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PREPARAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR Al-SBA-15 COM DUAS

RAZÕES Si/Al COMO CATALISADOR PARA USO NA REAÇÃO DE

TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA

J. C. Marinho1, T. L. A. Barbosa1, M. G. F. Rodrigues1

1 Universidade Federal de Campina Grande – UFCG, Campus Universitário

Bodocongó, Campina Grande –PB. [email protected]

RESUMO

Peneiras moleculares têm sido aplicadas para o processamento de triacilglicerídeos na produção de biodiesel através da reação de

transesterificação. No intuito de obter um material que possua características favoráveis a maiores conversões de biodiesel, este trabalho tem como objetivo sintetizar as peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 em duas razões Si/Al (Si/Al=10 e 100) avaliados na reação de transesterificação do óleo de soja e

investigar o potencial das razões Si/Al na reação através da acidez de cada material. Os catalisadores foram preparados pelo método hidrotérmico convencional variando a composição do alumínio, alternando

consequentemente a acidez do material, visto que esta reação ocorre em meio ácido. As amostras foram caracterizadas por Difração de Raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Espectroscopia na região do

Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). Os resultados da caracterização dos catalisadores evidenciaram que os materiais foram obtidos com êxito, observados a partir da caracterização. As sínteses de biodiesel

foram realizadas com óleo de soja, utilizando álcool etílico 12:1 em relação ao óleo e 5% de catalisador, em reator com pressão autógena. Foram realizadas as análises de viscosidade como parâmetro de conversão do óleo vegetal em

biodiesel. Dos resultados obtidos da viscosidade do biodiesel obteve-se um rendimento de 13%, em média, utilizando o Al-SBA-15. Porém, mesmo não estando dentro das especificações das normas da Agência Nacional de

Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, os catalisadores mostraram eficiência comparada com o SBA-15 na síntese de biodiesel.

Palavras-chave: Al-SBA-15, catalisador, transesterificação.

INTRODUÇÃO

Uma crescente preocupação com o meio ambiente motivou cientistas a

buscarem alternativas que diminuíssem os danos causados pela poluição ao

meio ambiente (1,2). Para resolver este problema, foi proposta a utilização do

biodiesel como alternativa ao diesel de petróleo, pois este reduz emissão de

gases poluentes (3).

60º Congresso Brasileiro de Cerâmica15 a 18 de maio de 2016, Águas de Lindóia, SP

251

Catalisadores heterogêneos possuem excelentes propriedades catalíticas

que os tornam adequados para a produção de biodiesel. A utilização destes

catalisadores, não só faz com que o processo de transesterificação económico

e ambientalmente correto, mas também elimina os resíduos do meio

ambiente. Também vale a pena mencionar que os ácidos sólidos favorecem

esterificação e transesterificação em reações simultânea e possui uma grande

importância para a produção de biodiesel a partir de matérias-primas de baixo

custo com altos teores de acido graxos livres (4).

A SBA-15 é uma peneira molecular que apresenta baixa atividade

catalítica devido à inexistência de sítios ativos. Para ser utilizada como

catalisador, esta peneira necessita da introdução de um heteroátomo na

estrutura mesoporosa, especialmente metais que podem aumentar a sua

acidez, melhorando também a estabilidade térmica e hidrotérmica da peneira

molecular (5).

Nosso grupo de pesquisa (Laboratório de Desenvolvimento de Novos

Materiais, UFCG, Brasil) tem publicado uma série de artigos sobre preparação

e caracterização da peneira molecular SBA-15 (6-10).

No intuito de obter um material que possua características favoráveis a

maiores conversões de biodiesel, este trabalho tem como objetivo sintetizar as

peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 em duas razões Si/Al (Si/Al=10 e

100) avaliados na reação de transesterificação do óleo de soja e investigar o

potencial das razões Si/Al na reação através da acidez de cada material.

