POLIMERIZAÇÃO EM CADEIA 25102012 Polimerização em cadeia utiliza monômeros insaturados e é

iniciada por uma espécie reativa R*, produzida de algum componente

I chamado iniciador ou catalisador:

Monômeros insaturados polimerizam tanto por via iônica quanto

por radical livre. A natureza do grupo Y no monômero define o tipo

de polimerização

CH2 = CHY

Dependendo de como a grupo estabiliza cargas negativas ou

positivas ( geralmente uma ou outra) .Efeito de Y sobre

reatividade radicais é menor possibilitando muitas reações por

radicais.

Estabilização de cargas por ressonância

Estabilização aniônica

Estabilização de radical – a mais comum e inespecífica

Modos de adição Head to Tail (mais favorecida, mais de 98%)),

Head to Head

Sequência de eventos

Iniciação

A espécie reativa, no qual pode ser um radical livre, cátion ou

ânion, junta-se à molécula do monômero formando um novo centro

de radical, cátion ou ânion. P processo é repetido com muitas

outras moléculas do monômero, para que o centro reativo continue

se propagando.

Na polimerização em cadeia, já no inicio da reação são

formadas moléculas poliméricas, sendo estas de alto peso molecular.

A concentração de monômeros decresce com o curso da reação e

aumentando, assim, o número de moléculas poliméricas. O peso

molecular do polímero é relativamente inalterado durante a

polimerização, embora a porcentagem total de conversão de

monômero para o polímero aumento com o tempo de reação.

A polimerização em cadeia por radical é uma reação

consistindo da sequência de três etapas: iniciação, propagação e

terminação.

A etapa iniciação é considerada envolver duas reações. A

primeira é a produção de radicais livres. O caso mais comum é a

dissociação homolítica de uma espécie iniciadora ou catalisadora I.

para produzir um par de radicais R*, conforme a reação:

kd

I � 2R* (1)

onde kd é a taxa constante de dissociação catalítica.

A segunda parte da iniciação envolve a adição deste radical

com a primeira molécula de monômero, produzindo a espécie

iniciadora da cadeia M1:

•• →+ 1MMRki

(2)

onde M representa uma molécula de monômero e Ki é a taxa

constante para a etapa iniciação. O radical R• é muitas vezes

rotulado como um radical iniciador.

A etapa de propagação consiste do crescimento de M1

através da sucessiva adição de grandes quantidades de moléculas

de monômeros. Cada adição cria um novo radical no qual tem a

mesma identidade do anterior, só diferenciando-se pelo seu

tamanho. Podemos representar esta adição através da sequência de

reações:

*

2

*

1 MMMkp→+ ( 3 )

*

3

*

2 MMMkp→+ ,

na forma geral:

1

*

+→+ n

kp

n MMM

Ou, em termos gerais,

onde kp é a constante para propagação.

Em algum ponto, a propagação da cadeia polimérica para o

crescimento e termina. Terminação com aniquilação do centro

reativo ocorre por reação bimolecular entre radicais. Dois radicais

reagem com cada outro por combinação (coupling), mostrada na

reação (4) ou, mais raramente, por desproporcionamento, mostrada

na reação (5):

Eq 4

Eq 5

A terminação pode também ocorrer por uma combinação dos

dois modos de terminação. Os dois modos de terminação podem ser

representados em termos gerais por:

***

nm

ktc

nn MMM +→+

(6)

nn

ktd

nn MMMM +→+ **

onde ktc e ktd é a taxa constante para terminação por

combinação e desproporcionamento, respectivamente.

Podemos também expressar a etapa de terminação por:

M + M → polímero morto

onde o modo de terminação não é especificado e

tdtct kkk +=

O termo polímero morto significa parada do crescimento

para a propagação do radical. A reação de propagação processa

indefinidamente até que todos os monômeros sejam consumidos.

Para se obter a expressão cinética para a taxa de

polimerização total, é necessário assumir que Kp e Kt são

independentes do tamanho do radical.

A taxa de desaparecimento do monômero que é sinônimo da

taxa de polimerização é dado por:

[ ]pi RR

dt

Md+=

−

Eq 7

onde Ri e Rp são as taxas de iniciação e propagação

respectivamente. Como o número de moléculas de monômero

reagindo na etapa de iniciação é muito menor do que na etapa de

propagação, podemos desprezar Ri e a taxa de polimerização é

simplesmente dada por:

[ ]Rp

dt

Md=

− ( 8)

A taxa de propagação, e portanto, a taxa de polimerização, é

a soma de algumas etapas de propagação individual. Já que as taxas

constantes para todas as etapas de propagação são as mesmas,

podemos expressar a taxa de polimerização por:

[ ][ ]MMkRp p

*= (9)

onde [M] é a concentração de monômeros e [M*] é a

concentração total de todos os radicais.

A concentração de radicais é muito difícil de se estimar, já

que seu valor é muito baixo; precisamos então, eliminá-lo da reação

(9).

Assumindo o sistema no estado-estacionário, notamos que a

concentração de radicais inicialmente aumenta, mas quase

instantaneamente, passa a ser constante. A taxa de mudança da

concentração de radicais rapidamente torna-se e permanece zero

durante o curso da polimerização. Isto é equivalente dizer que a

taxa de iniciação Ri e terminação Rt de radicais são iguais ou:

Ri = 2 kt [M*]2 (10)

O lado direito da equação (10) representa a taxa de

terminação. O fator 2 é devido à geração de um par de radical

(equação 11).

Rearranjando a equação (10), ficamos:

(11) Substituindo a equação (11) na equação-(9), ficamos:

( 12)

A taxa de polimerização pode ser experimentalmente conseguida medindo-se a mudança de qualquer uma das diversas propriedades do sistema, tal como densidade, índice refrativo, viscosidade ou absorção de luz. Para estimar o valor de Ri,, temos que conhecer o tipo de iniciação do sistema, e depois, calcular Rp.

.

