projeto final de curso síntese de dimetil Éter a partir...

i

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

PROJETO FINAL DE CURSO

Síntese de Dimetil Éter a Partir de Halometano

ALUNO: Rogério Cruz Domingues da Silva

ORIENTADOR: Profº Cláudio J. Mota

INSTITUTO DE QUÍMICA

ii

Síntese de Dimetil Éter a Partir de Halometano

Rogério Cruz Domingues da Silva

Dissertação de Projeto Final de Curso submetida ao corpo docente do Instituto de

Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à

obtenção do grau de Químico com Atribuição Tecnológica.

Aprovado por:

Elisabeth Roditi Lachter

João Francisco Cajaíba da Silva

Cláudio Jose de Araujo Mota - Orientador

Rio de Janeiro, RJ – Brasil.

Fevereiro/2006

iii

Esse Trabalho de Conclusão de Curso foi

realizado com o apoio financeiro da ANP -

Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural

e Biocombustíveis.

iv

RESUMO

PROJETO FINAL DE CURSO (INICIAÇÃO CIENTÍFICA)

TÍTULO: “SÍNTESE DE DIMETIL ÉTER A PARTIR DE HALOMETANO”.

ALUNO: Rogério Cruz Domingues da Silva

ORIENTADOR: Cláudio Jose de Araujo Mota, DQO – Instituto de Química-UFRJ

Grandes reservas de gás natural têm sido descobertas ultimamente. Como é de interesse

do Brasil de elevar a participação de gás natural na matriz energética brasileira, é importante o

estudo de novas utilizações, destacando a transformação química em novos combustíveis. A

principal rota de transformações químicas do gás natural envolve a formação de gás de síntese

(CO + H2), que pode ser usado na produção de gasolina, diesel e metanol, com o uso de

catalisadores apropriados. O grande problema desta rota é o alto consumo de energia na formação

do gás de síntese.

O dimetil éter (DME) vem sendo considerado o combustível do século XXI, pois pode ser

usado em substituição ao diesel e GLP, com menores problemas ambientais. Tradicionalmente

ele é produzido pela desidratação do metanol sobre catalisadores ácidos. Como a síntese do

metanol passa pela formação do gás de síntese, há uma necessidade em se desenvolver novos

processos de produção de DME, que evitem essa rota.

Este trabalho mostra a formação de DME a partir de clorometano sobre a zeólita H-ZSM-

5 com SAR igual 28 e esta zeólita trocada com os metais prata, lítio e cobre com três teores

diferentes de troca. Para efeito de comparação os catalisadores trocados com metais foram

avaliados a mesma temperatura. A seletividade e a conversão foram acompanhadas por

cromatografia em fase gasosa. Todos os catalisadores mostraram altíssima seletividade a DME

em baixas conversões.

v

A Deus

e aos meus pais, Raul e Mª Alice.

vi

Agradecimentos

Acima de tudo, aos meus pais, que sempre estiveram ao meu lado nos momentos mais

difíceis. Muito obrigado.

Ao meu orientador, Cláudio J. A. Mota pela orientação, incentivo e confiança durante o

projeto.

A minha orientadora acadêmica, Carmem Lucia de Oliveira Mendes, por acreditar em

mim e sempre ter um conselho certo na hora certa.

A minha namorada, por compreender minha ausência nos momentos em que ela mais

precisou.

Aos amigos de laboratório, Henrique, Alex, Nilton e Richarda pelo apoio e amizade.

A todos que contribuíram para a minha formação acadêmica, incluído professores e

funcionários.

Agradeço a ANP pela bolsa concedida durante a execução do projeto.

vii

ÍNDICE GERAL

Capítulo 1: Introdução......................................................................................................................1

Capítulo 2: Conceitos Fundamentais............................................................................................... 3

2.1 – Zeólitas........................................................................................................................ 3

2.2 - Acidez e troca iônica .................................................................................................. 5

2.3 - Zeólita ZSM-5 ............................................................................................................ 6

Capítulo 3: Revisão Bibliográfica .................................................................................................. 8

3.1 - Gás natural .................................................................................................................. 8

3.2 – Rotas de Conversão do Gás Natural ........................................................................ 10

3.2.1 - O Processo GTL ........................................................................................ 10

3.2.1.1 - Geração do gás de síntese ........................................................... 10

3.2.1.2 - Conversão do gás de síntese ....................................................... 12

3.2.1.3 – Hidroprocessamento ................................................................... 13

3.2.2 – O Processo GTO ....................................................................................... 13

3.2.3 – O Processo GTG ....................................................................................... 15

3.2.3.1 - Dimetil éter (DME) ..................................................................... 15

3.2.3.2 - Rotas de Produção ....................................................................... 16

3.2.3.3 - Uma rota alternativa .................................................................... 17

3.3 - A Cloração do Metano .............................................................................................. 18

3.4 - Usos do GN .............................................................................................................. 18

3.5 – Aplicações ................................................................................................................ 19

3.5.1 - Gás Liqüefeito de Petróleo (GLP) e Gasolina Natural .............................. 19

3.5.2 – Siderurgia .................................................................................................. 20

3.5.3 – Petroquímicos ............................................................................................ 20

viii

3.5.4 – Hidrogênio................................................................................................. 21

3.5.5 - Amônia Sintética e seus Produtos .............................................................. 22

3.5.6 – Metanol .................................................................................................... 22

Capítulo 4: Métodos ..................................................................................................................... 23

4.1 – Troca Iônica ............................................................................................................. 23

4.2 – Preparo e ativação dos catalisadores ........................................................................ 23

4.3 – Testes Catalíticos ..................................................................................................... 24

4.4 – Separação e Identificação dos Produtos................................................................... 25

4.5 – Calibração dos Testes Catalíticos ............................................................................ 26

4.5.1 – Clorometano .............................................................................................. 26

4.5.2 – DME .......................................................................................................... 27

4.5.3 – Metanol ..................................................................................................... 27

Capítulo 5: Resultados e Discussão .............................................................................................. 28

5.1 – Distribuição e Identificação dos Produtos ............................................................... 28

5.2 – Calibração dos Testes Catalíticos ............................................................................ 29

5.2.1 – Clorometano .............................................................................................. 29

5.2.2 – DME .......................................................................................................... 29

5.2.3 – Metanol ..................................................................................................... 29

5.3 – Testes Catalíticos .................................................................................................... 30

5.3.1 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Cu-ZSM-5 ............................ 30

5.3.2 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Li-ZSM-5 ............................. 34

5.3.3 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Ag-ZSM-5 ............................ 37

Capítulo 6: Conclusões ................................................................................................................. 41

Capítulo 7: Bibliografia ................................................................................................................ 42

ix

ÍNDICE DE FIGURAS



Figura 2.1 - Algumas unidades poliédricas de construção ................................................. 3

Figura 2.2 – Esquema da substituição isomórfica do Si por Al .......................................... 5

Figura 2.3 – Estrutura da zeólita ZSM-5 ............................................................................ 6


Figura 3.1 – Esquema de conversão do metanol a olefinas leves .................................... 14


