optimização das condições de produção de resinas de poliéster

Optimização das Condições de Produção de Resinas

de Poliéster Insaturado

Caracterização da Situação Actual

Optimização à Escala Industrial das Condições Existentes

João Pedro dos Santos Franco Silva

Dissertação para obtenção de Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri

Presidente: Prof.ª Maria Rosinda Costa Ismael DEQB

Orientadores: Prof. Edmundo José Simões Gomes de Azevedo DEQB

Eng. Jaime Carvalho RESIQUIMICA SA

Vogais: Prof. Henrique Aníbal Santos de Matos DEQB

Eng.ª Laura Garcia RESIQUIMICA SA

Outubro de 2008

II

Agradecimentos

A realização do presente trabalho não seria possível sem o apoio e colaboração de vários

intervenientes, aos quais não poderia deixar de dirigir uma palavra de agradecimento.

Agradeço, desde já, ao Departamento de Estágios de Engenharia Química e Biológica do

Instituto Superior Técnico. Ao professor Edmundo José G. Azevedo, pela concepção deste

estágio curricular.

Ao administrador Dr. Marcos Lagoa, a possibilidade de realizar este estágio numa empresa de

renome como a Resiquímica SA.

Ao Eng.º Jaime Carvalho, orientador na Resiquímica SA, pela sua total disponibilidade,

acompanhamento e acima de tudo pela sua transparência profissional e pessoal.

Um agradecimento especial à Eng.ª Laura Garcia, pelo acompanhamento directo deste estágio,

pela sua disponibilidade, partilha da sua experiência e a amabilidade ao despender horas

extras de trabalho, a minha profunda gratidão.

Ao Sr. Ricardo, pela sua transparência, partilha de conhecimentos e visão prática de toda a

área de produção na empresa. O meu muito obrigado.

Aos colaboradores dos laboratórios de qualidade, investigação e desenvolvimento e

assistência técnica, e à Eng.ª Susana Carvalho, por terem sido professores e amigos, fazendo-

me sentir como um colega, aqui expresso a minha amizade e reconhecimento.

Ao pessoal do Arquivo Técnico, nomeadamente ao Mário Jorge, Anastácio, Augusto Garcia e

Amadeu Brandão.

Ao pessoal da área de Produção na Resiquímica, pelo auxílio e partilha de conhecimentos. E

em geral, a todos os colaboradores da Resiquímica, pelas novas amizades geradas.

Um agradecimento muito especial para as colegas e acima de tudo amigas, Ana e Catarina por

tudo o que fizeram por mim, dentro e fora da Resiquímica.

Por último, mas não menos importante, a todos os que me apoiaram na realização deste

trabalho, a todos os meus amigos mais próximos e acima de tudo aos meus pais e irmã, pois

sem eles eu não chegaria aqui.

III

Resumo

A realização deste trabalho teve como objectivos principais, a caracterização actual da

instalação fabril assim como a optimização do processo de polimerização com vista a reduzir

os tempos de produção. Foram elaborados, um Flowsheet detalhado com a informação

condensada do equipamento que envolve a produção de resinas de Poliéster Insaturado na

indústria química Resiquímica, e folhas de especificação inerentes. Também todo um processo

gradual de optimização, que consistiu na resolução de problemas, determinação de relações e

comparação de equipamentos e métodos.

Foi determinada a perda de glicol associada à fase de destilação. O actual excesso (11%) vem

de encontro à margem que se aplica na quantidade inicial de glicóis que garante a

estequiometria necessária, tendo em conta as perdas durante a destilação.

Face a este troubleshooting que acaba por estar relacionado com os tempos de produção,

foram estudadas várias hipóteses de alteração no equipamento.

- Aplicação de gás inerte pela base do reactor;

- Colocação de uma “conduta” que permite um desvio da carga de glicóis condensados de volta

ao centro do reactor promovendo uma maior aderência do fluxo de líquido da coluna de

destilação à mistura reaccional;

- Aplicação de vácuo, e para tal, um projecto de reestruturação na integração energética

associada.

Da interpretação dos resultados obtidos, consolida-se que, para as diferentes gamas de SP´s

estabelecidas, os parâmetros taxa média de aquecimento e tempos de destilação, variam, no

entanto, não significativamente. Diferentes variações de SP´s podem ser potencialmente

menos relevantes que o outro factor (oscilações da utilidade quente) para uma taxa de

aquecimento efectiva. Para o efeito foi estabelecido um valor fixo de SP=103ºC, já que assim, é

garantida uma melhor eficiência da destilação, diminuindo a carga de glicóis no depósito de

condensados do sistema. No seguimento desta análise, estudou-se o efeito da redução dos

tempos totais tendo em conta as duas fases de destilação existentes. São menores para o

máximo de tempo possível de primeira fase de destilação. Com isto, a tendência da

temperatura óptima no reactor à qual se deve ligar a utilidade quente após exotérmica é de

170ºC, com vista ao menor tempo total de destilação.

Foi elaborado um método experimental em laboratório que dá conta de um procedimento a

adoptar na fábrica e que leva à diminuição não só do tempo total de produção para as resinas

de UP, assim como de quantidades de energia gastas (eléctrica, utilidades, gás inerte, entre

outras). Com o novo método, o tempo total de polimerização vê-se reduzido em cerca de

1h20min.

Palavras-chave: Resinas de Poliéster Insaturado, Tempos de Produção, Equipamento, Set-Point,

Anidrido Maleico, Optimização.

IV

Abstract

The present work aims the characterization of the elements of a polyester reactor and the

optimization of Unsaturated Polyester Resins process relating to its polymerization time.

A detailed Flowsheet and equipment information were elaborated and also an optimization

process consisting on the resolution of problems and evaluation of equipments and methods.

The loss of glycol during distillation was determined. The current excess (11%) guarantees the

required composition according to the inherent losses.

Alongside this troubleshooting which is also related to the production time, several solutions

have been studied.

- Application of inert gas flow facility, throw the bottom of the vessel;

- The placement of a deviation between the distillation column and the vessel to allow the flow

to go to its centre, promoting greater adherence of the condensed glycol flow back to the

reaction mixture;

- The application of vacuum; therefore, a restructure of the energy integration is required, and

also presented in this paper.

For different ranges of Set-Points, the parameters average warming rate and distillation time

vary, however, not significantly.

Different variations of SP's can potentially be less relevant than the other factor (oscillations of

the hot utility) for an effective warming rate.

Given this fact, a fixed value of SP = 103ºC was established, since this way, it provides a better

efficiency of distillation, reducing the amount of glycols in the deposit of condensed materials.

Following this analysis, the effect of total time reducing taking into account the existing two-

stage distillation was studied. It was verified that it is lower for longer times of first stage

distillation. With this, the trend of optimum temperature in the reactor when it must connect to

hot utility after exothermic is 170 º C in order to lower total time distillation.

An experimental method in the laboratory was developed to be adopted at the factory. It not

only leads to a significant reduction of the amount of time for the production of unsaturated

polyester resins, as well as quantities of spent energy (electricity, utilities, inert gas, among

others). With the new procedure, the total time of polymerization is reduced in about 1h20min.

Key words: Unsaturated Polyester Resins, Production Time, Equipment, Set-Point, Maleic Anhydride,

Optimization.

V

Índice

1 Descrição da Empresa ...................................................................................................1

1.1 Historial....................................................................................................................1

1.2 Situação Actual ........................................................................................................1

1.3 O Produto: Resinas de Poliéster Insaturado (Resinas de UP) ...................................2

2 Fundamentos Teóricos ..................................................................................................3

2.1 Breve história do mercado do poliéster insaturado....................................................3

2.2 Aplicações do Poliéster Insaturado...........................................................................5

2.3 Matérias-Primas .......................................................................................................6

2.3.1 Anidridos..............................................................................................................6

2.3.2 Ácidos Insaturados...............................................................................................7

2.3.3 Ácidos Saturados .................................................................................................7

2.3.4 Glicóis..................................................................................................................8

2.3.4.1 Propileno Glicol ...........................................................................................9

2.3.4.2 Etileno Glicol................................................................................................9

2.3.4.3 Dietileno Glicol.............................................................................................9

2.3.4.4 MP Diol (2-Metil-1,3-Propanodiol) ..............................................................10

2.3.5 Inibidores ...........................................................................................................11

2.3.6 Monómeros........................................................................................................11

2.4 Síntese de Poliésteres Insaturados ........................................................................11

2.4.1 Reacções de esterificação .................................................................................12

2.4.1.1 Esterificação do MSA.................................................................................13

2.4.1.2 Esterificação do PSA .................................................................................14

2.4.2 Reacções de Policondensação ..........................................................................14

2.4.3 Reacção de Copolimerização.............................................................................15

2.4.4 Reacções paralelas............................................................................................17

2.4.4.1 Reacção de Saturação de Ordelt ...............................................................17

2.4.4.2 Isomerização .............................................................................................17

2.4.4.3 Reacções de transesterificação .................................................................19

2.4.4.4 Éterificações: desidratação de �-Dióis .......................................................21

