preparaciÓn y caracterizaciÓn de bentonitas modificadas con especies de … · 2015-07-10 ·...

VIII CAIQ2015 y 3 JASP

AAIQ Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE BENTONITAS

MODIFICADAS CON ESPECIES DE ALUMINIO COMO

PRECURSOR DE RECUBRIMIENTO CERÁMICO

Martinez J.M.*, Volzone C. y Garrido L.B.

CETMIC, Centro de Tecnología de Recursos Minerales y Cerámica

(CIC-CONICET-CCT La Plata)

Cno. Centenario y 506, La Plata – Gonnet - Argentina

[email protected]

Resumen. Se investigó la preparación y caracterización de una bentonita

químicamente modificada con especies hidroxialumínicas, así como su

posible aplicación como precursor de recubrimientos de cerámicos con

buena estabilidad térmica y resistencia mecánica. Suspensiones acuosas (40

%p/p) de arcilla bentonítica modificada (B-AlOH) se dispersó con

poliacrilato de sodio (NaPA) en un rango de 1-4 %p/p. Los cambios en las

cargas superficiales por la adición del dispersante se determinaron a través

de medidas de movilidad electroforética entre pH 2 y 10. Las curvas de flujo

se obtuvieron con un viscosímetro rotacional. El recubrimiento sobre un

soporte poroso (cerámico) se realizó por inmersión en la suspensión acuosa

de B-AlOH. Posteriormente fue secado a 100 °C y tratado térmicamente

hasta 1100 °C. Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X

(DRX) y análisis térmicos (ATD-TG). Las suspensiones de arcilla B-AlOH

se estabilizaron por adición de 2.8 %p/p de NaPA (contenido óptimo) con el

que ocurrió la máxima reducción de viscosidad en relación a la suspensión

sin dispersante. La suspensión bien dispersa exhibió un comportamiento

aproximadamente Newtoniano. La estabilización se puede explicar por el

incremento de la repulsión entre partículas arcillosas por un mecanismo

electrostérico. Los recubrimientos logrados, tanto en seco como tratados

térmicamente, presentaron una adherencia aceptable al sustrato. Por


AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ

tratamiento térmico a 1100 °C se originaron fases tales como: mullita,

cristobalita, espinela y cuarzo.

Palabras clave: BENTONITA, RECUBRIMIENTOS CERAMICOS,

ESPECIES POLIMERICAS DE ALUMINIO.

1. Introducción

Las arcillas intercaladas con especies poliméricas inorgánicas polihidroxiladas de Al,

Zr, Ti, Fe se utilizan como precursores para la obtención de arcillas pilareadas

(Vaughan y Lussier, 1980; Pinnavaia et al., 1985; Volzone, 1995; Volzone y

Hipedinger, 1999; Volzone, 2001; Volzone y Garrido, 2008; Volzone y Cesio, 2009 ).

El tratamiento térmico de estos precursores se efectúa en el rango de 350-750 ºC

dependiendo del tipo de arcilla y/o especie intercalada. Estos productos se utilizan en

catálisis y como adsorbentes. Debido al origen natural de las arcillas, diversos factores

tales como la composición química y mineralógica del mineral arcilloso, presencia de

defectos estructurales e impurezas condicionan la formación de fases cristalinas y de

fase líquida a alta temperatura. La composición del material obtenido resulta

enriquecida con el metal proveniente de las especies intercaladas, modificando las fases

que pueden desarrollarse por calcinación, consecuentemente, la microestructura y

propiedades del producto resultante serían diferentes. Es por ello que las fases a alta

temperatura determinan su posible uso industrial.

Se ha reportado (Volzone y Garrido, 2012) que la intercalación de especies poliméricas

de hidroxi-aluminio (Al-OH) en arcillas favorece el desarrollo de mullita (3Al2O32SiO2)

en el cerámico resultante.

