Dissertação de Mestrado

“Análise de Superfície de Filmes Finos Poliméricos Utilizando Técnicas de Processamento de Imagens”

Autora: Michele A. Salvador Orientadora: Profª Dra Andrea G. C. Bianchi

Co-Orientador: Prof. Dr. Américo T. Bernardes

Março de 2009

ii

Michele Aparecida Salvador

“Análise de Superfície de Filmes Finos Poliméricos Utilizando

Técnicas de Processamento de Imagens”

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de

Materiais da REDEMAT, como parte integrante

dos requisitos para obtenção do título de Mestre

em Engenharia de Materiais.

Área de Concentração: Análise e Seleção de Materiais

Orientadora: Prof ª Dra Andrea G. C. Bianchi

Ouro Preto, março de 2009

iii

S182a Salvador, Michele Aparecida.

Análise de superfície de filmes finos poliméricos utilizando técnicas de processamento de imagens [manuscrito] / Michele Aparecida Salvador. – 2009.

xv, 91f.: il. color., grafs., tabs. Orientadora: Profa. Dra. Andrea Gomes Campos Bianchi Co-orientador: Prof. Dr. Américo Tristão Bernardes. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais. Área de concentração: Análise e seleção de materiais.

1. Imagens - Testes de interpretação - Teses. 2. Filmes finos - Teses. 3. Copolímeros - Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto. II. Título. CDU: 620.1

Dedico mais esta conquista aos meus pais pelo apoio,

sempre!!!

ii

“O impossível existe até que alguém duvide dele e prove o contrário”

(Albert Einstein)

iii

Agradecimentos

Chega ao fim uma etapa importante da minha formação profissional e também da minha vida

pessoal. Dentro de poucos dias me despeço de uma experiência de vida que superou de longe

qualquer espectativa, e não poderia deixar de agradecer a todos que fizeram parte desta história. Se

não agradeço nominalmente à todos é para não correr o risco de ser injusta, mas levo todos em meu

coração.

Agradeço em primeiro lugar à minha família, em especial meus pais Gentil e Zilda, por tudo que já

fizeram para que eu pudesse ir atrás de meus objetivos. Devo à vocês cada uma de minhas

conquistas. Aos meus irmãos Luana e Bruno, pelo apoio em todos os momentos, pelos longos papos

e pela presença constante apesar da distância.

Agradeço às ‘estelionatárias’ de hoje e de sempre, pelos bons momentos, pela convivência, pelo

aprendizado e pela amizade que durará para sempre, com certeza! ‘Amo-las!!’. Em especial Isabela,

Régia e Maíra, por tudo. À Eva pelo carinho. A Ouro Preto pelas lições de vida.

Agradeço aos amigos de Bragança e de Ouro Preto, por tudo. Aos colegas do mestrado e da

graduação. Especialmente ao Leandro, pela amizade, paciência e companhia e pelo apoio em todas

as horas. Ao Lappem e ‘lappenianos’.

Agradeço à Andrea, minha orientadora, pela paciência e pelo aprendizado durante todo o mestrado.

Agradeço ao professor Américo, meu co-orientador, e aos professores Rodrigo Bianchi, Roberto

Faria, e Antônio Carvalho, pela colaboração durante a realização deste trabalho. Agradeço também

aos demais professores do DEFIS – UFOP e REDEMAT e à Capes, pelo auxílio financeiro.

iv

Sumário

Sumário.......................................................................................................................................................iv

Lista de Figuras ..........................................................................................................................................vi

Lista de Equações........................................................................................................................................x

Lista de Tabelas..........................................................................................................................................xi

Resumo ..................................................................................................................................................... xii

Abstract.................................................................................................................................................... xiii

Capítulo 1 – Introdução ..............................................................................................................................1

Capítulo 2 - Objetivo e Apresentação da Dissertação ..............................................................................4

Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica.............................................................................................................6

3.1 Processamento de Imagens ..............................................................................................................6 3.2 Representação da Informação ..........................................................................................................8 3.3 Processamento de Imagens em Microscopia de Materiais..........................................................10

3.3.1 Microscopia de Força Atômica (AFM)..................................................................................11 3.4 Pré-Processamento..........................................................................................................................14 3.5 Segmentação e Rotulação...............................................................................................................15 3.6 Descrição e Seleção de Atributos ..................................................................................................18

3.6.1 Atributos Baseados na Rotulação..........................................................................................19 3.6.2 Dimensão Fractal....................................................................................................................21 3.6.3 Rugosidade e Altura de Filmes Finos ...................................................................................25 3.6.4 Funcionais de Minkowski ......................................................................................................28

Capítulo 4 - Filmes Finos Poliméricos e Impressão à Jato de Tinta......................................................35

4.1 Filmes Finos Poliméricos...............................................................................................................35 4.2 Polianilina (PANI) ..........................................................................................................................36 4.3 A Técnica de Impressão à Jato de Tinta (‘Ink Jet Printing’) .......................................................37 4.4 Resultados e Discussões.................................................................................................................38 4.5 Conclusões preliminares ................................................................................................................43

Capítulo 5 - Filmes Finos de Copolímeros Tribloco ..............................................................................45

5.1 Copolímeros Tribloco.....................................................................................................................45 5.2 Procedimento Experimental ...........................................................................................................50 5.3 Resultados .......................................................................................................................................52

5.3.1 Medidas geométricas...............................................................................................................52 5.3.2 Funcionais de Minkowski ......................................................................................................73 5.3.3 Expoente de Rugosidade.........................................................................................................79 5.3.4 Porcentagem das Fases no Interior das Estruturas ................................................................82

v

Capítulo 6 - Conclusões............................................................................................................................84

6.1 Trabalhos Futuros ...........................................................................................................................86 6.2 Trabalhos Apresentados e Resumos Publicados em Anais de Congressos.................................87

Referências ................................................................................................................................................88

vi

Lista de Figuras

Figura 3.1 : Em (a) imagem contínua projetada numa grade e em (b) imagem digitalizada

(quantizada) [1]. ..........................................................................................................................................7

Figura 3.2: Matriz de pixels representando uma imagem. No detalhe, valores dos níveis de cinza [1].

......................................................................................................................................................................7

Figura 3.3: Esquema representativo do sistema de processamento de imagens....................................8

Figura 3.4: Esquema do funcionamento de um microscópio de força atômica (AFM). .....................12

Figura 3.5: Figura gerada pelo software Nanoscope, que acompanha o sistema AFM produzido pela

Digital Instruments. ..................................................................................................................................13

Figura 3.6: Imagem recriada pelo MatLab.............................................................................................14

Figura 3.7: Em (a) imagem de microscopia ótica de filme fino polimérico e em (b) sua imagem

binária apenas com o seu contorno, obtido pelo processo de segmentação que utiliza o algoritmo

Sobel. .........................................................................................................................................................17

Figura 3.8: Imagem rotulada, em (a) ainda com a presença de ruído e em (b) já tratada. ..................18

Figura 3.9: Exemplo de um fractal teórico (curva de Koch). Cada fragmento de (b) e (c) é a

repetição em menor escala de (a). ............................................................................................................21

Figura 3.10: Curva original em (a), log da área vs log do raio em (b) e curva de dimensão fractal em

(c) (2-df/dx)................................................................................................................................................23

Figura 3.11: Diagrama esperado para dimensão box counting para uma imagem qualquer. .............24

Figura 3.12: Gráfico da rugosidade como função do tempo de deposição [14]. .................................27

Figura 3.13: Esquema do cálculo de HHC em função de r [27]...........................................................28

Figura 3.14: Gráfico de HHC em função de r [27]................................................................................28

Figura 3.15: Em (a) imagem de AFM, em (b), (c) e (d) imagens binárias obtidas a partir de limiares

de altura diferentes....................................................................................................................................30

Figura 3.16: Imagens de blendas poliméricas cuja morfologia varia com a concentração dos

componentes, fração em volume de (a) 0.93,(b) 0.78, (c) 0.69 e (d) 0.39 e respectivas medidas de

Minkowski. [36]. .......................................................................................................................................31

Figura 3.17: Blendas poliméricas fortemente incompatíveis e respectivas medidas de Minkowski.

Fração em volume de (a) 0.91,(b) 0.72, (c) 0.62 e (d) 0.32 [36]............................................................32

Figura 3.18: Em (a) imagem de AFM de SEBS, em (b) área recoberta, em (c) perímetro e em (d)

vii

característica de Euler, todos em função da altura..................................................................................34

Figura 4.1: Estrutura monomérica da PANI. .........................................................................................36

Figura 4.2: Imagem de microscopia ótica dos filmes de PANI sobre substrato de vidro recoberto

com PVS. ...................................................................................................................................................39

Figura 4.3: Distribuição de área das gotas de ambos os filmes recobertos por PVS...........................39

Figura 4.4: Imagem de microscopia ótica dos filmes de PANI sobre substrato de vidro ...................40

Figura 4.5: Distribuição de área das gotas de PANI depositadas diretamente sobre substrato de

vidro. ..........................................................................................................................................................40

Figura 4.6: Distribuição dos valores de excentricidade das gotas de PANI sobre PVS......................41

Figura 4.7: Distribuição dos valores de excentricidade das gotas de PANI sobre vidro.....................42

Figura 4.8: Distribuição dos valores de dimensão fractal das gotas de PANI sobre PVS. .................42

Figura 4.9: Distribuição dos valores de dimensão fractal das gotas de PANI sobre vidro. ................43

Figura 5.1: Esquema dos processos de obtenção de nanoestruturas pelo método bottom-up, como

suas respectivas aplicações.......................................................................................................................46

Figura 5.2: Em (a) esquema da instabilidade que gera fingers na linha de contato trifásica de uma

gota líquida no substrato, e em (b) uma ilustração da formação de uma tira que se rompe formando

pontos [44].................................................................................................................................................49

Figura 5.3: Imagens de SEBS com estruturas aleatórias.......................................................................50

Figura 5.4: Imagem de SEBS: tiras regularmente espaçadas................................................................53

Figura 5.5: Em (a) representação em 3-D de parte da imagem da Figura 5.4. Em (b) distribuição dos

valores de distância entre as estruturas....................................................................................................53

Figura 5.6: Em (a) valores da altura média de cada uma das estruturas presentes na Figura 5.4 e em

(b) valores de largura de várias regiões das tiras. ...................................................................................54

Figura 5.7: Imagem de SEBS com estruturas no formato de tiras........................................................55

Figura 5.8: Em (a) representação em 3-D de parte da imagem da Figura 5.7, em (b), (c) e (d)

distribuição dos valores de distância, altura média e largura, respectivamente....................................56

Figura 5.9: Em (a) imagem de SEBS com estruturas no formato de tiras e pontos, em (b) sua

representação em 3-D, em (c), (d) e (f) distribuição dos valores de altura, largura e distância,

respectivamente.........................................................................................................................................57

Figura 5.10: Em (a) histogramas de distribuição de valores de área , em (b) valores de

excentricidade e em (c) volume de cada estrutura. .................................................................................58

viii

Figura 5.11: Imagem de SEBS com estruturas no formato de tiras e pontos. .....................................59

Figura 5.12: Distribuição de (a) área e (b) excentricidade das estruturas da Figura 5.11...................60

Figura 5.13: Em (a) Representação da região indicada pelo número ‘1’ na Figura 5.11 e em (b)

altura média das estruturas. ......................................................................................................................60

Figura 5.14: Em (a) Representação da região indicada pelo número ‘2’ na Figura 5.11 e em (b)

altura média das estruturas. ......................................................................................................................61

Figura 5.15: Representação tridimensional da região superior direita da Figura 5.11........................61

Figura 5.16: Em (a) representação binária da região superior direita da Figura 5.11, juntamente com

os centróides das estruturas (vermelho) e as ligações com os primeiros vizinhos (verde). Em (b)

distribuição dos valores de distância entre os primeiros vizinhos. ........................................................62

Figura 5.17: Em (a) imagem de SEBS com estruturas na forma de pontos, em (b) representação

tridimensional de (a), em (c) valores de altura média das estruturas e em (d) distribuição de valores

de largura das estruturas. ..........................................................................................................................63

Figura 5.18: Distribuição de área e excentricidade das estruturas da Figura 5.17. .............................64

Figura 5.19: Em (a) centróides e primeiros vizinhos e em (b) distribuição de valores de distância

entre as estruturas da Figura 5.17.............................................................................................................65

Figura 5.20: Em (a) estruturas na forma de pontos dispostas na forma de rede hexagonalmente

centrada, em (b) sua representação tridimensional e em (c) valores de altura média para cada

estrutura. ....................................................................................................................................................66

Figura 5.21: Em (a) distribuição de valores de área e em (b) excentricidade das estruturas da Figura

5.20.............................................................................................................................................................66

Figura 5.22: Em (a) representação binária da imagem da Figura 5.20, juntamente com os centróides

e as ligações entre os primeiros vizinhos, cuja distribuição de valores de distância é apresentada em

(b). ..............................................................................................................................................................67

Figura 5.23: Imagem de SEBS com estruturas não regulares...............................................................67

Figura 5.24: Distribuição de valores de (a) área, (b) excentricidade, (c) orientação e (d) altura média

das estruturas da Figura 5.23....................................................................................................................68

Figura 5.25: Imagem de SEBS com estruturas na forma de estrela. ....................................................69

Figura 5.26: Distribuição de (a) área e (b) excentricidade das estruturas da Figura 5.25...................70

Figura 5.27: Em (a) altura média e em (b) distribuição de valores de orientação das estruturas da

Figura 5.25.................................................................................................................................................70

ix

Figura 5.28: Em (a) representação dos centróides e em (b) distribuição de valores de distância entre

eles. ............................................................................................................................................................71

Figura 5.29: Em (a) imagem onde aparece a coexistência de tiras e pontos, e em (b) representação da

região em destaque em (a). .......................................................................................................................72

Figura 5.30: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de

Euler, respectivamente..............................................................................................................................74

Figura 5.31: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de

Euler...........................................................................................................................................................75

Figura 5.32: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de

Euler, respectivamente..............................................................................................................................77

Figura 5.33: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de

Euler...........................................................................................................................................................78

Figura 5.34: Gráfico comparativo dos valores das Funcionais de Minkowski para as quatro imagens.

....................................................................................................................................................................79

Figura 5.35: Conjunto de imagens AFM de filmes finos contínuos de SEBS.....................................80

Figura 5.36: Gráficos log-log da função de correlação altura-altura em função do raio das

superfícies..................................................................................................................................................81

x

Lista de Equações

Equação 3.1: Equação da Difusão.

Equação 3.2: Área da salsicha de Minkowski.

Equação 3.3: Derivada da curva de dimensão fractal.

Equação 3.4: Equação da dimensão box counting.

Equação 3.5: Relação entre variação da altura (∆h) e largura da imagem (L).

Equação 3.6: Rugosidade rms (root mean square)

Equação 3.7: Correlação altura-altura.

Equação 3.8: Relação de escala entre HHC e r .

xi

Lista de Tabelas

Tabela V.1: Área recoberta e altura para as estruturas de filmes finos de SEBS com diferentes

morfologias................................................................................................................................................72

Tabela V.2: Área e altura das estruturas resultantes..............................................................................73

Tabela V.3: Valores das Funcionais de Minkowski calculadas para o contorno representativo da

Figura 5.30(a) e 5.31(a). ...........................................................................................................................76

Tabela V.4: Valores representativos para as imagens da Figura 5.33(a) e 5.33(a)..............................78

Tabela V.5: Valores experimentais de α obtidos a partir das curvas de HHC(r) em função do raio

das amostras...............................................................................................................................................81

xii

Resumo

Este trabalho apresenta a caracterização da morfologia de filmes finos poliméricos e

copoliméricos por meio de técnicas de processamento e análise de imagens, utilizando

principalmente ferramentas baseadas na segmentação e rotulação. Os objetivos principais são a

quantificação de grandezas geométricas das estruturas que formam os filmes e a descrição de

padrões de superfície formados. Foram investigados dois conjuntos de imagens, (i) imagens de

microscopia ótica de filmes finos de polianilina (PANI) depositados sobre vidro via técnica de

impressão à jato de tinta, e (ii) imagens de microscopia de força atômica (AFM) de filmes de

poliestireno-poli(etileno-butileno)-poliestireno (SEBS) depositados sobre mica por dip coating.

Nos filmes de PANI, realizamos medidas de área, excentricidade, e dimensão fractal do contorno

das gotas, para filmes depositados sobre substratos com diferentes características físicas: filmes

recobertos com uma fina camada de poli(ácido-vinil-sulfônico) (PVS) e filmes sem

recobrimento. Os resultados obtidos mostram que os valores de área das gotas apresentam uma

pequena dispersão, com menor distribuição em torno da média no caso dos filmes sem

recobrimento. Os valores de excentricidade são bem diferentes, evidenciando gotas com menor

excentricidade nos filmes com recobrimento devido à adsorção das gotas pela camada

polimérica. Os filmes de SEBS, por sua vez, despertam grande interesse devido à sua capacidade

de formação de estruturas auto-organizadas em escala micro e nanométrica, e a extração de

medidas durante o processo de evolução da morfologia do filme é uma contribuição de grande

importância ao entendimento da dinâmica de formação dos padrões. Foram analisadas diferentes

morfologias: filmes formados por estruturas auto-organizadas na forma de tiras e pontos

regularmentes espaçados e filmes contínuos oriundos da segregação de fase dos componentes do

copolímero por meio da chamada decomposição spinodal. No caso dos padrões regulares, a área

recoberta dos filmes diminui conforme a morfologia evolui de tiras para pontos, enquanto a

altura e a largura aumentam.

xiii

Abstract

This work presents a morphology description of thin polymers and copolymers films using

image processing and analysis techniques, mainly using segmentation and labeling tools. The

main purposes are the quantification of various geometric structures that form the films and the

description of surface patterns. We investigate two image sets, (i) optical microscopy of

polyaniline (PANI) thin films over glass substrates obtained by a deposition method based in ink

jet printing, (ii) atomic force microscopy (AFM) images of poly(styrene)-b-poly(ethene-co-

butene-1)-b-poly(styrene) (SEBS) deposited over mica substrates by dip coating. For PANI

films, it was calculated geometrical measures like area, eccentricity and fractal dimension of

drops contours, in different hydrophilized glass substrates, covered or not with poly(vinyl

sulfonic acid) (PVS). The obtained results show a small dispersion in drops area, where more

than 80% of values are between 0,010 and 0,014mm², the smaller one occurs in no recovering

films. The eccentricity values are quite different, and higher for PVS films due to drops

adsorption of polymeric layer. Otherwise, SEBS films arouse interest in lithographic process

owing to the micro and nanometric self-organized structures formation, so morphology

measurements extraction during the evolution of morphology should provide contributions to

dynamic formation of self-organized copolymers. For SEBS, we analyzed different

morphologies: self-organized stripes and droplets films regularly spaced, and continuous films

derived from phase segregation of copolymers components, called spinodal decomposition. In

regular patterns, the recovered area of thin films decreases as stripes evolve to droplet, while the

high and width of structures increase.

