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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE FÍSICA DE SÃO CARLOS
INSTITUTO DE QUÍMICA DE SÃO CARLOS
ESCOLA DE ENGENHARIA DE SÃO CARLOS
ÉDER CÍCERO ADÃO SIMÊNCIO
Preparação e caracterização de filmes finos de Nb2O5:Zr obtidos pelo processo sol-gel
São Carlos −−−− São Paulo
2009
2
ÉDER CÍCERO ADÃO SIMÊNCIO Preparação e caracterização de filmes finos de Nb2O5:Zr
obtidos pelo processo sol-gel
Dissertação apresentada ao Programa de Pós Graduação Interunidades em Ciência e Engenharia de Materiais, da Universidade de São Paulo, para a obtenção do título de Mestre em Ciências e Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais. Orientador: Profa. Dra. Agnieszka Joanna Pawlicka Maule
São Carlos −−−− São Paulo
2009
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha catalográfica elaborada pelo Serviço de Biblioteca e Informação IFSC/USP
Simêncio, Éder Cicero Adão.
Preparação e caracterização de filmes deNb2O5:Zr obtidos pelo processo sol-gel / Éder Cícero Adão Simêncio; orientador Agnieszka Joanna Pawlicka Maule.-- São Carlos, 2009.
67 p.
Dissertação (Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Interunidades Ciência e Engenharia de Materiais. Área de Concentração:Desenvolvimento, Caracterização e Aplicação de Materiais) – Escola de Engenharia de São Carlos,Instituto de Física de São Carlos, Instituto de Química de São Carlos da Universidade de São Paulo.
1. Sol-gel. 2. Filmes de Nb2O5:Zr . 3. Propriedades eletroquímicas. I. Título.
Este exemplar foi revisado e alterado em relação a versão original, sob a exclusiva responsabilidade do autor. São Carlos, 31 de Agosto de 2009. Éder Cícero Adão Simêncio
Dedico este trabalho a minha mãe
Bernadina e as minhas irmãs pelo
apoio que sempre me deram.
Agradecimentos
À Profa. Dra. Agnieszka Joanna Pawlicka Maule pela orientação, compreensão em
momentos adversos, disposição, incentivo, amizade e exemplo de conduta.
Aos Profs. Drs. Janete Harumi Yariwake, Salete Linhares Queiroz e Wagner Luiz
Polito, pelas conversas, disponibilidade e exemplos de ótimos professores.
À amiga Franciani Cássia Sentanin por sempre estar disposta a ajudar.
Ao amigo Felipe Silva de Miranda por toda colaboração na realização deste
trabalho.
Aos amigos do Grupo de Físico-Química Orgânica do IQSC em especial Lucas
Ponez da Mota (pela nossa jornada), Ritamara I. Mattos e Ellen Raphael.
À amiga Patrícia Brajato, pela convivência, horas de estudos e pela grande
amizade iniciada ainda na graduação.
Às amigas Érica Bortholin, Tatiana O. Lira e Maria Luiza Zeraik, pela amizade.
Ao amigo Alexsandro Nascimento por todo apoio, incentivo e amizade.
Às minhas irmãs Rosa e Eliete por serem exemplos de dignidade e acima de tudo
por todo amor.
À minha mãe Bernardina por ser um exemplo de vida, de mulher forte, batalhadora
e que sempre está ao meu lado em todos os momentos.
Aos meus sobrinhos Vanessa e Matheus.
Aos meus amigos da Academia Vibração, em especial: Márcio Daniel, Kellyn
Barbano, Lívia Gruli e Natália Domingues.
Ao serviço de Biblioteca e Informação do Instituto de Física de São Carlos, em
especial a Neusa, pelo carinho, pelas horas disponíveis, pela atenção e valiosas
correções.
À Fernanda Chiozzi por toda disposição e ajuda.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
À Deus por estar sempre ao meu lado me dando força e saúde para alcançar meus
objetivos.
Resumo
Este trabalho apresenta resultados da preparação e caracterização de filmes
finos de pentóxido de nióbio [(Nb2O5) dopados com 0,5 e 1,0% em mol de
isopropóxido de zircônio (IV) Zr[O(CH2)2CH3]4], obtidos via processo sol-gel. A
adição do precursor dopante teve como finalidade melhorar as propriedades e o
desempenho eletroquímico destes filmes quando comparados a filmes de Nb2O5
puros. Os sóis destinados à deposição destes filmes foram preparados a partir da
mistura de pentacloreto de nióbio (NbCl5 anidro), n-butanol e ácido acético e sua
submissão à ação de irradiação ultrasônica. A obtenção das camadas delgadas de
Nb2O5:Zr, com diferentes espessuras (1 a 6 camadas), sobre um substrato de vidro
recoberto com camada condutora eletrônica (ITO – óxido de estanho dopado com
índio), fez-se pelo processo sol-gel juntamente com a técnica de imersão vertical
(“dip-coating”). Os filmes foram submetidos a um tratamento térmico entre 450ºC e
560ºC, em atmosfera de ar, por 5 e 10 minutos. O estudo efetuado revelou que estes
filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram influência de concentração de zircônio,
número de camadas e tempo de tratamento térmico nas propriedades
eletroquímicas. As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de
inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas,
demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo (35
mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com 5
camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. Estes filmes também
apresentaram nas análises microscópicas por MEV uma morfologia muito uniforme,
lisa e sem rachaduras. Além disso, foi comprovada por análises EDX a presença de
zircônio nos filmes. Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr
são promissores candidatos à substituir filmes de WO3 em aplicações
eletroquímicas.
Palavras-chaves: sol-gel; filmes de Nb2O5:Zr, propriedades eletroquímicas
Abstract
This work consists on the preparation and characterization of niobium (V) oxide films
[(Nb2O5) doped with 0,5 and 1,0% in molar ratio zirconium (IV) isopropoxide
Zr[O(CH2)2CH3]4], obtained by sol-gel process. The main objective of dopant addition
was to improve the properties and electrochemical performance of these films when
compared with pure Nb2O5 films.. The sols used to deposition of these films were
prepared from the mixture of niobium (V) (NbCl5), butanol and acetic acid by
ultrasonic radiation action. The obtaining of the thin layers of Nb2O5:Zr with different
thick (from 1 to 6 layers), on a glass substrate recovered with conductor layer ( ITO –
tin-doped indium oxide) was carried out by sol - gel process and dip-coating
technique. The films were subjected to a thermal treatment between 450ºC and
560ºC, during some minutes in air atmosphere for 5 and 10 minutes. The study
performed showed that these thin films of Nb2O5:Zr, presented influence of zirconium
concentration, numbers of layers and time of thermal treatment on the
electrochemical properties. Measurements of cyclic voltammetry showed that the
process of insertion and extraction is reversible whereas the chronoamperometry
measurements showed the intercalation process has maximum values (35mC/cm2) in
30s at -1,8V for doped films in a molar ratio of 0,5% and with 5 layers and thermal
treatment of 450oC for 10 minutes. These films also presented in microscopic
analysis by SEM a morphology very consistent, smooth and without cracks. Besides,
it was proved by analysis by EDX the zirconium presence in these films. All these
results showed that the films of Nb2O5:Zr are promising application to replace films of
WO3 in electrochemical application.
Keywords: sol-gel; Nb2O5:Zr films; electrochromic properties.
Lista de Figuras
Figura 1 − Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas coloidais.............................................................................................
19
Figura 2 − Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas poliméricos.........................................................................................
20
Figura 3 − Fluxograma para preparação de filmes finos pelo processo sol-gel..
24
Figura 4 − Formação das ligações químicas entre o substrato e o filme............
24
Figura 5 − Etapas da técnica “dip-coating...........................................................
25
Figura 6 − Esquema de uma janela eletrocrômica..............................................
28
Figura 7 − Fluxograma da preparação dos sóis de nióbio dopados com Zr[O(CH2)2CH3]4 por meio do método sonocatalítico.........................
35
Figura 8 − Espectro no infravermelho do sol de pentóxido de nióbio puro (Nb2O5) e dopado com 1,0% em mol.................................................
42
Figura 9 − Evolução das estruturas cristalinas do composto Nb2O5 em função da temperatura...................................................................................
43
Figura 10 - Difratogramas de raio X para precipitados de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV).........................................
44
Figura 11 − Micrografia obtida por MEV do filme de Nb2O5:Zr com 5 camadas, submetido ao tratamento térmico de 450°C por 10 minutos – áreas distintas, (A) e (B); ampliação 5000x (A) e 10000x (B)...........
46
Figura 12 − Micrografia obtida por MEV do filme de Nb2O5:Zr com 5 camadas, tratamento térmico de 560°C por 10 minutos – áreas distintas, (A) e (B); ampliação 5000x (A) e 10000x (B)...........................................
47
Figura 13 − Resultados das análises por EDX, com um aumento de 1000 vezes, para filmes de Nb2O5 dopados a 0,5%, em mol de isopropóxido de zircônio (IV), com 2 camadas e calcinados à temperatura de 450ºC por 5 minutos, em atmosfera de ar...............
48
Figura 14 − Resultados das análises por EDX, com um aumento de 1000 vezes, para filmes de Nb2O5 dopados a 0,5%, em mol, de isopropóxido de zircônio (IV), com 5 camadas e calcinados à temperatura de 450ºC por 10 minutos, em atmosfera de ar..............
48
Figura 15 − Resultados das análises por EDX, com um aumento de 1000 vezes, para filmes de Nb2O5 dopados a 1,0%, em mol, de isopropóxido de zircônio (IV), com 4 camadas e calcinados à temperatura de 560ºC por 10 minutos, em atmosfera de ar..............
49
Figura 16 − Voltamograma cíclico de filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 4 camadas depositadas no substrato (vidro re ITO), com tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar por 5min.; eletrólito 0.1M LiClO4/PC (carbonato de propileno), velocidade de varredura de 100mV/s; intervalo de potenciais de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag).........................................................
50
Figura 17 − Voltamogramas cíclicos de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas depositadas no substrato (vidro recoberto por camada condutora eletrônica de ITO), com tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar por 5min.; eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag)............................................