Figura 4.1 – Rampa de temperatura para ativação dos catalisadores ................................... 24

Figura 4.2 – Esquema da unidade catalítica .................................................................... 24


Figura 5.1 – Cromatograma típico .................................................................................... 28



x

ÍNDICE DE TABELAS




Tabela 3.1 – Composição do GN (em % de peso) .............................................................. 8

Tabela 3.2 - Níveis de emissões em diferentes processos de produção de Diesel .............. 9


Tabela 4.1 – Condições cromatográficas das reações de conversão de clorometano

a DME ................................................................................................................................25

Capítulo 5: Resultados e Discussão............................................................................................... 28

Tabela 5.1 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Cu-ZSM-5 .......... 32

Tabela 5.2 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Li-ZSM-5 ............36

Tabela 5.3 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Ag-ZSM-5 .......... 39



xi

ÍNDICE DE GRÁFICOS






Gráfico 5.1 – Conversão do clorometano contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%)

a 300°C ............................................................................................................................. 30

Gráfico 5.2 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) a 300°C ....................... 31

Gráfico 5.3 – Seletividade média contra teor de cobre nas H-ZSM-5 .............................. 32

Gráfico 5.4 – Conversão do clorometano contra a temperatura na Cu-ZSM-5 (10%) ..... 33

Gráfico 5.5 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) em

temperaturas diferentes .................................................................................................... 34

Gráfico 5.6 – Conversão do clorometano contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%)

a 300°C ............................................................................................................................. 35

Gráfico 5.7 – Seletividade contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%) a 300°C ........................ 35

Gráfico 5.8 – Seletividade média contra teor de lítio nas H-ZSM-5 ................................ 37

Gráfico 5.9 – Conversão do clorometano contra o tempo na Ag-ZSM-5 (50%)

a 300°C ............................................................................................................................. 38

Gráfico 5.10 – Seletividade contra o tempo na Ag-ZSM-5 (10%) a 300°C ..................... 38

Gráfico 5.11 – Seletividade média contra teor de prata nas H-ZSM-5 ............................. 40



xii

ÍNDICE DE EQUAÇÕES


Reação 1.1 – Produção de metanol a partir de gás de síntese ............................................. 2

Reação 1.2 – Produção de DME a partir de metanol .......................................................... 2

Reação 1.3 – Formação de DME a partir de halometano ................................................... 2



Reação 3.1 – Reforma a vapor do metano ........................................................................ 11

Reação 3.2 – Oxidação parcial do metano ........................................................................ 11

Reação 3.3 – Reforma seca do metano ..............................................................................12

Reação 3.4 – Conversão do gás de síntese a hidrocarbonetos .......................................... 12

Reação 3.5 – Conversão do metanol a hidrocarbonetos ................................................... 14

Reação 3.6 – Ativação do metano por halogenação ......................................................... 14

Reação 3.7 – Formação de olefinas a partir de halometano.............................................. 14

Reação 3.8 – Oxidação do ácido de halometano............................................................... 15

Reação 3.9 – Produção de metanol a partir de gás de síntese............................................ 16

Reação 3.10 – Produção de DME a partir de metanol....................................................... 17

Reação 3.11 – Formação de CO2, retirando a água do processo ...................................... 17

Reação 3.12 – Formação de DME a partir do halometano ............................................... 17


Equação 4.1 – Fórmula para obter o fator de resposta ...................................................... 26


xiii



1

Capítulo 1:

Introdução

Com os choques do petróleo na década de 1970, os países importadores de óleo passaram

a enfrentar graves problemas de pagamentos, face a elevação abrupta dos preços do petróleo.

Muitos países passaram a buscar alternativas para a sua substituição e, com isso, o gás natural

(GN) passou a receber maior atenção.

Devido ao aumento dos esforços de exploração, ocorreu um significativo aumento das

reservas de GN em países não pertencentes a OPEP e, boa parte destas, em regiões remotas,

afastadas dos centros de consumo. Em comparação com as jazidas de petróleo, que se encontram

extremamente concentradas no Oriente Médio (65,3 % dos recursos mundiais provados), as

reservas mundiais de GN são menos centralizadas, estando muito mais espalhadas pelo mundo.

Levando em conta que o principal componente do GN é o metano – uma molécula que é

geralmente muito pouco reativa (tem uma elevada estabilidade termodinâmica), existem poucas

rotas de transformações químicas do metano em outros hidrocarbonetos. A tecnologia mais

tradicional é a reforma, onde o GN é convertido em monóxido de carbono e hidrogênio e estes,

através de outros processos, em hidrocarbonetos, metanol e dimetil éter (DME).

A tecnologia convencional para produzir o DME pode ser dividida em duas grandes

categorias. Na primeira categoria, o DME é produzido desidratando o metanol a DME. O metanol

é produzido passando uma corrente de gás de síntese (uma mistura de monóxido de carbono e

hidrogênio) em um reator que contém um catalisador para a síntese de metanol.

Na segunda categoria, as etapas de conversão do gás de síntese e desidratação do metanol

são combinadas em uma única etapa, passando a corrente de gás de síntese em um catalisador

bifuncional, este com sítios para formação de metanol e sítios para a sua desidratação posterior.

2

2CO + 4H2 2CH3OH Reação 1.1 – Produção de metanol a partir de gás de síntese

2CH3OH CH3OCH3 + H2O Reação 1.2 – Produção de DME a partir de metanol

A desvantagem destes processos é a produção de gás de síntese, por necessitar de elevada

energia (ΔH = + 49Kcal/mol), temperatura (800 °C) e pressão (30 bar) para a sua produção.

Uma alternativa a estes processos seria a ativação do metano por halogenação (cloração

ou bromação), e sua subseqüente conversão em DME e outros hidrocarbonetos. Por esta rota, o

halometano e água passariam por um reator com um catalisador bifuncional.

CH3X CH3OCH3 + HX X = Cl, Br Reação 1.3 – Formação de DME a partir de halometano

Este trabalho apresenta resultados da conversão do clorometano e água a DME sobre a

zeólita ZSM-5 trocada com alguns cátions.

3

Capítulo 2:

Conceitos Fundamentais

2.1 - Zeólitas

Conforme a definição clássica, o termo zeólitas abrange somente aluminossilicatos

cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituída por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre

si por átomos de hidrogênio. Entretanto, o termo é estendido a estruturas análogas a tetraedros de

outros elementos, mas que contenham ao menos um átomo de Al por cela unitária.

A primeira estrutura denominada zeólita foi o mineral estilbita pelo Barão Axel Crönsted

em 1756. Ele nomeou este mineral de zeólita, das palavras gregas, zeo (ferver) e lithos (pedra),

porque elas liberavam vapor d’água quando suavemente aquecidas [11].

Toda estrutura zeolítica é composta de unidades básicas de construção em tetraedros de

TO4 (T = Si, Al, Ga, P, etc) que se ligam entre si através de um oxigênio comum. A maneira de

encadear os tetraedros gera as diferentes unidades secundárias de construção (USC). As USC

agrupam-se em poliedros, sendo alguns deles características de certas famílias de zeólitas.