3 Descrição pormenorizada da Instalação Fabril para a produção de Resinas de UP.23

3.1 Diagrama de Blocos ...............................................................................................23

3.2 Flowsheet Simplificado...........................................................................................23

3.3 Flowsheet Detalhado..............................................................................................27

3.4 Factores que influenciam o processo de polimerização. .........................................27

3.4.1 Conversão .........................................................................................................27

3.4.2 Temperatura de polimerização ...........................................................................28

3.4.3 Gás inerte ..........................................................................................................28

VI

3.4.4 Agitação.............................................................................................................28

3.4.5 Pressão .............................................................................................................28

3.4.6 Catalisadores .....................................................................................................29

4 Troubleshooting: perda de glicol durante a fase de destilação .................................29

4.1 Objectivo................................................................................................................29

4.2 Introdução..............................................................................................................29

4.3 Análise da volatilização no condensador parcial (CL-0012).....................................31

4.3.1 Actividade Experimental .....................................................................................31

4.3.2 Resultados.........................................................................................................32

4.3.3 Conclusões ........................................................................................................36

4.4 Optimizações à fase de Destilação I (Glicóis vs Água)............................................37

4.4.1 Gás Inerte..........................................................................................................37

4.4.2 Aumento da pressão no reactor..........................................................................37

4.4.3 Aplicar vácuo no reactor.....................................................................................38

4.4.4 Alteração no equipamento: CL-0012 ..................................................................39

4.4.5 Alterações a montante da Coluna de Destilação.................................................40

4.4.6 Alterações a jusante da Coluna de Destilação....................................................41

4.4.7 Alteração no equipamento entre o RR-0012 e a CL-0012...................................42

5 Estudo da influência da gama de SP´s usados durante a destilação ........................43

5.1 Influência das diferentes gamas de SP´s usadas na taxa de aquecimento do reactor

43

5.1.1 Análise global para a taxa de aquecimento da gama Resipur referida ................44

5.1.2 Influência da gama de SP=107/112ºC sobre a taxa de aquecimento ..................44

5.1.3 Influência da gama de SP=107/114ºC sobre a taxa de aquecimento. .................45

5.1.4 Influência de um único SP=107ºC sobre a taxa de aquecimento. .......................45

5.1.5 Conclusões ........................................................................................................46

5.2 Influência dos SP´s no tempo de Destilação I. ........................................................46

5.2.1 Influência dos SP´s no tempo de Destilação I para todos os lotes em estudo .....47

5.2.2 Influência dos SP´s no tempo de Destilação I para a gama SP=107/112ºC ........47

5.2.3 Influência dos SP´s no tempo de Destilação I para a gama SP=107/114ºC ........48

5.2.4 Influência do SP no tempo de Destilação I para lotes com SP=107ºC.................48

5.2.5 Conclusões ........................................................................................................49

5.3 Análise dos Tempos Totais de Destilação: Destilação I (Glicóis/Água) vs Destilação

II (Água/Xileno) ...................................................................................................................50

5.3.1 Tempos de destilação totais, de 1ª e 2ª fases, para todos os lotes .....................51

5.3.2 Tempos de destilação totais, de 1ª e 2ª fases, para os lotes com gamas de

SP=107/112ºC................................................................................................................52


SP=107/114ºC................................................................................................................52

VII

5.3.4 Conclusões ........................................................................................................53

6 Análise da aplicação da UQ ao reactor na passagem de reacção exotérmica para

endotérmica em função dos tempos de produção..............................................................53

6.1 Estudo do efeito da aplicação da UQ no final da reacção exotérmica......................53

6.1.1 Comportamento do efeito da UQ após exotérmica para todos os lotes ...............53

6.1.2 Comportamento do efeito da UQ após exotérmica para os lotes com

SP=107/112ºC................................................................................................................54


SP=107/114ºC................................................................................................................55

6.2 Estudo do efeito da aplicação da UQ imediatamente antes ou já na fase de

estabilização da exotérmica ................................................................................................55

6.2.1 Aplicação da UQ após a exotérmica...................................................................56

6.2.2 Aplicação da UQ imediatamente antes do fim da exotérmica..............................57

6.3 Conclusões ............................................................................................................58

7 Caso particular – Resipur 9500 ....................................................................................60

7.1 Objectivo................................................................................................................60

7.2 Análise de Resultados............................................................................................60

7.3 Conclusões ............................................................................................................61

8 Optimização dos tempos de produção através da alteração do método de fabrico de

resinas de UP ........................................................................................................................62

8.1 Objectivo................................................................................................................62

8.2 Introdução..............................................................................................................62

8.3 Método experimental de referência.........................................................................63

8.4 Método experimental ajustado (às condições existentes)........................................63

8.4.1 Registo de Ensaios ............................................................................................65

8.4.2 Principais resultados obtidos ..............................................................................68

8.5 Conclusões ............................................................................................................70

9 Sistema de medição em contínuo para a viscosidade e IA ........................................71

9.1 Objectivo................................................................................................................71

9.2 Introdução..............................................................................................................71

9.3 Descrição do equipamento .....................................................................................72

10 Conclusões gerais e acções futuras ...........................................................................74

11 Bibliografia....................................................................................................................80

12 Anexos ..........................................................................................................................82

12.1 Anexo I Folhas de Especificação do Equipamento Principal ...................................83

12.1.1 Anexo I. 1 – Folha de Especificação de RR-0012 ...............................................83

VIII

12.1.2 Anexo I. 2 – Folha de Especificação de CB-0012 ...............................................84

12.1.3 Anexo I. 3 – Folha de Especificação de CD-0012 ...............................................85

12.1.4 Anexo I. 4 – Folha de Especificação de CL-0012................................................86

12.1.5 Anexo I. 5 – Folha de Especificação de SP-0002 ...............................................87

12.1.6 Anexo I. 6 – Folha de Especificação de SP-0001 ...............................................88

12.1.7 Anexo I. 7 – Folha de Especificação de DC-0002 ...............................................89

12.1.8 Anexo I. 8 – Folha de Especificação de AG-0012 ...............................................90

12.1.9 Anexo I. 9 – Folha de Especificação de AG-0017 ...............................................91

12.1.10 Anexo I. 10 – Folha de Especificação do Sistema de Filtração ...........................92

12.1.11 Anexo I. 11 – Folha de Especificação de TA-0010..............................................93





IX

Índice de Figuras

Figura 1 – Mapa actual representativo do complexo industrial Resiquímica. .............................2

Figura 2 – Dados referentes ao ano de 2007 para os produtos da Resiquímica. .......................2

Figura 3 – Estrutura molecular do MSA. ...................................................................................6

Figura 4 – Estrutura molecular do PSA.....................................................................................7

Figura 5 – Estrutura molecular do anidrido tetrahidroftálico.......................................................7

Figura 6 – Estrutura molecular do ácido isoftálico. ....................................................................8

Figura 7 – Estrutura molecular do ácido adípico. ......................................................................8

Figura 8 – Estrutura molecular do PG.......................................................................................9

Figura 9 – Estrutura molecular do PG.......................................................................................9

Figura 10 – Estrutura molecular no DEG. .................................................................................9

Figura 11 – Estrutura molecular do MP Diol............................................................................10

Figura 12 – Comparação do efeito do uso de MP Diol em resinas UP em relação a outros

glicóis. ............................................................................................................................10

Figura 13 – Estrutura molecular do estireno. ..........................................................................11

Figura 14 – Mecanismo da reacção de esterificação...............................................................12

Figura 15 – Mecanismo da reacção de monoesterificação do MSA.........................................13

Figura 16 – Mecanismo da reacção de diesterificação do MSA. .............................................13

Figura 17 – Mecanismo da reacção de monoesterificação do PSA. ........................................14

Figura 18 – Mecanismo da reacção de diesterificação do PSA. ..............................................14

Figura 19 – Mecanismo típico de uma reacção de Policondensação.......................................15

Figura 20 – Mecanismo típico da reacção de Copolimerização para resinas de UP com o

monómero Estireno. .......................................................................................................16

Figura 21 – Mecanismo típico da reacção de Saturação de Ordelt..........................................17

Figura 22 – Estrutura do Isómero cis Maleato. Figura 23 – Estrutura do Isómero trans

Fumarato........................................................................................................................18

Figura 24 – Mecanismo típico de uma reacção de transesterificação em resinas de UP. ........20

Figura 25 – Mecanismo de reacções de éterificação...............................................................21

Figura 26 – Mecanismo da reacção de desidratação do EG. ..................................................21

Figura 27 – Mecanismo da reacção de desidratação do PG. ..................................................22

Figura 28 – Mecanismo da reacção de desidratação de PG na presença de ácidos fortes......22

Figura 29 – Diagrama do Blocos do Processo de Produção de UP. ........................................23

Figura 30 – Flowsheet simplicado para o processo de produção de Resinas UP na

Resiquímica....................................................................................................................24

Figura 31 – Esquema simplificado do sistema de filtração existente. ......................................26

Figura 32 – Evolução da viscosidade e do IA de uma polimerização típica de Resinas de UP na

Resiquímica....................................................................................................................27

Figura 33 – Montagem do método de separação aplicado à mistura água/glicóis. ..................31

X

Figura 34 – Perfil típico de uma reacção de polimerização para resinas de UP (registo do

painel de controlo). .........................................................................................................32

Figura 35 – Teor orgânico residual, das amostras de destilados para Resipur 9500, nºlote

10027571. ......................................................................................................................35

Figura 36 – Teor em glicol das amostras de destilados para Resipur 9500, lote nº 10027571. 35

Figura 37 – %Glicol nas amostras de destilados, recolhidas durante a fase de Destilação I. ...36

Figura 38 – Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar na CL-0012. .......................39

Figura 39 – Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar a montante da CL-0012......40

Figura 40 – Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar a jusante da CL-0012. ........41

Figura 41 – Esquema da alteração no equipamento entre a CL-0012 e o RR-0012. ...............42

Figura 42 – Taxa de aquecimento na fase de Destilação I (para todos os lotes). ....................44

Figura 43 – Taxa de aquecimento na fase de Destilação I (para os lotes com SP=107/112ºC).