52
Figura 18 − Densidades de cargas de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV); -1,8V e +1,5V, 30s/30s com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas e tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos.........................................................
53
Figura 19 − Densidades de carga inserida e carga extraída de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV), entre os potenciais -1,8V e +1,5V (30s/30s) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas e tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos..............................................................................................
54
Figura 20 − Voltamogramas cíclicos de filmes finos de Nb2O5 dopados com 1,0% mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas depositadas no substrato (vidro ITO), com tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar por 5min., eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag)..
55
Figura 21 − Densidades de cargas de filmes finos de Nb2O5 dopados com 1,0% mol de isopropóxido de zircônio (IV), intervalo de 30 segundos entre os potenciais -1,8V e +1,5V com 1, 2, 3, 4,5 e 6 camadas e tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos...............................................................................................
56
Figura 22 − Densidades de carga inseridas e carga extraídas de filmes finos de Nb2O5 dopados com 1,0% mol de isopropóxido de zircônio (IV), entre os potenciais -1,8V e +1,5V (30s/30s) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6
camadas, tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos...............................................................................................
57
Figura 23 − Voltamogramas cíclicos de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) e 5 camadas depositadas no substrato, com tratamento térmico inicial de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 e 10 min. Seguido de tratamento térmico final de 560ºC em atmosfera de ar por 5 e 10 min., eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag)..
58
Figura 24 − Densidades de cargas de filmes finos Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) e 5 camadas depositadas no substrato, com tratamento térmico inicial de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 e 10 min. Seguido de tratamento térmico final de 560ºC em atmosfera de ar por 5 e 10 min., eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag)..
59
Figura 25 − Densidade de cargas do 1° ao 300° ciclos para o filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 5 camadas sobre o substrato ITO, tratamento térmico de 450°C em atmosfera de ar por 10 minutos, eletrólito 0,1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s entre os potenciais –1,8 e +1,5V.....................................................................
60
Figura 26 − Densidade de cargas para ciclos voltamétricos de 1° a 300°; para o filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 5 camadas sobre o substrato ITO, tratamento térmico de 450°C em atmosfera de ar por 10 minutos, eletrólito 0,1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s entre os potenciais –1,8 e +1,5V.....................................................................
60
Figura 27 − Velocidades de varredura para o filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 5 camadas sobre o substrato ITO, tratamento térmico de 450°C em atmosfera de ar por 10 minutos, eletrólito 0,1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 10 à 500mV/s entre os potenciais –1,8 e +1,5V..........
61
Sumário
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO. .................................................................................18
1.1 Processo sol-gel. .................................................................................................18 1.1.1 Breve histórico. .................................................................................................18 1.1.2 Géis poliméricos e coloidais. ............................................................................19 1.1.3 Descrição química do processo sol-gel. ...........................................................20 1.1.4 Filmes finos obtidos pelo processo sol-gel. ......................................................23 1.1.5 Técnica para obtenção de filmes “dip-coating”. ................................................24 1.2 O Método sonoquímico. ......................................................................................26 1.3 Eletrocromismo. ...................................................................................................27 1.3.1 Dispositivos eletrocrômicos. .............................................................................27 1.3.2 Materiais eletrocrômicos. ..................................................................................29 1.3.3 O Óxido de Nióbio (V). .....................................................................................30 CAPÍTULO 2. OBJETIVOS. ......................................................................................33 CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL. .................................................................34 3.1 Metodologia utilizada. ..........................................................................................34 3.2 Preparação dos sóis. ...........................................................................................34 3.3 Preparação dos filmes. ........................................................................................35 3.4 Métodos de caracterização dos sóis. ..................................................................36 3.4.1 Espectroscopia no infravermelho. ....................................................................36 3.4.2 Difração de raio X. ...........................................................................................37 3.5 Métodos de caracterização dos filmes. ...............................................................38 3.5.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva de raio X (EDX). .......................................................................................38 3.5.2 Voltametria cíclica e cronoamperometria. .......................................................40 CAPÍTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES. .....................................................41 4.1 Caracterização dos sóis. .....................................................................................41 4.1.1 Espectroscopia no infravermelho. ...................................................................41 4.1.2 Análise por difração de raio X..........................................................................43 4.2. Caracterização dos filmes. .................................................................................45 4.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV). ...................................................45 4.2.2 Espectroscopia de energia dispersiva de raio X (EDX.....................................47 4.2.3 Voltametria cíclica e cronoamperometria. .......................................................49 4.2.3.1 Evolução dos processos de oxi-redução. .....................................................49 4.2.3.2 Influência do número de camadas. ..............................................................51 4.2.3.3 Influência do tempo e da temperatura de tratamento térmico. .....................57 4.2.3.4 Estabilidade eletroquímica. ..........................................................................59 4.2.3.5 Voltametria cíclica a diferentes velocidades. .................................................61 CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES. .................................................................................62 REFERÊNCIAS. ........................................................................................................63
19
CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO
1.1 Processo sol-gel
1.1.1 Breve histórico
O processo sol-gel (PSG) é um processo de obtenção de materiais
inorgânicos ou híbridos orgânico-inorgânicos na qual ocorrem as reações de
hidrólise e condensação do precursor para a formação de partículas de tamanho
coloidal (sol) na sequência da rede tridimensional (gel) (1). É um processo cada vez
mais utilizado na preparação de novos materiais.
As primeiras menções do uso deste processo deram-se com os trabalhos de
Ebelmen (2) e Graham (3) sobre géis a base de sílica, estes observaram que a
hidrólise do tetraetoxisilano (TEOS, Si(OC2H5)4), em meio ácido, produzia SiO2 na
forma de um material vítreo. No entanto, o interesse da comunidade científica da
época foi pequeno e o método praticamente esquecido.
Na década de 30, Kistler (4), em seu trabalho, mostrou que a estrutura do gel
não é destruída quando a secagem é efetuada em condições supercríticas. Isto
permitiu demonstrar a existência do esqueleto estrutural sólido no interior dos géis e,
conseqüentemente, preparar corpos com porosidade superior a 95%. Esta estrutura
porosa se relaciona intimamente com a facilidade na difusão de íons em filmes finos
obtidos pelo processo em evidência (5).
No final dos anos 60, Dislich (6) apresentou a viabilidade de se preparar vidros
multicomponentes controlando-se a taxa das reações de hidrólise e condensação de
alcóxidos, durante a transição sol-gel. Desde então, verificou-se uma expansão na
utilização do PSG nas mais diversas áreas da tecnologia, como por exemplo, na
preparação de materiais eletrocrômicos aplicados em tetos solares e automóveis (7).
20
Atualmente, têm-se disponíveis inúmeros trabalhos que utilizam este
processo (7-9), livros textos (10-12) e artigos de revisão (13-16) devido à sua importância
tecnológica.
1.1.2 Géis poliméricos e coloidais
O termo sol refere-se a uma dispersão de partículas coloidais estável em um
fluido (17).
Por outro lado, o termo gel pode designar o sistema formado pela estrutura
rígida de partículas coloidais (gel coloidal) ou de cadeias poliméricas (gel polimérico)
que imobiliza a fase líquida nos seus interstícios (17).
Assim, os géis coloidais resultam da agregação linear de partículas primárias
(fig.1), que só ocorre pela alteração apropriada das condições físico-químicas da
suspensão.
Figura 1 - Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas coloidais.
Já os géis poliméricos são preparados a partir de soluções que promovem as
reações de polimerização ou simplesmente devido ao entrosamento das cadeias
poliméricas. Neste caso, a gelatinização ocorre pela interação entre as longas
cadeias poliméricas lineares (fig. 2).
21
Figura 2 - Esquema ilustrativo do processo de gelatinização para sistemas poliméricos.
Portanto, a expressão processo sol-gel é um fenômeno no qual há formação
de uma fase sólida amorfa, o gel, a partir de um líquido homogêneo, uma dispersão
molecular ou uma suspensão coloidal (17).
Finalmente, é válido ressaltar que a transição sol-gel é bastante diferente da
solidificação clássica de um líquido. Na realidade, após a transição, a estrutura
sólida permanece extremamente aberta e impregnada pela fase líquida (17).
1.1.3 Descrição química do processo sol-gel
A química do processo sol-gel está baseada em reações de polimerização
inorgânica. Os precursores empregados são, usualmente, soluções aquosas de sais
inorgânicos ou, mais comumente, alcóxidos dissolvidos em solventes orgânicos (18,19).
Os alcóxidos metálicos são membros da família dos compostos
metalorgânicos, onde grupos orgânicos encontram-se ligados a átomos de metais
através de oxigênio. A facilidade de reação entre os alcóxidos metálicos e a água, é
a propriedade química mais notável destes compostos (20) e de interesse direto no
processo sol-gel, uma vez que, a condução dos reagentes (precursores) aos
produtos finais (sóis), inicia-se por reações de hidrólise (18).
Após as reações de hidrólise, seguem reações de condensação, que
viabilizam a formação de partículas coloidais ou de cadeias poliméricas lineares.
22
1 – Reações de hidrólise:
A hidrólise de alcóxidos metálicos (precursores inorgânicos) do tipo M(OR)z
onde (M=Ti, V, Nb, W, etc. e OR é um grupo alcóxi do tipo OCnH2n+1) é realizada
pela presença de água, havendo a formação de ligações do tipo M-OH (21).
Para centros metálicos com a esfera de coordenação saturada, a reação de
hidrólise se baseia no mecanismo de substituição nucleofílica, onde primeiramente
ocorre a adição nucleofílica de uma molécula de água através do átomo de oxigênio,
ao centro metálico da molécula do alcóxido (17). Posteriormente, ocorre à
transferência de um átomo de hidrogênio proveniente da molécula atacante (H2O)
para o ligante alcóxi (-OR). Desta forma segue a eliminação de uma molécula de
álcool (ROH), conforme a equação da reação (1):
M (OR)n + H2O →→→→ HO M (OR)n-1 + ROH (1)
2 – Reações de condensação:
Devido à alta reatividade dos grupos hidroxila, começam então proceder às
reações de condensação, que podem se processar por olação ou por oxolação:
Olação:
A condensação via olação tem como produto, a formação de pontes hidroxo
entre centros metálicos. O mecanismo envolvido na reação é o de um ataque
nucleofílico pelo átomo de oxigênio do nucleófilo (M-OH) ao centro metálico da outra
molécula, que contém os ligantes (-H2O+ ou –RO+H) (18). Portanto, acontece à
remoção destes ligantes da esfera de coordenação, resultando na formação de
pontes hidroxo entre centros metálicos; como indicadas nas equações de reação (2)
e (3):
23
Oxolação:
A condensação via oxolação tem como produto a formação de pontes de
oxigênio entre centros metálicos. Quando a esfera de coordenação do metal não
está saturada, esta reação pode seguir por adição nucleofílica (17). Neste caso, os
ligantes não são removidos e a espécie condensada é formada rapidamente.
