josane do nascimento ferreira - ufmt.br · caracterizaÇÃo de bentonitas modificadas quimicamente...

CARACTERIZAÇÃO DE BENTONITAS MODIFICADAS QUIMICAMENTE COM CLOROPROPIL E APLICAÇÃO

EM PROCESSO DE REMOÇÃO DE Pb2+

EM MEIO AQUOSO

1

MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE MATO GROSSO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOCIÊNCIAS

JOSANE DO NASCIMENTO FERREIRA

CCAARRAACCTTEERRIIZZAAÇÇÃÃOO DDEE BBEENNTTOONNIITTAASS MMOODDIIFFIICCAADDAASS

QQUUIIMMIICCAAMMEENNTTEE CCOOMM CCLLOORROOPPRROOPPIILL EE AAPPLLIICCAAÇÇÃÃOO EEMM

PPRROOCCEESSSSOO DDEE RREEMMOOÇÇÃÃOO DDEE PPbb22++

EEMM MMEEIIOO AAQQUUOOSSOO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao

Programa de Pós-Graduação em Geociências do

Instituto de Ciências Exatas e da Terra (ICET) da

Universidade Federal de Mato Grosso, como

requisito parcial para obtenção do grau de Mestre

em Geologia.

ORIENTADOR: PROFESSOR DR. DENIS LIMA GUERRA

CUIABÁ-MT/Março/2011



EM MEIO AQUOSO

2

“Os que confiam no Senhor serão como o Monte Sião,

que não se abala, mas permanecem para sempre.” (Salmo 125)



EM MEIO AQUOSO

3

AGRADECIMENTOS

Primeiramente agradeço a Deus pelo dom da minha vida e pela oportunidade de alcançar mais este

objetivo.

Ao Prof. Dr. Denis Lima Guerra meu orientador pelo apoio, oportunidade, ensinamento, e

competência para o melhor desenvolvimento do meu trabalho junto à pesquisa. A você toda a minha

gratidão, que Deus lhe abençoe sempre!

Aos professores. Dr. Flávio Pavan e Francisco Pinho, por terem aceitado participar da banca

examinadora e contribuir com o aprimoramento do meu trabalho.

A todos os professores do Departamento de Geologia, com os quais tive o prazer de adquirir novos

conhecimentos.

Ao secretário Paulo Fernando Chmik pela disposição em me atender sempre!

Aos meus pais, pessoas honestas, maravilhosas e batalhadoras que sempre confiaram em mim e me

ensinaram com muito amor, perseverança e carinho a lutar pelos meus objetivos.

Ao meu esposo, homem maravilhoso que Deus colocou na minha vida, agradeço por todo amor,

carinho atenção e paciência. Te amo muito!

À todos meus colegas de mestrado: Ivani, Jovana, Marcos e Ricardo pela ajuda,companheirismo e

diversão.

Aos Laboratórios: LAMUTA (em especial ao Udson e Weber), Metais pesados, Central Analítica –

UFMT e Unicamp pelas análises realizadas.

A todas as pessoas que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.

Muito obrigada!



EM MEIO AQUOSO

4

Dedico este trabalho a minha

família pelo carinho,

atenção e compreensão em

todos os instantes dessa

trajetória. Á meu esposo por

todo amor recebido a cada

minuto de minha vida.



EM MEIO AQUOSO

5

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS............................................................................................................III

SUMÁRIO................................................................................................................................V

LISTA DE FIGURAS..........................................................................................................VIII

LISTA DE TABELAS.......................................................................................................... XII

RESUMO..............................................................................................................................XIII

ABSTRACT..........................................................................................................................XIV

RÉSUMÉ................................................................................................................................XV

Capítulo 1 ........................................................................................................... 1

Introdução, objetivos e justificativas ................................................................................... 1

1.1-Apresentação do tema ................................................................................................ 1

1.2-Objetivos..................................................................................................................... 3

1.2.1 Objetivos Geral .................................................................................................... 3

1.2.2 Objetivos Específicos ......................................................................................................... 3

1.3 Justificativas ............................................................................................................... 4

Capítulo 2 ........................................................................................................... 1

Revisão Bibliográfica ........................................................................................................... 5

2.1-Argilas e Argilominerais ............................................................................................................ 5

2.1.1-Estrutura cristalina e classificação dos argilominerais .............................................. 6

2.2 Propriedades dos argilominerais .................................................................................. 13

2.2.1 Capacidade de troca de íons ............................................................................................... 13

2.2.2 Carga Superficial .................................................................................................. 15

2.2.3 pH ....................................................................................................................... 15

2.2.4 Mineralogia ...................................................................................................................... 13

2.2.5 Granulometria ....................................................................................................... 16

2.2.6 Hábito ou forma dos cristais .................................................................................. 16

2.2.7 Carga elétrica dos cristais ..................................................................................... 16

2.3 Formação dos argilominerais .................................................................................................... 17

2.4 A bentonita ................................................................................................................. 19

2.4.1 Depósitos de bntonita da Paraíba ........................................................................... 19

2.4.2 Bentonita como adsorvente natural. ....................................................................... 21

2.5 Modificação de argilominerais.................................................................................................. 22



EM MEIO AQUOSO

6

2.6 Argilas Organofílicas .................................................................................................. 23

2.7 Metais pesados ............................................................................................................ 24

2.7.1 Chumbo ................................................................................................................ 25

2.8 Processo de adsorção ............................................................................................................... 27

2.8.1 Natureza de adsorção ............................................................................................. 27

2.8.2 Adsorção física ..................................................................................................... 28

2.8.3 Adsorção química .............................................................................................................. 28

2.8.4 Influência da natureza do adsorvente ..................................................................... 29

2.8.5 Influência da natureza do adsorbato ....................................................................... 29

2.8.6 Isoterma de adorção .............................................................................................. 29

2.8.6.1 Isoterma de Langmuir ............................................................................................... 31

2.8.6.2 Isoterma de Freundlich ................................................................................. 32

2.8.6.3 Aplicações da adsorção .............................................................................. 32

2.8.7 Cinética de Adsorção ......................................................................................................... 34

2.9 Catálise ........................................................................................................................ 35

2.10 Funcionalização de argilas com organosilanos ............................................................. 35

2.10.1 Algumas aplicações das argilas funcionalizadas ................................................... 37

Capítulo 3 ......................................................................................................... 38

Materiais e Métodos ........................................................................................................... 38

3.1-Material de partida .................................................................................................................... 38

3.2 Reagentes ..................................................................................................................... 39

3.3 Tratamento Preliminar para separação do Site, areia e argila ........................................ 40

3.4 Funcionalização de argila .......................................................................................................... 40

3.5 Análises dos resultados ................................................................................................. 43

3.5.1 Análise Química .................................................................................................... 43

3.5.2 Difração de raios X ............................................................................................................. 44

3.5.3 Ressonância magnética nuclear de 29

Si, 27

Al e

13C .............................................. 44

3.5.4 Espectroscopia na região do Infravermelho ............................................................ 44

3.5.5 Análises Térmicas ................................................................................................. 45

3.5.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ....................................................................... 45

3.5.7 Isoterma de adsorção ........................................................................................... 45

3.5.8 Resumo das atividades .......................................................................................... 47

Capítulo 4 ......................................................................................................... 48

Resultados e Discussão ....................................................................................................... 48



EM MEIO AQUOSO

7

4.1 Caracterização.......................................................................................................................... 48

4.1.1 Análise Química ................................................................................................................ 48

4.1.2 Difração de raios X................................................................................................... 49

4.1.3 Ressonância magnética nuclear de 29

Si, 27

Al e

13C ............................................... 52

4.1.4 Espectroscopia na região do Infravermelho ....................................................................... 56

4.1.5 Análises Térmicas (DTA / TG) ........................................................................................ 59

4.1.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ...................................................................... 62

4. 2 Adsorção de metais. ............................................................................................................... 64

4.2.1 Variação da concentração do chumbo (II) ......................................................................... 65

4.2.2 Influência do pH no processo de adsorção........................................................... 79

4.2.3 Efeito do tempo de contato ................................................................................. 82

4.3 Cinética de adsorção .............................................................................................................. 84

4.4 Termodinâmica de adsorção- Energia livre de Gibss .................................................. 94

Capítulo 5 ......................................................................................................... 95

Conclusões .......................................................................................................................... 95

Referências ......................................................................................................................... 97



EM MEIO AQUOSO

8

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Representação esquemática do processo de pilarização ..................................................... 2

Figura 2.1- Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila tipo esmectita, 2:1 .......... 6

Figura 2.2- Camada tetraédrica formada por planos atômicos paralelos de oxigênio e silício............... 7

Figura 2.3 - Octaedro simples de Mg(OH)6 4-

ou Al(OH)6 3-

................................................................. 7

Figura 2.4- Estrutura dos filossilicatos do tipo: a) 1:1 e b) 2:1 ............................................................ 8

Figura 2.5- Representação esquemática do empilhamento de camadas de uma argila esmectítica ...... 11

Figura 2.6- Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica (Carastan, 2007) .............. 12

Figura 2.7: Esquema ilustrativo de uma estrutura 2:1 de camadas expansivas das argilas como aquelas

encontradas para bentonitas ............................................................................................................... 19

Figura 2.8: Argilas de Boa Vista, PB (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo ................................. 21

Figura 2.9: Diversos tipos possíveis de isotermas de adsorção, variando a concentração do

adsorvente......................................................................................................................................... 30

Figura 2.10: Isotermas de adsorção de uranil (UO2+

) em magadeita e kanemita sintética

funcionalizadas ................................................................................................................................. 31

Figura 2.11: Representação do processo de funcionalização com mercaptosilano ............................. 36

Figura 3.1: Mapa de localização de retirada do material de partida, amostra de bentonita ................. 38

Figura 3.2: Agente organosilano 3-cloropropil-trietoxisilano ........................................................... 39

Figura 3.3: Fluxograma de separação granulométrica ..................................................................... 40

Figura 3.4: (a) bentonita cálcica e (b) bentonita sódica .................................................................... 41

Figura 3.5: Aparato utilizado para funcionalização da argila bentonita com 3-cloropropiltrietóxisilano

......................................................................................................................................................... 42

Figura 3.6: Ilustração esquemática da hidrólise direta e reação de condensação ............................... 42

Figura 3.7: Fluxograma das etapas de modificação da argila ............................................................ 43

Figura 3.8: Foto do processo de batelada utilizado na determinação da isoterma de adsorção do metal

Pb2+

.................................................................................................................................................. 46

Figura 3.9: Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho ..................................................... 47

Figura 4.1a: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita cálcica natural (M)

montmorilonita (Q) quartzo ............................................................................................................... 50

Figura 4.1b: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita cálcica funcionalizada (M)


Figura 4.1c: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita sódica natural (M)


Figura 4.1d: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita sódica ácida funcionalizada

......................................................................................................................................................... 52

Figura 4.2a: RMN de 29

Si para a bentonita cálcica natural ................................................................ 53



EM MEIO AQUOSO

9

Figura 4.2b: RMN de 29

Si para a bentonita sódica natural................................................................. 54

Figura 4.2c: RMN de 27

Al para a bentonita cálcica natural ............................................................... 54

Figura 4.2d: RMN de 27

Al para a bentonita sódica natural ................................................................ 55

Figura 4.2e: RMN de 13

C para a bentonita sódica funcionalizada ...................................................... 55

Figura 4.3a: Infravermelho do bentonita cálcica natural ................................................................... 57

Figura 4.3b: Infravermelho do bentonita sódica natural .................................................................... 57

Figura 4.3c: Infravermelho do bentonita cálcica funcionalizada ....................................................... 58

Figura 4.3d: Infravermelho do bentonita sódica funcionalizada ........................................................ 58

Figura 4.4a: Curvas de DTA e TGA para amostra de bentonita cálcica natural ................................. 60

Figura 4.4b: Curvas de DTA e TGA para amostra de bentonita sódica natural .................................. 61

Figura 4.5a: Micrografia eletrônica de varredura da bentonita cálcica natural ................................... 62

Figura 4.5b: Micrografia eletrônica de varredura da bentonita sódica natural .................................... 63

Figura 4.5c: Micrografia eletrônica de varredura da bentonita cálcica modificada ............................ 63

Figura 4.5d: Micrografia eletrônica de varredura da bentonita sódica modificada ............................. 64

Figura 4.6a: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo (II)

......................................................................................................................................................... 67

Figura 4.6b: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) ....................................................................................................................................... 67

Figura 4.6c: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita sódica natural adsorvendo chumbo

(II) .................................................................................................................................................... 68

Figura 4.6d: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita sódica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) ....................................................................................................................................... 68

Figura 4.7a: Isotermas de adsorção experimentais da bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo

(II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►) ................................................... 70

Figura 4.7b: Isotermas de adsorção experimentais da bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo

(II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►) ................................................. 71

Figura 4.7c: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►) ............................................................ 71

Figura 4.7d: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►) ...................................... 72

Figura 4.7e: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►) .................................... 72

Figura 4.7f: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►) ......................................... 73

Figura 4.7g: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►) ......................................................... 73

Figura 4.7h: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►) ....................................................... 74



EM MEIO AQUOSO

10

Figura 4.7i: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►) ............................................................ 74

Figura 4.7j: Isoterma de adsorção experimental da bentonita funcionalizada sódica adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►) ...................................... 75

Figura 4.7l: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►) .................................... 75

Figura 4.7m: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (► .......................................... 76

Figura 4.8a: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+

na superfície da bentonita cálcica

natural .............................................................................................................................................. 80

Figura 4.8b: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+

na superfície da bentonita cálcica

funcionalizada................................................................................................................................... 80

Figura 4.8c: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+

na superfície da bentonita sódica

natural .............................................................................................................................................. 81

Figura 4.8d: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+

na superfície da bentonita sódica

funcionalizada................................................................................................................................... 81

Figura 4.9a: Isoterma de Tempo de contato da bentonita cálcica natural no processo de adsorção do

Pb2+

.................................................................................................................................................. 82

Figura 4.9b: Isoterma de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada no processo de

adsorção do Pb2+

............................................................................................................................... 83

Figura 4.9c: Isoterma de tempo de contato da bentonita sódica natural no processo de adsorção do

Pb2+

.................................................................................................................................................. 83

Figura 4.9d: Isoterma de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada no processo de

adsorção do Pb2+

............................................................................................................................... 84

Figura 4.10a: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica adsorvendo chumbo

(II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►) ...................................................... 86

Figura 4.10b: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica adsorvendo chumbo

(II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►) .............................. 87

Figura 4.10c: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica adsorvendo chumbo

(II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de ppseudo-segunda ordem (►) ............................. 87

Figura 4.10d: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada

adsorvendo chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►) ...................... 88

Figura 4.10e: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada

adsorvendo chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►)

......................................................................................................................................................... 88

Figura 4.10f: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada

adsorvendo chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-segunda ordem (►)

......................................................................................................................................................... 89

Figura 4.10g: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►) ............................................................ 89



EM MEIO AQUOSO

11

Figura 4.10h: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►) .................................... 90

Figura 4.10i: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica adsorvendo chumbo (II)

(■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-segunda ordem (►) ..................................... 90

Figura 4.10j: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada

adsorvendo chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►) ...................... 91

Figura 4.10l: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada

adsorvendo chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem

(►) .................................................................................................................................................. 91

Figura 4.10m: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada

adsorvendo chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-segunda ordem

(►) ................................................................................................................................................... 92



EM MEIO AQUOSO

12

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Classificação geral dos argilominerais .............................................................................. 9

Tabela 2.2: Fórmulas estruturais de alguns filossilicatos ................................................................... 10

Tabela 2.3: Distribuição de cargas da montmorilonita (célula unitária), sem substituição isomórfica

......................................................................................................................................................... 11

Tabela 2.4: Capacidade de troca catiônica de minerais (CTC)........................................................... 14

Tabela 4.1: Composição química das bentonitas em estudo .............................................................. 49

Tabela 4.2: Equações teóricas obtidas com o sistema experimental bentonita natural Pb(II) .............. 77

Tabela 4.3: Equações teóricas obtidas com o sistema experimental bentonita funcionalizada Pb(II)

......................................................................................................................................................... 77

Tabela 4.4: Comparação da capacidade de adsorção de diversos adsorventes em reação de adsorção

com o chumbo(II) ............................................................................................................................. 79

Tabela 4.5: Parâmetros cinéticos de adsorção para os sistemas Bentonita sódica e cálcica/Pb2+

encontradas pelos modelos de pseudo-primeria ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami .................. 93

Tabela 4.6: Energia livre de Gibbs .................................................................................................... 94



EM MEIO AQUOSO

13

RESUMO

Comercial argilomineral bentonita foi coletado no estado da Paraíba, Brasil. A amostra de bentonita

natural foi caracterizada por análise elementar, difração de raios-X, microscopia eletrônica de

varredura, análise térmica, espectroscopia de infravermelho (IR-FT) e ressonância magnética

nuclear de 29

Si e 13

C. A amostra natural de bentonita foi funcionalizada com o silano 3-

cloropropiltrietoxisilano. A habilidade desse material para remover o metal divalente Pb2+

foi

verificada por uma série de isotermas em temperatura ambiente, em solução aquosa e pH 4,0. O

número máximo de moles adsorvidos foi determinado em 772,56 mg g-1

. Os dados cinéticos foram

melhor modelados pelo modelo pseudo-segunda ordem de Lagergren. Os dados termodinâmicos

indicam a existência de condições favoráveis para a interação de Pb2+

com as superfícies das amostras

de argila natural e modificada.



EM MEIO AQUOSO

14

ABSTRACT

The commercial bentonite clay mineral has been collected from Paraiba States, Brazil. The natural

bentonite sample was characterized by elemental analysis, X-ray diffraction, scanning electron

microscopy, thermal analyses, infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic nuclei of 29

Si and

13C. The bentonite natural sample was functionalized with the silane 3-chloropropyl triethoxysilane.

The ability of this material to remove divalent metal Pb2+

from aqueous solution was followed by a

series of adsorption isotherms at room temperature and pH 4.0. The maximum number of moles

adsorbed was determined to be 772,56 mg g-1

. The kinetic data were better fitted to Lagergren pseudo-

second order model. Thermodynamics indicated the existence of favorable conditions for Pb2+

interactions with the clay surface of natural and modified samples.



EM MEIO AQUOSO

15

RÉSUMÉ

Commercial argilomineral bentonite a été rassemblé dans l‟État de Paraíba, Brésil. Le échantillon de

bentonite naturelle ont été caractérisée par analyse élémentaire, microscopie électronique à balayage,

analyse thermique et spectroscopie infrarouge et résonance magnétique nucléaire de 29

Si et 13

C.

l'échantillon de bentonite naturel a été fonctionnalisé avec le silane 3-chloropropyltriethoxysilane.

L'habilité de ces matériaux pour enlever le Pb2+

métal divalent dans solution aqueuse a été vérifiée par

une série d'isothermes dans température ambiante et pH 4,0. Le nombre maximum de moles adsorbée

a été déterminé dans 772,56 mg g-1

. Les données cinétiques meilleur ont été formées par le modèle

pseudo-seconde ordre de Lagergren. Les données thermodynamiques indiquent l'existence de

conditions favorables pour l'interaction Pb2+

superfície de l'argile naturel et modifiés.



EM MEIO AQUOSO

16

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO, OBJETIVOS E JUSTIFICATIVAS -~ -~

1.1- INTRODUÇÃO

O grande avanço tecnológico da segunda metade do século XX deu-se por intermédio do

desenvolvimento de novos materiais. O campo da ciência de materiais e química é responsável pelo

aparecimento de novos compostos como ligas metálicas, polímeros, cerâmicas e materiais híbridos

inorgânicos-orgânicos. A partir deste novo século essa última classe de materiais tem sido foco de

relevantes pesquisas, pois as suas propriedades e aplicações permeiam diversas áreas da indústria,

ciência e tecnologia (Yang, 2003).

Dentre os materiais híbridos, os compostos derivados de silicatos principalmente os

filossilicatos vêm ganhando espaço na ciência de novos materiais. A procura por estes sólidos deve-se

as suas inúmeras aplicações tais como a variedade de composições e a facilidade com que podem ser

modificados, tanto físico como quimicamente atuando com grande eficácia em processos adsortivos e

catalíticos (Strawn et al., 1999; Frost et al., 1999 c; Valenzuela & Santos, 2001; Santos et al., 2002).

Os filossilicatos mais empregados em estudos de adsorção são as do grupo da esmectita,

principalmente a montmorilonita (Gomes,1988; Sterte, 1988; Kloprogge et al, 2002). Além disso,

aplicações conhecidas e novos empregos são descobertos ao passo que novos materiais derivados de

argilominerais modificados são sintetizados (Fonseca & Airoldi, 2003).

Nos últimos anos com a evolução das pesquisas em busca de novos materiais, o interesse no

estudo em torno das argilas vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito a sua

composição, estrutura e propriedades fundamentais dos constituintes, não somente das argilas como

dos solos. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas propriedades tecnológicas têm

sido também muito estudadas (Luna & Schuchardt, 1999).

As argilas podem ser quimicamente modificadas através de alguns processos tais como:

intercalação de sais quartenários de amônio, aminas alifáticas, aromáticas e polímeros (Fonseca,

2000); pilarização (Figura 1.1) que consiste na intercalação de complexos catiônicos seguida de

calcinação, um exemplo é a pilarização da montmorilonita (Guerra et al., 2006);

organofuncionalização através da imobilização de silanos que possuem grupos funcionais básicos,

ancorados em sua superfície (Lazarin e Airoldi 2006). Estes processos de modificação dão aplicações

valiosas às argilas.

Diversos materiais de origem mineral como zeólitas, bentonita, caulinita, diatomita, entre

outros, possuem a capacidade de remover íons metálicos em meio aquoso, podendo ser utilizados no



EM MEIO AQUOSO

17

tratamento de águas e efluentes. (Costa et al., 1999). Esses sorventes alternativos devem apresentar

características essenciais para sua utilização em escala industrial, como: alta capacidade de sorção,

abundância, baixo custo e capacidade de regeneração para reutilização, entre outras (Reed et al., 1997;

Al-Haj Ali e El-Bishtawi, 1999; Costa et al., 1999; Bailey et al., 1999; Schneider e Rubio, 1999; De

Leon et al., 2001). As bentonitas ou argilas bentoníticas caracterizam-se por apresentar todas essas

propriedades citadas e também por possuírem alta capacidade de troca catiônica e uma intensa

expansão quando estão em suspensão (Souza Santos, 1989).

A partir dos últimos anos, estudos mais aprofundados das propriedades das bentonitas

modificadas vêm despertando interesses crescentes para sua utilização como materiais sorventes

alternativos. Estudos mais recentes têm mostrado que a capacidade de acumulação das bentonitas pode

ser melhorada através da sua modificação via intercalação de compostos orgânicos ou inorgânicos

específicos tornando-as materiais mais seletivos e com boa capacidade de acumulação (Zieiki e

Pinnavaia, 1988; Srinivasan e Fogler, 1990; De Leon, 2002; Volzone, 2004)

Figura 1.1: Representação esquemática do processo de pilarização (Guerra et al., 2006).

Neste sentido, o presente trabalho teve como foco o processo de modificação das argilas

bentonitas através organofuncionalização com agente organosilano. Visando obter um material

alternativo, frente aos existentes que apresente propriedades alternativas que serão direcionados para

adsorção do metal pesado Pb2+

. Os dados de adsorção foram analisados pelos modelos de Langmuir,

(A)

(B)

(C)



EM MEIO AQUOSO

18

Temkin e Freundlich, com estudo cinético realizado através dos modelos de Lagergren e Avrami e

termodinâmico para o metal.

1.2- OBJETIVOS

1.2.1- Objetivo Geral

O trabalho tem como objetivo principal modificar amostras de bentonitas cálcica e sódica

oriunda de Boa Vista localizada na região nordeste do Brasil, estado da Paraíba, através da

organofuncionalização com o silano 3-cloropropiltrietóxisilano. Este processo de modificação química

e estrutural melhora as propriedades físico-químicas, através da intercalação de moléculas orgânicas

na estrutura lamelar da argila, adicionando novos sítios básicos adsortivos. A investigação da

capacidade de adsorção destas matrizes organo-inorgânicas foram realizadas nas formas naturais e

funcionalizadas, em processo de adsorção com metal pesado, levando em consideração condições bem

estabelecidas de pH, concentração inicial da solução do metal divalente e o tempo de contato.

1.2.2- Objetivos Específicos

Caracterizar as bentonitas nas formas naturais e modificar quimicamente através da

funcionalização com o silano 3-cloropropriltrietóxisilano, observando as mudanças na

estrutura das amostras.

Avaliar experimentalmente o poder de adsorção da bentonita cálcica e sódica na forma natural

e modificada em processos de adsorção com metal pesado Pb2+

pelo método de batelada e

estabelecer uma relação entre as performances adsortivas para o metal, comparando as

matrizes na forma natural e funcionalizada.

Investigar e formatar os resultados experimentalmente obtidos, com os ensaios de adsorção,

através das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin, com levantamento de isotermas.

Realizar estudos cinéticos do processo de adsorção, variando o tempo de permanência

adsorvente/adsobato e obtendo valores de constantes que definam o processo com os modelos

de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem de Lagergren e Avrami.

Realizar estudos termodinâmicos através do cálculo da energia livre de Gibss.



EM MEIO AQUOSO

19

1.3 - JUSTIFICATIVAS

O surgimento de novas tecnologias acompanhadas pelo avanço industrial ocorrido nas últimas

décadas causa danos ao meio ambiente. O desenvolvimento deve ser compatível com a preservação

dos recursos naturais e para isso nova técnicas de tratamentos de efluentes se fazem necessárias a fim

de se aliar o baixo custo com a eficiência da preservação ambiental e saúde pública (Braga, 2008).

Os minerais argilosos formam um grupo de matrizes comumente chamadas de hospedeiras que

favorecem a química de intercalação. Nesse aspecto, devido à natureza expansível das esmectitas,

como a montmorilonita, por exemplo, estas argilas são bastante estudadas e utilizadas em vários

processos (Fonseca, 2000). Atualmente, são também muito difundidas as argilas quimicamente

modificadas como as argilas intercaladas, pilarizadas ou argilas termicamente e /ou acidamente

ativadas que atuam como descontaminantes ambientais, mostrando-se bastante eficientes na adsorção

de íons contaminantes, em meio aquoso saturado com metais pesados (Cd2+

, Pb2+

, As2+

, Zn2+

, Hg2+

),

como os derivados de vários setores industriais, principalmente nos rejeitos de indústrias químicas e

petroquímicas (Airoldi, 2005; Guerra et al. 2006a), atividades agrícolas e a disposição de rejeitos

domésticos também contribuam para a liberação de metais pesados ao meio ambiente (Silva, 1991).

Nos últimos anos grandes avanços tem se verificado na utilização de argilominerais para remoção de

contaminantes orgânicos e inorgânicos em efluentes aquáticos.

Embora Campina Grande, no estado da Paraíba, seja a principal região produtora de bentonita

no Brasil poucos são os trabalhos de pesquisa na área de organofuncionalização que utilizam a argila

nacional. A grande maioria das publicações nacionais e internacionais nesta área utiliza as bentonitas

americanas, sobretudo as argilas bentoníticas de Wyoming (USA) (Guimarães, 2007). As bentonitas

brasileiras são policatiônicas e possuem diferenças significativas na sua composição comparada com

as americanas. Segundo o estudo feito por Ciminelli (2002) no CGEE (Centro de Gestão e Estudos

Estratégicos) de Brasília, as bentonitas estão entre os seis minerais industriais brasileiros (juntamente

com o caulim, talco, agalmatolito, barita e vermiculita) com maior potencial de agregação de valor. O

presente trabalho propõe a utilização de um argilomineral lamelar como matriz por ser um material

barato, disponível em vários lugares do mundo e contribui para o conhecimento da composição

mineralógica, avaliação de seu potencial para obtenção de materiais híbridos orgânico-inorgânicos e

análise do desempenho do material obtido como adsorvente para metal pesado (Guimarães, 2007).

Dessa forma, o trabalho busca a partir da modificação estrutural o desenvolvimento de uma aplicação

inovadora para este material utilizado nas mais diversas áreas do conhecimento, como geoquímica,

engenharia de novos materiais e ciências ambientais. Possuindo também uma grande conexão com

estudos de geologia ambiental e hidrogeoquímica, pois a disposição inadequada de resíduos oriundos

de metais pesados pode ocasionar a contaminação do solo e conseqüentemente das águas superficiais,

subterrâneas (lençóis freáticos e artesianos) e demais águas de percolação (Sugahara et al., 1986).



EM MEIO AQUOSO

20

CAPÍTULO II

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA -~ ---.-- --

2.1 - ARGILAS E ARGILOMINERAIS

As argilas são utilizadas pelo homem nas mais diversas aplicações como, na antiguidade, na

produção de utensílios domésticos e adornos de barro. As argilas são elementos componentes de uma

grande parte de solos, podem ser encontradas no estado puro em depósitos minerais, em seu ambiente

de formação e em ambientes naturais ( Luna, 1999; Valenzuela-Díaz 1992 Guerra et al., 2006b).

O termo argila, refere-se de acordo com os Comitês de nomenclatura da AIPEA (Association

Internationale pour l‟Estude des Argiles) e CMS (Clay Minerals Society) a um material de ocorrência

natural, o qual é composto, primariamente, por minerais de granulometria fina, os quais são

geralmente plásticos com o apropriado teor de água e que endurecem quando secos ou calcinados. Os

principais componentes são os argilominerais, os quais são os verdadeiros responsáveis pela

plasticidade das argilas, podendo conter também outros materiais que impõem plasticidade e

endurecem quando secos ou queimados. Além dos argilominerais, as argilas geralmente contêm outros

materiais como matéria orgânica, sais solúveis e partículas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e

outros minerais residuais, e podem conter também minerais não cristalinos (Silva & Duarte, 1993;

Guggenheim & Martin, 1995; Carneiro, 2003).

Os argilominerais encontram-se na forma de partículas cristalinas extremamente pequenas, de

tamanho inferior a 2 μm e possuem ampla utilização industrial. As características importantes relativas

às suas aplicações são o tamanho e a forma de partícula, área superficial, carga superficial, e algumas

propriedades específicas a aplicações particulares, incluindo viscosidade, cor, plasticidade, absorção,

abrasão e pH. Diversas propriedades dos argilominerais estão diretamente associadas à sua estrutura

cristalina e química (Konta, 1995).