.......................................................................................................................................44


.......................................................................................................................................45

Figura 45 – Taxa de aquecimento na fase de Destilação I (para os lotes com SP=107ºC). .....45

Figura 46 – Duração da Destilação I para todos os lotes. .......................................................47

Figura 47 – Duração da Destilação I para lotes com gama de SP=107/112ºC.........................47

Figura 48 – Duração da Destilação I para lotes com gama de SP=107/114ºC.........................48

Figura 49 – Duração da Destilação I para lotes com SP=107ºC..............................................48

Figura 50 – Tempos de destilação totais, de 1ªe 2ª fases para todos os lotes.........................51

Figura 51 – Tempos de destilação totais, de 1ªe 2ª fases para lotes com SP=107/112ºC. ......52

Figura 52 – Tempos de destilação totais, de 1ªe 2ª fases para lotes com SP=107/114ºC. ......52

Figura 53 – Registo do efeito da UQ após exotérmica para todos os lotes. .............................54

Figura 54 – Registo do efeito da UQ após exotérmica para os lotes com SP=107/112ºC. .......54

Figura 55 – Registo do efeito da UQ após exotérmica para os lotes com SP=107/114ºC. .......55

Figura 56 – Exemplo de um gráfico do painel de controlo para uma UQ ligada após

estabilização...................................................................................................................56

Figura 57 – Registo de valores para uma UQ ligada após estabilização. ................................56

Figura 58 – Exemplo de um gráfico do painel de controlo para uma UQ ligada imediatamente

antes da estabilização. ...................................................................................................57

Figura 59 – Registo de valores para uma UQ ligada imediatamente antes da estabilização. ...57

Figura 60 – Tempos de Destilação Totais e de 1ª e 2ª fases e temperatura no reactor à qual foi

ligada a UQ, para todos os lotes em estudo. ...................................................................58

Figura 61 – Exemplo típico do instante em que é aplicado a UQ após fim da reacção

fortemente exotérmica. ...................................................................................................59

Figura 62 – Correcções com PSA após alteração da especificação de corte para Resipur 9500.

.......................................................................................................................................60

Figura 63 – Correcções de PSA antes e depois da alteração ao método de fabrico. ...............61

XI

Figura 64 – Instalação típica de um reactor de polimerização (Laboratório de Investigação e

Desenvolvimento). ..........................................................................................................63

Figura 65 – Gráfico de Polimerização do Ensaio nº 01............................................................66

Figura 66 – Gráfico de Polimerização do ensaio nº 02. ...........................................................68

Figura 67 – Durante total das fases de destilação para os ensaios realizados. .......................69

Figura 68 – Esquema representativo de um processo de polimerização com IA e viscosidade

online. ............................................................................................................................72

Figura 69 – Instalação piloto do equipamento descrito na patente. .........................................73

XII

Índice de Quadros

Quadro 1 – Vários tipos de glicol usados em resinas de UP. ....................................................8

Quadro 2 – Temperaturas de ebulição a diferentes pressões de trabalho .................................9

Quadro 3 – %Isomerização usando diferentes glicóis na polimerização..................................18

Quadro 4 – %Isomerização para diferentes temperaturas no reactor de polimerização. ..........19

Quadro 5 – Registo de parâmetros das amostras de condensados da Resipur 9500, lote

nº10027571. ...................................................................................................................33

Quadro 6 – Teor orgânico e inorgânico das amostras de destilado para Resipur 9500 – lote

10027571. ......................................................................................................................34

Quadro 7 – Regras de nomenclatura para os produtos da gama Resipur. ..............................43

Quadro 8 – Gama de produtos Resipur comparáveis para análise..........................................43

Quadro 9 – Impacto dos SP´s sobre a taxa de aquecimento...................................................46

Quadro 10 – Comparação dos tempos de Destilação I para diferentes valores de SP´s..........49

Quadro 11 – Folha de Registo do Ensaio nº 01. .....................................................................65

Quadro 12 – Folha de Registo do Ensaio nº 02. .....................................................................67

Quadro 13 – Resultados para a fase I. ...................................................................................68

Quadro 14 – Resultados para a fase II. ..................................................................................68

Quadro 15 – Comparação dos tempos de polimerização para os dois ensaios. ......................69

Quadro 16 – Ganho com o Ensaio nº2. ..................................................................................70

XIII

Lista de Abreviações

AG-0012 Agitador do Reactor de polimerização CB-0012 Cuba CD-0012 Condensador Total CL-0012 Coluna de Destilação (Condensador Parcial) DC-0002 Depósito de Condensados DEG Dietileno glicol EG Etileno glicol IA Índice de Acidez MSA Anidrido Maleico (ou Anidrido Succinio) PG Propileno glicol PSA Anidrido Ftálico RR-0012 Reactor de polimerização para resinas UP SP Set-Point SP-0001 Separador de Condensados (Água/Glicóis) SP-0002 Separador de Condensados (Água/Xileno) UF Utilidade Fria (água de refrigeração) UP Poliéster Insaturado (Unsaturated Polyester) UQ Utilidade Quente (óleo de aquecimento)

1

1 Descrição da Empresa

1.1 Historial

A indústria química Resiquímica [21] – Resinas Químicas SA., foi fundada em 1957 em Mem-

Martins, com o nome Resintela, dirigida por várias empresas, entre as quais, a empresa Socer

– Sociedade Central de Resinas, SARL., Sepulchre Lda e ainda pela Reichhold Chemie AG.

Em 21 de Abril de 1961, a sociedade adoptou a denominação social de Resiquímica – Resinas

Químicas, LDA., mantendo a forma jurídica de sociedade por quotas de responsabilidade

limitada.

Em 1963 houve um aumento significativo do capital social dando-se início a uma nova fase de

expansão da empresa, com a produção de novos tipos de resinas destinadas a várias áreas

industriais.

Em Julho de 1966, com a entrada do grupo Hoechst para sócio da Resiquímica, abriram-se

novas perspectivas de expansão. Com esta alteração, a Hoechst, Socer e Hercúles, passaram

a deter quotas do capital da empresa na ordem dos 50%, 25% e 25%, respectivamente.

Esta integração encaminhou a indústria a um nível tecnológico e acesso a processos de fabrico

tais, que afirmaram a Resiquímica como o maior produtor de resinas sintéticas em Portugal. No

ano de 1975, o licenciamento das resinas é transferido para a Hoescht.

Em Fevereiro de 1995, a empresa implementou um sistema para a qualidade, que foi

certificado pelo Instituto Português da Qualidade (IPQ),

Já em 1997, a empresa foi certificada pela Associação Portuguesa de Certificação (APCER),

de acordo com o referencial NP EN ISO 9001.

No mesmo ano, a Clariant International, Ltd., adquire a totalidade da quota da Hoescht AG.

Em 2002, deu-se a aquisição da quota da CLARIANT INTERNATIONAL, LTD., na Resiquímica,

pelo GRUPO SOCER, pelo que no ano seguinte a Resiquimica passa a Sociedade Anónima,

passando a designar-se por Resiquimica – Resinas Químicas SA.

1.2 Situação Actual

Sempre com uma estratégia de crescimento, investimentos vultuosos em novas unidades de

produção e em modernos equipamentos de instrumentação, controlo de qualidade e

laboratórios de investigação e desenvolvimento, a Resiquímica é, actualmente, responsável

pela produção em larga escala de uma vasta gama de resinas, emulsões e aditivos, destinadas

às indústrias de tintas, adesivos, vernizes, têxteis, materiais compósitos e lacticínios.

O complexo industrial Resiquímica apresenta actualmente uma área com cerca de 67.000 m2.

2

Figura 1 – Mapa actual representativo do complexo industrial Resiquímica.

O sector no qual a Resiquímica se encontra mais dependente é a construção civil, uma vez que

o maior volume de vendas actual está direccionado para as tintas.

O preço das matérias-primas atingiu valores máximos históricos, principalmente nos derivados

do petróleo, afectando o negócio das resinas ao longo de todo o ano corrente e das emulsões

no final do mesmo. Este aumento reflectiu-se num aumento do preço do produto acabado.