Quando uma esfera de coordenação do metal está completamente saturada,
pode ocorrer a substituição nucleofílica. Em uma primeira etapa, há a adição do
átomo de oxigênio do nucleófilo (M-OH) ao centro metálico da outra molécula (M-OH
ou M-OR) com formação de pontes OH instáveis. Em seguida vem a eliminação do
grupo de saída (H2O ou ROH), formando pontes de oxigênio entre os dois centros
metálicos (17) como pode ser observado pelas reações (4) e (5):
M OH + M OH →→→→ M O M + H2O (4)
M OH + M OR →→→→ M O M + ROH (5)
As reações de hidrólise e condensação se processam de tal maneira que ao
alcançar dimensões macroscópicas se estendem através da solução e há a
formação do gel (18).
Cabe ressaltar, que a elevada reatividade dos alcóxidos com a água torna-se
indesejável quando não controlada, logo, a fim de que as soluções utilizadas
mantenham estabilidade, são adicionados compostos orgânicos hábeis de se
comportarem como quelatos e, por conseguinte, capazes de controlar a taxa de
hidrólise ao incorporarem-se no centro metálico do alcóxido (22). Os grupos acetato
(-OAc) comportam-se como quelatos (ligantes bidentados) e não são removidos
imediatamente pela hidrólise ou condensação (23).
24
Assim, a reatividade de um composto do tipo M(OR)2(OAc)2 é menor quando
comparada a de um composto do tipo M(OR)4 (22). Quanto maior a quantidade de
grupos acetato ao redor do metal, menor será a reatividade do alcóxido, portanto
menor será a taxa de gelatinização.
1.1.4 Filmes finos obtidos pelo processo sol-gel
O processo sol-gel combinado à técnica de deposição “dip-coating”,
apresenta muitas vantagens sobre outros métodos de obtenção de filmes finos. Alto
grau de homogeneidade e pureza, propriedades bem definidas e controladas e,
principalmente, o baixo custo da metodologia atrelada à simplicidade do processo de
“dip-coating” (24).
Após a deposição do sol sobre o substrato, com o uso de equipamentos
apropriados, expõe-se o sistema ao ar com umidade controlada. Inicia-se então o
fenômeno de transição sol-gel, no qual uma suspensão coloidal (sol) transforma-se
em gel pelo estabelecimento de ligações entre partículas (gel coloidal) ou entre
espécies moleculares (gel polimérico). Após a exposição ao ar por alguns minutos,
no caso de géis coloidas ocorre à formação de uma rede sólida tridimensional
mediante sucessivas reações de hidrólise e condensação, conseqüentemente, o
sistema inicialmente viscoso adquire um caráter elástico (17,18).
Com a sinterização (densificação) a uma temperatura apropriada, os
solventes orgânicos e moléculas de água são eliminados, permitindo a formação do
óxido. Então, o filme é submetido a um tratamento térmico final, com a finalidade de
que se tenha um controle da estrutura, amorfa ou cristalina, desejada (24). A
formação de filmes finos obtidos via processo sol-gel, é ilustrada esquematicamente
na figura 3 abaixo:
25
Figura 3 - Fluxograma para preparação de filmes finos pelo processo sol-gel.
A formação de filmes com boa aderência ao substrato dá-se por ligações do
tipo M’-O-M; onde M’ é o metal presente no substrato e M o metal presente no gel
(fig.4):
Figura 4 - Formação das ligações químicas entre o substrato e o filme (24).
1.1.5 Técnica para obtenção de filmes: “dip-coating”
Existem várias técnicas para a deposição de camadas de filmes finos a partir
de soluções, i.e., usando precursores em fase líquida, como por exemplo: imersão
vertical (“dip-coating”), rotação (“spin coating”) e “spray coating”.
O “dip-coating” é uma das técnicas utilizadas para a preparação de filmes
finos a partir de precursores em fase líquida. Esta técnica consiste em: (a) imersão,
(b) emersão, (c) drenagem, (d) evaporação (fig.5).
DEPOSIÇÃO SOBRE O SUBSTRATO
TRATAMENTO TÉRMICO
PRECURSORES
SOL
FILME DE ÓXIDO
FILME GEL
26
Figura 5 - Etapas da técnica “dip-coating (24).
Faz-se a imersão e a retirada do substrato no sol, com velocidade constante,
temperatura ambiente e controle de umidade, sendo que essas etapas ocorrem
seqüencialmente. A evaporação ocorre simultaneamente à drenagem.
A hidrólise procede à medida que o filme fica exposto ao ar. Logo após sua
imersão, o filme encontra-se em um estado de gel úmido. A eliminação dos produtos
orgânicos, bem como a maior aderência ao substrato é realizada através da
sinterização (densificação) do sistema (substrato recoberto por filme), em
temperaturas que podem variar de 100ºC a 400ºC. Temperaturas mais elevadas
permitem o controle da porosidade do filme e conduzem a obtenção de materiais
cristalinos (25).
Trata-se de um método que permite a deposição de camadas de filmes nos
dois lados do substrato, além de envolver simplicidade e baixo custo de instalação.
Ele apresenta também a vantagem de obtenção de filmes com grandes dimensões,
de até aproximadamente 10 - 12m2 (26), alto grau de homogeneidade, pureza dos
filmes, propriedades bem definidas e controladas e, principalmente simplicidade do
processo.
1.2 O Método sonoquímico
27
As características físico-químicas de uma dispersão coloidal (sol) influência
na obtenção de géis com os mais diversos tipos de estruturação. As reações
químicas como hidrólise e condensação no processo sol-gel são importantes para
sinterizar estas diferentes microestruturas de géis (27).
Vários métodos têm sido utilizados para controlar o processo de obtenção de
géis, um deles consiste em submeter à amostra sob irradiação ultra-sônica, o que é
chamado de método sonoquímico (27).
Os comprimentos de onda acústicos do ultra-som são muito maiores que as
dimensões das moléculas, assim, seu efeito não surge da direta interação do campo
acústico com as espécies químicas (28).
No processo sol-gel, o efeito do ultra-som nas reações químicas, é devido
principalmente à cavitação acústica, a qual inclui três estágios: nucleação,
crescimento de cavidades e, sob condições apropriadas, colapso implosivo (28).
A nucleação consiste na formação de cavitações no líquido tais como fendas
cheias de gás. Este gás pode ser o próprio vapor do líquido ou algum gás disperso
na solução (28).
O crescimento das cavidades em um campo acústico tem sido estudado
através de equações matemáticas que descrevem seus movimentos (28,29). Após o
seu crescimento, ocorre então, um colapso cavitacional (desmoronamento das
bolhas) através de uma rápida compressão do gás conduzindo a um aquecimento
adiabático devido ao lento transporte térmico, formando com isso, uma área de calor
no líquido. Esta área de calor cavitacional provoca quebra de ligações ou rearranjos,
seguida por recombinação atômica e radicalar, aquecimento e rápido esfriamento
químico (29).
Um dos principais motivos do uso do ultra-som na obtenção dos sóis no
processo sol-gel pode ser atribuído à otimização do tempo de síntese. No caso da
síntese de butóxido de nióbio via rota tradicional conhecida como método dos
alcóxidos, o tempo de reação é de aproximadamente vinte e quatro horas (25,29).
No método sonoquímico os reagentes são adicionados e levados ao ultra-
som por aproximadamente cinco minutos onde se obtém a suspensão coloidal do
alcóxido (25,29). Outra vantagem apresentada por este método é o fato destes filmes
28
demonstrarem a coloração eletrocrômica mais suave que nos métodos tradicionais.
Estes filmes também, quando utilizados em janelas eletrocrômicas, têm chances de
serem mais aceitos para aplicações arquitetônicas (29).
1.3 Eletrocromismo
1.3.1 Dispositivos eletrocrômicos
Atualmente, várias pesquisas são direcionadas para o desenvolvimento de
dispositivos eletrocrômicos, como por exemplo, estudos relativos às janelas
eletrocrômicas ou janelas inteligentes (30,31).
Os dispositivos eletrocrômicos permitem regular a reflexão ou transmissão da
luz quando uma pequena voltagem é aplicada nos seus condutores eletrônicos.
Assim, as janelas inteligentes possibilitam o controle da luminosidade e do calor em
ambientes fechados, diminuindo o consumo de energia gasta por lâmpadas e
aparelhos de ar condicionado (29).
Janelas eletrocrômicas são formadas por camadas de filmes finos, onde no
meio do dispositivo existe um condutor iônico (eletrólito), que pode ser líquido, gel,
filme ou um material polimérico laminado, o qual deve ser um bom condutor de
pequenos íons, tais como H+ ou Li+ (fig.6).
29
Figura 6 - Esquema de uma janela eletrocrômica (30).
O eletrólito deve estar em contato com o filme eletrocrômico (neste caso, um
filme fino de Nb2O5) e com o contra eletrodo (armazenador de íons). Esta
configuração deve estar posicionada entre os filmes condutores eletrônicos ITO
(óxido de estanho dopado com índio) ou FTO (óxido de estanho dopado com flúor),
onde ambos são depositados sobre vidro, a fim de promover transporte de cargas e
gerar um campo elétrico (5).
Quando um pequeno potencial é aplicado, ocorre um deslocamento de íons
do contra eletrodo, os quais difundem através do eletrólito, até a camada do filme
eletrocrômico (29).