Tipos de Iniciação

1. Iniciação por decomposição térmica

A dissociação térmica, homolítica de iniciadores, é a mais

usada para gerar radicais para iniciar polimerização tanto comercial

como para estudos teóricos. Polimerizações iniciadas desta maneira

são denominadas polimerizações termo catalisadas . O número de

compostos que são usados para isto é limitado à compostos com

energia de dissociação de ligações na faixa de 25-40 Kcal/mol.

Compostas com maior ou menor energia de ativação irão se

dissociar muito vagarosamente ou muito rapidamente. Apenas

algumas classes de compostos, incluindo aqueles com ligações O-O,

S-S, N-O, estão dentro da faixa desejada de energia de

dissociação. Entretanto, são apenas os peróxidos que encontram

extensivo uso como fonte de radical. As outras classes de

compostos não estão prontamente disponíveis ou não são estáveis o

suficiente. Vários tipos de peróxidos são largamente utilizados. São

eles: peróxido de acila, de acetil e benzoil.

O tempo de meia vida, que é o tempo para que a concentração do

chegue a metade do valor inicial é um indicador da capacidade de

decomposição da molécula.Veja abaixo:

O 2,2-Azobisisobutironitrila é o membro mais importante

desta classe de iniciadores. A utilização do composto azo não é

causada pela presença de uma ligação fraca como no caso dos

peróxidos. A energia de dissociação do C-N é alta (= 70 Kcal/mol)

mas a força dirigente para ocorrer a homólise é a formação da

molécula N2 que é altamente estável. Os vários catalisadores são

usados a diferentes temperaturas dependendo das taxas de

decomposição.

A grande utilidade dos peróxidos como uma classe de

iniciadores surge da disponibilidade na forma estável de muitos

compostos e a variedade nas temperaturas de uso.

1.1 - Cinética:

A taxa de homólise térmica de um iniciador Rd é dada por:

Rd = 2 f Kd [I] =Ri (4 )

onde [I] é a concentração de um iniciador e f é a sua

eficiência ( 30% a 80% ). A eficiência é definida como a fração

dos radicais produzidos na reação de homólise a qual inicia a

polimerização em cadeia. O valor de f é geralmente menor que 01

devido a perdas na reação. O fator de 02 na equação (4) se deve à

formação de 02 radicais com a decomposição. A reação de iniciação

nesta polimerização é composta de 02 etapas, sendo uma a etapa

rápida e a outra a lenta. A etapa determinante da taxa é a

dissociação do iniciador (lenta). A taxa de iniciação então é dada

por:

[ ]IfkdRi 2= ( 5 ) A taxa de polimerização geral é dada por:

( 6 ) Substituindo-se (5) em (6) Rp = kp[M] (fkd [I]/kt )1/2 ( 7 ) que é a dependência da taxa de polimerização em relação ao

iniciador.

1.2 - Dependência da taxa de polimerização em relação ao iniciador:

A equação (7) descreve o caso mais comum de polimerização

radicular. Mostra a taxa de polimerização como função da raiz

quadrada da concentração do iniciador. Esta dependência tem sido

abundantemente confirmada para muitas combinações monômero-

iniciador sobre uma larga faixa de [M] e [I]. A figura 1.1 mostra os

dados típicos ilustrando a dependência da raiz quadrada. Desvios

deste comportamento também são encontrados sob certas

condições. A ordem de dependência de Rp com [I] pode ser menor

que [M]½ para altas concentrações de iniciador. Entretanto este

efeito não pode ser considerado um desvio da equação (7).

1.3 - Dependência da taxa de polimerização em relação à

concentração monômero:

A equação (7) (equação da taxa de polimerização) requer uma

dependência de primeira ordem da Rp com [M]. Isto é realmente

encontrado como comportamento geral para muitas polimerizações.

A figura abaixo mostra esta relação para a polimerização de metil

metacrilato. Entretanto, existem muitas polimerizações onde Rp

tem uma dependência maior que primeira ordem em relação à [M].

2. Iniciação Fotoquímica:

Polimerizações podem também ser iniciadas por meios

fotoquímicos. Radicais podem ser produzidos por irradiação

ultravioleta ou visível de um monômero puro ou de um monômero

contendo um catalisador ou foto-sensibilizador

Monômero puro:

A fotólise de alguns monômeros resulta na formação de um

estado excitado (M)* pela absorção de quanta de luz. Na prática

utiliza-se foto-iniciadores, que são moléculas que formam espécies

excitadas de forma eficiente e controlada .Existem foto-

iniciadores para luz visível, que é uma fonte de luz mais barata,

aplicada em diversas tecnologias como litografia.

( )*MhvM →+ (8)

As espécies excitadas sofrem homólise para produzir

radicais:

( ) ***RRM +→ (9)

que são capazes de iniciar a polimerização do monômero. As

identidades dos radicais R* não são geralmente bem estabelecidas.

Assim, na polimerização fotoquímica de estireno (cuja principal

banda de absorção é a 250 mµ) a quebra da ligação tem sido

considerada:

CHCHCHCH**

2 2 =+→=− φφ (10) ou

**

2 HCHCHCHCH +=−→=− φφ (11)

Iniciação por bi-radicais:

22 CHCHCHCH •• −−→=− φφ (12)

foi postulada, mas é pouco provável, por razões discutidas no item

4 (relativo à iniciação puramente térmica).

Sendo I0 a intensidade de luz incidente a uma distância b do vaso

de reação. A intensidade é então dada por, Ia :

[ ][ ]bM

oa eII ε−−= 1 (18)

onde b é agora a espessura do recipiente de reação. A taxa de

polimerização pode então ser analisada pela combinação das

equações (6), (13) e (18):

[ ]2

1

=

t

a

K

IMkpRp

φ (19)

e

[ ][ ][ ] 2

1

1

−

=−

t

bM

o

K

eIMKpRp

εφ (20)

2.1 - Dissociação Fotolítica do Iniciador:

Os iniciadores que produzem radicais por homólise térmica

podem também ser empregados em foto-iniciação no caso usual.A

homólise fotolítica e térmica de um iniciador produz um mesmo

radical. O método fotoquímico permite o uso de uma grande

variedade de compostos como iniciadores do que comparado com as

polimerizações termo- catalisadas. Isto se deve a maior

seletividade da dissociação fotolítica. Para outros compostos, além

dos já discutidos, homólise térmica ocorre a uma temperatura

relativamente alta e geralmente resulta na produção de uma larga

gama de diferentes radicais, resultantes de várias ligações

quebradas aleatoriamente. Assim, iniciações fotoquímicas, sendo

mais seletivas aos diversos tipos de ligações, podem ser utilizadas

com compostos carbonila tais como cetonas.