1.3 O Produto: Resinas de Poliéster Insaturado (Resinas de UP)

Segundo a análise de mercado para o ano de 2007, 20% do total dos produtos produzidos na

Resiquímica dizem respeito a resinas de UP com um mercado em constante expansão.

1%

5%

20%

73%

1%

Tintas

Poliéster Insaturado

Adesivos

Área Alimentar

Outros

Figura 2 – Dados referentes ao ano de 2007 para os produtos da Resiquímica.

3

2 Fundamentos Teóricos

As resinas de UP constituem uma família de polímeros de elevada massa molar, resultantes da

condensação de ácidos carboxílicos com glicóis, classificando-se como saturadas ou

insaturadas, dependendo dos tipos de ácido utilizados, que caracterizam o tipo de ligação entre

os átomos de carbono da cadeia molecular.

O poliéster saturado é uma resina obtida da reacção entre um álcool e um ácido saturado,

ambos de funcionalidade dois, resultando num produto termoplástico, cuja cadeia molecular é

composta por ligações simples entre os átomos de carbono. Pode ser utilizado com ou sem

reforço, e tem aplicações diversas: filmes, fibras sintéticas, plastificantes, entre outros. Exemplo

de uma resina de poliéster saturado é o etileno glicol tereftalato, obtido pela reacção do etileno

glicol (EG) com o ácido tereftálico.

Resinas de UP são obtidas pela reacção entre ácidos/anidridos insaturados e álcoois,

resultando num produto cuja cadeia molecular é composta por ligações duplas e simples entre

os átomos de carbono. São diluídas num monómero, na presença de inibidores, para facilitar a

sua utilização; encontra-se no estado líquido, e após a adição de catalisadores solidifica,

irreversivelmente. Pode ser utilizado com reforço (exemplo: fibra de vidro), transformando-se

num plástico com óptimas propriedades mecânicas, substituindo muitas vezes materiais como

o ferro, o aço e o betão.

Uma resina de UP adquire o nome da matéria-prima que lhe confere a propriedade mais

relevante. Na Resiquímica são produzidas resinas a partir de Ácidos Ortoftálicos, conferindo-

lhes o nome de Resinas Ortoftálicas; também a partir de Ácidos Isoftálicos, as quais se

designam por Resinas Isoftálicas e ainda resinas de UP a partir de Diciclopentadieno (DCPD),

designadas por Resinas DCPD.

2.1 Breve história do mercado do poliéster insaturado

É um dos tipos de resina mais utilizados industrialmente. Para além do custo relativamente

baixo, apresenta, de um modo geral, as seguintes características [11]:

- Facilidade de manuseamento (em estado líquido);

- Cura fácil;

- Boas propriedades eléctricas, térmicas e mecânicas;

- Facilidade de coloração, caso seja necessário, e modificações para necessidades mais

específicas;

Comparado com alguns produtos existentes no mercado tais como resinas alquídicas em base

de óleo, produtos fenólicos, indústria do aço, entre outros, o poliéster insaturado é um produto

relativamente recente.

4

1847: A primeira tentativa de produção de poliéster foi feita no ano de 1847 pelo químico sueco

Jons Jacob Berzelius [11], fazendo reagir ácido tartárico com glicerol, tendo sido repetido

posteriormente, com variações, por outros cientistas na Europa;

1930: Foi no fim deste ano que investigadores como Bradley, Kropa e Johnson, chegaram à

conclusão de que o poliéster, uma vez curado, é insolúvel e termoendurecível (rígidos e

frágeis, muito estáveis a variações de temperatura). Uma vez curados, não voltam a fundir visto

que o aquecimento do polímero promove a decomposição do material antes da sua fusão;

1933: Foi instalada a primeira unidade comercial para a síntese de anidrido maleico (MSA),

componente insaturado essencial no poliéster comercial, que se pode sintetizar a partir da

oxidação catalítica de benzeno.

As resinas de UP eram, no entanto, desconhecidas quase por completo;

1937: Carlton Ellis descobriu um aumento substancial da cura na presença de monómeros

insaturados tais como o estireno. Observou que a adição de monómeros insaturados a resinas

de UP aumenta a velocidade de cura em mais de trinta vezes.

Com isto, a informação técnica essencial estava estabelecida, possibilitando assim a produção

comercial;

1941-1942: No entanto, só no início de 1941 se iniciou a aplicação comercial do poliéster

insaturado. Eram fabricados objectos pela Plate Glass Co. com o nome Allymer CR39 [11].

O uso exponencial deste tipo de resina deve-se ao relativo baixo custo e a habilidade de cura,

sem libertação de produtos voláteis;

1942: Ao ser descoberto pela United States Rubber Company [9] que a fibra de vidro reforça o

poliéster, foi levado a cabo a fabricação para fins militares. A resina começou a ser utilizada

com reforço de fibra de vidro em tanques e em peças de avião e no final da década expandiu-

se para outras aplicações;

1944: No fim deste ano, o mercado de fibras de vidro em poliéster insaturado expandido a uma

larga escala;

1946: No fim dos conflitos militares, a indústria reorientou-se, voltando a dar uso das matérias-

primas. Relativamente ao poliéster, a sua aplicação após segunda guerra foi iniciada em

navios;

1948: No entanto, para além da aplicação em navios, o comércio do poliéster só esteve

disponível a partir dos finais do ano de 1948, início do ano de 1949 [9].

5

2.2 Aplicações do Poliéster Insaturado

Tem inúmeras aplicações [9, 11, 12, 13] (com ou sem aplicação de fibra de vidro) e envolve áreas

tão diversas como a indústria química, construção civil, ramo automóvel, construção naval,

indústria aeronáutica, entre outras, das quais se destacam:

- Reservatórios de água muito resistentes;

- Telhas com elevada resistência a raios UV;

- Banheiras;

- Mármore Sintético;

- Piscinas;

- Massas plásticas à base de resinas de poliéster usadas em grande escala para reparo de

veículos, bem como para moldes de plástico reforçados e muitos outros pequenos reparos

onde a rapidez é essencial;

- Cabines Telefónicas;

- Painéis translúcidos ou pigmentados que requerem resistência química, sendo produzidos

em processo contínuo ou manual;

- Torres de refrigeração utilizando as resinas de UP. Pode-se construir para sistemas

fechados, para indústrias químicas, petroquímicas, hotéis, hospitais, entre outros. As peças

fabricadas são muito leves e de fácil instalação e manutenção;

- Aviação (resinas de UP podem ser utilizadas na confecção de peças laterais, frontais, portas

e tetos e peças técnicas para aviação onde se requer elevada resistência mecânica, química e

leveza);

- Implementos agrícolas (resinas de UP podem ser utilizadas na confecção de tanques e

aspersores que necessitem de alta resistência química e mecânica);

- Aplicação ferroviária (o poliéster insaturado pode ser utilizado na confecção de peças

laterais, frontais, portas e tectos de vagões ferroviários);

- Encapsulamento (resinas de UP para o encapsulamento de espécimes botânicos e

zoológicos; blocos transparentes como o vidro, podem ser moldados sem dificuldades,

preservando características importantes do espécime, o que não seria possível de outra

forma);

- Adesivos para fibras;

- Blocos de construção de areia e agregado;

- Revestimento de metal;

- Revestimento de madeira;

- Revestimento de cabos eléctricos;

- Chapa ondulada e plana;

- Estratificados manuais;

- Betumes;

- Mármores sintéticos;

6

- Lavatórios;

- Polibãs;

- Grelhas;

- Piscinas;

- Vitrais;

- Bijutarias;

- Botões (nenhum outro material plástico pode ser usado de forma tão económica para fabricar

botões capazes de suportar repetidas lavagens e passagens de ferro);

- Esmaltados para cabines de aviões.

A sua maior aplicação é, no entanto, na produção de:

- Tanques de Armazenamento (dependendo da agressividade do produto a ser armazenado,

as resinas de UP são utilizadas na parte estrutural da camada que fica em contacto com o

produto a ser armazenado);

- Caravanas;

- Peças de automóveis, incluindo carroçarias;

- Cascos de navio;

- Vários tipos de tubos, dos quais se destacam: tubos para transporte de água, esgotos, etc.,

com ou sem pressão; podem ser fabricados [13] pelos processos de rotomoldagem, filament

winding, centrifugação ou laminação manual. As tubulações produzidas com resina permitem

também utilizações em irrigação, drenagem, efluentes e processos químicos e industriais (os

oleodutos, gasodutos ou polidutos), onde se requer alta resistência química.

2.3 Matérias-Primas

As matérias-primas para a obtenção de resinas de UP são: Glicóis, Ácidos/Anidridos Saturados

ou Insaturados, Monómeros e Inibidores.

2.3.1 Anidridos

Os anidridos mais usuais na indústria são:

- O MSA: um anidrido insaturado, responsável pela posterior reacção com o estireno

(monómero usado já depois do corte da resina);

Figura 3 – Estrutura molecular do MSA.

7

- O anidrido ftálico (PSA): este anidrido confere dureza ao poliéster;

Figura 4 – Estrutura molecular do PSA.

