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DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE BASE ALUMÍNIO COM ADIÇÃO DE Si 3 N 4 DANIELLE DE SANTANA ALVES Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro Orientadora: Renata Antoun Simão Rio de Janeiro Agosto de 2015

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DEPOSIÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS DE BASE

ALUMÍNIO COM ADIÇÃO DE Si3N4

DANIELLE DE SANTANA ALVES

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro Orientadora: Renata Antoun Simão

Rio de Janeiro Agosto de 2015

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iii  

ALVES, Danielle de Santana

Deposição e Caracterização de Filmes Finos de base Alumínio com adição de Si3N4/ Danielle de Santana Alves – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.

ix, 44 p. 29,7 cm. Orientador: Renata Antoun Simão Projeto de Graduação – UFRJ/ POLI/ Curso de

Engenharia de Materiais, 2015. Referências Bibliográficas: p. 42-44.

1. Deposição e caracterização de filmes finos de Al 2. Filmes finos de base Al com adição de Si3N4 3. Caracterização de filmes finos I. SIMÃO, Renata Antoun. II. Universidade Federal

do Rio de Janeiro, UFRJ, Curso de Engenharia de Materiais. III. Titulo.

 

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iv  

AGRADECIMENTOS

Primeiramente à Deus por eu ter chegado ao fim desta jornada com sucesso e

por ter tido saúde e pessoas maravilhosas ao meu redor ao longo desta caminhada.

À meu marido por todo o apoio, incentivo e pela confiança que sempre teve

em mim, mesmo quando eu mesma não tinha. Obrigado por ter ficado ao meu lado

nos momentos felizes e tristes desta história. Você foi minha força inspiradora nesta

batalha.

Agradeço minha família por sempre me apoiar e acreditar em mim. Sem suas

palavras e gestos de carinho ao longo desta caminhada a luta teria sido muito mais

dura.

Agradeço a minha orientadora professora Renata por todo apoio e confiança

dados desde o primeiro dia em que cheguei em seu laboratório.

Aos técnicos e amigos doutorandos que me auxiliaram no desenvolver do

projeto, agradeço pela paciência, atenção e dedicação.

Aos amigos do laboratório de Superfícies Finas que me apoiaram em muitos

momentos e foram como uma verdadeira família. Muito obrigado pelos momentos de

alegria, solidariedade, conflitos e amizade.

Agradeço ainda a todos amigos que fiz ao longo do curso. Muitas vezes foi

graças à energia que vinha de vocês que eu tirava ânimo para continuar e não desistir.

Agradeço a todos que fizeram parte de minha história de forma direta ou

indireta. Gostaria que soubessem que todos serão sempre lembrados com muito

carinho.

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v  

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte dos

requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

Deposição e Caracterização de Filmes Finos de base Alumínio com Adição de Si3N4

Danielle de Santana Alves

Agosto/2015

Orientador: Renata Antoun Simão

Curso: Engenharia de Materiais

Recobrimentos de alumínio têm grande aplicação em diversas áreas industriais, que vão desde

indústrias de decoração à indústrias que exigem o emprego de materiais de alta tecnologia

como a indústria aeronáutica. No entanto, seu uso se limita à condições de trabalho que não

solicitem propriedades mecânicas de resistência à abrasão intensas. Baseado nesta limitação,

faz se necessário o desenvolvimento de filmes de alumínio com características de maior

dureza e módulo de elasticidade capazes de resistirem a condições mais severas de aplicação.

Neste trabalho, foram produzidos filmes finos de Al com adição de nitreto de silício (Si3N4)

por deposição PVD via magnetron sputtering, com o intuito de se obter, ao final do processo,

filmes com maior dureza, maior módulo de elasticidade e sem dano à capacidade de proteção

à corrosão típica dos filmes de Al puro. Os materiais depositados foram analisados por

técnicas de caracterização tais como espectroscopia fotoeletrônica de raios X, nanoindentação

e resistência de polarização linear, capazes de verificar propriedades físicas, químicas e

mecânicas de interesse dos filmes.

Palavras-chave: Filme finos de Alumínio, Deposição de filmes finos via magnetron

sputtering, Caracterização de filmes finos, Filmes finos de Al com adição de Si3N4.

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vi  

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

the requirements for the degree of Materials Engineer.

Deposition and Characterization of Aluminum Thin Films with Addiction of Si3N4

Danielle de Santana Alves

August/2015

Advisor: Renata Antoun Simão

Course: Materials Engineering

Aluminum coatings have a wide application in many industrial areas, ranging from decoration

industries to industries that require the use of high-tech materials as aeronautics industry.

However, its use is limited to working conditions where mechanical properties of resistance

to heavy abrasion are not required. Based on this limitation, it is necessary the development

of aluminum films with enhanced hardness and elastic modulus, capable to resist on extreme

conditions. In this project, Al thin films with addition of silicon nitride (Si3N4) were produced

through PVD deposition technique by magnetron sputtering, in order to achieve, at the end of

the process, films with higher hardness, higher tensile modulus, but without reduction of Al

pure films typical corrosion protection capability. The coatings were analyzed by well-known

characterization techniques: X-Ray photoelectron spectroscopy, nanoindentation and linear

polarization resistance. Used to obtain the coating’s physical and chemical properties.

Keywords: Aluminum thin films, Deposition of thin films by magnetron sputtering,

Characterization of thin films, Aluminum thin films with addiction of Si3N4,.

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vii  

SUMÁRIO

1   INTRODUÇÃO  .............................................................................................................  1  1.1   Motivação do Projeto  ...........................................................................................................  1  1.2   Objetivos  ...............................................................................................................................  1  1.3   Estrutura da Monografia  ......................................................................................................  1  

2   FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA  .............................................................................  3  2.1   DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS POR PVD SPUTTERING  .....................................  3  2.2   TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO VIA SPUTTERING  .......................................................  5  

2.2.1   Sputtering DC  ..............................................................................................................................  5  2.2.2   Sputtering RF (Radio Frequência)  ........................................................................................  6  2.2.3   Magnetron Sputtering  ...............................................................................................................  7  

2.3   ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS  .......................................  8  2.3.1   Espectroscopia Fotoeletrônica De Raios X (XPS)  ..........................................................  8  2.3.2   Nanoindentação  .........................................................................................................................  10  2.3.3   Técnicas de Análise Eletroquímica  ....................................................................................  11  2.3.4   Microscopia de Força Atômica (AFM)  .............................................................................  15  

3   REVISÃO BIBLIOGRÁFICA  ...............................................................................  18  3.1   ALUMÍNIO  ........................................................................................................................  18  3.2   TÉCNICAS DE ENDURECIMENTO DE LIGAS DE ALUMÍNIO  ..........................  19  

3.2.1   Endurecimento por encruamento  .........................................................................................  19  3.2.2   Endurecimento por dispersão de partículas de segunda fase  .....................................  19  3.2.3   Endurecimento por solução sólida  ......................................................................................  20  3.2.4   Endurecimento por envelhecimento ou precipitação  ....................................................  20  

3.3   RECOBRIMENTOS A BASE DE ALUMÍNIO  ............................................................  21  3.3.1   Filmes de Alumínio  ..................................................................................................................  21  3.3.2   Nitreto de Silício como carga de reforço  ..........................................................................  22  

4   MATERIAIS E MÉTODOS  ....................................................................................  24  4.1   SISTEMA DE DEPOSIÇÃO  ...........................................................................................  24  4.2   SUBSTRATOS  ..................................................................................................................  24  4.3   DEPOSIÇÃO DOS FILMES  ............................................................................................  24  4.4   ANÁLISE DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA  ...................................................................  26  4.5   ANÁLISE DE NANODUREZA  ......................................................................................  27  4.6   ANÁLISE DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO  ...........................................................  27  4.7   ANÁLISE DE MICROESTRUTURA  ............................................................................  29  

5   RESULTADOS E DISCUSSÕES  ..........................................................................  30  5.1   RESULTADOS DO ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA  ................................  30  5.2   RESULTADOS DO ESTUDO DE NANODUREZA  ...................................................  32  5.3   RESULTADOS DO ESTUDO DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO  ........................  35  

5.3.1   Curvas de Polarização  .............................................................................................................  35  5.3.2   Exemplo de projeção das Curvas de Tafel  .......................................................................  36  5.3.3   Curvas de Resistência de Polarização Linear  ..................................................................  37  

5.4   RESULTADOS DE ANÁLISE DE MICROESTRUTURA  ........................................  38  6   CONCLUSÃO  ............................................................................................................  40  

7   REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS  ..................................................................  42  

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viii  

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 – Suttering por plasma ..................................................................................... 3

Figura 2 – Esquema básico de uma câmara de deposição de filmes ............................. 4

Figura 3 – Sistema Sputtering DC ................................................................................. 6

Figura 4 – Sistema Sputtering RF .................................................................................. 6

Figura 5 – Sistema de deposição magnetron sputtering ................................................. 8

Figura 6 – Diagrama do aparato instrumental do XPS .................................................. 9

Figura 7 – Determinação de icorr ................................................................................ 13

Figura 8 - Determinação do RPL em um gráfico E x i ................................................ 14

Figura 9 – Esquema de funcionamento de um Microscópio de Força Atômica .......... 16

