tópico 5 ligacoes quimicas parte 2

Universidade do Estado do Amazonas – UEA Escola Superior de Tecnologia - EST – Química Geral

Tópico 5 - Ligações químicas 5.12 Polaridade da ligação e eletronegatividade Quando dois átomos iguais se ligam, como em O2 ou Cl2, os pares de elétrons da ligação são compartilhados igualmente. Como já sabemos, em compostos iônicos não existe compartilhamento de elétrons e sim formação de íons onde o elétron de um átomo é transferido completamente para outro. As ligações que acontecem na maioria das substâncias covalentes encaixam-se em algum ponto entre esses dois extremos. O conceito de polaridade de ligação ajuda a descrever o compartilhamento de elétrons entre os átomos. Uma ligação covalente apolar é aquela na qual os elétrons estão igualmente compartilhados entre dois átomos. Em uma ligação covalente polar um dos átomos exerce uma maior atração pelos elétrons ligantes que o outro. Se a diferença de habilidade relativa em atrair elétrons é grande o suficiente, uma ligação iônica é formada. 5.12.1 Eletronegatividade Define-se eletronegatividade como a capacidade de um átomo em atrair elétrons para si em uma molécula. Usamos essa grandeza para estimar se determinada ligação será covalente apolar, covalente polar ou iônica. A eletronegatividade de um átomo em uma molécula está relacionada à sua energia de ionização e a sua afinidade eletrônica, que são propriedades de átomos isolados. • A energia de ionização é a energia necessária para remover um elétron

de um átomo gasoso em seu estado fundamental. Portanto, a energia de ionização mede quão fortemente um átomo segura seus elétrons. Quanto maior o tamanho do átomo menor será sua energia de ionização. Variação da energia de ionização na tabela periódica: num mesmo grupo aumenta de baixo para cima, e, num mesmo período da esquerda para a direita.

• A afinidade eletrônica, de forma similar, é uma medida de quão facilmente um átomo atrai elétrons adicionais. É a energia liberada quando um átomo isolado, no estado gasoso, “captura” um elétron. Portanto, quanto menor for o tamanho do átomo maior será a sua afinidade eletrônica Variação da afinidade eletrônica na tabela periódica: num mesmo grupo aumenta de baixo para cima, num mesmo período da esquerda para a direita. Logo, um átomo com afinidade eletrônica muita negativa e alta energia de ionização tanto trairá elétrons de outros átomos quanto resistirá em ter seus elétrons atraídos por outros, além de ser altamente eletronegativo.

Os valores numéricos da eletronegatividade podem ser baseados em outras propriedades atômicas, mas dependem, principalmente, da afinidade eletrônica e do potencial de ionização, ou seja, quanto menor o tamanho do átomo e


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maior for seu número de elétrons na camada de valência, mais eletronegativo será este átomo (quanto menor o átomo maior a tendência do átomo em atrair elétrons e átomos com maior número de elétrons na camada de valência exercem maior atração sobre os elétrons de outros átomos). A primeira e mais usada escala de eletronegatividade foi desenvolvida por Linus Pauling. Os valores são sem unidades. O flúor, F, é o elemento mais eletronegativo, com eletronegatividade igual a 4,0 e os elementos menos eletronegativos (ou os mais eletropositivos) são o césio, Cs e o Frâncio, (Fr), ambos com eletronegatividade iguais a 0,7. Os valores de outros elementos estão entre esses dois extremos.