- O anidrido tetrahidroftálico: um composto não aromático, que dá resistência química à resina;

Figura 5 – Estrutura molecular do anidrido tetrahidroftálico.

Tanto o MSA como os anidridos PSA e tetrahidroftálico têm dois grupos ácido reactivos – têm

funcionalidade dois.

2.3.2 Ácidos Insaturados

São utilizados para fornecer as insaturações ao polímero, sem as quais não há formação do

cross-linking ou retículo tridimensional. O ácido insaturado fornece os pontos reactivos para

ocorrer o cross-linking. O mais usado é o ácido maleico. Tem um ponto de fusão baixo e faz

com que a água formada durante a reacção de esterificação seja em pouca quantidade,

permitindo uma reacção rápida.

2.3.3 Ácidos Saturados

Os mais comuns são o ácido ortoftálico e o isoftálico. A resistência química de um poliéster

está ligada, principalmente, à sua massa molar, índice de acidez (IA), quantidade de grupos

éster formados e densidade das ligações cruzadas.

- O ácido isoftálico é um reagente para a síntese de resinas de poliéster isoftálicas; confere

resistência química, no entanto é menos reactivo que os anidridos referidos, ao que requer

mais tempo para se fazer reagir com os glicóis.

O

O

O

8

Figura 6 – Estrutura molecular do ácido isoftálico.

- O ácido adípico é também usado em caso de se requerer uma resina com boa flexibilidade.

Figura 7 – Estrutura molecular do ácido adípico.

Também estes ácidos têm grupos reactivos de funcionalidade dois.

2.3.4 Glicóis

Os glicóis são compostos orgânicos que contêm dois grupos –OH por molécula. Assemelham-

se à água pela limpidez, por serem incolores e sem odor, porém são mais pesados e mais

viscosos do que a água, a uma dada temperatura.

Existe uma variedade de glicóis que se pode introduzir como matéria-prima para a produção de

resinas sintéticas.

Quadro 1 – Vários tipos de glicol usados em resinas de UP.

Vários tipos de glicol usados

EtilenoglicolPropilenoglicolDietilenoglicol

DipropilenoglicolNeopentyl glycol

1,4-ciclohexane dimethanol1,3-butylene glycol

2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol

Os álcoois usados na síntese de poliésteres são geralmente álcoois dihidratados ou glicóis tais

como o propileno glicol (PG), o etileno glicol (EG) e o dietileno glicol (DEG).

9

Verifica-se, através do Quadro 2, temperaturas de ebulição a diferentes pressões de trabalho,

para a água e glicóis mais usados da Resiquímica na produção de resinas de UP:

Quadro 2 – Temperaturas de ebulição a diferentes pressões de trabalho

Composto � (ºC) a 1 atm � (ºC) a 3,4 atm

Água 100 148

Etilenoglicol 198 230

Dietilenoglicol 245 310

Propilenoglicol 189 215

2.3.4.1 Propileno Glicol

Figura 8 – Estrutura molecular do PG.

Se for usado o PG na síntese, promover-se-á uma maior isomerização do anidrido malonato

para fumário. Este glicol proporciona à resina não só melhores propriedades físicas como a

dureza, mas também dá resistência química.

2.3.4.2 Etileno Glicol

Figura 9 – Estrutura molecular do PG.

Já no caso do uso de glicóis primários, a reacção de isomerização será inferior.

O EG é responsável, em parte, pela dureza da resina.

2.3.4.3 Dietileno Glicol

Figura 10 – Estrutura molecular no DEG.

Ao contrário do EG, este glicol confere à resina menor dureza.

10

2.3.4.4 MP Diol (2-Metil-1,3-Propanodiol)

Figura 11 – Estrutura molecular do MP Diol.

Este é um caso típico de glicol com grupos – OH primários e com pontos de ebulição elevados

(outro exemplo é o 1,6-hexanodiol). É uma matéria-prima que reage mais rapidamente –

aumenta significativamente a velocidade de polimerização.

Glicóis com grupos – OH secundários e de baixo ponto de ebulição levam a velocidades de

reacção inferiores.

É possível através da figura seguinte, verificar o efeito positivo do MPDiol face à velocidade de

polimerização. O IA diminui mais rapidamente com o MPDiol comparativamente a outros glicóis

tais como o PG. A diminuição do IA está directamente relacionada com o consumo dos glicóis

em solução.

Figura 12 – Comparação do efeito do uso de MP Diol em resinas UP em relação a outros glicóis.

Para além da maior reactividade face aos glicóis usados actualmente na Resiquímica, é um

tipo de glicol com uma estrutura ramificada que melhora propriedades mecânicas como a

flexibilidade e a tenacidade. Tem um ponto de ebulição normal elevado, 212ºC, aumentando a

eficiência da separação com a água e permite o uso de matérias-primas de baixo custo como o

PSA e o Ácido Tetraftálico.

Índi

ce A

cid

ez

tempo

(min.)

11

2.3.5 Inibidores

São substâncias que reagem com os radicais livres do polímero, neutralizando-os e impedindo

a gelificação prematura da resina. O inibidor que se usa na Resiquímica é a Hidroquinona, e é

adicionado ao polímero durante a passagem do reactor para a cuba.

A cura do poliéster é iniciada na presença de radicais livres. O mecanismo de protecção

consiste na absorção desses radicais, impedindo a propagação da reacção de cura, pois todo o

radical livre é neutralizado pelo inibidor.

Quando são adicionados catalisadores na resina e sendo o número de radicais inibidores

grande, o catalisador irá "consumir" o inibidor, permitindo que a reacção de cura se processe

normalmente. Um exemplo de catalisador usado para este fim é o Peróxido MetilEtilCetona.

2.3.6 Monómeros

São utilizados insaturados e bifuncionais, para a copolimerização através das ligações

insaturadas presentes na cadeia linear do poliéster, formando uma ponte entre as mesmas,

porém, antes desta interligação ou cura, o monómero tem a função de solvente, factor que

determina a redução da viscosidade. O mais utilizado é o monómero estireno, devido a razões

técnicas e económicas.

Figura 13 – Estrutura molecular do estireno.

2.4 Síntese de Poliésteres Insaturados

O processo de síntese de UP é complexo, dadas as várias reacções envolvidas em simultâneo.

Poliésteres insaturados têm sido sintetizados através da reacção de ácidos e/ou anidridos

saturados e insaturados com glicóis. Estas resinas são produzidas em reactores cilíndricos de

aço aquecidos, e equipados com condensadores parciais e totais de modo a recolher os

subprodutos aquosos.

Na presença de oxigénio podem ser verificadas descolorações, que podem ser prevenidas ao

ser adicionado um caudal de N2. Pode ser substituído por CO2. Estes gases devem estar

isentos de O2.

12

A reacção de poliesterificação é influenciada por diversos factores. Um deles deve-se à

estrutura e estequiometria dos glicóis a adicionar. É geralmente usado um excesso de 5-10% [4]

na carga inicial. Após a adição de todas as matérias-primas, a temperatura do reactor é

elevada a 100ºC dando-se a reacção exotérmica, que se inicia a cerca de 90ºC.

Ocorrem duas reacções principais nesta síntese: a reacção de esterificação e a reacção de

policondensação.

As composições mais comuns de resinas de UP são baseadas em PG, MSA e PSA (resinas

ortoftálicas) ou Ácido Isoftálico (resinas isoftálicas). Outro tipo de resinas bem conhecido, mas

menos utilizado pelo elevado custo são resinas bisfenólicas, onde se usa Bisfenol A (a) como

glicol.

As resinas de UP são apresentadas, comercialmente, dissolvidas num monómero. O mais

frequente é a diluição em 40% de estireno, que participa na reacção de cura. Além da

policondensação, podem ocorrer diversas reacções paralelas, destacando-se a reacção de

Ordelt (adição de álcool à ligação insaturada). Todas as reacções paralelas são demonstradas

mais á frente, em 2.4.4.

2.4.1 Reacções de esterificação

A esterificação [1] é a reacção fundamental para a síntese dos UP. Consiste em reacções de

condensação entre grupos funcionais ácidos e hidroxilos. Da maneira mais simples, podem ser

descritas do seguinte modo:

Figura 14 – Mecanismo da reacção de esterificação.

A esterificação depende de diversos factores:

- A reactividade dos grupos funcionais. Exemplo dos glicóis serem primários, secundários ou

terciários;

- A solubilidade dos reagentes;

- A temperatura;

- As concentrações e as proporções dos reagentes;

- A inclusão ou não de catalisadores.

[a] Bisfenol A etoxilado ou propoxilado é usado para casos onde é necessária elevada estabilidade térmica e resistência

química extrema; é, no entanto, um produto dispendioso e pode deixar traços de grupos fenólicos que interferem na

cura.

13

Este processo é reversível, por conseguinte, a água formada durante a esterificação tem de ser

removida por destilação de modo a evitar a hidrólise do éster.

No caso das resinas ortoftálicas, as matérias sólidas (PSA e MSA) vão reagir com os glicóis

(PG, EG e/ou DEG) formando monoésteres e diésteres.