Uma argila qualquer pode ser composta por partículas de um argilomineral ou por uma

mistura de vários argilominerais. Suas propriedades e características variam de acordo com seus

componentes e tipo de formação (Santos, 1989). Isto faz com que existam inúmeras denominações e

nomenclaturas para as argilas de acordo com a região onde são encontradas e tipo de utilização a que

são destinadas: indústrias, componentes agrícolas, etc (Costa, 2004; Brigatti et al., 2006).

A argila é responsável por uma série de processos considerados naturais, atuando como

adsorventes, catalisadores, como por exemplo, em transformações químicas em solos e formação de

petróleo. Minerais argilosos do grupo da caulinita, palikoskita e sepiolita ativadas, têm amplo aspecto

de aplicação em meio industrial (Costa, 2002; Sebok et al., 2004; Silva, 2005; Guerra et al., 2006;

Almeida Neto, 2007).



EM MEIO AQUOSO

21

2.1.1 – Estruturas cristalinas e classificação dos argilominerais

Dentre as seis classes de silicatos, a dos filossilicatos é a que tem maior destaque em número

de pesquisa. Dentro desta classe encontram-se os argilominerais, que são extensivamente estudados,

por apresentarem propriedades químicas e físicas interessantes (Grim, 1953; Theng, 1979; Coelho,

2007).

Nas redes atômicas da maioria dos argilominerais estão presentes basicamente dois tipos de

unidades estruturais: uma folha de tetraedros de sílica ligados pelos oxigênios localizados nos vértices

da base e uma folha de octaedros de alumina ligados pelas faces laterais conforme mostrado na Figura

2.1 (Moore & Reynolds, 1989).

Figura 2.1- Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila tipo esmectita, 2:1(Guerra et al.

2006a).

Os filossilicatos, como todos os demais grupos de silicatos, são constituídos por uma unidade

estrutural Si-O, que é um tetraedro de coordenação com o Si ao centro e quatro oxigênios em cada um

dos vértices do tetraedro. O tetraedro Si-O se encontra eletricamente descompensado, pois o Si possui

quatro cargas positivas frente a oito negativas dos quatro oxigênios dos vértices. Por isto, deverá se

unir a outros cátions para neutralizar as cargas (Theng, 1979; Coelho, 2007). O cátion predominante é

o silício (Si4+

) e pode ser substituído, mais freqüentemente por alumínio (Al3+

) e, ocasionalmente, por

ferro (Fe3+

). Nestas estruturas, cada vértice da face basal pertence a dois tetraedros vizinhos (cada

oxigênio se coordena a dois silícios), originando uma folha de tetraedros, de extensão infinita e

fórmula (Si2O

5)

2-

(Figura 2.2) (Theng, 1979; Volzone et al, 2001; Xi et al, 2004; Meunier, 2005).



EM MEIO AQUOSO

22

Figura 2.2- Camada tetraédrica formada por planos atômicos paralelos de oxigênio e silício (Carastan, 2007).

Os tetraedros, no caso dos filosilicatos, compartilham seu vértice superior com um octaedro de

coordenação, com Al3+

e/ou Mg2+

no centro e O e/ou OH nos seis vértices. Os octaedros são

bipirâmides com seu plano equatorial quadrado e todas suas faces triângulos eqüiláteros iguais. Estes

octaedros também se encontram descompensados eletricamente (duas cargas positivas se o cátion

octaédrico é o Mg2+

, ou três se o cátion é o Al3+

, frente às doze possíveis cargas negativas que podem

suportar os seis vértices). Para a neutralização das cargas, seus vértices são compartilhados entre si,

formando uma folha de octaedros (Figura 2.3) (Theng, 1979; Newman, 1987).

Figura 2.3 - Octaedro simples de Mg(OH)6 4- ou Al(OH)6

3- (Carastan, 2007).

A combinação de uma folha octaédrica com uma ou duas tetraédricas é denominada camada

unitária. Em uma camada, as unidades estruturais (tetraédricas e octaédricas) unem-se por ligações

covalentes. As camadas de tetraedros e octaedros se acoplam originando lamelas, que ao repetir-se

formam a estrutura cristalina. A distância entre um plano de uma camada e o plano correspondente da

camada seguinte é denominado espaçamento basal ou distância interplanar d001 (Deer et al., 1965).

As camadas da rede cristalina são mantidas unidas por forças de Van der Waals, o que

favorece a clivagem no plano basal, paralelo às lamelas. Quanto maior o espaçamento basal, maior a



EM MEIO AQUOSO

23

flexibilidade e mais fraca a ligação (Moore & Reynolds, 1989; Monte et al., 2003). Em alguns

filossilicatos, as lamelas não são eletricamente neutras devido às substituições de uns cátions por

outros de distinta carga (substituições isomórficas). O balanço de carga se mantém pela presença, no

espaço interlamelar de cátions individuais (como por exemplo, o grupo das micas), cátions hidratados

(como nas vermiculitas e esmectitas) ou grupos hidroxila coordenados octaedricamente, similares às

folhas octaédricas, como sucede nas cloritas. Os cátions interlamelares mais freqüentes são metais

alcalinos (Na+ e K

+) ou alcalino terrosos (Mg

2+ e Ca

2+) (Ray, 2005; Brigatti et al., 2006).

Os filossilicatos (Figura 2.4) podem estar formados por uma folha tetraédrica mais uma folha

octaédrica, e se denominam bilamelares (1:1, ou T:O). Podem estar formados também por três folhas:

uma octaédrica e duas tetraédricas, e se denominam trilamelares (2:1 ou T:O:T). De acordo com o

número e a razão de folhas em uma camada estrutural fundamental, com as substituições catiônicas

existentes nos octaedros e tetraedros e com a carga resultante das camadas, os argilominerais

cristalinos são classificados em sete grupos (Newman, 1987; Santos, 1989, Volzone et al, 2001;

Castro, 2003; Carrado, 2004; Xi et al, 2004).

(a) (b)

Figura 2.4- Estrutura dos filossilicatos do tipo: a) 1:1 e b) 2:1.

Atualmente os argilominerais são agrupados em oito grupos sistemáticos, apresentados na

Tabela 2.1. As espécies do grupo da caulinita e da esmectita são as mais abundantes. A estrutura

lamelar é apresentada pela maioria dos argilominerais e as subdivisões são feitas em função de suas

propriedades estruturais tais como: o tipo de empacotamento (1:1 ou 2:2), a carga da célula unitária, o

tipo de cátion interlamelar, distância interplanar basal (d001) na forma anidra e hidratada, grau de

substituição na camada octaédrica, possibilidade das camadas basais se expandirem pela introdução de

moléculas polares e do tipo de arranjo cristalográfico ao longo dos eixos (Moore & Reynolds, 1998).

Tabela 2.1- Classificação geral dos argilominerais (Moore & Reynolds, 1998).



EM MEIO AQUOSO

24

Classe

Geral

Família Grupo Camada

octaédrica

Argilomineral

Estrutura Lamelar

Difórmicos

1:1

Caulinita Dioctaédrica Nacrita; Caulinita;

Haloisita.

Serpentina Trioctaédrica Antigorita;

Crisólita;

Amesita;

Cronstedita.

Trifórmicos

2:1

Esmectita Dioctaédrica Beidelita;

Nontronita;

Montmorilonita.

Trioctaédrica Saponita;

Hectorita.

Vermiculita Dioctaédrica Vermiculita

Trioctaédrica Vermiculita

Mica Dioctaédrica Muscovita;

Ilita;

Flogopita.

Trioctaédrica Biotita;

Lediquita;

Lepidolita.

Talco-Pirofilita Dioctaédrica Pirofilita

Trioctaédrica Talco

Clorita Dioctaédrica Dombassita

Trioctaédrica Clinocloro;

Chamosita.

Estrutura Fibrosa 2:1 Paligosquita

Sepiolita

Trioctaédrica Paligosquita

Trioctaédrica Sepiolita

2.1.2- Grupo da Montmorilonita ou Esmectita

O grupo das esmectitas pertence à família 2:1 e compreende os minerais argilosos:

montmorilonita, nontronita, beidelita, saponita, hectorita e sauconita. A Tabela 2.2 apresenta alguns

exemplos de fórmulas estruturais ideais de alguns filossilicatos de arranjo 2:1. Os colchetes

representam sítios octaédricos, os parênteses representam os sítios tetraédricos e as chaves denotam

cátions interlamelares (normalmente, K+, Ca

2+, Na

+) e suas águas de hidratação.

Tabela 2.2- Fórmulas estruturais de alguns filossilicatos (Santos, 1989)



EM MEIO AQUOSO

25

Arranjo das camadas/grupo Argilomineral

2:1

Esmectita

Hectorita

{Mx/n+n yH2O}[Mg6-xLix] (Si8)O20(OH,F)4

Montmorilonita

{Mx/n+n yH2O}[Al4-xMgx] (Si8)O20(OH)4

Nontronita

{Mx/n+n yH2O}[Fe4] (Si8-xAlx)O20(OH)4

Os argilominerais do grupo da montmorilonita são constituídos por duas folhas de silicato

tetraédricas, com uma folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas. A

população das posições catiônicas é tal que as camadas estão desequilibradas eletricamente com uma

deficiência de cargas positivas de cerca de 0,66 cátion monovalente por célula unitária. Esta

deficiência é equilibrada principalmente por cátions hidratados entre as camadas estruturais. Os

cátions neutralizantes não estão fixados irreversivelmente e podem ser trocados por outros cátions. As

camadas sucessivas estão ligadas fracamente entre si e camadas de água ou de moléculas polares, de

espessuras variáveis, podem entrar entre elas, chegando a separá-las totalmente. A espessura

interlamelar varia com a natureza do cátion interlamelar e da quantidade de água disponível. Assim, o

argilomineral não tem distância interplanar basal fixa (Volzone et al., 2001; Xi et al., 2004).

Argilas constituídas por esses argilominerais geralmente possuem, em elevado grau,

propriedades plásticas e coloidais e apresentam grandes variações em suas propriedades físicas. Essas

variações podem freqüentemente, ser atribuídas a variações na natureza dos cátions trocáveis que

neutralizam a estrutura cristalina e a fatores estruturais e composicionais como variações na população

das posições octaédricas (Santos, 1989).

A Figura 2.5 mostra a estrutura típica de uma esmectita, aqui representada por uma

montmorilonita. A distribuição de carga teórica, sem substituição isomórfica, da célula unitária deste

argilomineral é mostrado na Tabela 2.3. Através desta figura, observam-se as duas lâminas tetraédricas

e uma lâmina central octaédrica, unidas entre si por átomos de oxigênio comuns às duas folhas,

formando uma camada 2:1; os íons trocáveis cálcio e sódio representam os cátions interlamelares

compensadores de carga (Grim, 1953).



EM MEIO AQUOSO

26

Figura 2.5- Representação esquemática do empilhamento de camadas de uma argila esmectítica (Carastan,

2007).

Tabela 2.3- Distribuição de cargas da montmorilonita (célula unitária), sem substituição isomórfica( Grim,

1953).

Espécie Carga Localização

6O2-

4Si4+

4O2- + 2OH-

4Al3+

4O2- + 2OH-

4Si4+

6O2-

-12

+16

-10

+12

-10

+16

-12

Folha tetraédrica

Íons comuns a ambas folhas

Folha ctaédrica

Íons comuns a ambas folhas

Folha tetraédrica

As esmectitas são capazes de acomodar moléculas de água ou outras moléculas polares na

região interlamelar causando variação do espaçamento basal desde valor mínimo de 0,96 nm,

correspondendo à argila seca, até 1,80 nm, quando moléculas de água e poliálcoois, por exemplo, são

adsorvidas (Grim, 1953). A Figura 2.6 apresenta a estrutura genérica de uma esmectita, mostrando as

folhas tetraédricas e a folha central octaédrica. Os cátions inorgânicos presentes nas galerias são

normalmente Na+, Mg

2+, ou Ca

2+.



EM MEIO AQUOSO

27

Figura 2.6- Estrutura cristalina de uma esmectita em vista estereoscópica (Carastan, 2007).

Os argilominerais deste grupo exibem extensas substituições isomórficas tanto nas folhas

tetraédricas quanto nas octaédricas. Grande parte destas substituições ocorre com cátions de mesma

valência não originando cargas negativas superficiais. As substituições pelos cátions de menor

valência originam o aparecimento de cargas, notadamente as substituições tetraédricas do Si4+

por Al3+

e as substituições octaédricas de Al3+

e Fe3+

por Mg2+

e Fe2+.

Estas substituições resultam em uma

carga superficial média de 0,2 a 0,6 por unidade O10(OH)2. Em função destas substituições é que surge

uma variedade de argilominerais pertencentes à família das esmectitas, conforme mostrado na Tabela

2.3. Devido à substituição isomórfica em porcentagem moderada de silício por alumínio nas posições

tetraédricas surge a beidelita, a substituição octaédrica pode ser de magnésio (montmorilonita), ferro

(nontronita), lítio (hectorita) e outros, isoladamente ou em combinação (Mitchell, 1976; Santos, 1989).



EM MEIO AQUOSO

28

2.2 – Propriedades dos argilominerais

2.2.1 – Capacidade de troca de íons

A capacidade de troca catiônica (CTC) de uma argila é a quantidade de íons, particularmente

cátions, que este pode adsorver e trocar (Brindley, 1984). Esta propriedade resulta do desequilíbrio das

cargas elétricas na estrutura cristalina devido às substituições isomórficas, às ligações químicas

rompidas nas arestas das partículas e à interação dos íons H3O

+

com as cargas nestas ligações

rompidas. Para neutralizar estas cargas, existem cátions trocáveis, que estão fixos eletrostaticamente

ao longo das faces e entre as camadas estruturais que podem ser trocados por reação química por

outros íons em solução aquosa. Estes íons permutáveis estão fixos eletrostaticamente devido às

dimensões e à configuração geométrica. Assim, os ânions SO4

2-, PO43-

e SiO4

4-

estão fixados nas

arestas das camadas SiO4

que existem no argilomineral ou então substituem íons hidroxila adsorvidos

que dão carga negativa à partícula. Os cátions podem ser agrupados segundo uma série de “facilidade

de substituição ou troca”, que varia ligeiramente para cada argilomineral (Aguiar & Novaes, 2002).

A capacidade de troca catiônica representa uma propriedade importante dos argilominerais,

visto que os íons permutáveis influem poderosamente sobre as suas propriedades físico-químicas e

tecnológicas. Podem-se modificar as propriedades plásticas e outras propriedades de uma argila pela

permuta do íon adsorvido (Santos 1989).

A facilidade de troca ou afinidade dos materiais trocadores de íons está relacionada com a

carga e o tamanho dos íons em solução. O poder de troca de um cátion será maior, quanto maior for a

sua valência e menor a sua hidratação. A força com que um íon será atraído é proporcional à sua carga

iônica e por conseqüência íons de maior valência são mais fortemente atraídos pelo material (Grim,

1953; Santos,1989; Monte et al., 2003).

Entre cátions de mesma valência, a seletividade aumenta com o raio iônico, em função do

decréscimo do grau de hidratação, pois quanto maior for o volume do íon, mais fraco será o seu campo

elétrico na solução, e conseqüentemente, menor o grau de hidratação. Logo, para uma mesma série de

íons, o raio hidratado é geralmente inversamente proporcional ao raio iônico do cristal. Entretanto, o

grau de hidratação do íon depende da viscosidade da solução, da temperatura, da presença de

interferentes e de vários outros fatores, podendo ter um valor variável em função de determinada

aplicação (Aguiar & Novaes, 2002).

Vários métodos de medidas da CTC têm sido descritos na literatura, cada qual utilizando

diferentes procedimentos (Kahr et al., 1995; Auboiroux et al., 1996; Bergaya et al., 1997). Entretanto,

um método muito utilizado para a determinação da CTC de aluminossilicatos envolve a saturação do

material com o íon amônio através do tratamento da argila em solução de acetato de amônio em pH= 7



EM MEIO AQUOSO

29

e posterior análise quantitativa dos íons (Na+, Ca

2+, K

+ , Fe

2+ e Fe

3+) deslocados (Lange et al. 1973;

Embrapa, 1997; Murray, 2000).

As esmectitas, por exibirem extensas substituições isomórficas tanto nas folhas tetraédricas

quanto nas folhas octaédricas, possuem elevada capacidade de troca catiônica. A Tabela 2.4 mostra

valores de capacidade de troca catiônica de alguns aluminossilicatos determinada pelo método direto

de saturação com cátion amônio. A matéria orgânica que normalmente está presente nas argilas

também possui capacidade de troca catiônica (Bergaya et al., 1997; Nakagaki et al., 2006).

A capacidade de troca catiônica na caulinita é devida, principalmente, a ligações rompidas, e

aumenta com o decréscimo das dimensões das partículas e pode, portanto, ser aumentada nesses

minerais, por meio de moagem ou cominuição violenta. As posições da permuta podem, por outro

lado, ser bloqueadas por ferro, alumínio e moléculas orgânicas. As argilas do grupo da caulinita

apresentam capacidade de troca de cátions menor que as do grupo da montmorilonita, porque todas

elas, além de trocarem cátions em sua superfície externa, também adsorvem cátions entre as camadas

estruturais. Os cátions naturalmente fixados são H+

ou H3O

+, Na

+, K

+, Ca

2+, Mg

2+

e Al3+

, podendo ser

trocado por outro cátion, como por exemplo, NH4

+, Na

+, Mg

2+, Sr

2+, Ba

2+

(Santos, 1989).

Tabela 2.4. Capacidade de troca catiônica de minerais (CTC) (Costa, 2002; Santos, 1989).

Mineral CTC

(meq/100g de argila)

Área superficial

(m2g

-1)

Caulinita

Haloisita

Ilita

Montmorilonita

Hectorita

Vermiculita

3-15

10-40

10-40

80-150

80-150

100-150

15-50

60

50-100

75-150

75-170

100-150

Em relação à influência do pH no processo de troca iônica, tem-se que para soluções ácidas, o

íon H+

presente em altas concentrações bloqueia a substituição por outros cátions, resultando em uma

menor troca catiônica em relação a soluções alcalinas (Costa, 2002).

Deve-se lembrar que muitos solos encontrados no Brasil, apesar de apresentarem alta

porcentagem de argila, comportam-se em termos de capacidade de troca de cátions de modo



EM MEIO AQUOSO

30

semelhante a solos arenosos. Isto é explicado pelo fato destas argilas serem, predominantemente de

baixa atividade (caulinita, sesquióxidos de ferro e alumínio, etc.) (Lopes & Guimarães, 1992).

2.2.2 – Carga superficial

Dois tipos de cargas podem ser distinguidos nos argilominerais: uma carga permanente

resultante da substituição isomórfica de cátions de alta valência por cátions de baixa valência na

estrutura do cristal, e uma carga variável resultante da dissociação e/ou associação de prótons de

grupos hidroxílicos pela superfície. A prevalência da carga permanente exposta nos planos basais das

partículas é uma característica comum da maioria dos argilominerais. Tanto os números absolutos ou

relativos dos sítios de carga permanente e variável variam entre os minerais. A carga superficial de

minerais influencia a microestrutura da argila, o tamponamento e a troca de íons. Mudanças no pH

podem alterar a carga do mineral via adsorção ou desorção de cátions não trocáveis (Lopes &

Guimarães, 1992).

Em caulinitas, a carga variável domina nas arestas e nos sítios basais de alumínio e silício do

mineral. A carga negativa permanente da substituição isomórfica de Al3+

por Si4+

é significativa, e seu

valor depende fortemente do tamanho de partícula (Gomes, 1988; Jozefaciuk, 2002).

2.2.3 – pH

O pH de argilas é provavelmente uma das medidas mais informativas que pode ser feita para

determinar as suas características, e indica muito mais do que simplesmente sua acidez ou basicidade

(Thomas, 1996). O valor do pH da argila é um indicativo da sua capacidade de retenção de cátions ou

de ânions, além de estar relacionado com a presença de óxidos de ferro (Fe2O

3) e de alumínio (Al

2O

3),

matéria orgânica e com a concentração de bases (Ca2+

, Mg2+

, K+ e Na

+). O pH, além de indicar o grau

de acidez da argila, determina a disponibilidade dos nutrientes contidos ou adicionados ao solo. A

maior parte dos nutrientes (K+, Ca

2+, Mg

2+, N

+, S

+, B

+ e P

+) encontram-se menos disponíveis em

baixos valores de pH e alguns, como Fe2+

, Cu2+

, Mn2+

e Zn2+

apresentam comportamento inverso

(Gomes, 1988; Faria, 2002).

2.2.4 – Mineralogia

São os minerais argilosos a primeira causa da plasticidade de argilas. Em argilas do mesmo

tipo, quanto maior for o teor em minerais argilosos, maior será a plasticidade. A presença de minerais

acessórios não plásticos (quartzo, feldspatos, etc.) reduz a plasticidade global das argilas. Ao se

comparar o comportamento plástico de várias espécies de minerais argilosos, as montmorilonitas, por



EM MEIO AQUOSO

31

exemplo, requerem mais água que as caulinitas já que, além da água que em forma de filme envolve as

partículas, outra água ocupa os espaços intercamadas estruturais na montmorilonita. Caulinitas bem

cristalizadas apresentam menor plasticidade que caulinitas fracamente cristalizadas, provavelmente

porque estas últimas possuem cristais de dimensão e espessura média inferiores. Granulometria fina,

clivagem lamelar, proporcionam maior superfície específica e, por conseguinte, maior plasticidade

(Gomes, 1988; Gaidzinski, 2006).

2.2.5 - Granulometria

Em geral, nas massas argilosas, um aumento da percentagem de partículas finas corresponde a

um aumento de plasticidade. A distribuição dimensional das partículas também é muito importante.

Quanto maior a superfície específica, maior é a quantidade de água que se pode fixar na superfície

disponível (Gomes, 1988; Gaidzinski, 2006).

2.2.6 - Hábito ou forma dos cristais

O hábito lamelar dos argilominerais é um fator muito influente na plasticidade juntamente

com a fácil clivagem basal. Mas, só por si, o hábito lamelar e a clivagem basal perfeita, são pouco

influentes. É o caso das micas que, mesmo quando reduzidas a granulometria extremamente fina, são

muito menos plásticas que qualquer dos outros minerais argilosos (Gomes, 1986).

2.2.7 - Carga elétrica dos cristais

Os minerais argilosos possuem carga elétrica globalmente negativa para quase todos os

valores de pH, com a qual está relacionada a sua capacidade de troca catiônica e o seu potencial

eletrocinético. A espessura do filme de água coordenada ou ligada que envolve as partículas nas

massas argilosas está diretamente relacionada com o potencial eletrocinético e com o cátion de troca.

As partículas de argila que fazem parte de uma massa plástica estão em posição de equilíbrio

entre forças repulsivas devidas as suas cargas elétricas negativas, balanceadas por forças atrativas com

uma componente de Van der Waals e outra de tensão superficial devido à água. Os filmes de água

atuam como lubrificante, facilitando o deslizamento das partículas umas sobre as outras quando a

massa é deformada ou trabalhada. A coesão é devida a força de Van der Waals e a tensão superficial

da água (Gomes, 1988; Gaidzinski, 2006).

Como mencionado as cargas negativas existentes nas superfícies dos argilominerais são

originadas de substituições isomórficas (cargas permanentes) e de cargas dependentes do pH. As

cargas dependentes do pH provocam a dissociação dos grupos OH-

presentes nos radicais orgânicos



EM MEIO AQUOSO

32

(matéria orgânica) e minerais, principalmente os sesquióxidos de ferro e alumínio em valores de pH

elevados. Portanto, a existência de cargas negativas no meio pode estar relacionada aos argilominerais

e minerais, e à matéria orgânica presentes na amostra. Além disso, a densidade de cargas negativas na

superfície dos argilominerais também pode estar relacionada à presença de microrganismos no meio

(Gaidzinski, 2006).

2.3 – Formação de argilominerais

Os argilominerais podem ser formados por processos diagenéticos, intempéricos e

processos hidrotermais (Santos, 1989). A formação de argilominerais por diagênese constitui-

se da alteração de sedimentos pela construção de novos minerais. Diagênese é restrito a

ambientes sedimentares (Ollier, 1969).

Os processos intempéricos consistem na quebra e alteração de materiais próximos à superfície

da Terra a produtos que estão em maior equilíbrio com as condições físico-químicas impostas

recentemente (Ollier, 1969). Através dos processos intempéricos, minerais primários, constituintes das

rochas, são decompostos, liberando substâncias que, dependendo do ambiente, se recombinam

originando argilominerais. Estes minerais podem permanecer nos locais onde foram formados ou

podem ser transportados, por vários processos geológicos, depositando-se em vários ambientes, vindo

a constituir depósitos de argilominerais transportados. Estes depósitos podem pertencer a períodos

geológicos diferentes e possuir composições diversas (Santos, 1989).

O processo de intemperismo consiste em vários tipos de efeitos químicos e físicos, e muitas

vezes ocorrendo através de agentes biológicos (Ollier, 1969). O intemperismo físico é a quebra de

material inteiramente por métodos mecânicos causados por uma variedade de fatores. Algumas das

forças são originadas dentro das rochas, enquanto outras são aplicadas externamente. As tensões

aplicadas levam à deformação e, eventualmente, à ruptura (Ollier, 1969).

O intemperismo químico implica em transformações químicas dos minerais que compõem as

rochas. No intemperismo químico, destaca-se a ação da chuva carregada com outros elementos

atmosféricos como o CO2. A água ataca minerais da rocha em sua superfície exposta e em suas

fraturas e os decompõem originando novos minerais, estáveis às condições da superfície terrestre. As

reações químicas predominantes no intemperismo químico são as reações de dissolução, oxidação e

redução, hidrólise, hidratação e quelação (Ollier, 1969).

Alguns processos biológicos que atuam no intemperismo de argilominerais são atualmente

descritos na literatura. Estes processos ocorrem com a participação de microrganismos, os quais

influenciam grandemente várias reações de transformação mineral. Os microrganismos são

responsáveis por fatores que aceleram as reações intempéricas como a produção de ácidos orgânicos e

inorgânicos (Varadachari et al., 1994), e de polímeros extracelulares (Barker et al., 1997), e a



EM MEIO AQUOSO

33

colonização na superfície dos minerais. Pesquisas têm sido realizadas nas últimas décadas com o

objetivo de elucidar questões relativas à habilidade das bactérias em ligar-se a metais presentes na

superfície dos minerais.

Bactérias expressam uma grande variedade de moléculas complexas em suas superfícies, que,

em valores fisiológicos de pH, contêm numerosos grupos químicos com carga (como fosforil, carboxil

e grupos amino) que usualmente proporcionam à superfície da célula uma densidade de carga aniônica

total (negativa). Desde que a superfície da célula está em contato direto com o ambiente, os grupos

com carga dentro das camadas da superfície são capazes de interagir com íons ou moléculas

carregadas presentes no meio externo. Como resultado, cátions metálicos podem tornar-se

eletrostaticamente atraídos e ligar-se à superfície da célula (Langley & Beveridge, 1999). Quando

presas às superfícies, as bactérias podem exercer um impacto direto na química da superfície dos

minerais. Microrganismos podem atacar a superfície dos minerais, liberando íons para a solução,

atuando também como sítios de nucleação para uma variedade de fases minerais secundárias (Barker

et al., 1997).

Trabalho realizado por Beveridge e Murray (1980) postulou o provável mecanismo para a

dissolução e posterior precipitação de metais na superfície das bactérias, o qual ocorreria basicamente

em duas etapas: interação eletrostática dos íons metálicos do mineral com os grupos reativos

disponíveis na superfície das bactérias, e a posterior nucleação da deposição de mais íons metálicos

nestes sítios, permitindo o crescimento do agregado e a conseqüente formação de uma variedade de

fases minerais secundárias.

Algumas bactérias também são conhecidas por sua importância nas reações de oxidação e

redução, como as bactérias redutoras de sulfato e as bactérias do gênero Thiobacillus, as quais obtêm

energia da oxidação do ferro. Dentre as bactérias deste gênero, a Thiobacillus ferrooxidans é

conhecida na literatura por acelerar grandemente o processo de oxidação das piritas presentes nos

solos, atuando também como superfícies de nucleação para a formação de minerais ricos em ferro sob

condições ácidas (Berner, 1983; Fortin & Beveridge, 1997).

Os mecanismos que atuam no intemperismo biológico ainda não são completamente

esclarecidos. A complexidade do assunto ainda é grande principalmente devido a fatores como a falta

de conhecimento de aproximadamente 90 a 99% dos microrganismos presentes nos solos e

sedimentos, e a existência de substâncias com reatividades e natureza bastante complexas (Santos,

1989).

A formação de argilominerais por processos hidrotermais constitui-se da alteração

metassomática de minerais, no qual a água, combinada com outros elementos químicos, atua como

fluido fortemente aquecido e sob alta pressão. Este processo provoca a hidratação e/ou lixiviação de

minerais silicáticos, oxidação de sulfetos, entre outros, em uma dinâmica que vai depender das

condições termodinâmicas e geoquímicas das rochas e fluidos envolvidos (Santos, 1989).



EM MEIO AQUOSO

34

2.4 - A bentonita

As bentonitas sistemas multifásicos são rochas que contém algum ou vários argilominerais do

grupo da esmectita, com a montmorilonita como argilomineral predominante (Aranha et al., 2007).

Considera-se como bentonita as argilas formadas a partir de rochas ou cinza vulcânicas que sofreram

transformações por milhões de anos gerando partículas cristalinas menores que 2 μm (Calarge, 2001).

O nome bentonita tem sua origem na descoberta de uma grande reserva desta argila, em 1898, no Fort

Benton, em Wyoming (EUA), onde foi pela primeira vez caracterizada como um tipo especial de

argila. A bentonita de Wyoming é naturalmente sódica e de grande emprego industrial. O principal

argilomineral das bentonitas, a montmorilonita tem este nome devido à sua descoberta em

Montmorillon, no sul da França (Santos, 1989; Bergaya, 2006).

As propriedades peculiares da bentonita de Wyoming e regiões vizinhas da mesma formação

geológicas são devidas ao fato de o argilomineral constituinte ser montmorilonita sódica como

conseqüência da deposição de cinzas ácidas, em um ambiente úmido e rico em cloreto de sódio

(Santos, 1975). A bentonita (Figura 2.7) pode ser cálcica ou sódica e pode ter seu volume aumentado

de até vinte vezes em relação ao volume da argila seca quando em contato com a água, gerando uma

substância gelatinosa e muito viscosa. A bentonita sódica apresenta expansão mais notável. A

capacidade de hidratação dessa argila é muito superior a de outras argilas por causa natureza dos

cátions interlamelares e das ligações químicas interrompidas nas bordas dos cristais (Luz e Oliveira,

2005; Silva & Ferreira, 2008).

Figura 2.7: Esquema ilustrativo de uma estrutura 2:1 de camadas expansivas das argilas como aquelas

encontradas para bentonitas. (adaptado de Williams, 2009).