1

Capítulo 1 – Introdução

A representação e o processamento da informação têm cumprido um papel fundamental na

vida do ser humano desde seus primórdios [1]. Em particular, o processamento de imagens digitais

tem como principais objetivos a melhoria da imagem para a interpretação humana e a possibilidade

de percepção automática através de máquinas. Além disso, também permite análises quantitativas,

destacando-se como uma ferramenta importante de descrição, análise e caracterização de objetos

capaz de nortear pesquisas básicas nas áreas de física, ciência dos materiais, geologia, biologia,

astronomia e outras [2], e ainda proporcionando aplicações em diversas áreas da indústria, como

por exemplo, sistemas de monitoramento de qualidade na indústria gráfica e têxtil, sistemas de

visão automatizada nas indústrias siderúrgicas, nos setores automobilístico, de mineração,

farmácia, dentre outros [3].

No caso específico de ciência de materiais, as técnicas de processamento de imagens

destacam-se como ferramentas de investigação para as imagens de microscopia, principalmente na

análise da morfologia de estruturas [4, 5]. Entretanto, tais pesquisas encontravam-se limitadas à

análise de imagens fornecida pelos softwares que acompanhavam estes equipamentos [7]. Para a

área de materiais isto significa que muitas informações sobre a estrutura, topologia e morfologia

dos sistemas investigados, e que estão contidas nas imagens de microscopia, passavam

despercebidas e/ou eram pouco exploradas. Em paralelo, o grande número de imagens adquiridas

tornou inviável uma exploração manual mais sistemática dos fenômenos envolvidos.

Deste modo, a aplicação e o desenvolvimento de técnicas específicas mais robustas e

eficazes de visão computacional tornaram-se importantes no processo de caracterização e de

análise da estrutura da matéria, como por exemplo, na identificação de defeitos ou estruturas de

específicas, e ainda da morfologia de superfície, da rugosidade, da formação de agregados, da

espessura das amostras, do grau de orientação, do tamanho e da influência de grãos [6, 8, 9], dentre

outros exemplos envolvendo tanto sistemas cristalinos quanto desordenados (amorfos). De acordo

com vários pesquisadores, a estrutura microscópica dos materiais está diretamente ligada à

propriedades mecânicas, elétricas e ópticas dos sistemas e, por sua vez, à eficiência dos mesmos

[6, 8, 9]. Neste contexto, esse trabalho vem propor a utilização das técnicas de processamento e

análise de imagens para a caracterização morfológica de filmes finos poliméricos.

2

Serão investigados dois conjuntos de imagens: imagens de microscopia ótica de filmes

finos de polianilina (PANI) depositados sobre vidro via técnica de impressão à jato de tinta e

imagens de microscopia de força atômica (AFM) de filmes de poliestireno-poli(etileno-butileno)-

poliestireno (SEBS) obtidos por dip-coating. Ambos os sistemas poliméricos são utilizados na

construção de dispositivos eletrônicos, área na qual a contínua redução de padrões fez surgir a

necessidade de buscar novos materiais, com propriedades diferenciadas que pudessem ser

manipulados em escalas cada vez menores, e ainda, cujas propriedades diferem significantemente

daqueles em escala macroscópica [10].

A PANI destaca-se pela sua utilização como elemento ativo em dispositivos eletrônicos

orgânicos, devido principalmente ao seu baixo custo, facilidade de preparação e processamento, e

de suas características ora típicas de sistemas isolantes, ora típicas de sistemas metálicos, podendo

percorrer toda a faixa de condutividade entre estes dois extremos. A fabricação de tais dispositivos

exige ainda o controle preciso da deposição, controle este proporcionado pela técnica baseada no

processo de impressão à jato de tinta, a qual permite a construção de estruturas com geometrias

bem definidas a partir da utilização de pequenas quantidades de material e o controle do número de

camadas. Por outro lado, apesar dos polímeros condutores serem bem conhecidos, a sua deposição

via impressão à jato de tinta ainda apresenta muitos desafios ligados principalmente ao processo de

construção do filme e à sua interação com o substrato. Logo, a análise de microscopia óptica de

tais filmes ainda é um campo aberto na literatura e sua realização proporciona uma investigação

mais confiável e precisa a respeito da eficiência e viabilidade de tal processo de deposição para a

construção de dispositivos eletrônicos.

Já os copolímeros em bloco, como o SEBS, despertam grande interesse tanto no meio

acadêmico quanto industrial, devido à capacidade de formação de estruturas auto-organizadas em

escala micro e nanométrica, podendo ser aplicados em diversas áreas como processos litográficos

para padronização de superfícies e eletrodos, síntese de nanopartículas, mecanismos de liberação

de drogas, fabricação de nanofios etc [10]. A auto-organização dos copolímeros em nanoestruturas

ordenadas ainda é objeto de estudo de pesquisadores, e acredita-se que esteja ligada à segregação

de fase devida à incompatibilidade física e química entre seus diferentes blocos constituintes.

Desse modo, a caracterização morfológica destes filmes fornecerá um estudo completo desta auto-

organização, quantificando sistematicamente grandezas como área recoberta, altura, orientação e

volume das estruturas, dentre outras. A investigação de tais parâmetros durante o processo de

3

obtenção do filme pode fomentar hipóteses a respeito da dinâmica de formação dos padrões nos

copolímeros.

4

Capítulo 2 - Objetivo e Apresentação da Dissertação

Baseado na importância de uma investigação mais sistemática e eficiente na caracterização

microscópica de materiais, o objetivo principal deste trabalho é a utilização de técnicas

computacionais de processamento e análise de imagens como uma ferramenta útil para a descrição

e a caracterização de filmes finos poliméricos. Através destas técnicas, buscamos quantificar

grandezas geométricas como área, volume, excentricidade, rugosidade, etc, e ainda descrever

padrões de superfície oriundos de fenômenos específicos como a segregação de fase em sistemas

copoliméricos.

Para tal, foram investigados dois conjuntos de imagens, abaixo especificados:

(i) imagens de microscopia ótica de filmes finos de polianilina (PANI) depositados

sobre vidro via técnica de impressão à jato de tinta;

(ii) imagens de microscopia de força atômica (AFM) de filmes finos de poliestireno-

poli(etileno-buteno)-poliestireno (SEBS), obtidos por dip-coating, depositados

sobre diferentes substratos.

Neste contexto, esta dissertação apresenta a seguinte organização: a revisão da literatura é

apresentada no Capítulo 3 e aborda os conceitos mais importantes na área de processamento de

imagens e da representação da informação, seguindo com uma revisão sobre a sua utilização em

imagens de microscopia. Destacamos ainda os processos envolvidos na análise e descrição de

atributos/características (features) dos componentes da imagem, com especial atenção aos métodos

de extração de medidas geométricas baseadas na rotulação, e os baseados na superfície, como

medidas de dimensão fractal, Funcionais de Minkowski e expoente de rugosidade. O Capítulo 4,

por sua vez, apresenta um histórico do desenvolvimento de filmes finos poliméricos, dando

atenção especial à polianilina (PANI) e ao processo de impressão à jato de tinta, assim como os

resultados obtidos, apresentados na forma de histogramas com as medidas dos valores de área,

excentricidade e dimensão fractal das gotas, seguidos de uma breve discussão. No Capítulo 5 são

apresentados os principais conceitos na área de copolímeros em bloco, em especial ao SEBS e suas

estruturas auto-organizadas, seguidos dos detalhes experimentais do processo de preparação dos

5

filmes. As imagens aqui analisadas foram obtidas como parte de um trabalho de mestrado [10],

cujo objetivo era obter filmes com estruturas regulares, visando a sua aplicabilidade como moldes

de padronização aplicados na indústria de dispositivos eletrônicos. A descrição será sucinta, uma

vez que coube a nós apenas a investigação das características morfológicas dos filmes finos, e não

o acompanhamento do processo experimental. Serão analisados diferentes padrões superficiais,

juntamente com as medidas morfológico-geométricas relevantes para cada padrão. A ordem das

figuras apresentadas sugere a hipótese da evolução da morfologia partindo das tiras igualmente

espaçadas até os pontos que formam uma rede bidimensional regular, passando pelas fases

intermediárias onde estão presentes as duas morfologias, e ainda o que é descrito como formato de

estrela. Nesta seção, os resultados apresentados são medidas de área, excentricidade, altura,

volume, dimensão fractal (da superfície ou do contorno), orientação etc. Além destas estruturas

regulares, analisamos também filmes que apresentam um padrão de superfície oriundo da

segregação de fase dos blocos constituintes do copolímero (decomposição spinodal) fazendo uso

dos denominados Funcionais de Minkowski e da medida do expoente de rugosidade da superfície.

Finalmente, o Capítulo 6 traz as conclusões do trabalho e os desenvolvimentos futuros, seguido

das referências bibliográficas.

6

Capítulo 3 - Revisão Bibliográfica

Neste Capítulo é apresentada uma breve revisão sobre os conceitos básicos envolvidos na

área de Processamento de Imagens, Seção 3.1, assim como a apresentação do modelo de

representação de informações proposto por Marr em 1982, Seção 3.2. Em seguida, a Seção 3.3

apresenta uma visão global da evolução na área de processamento de imagens, dando atenção

especial à análise de imagens de microscopia de força atômica (AFM). As Seções 3.4, 3.5 e 3.6

apresentam a descrição de métodos computacionais para a extração de atributos que são utilizados

durante o desenvolvimento deste trabalho, enfatizando as abordagens adotadas.

3.1 Processamento de Imagens

Fisicamente, uma imagem é o resultado da convergência dos raios luminosos para a

formação de uma cena. Psicologicamente, uma imagem é uma representação de uma idéia ou

conceito [11]. Embora o reconhecimento de objetos realizado pela visão humana seja automático e

perfeito, a tentativa de automatização para a chamada visão computacional se torna extremamente

complexa. Além disso, a representação/descrição das idéias por meio de imagens é uma

característica inerente ao homem, o que justifica nosso interesse no estudo das

representações/descrições matemáticas que possibilitem ao computador realizar tarefas

semelhantes às do homem na seleção de características relevantes nas cenas ou informações nelas

contidas.

Ainda no contexto físico, uma imagem é definida como uma função contínua bidimensional

de intensidade da luz, f(x,y), onde x e y denotam as coordenadas espaciais e o valor de f em

qualquer ponto (x,y) é proporcional ao brilho (ou níveis de cinza) da imagem neste ponto [1, 12]. A

imagem digital, por sua vez, é uma função f(x,y) discretizada em coordenadas espaciais

(amostragem) e em amplitude (quantização), representada como uma matriz cujos índices de

linhas e de colunas identificam as coordenadas x e y de um ponto na imagem e o correspondente

valor do elemento na matriz identifica o nível de cinza (ou a cor) naquele ponto [1]. A Figura 3.1

7

apresenta, em (a) uma imagem contínua projetada numa grade ortogonal, e em (b) a imagem

digital (discretizada).

Figura 3.1 : Em (a) imagem contínua projetada numa grade e em (b) imagem digitalizada (quantizada) [1].

Cada elemento desta matriz é chamado pixel (picture element), e a maior parte dos

processos de extração de características da imagem é baseada na comparação entre pixels vizinhos,

como exemplo, a conectividade, a adjacência dos pixels, contorno de regiões, e ainda as medidas

de distância entre regiões (ou objetos) na imagem. A Figura 3.2 apresenta a matriz de pixels

representando uma imagem, e no detalhe os valores dos níveis de cinza desta matriz.

Figura 3.2: Matriz de pixels representando uma imagem. No detalhe, valores dos níveis de cinza [1].

As informações contidas em uma imagem são extraídas por meio de um conjunto de

operações ou processos que envolvem alguns passos fundamentais, comuns à maioria das técnicas.

(a) (b)

8

A representação de objetos em uma imagem, por sua vez, cumpre um papel importante em

aplicações ligadas ao processamento de imagens e a extração de características. Esse processo

caracteriza-se como uma área da visão computacional onde softwares são construídos com o

objetivo de identificar e/ou classificar os objetos de uma cena, de tal modo que a grande maioria

dos sistemas de processamento de imagens envolve, basicamente, cinco etapas principais,

conforme ilustrado no diagrama da Figura 3.3:

Figura

Figura 3.3: Esquema representativo do sistema de processamento de imagens.

De acordo com o diagrama da Figura 3.3, o processo é iniciado com a aquisição da

imagem, que pode ser feito por meio de microscópios ou câmeras digitais, equipamentos

responsáveis pela aquisição e digitalização do sinal. A fase posterior, o pré-processamento, realiza

determinadas operações sobre a imagem com o objetivo de eliminar objetos ou informações que

não serão úteis à análise ou que a prejudiquem, tais como remoção de ruídos, realce no contraste,

homogeneização da iluminação e eliminação do fundo; preparando-a para a segmentação e a

representação da informação (extração de atributos). Neste contexto, a segmentação é responsável

por realizar a divisão da imagem em objetos ou regiões de interesse, enquanto a representação

consiste na tradução das informações obtidas nas imagens para uma forma adequada ao

processamento computacional. Ambos possibilitam a extração de atributos na imagem que serão

utilizados para o reconhecimento de padrões, sejam eles geométricos ou relacionados ao domínio

da freqüência. A última fase consiste na implementação de um conjunto de métodos capazes de

identificar problemas específicos de uma determinada aplicação, a partir dos atributos previamente

escolhidos, permitindo a geração de softwares automáticos ou semi-automáticos de classificação.

3.2 Representação da Informação

O principal modelo de representação proposto para o processamento e a análise de imagens

foi desenvolvido por Marr em 1982 [13]. Tal descrição é baseada em três níveis, a saber: nível da

Aquisição da

Imagem

Pré-processamento

Reconhecimento de Padrões

Segmentação Representação

9

teoria computacional, nível algorítmico e nível de implementação. Enquanto o primeiro nível

descreve a ação do sistema, ou que tipo de informação deve ser obtido a partir dos dados de

entrada, o segundo é responsável pela definição das representações e dos processos que a

manipularão, e o terceiro finaliza a proposta com a descrição final do algoritmo. Além disso, este

modelo apresenta três elementos básicos: as características, as representações e os processos.

Resumidamente, os processos atuam sobre as representações extraindo características para a

formação de novas representações ou para a tomada de decisões.

A importância dada por Marr às representações, como parte de um modelo que ele mesmo

denomina representacional, demonstra que tais estruturas responsáveis por organizar as

informações podem influenciar nos resultados gerados por sistemas de visão que seguem tal

modelo. Com o objetivo de sistematizar o estudo das diferentes representações visuais existentes,

podemos dividi-la em três grupos, ou níveis de abstração, descritos a seguir:

i. representações de baixo nível: fotografias, hologramas, imagens digitais, etc (dados

não processados);

ii. representações de alto nível: grafos orientados, redes, gráficos vetoriais e descrições

matemáticas/geométricas que agrupam elementos evidenciando uma relação entre

as diferentes características (dados processados);

iii. representações de nível intermediário: segmentação da informação, sem que haja

ainda uma associação entre as partes da imagem. Exemplo: borda, textura, eixo de

simetria.

Outros tipos de representação descritos na literatura são os baseados no contorno, baseados

em regiões e os baseados no caráter global (simetria) ou local (curvatura) das estruturas [11]. A

simetria é uma característica global presente em quase todas as formas à nossa volta, e tal fato não

poderia ser ignorado no contexto das representações de formas. Na década de 60, Blum propôs e

analisou o primeiro conceito matemático que buscava encontrar eixos de simetria nas formas,

denominado medial axis (eixo medial) ou esqueleto da forma [11]. A extração do esqueleto

(esqueletização) proporciona a representação mais simples possível do objeto, mas que ainda

contém informação suficiente para reconstruí-lo. Dentre as principais aplicações dos algoritmos de

esqueletização destaca-se o reconhecimento de caracteres, a análise de impressões digitais e a

10

neuromorfometria.

A curvatura, por outro lado, é uma característica local definida como a taxa de mudança do

ângulo tangente de um ponto numa curva [12]. Deste modo, a curvatura de um contorno é positiva

em regiões onde o objeto é convexo e negativa onde o mesmo é côncavo. Muitos pesquisadores

defendem a teoria que a informação de curvatura é um atributo essencial na representação de

formas, proporcionando, dentre outras características, a eliminação de redundância [13]. Tais

afirmações são baseadas na sensibilidade do olho humano a orientações provenientes de linhas em

imagens [11].

3.3 Processamento de Imagens em Microscopia de Materiais

Historicamente, o interesse na área de processamento de imagens surgiu da necessidade de

melhoria na qualidade das imagens transmitidas entre os Estados Unidos e a Europa, no início do

século XX [14]. Já na década de 60, a área se desenvolveu impulsionada por projetos de pesquisa

desenvolvidos pela NASA [1, 5] e também pela evolução e popularização dos computadores na

década de 70.

Mais recentemente a invenção da microscopia de tunelamento e de força atômica, aliada à

aquisição digital de imagens, proporcionou um grande impulso na ciência fundamental e

tecnológica, em especial na área de ciência dos materiais, na qual os pesquisadores vislumbraram a

possibilidade de investigar estruturas até então desconhecidas. De modo geral, as aplicações de

análise de imagens têm sido bastante diversificadas, variando de acordo com a informação a ser

obtida, mas, normalmente, o pesquisador busca correlações com as propriedades macroscópicas

dos materiais [15]. Por exemplo, a presença de imperfeições cristalinas, de precipitados ou de

agregados em materiais metálicos ou cerâmicos pode atuar como concentradores de tensão,

potencializando a falha do material [16, 17]. Além disso, os resultados indicam que a morfologia,

espessura e orientação dos grãos influenciam diretamente em propriedades elétricas e óticas dos

mesmos [18].

Estudos indicam que a rugosidade é um fator determinante nas propriedades mecânicas de

materiais compósitos, uma vez que esta define o tipo de interação que ocorrerá entre a matriz e o

material disperso [18]. Já no caso de materiais poliméricos, a organização das cadeias e a posição

de grupos funcionais também são determinantes tanto para suas propriedades mecânicas quanto

ópticas, enquanto nos filmes finos poliméricos, a relação área-espessura do filme é responsável

11

pela variação das propriedades óticas e elétricas.

Resumidamente, muitas são as evidências da importância das características microscópicas

nas propriedades finais dos materiais. Assim justificamos a utilização das ferramentas

computacionais para o estudo sistemático da morfologia da superfície, para uma posterior

correlação entre as características morfológico-geométricas e suas propriedades macroscópicas.

3.3.1 Microscopia de Força Atômica (AFM)

Na década de 80, a invencão da Microscopia de Varredura por Sonda (SPM – Scanning

Probe Microscopy), em especial o Microscópio de Força Atômica (AFM – Atomic Force

Microscope), proporcionou um grande avanço na ciência fundamental. Contrariamente aos

microscópios óptico e eletrônico, os microscópios de sonda revelam detalhes não apenas dos eixos

laterais, x e y, mas também do eixo z, perpendicular à superfície, produzindo imagens topográficas

de superfícies condutoras e não condutoras, que podem atingir resolução nanométrica.

Tipicamente, sua resolução varia de 20Ǻ até 1Ǻ. A Figura 3.4 apresenta um esquema do

funcionamento de um microscópio de força atômica.

O princípio de funcionamento do AFM é descrito a seguir: o cantilever (haste) varre a

superfície da amostra com uma ponta, que está localizada na sua extremidade. As forças entre a

ponta e a superfície da amostra fazem com que o cantilever se aproxime ou se afaste. Um

fotodetector (fotodiodo) mede a deflexão do cantilever à medida que a ponta varre a amostra ou a

amostra é deslocada sob a ponta e com esses dados o computador gera um mapa topográfico da

superfície. Diversas forças contribuem para a deflexão do cantilever, sendo a força de van der

Waals a mais comumente associada a este tipo de equipamento [7, 15]. É composto por três partes

principais: o bloco ótico, um scanner contendo um cristal piezoelétrico e a base, que dá suporte ao

bloco ótico, ao scanner e aos circuitos para deflexão do sinal.