Figura 10 – Amostra 1, após ataque eletroquímico, e amostras 2 e 3 antes do ataque depositadas em substrato de aço carbono ................................................. 25

Figura 11 – Sistema Magnetron Sputtering utilizado na deposição dos filmes ........... 26

Figura 12 – Célula eletroquímica com eletrodo de referência de calomelano saturado, contra-eletrodo de platina e eletrólito aquoso de 0,1M de NaCl .............. 27

Figura 13 – Espectro de Energia obtido na análise XPS da amostra 3 ........................ 30

Figura 14 - Espectro de Energia obtido na análise XPS da amostra 3 para o pico de Al ................................................................................................................... 31

Figura 15 - Gráfico de módulo de elasticidade versus carga aplicada ......................... 33

Figura 16 - Gráfico nanodureza versus carga aplicada ................................................ 34

Figura 17 - Comparativo das Curvas de Polarização ................................................... 35

Figura 18 - Delineação das curvas de Tafel a partir das curvas de polarização obtidas para a amostra 1 ........................................................................................ 36

Figura 19 - Curvas de Resistência de Polarização Linear ............................................ 37

Figura 20 – Imagens obtidas na análise AFM da amostra 1 ........................................ 38

Figura 21 – Imagens obtidas na análise AFM da amostra 2 ........................................ 39

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ix  

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 – Exemplos de energia de ligação ................................................................. 10

Tabela 2 – Efeitos dos mecanismos de endurecimento no alumínio e nas ligas de alumínio .................................................................................................... 18

Tabela 3 - Tabela dos parâmetros utilizados na deposição dos filmes ....................... 26

Tabela 4 – Razão entre as porcentagens obtidas de alumínio e silício para cada amostra ...................................................................................................... 31

Tabela 5 – Dados retirados de uma análise mais localizada do pico de Al ................. 32

Tabela 6 – Profundidade versus Carregamento ........................................................... 33

Tabela 7 – Tabela recapitulativa dos valores de Resistência à polarização encontrados ................................................................................................................... 37

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1  

1 INTRODUÇÃO

1.1 Motivação do Projeto   Recobrimentos de alumínio possuem uma grande aplicação em diversas áreas

industriais, como por exemplo nas indústrias de decoração, de vidros, de componentes

eletrônicos, de painéis coletores de energia solar, na indústria odontológica,

aeronáutica e automobilística. Essa grande aplicação se deve sobretudo a sua baixa

densidade de massa e a sua alta capacidade de dissipação de calor. No entanto, sua

baixa dureza e módulo de elasticidade atuam como obstáculos em algumas de suas

aplicações que exigem uma exposição deste material a ambientes mais severos de

trabalho.

A baixa resistência mecânica dos filmes de alumínio à abrasão motivou a

busca por novas tecnologias capazes de tornar esse material mais resistente as

condições severas de aplicação, que exijam uma maior dureza dos filmes, permitindo

novas possiblidades de aplicação para este material nas diversas áreas de engenharia.

1.2 Objetivos   Este projeto tem como objetivo o desenvolvimento de filmes finos de alumínio

com melhores propriedades de dureza e resistência à corrosão. Para tal, filmes de

alumínio contendo diferentes percentuais de nitreto de silício (Si3N4) foram

produzidos via deposição física à vapor pela técnica de magnetron sputtering.

Os filmes depositados foram submetidos a análises de caracterização capazes

de observar e gerar resultados sobre as mudanças de propriedades mecânicas e

químicas introduzidas nos materiais.

1.3 Estrutura da Monografia Este projeto apresenta-se subdividido em 7 seções.

Inicia com o item 2, referente à fundamentação teórica na qual o projeto foi

baseado. Nele encontramos informações teóricas sobre técnicas de deposição de

filmes finos, assim como técnicas de caracterização de propriedades física e

eletroquímicas de materiais de revestimento.

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2  

A seguir, o item 3, apresenta uma revisão bibliográfica das principais

propriedades mecânicas do alumínio e dos principais mecanismos de utilizados no

endurecimento deste material. Numa segunda parte deste item, são apresentadas

algumas das propriedades mecânicas e eletroquímicas encontradas para filmes de

alumínio, assim como informações sobre a atuação do Si3N4 como carga de reforço.

No item 4 é exposta a metodologia desenvolvida no processo de deposição dos

filmes e os procedimentos adotados em cada uma das análises de caracterização

realizadas.

No item 5 são apresentados e discutidos os resultados obtidos nos ensaios

experimentais aos quais os materiais de recobrimento, objetos de estudo deste

trabalho, foram submetidos.

No item 6 é realizada uma análise sobre os resultados obtidos neste projeto,

assim como sugestões de trabalhos futuros que podem ser desenvolvidos a partir da

continuidade deste.

Item 7: Referências Biliográficas.

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3  

2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS POR PVD SPUTTERING O fenômeno do sputtering foi descoberto em 1852, por W. R. Grove, que

,numa experiência de descarga luminosa de catodo frio, observou uma deposição

metálica no catodo. Surgiram desde então algumas teorias para explicar tal fenômeno

físico, mas somente após alguns trabalhos realizados entre 1920 e 1960 é que a teoria

do processo físico do sputtering pôde ser definida e modelada(MATTOX,1998).

O processo conhecido como sputtering resulta de uma interação entre íons

(que podem ser provenientes de um plasma, no caso do sputtering por plasma) e uma

superfície sólida (alvo), vide figura 1. Nesta interação, os íons transferem para o alvo

durante o impacto uma energia que é propagada por sua rede cristalina capaz de

promover a formação de íons energizados, elétrons secundários e a quebra de ligações

entre átomos ou partículas da superfície do material. Desta forma, após uma cascata

de colisões na fase sólida da superfície, podemos ter como resultado do choque (íons-

alvo) a ejeção de partículas neutras do material formador da superfície sólida

(ALENCASTRO, 2014; GUESMI, 2012) .

Figura 1 – Suttering por plasma

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4  

No entanto, existe um limiar energético, em torno de 20eV, necessário para

que um íon ao colidir com a superfície sólida consiga promover o rompimento das

ligações dos átomos ou partículas mais superficiais desta, resultando em seu

desprendimento da rede cristalina. Contudo, este limiar não é suficiente para oferecer

um alto valor de S, sendo as energias mais usuais entre 200 e 700eV, capazes de gerar

um efeito cascata de colisões entre os átomos do alvo e assim aumentar o número de

partículas ejetadas. Porém, quando a energia dos íons é muito alta, estes introduzem

preferencialmente modificações estruturais na rede cristalina sem alcançar altas taxas

de ejeção (ALENCASTRO, 2014; GUESMI, 2012).

Quanto a relação massa dos íons incidentes e dos átomos do alvo, observamos

uma otimização do processo quando estas possuem valores próximos. Assim sendo,

por exemplo, para uma deposição cujo o alvo é de cobre (Mcu = 63,5 UMA), os gases

inertes mais adequados seriam o argônio (MAr = 39,9 UMA) e o criptônio (MKr =83,8

UMA), sendo o mais comumente utilizado o argônio, devido a sua maior abundância

na atmosfera e seu menor custo (GUESMI, 2012).

Para tornar o processo de sputtering eficaz e controlado, ele é realizado dentro

de uma câmara que proporciona o ambiente propício para o fenômeno.

 Figura 2 – Esquema básico de uma câmara de deposição de filmes

Conforme apresentado na figura 2, uma câmara de deposição de filmes é

formada basicamente por:

• Alvo: material que será depositado e irá compor o filme final;

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5  

• Substrato: placas ou objetos sobre os quais o material proveniente do alvo se

fixará e dará origem ao filme;

• Polos: negativo (anodo) e positivo (catodo);

• Atmosfera inerte, geralmente composta por átomos de argônio.

Além destes elementos internos da câmara, são necessárias uma fonte de

corrente, que pode ser contínua ou alternada, e uma bomba de vácuo, capazes de

garantir a repetitividade do processo.

  Um parâmetro importante na técnica de deposição por sputtering é o tipo de

fonte de corrente utilizada, pois ele influência a forma como a deposição por PVD

sputtering ocorre, e por isso esta técnica acabou sendo subdividida em função do tipo

de corrente utilizada em: Sputtering DC, Sputtering RF, e outras. Mas além disso, a

busca por maior eficiência de deposição estimulou uma diversificação da técnica de

deposição por Sputtering, como por exemplo o Magnetron Sputtering.

 

2.2 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO VIA SPUTTERING

2.2.1 Sputtering DC   Quando a corrente aplicada na deposição do filme é contínua, o alvo utilizado

é fixado no polo negativo do sistema (figura 3) e é bombardeado por íons do gás

presente na câmara, formados a partir do choque de elétrons livres com átomos desse

gás. Estes íons positivos são atraídos para o polo negativo do sistema, e colidem com

os átomos e moléculas da superfície do alvo, provocando a ejeção de partículas

neutras deste.

Algumas das partículas que foram ejetadas da superfície do alvo, alcançarão a

superfície do substrato, nele se fixarão e darão origem ao filme fino.