Para manter a neutralidade de cargas, elétrons provenientes do circuito
externo são inseridos na camada eletrocrômica através do filme condutor eletrônico
transparente, alterando as propriedades óticas do dispositivo (29).
A função de um dispositivo eletrocrômico pode ser associada ao tipo do
condutor eletrônico presente. Nas janelas eletrocrômicas, por exemplo, os dois
condutores eletrônicos podem ser transparentes, o que permite uma mudança na
transmissão óptica do dispositivo, decorrente da incidência da luz sobre a camada
eletrocrômica. Assim, apenas comprimentos de onda desejáveis são transmitidos ao
ambiente fechado (29).
1.3.2 Materiais eletrocrômicos
Os materiais eletrocrômicos podem ser classificados como: classe dos óxidos
de metais de transição, a dos materiais orgânicos e a dos materiais dopados (5).
Como exemplo de óxidos que apresentam propriedades eletrocrômicas, cita-
se: Nb2O5, WO3, TiO2, NiO2, Fe2O3, MoO3, V2O5 assim como, os compostos mistos
ou dopados: WO3-TiO2, V2O5-TiO2 etc. (24). As características básicas da
microestrutura destes materiais têm decisiva importância nas suas propriedades
30
eletrocrômicas (32). As microestruturas, muitas vezes, mostram consideráveis
variações na estequiometria, o que pode gerar defeitos de estruturas como
vacâncias que, muito freqüentemente, estão relacionados com as intensas
colorações apresentadas por estes materiais (33).
Em seu trabalho Deb (33), descreveu o eletrocromismo para filmes amorfos de
WO3, obtidos por evaporação térmica. Os filmes foram crescidos sobre quartzo com
dois eletrodos de ouro nas bordas, e um campo elétrico intenso foi criado por uma
diferença de potencial sobre estes eletrodos. Sob estas condições, observou-se que
o efeito de mudança de coloração era mais pronunciado em filmes amorfos que em
cristalinos. Ele atribuiu esta mudança de coloração no material, à criação de centros
de cor, provavelmente devido a elétrons em vacâncias de oxigênio. Os elétrons
foram fornecidos pelo cátodo e o balanço de carga no interior das amostras foi
conseguido mediante reação com a água da atmosfera, que permitiu incorporação
de prótons na rede. A mobilidade do próton é anormalmente alta em WO3 o que
torna sua coloração suficientemente rápida, mesmo à temperatura ambiente (5).
Os óxidos eletrocrômicos podem ser divididos dentro de três grandes grupos
dependendo da estrutura cristalina: como perovskita, rutila e estruturas em camadas
e blocos (33). O WO3, por exemplo, possui estrutura do tipo perovskita e dependendo
da temperatura a qual for submetido pode apresentar várias simetrias: tetragonal,
ortorrômbica, monoclínica ou triclínica que apresentam vários arranjos octaédricos
de WO6. Este material usualmente transparente se torna azul por inserção catódica
de íons como H+ ou Li+ (33).
Quando ocorre coloração por inserção de íons (cátions), esta é chamada de
coloração catódica, neste caso o material que apresenta a propriedade
eletrocrômica é chamado de espécie eletrocrômica catódica. Por outro lado, quando
a coloração ocorre após a inserção de ânions, esta é chamada coloração anódica e
a espécie é chamada de espécie eletrocrômica anódica (5).
O processo de coloração e descoloração no eletrocromismo está associado
com o processo de inserção e extração de íons que pode ser representado pela
equação da reação (6):
31
onde: M é um metal, I+ é um íon pequeno como H+ ou Li+, e- é um elétron e n depende do tipo do
óxido. Como exemplo, n é 3 para defeitos de perovskita (33).
O WO3 foi o primeiro material óxido eletrocrômico descoberto e ainda hoje
permanece como uma das mais viáveis opções para dispositivos eletrocrômicos.
Atualmente, existem várias alternativas de materiais destinados a aplicações eletro-
ópticas e, uma delas, é a utilização do pentóxido de nióbio (Nb2O5), que mostra
resultados promissores em trabalhos reportados na literatura (21,24,25,34 e 35).
1.3.3 O óxido de nióbio (V)
Os óxidos puros ou dopados de nióbio (V) são materiais eletrocrômicos
catódicos promissores (25). Seu desempenho ótico-eletroquímico depende fortemente
de sua morfologia estrutural (35). Reichman et al. (36), observou o efeito da coloração
no Nb2O5 sob a inserção de íons pequenos como H+ e Li+. Desde então, muitos
trabalhos tem sido publicados sobre o comportamento eletrocrômico destes
materiais. Gomes et al. (37) descreveu uma coloração azul opaca em Nb2O5 crescido
termicamente a aproximadamente 500ºC em um disco metálico de nióbio. Alves (38)
confirmou a possibilidade de inserção de íons lítio em uma cerâmica de Nb2O5
preparada de um pó comercial sinterizado a 800ºC.
A primeira preparação de filmes de Nb2O5 para propósitos eletrocrômicos foi
reportada por Lee et al. (39), utilizando um sol preparado a partir de uma mistura de
NbCl5 dissolvido em etanol. Avellaneda et al. (34,40,41) utilizando um sol preparado
com pentacloreto de nióbio via processo de sódio metálico, obteve filmes
homogêneos sem rachaduras com boas propriedades eletrocrômicas. Filmes de
Nb2O5 foram também preparados pelo método sonocatalítico, por Pawlicka et al. (42);
Ohtani et al. (43) e Ozer et al. (44) que utilizaram um sol preparado a partir do etóxido
de nióbio para as deposições de filmes finos.
32
Para melhorar o desempenho tanto eletroquímico como ótico destes filmes,
os sóis para deposição dos filmes podem ser preparados a partir de dois ou mais
componentes.
A adição do sal de lítio relaciona-se com o melhoramento da cinética do
processo de extração de cargas, ou seja, há um aumento na velocidade de
descoloração dos filmes. Os íons lítio presentes na estrutura dos filmes provocam
um aumento da condutividade iônica e elétrica dos mesmos, o que facilita a saída
das cargas quando um potencial anódico é aplicado (29,45).
O pentóxido de nióbio é um material eletrocrômico catódico, logo, este
apresenta certa coloração, através da inserção de cargas em sua estrutura, quando
potenciais catódicos (negativos) são aplicados.
Neste trabalho, foi utilizado como eletrólito, uma solução de LiClO4 dissolvido
em carbonato de propileno para todas as medidas eletroquímicas. Assim, quando
potenciais catódicos são aplicados, íons lítio presentes na solução são incorporados
na estrutura dos filmes finos transparentes de Nb2O5, promovendo sua coloração
para o azul (29).
Quando íons lítio (Li+) são incorporados por substituição intersticial na
estrutura do óxido, ocorre ao mesmo tempo a inserção de elétrons do circuito
externo, a chamada dupla inserção. Sendo assim, Nb+5 são reduzidos a Nb+4,
formando um composto ternário do tipo LixNb2O5 (29). Neste tipo de composto os
átomos de nióbio reduzidos continuam ligados aos átomos de oxigênio por uma
ligação dupla, e os íons lítio ficam fracamente ligados aos átomos de oxigênio (Nb+4
=O....Li+). Isto produz uma desordem no arranjo estrutural dos átomos de nióbio e
oxigênio. Um rearranjo é obtido, através do processo reverso, ou seja, quando
potenciais anódicos (positivos) são aplicados, acontece a descoloração do material (29,46).
A inserção de elétrons na estrutura do Nb2O5 provoca um aumento no caráter
da dupla ligação existente em Nb=O à qual é menos pronunciado para filmes
amorfos do que em cristalinos. Este fato indica que filmes cristalinos de Nb2O5
apresentam maior capacidade em manter as ligações entre os átomos, na forma
(Nb+4 =O....Li+). Portanto, estes apresentam melhores propriedades eletrocrômicas
do que filmes amorfos (45), o que também já foi observado em trabalhos anteriores do
grupo onde a reversibilidade eletroquímica dos filmes amorfos foi inferior aos filmes
cristalinos (42).
33
Neste trabalho foram evidenciados fatos relativos à evolução dos processos
de oxi-redução dos filmes finos de Nb2O5 dopados junto com visualizações das
superfícies das amostras e sua análise por EDX.
CAPÍTULO 2. OBJETIVOS
Os principais objetivos deste trabalho consistiram em:
a) Obter um conhecimento sólido acerca do processo sol-gel, assim como
uma elucidação detalhada da química envolvida neste processo;
b) Preparar sóis de pentóxido de nióbio dopados com zircônio (Nb2O5:Zr);
c) Preparar filmes finos de Nb2O5:Zr;
34
d) Caracterizar os filmes finos de Nb2O5:Zr através de métodos eletroquímicos
com ênfase no efeito causado pela adição da espécie dopante (Zr), a fim de que se
obtenha um parecer no que cerne à aplicação destes filmes em dispositivos ópto-
eletrônicos;
e) Estudar o efeito de tempo e temperatura capazes de influenciar as
propriedades eletroquímicas de filmes finos de Nb2O5:Zr
CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
3. Parte experimental
3.1 Metodologia utilizada
Os sóis foram preparados pelo processo sol-gel (por meio do método
sonocatalítico) e os filmes depositados pela técnica “dip-coating”. Para as
caracterizações, foram utilizadas técnicas: espectroscopia no infravermelho, difração
de raio X, microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia
35
dispersiva de raios X (EDX) e análises eletroquímicas (voltametria cíclica e
cronoamperometria).
3.2 Preparação dos sóis
Os sóis de pentóxido de nióbio dopados (Nb2O5:Zr) com 0,5 e 1,0%, em mol,
de isopropóxido de zircônio (IV), foram preparados usando pentacloreto de nióbio
(NbCl5 anidro; CBMM) (1,3g 0,005mol) e isopropóxido de zircônio (IV)
[Zr(OCH2CH2CH3)4; Aldrich] (ambos pesados em uma câmara em atmosfera de
nitrogênio super seco).
Adicionou-se o solvente n-butanol (15mL 0,16mol) e ácido acético glacial
(3mL 0,05mol), este último utilizado a fim de manter a estabilidade do sol.