(21) A taxa de iniciação neste caso será ( Eq 22-a abaixo):

Onde Φ é o número de cadeias iniciadas por fóton absorvido, e Ia

é a intensidade de luz absorvida in mols por quanta por litro-

segundo ( einsteins em fotoquímica ). Combinando com equações

obtidas anteriormente, temos,

22-b

A intensidade de luz absorvida é dada por

22-c Aonde Io é a intensidade de luz incidente na superfície externa do sistema de reação , I’

a é a intensidade em certa camada do sistema a distancia D (cm) da superfície (mol/cm3.s ), e αααα é o coeficiente de absorção que depende do comprimento de onda da luz incidente( UV ou visível).As unidades de Ia

’ são mol.cm-3.s-1 . E [ A] é a concentração da espécie absorvedora da radiação.

Ia , e consequentemente Rp variam com a profundidade da penetração D , como pode de ser observado e obtido de

22-d

A taxa de polimerização expressa como:

(23) Veja Odian pag 222 para maiores detalhes de unidades etc A taxa de polimerização acima é a taxa “local” , em uma camada à distância D da superfície. A taxa integrada em uma espessura D é dada por (Veja Odian p.222, para detalhes)

23-b 2.2 Foto - sensitização:

Outro meio de iniciação fotoquímica é o uso de foto-

sensitizadores para produzir a homólise de um monômero ou

iniciador, o qual não sofre excitação suficiente nas frequências

disponíveis de luz. O foto-sensitizador Z sofre excitação:

( )*ZhvZ →+ (24)

e então transfere a energia para um composto C:

( ) ( )**CZCZ +→+ ( 25 )

Os radicais são produzidos subsequentemente por

decomposição do estado excitado do composto C:

( ) ∗∗ ′+→ RRC* ( 26 )

Assim, enquanto (C)* não pode ser produzido por irradiação

direta com luz de frequência ν, a absorção de energia de (Z)* é

capaz de transferir a energia para C a uma frequência que pode ser

absorvida por C. A benzofenona é um destes foto-sensitizadores

comumente empregado para reações radiculares. Vários corantes

tais como: fluoresceína e eosina são outros foto-sensitizadores

úteis.

As taxas de iniciação e polimerização para reações foto-

sensitizadas será expressa pelas equações (22) e (23) com [I]=[Z].

3. Iniciação por Radiação Ionizante:

A crescente disponibilidade de fontes de radioatividade tem

estimulado estudos de seu uso para iniciar polimerizações em cadeia

, a saber, elétrons (raios (), neutrons e partículas ( (H2r) são

radiações particuladas enquanto que raios ( e ( são radiações

eletromagnéticas. As interações destas radiações com a matéria

são mais complexas que as da luz. Os efeitos químicos de

diferentes tipos de radiação são qualitativos, embora existam

diferenças quantitativas. Excitação molecular pode ocorrer com

subsequente formação de radicais na mesma maneira como na

fotólise, porém é mais provável a ionização de um composto C por

ejeção de um elétron.

C+ radiação −+ +→ eC ( 27 )

devido às altas energias destas radiações. Por esta razão tais

radiações são denominadas radiações ionizantes. O cátion pode

então formar um radical por dissociação:

+•+ +→ BAC (28)

O elétron ejetado pode ser atraído e formar um radical:

−++

eB•→ B (29)

Radicais podem também ser produzidos por uma sequencia de

reações iniciadas pela captura de um elétron ejetado por C:

C + e- → C- (30)

C- → B* + A (31)

A-→ A* + e- (32)

A radiólise de monômeros olefínicos resulta na for mação de

cátions, radicais e radicais livres como descrito acima: É então

possível para estas espécies iniciar polimerização em cadeia. Se uma

polimerização é iniciada como consequência da radiação , por

radicais, , por cátions ou ânions depende das condições de reação. A

maioria das polimerizações é induzida por radiação (polimerizações

radiculares). Geralmente apenas em baixas temperaturas, sem

presença de água, que espécies iônicas são estáveis o suficiente

para iniciar polimerização, por efeito de irradiação. A temperatura

ambiente ou mais altas, as espécies iônicas normalmente não são

estáveis e dissociam-se para produzir radicais. As polimerizações

radiolíticas radicalares mostram as mesmas características

cinéticas que polimerizações fotolíticas. Iniciação radiolítica

também pode ser conduzida usando iniciadores ou outros

compostos os quais são sofrem decomposição por irradiação.

4. Iniciação puramente térmica

Muitos monômeros parecem ter a capacidade de apresentar

polimerizações espontânea quando aquecidos na ausência de

catalisadores. Mas investigações mostram que estes processos

envolvem a produção térmica de radiações a partir do monômero.

Em muitos casos, observa-se a iniciação através de homólise

térmica de impurezas presentes no monômero. Muitos monômeros

são, por isso, cuidadosa e exaustivamente purificados. “Apenas o

estireno e o metil-metacrilato não apresentam esta característica

de “auto-polimerização" quando aquecidos.

As taxas de polimerização térmica são iniciadas muito

menores que as correspondentes polimerizações iniciadas com

homólise térmica com o iniciador.

O modo de iniciação destas polimerizações não é claramente

conhecido. A taxa de polimerização no caso do estireno é de

segunda ordem, pois Rp varia com [M] Ri ½, de acordo com a equação

(6). Iniciação Bimolecular com formação de birradicais:

2 φ CH = CH2 → φ *CHCH2CH2*CH. φ (33)

tem sido proposta mas não parece viável. Espécies

birradicais parecem ser produzidas apenas durante a ciclização por

acoplamento de finais radicalares.

A mais aceita é a iniciação em etapa bimolecular sugerida por

Walling.