Esta técnica perdeu espaço para as demais pois sua taxa de deposição se

tornou baixa comparada a das outras e porque só pode ser utilizada na deposição de

materiais condutores, pois durante o curso da deposição de materiais isolantes, as

cargas positivas se acumulam no catodo e a tensão entre os eletrodos cai rapidamente,

provocando a interrupção do processo de deposição, interferindo diretamente na taxa

de deposição e na velocidade de crescimento dos filmes (FARDEHEB- MAMMERI,

2009).

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6  

 

Figura 3 – Sistema Sputtering DC

2.2.2 Sputtering RF (Radio Frequência) Para a deposição de materiais dielétricos, a fonte de corrente mais usada é a do

tipo alternada (RF). Nesta técnica, o potencial no alvo é periodicamente invertido

evitando o acúmulo de cargas na superfície do alvo, figura 4.

Figura 4 – Sistema Sputtering RF

Sob frequências abaixo de 50KHz, os íons possuem boa mobilidade, assim

como na descarga do sputtering DC, e a queda total de potencial, que no sistema DC

se dá próxima ao catodo, pode ser formada alternativamente em ambos os eletrodos

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7  

no RF. O substrato, as paredes da câmara ou um outro alvo podem ser usados como

contra eletrodo nesta técnica (MATTOX, 1998).

Para frequências acima de 50KHz, os íons não possuem mobilidade suficiente

para permitir o estabelecimento de uma descarga, como as da técnica do sputtering

DC, e o potencial aplicado decai no percurso entre os eletrodos. No entanto, quando

um potencial RF com alta voltagem pico-a-pico é capacitivamente acoplado a um

eletrodo, um potencial alternadamente positivo/negativo surge na superfície. A cada

meio ciclo, o potencial é tal que íons são acelerados em direção ao alvo com energia

suficiente para provocar sputtering de partículas de sua superfície, enquanto que na

metade do ciclo oposto, elétrons atingem a superfície do alvo de forma a prevenir o

surgimento de qualquer carga nesta região. Frequências RF usadas para deposição

sputtering estão na faixa de 0,5-30MHz, sendo 13,56MHz a frequência de uso mais

comum e comercial (MATTOX,1998).

Um problema quanto à deposição pela técnica sputtering de filmes isolados

eletricamente é que a deposição do filme isolante na parede da câmara pode provocar

mudança na posição e na área do anodo, fenômeno conhecido como “anodo

desaparecido”. Porém, na faixa de 50 a 100KHz, o sputtering RF pode ser utilizado

numa configuração de alvo duplo para eliminar esse problema, tornando a superfície

do alvo um anodo limpo durante metade de cada ciclo (MATTOX,1998).

Esta técnica de deposição pode ser usada para ejetar materiais isolados

eletricamente, mas as taxas de sputtering são baixas. A maior desvantagem de alvos

dielétricos é que muitos dos materiais eletricamente isolantes tem condutividade

térmica pobre, alto coeficiente de expansão térmica e são usualmente materiais

frágeis. Já que a maior parte da energia de bombardeio produz calor, isto implica que

grandes gradientes térmicos podem ser gerados resultando na fratura do alvo se forem

utilizados altos gradientes de potência.

2.2.3 Magnetron Sputtering     O sistema magnetron sputtering data dos anos 70. Nele, imãs posicionados na

parte traseira do alvo geram um campo magnético (B) que captura elétrons presentes

na região em torno do catodo. Na presença do campo magnético, esses elétrons tem

suas trajetórias modificadas e passam a se mover em espiral ao redor do campo

magnético e a uma velocidade de deriva paralela ao campo, figura 5.

 

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8  

     

 Figura 5 – Sistema de deposição magnetron sputtering   Os elétrons secundários emitidos pelo impacto dos íons sobre o alvo

permanecem por mais tempo próximos a este e com isso a probabilidade de ocorrer

uma colisão entre os íons e os átomos do gás do plasma cresce. O resultado é um

aumento da densidade do plasma, que implica diretamente no incremento do número

de íons disponíveis para se chocarem com o alvo.  

  Esta técnica alcança maiores taxas de deposição com a aplicação de tensões

mais baixas. O plasma formado, por ser mais denso, permite que as pressões de

trabalho também sejam baixas ( ~0,1 Pa) (GUESMI, 2012).

2.3 ANÁLISES DE CARACTERIZAÇÃO DE FILMES FINOS

2.3.1 Espectroscopia Fotoeletrônica De Raios X (XPS) O XPS, (figura 6) é uma técnica de analise de superfícies baseada na interação

entre um feixe de raios X e elétrons do material estudado. Ela é amplamente utilizada

no estudo do estado químico de espécies próximas às superfícies sólidas, assim como

da distribuição da composição química em função da profundidade(AGUZZOLI,

2011).

Os resultados obtidos por esta técnica de caracterização provêm da análise da

energia de elétrons emitidos de uma amostra varrida por um feixe de raios X

monocromáticos.

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9  

 Figura 6 – Diagrama do aparato instrumental do XPS

Quando o feixe de raios X incide sobre a superfície do material, a energia

fornecida pelos fótons é utilizada na promoção de um elétron que sai de seu estado

fundamental de energia para seu estado final acima do nível de Fermi (Efeito

Fotoelétrico). Este elétron se desloca para a superfície da amostra e escapa para a

câmara de vácuo do sistema do XPS, com uma certa energia cinética, e é conduzido

através da câmara de vácuo, por meio de um sistema de placas carregadas

eletricamente, até um detector, onde sua energia cinética (Ec) será aferida (FERREC,

2013).

A energia de ionização/ ligação do elétron é obtida a partir de sua energia

cinética, através da relação de conservação de energia (Equação 2).

 ℎ𝜐 =  𝐸! + 𝐸! + 𝜙                                                                                                      Eq  1  

Onde:

hυ – energia do fóton incidente

Ec – energia cinética do elétron

El – energia de ionização/ligação do elétron

ϕ – função trabalho do espectrômetro1

A determinação da energia de ligação nos fornece informações sobre o estado

químico dos elementos, pois cada estado possui uma energia característica , e cada

ligação química possui uma energia de ligação própria, como mostra a tabela 1.

                                                                                                               1  Função trabalho está relacionada com a energia de Fermi EF. É obtida a partir da comparação dos espectros obtidos de padrões com os seus respectivos valores de El presentes na literatura.  

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10  

Tabela 1 – Exemplos de energia de ligação.

Ligação Energia de ligação (eV) Al (2p) 72,65 Al2O3 74,7 Si (2p) 99,15 SiO3 103,4 Si3N4 101,7

(WAGNER, 1979)

Através das diferentes energias de ligação aferidas pelo detector do sistema

XPS, um espectro de energia é formado de acordo com a distribuição de energia dos

elétrons emitidos. Através desse espectro, podemos observar os elementos químicos

presentes na superfície da amostra estudada, com exceção do hidrogênio (H) e do

hélio (He), que não são detectados pelo sistema. A decomposição de cada pico obtido

no espectro final nos permite calcular as concentrações de diferentes grupos químicos

através da integral da área do pico, depois de subtrairmos a linha de base

(FERREC,2013; NELI, 2000)

Segundo FERREC, é importante lembrar que, para as análises de composição

química de materiais, a medida é qualitativa. Sendo assim, só é possível compararmos

uma amostra de material a uma segunda amostra, pois nesta técnica só são observadas

pequenas espessuras do material, o que garante que não haja interferência por parte do

substrato. Outro ponto importante é que a medida de uma parte do material não reflete

necessariamente a estrutura global da amostra, ou seja, esta é uma técnica de análise

local.

2.3.2 Nanoindentação     Esta é uma técnica de caracterização que nos permite estudar propriedades

mecânicas, tais como dureza e módulo de elasticidade, de superfícies de amostras

sólidas e de filmes finos. Podemos observar a deformação plástica ou elástica destes a

partir de uma curva de carga e descarga de indentação. As informações obtidas são

sobre uma determinada região da amostra submetida a uma solicitação mecânica

definida. Ou seja, esta técnica analisa uma área específica do material, sendo portanto

uma metodologia aplicada ao estudo de pequenas áreas.

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11  

  Sua principal característica é permitir a observação das primeiras camadas

atômicas dos materiais, podendo assim ser examinadas profundidades que variam

entre 10 e 1800 nm.

A metodologia de análise é bem parecida com a das técnicas convencionais de

medição de dureza de materiais. Inicialmente, um penetrador com ponta de diamante

é pressionado contra a superfície da amostra. Em seguida, uma carga (P) é aplicada na

amostra e aferida, assim como o deslocamento sofrido pelo penetrador. Geralmente, a

aplicação de P é feita em três etapas.

Primeiramente, a carga é aplicada a uma taxa pré-determinada até atingir um

valor máximo (Pmax). Depois, a força aplicada é mantida constante em Pmáx por um

determinado período de tempo, o que permite a acomodação do penetrador na

superfície da amostra. Por último, a carga é retirada e podemos observar a marca

deixada pelo indentador no material. (AGUZZOLI, 2011)

Diferente dos testes convencionais de dureza e microdureza, em que a área de

contato permanece constante durante todo o processo de medição, no ensaio de

nanodureza observamos a relação carga versus deslocamento do indentador.

2.3.3 Técnicas de Análise Eletroquímica

2.3.3.1 Corrosão   Segundo Gentil (1996), corrosão é a deterioração de um material, geralmente

metálico, devido à ação química ou eletroquímica do meio, acompanhada ou não de

esforços mecânicos.