Las propiedades mecánicas de un cerámico están ligadas, entre otros, a la presencia de

determinadas fases. La mullita presenta buena resistencia mecánica, estabilidad térmica,

química y adecuada resistencia a la corrosión (Juliana, 2005).

El recubrimiento por inmersión es un método simple de depositar sobre un sustrato, una

película delgada uniforme de partículas para su consolidación en un recubrimiento.



(Scriven, 1988) Un requerimiento básico de este método es la preparación de

suspensiones estables y fluidas y, para lograr estas características, la etapa de dispersión

de las partículas en el medio líquido es crítica. Este método ha sido utilizado para

obtener piezas recubiertas que, al sinterizar a altas temperaturas, producen compositos

con propiedades mecánicas mejoradas (Mishra et al., 2011)

El objetivo de este trabajo es preparar una arcilla bentonítica modificada con especies

poliméricas de Al-OH, caracterizarla y optimizar la dispersión de suspensiones

compuestas por la misma para su aplicación como recubrimiento cerámico con buena

adherencia y estabilidad térmica.

2. Materiales y métodos de caracterización

2.1. Síntesis y caracterización estructural del precursor B-AlOH

La arcilla seleccionada en este trabajo fue una bentonita proveniente de la Provincia de

San Juan a la que se la denominó B. La modificación química fue realizada contactando

la bentonita con solución polimérica de especies Al-OH durante 24 h con posterior

lavado del sólido con agua destilada para remover el exceso de electrolitos. La solución

conteniendo especies polimerizadas de aluminio (solución Al-OH) fue preparada por

dilución de una solución comercial de clorhidrato de aluminio (6,0 M) e hidrólisis a

temperatura ambiente (Volzone y Garrido, 2008). El precursor así obtenido se lo

denominó B-AlOH.

La caracterización estructural de la arcilla y del precursor se realizó por análisis de

difracción de rayos X y por análisis térmico. Los difractogramas se obtuvieron

utilizando un equipo PHILIPS (Unidad de control electrónica PW3710) con radiación

de Cu-αK (λ = 1,5418 Å) y filtro de Ni. Los análisis térmicos se realizaron en un equipo

de Análisis Térmico Diferencial marca RIGAKU (Serie Thermo Plus Evo, 220V 50 Hz)

en atmósfera de aire.

2.2. Preparación de las suspensiones y caracterización superficial y reológica

Para realizar las medidas de movilidad electroforética, las suspensiones acuosas de B y

B-AlOH se prepararon en 500 ml de solución de KCl (10-3

M) con contenido de sólido



de 0,1 %p/p. Se utilizó un equipo Malvern Zetasizer (Malvern Instruments, UK) a 25

◦C. El pH de la suspensión se ajustó con el agregado de solución de HCl o NaOH 0,1 M

según correspondiese.

Las curvas de distribución de tamaño de partícula fueron obtenidas utilizando el equipo

de análisis de tamaño de partícula Mastersizer 2000E, realizándose las medidas en

suspensión acuosa y aplicación de ultrasonido (unidad de dispersión de muestra Hydro

2000 MU).

Las suspensiones concentradas se prepararon por dispersión de B ó B-AlOH en agua

destilada conteniendo una cantidad adecuada de poliacrilato de sodio (NaPA, solución

comercial) que actúa como dispersante. Las curvas de flujo de esfuerzo de corte vs.

velocidad de deformación se obtuvieron con un viscosímetro rotacional Haake vt 550 de

cilindros coaxiales, la velocidad de deformación se varió linealmente hasta una

velocidad máxima de 550 s-1

partir de la cual la velocidad comenzó a descender punto a

punto en condiciones estacionarias.

2.3. Preparación de piezas recubiertas.

El soporte cerámico poroso utilizado en las experiencias se preparó por prensado

uniaxial de una arcilla caolinítica, en forma de placa y posterior sinterización a 800 °C.

La caracterización textural se realizó por porosimetría de mercurio, indicando una

porosidad abierta de 32,1 % y tamaño promedio de poro de 0,1 µm.