2 φ CH = CH2 → φ *CH CH3 + CH2 =*C φ (34)

5- Iniciação Redox

Várias reações de oxi-redução produzem radicais que podem

ser usados para iniciar polimerizações. Uma característica deste

tipo de iniciação redox é que a mesma apresenta produção de

radicais altas a temperaturas muito moderadas (0 - 50 o C). Esta

característica permite maior liberdade de escolha de temperatura

de polimerização que seja possível com a homólise térmica do

iniciador. Uma grande variedade de reações redox, incluindo tanto

compostos orgânicos como inorgânicos, total ou parcial, podem ser

empregados para estes casos. Uma das mais velhas e conhecidas

fontes de radicais redox é o reagente de Fenton:

H2O2 + Fe2+ →HO- + .OH + Fe3+ (35)

.OH + M → HOM . (36)

O íon ferroso promove também a decomposição de uma

variedade de outros compostos incluindo vários tipos de peróxidos

orgânicos:

•− + →+

ROROROORFe2

(37)

•− + →+

ROHOROORFe

2

(38)

•− +′ →′−+

ROCOORRROOOCFe

2

(39)

Outros redutores tais como Cr2+, V2+ , Ti3+ I, Co2+ e Cu2+

podem ser empregados no lugar do íon ferroso em muitas

experiências. Muitos destes sistemas redoxes são aquosos e são

utilizados em polimerizações por emulsão, onde os radicais são

gerados na fase aquosa e capturados pelas micelas que contém o

monômero(s).

A iniciação redox com peróxidos de acila pode ser conduzida

em meio orgânico usando aminas como redutor. Um sistema

interessante é a combinação de um peróxido de decomposição da

reação entre peróxido de benzoíla e NN – di-alquilanilina. A

constante da taxa de decomposição Kd para peróxido de benzoíla

pura na polimerização do estireno é 1,33 x 10 –4 s-1 à 90°C e p/

peróxido de benzoíla - dietilanilina é 1,25 x 10-2 1/mol.s à 60oC.

O sistema redox tem uma taxa de decomposição muito maior.

Produção de radical neste sistema redox parece proceder via

formação de íon intermediário:

- (40)

A cinética de polimerização redox geralmente cai em duas

categorias. Muitas dessas polimerizações procedem da mesma

maneira que as outras em termos de propagação e terminação,

sendo a única diferença a fonte de radicais para a iniciação. Assim,

a cinética de iniciação e propagação são dadas por :

marcador

COMPRIMENTO CINÉTICO DE CADEIA É definido como o numero médio de moléculas de monômero por cada radical gerado, ou seja O que leva a ( veja Odian) - verifiquem!

Para polimerização iniciada por dissociação térmica de iniciador temos

TRANSFERÊNCIA DE CADEIA

Em alguns sistemas de polimerização, observa-se que o peso molecular do polímero mais baixo do que o previsto nas bases teóricas com terminação por "combinação" ou "desproporcionamento" ( “coupling” ou “desproportionation”) e isto se deve à intervenção de um radical na reação de deslocamento da cadeia cinética, isto é, este efeito é relativo à terminação prematura do crescimento do polímero pela transferência de um hidrogênio ou outro átomo ou espécie, de um componente presente, seja monômero, iniciador ou solvente. Este processo é conhecido

como reação de transferência de cadeia (termo primeiramente introduzido por Florv) e pode ser descrito como: M XA M X An

ktr

n

. *+ → − + (13) onde ktr é a constante de transferência de cadeia.

XA pode ser monômero, iniciador, solvente ou outra

substância.

X é o átomo ou espécie transferidora.

Um exemplo típico é a polimerização de estireno (e qualquer

outro monômero) na presença de tetracloreto de carbono.

Este processo de transferência de cadeia é visto ser um fato

de 02 etapas, no qual primeiramente, uma cadeia polimérica em

crescimento ataca algumas moléculas no sistema para produzir uma

molécula estável e um novo (pequeno) radical (reação (13)), A*, no

qual reinicia a polimerização (reação (14)).

A M M

ka* *+ → ( 14) onde ka é a constante de reiniciação.

A transferência de cadeia resulta em um decréscimo no

tamanho do polímero. Os efeitos da transferência de cadeia na

taxa de polimerização é evidente, mas é dependente do quanto a

taxa de reiniciação é comparável à propagação original do radical.

A tabela 1 mostra as quatro possíveis situações que podem

ser encontradas.

Conforme esta tabela. a reiniciação é rápida nos casos 1 e 2,

onde não foi observado mudanças na taxa de polimerização. O

mesmo número de moléculas de monômero são consumidas por

unidade de tempo, com a formação de um grande número de

moléculas poliméricas de tamanho pequeno. O relativo decréscimo

em Xn depende da magnitude da constante de transferência.

Quando a taxa constante de transferência Ktr é muito maior do que

a propagação (caso 2). O resultado é um polímero de tamanho muito

pequeno (Xn : 1-5)- chamado telômero. Quando a reiniciação é lenta

comparada com a propagação (casos 3-4), observamos um

decréscimo em Rp tão quanto em X n . A magnitude do decréscimo em

R p é determinado pelo valor relativo de kp e ktr.

Tabela 1: Efeitos de transferência de cadeia Rp e Xn.