O desgaste físico e as alterações físico-químicas provocadas pela corrosão,

que é um fenômeno espontâneo, geram alterações indesejáveis nos materiais, pois os

tornam inadequados ao uso a medida que afeta drasticamente seu desempenho e

durabilidade.

Devido aos danos e prejuízos gerados pela ação da corrosão nos materiais

metálicos, o estudo da resistência à corrosão, assim como a velocidade com que ela

ocorre nos materiais, tornou-se uma área de estudo muito importante em indústrias

como: a de automóveis, de petróleo e gás, de construção civil, de odontologia, dentre

outras.

Dentre as técnicas existentes de análise de corrosão, existem os métodos não-

destrutivos, que são aplicados durantes as paradas de operações e são utilizados na

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12  

observação da presença de danos indicadores de corrosão (perda de espessura,

fissuras, trincas,...); os métodos analíticos, que são usados para os casos de corrosão

controlada pelo meio; e os métodos de engenharia de corrosão, que podem ser de

natureza não-eletroquímica, como o método dos cupons, quanto de natureza

eletroquímica, como o método da polarização linear e as curvas de polarização.

(GENTIL,1996)

Neste trabalho, foram utilizadas as técnicas de analise eletroquímica de

polarização linear e de curvas de polarização.

2.3.3.2 Curvas de Polarização     De acordo com Wolynec (2003), polarização é a alteração de potencial sofrida

por um eletrodo submetido a um potencial externo, ou a variações de concentração,

ou a sobrevoltagem de um gás.

Quando um eletrodo metálico é polarizado, ele sai de seu potencial de

equilíbrio (E0). Caso a polarização torne o potencial do eletro mais nobre, polarização

anódica, poderemos observar um deslocamento de elétrons do metal para a solução

em que este se encontra imerso (eletrólito), processo conhecido como dissolução

anódica. Porém, se a polarização for catódica, ou seja, se o potencial do eletrodo for

tornado menos nobre, o que verificamos é uma deposição anódica no eletrodo. Em

ambas as polarizações, é possível notar a presença de uma certa densidade de corrente

(WOLYNEC, 2003)

É sobretudo através de gráficos de potencial versus densidade de corrente (E x

i) que podemos notar com mais facilidade a influência da polarização sobre a

densidade de corrente.

As curvas de polarização (potencial (E) versus densidade de corrente (i)) são

adquiridas através da aplicação de pequenas variações de potencial em torno do

potencial de corrosão do material estudado a baixa velocidade de varredura (VV). Ao

final da varredura, obtemos duas curvas, uma anódica e outra catódica, que serão

utilizadas para se definir Ecorr (potencial de corrosão) e icorr (densidade de corrente de

corrosão) do material.

2.3.3.3 Curvas de Tafel   Em posse das curvas de polarização do sistema estudado, traçamos uma linha

reta ao longo da porção linear da curva anódica e outra ao longo da curva catódica,

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13  

ver figura 7. As curvas traçadas são denominadas curvas de Tafel, e o ponto onde

estas se interceptam oferece o valor de Ecorr, e por consequência o valor de icorr. Além

dessas informações, as inclinações de cada uma das curvas nos fornece ba e bc (vide

figura 8), dados através dos quais podemos calcular a resistência de polarização (Rp)

da amostra analisada, através das Eqs. 3 e 4.

 

 Figura 7 – Determinação de icorr

(adaptada de GENTIL, 1982)

      Equações  que  relacionam  o  valor  de  icorr  com  as  inclinações  das  curvas  de  

Tafel,  fornecendo  como  resultado  o  valor  de  Rp.  

 𝐵 =   !!|!!|

!.!""!  (!!!|!!|)                                                                                Eq  2  

 𝑅𝑝 =   !

!!"##                                                                                                                                    Eq  3  

   Onde:    

ba  =  inclinação  de  Tafel  anódica  

bc  =  inclinação  de  Tafel  catódica  

B  =  constante  de  Tafel  

icorr  =  densidade  de  corrente  de  corrosão    

Rp  =  ∆E/∆I  e  a  inclinação  da  região  linear  

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14  

2.3.3.4 Resistência de Polarização Linear  

  Esta técnica é a mais aplicada no estudo de corrosão, pois trata-se de um

experimento simples e rápido de determinação da velocidade de corrosão com uma

alta repetitividade, e por apresentar como resultado dados simples de serem

analisados. Além disso, é um ensaio que pode ser realizado in situ.

Tem como objeto de análise o comportamento eletroquímico dos materiais e

pode ser utilizado em diversas aplicações. Oferece informações como o estado

eletroquímico (ativo ou passivo) do material por meio da medida de potencial, e a sua

velocidade de corrosão instantânea. Ademais, a resistência de polarização linear

permite a observação de alterações sensíveis na cinética do processo de corrosão, o

que é muito útil no estudo in situ da evolução do processo corrosivo (GENTIL. 1996).

De acordo com Oliveira (2008), a resistência de polarização linear indica o

comportamento de resistência à corrosão apresentada por um material quando este é

submetido a um potencial externo.

Variando-se o potencial num intervalo de aproximadamente ± 20 mV ao redor

do potencial de corrosão, a uma velocidade típica de 0,16 V/min, obtemos os dados

que darão origem ao gráfico E x i (potencial aplicado versus densidade de corrente

medida). Através do cálculo da inclinação da região linear da curva, extraímos o valor

de Rp. A seguir, encontra-se um esquema de como podemos obter o valor de Rp a

partir do gráfico da curva obtida no ensaio de RPL, figura 8

 Figura 8 - Determinação do RPL em um gráfico E x i

 

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15  

2.3.4 Microscopia de Força Atômica (AFM)   Nesta técnica de análise são obtidas imagens geradas a partir da medida das

forças de interação entre uma sonda e a superfície da amostra analisada, podendo

estas forças serem de atração ou repulsão. É feita uma varredura da superfície por

intermédio de um elemento piezoelétrico que promove o deslocamento da agulha nas

direções x, y e z, e que possui uma precisão de um décimo de Angstron.

(HERRMANN et al (1997))

Segundo Herrmann et al.(1997), esta técnica: permite a obtenção de imagens

em três dimensões, não exige recobrimento condutivo das amostras, não requer

preparação específica do material a ser analisado, permite a quantificação direta da

rugosidade da amostra, pode diferenciar fases com diferentes viscoelasticidades, pode

determina a espessura de filmes ultra-finos , além de permitir a análise de amostras

imersas em meio líquido.

A agulha utilizada na varredura da superfície é fixada a uma haste (cantilever)

de baixa constante de mola, e seu deslocamento é controlado por um sistema de

realimentação que mantem a força/altura da agulha constante. O sistema utilizado

nesta técnica é ultra sensível e é capaz de detectar forças da ordem de 10-12 N. As

forças registradas proveem da interação sonda - superfície do material, e podem ser

forças de atração ou repulsão. A deflexão sofrida pelo cantilever como resultado da

interação entre a agulha e a superfície da amostra é detectada por um sistema óptico

formado por um feixe a laser que incide sobre o cantilever e é refletido até um

fotodetector (figura 9). Os dados coletados por esse sistema (deslocamentos em x, y e

z da sonda) são analisado com o auxílio de programas de computadores específicos e

por fim são geradas imagens tridimensionais com resolução nanométrica da

topografia da superfície do material (HERRMANN et al (1997))

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16  

 Figura  9  –  Esquema  de  funcionamento  de  um  Microscópio  de  Força  Atômica  

 

2.3.4.1 Modos de Operação do AFM

2.3.4.1.1 Modo  de  Contato  

Este é o modo de operação mais simples do equipamento. Nele a agulha se

mantém o mais próximo possível da superfície analisada e as forças de interação que

agem neste modo são de repulsão. Podemos analisar além da morfologia da superfície

a viscoelasticidade e os coeficientes de atrito das amostras (HERRMANN et al

(1997)).

2.3.4.1.2 Modo  não-­‐contato     De acordo com Herrmann et al (1997) este modo é sensível ao gradiente de

forças aplicadas ao cantilever, que são da ordem de 10-12 N. O contato com a amostra

é minimizado e não há o risco de danificação da superfície estudada como pode

ocorrer no modo contato. Apenas forças de interação de longo alcance são registradas

neste modo: Van Der Waals, eletrostática e força de dipolo magnético. Neste sistema

de trabalho, o cantilever é forçado por um elemento piezoelétrico a vibrar numa

frequência próxima a sua frequência de ressonância. Mudanças serão observadas na

frequência de vibração no cantilever como resultado da ação das forças de interação

entre agulha e superfície e fornecerão informações que permitiram a formação das

imagens, que neste caso apresentarão menos ruídos do que as obtidas pelo modo de

contato.

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17  

2.3.4.1.3 Modo  Contato  Intermitente     Assim como no modo não-contato, neste sistema de trabalho o cantilever é

forçado a vibrar a uma frequência próxima a sua de ressonância, mas há neste caso

um contato rápido e leve entre a agulha e a superfície da amostra. O tempo de contato

curtíssimo e com isso este modo não apresenta riscos à superfície analisada. Este

modo tem sido empregado com grande sucesso em estudos de materiais como

polímeros e materiais biológicos, pois este modo elimina a influência da força lateral

que costuma provocar danos à superfície das amostras (HERRMANN et al (1997)).