EM MEIO AQUOSO

35

No Brasil, as reservas medidas de bentonita da Paraíba representaram 55% do total e as

paraenses, 24% em 2007 (DNPM, 2009). A produção estimada de bentonita bruta no Brasil atingiu

329.647 t. A Paraíba produziu 88,5% de toda a bentonita bruta brasileira. São Paulo vem em seguida,

com apenas 7,3%, a Bahia em terceiro lugar com 3,9% e, por último o Paraná com apenas 0,2%.

2.4.1 – Depósitos de bentonitas da Paraíba

As jazidas de bentonita do estado da Paraíba estão localizadas no município de Boa Vista e

Campina Grande. Segundo Zannonadi et al. (1970), essas jazidas são de argilas constituída por

misturas de nontronita ou nontronita- beidelita, por ilita, por caulinita e por pequeno teor de quartzo. O

teor ponderal de argilomineral montmorilonítico nas argilas varia entre 55 a 70% (Caillaux & Cunha,

1969).

De um modo geral, esses depósitos estão associados a derrames basálticos olivínicos que

juntamente com os sedimentos areno-argilosos da Formação Campos Novos, constituem uma

sequência vulcano-sedimentar e se inicia com um arenito conglomerático basal que grada rapidamente

para arenitos finos, siltitos e argilitos, contendo intercalações de finas camadas de basalto no topo

(Dantas et al., 1997). Os principais depósitos de betonita acham-se associados a pequenas bacias de

forma aproximadamente circulares, distribuídas nas localidades de Lages, Bravo e Juá (Gopinath et

al., 1981).

Com relação à gênese dos depósitos, foram levantadas diversas hipóteses: sedimentar por

Caldasso (1979); hidrotermal por Pinto e Pimentel (1968); vulcano-sedimentar por Ennes e Santos

(1975) e DNPM (1973). Trabalho de Muniz e Silva (1995) apontou impactos ambientais e recuperação

da área lavrada de bentonita na região de Boa Vista. Os estudos detalhados de geologia, mineralogia e

química mostraram que as argilas bentoníticas de Boa Vista são resultado de alteração dos materiais

piroclásticos de natureza tufo e lapilli provenientes do vulcanismo local. A natureza litológica do

derrame indica uma atividade explosiva resultando na formação dos materiais fragmentados (vidros

vulcânicos, em sua maioria), depositados em paleodepressões e ambientes lacustres, sobre o derrame

escoriáceo e rochas gnáissicas, a leste e oeste respectivamente. Tais depressões, no entanto,

funcionaram também como locais de acumulação dos detritos grosseiros com atividades orgânicas,

antes do preenchimento por materiais piroclásticos. A divitrificação dos materiais vítrios, em

condições alcalinas propiciou a formação de argilas montmoriloníticas bem com liberação de grande

quantidade de sílica que se encontra em forma de calcedônia na região (Gopinath et al., 1981 e

Gopinath et al., 1988).

As bentonitas das minas de Boa Vista-PB ocorrem cobertas por uma camada de solo argiloso,

variando de 1,0 a 10,0 m. Nos níveis onde é feita a lavra, as argilas ocorrem em camadas de cores

variadas, por vezes formando estratificações ou zonas uniformes. Localmente, essas argilas recebem



EM MEIO AQUOSO

36

as seguintes denominações: de: chocolate; verde lodo, vermelha; sortida ou mista e bofe ou leve

(Figura 2.8) (Luz et al., 2001).

(a) (b) (c)

Figura 2.8: Argilas de Boa Vista, PB (a) Bofe, (b) Chocolate e (c) Verde-lodo.

A bentonita da Paraíba é policatiônica com predominância do cálcio e é ativada com carbonato

de sódio para ser utilizada industrialmente. Na forma sódica, esta argila forma gel coloidal estável e

quimicamente ativo, permitindo uma utilização muito diversificada. Existem alguns trabalhos de

pesquisa com foco na geologia e na avaliação do potencial tecnológico desta argila (Folleto et al.,

2001; Valenzuela Diaz e Santos, 2001; José et al., 2002; Rodrigues, 2003). Alguns estudos apontam

para uma porcentagem entre 55-70% de argilominerais esmectíticos policatiônicos, os quais puderam

ser facilmente tranformados em esmectitas sódicas através do tratamento adequado com carbonato de

sódio. As propriedades dessa argila na forma sódica foram comparáveis à bentonita naturalmente

sódica norte-americana (Volclay) para uso em fundição, pelotização de minério, descoramento de

óleos e perfuração de poços (Hanna et al., 2003).

Em função de suas propriedades físicas e químicas peculiares, esta argila possui hoje diversas

aplicações dentre as quais pode-se destacar os usos como aglomerante na preparação dos moldes de

areia para fundição, na pelotização de minério; como plastificante em argamassas, na

impermeabilização de aterros, como fluido tixotrópico para perfuração de poços e grânulos higiênicos

para animais domésticos (“pet litter”) (Murray, 2000; Luz & Oliveira, 2005; Bruno & Ewing, 2006).

2.4.2- Bentonita como adsorvente natural

Vários estudos vêem sendo feito no sentido de se avaliar o potencial da bentonita como

adsorvente natural para íons de metálicos e também para compostos orgânicos. A montmorilonita,

assim como as esmectitas em geral, possui dois tipos de sítios ligantes nas partículas. O primeiro se

refere às cargas fixas ou permanentes que são originadas pela substituição isomórfica dos íons

trivalentes (Al3+

e Fe3+

) da camada octaédrica pelos íons divalentes (Fe2+

e Mg2+

). Estes sítios ligantes



EM MEIO AQUOSO

37

formados pelas cargas negativas superficial são dominantes neste tipo de argila e são menos sensíveis

ao pH do meio. A adsorção por troca catiônica é o mecanismo predominante nas argilas esmectitas

naturais devido à sua alta densidade de carga negativa superficial. O segundo tipo é constituído pelos

grupos silanol (Si-OH) e aluminol (Al-OH) presentes nas bordas e também na superfície dos cristais.

Em pH básico, parte dos grupos silanol e aluminol podem ser desprotonados para (Si-O-) e (Al-O

-).

Desta maneira, os sítios formados pelos grupos (Si-OH), (Al-OH), (Si-O-) e (Al-O

-) podem coexistir

na superfície das partículas de argila e promover a complexação de íons metálicos e moléculas

orgânicas. Em pH ácido ocorre a protonação destes grupos formando a espécie AlOH2+, gerando

cargas positivas nas bordas dos cristais. Desta forma, a variação do pH do meio exerce grande

influência no comportamento de uma suspensão de argila e também na sua capacidade de adsorção de

determinadas espécies (Santos, 1989). Historicamente, sabe-se que a adsorção em argilas esmectitas

ocorre, predominantemente, pelo mecanismo de troca catiônica, que se dá pela formação de complexo

tipo "esfera externa", facilmente reversível. No entanto, estudos têm mostrado que a adsorção pela

complexação dos cátions metálicos através dos grupos OH- nas bordas dos cristais (“esfera interna”)

pode ser bastante significativo dependendo das condições do sistema (Strawn et al.,1999).

Muitos pesquisadores têm estudado a viabilidade do emprego das bentonitas no tratamento de

efluentes devido a sua propriedade de troca catiônica. Vários trabalhos envolvendo o uso de bentonita

como adsorvente para metais (chumbo, zinco, cádmio, cobre e mercúrio) podem ser encontrados na

literatura (Viraghavan & Kapoor, 1994; Brigatti et al., 1995; Auboiroux et al., 1996; Cerqueira &

Aguiar, 2000; Aguiar & Novaes, 2002; Santos et al., 2002; Abollino et al., 2003; Brigatti et al., 2004).

Trabalhos envolvendo a adsorção de poluentes orgânicos como fenol (Banat et al., 2000) e pesticidas

(Bojemueller, 2001) são menos numerosos. Esses estudos mostraram que, no seu estado natural, a

bentonita apresenta baixa capacidade de acumulação para alguns íons metálicos e também baixa

seletividade.

As últimas pesquisas desenvolvidas com argilas bentoníticas do Brasil são com as do

município de Boa Vista - PB, por serem as mais utilizadas nas indústrias beneficiadoras e onde estas

se apresentam em maior abundância (Vieira e Santos, 1988). Um exemplo são as pesquisas sobre a

caracterização da argila denominada Chocolate utilizada na remoção de Pb2+

(Rodrigues et al., 2004) e

das argilas Primavera e Pernambuco utilizadas na remoção de Cd2+

(Silva, 2005).

2.5- Modificação de argilominerais

A modificação de argilominerais é um dos campos de maior interesse da química, uma vez

que a partir delas podemos obter materiais híbridos com vastas características químicas e físicas

superiores, como por exemplo, maior reatividade.



EM MEIO AQUOSO

38

Os argilominerais possuem diversas características que já foram descritas anteriormente.

Atualmente diversas propriedades destes materiais estão sendo exploradas e melhoradas por

intermédio de modificações de naturezas diversas.

Dentre os argilominerais de estrutura 2:1, as esmectitas apresentam um conjunto de

características estruturais que as tornam atraentes para o desenvolvimento de catalisadores e material

adsorvente tais como área superficial elevada, capacidade de troca catiônica, baixo custo e abundância

na natureza. Dentre as esmectitas, a montmorilonita é um dos argilominerais mais pesquisados para

obtenção de materiais híbridos devido à facilidade de intercalação e sua natureza expansível. Além

disso, a montmorilonita possui sítios ativos devido à presença das hidroxilas estruturais (ácido de

Lewis e Brönsted) e cátions interlamelares facilmente trocáveis (Herrera et al., 2006). Outros

filossilicatos, como a caulinita, devido às ligações de hidrogênio entre as suas lamelas típicas dos

filossilicatos do tipo 1:1, são pouco expansíveis e são capazes de intercalar diretamente um número

limitado de pequenas moléculas como formamida, hidrazina e dimetilsulfóxido (DMSO) (Gonçalves,

2002; Frost & Kristof, 2004). O termo intercalação refere-se à inserção reversível de íons, de sais e de

moléculas neutras, orgânicas ou inorgânicas em compostos com estrutura lamelar, aumentando o

espaçamento interlamelar com a manutenção da estrutura dos mesmos. A inserção de moléculas no

interior das lamelas através da intercalação permite manipular a reatividade desses materiais para

diferentes aplicações (Santos, 1992).

As formas mais comuns de modificar argilominerais são: i) pilarização com diferentes

oligômeros metálicos (Kooli, 2008), ii) adsorção de cátions orgânicos por troca catiônica (Stylianou,

2007) e iii) imobilização de molécula com grupos funcionais pela formação de ligação covalente nas

bordas dos cristais e/ou região interlamelar (funcionalização) (Bergaya & Lagaly, 2006). Desse modo,

uma grande diversidade de reações e, portanto, novos materiais podem ser explorados.

A pilarização de argilas refere-se à inserção de grandes cátions (cátions complexos ou

polioxicátions) nos espaços interplanares. Os cátions intercalados agem como “pilares” entre as

camadas consecutivas do argilomineral. A argila pilarizada apresenta área superficial e volume de

poros maiores que do que a argila natural e tem sido bastante estudada na área de catálise. Várias

pesquisas relacionadas à pilarização de argilas bentoníticas através soluções intercalantes de diferentes

cátions, como alumínio, gálio, zircônio, háfnio e ferro foram realizadas com o objetivo de se obter

catalisadores mais ácidos e mais estáveis termicamente (Pinnavaia et al., 1984; Luna & Schuchardt,

1999; Salermo et al., 2002; Oliveira, 2003). O emprego de argilas intercaladas com soluções aquosas

de cátions metálicos não é recente. Em 1940, intercalou-se uma bentonita americana com soluções de

FeCl3 e NiCl2 visando a obtenção de um catalisador heterogêneo (Santos, 1989).



EM MEIO AQUOSO

39

2.6- Argilas Organofílicas

As argilas organofílicas são constituídas basicamente por esmectitas que são modificadas com

substâncias orgânicas que apresentam afinidade química com sua estrutura cristalina e tornando-se

hidrofóbicas. A preferência quanto ao uso de esmectitas nessas sínteses deve-se às pequenas

dimensões dos cristais, à elevada CTC desses argilominerais e a facilidade do aumento da distância

interplanar basal d001, e isso fazem com que as reações de intercalação sejam mais rápidas (Silva,

2005).

As esmectitas organofílicas apresentam a propriedade de inchar em dispersantes orgânicos

compatíveis. Também apresentam a propriedade de fornecer dispersões tixotrópicas, a baixas

concentrações de argila, nesses dispersantes. O tipo de dispersante orgânico em que uma esmectita

organofílica poderá inchar (inchamento de Foster), irá depender do tipo de bentonita que serviu de

matéria-prima, do tipo de agente organofilizante e do processo de obtenção (Silva, 2005).

A inserção de moléculas orgânicas faz com que ocorra expansão entre os planos d001 da argila

esmectítica, e muda sua natureza hidrofílica para hidrofóbica ou organofílica e com isso proporciona

diversas possibilidades de aplicações para essas argilas.

As argilas esmectíticas apresentam atualmente uso crescente em inumeráveis aplicações como

em fertilizantes, catalisadores, areias de fundição, tijolos refratários, adsorventes, agentes descorantes

e clarificantes de óleos e gorduras, tintas, agentes de filtração, cargas para polímeros e elastômeros,

papel, etc. Isso ocorre devido à variedade de argilas existentes e também às interessantes propriedades

que esses materiais apresentam, como: inchamento, adsorção, plasticidade, propriedades reológicas e

coloidais, etc. No entanto, várias dessas aplicações só são melhoradas após a modificação superficial

das argilas (Costa, 2002; Sebok et al., 2004; Silva, 2005; Almeida Neto, 2007; Vilar, 2007; Souza,

2008; Vasconcelos et al., 2008; Paiva, et al., 2008; Sousa, 2009).

2.7 – Metais pesados

Os metais pesados são elementos químicos metálicos, de peso atômico relativamente alto, que

em concentrações elevadas são muito tóxicos à vida. A denominação “metais pesados” deve-se

basicamente ao fato destes metais apresentarem elevado peso atômico e não necessariamente pela sua

densidade. Os metais diferenciam-se dos compostos orgânicos tóxicos por serem absolutamente não

degradáveis, de maneira que podem acumular-se nos componentes do ambiente onde manifestam sua

toxicidade (Arana, 1997; Baird, 2002).

Metais pesados são freqüentemente lançados nos ambientes aquáticos através de várias

fontes, como as indústrias de fundição, têxteis, curtumes, microeletrônica, fertilizantes, pesticidas

e indústria da mineração, embora as águas naturais também possam conter metais tóxicos. Os



EM MEIO AQUOSO

40

efeitos nocivos à saúde humana são relatados com freqüência e mais recentemente, os efeitos

potencialmente perigosos ao sistema endócrino têm sido reportados. Esses poluentes contribuem

para o aumento do risco de câncer e anormalidades reprodutivas após muitos anos de exposição

como resultado de seu efeito cumulativo (Alpatova et al., 2004).

Estas substâncias tóxicas também se depositam no solo ou em corpos d‟água de regiões mais

distantes, graças à movimentação das massas de ar. O solo possui uma grande capacidade de retenção

de metais pesados, porém, se essa capacidade for ultrapassada, os metais em disponibilidade no meio

penetram na cadeia alimentar dos organismos vivos ou são lixiviados, colocando em risco a qualidade

do sistema de água subterrânea. A retenção desses metais no solo pode ser de diferentes formas, já que

os argilominerais possuem sítios negativos onde os metais são adsorvidos por forças eletrostáticas

(Matos et al., 1996). Assim, os metais pesados podem se acumular em todos os organismos que

constituem a cadeia alimentar do homem. A maioria dos organismos vivos só precisa de alguns poucos

metais e em doses muito pequenas. Tão pequenas que costumamos chamá-los de micronutrientes,

como é o caso do zinco, do magnésio, do cobalto e do ferro (constituinte da hemoglobina). Estes

metais tornam-se tóxicos e perigosos para a saúde humana quando ultrapassam determinadas

concentrações-limite. Já o chumbo, o mercúrio, o cádmio, o cromo e o arsênio são metais que não

existem naturalmente em nenhum organismo. Tampouco desempenham funções, nutricionais ou

bioquímicas, em microorganismos, plantas ou animais. Ou seja, a presença destes metais em

organismos vivos é prejudicial em qualquer concentração ( Arana, 1997; Baird, 2002).

2.7.1- Chumbo

O chumbo é um metal cinza-azulado, brilhante, mole, muito maleável, dúctil, insolúvel em

solventes orgânicos usuais não se dissolvendo praticamente também na água e um fraco condutor de

eletricidade. É muito resistente à corrosão, mas torna-se opaco quando exposto ao ar. É um elemento

que tem afinidade pelo enxofre e por isso, quando isolado ou combinado com outros metais, formam

diversos minerais sulfetados (Kreusch, 2005). O chumbo pode ser encontrado na natureza em forma de

minerais como, por exemplo, a galena (Betejtin, 1977). Encontra-se também naturalmente na crosta

terrestre num valor médio de 12,5 mg.kg-1

e 16,0 mg.kg-1

(Taylor, 1965; Craig, 1980).

A adsorção do chumbo é um processo potencialmente importante para a redução da

disponibilidade do metal. Devido ao processo de adsorção ser essencialmente irreversível, a presença

de uma fonte adsorvente no solo também pode acarretar reduções na disponibilidade do chumbo. Os

óxidos de manganês têm sido reconhecidos como fontes adsorventes para o chumbo (Passos, 2004).

Há um interesse no estudo do chumbo por ser o metal pesado mais espalhado na biosfera pela

ação antrópica (Malavolta, 1994; Kemp, 1998; Baird, 1999). Segundo Craig (1980) é um elemento

dispersado no ambiente. Entre as diversas atividades que espalharam o Pb2+

na região foi a sua



EM MEIO AQUOSO

41

utilização como aditivo da gasolina durante muitos anos na forma de chumbo tetraetila (Manahan,

1994).

O chumbo é encontrado como poluente ambiental pela emissão industrial, principalmente

por fábricas de baterias, incineradores e, também, por ingestão de alimentos contaminados.

Mesmo em baixas concentrações pode comprometer o sistema nervoso, o sangue e os rins.

Durante os últimos anos fontes de contaminação ambiental por chumbo têm diminuído tanto pela

abolição de chumbo na gasolina como também pelo fato de serem banidas as soldas em

embalagens de alimentos e bebidas (Nascimento et al., 2006).

Atualmente, a poluição pelo chumbo é considerada um problema mundial, porque este metal é

comumente detectado em vários efluentes industriais (Davydova, 2005). As maiores fontes

ambientais de chumbo e seus sais, que contribuem para a ingestão diária, são ar, poeira, alimentos,

bebidas e tintas. A fumaça de cigarro também pode aumentar o total de chumbo ingerido por dia.

Alimentos tais como frutas, vegetais, carnes, grãos, frutos do mar, bebidas suaves e vinhos podem

conter chumbo, originado da água de preparo ou plantas e animais criados em locais

contaminados. A ingestão de tintas que contêm chumbo se constitui na maior fonte disponível do

metal para crianças e importante fonte para muitos adultos, especialmente aqueles envolvidos com

construção e reforma de casas, e os que têm a pintura como profissão ou passa tempo. Outras

fontes também podem aumentar o total de chumbo ingerido por dia, tais como brinquedos

pintados, cosméticos faciais, tintura de cabelo, impressão colorida, água de tubulação com solda

de chumbo e os remédios populares (Moreira e Moreira, 2004).

A presença até mesmo de baixos níveis de chumbo na água é uma preocupação,

principalmente porque tende a bioacumulação na cadeia alimentar (Prasad et al., 2008). O chumbo,

pertencente ao grupo dos metais pesados, é introduzido no organismo animal através da inspiração e

ingestão. Depois de absorvido, o chumbo segue o metabolismo do cálcio, competindo com este, se

depositando nos tecidos corpóreos, preferencialmente nos ossos e causando uma doença denominada

saturnismo ou plumbismo. Apesar de qualquer ser vivo estar suscetível ao saturnismo, essa doença é

tipicamente ocupacional e compromete o funcionamento dos rins, sistema nervoso e produção de

hemoglobinas, além de outros efeitos (Machado, 2002). O Pb2+

interfere em funções celulares,

principalmente pela formação de complexos com ligantes do tipo S, P, N e O, o sistema nervoso, a

medula óssea e os rins são considerados críticos para o Pb2+

, devido a desmielinização e à degeneração

dos axônios, prejudicando funções psicomotoras e neuromusculares, tendo como efeitos: irritabilidade,

cefaléia, alucinações, interfere em várias fases da biossíntese da heme, contribuindo para o

aparecimento de anemia sideroblástica, altera os processos genéticos ou cromossômicos, inibindo

reparo de DNA e agindo como iniciador e promotor na formação de câncer (Duarte, 2000). Em seres

humanos os teores médios no sangue são de 0,21 mg/dm3, nos ossos 3,6 a 30 ppm, no fígado 3 a 12

ppm, nos músculos 0,23 a 3,3 ppm. A quantidade média de Pb2+

numa pessoa de 70 kg é de 120 mg



EM MEIO AQUOSO

42

(principalmente nos ossos) e a ingestão média diária é de 0,06 a 0,5 mg (Atlas Geoquímico do Paraná,

2001). Em 1972, o “Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives” (JECFA) estabeleceu a

ingestão semanal tolerável provisória (PTWI) para chumbo como sendo 50 μg/kg peso

corpóreo/semana para adultos. Esta foi re-confirmada pelo JECFA em 1978. Em virtude do especial

interesse em bebês e crianças, o JECFA mais tarde avaliou o risco à saúde deste segmento da

população e a reduziu para 25 μg/kg peso corpóreo/semana. Este valor foi reavaliado em 1999 e é

mantido até hoje (Who, 1999).

2.8 - Processo de Adsorção

O fenômeno de adsorção está relacionado à incorporação de um ou mais componentes,

denominados adsorbatos, a uma espécie que tem função de adsorvente. O enriquecimento da espécie

adsorvente acontece na camada interfacial e pode ocorrer, de acordo com as interações que as unem,

tanto na forma de fisissorção, de caráter físico, como na de quimissorção, de caráter químico. O

processo de adsorção é geralmente classificado de acordo com as fases que constituem a interface,

dessa forma, os sistemas se distribuem nas categorias líquido/gás, sólido/líquido e sólido/gás

(Adamson, 1990; Vieira, 1999; Simoni et al., 2000).

A capacidade de adsorção de um líquido sobre um sólido depende de três fatores principais;

1º) da natureza do adsorvente e seu modo de ativação; 2º) da natureza do adsorbato e 3º) das condições

do processo (temperatura, pH, agitação, relação adsorbato/adsorvente) (Haghseresht et al., 2002) .

As possíveis interações envolvidas no processo de adsorção são duas: as forças de ordem de

grandeza semelhante às de van der Waals, que governam o efeito atrativo da fisissorção, em que não

há mudanças na natureza química das espécies; e as interações de caráter iônico e/ou covalente que

caracterizam a quimissorção, processo no qual a natureza química dos componentes é alterada para

formação de uma única entidade (Adamson, 1990; Leng & Pinto, 1996).

O processo de adsorção química em sistema sólido/líquido tem sido amplamente explorado

por tirar proveito de matrizes inorgânicas, como a sílica gel, funcionalizadas com grupos que possuem

átomos coordenantes de cátions metálicos em soluções aquosas e não aquosas. Desse modo, o material

pode apresentar seletividade quanto ao metal a ser adsorvido de acordo com os centros básicos

utilizados na organofuncionalização da matriz (Quintanilla et al., 2007).

2.8.1- Natureza da adsorção

Quando as moléculas de um fluido (adsorbato) entram em contato com um sólido

(adsorvente), uma força de atração entre o sólido e as moléculas do fluido podem provocar sua fixação

na superfície do sólido. A intensidade das forças de atração depende da natureza do sólido e do tipo



EM MEIO AQUOSO

43

das moléculas adsorvidas, além de variar com alguns outros fatores como temperatura, pressão e o

processo empregado na preparação do adsorvente. A atração do sólido por certos tipos de moléculas é

tão intensa que praticamente todas as moléculas incidentes ficam retidas até saturar os sítios ativos ou

até que as condições da superfície (pH e forças iônicas) sejam alteradas de modo a reduzir as forças de

atração (Gomide, 1980).

A união entre o sólido e o adsorbato pode ser tão forte que a adsorção apresenta as

características de uma reação química, sendo este tipo de processo denominado quimissorção. Em

outras situações a união do adsorbato com o adsorvente é fraca e o processo chamado de fisissorção ou

adsorção física. Neste tipo de adsorção, o processo pode ser invertido com facilidade, de modo a

liberar a substância adsorvida.

Apenas a adsorção física, interessa as operações unitárias (colunas de adsorção) porque pode

ser desfeita na maioria das vezes. Em contraposição, só a quimissorção apresenta interesse na catálise

heterogênea, entretanto, mesmo nestes casos a adsorção física é útil, sendo empregada para determinar

as propriedades dos catalisadores com: volume, tamanho, distribuição dos poros e área superfícial

(Gomide, 1980).

2.8.2- Adsorção física

A adsorção física ocorre quando forças intermoleculares de atração das moléculas na fase

fluida e da superfície sólida são maiores que as forças atrativas entre as moléculas do próprio fluido

(Claudino, 2003). Este tipo de adsorção, também chamada de Van der Walls, é um processo rápido e

reversível decorrente da ação de forças de atração intermoleculares fracas entre o adsorvente e as

moléculas adsorvidas (Foust, 1982). Apesar de alguns questionamentos, acredita-se que o adsorvente

na fisissorção é termodinamicamente inerte. Sob condições favoráveis de pH e temperatura, esses

processos podem ocorrer simultaneamente ou alternadamente. A adsorção física é acompanhada por

uma diminuição na energia livre de Gibbs (∆G) e na entropia (∆S), sendo um processo

preferencialmente exotérmico (Dabrowski et al., 2000).

Além disso, como não há formação ou quebra de ligações, a natureza química do adsorbato

não é alterada. Outro fato característico deste tipo de adsorção é a possibilidade de haver várias

camadas de moléculas adsorvidas (Gomide, 1980).

2.8.3 - Adsorção química

Neste tipo de adsorção ocorrem ligações químicas entre o adsorbato e o adsorvente,

envolvendo o rearranjo dos elétrons do fluido que interage com o sólido. O adsorbato sofre uma

mudança química e é geralmente dissociado em fragmento independente, formando radical e átomos



EM MEIO AQUOSO

44

ligados ao adsorvente (Ciola, 1981; Ruthven, 1997). Em muitos casos a adsorção é irreversível e é

difícil separar o adsorbato do adsorvente (Foust, 1982). Por esta razão, somente a adsorção física é

apropriada a uma operação contínua em estágios. Além disso, na adsorção física podem formar-se

camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na adsorção química se forma uma única camada

molecular adsorvida, atuando em monocamada, principio da teoria de Langmuir (Ruiz & Airoldi, 2004

e Airoldi, 2005).

2.8.4 - Influência da natureza do adsorvente

A adsorção de um adsorbato sobre um adsorvente pode ser afetado pelo tipo de adsorvente,

pelo seu modo de preparação e ativação (química ou física), que condiciona os tipos de grupos

funcionais presentes em sua superfície (László et al., 2005).

Lillo- Ródenas et al.(2006) estudaram a adsorção de benzeno e tolueno sobre carvão ativado, o

qual foi preparado a partir de diferentes materiais precursores e diferentes modos de ativação. Os

estudos verificaram uma variação na adsorção dos compostos sobre os diferentes carvões ativados, e

que os adsorventes ativados quimicamente eram mais eficientes na adsorção de benzeno e tolueno,

pois, de acordo com os autores, estes carvões ativados quimicamente possuem um volume maior de

microporos.

Roostei & Tezel (2003) estudaram a adsorção de fenol em diferentes adsorventes, sendo eles:

carvão ativado, Hisiv 1000 (zeólita) e F – 400 (carvão ativado), e observaram que a quantidade

adsorvida de fenol varia de um adsorvente para outro, sendo o carvão ativado o sólido com mais

adsorção, pois a quantidade adsorvida depende da natureza do sólido (Haghseresht et al., 2002) .

2.8.5 - Influência da natureza do adsorbato

O tamanho e o peso da molécula, polaridade e hidrofobicidade, solubilidade do adsorbato no

solvente utilizado, além da acidez ou basicidade, que é determinado pelo grupo funcional da molécula

(László et al, 2005), podem afetar a capacidade de adsorção de um adsorbato sobre um adsorvente.

Yiuldiuz et. al. (2005) estudou a adsorção de hidroquinona e ácido benzóico sobre bentonita e

verificou que o ácido benzóico é mais adsorvido que a hidroquinona. O autor atribuiu este fato à

menor solubilidade do ácido benzóico em água. Além disso, a hidroquinona se oxida para 1,4

benzoquinona, e esse fato pode diminuir ou mascarar sua adsorção (Solomons, 2001).



EM MEIO AQUOSO

45

2.8.6 - Isotermas de adsorção

Para o desenvolvimento de um sistema de adsorção, para a remoção de um determinado

adsorbato, é importante descrever os dados de equilíbrio através de um modelo matemático. A forma

das isotermas também é a primeira ferramenta experimental para conhecer o tipo de interação entre o

adsorbato e o adsorvente. Os estudos de adsorção em condições estáticas se complementam com

estudos de cinética de adsorção para determinar a resistência à transferência de massa e o coeficiente

efetivo da difusão, assim como estudos de adsorção em coluna (Roostei & Tezel, 2003; Castilla,

2004).

A adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas que relacionam

quantidade adsorvida por quantidade no sobrenadante ou quantidade adsorvida por período de tempo.

O procedimento experimental é bastante simples: consiste colocar em contato a solução contendo o

componente a ser adsorvido (adsorbato) com diferentes massas de adsorvente até atingir o equilíbrio

no sistema. Após a filtração pode-se obter a concentração de equilíbrio em solução (Ce em mg dm-3

) e

a quantidade de material adsorvido (mg g-1 ou mmol g

-1). Os gráficos assim obtidos são as isotermas

de adsorção e podem apresentar-se de várias formas, fornecendo informações importantes sobre o

mecanismo de adsorção. Elas mostram a relação de equilíbrio entre a concentração na fase fluida e a

concentração nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura. Algumas formas mais

comuns estão apresentadas na Figura 2.9. A isoterma linear passa pela origem e a quantidade

adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes

quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto, outra forma de

isoterma de adsorção e a isoterma onde se mantêm a concentração do adsorbato constante e varia-se o

tempo de contato entre adsorvente e adsorbato. Este tipo de isoterma fornece dados referentes a

cinética do processo de adsorção (Figura 2.10) (Cestari et al., 2005, Guerra et al., 2008a).