Os anidridos reagem com os glicóis a temperaturas relativamente baixas para formar

monoésteres.

2.4.1.1 Esterificação do MSA

No caso do MSA, ocorre abertura da cadeia cíclica e forma-se um monoéster.

A primeira reacção que ocorre é fortemente exotérmica, e é iniciada quando a mistura

reaccional atinge temperaturas perto dos 90ºC. É a reacção de formação de monoéster:

�

�

� ��

�

�

�

��

��

��

Figura 15 – Mecanismo da reacção de monoesterificação do MSA.

A formação de diésteres, com a libertação de água, começa a partir de valores de temperatura

no intervalo 160 – 180ºC.

Na prática esta reacção, fracamente exotérmica, só é iniciada com a introdução de UQ ao

reactor.

Figura 16 – Mecanismo da reacção de diesterificação do MSA.

14

2.4.1.2 Esterificação do PSA

No caso do PSA, as reacções são análogas às descritas embora com uma velocidade inferior,

uma vez que o MSA é mais reactivo:

Figura 17 – Mecanismo da reacção de monoesterificação do PSA.

Mais uma vez, a formação de diésteres, com a libertação de água, ocorre somente a partir de

temperaturas superiores a 160-180ºC:

Figura 18 – Mecanismo da reacção de diesterificação do PSA.

2.4.2 Reacções de Policondensação

Todas as reacções acima referidas tornam-se importantes na formação do UP quando os

ácidos e os álcoois têm mais que um lado reactivo. Os anidridos e os glicóis referidos têm

funcionalidade dois, daí que os produtos da reacção sejam poliésteres lineares.

Se a reacção puder ocorrer em mais de duas posições num monómero, então forma-se um

polímero de rede espacial reticulado.

Em virtude da reacção ocorrer nas duas extremidades da cadeia, é possível ter moléculas

muito compridas e obter-se uma multiplicidade de grupos éster.

Isto permite a formação de espécies de elevada massa molecular.

15

O segundo passo da polimerização é a obtenção do UP linear através da policondensação.

Exemplo disso é este esquema simplificado da formação de uma molécula possível de UP

linear:

Figura 19 – Mecanismo típico de uma reacção de Policondensação.

Estas reacções são exemplo de reacção de polimerização gradual. Os passos são

essencialmente independentes uns dos outros. Envolvem mais que um grupo funcional em

cada molécula do monómero. Os glicóis e os anidridos reagem entre si, formando ésteres.

Todavia, a parte restante da respectiva molécula ainda contém um grupo que pode reagir,

gerando outra ligação de éster, por isso, uma molécula maior, a qual por sua vez pode reagir

também, repetindo-se o processo continuamente.

2.4.3 Reacção de Copolimerização

O último passo na polimerização de UP consiste na reacção de copolimerização [7] de modo a

obter o UP reticulado.

A produção a nível industrial deste tipo de poliéster tem evoluído no sentido de obter um

produto com cada vez melhores condições de manuseamento para aplicação, com elevado

grau de dureza e resistência a variações de temperatura e ao ataque químico.

O processo de reticulação, ou vulgarmente referido como o processo de cura do poliéster,

consiste no período de tempo que o polímero termoendurecível demora a passar do estado

líquido para o estado sólido.

16

A cinética da cura pode ser dividida em três etapas:

1. Iniciação: o catalisador decompõe-se, gerando radicais livres;

2. Propagação: os radicais reagem com o poliéster ou com o monómero;

3. Terminação: os radicais livres recombinam-se, cessando a reacção.

Esta reacção não é mais do que um entre-cruzamento da ligação dupla do poliéster com o

monómero (por exemplo, o estireno):

Figura 20 – Mecanismo típico da reacção de Copolimerização para resinas de UP com o monómero

estireno.

Para acelerar esta reacção de endurecimento do poliéster para dar origem a um

termoendurecível rígido, coloca-se o catalisador de radicais livres. Os peróxidos são os

utilizados para o efeito e decompõem-se quando activados por calor. Na presença do

catalisador inicia-se o processo de gelificação. A gelificação é definida como o ponto ao qual o

sistema de cura passa rapidamente de um líquido viscoso para um gel elástico, e a massa

molecular do produto toma valores infinitos – característica dos polímeros termoendurecíveis. A

partir deste estado o material deixa de fluir, deixa de poder ser processado, e ocorre no período

de tempo em que se adiciona o catalisador até à formação de um gel suave e insolúvel (1% a

2% do poliéster já se encontra entrecruzado como o monómero).

17

Depois deste período, a reacção continua até à formação de um retículo infinito, com um

aumento substancial da densidade de entre-cruzamentos, da temperatura de transição vítrea e

das propriedades físicas.

A vitrificação, que limita em muito a mobilidade dos grupos reactivos, indica a finalização da

polimerização.

2.4.4 Reacções paralelas

2.4.4.1 Reacção de Saturação de Ordelt

Devido às ligações duplas nos monoésteres, a adição de glicol promove reacções paralelas –

reacções de saturação de Ordelt [4].

Não são mais do que adições de Michael – adição do glicol à ligação insaturada entre os

átomos de carbonos � e � dos monoésteres e que conduzem à saturação.

Figura 21 – Mecanismo típico da reacção de Saturação de Ordelt.

A insaturação das cadeias do poliéster pode sofrer um decréscimo relativamente acentuado –

até cerca de 10%.

Consequentemente, esta reacção de Ordelt altera a resina de UP no que diz respeito à

formação de uma estrutura ramificada e modificação da sua funcionalidade.

2.4.4.2 Isomerização

São reacções paralelas de isomerização parcial cis-trans das duplas ligações.

18

�

Figura 22 – Estrutura do Isómero cis Maleato. Figura 23 – Estrutura do Isómero trans Fumarato.

O MSA esterificado apresenta-se como maleato. No entanto, em condições normais de

esterificação (c), mais de 90% do éster maleato isomeriza do maleato cis para o isómero trans.

Isto acarreta grande importância a nível comercial visto que o MSA é a fonte de matéria-prima

mais económica para a insaturação neste tipo de poliésteres. É importante dar-se esta

isomerização nas condições de síntese de UP, visto que a insaturação do trans fumarato é

muito mais reactiva no que diz respeito às reacções de crosslinking (reticulação) do que a

insaturação cis maleato.

Este isómero trans é citado como sendo quarenta vezes mais reactivo com monómeros

vinílicos que o cis maleato [3].

O uso de glicóis secundários como o PG favorece uma isomerização maior do maleato para

fumarato. A diminuição desta faz-se sentir com o uso de glicóis primários como o EG.

O Quadro 3 compara o tipo de glicol usado, inerente à percentagem de isomerização.

Quadro 3 – %Isomerização usando diferentes glicóis na polimerização

Glicol Tipo Isomerização (b) (%)

Propilenoglicol Secundário ~96

Etilenoglicol Primário ~64

Dietilenoglicol Primário ~53

1,6-hexametileno Primário ~36

(b) Para um valor de temperatura no reactor constante e igual a 180ºC.

(c) Entende-se como condições normais de esterificação, o uso de álcoois secundários e temperaturas no reactor que

vão até um máximo de 205ºC.

19

A isomerização do maleato para fumarato depende também do tempo e da temperatura no

reactor – temperaturas elevadas e tempos prolongados favorecem geralmente uma maior

isomerização.

V. Szmercsanyi et al [3] determinaram a percentagem de isomerização durante a reacção de PG

e maleato, na gama de temperaturas 105-180ºC. Existe uma dependência da isomerização

com a temperatura reaccional como demonstrado no Quadro 4.

Quadro 4 – %Isomerização para diferentes temperaturas no reactor de polimerização.

Temperatura Reaccional (ºC)

Isomerização para Fumarato (%)

105 ~34125 ~56140 ~75180 ~96

De um modo geral, a isomerização é função da estrutura dos glicóis usados e da temperatura

reaccional, e que, após um determinado tempo, toma um valor constante.

2.4.4.3 Reacções de transesterificação

A temperaturas elevadas, a reacção de poliesterificação é acompanhada de reacções de

transesterificação [4].

Estas reacções não são mais do que alcoólises e acidólises das cadeias do poliéster pelos

grupos hidróxidos e ácidos:

Exemplo disso é a transesterificação do monoéster, formado a partir do MSA com glicol, como

demonstrado na Figura 24.

20

Figura 24 – Mecanismo típico de uma reacção de transesterificação em resinas de UP.

Estas moléculas, produtos da transesterificação, têm carácter ácido, permitindo que ainda

reajam com grupos hidroxilo existentes.

21

A transesterificação vai redistribuir não só a massa molar como também os grupos funcionais

das moléculas de UP. Parte das reacções de transesterificação surgem já no final do processo

de síntese, alterando assim a distribuição molecular, limitando o aumento da massa molar do

polímero, e por conseguinte, a viscosidade. Daí que se recomende que a temperatura no

reactor não exceda os 210ºC.

O efeito da transesterificação pode ser minimizado através do uso de catalisadores de

esterificação, específicos para o caso.