4

Figura 2.1 - Algumas unidades poliédricas de construção

De fato, são conhecidas mais de 130 estruturas diferentes de peneiras moleculares,

naturais ou sintéticas, que diferem simplesmente, seja pela maneira que os tetraedros são

conectados, seja como as USC ou os poliedros se empilham [11].

As zeólitas têm aplicações diversas, tais como: adsorventes para purificação de gases,

trocadores iônicos em detergentes, refino de petróleo, na petroquímica, etc.

Abaixo, estão algumas razões que explicam a versatilidade das zeólitas [10].

a) Altas áreas superficiais e capacidade de adsorsão;

b) Suas propriedades de adsorsão podem ser controladas a ponto destes se tornarem sólidos

hidrofílicos ou hidrofóbicos;

c) Os sítios ácidos podem ser gerados na rede cristalina e sua força e concentrações podem

ser controladas para uma determinada aplicação;

d) As dimensões dos canais e cavidades estão em um intervalo compatível com a maioria

das moléculas das matérias-primas usadas na indústria;

5

e) Possui diferentes tipos de seletividade (de reagente, de produto e estado de transição)

devido a sua complexa rede de canais;

f) Possuem boa estabilidade hidrotérmica, química e mecânica, podendo ser regenerados.

2.2 - Acidez e troca iônica

A substituição isomórfica de íons silício por alumínio na estrutura da zeólita é responsável

por algumas características das zeólitas, tais como alta capacidade de adsorsão, troca iônica e

acidez de Bronsted e Lewis.

Figura 2.2 – Esquema da substituição isomórfica do Si por Al

Na sílica, cada átomo de silício está ligado a quatro átomos de oxigênio compartilhados e

o sistema está neutro. Quando um átomo de silício é trocado por um metal no estado de oxidação

+3 (Al, por exemplo), em uma mesma posição reticular e com o mesmo tipo de ligação com os

6

átomos de oxigênio, uma carga negativa é gerada na estrutura. Essa carga gerada deve ser

compensada com um cátion. Por isso, os aluminossilicatos apresentam características de troca

iônica. Se o metal substituinte tivesse estado de oxidação +4, como por exemplo, o titânio dos

titanossilicatos, nenhuma carga é gerada pela substituição e o sólido não é um trocador catiônico.

Nos aluminossilicatos, os centros dos tetraedros TO4 são ocupados por átomos de silício e

de alumínio numa razão Si:Al que pode variar de 1 : 1 até ∞ : 1. A acidez pode ser controlada

manipulando-se a razão Si : Al, sendo possível obter zeólitas com acidez de Bronsted comparável

à do ácido sulfúrico [10].

2.3 - Zeólita ZSM-5

A zeólita sintética ZSM-5 (Zeolite Socony Mobil) possui um alto teor de silício (Si/Al ≥

10). Sua estrutura é formada por empilhamento de lâminas representadas na figura abaixo. De

uma lâmina para outra há uma rotação de 180 °, resultando em uma estrutura tridimensional

formada por canais elípticos que se cruzam, e dois sistemas de poros: um reto e outro sinusoidal.

O acesso por ambos os canais ocorre por poros de aproximadamente 6 Ǻ [11].

Figura 2.3 – Estrutura da zeólita ZSM-5

http://topaz.ethz.ch/IZA-SC/Atlas/data/pictures/MFI_mod.html

7

Ela é capaz de transformar metanol em hidrocarbonetos líquidos na faixa entre C8 e C10,

fornecendo uma boa gasolina.

8

Capítulo 3:

Revisão Bibliográfica

3.1 - Gás natural

O gás natural é constituído de uma mistura de hidrocarbonetos gasosos, sendo o metano o

principal, representando mais de 80-90% (% por volume) da composição do GN.

A tabela abaixo apresenta a composição típica do gás natural de várias origens [8].

Localização CH4 C2H6 C3H8 C4H10

Estados Unidos 89,5 – 92,5 2 – 5,1 0,7 – 2,1 0,5 – 1,6

Argélia 86,9 9,0 2,6 1,2

Irã 74,9 13,0 7,2 3,1

Mar do Norte 90,8 6,1 0,7 0,1

Tabela 3.1 – Composição do GN (em % de peso)

Nos últimos anos, a legislação ambiental, cada vez mais severa, criou importantes

mercados para combustíveis automotivos de alta qualidade. Ou seja, que apresentam baixos

níveis de emissões de poluentes. Alguns exemplos disto são o Protocolo de Kioto (poluição

industrial à nível global) e o Energy Polyce Act ou EPA (controle americano para reduzir a

produção dos gases estufa) em 1990, que fixaram níveis de emissões de clorofluorcarbonos

(CFC’s) e outros gases (NOx, SOx, CO, CO2 e particulados).

9

Ao mesmo tempo, as fortes restrições à queima e ventilação do gás natural associado

fizeram com que as empresas produtoras de óleo buscassem uma utilização para este gás.

Os combustíveis sintéticos produzidos a partir do gás natural têm um duplo viés: enquanto

as características de seu consumo final os qualificam como um dos combustíveis automotores

menos poluentes de que se tenha conhecimento, seu processo de produção pode ser bastante

poluente, emitindo valores altos de CO2 por litro [14].

Tipo de Diesel Emissão de CO2

na produção (g/l)

Convencional US#2 0,425

Diesel da Califórnia 0,445

Diesel da Suécia 0,473

Diesel 100% F-T (1995) 1,266

Diesel 100% F-T (2015) 0,874

Diesel 20% F-T (2015) 0,546

Tabela 3.2 - Níveis de emissões em diferentes processos de produção de Diesel [8].

Os fatores ambientais e econômicos alteraram a configuração do mercado e criaram

oportunidades para a aplicação de processos “gas-to-liquid” (GTL), “gas-to-gas” (GTG) e “gas-

to-olefins” (GTO).

10

3.2 – Rotas de Conversão do Gás Natural

3.2.1 - O Processo GTL

A conversão do GN em produtos líquida pode ser dividida em três etapas: geração do gás

de síntese, conversão do gás de síntese e hidroprocessamento.

A redução de custos de qualquer das etapas é o primeiro desafio dessa tecnologia. Porém,

os processos GTL são altamente viáveis, pois gera produtos de melhor qualidade e em grandes

quantidades, acarretando um alto rendimento para a refinaria.

3.2.1.1 - Geração do gás de síntese

As plantas de geração de gás de síntese correspondem a cerca de 50% dos custos de

investimento e operação

Vários esforços têm sido feitos para aperfeiçoar essa tecnologia. O principal problema e a

geração de gás de síntese em uma relação H2/CO igual a 2. Essa relação ideal permite otimizar o

processo de conversão por Fischer-Tropsch.

Para a produção de gás de síntese a partir do gás natural são utilizados os seguintes

processos:

i. Reforma a vapor;

ii. Oxidação parcial;

iii. Reforma a seco.