12

Figura 3.4: Esquema do funcionamento de um microscópio de força atômica (AFM).

O AFM possui três modos de operação: modo contato (a ponta entra em contato com a

amostra – modo repulsivo), modo não-contato (o cantilever vibra próximo à superfície da

amostra, sendo este espaçamento da ordem de alguns nanometros) e modo contato intermitente

(similar ao modo não-contato, a ponta chega a bater na amostra). O modo de operação adequado

deve ser escolhido de acordo com as características físicas da amostra, e neste trabalho foi usado o

modo contato intermitente, que possui uma alta resolução topográfica da superfície sem causar

danos à superfície, pois a ponta de prova toca ligeiramente a amostra. Além disso, neste modo de

operação é possível obter a imagem de fase, que é capaz de detectar variações na composição,

adesão etc, e ainda é utilizada como forma de aumentar o contraste da imagem, podendo fornecer

uma observação mais clara das estruturas finas, como grãos [10].

Os SPMs normalmente são acompanhados de um software para análise e processamento de

imagens desenvolvido pelo fabricante, entretanto os recursos destes softwares são limitados à

visualizações e à obtenção de poucas medidas. Além disso, não há como obter informações sobre a

implementação das rotinas, nem tampouco alterá-las. Para contornar tais limitações, vêm sendo

desenvolvidos diversos softwares, comerciais ou não, com o intuito de obter medidas mais

complexas [15].

No presente trabalho, utilizamos o software Nanoscope III, que faz parte do sistema que

acompanha o AFM produzido pela Digital Instruments. Através dele, as informações das imagens

são armazenadas em arquivos binários, e a partir destes arquivos podem-se gerar arquivos de

13

imagem (jpeg, tiff) ou de texto (ASCII). A Figura 3.5 apresenta um arquivo de imagem gerado por

este software.

Figura 3.5: Figura gerada pelo software Nanoscope, que acompanha o sistema AFM produzido pela Digital

Instruments.

Para realizarmos medidas em imagens como a da Figura 3.5, é necessária a seleção apenas

da parte da imagem que corresponde ao filme, descartando informações desnecessárias como

escala etc, e este processo é realizado manualmente. Por outro lado, ao utilizarmos o arquivo no

formato ASCII com informações da superfície e da altura do filme podemos recriar a imagem

apenas do filme, dispensando a seleção manual da região de interesse. A Figura 3.6 apresenta uma

imagem criada a partir do arquivo ASCII, utilizando o sofware MatLab. A Figuras 3.6 está

rotacionada em relação à Figura 3.5 devido à forma como o software apresenta graficamente os

valores da matriz na forma de uma figura, mas isso não interfere nos resultados1.

1 No caso das imagens (jpeg, tiff) o ponto (0,0) localiza-se no canto inferior esquerdo, enquanto na visualização criada a partir do arquivo ASCII este ponto encontra-se no canto superior esquerdo.

14

Figura 3.6: Imagem recriada pelo MatLab.

3.4 Pré-Processamento

Após a aquisição da imagem, pode haver a necessidade de um pré-processamento, cujos

objetivos são realçar características interessantes (bordas, regiões específicas (blobs), texturas,

entre outras [12, 19]), remover os ruídos decorrentes da aquisição, ou até mesmo remover partes da

imagem que não interessem. Neste contexto, tanto a remoção de partes da imagem quanto o realce

podem ser feitos por meio de filtros ou máscaras, atuando no domínio do espaço ou da freqüência.

No que diz respeito à remoção de ruídos podemos destacar duas técnicas amplamente

utilizadas: a suavização por filtragem gaussiana e os operadores morfológicos [1]. A suavização

por filtragem gaussiana tem o efeito de remover ou suavizar pequenos ruídos, provocando uma

espécie de borramento na imagem. Sua implementação pode ser feita no domínio do espaço ou da

freqüência. Já os operadores morfológicos são utilizados para extrair ou modificar componentes

das imagens de acordo com a forma que as caracteriza (elemento estruturante), sendo úteis em

diversas aplicações, como filtragem de ruído, detecção e decomposição de formas. Os operadores

morfológicos fundamentais são dilatação e erosão. No caso específico deste trabalho, a técnica de

remoção de ruído utilizada tanto para as imagens de PANI como de SEBS, é baseada na

eliminação de componentes menores que determinada área, e será descrita em maiores detalhes na

Seção 3.4.

O realce de características também pode envolver diversas técnicas, dentre elas as soluções

baseadas no histograma, que são voltadas para a melhoria da iluminação por meio da suavização

15

de distorções, e a segmentação, que é a delimitação entre regiões que permite determinar pontos de

interesse na imagem.

3.5 Segmentação e Rotulação

Uma etapa importante no processamento de imagens é a segmentação, processo que

consiste no isolamento e na seleção dos pixels que participam da composição de um objeto [12].

Na grande maioria dos casos, a escolha de uma técnica de segmentação em relação a outras é dada

pelas características específicas de cada problema [1].

Os algoritmos para segmentação de imagens monocromáticas são geralmente baseados em

uma das seguintes propriedades: descontinuidade ou similaridade. No primeiro caso, a idéia é

buscar diferentes alternativas para analisar as mudanças de níveis de cinza em uma imagem, de

modo a definir a localização das suas bordas (ou regiões) [12]. As principais áreas de interesse são

a detecção de pontos, linhas e bordas na imagem. Já nos processos fundamentados na similaridade,

a segmentação baseia-se na limiarização, crescimento de regiões, divisão e fusão de regiões.

A limiarização, que é um dos métodos de segmentação de imagens mais simples, consiste

na escolha de um valor de nível de cinza (limiar), e a partir da sua comparação com o valor de cada

pixel, este passa a ser classificado como parte do fundo ou do objeto [12]. Entretanto, neste

método, a simples mudança do nível de cinza ocasionada por ruídos da imagem pode causar a

localização de falsas regiões. Uma solução alternativa é a limiarização adaptativa, cuja regra de

inclusão ou não de um pixel no conjunto de interesse não depende apenas do valor de seu nível de

cinza, mas também das propriedades deste pixel em relação a uma determinada vizinhança.

Uma outra categoria de métodos de segmentação é baseada nas derivadas da imagem, o

gradiente. Como a derivada exprime a taxa de variação de uma função, e a variação dos níveis de

cinza de uma imagem é maior nas regiões de bordas e menor em regiões constantes, tal operador

irá atuar como um detector de bordas. Usualmente, a implementação do gradiente se dá através de

filtros (máscaras) que atuam diretamente nas imagens (no domínio do espaço), tornando-os

rápidos computacionalmente e disponibilizando poucos recursos de hardware, como é o caso do

algoritmo Sobel e similares [1, 12]. Entretanto, podem também ser implementados na freqüência

utilizando propriedades de derivadas da Transformada de Fourier.

Em meados de 1980, David Marr e Hildreth [20], apresentaram um dos métodos mais

completos de detecção de bordas. Nele, a teoria era fundamentada em conhecimentos obtidos de

16

sistemas visuais biológicos, e baseada no fato de que um dos propósitos da visão de mais baixo

nível é construir um esqueleto representando as mudanças de intensidade na imagem [11, 21]. Este

resultado é obtido através da convolução da imagem com funções gaussianas de diversos desvios

padrões antes da aplicação do operador Laplaciano. Baseado nestes resultados, em 1983, Witkin

desenvolveu a teoria de espaço-escala, que propunha identificar as bordas principais de uma

imagem em uma escala menor (menor nível de detalhes) e seguí-las conforme o aumento da escala

[22]. Os resultados por ele obtidos possibilitaram uma localização mais precisa das bordas, mas

com um alto custo computacional. Em 1984, Koenderink [23] mostrou que a teoria de Marr e

Hildreth era o equivalente a resolução da equação de calor (difusão), Equação 3.1 sendo a imagem

original a condição inicial (u0), e a seqüência de soluções definindo a análise multi-escala.

),()0,(

),(),(

0 txuxu

txut

txu

=

∆=∂

∂

(3.1)

A principal desvantagem apresentada pelo Laplaciano da Gaussiana é a sua linearidade,

proporcionando uma atuação homogênea em toda a imagem. Ao mesmo tempo em que a

suavização gaussiana elimina ruídos e imperfeições da imagem, ela também exclui informações

importantes a respeito do contorno. Por outro lado, os métodos não lineares não atuam

uniformemente nas imagens, ou seja, os ruídos são eliminados enquanto as regiões da borda não

sofrem suavizações, mas são extremamente custosos computacionalmente.

Apesar das muitas técnicas de segmentação disponíveis, a detecção de bordas (ou

contornos) em uma imagem depende fortemente da natureza e da qualidade da imagem adquirida,

de modo que imagens mais simples e de boa qualidade podem ser tratadas com os algoritmos de

limiarização, gradiente e Laplaciano da Gaussiana, como é o caso das imagens dos filmes finos

poliméricos tratados neste trabalho. A Figura 3.7 apresenta uma ilustração dos procedimentos

adotados: em (a) temos uma imagem de filme fino polimérico e em (b) sua imagem binária apenas

com o seu contorno, obtido pelo processo de segmentação que utiliza o algoritmo Sobel. Nesta

imagem, percebe-se a presença de ruído, na forma de pequenos pontos concentrados

principalmente na região inferior.

17

Figura 3.7: Em (a) imagem de microscopia ótica de filme fino polimérico e em (b) sua imagem binária

apenas com o seu contorno, obtido pelo processo de segmentação que utiliza o algoritmo Sobel.

Após a separação entre os objetos e o fundo da imagem, individualizamos cada objeto da

imagem com um rótulo, num processo denominado rotulação. Neste processo, todos os pixels

pertencentes ao mesmo objeto recebem como valor um número com o qual este objeto é

identificado. Para determinar se os pixels pertencem ou não ao mesmo objeto, utilizamos a técnica

de componentes conectados, cuja idéia básica é a seguinte: dois pixels são ditos conectados se eles

são vizinhos e se seus níveis de cinza satisfazem um critério de similaridade específico, como por

exemplo seus níveis de cinza serem iguais ou próximos [1]. Numa imagem rotulada, todos os

pixels pertencentes ao objeto número 13 receberão o valor 13, em níveis de cinza (ou no padrão

RGB, com a respectiva representação, dependendo da imagem original).

Particularmente no caso das imagens dos filmes de PANI, notamos que os métodos

tradicionais baseados no gradiente não foram capazes de eliminar o que visualmente se

identificava como ruído, provocando assim a obtenção de resultados equivocados nos cálculos de

área, excentricidade e dimensão fractal. Para solucionar este problema, utilizamos uma ferramenta

da morfologia matemática (uma subdivisão do processamento de imagem) denominada

granulometria [24]. A partir de um processo simples de rotulação utilizando a técnica de

componentes conectados calculamos a área média das gotas, e a partir dela geramos uma nova

imagem na qual são descartados objetos cuja área fosse menor que 10% da área média. A Figura

3.8 apresenta imagens rotuladas obtidas a partir da Figura 3.7, em (a) ainda com a presença de

ruído e em (b) já sem a presença de objetos menores que 10% da área média. Além de estarem

livres de ruído as imagens mostram o processo de rotulação que identifica cada objeto com uma

(a) (b)

18

(b)

cor e é a partir deste resultado que são calculadas as grandezas geométricas.

Figura 3.8: Imagem rotulada, em (a) ainda com a presença de ruído e em (b) já tratada.

A etapa de pré-processamento da imagem é extremamente difícil de ser unificada e/ou

automatizada, devido a vários motivos. Embora muitas vezes a qualidade da imagem seja

aparentemente perfeita, o processo de análise digital identifica uma quantidade de detalhes que

nos passa despercebida, e identifica falsas regiões, ou classifica como objetos regiões de

concentração de ruídos. Por este motivo, no caso das imagens dos filmes de SEBS, como

analisamos um maior número de imagens com diversos tipos de irregularidades oriundos da

aquisição e ampliação, cada imagem recebeu um pré-processamento diferente, dependendo do tipo

de ruído presente. Em alguns casos, a eliminação de objetos maiores ou menores que determinada

área foi suficiente. Em outros casos, selecionamos regiões da imagem onde tais ruídos não estavam

presentes.

3.6 Descrição e Seleção de Atributos

Nas seções seguintes, será apresentada uma breve descrição da metodologia de extração de

medidas a partir das imagens. Os atributos geométricos como área e excentricidade, que são

baseados na rotulação (Seção 3.6.1), são relativamente simples de serem obtidos, uma vez que o

próprio software (MatLab) traz implementadas várias rotinas para sua obtenção. Os métodos para

o cálculo da dimensão fractal (Seção 3.6.2), por sua vez, são extensivamente descritos na literatura

[21, 28, 27, 29], de modo que optamos por apresentar sucintamente apenas os métodos que foram

(a)

19

utilizados neste trabalho. Finalmente, os Funcionais de Minkowski (Seção 3.6.4) são uma

ferramenta importante para caracterizar o que chamamos de morfologia da superfície, e neste

trabalho foram utilizados para investigar a orientação dos cilindros de poliestireno (PS) na matriz

elastomérica. As técnicas descritas nessa seção são complementares, e em conjunto proporcionam

uma caracterização morfológica mais completa do que se utilizadas individualmente.

3.6.1 Atributos Baseados na Rotulação

i) Área e perímetro

A área de um elemento da imagem (objeto) é uma medida de grande relevância, pois

representa a sua cobertura espacial, e é dependente somente do contorno do objeto,

desconsiderando as variações no nível de cinza dentro do mesmo. O contorno de um objeto são os

pixels que delimitam a região entre o objeto e o fundo, e é determinado por meio de operações ou

filtros que detectam mudanças abruptas nas cores ou nos níveis de cinza. A medida mais simples

de área é a contagem do número de pixels dentro do contorno (incluindo os pixels do contorno), e

sua posterior multiplicação por um fator de escala.

O perímetro de um objeto é particularmente útil para informar a respeito da sua

complexidade, pois um objeto com forma simples necessita de um perímetro menor para englobar

sua área. A medida do perímetro é obtida pela multiplicação do número de pixels do contorno por

um fator de escala. Estas duas grandezas são facilmente obtidas a partir da rotulação dos objetos na

imagem, pois uma vez determinados os pixels pertencentes ao objeto o cálculo resume-se a uma

somatória.

Neste trabalho, os resultados dos valores de área são apresentados na forma de histogramas

quando temos um grande número de objetos na imagem, e são apresentados os valores médios

juntamente com sua dispersão quando temos poucos objetos. A área e o perímetro são grandezas

utilizadas também no cálculo dos Funcionais de Minkowski, apresentadas como gráficos em

função do nível de cinza.

ii) Excentricidade

Grandeza adimensional entre zero e um, a excentricidade nos dá o quão próximo de um

20

círculo é a forma do objeto de interesse. É calculado pela razão da distância entre os focos da

elipse e o comprimento de seu eixo maior, de tal modo que o valor ‘0’ corresponde a um círculo e

‘1’ a um segmento de reta. Esta medida é interessante no caso das gotas de PANI pois evidencia a

regularidade das gotas no filme depositado pelo método de impressão à jato de tinta, e ainda

possibilita a comparação entre as interações do filme com o substrato, que recebe diferentes

tratamentos superficiais. Nos filmes de SEBS, por outro lado, observam-se estruturas com

diferentes morfologias (tiras, pontos, estruturas não regulares), então o seu cálculo possibilitou a

comparação entre as distribuições das diferentes estruturas e a determinação da predominante.

iii) Orientação

A orientação é uma grandeza escalar dada em graus, que representa o ângulo entre o eixo x

e o eixo maior da elipse que tem o mesmo segundo-momento da região. Esta medida é interessante

também no caso dos filmes de SEBS onde a morfologia das estruturas é heterogênea e a orientação

é resultado de um fenômeno ainda não compreendido.

iv) Distância entre os objetos

É uma medida escalar, correspondente à distância entre as estruturas presentes na imagem,

utilizada especialmente nos filmes de SEBS. No caso dos filmes com estruturas na forma de tiras

traçamos uma reta perpendicular às estruturas e determinamos o número de pixels entre uma tira e

sua vizinha, e multiplicamos por um fator de escala. Já para as estruturas na forma de pontos e nas

morfologias heterogêneas, a distância é calculada como sendo a distância entre os centros de massa

(centróides), também multiplicados por um fator de escala. Os resultados são apresentados na

forma de histogramas e são calculadas a distância média e a dispersão dos valores.

v) Largura

A largura das estruturas é uma medida escalar, obtida da seguinte forma: traçamos uma reta

perpendicular ao eixo maior da estrutura e realizamos a contagem dos pixels que pertencem à reta

e à estrutura. Este valor é então multiplicado por um fator de escala.

21

vi) Altura média e Volume

A altura é uma medida que só pode ser obtida a partir das imagens de AFM, uma vez que

apenas este tipo de imagem traz informações da topografia da superfície. Após a segmentação e

rotulação das estruturas dos filmes de SEBS, calculamos a altura média dos pontos pertencentes a

cada uma delas. O volume, por sua vez, é obtido pela multiplicação da altura média das estruturas

pela respectiva área.

3.6.2 Dimensão Fractal

Ferramenta matemática usada para descrever sistemas complexos invariantes frente a uma

mudança de escala [27], em 1977 Mandelbrot classifica como fractal um objeto que apresenta uma

forma geométrica áspera (irregular) e fragmentada e que pode ser dividida em partes, as quais

representam uma cópia reduzida do todo, sendo que no caso de um fractal teórico esta repetição

ocorre indefinidamente. A Figura 3.9 é um exemplo de fractal teórico conhecido como curva de

Koch, onde cada fragmento de (b) e (c) é uma repetição de (a), em escalas cada vez menores.

Figura 3.9: Exemplo de um fractal teórico (curva de Koch). Cada fragmento de (b) e (c) é a repetição em

menor escala de (a).

(a) (a)

(b)

(c)

22

Os objetos fractais possuem uma dimensão característica denominada dimensão fractal, a

qual está relacionada com a ocupação espacial do objeto, e superfícies ásperas podem ser descritas

como superfícies fractais exibindo um comportamento de escala sobre uma significante variação

no comprimento da escala de observação [27]. Assim o conceito de dimensão fractal pode ser

aplicado na análise de contorno de objetos como uma medida da sua complexidade [21], e também

à caracterização de superfícies [27] como meio de obter uma medida da sua rugosidade.

Dentre as inúmeras técnicas para o cálculo da dimensão fractal, optamos por utilizar dois

métodos distintos, com diferentes objetivos. O primeiro é o método das salsichas de Minkowski

[11, 28], que foi utilizado nas imagens de filmes de PANI para obtermos uma medida da dimensão

fractal do contorno das gotas, uma vez que a maior ou menor complexidade deste contorno é

devida a interação entre o filme polimérico e o substrato sobre o qual ele foi depositado. O

segundo método é denominado box counting, e foi utilizado para obtermos uma medida da

rugosidade da superfície dos filmes de SEBS.

No método denominado salsichas de Minkowski, cada ponto do contorno do objeto é

dilatado com círculos de raios (r) crescentes, de modo que cada região dilatada, chamada área da

salsicha de Minkowski, A(r), obedece uma lei de potência dada pela Equação 3.2

Dr)r(A −∝ 2 (3.2)

onde D é o valor da dimensão fractal.