Submeteu-se esta mistura à irradiação ultra-sônica à potência de 95W (Sonicator
W385 Heat System-Ultrasonic, Inc, a 20kHz), por aproximadamente 5 minutos. O
procedimento está visualizado na figura 7:
Figura 7 - Fluxograma da preparação dos sóis de nióbio dopados com Zr[O(CH2)2CH3]4 por meio do método sonocatalítico.
3.3 Preparação dos filmes
NbCl5 + Zr[O(CH2)2CH3]4 + N-butanol + Ácido Acético Glacial
Irradiação Ultrasônica
SOL
36
Os filmes foram depositados à temperatura ambiente sobre vidro recoberto
com uma camada condutora eletrônica de ITO (Delta Technologies). As lâminas de
ITO, antes de serem utilizadas, foram limpas com detergente, enxaguadas com água
bidestilada e etanol e finalmente secas à temperatura de 50ºC. Depois de secas, as
lâminas foram mergulhadas e retiradas verticalmente no sol (técnica “dip-coating”)
com velocidade constante de 12cm/min.
Os filmes obtidos foram hidrolisados ao ar durante poucos minutos e
sinterizados (densificados) a temperatura de 300°C.
Este procedimento foi realizado no máximo seis vezes para obtenção de
lâminas com uma a seis camadas de filmes. Os filmes foram submetidos a um
tratamento térmico final de 450ºC e 560ºC durante, 5 e 10 minutos, em atmosfera de
ar.
3.4 Métodos de caracterização dos sóis
3.4.1 Espectroscopia no infravermelho
A chamada radiação infravermelha (IR) corresponde à parte do espectro
situada entre as regiões do visível e das microondas (47).
Embora o espectro de infravermelho seja característico da molécula orgânica
como um todo, alguns grupos de átomos dão origem a bandas que ocorrem mais ou
menos na mesma freqüência, independentemente da estrutura da molécula. É
justamente a presença destas bandas características dos grupos, que permite a
obtenção de informações estruturais úteis, e é neste fato que se baseia a
identificação de estruturas (47).
37
As bandas de vibração-rotação, particularmente as que ocorrem entre 4.000 e
400cm-1, são as mais utilizadas. A freqüência ou o comprimento de onda de uma
absorção depende das massas relativas e da geometria dos átomos, e das
constantes de força das ligações (47).
Existem dois tipos de vibrações moleculares: estiramento (ν) e as
deformações angulares (δ). A vibração de estiramento é um movimento rítmico ao
longo do eixo da ligação, de forma que a distância interatômica aumenta e diminui
alternadamente, de forma semelhante ao comportamento de um sistema massa-
mola. As vibrações de deformação angular correspondem a variações de ângulos de
ligação, seja internamente em um conjunto de átomos, ou deste grupo de átomos
em relação à molécula como um todo (47).
As vibrações que resultam em uma alteração rítmica do momento dipolar da
molécula são observadas no infravermelho (47).
As medidas de espectroscopia de infravermelho foram realizadas para sóis
Nb2O5 puros e dopados utilizando-se o equipamento BOMEN-MB 102.
3.4.2 Difração de raio X
O método de difração de raio X é muito importante em análises
microestruturais. Através deste, é possível obter informações a respeito de
organizações/arranjos atômicos e moleculares em sólidos. Pela análise de um
difratograma é possível fazer uma análise qualitativa e quantitativa (mais difícil) das
fases cristalinas presentes no material, determinar a orientação dos cristais,
parâmetros da cela unitária, bem como detalhes a respeito da perfeição dos cristais.
Raio X são radiações eletromagnéticas de alta energia e baixo comprimento de
onda.
Se um feixe de raio X com uma determinada freqüência (ou comprimento de
onda) incidir sobre um átomo isolado, elétrons deste átomo serão excitados e
38
vibrarão com a mesma freqüência do feixe incidente emitindo raios X em todas
direções (48).
No entanto, quando os átomos estão regularmente espaçados em um
reticulado cristalino e a radiação incidente tem comprimento de onda da ordem deste
espaçamento, ocorrerá interferência construtiva para certos ângulos de incidência e
interferência destrutiva para outros (48). Para que ocorra interferência construtiva a lei
de Bragg deve ser cumprida, equação (7):
nλ= 2dsenθ (7)
Onde: λ = comprimento de onda;
d = distância entre os planos atômicos;
θ = ângulo de Bragg;
n = número inteiro, chamado de ordem de reflexão.
Com a finalidade de se obter as estruturas cristalinas dos precipitados de
Nb2O5 puro e dopados, utilizou-se a técnica de difração de raios-X, valendo-se de
um difratômetro Universal, modelo URD6, marca VEB-Carl Zeiss Jena, com radiação
CuKα (λ = 1,5405Å) monocromatizada com um filtro de níquel. As amostras foram
previamente tratadas termicamente em atmosfera de ar, à temperatura de 450 e
560ºC por 5 e 10 minutos, com a finalidade de se estudar o efeito da temperatura na
estrutura do óxido formado.
3.5 Métodos de caracterização dos filmes
3.5.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de energia
dispersiva de raio X (EDX)
O desenvolvimento da microscopia eletrônica teve como principal desafio
ultrapassar a barreira de resolução imposta pela luz visível. Em 1942 foi
39
desenvolvido o primeiro microscópio eletrônico de varredura. Imagens com contraste
topográfico foram geradas a partir da detecção de elétrons secundários.
Muitos avanços foram conseguidos com o desenvolvimento de
instrumentação específica para detecção de sinais, sistemas à vácuo e a introdução
de registro digitalizado (49).
A microscopia eletrônica fornece informações morfológicas e topográficas
necessárias para se analisar a superfície do sólido (49).
As várias técnicas de microscopia eletrônica são hoje as principais
ferramentas disponíveis para o estudo da estrutura fina e da morfologia de materiais.
Suas principais versões são: microscopia eletrônica de transmissão (TEM), de
varredura (MEV) e de transmissão com varredura (STEM) (49).
Diferentemente do microscópio óptico (OM), que usa luz para formação de
imagem, os microscópios eletrônicos utilizam elétrons. Várias são as vantagens em
se utilizar o microscópio eletrônico em relação ao óptico. A principal delas é a
resolução, definida como a menor distância entre dois pontos da amostra que
podem ser visualizados como dois pontos distintos na imagem (49).
O tamanho da estrutura a ser analisada geralmente determina o tipo de
instrumento a ser utilizado. A técnica de microscopia é baseada nos sinais
produzidos pela interação dos elétrons com a amostra, pois os elétrons primários
emitidos pela fonte atingem a amostra e os mesmos elétrons, ou diferentes,
escapam para formar a imagem (49).
Para se obter uma imagem por MEV, a superfície de uma amostra sólida é
varrida com um padrão de rastreamento com um feixe de elétrons finamente
focalizado ou com uma sonda apropriada. O rastreamento é um padrão de varredura
no qual um feixe de elétrons é deslocado sobre a superfície em linha reta (direção
x); depois retorna à posição inicial e finalmente é deslocado para baixo (direção y)
com um incremento padrão. Esse processo é repetido até que uma área desejada
da superfície tenha sido varrida. Durante o processo de varredura, um sinal é
recebido acima da superfície (direção z), é armazenado num computador e
convertido em imagem (50).
40
As análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia
dispersiva de raios-X (EDX) acoplada ao MEV foram efetuadas, para filmes de
Nb2O5:Zr.
As medidas de MEV foram realizadas com o intuito de verificar a
homogeneidade e textura superficial dos filmes. Para as medidas foram utilizados
filmes tratados à temperatura de 450 e 560ºC durante, respectivamente, 5 e 10
minutos, em atmosfera de ar.
As medidas de EDX foram realizadas com a finalidade de se identificar quais
elementos estariam presentes nos filmes. Esta medida também foi realizada para o
substrato utilizado para deposição dos filmes (vidro recoberto com filme de ITO),
servindo como referência para picos de elementos não esperados. Como condições
de tratamento térmico final dos filmes, foram utilizadas temperaturas entre 450 e
560ºC por 5 e 10 minutos, em atmosfera de ar.
Para as medidas de MEV e EDX utilizou-se um microscópio eletrônico de
varredura-LEO-440 com um sistema de EDX – Oxford acoplado. Foi utilizado um
aumento de 5000 e 10000 vezes para as medidas de MEV e 1000 vezes para as
medidas de EDX.
3.5.2 Voltametria cíclica e cronoamperometria
A voltametria cíclica é uma técnica eletroquímica que consiste em aplicar um
potencial (E) no eletrodo de trabalho (neste trabalho o filme Nb2O5 depositado no
substrato), onde a resposta da corrente é dada em função do potencial aplicado.
Geralmente é utilizada uma célula eletroquímica composta por três eletrodos:
o de trabalho, contra eletrodo ou auxiliar e o de referência. Como resposta
eletroquímica, ocorre no eletrodo de trabalho uma reação de oxi- redução
evidenciada através de picos ou aumentos nas correntes catódicas ou anódicas. É
importante destacar que a altura do pico em um voltamograma cíclico depende de
vários fatores, tais como velocidade de varredura, espessura do filme e coeficiente
de difusão das espécies iônicas presentes no filme (24).
41
A técnica eletroquímica de cronoamperometria consiste em aplicar no
eletrodo de trabalho potenciais em saltos (onda quadrada), onde a resposta da
corrente é dada em função do tempo.
As medidas eletroquímicas de voltametria cíclica e cronoamperometria foram
realizadas utilizando como fonte elétrica a interface eletroquímica Autolab 302N com
módulo FRA2. Utilizou-se uma célula convencional de três eletrodos. Como contra
eletrodo utilizou-se uma lâmina de platina de 1cm2 de superfície, e como eletrodo de
pseudo-referência, um fio de prata. Como solução eletroquímica foi utilizada uma
solução 0,1M de LiClO4 em carbonato de propileno (PC).