5.12.2 Eletronegatividade e polaridade da ligação Podemos usar a diferença de eletronegatividade entre dois átomos para medir a polaridade da ligação entre eles. Essa diferença é representada por ∆ (delta), que é calculada subtraindo-se a maior pela menor eletronegatividade. Por exemplo, a eletronegatividade do hidrogênio é igual a 2,1 e a do cloro é igual a 3,0. A diferença de eletronegatividade para HCl será, então, ∆ = 3,0 – 2,1 = 0,9. Na prática, as diferenças de eletronegatividade variam entre 0,0 e 3,3. Não existe uma linha divisória clara entre uma ligação covalente polar e uma iônica, porém a maioria dos compostos covalentes polares possui diferença de eletronegatividade menor do que 1,7 e maior do que zero (0 < ∆ < 1,7) e os compostos iônicos possuem diferença de eletronegatividade maior do que 1,7 e menor ou igual a 3,3 (1,7 < ∆ ≤ 3,3). Quanto maior for a diferença de eletronegatividade, maior será a polaridade da ligação, e no caso extremo, ocorre a perda de elétron pelo átomo menos eletronegativo, surgindo a ligação iônica. Exceções: O hidreto de lítio, (LiH), e o hidreto de sódio, (NaH), possuem ∆ < 1,7, mas são considerados substâncias iônicas, devido às suas propriedades serem de compostos iônicos. O dióxido de silício, (SiO2), possui ∆ = 1,7, porém, devido às suas propriedades é considerado um composto covalente, pois apresenta propriedades covalentes. O ácido fluorídrico, (HF), possui ∆ = 1,9, no


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entanto, é considerado um composto covalente, pois apresenta propriedades covalentes. Quando átomos de um mesmo elemento químico compartilham os elétrons numa ligação, não haverá diferença de eletronegatividade, levando à formação de uma ligação covalente apolar. A distribuição de elétrons se faz de uma maneira simétrica. Exemplo: H2, O2, Cl2, etc. Quando a ligação covalente se faz por átomos diferentes, o átomo mais eletronegativo atrai mais para si os elétrons, resultando numa ligação covalente polar. Exemplo: HCl, HF, HCN, H20, etc. Nestes casos, o deslocamento de elétrons para o átomo mais eletronegativo provoca o aparecimento de cargas parciais δ+ (delta mais) e δ- (delta menos) nos átomos. Os símbolos δ+ e δ- no HF, por exemplo, o flúor que é mais eletronegativo, atrai a densidade eletrônica afastando-a do átomo de hidrogênio, menos eletronegativo. Portanto, parte da densidade eletrônica ao redor do átomo de hidrogênio é puxada para o núcleo do flúor, deixando uma carga parcial positiva no átomo de hidrogênio e uma carga parcial negativa no átomo de flúor. Podemos representar a distribuição de cargas como: Comparando a molécula de HCl com a molécula de HF, nota-se que a polarização é mais acentuada no HF, devido à maior diferença de eletronegatividade entre os átomos participantes da ligação. Para comparar as intensidades da polarização de diferentes ligações, utiliza-se normalmente a escala de eletronegatividade proposta por Pauling. Essa escala pode ser representada simplificadamente por:

H P C S I Br Cl N O F ------------------------------→

eletronegatividade crescente

Lembramos que em uma ligação iônica, ocorre transferência definitiva de elétrons, acarretando a formação de íons positivos (cátions) ou negativos (ânions), originando compostos iônicos. Como todos os íons apresentam excesso de cargas elétricas positivas ou negativas, elas sempre terão pólos, portanto, toda ligação iônica é uma ligação polar. A partir dos itens discutidos, estabelecemos a seguinte relação:

Ligação covalente apolar; ligação covalente polar; ligação iônica ----------------------------------------------------------------------------------------------------→

Polaridade crescente Resumindo: • A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da

polaridade de ligação: • as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em

ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual);

δ+

δ-‐


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• as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual);

• as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons).

• Não há distinção acentuada entre os tipos de ligação. • A extremidade positiva (ou polo) em uma ligação polar é representada

por δ+ e o polo negativo por δ-.

5.14 Momentos de dipolo • Considere HF:

• A diferença de eletronegatividade leva a uma ligação polar. • Há mais densidade eletrônica no F do que no H. • Uma vez que há duas ‘extremidades’ diferentes da molécula,

chamamos o HF de um dipolo. • O momento de dipolo, µ, é a ordem de grandeza do dipolo: •

onde Q é a grandeza das cargas. • Os momentos de dipolo são medidos em debyes (D).