EM MEIO AQUOSO

46

Figura 2.9: Diversos tipos possíveis de isotermas de adsorção, variando a concentração do adsorvente.

0 50 100 150 200 250 300 350

0

2

4

6

8

10

Nf

/ m

mo

l g

-1

t /m in

Figura 2.10: Isotermas de adsorção de uranil (UO2+) em magadeita e kanemita sintética funcionalizadas (Guerra

et al., 2008a).



EM MEIO AQUOSO

47

Há na literatura diversos modelos que descrevem os dados experimentais das isotermas de

adsorção. Como as de Langmuir, Freundlich, Redlich–Peterson, Toth e Temkin. Os modelos de

Langmuir e Freundlich são os modelos mais freqüentemente empregados.

2.8.6.1- Isoterma de Langmuir

A primeira teoria quantitativa gerada para explicar o comportamento adsortivo em sistema

sólido/gás foi desenvolvida por Langmuir em 1918. A isoterma do tipo Langmuir descreve processos

de adsorção levando em consideração que tal fenômeno ocorre na interface em monocamada, ou seja,

o número de moléculas adsorvidas não pode extrapolar a quantidade de sítios ativos mesmo em

situações de completa cobertura da superfície. Esse fato ocorre devido a uma ação protetora da

monocamada, inibindo a ação das forças de adsorção e assim da formação de outra camada (Adamson,

1990; Cussler,1997; Ozkaya, 2005).

Embora as bases teóricas do modelo do Langmuir tenham aplicações limitadas e uma isoterma

de aplicação geral ainda não esteja disponível para interfaces sólido/líquido, a equação modificada de

Langmuir tem se adequado de modo satisfatório a sistemas desse tipo (Sales et al., 2006 ; Gao et al.,

2006 ; Lima et al., 2006).

As isotermas de adsorção de metais em superfícies modificadas podem ser construídas

partindo do cálculo da quantidade de íons metálicos adsorvidos. A equação pode ser escrita como

(Equação 1):

Nf = (Ci – Cs)V (1)

m

onde, Nf é a quantidade de íons metálicos adsorvido na matriz, C

i e C

s são as concentrações inicial e

final do sobrenadante dos íons metálicos, m é a massa do sólido e V é o volume de solução utilizado

no experimento. Nessa direção, um gráfico de Nf (mmol g

-1) em função de C

s (mmol L

-1) fornece a

típica isoterma de adsorção. Uma forma de se obter mais informações a partir da isoterma é através do

ajuste dos dados à equação modificada de Langmuir.

A equação modificada de Langmuir é dada pela seguinte expressão (Equação 2):

Cs = Cs + 1 (2)

Nf Ns (Ns x b)

Nessa expressão, Cs corresponde à concentração dos cátions remanescentes em solução (mol L

-1) após

equilíbrio da reação, Nf

é a quantidade adsorvida pela matriz, Ns

é a quantidade máxima de cátions



EM MEIO AQUOSO

48

adsorvidos por grama de matriz (mol g-1

), que depende do número de centros básicos de adsorção e da

intensidade do processo e b é um parâmetro associado ao equilíbrio da reação. Os valores

desconhecidos da equação (Ns

e b) podem ser determinados a partir dos coeficientes angulares e

lineares obtidos a partir de linearização ( Fonseca, et al., 2006).

2.8.6.2 - Isoterma de Freundlich

A equação de Freundlich (Masel,1996) foi obtida empiricamente e tem a forma geral da

equação (Lagergren,1898), apresentando bons resultados em superfícies heterogêneas como os carvões

ativados (Özkaya, 2005) (Equação 3).

qe = Kf Ce1/n

(3)

sendo qe a quantidade do adsorbato adsorvida no equilíbrio (mg g-1

), Ce a concentração do adsorbato

no equilíbrio (mg L-1

) e kf [(mg g-1

) (L mg-1

)1/n

] e n as constantes de Freundlich. kf representa a

capacidade de adsorção ao passo que n representa a intensidade do processo de adsorção.

2.8.6.3 – Aplicações da Adsorção

A adsorção de metais por superfícies minerais é um processo reconhecidamente importante

que controla a biodisponibilidade dos metais em ambientes aquáticos. Este processo tornou-se um dos

métodos mais preferidos para remoção de contaminantes tóxicos de água, porque é muito efetivo,

econômico, versátil e simples, além de ter as vantagens adicionais de aplicabilidade a concentrações

muito baixas, conveniente para usar em processos contínuos e de batelada, facilidade de operação,

possibilidade de regeneração e reuso, e baixo custo (Bhattacharyya et al., 2008).

O tratamento clássico de efluentes contendo metais envolve processos físico-químicos de

precipitação, troca iônica, adsorção e extração por solventes, sendo mais utilizado o de precipitação,

que é inadequado no tratamento de grandes volumes de efluentes, devido à baixa eficiência e elevados

custos. Neste caso, é mais recomendado o uso de recursos naturais sem tratamento prévio, como é

caso do carvão ativado onde os dados são estudados utilizando os pseudo-primeira-ordem e de difusão

intaparticular (Lin et al., 2000), solos argilosos ferruginosos ricos em substâncias húmicas e, também,

materiais naturais quimicamente modificados, como exemplos zeólitas naturais impregnadas com

materiais magnéticos e argilas modificadas por processo de pilarização ou intercalação. Tais materiais

se enquadram no grupo de materiais porosos, desenvolvidos pela engenharia de materiais, com ampla

aplicação em catálise heterogênea e como adsorvente (Guerra et al., 2008).

O carvão ativado (na forma granular ou pulverizado) se destaca em virtude de suas

propriedades de estabilidade química e mecânica, alto grau de porosidade, de área e reatividade



EM MEIO AQUOSO

49

superficial, e, por conseguinte, alta capacidade adsortiva, o qual a determinação não é somente pela

textura do material, mas principalmente pela natureza química de sua superfície, por exemplo, pela

presença de grupos funcionais contendo oxigênio, tais como carboxilas, lactonas, aldeídos, cetonas,

quinonas, hidroquinonas, anidrido e éter. Sendo por esta razão, bastante utilizado para a remoção de

poluentes, incluindo fenóis (Arslanoglu et al., 2005).

Com a evolução das pesquisas em busca de novos materiais que fossem utilizados como

adsorventes, surgiram os materiais meso e microporosos, em particular as zeólitas ou peneiras

moleculares, que atuam efetivamente com alto poder adsortivo, provocado por suas propriedades

texturais. No decorrer do avanço das pesquisas surgiram às argilas pilarizadas com diversos

polioxicátions, que produziram resultados satisfatórios em processos de adsorção. Vários metais

pesados foram testados em meio líquido com adsorventes minerais quimicamente modificados, sendo

que os resultados obtidos mostraram que as argilas pilarizadas são bastante eficientes em processos de

adsorção. Diversos estudos comprovam a eficiência das argilas em processos adsortivos e catalíticos,

sendo que as argilas mais comumente empregadas em estudos de adsorção pertencem ao grupo da

esmectita, principalmente a montmorilonita (Guerra et al., 2008).

A adsorção é utilizada industrialmente devido ao elevado grau de remoção de certos

componentes. Alguns exemplos de adsorção em aplicações industriais: i) desumidificação de gases, ii)

recuperação de vapores de solventes valiosos, iii) branqueamento das soluções de açúcar, óleos

vegetais e minerais, iv) recuperação de vitaminas e de outros produtos contidos em mostos de

fermentação, v) separação de gases raros, vi) desodorização de esgotos, cozinhas e sanitários, vii)

secagem de gases, ix) remoção de contaminantes em efluentes industriais, dentre muitas outras

aplicações (Gomide, 1980).

Os argilominerais representam um papel importante no meio ambiente ao agirem como

adsorventes naturais de poluentes que retira cátions e ânions por troca iônica ou adsorção. Alguns

métodos familiares utilizados para remoção destes íons são precipitação química, troca iônica,

extração por solvente, osmose reversa, adsorção, etc (Bhattacharyya, 2008).

A adsorção na superfície dos argilominerais ocorre quando há a junção entre o adsorvedor e o

adsorbato (Okada, 2006). As argilas já possuem naturalmente uma alta área superficial, porém essas

áreas superficiais podem aumentar ainda mais através de um tratamento ácido ou alcalino (Fonseca, et

al., 2006) utilizando altas concentrações dos reagentes e, normalmente, a temperaturas elevadas.

Os minerais argilosos tais como talco, caulinita, esmectitas e minerais argilosos fibrosos estão

entre os minerais mais usados como adsorventes para fins ambientais e na medicina. Assim, a

adsorção envolve um número considerável de espécies de naturezas distintas e com propriedades

peculiares entre eles, compostos poluentes, enzimas e fármacos (Viseras, 1999; Aguzzi, 2007; Al-

Futaisi et al., 2007; Bouazza & Richards, 2007; Damonte & Sánches, 2007; Secundo, 2007; Viseras,

2007; Hameed, 2007; Ramesh, 2007).



EM MEIO AQUOSO

50

2.8.7 - Cinética de Adsorção

A calorimetria é uma ferramenta fundamental para o conhecimento da termodinâmica

química. Muitas propriedades termodinâmicas das soluções líquidas de eletrólitos e de não eletrólitos

são obtidas através de titulações calorimétricas (Marsh & O‟ Hare, 1994).

A titulação calorimétrica combina termoquímica e aplicação analítica. O método pode permitir

conhecer não somente a variação de entalpia, mas também, a constante de equilíbrio e

conseqüentemente variação de energia livre e a variação de entropia do sistema. (Marsh & O‟ Hare,

1994).

Alguns estudos utilizando técnicas de titulação calorimétrica têm sido realizados para obter o

efeito térmico envolvido na interação da sílica gel funcionalizada como complexantes orgânicos e

cátions de metais de transição (Leyden, 1986; Airoldi, 1987; Behringer & Blumez, 1996).

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são

adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato

(natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc), do adsorvente (natureza, estrutura de poros)

e da solução (pH, temperatura, concentração) (Claudino, 2003).

O mecanismo de adsorção de um adsorbato em sólidos porosos pode ser descrito como:

1. Contato entre as moléculas do adsorbato e a superfície externa do adsorvente;

2. Adsorção nos sítios da superfície externa;

3. Difusão das moléculas do adsorbato nos poros;

4. Adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios disponíveis na superfície interna.

A etapa que freqüentemente é determinante é a etapa 3, principalmente em adsorventes

microporosos, como por exemplo, os carvões ativados. Entretanto, segundo (Srivastava et al., 2005)

em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com grupos funcionais com alta carga, a etapa

controladora pode ser também a difusão das moléculas da superfície externa até os poros, devido a

dificuldade de mobilidade de tais moléculas (Soares,1998).

2.9 - Catálise

Sólidos mesoporosos assim como a sílica gel do tipo cromatográfica são utilizados em catálise

heterogênea. Normalmente estes suportes são funcionalizados com organossilanos que são baratos e

fáceis de serem incorporados nas superfícies, os quais desempenham propriedades complexantes para

metais de transição. Estes sólidos quando suportados com metais de transição funcionam como

catalisadores (Das & Clark, 2000).

Há um interesse ambiental renovador em desenvolver catalisadores de metal com ligantes

multidentados ancorados em polímeros (Leadbeater & Marco, 2002; Mcnamara et al., 2002; Fan et al.,

2002). Catalisadores de metais suportados em polímero insolúveis mostram vida mais longa e



EM MEIO AQUOSO

51

eficiência mais alta comparadas com catalisadores homogêneos devido ao fato que eles são facilmente

separados dos reagentes e produtos. Estes catalisadores aumentam o tamanho da área de contato e a

seletividade posicional comparado a catalisadores homogêneos. O uso de polímero inorgânico como

suporte impõe um ambiente projetado especialmente ao redor do local catalítico (Benedito, et al.,

2003). Além disso, a imobilização pode prevenir agregação molecular ou a própria destruição de

reações bimoleculares das quais conduzem a desativação dos sítios catalíticos (Amarasekara et al.,

2007).

Os catalisadores ancorados na superfície da sílica apresentam uma série de vantagens em

relação aos catalisadores homogêneos, tais como:

i) Atua como agente quelante na remoção de íons metálicos; ii) é usado na extração, separação e pré-

concentração de diferentes matrizes (Cui et al., 2007); iii) apresenta boa estabilidade mecânica e

térmica, menos suscetibilidade para se expandir, e decadência de radiação.

2. 10 - Funcionalização de argilas com organossilanos

O processo de organofuncionalização consiste na imobilização de moléculas de organossilano

modificado com grupos funcionais específicos. A introdução deste composto ocorre pela interação

entre o radical alcoxi (-OCH3 ou -OCH2CH3) e as hidroxilas superficiais da argila formando ligação

química de forte caráter covalente conforme mostra a Figura 2.11 (Sayilkan et al., 2004).

Nas reações de funcionalização, a molécula é ligada quimicamente à lamela estabelecendo

novas funções ao composto. Neste processo ocorre a formação de ligações químicas de forte caráter

covalente entre superfície da argila e as moléculas do composto modificador. A imobilização destas

moléculas pode ser restrita à superfície do cristal (o espaçamento basal se mantém inalterado) ou pode

ocorrer na região interlamelar, neste caso com expansão do espaçamento basal (d001). O composto

resultante pode ser definido como material híbrido ou mais especificamente, material inorgânico

lamelar modificado (Wypych and Satyanarayana, 2004).

O principal objetivo da modificação química de superfície inorgânica é associar às

propriedades da matriz, no caso a argila, com àquelas do agente modificador imobilizado

covalentemente na superfície. Assim, o material final, denominado de composto híbrido inorgânico-

orgânico, apresentará características da matriz inorgânica, como resistência mecânica, térmica,

química, porosidade e da parte orgânica incorporada, que pode conter grupos funcionais específicos de

acordo com a aplicação desejada.

Recentemente, uma variedade de superfícies modificadas graças ao uso de silanos (também

denominado pela literatura como agentes sililantes) passou a despertar interesse para aplicações na

área de catálise, cromatografia, adsorção e eletroquímica (Fonseca & Airoldi, 2003). Dentre essas

superfícies, a sílica gel tem-se destacado, sendo sua química de modificação bastante explorada (Feng



EM MEIO AQUOSO

52

et al, 1997; Mercier e Pinnavaia, 1998; Mahmoud et al, 2000; Brown et al, 2000; Mori et al, 2001;

Bois et al., 2003; Pavan et al, 2003; Walcarius et al., 2004). A partir de 1995, a utilização de

filossilicatos como matrizes hospedeiras para modificação química através da organofuncionalização

apareceu como uma alternativa para o desenvolvimento de novos materiais adsorventes.

Figura 2.11: Representação do processo de funcionalização com mercaptosilano.

2.10.1- Algumas aplicações das argilas funcionalizadas

Argilas e sílicas funcionalizadas com os grupos reativos sulfidrila (-SH) e amino (-NH2) têm

sido estudadas para a remoção seletiva de alguns metais pesados com bons resultados (Mercier &

Pinnavaia, 1998; Fonseca e Airoldi, 2000; Bois et al., 2003 e Abolino et al., 2003; Guerra et al.,

2006). Sabe-se que o mercúrio, cádmio, chumbo, cobre e arsênio são metais que formam complexos

estáveis com os grupos SH e NH, portanto, materiais funcionalizados com estes grupos são

promissores como adsorvente em processos de pré-concentração e de separação destas espécies em

águas e efluentes. Publicações mais recentes têm mostrado o crescente interesse no estudo de eletrodos

quimicamente modificados à base de pasta de carbono e argila funcionalizada para pré-concentração e

além da adsorção dos metais, argilas naturais e sintéticas modificadas têm sido estudadas para várias

aplicações com resultados animadores tais como: (i) modificação de eletrodos para biosensores

(Mousty, 2004), (ii) imobilização de enzimas (Tietjen & Wetzel, 2003) (iii) imobilização de

catalisadores (Kuzniarska- Biernacka et al., 2005) (iv) remoção de biomoléculas indesejáveis em

extratos (Bruce, 2006), (v) nanocompositos argila/polímero (Herrera, et al., 2006), (vi) imobilização

de fármacos (Park et al., 2004), (vii) adsorção de compostos orgânicos tóxicos (Tonle et al., 2004;

Dias Filho et al., 2005; Dias Filho et al., 2006), (viii) promotores de adesão e agente hidrofóbico em

tintas, (ix) agente de reticulação em resinas, (x) revestimentos híbridos funcionais em cimentos de uso

odontológico, e (xi) obtenção de sílica e filmes finos de alta pureza.

OH

OH

+ Si(OCH3)3(CH2)3-SH

Argila Ácido Ativada

Refluxo

Meio anidro OH

OSi(OCH3)2(CH3)3-SH

+ CH3OH

Argila Funcionalizada



EM MEIO AQUOSO

53

Os compostos que contém ao menos uma ligação C-Si é chamado de organossilanos. Estes

normalmente são utilizados por apresentarem estruturas do tipo R-SiX3, onde R é o grupo funcional

orgânico e X é o grupo hidrolisável, normalmente, metóxi (-OCH3) ou etóxi (-OC2H5). O grupo

funcional R contém um grupo reativo R‟ ligado a um grupo espaçador, geralmente o propil, da

seguinte maneira: R‟-(CH2)3-SiX3. Estes grupos reativos (R‟) pode ser o vinil (-HC=CH2), amino (-

NH2), mercapto (-SH) dentre outros (Mercier & Detellier, 1995; Fonseca & Airoldi, 2003; Sayilkan et

al., 2004).



EM MEIO AQUOSO

54

CAPÍTULO III

MATERIAIS E METÓDOS -~ -~

3.1- Material de Partida

Foram utilizadas amostras de uma argila bentonita comercial proveniente da Fazenda

Lage, Serra do Monte, município de Boa Vista, Estado da Paraíba, nordeste do Brasil, fornecida

pela empresa Bentonisa- Bentonita do Nordeste S.A (Figura 3.1). Sua Área é de 477 km², a sede

do município tem altitude aproximada de 493 metros, distante cerca 50 km da cidade de Campina

Grande e a 170 km de João Pessoa, capital do estado. Boa Vista está localizada no Cariri paraibano,

limitando-se ao norte com os municípios de Soledade (28 km) e Pocinhos (32,5 km), ao oeste com

Gurjão (26 km) e São João do Cariri (32,5 km), ao Sul com Cabaceiras (22,5 km) e Boqueirão (26 km)

e ao Leste com o Município de Campina Grande (42,5 km), fazendo parte da microrregião deste

último, tendo uma população de, segundo dados do IBGE, 5.908 habitantes em 2009 (45,6% na zona

urbana e 54,4% na zona rural, segundo o censo de 2000). O acesso é feito a partir de João Pessoa,

pelas rodovias BR 230/ BR 412 percorrendo - se cerca de 30 km e 20 km, respectivamente. De Boa

Vista aos depósitos, o acesso é feito percorrendo-se cerca de 13 km pela estrada pavimentada que liga

aquele distrito á sede do município de Cabaceiras (Beltrão et al., 2005).

Figura 3.1: Mapa de localização de retirada do material de partida, amostra de bentonita.



EM MEIO AQUOSO

55

Os depósitos de argilas bentoníticas da Paraíba são associados aos arenitos grosseiros

conglomeráticos na base gradando para arenitos finos, siltitos e argilas montmoriloníticas no topo,

com intercalações de delgadas camadas na porção medial, e possivelmente no topo. Ainda encontram-

se intercalados camadas finas de calcedônia na parte superior da seqüência. No que se refere à idade

de formação, foram atribuídos aos derrames basálticos que a capeiam a idade de Cretáceo Superior –

Terciário inferior (Ennes & Santos, 1975). A argila é formada pela desvitrificação e subseqüente

alteração química de um material vítreo, de origem ígnea, usualmente um tufo ou cinza vulcânica em

ambientes alcalinos de circulação restrita de água (Gopinath et al., 1981).

3.2- Reagentes

O agente organossilano 3-cloropropiltrietoxisilano (CPTES) (Si (OCH2CH3)3C3H6Cl; MM =

240,80 g / mol) (Figura 3.2), 95% de pureza, foi adquirido da Sigma-Aldrich e usados sem purificação

adicional. O xileno (99,8%) e álcool etílico absoluto também foram fornecidos pela Sigma-Aldrich. O

NaOH (> 98%) e HNO3 da Merck, foram utilizados para o tratamento ácido da argila e os ajustes de

pH durante experimentos de adsorção. O cloreto de chumbo II (PbCl2), MM = 278,11 destinado ao

ensaio de adsorção foi fornecido pela Vetec Química fina LTDA. Todas as soluções foram preparada

com água deionizada (18 M. cm-1

), obtido a partir de uma purificação do sistema de água MilliQ.

Figura 3.2: Agente organosilano 3-cloropropil-trietoxisilano.



EM MEIO AQUOSO

56

3.3 - Tratamento Preliminar para a Separação da Silte, Areia e Argila

A amostra foi pesada e suspensa em água destilada foi submetida a um aparelho de ultra-som

para dispersar as partículas em condição homogênea. Em seguida, foi tratada com Na2P2O7 para evitar

a floculação e separada por centrifugação, utilizando velocidade e tempo de separação da fração silte

em 1000 rpm durante 2 min. Novamente a fração de argila resultante foi centrifugada em 2500 rpm

durante 10 min para a retirada do Na2P2O7, como mostra o fluxograma da Figura 3.3. O material

resultante foi lavado com água deionizada e secado em estufa por um período de 2 dias. Após a

secagem o material passou pelo processo de desaglomeração de acordo com a norma ABNT,

até tamanho de partícula de 170 mesh, e a seguir foram submetidas aos métodos de

caracterização.

Figura 3.3: Fluxograma de separação granulométrica.

3.4 - Funcionalização da argila

As amostras de bentonita sódica ativada 15,01 g e cálcica 15,01 g (Figura 3.4) foram

funcionalizadas com o agente sililante conforme o método descrito abaixo.

SOLUÇÃO DE SILTE/ARGILA

CENTRIFUGAÇÃO

(1000rpm/2min)

CENTRIFUGAÇÃO

(2500rpm/10min)

ARGILA PURIFICADA

Na2P2O7

SILTE

Na2P2O7



EM MEIO AQUOSO

57

Figura 3.4: (a) bentonita cálcica e (b) bentonita sódica.

Adicionou-se 60 mL de xileno em um balão de fundo redondo de três bocas com capacidade

para 250,0 cm3, logo após a argila e por fim 12 mL do agente 3- cloropropiltrietóxisilano. Esta mistura

permaneceu sob agitação mecânica e refluxo durante 24 h em temperatura de 55 a 60° C (Figura 3.5).

A mistura reacional foi filtrada e o sólido foi lavado com xileno (Sigma–Aldrich 99,8 %) para retirada

do soluto remanescente, em seguida com álcool etílico absoluto (Merck). O produto obtido foi seco

por 24 horas a 60 °C em ambiente inerte. As amostras funcionalizadas foram denominadas de

Bentonita funcionalizada sódica (BFNa) e Bentonita fncionalizada cálcica (BFCa). A reação de

condensação é ilustrada na Figura 3.6 e as etapas de modificação da argila são esquematizadas

conforme a o fluxograma apresentado na Figura 3.7. Este método de modificação é semelhante ao

descrita por Walcarius et al. (2004).



EM MEIO AQUOSO

58

Figura 3.5: Aparato utilizado para funcionalização da argila bentonita com 3-cloropropiltrietóxisilano.

Figura 3.6: Ilustração esquemática da hidrólise direta e reação de condensação.

Si OCH2 – CH3 H3C – H2C-- O

OCH2 – CH3

(CH2 )3 -Cl

+

=

o

o

o

=

=

OH

Xileno refluxo

OH

Si

- 3CH3-OH

(CH2)3- Cl

HO

O O

Superfície da argila

Superfície da argila

argila

1- Chapa de aquecimento com agitação

2- Cuba contendo banho de areia

3- Balão de fundo redondo de três bocas

4- Registro

5- Condensador

6- Suporte para sílica

7- Haste metálica



EM MEIO AQUOSO

59

Figura 3.7: Fluxograma das etapas de modificação da argila.

3.5 - Análise dos resultados

3.5.1- Análise Química

A técnica de energia dispersiva de raios-X (EDX) é utilizada na análise da composição da

argila. Esta permite investigar qualitativamente as variações na composição da bentonita com e sem

modificação química. Na determinação de sua composição química aparecem como elementos

essenciais a sílica (SiO2) e a alumina (Al2O3) além de óxidos de ferro (Fe2O3), magnésio (MgO),

cálcio (CaO), sódio (Na2O), potássio (K2O) e outros ( Lira Filho, 1973).

A análise química da amostra natural foi realizada no Laboratório Multiusuário de Técnicas

Analíticas (LAMUTA) localizado no Departamento de Recursos Minerais/ICET/UFMT, pela técnica

de fluorescência de raios-X por Dispersão em Energia (EDX), utilizando o equipamento da marca

Shimadzu, modelo EDX-700HS, equipado com tubo de Rh, feixe de 10 mm de diâmetro e detector de

Si (Li) com medidas feitas em vácuo com tempo de aquisição de 200 s por canal analítico.

50 cm3 de xileno

Balão de 250 cm3

bentonita

funcionalizada

Matriz modificada

15 g de

bentonita natural

12cm3 de 3-

cloropropiltrietóxisilano

24h

Filtragem e lavagem com xileno e álcool etílico

Secagem por 24h

Agitação mecânica, aquecimento

60o C e refluxo



EM MEIO AQUOSO

60

3.5.2- Difração de Raios X

As amostras de bentonita natural e funcionalizada foram caracterizadas por Difração de raios

X obtido em um equipamento Shimadzu-XRD 6000, radiação Cu-Kα (λ =1,5418 A), monocromador

de grafite, tensão e corrente de 40 kV e 30 mA respectivamente, com tempo de exposição de 30

minutos, variando 2θ de 0 a 60º. Dentre as várias técnicas de caracterização de argilominerais, a

análise de DRX é importante para identificar a cristalinidade do material, bem como é possível

determinar se ocorreu expansão ou contração do espaço interlamelar antes e após a intercalação. Esta

análise foi realizada no Laboratório Multiusuário (LAMUTA).

3.5.3- Ressonância Magnética Nuclear de 29

Si e

13C

Os espectros de ressonância magnética nuclear (RMN-MAS), referentes às amostras de

bentonita naturais e funcionalizadas foram obtidos através de um espectrômetro Brucker AC 300/P a

temperatura ambiente, pertencente ao Departamento de Química da UNICAMP. O procedimento foi

realizado compactando-se em torno de 1 grama de amostra em um rotor de óxido de zircônio de 7 mm.

As medidas foram obtidas com freqüência de 75, 47 e 59,61 MHz para carbono e silício,

respectivamente, com velocidade de rotação de 4 kHz, utilizando a técnica de polarização cruzada

(CP) com rotação de ângulo mágico (MAS), cujos pulsos de repetição são de 1 e 3 s e tempo de

contato de 1 e 3 ms. Foram realizadas 22000 varreduras para o núcleo de silício e 1900 para o

carbono.

3.5.4- Espectroscopia na região do infravermelho (FTIR)

Para obtenção dos espectros de FTIR, foram utilizados 0,200 g de KBr e 0,0013 g de amostra

pulverizada, para confecção da pastilha pelo método de prensagem. O aparelho utilizado na análise da

bentonita natural cálcica foi um espectrômetro de absorção molecular na região IV com transformada

de Fourier, modelo MB-Series, em 50 varreduras na região entre 4000 e 400 cm-1

localizado no

Departamento de Química da UNICAMP. Para a análise da bentonita cálcica funcionalizada, bentonita

sódica natural e funcionalizada, o aparelho utilizado foi um espectrômetro de absorção molecular na

região IV BOMEM Hartmann & Braun, MB- Series Michelson, 220V pertencente ao laboratório

Central Analítica departamento de Química-UFMT. A espectroscopia na região do infravermelho é

uma técnica baseada nos modos de vibração de grupos funcionais, presentes nas amostras. A análise

dos espectros na região do infravermelho é uma importante técnica de caracterização, pois fornece

uma avaliação qualitativa da presença de grupos funcionais próprios do argilomineral puro e

modificado.



EM MEIO AQUOSO

61

3.5.5- Análises térmicas

A análise Térmica Diferencial (DTA) e Análise Termogravimétrica (TG) foram realizadas em

um sistema DTG-60H modelo Shimadzu, com fluxo de Ar, com razão de aquecimento 50 mL/minuto,

na faixa de temperatura 0-1000 ºC, localizado no Departamento de Química da UFMT. Em princípio

um procedimento comum é feito e consiste em submeter á amostra a um aquecimento ou resfriamento

segundo um programa pré- determinado, enquanto propriedades da amostra são registradas em função

da temperatura. Estes registros obtidos são dados para formar a curva termoanalítica.

3.5.6- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia das amostras de bentonita foi obtida através de microscópio eletrônico de

varredura JSM 6360LV, sob vácuo, com aceleração do feixe de 20 kV, pertencente ao Departamento

de Química da UNICAMP. As imagens foram obtidas por detecção de elétrons secundários. As

amostras foram colocadas em porta-amostra de cobre contendo uma fita de carbono. Após o preparo,

as amostras foram metalisadas com ouro para então, serem analisadas. A microscopia permite obter

dados sobre a morfologia e tamanho das partículas formadas.

3.5.7- Isotermas de Adsorção

As isotermas de adsorção do metal chumbo II em solução aquosa das matrizes naturais e

modificadas de bentonita foram obtidas através do processo de batelada. Assim, amostras de

aproximadamente 20 mg de cada sólido foram suspensas em 20,0 cm3 de água deionizada em

frascos de polipropileno, aos quais são adicionados volumes que variam de 2,00 a 4,00 cm3 de

uma solução de 0,002 mol dm-3

de cloreto de chumbo (PbCl2). Em seguida os recipientes foram

deixados sob agitação em uma mesa agitadora microprocessada modelo SL 180/D por um período de

24 h, a 298 ± 1 K (Figura 3.8). Ao final, o sobrenadante foi separado por centrifugação e o teor do

metal analisado através da espectrometria de absorção atômica em um equipamento modelo Spectra

AA 220 Varian localizado no Labortório de Metais Pesados do Departamento de Química da UFMT.

O termo Nf, que se refere ao número de moles de chumbo adsorvidos por grama de cada matriz

funcionalizada, foi obtido através da Equação 3.1 (Machado et al., 2006):

Nf = (N

i – N

s)/m (3.1)

Em que Ni e N

s são o número de moles de cobre no início e no equilíbrio do processo, respectivamente,

e m é a massa em gramas, pesada para a obtenção dos dados em cada ponto do experimento. As



EM MEIO AQUOSO

62

isotermas obtidas foram analisadas seguindo o modelo da isoterma de Langmuir (Machado et al.,

2004; Ruiz e Airoldi, 2004; Monteiro e Airoldi, 2005).