2.4.4.4 Éterificações: desidratação de �-Dióis

Na fase final das reacções de esterificação, para intervalos de temperatura 205-250ºC, ocorrem

reacções de desidratação dos glicóis ainda presentes, para formar éteres.

O mecanismo [5] genérico para este tipo de desidratações é o seguinte:

Figura 25 – Mecanismo de reacções de éterificação.

A desidratação está limitada, geralmente, à preparação dos éteres simétricos, porque a

utilização de dois álcoois conduz, como seria de prever, a uma mistura de três éteres. A

formação de éteres por desidratação constitui exemplo de substituição nucleófila, em que o

álcool protonado funciona como substracto e uma segunda molécula de álcool como nucleófilo.

Para os reagentes utilizados, são indicadas as seguintes desidratações:

Desidratação do EG:

Figura 26 – Mecanismo da reacção de desidratação do EG.

Verifica-se que o produto desta reacção não é mais do que DEG (cujo ponto de ebulição

normal é 245ºC).

22

Desidratação do PG:

Figura 27 – Mecanismo da reacção de desidratação do PG.

Estes compostos com grupos – OH vão reagir com os grupos ácidos existentes.

Reacções que vão modificar as propriedades mecânicas do produto final.

Para resinas de UP que envolvam ácidos fortes como matérias-primas, ocorrem também

desidratações.

Exemplo disso é a reacção de desidratação do PG que tem como produtos, ésteres cíclicos e

aldeídos (propanal) como demonstrado no seguinte mecanismo:

Figura 28 – Mecanismo da reacção de desidratação de PG na presença de ácidos fortes.

Estes produtos intermediários são compostos com um baixo ponto de ebulição, o que

potencializa a evaporação na fase de destilação. O aldeído formado (propanal) tem um ponto

de ebulição normal no intervalo 46-50ºC e uma solubilidade em água reduzida (20 g/100 mL).

23

3 Descrição pormenorizada da Instalação Fabril para a produção de

Resinas de UP

3.1 Diagrama de Blocos

Para o diagrama de blocos foram utilizadas as convenções recomendadas para o efeito.

- As operações são representadas por blocos;

- As principais linhas de fluxo são representadas por setas que indicam a direcção do fluxo;

- A direcção do fluxo é, sempre que possível, representada da esquerda para a direita;

- As correntes gasosas devem ser colocadas no topo dos blocos e as correntes de líquido ou

sólidos na base;

- O diagrama contém a informação mais importante e crítica para a compreensão do processo.

Figura 29 – Diagrama do Blocos do Processo de Produção de UP.

3.2 Flowsheet Simplificado

Apresenta-se de seguida o Flowsheet simplificado do processo de produção de resinas de UP

na Resiquímica.

24

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Figura 30 – Flowsheet simplicado para o processo de produção de Resinas UP na Resiquímica.

25

Os elementos deste processo podem ser resumidos da seguinte forma:

- A carga das matérias-primas sólidas é feita manualmente. As líquidas são carregadas no

reactor por um sistema de tubagens automático;

- Um reactor (RR-0012) com um sistema de UQ e UF internos constituído por tubos, bombeado

e controlado por válvulas manuais. O sistema de UQ tem três níveis diferentes de aplicação ao

reactor: um nível que abrange a base do reactor, um intermédio, e um nível para o topo do

reactor de modo a que o aquecimento do reactor seja bem controlado;

- Gás inerte (N2) introduzido pelo topo do reactor e controlado através de um rotâmetro, com

um fluxo de 3 a 5 m3/h;

- Um agitador eficiente que permite a mistura entre as matérias-primas sólidas e líquidas;

- Uma saída no reactor para a fase gasosa, conduzido a um condensador parcial (CL-0012) e a

um condensador total (CD-0012). Este último de modo a condensar a água (produto da

reacção necessário a remover, impedindo a reversibilidade da reacção);

- O condensador parcial fracciona e “devolve” os reagentes susceptíveis á volatilização (glicóis)

de volta ao reactor durante uma das fases da reacção de polimerização, permitindo que a água

passe através do condensador total, conduzindo-a a um depósito de condensados (DC-002) –

Destilação I;

- Numa fase mais avançada da reacção, aquando da adição de um solvente (xileno), a mistura

azeotrópica (água e xileno) é liquefeita, e conduzida a um separador (SP-0002) dada a

imiscibilidade quase total destes dois compostos. Durante esta mesma fase, ocorre refluxo do

xileno de volta ao reactor – Destilação II. A água é direccionada ao depósito de condensados

(DC-0012);

- Um painel de controlo com registos em tempo real, que permite verificar parâmetros tais como

a temperatura, abertura de válvula de refluxo, UQ´s abertas/fechadas, temperaturas

respectivas, entre outros, em vários pontos do sistema (ver Figura 34).

- Uma cuba (CB-0012) para a diluição e ajuste final da resina de UP; foi recentemente instalada

uma válvula automática que optimiza o fluxo do UP proveniente do reactor para a cuba. O

sistema tubular inerente a esta fase do processo é constituído por dois tubos concêntricos – o

tubo interno é revestido por outro tubo onde passa uma utilidade (vapor de água);

26

- É importante a aplicação de um bom sistema de filtração em resinas de UP. São necessários

tempos reduzidos de filtração, mesmo quando existem quantidades significativas de impurezas

a remover, resultantes do uso de matérias-primas de baixa qualidade.

A filtração refere-se à remoção de partículas provenientes das matérias-primas: aditivos

residuais, partículas que surgem devido à formação de pequenas áreas mortas no fundo dos

reactores, entre outras. Estas partículas não se encontram distribuídas uniformemente no

polímero. Quando isto acontece, é necessário promover o maior contacto possível entre o

polímero e o filtro. Uma vez que se trata de uma filtração a fluxo contínuo, se o sistema de

filtração não conseguir estabelecer a área de contacto suficientemente rápido, o operador deve

remover os elementos do filtro e produzir fora de especificação.

A jusante da CB-0012, a carga é passada numa fase final do processo por um filtro. O sistema

de filtração actual é simples, versátil e eficiente, onde são usados filtros de malhas 10 µm, e

que suporta até a um caudal máximo de 18 m3/h, a uma viscosidade 1 cP, para uma superfície

máxima de filtração de 0.26 m2.

Figura 31 – Esquema simplificado do sistema de filtração existente.

- Na fase final do processo, a resina UP filtrada é armazenada em tanques a granel que vão

directos para o cliente.

27

100

200

300

400

500

600

700

800

900

09:46 10:16 10:46 11:16 11:46 12:16 12:46 13:16 13:46 14:16 14:46 15:16 15:46 16:16 16:46 17:16 17:46 18:16 18:46 19:16 19:46 20:16

tempo (h:min)

Vis

cosi

dad

e (m

Pa.

s)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

110,0

120,0Ín

dic

e A

cid

ez (

mg

KO

H/g

resi

na)

Indice Acidez Especif. I.Acidez Viscosidade Especif. Viscosidade

3.3 Flowsheet Detalhado

O Flowsheet detalhado encontra-se em anexo em formato A0.

3.4 Factores que influenciam o processo de polimerização.

3.4.1 Conversão

O controlo da reacção de polimerização é efectuado através da medição do IA e viscosidade.

O IA determina a quantidade de grupos ácidos em solução que estão por reagir.

Na Resiquímica, a determinação é feita através de titulação. O princípio deste método baseia-

se na titulação dos grupos ácidos livres presentes com hidróxido de potássio, usando-se

fenolftaleína como indicador. O resultado vem expresso em mgKOH /gamostra.

No início da reacção, os ácidos ou anidridos ainda não reagiram, existindo assim uma

quantidade elevada de grupos –COOH. À medida que estes grupos vão reagindo e se

transformam em grupos éster, o IA diminui, e ao mesmo tempo, os valores de viscosidade

permitem que o crescimento das cadeias de polímero seja avaliado. A viscosidade aumenta à

medida que se desenrola a reacção entre os grupos ácidos e hidroxilos, presentes em solução,

e é medida através da recolha de amostras, posteriormente termoestatizadas a uma

temperatura de 20ºC, através de viscosímetros Ostwalt.

A Figura 32 é um exemplo da evolução do IA e viscosidade para uma resina de UP. São estes

os gráficos usados na fábrica para controlar e prever a evolução da polimerização ao longo do

tempo no batch.

Figura 32 – Evolução da viscosidade e do IA de uma polimerização típica de Resinas de UP na

Resiquímica.

28

Quando são atingidos os valores de IA e viscosidade segundo as especificações pretendidas,

dá-se por finalizada a reacção (na gíria, esta finalização é chamada de corte da resina) – a

reacção é interrompida através do arrefecimento do reactor com o uso de integração

energética (UF – água de refrigeração).

3.4.2 Temperatura de polimerização

Um dos factores mais importantes na produção de resinas UP é o controlo da temperatura

reaccional do processo. No capítulo da cinética da reacção, é possível entender os vários

patamares de temperatura à qual se processa a reacção. É feita toda uma análise aprofundada

do efeito das várias temperaturas ao longo do tempo de polimerização nos módulos 5 e 6.

