3333A DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS

3. A deposição de filmes finos

48

3. A deposição de filmes finos

49

3.1 Introdução

A grande maioria das aplicações dos supercondutores requer a sua utilização sob

correntes que podem exceder os 105 A cm-2 e campos superiores a 1 T. Os supercondutores do

tipo II de baixa temperatura crítica, Nb-Ti ou Nb3Sn, cumprem bem este requisito, mas os

supercondutores cerâmicos são bastante anisotrópicos. Medidas da densidade de corrente

crítica em filmes de Bi-2212 a 54 K indicam Jc=105 A cm-2 para H⊥ c, mas apenas 102 A cm-2

para H||c [157]. Este comportamento é devido ao facto da supercorrente fluir pelos planos de

CuO2. É, assim, de todo o interesse promover a orientação cristalográfica do material por

forma a que os planos de CuO2 (ou plano a-b) estejam alinhados com o sentido desejado para

a circulação da corrente no material.

Devido ao facto dos supercondutores cerâmicos apresentarem fusões incongruentes, não

é possível preparar monocristais de dimensões apreciáveis pelas técnicas de crescimento

habituais, tornando-se necessário aplicar outras técnicas de orientação.

Na tabela 3.1, são listadas as principais técnicas de orientação utilizadas no fabrico de

cerâmicos supercondutores de alta temperatura crítica, como o YBCO ou o BSCCO,

separadas de acordo com a força motriz que induz essa orientação.

Tabela 3.1 - Técnicas de orientação de grão em supercondutores cerâmicos.

– Orientação induzida por fusãoFusão de zona com laser (LFZ) [151]Solidificação direccional [158]

– Orientação induzida por deformação mecânica e recristalizaçãoPó no tubo (PIT) [159]Forjagem [160]

– Orientação induzida pelo substrato [161]Filmes finos

por deposição química de vapores organometálicos (MOCVD) [7]MOCVD convencional [162]MOCVD assistido por aerossol [163-165]

por deposição físicavaporização laser [166]pulverização catódica (sputtering) [167]epitaxia de feixe molecular (MBE) [168]

Filmes espessosdeposição electroquímica [169]deposição em substrato girante (spin coating) [170]epitaxia de fase líquida (LPE) [171]serigrafia [172]sol-gel [173]

3. A deposição de filmes finos

50

As técnicas acima mencionadas são aplicadas de acordo com as possíveis utilizações do

material fabricado:

i) aplicações envolvendo transporte de grandes quantidades de energia, implicando a

utilização de fibras ou fitas (de salientar as técnicas de LFZ e PIT);

ii) aplicações no âmbito da indústria electrónica onde se aplica o material depositado

sob a forma de filme (técnicas de orientação induzidas pelo substrato).

LFZ - fusão de zona com laser

Nesta técnica, é necessário formar previamente o material que se pretende fundir e

dar-lhe uma forma de barra. Esta barra é alimentada a uma determinada velocidade constante

para uma câmara onde é focado um laser que induz a fusão numa zona muito estreita. Os

gradientes de temperatura são muito elevados (105 a 106 K m-1). O fundido é mantido em

equilíbrio devido à tensão superficial entre a barra de alimentação e a fibra já texturizada. As

fibras resultantes necessitam de um tratamento térmico posterior para desenvolvimento das

fases supercondutoras [151, 174]. Em fibras do sistema BiSrCaCuO, foi possível obter uma

densidade de corrente crítica de 3,5x103 A cm-2, a 77 K e campo nulo, numa fibra de cerca de

2 mm de diâmetro [174].

PIT - pó no tubo

Na técnica do pó no tubo (PIT - Powder in Tube), muito utilizada em supercondutores

da família do bismuto, o cerâmico das fases Bi-2212 ou Bi,Pb-2223, finamente pulverizado, é

introduzido em tubos de prata. Estes tubos, tipicamente com 10 mm de diâmetro externo e

8 mm de diâmetro interno, são transformados em fitas de 0,1 a 0,2 mm de espessura por

compressão em rolos, com 10% de redução em cada passagem [159, 175]. As fitas resultantes

são tratadas termicamente a 800-880°C, podendo ainda sofrer prensagens uniaxiais

intermédias [176]. A prata induz um forte alinhamento ao supercondutor de bismuto,

obtendo-se densidades de corrente crítica superiores a 4x104A/cm2 a 77K, para tempos de

tratamento térmico de cerca de 200 horas [175].

Nas técnicas de orientação induzidas pelo substrato, há que salientar as que produzem

filmes finos de elevada qualidade estrutural, boa aderência e com propriedades

supercondutoras equivalentes às dos monocristais. Estas técnicas de deposição podem partir

de reacções químicas (CVD - Chemical Vapour Deposition) ou serem deposições físicas (PVD

- Physical Vapour Deposition).

3. A deposição de filmes finos

51

Deposição química de vapores organometálicos - MOCVD

No fabrico de filmes finos por deposição química de vapores organometálicos,

utilizam-se substratos monocristalinos, com características compatíveis com o supercondutor

a depositar, para induzir uma orientação com o eixo c perpendicular ao substrato (crescimento

orientado). Deve o substrato contribuir para a orientação dos eixos a e b por forma a

produzirem-se fronteiras de grão de baixo ângulo (crescimento epitaxial), o que permite obter

um material com elevada densidade de corrente crítica [177].