CASO

TAXAS CONSTANTES RELATIVAS PARA TRANSFERÊNCIA, PROPAGAÇÃO E REINICIAÇÃO

TIPO DE EFEITO

EFEITO EM Rp

EFEITO EM Xn

1 Kp>>Ktr Ka=Kp

Transformação de cadeia normal

Nenhum Decréscimo

2 Kp<<Ktr Ka=Kp

Telomerização

Nenhum Grande decréscimo

3 Kp>>Ktr Ka<Kp

Retardação

Decréscimo

Decréscimo

4 Kp<<Ktr Ka<Kp

Transformação de cadeia degradativa

Grande decréscimo

Grande decréscimo

Para a transferência de cadeia pelo caso 1, o comprimento da cadeia cinética permanece inalterado, mas o número de moléculas poliméricas produzidas por tamanho de cadeia cinética é alterado. A transferência de cadeia é importante no que pode alterar o peso molecular do produto polimérico de uma maneira indesejável. Por outro lado, transferência de cadeia controlada pode ser empregada com a vantagem de controlar o peso molecular a níveis específicos Vamos, então, redefinir o grau de polimerização, ficando então, a taxa de polimerização (Rp) dividida pela soma de todas as taxas de terminação (isto é, o modo de terminação normal mais todas as reações de transferência de cadeia). Para o caso geral de

polimerização iniciada por hemólise térmica de um catalisador e envolvendo terminação por combinação e transferência de cadeia para monômero, iniciador é o componente S ( que neste caso é o agente transferidor de cadeia),o grau medido de polimerização fica, assumindo terminação apenas por combinação:

( ) [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ]X

Rp

R K M M K M s K M In

t tr tr s tr I

=+ + +2 *

,

*

,

*

(15) onde: Rp é a taxa de propagação

Rt é a taxa de terminação

KtrM é a constante de transferência de cadeia para o

monômero

ktr,s é a constante de transferência de cadeia para o

agente transferidor

ktr,I é a constante de transferência de cadeia para o

iniciador

[M*] é a concentração total de radicais

[M] é a concentração de monômios

[S] é a concentração de agentes transferidores de cadeia

[I] é a concentração de iniciadores

Sendo a taxa de uma reação de transferência de cadeia dada por:

[ ][ ]R K M XAtr tr= *

onde ktr é a constante de transferência de cadeia. O primeiro termo no denominador da equação (15) se refere

à terminação por combinação e os outros três termos se referem a

transferência para o monômero, agente transferidor de cadeia e

iniciador, respectivamente.

A taxa de propagação é a soma de todas as etapas de

propagação individual; é dada por ,

[ ][ ]Rp Kp M M= *

( 16 ) onde Kp é a razão constante de propagação Como estamos considerando uma polimerização por homólise térmica, sua taxa de iniciação é dada por:

[ ]Ri fKd I= 2 ( 17 )

onde f é a eficiência do iniciador e substituindo na fórmula (12), ficamos:

Rp = kp[M] (fkd [I]/kt )1/2 (18) Vamos definir agora, uma constante de transferência de cadeia, C, como sendo a razão da taxa constante Ktr para a transferência de cadeia de um radical se propagando com esta substância pela taxa constante Kp para a propagação do radical. A constante de transferência de cadeia para o monômero (M),agente transferidor de cadeia (s) e iniciador (I), são dados por:

CK

Kpm

tr M=

,

(19)

CK

Kps

tr S=

,

CK

KpI

tr I=

,

Combinando as equações (16), (17),(18) e (19) com a equação

(15) produzimos:

[ ][ ]

12

2

2 3X

K R

KC C

S

MC

K K

K fK Mn

t p

p

m S I

t p

p d

= + + +[ ]

(20)

no qual mostra o efeito quantitativo das várias reações de

transferência no grau de polimerização médio. Vários métodos

podem ser empregados para determinar os valores das constantes

de transferência de cadeia

Quando o agente transferidor de cadeia está ausente, o

termo em [S] desaparece, ficando a equação (20):

[ ] [ ]22

2

22

1

Mfkk

RkCC

Mk

Rk

Xn dp

pt

Im

pt

p

++= Equação (21)

Aplicando a equação (18) na (21), temos:

[ ][ ]

[ ]M

ICC

Mk

Rk

XIm

p

pt

n

++=2

1 Equação (22)

A equação (22) é apropriada para se construir um gráfico de

1/Xn versus Rp, como mostra a figura no anexo 3 para a

polimerização de estireno. O gráfico mostra os efeitos variando-se

o grau de dependência do iniciador. No início, a curva é linear, mas

ao se aumentar a concentração do iniciador e, portanto, para alto

valor de Rp , a curva sai da linearidade com a contribuição do

aumento da transferência para o iniciador. A intercepção da parte

linear produz o valor de Cm. Podemos também estimar a valor de

Kp2/t, já que a concentração de monômero é conhecida.

Para se determinar C, podemos seguir por vários caminhos.

Um deles é considerar a transferência para o monômero

inexistente, podendo então, construir um gráfico com a equação:

M

IC

Mk

Rk

XnI

p

pt=

−

22

1 Equação( 2 3 )

O gráfico desta equação (anexo 4) é uma linha reta no qual

sua inclinação é CI.

Quando avaliamos os valores de C e Cm, concluímos que não há

transferência de cadeia para o monômero, tão pequeno é seu valor.

Agora vamos avaliar a equação (20), onde há transferência

com a presença do agente transferidor de cadeia, sendo este mais

importante que os outros. Em algumas reações o agente

transferidor de cadeia é o próprio solvente e em outras

adicionamos algum outro componente que fará este papel.

Vamos, então, determinar Cs.

Podemos manter constante o termo Rp/[M]2 da equação (20),

ajustando apropriadamente a concentração de iniciador durante o

curso da reação. A equação (20), toma a forma:

[ ] [ ]

[ ][ ]M

SC

Mfkk

kkCC

Mk

Rk

XnS

dp

pt

Im

pt

p

+++=22

2

22

1

chamando de 1/xn a parte constante da equação, ficamos:

[ ][ ]M

SC

XnXnS

o

+=11 ( 24 )

[ ][ ]M

SC

XnXnS

o

=

−

11 ( 25 )

Fazendo-se um gráfico com a equação (25), obtemos o valor

de Cs, que nada mais é que a inclinação da reta

Quando a quantidade Rp/[M]2 não é constante, fazemos uma

curva de

−

22

1

Mk

Rk

Xnp

pt versus [ ][ ]M

S . Este gráfico será uma linha reta e

de sua inclinação tiramos o valor de Cs .

Os valores da constante de transferência do agente

transferidor de cadeia são usados para produzir diferenças entre

estrutura e reatividade na reação de deslocamento de radical. Por

exemplo, hidrocarbonos alifáticos, tais como ciclohexano com

ligação forte de C-H mostram um valor baixo de transferência de

cadeia. Benzeno também tem um baixo valor de Cs por causa das

fortes ligações.