Dependendo da sensibilidade do equipamento, podemos adquirir através deste

modo de operação informações sobre as fases detectadas no material e seus módulos

de elasticidade.

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18  

3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 ALUMÍNIO     Com uma massa específica de 2,70 g/cm3, equivalente a um terço da

densidade do aço, e um módulo de elasticidade de 69 GPa, o alumínio e suas ligas

possuem propriedades de tração inferiores às do aço, porém eles apresentam uma

resistência específica (razão resistência mecânica-peso específico) excelente

(ASKELAND e PHULÉ, 2008).

De fácil processamento mecânico, o alumínio possui uma alta condutividade

elétrica e térmica, além da vantagem de não apresentar transição dúctil-frágil em

baixas temperaturas.

De acordo com Askeland e Phulé (2008), o alumínio é um material não-tóxico

e cuja reciclagem despende aproximadamente 5% da energia consumida para sua

produção a partir da bauxita. E, apesar da baixa resistência ao desgaste, devido a sua

baixa dureza, este material responde muito bem a mecanismos de endurecimento,

podendo suas ligas alcançarem até 30 vezes mais a dureza do Al puro (ver tabela 2).

Tabela 2 – Efeitos dos mecanismos de endurecimento no alumínio e nas ligas de alumínio

(Askeland e Phulé, 2008)

 

Material Limite de resistência à tração (MPa)

Limite de escoamento (MPa)

Al puro 45 17

Al comercial puro (acima de 99%) 90 34

Liga de Al endurecida por solução sólida 110 41

Al trabalhado a frio 165 152

Liga de Al endurecida por dispersão 290 152

Liga de Al endurecida por envelhecimento 572 503

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19  

3.2 TÉCNICAS DE ENDURECIMENTO DE LIGAS DE ALUMÍNIO   Motivadas pela grande aplicação de ligas de alumínio nas industrias

aeronáutica e automobilística, um grande número de pesquisas são realizadas com o

objetivo de aprimorar cada vez mais as propriedades físicas e mecânicas deste

material.

É com o objetivo de aumentar a resistência mecânica das ligas de Al que

muitas pesquisas são realizadas baseadas sobretudo nos principais métodos de

endurecimento deste tipo de liga conhecidos na engenharia metalúrgica.

3.2.1 Endurecimento por encruamento

Por meio do trabalho a frio, podemos alcançar maiores durezas para as ligas

graças ao aumento da densidade de discordâncias. A deformação plástica imposta ao

material neste mecanismo de endurecimento promove um aumento de defeitos em sua

rede cristalina, o que resulta em uma maior densidade de discordâncias, e por

consequência, uma menor mobilidade destas, visto que elas próprias atuam como

obstáculo de movimento umas para as outras. O resultado deste combinado de mais

barreiras e maior número de discordâncias é o encruamento do material, que por

consequência promove um melhoramento da resistência mecânica da liga

(ZANGRANDI, 2006).

3.2.2 Endurecimento por dispersão de partículas de segunda fase   A maior parte dos materiais é constituída por mais de uma fase, sendo alguns

deles constituídos por duas fases que apresentam características mecânicas bem

diferentes.

A fase que se apresenta em maior proporção no material é chamada de matriz,

essa deve ser macia o suficiente para garantir a ductilidade do material. Já a fase em

menor porcentagem, porém de maior dureza e resistência mecânica, é denominada de

fase de reforço ou fase dispersa. (ASKELAND e PHULÉ, 2008)

A fase em menor quantidade e mais dura atua como um obstáculo para as

discordâncias que se deslocam pela matriz macia do material. O obstáculo ao

movimento das discordâncias criada pela fase de dispersão faz com que o material

como um todo tenha uma maior dureza do que este teria normalmente sem a presença

das partículas de segunda fase (ASKELAND e PHULÉ, 2008).

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20  

Teoricamente, acredita-se ser possível a realização de inúmeros sistemas de

endurecimento por dispersão via mistura de pós metálicos finamente divididos com

partículas de segunda fase e consolidá-los por meio das técnicas de metalurgia do pó

(DIETER, 1981).

3.2.3 Endurecimento por solução sólida   Neste mecanismo temos a adição de elementos de liga com tamanhos

diferentes de átomos que atuam como barreira a movimentação das discordâncias.

Quanto maior a diferença entre os raios atômicos dos elementos de liga

(soluto) e os raios do material base (solvente) maior a dureza final do conjunto. A

porcentagem de elemento de liga que compõe o conjunto também é um fator que

influência o resultado final de resistência mecânica do material, e por isso tem sido

tema de muitos trabalhos de pesquisa (ASKELAND e PHULÉ, 2008).

3.2.4 Endurecimento por envelhecimento ou precipitação   Segundo Callister (2002), o endurecimento por precipitação é muito

empregado para ligas de alumínio de alta resistência, e trata-se de um mecanismo cujo

resultado final é influenciado pela natureza das partículas da fase de transição

(precipitados).

Trata-se de um processo de endurecimento obtido por meio do tratamento

térmico de solubilização seguido de têmpera de uma liga na qual a segunda fase se

encontra em solução sólida quando a liga está submetida a elevadas temperaturas, mas

precipita quando sofre um resfriamento rápido e envelhece a baixas

temperaturas.(DIETER,1981).

A formação dos precipitados ocorre em algumas etapas, sendo a primeira

observada logo após o resfriamento rápido do material a partir de sua temperatura de

solubilização. Nesta etapa, podemos notar na matriz a presença de zonas de

segregação de soluto, detectada primeiramente por Guiner e Preston, ficando então

conhecida como zona de Guiner-Preston (zona GP). Os finos particulados observados

nesta fase são capazes de produzir deformações localizadas na rede cristalina que

dificultam a movimentação das discordâncias. Com o envelhecimento da liga, ocorre

a difusão dos átomos de soluto e uma fase denominada θ'’ se forma e promove uma

distorção ainda maior na rede cristalina e uma perda de coerência, isso resulta num

aumento da dificuldade de movimentação das discordâncias e, por consequência, num

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21  

aumento da dureza do material. Em seguida, começa a se formar uma nova fase

chamada θ’ ainda na presença da fase θ'’. Nesta etapa é alcançado o máximo de

dureza. Porém, com o coalescimento de θ' as custas de θ'’, observamos uma perda de

dureza causada pelo aumento da distância média entre os precipitados, o que facilita a

movimentação das discordâncias que se curvam e ultrapassam os precipitados

[Dieter].

A exigência de solubilidade decrescente do soluto na matriz com a diminuição

da temperatura, limita este processo de endurecimento a apenas algumas ligas

metálicas.

3.3 RECOBRIMENTOS A BASE DE ALUMÍNIO

3.3.1 Filmes de Alumínio

3.3.1.1 Propriedades Mecânicas

Doerner et al. (1986) realizaram um estudo sobre propriedades plásticas de

filmes finos de alumínio e tungstênio (W) depositados em temperatura ambiente em

wafers de silício utilizando a técnica de magnetron sputtering para a deposição. O

objetivo era observar a dureza dos filmes cujas espessuras estavam entre 10 e 20µm.

Os resultados obtidos Por Doerner et a.l para dureza do filme de Al (entre 0,6

GPa e 0,8 GPa) mostraram que a dureza do filme aumentava à medida que o

indentador se aproximava da espessura do filme, devido à presença do substrato de Si.

Por este motivo, a medida de dureza considerada como resultado no experimento foi

tomada para uma profundidade de penetração do indentador equivalente a ¼ da

espessura total do filme.

Saha e Nix (2002) verificaram a influência do substrato nos resultados dos

ensaios de nanodureza de filmes de alumínio, e assim como Doerner et al (1986), eles

notaram um aumento expressivo de dureza e do módulo de elasticidade do filmes de

alumínio conforme o penetrador do equipamento se aproximava da espessura do

filme. Eles observaram que até um certo ponto, cujo grau de penetração do indentador

era menor que 50% da espessura do filme, a dureza obtida como resultado era

próxima a esperada para um filme de Al puro (99,99%), 0,6GPa. O mesmo fenômeno

foi notado por eles com relação a medida do módulo de elasticidade do material,

contudo, estes resultados se mostraram mais fortemente afetados pelo substrato que a

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22  

nanodureza. O módulo de elasticidade obtido para o filme de Al neste experimento foi

de aproximadamente 65GPa.

3.3.1.2 Propriedades eletroquímicas   Berti et al (2002) apud Menezes (2007) relataram experimentos em amostras

revestidas com Al puro, depositadas através das técnicas de chama oxiacetilênica e

arco elétrico. As amostras foram submetidas a imersão total em água do mar artificial,

e o eletrodo de referência utilizado no experimento foi o de calomelano saturado. Eles

observaram para as medidas de potencial em circuito-aberto tiveram seu valores

estabilizados na faixa de -850mV a -1000mV. Já para as medidas de resistência à

polarização, os valores médios encontrados foram de 11,9 kΩ*cm2 e 2,11 kΩ*cm2,

para os revestimentos aplicados por aspersão térmica à chama e arco elétrico,

respectivamente. Em posse destes valores, e sabendo-se que a resistência de

polarização é inversamente proporcional à taxa de corrosão, os autores notaram que

os revestimentos aplicados por arco elétrico apresentaram as maiores taxas de

corrosão.