Na isoterma de concentração utilizaram-se soluções na faixa de 20, 40, 60, 80 e 100 mg dm-3

.

A influência do tempo de contato em meio aquoso foi analisado variando entre 20, 40, 60,

100, e 140 min.

O pH do meio aquoso contendo metal pesado foi obtido controlando-o com o objetivo de

encontrar a faixa desejada adicionando 0,1 mol dm-3

de HNO3 (Aldrich) ou 0,1 mol dm-3

NaOH

(Aldrich). A investigação foi feita na faixa de pH (2,0 ; 4,0; 6,0; 8,0; e 10,0) em temperatura de 298 ±

1 K .

Figura 3.8: Foto do processo de batelada utilizado na determinação da isoterma de adsorção do metal Pb2+.



EM MEIO AQUOSO

63

3.4.8 - Resumo das Atividades

O fluxograma, exposto na Figura 3.9 é um resumo das etapas desenvolvidas neste trabalho que

consistiu na caracterização da argila, funcionalização com o agente organosilano, aplicação em

processo de adsorção do metal chumbo II e estudos termodinâmicos e cinéticos.

Figura 3.9: Resumo das atividades desenvolvidas neste trabalho.

FUNCIONALIZAÇÃO

CARACTERIZAÇÃO DA

BETONITA FUNCIONALIZADA

CARACTERIZAÇÃO

DA BENTONITA NATURAL

ADSORÇÃO

DO METAL Pb2+

METAIS PESADOS

CINÉTICA

20-420 min



EM MEIO AQUOSO

64

CAPÍTULO IV

RESULTADOS E DISCUSSÃO -~ -~

4.1- Caracterização

4.1.1- Análise Química

O resultado da composição química da bentonita cálcia e sódica comprovam a composição

deste mineral quando aos componentes obtidos. Os percentuais encontrados para cada elemento e

perda ou fogo estão apresentados na Tabela 4.1. Pôde-se observar que o silício está presente em

maiores porcentagens do que o alumínio, a razão Si: Al é de aproximadamente 2,9 a 3,8; o que

concorda com a formulação teórica da montimorilonita (3,20) e é característico da estrutura de um

filossilicato. O teor de Mg2+

encontrado na montmorilonita sugere que esse metal esteja presente na

estrutura do filossilicato provavelmente em substituição isomórfica na camada octaédrica. O alto teor

de Fe3+

observado para as bentonitas pode ser explicado pela ação do imtemperismo químico e físico

que comumente ocorre na região Nordestina do Brasil. E pode ser atribuído também à substituição

isomórfica tetraédrica (Rodrigues, 2003; Silva & Amaral, 2006). Já o alto teor de alumínio encontrado

na bentonita pode caracteriza-lá como aluminosa.

Quanto aos percentuais de óxidos da bentonita funcionalizada pôde-se verificar que houve

uma diminuição nas porcentagens dos componentes em relação a natural evidenciando que houve uma

troca catiônica. Foi observado também o surgimento do elemento cloro na bentonita sódica

funcionalizada que deve ser proveniente do agente sililante utilizado 3-cloropropriltrietóxisilano. Este

fato comprova que houve o ancoramento do silano na superfície da argila.



EM MEIO AQUOSO

65

Tabela 4.1- Composição química das bentonitas em estudo.

4.1.2 - Difração de Raios X

Considerando as mais diversas técnicas de caracterização de argilominerais, a difração de

raios-X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas, pois ela reporta a forma como os

elementos químicos estão ligados. Isto é possível porque na maior parte dos cristais, os átomos se

ordenam em planos cristalinos separados entre si por distâncias da mesma ordem de grandeza dos

comprimentos de onda dos raios X, e ao incidir um feixe em um cristal, o mesmo interage com os

átomos presentes, originando o fenômeno de difração (Albers, 2002). A difração de raios X é

interpretada pela Lei de Bragg, a qual estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância

entre os planos que a originaram, sendo característico de cada fase cristalina. A técnica também

permitir avaliar a intercalação de um híbrido organofílico através da comparação dos valores dos

espaçamentos basais, do sólido precursor com o argilomineral modificado quimicamente, verificando

se ocorreu aumento ou diminuição no espaçamento basal (Paiva, 2008).

Os resultados da difração de raios X para as amostras de bentonitas naturais e funcionalizadas

estão apresentados nas Figuras 4.1a, 4,1b, 4.1c e 4.1d respectivamente. Nos espectro da bentonita

natural e funcionalizada cálcica verificam-se a presença do argilomineral esmectítico caracterizado

pela distância interplanar de 14,87 Å e 15,06 Å, presença de quartzo caracterizado pela distância

interplanar de 3,33 Å e 3,34 Å, enquanto na bentonita sódica natural e funcionalizada a distância

interplanar foi de 13,70 Å e 13,88 Å da esmectita e 3.33 Å do quartzo. Rosseto et al. (2009)

investigaram amostras comerciais de bentonita fornecida por Aliança Latina Ltda. (Rio Negro-

argentina) que apresentaram resultados muito similares com as resultados encontrados para as

% Óxidos Bentonita

cálcica

Bentonita cálcica

funcionalizada

Bentonita

sódica

Bentonita sódica

Funcionalizada

SiO2

Al2O3

Fe2O3

MgO

Na2O

CaO

K2O

TiO2

SO3

MnO

Cl

51,732

17,766

8,464

2,981

-

0,984

0,245

0,081

0,052

0,046

-

52,31

18,66

7,35

2,72

-

0,87

0,32

0,77

0,10

0,03

-

55,16

14,34

7,60

2,34

1,76

0,87

0,27

0,65

0,14

0,02

-

54,89

13,99

7,46

2,19

1,51

0,83

0,26

0,68

0,12

0,03

1,15

%Perda ao fogo 16,77 16,77 16,77 16,77



EM MEIO AQUOSO

66

amostras de bentonita utilizadas neste trabalho. Através da Difração de raios X constataram que

possuia teores de montmorilonita, gipso, quartzo, plagioclásio, feldspato, anatásio e diatomita. Foram

observados diferentes valores de intensidade para o pico d001 nos diferentes tipos de materiais. Isso

seria um indicativo da organização dos silicatos lamelares (empinhamento). A fase referente a

diatomita no difratograma apresentou pico de aproximadamente 9º(2θ), que poderia ser atribuído a

presença de montmorilonita que aparece normalmente interestratificada com as diatomitas.

Nos padrões de difração de raios X das amostras de bentonitas brasileiras antes e depois

da funcionalização verifica-se que as estruturas cristalográficas das argilas são preservadas, visto que

não foram observadas alterações significativas no espaçamento basal após funcionalização.

Normalmente, a intercalação de moléculas na região interlamelar de um mineral argiloso provoca

mudanças significativas na distância interlamelar (Park e Kwon, 2004; He et al., 2005). Supõe-se que

a funcionalização tenha ocorrido predominantemente através da reação de condensação direta entre as

hidroxilas presentes na superfície externa e nas bordas dos cristais e as moléculas do organossilano.

Pode-se observar também que a modificação estrutural não provocou o colapso da estrutura, pois as

reflexões características da montmorilonita permaneceram. O pico menos intenso relativo à reflexão

basal d001 apresentado pela amostra funcionalizada pode ser atribuído ao aumento da desordem

estrutural dos cristais da montmorilonita causada pela modificação química (Guimarães, 2007;

Almeida, 2008).

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

2

M

Q

M

inte

ns

ida

de

Figura 4.1a: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita cálcica natural (M) montmorilonita (Q)

quartzo.



EM MEIO AQUOSO

67

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

inte

ns

ida

de

2

Q

M

M

Figura 4.1b: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita cálcica funcionalizada (M)

montmorilonita (Q) quartzo.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

500

1000

1500

2000

2500

inte

ns

ida

de

2

Q

M

M

Figura 4.1c: Espectros de difração de raios X das amostras de bentonita sódica natural (M) montmorilonita (Q)

quartzo.



EM MEIO AQUOSO

68

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

500

1000

1500

2000

2500

2

Q

M

M

inte

ns

ida

de

Figura 4.1d: Espectros de difração de raios-X das amostras de bentonita sódica ácida funcionalizada.

4.1.3 - Ressonância Magnética Nuclear de 29

Si ,

27Al e

13C

A ressonância magnética nuclear é uma técnica que trás informações valiosas sobre as

ligações das cadeias carbônicas ancoradas em superfície inorgânicas. Para esta finalidade, os núcleos

de carbono foram examinados a fim de melhor caracterizar o composto sintético. Através da

distribuição dos grupos com átomos de silício na superfície é possível compreender a estrutura das

matrizes inorgânicas e as espécies intercaladas (Almond et al., 1997). A análise dessa vizinhança

permite enriquecer aspectos estruturais dos materiais sintetizados ainda obscuros por outras técnicas

de caracterização.

A analise dos núcleos do isótopo 29 de Silício desse tipo de silicato no estado sólido é de

considerável relevância com relação à caracterização da amostra original, vários estudos já utilizaram

o núcleo de 29

Si para caracterização de argilominerais como a montmorilonita que apresenta sinais em

-75 e -95 ppm denominados Q2 e Q

3, Q

2 é atribuído ao silício central em (Si-O-)2Si(-O-Al)OH e Q

3 em

(Si-O-)3Si(-O-Al) (Carrado et al., 2000; Tompson e Botto, 2001 e Park & Kwon, 2004). O sinal em -

92,5 ppm está relacionado com o silício da estrutura original da bentonita localizado no centro do

tetraedro de silício em ligações com o oxigênio, unidade básica formadora da estrutura dos silicatos,

como a esmectita (Figura 4.2a e 4.2b).



EM MEIO AQUOSO

69

A análise do isótopo 27 de alumínio está exposta nas Figuras 4.2c e 4.2d. O sinal apresentado

na região de 0 ppm para as amostras cálcicas e sódicas pode ser atribuído a presença de alumínio na

região octaedrica da esmectita Al- OH e Si-O-Al ( Leite et al., 2000; Aranha et al., 2007). Resultado

concordante com os valores do percentual de alumínio expostos na Tabela 4.1.

Além do 29

Si e 27

Al foram investigados os núcleos de 13

C para a comprovação da intercalação

da molécula do silano, devido a sua estrutura conter carbono e a bentonita natural não existir. As

evidências da funcionalização são mostradas na Figura 4.2e. Os picos 1, 2 e 3 que apresentam sinais

em 49, 25 e 2,5 ppm são atribuídos aos átomos de carbono do organosilano 3-

cloropropriltrietóxisilano.

-70 -80 -90 -100 -110 -120

-1.00E+008

0.00E+000

1.00E+008

2.00E+008

3.00E+008

4.00E+008

Q2

Q3

In

ten

sid

ad

e

D eslocam ento Q uím ico (ppm )

Figura 4.2a: RMN de 29Si para a bentonita cálcica natural.



EM MEIO AQUOSO

70

-200 -175 -150 -125 -100 -75 -50 -25 0

-1.00E+008

0.00E+000

1.00E+008

2.00E+008

3.00E+008

4.00E+008

5.00E+008

6.00E+008

7.00E+008

Q3

Inte

ns

ida

de


Figura 4.2b: RMN de 29Si para a bentonita sódica natural.

-1250 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000 1250

-5.00E+007

0.00E+000

5.00E+007

1.00E+008

1.50E+008

2.00E+008

2.50E+008

3.00E+008

3.50E+008

Inte

ns

ida

de

D es locam ento Q uím ico (ppm )

Figura 4.2c: RMN de 27Al para a bentonita cálcica natural.



EM MEIO AQUOSO

71

-1250 -1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000 1250

-1.00E+008

0.00E+000

1.00E+008

2.00E+008

3.00E+008

4.00E+008

5.00E+008

Inte

ns

ida

de


Figura 4.2d: RMN de 27Al para a bentonita sódica natural.

55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10

0,00E+000

1,00E+008

2,00E+008

3,00E+008

4,00E+008

5,00E+008

6,00E+008

7,00E+008

Si

[1]

[2]

[3]

Cl

O

O

O [3]

[2]

[1]

Inte

ns

ida

de


Figura 4.2e: RMN de 13C para a bentonita sódica funcionalizada.



EM MEIO AQUOSO

72

4.1.4 - Espectroscopia na região do infravermelho

A espectroscopia na região do infravermelho é um método de determinação rápido, econômico

e não-destrutivo. A grande importância de se valer desta técnica é que ela fornece, sobretudo,

informações qualitativas de certos grupos funcionais e tipos de ligações, o que pode auxiliar no

entendimento da estrutura do material (Almeida, 2008). Esta técnica foi de grande utilidade para a

constatação de que o agente organosilano proposto foi efetivamente obtido e ancorado nas estruturas

dos materiais resultantes, por apresentar bandas referentes às vibrações das ligações de grupos

pertencentes à parte orgânica dos materiais sintetizados (Russel, 1994).

Nos espectros de infravermelho das bentonitas naturais sódicas e cálcicas (Figura 4.3a e 4.3b)

são observadas as principais bandas correspondentes às vibrações das unidades constituintes esperadas

em silicatos aluminosos. No caso da esmectita envolvem os grupos hidroxilas, tetraédros SiO4 e

octaédros AlO6. As freqüências mais prováveis para os grupos hidroxilas e unidades tetraédricas foram

bem definidas por Farmer (1974), que verificou a presença das seguintes vibrações em espectros IV de

silicatos: vibrações de estiramentos de grupamentos OH situados na região 3400-3700 cm-1

e outros

tipos de vibrações dos grupos OH situadas na região 600-900 cm-1

; vibrações Si-O entre 700-1200 cm-

1 (vibrações de estiramentos) e entre 150 a 600 cm

-1.

As vibrações de estiramento dos grupos OH da bentonita estão na faixa de 3448 cm-1

a 3621

cm-1

e encontram-se superpostas com as vibrações de estiramentos simétricas e antisimétrico da

molécula de água. Já outra banda em 1600 cm-1

referente á deformação angular confirma a presença de

água na região interlamelar e adsorvida por ligação de hidrogênio (Santos et al., 2002). O número de

grupos hidroxila por cela unitária de silicatos foi intensamente investigado por Farmer (1974) através

da espectroscopia de absorção molecular IV e espectroscopia de dispersão Raman, sendo demonstrado

através dessas investigações que a esmectita contém dois grupos hidroxilas: o primeiro é o grupo OH

externo, também chamado grupo superficial interno, designado Ou-OH; o segundo é o grupo interno,

referido como In-OH. As hidroxilas In-OH estão situadas aproximadamente no plano (001), enquanto

as hidroxilas Ou-OH estão inclinadas em ângulo reto (60-73o) ao plano (001). As hidroxilas Ou-OH

produzem uma forte banda de absorção IV próximo de 3697 cm-1

e duas bandas mais fracas em torno

de 3670 e 3652 cm-1

e a In-OH aparece próximo de 3620 cm-1

.

As outras bandas observadas nas bentonitas absorvem praticamente na mesma região e mostra

picos de estiramento assimétrico Si-O em 1036, 693, 797, 472 cm-1

, vibrações de deformação Al- OH

em 920 e vibrações Si-O-Al em 778 e 523 cm-1

respectivamente. A bentonita sódica por sua vez difere

da cálcica por apresentar vibrações Na-O em 1459 cm-1, o que não acontece com a bentonita cálcica

(Silverstein, 2002).

A presença de hidroxilas na estrutura é um indicativo de possível reatividade desta amostra de

mineral bentonita, como esta análise é possível concluir que o mineral é um bom adsorvente,



EM MEIO AQUOSO

73

principalmente em sistemas de caráter ácido como o caso do meio aquoso contendo chumbo (II)

podem ser funcionalizado como moléculas orgânicas de avantajado tamanho, podendo tais moléculas

ser ancoradas nos grupos OH, tornando tal mineral ainda mais reativo.

Figura 4.3a: Infravermelho do bentonita cálcica natural

Figura 4.3b: Infravermelho do bentonita sódica natural

Observa-se nas bentonitas cálcica e sódica funcionalizada (Figuras 4.2c e 4.2d) uma pequena

mudança na intensidade de vibração e o surgimento de novas bandas de intensidade fraca próxima



EM MEIO AQUOSO

74

2925 a 2958 cm1 resultantes de estiramentos vibracionais assimétricos e simétricos do grupo C-H em

ambos os híbridos. A presença desses estiramentos indica que a reação de imobilização foi

efetivamente consumada.

Figura 4.3c: Infravermelho do bentonita cálcica funcionalizada.

Figura 4.3d: Infravermelho do bentonita sódica funcionalizada.



EM MEIO AQUOSO

75

4.1. 5 - Análises térmicas (DTA/TG)

As técnicas de análise térmica têm tido vasta aplicação no que se refere à identificação de

argilominerais e suas hibridações naturais ou sintéticas, orgânicas e inorgânicas. Permitem determinar

e relacionar a perda de peso com a natureza endotérmica e exotérmica dos processos de decomposição

térmica e suas reações envolvidas (Veglio et al., 1997; Guerra et al., 2006 ; Passos et al., 2008).

O método de análise térmica diferencial consiste no aquecimento, em velocidade constante de

um mineral, juntamente com uma substância termicamente inerte, registrando as diferenças de

temperatura entre o padrão inerte e o mineral em estudo, em função da temperatura, quando ocorrem

transformações endo ou exotérmicas. Estas aparecem como deflexões em sentidos opostos na curva

termodiferencial ou termograma, tornando possível a identificação bastante precisa de argilominerais

puros. Contudo, a análise térmica diferencial é de uso restrito no caso de misturas de argilominerais

devido ao fato da posição e a intensidade dos picos de transformações endo e exotémicas serem

alteradas pelas misturas. Há exemplos em que análise térmica diferencial fornece mais informações

complementares que a difração de raios-X, por exemplo, na identificação da presença de pequenos

teores de hidróxido de alumínio cristalino gibbsita em argila ou de materiais não cristalinos (Guerra et

al., 2008 e 2009).

A análise termogravimétrica fornece a medida quantitativa de qualquer variação do peso

associada a uma alteração. Assim por exemplo, esta técnica permite registrar diretamente a perda de

peso, em função do tempo ou da temperatura, devido à desidratação ou decomposição do material

analisado, quando submetido à taxa de variação de temperatura controlada.

As curvas termogravimétricas são características de um dado sistema, devido ao caráter

específico da seqüência das reações físico-químicas que ocorrem ao longo de uma banda definitiva de

temperatura, a velocidade que são uma função da estrutura molecular. As variações de peso resultam

da ruptura e/ou formação de diferentes ligações físicas e químicas, a elevadas temperaturas, as quais

conduzem à liberação de produtos voláteis ou à formação de produtos de reação mais pesados.

Os resultados das análises de TGA e DTA obtidas para as bentonitas (cálcica e sódica) podem

ser vistos nas Figuras 4.4a e 4.4b. As curvas de análise TGA apresentam duas perdas de massa de

aproximadamente 11,75% em torno de 100 oC, relativa às águas que estão nas camadas entre as folhas

de silicato, somadas às águas adsorvidas na superfície do material (umidade). E uma segunda perda de

massa de aproximadamente 4.2% entre 450 oC e 600

oC referente a perda de hidroxilas estruturais. Já

as curvas de DTA apresentam um pico endotérmico entre 80-200 ºC acompanhado pela perda de água

livre, ou seja, desidroxilação dos grupos OH situados nas superfícies externas da estrutura da

bentonita, hidroxilas de fácil retirada em baixas temperaturas, outro pico endotérmico entre 450 e 600

ºC referente à desidroxilação atribuída à presença de hidroxilas nas superfícies internas da estrutura da

bentonita e a eliminação de cátions como: cálcio, sódio e magnésio presentes entre os tetraedros de



EM MEIO AQUOSO

76

silício que formam a estrutura do silicato e os picos duplos de caráter endoexotérmico observados na

faixa de 900 ºC a 950 ºC são atribuídos à destruição do retículo cristalino nesta faixa de temperatura

pode ocorrer recristalização do material colapsado, dando origem a outro mineral como quartzo alfa

ou beta de mulita. Esses resultados concordam com aqueles encontrados na literatura (Deer et al.,

1965; Pinto, 1994; Castro, 2003 & Carneiro, 2003; Braga, 2008).

Na termogravimetria as perdas de massa até 200 oC estão relacionadas às perdas de água

adsorvida e de hidratação de cátions interplanares, entre 200 e 400 oC provavelmente dizem respeito à

desidroxilação de oxi-hidróxidos de ferro presentes em pequena quantidade, e entre 400 e 700oC são

desidroxilações de argilominerais (Aranha et al., 2007). Segundo Todor (1976), a endoterma relativa à

desidroxilação das esmectitas pode ser correlacionada à natureza dos cátions ocupantes dos sítios

octaédricos, uma vez que as hidroxilas estruturais estão quimicamente ligadas aos cátions octaédricos.

Aranha et al. (2007) em seus estudos sobre a caracterização mineralógica de uma bentonita da mina

Bravo, Boa vista, Paraíba obtiveram resultados de análises térmicas semelhantes aos descritos neste

trabalho.

0 200 400 600 800 1000

-50

-40

-30

-20

-10

0

Tem peratura / oC

TG

A /

mg

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

DT

A /

mV

Figura 4.4: Curvas de DTA e TGA para amostra de bentonita cálcica natural.



EM MEIO AQUOSO

77

0 200 400 600 800 1000

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

5,2

T em peratura / oC

TG

A /

mg

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

DT

A /

mV

Figura 4.4: Curvas de DTA e TGA para amostra de bentonita sódica natural.

4.1.6- Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A morfologia dos argilominerais do tipo 2:1, suas dimensões e o grau de perfeição do

reticulado cristalino estão intimamente relacionados ao papel desempenhado pelas ligações entre

camadas (Santos, 1975).

A bentonita apresenta partículas aglomeradas e porosas, os fragmentos revelam que o material

analisado possui tamanhos de partículas irregulares, ou seja, de diferentes tamanhos com aspecto

quebradiço, comportamento esse próprio das argilas do grupo esmectitas (Jaynes, 1991; Borezek,

2002; Rodrigues, 2003). As arestas das lamelas não estão claramente definidas; em geral a

micrografia revela uma superfície rugosa e partículas com diferente morfologia. As partículas menores

parecem estar simplesmente sobrepostas às partículas maiores, em lugar de terem crescidos sobre as

superfícies das maiores. (De Leon, 2002). Tanto a bentonita cálcica (Figura 4.5a) quanto á sódica

(Figura 4.5b) apresentam morfologias semelhantes, pois ambas têm a mesma estrutura, diferindo

apenas no cátion intercalado entre os tetraedros. Os fragmentos das bentonitas mostram que suas

superfícies são irregulares apresentando ondulações que indicam o empilhamento das folhas

octaédricas. As faces regulares não são observadas porque geralmente as bentonitas não apresentam

uma ordem cristalina; essa ordem, na maioria das vezes é destruída quando em contato com a água. Os



EM MEIO AQUOSO

78

aglomerados são espessos e finos, porém, apresentam contornos com perfil irregular, o que é uma

característica das argilas dos grupos das esmectitas. Braga (2008) em seu trabalho usando

argilominerais e Diatomita como adsorventes de fenóis em águas produzidas na indústria petróleo,

também analisou o aspecto morfológico da bentonita cálcica e sódica obtendo resultados similares ao

relatado neste trabalho.

Após a funcionalização química (Figura 4.5c e 4.5d), a argila tornou-se mais porosa. Este

aspecto poroso e macio, provavelmente ocorre devido à alteração da carga superficial da partícula,

como resultado do processo de modificação química e redução na fase amorfa originalmente associada

com a amostra de argila natural (Guerra, 2008).

Figura 4.5a: Fotomicrografia eletrônica de varredura da bentonita cálcica natural.



EM MEIO AQUOSO

79

Figura 4.5b: Fotomicrografia eletrônica de varredura da bentonita sódica natural.

Figura 4.5c: Fotomicrografia eletrônica de varredura da bentonita cálcica modificada.



EM MEIO AQUOSO

80

Figura 4.5d: Fotomicrografia eletrônica de varredura da bentonita sódica modificada.

4.2- Adsorção dos metais

A bentonita que tem uma grande área superficial específica e alta capacidade de troca iônica é

considerada como principal candidata para a descontaminação e tratamento dos íons de metais

pesados. A adsorção de Pb (II) também foi estudado por Xu et al. (2008) em solução aquosa de

bentonita com MX-80, usando a técnica de batelada em condições ambientes. Porcentagem de

Remoção (> 50%) e coeficiente de distribuição (Kd) foram determinadas em função do tempo de

agitação, pH, força iônica e temperatura. Os resultados mostraram que o comportamento de adsorção

de Pb (II) na bentonita foi fortemente dependente do pH e força iônica e sugerem que a bentonita é

adequado como material adsorvente para a recuperação e adsorção de Pb (II) em solução aquosa.

Neste estudo será enfocada a adsorção com variação dos parâmetros como: variação de

concentração de adsorbato, variação do pH e variação do tempo de contato, do sistema em estudo

bentonita/chumbo (II).

4.2.1 - Variação da concentração de Chumbo (II)

A adsorção de um adsorbato sobre um adsorvente pode ser afetada pelo tipo de adsorvente,

pelo seu modo de preparação e ativação (química ou física), que condiciona os tipos de grupos

funcionais presentes em sua superfície. O tamanho e o peso da molécula, polaridade e hidrofobicidade,



EM MEIO AQUOSO

81

solubilidade do adsorbato no solvente utilizado, além da acidez ou basicidade que é determinado pelo

grupo funcional da molécula, podem afetar a capacidade da adsorção de um adsorbato sobre um

adsorvente (Vaghetti et al., 2003; Soylak & Tuzen, 2006 & Wilson et al., 2006). Yildiz et al. (2005)

estudaram a adsorção da hidroquinona e ácido benzóico em bentonita e verificaram que o ácido

benzóico é mais adsorvido que a hidroquinona. Os pesquisadores atribuem este fato à menor

solubilidade do ácido em água. Além disso, a hidroquinona se oxida para 1,4 benzoquinona, e isso

pode diminuir ou mascarar a adsorção (Boyd et al., 1988 & Dabrowski, 2000). Almeida (2008)

estudou a adsorção de aminas alifáticas em vermiculitas e verificou que após o periodo de 48 h as

quantidades máximas de aminas intercaladas foram 0,62, 0,46 e 0,38 mmol g-1

para etil, butil e

hexilamina, respectivamente. Foi observado que os valores diminuiram à medida que a cadeia

carbônica aumentou, indicando que ocorreu menor interação com aminas maiores. Shinzato et al.

(2009) observaram que a concentração dos metais em solução exerce certa influência na remoção de

íons em solução pelas amostras estudadas; ou seja, quanto menor a concentração, maior é a eficiência

de remoção. Quase 100% de Pb2+

foi removido pela amostra em soluções com até 100 mg/L desse íon,

ao passo que em soluções contendo até 50 mg/L a retenção foi cerca de 98% de Pb2+

.

Nos processos de adsorção normalmente prima-se por escolher equações que tenham a

característica de ser facilmente linearizáveis e conseqüentemente estimar os parâmetros graficamente

(Klug et al., 1998). Os modelos comumente empregados são: Langmuir, Freundlich e Temkin que

segundo Adamson (1990) baseiam-se nas seguintes teorias: A teoria de Langmuir fundamenta-se no

fato da adsorção ocorrer em sítios uniformes com recobrimento em monocamadas e afinidade iônica

independente da quantidade de material adsorvido. O modelo de Freundlich considera a não

uniformidade das superfícies reais e, quando aplicado a matrizes naturais quimicamente modificadas

como argilas modificadas, descreve bem a adsorção iônica dentro de limites estabelecidos de

concentração, mas estabelecendo valores maiores. Esta equação apresenta limitação nas condições de

contorno em considerar a quantidade de íons presentes nas superfícies internas, externas e região

interlamelar da matriz. A teoria de Temkin parte do principio que não existe diferenciação na

estabilidade dos centros de adsorção que se considera na região das superfícies internas que foram

expostas com a introdução de molécula orgânica nas regiões entre as lamelas e esfoliação, e que os

sítios mais energéticos são primeiramente ocupados pelos íons previamente em solução aquosa,

estabelecendo uma relação de inversão proporcional entre afinidade eletrônica e adsorção. As lamelas

são eletricamente carregadas e com a introdução de moléculas de avantajado tamanho ocorre uma

descompensação elétrica entre as lamelas, provocada principalmente pela separação causada pela

molécula orgânica incorporada à estrutura, influenciando diretamente no processo de adsorção.

A adsorção do chumo (II) na superfície da bentonita pode ser representada pelas seguintes

reações (Equações 4.2 4.5).

Pb2+

+ H2O PbOH+ + H

+ (4.2)

SiO + PbOH+

SiOPbOH (4.3)



EM MEIO AQUOSO

82

2SiO OH + Pb2+

(SiO)2Pb + 2H+

(4.4)

Pb2+

+ 2H2O Pb (OH)2 + 2H+ (4.5)

como é observada nas equações apresentadas, a adsorção pode ocorrer em protonação com as

superfícies do argilomineral atuando com os grupos funcionais que estão naturalmente compondo as

superfícies reativas como os silanóis e os aluminóis por ligações covalentes em meio aquoso.

Nas Figuras 4.6a- 4.6d são apresentados os resultados obtidos com as amostras de bentonita

cálcica e sódica na forma natural e funcionalizada em processo de adsorção com o metal chumbo. Foi

comprovada uma grande afinidade das amostras de bentonita cálcica e sódica natural para o metal. As

amostras modificadas apresentaram maior poder de adsorção quando comparados os resultados com os

obtidos na forma natural, isso que pode ser explicado pela modificação química e estrutural sofrida

pela amostra natural de bentonita, quando intercalada com novos sítios reativos ancorados na

superfície e maior acessibilidade a estes sítios. Este fato foi verificado quando se comparou a

capacidade de adsorção da bentonita natural sódica em relação à funcionalizada que foi de 1,51 mmol

g-1 (43,35%) para 3,55 mmol g

-1 (98,60 %), mudança bastante significativa que comprova a eficiência

das bentonitas neste processo.

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.6a: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo (II).



EM MEIO AQUOSO

83

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.6b: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo chumbo (II).

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

N

f /

mm

ol

g-1

Cs / m m ol dm

-3

Figura 4.6c: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II).



EM MEIO AQUOSO

84

0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Nf /

mm

ol

g-1

Cs / m m ol dm

-3

Figura 4.6d: Isotermas de adsorção das amostras de bentonita sódica funcionalizada adsorvendo chumbo (II).