A ligação fraca de S-S leva a um alto valor constante de

transferência para os compostos que tem essa ligação:

**

RSSRMnSRRSMn +−→−+ Os altos valores de CS para o carbono tetracloreto e

tetrabrometo de carbono são relativos à fraca ligação entre

carbono-halogênio. Estas ligações são especialmente fracas por

causa da excelente estabilização do radical trihalo-carbono

formado por ressonância envolvendo pares livres de elétrons de

halogênio.

A ordem da reatividade de uma série de agentes

transferidores de cadeia usualmente permanece a mesma

independente do monômero, quando os a gentes transferidores são

relativamente neutros na polaridade.

O uso das equações (20), (21) e (24) nos permite determinar

quantitativamente os efeitos da transferência para o monômero,

iniciador e solvente no peso molecular do produto no qual pode ser

obtido para o sistema reagente. A grande importância do agente

transferidor de cadeia é adicioná-lo na reação para controlar o peso

molecular de uma polimerização. A equação (24) pode ser usada

para determinar a concentração de agente transferidor empregado

para obter um peso molecular especificamente desejado. Quando

usados desta maneira, os agentes transferidores são chamados

"reguladores" ou "modificadores".

A produção de muitos baixos pesos moleculares pela

transferência de cadeia (telomerização) é um recurso usado

industrialmente. Etileno polimerizado no clorofórmio produz, após

fluoração nos seus grupos terminais, o início do material para

lubrificantes fluorados. Polímeros de éster acrílico com baixo peso

molecular têm sido usados como plastificantes. Por outro lado,

benzeno é usado como solvente para produção de polietileno de alto

peso molecular por causa de sua baixa constante de transferência.

O estudo de transferência de cadeia produz uma duvida

quanto ao conceito de reatividade do grupo funcional independente

do tamanho molecular. Assim podemos variar o grau de

polimerização para um monômero pelo uso de diferentes agentes

transferidores de cadeia ou diferentes concentrações de um

mesmo agente transferidor. Dentro destas condições, a taxa de

propagação constante kp, é dita independente de X n. Além disso, a

constante de transferência ktr para um particular agente é também

independente do tamanho de um radical em propagação.

Em nossa discussão sobre os agentes transferidores de

cadeia, não consideramos a possibilidade da transferência de cadeia

para moléculas poliméricas. A transferência para o polímero resulta

na formação de uma situação do tipo radical na cadeia polimérica. A

polimerização do monômero nesta situação leva a produção de um

polímero ramificado.

A transferência para o polímero não poderia ser destacada

para a situação prática onde a polimerização é considerada

completa em altas conversões. Os efeitos da transferência de

cadeia para o polímero estaria numa significante norma na

determinação das propriedades físicas e por último, na aplicação de

um polímero, por que a ramificação decresce drasticamente sua

cristalinidade.

Para determinação CP não é tão simples quanto foram os

outros constantes, introduzindo o termo Cp

[ ][ ]

PM

na equação (20).

A transferência para o polímero não necessariamente

aumenta o grau de polimerização total. Cada ação de transferência

produz uma molécula polimérica ramificada de maior tamanho do

que aquelas inicialmente presentes e prematuramente terminando a

propagação da cadeia polimérica.

Estimar o valor de Cp envolve uma difícil determinação do número de

ramificações produzidas na polimerização relativo ao número de moléculas de

monômeros polimerizados. Por isso, são poucas as estimativas de Cp na

literatura. Alguns valores são obtidos de dados experimentais sem termos uma

efetiva comparação com os dados teóricos, não podendo, assim, verificar sua

validade

Características Energéticas

O efeito da temperatura sobre a taxa de polimerização e

grau de polimerização é de importância fundamental.

A partir das equações obtidas para a taxa de polimerização

(Equação 12) e para Xn (equação 20, sem transferência), obtemos a

partir de uma relação tipo Arrhenius.

RT

E

AeK

−

=

RT

ELnAK

−=ln

que a energia global de ativação para a polimerização é dada por:

22

td

PRP

EEEE −+=

no processo iniciado por decomposição térmica do iniciador, Ed a

energia de decomposição, está em torno de 30-35 kcal/mol Ep

(propagação) e Et (terminação) tem valores respectivamente de 5 –

10 kcal/mol e 2 – 5 kcal/mol. Consequentemente ERp a energia

global do processo fica em torno de 20 kcal/mol, resultando em

dobrar ou triplicar a taxa de polimerização para cada aumento de

10oC.

A iniciação tipo redox reduz ERp para cerca de 10kcal/mol (E

= 10 - 15 kcal/mol).

Para iniciação puramente fotoquímica Ed = O e ERp = 5

kcal/mol. isto indica que, neste caso, o processo de polimerização é

relativamente independente da temperatura.

No caso do grau de polimerização temos que considerar a

relação:

( ) 21

KtKd

Kp

⋅

e a energia de ativação global para Xn é dada por:

XnE

EtEdEp =−−

22

EXn

tem um valor de cerca de – 15 Kcal/mol em casos típicos

(iniciação por decomposição térmica). EXn

para iniciação fotoquímica

é de aproximadamente 5 kcal/mol. Este é o único caso em que

Xn aumenta com a temperatura.

A polimerização de monômeros vinílicos é exotérmica (∆H=13

a 17 Kcal/mol)e exoentrópica (∆S=25 a 30 Kcal/mol).

O valor de ∆G a energia livre de Gibbs é dada por:

∆G = ∆H - T∆S

Temperatura - teto de polimerização

Para a maioria das polimerizações em cadeia existe uma

temperatura-teto para a qual o processo torna-se reversível, ou

seja:

Veja

Kdp é a constante de despolimerização

Nesta temperatura existe uma concentração de monômeros

livre, em equilíbrio, dada por:

[ ]R

S

RT

HM

c

c

oo ∆−

∆=ln

aonde ∆Hο e ∆Sο são a entalpia de polimerização tornando o

monômero (líquido, 1 molar) e o polímero (amorfo ou em solução 1

molar) nos seus estados padrão, R é a constante dos gases e Tc a

temperatura-teto.