Menezes (2007) realizou ensaios de resistência de polarização em

revestimentos de alumínio aplicados por arco elétrico e chama convencional. Como

metodologia de ensaio, as amostras foram imersas em água do mar natural e em

solução de NaCl 3%. O potencial estabilizado encontrado para as amostra imersas em

NaCl 3% foi de aproximadamente -1000mVEHS. Os valores de Rp encontrados para os

recobrimentos sem selantes aplicados por chama foram de 8,64 kΩ*cm2, em água do

mar, e 0,51 kΩ*cm2, em NaCl 3%. Já os revestimentos aplicados por arco elétrico,

sem selantes, apresentaram os seguintes valores: 17,8 kΩ*cm2, em água do mar, e

29,65 kΩ*cm2, em NaCl 3%.

3.3.2 Nitreto de Silício como carga de reforço   Devido à grande aplicação do alumínio e suas ligas como recobrimentos, a

busca pelo aperfeiçoamento de suas propriedades mecânicas motivou o

desenvolvimento de muitas pesquisas, e variados tipos de carga foram testados como

reforço em matrizes de filmes de Al. Na escolha do reforço empregado, os pontos

mais importantes a serem considerados são quais propriedades desejamos agregar à

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23  

matriz, quais propriedades o reforço escolhido apresenta e sua interação com a matriz

utilizada.

O nitreto de silício é considerado como um dos compostos cerâmicos mais

eficazes de sua classe, graças à sua ótima combinação de propriedades mecânicas,

térmicas e termo-mecânicas. Sua condutividade térmica é aproximadamente duas

vezes maior que a do Al2O3 (óxido de alumínio) e do TiC (carbeto de titânio), e seu

coeficiente de expansão térmica é cerca de 50% do valor apresentado pelo Al2O3. Sua

dureza é considerada excelente, e por isso observamos uma alta aplicação deste

material como ferramenta de corte (SILVA, 2000)

Pélisson-Schecker et al. (2014) realizaram pesquisas sobre a morfologia, a

evolução da microestrutura e as propriedades óticas de recobrimentos nanocompósitos

de Al-Si-N. Eles acreditavam que a dureza do AlN (18 GPa), e do Si3N4 (entre 15 e

19 GPa), os tornavam fortes candidatos a recobrimentos de proteção para substratos

de transparência ótica.

Eles observaram que o Si se incorporou no AlN durante a deposição, mas que

o resultado das propriedades obtidas dependia da concentração de Si, das soluções

sólidas e dos nanocompósitos. O recobrimento obtido em suas pesquisas apresentou

um incremento de dureza chegando até 32 GPa, quando a porcentagem de Si era

aumentada para 10-15%. Porém, para altas concentrações de Si observou-se uma

perda de dureza, aproximando-se este do valor de dureza do Si3N4.

Quanto a morfologia, Pélisson-Schecker et al (2014) observaram a evolução

da microestrutura de filmes depositados por sputtering reativo de Al-Si-N, de acordo

com a concentração de silício depositado. Eles verificaram que para uma

concentração de Si entre 0 e 4%, havia a presença de silício em solução sólida na

matriz AlN. Numa segunda etapa, cuja concentração de Si estava entre 4 e 7%,

observaram a formação de uma fase de Si3N4 nos contornos dos grãos de silício

saturado em AlN. Na fase seguinte, para uma concentração de Si entre 7 e 12%, eles

notaram uma diminuição dos tamanhos de grãos e um aumento da fase formada por

nanocompósitos de Si3N4 nos contornos de grãos. Por fim, quando a concentração de

silício era maior que 12% (limite de solubilidade deste elemento em alumínio) eles

observaram um crescimento ainda maior da fase intergranular formada por Si3N4 que

a partir de 15% de concentração de Si não se apresentava mais como nanocompósitos,

mas como solução sólida de Al em Si3N4 amorfo.

 

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24  

4 MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 SISTEMA DE DEPOSIÇÃO

A deposição dos filmes produzidos e estudados neste projeto foi feita em um

equipamento de PVD magnetron sputtering formado por uma câmara de vácuo

principal, uma bomba mecânica rotatória de dois estágios (E2M – 18, Edwards) e uma

bomba difusora (160 MM DIFFSTAK, Edwards).

A deposição foi realizada num sistema composto por um controlador de fluxo

mássico de gás (central 247C, com controlador 1159B calibrado para argônio, ambos

MKS), dois canhões de magnetron sputtering de 3,0” (MAK Source, US Inc.),

conectados a duas fontes: uma fonte RF (US’GUN II RF GENERATOR, Inc.

CAMPBELL CA USA) com casador de impedância automático, modelo MC2 do

fabricante AJA Int., e o segundo canhão ligado a uma fonte DC (DCXS-750 4, AJA

Int.).

4.2 SUBSTRATOS   Foram utilizados como substratos neste trabalho lâminas para microscópio de

vidro, silício comercial e aço carbono.

Os substratos metálicos foram lixados numa sequência de granulometrias que

variaram de 100 a 2500, e polidos com suspensão de alumina (2,5 µm). Já os

substratos de vidro foram limpos com banho ultrassônico em álcool isopropílico,

seguido de abrasão manual com papel.

4.3 DEPOSIÇÃO DOS FILMES   Os filmes obtidos no presente trabalho (figura 10), possuem aproximadamente

300 nm de espessura e foram depositados utilizando-se as mesma condições gerais de

deposição.

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25  

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Figura 10 – Amostra 1, após ataque eletroquímico, e amostras 2 e 3 antes do ataque depositadas em substrato de

aço carbono

O alvo de alumínio foi instalado no canhão conectado à fonte DC e o alvo de

Si3N4 instalado no canhão conectado à fonte RF. Durante a deposição, os substratos

foram movimentados dentro da câmara de forma que a deposição dos materiais dos

alvos ocorreu de maneira sequencial, variando-se apenas a potência aplicada pela

fonte RF (tabela 3) ao alvo de Si3N4 . Na figura 11 podemos ver o sistema utilizado na

deposição dos filmes.

Parâmetros utilizados nos processos de deposição:

• Velocidade de rotação do porta-amostras:60 rpm

• Pressão de trabalho: 5x10-3 mbar

• Fluxo de entrada de argônio na câmara: 40 sccm

• Pressão de base: 5,1 x 10-6 mbar

• Potência aplicada ao alvo de Al: 200W

• Distância alvo-substrato: aproximadamente 10cm

• Tempo de deposição: 1 hora

• Taxa de deposição: 5 nm/min

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26  

 

Figura  11  –  Sistema  Magnetron  Sputtering  utilizado  na  deposição  dos  filmes  

 Tabela 3 - Tabela dos parâmetros utilizados na deposição dos filmes

Potência DC (W) Potência RF (W)

Amostra 1 200 15

Amostra 2 200 20

Amostra 3 200 50

 

4.4 ANÁLISE DE COMPOSIÇÃO QUÍMICA

No estudo da composição química dos recobrimentos, foi utilizado o

equipamento de XPS do fabricante Specs, com fonte de raios X de radiação Al Kα , de

energia igual a 1486.6 eV. O modelo do analisador hemisférico utilizado é

PHOIBOS150.

Na primeira varredura, foram observados apenas picos referentes à presença

de Al, e dois pequenos referentes ao pico típico de Si. Nenhum sinal de nitrogênio foi

observado, mas grandes picos referentes às energias de oxigênio e de carbono foram

verificados. Com o intuito de se aprimorar a análise, foi feita uma limpeza da

superfície através do uso de um canhão de íons, que teve a duração de 5 min.

Após a limpeza, observamos uma redução do pico inicialmente observado

para o elemento carbono. Contudo, optou-se por fazer uma segunda limpeza da

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27  

superfície com a utilização do canhão de íons de modo a deixar a amostra mais

apropriada para a análise. Esta segunda varredura da superfície foi realizada durante

um intervalo de 20 min. O resultado observado foi uma significativa redução do pico

de carbono inicial.

4.5 ANÁLISE DE NANODUREZA

Para a análise de nanodureza dos filmes foi utilizado um equipamento do

modelo Nano Identer G200, do fabricante MTS. O penetrador utilizado é do modelo

Berkovich, de diamante e de formato piramidal. A carga mínima aplicada foi de 0,125

mN e a máxima de 4 mN. Foram realizados 5 carregamentos, numa matriz 5x5 (25

µm). O coeficiente de Poisson utilizado foi ν = 0,25, pois o substrato utilizado foi o de

aço carbono.

Através dos valores de dureza obtidos para cada carregamento, foi calculada

uma média e seu valor adotado como valor médio de nanodureza em GPa.

4.6 ANÁLISE DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO   Na análise de resistência à corrosão dos filmes, foi utilizada uma célula

eletroquímica de três eletrodos (figura 12). Foi usado um eletrodo de referência de

calomelano saturado, um fio de platina foi empregado como contra-eletrodo, e as

amostras estudadas atuaram como eletrodos de trabalho. Um potenciostato do modelo

Autolab PGSTAT 302 foi empregado para controlar e obter os valores de potenciais e

correntes.