CAPÍTULO 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Caracterizações dos sóis e precipitados
Os sóis para obtenção de pentóxido de nióbio puro e dopado com zircônio
foram caracterizados através de espectroscopia no infravermelho para confirmar a
sua formação e os precipitados foram investigados por difração de raios-X para
identificar a estrutura cristalina. Os espectros de IR estão apresentados abaixo com
a atribuição das bandas características detectadas. Na sequência estão
apresentados e discutidos os resultados das análises dos precipitados.
42
4.1.1 Espectroscopia no infravermelho
A figura 8 apresenta os espectros no infravermelho do sol de nióbio puro e
dopado com 1,0% em razão molar de isopropóxido de zircônio (IV).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Tra
nsm
itân
cia
(u.
a.)
Número de onda (cm-1)
Nb2O
5
Nb2O
5:Zr
Figura 8 - Espectro no infravermelho do sol de pentóxido de nióbio puro (Nb2O5) e dopado com 1,0 mol% (em razão molar de isopropóxido de zircônio), (Nb2O5:Zr).
A larga banda, (característica de grupos de estabelecerem ligações de
hidrogênio), que aparece em 3400cm-1 corresponde às vibrações do grupo -OH do
butanol e ácido acético. Bandas localizadas na faixa entre 2860cm-1 e 2970cm-1
correspondem às vibrações de estiramento (simétrico ou anti-simétrico) dos grupos
–CH2 e –CH3 dos grupos alquil dos ligantes butóxi e as bandas entre 1380 a
1470cm-1 correspondem às vibrações de deformação angular das mesmas espécies.
A banda localizada em 1750cm-1 corresponde às vibrações do grupo carbonila
(C=O), do ácido acético. Bandas entre 1000 e 1100cm-1 são atribuídas às vibrações
de estiramento dos grupos –OC4H9 dos ligantes butóxi ligados aos átomos de nióbio.
As bandas características dos compostos inorgânicos estão localizadas na
faixa espectral entre 1000 e 300cm-1. Essas bandas são bastante largas e
43
sobrepostas dificultando em muitos casos suas distinções (24). A banda que aparece
em 800cm-1 juntamente com outras bandas difusas entre 600 e 950cm-1, é atribuída
às vibrações de estiramento das espécies de nióbio do tipo Nb-O (35).
4.1.2 Análise por difração de raio X
O pentóxido de nióbio (Nb2O5) cristaliza-se, mas não apresenta uma única
fase em sua estrutura, ou seja, cristaliza-se polimorficamente. As fases cristalinas
presentes neste composto dependem das condições experimentais utilizadas como
temperatura e pressão (51).
Pelo menos uma dúzia de estruturas de Nb2O5 já foi identificada (52). As
formas estruturais mais freqüentemente observadas (TT, T, M, e H) em função da
temperatura de tratamento térmico estão mostradas na figura 9:
Figura 9 - Evolução das estruturas cristalinas do composto Nb2O5 em função da temperatura (53).
Segundo Weissman (58) as fases T e TT são denominadas do alemão tief e
tief-tief que significam baixo e muito baixo. De acordo com a figura 9, em 400ºC
observa-se o início de cristalização. As temperaturas para a formação das fases
cristalinas de Nb2O5 à baixa temperatura ocorrem na faixa de 400 à 600ºC para a
fase TT e em torno de 600 a 800ºC à fase T. As fases M e H aparecem em
temperaturas mais altas (29).
Amorfo TT T
M
H
400-600°C 600-800°C
850-950°C 900°C
850°C
44
A primeira cristalização da fase TT-Nb2O5 ocorre aproximadamente à 400ºC a
partir do Nb2O5 amorfo, enquanto que a fase T-Nb2O5 surge a temperaturas pouco
maiores.
A fase TT nem sempre aparece como um componente puro, isto sugere, que
esta fase, seja comumente uma forma menos cristalina da fase T, estabilizada por
impurezas. Portanto, a fase TT não é estritamente o pentóxido de nióbio, já que
alguns átomos de oxigênio podem ser substituídos por espécies monovalentes tais
como OH-, F-, Cl- ou vacâncias, consideradas “impurezas”. A melhor notação para a
fase TT seria Nb16O38X4 ou Nb2(OX)5+n onde n é aproximadamente 0,25 e X as
“impurezas” (52,54).
A fim de elucidar a estrutura dos filmes finos estudados neste trabalho foram
feitas as análises da cristalinidade dos precipitados de Nb2O5:Zr (0,5% em mol),
através das medidas de difração de raios X. Os precipitados foram submetidos aos
tratamentos térmicos em atmosfera de ar a 400, 450 e 560°C durante 10 minutos do
modo similar aos filmes. Os resultados destas análises estão mostrados na figura
10, abaixo.
10 20 30 40 50 60 700
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
400oC
0,1
66n
m
0,1
80
nm
0,1
96nm
0,24
5nm
0,3
14n
m0,3
93n
m
Inte
nsi
dad
e (
u.a
)
560oC
450oC
2Θ (grau)
Figura 10. Difratogramas de raio X para precipitados de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de
isopropóxido de zircônio (IV) após tratamento térmico em atmosfera de ar a 400 (),450 () e 560°C
() durante 10 minutos.
45
Analisando os difratogramas acima observa-se que os precipitados do sol de
Nb2O5:Zr (0,5% em mol) tratados a 400oC apresentam uma estrutura amorfa e que a
cristalização inicia-se em 450°C, onde picos correspondentes a estrutura cristalina
de Nb2O5 começam a se formar. A intesidade destes picos aumenta com a
temperatura até 560ºC deixando os mais definidos, o que demonstra uma maior
cristalização e conseqüentemente um melhor arranjo da rede cristalina. Além disso,
suas posições são compatíveis com as fases cristalinas do Nb2O5 correspondentes
às estruturas muito parecidas de TT e T e determinadas por KO e Weissman (52,54).
Considerando que a diferença entre estas fases é a temperatura de tratamento,
sendo que abaixo de 600ºC é a fase TT, a análise dos valores das intensidades das
distâncias interplanares obtidas (0,393, 0,314, 0,245, 0,196, 0,180 e 0,166nm) e as
intensidades dos picos pode-se concluir que os precipitados analisados apresentam
a estrutura cristalina pseudohexagonal de Nb2O5, i.e. do tipo TT (52,54) com
provavelmente fase amorfa do óxido de zircônio.
4.2. Caracterização dos filmes finos
Os filmes finos de pentóxido de niobio dopado com zircônio foram
depositados dos sóis, conforme descrito no capítulo 3. Estes filmes se diferenciaram
entre si em espessura, temperaturas de tratamento (450 e 560ºC) e tempo de
sinterização (5 e 10 min). Inicialmente a superfície destes filmes foi visualizada
através da microscopia eletrônica de varredura (MEV) e depois submetida às
análises por EDX. Os resultados destes ensaios estão apresentados e discutidos a
seguir.
46
4.2.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A figura 11 apresenta a estrutura morfológica de duas áreas distintas (A) e (B)
do filme de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol isopropóxido de zircônio (IV), com 5
camadas depositadas sobre substrato de vidro recoberto com camada condutora
eletrônica (óxido de estanho dopado com índio, ITO), tratados a temperatura de
450 ºC por 10 minutos.
Figura 11 - Micrografia obtida por MEV do filme de Nb2O5:Zr com 5 camadas, submetido ao tratamento térmico de 450°C por 10 minutos – áreas distintas, (A) e (B); ampliação 5000x (A) e 10000x (B).
As duas regiões distintas do filme, independente do grau de ampliação
apresentam-se bastante uniformes e sem rachaduras indicando que para estas
condições de temperatura e tempo de tratamento foi obtida uma boa
homogeneidade dos filmes. A figura 12 apresenta as micrografias de duas áreas
distintas, (A) e (B) do filme de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol isopropóxido de
zircônio (IV), com 5 camadas depositadas sobre substrato de vidro recoberto com
ITO, tratados a temperatura de 560 ºC por 10 minutos.
(A) (B)
47
Figura 12 - Micrografia obtida por MEV do filme de Nb2O5:Zr com 5 camadas, tratamento térmico de
560°C por 10 minutos – áreas distintas, (A) e (B); ampliação 5000x (A) e 10000x (B).
Neste caso observa-se que o filme apresenta irregularidades e rachaduras ao
longo de sua estrutura, este fato pode estar diretamente relacionado com a
temperatura e quantidade de camadas depositadas como também a presença de
zircônia. Em estudos anteriores foi observado que as temperaturas de 560º C para
filmes de Nb2O5 obtidos tanto pelo método via síntese química e sonoquímico as
melhores propriedades eletroquímicas foram obtidas com filmes de 3 camadas e
tratamentos em 560ºC (35,42,40,55).
Ao comparar as micrografias das figuras 11 e 12 pode-se afirmar que a
temperatura de 450°C é ideal para o tratamento dos filmes já que estes apresentam
boa homogeneidade.
4.2.2 Espectroscopia de energia dispersiva de raio X (EDX)
As figuras 13, 14 e 15 correspondem aos resultados obtidos no que cerne à
composição dos filmes finos Nb2O5:Zr com 0,5 e 1,0% em mol isopropóxido de
(A) (B)
48
zircônio (IV). A espectroscopia de energia dispersiva de raio X (EDX), mostrou-se
eficaz na comprovação da presença no filme da espécie dopante (Zr).
Nas figuras abaixo além dos picos relativos ao filme depositado, também são
observados outros picos, identificados como sendo Na, Ca, Si e In. A presença
desses picos se deve, provavelmente, ao substrato sobre o qual foram depositados
os filmes (vidro recoberto com camada condutora eletrônica de ITO), como também
já foi observado em estudos anteriores (35,42,40). Também não há diferenças entre os
resultados para filmes com diferentes números de camadas e diferentes
temperaturas de tratamento o que significa que este tipo de análise somente serve
para a comprovação da deposição efetiva do filmes de Nb2O5:Zr.
Figura 13 - Resultados das análises por EDX, com um aumento de 1000 vezes, para filmes de Nb2O5
dopados a 0,5%, em mol de isopropóxido de zircônio (IV), com 2 camadas e calcinados à temperatura de 450ºC por 5 minutos, em atmosfera de ar.