El recubrimiento se realizó sumergiendo el soporte poroso durante 10 segundos en una

suspensión de B-AlOH en agua destilada, estabilizada con poliacrilato de sodio.

Posteriormente fue secado a 100 °C y tratado térmicamente hasta 1100 °C.

La microestructura del soporte recubierto se examinó por microscopia electrónica de

barrido (JEOL, Japón)



0 10 20 30 40 50 60 70

°(2)

M: montmorillonita

C: cuarzo

F: feldespato

m

m

m

m

mmm

mf

cc

m mmmm

fcm

B

B-AlOH

3. Resultados

3.1. Caracterización por DRX y ATD-TG

La Figura 1 muestra los difractogramas de la bentonita B y del precursor. La bentonita

original está constituida por montmorillonita como mineral arcilloso acompañado por

impurezas de cuarzo y feldespato. La reflexión alrededor de 5 °(2θ), con un valor de

espaciado de 15 Å informa sobre la distancia entre una lámina y la siguiente de la

montmorillonita, valor que incluye el espacio donde se ubican los cationes de

intercambio del mineral arcilloso. Posterior al tratamiento con la especies Al-OH, la

reflexión en el difractograma se desplazó a menores valores en °(2θ), correspondiéndole

y valor de 20 Å. El valor del espaciado corresponde a una galería de 10,1 Å (espaciado

basal - espesor de la lámina de arcilla) donde se ubicaron los polihidroxicationes de

aluminio intercalados (Volzone y Garrido, 2001)

Fig. 1. Difractogramas de B y B-AlOH

La Figura 2a muestra la superposición de los diagramas de ATD de B y B-AlOH. El

primer pico endotérmico que se observa alrededor de 100 °C corresponde a la remoción

del agua interlaminar de la arcilla y al agua ligada a la especie Al-OH en el precursor. El

ATD del precursor (B-AlOH) hasta 700 °C mostró que la intercalación de las especies

Al-OH desplazó la temperatura de deshidratación y deshidroxilación respecto de la

bentonita B. El pico endotérmico a 920 °C indica la destrucción de la estructura



0 200 400 600 800 1000 1200-60

-30

0

DT

A,

µV

Temp, °C

B-AlOH

B

cristalina de la arcilla, en tanto que a partir de 950 °C sugiere la aparición de nuevas

fases.

La Figura 2b muestra la pérdida de masa de la arcilla B hasta 1000 °C y del precursor

B-AlOH hasta 1200 °C. Se observa una importante pérdida de masa hasta los 150 °C

atribuido a la deshidratación. La pérdida correspondiente al precursor fue mayor y se

debe a la deshidroxilación de las especies Al-OH intercaladas. Entre 500 y 700 °C se

hizo visible la pérdida de los oxidrilos estructurales de la arcilla B, en forma más

pronunciada que en el precursor, B-AlOH. El marcado descenso en la curva de la

muestra B aproximadamente a los 1000 °C es atribuido a la fusión de la misma. Para la

muestra B-AlOH la estabilidad térmica es apreciable aún a los 1200 °C.

(a)

(b)

Fig. 2. Análisis Térmicos de B y B-AlOH: a) Análisis Térmico Diferencial, b)

Termogravimetría.

0 200 400 600 800 1000 1200-30

-20

-10

0

Perd

ida d

e m

asa,

p%

Temp, °C

B

B-AlOH



3.2. Efecto de las especies Al-OH en la movilidad electroforética y distribución

granulométrica de las partículas

La Figura 3 presenta la variación de la movilidad electroforética con el pH para la

arcilla B y el precursor B-AlOH. Se observa que la movilidad de la arcilla B fue

negativa en el rango de pH estudiado, con una magnitud que se incrementó

continuamente desde pH 6 hasta pH > 9. En tanto que el precursor presentó un punto

isoeléctrico (pHiep) a pH 6. Esto indica que la carga superficial desarrollada por las

partículas fue positiva entre pH 4 y 6 debido al aporte de carga positiva de las especies

Al-OH intercaladas en medio ácido, en tanto que la partícula adquirió carga superficial

negativa para pHs mayores que 6.