Na técnica do MOCVD, para cerâmicos supercondutores, são utilizados compostos

organometálicos sólidos que são sublimados em compartimentos individuais, cada um a uma

temperatura determinada, e transportados por um gás de arrasto (argon) até uma câmara de

mistura com o oxigénio [7]. O substrato está colocado num susceptor que é aquecido por

indução (ou por infravermelhos), garantindo que as paredes do reactor estão suficientemente

frias para nestas não ocorrerem reacções (reactor de parede fria). A reacção dá-se à superfície

do substrato depositando-se o material e libertando-se CO2 e H2O como subprodutos da

reacção. Estes reactores funcionam a pressões totais entre 100 e 3000 Pa, o que garante

simultaneamente uma boa sublimação dos organometálicos e uma difusão rápida destes até à

zona de deposição [7]. O maior problema destes reactores prende-se com o facto dos

organometálicos necessitarem de estar aquecidos (entre 70 e 250°C) para garantirem a

volatilidade, mas estas temperaturas elevadas contribuem para acelerar a sua degradação, o

que provoca a diminuição da volatilidade [178]. Este processo é crítico para os

organometálicos derivados de metais alcalino-terrosos, como o estrôncio, o cálcio e o bário.

Ar

O2 medidorde fluxo

vaporizador

substrato bombade vácuo

medidorde vácuo

Bobina de indução

Figura 3.1 - Esquema de um dispositivo de CVD de parede fria [7].

Têm sido relatados o fabrico e caracterização de inúmeros filmes, depositados por este

processo, no sistema YBaCuO, TlBaCaCuO e BiSrCaCuO, com excelentes propriedades

supercondutoras [7, 162, 179]:

3. A deposição de filmes finos

52

Para o YBaCuO, Tc até 94 K e Jc até 4x106 A cm-2 a 77 K e campo nulo.

Para o BiSrCaCuO, Tc até 97 K e Jc até 3,8x105 A cm-2 a 77 K e campo nulo, ou

3,3x105 A cm-2 e 1 T.

Para o TlBaCaCuO, Tc até 109 K e Jc até 1x104 A cm-2 a 90 K e campo nulo. No fabrico

deste filme, o tálio é introduzido posteriormente por difusão durante o tratamento térmico de

um filme de BaCaCuO.

Para obter estas propriedades, é necessário utilizar velocidades de deposição muito

baixas, principalmente no caso do sistema BiSrCaCuO, podendo ser reduzidas até

0,02 nm/min, o que implica que um filme necessite de mais de 24 horas para ser

depositado[179].

Deposição química de vapores organometálicos assistida por aerossol –

AA-MOCVD

De modo a garantir a estabilidade dos precursores organometálicos, evitando que estes

estejam aquecidos durante todo o tempo que demora a deposição, desenvolveram-se processos

para introduzir, numa zona quente do reactor, pequenas quantidades dos precursores que são

vaporizadas muito rapidamente. De acordo com a literatura, foram ensaiados, pelo menos, três

tipos diferentes de processos:

i) vaporização relâmpago de uma mistura sólida contida num capilar [180];

ii) introdução de uma solução, contendo os organometálicos, no reactor, por intermédio

de microbombas [181], atomizadores supersónicos [182], ou atomizadores

ultrasónicos [183-186];

iii) injecção de uma pequena quantidade de solução contendo os organometálicos numa

correia transportadora, com evaporação e remoção selectiva do solvente e posterior

sublimação do resíduo organometálico, processo designado por MOCVD de injecção

pulsada. [187]

Nos atomizadores ultrasónicos, a solução é nebulizada num aerossol que é conduzido

para uma tubagem aquecida onde solvente e organometálicos são vaporizados.

São reconhecidas as vantagens deste sistema: os precursores apenas estão expostos a

temperaturas mais elevadas no tempo necessário à sua passagem para a fase vapor, não

sofrendo degradação [188]; é possível ajustar as concentrações dos precursores numa larga

gama de valores, permitindo acertar as estequiometrias e regular as velocidades de deposição.

3. A deposição de filmes finos

53

As limitações residem no uso do solvente que perturba o processo de deposição,

podendo reagir com o oxigénio, o que leva a uma indeterminação da actividade de oxigénio

no local da deposição [189]. Este problema levou recentemente à criação da variante MOCVD

de injecção pulsada, na qual a solução é previamente injectada numa correia transportadora

(impulsos de alguns microsegundos) que atravessa uma zona de temperatura intermédia. Nesta

zona, o solvente é evaporado e removido do sistema, deixando, na correia transportadora, uma

pequena quantidade da mistura de organometálicos. A passagem da correia por uma zona a

temperatura superior permite sublimar esta mistura, arrastando os vapores para o interior do

reactor [187, 190].

Desvantagens comuns aos sistemas acima referidos residem na solução onde os

organometálicos poderão reagir entre si, formando espécies não voláteis. Para além disso, o

solvente poderá conter impurezas que originem contaminações no filme. Em termos de

segurança, é importante acrescentar que o aerossol só pode ser introduzido no reactor a baixa

pressão, para evitar o risco de explosão.