11

A seguir, algumas vantagens e desvantagens de cada processo.

i. Reforma a vapor

A grande vantagem é que esta não precisa de uma planta de O2. No entanto, a reforma a

vapor é mais cara que os processos de oxidação parcial e reforma autotérmica, já que trabalham

em altas pressões e elevadas temperaturas. O catalisador utilizado é à base de níquel.

CH4 + H2O CO + 3H2 ΔH = + 49 Kcal/mol Reação 3.1 – Reforma a vapor do metano

Outra desvantagem é a formação de gás de síntese com uma relação H2/CO > 3, bem

acima em relação ao ótimo.

ii. Oxidação parcial

A oxidação parcial de metano produz gás de síntese com uma razão H2/CO bem próxima

ao ponto ótimo necessário ao processo F-T.

CH4 + ½O2 CO + 2H2 ΔH = - 30,4 Kcal/mol Reação 3.2 – Oxidação parcial do metano

Para tal utiliza-se vários tipos de catalisadores a base de níquel e cobre. A desvantagem do

processo é o alto consumo de oxigênio.

12

iii. Reforma seca

A reforma do gás natural com CO2 gera gás de síntese com uma razão H2/CO em torno de

1.

CH4 + CO2 2CO + 2H2 ΔH = + 59,0 Kcal/mol Reação 3.3 – Reforma seca do metano

Possui a vantagem ambiental de reduzir as emissões de CO2, principal causador do efeito

estufa.

3.2.1.2 - Conversão do gás de síntese

A conversão do gás de síntese em hidrocarbonetos pode utilizar ambos processos F-T, o

de baixa temperatura e de alta temperatura. O primeiro é usado na produção de ceras que, após o

hidroprocessamento, são convertidas em nafta ou óleo diesel. O segundo processo é utilizado na

produção de gasolina e de alfa-olefinas.

A conversão catalítica do gás de síntese a hidrocarbonetos poder ser representada pela

equação abaixo.

(2n + 1)H2 + nCO -[CH2]n- + nH2O Reação 3.4 – Conversão do gás de síntese a hidrocarbonetos

Devido à reação de conversão ser extremamente exotérmica, várias pesquisas têm sido

feitas para o melhor aproveitamento energético. Além disso, as altas temperaturas desativam os

13

catalisadores e provocam a formação de fuligem, que se deposita na superfície dos reatores, com

perdas de produtividade.

3.2.1.3 – Hidroprocessamento

O hidroprocessamento é utilizado para os produtos do F-T a baixas temperaturas. A cera é

composta basicamente de parafinas lineares e uma pequena fração de olefinas oxigenadas. A

hidrogenação das olefinas e dos compostos oxigenados, além do hidrocraqueamento da cera,

pode ser realizada em condições não muito severas, com a produção de nafta e óleo diesel.

3.2.2 – O Processo GTO

A tecnologia de conversão de GN em olefinas, conhecida como GTO, está baseado em

um processo de conversão de metanol em olefinas, principalmente eteno, propeno e também o

buteno, conhecido como MTO (Methanol-to-Olefins).

Assim, o processo GTO é uma combinação de produção de gás de síntese, produção de

metanol e conversão do metanol em olefinas.

A conversão do metanol em hidrocarbonetos requer a eliminação do oxigênio, que pode

ocorrer na forma de H2O, CO ou CO2. A reação é um processo exotérmico. O grau de

exotermicidade depende da distribuição do produto. A estereoquímica para um caso geral pode

ser escrito pela equação abaixo, podendo os produtos ser alquenos, cicloalcanos ou misturas de

alcanos e aromáticos.

14

nCH3OH -[CH2]n- + nH2O Reação 3.5 – Conversão do metanol a hidrocarbonetos

Metanol pode ser convertido para hidrocarbonetos sobre catalisadores ácidos. Contudo,

exceto algumas zeólitas, estes catalisadores desativam rapidamente.

Na década de 1990, a Union Carbide desenvolveu aluminofosfatos e

silicoaluminofosfatos eficientes para a conversão do metanol, exibindo altas atividade,

seletividade e rendimento na transformação para eteno e propeno.

2CH3OH

CH3OCH3

-H2OH2O Olefinas leves alquenos, cicloalcanos,aromaticos, etc.

Figura 3.1 – Esquema de conversão do metanol a olefinas leves

É desejável que esse processo evite a formação de gás de síntese. Uma opção seria a

conversão do metano em halometanos (cloro e bromometano) e sua subseqüente conversão em

olefinas leves e hidrocarbonetos de cadeias maiores. A halogenação é exotérmica de -23,6 e -6

Kcal/mol para a halogenação e bromação, respectivamente.

Nesta rota, o halogênio é usado e o ácido formado (HX) pode ser reoxidado para

halogênio, formando assim um processo cíclico.

CH4 + X2 CH3X + HX X = Cl, Br Reação 3.6 – Ativação do metano por halogenação

2CH3X CH2=CH2 + 2HX Reação 3.7 – Formação de olefinas a partir de halometano

15

2HX + ½O2 X2 + H2O Reação 3.8 – Oxidação do ácido de halometano

Os resultados preliminares indicam a viabilidade técnica do método.

3.2.3 – O Processo GTG

3.2.3.1 - Dimetil éter (DME)

O DME ou éter metílico é utilizado atualmente como propelente em aerossol (substituindo

o clorofluorcarbonos) para pinturas spray, substâncias químicas, agrícolas e cosméticas. Por

possuir propriedades semelhantes ao gás liqüefeito de petróleo (GLP), o DME pode ser

distribuído e estocado utilizando praticamente a mesma tecnologia empregada para o GLP e, por

isso, ser usado como um substituto na cocção ou no transporte veicular [14].

O DME tem atraído uma larga atenção mundial em função do seu potencial como uma

alternativa ao diesel por possuir nº de cetanas igual a 60. Além disso, motores a diesel podem

queimar DME com algumas modificações, alcançando as mais baixas emissões de particulados e

NOx. Outrossim, ele também é isento de enxofre. Por seus benefícios em relação à poluição

ambiental tem sido chamado de “combustível do século XXI”. Usualmente obtido por vários

produtores de metanol, através do processo de desidratação, o DME pode também ser obtido a

partir do gás natural, via gás de síntese, o que propicia custos de produção independentes das

oscilações do preço do petróleo, além da grande disponibilidade da matéria-prima [14].

Embora a produção seja atualmente limitada, ele é um importante intermediário na

produção de gasolina sintética (comercializada via tecnologia da Mobil na Nova Zelândia).

16

Por serem grandes consumidores de GLP e GNL (gás natural liquefeito), vários países da

Ásia - particularmente China, Índia, Japão e Coréia - têm mostrado interesse no DME. Várias

empresas japonesas realizaram alianças para a produção de DME com uma economia de escala

comparável ao GNL e ao diesel.

Nos Estados Unidos e Europa o DME tem despertado interesse não somente pelo fato de

ser um combustível ambientalmente benigno, mas também pelo fato de eliminar a ociosidade das

fábricas de metil-terc-butil-éter (MTBE) depois que esse foi proibido por problemas ambientais.