5.15 Cargas formais A fórmula eletrônica de Lewis é um modelo de distribuição de elétrons na molécula ou num composto iônico. Quando é possível ter duas ou mais estruturas de Lewis, devemos observar a viabilidade dessas estruturas. Para tanto, devemos determinar as cargas formais de cada átomo numa ligação química. A carga formal de um átomo é a carga que um átomo teria em uma molécula se todos os outros átomos tivessem a mesma eletronegatividade (isto é, se todos os pares de elétrons ligantes estivessem igualmente compartilhados entre os átomos). Para calcular a carga formal em qualquer átomo em uma estrutura de Lewis, atribuímos os elétrons aos átomos como a seguir: 1 - Todos os elétrons não compartilhados (não ligantes) são atribuídos ao átomo no qual estão localizados; 2 - A metade dos elétrons ligantes é atribuída a cada átomo da ligação. A carga formal de um átomo é igual ao número de elétrons de valência do átomo isolado no estado fundamental menos o número de elétrons atribuídos ao átomo na estrutura de Lewis. Exemplo: calculando as cargas formais nos átomos de C e N no íon cianeto (CN)-, que tem a estrutura de Lewis:

Qr=µ


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Carga formal do C: existem dois elétrons não ligantes e três elétrons dos seis na ligação tripla, dando um total de 5. O número de elétrons de valência do átomo de carbono é 4. Portanto, a carga formal no carbono é 4 – 5 = -1. Carga formal do N: para o nitrogênio, existem dois elétrons não ligantes e três elétrons da ligação tripla. Como o número de valência em um átomo neutro de N é 5, sua carga formal é 5 – 5 = 0. Assim, as cargas formais dos átomos, na estrutura de Lewis, do CN- são:

Observe que a soma das cargas formais é igual à carga total no íon, 1-. As cargas formais em uma molécula somam zero, enquanto a soma em um íon será igual à carga do íon. Para mostrar como a carga formal pode ajudar a verificar entre duas estruturas de Lewis alternativas qual é delas é a mais estável, vamos considerar a molécula de CO2 que pode apresentar as seguintes estruturas de Lewis: O ═ C ═ O O – C ≡ O Estrutura 1 Estrutura 2 Determinação das cargas formais: Para a estrutura 1: Carga formal para o oxigênio da esquerda: 6 – 6 = 0; Carga formal para o carbono: 4 – 4 = 0; Carga formal para o oxigênio da direita: 6 – 6 = 0. Para a estrutura 2: Carga formal para o oxigênio da esquerda: 6 – 7 = -1; Carga formal para o carbono: 4 – 4 = 0; Carga formal para o oxigênio da direita: 6 – 5 = +1. Em virtude de CO2 ser uma molécula neutra, as cargas formais em ambas as estruturas somam zero. Como regra geral, quando várias estruturas são possíveis, para a escolha da mais estável deve-se levar em consideração os seguintes itens:

a) os átomos ostentem cargas formais muito próximas de zero e b) qualquer carga negativa esteja localizada nos átomos mais

eletronegativos. Dessa forma, a estrutura 1 é a preferida porque os átomos não carregam cargas formais. Apesar de o conceito de carga formal ajudar-nos a escolher estruturas de Lewis alternativas, cargas formais não representam cargas reais nos átomos

5.16 Desenhando a estrutura de Lewis

1. Some os elétrons de valência de todos os átomos. Para um ânion, adicione um elétron para cada carga negativa. Para um cátion, subtraia um elétron para cada carga positiva.

2. Escreva os símbolos para os átomos a fim de mostrar quais átomos estão ligados entre si e una-os com uma ligação simples. As fórmulas químicas são geralmente escritas na ordem nos quais os átomos estão ligados na molécula ou íon, como no HCN. Quando um átomo central


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tem um grupo de outros átomos ligados a ele, o átomo central normalmente é escrito primeiro, como no CO3

-2. 3. Complete o octeto dos átomos ligados ao átomo central. Lembre-se de

que o hidrogênio pode ter apenas dois elétrons. 4. Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central, mesmo que ao

fazer isso você fuja da regra do octeto. 5. Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto,

tente ligações múltiplas. Use um ou mais pares de elétrons não compartilhados dos átomos ligados ao átomo central para formar ligações duplas ou triplas.