Deposição por vaporização laser

Para depositar por vaporização laser (habitualmente denominada ablação laser), é

previamente necessário fabricar um alvo de composição uniforme e representativa da

composição do filme que se pretende depositar. Este alvo, feito pelas técnicas cerâmicas

convencionais, é fixado na câmara de deposição e bombardeado por impulsos de radiação

laser, enquanto vai sendo rodado para alterar a zona de impacto. É empregue um laser de

excímeros, de ArF (193 nm) [191, 192] , KrF (248 nm) [193-196], Nd:YAG (266 nm) [166,

197] ou XeCl (308 nm) [198], com energias na zona de incidência de 1 a 10 J/cm2 e

frequências de 1 a 10 Hz. Antes da deposição, a câmara deverá ser colocada em ultra alto

vácuo (inferior a 10-4 Pa), sendo depois alimentada com oxigénio até pressões de 10 a 30 Pa.

Quando o feixe laser incide no alvo, transfere energia para gerar um feixe de partículas

emergentes (pluma) perpendicularmente ao alvo, com distribuição homogénea de velocidades,

respeitando a composição estequiométrica inicial. A distância do alvo ao substrato é de 3 a

6 cm, e o substrato não deverá estar a uma temperatura superior a 690°C para evitar a perda de

bismuto [196].

O principal problema na deposição de filmes por vaporização laser é o aparecimento de

partículas de forma esférica que se distribuem aleatoriamente sobre a superfície do substrato

[194, 196]. A origem destas partículas é diversificada e a sua formação está relacionada com a

3. A deposição de filmes finos

54

anisotropia do crescimento dos filmes, a orientação e qualidade dos substratos, a densidade de

energia do laser, a taxa de deposição, a pressão e a temperatura [199: p.4].

A vaporização laser fornece filmes da fase Bi-2212 de boa qualidade cristalográfica,

com resultados de canalização iónica em RBS de χmin=35% [197]. O crescimento dos filmes

ocorre predominantemente em terraços (2D) embora ocorra simultaneamente a formação de

ilhas (3D) [194, 197]. As medidas de magnetização em filmes da fase Bi-2212 mostraram

possuir Tc (início)=80 K e Jc (H⊥ c)=105 a 106 A cm-2 a 10 K para campos até 4 T [198].

Pulverização catódica (Sputtering)

A deposição de filmes pela técnica da pulverização catódica parte igualmente de um

alvo com a estequiometria adequada [167]. Em sistemas multialvo, podemos ter diferentes

alvos com diferentes estequiometrias [80, 200, 201]. O alvo e o substrato são colocados na

câmara podendo ou não estar em frente um do outro (on axis [202] ou off axis [80]

sputtering). Para um sistema em corrente contínua (DC), usa-se uma corrente de cerca de

250 mA e a uma tensão de 300 V [140, 200], suficiente para ionizar uma corrente gasosa de

Ar e O2. São usadas pressões totais na ordem de 2 a 300 Pa [80, 140, 201]. Alternativamente,

é usado um sistema AC e o confinamento do plasma pode, ou não, ser feito por um magnetron

em RF [167, 203].

Com temperaturas do substrato entre 560 e 760°C, obtém-se boa cristalinidade em

filmes de Bi-2212 ou Bi-2223, com Tc até 93 K, para a fase Bi-2212 [140], e até 106 K para a

fase Bi-2223 [167].

Usando deposição alternada a partir de alvos de estequiometrias diferentes, é possível

fazer crescer superestruturas artificiais, de grande interesse no estudo do sistema Bi-22(n-1)n

com n>3 [80, 202].

Epitaxia de feixe molecular (MBE)

Na deposição de filmes por epitaxia de feixe molecular (MBE), um feixe de átomos ou

moléculas, provenientes de células de Knudsen, é depositado em substratos adequados. Para

os filmes crescerem com elevada pureza e excelente qualidade cristalográfica, é necessário

operar em ultra alto vácuo, o que, com O2 gasoso, não é suficiente para obter cupratos

supercondutores sob a forma oxidada. Para promover a oxidação do cobre, foi necessário usar

NO2 a 10-2 Pa [168] ou O3 entre 10-4 e 10-3 Pa [204-206]. Controlando as aberturas das células

3. A deposição de filmes finos

55

de Knudsen, com este processo, é possível crescer supercondutores camada a camada,

podendo mesmo criar-se estruturas artificiais como Bi-22(n-1)n com n>3 [207].

3.2 A Deposição Química de Vapores (CVD)

A deposição química de vapores, designada por CVD, processo em que um material

sólido é depositado a partir de um vapor por uma reacção química que ocorre sobre ou na

vizinhança de um substrato, pode ser descrita esquematicamente pela reacção [208].

Reagentes gasosos ! Sólido depositado + Produtos gasosos (3.1)

As características específicas do processo CVD permitem obter filmes uniformes,

aderentes, com baixa porosidade, mesmo em substratos de formas complexas. As velocidades

de deposição são controláveis pelas actividades dos reagentes, temperatura do substrato e

pressão total. Como desvantagens dos processos CVD, indicam-se a existência de produtos

químicos tóxicos, inflamáveis, explosivos ou corrosivos. Devido ao grande número de

variáveis envolvidas, o CVD requer um elevado número de testes para obter os parâmetros

correctos de crescimento.