3.2.3.2 - Rotas de Produção

A tecnologia convencional para produzir DME pode ser dividida em duas categorias. Na

primeira categoria a síntese indireta de DME, o metanol é produzido e depois desidratado, sendo

a água um subproduto. A corrente de metanol é produzida a partir de gás de síntese em um reator

que contenha um catalisador para produção de metanol.

Na segunda categoria, a etapa de conversão do gás de síntese e a etapa de desidratação de

metanol são unidas em uma única etapa usando um reator que contenha um catalisador

bifuncional.

Do ponto de vista termodinâmico, a síntese direta de DME é mais favorável do que a

síntese em duas etapas, sendo mais atrativa economicamente. As principais reações envolvendo a

síntese direta encontram-se abaixo.

2CO + 4H2 2CH3OH Reação 3.9 – Produção de metanol a partir de gás de síntese

17

2CH3OH CH3OCH3 + H2O Reação 3.10 – Produção de DME a partir de metanol

CO + H2O CO2 + H2 Reação 3.11 – Formação de CO2, retirando a água do processo

Na síntese direta o metanol é o intermediário mais importante e a reação de deslocamento

da água é um forte concorrente à reação principal. O catalisador deve possuir sítios metálicos

capazes de gerar metanol, assim como ser ácido o suficiente para a desidratação do mesmo. Ele

também deve ser capaz de promover a reação de formação de CO2, à medida que a água é gerada

pelo estágio de desidratação.

3.2.3.3 - Uma rota alternativa

A dificuldade na produção de DME está no alto gasto energético para a produção do gás

de síntese. Uma rota alternativa seria parecida com a utilizada no processo GTO: conversão do

metano em halometano (reação 3.6) e sua posterior conversão em DME.

2CH3X + H2O CH3OCH3 + 2HX Reação 3.12 – Formação de DME a partir de halometano

Nessa rota, o halometano reagiria com a água na superfície de um catalisador bifuncional.

Como mencionado anteriormente, o halogênio utilizado fica em um ciclo fechado.

18

3.3 - A Cloração do Metano

O processo de cloração do metano a clorometano é bastante conhecido e foi descoberto

em 1840. O produto final é uma mistura de hidrocarbonetos clorados, como clorometano,

diclorometano, clorofórmio e tetracloreto de carbono. Isso acontece porque o clorometano é mais

reativo que o metano e, como conseqüência, é clorado mais facilmente.

Olah et al. [8] utilizaram vários catalisadores para a cloração do metano. Foram variados

alguns parâmetros como, por exemplo, razão CH4/Cl2, temperatura e velocidade espacial.

Resultados excelentes foram conseguidos para a formação do produto monohalogenado.

Utilizando TaOF3/Al2O3 como catalisadores a 240°C e conversão de metano de 85%, foi

alcançado 99% de seletividade a clorometano, obtendo-se traços de diclorometano.

3.4 - Usos do GN

O gás natural como matéria prima ou insumo é utilizado em quatro conjuntos principais

de processos: a alimentação direta (combustão e potência), a siderurgia, a produção de

combustíveis sintéticos e a produção de gasoquímicos. O enfoque de valorização do insumo gás

natural é diferenciado em cada uma destas vias principais.

A primeira via caracteriza o gás natural como um combustível para atendimento térmico

direto residencial, comercial ou industrial, para geração de potência de acionamento em

termelétricas ou processos industriais e como carburante para o transporte, proporcionando a

menor valorização possível.

19

A segunda via, que exige menor investimento inicial, quando comparada às seguintes, e

resulta em menor valorização do insumo é, por exemplo, a aplicação siderúrgica, onde o gás

natural é usado como redutor siderúrgico no processamento de minérios.

A terceira via necessita de investimento maiores e agrega mais valor ao insumo,

utilizando o gás natural como matéria prima básica de processos de produção de combustíveis

sintéticos como gasolina, nafta, querosene, gasóleo, óleos lubrificantes, óleo diesel, parafina e

outros.

A quarta via, que requer investimentos de magnitude bastante elevada e valoriza o insumo

gás natural de forma específica é a produção de gasoquímicos, que são a base da indústria

moderna. Gasoquímica é a produção de petroquímicos à partir do gás natural que se diferencia da

produção tradicional a partir de derivados do petróleo pelo insumo básico e por inúmeras

vantagens, em particular a redução expressiva de impactos ambientais. Os produtos são os

mesmos, eteno, propeno, buteno, polímeros (polietileno e polipropileno), matéria prima na

fabricação de fibras sintéticas, borrachas sintéticas, plásticos, revestimentos, química automotiva,

produtos nitrogenados, detergentes e outros.

3.5 – Aplicações

3.5.1 - Gás Liquefeito de Petróleo (GLP) e Gasolina Natural

Como se sabe, o gás natural proveniente de poços em alta pressão devem passar por

separadores que efetuam a remoção de impurezas e hidrocarbonetos condensados. Muitas jazidas

naturais contêm quantidades suficientes de butano (C4H10), propano (C3H8) e hidrocarbonetos C5+

que garantem a instalação de uma planta para produção de GLP e Gasolina Natural. Estes

20

produtos oriundos do gás natural são de qualidade superior ao resultante dos processos de refino

do petróleo, no que tange a presença de enxofre.

Considerando que em uma refinaria só é possível extrair do petróleo, no máximo, 8 % de

GLP, a produção deste combustível a partir do gás natural pode atingir proporções significativas

do mercado, sendo mais importante ressaltar a íntima relação entre o crescimento da produção de

gás natural e a produção de GLP, demonstrando de forma definitiva que estes não são

combustíveis concorrentes e que a economicidade da cadeia produtiva do gás natural é

dependente da comercialização do GLP.

3.5.2 – Siderurgia

O gás natural é aplicado na siderurgia principalmente como redutor na fabricação de ferro

esponja. Este processo de produção de ferro esponja, matéria prima rica em ferro e carbono

utilizada para a produção de aço, teve ampliação da aplicação devido ao aumento das fontes de

gases redutores e às exigências de mercado por produtos de maior qualidade.

No processo de redução direta o óxido de ferro (Fe2O3), em pelotas ou pedaços, é

convertido em ferro de alta pureza através da sua reação com o Hidrogênio e o Monóxido de

Carbono.

3.5.3 – Petroquímicos

Dentro da perspectiva de valorização do gás natural superior a seu uso como combustível

está o seu uso como matéria-prima de substituição na petroquímica e alcoolquímica.

21

Vários produtos químicos intermediários podem ser sintetizados, direta ou indiretamente,

a partir das transformações do metano, chamado também de Química do C1. De uma maneira

geral é possível dividir estes produtos em três categorias:

a) Derivados diretos do metano ou de primeira geração, principalmente os clorados e o ácido

cianídrico;

b) Derivados de segunda e terceira gerações, principalmente baseados no gás de síntese

como metanol, amônia, acrilatos, fosgênio, acetaldeído, ácido acético, etileno glicol e

acetato de vinila;

c) Derivados de gerações superiores, que têm como origem os produtos dos dois grupos

citados.