A dilatação é feita utilizando o método das dilatações exatas [21], o qual faz uso de uma

estrutura de dados chamada SEDR (Sorted Exact Distance Representation) [11] que representa

todas as distâncias possíveis na grade, até um raio máximo. O SEDR é indexado por um número

inteiro representando a ordem na qual cada distância aparece e também guarda as coordenadas

relativas de todos os pontos, exibindo suas distâncias respectivas.

Após a obtenção de todas as possíveis salsichas de Minkowski por dilatação exata e a

organização dos dados num gráfico log do raio x log da área (Figura 3.10 (b)), cuja função

expressa a evolução da área coberta em termos dos raios exatos, é feito o cálculo do coeficiente

angular da reta, e a partir dele obtém-se a dimensão fractal. O grande problema do uso

indiscriminado da dimensão fractal é que, enquanto as curvas fractais teóricas caracterizam-se por

serem curvas indefinidamente fractais, os objetos encontrados na natureza não apresentam este

23

comportamento, apresentando apenas regiões de fractalidade, ou seja, regiões onde podemos

considerar que o elemento seja fractal, e o uso errôneo desta análise pode gerar resultados

distorcidos [21, 28].

A proposta para eliminar a influência deste comportamento não fractal nas curvas foi a

utilização da derivada da curva log-log, que nos dá uma idéia pontual da variação da curva. Assim,

tomando-se a Equação 3.3 obtemos uma curva de dimensão fractal e não apenas um único valor,

ou seja, diversos valores ao longo da escala (raio de dilatação da salsicha), o que denominamos

fractal multi-escala [21, 28].

)2(x

f

∂

∂−

(3.3)

A Figura 3.10, apresenta em (a) a curva de Koch, em (b) a curva log-log da dimensão

fractal e finalmente em (c) a derivada da curva log-log, com o máximo valor de dimensão fractal

encontrado, de 1,266, sendo que seu valor teórico é de aproximadamente 1,26.

Figura 3.10: Curva original em (a), log da área vs log do raio em (b) e curva de dimensão fractal em (c) (2-

df/dx).

O procedimento de extração da derivada da curva permite a obtenção de diversos valores

de dimensão fractal ao longo dos raios de dilatação, gerando um comportamento multi-escala. Por

meio da largura da curva de dimensão fractal, é possível também obter qual é o raio de dilatação

para o máximo de dimensão fractal, e por quantas escalas esse valor consegue se manter,

possibilitando uma descrição mais completa a partir das curvas.

O método para o cálculo de dimensão fractal usando box counting, por sua vez, consiste em

(b) (c)

(a) (b) (c)

24

particionar a imagem em quadrados de lados r e contar o número de caixas N(r) que contém

informações da imagem [28]. Variando o valor de r, obtemos um gráfico log(N(r)) x log (r), e o

valor da dimensão fractal pode ser calculado em relação ao valor absoluto do coeficiente angular

da reta interpolada nos pontos do gráfico log-log, que é equivalente à resolver a Equação 3.4:

bcDrrN

−=)( (3.4)

onde Dbc é a dimensão box counting.

A seqüência de tamanhos das caixas se inicia pela imagem inteira sendo dividida em quatro

partes, depois em dezesseis e assim sucessivamente, resultando num gráfico de log-log do número

de pixels da imagens em função do tamanho da caixa. Entretanto, analogamente ao método das

salsichas de Minkowski, a curva gerada não possui um comportamento linear, pois os objetos

apresentam um comportamento fractal apenas em algumas regiões. Tal comportamento é

identificado no gráfico pela presença de três regiões: uma região não fractal, uma região fractal e

uma região com dimensão zero. A Figura 3.11 apresenta um diagrama esquemático da dimensão

box counting. Quando as caixas são muito pequenas, elas tendem a ‘ver’ as porções da forma como

linhas retas, fornecendo dimensão um. À medida que as caixas aumentam de tamanho os detalhes

da forma começam a ser percebidos, fornecendo dimensões entre um e dois, e finalmente as caixas

se tornam grandes o suficientes para conter a imagem toda, implicando dimensão zero.

Figura 3.11: Diagrama esperado para dimensão box counting para uma imagem qualquer.

Db≈1

Db>1

Db≈0

Log N (r)

Log (r)

25

3.6.3 Rugosidade e Altura de Filmes Finos

A superfície de um filme fino pode ser entendida como a fronteira entre dois sistemas

físicos, de tal modo que o crescimento de superfícies abrange situações onde esta fronteira é

alterada, e a morfologia das interfaces pode ser descrita por conceitos fractais [27]. Já a rugosidade

é uma propriedade relacionada à forma de uma superfície. A partir destes conceitos podemos

definir duas grandezas que nos auxiliam na compreensão da dinâmica de superfície: a altura, que é

a medida da profundidade dos sulcos ou das alturas das elevações, e a rugosidade, que é o desvio

padrão da altura [29]. A rugosidade nos fornece um valor quantitativo da aspereza de uma

superfície, revelando assim importantes informações sobre a sua formação e sobre a variação dos

valores de altura em torno da média.

Normalmente o objetivo é obter filmes com superfície suave, uma vez que superfícies

rugosas prejudicam as propriedades de contato e limitam as aplicações dos filmes, principalmente

no que diz respeito à construção de dispositivos eletrônicos. Para evitar a rugosidade, o primeiro

passo é compreender os mecanismos básicos que levam a ela, e os processos que afetam sua

morfologia em geral. Este entendimento então pode ser explorado para obter filmes onde a

rugosidade é reduzida ou ausente [30].

Matematicamente, os objetos fractais podem ser divididos em duas classes diferentes: auto-

similares e auto-afins [27]. Deste modo, um fractal é dito auto-similar se obedecer uma relação de

escala isotrópica, ou seja, não possuir uma direção preferencial de crescimento. Assim, se sofrer

uma mudança em um componente espacial, sofrerá a mesma mudança nos outros componentes.

Por outro lado, um fractal auto-afim possui uma direção preferencial de crescimento, obedecendo

uma relação anisotrópica. Os objetos fractais encontrados na natureza são na sua maioria auto-

afins, sendo que no caso de filmes finos a direção perpendicular à superfície (direção de

crescimento) sofre um crescimento menor que a direção paralela ao plano do filme.

Para uma superfície que exibe característica auto-afim, a variação da altura (∆h) escala com

a variação do comprimento (∆l) por meio de um expoente α, conhecido como expoente de

rugosidade, relação apresentada na Equação 3.5. O valor de α é estimado a partir da inclinação da

reta de um gráfico log-log de (∆h) em função de (∆l).

αlh ∆∆ ~ (3.5)

26

A variação da altura (∆h) está relacionada às flutuações estatísticas das alturas da

superfície, enquanto a variação do comprimento (∆l) está relacionada com a distribuição das

alturas sobre a superfície. Existe uma distância típica dentro de uma faixa de observação (∆l), em

que as alturas ‘sabem’ sobre as vizinhas. Dizemos que esta é a distância sobre a qual a superfície

está correlacionada [27]. A evolução temporal de uma superfície está normalmente ligada à

existência ou não de correlações: modelos onde não há correlação a rugosidade aumenta

indefinidamente, enquanto modelos onde existem tais correlações há estabilização do valor de

rugosidade após determinado tempo.

É possível obter (∆h) por meio de funções de correlação entre os pontos da superfície, e

dentre estas funções destacam-se a largura da interface (W(L,td)) e a correlação altura-altura

(HHC). A largura da interface, (W(L,td)), calcula as flutuações das alturas da superfície em relação

à variação do comprimento (L) e em função do tempo de deposição (td), ou seja, a rugosidade rms

(root mean square) [27], através da expressão da Equação 3.6.

∑=

−=Lx

i

dLdd thtihL

tLW1

2)](),([1

),(

onde: (3.6)

∑=

=Lx

i

ddL tihL

th1

),(1

)(

Sendo h(i,td) a altura do ponto i no tempo td, se a taxa de deposição for constante, a altura

média cresce linearmente com o tempo. O gráfico da largura da interface (W) em função do tempo

possui duas regiões distintas, a saber: uma com dependência temporal e uma com W constante

(região de saturação). No limite dessas regiões define-se o tempo de saturação. Uma observação

importante a ser feita é que, para sistemas que apresentam relações de escala, se for feita uma

análise para diferentes tamanhos de sistema, o tempo de saturação escalará com o tamanho do

sistema. A Figura 3.12 ilustra a variação da rugosidade em função do tempo, em um processo

típico de crescimento. Observa-se que a rugosidade (W(L,t)) cresce até um valor de saturação, o

que mostra a existência de correlação entre pontos da superfície.

27

Figura 3.12: Gráfico da rugosidade como função do tempo de deposição [14].

A rugosidade quadrática média (rms) nos dá uma idéia das flutuações das alturas na

superfície, entretanto não oferece informações sobre a distribuição estatística destas flutuações em

relação às correlações paralelas à superfície, a qual está associada ao expoente de rugosidade. Esta

distribuição estatística é obtida através da função de correlação altura-altura, dada pela Equação

3.7, a qual calcula a variação quadrática média da diferença entre a altura de um círculo de raio r

em relação ao centro do círculo. A relação de escala entre HHC e r é dada pela Equação 3.8.

2/1'

2|)'()'(|)( rrhrrhrHHC ⟩−−⟨= (3.7)

αrHHC ~ (3.8)

O esquema do cálculo de HHC em função de r é apresentado na Figura 3.13. A partir de

um ponto inicial h(r’) extrai-se a variação quadrática da diferença de altura entre o ponto central e

os pontos situados em um círculo à uma distância r±∆r. Um grande número de pontos iniciais

sobre a superfície é escolhido, e é realizada uma média sobre todos os pontos. Para obtenção de um

número de pontos estatisticamente significativos para o cáculo da função, é tomado também um

desvio (∆r) em torno do valor do raio.

28

Figura 3.13: Esquema do cálculo de HHC em função de r [27].

Estabelecidas as relações HHC(r)~ ∆h e r~∆l, obtém-se o expoente de rugosidade α a partir

da inclinação da curva no gráfico log-log de HHC em função do raio, e seu comportamento,

representado na Figura 3.14, é similar ao obtido pela curva da largura da interface, sendo que o

valor de α é obtido na região de comportamento linear da curva.

Figura 3.14: Gráfico de HHC em função de r [27].

3.6.4 Funcionais de Minkowski Dentre os métodos tradicionais para a análise da superfície de filmes finos através de

imagens de AFM, podemos citar a análise por meio de sua transformada de Fourier, e ainda as

chamadas funções de correlação, como por exemplo a função HHC e a rugosidade rms, descritas

29

na Seção 3.6.3. Entretanto, tais medidas não fornecem informações sobre a morfologia dos padrões

de superfície, tais como seu conteúdo, forma e conectividade [31].

Por outro lado, uma ferramenta útil para análise da formação de padrões na superfície de

filmes finos poliméricos é a utilização de medidas topológicas e geométricas bem conhecidas em

análise de imagens, morfologia matemática e geometria integral, os denominados Funcionais de

Minkowski [32, 33], que têm as vantagens de serem robustos numericamente, de serem

independentes de suposições estatísticas na distribuição das fases, e de poderem ser calculados

efetivamente de imagens binárias.

Matematicamente, uma medida morfológica é definida como um funcional da forma

)()()()( BAWBWAWBAW ∩−+=∪ , onde A e B são conjuntos no espaço Euclideano [33], e que

possui três propriedades: aditividade, invariância ao movimento e continuidade. Através destas

medidas, uma grande quantidade de informações fornecidas por padrões de superfície podem ser

reduzidas a um número finito de parâmetros relevantes, com o objetivo de comparar

quantitativamente diferentes morfologias [32]. Deste modo, este tipo de análise fornece meios de

caracterizar todos estes parâmetros de padrão de superfície usando um conjunto completo de

medidas morfológicas [34], e além disso, proporciona meios de definir o chamado comprimento de

escala característico, que nos dá uma medida da espessura do filme, bem como a possibilidade de

considerar a evolução no tempo da morfologia de um modo conveniente e rápido [31].

A altura numa imagem de AFM é convertida para o valor do pixel em níveis de cinza, de

forma que as regiões de menor altura correspondem ao valor ‘0’ (preto) e as regiões de maior

altura correspondem ao valor ‘255’ (branco). A partir da escolha de vários valores de altura h,

denominados limiares, a imagem a ser analisada é transformada numa série de imagens em preto-

e-branco (chamadas contornos de nível) correspondentes a valores subsequentes de altura. A

Figura 3.15 apresenta em (a) uma imagem de AFM em níveis de cinza, e em (b), (c) e (d) seus

contornos de nível (imagens binárias) geradas a partir da escolha de vários limiares de altura,

h=0,2, 0,4, 0,6 e 0,8, respectivamente. Para cada contorno de nível são então calculados os valores

dos Funcionais de Minkowski.

No caso bidimensional estes valores são relacionados com medidas familiares tais como a

área recoberta F, o perímetro U e a característica de Euler χ, definida como a diferença do número

de regiões conectadas Nw (branco) e o número de buracos Nh (preto) [31, 32, 38]. Deste modo, o

conteúdo morfológico de cada contorno de nível da imagem bidimensional é descrito pelas

30

medidas F, U e χ , que são calculadas para a imagem inteira, e normalizadas pela área total

analisada. Esta normalização e feita para que seja possível a comparação de imagens com

diferentes escalas. As medidas determinadas por uma série de contornos de nível são então

representadas em gráficos em função da variável altura do limiar [34, 38].

Figura 3.15: Em (a) imagem de AFM, em (b), (c) e (d) imagens binárias obtidas a partir de limiares de altura

diferentes.

Na literatura são encontrados diversos tipos de classificação para a morfologia dos padrões

de superfície, e dentre eles destacamos a forma de crescimento por nucleação ou decomposição

spinodal [34, 35], classificação por padrões químicos como estado hexagonal, estrutura lamelar ou

padrão turbulento [32], e ainda a classificação em padrões dominados por ilhas ou por buracos [34,

33, 36]. Este tipo de classificação tem sido útil nas hipóteses a respeito do alinhamento dos

polímeros nos filmes finos. Apresentamos a seguir um exemplo de classificação da morfologia

(b) (a)

(c) (d)

31

encontrado na literatura [36], pois observamos uma semelhança na forma dos gráficos do referido

trabalho com os que obtivemos para nossas imagens. A partir de dois conjuntos de imagens é

estudada a evolução da morfologia de acordo com a concentração de blendas poliméricas2, e o que

varia de um conjunto para outro é a compatibilidade destes componentes. A Figura 3.16 apresenta

imagens de duas séries de blendas poliméricas fracamente incompatíveis, que são representativas

para as estruturas observadas, juntamente com seus respectivos gráficos das medidas de

Minkowski. Em (a) observa-se a presença de pequenos buracos, que vão crescendo (b), e em (c) e

(d) a morfologia muda para uma estrutura de ilhas no topo de uma camada polimérica homogênea.

O tamanho das ilhas vai diminuindo para finalmente formar uma superfície suave.

Figura 3.16: Imagens de blendas poliméricas cuja morfologia varia com a concentração dos componentes,

fração em volume de (a) 0.93,(b) 0.78, (c) 0.69 e (d) 0.39 e respectivas medidas de Minkowski. [36].

Nos gráficos, observa-se que para a imagem (b) a área recoberta F apresenta distribuição de

altura bimodal, indicado pelos dois pontos de inflexão na curva. A distribuição de altura da

morfologia do tipo ilha (imagem (d)) é também bimodal com a polidispersividade diminuindo com

2 Blendas poliméricas são misturas físicas de dois ou mais polímeros, sem que haja ligação química entre eles [37].

32

a diminuição da fração em volume. É possível também distinguir a morfologia do tipo ilha e do

tipo buraco, por meio dos valores da característica de Euler χ: para pequenos valores de altura o

valor de χ é negativo, correspondendo a um estado onde ilhas isoladas que tem altura menor que a

altura média dominam a imagem. Conforme o limiar se aproxima da altura média, χ se torna

positivo, indicando poucas ilhas remanescentes que são maiores que o nível do limiar. Tais

observações estão de acordo com a forma do perímetro U que se torna aproximadamente constante

para vários valores de altura, o que indica contornos muito íngremes nos buracos. Ademais, o fato

de que U aumenta conforme a altura se aproxima da média revela que as bordas dos buracos são

significativamente arredondados. Além disso, no caso da morfologia dominada por ilhas é positivo

para muitos valores de altura, de modo que temos muitas ilhas isoladas que são maiores que a

altura média, e também U passa por um máximo em um valor baixo de altura, que indica que as

ilhas estão se tornando menores em direção ao topo.

Figura 3.17: Blendas poliméricas fortemente incompatíveis e respectivas medidas de Minkowski. Fração em

volume de (a) 0.91,(b) 0.72, (c) 0.62 e (d) 0.32 [36].

A Figura 3.17 apresenta um segundo conjunto de imagens, onde as blendas são fortemente

33

incompatíveis. As estruturas formadas são significativamente menores em termos de tamanho

lateral e também em termos de altura, e além disso a transição da morfologia de dominada por

ilhas para dominada por buracos ocorre para valores menores de fração em volume. Observa-se

que na imagem (c) a morfologia é dominada por buracos , o que é evidenciado pelo gráfico da

característica de Euler, que é negativo na região de alturas menores e intermediárias, e pelo

aumento do perímetro para valores maiores de altura. Já para a imagem (d) as blendas possuem

estrutura na forma de ilhas, com χ positivo e diminuição de U para maiores valores de altura.

Como podemos notar nas Figuras 3.16 e 3.17, o formato dos gráficos das medidas

morfológicas como função da altura parece ser universal para diversos padrões. Além dos gráficos

em função de altura, são importantes também os valores das medidas de Minkowski para o

contorno representativo, que é definido como sendo a imagem binária correspondente ao limiar

h=(<h1>+<h2>)/2, onde <h2> e <h1> são os dois níveis de altura dominantes, de regiões mais

elevadas e mais profundas respectivamente no gráfico de área recoberta (F). Além disso, os

valores de <h1> e <h2> são também utilizados para calcular a extensão vertical do padrão de

superfície, ∆h=(<h2>-<h1). Assim, cada padrão de superfície é caracterizado pelos parâmetros

laterais (F, U e χ) e vertical (∆h) obtidos pela análise de vários mapas topográficos[34, 38].

A Figura 3.18 mostra uma imagem de AFM em níveis de cinza da estrutura formada pelo

copolímero tribloco SEBS (3.18 (a)), juntamente com os gráficos dos três Funcionais de

Minkowski em função da altura. O ponto destacado no gráfico da área F (3.18(b)) corresponde à

altura média, calculado sobre a imagem original. Nos gráficos de perímetro U (3.18(c)) e

característica de Euler χ (3.18(d)), as curvas são simétricas em relação à esta altura média, o que

indica uma superfície mais uniforme, sem dominância de buracos ou ilhas.

Áre

a

(a) (b)

34

Figura 3.18: Em (a) imagem de AFM de SEBS, em (b) área recoberta, em (c) perímetro e em (d)

característica de Euler, todos em função da altura.

Resumidamente, as medidas de Minkowski são úteis na análise da morfologia da superfície

de filmes finos, especialmente no caso dos copolímeros, gerando informações sobre a disposição

dos monômeros ao longo do substrato, e sobre a segregação de fase entre os seus blocos

consituintes, e tais informações servem de complemento às medidas geométricas já apresentadas.