MATERIAIS E MÉTODOS

Síntese da peneira molecular SBA-15

Baseado no procedimento experimental adaptado do trabalho de Zhao

(11). Na síntese da SBA-15, os reagentes foram misturados para obter um

hidrogel reativo com composição molar: 1.0 SiO2: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193

H2O. Os reagentes foram misturados e mantidos sob aquecimento a 35ºC por

24 horas (pH = 1) para obter um gel homogêneo; depois a mistura foi

transferida para a autoclave e acondicionado em estufa por 48 horas,

previamente aquecida a 100ºC. O material retirado da estufa foi lavado com

água destilada e seco a 60°C por 24 horas. Após esse processo o material


252

obtido foi calcinado para total remoção do P123 dos poros da peneira

molecular mesoporosa, em uma mufla, a temperatura de 550 °C com rampa de

aquecimento de 5°C/min permanecendo nesta temperatura por 8 horas.

Na Figura 1 está apresentado o diagrama para síntese da SBA-15.

Figura 1. Diagrama da metodologia da síntese da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=75).

Síntese da peneira molecular Al-SBA-15

Baseado no procedimento experimental adaptado do trabalho de Zhao

(11) foi realizada a preparação da peneira molecular SBA-15, acrescentando

P123 HCl Água deionizada

Agitação a 35°C por 6 horas

TEOS

Autoclave

Estufa a 100°C por 48 h


Lavagem

(H2O/centrifugação)

Secagem a 60°C por 24

horas

Calcinação

(550°C por 8 horas)

SBA - 15


253

pseudobohemita (Oxidróxido de alumínio AlOOH), razão Si/Al=10 e 100, como

fonte de alumínio na síntese, gerando a peneira molecular Al-SBA-15. A

calcinação foi realizada a 550 ºC (10°C/min) durante 8 horas, gerando Al-SBA-

15 calcinada.

Na Figura 2 está apresentado o diagrama para síntese da Al-SBA-15

(Si/Al=10 e 100).

Figura 2. Diagrama da metodologia da síntese da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al=10 e 100).

P123 HCl Água deionizada


TEOS

Autoclave

Estufa a 100°C por 48 h

Al2O3


Lavagem

(H2O/centrifugação)

Secagem a 60°C por 24

horas

Calcinação

(550°C por 8 horas)

Al – SBA - 15


254

Caracterização

Difração de raios X (DRX): Foi utilizado o método do pó empregando-se um

difratômetro Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV,

corrente de 30 mA, tamanho do passo de 0,020 2θ e tempo por passo de 1,000

s, com velocidade de varredura de 2° (2θ)/min, com ângulo 2θ percorrido de

0,5 a 10°.

Espectroscopia na Região do Infravermelho por Transformada de Fourier

(FTIR): As peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10 e 100) foram

caracterizados através pelo método do pó, numa região de 4000-600 cm-1. O

aparelho utilizado para análise de FTIR foi um espectrofotômetro marca

Bomem, modelo MB-102 séries FT-IR.

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV): A morfologia da peneira molecular

Al-SBA-15 foi determinada através de microscopia eletrônica de varredura

(TESCAN, modelo VEGA3).

Síntese do biodiesel

Os catalisadores preparados foram submetidos aos testes reacionais para

verificar a eficiência dos mesmos na reação de transesterificação do óleo de

soja, utilizando um sistema composto por um reator batelada com pressão

autógena. As condições reacionais estudadas foram às mesmas utilizadas por

Rodrigues (12), temperatura igual a 200 ºC, razão molar óleo/álcool de 1:12 e

5% de catalisador referente à massa de óleo utilizada.

Na Figura 3 está apresentado o sistema para reação do biodiesel.

Figura 3. Sistema para reação do biodiesel (transesterificação de óleo de soja).


255

No sistema foi utilizado um reator de politetrafluoretileno encamisado por

uma autoclave de aço com as seguintes dimensões: 59 mm de diâmetro e 115

mm de altura, sem agitação, temperatura ajustável pela estufa e pressão

autógena.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Difração de Raios X

O resultado de difração de raios X das peneiras moleculares SBA-15 e Al-

SBA-15 (Si/Al=10 e 100) calcinadas podem ser observados através das

Figuras 4 (a), (b) e (c), respectivamente.