5.17 Estruturas de ressonância Algumas vezes não é possível representar um composto por uma única estrutura de Lewis. Consideremos a molécula de ozônio (O3), por exemplo:

A estrutura I apresenta a dupla ligação à esquerda e a estrutura II à direita. A representação com ambas as estruturas pode ser uma solução válida, porém, não o é, uma vez que evidências experimentais mostram que as ligações entre os oxigênios O ─ O são equivalentes. Uma ligação dupla é tipicamente mais forte e mais curta que uma ligação simples entre os mesmos átomos. No O3 ambas as ligações possuem a mesma força e os comprimentos das duas ligações são iguais (1,278Å). Como as estruturas I e II nos levam a esperar uma ligação mais curta que a outra nenhuma serve para representar a estrutura de Lewis do ozônio. A estrutura da molécula de ozônio é conhecida como um híbrido de ressonância das estruturas I e II e não pode ser representada satisfatoriamente por uma simples estrutura de Lewis. Cada ligação oxigênio-oxigênio não é simples nem dupla, mas intermediária entre essas duas. • Exemplos comuns: O3, NO3

-, SO42-, NO2 e benzeno.

• O benzeno consiste de seis átomos de carbono em um anel hexagonal. Cada átomo de C está ligado a dois outros átomos de C e um átomo de hidrogênio.

• Existem ligações simples e duplas alternadas entre os átomos de C.

• A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligações C-C têm o mesmo comprimento.

• Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno é plano.

5.18 Exceções à regra do octeto A regra do octeto pode ser utilizada para prever as fórmulas de muitas substâncias, no entanto, além de ter suas limitações para tratar com compostos iônicos de metais de transição, também falha em muitas situações envolvendo ligações covalentes. Essas exceções à regra do octeto são de três tipos principais:


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5..3 Moléculas nos quais os átomos adquirem estabilidade com menos

de oito elétrons

• Relativamente raro. • As moléculas com menos de um octeto são típicas para compostos dos

Grupos 1A, 2A, e 3A. • O exemplo mais típico é o BF3. • As estruturas de Lewis nas quais existe uma ligação dupla B—F são

menos importantes que aquela na qual existe deficiência de elétrons.

ü O berílio Embora o berílio seja classificado como um metal alcalino terroso, ele não se comporta como um metal devido ao fato de apresentar altas energias de ionização para seus dois elétrons da camada de valência. Assim, o berílio atinge a estabilidade com duas ligações simples. No entanto, apesar de ficar com seus elétrons de valência emparelhados, apresenta somente quatro elétrons em sua camada de valência, após as ligações. Exemplo: difluoreto de berílio (BeF2).

ü O boro

O boro forma um composto estável quando, por meio de três ligações covalentes simples, se liga a três átomos de flúor, constituindo o trifluoreto de boro (BF3). Quando o boro, que apresenta três elétrons de valência, liga-se aos átomos de flúor, que apresentam sete elétrons de valência, fica com todos seus elétrons emparelhados, mas apresenta somente seis elétrons em sua camada de valência.

ü O alumínio

Embora o alumínio seja um metal, pode formar ligações covalentes quando combinado com alguns não-metais. Exemplo: trifluoreto de alumínio (AlF3).

5.18.2 Moléculas nos quais os átomos adquirem estabilidade com mais de oito elétrons (expansão do octeto) • Esta é a maior classe de exceções. • Os átomos do 3º período em diante podem acomodar mais de um

octeto. • Além do terceiro período, os orbitais d são baixos o suficiente em

energia para participarem de ligações e receberem a densidade eletrônica extra.

• Freqüentemente, elementos do terceiro período e de períodos mais elevados, formam compostos e íons nos quais o elemento central está rodeado por mais do que quatro pares de elétrons de valência.


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• Na maioria dos compostos e íons nesta condição, o átomo central está ligado ao flúor, ao cloro ou ao oxigênio.

• Exemplos: PCl5 (camada de valência do Fósforo tem 10 elétrons) e SF6 (camada de valência do Enxofre com 12 elétrons).

No caso de compostos que se estabilizam com mais de oito elétrons, parece haver uma expansão na camada de valência para poder acomodar os elétrons adicionais. Essa expansão ocorrerá em átomos relativamente grandes, do terceiro período em diante. Os exemplos mais comuns são:

ü Pentacloreto de fósforo (PCl5) – o fósforo se estabiliza com dez elétrons na camada de valência .