Figura 14 - Resultados das análises por EDX, com um aumento de 1000 vezes, para filmes de Nb2O5 dopados a 0,5%, em mol, de isopropóxido de zircônio (IV), com 5 camadas e calcinados à temperatura de 450ºC por 10 minutos, em atmosfera de ar.
0 2 4 6 8 10Energy (keV)
0
500
1000
1500
2000
Counts
Ca
O
Na
Si
ZrNb
Zr
Nb
Zr Nb
In
In
In
Ca Ca
In
0 2 4 6 8 10 Energy (keV)
0
500
1000
1500
2000
2500
Counts
Ca
O
Na Si Zr Nb Zr
Nb
ZrNb
In In
In Ca
Ca In
49
Figura 15 - Resultados das análises por EDX, com um aumento de 1000 vezes, para filmes de Nb2O5 dopados a 1,0%, em mol, de isopropóxido de zircônio (IV), com 4 camadas e calcinados à temperatura de 560ºC por 10 minutos, em atmosfera de ar.
4.2.3 Voltametria cíclica e cronoamperometria
Os filmes de Nb2O5:Zr foram submetidos as análises eletroquímicas
colocando-os numa célula eletroquímica com 3 eletrodos, sendo que o filme em
análise foi o eletrodo de trabalho. Este ensaio foi feito com intuito de investigar as
propriedades de oxi-redução dos diferentes filmes visando obter informações acerca
de melhores quantidades de cargas inseridas/extraidas e melhor estabilidade. Estas
análises foram feitas através de voltametrias cíclicas, cronoamperometrias e
densidades de cargas inseridas e extraidas. Os resultados destas análises estão
apresentados e discutidos a seguir.
4.2.3.1 Evolução dos processos de oxi-redução
0 2 4 6 8 Energy (keV)
0
1000
2000
3000
Counts
Ca
O
Na Si ZrNb
Zr
Nb
ZrNb
InIn
In
Ca Ca
In
50
A figura 16 apresenta um voltamograma típico para os filmes finos Nb2O5:Zr
possibilitando a discussão de aspectos relativos à evolução dos processos de oxi-
redução envolvidos. De acordo com a literatura (24,25,42,43,45), este material apresenta
coloração azul máxima, quando o potencial -1,8V, em relação ao eletrodo de
pseudo-referência de fio de prata, é aplicado. Após a aplicação do potencial reverso
variando de +1,0 e 2,0V a transparência pode ser restabelecida. Para esta medida
utilizou-se a velocidade de varredura de 100mV/s e uma faixa de potencial entre -1,8
a +1,5V.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Estado Colorido: Azul
Estado Transparente
I(m
A/c
m2)
E (V) vs Ag
Figura 16 - Voltamograma cíclico de filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 4 camadas depositadas no substrato (vidro re ITO), com tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar por 5min.; eletrólito 0.1M LiClO4/PC (carbonato de propileno), velocidade de varredura de 100mV/s; intervalo de potenciais de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag).
Durante o processo de redução, observa-se que próximo à -1,0V há um
aumento da corrente catódica associada à redução do Nb2O5. Esta redução ocorre
devido à inserção dos cátions de Li+ do eletrólito, e elétrons do circuito externo nos
sítios ativos da camada do filme. Assim, aparece coloração máxima azul em -1,8V
(valor máximo do potencial catódico aplicado) representada por um aumento
máximo da corrente catódica.
Por outro lado, os potenciais reversos ou anódicos estão relacionados com a
extração de cargas do filme. Neste caso, verifica-se uma oxidação,
conseqüentemente observa-se a descoloração do filme. Um aumento da corrente
anódica inicia-se em aproximadamente -1,5V devido ao processo de oxidação ou
extração dos cátions, seguidas por um pico anódico, bem definido em
51
aproximadamente -1,2V onde se observa o valor máximo desta corrente. A extração
máxima de cargas (Li+) acontece em +1,5V (valor máximo do potencial anódico
aplicado).
A ausência do pico catódico no voltamograma apresentado é justificada
devido a picos catódicos terem sua ocorrência restrita a potenciais menores que
-2,0V (29). Todavia, potenciais desta magnitude, conduzem a um aumento repentino
da corrente catódica, o que, conseqüentemente, pode implicar em processos
indesejados, como: o escurecimento do substrato (decorrente da redução da
camada de ITO) e a degradação do eletrólito utilizado. Por estes motivos, utilizam-se
potenciais catódicos de no máximo -1,8V em relação ao eletrodo de pseudo-
referência, um fio de prata (Ag).
Segundo Avellaneda (25) em velocidades de varreduras inferiores a 10mV/s,
os voltamogramas são complexos e podem ser explicados por dois fenômenos de
inserção. Estes fenômenos são a inserção de cargas na camada do óxido de nióbio
bem como na camada do filme condutor ITO, presente no substrato. Neste caso,
após a inserção de cargas, a camada apresenta coloração azul e após a extração de
cargas o filme ainda apresenta-se suavemente colorido, mostrando a
irreversibilidade do processo. Já os filmes estudados a velocidades maiores que
10mV/s o processo é mais reversível e os voltamogramas apresentam o mesmo
comportamento da curva da figura 16. Neste caso, o processo de inserção é devido
apenas à inserção de cargas na camada do óxido de nióbio.
Neste trabalho utilizou-se velocidade de varredura igual a 100mV/s devido a
um melhor desempenho eletroquímico e ao sistema apresentar uma boa
reversibilidade no processo oxi-redução.
4.2.3.2 Influência do número de camadas
A espessura dos filmes eletrocrômicos pode ter implicações diretas em suas
performances eletroquímicas. Já que, se a espessura for pequena, pode haver
inserção de cargas na camada do filme condutor (ITO, presente no substrato vidro)
52
quando o potencial externo for aplicado. Isto compromete a performance
eletroquímica (e eletrocrômica) do filme, devido à necessidade de tempos maiores
destinados à inserção das cargas na estrutura do óxido. Ou seja, haverá um
comprometimento na mudança perceptível da absorbância do material (57). Como as
cargas podem ficar inseridas na estrutura do filme condutor (ITO), o desempenho
eletroquímico torna-se prejudicado e o filme não descolore. Este fato pode ser
observado na diminuição dos valores das correntes catódicas e anódicas.
A figura 17 apresenta voltamogramas cíclicos para filmes dopados com 0,5%
mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas, numa varredura
de potenciais de -1,8 a +1,5V e velocidade de varredura de 100mV/s.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
1Camada 2Camadas 3Camadas 4Camadas 5Camadas 6Camadas
I(m
A/c
m2)
E(V) vs Ag
Figura 17 - Voltamogramas cíclicos de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas depositadas no substrato (vidro recoberto por camada condutora eletrônica de ITO), com tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar por 5min.; eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag).
De acordo com a figura 17 todos os filmes apresentam voltametrias cíclicas
reversíveis. Entretanto, é possível constatar que o filme com 6 camadas é espesso
demais, conseqüentemente, torna-se mais resistente e a quantidade de cargas
inseridas diminui (fig.18).Os filmes com 1, 2, 3 e 4 camadas não apresentam uma
boa reversibilidade, isto é, a quantidade de cargas inseridas e extraídas tendem a
decrescer. Este fato pode estar relacionado com a possível inserção de cargas na
53
estrutura do filme condutor (ITO), uma vez que a aplicação de potenciais catódicos
foi acompanhada por uma coloração azul acinzentada (25).
A proposta de dopagem dos sóis a base de nióbio para a obtenção de filmes
finos de Nb2O5:Zr foi proposta para investigar, entre outros, a possibilidade de
mudança nos valores de correntes catódicas e anódicas, em relação aos filmes de
nióbio puro. No entanto, os voltamogramas da figura 17 revelam valores de
densidades de correntes catódicas e anódicas para filmes com número de camadas
de 1 a 4 e 6 menores quando comparadas com os filmes puros (42). Estas
observações têm suporte nos valores das densidades de carga inseridas e
extraídas, obtidas das medidas de densidade de cargas versus tempo e mostradas
na figura 18:
0 5 10 15 20 25 30
-20
-15
-10
-5
0
1Camada 2Camadas 3Camadas 4Camadas 5Camadas 6Camadas
Q(m
C/c
m2)
t(s)
Figura 18 - Densidades de cargas de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV); -1,8V e +1,5V, 30s/30s com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas e tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos.
Observa-se na figura 18 que não ocorre à extração total de cargas inseridas
ao final dos 30 segundos entre os potenciais -1,8V e +1,5V. Ou seja, há uma
reversibilidade pouco pronunciada na evolução dos processos de oxi-redução. A
relação entre cargas inseridas (cargas catódicas) e cargas extraídas (cargas
anódicas), para os filmes finos em questão, é melhor visualizada na figura 19:
54
1 2 3 4 5 6
5
10
15
20
Carga Inserida Carga extraida
Q(m
C/c
m2 )
Numero de Camadas
Figura 19 - Densidades de carga inserida e carga extraída de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV), entre os potenciais -1,8V e +1,5V (30s/30s) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas e tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos.
Para as condições estudadas (tratamento térmico 450°C em atmosfera de ar
durante 5 minutos) e análise dos voltamogramas o filme de 5 camadas de Nb2O5
dopado com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) possui os maiores valores de
densidade de cargas inseridas e extraídas.
A figura 20 apresenta voltamogramas cíclicos para filmes dopados com 1,0%
mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas, numa varredura
de potenciais de -1,8 a +1,5V e velocidade de varredura de 100mV/s.
55
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-3
-2
-1
0
1
1Camada 2Camadas 3Camadas 4Camadas 5Camadas 6Camadas
I(m
A/c
m2 )
E(V) vs Ag
Figura 20 - Voltamogramas cíclicos de filmes finos de Nb2O5 dopados com 1,0% mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas depositadas no substrato (vidro ITO), com tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar por 5min., eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag).