Figura 12 – Célula eletroquímica com eletrodo de referência de calomelano saturado, contra-eletrodo de platina e

eletrólito aquoso de 0,1M de NaCl

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28  

Através do experimento realizado, foram obtidas as curvas de polarização e de

resistência de polarização linear dos materiais. Todas as curvas foram obtidas pelo

método potenciostático, no qual, a partir do potencial de circuito-aberto do sistema,

foi imposta pelo potenciostato uma variação de potencial nos sentidos anódico e

catódico. Para cada valor imposto de potencial, o sistema demandava uma corrente,

que era fornecida pelo próprio potenciostato. Com os valores de potenciais aplicados

e de corrente demandada registrados, pudemos obter as curvas RPL e as curvas de

polarização para cada amostra.

Etapa1:

Nesta etapa, o potencial de circuito-aberto do sistema, que se encontrava

imerso em um eletrólito composto por uma solução aquosa de 0,1M de cloreto de

sódio (NaCl), foi medido durante 1 hora, até a estabilização do mesmo.

Etapa 2:

Nesta fase, o valor de potencial de circuito-aberto encontrado na primeira

etapa foi variado em +15 mV e – 15 mV. Este procedimento resultou num gráfico da

curva de resistência de polarização linear da amostra.

Através da curva RPL obtida nesta etapa, pudemos adquirir o valor de

resistência à polarização dos filmes, já que a inclinação da parte linear da curva nos

dá o valor de Rp (Rp = tagθ).

Etapa 3:

Após a varredura do RPL, os materiais foram submetidos a uma variação de

potencial para obtenção das curvas de polarização. A varredura para + 300 mV e

- 300 mV foi feita tomando-se como referencial o valor de potencial de circuito-

aberto previamente conhecido, e ocorreu numa velocidade de 20 mV/min. Os dados

obtidos foram utilizados para gerar as curvas de polarização das amostras.

A partir das curvas obtidas na etapa 3, foram determinadas as curvas de

tendência (curvas de Tafel) das regiões lineares das curvas catódicas e anódicas, com

o objetivo de se determinar os valores de suas inclinações. Esses valores foram

utilizados no cálculo da resistência à polarização das amostras, conforme determina a

equação 3. O ponto em que as curvas de Tafel se cruzam é usado para a determinação

dos valores de icorr e do Ecorr, vide itens 5.3.2 e 5.3.3.

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29  

4.7 ANÁLISE DE MICROESTRUTURA

Nesta análise foi utilizado o equipamento JPK (JPK Instruments,

Nanotechnology for Life Science, Berlim, Alemanha). O cantilever de silício utilizado

é da marca Ultrasharp Cantilevers e Gratings e sua constante de mola é igual a 12,7

N/m. A agulha usada é do modelo CSC 12/50, do fabricante MikroMasch Spain,. O

modo de operação aplicado foi o modo de contato.

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30  

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1 RESULTADOS DO ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA    

   

 

Figura 13 – Espectro de Energia obtido na análise XPS da amostra 3

  Os espectros obtidos para as três amostras se apresentaram muito similares,

sobretudo quanto aos picos de energia tidos como foco deste estudo (Al, N e Si).

Através do espectro obtido pela análise da amostra 3, podemos observar a

indicação da presença dos picos típicos dos elementos alumínio e silício e um

Intensidade  

Energia  de  Ligação  (eV)  

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31  

pequeno pico indicador da presença de nitrogênio. Este resultado nos aponta que

provavelmente a deposição esperada de Si3N4 não ocorreu, ou ocorreu em uma

proporção ínfima. Contudo, através de uma análise mais focada do pico de energia

típica do alumínio (figura 14), podemos observar a provável presença de Al2 O3 e de

Al metálico.

Esta análise é aplicável para os resultados obtidos para as demais amostras (1

e 2).

 

 

Figura 14 - Espectro de Energia obtido na análise XPS da amostra 3 para o pico de Al

 Tabela 4 – Razão entre as porcentagens obtidas de alumínio e silício para cada

amostra

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Al/Si 4,9 4,8 3,8

 

Intensidade  

Energia  de  Ligação  (eV)  

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32  

Tabela 5 – Dados retirados de uma análise mais localizada do pico de Al

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

Al-O Al (metálico) Al -O Al

(metálico) Al-O Al (metálico)

76,61% at. 23,39% at. 75,90% at. 24,10% at. 75,74% at. 24,26% at.

74,7 eV 72,0 eV 74,7 eV 71,8 eV 74,7 eV 72,0 eV   Os dados apresentados na tabela 4 mostram que a razão entre as porcentagens

atômicas depositadas de Al e Si diminuíram de acordo com o aumento da potência RF

aplicada ao sistema. Isto nos indica que este parâmetro de deposição teve uma

influência direta sobre a porcentagem de silício depositada no filme; ou seja, quanto

mais alta a corrente RF aplicada ao alvo de Si3N4, maior a taxa de Si depositada no

filme.

Já as informações da tabela 5, composta pelos dados fornecidos pela figura 14,

nos indicam a provável constituição do pico observado para a energia típica do

elemento alumínio nos filmes depositados. Este pico é constituído de cerca de 76% de

ligações de Al-O e de 24% de Al metálico em todos os três filmes estudados.

Não foram observadas na análise realizada indícios da presença de compostos

formados por ligações do tipo Al-Si ou Al-N, o que indica que provavelmente não

houve a formação do composto Si3N4 no filme, ou que a porcentagem depositada foi

muito pequena o que tornou difícil sua identificação.

Vale lembrar que a análise feita pela técnica de espectroscopia fotoeletrônica

de raios X tem como objetivo observar as camadas mais superficiais das amostras.

Sendo assim, uma analise química de maior profundidade dos filmes pode vir a

revelar a presença de nitrogênio e a formação do composto Si3N4 em camadas mais

internas dos filmes.

5.2 RESULTADOS DO ESTUDO DE NANODUREZA   Na análise dos resultados obtidos neste ensaio foram considerados para

cálculo de média de dureza e de média do módulo de elasticidade dos filmes apenas

os valores encontrados no intervalo de profundidade de penetração do indentador

entre 78 nm e 114 nm. Esta medida foi adotada para evitar que resultados

influenciados pelas propriedades do substrato e do óxido formado na superfície de

matriz de alumínio fossem considerados como característicos dos filmes estudados.

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33  

Tabela 6 – Profundidade versus Carregamento

PROFUNDIDADE (nm)

CARGA (mN) Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

0,25 53 51 52

0,50 78 76 77

1,00 113 112 113

2,00 161 161 163

4,01 227 228 228    

 Figura 15 - Gráfico de módulo de elasticidade versus carga aplicada

Na figura 15, o gráfico nos mostra que o filme 1 apresentou o maior módulo

de elasticidade (E) enquanto que o filme 3 apresentou o menor valor dentre os três

materiais estudados.

Podemos observar também um aumento linear dos valores dos módulos das

amostras 1 e 3 para todas as cargas aplicadas, enquanto que o módulo de Young da

amostra 2 apresenta uma visível redução da taxa de aumento entre as cargas 0,5 e 1

mN( 76 – 112 nm).

90  

100  

110  

120  

130  

140  

150  

160  

170  

54   79   114   162   227  

Mód

ulo

de E

last

icid

ade

(GPa

)

Profundidade de identação(nm)

Comparativo dos Módulos de Elasticidade

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

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34  

 

 Figura 16 - Gráfico nanodureza versus carga aplicada

  O gráfico dureza versus carga nos mostra que o filme 2 apresentou a maior

dureza dentre todos os examinados, com um valor médio de 3,25 GPa, seguido pelo

filme 3, com um valor médio de 3,15 GPa. O valor médio de dureza obtido para o

recobrimento 1 foi de 3,00 GPa.

É possível notar ainda na figura 16 um decréscimo na dureza das amostras 2 e

3, à medida que a profundidade de penetração do indentador aumenta. Isto se deve

provavelmente a formação de regiões de segregação de silício na superfície desses

filmes, os quais apresentaram maior porcentagem de deposição de Si, que tornaram

suas superfícies mais resistentes do que suas camadas mais internas. O mesmo não

observamos para o filme 1, que apresentou um ganho de dureza conforme a carga

aplicada e a profundidade atingida pelo penetrador aumentavam. Este filme foi o que

apresentou menor proporção de silício depositado na superfície.

Os resultados obtidos para dureza e módulos de elasticidades encontrados se

mostram coerentes, visto que a amostra que apresentou menor dureza foi também a

que apresentou o maior módulo de elasticidade (amostra 1). A amostra 2 apresentou a

melhor dureza dentre as três, e um valor de módulo de Young ainda alto entre os

valores encontrados para os filmes 1 e 3.

2,90  

2,95  

3,00  

3,05  

3,10  

3,15  

3,20  

3,25  

3,30  

3,35  

3,40  

54   79   114   162   227  

Dur

eza

(GPa

)

Profundidade de identação (nm)

Comparativo de Dureza

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

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35  

Esses resultados nos levam a crer que existe uma proporção ideal de silício

entre as observados nos filmes 2 e 3, capaz de agregar melhores propriedades de

dureza e módulo de elasticidade ao filme.