Voltaremos a tratar da sua importância e utilização no Capítulo 5.

(c) (d)

35

Capítulo 4 - Filmes Finos Poliméricos e Impressão à Jato de Tinta

Este capítulo apresenta um histórico do desenvolvimento de filmes finos poliméricos

(Seção 4.1), dando atenção especial à polianilina (PANI) (Seção 4.2) e ao processo de impressão à

jato de tinta (Seção 4.3), assim como os resultados obtidos, apresentados na forma de histogramas

com as medidas dos valores de área, excentricidade e dimensão fractal das gotas (Seção 4.4),

seguidos de uma breve discussão (Seção 4.5).

4.1 Filmes Finos Poliméricos

Polímeros são materiais naturais ou sintéticos formados por macromoléculas constituídas

por um número muito grande de unidades repetidas, os monômeros, que se unem por ligação

covalente [39, 40, 41]. Devido ao seu baixo custo de produção e suas facilidades de

processamento, estes materiais tem sido utilizados em inúmeras aplicações, desde utensílios

domésticos até painéis de automóveis e afins, onde suas propriedades mecânicas e de conformação

são mais importantes que suas propriedades ópticas, térmicas e elétricas. Polímeros são ainda

excelentes isolantes elétricos e seu uso na indústria eletro-eletrônica esteve durante muitos anos

restrita a este fim.

Contudo, esta restrição começou a mudar em meados de 1970, com a obtenção de um

polímero condutor: o trans-poliacetileno [39, 42]. A partir de então, as aplicações dos polímeros

mudaram de isolantes para condutores revolucionando a indústria eletrônica. Atualmente estes

materiais são aplicados como elementos ativos de sensores, dispositivos eletrocrômicos,

capacitores, diodos emissores de luz, entre outros.

As propriedades eletrônicas dos materiais poliméricos estão restritas àqueles que

apresentam estrutura conjugada [39], ou seja, que possuem alternância de ligações simples e

duplas. Sua estrutura eletrônica pode ser descrita pela sobreposição dos orbitais pz resultantes da

hibridação sp2

+ pz dos seus átomos de carbono. As ligações σ, formadas pela sobreposição dos

orbitais híbridos sp2, unem os átomos de carbono na cadeia polimérica principal, enquanto ligações

π, formadas pela sobreposição dos orbitais pz , dão origem a orbitais ocupados π e vazios π*,

36

originando orbitais moleculares análogos às conhecidas bandas de valência e de condução

encontradas nos semicondutores inorgânicos.

Com o avanço na descoberta de novos polímeros e a necessidade de aplicações em novos

dispositivos, o processamento desses materiais na forma de filmes finos se tornou um importante

objeto de estudo [39]. Em particular, destacam-se técnicas de processamento até então

inexploradas pela indústria de microeletrônica, como a técnica de impressão à jato de tinta, onde a

possibilidade de controle da área de deposição bem como da qualidade do material depositado e o

baixo desperdício fizeram desta técnica algo bem atraente. Por outro lado, a correlação das

propriedades físico-químicas das soluções e das propriedades superficiais do substrato utilizado

tornou-se importante para a obtenção de filmes finos poliméricos e, portanto, dispositivos

orgânicos eficientes [39]. Neste contexto, o estudo destas propriedades e suas correlações são um

tema bastante atual e de interesse científico e tecnológico. Por meio do controle da síntese

polimérica, podem-se obter polímeros com diferentes níveis de condutividade, que pode ser

aumentada também por meio de dopagem. Dentre as famílias mais estudadas podemos citar o

poliacetileno, a polianilina, o polipirrol e o politiofeno. Dedicamos atenção especial à polianilina.

4.2 Polianilina (PANI)

Sintetizada pela primeira vez em 1862, através da oxidação eletroquímica da anilina em

ácido sulfúrico, a importância da PANI se deve à estabilidade da sua forma condutora, facilidade

de polimerização e dopagem, além do baixo custo do monômero [7]. Sua estrutura monomérica,

apresentada na Figura 4.1, pode ser descrita como dois anéis benzeróides intercalados por

nitrogênios aminas mais um anel benzeróide e um quinóide intercalados por dois nitrogênios

imina.

Figura 4.1: Estrutura monomérica da PANI.

37

Neste contexto, a polianilina é um dos polímeros que tem recebido destaque na literatura

devido às suas excelentes estabilidades térmica e mecânica, aliadas aos seus valores de

condutividade elétrica que variam de isolante a metálica e à sua boa capacidade de formar filmes

finos. Dentre suas aplicações tecnológicas, destaca-se como cobertura contra corrosão, coberturas

anti-estáticas e como elementos ativos em dispositivos eletrônicos orgânicos [7]. Sua síntese é

simples e de baixo custo, e a possibilidade de fabricação de filmes finos com valores de

condutividade elétrica controlada tornam esse polímero um candidato potencial para aplicação em

eletrônica orgânica de grande valor tecnológico e comercial.

4.3 A Técnica de Impressão à Jato de Tinta (Ink Jet Printing)

A descoberta das propriedades semicondutoras dos polímeros conjugados abriu caminho

para uma nova linha de aplicações tecnológicas baseadas em dispositivos de filmes finos [7]. A

utilização de materiais nesta forma apresenta diversas vantagens como menor tamanho, menor

peso e fácil integração à tecnologia do circuito integrado, além de benefícios adicionais, tais como:

baixa voltagem de operação, alta velocidade e a possibilidade de fabricação de estruturas em nível

microscópico. No entanto, a dificuldade de se obter filmes homogêneos dificulta sua aplicação

comercial [39].

Dentre os métodos de deposição de filmes orgânicos mais utilizados destacam-se o

espalhamento (casting), o espalhamento rotativo (spin coating), a auto-montagem (self-assembly),

a polimerização química e o processo eletroquímico (voltametria cíclica). Por outro lado, o método

mais recente e interessante de deposição é o método de impressão à jato de tinta [7]. Por meio de

adaptações funcionais de uma impressora comercial torna-se possível, por exemplo a impressão de

filmes finos poliméricos com alto grau de resolução (< 5 µm2), e espessuras da ordem de até

alguns nanômetros, características essenciais para a fabricação de dispositivos eletrônicos em

escalas micro e nanométricas [42]. Esta técnica possui ainda grande apelo tecnológico, pois

apresenta vantagens como simplicidade, eficiência e baixo custo, e também possibilita a deposição

precisa de gotas individuais em diferentes substratos.

Uma das primeiras menções na literatura sobre essa técnica de deposição é um artigo

escrito em 1997, publicado na revista Applied Physics Letters [42]. Este trata da deposição de

polímero para fabricação de PLEDs (Polymer Ligth Emiting Device), e foi escrito por T. R. Hebner

38

et al. da Universidade de Princeton. Em 2001, um grupo da mesma universidade desenvolveu um

equipamento de deposição semelhante ao de uma impressora à jato de tinta para fabricação de

displays poliméricos coloridos [42]. De modo geral observa-se que a qualidade dos filmes

produzidos por essa técnica depende diretamente das propriedades físico-químicas da solução

polimérica utilizada, como viscosidade, taxa de evaporação, energia de superfície, etc. É

necessário que esta tenha características similares às das tintas de impressão convencionais. Por

este motivo foi realizado um estudo prévio [42] de variação destes parâmetros para otimização dos

resultados e produção de filmes com melhor qualidade possível. Além disso, a análise da

morfologia destes filmes é importante, pois é a partir dela que podemos entender o processo de

formação do filme e as interações entre o filme e o substrato.

O LAPPEM (Laboratório de Polímeros e de Propriedades Eletrônicas de Materiais) do

Departamento de Física da UFOP, destaca-se na produção e caracterização de filmes finos de

PANI e outros polímeros, fazendo uso de diversas técnicas de deposição, dentre elas a impressão à

jato de tinta. Este trabalho estava sendo realizado em cooperação com o LAPPEM, onde estava

sendo feita a adaptação da impressora para a deposição de PANI, e tivemos acesso a algumas

imagens preliminares. Entretanto, infelizmente devido a problemas na obtenção de mais amostras,

não foi possível aprofundar nossas análises dos filmes de PANI. Apesar desta limitação,

consideramos importante a apresentação destes resultados, uma vez que os mesmos algoritmos

serviram de base para a construção de uma metodologia para a análise das imagens de SEBS. Por

isso, serão apresentados a seguir os resultados do estudo da morfologia de filmes finos de PANI

produzidos pelo método de impressão à jato de tinta, por meio da análise de imagens de

microscopia ótica dos mesmos.

4.4 Resultados e Discussões

A deposição dos filmes foi realizada sobre substratos de vidro previamente limpos

utilizando um tratamento químico denominado hidrofilização RCA [7, 42]. De quatro amostras

preparadas, duas delas receberam, após a limpeza prévia, uma fina camada de PVS (ácido

poli(vinil-sulfônico)), depositada por dip coating, com o objetivo de deixar a superfície com

características hidrofóbicas. A razão pela qual foram escolhidos estes dois tipos de tratamento

superficial é a sua utilização também no âmbito do desenvolvimento tecnológico. Enquanto o

39

processo de hidrofilização RCA é utilizado em processos de limpeza de vidro e lâminas de silício

em processos microeletrônicos [40], o PVS é usado como material intercamadas em tais

dispositivos [22]. A Figura 4.2 apresenta as imagens de microscopia ótica dos dois filmes finos

depositados sobre vidro recoberto com PVS, obtidas com aumento de 10 vezes.

Figura 4.2: Imagem de microscopia ótica dos filmes de PANI sobre substrato de vidro recoberto com PVS.

A partir da segmentação e rotulação das gotas de PANI nas imagens, construímos

histogramas com a distribuição de área, excentricidade e dimensão fractal do contorno das

mesmas, cujos detalhes foram descritos na Seção 3.5. A Figura 4.3 mostra a distribuição de área

das gotas de ambos os filmes recobertos com PVS. A distribuição dos valores de área apresenta

uma pequena dispersão, entretanto, a maior parte dos valores (cerca de 80%) se concentra entre

0,010 e 0,14mm² de área, com uma média de 0,096mm² e dispersão de 0,006mm². Aparecem ainda

valores de área concentrados entre 0,125 e 0,175mm², e entre 0,2 e 0,3mm².

Figura 4.3: Distribuição de área das gotas de ambos os filmes recobertos por PVS.

(a) (b)

Área (mm²)

40

A Figura 4.4 apresenta imagens de microscopia ótica dos filmes de PANI, com ampliação

de 10 vezes, depositados diretamente sobre o vidro, cuja distribuição de valores de área são

apresentados na Figura 4.5.

Figura 4.4: Imagem de microscopia ótica dos filmes de PANI sobre substrato de vidro

Observa-se no gráfico da Figura 4.5 que cerca de 80% das gotas possui área até 0,14mm².

O formato do gráfico é semelhante ao do filme com PVS, entretanto a média das gotas é

ligeiramente inferior, aproximadamente 0,086mm² com dispersão de 0,005. Além disso, os

maiores valores de área encontram-se entre 0,15 e 0,25mm², menores portanto que as maiores

gotas do filme depositado sobre PVS.

Figura 4.5: Distribuição de área das gotas de PANI depositadas diretamente sobre substrato de vidro.

Na Figura 4.6 temos a distribuição de excentricidade das gotas de PANI sobre PVS. Cerca

(a) (b)

Área (mm²)

41

de 75% dos valores está entre 0,3 e 0,7, o que indica formas não tão próximas da circular. Tal fato,

aliado à grande variância observada deve-se provavelmente à adsorção das gotas de PANI pela

camada de PVS que recobre o vidro, deixando as gotas com formas irregulares. A excentricidade

média das gotas é de 0,48 com variância de 0,03.

Figura 4.6: Distribuição dos valores de excentricidade das gotas de PANI sobre PVS.

Na distribuição dos valores de excentricidade das gotas de PANI depositadas diretamente

sobre vidro, apresentadas na Figura 4.7, observamos que os valores apresentam uma menor

dispersão, estão mais concentrados entre 0,2 e 0,4. A excentricidade média das gotas é de 0,31 com

dispersão de 0,01 valor próximo de 0, indicando formas mais próximas da circular. Tais resultados

indicam que a superfície do vidro é mais hidrofóbica do que a do filme de PVS, por isso o

fenômeno de adsorção citado anteriormente é inexistente neste caso.

42

Figura 4.7: Distribuição dos valores de excentricidade das gotas de PANI sobre vidro.

Na Figura 4.8 apresentamos a distribuição de valores de dimensão fractal do contorno das

gotas de PANI depositados sobre PVS. Neste caso observamos uma distribuição com a maior parte

dos valores entre 1,04 e 1,07, com valor médio em 1,05 e dispersão de 0,1·10-3. Como o valor para

dimensão fractal para objetos bidimensionais está entre 1 e 2, esse valor bem próximo de 1 indica

um contorno com pouca rugosidade. Entretanto, como as gotas são muito pequenas a pouca

resolução da imagem comprometeu a descrição dos contornos, e como consequência a indicação

confiável de sua rugosidade. Como explicado anteriormente, tais hipóteses não puderam ser

confirmadas devido à impossibilidade de se obter novos filmes e novas imagens.

Figura 4.8: Distribuição dos valores de dimensão fractal das gotas de PANI sobre PVS.

43

A distribuição dos valores de dimensão fractal das gotas de PANI depositadas diretamente

sobre vidro, representada na Figura 4.9, apresenta a maior parte dos valores entre 1,04 e 1,07, com

média de aproximadamente 1,05 e dispersão de 0,8·10-4. No entanto, este gráfico apresenta alguns

objetos com valores menores de dimensão fractal, provavelmente relativos às gotas menores que

aparecem em maior número nos filmes sem recobrimento de PVS.

Figura 4.9: Distribuição dos valores de dimensão fractal das gotas de PANI sobre vidro.

4.5 Conclusões preliminares

• Tanto para os filmes recobertos com PVS quanto para os sem recobrimento, os

valores de área apresentam uma pequena dispersão, entretanto a maior parte dos

valores (cerca de 80%) se concentra entre 0,010 e 0,14mm² de área, com uma

distribuição em torno da média que é um pouco menor no caso dos filmes sem

recobrimento.

• Os valores de excentricidade são bem diferentes, evidenciando uma grande

quantidade de gotas com maior excentricidade nos filmes sem recobrimento. A

menor excentricidade das gotas de PANI sobre PVS é provavelmente devido à

adsorção das gotas pela camada polimérica, que tem um caráter mais hidrofílico que

o vidro sem recobrimento.

44

• Os valores de dimensão fractal do contorno são bem semelhantes, e muito próximos

de 1, o que indica uma rugosidade muito pequena. Entretanto tal resultado pode ser

devido à pouca resolução das imagens e à quantização da grade.

• As técnicas de análise e caracterização morfológica de imagens baseadas nos

processos de rotulação e segmentação mostraram-se ferramentas bastante úteis no

estudo de superfícies de filmes finos. Tais qualidades serão exploradas mais a fundo

na análise e caracterização de filmes de SEBS, etapa do trabalho que será descrita

no próximo capítulo e onde os problemas de resolução e limitação do número de

imagens não ocorreram.

45

Capítulo 5 - Filmes Finos de Copolímeros Tribloco

Neste capítulo apresentaremos um breve histórico no desenvolvimento de materiais

nanoestruturados, com especial atenção aos filmes finos de copolímeros tribloco e aos processos

de formação de padrões de superfície (Seção 5.1), seguidos dos procedimentos experimentais

adotados na confecção dos filmes, na obtenção das imagens e na realização das medidas (Seção

5.2) e finalmente os resultados e discussões sobre as medidas realizadas nas imagens (Seção 5.3).

5.1 Copolímeros Tribloco

Nas últimas décadas, fatores como o crescente desenvolvimento tecnológico e a alta

competitividade industrial têm motivado o desenvolvimento de dispositivos cada vez menores,

mais rápidos e com menor gasto energético e maior eficiência [10]. Assim, a chamada nanociência

fez surgir a necessidade de desenvolvimento de novos materiais com propriedades diferenciadas e

que pudessem ser manipulados em escalas cada vez menores, o que, por sua vez, impulsionou o

estudo de fenômenos em escala atômica e molecular. Dois fatores principais influenciam as

propriedades dos chamados nanomateriais: o aumento da área superficial e os efeitos quânticos.

Para sólidos cristalinos, quando o tamanho de seus componentes estruturais diminui, ocorre um

aumento da área interfacial dentro do material, afetando suas propriedades mecânicas e elétricas.

Dentre os materiais estudados nesta área de pesquisa destacam-se os copolímeros em bloco,

que podem ser utilizados na fabricação de nanoestruturas para padronização de superfícies,

eletrodos e dispositivos para liberação de drogas no organismo [10], dentre outros. A produção

destes materiais é feita por dois métodos básicos, bottom-up e top-down, cuja diferença básica é

que eles partem de sistemas diferentes: o primeiro parte de nanoestruturas para obter um sistema

macro caracterizado pelos componentes estruturais, enquanto o segundo parte de um sistema

macro para obter nanoestruturas [10]. Em especial, o método bottom-up é caracterizado pela

produção de estruturas por meio da manipulação de átomos ou moléculas individualmente, e os

processos para obtenção destas estruturas podem ser divididos em três categorias: síntese química,

montagem posicional e auto-montagem. A representação esquemática desta classificação e suas

46

respectivas aplicações são apresentadas na Figura 5.1.

Figura 5.1: Esquema dos processos de obtenção de nanoestruturas pelo método bottom-up, como suas

respectivas aplicações.

A síntese química é utilizada para a produção de partículas ou moléculas, tais como

nanopartículas de óxidos de metais usados na indústria de semicondutores e também na medicina

[10]. Já a montagem posicional permite a manipulação dos átomos e moléculas individualmente

usando um microscópio de ponta de prova como ferramenta. O processo de auto-montagem, por

sua vez, baseia-se na auto-organização de átomos e moléculas em estruturas ordenadas em escalas

nanométricas através de interações físicas ou químicas, e é por meio desta técnica que filmes finos

compostos de diferentes moléculas são depositados sobre substratos sólidos [10]. Devido à

incompatibilidade física e química existente entre seus diferentes blocos constituintes, eles tendem

a se auto-organizar em nanoestruturas ordenadas através da segregação de fase, sendo este

processo dependente do número de blocos e da forma como eles estão ligados. Tais sistemas

formam uma variedade de diferentes microfases, mostrando diferentes comportamentos no estado

de volume (bulk), solução ou filme fino.

A formação de estruturas auto-organizadas através de segregação de fase, por sua vez,

possibilitou grandes avanços na fabricação de padrões ou moldes, a qual necessita de um completo

controle espacial e orientacional dos microdomínios gerados por esta segregação. Os

microdomínios no estado de volume possuem partículas com orientação aleatória, e para filmes

Síntese química Auto-montagem Montagem posicional

Partículas moléculas

Cosméticos Aditivos de

combustíveis

Dispositivos atômicos ou moleculares

Cristais, filmes e tubos

Displays

Bottom-up

47

finos a orientação natural destes domínios não é desejável, logo são aplicadas estratégias para

induzir orientações sobre grandes áreas dos microdomínios, estratégias estas baseadas na espessura

e interação superfície-interface. Dentre elas destacam-se:

(i) modificação química da superfície visando mudanças nas interações substrato-

copolímero;

(ii) controle da espessura do filme e da topografia do substrato;

(iii) aplicação de campos externos (elétrico, térmico e evaporação do solvente).