Como se observa na figura 20, os filmes com 1,0% em mol de isopropóxido
de zircônio apresentam melhor desempenho eletroquímico, é possível identificar o
pico anódico e um valor máximo da corrente catódica, mais intensos quando
comparados aos voltamogramas dos filmes dopados com 0,5% de Zr. Isto indica que
há maior inserção e extração de cargas da estrutura do filme como também é
comprovado através das medidas de densidade de cargas inseridas e extraídas,
como mostra a figura 21:
56
0 5 10 15 20 25 30
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
1Camada 2Camadas 3Camadas 4Camadas 5Camadas 6Camadas
Q(m
C/c
m2)
t(s)
Figura 21 - Densidades de cargas de filmes finos de Nb2O5 dopados com 1,0% mol de isopropóxido de zircônio (IV), intervalo de 30 segundos entre os potenciais -1,8V e +1,5V com 1, 2, 3, 4,5 e 6 camadas e tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos.
É evidente ao analisar a figura 21 que ocorre maior inserção de cargas e que
o processo não é totalmente reversível. Este fato fica mais claro ao se observar a
figura 22, a qual mostra os resultados da comparação de filmes com diferentes
camadas em função de densidades de cargas inseridas e extraidas. Esta figura
também mostra, como no caso anterior (fig.19), que os valores de cargas inseridas
não se sobrepõem com os valores de cargas extraidas o que significa que uma parte
dessas cargas após a inserção permanece no filme.
57
1 2 3 4 5 65
10
15
20
25
30
35
40
Carga Inserida Carga extraida
Q(m
Q/c
m2 )
Número de Camadas
Figura 22 - Densidades de carga inseridas e carga extraídas de filmes finos de Nb2O5 dopados com 1,0% mol de isopropóxido de zircônio (IV), entre os potenciais -1,8V e +1,5V (30s/30s) com 1, 2, 3, 4, 5 e 6 camadas, tratamento térmico de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 minutos.
Como se observa a extração de cargas não é completa. Em vista do
desempenho eletroquímico dos filmes de Nb2O5 dopados com 0,5 e 1,0% em mol de
isopropóxido de zircônio (IV), fez-se necessário analisar o efeito da temperatura e do
tempo de tratamento térmico na intercalação de íons Li+.
4.2.3.3 Influência do tempo e da temperatura de tratamento térmico
O tempo e a temperatura nas quais os filmes finos de Nb2O5 são tratados têm
influência direta em suas propriedades eletroquímicas (e eletrocrômicas), já que
estes fatores podem refletir numa maior cristalinidade dos filmes finos que,
porventura, implica numa maior difusão iônica na sua estrutura (21,25,).
A elucidação a respeito da estrutura amorfa ou cristalina do Nb2O5 é dada na
caracterização estrutural por difração de raio X. A fim de investigar o comportamento
eletroquímico, em função da temperatura e do tempo de tratamento térmico final, de
filmes de Nb2O5 dopados, em mol, com 0,5 % de isopropóxido de zircônio (IV); foram
tomados filmes com 5 camadas tratados inicialmente a 450ºC durante 5 e 10
58
minutos e posteriormente a 560°C. Os voltamogramas, assim como as medidas
relativas às densidades de cargas expostos nas figuras 23 e 24 respectivamente,
confirmam aquilo que foi postulado no primeiro parágrafo desta seção. Ou seja, o
tempo e a temperatura interferem diretamente na desenvoltura eletroquímica dos
filmes finos, como se observa pelo marcante incremento nas densidades de corrente
e densidades de cargas. Das duas medidas observa-se que o filme composto por 5
camadas e tratado termicamente em 450º C por 10 minutos apresenta maiores
valores de correntes catódicas e anódicas quando submetido as medidas de
voltametria cíclica e quando comparado com outros filmes submetidos para o
mesmo tipo de medida. nas mesmas condições. Também a figura 24 comprova os
resultados das medidas voltamétricas, sendo que os maiores valores de densidades
de carga inserida e extraída são obtidos para o filme de 5 camadas, densificado em
450º C por 10 minutos.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
I(m
A/c
m2 )
E(V) vs Ag
450°C - 5min. 450°C - 10min. 560°C - 5min. 560°C - 10min.
Figura 23 - Voltamogramas cíclicos de filmes finos de Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) e 5 camadas depositadas no substrato, com tratamento térmico inicial de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 e 10 min. Seguido de tratamento térmico final de 560ºC em atmosfera de ar por 5 e 10 min., eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag).
59
0 5 10 15 20 25 30
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Q(m
C/c
m2 )
t(s)
450°C - 5min. 450°C - 10min. 560°C - 5min. 560°C - 10min.
Figura 24 - Densidades de cargas de filmes finos Nb2O5 dopados com 0,5% mol de isopropóxido de zircônio (IV) e 5 camadas depositadas no substrato,com tratamento térmico inicial de 450ºC em atmosfera de ar, por 5 e 10 min. Seguido de tratamento térmico final de 560ºC em atmosfera de ar por 5 e 10 min., eletrólito 0.1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s de –1,8 a +1,5V em relação ao eletrodo de pseudo-referência, um fio de prata (Ag).
4.2.3.4 Estabilidade eletroquímica
Para verificar a estabilidade eletroquímica dos filmes de Nb2O5:Zr foram
escolhidos filmes de Nb2O5 com 5 camadas (os quais apresentam melhor
desempenho eletroquímico), dopados com isopropóxido de zircônio (IV) com 0,5%
em razão molar de zircônio, tratamento térmico de 450°C por 10 minutos, foram
submetidos de 1 a 300 ciclos, a fim de que suas estabilidades eletroquímicas
pudessem ser avaliadas.
As densidades de cargas apresentadas na figura 25 indicam que o aumento
de número de ciclos voltamétricos promove a diminuição dos valores de densidades
de cargas inseridas. Contudo analisando estes dados, segundo a figura 26 observa-
se que a partir do ciclo 200 há certa estabilização no valor de densidade de carga
inserida que oscila em torno de 18 mC/cm2 até ciclo 300. Desta maneira confirma-se
que a estrutura do filme sofre mudanças e/ou acomodação de cargas inseridas e
isso ocorre durante os primeiros 200 ciclos. Depois disso, os processos oxi-redução
60
continuam reversíveis e os valores de cargas inseridas/extraídas atingem
18 mC/cm2.
0 5 10 15 20 25 30
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
Q(m
C/c
m2 )
t(s)
Números de Ciclos 1 50 100 150 200 250 300
Figura 25 - Densidade de cargas do 1° ao 300° ciclos para o filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 5 camadas sobre o substrato ITO, tratamento térmico de 450°C em atmosfera de ar por 10 minutos, eletrólito 0,1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s entre os potenciais –1,8 e +1,5V.
0 50 100 150 200 250 30016
18
20
22
24
26
28
30
32
34
Q (
mC
/cm
2 )
No de ciclos voltamétricos
Figura 26 - Densidade de cargas para ciclos voltamétricos de 1° a 300°; para o filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 5 camadas sobre o substrato ITO, tratamento térmico de 450°C em atmosfera de ar por 10 minutos, eletrólito 0,1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 100mV/s entre os potenciais –1,8 e +1,5V.
61
4.2.3.5 Voltametria cíclica a diferentes velocidades
A figura 27 apresenta as voltametrias cíclicas obtidas com diferentes
velocidades de varredura de 10 à 500 mV/s entre -1,8 e +1,5V para o filme de Nb2O5
com 5 camadas dopado com isopropóxido de zircônio (IV) com 0,5% em razão molar
de isopropóxido de zircônio (IV), tratamento térmico de 450°C por 10 minutos.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
-4,5
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
I(m
A/c
m2 )
E/V vs Ag
Ciclos: 30Velocidades de Varredura (mV/s)
10 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Figura 27 - Velocidades de varredura para o filme fino de Nb2O5 dopado com 0,5% em mol de isopropóxido de zircônio (IV) com 5 camadas sobre o substrato ITO, tratamento térmico de 450°C em atmosfera de ar por 10 minutos, eletrólito 0,1M LiClO4/PC, velocidade de varredura de 10 à 500mV/s entre os potenciais –1,8 e +1,5V.
Para a mesma faixa de potenciais de +1,5V e –1,8V observa-se dois regimes
diferentes, a baixas velocidades de 10 e a 50 mV/s, picos catódico e anódico são
observados sendo localizadas nos potencias de -1,5 V e –1,2V respectivamente, a
velocidades maiores de 100 a 500 mV/s os voltamogramas apresentam
comportamentos distintos, isto é, picos catódico e anódico localizados na faixa de
potencias -0,8V a -1,0V, ou seja, para velocidades menores o pico de inserção
desloca-se para potenciais mais catódicos, e os picos de extração podem ser
observados para todas as velocidades de varredura.
62
CAPÍTULO 5. CONCLUSÕES
No presente trabalho demonstrou-se que o processo sol-gel destinado à
obtenção de filmes finos de Nb2O5:Zr é eficaz e apresentou resultados satisfatórios
em relação as propriedades oxi-redução destes filmes .
O método sonocatalítico, utilizado para obtenção dos sóis de nióbio, permitiu
a obtenção de sóis estáveis, homogêneos e de fácil preparação.
A espectroscopia no infravermelho mostrou evidências acerca da formação do
pentóxido de nióbio, uma vez que bandas bem definidas características dos grupos
de moléculas presentes no alcóxido de nióbio foram identificadas. A espectroscopia
de energia dispersiva de raio X (EDX) permitiu a identificação da espécie dopante,
bem como as análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostraram
excelente homogeneidade e textura para filmes tratados a temperatura de 450°C,
enquanto filmes tratados a temperatura de 560°C apresentaram rachaduras.
Os filmes finos de Nb2O5:Zr, apresentaram grande dependência entre
propriedades eletroquímicas e meios de preparação, como previsto pela literatura (25). As medidas de voltametria cíclica demonstraram que o processo de
inserção/extração é reversível, enquanto medidas cronoamperométricas,
demonstraram que o processo de intercalação atinge o seu valor máximo
(35mC/cm2) em 30s à -1,8V, para filmes dopados numa razão molar de 0,5% e com
5 camadas e tratamento térmico de 450°C por 10 minutos. As mesmas medidas
mencionadas sugerem uma relação direta entre a estrutura do óxido (amorfa ou
cristalina) e os valores de densidade de carga.
Todos estes resultados mostraram que os filmes de Nb2O5:Zr são
promissores em aplicações eletroquímicas.
63
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