Assim a polimerização prossegue até que a concentração de

monômero atinge [M]c que corresponde a TC. Existe um limite

superior de TC acima do qual não se obtém polímero nem do

monômero puro.

Valores de [M]c a 25oC para diferentes monômeros são dados

abaixo.

Monômero [M]c a 25οC

Acetato de Vinila 1x10-9 Acrilato de metila 1x10-9 Estireno 1x10-6 Metil-metacrilato 1x10-3 AUTO-ACELERAÇÃO (EFEITO GEL, EFEITO TROMSDORF,

EFEITO NORRISH-SMITH).´

As polimerizações por radical livre apresentam auto-

aceleração à medida que a polimerização se desenvolve. Este

fenômeno típico é mostrado na figura abaixo:

Nesta figura observa-se o efeito de um solvente inerte que

ameniza e faz desaparecer a auto-aceleração a medida que a

solução fica mais diluída.

Este efeito ( ver tabela) está associado a redução drástica

de kt enquanto kp varia pouco (em termos relativos).

•

Isto se deve ao fato de que a terminação um processo

bimolecular envolvendo macro-radicais, e assim mais lento que quea

difusão de monômeros, que são moléculas pequenas.

Distribuição de Peso Molecular

Para o caso de terminação por desproporcionamento a

distribuição é semelhante a obtida para polimerização por etapa

tornando-se:

RtrRtRp

RpP

++=

A terminação por combinação leva a diferentes expressões

dando uma distribuição mais estreita.

As equações se aplicam somente a fração polímero e não a

mistura como um todo.

Para terminação por combinação (compling) sem

transferência de cadeia, obtemos:

( ) ( ) 2211 −−⋅−= x

x pxpN

( ) ( ) 2311

2

1 −−⋅−= x

x pxpxw

=nXp−1

2

p

pX w

−

+=

1

2

2

2 p

X

X

n

w +=

Neste caso Rt

RpP =

Para uma polimerização com uma fração A de polímero

formada por desproporcionamento e transferência de cadeia 1- A

por combinação, temos:

( ) ( ) ( ) ( ) 2312111

2

11

−+ −−−+−= xx

x pxpxAppAxw

"TERMINAÇÃO, INIBIDORES E RETARDANTES"

1 Considerações Gerais

Existem certas substâncias que suprimem a polimerização

dos monômeros reagindo com os radicais e transformando-os em

espécies não reativas ou de reatividade muito baixa podendo ser

usadas para determinar as taxas dos processos de iniciação por

radical.

Essas substâncias são classificadas com base na sua

efetividade em: inibidores, que efetivamente param todas as

cadeias até serem totalmente consumidas e retardantes, que são

menos eficientes e param somente uma parte dos radicais.

A figura .1 mostra a diferença desse efeito sobre a taxa de

polimerização.

Impurezas presentes no monômero podem reagir como

inibidores ou retardantes. Adiciona-se inibidores nos monômeros

comerciais para evitar a polimerização prematura durante o

armazenamento.

2.Radicais Estáveis

A classe mais simples de terminador de cadeia pode ser um

radical livre que, por causa de sua estabilidade ou por outra razão,

é incapaz de iniciar cadeias, mas reage estequiometricamente com a

espécie propagadora.

Difenilpicrilhidrazil tem sido usado e não há outros radicais

estáveis com utilidade prática como inibidor. Sua reação com

trifenilmetil é:

3.Terminação de Cadeia- Não Radicais

A classe mais comum de inibidores são substâncias que não

são radicais, mas reagem com a espécie propagadora para produzir

radicais de baixa reatividade.

Quinonas são bons exemplos dessa classe, mas o mecanismo

de inibição não está completamente entendido. A estequiometria

entre o número de cadeias cinéticas terminadas e o número de

moléculas de quinona consumidas varia apreciavelmente.

Essa diversidade de resultados pode ser entendida

observando se a variedade de reações que a quinona pode sofrer

com radicais livres.

Pelo menos quatro o reações iniciais são possíveis:

As reações possíveis envolvem dimerização e

desproporcionamento entre elas ou reações com outras cadeias.

Desproporcionamento resulta na regeneração de uma

molécula de inibidor por cada par de radicais inibidores.

Dimerização pode levar a uma razão radical para quinona 1: 1

enquanto as outras duas reações produzem uma razão 2:1.

Experimentalmente, há pequena evidência da reação (a) ser

importante no mecanismo de inibição mas todas as outras reações

podem ocorrer sob condições apropriadas.

O isolamento de hidroquinona da polimerização de estireno

inibida por benzoquinona, sugere a reação (b) seguida por

desproporcionamento de radicais seniquinonas.

Investigação do espectro ultravioleta dos produtos obtidos

do sistema benzoquinona-alil acetato de benzoíla indicam produtos

C- e O- alquilados. Outro trabalho sugere que a reação (d) é o

mecanismo mais comum e importante do ataque. do radical a

quinona.

Embora hidroquinona seja ineficiente como inibidor de

polimerização para estireno ou metilmetacrilato na ausência de ar,

na sua presença (particularmente sob condições aquosas alcalinas,

como na polimerização por emulsão) ela . é oxidada a quinona que é

um inibidor mais efetivo.

Todas essas observações sugerem a complexidade reações

quinona-radical e indicam que a ocorrência de um período de indução

proporcional a concentração de -quinona não garante qualquer

Mecanismo ou estequiometria da reação.

Assim, a polimerização do acetato de vinila, não reativo, com

seu radical reativo, é eficientemente inibido por um- número de

quinonas. Em contraste a inibição do estireno é menos eficiente e,

com algum quinonas, os radicais resultantes ainda são capazes de se

adicionar a uma dupla ligação do estireno.

Finalmente, a relativa baixa eficiência de inibição das

quinonas com metilmetacrilato sugere que um efeito polar pode ser

importante nesses processos, com a quinona tendo a propriedade de

receptores de elétrons.

Uma segunda importante classe de terminadores de cadeia

são os compostos di e trinitro que mostram um modelo de

comportamento similar às quinonas.