Para o ajuste das isotermas experimentais foram utilizados três modelos matemáticos não

lineares de adsorção: Langmuir, Freundlich e Temkin.

A Equação de Langmuir é expressa da seguinte forma (Adak & Bandyopadhyay, 2005;

Aslanoglu et al., 2005; Attia et al., 2006) (Equação 4.6).

)C(K1

bCKN

SL

SL

f (4.6)

em que, KL indica a energia de ligação e b é a capacidade máxima de adsorção do íon em meio

aquosos. Invertendo os termos da Equação, temos (Babel & Kurniawan, 2003; Adak &

Bandyopadhyay, 2005; Aslanoglu et al., 2005; Attia, 2006):

b

1

bCK

1

N

1

SLf

(4.7)

Multiplicando a Equação (4.8) por Cs, tem-se a forma linearizada para a equação de Langmuir (Wada

et al., 1987 e Wu et al., 2000):

b

C

bK

1

N

CS

Lf

S (4.8)

Considerando Cs/Nf como variável dependente e Cs como variável independente, obtêm-se os

valores de KL e b, onde 1/ KLb é o coeficiente linear e 1/b é o coeficiente angular da reta (Battacharyya

& Sarma, 2003; Battacharyya & Gupta, 2005; Battacharyya & Gupta, 2006).



EM MEIO AQUOSO

85

O modelo de Freundlich considera a não uniformidade das superfícies reais e é caracterizado

pelo fator de heterogeneidade KF. A equação de Freundlich é a seguinte (Dabrowski, 2000; Coles &

Yong, 2002; Chartterjee et al., 2005) (Equação 4.9):

2

1

SFfCKN (4.9)

Em que n indica, qualitativamente, a reatividade dos sítios energéticos e KF pode sugerir a

adsorção do íon em sólidos. Aplicando propriedades logarítmicas temos (Equação 4.10):

SFfClog

n

1KlogNlog (4.10)

Fazendo-se o gráfico de log Nf versus log C, obtêm-se os valores de KF e n, onde log KF é o

coeficiente linear e 1/n é o coeficiente angular da reta.

A equação de Temkin é expressa da seguinte forma (Attia, 2002; Babel & Kurniawan, 2003; Adak &

Bandyopadhyay, 2005; Aslanoglu et al., 2005 e Unabonah, 2006b) (Equação 4.11):

BClnANSf

(4.11)

Em que A e B são parâmetros desta equação. Fazendo-se o gráfico de q versus ln CS, obtêm-se os

valores de A e B, onde B é o coeficiente linear e A é o coeficiente angular da reta.

Os coeficientes obtidos a partir destas equações foram utilizados para ajustar os modelos

teóricos aos dados obtidos experimentalmente. Os três modelos apresentados demonstraram afinidades

com os dados obtidos experimentalmente, havendo apenas discordância na curva referente ao modelo

de Freundlich que apresentou limitação em altas concentrações (Vadivelan & Kumar, 2005). Nas

Figuras 4.7a - 4.7m estão ilustrados o processo de linearização das isotermas teóricas obtidas com os

modelos em comparação com as isotermas experimentais.



EM MEIO AQUOSO

86

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7a: Isotermas de adsorção experimentais da bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7b: Isotermas de adsorção experimentais da bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►).



EM MEIO AQUOSO

87

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7c: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica natural adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7d: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo chumbo (II) (■)

e isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►).



EM MEIO AQUOSO

88

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7e Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo chumbo (II) (■)

e isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►).

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7f: Isoterma de adsorção experimental da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo chumbo (II) (■)

e isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►).



EM MEIO AQUOSO

89

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7g: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7h: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►).



EM MEIO AQUOSO

90

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7i: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica natural adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►).

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7j: Isoterma de adsorção experimental da bentonita funcionalizada sódica adsorvendo chumbo (II) (■)

e isoterma teórica calculada pelo modelo de Langmuir (►).



EM MEIO AQUOSO

91

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7l: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo chumbo (II) (■)

e isoterma teórica calculada pelo modelo de Freundlich (►).

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

Nf /

mm

ol

g-1

CS / m m ol dm

-3

Figura 4.7m: Isoterma de adsorção experimental da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo chumbo (II) (■)

e isoterma teórica calculada pelo modelo de Temkin (►).



EM MEIO AQUOSO

92

Nas Tabelas 4.2 e 4.3 estão apresentados os resultados dos coeficientes de correlação linear,

obtidos a partir das equações de Langmuir, Freundlich e Temkin. Estes dados indicam que os três

modelos de adsorção apresentaram-se significativamente capazes de quantificar o metal adsorvido

pelas amostras de bentonita natural e funcionalizada.

CARACTERIZAÇÃO DE BENTONITAS MODIFICADAS QUIMICAMENTE COM CLOROPROPIL E APLICAÇÃO EM PROCESSO DE REMOÇÃO DE Pb2+

EM MEIO AQUOSO

93

Tabela 4.2 Equações teóricas obtidas com o sistema experimental bentonita natural Pb(II).

Adsorvente

Bentonita

Langmuir Freundlich Temkin

b KL x10-3 x2 R2 KF n R2 B A R2

Cálcica

3,448

5,608

0,0330

0,995

3,290

2,443

0,909

3,088

0,815

0,959

Sódica 1,667 19,796 0,0034 0,998 2,195 2,769 0,952 1,848 0,345 0,999

Tabela 4.3 Equações teóricas obtidas com o sistema experimental bentonita funcionalizada Pb(II).

Adsorvente

Bentonita

Langmuir Freundlich Temkin

b KL x10-3 x2 R2 KF n R2 B A R2

Cálcica

4,572

4,594

0,0415

0,997

4,229

2,253

0,919

3,110

0,890

0,966

Sódica 2,584 118,110 0,0018 0,999 4,826 3,677 0,904 3,703 0,505 0,969



EM MEIO AQUOSO

94

Na Tabela 4.4 estão os valores máximos de adsorção alcançados por outros adsorventes no

equilíbrio em adsorção com o chumbo (II), observa-se que várias pesquisas foram realizadas no

sentido de minimizar os efeitos desse metal. No estudo de Baysal et al. (2009) com a Cândida

Albicans Biomass um máximo de adsorção de 828,5mg g-1

foi alcançado. A magnitude de adsorção da

bentonita estudada neste trabalho se apresenta bastante próxima do valor alcançado por Baysal et al.,

2009.

Tabela 4.4 Comparação da capacidade de adsorção de diversos adsorventes em reação de adsorção com o

chumbo(II).

Adsorvente Nfmax

(mg g-1)

Re

(%)

Referência

Wollastonite

Carbono Ativado e cascas de pinus

Resíduos de maçã

bentonite

Folha, Talo e Raiz (Quercus ilex L.)

Zeólita natural

Zeólita modificada com NaOH

Na-montmorillonite

Nanotubo de carbono funcionalizado (CNTS)

Xisto

Vermiculita natural

Vermiculita modificada com NaCl

0,289

2,95 e 3,33

8,0

6,0

0,40, 0,75 e 0,56

9,58

68

99

99,0

85,0

71,5

99,3

Yadava et al. (1991)

Teles & Gonzáles Beça (1994)

Ho Lee et al. (1998)

Bailey et al. (1999)

Prasad & Freitas (2000)

Duarte et al. (2002)

Duarte et al. (2002)

Abolino et al. (2003)

Peng et al. (2005)

Pimentel et al. (2006)

Silva (2005)

Silva (2005)

Carbono Ativado 121,0 99,0 Wilson et al. (2006)

SP70 resina 2,3 - Soylak & Tuzen (2006b)

Montmorilonita 22,0 88,1 Bhattacharyya & Gupta (2006)

Caulinita 5,6 22,4 Bhattacharyya & Gupta (2006)

Caulinita modificada com fosfato 9,5 Unuabonah et al. (2006a)

Bentonita (pH=6.0) 52,5 Xu et al. (2008)

7-amino-4-azahepthilsilica (Sílica funcionalizada) 52.71 Passos et al. (2008)

7-amino-4-azahepthilsilica (Sílica funcionalizada) 36.53 Passos et al. (2008)

Carya illinoensis 170,0 Vaghetti et al. (2009)

Cândida Albicans Biomass 828,5 Baysal et al. (2009)

Bentonita sódica natural 313,09 43,4 Neste trabalho

Bentonita sódica modificada 3-cloropropriltrietóxisilano 735,35 98,6 Neste trabalho

Bentonita cálcica natural 710,15 98,8 Neste trabalho

Bentonita cálcica modificada 3-cloropropriltrietóxisilano 722,50 98,9 Neste trabalho



EM MEIO AQUOSO

95

4.2.2- Influência do pH no processo Adsorção.

A determinação de um pH ótimo é importante, uma vez que o pH é um dos parâmetros que

influenciam no percentual de adsorção, pois na superfície da bentonita há presença de grupos

hidroxilas e cargas positivas e negativas, variando o pH da solução, as cargas podem se

dissociar ou então se protonar (Elliott, 1981; Bhattacharyya & Gupta, 2006).

A investigação da influência do pH no processo de adsorção do Pb (II) foi estudada na faixa

de 2,0 -10,0 com variação de 2 para cada ponto da isoterma (Figuras 4.8a - 4.8d). A bentonita cálcica e

sódica natural atingiu a capacidade máxima de adsorção em pH 4,0 e 5,7 enquanto que a bentonita

cálcica e sódica funcionalizadas atingiu em pH 4,0. O pH inicial da solução é um parâmetro crítico

para experiências da adsorção visto que este influencia fortemente a química dos metais e a atividade

da solução de grupos funcionais (carboxilatos, fosfatos e grupos amina) (Wang & Chem, 2006; Fan et

al., 2008).

O percentual de adsorção é pequeno a baixos valores de pH e aumenta com a elevação do pH.

Isso ocorre porque a valores maiores de pH, os íons começam a precipitar na forma de hidróxidos

metálicos. Uma das explicações para este comportamento segue que em baixos valores de pH a

superfície tem densidade de carga altamente positiva e sob estas condições a adsorção de metais será

dificultada devido à competição com os íons H+. Com o aumento do pH, a densidade de carga negativa

da superfície do adsorvente aumenta, resultando numa menor repulsão eletrostática entre a superfície e

o íon metálico, como também, um decrescimento na competição entre o próton e o metal pelo mesmo

grupo funcional e conseqüentemente aumentando a adsorção (Pimentel et al., 2006; Xu et al., 2008).



EM MEIO AQUOSO

96

2 4 6 8 10

1,62

1,64

1,66

1,68

1,70

1,72

1,74

1,76

1,78

Nf /

mm

ol

g-1

pH

Figura 4.8a: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+ na superfície da bentonita cálcica natural.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

1,60

1,62

1,64

1,66

1,68

1,70

1,72

1,74

1,76

1,78

1,80

Nf /

mm

ol

g-1

pH

Figura 4.8b: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+ na superfície da bentonita cálcica

funcionalizada.



EM MEIO AQUOSO

97

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nf /

mm

ol

g-1

pH

Figura 4.8c: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+ na superfície da bentonita sódica natural.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Nf /

mm

ol

g-1

pH

Figura 4.8d: Influencia do pH no processo de adsorção do Pb2+ na superfície da bentonita sódica funcionalizada.



EM MEIO AQUOSO

98

4.2.3 - Efeito do tempo de contato

O tempo de contado requerido entre o adsorvente e o adsorvato para atingir a condição de

equilíbrio é de fundamental importância para compreender os processos envolvidos durante a ad-

sorção, pois quando se faz reações com um tempo abaixo daquele do equilíbrio pode-se obter

resultados abaixo da capacidade máxima de adsorção. Quando processos adsortivos ocorrem

rapidamente, em sua grande maioria estes estão associados com o fenômeno de troca iônica, enquanto

que, processos menos específicos, como por exemplo, os de complexação, os tempos envolvidos são

consideravelmente maiores (Tarley, 2003).

O objetivo de se determinar as isotermas de tempo é verificar o tempo ótimo de reação, ou

seja, tempo a partir do qual a quantidade do metal adsorvido atinge o equilíbrio. Para o estudo da

adsorção na bentonita cálcica e sódica natural e funcionalizada em função do tempo de contato, foram

aplicados intervalos análogos de 20 a 140 min. Os dados para a adsorção do metal em função do

tempo de contato de uma quantia fixa de adsorvente é mostrado nas figuras 4.9a - 4.9d, dando

idênticos aumentos na capacidade máxima de adsorção em tempo relativamente baixo ou seja em

torno de 60 a 100 minutos com 98% de remoção. Este tempo de 60 min também foi observado por

Shinzato (2009) no seu trabalho com Zeólita verificando uma remoção de aproximadamente 100% de

Pb2+

entre 30 e 60 min.

20 40 60 80 100 120 140

1,750

1,752

1,754

1,756

1,758

1,760

1,762

1,764

1,766

1,768

1,770

1,772

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.9a: Isoterma de Tempo de contato da bentonita cálcica natural no processo de adsorção do Pb2+.



EM MEIO AQUOSO

99

20 40 60 80 100 120 140

1,774

1,776

1,778

1,780

1,782

1,784

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.9b: Isoterma de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada no processo de adsorção do Pb2+.

20 40 60 80 100 120 140

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.9c: Isoterma de tempo de contato da bentonita sódica natural no processo de adsorção do Pb2+.



EM MEIO AQUOSO

100

20 40 60 80 100 120 140

1,745

1,750

1,755

1,760

1,765

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.9 d: Isoterma de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada no processo de adsorção do Pb2+.

4.3 - Cinética de Adsorção

O conhecimento da cinética de adsorção representa o primeiro passo para investigar as

possibilidades de uso de um adsorvente em um determinado processo de separação. O processo de

adsorção de uma espécie em meio aquoso adsorvendo-se em um sólido poroso poderá envolver várias

etapas (Ho et al., 1996; Kithome et al., 1998; Ho & Mckay, 2002; Cestari et al., 2005; Ho & Ofomoja,

2005 e Cestari et al., 2006).

A cinética de adsorção descreve a velocidade com a qual as moléculas do adsorbato são

adsorvidas pelo adsorvente. Esta velocidade depende das características físico–químicas do adsorbato

(natureza do adsorbato, peso molecular, solubilidade, etc.), do adsorvente (natureza, estrutura de

poros) e da solução (pH, temperatura, concentração). O mecanismo de adsorção de um adsorbato em

sólidos porosos pode ser descrito como (Vadivelan et al., 2005; Peng et al., 2005 e Traoré et al.,

2006):

(i) Contato entre as moléculas do adsorbato e a superfície externa do adsorvente, envolve o movimento

do material a ser adsorvido através da superfície externa da solução líquida para a camada limite

ou filme fixo de líquido existente ao redor da partícula sólida do adsorvente;



EM MEIO AQUOSO

101

(ii) Transporte por difusão da camada limite, corresponde ao transporte de adsorbato por difusão

através da camada limite até a entrada dos poros do adsorvente (difusão externa);

(iii) Transporte das moléculas do adsorbato nos poros, envolve o transporte do Adsorbato através dos

poros da partícula por uma combinação de difusão molecular através do líquido contido no interior

dos poros e difusão ao longo da superfície do adsorvente (difusão interna);

(iv) Adsorção das moléculas do adsorbato nos sítios disponíveis na superfície interna, envolvendo

vários mecanismos, tais como: adsorção física, adsorção química, troca iônica, precipitação e

complexação.

A etapa que freqüentemente é a determinante é a etapa (iii), principalmente em adsorventes

microporosos, como por exemplo, os carvões ativados, zeolitas e argilas. Entretanto, segundo

Srivastava et al.(2005), em adsorbatos de grande massa molecular e/ou com grupos funcionais com

alta carga, a etapa controladora pode ser também a difusão das moléculas da superfície externa até os

poros da estrutura do material, devido a dificuldade de mobilidade de tais moléculas.

Os modelos cinéticos de adsorção têm suas potencialidades e limitações (Gosset et al., 1986;

Ho & Mckay, 1998; Ho & Mckay, 1999 e Gökmen et al., 2002) e são desenvolvidos de acordo com

certas condições iniciais baseadas em dados experimentais específicos e suposições teóricas (Aharoni

& Sparks, 1991; Kuan et al., 2002; Kilislioglu & Biligin, 2003 e Brigatti et al., 2006). Uma limitação

séria, a qual vem sendo explorada em muitos trabalhos de pesquisa, é a constatação de que os

parâmetros cinéticos na interface sólido/solução podem apresentar variações bastante acentuadas em

relação ao tempo de contato, o que não parece ser levado em consideração pelos trabalhos encontrados

na literatura.

A equação de pseudo-primeira ordem de Lagergren é expressa da seguinte forma (Helfferich,

1983) (Equação 4.6):

tkNln)NNln(1ffEQ

(4.6)

Em que NEQ e Nf são os valores de concentração de metais adsorvidos por unidade de massa, t é o

tempo e k1 é a constante de pseudo-primeira ordem. O valor de k1 pode ser obtido pela relação

catertesiana xy de log (NEQ-Nf) versus t.

A equação de pseudo-segunda ordem de Lagergren é expressa da seguinte forma (Gosset et

al., 1986; Ho & Mckay, 1998, Ho & Mckay, 1999 ; Gökmen et al., 2002) (Equação 4.7):

tN

1

Nk

1

N

t

EQ

2

EQ2f

(4.7)

Em que k2NEQ2 é descrita como taxa de adsorção inicial com t→0, a relação cartesiana xy

para a obtenção de k2 será t/ Nf versus t.

A equação de cinética fracionária de Avrami utiliza uma função exponencial modelo cinético

de decomposição térmica de sólidos ((Weber-Jr, 1963; Lopes et al., 2003; Cestari, 2004).



EM MEIO AQUOSO

102

z = 1 – exp[-(kAV.t)n (4.8)

onde z é a fração de adsorção (qt/qe) no tempo t, KAV é a constante cinética de Avrami (min-1

) e n é a

ordem fracionária de reação relacionada ao mecanismo de adsorção. Substituindo o valor de z na

equação está pode ser escrita como:

qt = qe {1 – exp[-(kAV.t)n} (4.9)

A cinética de adsorção do sistema adsortivo adotado neste trabalho foi estudado através dos

modelos de Largegren de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem e Avrami. Os três modelos

apresentaram eficiência e identidade com os dados obtidos experimentalmente. Nas Figuras 4.10a -

4.10m estão apresentadas as relações entre as curvas experimentais e teóricas obtidas com os referidos

modelos pelo método não-linear. Foi observado que o modelo de Largegren pseudo-segunda ordem

apresentou melhor aproximação como a curva obtida experimentalmente, fato que pode ser

comprovado com o significativo valor do coeficiente de correlação (r2). Os parâmetros cinéticos para

as três equações estão apresentados na Tabela 4.5.

20 40 60 80 100 120 140

1,750

1,752

1,754

1,756

1,758

1,760

1,762

1,764

1,766

1,768

1,770

1,772

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10a: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►).



EM MEIO AQUOSO

103

20 40 60 80 100 120 140

1,750

1,752

1,754

1,756

1,758

1,760

1,762

1,764

1,766

1,768

1,770

1,772

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10b: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►).

20 40 60 80 100 120 140

1,750

1,752

1,754

1,756

1,758

1,760

1,762

1,764

1,766

1,768

1,770

1,772

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10c: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de ppseudo-segunda ordem (►).



EM MEIO AQUOSO

104

20 40 60 80 100 120 140

1,774

1,776

1,778

1,780

1,782

1,784

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10d: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►).

20 40 60 80 100 120 140

1,774

1,776

1,778

1,780

1,782

1,784

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10e: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►).



EM MEIO AQUOSO

105

20 40 60 80 100 120 140

1,774

1,776

1,778

1,780

1,782

1,784

1,786

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10f: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita cálcica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-segunda ordem (►).

20 40 60 80 100 120 140

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10g: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►).



EM MEIO AQUOSO

106

20 40 60 80 100 120 140

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10h: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►).

20 40 60 80 100 120 140

0,88

0,90

0,92

0,94

0,96

0,98

1,00

1,02

1,04

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10i: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica adsorvendo chumbo (II) (■) e

isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-segunda ordem (►).



EM MEIO AQUOSO

107

20 40 60 80 100 120 140

1,745

1,750

1,755

1,760

1,765

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10j: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de Avrami (►).

20 40 60 80 100 120 140

1,745

1,750

1,755

1,760

1,765

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10l: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-primeira ordem (►).



EM MEIO AQUOSO

108

20 40 60 80 100 120 140

1,745

1,750

1,755

1,760

1,765

Nf /

mm

ol

g-1

t / m inutos

Figura 4.10m: Isoterma experimental de tempo de contato da bentonita sódica funcionalizada adsorvendo

chumbo (II) (■) e isoterma teórica calculada pelo modelo de pseudo-segunda ordem (►).

CARACTERIZAÇÃO DE BENTONITAS MODIFICADAS QUIMICAMENTE COM CLOROPROPIL E APLICAÇÃO EM PROCESSO DE REMOÇÃO DE Pb2+

EM MEIO AQUOSO

109

Tabela 4.5- Parâmetros cinéticos de adsorção para os sistemas Bentonita sódica e cálcica/Pb2+

encontradas pelos modelos de pseudo-primeria

ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami.

Amostra Pseudo-primeira ordem Pseudo-segunda ordem Avrami

k1 x 102

(min-1) Nfcal

(mmol g-1) R2 X2 k2 x 103

mmol(gmin)-1 Nfcal

(mmol g-1) R2 X2 KAV n b R2 X2

Natural

Cálcica 0,23269 0,012 1,76848 0,002 0.8264 1.001x10-5 2,22547 0,19 1,77466 0,00102 0,977765 1,707 x 10-6 0,29751 0,0206 0,814 0.0075 1,76644 0,8082 2,123x10-5

Sódica 0,25903 0,011 1,78346 0.001 0,8029 3,783x10-6 3,70754 0,51 1,78706 0,00112 0,891160 2,089x10-6 0,36269 0,0321 0,744 0.0011 1,78304 0,8591 4,057x10-6

Funcionalizada

Cálcica 0,22078 0,013 1,80976 0,001 0,8765 0,00001 0,25536 0,03 1,04974 0,00914 0,966780 0,0011 0,21047 0,0001 0,537 0,0001 0,99446 0.8074 0,00095

Sódica 0,24080 0,014 1,79054 0,002 0,8429 0,00001 2,08699 0,20 1,79926 0,00119 0,972010 2,337 x10-6 0,28697 0,0001 0,807 0,0001 1,76168 0,8759 0,00002



EM MEIO AQUOSO

110

4.4- Termodinâmica de adsorção – Energia livre de Gibbs

A variação da energia livre de Gibbs (ΔG) é um critério fundamental de espontaneidade do

processo. Um dado processo ocorre espontaneamente a uma dada temperatura se ΔG < 0 (Araújo et

al., 2009).

A determinação do parâmetro termodinâmico energia livre de Gibbs foi calculado pela

equação:

ΔintG= -RT ln KL 4.10

em que a constante universal dos gases R é igual a 8,314 x10-3

kJK-1

, T é a temperatura (Kelvin) e KL é

a constante de Langmuir (Machado, 2006).

A tabela 4.5 apresenta os resultados termodinâmicos da Energia livre de Gibbs mostrando que

há uma redução na energia livre de Gibbs, o que significa que o processo de adsorção do íon chumbo

pela bentonita foi espontâneo ( intGo < 0).

Tabela 4.5- Energia livre de Gibbs

Amostra de Bentonita - ΔintG (kJmol-1)

Cálcica natural

Sódica natural

Cálcica funcionalizada

Sódica funcionalizada

21,38

25,47

20,89

28,93



EM MEIO AQUOSO

111

CAPÍTULO V

CONCLUSÕES -~ -~

As amostras de bentonita originárias da cidade de Boa Vista, Paraíba, utilizadas neste trabalho

mostraram uma boa capacidade de adsorção do metal divalente chumbo, apresentando-se como um

adsorvente promissor para ser utilizado na remoção de metais pesados presentes em efluentes

industriais. Suas propriedades físico-químicas foram modificadas com o processo de

organofuncionalização e conseqüentemente o poder de adsorção das bentonitas funcionalizadas

melhorou, em relação ao desempenho das bentonitas naturais, fato comprovado com a utilização do

metal em estudo.

As análises realizadas apresentaram aspectos importantes quanto à caracterização das amostras

de bentonitas naturais e funcionalizadas. Os resultados da Fluorescência de raios X comprovaram a

composição química da bentonita cálcia e sódica. Foi possível verificar com a Difração de raios X que

as estruturas cristalográficas das argilas são preservadas, pois não foram observadas alterações

significativas no espaçamento basal após modificação, sugerindo que a funcionalização tenha ocorrido

por meio da reação de condensação direta entre as hidroxilas presentes na superfície externa.

Através da análise de Infravermelho das bentonitas modificadas observou-se o surgimento de

novas bandas de intensidade fraca resultantes de estiramentos vibracionais assimétricos e simétricos

do grupo C-H, fato que comprova a entrada da molécula orgânica na estrutura do argilomineral. Outra

evidência de tal ocorrência é a presença do pico na análise de 13

C, referente ao carbono do silano no

espectro da argila modificada.

A bentonita cálcica e sódica apresenta morfologias semelhantes, com partículas aglomeradas e

porosas, onde os fragmentos revelam que o material possui tamanhos de partículas irregulares, de

diferentes tamanhos com aspecto quebradiço, comportamento esse próprio das argilas do grupo

esmectitas.

Os modelos de Langmuir, Temkin e Freundlich adotados para a análise das isotermas obtidas

experimentalmente produziram isotermas teóricas com comportamento bastante próximos daqueles

encontrados nas isotermas experimentais, havendo variação maior no modelo de Freundlich. Os

resultados encontrados com as equações na forma não-linear com o programa Origin 6,0 são bastante

semelhantes a resultados encontrados na literatura onde foi utilizado método computacional não linear,

através do programa “Enzefitte”. O programa que foi utilizado para obtenção das isotermas teóricas de

adsorção mostrou-se bastante eficaz, em que os valores dos coeficientes de correlação para as

isotermas apresentaram valores acima de 0,98. Neste estudo os valores de K e b nas equações de

Langmuir e Temkin apresentaram menores variações quando a formação de patamar de saturação na

isoterma foi estabelecida, este aspecto segundo dados de adsorção obtidos com outros tipos de



EM MEIO AQUOSO

112

adsorventes é indicativo de saturação de centros ácidos e podem provocar a estabilidade das duas

variáveis matemáticas que regem o processo de adsorção.

A bentonita cálcica natural, bentonita cálcica e sódica funcionalizada atingiu a capacidade

máxima de adsorção em pH 4,0; enquanto que a bentonita sódica natural atingiu em torno de pH 6,0.

O tempo de contato necessário para estabelecer o equilíbrio foi de 100 minutos com 98% de

remoção. Quanto aos modelos cinéticos, foi observado que o de Largegren pseudo-segunda ordem

apresentou melhor aproximação como a curva obtida experimentalmente.

O método de regressão não-linear adotado neste trabalho não produziu desvio sistemático

significativo das isotermas ajustadas, logo, este método poderá ser utilizado com sucesso, para

descrever processos de troca iônica, e de remoção de íons metálicos presentes em efluentes industriais,

como, por exemplo, cromo em efluentes de curtumes e uma alternativa para controle da extração

mineral inadequada com a problemática da adição de contaminantes em rios.

Através do método de batelada, foi estudada a capacidade máxima de adsorção de íons

divalentes de chumbo para a superfície das bentonitas naturais e funcionalizadas. Esses parâmetros

forneceram os resultados de 710,15 mg g-1 e 772,56 mg g

-1 para a bentonita cálcica natural e

funcionalizada e 313,1 e 735,3 mg g-1

para a bentonita sódica natural e funcionalizada, valor que

classifica a bentonita de ocorrência brasileira como um bom adsorvente para sistemas envolvendo

metais pesados como o chumbo.

Foi observado através da Energia livre de Gibbs, que o processo de adsorção do íon chumbo

pela bentonita é espontâneo, mostrando que o sistema é energeticmente favorável.

As bentonitas de origem brasileiras demonstraram um grande potencial para ser utilizada

como matriz inorgânica na imobilização da molécula de organosilano com funcionalidades

específicas, fornecendo opções de suporte para a imobilização de moléculas orgânicas de cadeias mais

longas. E uma síntese de material adsorvente com boa capacidade partindo de um argilomineral de

fácil ocorrência, para função de agente seqüestrante do metal chumbo em meio aquoso, a partir da

funcionalização.



EM MEIO AQUOSO

113

REFERÊNCIAS

Abolino O., Aceto M., Malandrino M., Sarzanini C.and Mentasti E. 2003. Adsorption of heavy metals on Na-

montmorillonite. Effect of pH and organic substances. Water Research, 37:619 - 1627.

Adak A., Bandyopadhyay M., Pal A. S. 2005. Removal of crystal violet dye from wastewater by surfactant

modified alumina. Sep. Purif. Technol., 44: 139-144.

Adamson A. W. 1990. Physical Chemistry of Surfaces. 5th ed. New York: Wiley Interscience.

Aguiar M.R.M.P., Novaes A.C. 2002. Remoção de metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos.

Química Nova, 25:1145-1154.

Aguzzi C. 2007. Use of clays as drug delivery systems: Possibilities and limitations. Applied Clay Science, 36:

22.

Aharoni C. 1991. Kinetics of soil chemical reactions „A theoretical treatment‟. In: D.L. Sparks, D.L. Suarez

(Eds), Rates of soil Chemical Process, Soil of America, Madison, WI, 1: 1-18.

Airoldi C. and Gonçalves A.S. 1987. Immobilized 3-aminopyridine on silica: Adsorption of some metal (II)

chlorides in non-aqueous solutions. Colloids Surf, 28:199-208.

Airoldi C., Farias R. F. 2005. Química de coordenação fundamentos e atualidades, 1a Ed., Cap. 5.

Albers A. P. F. et al. 2002. Um método simples de caracterização de argilominerais por difração de raios-X.

Cerâmica, 48: 34.

Al-futaisi A., Jamrah A., Al-hanai R. 2007. Aspects of cationic dye molecule adsorption to palygorskite. Desalination, 214: 327.

Al-Haj Ali, A. and El-Bishtawi, R. 1999. Removal of lead and nickel ions using zeolite tuff. Journal of Chemical

Technology and Biotechnology, 69:27-34.

Almeida Neto A. F. 2007. Desempenho de argilas bentoníticas na remoção de cátions de cádmio e cobre em

colunas de leito fixo. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de

Campina Grande, Campina Grande, Dissertação de Mestrado, 98p.

Almeida R. K. S. 2008. Híbridos inorgânico-orgânicos de vermiculita e aminas alifáticas cíclicas e acíclicas –

adsorção e calorimetria. Programa de Pós-Graduação em Química. Universidade Federal da Paraíba, João

Pessoa, Dissertação de Mestrado, 106p.