Por meio de simulações teóricas empregadas no estudo da estabilidade/instabilidade de

filmes finos poliméricos e copoliméricos, demonstrou-se que a formação de estruturas

ordenadas/desordenadas depende do balanço entre as energias superficial e interfacial, presentes

no processo de molhamento (wetting) e desmolhamento (dewetting) do filme fino ou ainda na

nucleação [10, 43]. Deste modo, a competição entre tais processos governa a estabilidade de filmes

fluidos com espessura abaixo de 100nm. Além disso, a evolução espaço-temporal também é

definida pela dependência do excesso de energia livre na interação intermolecular [43].

O processo de dewetting é descrito como um fenômeno através do qual um filme fino

líquido se rompe e forma pontos (droplets) [44]. Durante o processo de evaporação do solvente,

podem surgir buracos circulares no filme, cujo diâmentro aumenta com o tempo. Quando estes

buracos se encontram, formam uma rede irregular de tiras, que eventualmente se rompem e

formam pontos de tamanho irregular. Além deste processo, dentro de certas condições os buracos

circulares iniciais desenvolvem ramificações (fingering instability) na borda durante o

crescimento. A razão para este fenômeno é um gradiente de tensão na vizinhança da linha trifásica,

o chamado efeito Marangoni [43, 44, 45, 47].

No trabalho proposto por Reiter [45] são apresentados resultados de experimentos que se

propõem a estudar os estágios iniciais do fenômeno de dewetting e do processo que leva a

formação de padrões. De acordo com este trabalho, tal processo se divide em três estágios,

descritos a seguir:

(i) os filmes se rompem gerando buracos aleatoriamente distribuídos. Levando em

conta erros experimentais, a profundidade dos buracos é idêntica à espessura inicial

48

do filme;

(ii) os buracos crescem e a matéria removida se acumula nas suas bordas.

Eventualmente os buracos se tornam grandes o bastante, de forma que as bordas

entram em contato uma com a outra e se fundem formando estruturas celulares. Isto

resulta na formação de tiras instáveis;

(iii) as tiras decaem em pontos de tamanho proporcional ao diâmetro da tira.

Esta segunda instabilidade que causa o decaimento em pontos ocorre apenas se a solução

tem baixa viscosidade. Por outro lado, se a viscosidade é muito alta a morfologia final do filme

será de tiras regularmente espaçadas. A teoria de Rayleigh explica porque os pontos são

regularmente espaçados, mas não explica porque formam um padrão hexagonal. Uma possível

explicação é a existência de um padrão pré-estabelecido na superfície, que direciona a

desintegração devido à instabilidade de Rayleigh [43]. Este processo pode ser causado pelo efeito

Marangoni, que pode gerar diferentes padrões dependendo de parâmetros físicos e condições de

contorno dentro das quais o filme é formado [47].

Especificamente no caso dos filmes de SEBS (poliestireno-poli(etileno-butileno)-

poliestireno), acredita-se que a formação de estruturas regulares não é resultado do aparecimento

de buracos devido à instabilidade do filme, mas sim da instabilidade da solução polimérica devido

à flutuações na concentração da mesma durante o processo de evaporação do solvente, que leva à

formação de fingers na linha de contato do filme líquido com o substrato, semelhante ao processo

observado em uma solução de poliestireno, Figura 5.2(a). Além dos fingers a evaporação gera um

recuo na linha de contato trifásica presente no substrato, depositando aglomerados esféricos de

tamanho similar e espaçamento regular, semelhantes com as gotas formadas pela instabilidade de

Rayleigh [44]. Este processo, descrito detalhadamente em [44] para o caso de uma solução de

poliestireno (PS), é ilustrado na Figura 5.2: em (a) observamos um esquema da instabilidade que

gera fingers na linha de contato trifásica de uma gota líquida no substrato, e em (b) uma ilustração

da formação de uma tira que se rompe formando pontos.

49

Figura 5.2: Em (a) esquema da instabilidade que gera fingers na linha de contato trifásica de uma gota

líquida no substrato, e em (b) uma ilustração da formação de uma tira que se rompe formando pontos [44].

Além da formação de estruturas regularmente espaçadas, observamos também para o caso

dos filmes de SEBS a formação de filmes contínuos que apresentam padrões de superfície

irregulares devido à segregação de fase entre seus componentes, que é explicada por meio da

cinética de separação de fase [31]. Neste processo podemos distinguir dois regimes: o estágio

inicial de decomposição spinodal e o estágio final de crescimento de domínios. Durante o estágio

de decomposição spinodal, flutuações instáveis de densidade crescem e formam finalmente

domínios homogêneos bem separados por uma interface [31]. Na forma de bulk, o copolímero

forma fases de poliestireno cilíndrico inserido na matriz de poli(etileno-butileno), e em filmes

finos, contínuos ou não, os cilindros de poliestireno podem se alinhar paralela ou ortogonalmente à

superfície, dependendo da interação substrato-polímero e da velocidade de evaporação do solvente.

Foi observada ainda a formação deste padrão oriundo de segregação de fase na parte interna das

estruturas na forma de tiras e pontos, embora neste caso todas as imagens analisadas sugerem os

cilindros de poliestireno alinhados paralelamente à superfície [35].

A seguir descreveremos os procedimentos experimentais adotados na obtenção dos filmes

finos de SEBS, seguidos das análises geométricas quantitativas sobre os filmes com padrões de

tiras e pontos.

50

5.2 Procedimento Experimental

No trabalho de [10], desenvolvido recentemente, o objetivo principal era a obtenção de

estruturas poliméricas auto-organizadas a serem utilizadas como moldes de padronização, por

meio da utilização de um processo litográfico em escala sub-micrométrica. Tais moldes poderiam

então ser aplicados na indústria de dispositivos eletrônicos.

Durante o processo de obtenção de um filme com estruturas suficientemente regulares que

possibilitasse a replicação, observou-se a formação de uma grande variedade de estruturas,

regulares ou não, dependendo da variação de parâmetros como umidade relativa do ambiente,

concentração da solução, energia superficial (variação dos substratos) etc. Na situação investigada,

a concentração da solução mostrou-se como o parâmetro experimental mais importante no

processo de formação dos filmes [43], que podem ser na forma de estruturas auto-organizadas,

padrões oriundos de segregação de fase, ou ainda estruturas aleatórias como as da Figura 5.3.

Entretanto, uma vez definida a natureza química e a razão em peso dos blocos constituintes, o

arranjo final é dependente também das propriedades do solvente, velocidade de evaporação,

rugosidade do substrato e energia de superfície do substrato e do polímero.

Figura 5.3: Imagens de SEBS com estruturas aleatórias.

Estruturas de SEBS-Kraton G1650 possuindo uma razão em massa dos blocos 15:50:15 e

peso molecular Mw=112.000g·mol-1 foram depositados via processo de dip-coating sob substratos

de silício, vidro e mica. Foram preparadas soluções que variaram de 0,05 e 0,2g·l-1 utilizando

tolueno como solvente. Durante o processo de deposição o substrato é deixado aproximadamente 5

segundos imerso na solução e é retirado em seguida, e deixado na vertical até que todo o solvente

(a) (b)

51

evapore. Substratos de mica foram previamente clivados antes do processo de deposição, e para os

substratos de vidro e silício foi feita uma limpeza específica com intuito de mudar o caráter

hidrofóbico-hidrofílico da superfície. A temperatura do laboratório variou entre 22 e 24°C e

umidade relativa do ar variou entre 40 e 50%.

Variando especificamente a concentração da solução, observou-se que concentrações muito

altas (~1g/L) deram origem a filmes contínuos, enquanto concentrações mais baixas (~0,01g/L)

resultaram em aglomerados aleatoriamente distribuídos. Finalmente, para concentrações

intermediárias (0,1g/L) foram obtidas estruturas bem-organizadas, e dentre elas encontramos

pontos formando uma configuração hexagonalmente centrada, ou com periodicidade quadrada, e

também formação de tiras regularmente espaçadas. Também foram observadas situações onde as

tiras tornavam-se instáveis enquanto ainda contém solvente, devido à chamada segunda

instabilidade de Rayleigh [43], e se desintegravam em pontos. Esta instabilidade é característica de

filmes com espessura média de até 100nm [46] e normalmente envolve forças de capilaridade e

interações eletrostáticas.

As imagens foram obtidas por um equipamento de AFM da Digital Instruments, e o

software Nanoscope III, que o acompanha, gera arquivos na forma de imagens (jpeg, tiff) e

também arquivos de texto (ASCII) que contêm os valores de altura de cada ponto. Para efetuar os

cálculos, ao invés de utilizar as imagens (jpeg), utilizamos os arquivos de texto pois a quantização

que o sofware faz para gerar a imagem perde detalhes e cria distorções. Além disso, o arquivo

gerado pelo software traz escala, eixos e outras informações que têm que ser descartadas

manualmente.

Através de ferramentas de análise de imagens que usam a segmentação e rotulação como

base, foi possível obter uma grande quantidade de informações sobre a morfologia dos filmes de

SEBS formados por estruturas regulares, quantificando grandezas geométricas tais como as já

utilizadas área e excentricidade, e ainda altura, distância entre as estruturas, orientação e volume,

bem como o estudo da superfície de filmes derivados da chamada decomposição spinodal, através

da utilização dos Funcionais de Minkowski e das funções de correlação. Devido à grande

quantidade de imagens e de estruturas presentes, apresentaremos os resultados mais relevantes para

cada caso.

52

5.3 Resultados

Nesta seção, apresentaremos separadamente os resultados das medidas geométricas nas

estruturas regulares que formam o filme (Seção 5.3.1), os resultados das medidas dos Funcionais

de Minkowski para as superfícies que apresentam segregação de fase (Seção 5.3.2), assim como as

medidas do expoente de rugosidade da superfície destes filmes (Seção 5.3.3), e ainda uma

comparação entre medidas de área da estrutura oriunda da segregação de fase no interior das tiras e

dos pontos (Seção 5.3.4).

5.3.1 Medidas geométricas

Conforme comentado anteriormente, as estruturas formadas são regulares na forma e no

espaçamento, logo optamos por dividí-las em três tipos principais:

(i) tiras alinhadas, curvas ou retas;

(ii) pontos regularmente espaçados;

(iii) estruturas não organizadas com dimensões e distâncias regulares.

Em algumas imagens estes padrões coexistem, evidenciando a evolução da morfologia no

sentido da formação de tiras para seu decaimento em pontos. Iniciamos a apresentação dos

resultados para um conjunto de imagens de tiras, como a apresentada na Figura 5.4, onde notamos

tiras contínuas regularmente espaçadas.

53

Figura 5.4: Imagem de SEBS: tiras regularmente espaçadas.

As estruturas de SEBS cobrem aproximadamente 45µm2 de área, correspondente à 11,25%

da superfície, sendo a área média das estruturas 1,73µm2 com dispersão de 2µm2. A Figura 5.5

apresenta em (a) um perfil em três dimensões das estruturas, e em (b) a distribuição dos valores de

distância para várias regiões entre as tiras, onde observa-se a pouca dispersão dos valores. A

distância média entre as estruturas é de 1,0µm, com uma dispersão de 0,3⋅10-2µm. As estruturas,

como as demais apresentadas aqui, são resultado do rompimento do filme durante o processo de

dewetting no substrato, por este motivo no espaço entre as estruturas não há filme.

Figura 5.5: Em (a) representação em 3-D de parte da imagem da Figura 5.4. Em (b) distribuição dos valores

de distância entre as estruturas.

A Figura 5.6 apresenta em (a) os valores de altura média para todas as estruturas e em (b)

(a)

(b)

54

valores de largura das tiras. A altura média das estruturas é de 23,4nm, com uma dispersão de

3⋅10-6nm, e a largura média das tiras é de 0,42µm, com uma dispersão de 0,2⋅10-2µm. Observamos

que os valores de altura também apresentam pouca dispersão, com os valores variando entre 20 e

25nm, e que a maioria dos valores de largura das tiras estão concentrados entre 0,35 e 0,50µm. O

volume médio das estruturas é de 0,04µm3, com dispersão de 0,9⋅10-3 µm3, e o volume total das

estruturas, calculado como sendo a soma do volume de cada uma delas, é de 0,91µm3.

Figura 5.6: Em (a) valores da altura média de cada uma das estruturas presentes na Figura 5.4 e em (b)

valores de largura de várias regiões das tiras.

A Figura 5.7 apresenta também estruturas na forma de tiras. Obtivemos uma área recoberta

de 52,15µm2, equivalente à aproximadamente 13% da área total do filme, valor ligeiramente maior

ao valor de área relativa calculado para a imagem da Figura 5.4. A altura média das estruturas é

25,6nm com uma dispersão de 0,4⋅10-5nm, e a largura média é de 0,40µm, valor próximo ao da

imagem da Figura 5.4, embora a dispersão seja significativamente maior, de 0,5⋅10-2µm.

(a) (b)

55

Figura 5.7: Imagem de SEBS com estruturas no formato de tiras.

A Figura 5.8 mostra em (a) a representação tridimensional da imagem, em (b) o histograma

de distribuição de distância entre as estruturas, em (c) os valores de altura média para cada

estrutura e em (d) o histograma de distribuição de valores de largura. Em 5.8(a) observam-se as

diferenças de altura ao longo das tiras, quantificadas pela maior dispersão dos valores de altura

média (5.8(c)), supostamente pontos onde as estruturas se romperiam se ainda houvesse solvente e

a morfologia continuasse evoluindo. A distância média entre as tiras é ligeiramente maior, de

1,52µm, entretanto a dispersão é bem maior, de 0,6⋅10-2µm, como pode ser visto no histograma da

Figura 5.8 (b). O volume médio de cada estrutura é de 0,06µm3, com uma dispersão de 0,002µm3, a

soma do volume das estruturas é de 1,26µm3.

(b)

(a)

56

Figura 5.8: Em (a) representação em 3-D de parte da imagem da Figura 5.7, em (b), (c) e (d) distribuição dos

valores de distância, altura média e largura, respectivamente.

A Figura 5.9 mostra em (a) uma imagem na qual algumas tiras evoluíram para pontos, em

(b) o perfil tridimensional das estruturas, em (c) a distribuição dos valores de altura média para

cada estrutura, em (d) a distribuição dos valores das estruturas e em (e) a distribuição dos valores

de distância. A altura média das estruturas é maior que a das imagens anteriores, 35nm, com

dispersão de 0,7⋅10-5nm. Entretanto, a área recoberta é ligeiramente menor, correspondente a

8,42% da área total do filme, equivalente a 33,7µm2. A distância média entre as tiras é de 1,5µm,

com dispersão de 0,1µm. Os valores de largura variam entre 0,25 e 0,35µm, sendo a a largura

média 0,29µm com dispersão de 0,01µm, enquanto os valores de distância variam entre 1,25 e

1,50µm, sendo a média 1,46µm com dispersão de 0,1µm.

(c) (d)

57

Figura 5.9: Em (a) imagem de SEBS com estruturas no formato de tiras e pontos, em (b) sua representação em 3-D,

em (c), (d) e (f) distribuição dos valores de altura, largura e distância, respectivamente.

(a)

(b) (c)

(d) (e)

58

A Figura 5.10 mostra os histogramas de distribuição de área em (a) e excentricidade em (b)

e ainda os valores de volume de cada estrutura em (c), da imagem apresentada na Figura 5.9.

Observa-se que grande parte das estruturas tem uma área menor, cerca de 70% têm entre 0,2 e

0,8µm2, correspondente aos pontos, e apenas alguns possuem área maior, correspondente às tiras.

O histograma de excentricidade mostra cerca de 75% dos valores acima de 0,9. Tal fato indica que

embora os objetos menores na figura pareçam pontos, eles encontram-se em transição, ainda

diferentes da forma circular. O volume médio das estruturas é 0,02µm3, com dispersão de

0,2·10-5µm3, e a soma dos volumes das estruturas é de 1,13µm3.

Figura 5.10: Em (a) histogramas de distribuição de valores de área , em (b) valores de excentricidade e em

(c) volume de cada estrutura.

(µm2)

(a) (b)

(c)

59

Na Figura 5.11, além das tiras, observamos também a formação de pontos na região

superior direita do filme. A área recoberta é maior que as anteriores, 506µm2, cerca de 20% da área

total. Lembramos que largura da figura é maior, 50µm, e por isso e precisão das medidas é menor.

A largura média das estruturas é 0,84µm, com dispersão de 0,01µm, e a distância média entre elas

é de 1,96µm, com dispersão de 2µm.

Figura 5.11: Imagem de SEBS com estruturas no formato de tiras e pontos.

Devido à variação na morfologia das estruturas, selecionamos três regiões distintas, para

analisar separadamente. O histograma de área calculado para a imagem toda, apresentado na

Figura 5.12(a) mostra a maior parte dos valores até 5µm2. Diferentemente do filme apresentado na

Figura 5.9(a), no histograma de excentricidade aparecem estruturas com formas mais próximas da

circular, embora em número bem menor que o número de tiras.

(1)

(2)

(3)

60

Figura 5.12: Distribuição de (a) área e (b) excentricidade das estruturas da Figura 5.11.

A primeira região, apresentada na Figura 5.13(a), corresponde à região indicada pelo

número ‘1’ da Figura 5.11 (a figura está rotacionada em relação a original devido à forma como o

arquivo é apresentado no software). Em (b) apresentamos os valores de altura média, onde

observamos a concentração dos valores em duas regiões distintas: uma em torno de 6nm,

correspondente à altura das tiras, e outra em torno de 15nm, correspondente à altura dos pontos.

Tais observações ficam evidentes na Figura 5.13(b) e 5.15 onde notamos a existência de regiões

mais altas nos pontos (regiões vermelhas) e mais baixas nas tiras. A área média das estruturas é de

1,91µm2, com dispersão de 5µm, e o volume médio é de 0,027µm, com dispersão de 0,001µm.

Figura 5.13: Em (a) Representação da região indicada pelo número ‘1’ na Figura 5.11 e em (b) altura média

das estruturas.

A Figura 5.14 apresenta a região indicada pelo número ‘2’ na Figura 5.11. Observamos em

(a) (b)

(a) (b)

(µm²)

61

(b) a mesma variação nos valores de altura, correspondentes às diferentes morfologias das

estruturas. Podemos observar uma maior presença de estruturas na forma de tiras, o que é

corroborado pelos ligeiramente maiores valores médios de área, 2,13µm2 com dispersão de 5µm2, e

ligeiramente menores valores de altura média, de 9,8nm com dispersão de 2·10-5nm, em

comparação com a região ‘1’. O volume médio das estruturas é de 0,028µm3, com dispersão de

0,001µm3, valor bem próximo do calculado para a região ‘1’, indicando que o volume permanece

praticamente constante quando a morfologia varia, como a área da estrutura diminui a altura

aumenta.

Figura 5.14: Em (a) Representação da região indicada pelo número ‘2’ na Figura 5.11 e em (b) altura média

das estruturas. Apresentamos na Figura 5.15 a representação tridimensional a região superior direita da

imagem da Figura 5.11, indicada pelo número ‘3’, com o objetivo de ilustrar a variação de altura

com a morfologia das estruturas. Observa-se que os pontos têm uma altura maior que as tiras.

Figura 5.15: Representação tridimensional da região superior direita da Figura 5.11.