Os nitrocompostos agem como inibidores somente em alguns

casos como na polimerização do acetato vinílico. Eles retardam a

polimerização do estireno e não tem efeito nas polimerizações do

metacrilato e acrilato. A estequiometria da. reação indica que um

composto como o di ou trinitrobenzeno pode ser atacado por

diversos radicais tornando-se sucessivamente menos reativo. O

mecanismo de terminação pode envolver ataque do radical ao anel

aromático e ao grupo NO2..

Um grande número de outras substâncias inibem ou retardam

polimerizações. Esse comportamento pode ser esperado em

qualquer sistema onde os radicais são produzidos com reatividades

menores que as espécies propagadoras. Exemplos disso são:

oxigênio, enxofre, carbono e cloreto férrico.

Um inibidor interessante é o oxigênio molecular que está

presente em qualquer sistema do qual ele não tenha sido

especificamente excluído e explica o período de indução comumente

observado quando a polimerização é efetuada na presença de ar.

Radicais carbono, em geral, reagem rapidamente com. o oxigênio

para produzir um radical peróxido:

~M* + O2 → ~M O O

O radical resultante é relativamente não reativo.Com

estireno, um copolímero aparente é formado tendo como

composição limitante a estrutura.

( O O CH2 CHφ )n

mas produtos com baixo peso molecular também são

formados. Copolímeros similares também foram observados com

outras olefinas, Como os produtos formados são peróxidos, capazes

de iniciar a polimerização pela decomposição térmica do radical

oxigenado, foi observado que monômeros primeiramente expostos

ao oxigênio e depois colocados em ambiente cem oxigênio podem

polimerizar com grande velocidade.

Inibição pelo enxofre também apresenta mecanismo não

muito simples, já que a inibição inicial é seguida por uma progressiva

diminuição do retardamento da reação. Foi feito um estudo da

inibição do acetato de vinila e, lembrando que a molécula de enxofre

consiste de um anel com oito átomos, sugeriu-se a seguinte

sequência:

~M* + S8 →Ka ~M S8••

~M S8* + → ~M S8 M~

~M S8 M~ + ~M* →Kb ~M S2 M~ + ~M S6

~M S6* + ~M* → ~M S6 M~

etc.

com Ka > kb >..., etc. A escolha da quebra dos átomos de enxofre aos

pares foi feita com base na relativa estabilidade das espécies

dissulfeto.

4.Cinética de Inibição e Retardamento

A cinética de polimerização com retardante pode ser

analisada usando o esquema que consiste das reações usuais de

iniciação, propagação e terminação em adição à reação de inibição.

1MMRKi→+•

1+

• →+ n

Kp

n MMM

→+ •• Kt

mn MM terminação do polímero

•• +→+ ZMZM n

Kz

n

onde Z é o inibidor. A cinética é simplificada se assume-se

que o radical inibidor Z- não reinicia a polimerização e eles

terminam sem regeneração da molécula inicial de inibidor.

A suposição de estado estacionário leva a

[ ] [ ] [ ] [ ] 02

=⋅−−= •••

MZKzMKtRidt

Md

que pode ser combinada com a expressão para a taxa:

[ ] [ ]MMKpRp ⋅= •

Obtendo,

[ ][ ][ ]

022

2

=−= RiMKp

KzZRp

MKp

KtRp

A constante de inibição z é definida como kHz/kp.

Existem dois casos limitantes para a equação acima. Quando

o segundo termo é negligenciável, a polimerização não sofre

retardamento. Quando o retardamento é forte (kz/kp>> 1),

terminação bimolecular normal pode ser neglicenciada. Nessa

condição, a equação anterior se simplifica a

[ ][ ]

0=− RiMKp

KzZRp

A tabela 1 mostra valores de z para vários sistemas.

Tabela 1: Constantes de inibição

Pode-se observar que a constante de inibição para um

composto varia consideravelmente dependendo da reatividade do

radical propagador. Assim, I,3,5-trinitrobenzeno age como um

inibidor com o altamente reativo acetato de vinila mas somente

como um retardante com o radical metil acrilato, menos reativo.

Uma cuidadosa consideração das equações anteriores mostra

que para um retardante forte (z >> 1), a taxa de' polimerização

será negligenciável até que a concentração do inibidor seja

marcantemente reduzida. Quando a concentração do inibidor se

torna suficientemente baixa, a propagação se torna competitiva

com a reação de inibição.

5. A Polimerização de Monômeros Alílicos; Autoinibição

Com poucas exceções, olefinas contendo ligações alílicas C-H

mostram pouca tendência a polimerizar pelo processo do radical,

dando baixas produções de produtos de baixo peso molecular.

Acetato de alila é um exemplo típico desse comportamento.

Cinéticamente, a polimerização difere dos monômeros do tipo

do estireno não somente no tamanho da cadeia cinética, mas na taxa

de polimerização que é proporcional a concentração de iniciador, e o

grau de polimerização é independente da taxa de polimerização e

tem um valor aproximadamente igual ao comprimento da cadeia

cinética (aproximadamente 14 para o acetato de alila).

Esse efeito é consequência da transferência de cadeia

degradativa. A transferência de cadeia ocorre com moléculas de

monômeros, produzindo radicais que são pouco reativos devido a

alta estabilidade por ressonância, isto é, existe competição entre

os processos:

com Kp/Ktr = 14 Esse é um bom exemplo de auto-inibição, ou uma substância

sofrendo uma reação paralela que serve para terminar sua própria

cadeia cinética.

Se for considerada a analogia entre acetato de alila e

acetato de vinila de um lado e radicais alil e benzil de outro, esse

resultado é plausível. A constante de transferência para acetato

de vinila com tolueno é apreciável, enquanto radicais do tipo benzil

do estireno se adicionam ao acetato de vinila somente com

dificuldade.

O fato da ligação alílica C-H ser a única quebra na reação de

transferência foi demonstrada por experimentos com CH2 = CH-CD2

OCOCH3. O-acetato de alila deuterado polimeriza1,9-2,9 vezes mais

rápido que o acetato de alila normal e apresenta um grau de

polimerização 2,4 vezes maior sob as mesmas condições.

Isso pode ser explicado pelo fato da energia de dissociação

de ligações envolvendo isótopos diferentes variar ligeiramente.