Fig. 3 Movilidad electroforética de B y B-AlOH sin aditivos y con agregado de 1 %

p/p de NaPA

Así, la diferencia en la movilidad electroforética con respecto a la arcilla original fue

mayor a pH ácidos y se redujo con el aumento del pH. Ello se debe a que la carga de las

especies poliméricas depende del pH de la solución. Los grupos Al-OH constituyentes

de estas especies son anfóteros y por la reacción de asociación y disociación del H+, la

carga positiva se neutraliza con el aumento del pH resultando negativa a pH alcalinos.

3 6 9 12

-4

-2

0

2

Mo

vilid

ad

, 1

0-8

cm

2 /

V.s

.

pH

B

B-OHAl

B-OHAl+NaPA



De este modo, su carga negativa contribuye a aumentar de la magnitud de la movilidad

negativa en medio alcalino con respecto a la arcilla original.

La intercalación de la arcilla con las especies poliméricas de AlOH produjo cambios en

la distribución de tamaño de partículas del precursor (Figura 4). El tratamiento originó

una distribución bimodal en la que se distingue una población de partículas más finas

con diámetro promedio de 4 μm.

Fig. 4 Distribución de tamaño de partícula de B y B-AlOH

3.3 Efecto de las especies AlOH en las propiedades reológicas de suspensión

Las curvas flujo de las suspensiones del precursor B-AlOH (40 %p/p) se muestran en

la Figura 5 para diferentes adiciones de NaPA.

La curva de flujo de la suspensión sin dispersante no se pudo medir debido a que

presentó una consistencia elevada. La suspensión con 0,7 % de NaPA exhibió un

comportamiento reológico similar al de un fluido pseudoplástico, con dependencia no

lineal del esfuerzo de corte (y consecuentemente de la viscosidad) con la velocidad de

deformación. La adición de 1,4 % de NaPA cambió el comportamiento reológico a

Newtoniano, en el cual la viscosidad es constante, y redujo significativamente el

esfuerzo de corte. El mínimo se alcanzó para 2,8 % de NaPA y estas características se

0,1 1 10 100 1000

Diametro de particula, µm

B

B-OHAl



mantuvieron hasta 4,2 % NaPA, de modo que la adición de 2,8 % de NaPA fue la más

efectiva para preparar una suspensión B-AlOH bien estabilizada.

Fig. 5 Curvas de flujo de B-AlOH con diferentes agregados de NaPA

Esta variación se explica por la adsorción especifica del anión poliacrilato en la

superficie arcillosa, tal como se verificó a través de medidas del movilidad

electroforética vs. pH, (Figura 3). En esta figura se observa que la arcilla B-AlOH con

NaPA adsorbido desarrolló mayor movilidad electroforética negativa en todo el rango

de pH estudiado, que implica mayor carga superficial negativa. De acuerdo con estudios

previos (Lagaly, 2006), la adsorción de poliacrilato en varios minerales arcillosos

depende del pH de la solución. La afinidad entre el polielectrolito y los sitios

superficiales del sólido es baja en medio alcalino. Esto se asocia al incremento de la

repulsión electrostática entre el polielectrolito aniónico en solución y la superficie de la

partícula arcillosa B cuya carga neta negativa aumentó con el pH (Figura 3). No

obstante, el anión poliacrilato está formado con grupos COOH que poseen fuerte

afinidad por los grupos Al-OH del borde de la partícula arcillosa y de las especies

policatiónicas de Al-OH de modo que se adsorbe específicamente, contribuyendo a

aumentar la carga superficial negativa de B-AlOH.