3.5.4 – Hidrogênio

Há elevada demanda de hidrogênio para os processos de hidrogenação de produtos do

petróleo, petroquímicos e indústria alimentícia. A produção de hidrogênio a partir do gás natural

se realiza através de processos de oxidação parcial ou reforma por vapor que resultam em

misturas de hidrogênio e óxidos de carbono. A partir do gás de síntese os óxidos de carbono são

removidos e o gás rico em hidrogênio é resfriado a baixas temperaturas e sua purificação

realizada por fracionamento. O processo final de liquefação do hidrogênio ocorre à temperatura

inferior a 230ºC.

22

3.5.5 - Amônia Sintética e seus Produtos

A produção de amônia sintética pode ser realizada utilizando-se gás natural como fonte de

hidrogênio.

O gás natural é inicialmente transformado em gás de síntese e posteriormente, numa

seqüência de tratamentos térmicos, elevação de pressão, e reações catalíticas a mistura contém

apenas hidrogênio, nitrogênio e traços de metano, argônio e outros inerte, sendo então processado

e transformado em amônia (NH3).

Em processamento adicional amônia é convertida em uréia e outros fertilizantes.

3.5.6 – Metanol

O metanol ou álcool metílico (CH3OH) é utilizado para diversas finalidades na indústria

química como fabricação formaldeído para matérias plásticas, filmes, poliésteres e solventes

diversos, ácido acético e metil-terc-butil-éter (MTBE) ou como combustível. Sua obtenção a

partir do gás natural é fácil, em processos de baixa pressão e fabricação mais econômica em

comparação à outras matérias primas.

Como combustível pode ser empregado misturando-se à gasolina numa proporção de 10

% de metanol e 10 % de etanol para veículos automotores, em células combustíveis ou em

turbinas a gás.

23

Capítulo 4:

Métodos

4.1 – Troca Iônica

Submeteu-se à troca iônica uma amostra comercial da zeólita H-ZSM-5 com SAR molar

igual a 28. O processo foi realizado usando soluções aquosas dos sais AgNO3, CuSO4 e LiNO3

com concentração das soluções variando de 0,2 a 0,04 M e utilizando uma razão de ml de solução

do sal por grama de catalisador de 2,6.

A troca foi feita por um período de 12 h e a uma temperatura de 80C. As zeólitas foram,

então, filtradas e lavadas com um volume de água quatro vezes maior do que o volume da

solução dos sais. Após este procedimento, elas foram secas em estufa a 110C por 12 h.

4.2 – Preparo e ativação dos catalisadores

Todos os catalisadores utilizados neste trabalho foram previamente prensados e

peneirados, obtendo uma granulometria na faixa de 115 e 32 mesh (125 e 500 mm). Este

procedimento evitou quaisquer problemas relativos ao controle difusional ou de pressão durante

os testes catalíticos.

Após a pesagem do catalisador o leito catalítico era preparado com lã de vidro. Todos os

catalisadores forma submetidos ao mesmo pré-tratamento (ativação), a pressão atmosférica, sob

fluxo de 40 ml/min de ar sintético por 3 h. Neste período, procedeu-se ao seguinte aquecimento

programado da zeólita (figura 4.1), por meio de um forno elétrico acoplado a um controlador de

temperatura.

24

Figura 4.1 – Rampa de temperatura para ativação dos catalisadores

4.3 – Testes Catalíticos

Os testes catalíticos foram realizados num reator de vidro de leito fixo acoplado a um

cromatógrafo a gás (CG) e operado a fluxo contínuo, conforme mostrado na figura 4.2.

Figura 4.2 – Esquema da unidade catalítica

0

100

200

300

400

500

0 50 100 150 200 250

Tempo (min)

Tem

per

atu

ra (

°C)

25

Após o reator foi colocado um tubo em U contendo óxido de cálcio para absorver o HCl

gerado na reação e proteger o cromatógrafo e a coluna de corrosão. Foi estudada a conversão do

CH3Cl a DME a 300C sobre as zeólitas preparadas. O tempo de corrida foi igual para todas as

injeções: 6 minutos. O fluxo de CH3Cl foi variado de modo a obter uma conversão média de

aproximadamente 20%.

4.4 – Separação e Identificação dos Produtos

Os produtos foram separados por um cromatógrafo a gás da HP modelo 6850 acoplado

em linha tendo sido utilizada uma coluna capilar DB-624 e um detetor de ionização de chama.

Tipo de detetor FID

Temperatura do detetor 250C

Gás de arraste H2

Vazão do gás de arraste 40 ml/min

Razão do split 200:1

Coluna (capilar) Polisiloxano

Dimensões da coluna 30 m x 250 µm x 1,4 µm

Temperatura da coluna 30C

Temperatura do injetor 250C

Temperatura da válvula de amostragem 150C

Tabela 4.1 – Condições cromatográficas das reações de conversão de clorometano a DME

26

4.5 – Calibração dos Testes Catalíticos

O método utilizado para a análise quantitativa dos resultados foi à normalização interna

com fator de resposta. Esse método foi escolhido por dois fatores: os cromatogramas não eram

complexos e a resposta do detector a compostos clorados e oxigenados são bastante diferentes

dos hidrocarbonetos, que em geral apresentam uma resposta muito semelhante. Para tal, utilizou-

se à fórmula 4.1, onde o índice 1 representa a substância que se quer obter o fator de resposta.

Equação 4.1 – Fórmula para obter o fator de resposta

A = média das áreas obtidas;

m = massa utilizada nas injeções;

f = fator de resposta.

4.5.1 – Clorometano

Os materiais utilizados no cálculo do fator de resposta foram os seguintes:

Padrão de clorometano (> 99%):

Padrão de isobutano (> 99,5%);

Seringa de gás.

O clorometano é usado nas experiências e o isobutano representa todos os

hidrocarbonetos gerados nas reações.

27

Foram tomados volumes iguais e conhecidos dos dois padrões e injetados manualmente

no cromatógrafo a gás. Este procedimento foi repetido por 15 vezes. Tirou-se à média das áreas

obtidas para o clorometano e do isobutano. A massa dos padrões era conhecida.

Pela equação 4.1, calculou-se o fato de resposta para o clorometano, admitindo-se que o

fator de resposta para o isobutano é igual a 1.

4.5.2 – DME

Os materiais usados no cálculo do fator de resposta foram os seguintes:

Padrão de dimetil éter (> 99,5%);

Padrão de isopentano (> 99 %);

Seringa.

O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano.

4.5.3 – Metanol

Os materiais usados no cálculo do fator de resposta foram os seguintes:

Padrão de metanol (> 99,5%);

Padrão de isopentano (> 99 %);

Seringa.

O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano.

28

Capítulo 5:

Resultados e Discussão

A conversão do CH3Cl a DME foi estudada usando os catalisadores Li-ZSM-5, Ag-ZSM-

5 e Cu-ZSM-5 com três teores diferentes de troca.