As variantes do processo CVD estabelecem-se de acordo com o tipo de reagentes

(inorgânicos, haletos metálicos, organometálicos) e com a fonte de energia que promove as

reacções (térmica, luz ou plasma) [209], aparecendo as designações CVD de haletos, CVD de

organometálicos (MOCVD), CVD promovido por plasma (PECVD), foto-CVD (PhCVD).

Em virtude do fluxo de gás e da temperatura usada nos processos de CVD, podem ser

definidas três zonas e duas interfaces relevantes no processo, de acordo com a figura 3.2.

Figura 3.2 - Zonas e interfaces num processo de CVD.

1-Camada estagnante2-filme

3-substrato

Fluxo de gás

Interface 1

Interface 2

3. A deposição de filmes finos

56

Durante a deposição, os reagentes gasosos e os produtos gasosos da reacção

difundem-se através da camada estagnante. Normalmente, não devem ocorrer na fase vapor ou

camada (1) reacções que originem nucleação homogénea do sólido, resultando em adesões

pobres. O filme de CVD deve ser o produto de reacções em fase heterogénea que ocorram na

interface (1), isto é, em que os vapores dos reagentes difundam pela zona (1) até esta interface,

reajam para dar origem a um sólido nucleado e a vapores dos produtos da reacção que

contra-difundem pela zona (1) até atingir o fluxo gasoso, sendo arrastados para o exterior do

reactor.

As temperaturas elevadas comuns nos processos de CVD fazem com que, na zona (2),

ocorram, simultaneamente, reacções em fase sólida como transformações de fase,

precipitações, recristalizações e crescimento de grão. As reacções na interface (2) são

importantes para promover a adesão do filme, podendo, no entanto, ocorrer interdifusão entre

os elementos do filme e do substrato, com a formação de fases secundárias.

As geometrias dos reactores de CVD são diversas, de acordo com o tamanho, forma ou

número de substratos utilizados. De acordo com o tipo de aquecimento, distinguem-se dois

tipos de reactor CVD, o reactor de parede quente e o de parede fria [210].

No reactor de parede quente, não só o substrato mas também as paredes do reactor estão

a temperaturas elevadas. Ao ocorrerem reacções na parede do reactor, que competem com as

da superfície do substrato, há uma forte perturbação das concentrações dos reagentes. Mais

problemático é o facto de se poderem libertar partículas sólidas das paredes do reactor que

caiem sobre os substratos, originando defeitos. Como pontos a favor do reactor de parede

quente, aponta-se o facto de ser fácil e económico montar este tipo de aquecimento sendo fácil

construir uma zona de deposição suficientemente longa para se poder depositar sobre vários

substratos simultaneamente.

A ausência de reacções nas paredes do reactor de parede fria elimina os riscos acima

apontados. Neste tipo de reactor, os substratos são aquecidos por diversas técnicas, como seja,

o aquecimento por indução de rádio-frequência, filamento aquecido, infravermelhos, laser ou

por resistências colocadas debaixo dos substratos. Permite maior flexibilidade, maior limpeza,

maior velocidade de deposição, maior uniformidade de espessuras e até utilizar substratos de

maior dimensão, embora seja mais difícil operar com múltiplos substratos. Os elevados

gradientes de temperatura, junto ao substrato, criam uma convecção natural intensa, o que

tende a perturbar a microestrutura dos filmes.

3. A deposição de filmes finos

57

3.2.1 Dinâmica de fluídos num reactor de CVD

Para obter filmes depositados de espessura e composição uniformes é importante o tipo

de fluxo no reactor, devendo este ser laminar junto à superfície do substrato. A pressões mais

reduzidas, a difusividade das espécies na fase vapor é maior, o que resulta numa melhor

mistura gasosa. O tipo de fluxo é condicionado quer pelas diferenças de pressão (convecção

forçada) quer pela gravidade (convecção natural). Neste último caso, os movimentos do

fluído são influenciados pelas densidades locais.

A análise do regime de escoamento é efectuada recorrendo aos números adimensionais1:

i) número de Reynolds (Re) (quociente entre as forças de inércia e as forças viscosas),

associado à convecção forçada,

Re =ρ

ηg dv T (3.2)

ii) número de Grashof (Gr), associado à convecção natural,

Gr =L g T3 2

2ρ α

η∆

(3.3)

No caso de situação isotérmica, não há convecção natural, e como ∆T = 0 resulta Gr = 0.

Para esta situação, são definidos dois tipos de escoamento de acordo com o número de

Reynolds: para Re < 2000 o fluxo é laminar; para Re > 3000 o fluxo é turbulento. Na região

com 2000 < Re < 3000 ocorre um regime de transição onde a situação não está bem definida.

À medida que o número de Grashof aumenta o regime turbulento ocorre com números de

Reynolds inferiores.