2 4 6 8 10

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000 SBA-15

100

110

200

Inte

nsid

ad

e

2

2 4 6 8 10

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

100

100

Inte

nsid

ad

e

2

(Si/Al=10)

110

200

2 4 6 8 10

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

(a) (Si/Al=100)

Inte

nsid

ad

e

2

100

110

200

Nas Figuras 4 (a), (b) e (c) são apresentados curvas de difração de raios

X das peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al= 10 e 100), em baixo

Figura 4c. Curvas de Difração de raios X da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al=100).

Figura 4a: Curvas de Difração de

Raios X da peneira molecular SBA-15.

Figura 4b: Curvas de Difração de

Raios X da peneira molecular Al-

SBA-15 (Si/Al=10).


256

ângulo (0,5-10º). Verifica-se a presença de três picos, característicos de

materiais mesoporosos do tipo SBA-15. O primeiro pico apresenta uma elevada

intensidade, atribuída a linha de reflexão do plano (100) e os outros dois com

menores intensidades, que são correspondentes às reflexões dos planos (110)

e (200) caracterizando assim a estrutura hexagonal mesoporosa conforme

descrito por (11). Conforme análise dos resultados verificou-se que o processo

de calcinação do material não comprometeu de maneira significativa a

estrutura de simetria hexagonal do suporte, o que é observado pela presença

de três pontos de reflexão (100), (110) e (200).

Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

Os resultados obtidos a partir da Microscopia Eletrônica de Varredura das

peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al = 10 e 100) estão mostrados

nas Figura 5 (a), (b) e (c).

Esta análise foi realizada com o objetivo de observar a morfologia do

material mesoporoso na forma calcinada. As partículas apresentam fibras de

sílica dimensões micrométricas. Observou-se fibras não uniformes, dando o

aspecto de “colares entrelaçados”, estruturas similares as encontradas na

literatura (13, 14), indicando ser essa a fase correspondente a SBA-15.

Figura 5a: Micrografia da peneira

molecular SBA-15.

Figura 5b: Micrografia da peneira

molecular Al-SBA-15 (Si/Al=10).


257

Espectroscopia na região do Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR)

Os espectros de absorção na região do infravermelho obtidos das

peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10 e 100) podem ser

verificados por meio das Figuras 6 (a), (b) e (c), nesta ordem. As análises

foram conduzidas com o objetivo de identificar as frequências vibracionais e

suas respectivas ligações inorgânicas presentes nas estruturas.

Observa-se nas Figuras 6 (a), (b) e (c) espectros de infravermelho na

região de 600 a 4000 cm-1 dos materiais mesoporosos SBA-15 e Al-SBA-15

(Si/Al=10 e 100) apresentando bandas referente às ligações Si-Al-Si (797cm-1),

Si-OH (955cm-1), Si-O-Si (1052 cm-1), água adsorvida (1650 cm-1) e grupos

hidroxilas internos e externos (3223-3530 cm-1) que correspondem à peneira

molecular mesoporosa (15).

Figura 5c: Micrografia da peneira molecular Al-SBA-15 (Si/Al=100).

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0SBA-15

353032231650

1052

955797

Ab

sorb

ân

cia

N0 de Onda (cm

-1)

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

353032231650

1052

955797

(Si/Al=10)

Ab

sorb

ân

cia

N0 de Onda (cm

-1)

Figura 6a: Espectros na região do

infravermelho da peneira molecular

SBA-15.

Figura 6b: Espectros na região do

infravermelho da peneira molecular Al-

SBA-15 (Si/Al=10).


258

1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

353032231650

1052

955797

(Si/Al=100)

Ab

so

rbâ

ncia

N0 de Onda (cm

-1)

Analisando todos os espectros foi possível verificar que todas as

amostras possuem perfil de bandas similares, apresentando-se praticamente

dentro das mesmas faixas de comprimento de onda, pois referem - se ao

mesmo tipo de material.