Almond G.G., Harris R.K., Franklin K.R.1997. A structural consideration of kanemite, octosilicate, Magadiite

and kenyaite. J. Mater. Chem. 7:681-687.

Alpatova A., Verbych S., Bryk M., Nigmatullin R., Hilal N. 2004. Ultrafiltration of Water Containing Natural

Organic Matter: Heavy Metal Removing in the Hybrid Complexation – ultrafiltration process. Separation and

Purification Technology, 40 : 155-162.

Amarasekara A.S., Oki A. R., Mcneal I., Uzoezie U. 2007. Synthesis of cobalt-salen catalyst immobilized in

sílica by sol–gel process and applications in selective oxidations of alkanes and alkenes. Catalysis

Communications, 8: 1132.

Arana L. V. 1997. Princípios Químicos da Qualidade da Água em Aquicultura. Editora da UFSC - Florianópolis,

8-125.

Aranha I.B. 2007. Preparação, caracterização e propriedades de argilas organofílicas. Instituto de Química,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, Tese de doutorado, 157p .

Aranha I.B., et al. 2007. Caracterização mineralógica de uma bentonita da mina Bravo, Boa vista, Paraíba. Arq.

Mus. Nac., 65:225-234.

Araujo A. L.P., Siva M. C. C., Gimenes M.L., Barros M.A.S.D. 2009. Estudo Termodinâmico da Adsorção de

Zinco em Argila Bentonita Bofe Calcinada. Scientia plena, 5: 1- 6.



EM MEIO AQUOSO

114

Arslanoglu F.N., Kar F., Arslan N. 2005. Adsorption of dark colored, compounds from peach pulp by using

powdered-activated carbon. J. Food Eng., 71:156-163.

Atlas Geoquímico do Paraná. 2001. Curitiba: Sistema de Informações Geoquímicas do Estado do Paraná. 80 p.

Attia A. A., Rashwan W.E., Khedr S.A. 2006. Capacity of active carbon in the removal acid dyes subsequent to

its thermal treatment. Dyes Pigments, 69:128-136.

Auboiroux M., Baillif P., Touray J. C. and Bergaya F. 1996. Fixation of Zn2+ and Pb2+ by a Ca-montmorillonite

in brines and dilute solutions: Preliminary results. Applied Clay Science, 11:117-126.

Augusto filha V.L.S. 2007. Sílicas modificadas com centros básicos de nitrogênio, enxofre e oxigênio como adsorventes para cátions metálicos. Programa de Pós-Graduação em Química-UFPB, João Pessoa

Dissertação de Mestrado, 53p.

Babel S., Kurniawan T.A. 2003. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water, a

review. J.Hazard. Mater. B., 5:175-196.

Bailey S.E., Olin, T.J., Bricka, M., Adrian, D. 1999. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals.

Water Research, 33:2469-2479.

Baird C. 1999. Environmental Chemistry. 2. ed. New York: W.H. Freeman and Company.

Baird C. 2002. Química ambiental. 2. ed. Porto Alegre: Bookman.

Banat F. A., Al-Bashir B., Al-Asheb S. and Hayajneh O. 2000. Adsorption of phenol by bentonite.

Environmental Pollution, 10:391-398.

Baysal Z., Çinar E., Bulut Y., Alkan H., Dogru M. 2009. Equilibrium and thermodynamic studies on biosorption

of Pb(II) onto Candida Albicans biomas. Journal of hazardous Materials, 161:62-67.

Barker W.W., Welch S.A, Banfield J.F. 1997. “Biogeochemical weathering of silicate minerals”, Reviews in

Mineralogy, 35:.391-428.

Behringer K.D. e Blumel J. 1996. The Immobilization of Carbonylnickel Complexes: A Solid-State NMR

Study. Inorganic Chem. 35:1814-1819.

Beltrão B.A., Mascarenhas J.C., Souza Junior L.C., Morais F., Mendes V.A., Miranda J.L.F. 2005. Projeto

cadastro de fontes de abastecimento por água subterrânea. Diagnóstico do Munícipio de Boa Vista. Recife:

CPRM/PRODEEM.

Benedito F. L. et al. 2003. Study of metalloporphyrin covalently bound to silica as catalyst in the ortho-

dianisidine oxidation. Applied Catalisis A: General, 250: 1-11.

Bergaya F. and Vayer M. 1997. CEC of clays: Measurement by adsorption of a copper ethylenediamine

complex , Applied. Clay Science, 12: 275- 280.

Bergaya F., Lagally G., Beneke K. 2006. History of clay science: A young discipline. In: Bergaya, F., Theng,

B.K.G., Lagaly, G. Handbook of Clays Science. Elsevier, Amsterdam, p. 1163 -1182.

Berner R.A. 1983. “Sedimentary pyrite formation: an update”. Geochimica et Cosmochimica Acta, 48:605-615.

Betejtin A. 1977. Curso de Mineralogia, terceira edición, tradução de L. Vládov. Moscú: Editorial MIR, p.739.

Beveridge T.J., Murray G.E. 1980. “High resolution structure of bacterial regular surface layers”. Micron, 11:389-390.

Battacharyya K.G., Sarma A. 2003. Adsorption characteristics of the dye, brilliant green, on neem leaf powder.

Dyes Pigments, 57: 211-222.

Battacharyya K.G., Gupta S.S. 2005. Kaolinite montmorillonite and their modified derivatives as adsorbents for

removal of Cu (II) from aqueous solution. Separation and Purification Technology, 50: 388-397.

Battacharyya K.G., Gupta S.S. 2006. Pb (II) uptake by kaolinite and montmorillonite in aqueous medium:

Influence of acid activation of the clays. Colloids and Surfaces, 277:191-200.



EM MEIO AQUOSO

115

Bhattacharyya K. G., Gupta S. S. 2008. Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and

montmorillonite: A review, Adv. Colloid Interface Sci., 140: 114-131.

Bois L., Bonhommé A., Ribes A., Pais B., Raffin G., Tessier, F. 2003. Functionalized silica for heavy metal

ions adsorption. Journal of Colloids and Surfaces, 221:221-230.

Bojemueller E., Nennemann A. and Lagaly G.2001. Enhanced pesticide adsorption by thermally modified

bentonites. Applied Clay Science,18: 277 -284.

Borezek J. L., Harris, W. G., Kizza, P. N. 2002. Monolayer to Bilayer Transitional Arrangements of

Hexadecyltrimethylammonium cations on Na- montmorillonite. Clays and Clay Minerals, 50:11-17.

Bouazza A., Richards S. 2007. Phenol adsorption in organo-modified basaltic clay and bentonite. Applied Clay

Science, 37: 133.

Boyd S.A., Mortland M.M. and Chiou C.T. 1988. Sorption Characteristics of Organic Compounds on

Hexadecyltrimethylammoniun-Smectite. Soil Science Society American Journal, 52:652-657.

Braga R.M. 2008. Uso de argilominerais e Diatomita como adsorventes de fenóis em águas produzidas na

indústria petróleo. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Petróleo, Universidade Federal

do Rio Grande do Norte, Natal , Dissertação de Mestrado, 95p .

Brigatti M. F., Corradini F., Franchini G. C., Mazzoni S., Medici L. and Poppi L. 1995. Interaction between

montmorillonite and pollutants from industrial waste-waters: 27 exchange of Zn2+ and Pb2+ from aqueous

solutions. Applied. Clay Science, 9:383- 395.

Brigatti M. F., Colonna S., Malferrari D. and Medici L. 2004. Characterization of Cucomplexes in smectites with

different layer charge location: Chemical, thermal and EXAFS studies. Geochimica et Cosmoquímica Acta, 68:781 - 788.

Brigatti M. F., Galan E. e Theng B. K. G. 2006. Structures and mineralogy of clay minerals. In: BERGAYA,

F. et al, Handbook of Clay Science. Amsterdam : Elsevier Ltd, pp. 19-86.

Brigatti M. F., Luigli C. Montorsi S. and Poppi L. 1999. Effects of exchange and layercharge location on

cysteine retention by smectites. Clays and Clay Minerals, 47:664 – 671.

Brindley G. W. 1984. Order-Disorder in Clay Mineral Structures, Chapter 2. In: Brindley G.W. and Brown, G.

Crystal Structure of Clay Minerals and their X-ray Identification. London: Mineralogical Society, p.125 -195.

Brown J., Richer R. and Mercier L.2000. One-step synthesis of high capacity mesoporous Hg2+ adsorbents by

non-ionic surfactant assembly. Microporous and Mesoporous Materials, 37:41- 48.

Bruce T. 2006. Process to remove protein and other biomolecule from tobacco extract or slurry. US patent

20060037620. Feb 23.

Bruno J., Ewing R. C. 2006. Spend nuclear fuel. Elements 2: 343-349.

Caillaux Z.S., Cunha J. 1969. Alguns dados sobre argila coloidal tixotrópica de Campina Grande. In: Congresso

Brasileiro de Geologia, 23, 1969, Salvador. Anais Salvador: SBG. p. 199-219.

Calarge L.M. 2001. Estudo mineralógico e geoquímico de bentonitas do sul da Bacia do Paraná (Aceguá, Brasil

e Melo Uruguai). Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, Tese de Doutorado.

Caldesso A. L. 1965. Geologia da Jazida de argila de Boa Vista. Sudene (DRN); Série especial n. 2, p.18.

Carastan D.J. 2007. Obtenção e Caracterização Reológica de Nanocompósitos de Polímeros Estirênicos.

Universidade de São Paulo, São Paulo, Tese de doutorado, 117p.

Carneiro B. S. 2003. O Caulim duro da região do Rio Capim, Pará- Mineralogia, Geoquímica e Avaliação das

Propriedades Cerâmicas. Universidade Federal do Pará, Belém, Dissertação de Mestrado, 85p..

Carrado K. A. 2004. Clay structure, surface acidity and catalysis. [A. do livro] S. M AUERBACH. Handbook

layered materials. New York : Marcel Dekker.

Carrado K.A, Xu L., Gregory D.M., Song K., Seifert S., Botto R.E. 2000. Crystallization of silane-derived

synthetic clay minerals via SAXS. Chem. Mater. 12: 3052.

Castilla M.C. 2004. Eliminacion de Contaminantes Orgânicos de las águas mediante adsorción em materiales de

carbón, Departamento de Quimica Inorgánica, Facultad de Ciências, Universidade de Granda, Espanha.



EM MEIO AQUOSO

116

Castro E. A. S. 2003. Sínteses, Caracterização Físico-Química e aplicação de Aluminossilicatos como

adsorventes. Universidade Federal do Pará, Belém, Dissertação de mestrado, 67p.

Celis R., Hermasín M. C., Cornejo J. 2000. Heavy metal adsorption by functionalized clays. Journal of

Environmental Science Technology, .34:.4593-4599.

Cestari A. R., Vieira E. F. S., Lopes E.C.N., Silva R.G. Kinetics and equilibrium parameters of Hg(II) adsorption

on silica-dithizone Journal of Colloid and Interface Science, 272: 271-276. 2004.

Cestari A. R., Vieira E. F. S., Joana D. S., Matos, Débora S. C. dos Anjos. 2005. Determination of Kinetic

parameters of Cu (II) interaction with chemically modified thin chitosan membranes. Journal of Colloid and

Interface Science, 285:288-295.

Cestari A. R., Vieira, E. F. S., Silva E. S. 2006. Interactions of anionic dyes with sílicaaminopropyl 1. A quantitative multivariate analysis of equilibrium adsorption and adsorption Gibbs free energies. Journal of

Colloid and Interface Science, 297:22-30.

Ciminelli R. 2002. Estudo do mercado dos minerais industriais. Brasil Mineral, Ano XIX, n. 206, p.10.

Ciola R. 1981. Fundamentos da catálise. São Paulo: Editora Moderna, Editora da Universidade de São Paulo, SP.

Coelho A. C. V., Santos P. S., Santos H. S. 2007. Argilas especiais: o que são, caracterização e propriedades.

Química Nova, 30: 146.

Coles C. A., Yong R. N. 2002. Aspects of Kaolinite, characterization and retention of Pb and Cd. Applied Clay

Science, 22:39-45.

Conrad J. W. 1980.Contemporary Ceramic Formulas. New York, Macmillan Publishing Company.

Costa B. J. 2004. Caracterização e Constituição do Solo. 7ª. Lisboa : Fundação Calouste Gulbenkian.

Costa C. A., Schneider I.A.H.; Rúbio J. 1999. Remoção de metais por subproduto de carvão. Saneamento

ambiental n.59, 50-56p.

Costa P.O.S. 2002. Avaliação em laboratório do transporte de contaminantes no solo do aterro sanitário de

Sauípe/Ba. Departamento de Engenharia Civil, PUC-RJ, Rio de Janeiro, Dissertação de Mestrado, 188p.

Costa R. A. S. 2002. Remoção de Pb2+ de efluente sintético utilizando zeólita estilbita natural e argila bentonítica

natural. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal de Campina Grande,

Campina Grande - PB, Dissertação de Mestrado, 80p.

Craig P.J. 1980. Metal cycles and Biological Methylation. In: HUTZINGER, D. (Ed.). The handbook of environmental and biogeochemical cycles. Berlin: Springer-Verlag, 170- 227.

Cui Y., et al. 2007. Chemically modified silica gel with p-dimethylaminobenzaldehyde for selective solid-phase

extraction and preconcentration of Cr(III), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Microchemical Journal, 87: 20.

Cussler E.L.1997. Difussion, mass transfer in fluid systems. New York – USA: 2ª ed. Edt. Cambridge University

Press.

Chatterjee Sudipta . Chatterjee Sandipan , Chatterjee Bishnu P., Das Akhil R., Guha Arun K. 2005. Adsorption

of a model anionic dye eosin Y, from aqueous solution by chitosan hydrobeads. J. Colloid Interface Sci.,

228:30-35.

Chen H., Wang A. 2007. Kinetic and isothermal studies of lead ion adsorption onto palygorskite clay, Journal of Colloid and Interface Science, 307: 309.

Claudino A. 2003. Preparação de carvão ativado a partir de turfa e sua utilização na remoção de poluentes.

Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis , Dissertação Mestrado, 101p.

Dabrowski A. 2000. Adsorption – from theory to practice. Adv. Colloid Interface Sci., 93:135 -224.

Damonte M., Sánchez R.A.M.2007. Some aspects of the glyphosate adsorption on montmorillonite and its

calcined form, Applied Clay Science,36: 86.



EM MEIO AQUOSO

117

Dantas J.R.A., Freitas V.P.M., Feitosa R.N. 1997. Depósitos de bentonita da região de Boa Vista da Paraíba.

Departamento Nacional de Produção Mineral. Ministério de Minas e Energia, Secretaria de Minas e

Metalurgia. Principais Depósitos Minerais do Brasil, 4:155-165.

Das B.K., Clark J.H. 2000. A novel immobilised cobalt (III) oxidation catalyst, Chemical Communications, 605.

Davydova S. 2005. Heavy metals as toxicants in big cities, Microchemical Journal, 79:133-136.

Deer W. Howie A., Zussman J. R. A. 1965. Rock-forming minerals: ortho- and ring silicates London:

Longmans. 1:333.

De Leon, A.T. 2002. Modificação estrutural das bentonitas nacionais: Caracterização e estudo de adsorção.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e Materiais. Universidade Federal do Rio

Grande do Sul, Porto Alegre, tese de doutorado,151p.

De Leon, A. T., Nunes D. G., Rubio J. 2001. Remoção de íons de Metais Pesados com Bentonitas Modificadas.

In: VI SHMMT/ XVIII ENTMME, Rio de Janeiro. p. 464- 470.

Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM). 1973. Perfil Analítico da Bentonita, boletim número 4,

35p.

Departamento Nacional de Produção Mineral, DNPM. Disponível em: <HTTP://www.dnpm.gov.br/>. Acesso

em: 27 jan. 2010.

Dias Filho N. L., Carmo D. R. 2006. and Rosa, A. H. Selective sorption of mercury(II) fromaqueous solution

with an organically modified clay and its electroanalytical application. Separation Science and Technology,

41: 733 -746.

Dias Filho N. L, Carmo D. R., Gessmer F. and Rosa A. H. 2005. Preparation of claymodified carbon paste

electrode based on 2-thiazoline-2-thiol-hexadecylammonium sorption for the sensitive determination of mercury. Analytical Sciences, 21: 1309 -1316.

Duarte A.C.P., Leal G.P.; Monte, M.B.M. e Luz, A.B. 2002. Aplicação de zeólita natural como adsorvente de

metais pesados presentes em efluentes industriais. Anais do XIX Encontro Nacional de Tratamento de

Minérios e Metalurgia Extrativa, v.2, Recife, 424-430p.

Duarte R. P. S.; Pasqual A. 2000. Avaliação do Cádmio (Cd), Chumbo (Pb), Níquel (Ni) e Zinco (Zn) em solos,

plantas e cabelos humanos. Energia na Agricultura, 15:46-48.

Elliott H. A., Huang, C. P. 1981. Water Research 15: 7 -849.

Embrapa. 1997. Manual de Métodos de Análise de Solo. 2ª Ed. Rio de Janeiro: Centro Nacional de Pesquisa de

Solos, 211p.

Ennes E.R & Santos J.S.A.1975. Projeto Picuí, Relatório Final. Recife, CNEN/CPRM.

Fan Q. H., Li Y. M., Chan A.S.C.2002. Recoverable catalysts for asymmetric organic synthesis. Chemical

Review, 102: 3385.

Fan T., Liu Yunguo., Feng B., Zeng J., Yang C., Zhou M., Zhou H., Tan Z., Wang X. 2008. Biosorption of

cadmium(II), zinc(II) e lead(II) by Penicillium simplicissimum: Isotherms, Kinetics and thermodynamics.

Journal of Hazardous Materials, 160: 655-661.

Faria O.B. 2002. Utilização de macrófitas aquáticas na produção de adobe: um estudo de caso no Reservatório

de Salto Grande Americana -SP. Escola de Engenharia de São Carlos, São Paulo, Tese de Doutorado.

Feng X., Fryxell G. E., Wang L. Q., Kim A. Y., Liu J., kemner K. M.1997. Functionllized monolayers on

ordered mesoporous supports. Science, 276:923 - 926.

Foletto E. L., Volzone C., Morgado A. F., Porto L. M.2001. Influência do tipo de ácido usado e da sua concentração na ativação de uma argila bentonítica. Cerâmica, 47:208 - 211.

Fonseca M. G., Airoldi C.2003. Híbridos Inorgânico-orgânicos derivados da reação de filossilicatos com

organossilanos. Química Nova, 26:699 -707.

Fonseca, M. G. 2000. Crisotila e filossilicatos sintéticos de magnésio e cobre modificados com grupos amino e

mercatopropil - síntese, caracterização, adsorção de cátions metálicos e calorimetria. Campinas: Universidade

Estadual de Campinas, 2000, 135p. (Tese de doutorado – Instituto de química).

http://www.dnpm.gov.br/



EM MEIO AQUOSO

118

Fonseca M. G., Airoldi C. 2000b. Mercaptopropyl magnesium phyllosilicatethermodynamic data on the

interaction with divalent cations in aqueous solution. Thermochimica Acta, 359:1-9.

Fonseca M.G., Oliveira M.M., Arakaki L.N.H. 2006. Removal of cadmium, zinc, manganese and chromium

cations from aqueous solution by a clay mineral. Journal of Hazardous Materials, 137: 288.

Fogler H.S.1998. Elements of Chemical Reaction Engineering, 3 rd ed., Prentice – Hall PTR.

Foust S.A., Wenzel A., Clump W.C., Maus L., Andersem B.L.1982. Princípios das Operações Unitárias. Rio de

Janeiro: LTC - Livros Técnicos e Científicos, 2ª Edição.

Fortin D., Beveridge T.J. 1997. “Role of the bacterium Thiobacillus in the formation of silicates in acidic mine

tailings”. Chemical geology,141:.235-250.

Frost R. L., Kristof J. 2004. Raman and infrared spectroscopic studies of kaolinite surfaces modified by

intercalation. In Wypych, F., Satyanarayana, K.G. Clay Surface: Fundamentals and applications. Interface Science and Technology. 1st edition. New York: Elsevier Academic Press, 1:185 -215.

Frost R. L., Kristof J., Horvath, E., Kloprogge, J. T .1999. The Modification of Hydroxyl Surfaces of

Formamide-Intercalated Kaolinites Synthesized by Controlled Rate Thermal Analysis. J. Colloid Interface

Sci., 214:109.

Gaidzinski R.2006. Fatores envolvidos no sazonamento e suas implicações nas propriedades de argilas para a

Indústria Cerâmica. (COPPE/UFRJ, Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Rio de Janeiro, Tese de

Doutorado.

Gao B., AN F., Liu K. 2006. Studies on chelating adsorption properties of novel composite material

polyethyleneimine/silica gel for heavy-metal ions. Applied Surface Science, 253: 1946.

Gomes C.F. 1988. Argilas o que são e para que servem. Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 457-460.

Gomide R.1980. Operações Unitárias, Edição do autor, São Paulo.

Gonçalves M. A. 2002. Caracterização estrutural de argilas cauliníticas, desenvolvimento e caracterização de

compostos de intercalação de algumas caulinitas purificadas. Escola de Engenharia da UFMG, Ciência e

Engenharia de Materiais ,Belo Horizonte, tese de doutorado em Engenharia Metalúrgica e de Minas, 260p.

Gopinath T.R., Schuster H.D., Schuckmann W.K. 1981. Modelo de Ocorrência e gênese da argila Bentonitica de

Boa Vista, Campina Grande, Paraíba, Revista Brasileira de Geociências 11(3): 185-192.

Gopinath T.R., Schuster H.D., Schuckmann W.K. 1988. Clay numeralogy and geochemistry of Continental

bentonita and their geological implications Boa Vista, Campina Grande, Paraíba Rev. Bras. Geoc., 18 :345-

352.

Gosset T., Trancart J.L., Thevenot D.R. 1986. Batch metal removal by peat: Kinetics and thermodynamics.

Water Research, 20:21-26. Gökmen V., Serpen A. 2002. Equilibrium and Kinetic studiers on the adsorption of dark colored compounds from

apple juice using adsorbent resin. J. Food Eng., 53: 221-227.

Guerra D.L., Lemos V.P., Angélica R.S., Airoldi C. 2006a. Influência da basicidade no processo de pilarização de

esmectitas da região amazônica com íon de Keggin, Rev. da Soc. Portuguesa de Materiais, 17:75.

Guerra D. L., Lemos V. P., Angélica R. S., Airoldi C. 2006b. Influência da razão Al/argila no processo de

pilarização de esmectita. Cerâmica, 52: 200-206.

Guerra D.L., Lemos V.P., Angélica R.S., Airoldi C. 2008. The modified clay performance in adsorption process

of Pb2+ ions from aqueous phase-Thermodynamic study. Collois Surf. A Phicochem, Eng. Aspects, 322:79-

86.

Guerra D. L., Lemos V. P., Angélica R. S., Airoldi C., Vieira R.R. 2008. Aplicação de Zr/Ti-PILC no processo

de adsorção de Cu (II), Co(II) e Ni(II) utilizando modelos físico-químicos de adsorção e termodinâmica do

processo. Quim. Nova, 31: 353-359.

Guerra D.L., Pinto A.A., Viana R.R., Airoldi C.2009. Layer silicates modified with 1,4-bis(3-

aminopropyl)piperazine for the removal of Th(IV), U(IV) and Eu(III) from aqueous media. Journal of

Hazardous Materials, 171:514-523.



EM MEIO AQUOSO

119

Guggenheim S., Martin R.T. 1995. “Definition of clay and clay mineral: joint report of the AIPEA and CMS

nomenclature comittees”, Clay Minerals, 30:.257-259.

Guimarães A.M.F. 2007. Materiais híbridos nanoestruturados sintetizados a partir da funcionalização de

esmectitas para imobilização de espécies inorgânicas e orgânicas. Programa de Pós-graduação em

Engenharia Metalúrgica e de Minas, Universidade Federal de Minas Gerais, Belo Horizonte, tese de

doutorado, 165p.

Grim R. E. 1953. Clay Minerarogy. New york, London:McGraw-Hill, p.55- 69.

Haghseresht F., Nouri S., Finnerty J.J., Lu G.Q. 2002. Effects of surfaces chemistry on aromatic compound

adsorption from dilute aqueous solutions by activated carbon. J. Phys. Chem. B106:10935- 10943.

Hameed B.H. 2007. Equilibrium and kinetics studies of 2,4,6-trichlorophenol adsorption onto activated clay. Colloids and Surfaces A, 307: 45.

Hanna R. A., Santos P.S., Coelho A. C. V.2003. Argilas esmectíticas da Região de Franca – São Paulo. Brasil

Mineral, n. 220:76 - 84.

He H., Duchet J., Galy J. and Gerard J. F. 2005. Grafting of swelling materials with 3- (aminopropy)

triethoxysilane. Journal of Colloid and interface science,288:171 -176.

Helfferich F.G. 1983. Ion exchange Kinetics-evolution of a theory, in:L.Liberti, F.G.Helfferich (Eds.). Mass

Transfer and Kinetics of Ion Exchange, Martinus Nijhoff, Boston.

Herrera N. N., Putaux J. L. and Lami E. B. 2006. Synthesis of polymer/Laponite nanocomposite latex particles

via emulsion polymerization using silylated and cationexchanged Laponite clay platelets. Progress in Solid State Chemistry, 34:121 -137.

Ho Lee S., Jung CH., Hongsuk, L.M.Y., Yang J. 1998.Removal of heavy metals from aqueous solution by apple

residues. Process Biochemistry, v.33:205-211.

Ho Y.S., Mckay G. 1999. Bach Lead (II) removal from aqueous solution by peat: Equilibrium and Kinetics.

Trans. Chem. E Part B 77:165-173.

Ho Y.S., Mckay G. 2002. Application of Kinetic models to the sorption of Copper (II) onto Peat. Adsorption

Science and Technology, 20:797-815.

Ho Y.S., Ofomoja A.E. 2005. Kinetics and Thermodynamics of lead ion sorption on palm kernel fiber from

aqueous solution. Process Biochemistry, 40:3455-3461.

Ho Y.S., Wase D.A.J., Forster C.F. 1996. Kinetics studies of competitive heavy metal adsorption by sphagnum

moss peat. Environmental technology, 17:71-77.

Jaynes W. F., Boyol S. A. 1991a. Clay mineral type and organic compound sorption by

hexadecyltrimethylammonium- exchanged clays. Soil Sience of American Journal, 55: 43-48.

José C. L. V., Pinto C. A., Valenzuela Díaz F. R. 2002. Caracterização de argilas organofílicas obtidas de argila

esmectita da Paraíba e de diferentes sais quartenários de amônio. In: Congresso Brasileiro de Engenharia

Química, 14, 2002, Natal. CDROM: XIV Congresso Brasileiro de Engenharia Química (0427-cobeq.pdf). 5

páginas.

Jozefaciuk G. 2002. “Effect of acid and alkali treatments on surface-charge properties of selected minerals”. Clays and clay minerals, 50:647-656.

Kahr G. and Madsen F. T. 1995. Determination of the cation exchange capacity and the surface area of

bentonite. Applied Clay Science, 9:327 - 336.

Karadag D. 2007. Modeling the mechanism equilibrium and kinetics for the adsorption of acid Orange 8 onto

surfactant-modified clinoptilolite: The application of nonlinear regression analysis . Dyes and Pigments,

74:659-664.

Kemp D. The environment dictionary. London: Routledge, 1998.



EM MEIO AQUOSO

120

Kilislioglu A., Bilgin B. 2003. Thermodynamic and kinetic investigations of uranium adsorption on amberlite

IR- 118H resin, Appl. Radiat. Isotopes.,58:155- 160.

Kithome M., Paul J.W., Lavkullich L.M. Bomke A.A. 1998. Kinetics oh ammonium adsorption and desorption

by the natural zeolites clinoptilolite. Soil Sci. Soc. Am. J., 62: 622-629.

Konta J. 1995. “Clay and man: clay raw materials in the service of man”. Applied Clay Science, 10:275-335.

Kooli Fethi, et al. 2008. Effect of pillared clays on the hydroisomerization of n-heptane. Catal. Today, 131: 244.

Kozak M., Domka L.2004. Adsorption of the quaternary ammonium salts on montmorillonite, J. Phys. Chem.

Solids. 65:441.

Klika Z. et al. 2007. Composition, structure and luminescence of montmorillonites saturated with different aggregates of methylene blue. Journal Colloid Interface Science, 14: 311.

Kloprogge, J.T., Evans, R., Hickey, L. and Frost, R.L. 2002. Characterisation and Al-pillaring of smectites from

Miles, Queensland (Australia). Applied Clay Science 20:157-163.

Klug M., Sanches M.N.M., Laranjeira M.C.M., Fávere V.T. 1998. Análise das isotermas de adsorção de Cu(II),

Cd(II),Ni(II) e Zi(II) pela N-(3,4-dihidroxibenzil)quitosana empregando o método da regressão não

linear.Química Nova., 21:410-413.

Kreusch, M. A. 2005. Avaliação com propostas de melhoria do processo industrial de reciclagem do chumbo e

indicação de aplicabilidade para a escória gerada. Universidade Federal do Paraná, Curitiba, Dissertação de

Mestrado em Engenharia – Setor de Tecnologia, 113p.

Kuan W.-H., Lo S.-L., Chang C.M, Wang M.K. 2000. A geometric approach to determine adsorption and

desorption kinetics constants. Chemosphere, 41:1741-174.

Kuzniarska-Biernacka I., Silva A. R., Carvalho A. P., Pires J. and Freire C. 2005. Organolaponites as novel

mesoporous supports for manganese (III) salen catalysts. Langmuir, 21:10825 -10834.

Lange N. A. 1973. Lange’s Handbook of Chemistry, Mc Graw Hill Book: New York.

Langley S., Beveridge T.J. 1999. “Effect of O-Side-Chain-Lipopolysaccharide Chemistry on Metal Binding”.

Applied and Environmental Microbiology, 65:489-498.

Lagergren S. 1898. Ksver. Vaterskapsakad. Handl. 24:1.

Langmuir J. 1918. The adsorption of gases on planes of glassmica and platinium”. J. Amer. Chen., 40:1361.

László K., Podloscielny P., Dabrowski A. 2005. Heterogeneity of activated carbons with different surface chemistry in adsorption of phenol from aqueous solutions. Applied Surface Science 252:5752-5762.

Lazarin A.M.,Airoldi C. 2006. Thermodynamics of the nickel and cobalt removal from aqueous solution by

layered crystalline organofunctionalized barium phosphate. Mater.Chem., 18: 2226-2232.