Para estes dois tipos de regime, foram desenvolvidos modelos de fluxo em tubo cujas

equações simulam os perfis de velocidade, isto é, o quociente entre o valor pontual da

velocidade, u(x), e o valor médio da velocidade, umédio, em função da posição na secção recta,

x (equações 3.4 e 3.5 e figura 3.3). [211: pp.69-75].

Para regime laminar

( )v

vx x

rmedio= −

2 1

2

2 (3.4)

e para regime turbulento

1 Em determinados reactores (principalmente MBE), operando a pressões inferiores a 10-4 Torr, ocorre fluxomolecular, caracterizado por um número de Knudsen, Kn, superior à unidade. O número de Knudsen é definido

como Kn =λ g

rD em que λg é o percurso livre médio no gás e Dr representa uma dimensão característica do

reactor [209].

3. A deposição de filmes finos

58

( )vv

x xrmedio

= −

1 22 1

17

, (3.5)

-1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

turbulento

laminarv(

x)/v

méd

io

x/r

Figura 3.3 - Forma dos perfis de velocidade para fluxo laminar e turbulento.

Em ambos os casos a velocidade do fluido é máxima no eixo do tubo, e teoricamente

nula junta às paredes, mas o perfil para o regime turbulento é muito mais aplanado que o

perfil para o regime laminar.

O perfil parabólico do regime laminar de escoamento num tubo cilíndrico é alterado em

sistemas não isotérmicos (Gr >0). Quando um gás entra num tubo aquecido exteriormente, o

fluido junto à parede estará a uma temperatura superior à do centro e a sua viscosidade

aumentará (ao contrário do que acontece para os líquidos). A velocidade do gás junto à parede

diminuirá, modificando o perfil parabólico da figura 3.3.

Em reactores de parede fria, os efeitos da convecção natural e forçada dependem da

geometria do reactor, sendo analisados, na figura 3.4, duas geometrias diferentes do tipo

vertical. Na primeira geometria (a), os vapores são forçados a seguir no sentido descendente

até encontrarem o substrato. O aquecimento dos vapores provoca fortes correntes de

convecção natural que se contrapõem à convecção forçada, originando mistura entre o gás

com os reagentes e o gás com os produtos de reacção. Na segunda geometria (b), os vapores

ascendem até ao substrato aquecido. As correntes de convecção natural interactuam menos

com as correntes de convecção forçada.

3. A deposição de filmes finos

59

Diferentes perfis de velocidade e turbulência podem ser simulados com estas

geometrias, introduzindo a relação entre o diâmetro do tubo e do prato quente (ou susceptor)

onde assenta o substrato.

a) b)

Figura 3.4 - Influência da geometria do reactor nos perfis de velocidade do gás, para reactoresde parede fria. Diâmetro do tubo de entrada igual a metade do diâmetro do pratoquente. Temperatura do prato quente a 900 K e número de Reynolds Re = 50[208].a) fluxo descendente, com forte interacção entre a convecção forçada e aconvecção natural;b) fluxo ascendente com menor interacção.

3.2.2 Etapas envolvidas em processos de CVD

Numa deposição por CVD, ocorrem várias etapas sequenciais, qualquer delas podendo

limitar a velocidade de deposição. As etapas a considerar, passíveis de afectar a velocidade de

deposição, estão representadas na figura 3.5, numeradas de (1) a (7) [208, 210].

Figura 3.5 - Representação esquemática das etapas envolvidas num processo de CVD [208,210].

substrato

(1) - Transporte

ligandoCentro metálico

(2) - Adsorção

+

Reacção emfase gasosa

(3) - Reacção+

(4) - Difusão

(5) - Nucleação ecrescimento

(6) - Desadsorção (7) - Transporte

3. A deposição de filmes finos

60

(1) - Transporte dos reagentes gasosos até à camada estagnante, quer por convecção

natural, quer por convecção forçada. Os reagentes gasosos têm de atravessar a camada

estagnada por difusão até atingirem a superfície do substrato.

(2) - Adsorção dos reagentes na superfície do substrato.

(3) - Reacções químicas à superfície do substrato que podem ser reacções entre espécies

adsorvidas, ou entre as espécies adsorvidas e os reagentes na fase vapor. As reacções químicas

envolvidas nesta etapa são bastante complexas, processando-se em diversas fases elementares.

(4) - Difusão das espécies pela superfície do substrato até aos locais de nucleação.

(5) - Nucleação (na fase inicial da deposição) e crescimento (em fases posteriores).

(6) - Desadsorção dos produtos de reacção da superfície do substrato.

(7) - Transporte dos produtos de reacção através da camada estagnada até à corrente de

vapor, para serem arrastados para fora do reactor.

Qualquer uma destas etapas poderá controlar a velocidade de deposição. Carlsson

definiu as categorias de controlo como sendo [208]:

1. Controlo termodinâmico. A velocidade de deposição é controlada pelos caudais

mássicos (ou molares) introduzidos no reactor, corrigida pelo rendimento do

processo. Este controlo ocorre com caudais muito baixos ou com altas temperaturas.

2. Controlo cinético. A velocidade de deposição é controlada pela cinética das reacções

à superfície. Normalmente, ocorre a baixas temperaturas.