ü Hexafluoreto de enxofre (SF6) – o enxofre se estabiliza com doze elétrons na camada de valência.

5..3 Moléculas com número ímpar de elétrons

Na grande maioria das moléculas, o número de elétrons é par e ocorre um completo emparelhamento de elétrons. Em alguns casos, o número de elétrons é ímpar. O completo emparelhamento de elétrons é impossível; um octeto ao redor de cada átomo não pode ser atingido. São poucos exemplos. Geralmente, moléculas como ClO2, NO e NO2 têm um número ímpar de elétrons.

ü Monóxido de nitrogênio (NO) – o NO apresenta um total de onze elétrons de valência, sendo cinco deles do nitrogênio e seis do oxigênio. N ═ O

ü Dióxido di nitrogênio (NO2) – o NO2 apresenta um total de dezessete elétrons de valência, sendo cinco deles do nitrogênio e seis de cada oxigênio. O ─ N ═ O

Exercícios

1. Qual dos seguintes compostos é improvável de existir: CaCl2 ou CaCl4? Explique

2. Determine a fórmula química do composto iônico formado entre os

seguintes pares de elementos: a) Al e F b) K e S c) Mg e N 3. (a) A energia de rede de um sólido iônico aumenta ou diminui (i) quando

as cargas dos íons aumentam; (ii) quando os tamanhos dos íons aumentam? (b) Coloque os seguintes compostos em ordem crescente de energia reticular (energia de rede): LiI, LiF, CaO e RbI. Explique.

4. Para derreter um sólido iônico é necessário fornecer energia para vencer

as forças entre os íons, de modo que o arranjo regular de íons sofre um colapso, perde o ordenamento e torna-se um líquido. Se a distância


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entre um ânion e um cátion em um sólido cristalino diminui, mas a carga dos íons permanecem iguais, o ponto de fusão deve aumentar ou diminuir? Explique.

5. Desenhe as estruturas de Lewis para as seguintes moléculas ou íons:

a) NF3 b) HOBr c) ClO3- d) SO3

2-

6. Desenhe as estruturas de Lewis para cada um dos seguintes íons ou moléculas. Identifique os que não obedecem à regra do octeto e explique por que isso ocorre.

a) NO b) ICl2- c) SO2 d) BCl3 e) XeF4. 7. Mostre as estruturas de ressonância possíveis para cada uma das

seguintes moléculas ou íons. Qual a estrutura de Lewis deve ser a preferencial?

a) SO2 b) NO2- c) SCN-

8. Determine a carga formal de cada átomo nas seguintes moléculas ou íons:

a) NH3 b) PO4- c) NH2OH d) HNO3

9. A acreloína, C3H4O, é o material de partida para determinados plásticos.

a) Quais das ligações na molécula são polares e quais são

apolares? b) Qual é a ligação mais polar na molécula? Qual é o átomo mais

negativo dessa ligação? 10. Duas estruturas de ressonância são possíveis para o NO2

-. Desenhe-as e encontre então a carga formal de cada átomo em cada estrutura de ressonância. Se um íon H+ se ligar ao NO2

-, para formar o ácido HNO2, este íon se liga ao O ou ao N?

11. A molécula, 2-furilmetanotiol, é responsável pelo aroma do café:

a) Quais são as cargas formais nos átomos de S e de O? b) Quais são as ligações carbono-carbono mais curtas na molécula? c) Que ligação nesta molécula é a mais polar?

12. A molécula epinefrina é um composto usado como um bronco dilatador (uma medicação para abrir as vias respiratórias) e um agente antiglaucoma.


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a) Quais são as cargas formais nos átomos de N e de O? b) Quais são as ligações mais polares nesta molécula?

13. Qual(is) da(s) seguinte(s) molécula(s) é (são) polar(es)? Para cada molécula polar, indique o sentido da polaridade, isto é, qual a extremidade positiva e qual a extremidade negativa. a) CO2 b) HBF2 c) CH3Cl d) SO3

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