(a) (b)

62

No caso de imagens onde temos a coexistência de tiras e pontos, a medida da distância entre as

estruturas se modifica, nesta situação ela é dada pela distância entre os centróides de estruturas vizinhas.

A região indicada pelo número ‘3’ na Figura 5.11 é representada na Figura 5.16, que mostra em (a),

sobreposto à representação binária da imagem, os centróides (asterisco vermelho) e as suas ligações com

os primeiros vizinhos (verde), e em (b) o histograma de distribuição de valores de distância entre os

primeiros vizinhos. Em (a) observa-se que os pontos da região inferior direita da figura formam

estruturas hexagonalmente centradas. Os objetos da borda não estão corretamente ligados com seus

primeiros vizinhos, por esta razão descartamos do histograma os valores maiores, correspondentes à

estas distâncias, e assim observamos que grande parte dos valores de distâncias estão localizados entre 2

e 4µm.

Figura 5.16: Em (a) representação binária da região superior direita da Figura 5.11, juntamente com os

centróides das estruturas (vermelho) e as ligações com os primeiros vizinhos (verde). Em (b) distribuição dos valores de distância entre os primeiros vizinhos.

A Figura 5.17 apresenta em (a) a imagem de um filme com estruturas na forma de pontos

regularmente espaçados, em (b) sua representação tridimensional, em (c) os valores de altura

média das estruturas e em (d) a distribuição dos valores de largura. A área recoberta é

substancialmente menor que as anteriores, 127µm2, o que corresponde à aproximadamente 5% da

área total analisada, entretanto a altura média das estruturas na forma de pontos, como mencionado

anteriormente, é superior à de tiras, no caso da imagem da Figura 5.17 é de 30,4nm, com dispersão

de 0,1·10-4µm. A largura média das estruturas, calculadas neste caso como o comprimento do seu

eixo maior, é de 1,13µm com dispersão de 0,05µm, e a distribuição dos valores é apresentada na

Figura 5.17(d).

(a) (b)

(µm)

63

Figura 5.17: Em (a) imagem de SEBS com estruturas na forma de pontos, em (b) representação tridimensional de (a), em (c) valores de altura média das estruturas e em (d) distribuição de valores de largura das

estruturas.

(a)

(b)

(c) (d)

(µm

)

64

A Figura 5.18 apresenta os histogramas de distribuição de área das estruturas em (a) e de

excentricidade em (b). Em (a) observa-se que os valores de área têm pouca dispersão, variando

entre 0,5 e 1,5µm2, com área média de 0,85µm2 e dispersão de 0,03µm2, e o volume médio é de

0,0258µm3 com dispersão de 0,6·10-4µm3. Os valores de excentricidade estão, na sua maioria,

abaixo de 0,5, indicando forma mais próxima da circular.

Figura 5.18: Distribuição de área e excentricidade das estruturas da Figura 5.17.

A Figura 5.19 apresenta em (a) os centróides e a ligação entre os primeiros vizinhos e em

(b) a distribuição de valores de distância entre os primeiros vizinhos, onde observa-se que os

valores de distância entre os primeiros vizinhos concentram-se entre 3 e 6µm. Em algumas regiões

da figura observa-se a organização dos pontos numa forma hexagonal, mas tal comportamento

ainda não é tão evidente.

(a) (b)

(µm²)

65

Figura 5.19: Em (a) centróides e primeiros vizinhos e em (b) distribuição de valores de distância entre as

estruturas da Figura 5.17.

A Figura 5.20 apresenta em (a) estruturas na forma de pontos formando uma rede

hexagonal centrada perfeita, em (b) sua representação tridimensional, onde observa-se que todas as

estruturas têm praticamente a mesma altura, e em (c) os valores de altura média para cada

estrutura. A área recoberta é de 22,10 µm2, o que corresponde à 5,53% da área total. A altura

média das estruturas é de 38,8nm com dispersão de 0,1·10-5nm, o volume médio é de 0,77·10-2µm3

com dispersão de 0,1·10-5µm3 e a largura média dos pontos é de 0,52µm com dispersão de

0,001µm.

(a) (b)

(a)

(µm)

66

Figura 5.20: Em (a) estruturas na forma de pontos dispostas na forma de rede hexagonalmente centrada, em (b) sua representação tridimensional e em (c) valores de altura média para cada estrutura.

A Figura 5.21 apresenta em (a) o histograma de área e em (b) de excentricidade das

estruturas da Figura 5.20. A área média das estruturas é de 0,20µm2 com dispersão de 0,7·10-6µm2,

sendo que cerca de 70% das estruturas têm valor muito próximo a este, como observamos em

5.21(a). O histograma de excentricidade, por sua vez, apresenta maior parte dos valores abaixo de

0,5, o que indica forma circular das estruturas.

Figura 5.21: Em (a) distribuição de valores de área e em (b) excentricidade das estruturas da Figura 5.20.

A Figura 5.22 apresenta em (a) a representação binária da imagem da Figura 5.20,

juntamente com os centróides e as ligações entre os primeiros vizinhos, e em (b) o histograma com

(a) (b)

(b) (c)

67

os valores de distância entre os centróides. Observa-se a regularidade da distribuição dos pontos,

cuja distância média é de 1,97µm com dispersão de 0,03µm.

Figura 5.22: Em (a) representação binária da imagem da Figura 5.20, juntamente com os centróides e as

ligações entre os primeiros vizinhos, cuja distribuição de valores de distância é apresentada em (b).

A Figura 5.23 mostra estruturas não regulares, sem um padrão aparente. Nesta situação, a

área recoberta é substancialmente maior que a dos filmes anteriores, 26,14%, o que corresponde à

653,6µm2. A altura média, no entanto, é significativamente menor, 8nm, com dispersão de 0,4·10-

7nm e o volume médio das estruturas é de 0,012µm3, com dispersão de 0,8·10-4µm3

Figura 5.23: Imagem de SEBS com estruturas não regulares.

(a) (b)

68

A Figura 5.24 apresenta os histogramas de distribuição em (a) de área, em (b) excentricidade e

em (c) de orientação, e em (d) os valores de altura média das estruturas. O histograma de distribuição de

valores de área mostra que, apesar da irregularidade na forma das estruturas, os valores de área têm

pouca dispersão. Cerca de 90% das estruturas têm até 2,5µm. Os histogramas de excentricidade e

orientação evidenciam a irregularidade na forma das estruturas, com grande dispersão dos valores. Os

valores de altura são significativamente inferiores aos das imagens analisadas anteriormente, e além

disso os valores são bem mais dispersos.

Figura 5.24: Distribuição de valores de (a) área, (b) excentricidade, (c) orientação e (d) altura média das estruturas da Figura 5.23.

(a) (b)

(c) (d)

(µm²)

69

Finalmente, a Figura 5.25 apresenta a formação descrita por [43] como formato de estrela,

que também forma estruturas com área e distância entre os objetos com distribuição pouco

dispersa. Aparentemente estas estruturas também são derivadas das tiras, que por alguma razão se

curvam em determinados pontos e depois se separam nestas estruturas ramificadas.

Figura 5.25: Imagem de SEBS com estruturas na forma de estrela.

A área recoberta do filme corresponde à 11,67·102µm2, o que equivale à 12% do total, e a

altura média das estruturas é de 23,5nm com dispersão de 0,2·10-4µm. A área média das estruturas

é de 3µm2 com dispersão de 4,5µm2, e o volume médio é de 0,07µm3 com dispersão de

0,0021µm3. A Figura 5.26 apresenta os histogramas de área e excentricidade das estruturas. A

distribuição dos valores de área mostra que maior parte das estruturas tem até 6µm2. Já os valores

de ecentridade têm uma menor dispersão dos valores. Praticamente todos os valores estão acima de

0,8, o que evidencia a presença de objetos na forma de tiras, embora não regulares como nos

filmes apresentados anteriormente.

70

Figura 5.26: Distribuição de (a) área e (b) excentricidade das estruturas da Figura 5.25.

A Figura 5.27 apresenta em (a) os valores de altura média das estruturas e em (b) o

histograma de distribuição de valores de orientação das estruturas em relação ao eixo x, que

apresenta valores bem dispersos.

Figura 5.27: Em (a) altura média e em (b) distribuição de valores de orientação das estruturas da Figura 5.25.

A Figura 5.28 apresenta, em (a), sobreposta a representação binária da imagem, a

representação dos centróides e das distâncias entre eles. Em (b) o histograma mostra a distribuição

de valores de distância entre os centróides. A maior parte dos valores está concentrada entre 2,5 e

7,5µm.

(a) (b)

(a) (b)

(µm²)

71

Figura 5.28: Em (a) representação dos centróides e em (b) distribuição de valores de distância entre eles.

Na Tabela V.1 apresentamos um resumo dos resultados obtidos para todas as imagens,

detacando os valores de área recoberta e altura média das estruturas. Dentre as imagens com

estruturas regulares, notamos uma tendência a diminuição da área recoberta conforme passamos de

estruturas na forma de tiras para pontos. Além disso observa-se claramente que a altura das

estruturas aumenta conforme a área recoberta diminui evidenciando a evolução de tiras para pontos

e uma tendência do volume permanecer constante. Nota-se que os valores de área e de altura são

muito próximos para as Figuras 5.4 e 5.7 e para a Figura 5.9 o valor de área recoberta cai, e a

altura aumenta significativamente. Nesta imagem vemos as tiras evoluindo para pontos. Já para a

Figura 5.11 há a presença de tiras e pontos, mas eles se localizam em regiões distintas da imagem,

e a quantidade de tiras é bastante superior à de pontos, e observamos na tabela que a área recoberta

é maior e a altura das estruturas é menor. Para as Figuras 5.17 e 5.20 os valores de área recoberta

são bem próximos, entretanto a altura da Figura 5.20 é significativamente superior. A Figura 5.23

apresenta estruturas irregulares na forma e na altura, e finalmente, a Figura 5.25, que apresenta

estruturas no formato de estrela, apresenta valores de área recoberta e altura próximos daqueles

apresentados para as estruturas na forma de tiras.

(a) (b)

(µm)

72

Tabela V.1: Área recoberta e altura para as estruturas de filmes finos de SEBS com diferentes morfologias.

Figuras Morfologia Área recoberta (%) Altura média (nm)

5.4 tiras 11,25 23,4

5.7 tiras 13 25,6

5.9 tiras e pontos 8,42 35,1

5.11 tiras e pontos 20 11,4

5.17 pontos 5 30

5.20 pontos 5 38,2

5.23 pontos irregulares 26 8

5.25 ‘estrela’ 12 23,5

Além das análises apresentadas, realizamos separadamente uma comparação de três

imagens, correspondentes à diferentes regiões do mesmo filme, que geraram estruturas com

diferentes morfologias: as já apresentadas Figuras 5.4 e 5.20, e a Figura 5.29(a). Cada região em

vermelho na região analisada, representada em 5.29(b), foi considerada como uma estrutura, e no

caso das tiras a sua área foi dividida pelo número de estruturas, para que fosse possível analisar a

variação na área das estruturas resultantes da evolução das tiras para pontos. Os valores de área e

altura calculados desta forma são apresentados na TabelaV.2.

Figura 5.29: Em (a) imagem onde aparece a coexistência de tiras e pontos, e em (b) representação da região

em destaque em (a).

(a)

(b)

73

Tabela V.2: Área e altura das estruturas resultantes.

Figuras Estruturas Altura(nm) Area(µm) 5.4 Pontos 38 0,20

5.29 Tiras e pontos 31 0,25

5.20 Tiras 23 0,30

Observa-se pelos valores encontrados que a área das estruturas diminui conforme as

estruturas evoluem de tiras para pontos, enquanto sua altura aumenta, e que para o caso em que

ambas as estruturas coexistem os valores são intermediários.

Na seção seguinte apresentamos a análise da morfologia de superfície dos fimes que

apresentam segregação de fase dos blocos constituintes do copolímero, caracterizadas pela

presença de cilindros de poliestireno dispostos paralela ou ortogonalmente à superfície envolvidos

pela matriz elastomérica.

5.3.2 Funcionais de Minkowski

Como mencionado anteriormente, no espaço bidimensional os valores dos Funcionais de

Minkowski são relacionados com medidas familiares: a área recoberta F, o perímetro U e a

característica de Euler χ, e as medidas determinadas por uma série de contornos de nível são então

representadas em gráficos em função da variável altura do limiar. Desta forma, o formato dos

gráficos das medidas morfológicas como função da altura parece ser universal para diversos

padrões analisados. Outros parâmetros importantes são os valores de <h1> e <h2>, que são

utilizados para calcular a extensão vertical do padrão de superfície, ∆h=(<h2>-<h1>), e o

contorno de nível representativo para determinada imagem, sendo a imagem binária

correspondente ao limiar h=(<h1>+<h2>)/2, sobre o qual os valores dos Funcionais são

característicos da morfologia.

Dentre os padrões de superfície de filmes finos copoliméricos mais estudados, destaca-se o

padrão formado pela decomposição spinodal, o qual é resultado da segregação de fase dos blocos

constituintes do copolímero. Na forma de bulk, o copolímero SEBS (poliestireno-poli(etileno-

butileno)-poliestireno) forma fases de poliestireno cilíndrico na matriz de poli(etileno-butileno), e

em filmes finos os cilindros de poliestireno podem se alinhar paralela ou ortogonalmente à

superfície, de modo que os Funcionais de Minkowski são descritos na literatura como uma

74

ferramenta importante na identificação de tais comportamentos. Neste trabalho, observamos

também esta segregação de fase ocorrendo no interior das tiras e pontos que formam o filme, no

entanto, dedicamos nossa atenção especificamente a caracterização da morfologia da superfície de

filmes contínuos que apresentam esta segregação e voltaremos ao caso da estrutura interna das

tiras e pontos na Seção 5.2.4.

A Figura 5.30 apresenta em (a) a superfície de um filme de SEBS juntamente com os

gráficos das três Funcionais de Minkowski para esta imagem. A diferença de altura entre a área

mais baixa (escura) e a mais alta (clara) é de 3nm. O gráfico da área recoberta destaca o ponto de

altura média (lembrando que a área recoberta e as demais grandezas estão divididas pela área

total).

Figura 5.30: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de Euler,

respectivamente.

(a) (b)

(c) (d)

75

A Figura 5.31 mostra uma imagem com uma área maior (4µm2). A diferença de altura

entre a área mais baixa e a mais alta é de 13,6nm. Os gráficos das medidas de Minkowski são mais

regulares, mais simétricos. A altura média é ligeiramente menor, 0,46, e os gráficos de perímetro e

característica de Euler são simétricos em relação a este ponto.

Figura 5.31: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de Euler.

Para ambas as imagens a altura média (normalizada) é de 0,5, e o perímetro máximo

corresponde a este valor de altura. O gráfico da característica de Euler é simétrico em relação à

altura média, o que é característico da morfologia de cilindros paralelos à superfície, e além disso

os valores de característica de Euler são negativos para valores de altura inferiores à altura média e

para mais valores de altura, o que indica uma morfologia dominada por buracos. A Tabela V.3

apresenta os valores da altura do contorno representativo, e das três medidas de Minkowski

(a) (b)

(d) (c)

76

calculadas para este valor de altura (limiar), todos normalizados, para as imagens que apresentam

morfologia de cilindros paralelos à superfície do filme.

Tabela V.3: Valores das Funcionais de Minkowski calculadas para o contorno representativo da Figura 5.30(a) e 5.31(a).

Figura 5.30 5.31

Contorno representativo 0,50 0,48

Área 0,52 0,44

Perímetro 0,12 0,28

Característica de Euler -4,9·10-5 0,0070

A Figura 5.32 apresenta um outro filme de SEBS onde os cilindros de PS aparentam estar

perpendiculares à superfície. A diferença de altura entre a parte mais baixa (escura) e mais alta

(clara) é de 15nm. A altura média, ponto em destaque no gráfico de área recoberta, é

significativamente menor que a dos filmes nos quais os cilindros são paralelos, 0,37. Este valor

também é o ponto de máximo no gráfico de perímetro, cujo valor também é significativamente

menor que os anteriores. O gráfico de característica de Euler não é simétrico como os anteriores,

apresentando valores negativos apenas para alturas menores que o limiar, e um maior número de

limiares para os quais é positivo, e ainda é positivo no ponto correspondente à altura média. O fato

de χ ser positivo para um grande número de valores de alturas, inclusive para o ponto

correspondente à altura média indica uma morfologia dominada por ilhas.

(a) (b)

77

Figura 5.32: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de Euler,

respectivamente.

A Figura 5.32 apresenta a imagem de um filme com morfologia aparentemente formada por

cilindros paralelos à superfície. Observa-se uma predominância de valores negativos de χ para

diversos valores de altura, o que indica predominância de buracos. A diferença de altura entre a

parte mais baixa e mais alta é de 10nm. Entretanto os valores de área recoberta para a altura média

e o gráfico do perímetro têm o mesmo comportamento dos referentes à Figura 5.32.

(d) (c)

(a) (b)

78

Figura 5.33: Em (a) imagem de SEBS. Em (b), (c) e (d) área recoberta, perímetro e característica de Euler.

A Tabela V.4 apresenta os valores das medidas de Minkowski para o contorno

representativo para ambas as figuras que apresentam cilindros perpendiculares

à superfície. Para estas imagens, todos os valores representativos são menores que os calculados

para as imagens onde os cilindros estão dispostos paralelamente à superfície do filme.

Tabela V.4: Valores representativos para as imagens da Figura 5.32(a) e 5.33(a). Figuras 5.32(a) 5.33(a)

Contorno representativo 0,43 0,44

Área 0,29 0,31

Perímetro 0,08 0,06

Característica de Euler 0,0024 -5,11·10-4

A variação da área recoberta com a altura é mais uniforme no caso das duas primeiras

imagens, enquanto para as outras a área recoberta varia muito até a altura correspondente à 0,5, e

varia pouco a partir deste valor, indicando que para menores alturas corresponde à matriz

elastomérica, e para maiores alturas corresponde aos cilindros de PS perpendiculares à superfície.

A Figura 5.34 apresenta um gráfico comparativo dos valores de contorno representativo, área e

perímetro para as quatro imagens analisadas. No eixo x as imagens de 1 a 4 correspondem às 5.30,

5.31, 5.32 e 5.33, respectivamente. As duas primeiras imagens apresentam cilindros de PS

paralelos à superfície do filme. Os valores de contorno representativo são todos muito próximos,

embora os relativos às duas primeiras imagens sejam sensivelmente superiores. Os valores de área

(c) (d)

79

recoberta das imagens 1 e 2 são maiores que os calculados para as outras, cujos cilindros aparecem

perpendiculares à superfície. O perímetro, por outro lado, não apresenta um padrão que possa

classificar a organização das estruturas apenas pelo seu valor numérico ou pelo formato do gráfico.

Figura 5.34: Gráfico comparativo dos valores das Funcionais de Minkowski para as quatro imagens.

Já para a característica de Euler, os gráficos correspondentes à estruturas com cilindros

perpendiculares à superfície apresentam uma simetria que não está presente nos gráficos referentes

às imagens com cilindros paralelos. O sinal da característica de Euler calculada para o contorno

representativo, por outro lado, nos dá a indicação se no filme predominam ilhas ou buracos. No

presente caso, as imagens 2 e 3 apresentam morfogia dominada por ilhas, e as imagens 1 e 4

apresentam morfologia dominada por buracos.