3. Controlo difusivo. A velocidade de deposição é controlada pela difusão dos reagentes

para a superfície do substrato ou pela contra-difusão dos produtos da reacção pela

camada estagnante à superfície do substrato. Predomina quando a pressão aumenta

ou a temperaturas elevadas.

4. Controlo por nucleação. Ocorre quando a sobresaturação é baixa.

Os modelos simplificados, referidos na literatura, efectuam um balanço entre o

transporte de massa e a cinética das reacções à superfície [212: pp.81-111, 209: p.B1.4:12].

Carlsson [208: pp.374-433] considera o balanço entre o fluxo de massa por difusão pela

camada estagnada de espessura δe, jD, e o fluxo de massa que reage à superfície, jm:

( )jD

RTp pD G s= −

δe

1(3.6)

3. A deposição de filmes finos

61

( )jkRT

p pmm

s eq= − (3.7)

pG, ps e peq são as pressões parciais no gás, de saturação à superfície do substrato e de

equilíbrio respectivamente. pG, e peq podem ser obtidos a partir da composição do gás e de

cálculos termodinâmicos. ps é eliminado dos cálculos uma vez que, em condições de estado

estacionário j = jD = jm, resultando a equação

jRT

p p

D k

G eq

m

=−

+

11δe

(3.8)

A velocidade de deposição Rdep (em m/s) está relacionada com j (em mol/m2 s) por

RjM

depm

g=

ρ(3.9)

Se D

kmδe<< ⇒ ( )R

MA RT

Dp pdep

m

g sG eq= −

ρ δ1

e(3.10)

a velocidade de deposição é controlada pela difusão dos reagentes para a superfície do

substrato.

Se D

kmδe>> ⇒ ( )R

MA RT

k p pdepm

g sm G eq= −

ρ1

(3.11)

o controlo é exercido pelas reacções à superfície.

Ranno e Carlsson estabeleceram a dependência de D/δe relativamente à temperatura e à

pressão [208, 209]. Para substratos colocados horizontalmente, igualando a força de atrito de

um elemento de fluido por unidade de área, na direcção de x (dimensão linear do tubo do

reactor de diâmetro dT), com a força obtida de acordo com a segunda lei de Newton, resulta

que a espessura da camada estagnante varia ao longo de x de acordo com

( )δη

ρe vx a

xx

dReg

T= = (3.12)

Assim, δe está relacionado com o inverso do número de Reynolds, diminuindo com o

aumento de Re. Esta relação mostra ainda que, para substratos colocados horizontalmente,

δe aumenta ao longo do comprimento do substrato, podendo provocar uma diminuição da

espessura de filme depositado. Este problema é resolvido através de uma ligeira inclinação do

3. A deposição de filmes finos

62

substrato (entre 7 e 13°), o que cria um gradiente de velocidade no gás, mantendo δe

constante.

As grandezas da equação 3.12 variam com a pressão e temperatura aproximadamente de

acordo com

ρgmpM

RT= (3.13)

η η=

o

o

mTT

(com 0.6<m<1) (3.14)

v v= oo

TT

(3.15)

D DpP

TTo

o=

74

(3.16)

estando o subscrito “o” atribuído à propriedade na situação de referência

Trabalhando estas expressões em conjunto obtém-se a dependência de D/δe

relativamente à temperatura e pressão

( )Dconst

TP

tem

δe=

−7 4 2

1 2 (3.17)

Esta equação indica que D/δe, e consequentemente a velocidade de deposição controlada

por difusão, Rdep, aumentam com o aumento da temperatura, segundo uma lei de potência da

temperatura.

Por outro lado, km segue uma lei de Arrhenius, k kERTm mo

A= −

exp , aumentando

exponencialmente com o aumento da temperatura. Este aumento é muito mais acentuado do

que o verificado por efeito do factor D/δe, pelo que, para baixas temperaturas, predomina o

controlo por reacção, mas a temperaturas elevadas predomina o controlo por difusão na

camada estagnante.

Diminuindo a pressão total, P, aumenta-se o transporte através da camada estagnante,

permitindo, se o controlo for difusivo, aumentar a velocidade de deposição. Esta é a principal

vantagem de efectuar a deposição por CVD a pressões reduzidas, processo designado por

CVD de baixa pressão (LPCVD).

3. A deposição de filmes finos

63

Em correspondência com o balanço dos mecanismos de controlo, são apresentados

gráficos de Arrhenius da velocidade de crescimento do filme, nos quais são identificados até

três regimes (fig. 3.6) [209, 213]:

Cinético - A) a temperaturas baixas, a velocidade de deposição é controlada pela cinética

da reacção à superfície, sendo muito dependente da temperatura;

Difusivo - B) a temperaturas mais elevadas, a velocidade de deposição é controlada pela

chegada de reagente à superfície (por difusão), sendo pouco dependente da

temperatura;

Termodinâmico - C) a temperaturas ainda mais elevadas, a transferência de massa

torna-se muito rápida, sendo o controlo efectuado pela termodinâmica do processo, ou

seja, a velocidade de crescimento é ditada pelos caudais que entram no reactor

(considerando a eficiência do processo). Este tipo de controlo pode também ser

imposto por caudais muito baixos. Nesta situação, se as reacções envolvidas são

exotérmicas (∆H<0), a velocidade de crescimento diminui com o aumento da

temperatura; se as reacções forem endotérmicas (∆H>0), a velocidade de crescimento

sobe com o aumento da temperatura.