5.3 RESULTADOS DO ESTUDO DE RESISTÊNCIA À CORROSÃO

5.3.1 Curvas de Polarização  

 Figura 17 - Comparativo das Curvas de Polarização (amostra 1, amostra 2, amostra 3 e substrato)

  A figura 17 mostra que o material 1 apresentou o maior valor de icorr (0,03

µA/cm2) dentre os três materiais analisados, tendo os filmes 2 e 3 apresentado valores

aproximados 0,005 µA/cm2 e 0,006 µA/cm2, respectivamente.

Com relação ao potencial de corrosão das amostras, todos os recobrimentos

apresentaram Ecorr dentro da faixa esperada para filmes de alumínio expostos à água

do mar sem selante (entre -800 e -700 mV), segundo experimento de Menezes (2007).

As amostras 2 e 3 apresentaram valores próximos, -720 mV (amostra 2) e -700 mV

(amostra 3), enquanto que o Ecorr observado para o filme 1 foi de aproximadamente -

765 mV.

-­‐1200  

-­‐1100  

-­‐1000  

-­‐900  

-­‐800  

-­‐700  

-­‐600  

-­‐500  

-­‐400  

0,000   0,000   0,001   0,010   0,100   1,000   10,000  

Pote

ncia

l (m

V)

Log do módulo da densidade de corrente (µA/cm2)

Comparativo das Curvas de Polarização

Amostra 1

Amostra 2

Amostra 3

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36  

5.3.2 Exemplo de projeção das Curvas de Tafel

 Figura 18 - Delineação das curvas de Tafel a partir das curvas de polarização obtidas para a amostra 1

  Através da angulação das curvas de Tafel, foram obtidos os valores de ba e bc

das curvas de polarização. O ponto onde as curvas se cruzam no gráfico da figura 18

nos fornece o valor de icorr. Estes valores foram utilizados no cálculo de Rp de cada

uma das amostras de acordo com os valores obtidos em seus respectivos gráficos.

Os resultados de Rp obtidos por essa metodologia não apresentaram valores

precisos, e não foram capazes de fornecer informações seguras sobre a resistência de

polarização das amostras.

-­‐1200  

-­‐1100  

-­‐1000  

-­‐900  

-­‐800  

-­‐700  

-­‐600  

-­‐500  

0,001   0,010   0,100   1,000   10,000  

Pote

ncia

l (m

V)

Log do módulo da densidade de corrente (µA/cm2)

Amostra 1

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37  

5.3.3 Curvas de Resistência de Polarização Linear  

   

Figura 19 - Curvas de Resistência de Polarização Linear

A figura 19 nos apresenta as curvas RPL de cada um dos materiais

examinados e suas curvas de regressões lineares. Através da inclinação destas últimas,

obtivemos os valores aproximados de Rp para cada um dos filmes, segundo esta

metodologia de análise (𝑅! =!∆!!∆! ∆!!!

),  vide  tabela  7.  

Tabela 7 – Tabela dos valores de Resistência à polarização encontrados pelo método RPL

Rp (kΩcm2) Amostra 1 169,84 Amostra 2 196,41 Amostra 3 127,51

-­‐900  

-­‐880  

-­‐860  

-­‐840  

-­‐820  

-­‐800  

-­‐780  

-­‐760  

-­‐740  

-­‐720  

-­‐700  

-­‐0,20   -­‐0,10   0,00   0,10   0,20  

Pote

ncia

l (m

V)

Densidade de Corrente (µA/cm2)

Comparativo de curvas RPL

Amostra 1 Amostra 2 Amostra 3

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38  

Segundo os dados da tabela 7 , podemos observar que o material 2 apresentou

o maior valor de resistência à polarização (aproximadamente 196,41kΩcm2 ), seguido

pelo material 1 (aproximadamente 169,84kΩcm2). A amostra 3 foi a que apresentou o

menor dos valores observados de Rp, ≈127,51kΩcm2.

Os valores de Rp encontrados no estudo de RPL dos filmes se aproximam

muito dos valores encontrados por Menezes (2007) em seus ensaios de resistência de

polarização linear para recobrimentos de alumínio depositado por chama com silicone

( 138 kΩcm2).

5.4 RESULTADOS DE ANÁLISE DE MICROESTRUTURA  

 Figura  20  –  Imagens  obtidas  na  análise  AFM  da  amostra  1  

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39  

 Figura  21  –  Imagens  obtidas  na  análise  AFM  da  amostra  2  

As imagens obtidas na análise de microscopia de força atômica (figuras 20 e

21) apresentam regiões escuras que, baseado no trabalho realizado por Pélisson-

Schecker et a.l (2014), podem ser regiões de segregação de silício. Esta afirmação

tem como base o fato de que a porcentagem de silício depositada (entre 20% e 26%),

dado obtido através da análise de composição química, excede o limite de

solubilidade do silício no alumínio (12%).

Podemos observar ainda que os grãos formados na superfície dos filmes

possuem áreas de superfície nanométricas.

 

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40  

6 CONCLUSÃO

Os filmes finos obtidos neste projeto se mostraram muito promissores para

aplicações na indústria metalúrgica. Os resultados obtidos nas análises foram muito

positivos ao apresentarem importantes ganhos de propriedades físicas, que tornam

viável sua aplicação em condições de trabalho mais exigentes para filmes de

alumínio.

Com uma boa aderência e homogeneidade, os filmes apresentaram uma

incorporação de silício entre 25% e 26%.

As imagens obtidas pela técnica de microscopia de força atômica nos indicam

a presença de regiões intergranulares com segregação de silício. Esta informação

poderá ser melhor estudada através de novas análises microestruturais.

Segundo os resultados da análise de espectroscopia fotoeletrônica de raios X,

foram encontrados Al metálico, Al2O3 e Si na composição das amostras. Já a

proporção atômica de nitrogênio observada foi muito pequena, menor que 1 átomo de

nitrogênio para 8 átomos de silício.

Acreditamos que a proporção de nitrogênio utilizada no processo de deposição

não foi suficiente para que a relação mínima de 0,8 de N/Si, necessária para a

formação de nitreto de silício no filme, fosse atingida.

As propriedades mecânica desejadas no início do projeto foram alcançadas

com grande sucesso. Os ensaios de nanodureza nos forneceram resultados positivos

quanto ao melhoramento desta propriedade mecânica dos filmes. Todas as amostras

apresentaram dureza pelo menos 5 vezes maior do que a esperada para os filmes de

alumínio puro ( aproximadamente 0,6 GPa). O filme 2 apresentou a maior dureza

(aproximadamente 3,25 GPa), seguido do filme 3 (aproximadamente 3,16 GPa) e por

fim do filme 1 (aproximadamente 3,00 GPa). Este ganho de resistência demonstra que

os filmes depositados possuem um promissor potencial de aplicação em diversos

campos industriais, como na indústria automobilística.

Quanto ao módulo de elasticidade dos materiais, notamos um ganho

significativo nesta propriedade, já que os valores dos módulos de Young encontrados

para os filmes representam um aumento de pelo menos 65% nesta propriedade em

relação ao módulo de elasticidade geralmente observado para os filmes de Al (65

GPa).

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41  

Os testes de resistência à corrosão, pelo método de curvas de polarização,

apresentaram resultados imprecisos para a definição dos valores de Rp. Porém,

podemos observar que os potenciais de corrosão encontrado neste ensaio, para as 3

amostras, são coerentes com o esperado para recobrimentos de alumínio

(aproximadamente - 0,7 eV). Os filmes 2 e 3 apresentaram menores valores de

densidade de corrente de corrosão que o filme 1. Isto significa que os filmes 2 e 3

apresentaram melhor resistência à corrosão, visto que essa propriedade é

inversamente proporcional ao icorr.

Já os dados obtidos através do método da resistência à polarização linear,

indicam que a amostra 2 apresentou o melhor valor de resistência de polarização,

seguida dos filmes 1 e 3, respectivamente.

Ao compararmos os gráficos das duas metodologias utilizadas, podemos

perceber que a amostra 2 foi a que apresentou melhores resultados em ambos os

ensaios. Contudo, outras analises serão necessárias para se alcançar um resultado mais

seguro e consistente sobre os comportamentos dos três filmes quanto ao processo de

corrosão em solução aquosa 0,1M de NaCl.

Os resultados coletados em todos os experimentos realizados neste trabalho

demonstraram que os três materiais depositados neste projeto tiveram um ganho

significativo nas propriedades analisadas. O filme 2 foi o que apresentou melhores

propriedades mecânicas e eletroquímicas em geral. Este fato nos leva a crer que existe

uma condição de deposição (potência RF) ideal, que se encontra entre as aplicadas

nas deposições dos filmes 2 e 3, capaz de produzir filmes com um ganho máximo das

propriedades analisadas.

Em trabalhos futuros, a continuação das análises das propriedades dos filmes

através de outras técnicas como difração de raios X e microscopia eletrônica de

varredura, serão de grande contribuição para se melhor compreender a forma como o

silício foi incorporado ao filme de alumínio e para entendermos a forma como ele foi

capaz de atuar na dureza e no módulo de elasticidade dos filmes.

Novos ensaios de Curvas de Polarização deverão ser realizados para que

possamos obter resultados com maior precisão sobre a resistência à corrosão dos

recobrimentos, visto que os resultados obtidos neste trabalho não foram suficientes

para chegarmos a uma conclusão satisfatória sobre esta propriedade.

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