5.1 – Distribuição dos Produtos

O tempo de retenção do DME, do eteno e do propeno foram obtidos a partir da

desidratação do metanol, do etanol e do iso-propanol, respectivamente. O catalisador utilizado foi

a zeólita H-ZSM-5 (SAR = 28) a uma temperatura de 300°C.

Figura 5.1 – Cromatograma típico

29

No início das reações ocorre um tempo de indução, onde há alta seletividade a DME.

Com o decorrer da reação, a seletividade a DME cai bruscamente, favorecendo a formação de

eteno e propeno. A figura 5.1 mostra um cromatograma típico (após o período de indução) dos

testes catalíticos realizados.

5.2 – Calibração dos Testes Catalíticos

5.2.1 – Clorometano

O fator de resposta encontrado para o clorometano foi 3. Assim, todos os resultados

experimentais foram validados utilizando este fator para todos os cálculos de conversão e

seletividade.

5.2.2 – DME

O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano, obtendo um fator de resposta

igual a 2,1.

5.2.3 – Metanol

O procedimento foi o mesmo utilizado para o clorometano, obtendo um fator de resposta

igual a 4,3.

30

5.3 – Testes Catalíticos

5.3.1 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Cu-ZSM-5

Resultados preliminares mostraram que a zeólita ZSM-5 trocada com cobre apresentou

uma alta seletividade a DME na reação de conversão do clorometano. Porém, mesmo variando as

condições reacionais foi impossível aumentar a conversão a DME mantendo a seletividade a este

alta. Todas as zeólitas Cu-ZSM-5 (10%, 25% e 50%) apresentaram-se bastante seletivas a DME,

mas com baixas conversões de clorometano.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 20 40 60 80 100 120 140

Tempo de Reação (min)

Co

nvers

ão

de C

loro

meta

no

(%

)

Gráfico 5.1 – Conversão do clorometano contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) a 300°C.

31

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80 100 120 140


Se

leti

vid

ad

e (

% m

as

sa

)

Metano DME C4+

Gráfico 5.2 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) a 300°C.

Em todas as reações com esta zeólita, ocorreu um tempo de indução para a formação dos

produtos, conforme mostram os gráficos 5.1 e 5.2.

Experimentos recentes e trabalhos teóricos [7,15] mostram que o metanol e o DME

reagem com espécies orgânicas cíclicas (os poros da H-ZSM-5 têm volume para as reações de

ciclização) ocluídas nos canais de vários catalisadores. Estas espécies orgânicas cíclicas

funcionam como precursores para a formação de olefinas leves, evitando assim caminhos

reacionais de alta energia requeridos para os mecanismos diretos. A acumulação destas espécies

no interior do catalisador pode ser responsável pelo tempo de indução. Vale salientar que a

literatura propõe que estas espécies estejam contidas como impurezas na carga reacional.

A tabela 5.1 mostra um resumo das reações com a zeólita Cu-ZSM-5 realizados no

laboratório, contendo as conversões médias e o WHSV.

32

Zeólita Conversão Média (%) WHSV (h-1

)

Cu-ZSM-5 10% 2,0 1,9

Cu-ZSM-5 25% 1,4 2,5

Cu-ZSM-5 50% 2,2 1,9

Tabela 5.1 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Cu-ZSM-5.

Os três catalisadores apresentaram basicamente o mesmo perfil, com poucas variações:

apesar da alta seletividade a DME a baixas temperaturas, eles apresentaram baixas conversões.

O gráfico 5.3 mostra as seletividades médias dos produtos em função dos teores de Cu a

temperatura de 300°C. Percebe-se claramente através do gráfico que a variação dos teores de

troca não propiciaram grandes mudanças na seletividade aos produtos.

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

Teor de Cu (%)

Sele

tivid

ad

e (

% m

assa)

Metano DME C4+

Gráfico 5.3 – Seletividade média contra teor de cobre nas H-ZSM-5

33

A oscilação da seletividade média do metano pode ser devido a algum material retido no

leito de BaO, já que nem sempre ele era trocado de uma reação para outra.

No intuito de aumentar a conversão, a reação foi feita na faixa de temperatura entre 300°C

a 400°C. Apesar do aumento da conversão, a seletividade a DME caiu bruscamente, favorecendo

a formação de eteno e propeno. Isto sugere que nas condições reacionais utilizadas, o DME

possui uma rápida cinética de conversão em hidrocarbonetos, sobretudo a medida que a

conversão total aumenta. É possível que a presença de sítios ácidos de Bronsted favoreça esta

rápida transformação, já que o nível máximo de troca de íons metálicos foi de 50%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

280 300 320 340 360 380 400 420

Temperatura de Reação (°C)

Co

nv

ers

ão

de

Clo

rom

eta

no

(%

)

Gráfico 5.4 – Conversão do clorometano contra a temperatura na Cu-ZSM-5 (10%).

34

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 20 40 60 80 100 120 140


Se

leti

vid

ad

e (%

ma

ss

a)

Metano Eteno Propeno DME Metanol C4+

Gráfico 5.5 – Seletividade contra o tempo na Cu-ZSM-5 (10%) em temperaturas diferentes.

5.3.2 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Li-ZSM-5

Testes catalíticos mostram que a zeólita ZSM-5 trocada com metais alcalinos,

principalmente lítio, fornece uma boa conversão do clorometano a olefinas [1]. Portanto, alguns

testes de conversão do clorometano a DME na presença de água foram feitos na zeólita Li-ZSM-

5.

Todas as zeólitas Li-ZSM-5 com os três teores de troca (10, 25 e 50%) apresentaram-se

bastante ativas para conversão de clorometano.

Tempo (min) Temperatura (°C) 15 – 28 300

47 – 60 350

80 - 122 400

35

0

5

10

15

20

25

0 20 40 60 80 100 120 140


Co

nvers

ão

de C

loro

meta

no

(%

)

Gráfico 5.6 – Conversão do clorometano contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%) a 300°C.

-10

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 100 120 140


Se

leti

vid

ad

e (

% m

as

sa

)

Metano Eteno Propeno DME Metanol c4+

Gráfico 5.7 – Seletividade contra o tempo na Li-ZSM-5 (10%) a 300°C.

36

Conforme mostra os gráficos 5.6 e 5.7, a seletividade a DME é maior a baixas conversões,

reduzindo rapidamente enquanto a conversão do clorometano aumenta, favorecendo a formação

de eteno e propeno.

A tabela 5.2 mostra um resumo das reações com a zeólita Li-ZSM-5 realizadas no



)

Li-ZSM-5 10% 19,3 5,9

Li-ZSM-5 25% 20,1 6,8

Li-ZSM-5 50% 21,5 7,7

Tabela 5.2 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Li-ZSM-5.

Os três catalisadores apresentaram basicamente o mesmo perfil, com poucas variações. O

gráfico 5.8 mostra as seletividades médias dos produtos em função dos teores de lítio a

temperatura de 300°C. Percebe-se através do gráfico que a variação dos teores de troca não

propiciaram grandes mudanças na seletividade aos produtos. Com conversões médias entre 19%

e 22% de clorometano, o DME foi formado a baixas conversões, enquanto que o eteno (20%) e o

propeno (35%) eram favorecidos a altas conversões.