A - cinético

B - difusivo

C - termodinâmico

∆H <0

∆H >0

log

R dep

1/Ta)

00

A - cinético

B - difu

sivo

C - t

erm

odin

âmic

o

R dep

velocidade do gás

b)

Figura 3.6 - Dependência da velocidade de crescimento relativamente a) à temperatura dosubstrato; b) à velocidade do gás. Identificam-se os três regimes de controlo,termodinâmico, difusivo e cinético [209, 213].

Na figura 3.7, representa-se o diagrama de Arrhenius com a taxa de crescimento de um

filme de Y2O3 depositado por MOCVD [214]. A zona A, para temperaturas inferiores a

760 K, corresponde ao controlo da deposição pela cinética de decomposição do precursor

3. A deposição de filmes finos

64

organometálico, Y(tmhd)3, com uma energia de activação da ordem de 120 kJ/mol. A zona B,

para T >760 K, o controlo é efectuado pelo transporte difusivo do vapor organometálico para a

superfície, podendo ser termodinâmico se diminuir a quantidade de organometálico fornecido

ao reactor.

O controlo por reacção produz filmes de espessura mais uniforme, especialmente se os

substratos forem irregulares [208, 209, 215], mas a grande sensibilidade à temperatura pode

levar a condições difíceis de reproduzir ou mesmo a variação nas fases depositadas. Este é o

caso encontrado nos sistemas cerâmicos supercondutores. Uma vez que se depositam vários

elementos simultaneamente, não é fácil o controlo estequiométrico dos filmes, porque a

quantidade depositada de cada elemento depende mais da cinética da decomposição de cada

organometálico do que da sua concentração em fase vapor.

Já as situações de controlo por difusão, ou de controlo termodinâmico, permitem variar

a estequiometria dos filmes depositados quando se deposita mais do que uma espécie

simultaneamente, ajustando a concentração das espécies na fase vapor.

Para a deposição de filmes supercondutores por MOCVD é, assim, vantajoso operar nas

condições de controlo difusivo ou termodinâmico [214].

4

5

6

7

89

10

1100 1000 900 800 700T (K)

B - controle difusivo A - Controle cinético

velo

cida

de d

e cr

esci

men

to(n

m/m

in)

0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4

103/T(K)

Figura 3.7 - Velocidade de crescimento de um filme de Y2O3 em função da temperatura dedeposição, para deposição por AA-MOCVD [214].

3. A deposição de filmes finos

65

3.2.3 Nucleação e crescimento dos filmes

Nos momentos iniciais do crescimento, a nucleação num substrato estabelece a primeira

camada determinando a adesão dos filmes, o tamanho de grão e os defeitos. No crescimento

subsequente, pode ocorrer nucleação secundária, com o aparecimento de novos grãos e de

estruturas com defeitos.

Na figura 3.8, estão representados três modos primários de nucleação e crescimento

dum filme sobre um substrato [215, 216].

No crescimento do tipo Volmer-Weber, também designado por crescimento 3-D ou por

ilhas, há uma nucleação de pequenos aglomerados (clusters) directamente na superfície do

substrato. Os núcleos, separados ao início, vão crescendo e coalescendo originando, depois,

um filme contínuo. Este tipo de crescimento ocorre quando os átomos que compõem o filme

se ligam mais fortemente entre si do que ao substrato. É frequente em filmes metálicos

depositados sobre substratos isolantes ou em substratos contaminados. Um exemplo típico é o

do crescimento do ouro sobre cloreto de potássio, Au/KCl.

O crescimento Frank van der Merwe, ou crescimento 2-D, camada a camada, ocorre

quando a ligação entre os átomos do filme é mais fraca do que entre estes e o substrato. Os

exemplos típicos são o crescimento de cádmio sobre tungsténio [217] ou de xenon sobre

grafite [218].

O modo de crescimento designado por Stranski-Krastanov consiste numa combinação

dos outros dois. Neste caso, após a formação de uma ou duas monocamadas atómicas com

crescimento 2-D, o crescimento passa a modo 3-D. Este tipo de crescimento ocorre

frequentemente com filmes metálicos depositados sobre metais. Exemplos deste tipo de

crescimento são o de In sobre Si(100), Cu sobre Ag(111) ou sobre Mo(100) e InAs sobre

GaAs(100) [215, 216].

Mecanismo 1ª camada 2ª camada camadas seguintesIlhas 3-D(Volmer-Weber)

Camadas 2-D(Frank van der Merwe)

Stranski-Krastanov

Figura 3.8 - Modos de nucleação e crescimento dum filme sobre um substrato [215, 216].

3. A deposição de filmes finos

66

Na figura 3.9, representa-se a energia de desadsorção normalizada, como função do

número de camadas depositadas, para os três tipos de crescimento.

No crescimento Volmer-Weber (3-D), a energia de desadsorção da primeira camada é

baixa, significando que os átomos estão ligados ao substrato por ligações fracas. A energia de

desadsorção aumenta nas camadas seguintes, o que significa que os átomos estão mais

fortemente ligados entre si do que ao substrato.