0 100 200 300 400 500 6000

10

20

30

40

50

40%p/p de solidos

Esfu

erz

o d

e c

ort

e, P

a

Velocidad de deformacion, s-1

NaPA,% p/p

0,7

1,4

2,8

4,2



El aumento de la movilidad electroforética negativa (Figura 3) debido a la adsorción

importante del polielectrolito aniónico en la superficie arcillosa, a su vez condujo a un

aumento de la repulsión entre partículas y mejoró las condiciones de estabilidad de la

suspensión. Las partículas bien dispersas exhiben mínima resistencia al flujo, menores

interacciones hidrodinámicas entre unas y otras con lo que resultó menor viscosidad.

.

Fig. 6 Viscosidad vs. contenido de NaPA

El efecto de las especies Al-OH intercaladas respecto a la viscosidad de la suspensión

con diferentes adiciones de dispersante se muestra en la Figura. 6. En comparación, la

suspensión de B-AlOH con baja adición de NaPA presentó mayor viscosidad con

respecto a la suspensión con 2,8 y 4,2 % de dispersante. La viscosidad mínima alcanzó

22 mPa.s para la suspensión bien estabilizada B-AlOH. La Figura 3 demostró que

ocurrieron importantes cambios en la movilidad electroforética de las partículas B-

AlOH como resultado de la adsorción de dispersante (polielectrolito aniónico). Si bien

se encontró un aumento movilidad negativa a pH alcalino, la distribución

granulométrica del precursor resultó más fina (Figura 4) causando un aumento de

superficie específica del sólido que probablemente contribuyó a un incremento relativo

de la viscosidad.

0 1 2 3 4 5

10

20

30

40

50

60

70Viscosidad a 542 s

-1

NaPA, % p/p

Vis

co

sid

ad

, m

Pa

.s

B-AlOH



3.4. Recubrimiento de un soporte poroso a partir del precursor B-AlOH

La Figura 7 muestra una imagen de SEM correspondiente a la sección transversal del

soporte poroso y recubrimiento obtenido por inmersión en una suspensión bien

estabilizada de B-AlOH, secado a 100 °C y posterior sinterización a 1100 °C. Los

recubrimientos logrados, tanto en seco como tratados térmicamente, presentaron una

adherencia aceptable al sustrato. El difractograma de la Figura 8 muestra las fases

desarrolladas en el recubrimiento luego del tratamiento térmico mencionado. Se

determinó que el recubrimiento está constituido principalmente por: mullita,

cristobalita, espinela y cuarzo.

Fig. 7 Imagen SEM de pieza cerámica recubierta y calcinada a 1100 °C

(Barra: 200 µm)

Fig. 8 Difractograma del precursor calcinado a 1100 °C

20 30 40 50 60 70

m: mullita

s: espinela

c: cristobalita

q: cuarzo

m cmqc

q

m

B-OHAl

(1100°)

°(2)

m

m mmmm m m

s s

s

s ss

s

c

cc c

q

m



4. Conclusiones

Se sintetizó una arcilla modificada con especies poliméricas de aluminio, como

precursor de recubrimiento cerámico. La intercalación de las especies mencionadas

modificó la carga superficial de la arcilla (positiva entre pH 4 y 6) y el tamaño de

partícula entre otras características.

Se estudió la interacción del dispersante, NaPA, con el precursor en suspensión acuosa

encontrándose que el anión poliacrilato se adsorbió específicamente en el borde de la

partícula arcillosa y en las especies policatiónicas de Al-OH, contribuyendo al aumento

de carga superficial negativa y consecuentemente a la disminución de la viscosidad de

la suspensión. Se estableció el contenido óptimo de dispersante que causó la mayor

reducción de la viscosidad fue 2,8% p/p NaPA, con el que se pudo preparar

suspensiones bien estabilizadas y aptas para su uso como recubrimiento.

Los recubrimientos obtenidos y sinterizados a 1100 °C presentan una aceptable

adherencia al sustrato poroso utilizado, así como la presencia de mullita, fase

reconocida por sus buenas propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión.

Reconocimientos

Este estudio fue apoyado financieramente por CONICET e YPF-Tecnología S.A.

Referencias

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