37

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60

Teor de Li (%)

Se

leti

vid

ad

e (

% m

as

sa

)

Eteno Propeno DME Metanol C4+

Gráfico 5.8 – Seletividade média contra teor de lítio nas H-ZSM-5

5.3.3 – Conversão do Clorometano sobre a zeólita Ag-ZSM-5

As zeólitas trocadas com prata mostraram uma boa atividade, porém mostraram um perfil

parecido com a zeólita trocada com lítio: baixa seletividade a DME e altas seletividades a eteno e

propeno. A diferença pronunciada entre elas é que quase não houve a formação de metano nas

reações com a zeólita Ag-ZSM-5. Nos gráficos 5.9 e 5.10 pode-se observar o perfil de conversão

e seletividade para estas zeólitas.

38

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 20 40 60 80 100 120 140


Co

nvers

ão

de C

loro

meta

no

(%

)

Gráfico 5.9 – Conversão do clorometano contra o tempo na Ag-ZSM-5 (50%) a 300°C.

0

10

20

30

40

50

60

0 20 40 60 80 100 120 140


Se

leti

vid

ad

e (

% m

as

sa

)

Metano Eteno Propeno DME Metanol C4+

Gráfico 5.10 – Seletividade contra o tempo na Ag-ZSM-5 (10%) a 300°C.

39

A tabela 5.3 mostra um resumo das reações com a zeólita Ag-ZSM-5 realizados no



)

Ag-ZSM-5 10% 12,4 3,8

Ag-ZSM-5 25% 14,4 4,5

Ag-ZSM-5 50% 19,0 4,1

Tabela 5.3 – Parâmetros de conversão média e WHSV para a zeólita Ag-ZSM-5.

Os três catalisadores apresentaram basicamente o mesmo perfil, com poucas variações. O

gráfico 5.11 mostra as seletividades médias dos produtos em função dos teores de prata a

temperatura de 300°C. A variação dos teores de troca não propiciaram grandes mudanças na

seletividade aos produtos. Com conversões médias entre 12% e 19% de clorometano, o DME foi

formado a baixas conversões, enquanto que o eteno (19%) e o propeno (31%) eram favorecidos a

altas conversões. Houve também a formação ínfima de metano e metanol.

40

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 10 20 30 40 50 60

Teor de Ag (%)

Se

leti

vid

ad

e (

% m

as

sa

)

Eteno Propeno DME Metanol C4+

Gráfico 5.11 – Seletividade média contra teor de prata nas H-ZSM-5

As três zeólitas (10, 25 e 50%) com prata apresentaram desativação ao longo da reação,

provavelmente devido a redução da prata.

41

Capítulo 6:

Conclusões

Em todos os catalisadores testados a seletividade a DME é favorecida no início da reação,

onde se tem um tempo de indução e a conversão é baixa. À medida que a conversão aumenta, a

seletividade a DME diminui e a de C4+ (Cu-ZSM-5) ou eteno e propeno (Ag-ZSM-5 e Li-ZSM-5)

é favorecida.

A zeólita Ag-ZSM-5 mostrou uma desativação rápida, provavelmente devido a redução da

prata, já que ela se encontrava escurecida final da reação. A zeólita Cu-ZSM-5, apesar de mostrar

alta seletividade a DME, apresentou uma conversão total de clorometano ao redor de 1%, o que

não se justifica do ponto de vista industrial. A razão para esta baixa conversão não pode ser

entendida com somente estes testes, mas é possível que a zeólita esteja sofrendo alguma

modificação química durante a etapa de ativação ou interação com o clorometano.

42

Capítulo 7:

Bibliografia

1. Bao-Lian Su; Jaumian, D. Direct catalytic conversion of chloromethane to higher

hydrocarbons over a series of ZSM-5 zeolites exchanged with alkali cations; J. Mol.

Catal. A: Chemical 197 (2003) 263-273;

2. Bao-Lian Su; Jaumian, D. Monitoring the Bronsted acidity of zeolites by means of in-situ

FTIR and catalytic testing using chloromethane as proble molecule; Catal. Today. 73

(2002) 187-196;

3. Cserényi, J.; Óvári, L.; Bánsági, T.; Solymosi, F. Adsorption and reactions of CH3Cl

based catalyst; J. Mol. Catal. A: Chemical 162 (2000) 335-352;

4. Fu, Y.; Hong, T.; Chen, J.; Auoux, A.; Shen, J. Surface acidity and the desydration of

methanol to dimethyl ether; Therm. Acta. 434 (2005) 22-26;

5. Ge, Q.; Huang, Y.; Qiu, F.; Li, S. Bifuncional catalysts for conversion of synthesis gas to

dimethyl ether; Appl.Catal. A 167 (1998) 23-30;

6. Hashimoto, K.; Hanada, Y.; Minami,Y.; Kera,Y.; Appl.Catal. A 141 (1996) 57-69;

7. Haw, J. F.; Song, W.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B. The mechanism of methanol to

hydrocarbon catalysis; Acc. Chem. Res. (2003), 36, 317-326;

8. Olah, G. A.; Molnár, A.; Hidrocarbon Chemistry; Jh Wiley & Sons, Inc.; USA, 1995;

9. Howe, R. F. Zeolite catalysts for dehalogenation processes; Appl.Catal. A 271 (2004) 3-

11;

10. Luna, F.J.; Schuchardt, U. Modificação de zeólitas para o uso em catálise; Quím. Nova 24

(2001) 885-892;

43

11. Mascaranhas,A. J. S. Peneiras moleculares: selecionando as moléculas por seu tamanho ;

Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola (2001) 25-34;

12. Noronha, L.A.; Souza - Aguiar, E.F.; Mota, C.J.A. Conversion of chloromethane to light

olefins catalyzed by ZSM-5 zeolites; Catal. Today 101 (2005) 9-13;

13. Souza, T.R.O.; Brito, S.M.O.; Andrade, H.M.C. Zeolite catalysts for the water gas shift

reaction; Appl.Catal. A 178 (1999) 7-15;

14. Souza - Aguiar, E.F.; Appel, L.G.; Mota, C. Natural gas chemical transformation: the path

to refining in the future; Catal. Today 101 (2005) 3-7;

15. Ströcker, M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior; Micr.

Mes. Mat. 29 (1999) 3-48;

16. Sun, K.; Lu, W.; Qiu, F.; Liu, S.; Xu, X. Direct synthesis of DME over bifuntional

catalyst: surface properties and catalytic performance; Appl. Catal. A 252 (2003) 243-

249;

17. Xu, M.; Lunsford, J.H.; Goodman, D.W.; Bhattacharyya, A. Synthesis of dimethyl ether

(DME) from methanol over solid-acid catalysts; Appl. Catal. A 149 (1997) 298-301;

projeto final de curso síntese de dimetil Éter a partir...

Documents