No crescimento Frank van der Merwe (2-D), a energia de desadsorção de um átomo do

filme ligado ao substrato é maior do que a energia de desadsorção de um átomo do filme

depositado sobre outro átomo do filme, o que se traduz numa forte ligação da primeira

camada ao substrato.

No modo de crescimento Stranski-Krastanov, nos estágios iniciais da deposição, a

energia de desadsorção de um átomo do filme condensado sobre o substrato é maior que a

energia de desadsorção de um átomo do filme condensado sobre outro átomo do filme, o que

dá origem a crescimento 2-D. No entanto, as monocamadas formadas poderão estar

tensionadas devido à influência do substrato. Ao fim de poucas camadas depositadas, com a

diminuição desta tensão, o balanço de energias inverte-se, mudando o tipo de crescimento e

dando origem à formação de ilhas (3-D).

0 1 2 3 4 5

K/W, SK

Xe/C, 2-D

Au/KCl, 3-D

Ener

gia

de d

esor

ção,

Ed (

u.a.

)

nº de camadas adsorvidas

Figura 3.9 - Energia de desadsorção atómica como função do número de camadas adsorvidasem três sistemas, Au em KCl, Xe em grafite e K em W. Cada sistema representaum modo diferente de crescimento [215].

A formulação matemática do modelo de nucleação heterogénea envolve o pressuposto

que, no estágio inicial da nucleação, se forma um agregado de átomos, sobre o sólido de

suporte, com a forma de uma calote esférica (figura 3.10). Na evolução desse núcleo, ocorre

3. A deposição de filmes finos

67

um balanço entre as energias que promovem o seu crescimento e as energias que o impedem

de crescer [219].

Na figura 3.10, γSL, γCL e γCS representam as energias interfaciais sólido-líquido,

substrato-líquido e substrato-sólido respectivamente.

A variação de energia livre que ocorre quando se forma o cristal, ∆Gf, é

( )

( )( ) ( )

∆ ∆Gr

HT T

T

r r

fm

CL CS SL

= − +

−+

− − − −

23

132

12

1 2 1

33

2 2 2

πθ θ

π θ π θγ γ γ

cos cos

cos cos (3.18)

em que ∆H representa o calor latente de mudança de fase e Tm a temperatura de fusão. A

diferença (Tm - T) representa o sobrearrefecimento.

As energias interfaciais estão em equilíbrio, o que é descrito pela equação

γCL = γCS + γSL cos θ (3.19)

Pelo que a expressão da energia livre se simplifica a

( )∆ ∆G

rH

T TT

rfm

SL= − +

−−

132

12

23

233

2cos cosθ θπ

π γ (3.20)

Nos momentos iniciais de crescimento do núcleo, ocorre um aumento da energia livre

até o núcleo atingir uma dimensão crítica, r*. A partir desta dimensão, a energia livre diminui

e o núcleo torna-se estável. O cálculo de r* é efectuado pela condição d∆Gf/dr = 0, obtendo-se

( )rT

H T TSL m

m* =

−

2γ∆

(3.21)

Da análise desta equação conclui-se que o aumento da temperatura de um substrato, T,

leva a um aumento do raio crítico, r*, do núcleo, aumentando a barreira à nucleação. Deste

modo, existe uma relação entre a densidade de núcleos estáveis, Nc, e a temperatura do

Figura 3.10 - Modelo de nucleação heterogénea. Para uma nucleação mais fácil, resultando numaboa aderência, o ângulo de contacto, θ, deve ser pequeno [219].

γCL

γSL

γCS rθ

sólido

líquido

substrato

3. A deposição de filmes finos

68

substrato, estabelecida primeiro na teoria de Walton-Rhodin [220] e, posteriormente,

generalizada por Venables [216], traduzida pela relação [221: p.212]:

N AnRn

Ek Tc o

dep

o

p

B=

νexp (3.22)

Os parâmetros p e E (energia de activação da nucleação) dependem do regime de

condensação (completo ou incompleto) e do tipo de núcleos (2D ou 3D) e as expressões

completas podem ser revistas nas referências citadas. Um regime de condensação incompleto

ocorre a temperaturas elevadas ou a baixas velocidades de deposição, quando a velocidade de

desadsorção controla a densidade dos átomos adsorvidos, excedendo a velocidade de captura

para o crescimento do núcleo. Quando a desadsorção não é significativa diz-se que o regime

de condensação é completo.

As outras grandezas desta equação são:

A = grandeza adimensional dependente da cobertura do substrato

no = densidade de locais onde ocorre adsorção (m-2)

ν= frequência de vibração do átomo adsorvido à superfície (≈1012 s-1)

Rdep = velocidade de deposição (átomos m-2 s-1)

kB = constante de Boltzman

De acordo com esta equação é de esperar que, numa deposição, o número de grãos

formados seja uma função exponencial da temperatura. Para temperaturas elevadas,

formar-se-ão menos grãos e de maiores dimensões.

De igual modo, a velocidade de deposição, Rdep, tem bastante influência: as menores

velocidades a formam um menor número de grãos de maiores dimensões.