5.3.3 Expoente de Rugosidade

Durante a formação dos filmes finos de SEBS obtivemos a formação de padrões com

diferentes estruturas e também filmes contínuos, resultantes da segregação de fase dos

copolímeros. Conforme comentado anteriormente, realizamos medidas de rugosidade sobre as

imagens de AFM dos filmes finos de SEBS contínuos, foram utilizadas duas funções de correlação

80

(a) (b)

(c) (d)

conhecidas: a largura de interface, W(L), e a correlação altura-altura, HHC(r). Os valores dos

expoentes de rugosidade são maiores para as superfícies ‘lisas’ (α ≈ 1) do que para as superfícies

‘ásperas’ ( α < 0,5).

Figura 5.35: Conjunto de imagens AFM de filmes finos contínuos de SEBS.

As Figuras 5.35 (a), (b), (c) e (d) apresentam um conjunto de imagens AFM de filmes finos

contínuos obtidos pela técnica de dip coating. As Figuras 5.36 (a), (b), (c) e (d) mostram os

respectivos gráficos da função de correlação altura-altura, HHC(r), na região de comportamento

linear da curva são obtidos os valores dos seus expoentes de rugosidade. Normalmente as curvas

apresentam duas regiões: de escalonamento e de saturação, nestas imagens a região de saturação

não está completamente definida.

81

(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.36: Gráficos log-log da função de correlação altura-altura em função do raio das superfícies.

Os valores de expoente de rugosidade, α, descritos na Tabela V.5, indicam que o expoente

de rugosidade é maior para as superfícies mais lisas e homogêneas. Sendo que nas superfícies

ásperas os valores do expoente de rugosidade são menores, concluímos que a imagem da Figura

5.35 (b) é a mais rugosa entre as quatro, e a Figura 5.35(d) a menos rugosa.

Tabela V.5: Valores experimentais de α obtidos a partir das curvas de HHC(r) em função do raio das

amostras.

Figuras αααα

5.35 (a) 0,45 5.35 (b) 0,39 5.35 (c) 0,45 5.35 (d) 0,48

82

5.3.4 Porcentagem das Fases no Interior das Estruturas

A Figura 5.37(a) apresenta uma estrutura na forma de tira, na qual observamos a formação

de cilindros de poliestireno (parte escura) na matriz elastomérica. Selecionamos apenas a região

central da estrutura, e observamos que o poliestireno corresponde à 46% da área total analisada. Na

Figura 5.37(b), que apresenta uma estrutura na forma de ponto, e obtivemos o valor de 42% de

poliestireno. A diferença nos valores pode ser atribuída à baixa qualidade das imagens, em especial

da Figura 5.37(b).

Figura 5.37: Em (a) estrutura interna de uma tira e em (b) estrutura interna de um ponto.

Para efeito de comparação, calculamos a porcentagem de poliestireno também num filme

(a)

(b)

83

contínuo, apresentado na Figura 5.30(a), que apresenta cilindros de poliestireno paralelos a

superfície. Encontramos um valor bem próximo dos calculados para as imagens de estrutura

interna, 47%.

84

Capítulo 6 - Conclusões

Neste trabalho foram apresentadas técnicas de processamento e análise de imagens

baseadas nos processos de rotulação e segmentação úteis na investigação e na caracterização

morfológica de filmes finos poliméricos. Através destes processos, torna-se possível a obtenção de

medidas de altura, área, excentricidade e orientação de estruturas presentes no filme, e a partir

destas medidas diretas obtêm-se valores como distância entre as estruturas, volume, expoente de

rugosidade e regularidade da morfologia.

Além disso, dos resultados dos dois sistemas analisados, concluímos que o principal

problema está relacionado ao pré-processamento da imagem, uma vez que cada imagem/aquisição

possui características e níveis de ruído diferentes, dificultando a automatização completa. Ainda

assim, os resultados são mais rápidos e precisos do que a obtenção destas medidas manualmente.

Nos filmes de PANI, o contraste entre as gotas e o fundo é bem nítido, entretanto ainda existe a

presença de ruído na forma de pequenos pontos na imagem, que foram eliminados, e não

influenciaram na rotulação e na segmentação.

Nos filmes de PANI, realizamos medidas de área, excentricidade, e dimensão fractal do

contorno das gotas, para filmes depositados sobre substratos com diferentes características físicas:

filmes recobertos com uma fina camada de PVS e filmes sem recobrimento. Os valores de área

apresentam uma pequena dispersão, entretanto a maior parte dos valores (cerca de 80%) se

concentra entre 0,010 e 0,14mm² de área, com uma distribuição em torno da média que é um

pouco menor no caso dos filmes sem recobrimento. Os valores de excentricidade são bem

diferentes, evidenciando uma grande quantidade de gotas com maior excentricidade nos filmes

sem recobrimento devido à adsorção das gotas pela camada polimérica, que tem um caráter mais

hidrofílico que o vidro sem recobrimento. Os resultados de dimensão fractal não foram

conclusivos devido à baixa resolução das imagens. Apesar dos resultados iniciais não serem

totalmente conclusivos, a intenção é ampliar estas investigações preliminares para um número

maior de imagens de filmes finos, que contenham também uma maior resolução.

Para os filmes de SEBS, as técnicas utilizadas necessitaram de uma maior dedicação,

iniciando pelo entendimento da organização dos arquivos gerados pelo AFM, onde optamos pela

utilização dos valores de altura dos filmes ao invés dos arquivos de imagens, visando maior

85

precisão das medidas. Entretanto, foi necessária a adaptação dos algoritmos já desenvolvidos e a

criação de novos, específicos para os dados de AFM. Além disso, os entendimentos dos processos

de formação de padrões regulares, da definição de filme e substrato, e da segregação de fase

também necessitaram de esforço extra, uma vez que compreender integralmente todos os processos

físicos e químicos presentes na dinâmica de formação não resultou uma tarefa fácil.

No caso das estruturas regulares, uma constatação interessante foi a relação entre o tipo de

estrutura, a área recoberta do filme e a altura das estruturas. Observamos que filmes cujas

estruturas tinham o formato de tiras têm uma maior área recoberta e menor altura que aqueles cujas

estruturas tinham o formato de pontos. Comparando imagens que possuem a mesma escala,

portanto mesma precisão nos resultados, observamos que a largura dos pontos também

significativamente maior que das tiras, e a distância entre as estruturas também aumenta conforme

as estruturas vão evoluindo para a forma de pontos. Numa análise separada, observamos que a área

das estruturas diminui conforme as estruturas evoluem de tiras para pontos, enquanto sua altura

aumenta, e que para o caso em que ambas as estruturas coexistem os valores são intermediários.

As medidas de excentricidade e orientação foram realizadas com o intuito de observar a

dispersão dos valores para cada imagem, principalmente no caso das estruturas menos regulares,

como as das Figuras 5.23 e 5.25, observamos que os valores para a imagem da Figura 5.23 são

bem mais dispersos.

Para as imagens dos filmes contínuos que apresentam segregação de fase, pudemos

comparar nossos gráficos dos funcionais de Minkowski com os descritos na literatura [31], cuja

forma e classificação são semelhantes aos nossos. Observamos uma maior simetria nos gráficos

para os filmes que apresentam cilindros de poliestireno arranjados paralelamente à superfície dos

filmes. A variação da área recoberta com a altura é mais uniforme no caso das duas primeiras

imagens, enquanto para as outras a área recoberta varia muito até a altura correspondente à 0,5, e

varia pouco a partir deste valor, indicando que para menores alturas corresponde à matriz

elastomérica, e para maiores alturas corresponde aos cilindros de PS perpendiculares à superfície.

Além disso, medidas de dimensão fractal desta superfície indicam que a superfície é bastante

rugosa, ou seja, há grande variação dos valores de altura. Observamos também que tanto para a

estrutura derivada da decomposição spinodal que gera filmes contínuos quanto para a estrutura

interna das tiras e pontos mantém-se relativamente semelhante à proporção entre poliestireno e a

matriz elastomérica. Neste sentido, a investigação quantitativa e rigorosa destas medidas

86

morfológicas utilizando técnicas de processamento de imagens forneceu contribuições importantes

para o entendimento da dinâmica de padrões de estruturas auto-organizadas de copolímeros

tribloco.

6.1 Trabalhos Futuros

As técnicas de análise e processamento de imagens utilizadas neste trabalho podem ser

utilizadas na caracterização de diversos padrões de superfície, e em conjunto se complementam

proporcionando um estudo completo da morfologia de filmes finos poliméricos. Neste contexto, os

resultados obtidos nesta dissertação abrem vários caminhos para estudos mais abrangentes e

completos sobre as formações de padrões ordenados em polímeros tribloco. Entretanto será

necessária a obtenção de novos filmes e novas imagens, com diferentes condições de preparação,

diferentes substratos e diferentes concentrações, visando desenvolver uma análise da relação entre

as condições de preparação dos filmes e a morfologia final das estruturas, assim como o

entendimento da dinâmica de formação das estruturas.

Além disso, podemos aprofundar os estudos sobre os filmes finos de polianilina, a partir da

obtenção de novas imagens, em diferentes condições de deposição e também com substratos de

diferentes características fisico-químicas, visando analisar principalmente a homogeneidade da

deposição sobre o substrato.

Dentre os trabalhos futuros, devemos destacar que estão propostos dois artigos completos a

serem submetidos para publicação em breve. O primeiro, em fase de finalização, trata dos

resultados obtidos sobre o entendimento do processo de evolução da morfologia dos filmes

compostos por estruturas regulares, enquanto o segundo, em desenvolvimento, trata da utilização

dos Funcionais de Minkowski para tais estruturas e comparação dos gráficos com os aqueles

descritos na literatura para padrões oriundos de segregação de fase.

87

6.2 Trabalhos Apresentados e Publicados em Anais de Congressos

SALVADOR, M.A., BERNARDES, A.T., BIANCHI, A.G.C., Surface Analysis of Polymer Thin

Films. Conference of Computational Physics. Ouro Preto MG. 2008.

SALVADOR, M.A., BERNARDES, A.T., BIANCHI, A.G.C., Morphological Surface

Characterization of Polymer Thin Films by Image Processing Tools. VII SBPMat. Guarujá SP.

2008.

SALVADOR, M.A., SILVA, A. J. J., BIANCHI, R, F., BERNARDES, A.T., BIANCHI, A.G.C.,

Effect of Substrates on the Drop Shape of Polyaniline obtained by ‘Ink Jet Printing’: experiments

and simulation. International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals. Porto de

Galinhas PE. 2008.

SALVADOR, M.A., SILVA, A. J. J., BIANCHI, R, F., BERNARDES, A.T., BIANCHI, A.G.C.,

Morphological Characterization of Polyaniline Films Prepared by ‘Ink Jet Printing’ Technique. II

Simpósio Mineiro de Engenharia de Materiais. Ouro Preto MG. 2007.

88

Referências

[1] GONZÁLES, R.E., WOODS, R. C., Processamento de Imagens Digitais. Ed. Edgard Bluncher.

São Paulo. 2000.

[2] GRACIANO, A. B.V., Rastreamento de objetos baseado em reconhecimento estrutural de

padrões. Dissertação de Mestrado. USP. 2007.

[3] SMITH, S. W., The Scientific and Engineer´s Guide to Digital Signal Processing, California

Technical Publishing. 2002.

[4] STERGIOPOULOS, S., Advanced Signal Processing Handbook. CRC Press. 1999.

[5] MADISETTI, V. K., WILLIAMS, D.B., Digital Signal Processing Handbook. CRC Press.

1999.

[6] MAHADEVAN, S., CASADENT, D. Automated image processing for grain boundary

analysis. Ultramicroscopy 96. (153-162). 2003.

[7] SILVA, M. A. P., Análise de superfície de filmes finos de polianilina depositados em

diferentes substratos por microscopia de força atômica. Tese de Doutorado. USP. São Carlos.

2002.

[8] MARTIN, R.J., PASCUAL, L., HERRERO, P., Direct determination of grain sizes, lattice

parameters and mismatch of porous silicon. Appl. Phys. Lett. 81, 25, 2002.

[9] OH, S., HYON, C., SULL, S.,HWANGB, S., Detection and volume estimation of

semiconductor quantum dots from atomic force microscope images. Review of Scientific

Instruments. 74, 11, 2003.

[10] LONGARESI, R. H., Formação de estruturas submicrométricas auto-organizadas de

copolímeros sobre substratos sólidos e aplicações em litografia. Dissertação de Mestrado. USP.

São Carlos. 2008.

[11] ESTROZI, L. F., Estudo e desenvolvimento de técnicas para o cálculo de curvaturas e eixos

de simetria. Tese de Doutorado. USP. 2003.

[12] CASTLEMAN, K. C., Digital Image Processing. Ed. Prentice Hall. New Jersey. 2006.

[13] MARR, D. Vision, Ed Freeman and Company. 1982.

[14] ANTUNES, E. J., Processamento de imagens: Uma abordagem interdisciplinar aplicada à

correção de prognósticos meteorológicos. Monografia de conclusão de curso. Bacharelado em

89

Informática. UF-Pelotas. 1999.

[15] RODRIGUES, C. A., Aplicações de processamento e análise avançada de imagens para a

caracterização morfológica de imagens de microscopia de força atômica. Tese de Doutorado. USP.

São Carlos. 2003.

[16] SHEN, Z., LIU, H., YAO, Z., CAO, M., Processing and dieletric properties of Bi-doped-

Sr(Ti0,95Zr0,05)O3 ceramics. Journal of materials processing technology.197.(151-155). 2008.

[17] SCHIJVE, J., Fadigue of structures and materials in the 20th century and the state of art.

Review Article. International Journal of Fadigue. 25. (679-702).2003.

[18] OLIVEIRA, J. G. A., TORRES, A. A.U., PACIOMIK, S., ALMEIDA, J. R. M., MAURÍCIO,

M. H. P., Análise de um compósito complexo por microscopia eletrônica digital e análise de

imagens. Revista Matéria. 11. 3.(273-277). 2007.

[19] OLIVEIRA, E. F., Estudo da granulometria em imagens via modelagem das frequências

espaciais. Dissertação de Mestrado. REDEMAT. 2007.

[20] MARR, D., HILDRETH, E., Theory of edge detection, Proceedings of Royal Society of

London. 207. (187-217). 1980.

[21] BIANCHI. A. G. C., Caracterização, modelagem e simulação matemático-computacional da

dinâmica de crescimento e conexões de células neurais. Tese de Doutorado. USP. São Carlos.

2003.

[22] WITKIN, A. P., Scale space filtering. Proc of IJCAI, Karlsruhe, (1019-1021). 1983.

[23] KOENDERINK, J. J., The structures of the images. Biological Cybernetics. 50. (363-370).

1984.

[24] URBACH, E. R., ROERDINK,J. B. M. WILKINSON,M. H. F., Connected rotation-invariant

size-shape granulometries. Institute of Mathematics and Computing Science. University of

Groningen. 2004.

[25] COSTA, L. F., ROCHA, F., LIMA, S. M. A., Characterizing polygonality in biological

structures. Physical Review E. 73. 11913. 2006.

[26] BICKMORE, B. R., RUFE, E., BARRETT, S., HOCHELLA Jr., M.F., Measuring discrete

feature dimensions in AFM images with Image SXM. Geological Materials Research. 1. 5. 1 . 1999.

[27] DOTTO, M. E. R., Universalidade e leis de escalas em amostras de silício atacadas

quimicamente. Tese de Doutorado. UNICAMP.2003.

[28] PINTO. S. C. D., Estimação de dimensão fractal de imagens de SPM. Dissertação de

90

Mestrado. USP. São Carlos. 2001.

[29] RODRIGUES, E. A., Correlação de velocidade num modelo de corrosão. Dissertação de

Mestrado. UnB. 2008.

[30] BARABÁSI, A. L., STANLEY, H. E., Fractal Concepts in Surface Growth. Cambrige

University Press. 1995.

[31] SOFONEA, V., MECKE, K. R., Morphological characterization of spinodal decomposition

kinetics. The European Physical Journal B. 8. (99-112). 1999.

[32] MECKE, K. R., Morphological characterization of patterns in reaction-diffusion systems,

Physical Review E. 53 (5). (4794-4800). 1996

[33] REHSE, S., MECKE, K., MAGERLE, R., Characterization of the dynamics of block

copolymer microdomains with morphological measures. Physical Review E. 77. 051805. 2008.

[34] RACZKOWSKA, J., RYSZ, J., BUDKOWSKI, A., LEKKI, J., LEKKA, M., BERNASIK,

A., KOWAWSKI, K., CZUBA, P., Surface patterns in solvent-cast polymer blend films analyzed

with an integral-geometry approach. Macromolecules. 36. (2419-2427). 2003.

[35] van DIJK, M. A., Ordering phenomena in thin block copolymer films studied using atomic

force microscopy. Macromolecules. 28. (6773-6778). 1995.

[36] GUTMANN, J. S., MULLER-BUSCHBAUM, P., STAMM, M., Complex pattern formation

by phase separation of polymer blends in thin films. Faraday Discuss. 112. (285-297). 1999.

[37] CHUAI, C. Z., ALMDAL, K., JOHANNSEN, Ib & LYNGAAE-JORGENSEN, J. Polymer,

42, (8217). 2001.

[38] RACZKOWSKA, J., BERNASIK, A., BUDKOWSKI, A., RYSZ, J., KOWAWSKI, K.,

LEKKA, M., CZUBA, P., LEKKI, J., Pattern replication examined with integral geometry

approach: application to ion milling of polymer blend films. Thin Solid Films. 476. (358-365).

2005.

[39] BIANCHI,R. F., Estudo das propriedades eletrônicas e ópticas de filmes e dispositivos

poliméricos. Tese de Doutorado. USP. São Carlos. 2002.

91

[40] CHIANG, C. K., FINCHER, C. R., PARK, Y. W. HEEGER, A. J., SHIRAKAWA, H.

LOUIS, E. J., GAU, S. C., MacDIARMID, A., Electrical conductivity in doped polyacetylene.

Physical Review Letters. 39. 17. (1098-1101). 1977.

[41] ZOPPI, R. A., de PAOLI, M. A., Aplicações tecnológicas de polímeros condutores:

perspectivas atuais. Química Nova. 16. 6. (560-569). 1993.

[42] SANTOS, A. F. F., Estudo da tecnologia de impressão por jato de tinta para deposição de

filmes finos poliméricos. Dissertação de Mestrado. Departamento de Engenharia de Sistemas

Eletrônicos. Escola Politécnica. USP. 2005.

[43] CARVALHO, A. J. F., PEREIRA da SILVA, M. A., FARIA, R. M., Self-organization of

triblock copolymer patters obtained by drying and dewetting. The European Physical Journal E.

20. (309-315). 2006.

[44] KARTHAUS, O., GRASJO, L., MARUYAMA, N., SHIMOMURA, M., Formation of

ordered mesoscopic polymer arrays by dewetting. Chaos. 9. 2. (308-314). 1999.

[45] REITER, G., Dewetting of thin polymer films. Physical Review Letters. 68. 1. (75-80). 1992.

[46] SHARMA, A., Relationship of Thin Film Stability and Morphology to Macroscopic

Parameters of Wetting in the Apolar and Polar Systems. Langmuir. 9. (861-869). 1993.

[47] WEH, L., Self-organized structures at the surface of thin polymer films. Materials Science and

Engineering. C 8-9. 463-467. (1999).