Leadbeater N.E., Marco M. 2002. Preparation of polymer-supported ligands and metal complexes for use in

catalysis. Chemical Review, 102: 3217.

Leite S, Q, M., et al. 2000. Pilarização de esmectita brasileira para fins catalíticos. Emprego de argila pilarizada

Na alquilação de benzeno com 1-dodeceno. Quim. Nova, 23:149-154 .

Leyden D.E. and Collins W.T. Eds. 1988. Chemically modified sufaces in science and industry, Gordon and

Breach Science, London.

Leyden D.E. Ed.1986. Silanes Surfaces and Interfaces, Gordon and Breach Science, London, 1986.

Leng C.C., Pinto N.G. 1996. Na investigation of the mechanisms of chemical regeneration of activated a carbon.

Ind. Eng. Chem. Res. 35: 2024.

Lillo –Ródenas M.A., Fletcher A.J., Thomas K.M., Cazorla–Amorós D., Linares- Solano, A. 2006. Competitive

adsorption of a benzene–toluene mixture on activated carbons at low concentration. Carbon, 44 :455-1463.

Lima I. S., Ribeiro E. S., Airoldi C. 2006. O emprego de quitosana quimicamente modificada com anidrido

succínico na adsorção de azul de metileno. Química Nova, 29: 501.



EM MEIO AQUOSO

121

Lin C. C., Liu H.S. 2000. Adsorption in centrifugal field – basic dye adsorption by activated carbon. Ind. Eng.

Chem. Res., 39:161-167.

Lira Filho,D. P. 1973. Perfil analítico da bentonita. Ministério das Minas e Energia, Departamento Nacional de

Produção (DNPM) Boletim n. 4, p. 33.

Lopes A.S., Guilherme L.R.G. 1992. Interpretação de análise de solo, conceitos e aplicações. In: Boletim técnico

nº2, ANDA (associação nacional para difusão de adubos), São Paulo, 45p, Julho.

Luna F. J., Schuchardt U.1999. Argilas pilarizadas - Uma introdução. Química Nova, 22:104 – 109.

Luz A. B., Oliveira C. H. 2005. Argila Bentonita. In: Luz, A. B. & Lins, F. F. Editores. Rochas & Minerais

Industriais. 1ª ed. Rio de Janeiro: CETEM-MCT, p. 217 -230.

Luz A. B., Sampaio J. A. e Neto M. A. A. 2001. Bentonita: UBM – União Brasileira de Mineração. In: Usinas de

Beneficiamento de Minérios do Brasil, Editores: João A Sampaio, Adão B. da Luz e Fernando F. Lins, CETEM/MCT, 398p, 373-376.

Macedo J. de Souza, Bezerra N. da Costa Junior, Almeida L.E., Vieira E.F. da Silva, Reinaldo A. Cestari,

Gimenez I., Villarreal Carreno N.L., L. Silva Barreto. 2006. Kinetic and calorimetric study of the adsorption

of dyes on mesoporous activated carbon prepared from coconut coir dust. J. Colloid Interface Sci., 298 :515.

Machado I. P. 2002. Avaliação ambiental do processo de reciclagem de chumbo. Departamento de Engenharia

Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, Dissertação de Mestrado, 144p.

Machado M.O., Lazarin A.M., Airoldi C. 2006. Thermodynamic features associated with intercalation of some

n-alkylmonoamines into barium phosphate. J. Chem. Thermodyn., 38:130.

Machado R.S. A., Fonseca M.G., Arakaki L.N. H, Oliveira S.F. 2004. Silica gel containing sulfur, nitrogen and

oxygen as adsorbent centers on surface for removing copper from aquous/ethanolica solutions. Talanta,

63:317-322.

Mahmoud M. E. and Gohar G.A. 2000. Silica gel-immobilized-dithioacetal derivatives as potencial solid phase

extractors for mercury(II). Talanta, 51:77 – 87.

Malavolta E.1994. Fertilizantes e seu Impacto Ambiental - Metais Pesados, Mitos, Mistificação e Fatos. São

Paulo (SP): Produquímica Indústria e Comércio Ltda., 153 p.

Manahan S E. 1994. Environmental Chemistry. 6. ed. Boca Raton (Florida - USA): Lewis Publishers, 612 p.

Marsh K.N. and O‟ Hare P.A.G. 1994. Solution Calorimetry, vol. IV, Blackwell Scientific Publications, London.

Masel R.I. 1996. Principles of adsorption and reaction on solid surfaces. New York USA : 1ª ed. Edt. John Wiley

& Sons Inc.

Matos A.T., Fontes, M. P. F., Jordão, C. P., Costa, L.M. 1996. Mobilidade e formas de retenção de metais

pesados em latossolo vermelho-amarelo. Revista Brasileira Ciência do Solo, 20: 379-386.

Meunier ALAIN. 2005. Clays. Berlin : Spinger.

Mercier L., Detellier C. 1995. Preparation, Characterization and Applications as Heavy Metals Sorbents of

Covalently Grafted Thiol Functionalities on the Interlamellar Surface of Montmorillonite. Journal of

Environmental Science Technology, 29:1318-1323.

Mercier L., Pinnavaia T. J. 1998. Heavy metal ion adsorbents formed by the grafting of a thiol functionality to

mesoporous silica molecular sieves: factors affecting Hg(II) uptake. Journal of Environmental Science

Technology, 32:2749-2754.

Mesquita L.M.S. 2000. Bioflotação de hematita e quartzo – um estudo de seletividade. PUC-RJ, Rio de Janeiro,

Tese de Doutorado.

Mitchell J. K. 1976. Fundamentals of Soil Behavoir. First edition. New York:John Wiley & Sons, 415p, 1976.

Monte M.B.M., Paiva P.R.P., Trigueiro F.E. 2003. Técnicas alternativas para a modificação do caulim. Série

rochas e minerais industriais. 8 :50.



EM MEIO AQUOSO

122

Monteiro O.A.C., Airoldi C. 2005. The influence of chitosans with defined degrees of acetylation on the

thermodynamic data for copper coordination. J.Colloid interface Sci., 282:32-7.

Moore D.M., Reynolds R.C. 1989. X-ray diffraction and the identification and analysis of clay minerals. New

York, Oxford University Press.

Moreira F. R., Moreira, J. C. 2004. A Importância da Análise de Especiação do Chumbo em Plasma para a

Avaliação dos Riscos à Saúde. Quim. Nova, 27: 251-260.

Mori Y. and Pinnavaia T. J. 2001. Optimizing organic functionality in mesostructured silica: Direct assembly of

mercaptopropyl groups in wormhole framework structures. Chemistry of. Materials, 13:2173 - 2178.

Mousty C. 2004. Sensor and biosensor based on clay-modified electrodes-new trends. Applied Clay Science, 27: 159 - 177.

Murray H.H. 2000. Traditional and new applications for Kaolin, Smectite, and palygorskite: a general overview.

Applied Clay Science, 17:207- 221.

Mcnamara C.A., Dixon M.J., Bradley M. 2002. Recoverable catalysts and reagents using recyclable polystyrene-

based supports. Chemical Review, 102: 3275.

Nakagaki S., Machado G.S., Halma M., Maragon A.A.S., Castro K.A.D.F., Mattoso N., Wypych, F. 2006.

Immobilization of iron porphyrins in tubular kaolinite obtained by an intercalation/delamination procedure.

Journal of Catalysis, 30:110-117.

Nascimento L. F. C., Filho, H. J. I., Baltazar, E. O. 2006. Níveis de Chumbo em colostro humano: um estudo no

Vale do Paraíba. Rev. Bras. Saúde Matern. Infant, 6 (1): 69-74.

Newman A.C.D. 1987. Chemistry of clays and clays minerals. London : Longman Scientific Technical.

Ncibia M.C. , Altenorc b, S., Seffenb ., Brouerse M. F.,Gaspardd S. 2008. Modeling single compound

adsorption onto porous and non-porous sorbents using a deformed Weibull exponential isotherm Chemical.

Chemical Engineering Journal, 145: 196–202.

Okada K., Arimitsu N., Kameshima Y. N. A. 2006. Solid acidity of 2 : 1 type clay minerals activated by

selective leaching. Applied Clay Science, 31:185.

Oliveira L. C. A. 2003. Desenvolvimento de novos materiais baseados em argilas e carvões para aplicações

como catalisadores e adsorventes em processos de remediação ambiental. Departamento de Química do

Instituto de Ciências exatas da UFMG, Belo Horizonte, tese de doutorado em Ciências - Química, 188p.

Ollier C., Weathering. 1969. Geomorphology Texts. v.2. Edinburgh, Oliver & Boyd ltd.

Orzechowski K., Slonka T., Glowinski J. 2006. Dielectric properties of intercalated kaolinite. Journal of Physics

and Chemistry of Solids, 38:915-919.

Osterreicher-Cunha P. 2004. Comportamento de gasolina e mistura de gasolina com etanol em solo residual

tropical indeformado. Instituto de Biofísica/UFRJ, Rio de Janeiro, Tese de Doutorado.

Özkaya B. 2005. Adsorption and desorption of phenol on activated carbon and a comparison of isotherm models.

Journal of Hazardous Materials, B129 :158 - 163.

Paiva L. B., Morales A. R., Valenzuela Diaz F. R. 2008. Organoclays: Properties, preparation and applications.

Applied Clay Science, 42: 8-24.

Park K. W. and Kwon O. Y.2004. Interlamellar silylation of montmorillonite with 3-

aminopropyltriethoxysilane. Bull. Korean Chemistry Society, 25: 965- 968.

Passos C.G., Lima E.C., Arenas L.T., Simon N.M., da Cunha B.M., Brasil J.L., Costa T.M.H., Benevenutti E.V. 2008. Use of 7-amine-4-azahepthylsilica and 7-amine-4-azadecylsilica for Zn(II), Pb(II) and Fe(II)

adsorption. J. Colloid interface sci. 302:396-407.

Passos J. A. L. 2004. Avaliação da transferência de metais pesados no sistema solo-planta e o seu

desenvolvimento: Estudo de caso do lodo da CETREL. Mestrado Profissional da Escola Técnica,

Universidade Federal da Bahia, Salvador, Dissertação Mestrado (Gerenciamento e Tecnologia Ambientais no

Processo Produtivo), 113p.



EM MEIO AQUOSO

123

Pavan F. A., Costa T. M. H., Benvenutti E. V. 2003. Asorption of CoCl2, ZnCl2, and CdCl2 on aniline/silica

hybrid material obtained by sol-gel method. Colloids and Surfaces, 226: 95- 100.

Peng X., Luan Z., Di Z., Zhang Z., Zhu C. 2005. Carbon nanotube-iron oxides magnetic composites as absrovent

for removal of Pb(II) and Zn(II) from water, Letter to the editor, Carbon 43: 855-894.

Pimentel P. M. et al. 2006. Caracterização e uso de xisto para adsorção de chumbo (II) em solução. Cerâmica ,

52:194-199.

Pinnavaia T. J.,Tzou M. S., Landau S. D. and Raythatha R. H. 1984. On the pillaring and delamination of

smectite clay catalysts by polyoxo cations of aluminum. Journal of Molecular Catalysis, 27:195- 212.

Pinto C.G & Pimental E. 1968. Consideração geo-econômicas sobre os depósitos argilosos de Boa Vista, PB

Recife DNPM 20 p. (Relatório técnico).

Pinto C. H. C. 1994. Vermiculita hidrofobizada como agente adsorvente de óleo em águas, Departamento de

Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte- UFRN, Dissertação de Mestrado.

Poole C. F. 2003. New trends in solid-phase extraction. Trends in Analytical Chemistry, 22: 362.

Prasad MNV, Freitas H. 2000. Removal of toxic metals from solution by leaf, stem, and root phytomass of

Quercus ilex L. (holly oak). Environmental Pollution, v.110:277-283.

Prasad M., Xu H.-Y., Saxena S. 2008. Multi-component sorption of Pb(II), Cu(II) and Zn(II) onto low-cost

mineral adsorbent, Journal of Hazardous Materials, 154:221–229.

Quintanilla D. P., et al. 2007. Cr (IV) adsorption on funcionalized amorphous and mesoporous silica from aqueous media. Materials Research Bulletin, 42: 1581.

Ramesh A. 2007. Adsorption of inorganic and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe

modified montmorillonite. Separation and Purification Technology, 56: 90.

Ray S. S., Bousmina M. 2005. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening

the 21st century materials world, Progres. in Mater. Sci., 50: 962.

Reed B.E., Lin, W., Matsumoto, M.R., Jensen, J.N. 1997. Physicochemical process. Water Environment

Research, 69:.444-462.

Rodrigues M. G. F., Silva M. L. P., Silva M. G. C. 2004. Bentonitas na remoção de metais pesados de efluentes

sintéticos. Cerâmica, 50:190-196. Rodrigues M. G. F. 2003. Physical and catalytic characterization of smectites from Boa Vista, Paraíba, Brazil.

Cerâmica, 40:146 -150.

Roostei N., Tezel F.H. 2003. Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption. Journal of

Environmental Management, 70:157-164.

Rossetto E., et al. 2009. Caracterização de argilas bentonitas e diatomitas e sua aplicação como adsorventes .

Quim. Nova, 32: 2064-2067.

Ruiz V.S.O., Airoldi C. 2004. Thermochemical data for n-alkylmons amine intercalation into crystalline.

lamellar zirconium phenylphosphonate. Thermochim. Acta, 420:73.

Russel J. D.,Fraser A. R. 1994. in Clay Mineralogy: Spectroscopic and Chemical Determinative Methods, ed.

M. J. Wilson, Chapman & Hall, London.

Ruthven M.D. 1997. Encyclopedia of Separation Technology. v 1: 94-126.

Salermo P. and Mendioroz S. 2002. Preparation of Al-pillared montmorillonite from concentrated dispersions.

Applied Clay Science, 22:115 - 123.

Sales J. A. A., Airoldi C. 2005. Calorimetric investigation of metal ion adsorption on 3-glycidoxy

propyltrimethylsiloxane + propane-1,3-diamine immobilized on silica gel, Thermochimica Acta, 427: 77.

Sales J. A. A., et al. 2006. Some feature associated with organosilane groups grafted by the sol-gel process onto

synthetic talc-like phyllosilicate. Journal of Colloid and Interface Science, 297: 95.

Sales J. A. A., Prado A. G. S., Airoldi C. 2002. The incorporation of propane-1,3-diamine into silylant epoxide

group through homogeneous and heterogeneous routes, Polyhedron, 21: 2647.



EM MEIO AQUOSO

124

Sales J. A. A., Prado A. G. S., Airoldi C. 2002. Thermodynamic data for divalent cations onto new modified

glycidoxy silica surface at solid/liquid interface. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 70:135.

Salih B., Denizli A., Kavakli C., and Piskin E. 1998. Adsorption of heavy metal ions onto dithizone anchored

poly (EGDMA-HEMA) microbeads. Talanta, 46:1205-1213.

Santos C. P. F., Mello D. M. A., Melo M. A. F., Sobrinho E. V. 2002. Characterization and uses of bentonite

and vermiculite clays for adsorption of copper(II) in solution.Cerâmica, 48:178 - 182.

Santos J.P. 1998.“Determinação do teor de ilita em argilominerais interestratificados a partir da análise do

potássio total”, Sitientibus Revista da Universidade Estadual de Feira de Santana, n.18, pp.127-141,

Janeiro/Junho.

Santos P.S. 1989. Tecnologia de Argilas. 2 ed. São Paulo, Editora Nacional.

Santos P. S. 1992.Tecnologia de argilas. São Paulo: Editora Edgar Blücher Ltda, 2ed. 2:408 – 853.

Santos P.S. 1975.Tecnologia de argilas. v. 2, São Paulo, Edgar Blucher.

Sayilkan H., Erdemoglu S., Sener S., Ayilkan F., Akarsu M., Eedemoglu M. 2004. Surface modification of

pyrophyllite with amino silane coupling agent for the removal of 4-nitrophenol from aqueous solutions.

Journal of Colloid and Interface Science, 273:530-538.

Schneider I.A.H., Rúbio J. 1999. Sorption of heavy metal ions by the nonliving biomass of freshwater

macrophytes. Environmental Science and Technology, 33:2213-2217.

Sebok C. F., Santos R. M., Silva M. G. C., Rodrigues M. G. F. 2004. Avaliação da remoção de níquel e zinco

pela argila nacional. XV Congresso Brasileiro de Engenharia Química, Curitiba, v. 1: 1-5.

Secundo F. 2007. Adsorption and activities of lipases on synthetic beidellite clays with variable composition, Microporous and Mesoporous Materials, in press: doi:10.1016/j.micromeso.2007.05.032.

Sharma P. and Tomar R. 2008. Synthesis and application of an analogue of mesolite for removal of uranium(VI),

thorium(IV), and europium(III) from aqueous waste. Microporous and Mesoporous Materials, 116:641-652.

Sheng G., Hu J., and Wang X. 2008. Sorption properties of Th(IV) on the raw diatomite -Effects of contact time,

pH, ionic strength and temperature. Applied Radiation and Isotopes, 66:1313-1320.

Shinzato M.C., Montanheiro T.J., Janasi V.A., Andrade S., Yamamoto J.K. 2009. Remoção de Pb2+ e Cr3+ em

solução por zeólitas naturais associadas a rochas eruptivas da formação Serra Geral, Bacia Sedimentar do

Paraná. Qui. Nova, 32: 1989-1994. Silva A. A. 2005. Estudo de argilas organofílicas destinadas à separação óleo/água. Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Química do Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de Campina Grande.

Campina Grande – PB, Dissertação de mestrado.

Silva F.R.A., Amaral, S.P. 2006. Utilização de argilominerais na remoção de Pb (II) em tratamento de efluentes.

XIII SIMPEP – Bauru, SP, Brasil.

Silva C.M.M. 1995. Estudo de Alternativas de Reabilitação para as Áreas Degradadas pelas Minerações de

Argilas Bentoníticas de Boa Vista, Campina Grande/PB. São Paulo, Dissertação de mestrado, 129 p.

Silva M.E.M.C. 1991. Tratamento de efluentes industriais contendo metais pesados através do método de

Flotação de Precipitados. Belo Horizonte -UFMG, Dissertação de Mestrado, 302p.

Silva M. L. P. 2005. Remoção de cádmio de efluentes sintéticos pela argila bentonita. Programa de Pós- Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande - PB,

Dissertação de Mestrado, 83p.

Silva P. S., da Duarte A.S. 1993. Depósitos de Caulim do Morro do Felipe, Município de Mazagão-Pará. Belém,

DNPM-50 Ds/CADAM;p. il. Bibliog, 1993.

Silva R.V., Ferreira H.C. 2008. Argilas bentoniticas: conceitos, estruturas, propriedades, usos industriais,

reservas, produção e produtores/fornecedores nacionais e internacionais. Revista eletrônica de Materiais e

Processos, 3: 26-35.



EM MEIO AQUOSO

125

Silva S.S. 2005. Remoção de chumbo e cádmio por adsorção em minerais micáceos. Programa de Pós

Graduação em Engenharia de Minas, Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande-PB,

dissertação de mestrado, 81p.

Silverstein R. M., Banler, G. C., Morrill T. C. 2002. Identificação Espectrométrica de compostos orgânicos. Rio

de Janeiro – RJ: 6ª edição, editora Guanabara Koogan.

Simoni J. A., Airoldi C., Vieira E. F. S., Cestari A. R. 2000. Energetics of the interaction of ethylamine and

acidic sites of immobilized complexes on SH-modified silica gel Collois Surf. A, 166:109-113.

Soares J.L. 1998. Remoção de Corantes Têxteis por adsorção em carvão mineral ativado com alto teor de cinzas.

Universidade Federal de Santa Caratina, Florianópolis, Dissertação Mestrado.

Solomons G., Fryhle C. 2001. Química Orgânica. Rio de Janeiro – RJ: 7ª Edição, v.2, Editora LTC.

Soylak M., TurzenM. 2006. Diaion SP-850 resin as a new solid phase extractor for preconcentration-separation

of trace metal ions in environmental samples. J. Hazard. Mater. 137:1496-1501.

Sousa L. J., Vilar W. C. T., Rodrigues M. G. F. 2008. Remoção de Chumbo (Pb2+) utilizando argila nacional

como adsorvente. 7° Encontro Brasileiro sobre Adsorção – EBA, Campina Grande – PB, p. 219.

Sousa L. J. 2009. Remoção de chumbo de efluente sintético e tratamento do resíduo sólido perigoso gerado

utilizando a estabilização por solidificação. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química.

Universidade Federal de Campina Grande, Campina Grande - PB, Dissertação de Mestrado, 118 p.

Srinivasan K.R., Fogler H.S. 1990. Use of inorgano-organoclays in the removal of priority pollutants from

industrial wastewaters: structural aspects. Clays and Clay Minerals, 38: 277-286.

Srivastava V.C., Swamy M.M., Mall I.D., Prasad B., Mishra I.M 2005. Adsorptive removal of phenol by bagasse

fly ash and activated carbon: Equilibrium, kinetics and thermodynamics. Colloids and Surfaces A:

Physicochem, Eng. Aspects, 272 :89-104.

Sterte J., Burch R. 1988. Hydrothermal Treatment of Hydroxycation Precursor Solutions. In Pillared Clays; Ed.

Catal. Today, 2: 219.

Stylianou M. A., et al. 2007. Removal of Cu (II) in fixed bed and batch reactors using natural zeolite and

exfoliated vermiculite as adsorbents. Desalination, 215: 133.

Strawn D. G. and Sparks D. L.1999. The use of XAFS to distinguish between inner and outer sphere lead

adsorption complexes on montmorillonite. Journal of Colloid and Interface Science, 216:257- 269.

Sugahara Y., Kitano S., Satokawa S., Kuroda K., Kato C. 1986. Synthesis of kaolinite-lactam intercalation

compounds. Bull. Chem. Soc. Jpn., 59:2607.

Tarley C.R.T., Arruda M.A. Z. 2003. Adsorventes naturais: Potencialidades e aplicações da esponja natural

(Luffa cylindrica) na remoção de chumbo em efluentes de laboratório. Analytica, 4: 1-7.

Taylor S.R. 1965. Abundance of chemical elements in the continental crust: a new table. Geochim. Cosmochim.

Acta, Kidlington, 28:. 1273-1285.

Teles de Vasconceles LA., Gonzáles Beça C.G. 1994. Adsorption equilibria between pine bark and several ions

in aqueous solution, 1. Pb (II). Europe Water Pollution Control, 4:41-51.

Tietjen T. and Wetzel R. G. 2003. Extracellular enzyme-clay mineral complexes: Enzyme adsorption, alteration

of enzyme activity and protection from photodegradation. Aquatic Ecology, 34: 331 -339.

Todor D.N., 1976. Thermal Analysis of Minerals. Bucarest: Abacus Press. 256p.

Tonle A. K., Ngameni E., Walcarius A. 2004. From clay-to organoclay-film modified electrodes:tunning charge

selectivity in ion exchange voltammetry. Electrochimica Acta, 49:3435 -3443.

Theng B.K.G. 1979. Formation and properties of Clay-Polymer complexes. Developments in soil science v.9,

Elsevier Scientific Publishing Company.

Thomas G.W. 1996. “Soil pH and Soil Acidity”. In: Methods of Soil Analysis. Part 3. Chemical Methods, Soil Science Society of America, Book Series n.5, pp.475-490.



EM MEIO AQUOSO

126

Thompson A. R., Botto R.E. 2001. NMR of layered silicates in Argonne, coals and geochemical implications.

Energy & Fuels., 15:176.

Traoré K., Gridi-Bennadji F., Blanchart P. 2006. Significance of kinetic theories on the recrystallization of

kaolinite. Thermochimica Acta., 451:99-104.

Unuabonah E.I., Adebowale K.O., Olu-Owolabi B.I. 2006a. Kinetic and thermodynamic studies of the

adsorption of lead (II) ions onto phosphate modified kaolinite clay. Journal of Hazardous Materials, in press.

Vadivelan V., Kumar K.V. 2005. Equilibrium, Kinetics, Mechanism, and process design for the sorption of

methylene blue onto rice husk. Journal of Colloid and Interface Science, 286:90-100.

Vaghetti J.C.P., Lima E.C., Royer B., Cunha B.M., Cardoso N.F. 2009. Pecan nutshell as biosorbent to remove

Zn(II), Mn(II) and Pb(II) from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, 162:270-280.

Valenzuela Díaz, F. R., Santos P. S. 2001. Studies on the acid activation of Brazilian smectitic clays. Química

Nova, 24:.345- 353.

Valenzuela-Díaz, F. R., Santos P. S., Santos,H.S. 1992. A importância das argilas industriais brasileiras.

Química Industrial, 44:.31- 37.

Valix M., Cheung W. H., Mckay G. 2006. Roles of textural and surface chemical properties of activated carbon

in adsorption of acid blue dye. Langmuir, .22:4574-4582.

Varadachari C., Mondal AH., Nayak D.C., Ghosh K.1994. “Clay-humus complexation: effect of pH and the

nature of bonding”. Soil Biology and Biochemistry, 26: 1145-1149.

Vasconcelos P. N. M., Sousa L. J.,Vilar W. C. T., Rodrigues M. G. F. 2008. Estudo da remoção de metais

pesados (zinco) utilizando argila nacional como adsorvente. 7° Encontro Brasileiro sobre Adsorção – EBA,

Campina Grande – PB, p. 220.

Veglio F., Beolchini F., Gasbarro A. 1997. Biosorption of toxic metals: an equilibrium study using free cells of

Athrobacter sp. Proc. Biochem. 32:99-105.

Vieira C. A. C., Santos P. S. 1988. Argilas como catalisadores industriais – uma revisão – 1ª parte Revista

Brasileira de Eng. Química 11: 35-44.

Vieira E.F.S., Simoni J.A., Airoldi C. 1999. Use of calorimetric titration to determine thermochemical data for

interaction of cations with mercapto-modified silica gel Thermochim. Acta, 328:247-252.

Vilar W. C. T. 2007. Remoção de metal pesado (níquel) de efluentes sintéticos utilizando argila nacional.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Universidade Federal de Campina Grande, Campina

Grande - PB, Dissertação de Mestrado 91p., 2007.

Viraghavan T., Kapoor A.1994. Adsorption of mercury from wastewater by bentonite. Applied Clay Science,

9:31 - 49.

Viseras M.T. 2007. Equilibrium and kinetics of 5-aminosalicylic acid adsorption by halloysite, Microporous and

Mesoporous Materials, 2007, in press: doi:10.1016/j.micromeso.2007.03.033.

Viseras C., Lopez A.A.G. 1999. Pharmaceutical applications of some Spanish clays sepiolite, palygorskite,

bentonite: some preformulation studies. Applied Clay Science, 14: 69.

Volzone C. 2004. Removal of metals by natural and modified clays. In Wypych, F., Satyanarayana, K.G. Clay Surface: Fundamentals and applications. Interface Science and Technology - v.1. First edition. New York:

Elsevier Academic Press, p. 290 -320.

Volzone C., Garrido L. B. 2001. Changes in suspension properties of structural modified montmorillonites.

Cerâmica, 47: 4 - 8.

Wada N., Raythatha R., Minomura S. 1987. Pressure effects on water-intercaled kaolinite, Solid State Commun.

63:78.

Walcarius A., Etienne M., Delacote C. 2004. Uptake of inorganic Hg (II) by organically modified silicates:

influence of pH and chloride concentration on the binding pathways and electrochemical monitoring of the

processes. Analytica Chemica Acta, 508:87-98.



EM MEIO AQUOSO

127

Wang J.L. Chen C. 2006. Biosorption of heavy metals by Saccharomyces cerevisiae: a review, Biotechnol. Adv.,

24: 427–451.

Weber J., Morris J.C. 1963. Kinetics of adsorption carbon from solutions.J. Sant Eng. Div. Am Society

engenherie. 89 :31-59.

Willians L.B., Haydel S.E., Ferrel Jr R.E. 2009. Bentonite, Bandaids, and Borborygmi. Elemens, 5:99-104.

Who World Health Organization. 2004. Safety evaluation of certain food additives and contaminants. Sixty-first

meeting of the Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA). Geneva, 563 p. Disponível

em: <http://www.whqlibdoc.who.int/publications/2004/924166052X.pdf>. Acesso em: 16 maio. 2009.

Wilson K., Yang H., Seo C.W., Marshall W.E. 2006. Select metal adsorption by activated carbon made from

peanut shells. Bioresour. Technol., 97:2266-2270.

Wypych F. and Satyanarayana, K. G. 2004. Clay Surface: Fundamentals and applications. Interface Science and

Technology. First edition. Amsterdam, London,Tokyo, New York: Elsevier Academic Press. v.1: 2-56.

Wu F.-C., Tseng R.-L., Juang R.-C. 2000. Comparative adsorption of metal and dye on flake and bead-types of

chitosans prepared from fishery wastes. J. hazard. Mater., 73: 63-75.

Xi Y., Ding Z., He H., Frost R. L.2004. Structure of organoclays-an X-ray diffraction and thermogravimetric

analysis study J. Colloid Interface Sci. 277, p.116.

Xu D., Tan X.L., Chen C.L., Wang X.K. 2008. Adsorption of Pb(II) from aqueous solution to MX-80 bentonite:

Effect of pH, ionic strength, foreign ions and temperature.Applied Clay Science, 41:37–46.

Xu D., Wang K.X., Chen C.L., Zhou X., and Tan X.L. 2006. Influence of soil humic acid and fulvic acid on

sorption of Thorium(IV) on MX-80 bentonite. Radiochimica Acta, 94:42 9-434.

Yadava K.P., Tyagi B.S., Singh VN. 1991. Effect of temperature on the removal of lead (II) by adsorption on

China clay and wollastonite. Journal of Chemical Tecnhology and Biotecnhology, 51:47-60.

Yang Peidong. 2003. The Chemistry of Nanostructured Materials. 1ªEdição. Singapore : World Scientific

Publishing Co. Pte. Ltda.

Yildiz N., Gönülsen R., Koyuncu H., Çalimli A. 2005. Adsorption of benzoic acid and hydroquinone by

organically modified bentonites. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 260 :87–94.

Zandonadi A.R., Santos P.S., Lourenço O.B. 1970. Ensaios preliminares de laboratório de argilas

montmoriloníticas visando a utilização industrial. Cerâmica,16:263-303.

Zielke R.C., Pinnavaia T.J. 1988. Modified clays for the adsorption of environmental toxicants: binding of

chlorophenols to pillared, delaminated and hydroxy-interlayered smectites. Clays and Clay Minerals, 36:403-

408.

josane do nascimento ferreira - ufmt.br · caracterizaÇÃo de bentonitas modificadas quimicamente...

Documents