Caracterização do óleo e dos biodieseis

Na Tabela 1, estão apresentados os resultados de viscosidade cinemática

dos biodieseis utilizando como catalisadores SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al=10 e

100).

Tabela 2: Viscosidade cinemática.

Amostra Viscosidade

Cinemática (mm2/s)

Redução da

viscosidade (%)

Óleo de soja 34,28 -

Biodiesel (SBA-15) 32,45 5,33

Biodiesel (Si/Al=10) 28,68 15,64

Biodiesel (Si/Al=100) 30,67 10,51

O produto obtido na síntese do biodiesel, utilizando a peneira molecular

SBA-15 como catalisador apresentou uma pequena redução (5,33%) da

viscosidade quando comparado ao óleo de soja.

Figura 6c: Espectros na região do infravermelho da peneira molecular Al-SBA-15

(Si/Al=100).


259

É possível observar que houve melhorias nos valores da redução de

viscosidades (13%, em média) dos produtos obtidos da síntese do biodiesel

inserindo o alumínio na peneira molecular SBA-15 quando os catalisadores

utilizados foram as peneiras moleculares Al-SBA-15 (Si/Al=10) e Al-SBA-15

(Si/Al=100). Este fato indica que o alumínio é uma variável significativa na

composição do catalisador. E, portanto, verifica-se que estas ainda não se

encontram dentro do padrão estabelecido pela Agência Nacional de Petróleo,

Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) que estabelece o valor da viscosidade

cinemática entre 3,0 – 6,0 mm2/s.

CONCLUSÕES

As peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 (Si/Al= 10 e 100) foram

sintetizada com êxito, conforme comprovado pelas técnicas de DRX, MEV e

FTIR.

Padrões de difração de raios X mostraram que os picos característicos da

estrutura foram preservados após a introdução do alumínio. Observou-se que

as peneiras moleculares SBA-15 e Al-SBA-15 foram obtidas com alto grau de

ordenação hexagonal.

A reação de transesterificação do óleo de soja com etanol (síntese do

biodiesel) utilizando o catalisador Al-SBA-15 (Si/Al=10 e 100) mostrou neste

trabalho uma redução de viscosidade de 13%, em média, evidenciando uma

melhor performance que o catalisador SBA-15.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem a Petrobras e a CAPES pelas bolsas concedidas.

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SCREENING OF PREPARING MOLECULAR Al-SBA-15 WITH TWO

REASONS Si / Al AS A CATALYST FOR USE IN TRANSESTERIFICATION

SOY OIL

ABSTRAT

Molecular sieves have been applied for the processing triacylglycerols in the production of biodiesel through the transesterification reaction. In order to obtain a material that has characteristics favorable to higher biodiesel conversion, this

paper aims to synthesize molecular sieves SBA-15 and Al-SBA-15 for two reasons Si / Al (Si / Al = 10 and 100) evaluated in the transesterification reaction of soybean oil and investigate the potential of Si / Al ratios in the

reaction over the acid each material. The catalysts were prepared by conventional hydrothermal method by varying the composition of the aluminum, thereby switching the acidity of the material, since this reaction takes place in

acid medium. The samples were characterized by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Spectroscopy in the Infrared region by Fourier Transform (FTIR). The results of the characterization of the catalysts

showed that the materials were successfully obtained, from the characterization observed. The biodiesel syntheses were conducted with soybean oil using ethyl alcohol 12: 1 relative to the oil and 5% of catalyst in the reactor at autogenous

pressure. The viscosity analyzes as conversion parameter vegetable oil into biodiesel were accomplished. From the results of biodiesel viscosity was obtained a yield of 13% on average by using the Al-SBA-15. However, even if

not within specifications of the standards of the National Petroleum, Natural Gas and Biofuels, catalysts showed efficiency compared to the SBA-15 in biodiesel synthesis.

Keywords: Al-SBA-15, Catalyst, Transesterification.


262

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