3.4.3 Gás inerte

A cor do poliéster é muito importante. Há aplicações nas quais, a transparência do poliéster é

essencial. A título de exemplo, a produção de botões. Para garantir esta característica, é

fundamental evitar a entrada de oxigénio no reactor. O oxigénio a altas temperaturas pode

reagir com as ligações duplas do polímero, e formar produtos corados que estragam a cor do

poliéster, conferindo-lhe tonalidades escuras.

Para evitar a entrada de oxigénio no reactor, há que garantir que a pressão no reactor seja

sempre ligeiramente superior ao meio exterior, o que é conseguido com a utilização de uma

cobertura de gás inerte. O gás usado para este efeito é o azoto.

3.4.4 Agitação

Este factor tem um peso importante nas condições de produção de resinas de UP.

É imprescindível a presença de um agitador eficiente e que torne possível a mistura entre as

matérias-primas sólidas e líquidas no reactor batch. Promove-se o aumento da área de

transferência, sendo portanto, um factor que influencia a velocidade da reacção.

3.4.5 Pressão

A pressão usada neste processo de fabrico é a atmosférica, exceptuando a fase de destilação

por vácuo – fase na qual é removido o xileno.

O reactor não está actualmente concebido para a aplicação de pressões acima da atmosférica.

No entanto, são estudadas algumas hipóteses de alteração da pressão do reactor (quer o seu

aumento ou aplicação de vácuo) que visam a optimização do processo, essencialmente no que

diz respeito à redução dos tempos de produção.

29

3.4.6 Catalisadores

A reacção pode ser acelerada com a introdução de catalisadores esterificados.

Podem ser usados diversos catalisadores tais como:

- Ácido Sulfúrico;

- Ácido p-Tolueno Sulfónio;

- Óxido Tindibutil;

- Tetrabutyl Titanate.

No entanto, um catalisador pode trazer problemas à resina. Escurecimento, turvamento, ou

ainda a necessidade de remoção dos catalisadores no final da reacção.

Catalisadores como o Dibutyl Tin Oxide e o Butyl Stannoic Acid oferecem os melhores

compromissos entre aceleração da reacção e efeitos indesejados.

4 Troubleshooting: perda de glicol durante a fase de destilação

4.1 Objectivo

Pretende-se estudar a volatilização de quantidade de matérias-primas líquidas durante a

primeira fase de destilação (Destilação I).

Para a instalação do processo de fabrico, as matérias-primas susceptíveis à evaporação são

os glicóis (PG, EG e DG).

4.2 Introdução

Durante a reacção de polimerização, é necessário que a água formada durante a

diesterificação seja removida por destilação, de modo a impedir a reversibilidade.

No entanto, também o glicol é removido, como uma solução em água durante essa fase. Os

glicóis usados são totalmente solúveis em água. Nenhum dos glicóis usados forma azeótropo

com a água, ou mesmo em mistura quaternária com esta.

A temperatura ideal para este processo de separação por destilação é de 102ºC de tal modo

que se garanta a remoção da água.

Para entender qual a temperatura de funcionamento para o SP estabelecido, a sonda de

temperatura deve situar-se no topo da coluna de destilação, a montante do condensador,

devido ao gradiente de temperaturas que se faz sentir ao longo da coluna.

30

Numa instalação fabril para a produção de resinas de UP, existem duas causas fundamentais

para a perda excessiva dos glicóis:

- Calor excessivo no reactor;

- Coluna de destilação com capacidade insuficiente para a carga de vapores a suportar por

unidade de tempo vinda do batch.

Entende-se por fases de Destilação I e Destilação II, as etapas de destilação água vs glicóis e

destilação azeotrópica (água vs xileno), respectivamente.

A duração da fase I tem início desde o aquecimento do reactor até ao momento em que se

deixa de observar destilação, incluindo o tempo de aquecimento no reactor até uma

temperatura de 205ºC.

A duração da fase de Destilação II tem início desde a adição do terceiro corpo (xileno) na

mistura reaccional, de modo a formar uma mistura azeotrópica com o composto a extrair

(água), até ao corte da resina à viscosidade e IA pretendidos.

A termodinâmica deste sistema específico, para a primeira fase de destilação, antes da adição

do xileno, é dependente da válvula de refluxo automática.

Assim, sempre que o SP da coluna é alterado, a temperatura no reactor também o é, devido à

maior ou menor carga de glicóis de chave pesada que desce de volta ao reactor pela coluna.

Quando se faz baixar o SP da coluna para uma temperatura mais próxima da temperatura ideal

para a separação da água vs glicóis, consequentemente a carga de vapor que segue para o

condensador total contém menos teor em glicóis; em contradição a este objectivo, para que se

mantenha esse SP optimizado e de valor mais baixo, a válvula de refluxo estará mais aberta. O

refluxo serve de arrefecimento de modo a manter o SP pretendido, o que entra em conflito com

a remoção desejada, e registo de aumentos no tempo de produção.

A total miscibilidade dos glicóis na água é traduzida na ineficiência do separador SP-0001.

O contratempo está então implícito na temperatura de SP da coluna de destilação (fase de

Destilação I). Para a manter, o sistema encontra-se sempre dependente da válvula de refluxo.

Para um SP=100ºC, ter-se-ia uma boa aproximação da destilação da água com teores

residuais de glicol para o DC-0002. No entanto, a gama de SP´s usada é sempre superior a

este valor, pois, para regular a temperatura a 100ºC, seria necessário que a válvula estivesse

aberta com mais frequência, o que implica uma carga fria de volta ao reactor mais regular,

arrefecendo este, prejudicando a temperatura reaccional, que se quer sempre crescente

durante as fases de destilação.

No entanto, para entender melhor as causas/efeitos deste equilíbrio termodinâmico, este será

estudado no módulo 5.

31

4.3 Análise da volatilização no condensador parcial (CL-0012)

4.3.1 Actividade Experimental

Devido à disposição da unidade, não foi possível efectuar uma purga na corrente de destilados

para recolha de amostras.

No entanto, foi possível obter uma purga na corrente de refluxo ao reactor (a montante da

válvula de refluxo respectiva).

Foram retiradas amostras representativas dos condensados ao longo da fase de Destilação I,

com o intuito de entender qual a remoção de água e a perda inerente de glicóis nesta fase da

reacção.

A análise laboratorial das amostras, realizada no LCQ (Laboratório de Controlo de Qualidade,

na Resiquímica), foi possível, através do método simples de destilação. A temperatura de

referência à separação foi de 100ºC.

Figura 33 – Montagem do método de separação aplicado à mistura água/glicóis.

32

4.3.2 Resultados

Os parâmetros necessários à interpretação da actividade experimental foram retirados da

informação do painel de controlo, como se verifica pela Figura 34.

Figura 34 – Perfil típico de uma reacção de polimerização para resinas de UP (registo do painel de

controlo).

Foram analisados para este efeito, diversos lotes com o mesmo método de fabrico, de modo a

consolidar resultados. Exemplo disso é o registo de resultados para a resina de UP Resipur

9500, lote nº10027571.

33

Quadro 5 – Registo de parâmetros das amostras de condensados da Resipur 9500, lote

nº10027571.

Amostra 7

RESIQUÍMICA

MÉTODO DE ANÁLISE

Determinação do teor em Glicóis na água

Produto: Resipur 9500Nº de Lote: 10027571

Data: 17-04-2008

Registo de Parâmetros

T (reactor) ºC 173,5 T (reactor) ºC 174,1Amostra 1 Amostra 2

T (coluna) ºC 99,2 T (coluna) ºC 99,8T (condensador) ºC 102,9 T (condensador) ºC 102,3% válvula recirculação 10,2 % válvula recirculação 7,1T (oleo entrada) ºC T (oleo entrada) ºCT (oleo saída ) ºC T (oleo saída ) ºCtempo (h:min) 15:45 tempo (h:min) 15:48

Amostra 3 Amostra 4T (reactor) ºC 178 T (reactor) ºC 182,4T (coluna) ºC 105,6 T (coluna) ºC 107T (condensador) ºC 105,7 T (condensador) ºC 106,1% válvula recirculação 7,2 % válvula recirculação 5,6T (oleo entrada) ºC T (oleo entrada) ºCT (oleo saída ) ºC T (oleo saída ) ºCtempo (h:min) 15:58 tempo (h:min) 16:10

Amostra 5 Amostra 6T (reactor) ºC 191 T (reactor) ºC 200,1T (coluna) ºC 98,8 T (coluna) ºC 103T (condensador) ºC 109,6 T (condensador) ºC 109,1% válvula recirculação 5,1 % válvula recirculação 0T (oleo entrada) ºC T (oleo entrada) ºCT (oleo saída ) ºC T (oleo saída ) ºCtempo (h:min) 16:37 tempo (h:min) 17:08

T (reactor) ºC 209,5T (coluna) ºC 97,5T (condensador) ºC 112% válvula recirculação 11,6T (oleo entrada) ºCT (oleo saída ) ºCtempo (h:min) 17:57

34

Quadro 6 – Teor orgânico e inorgânico das amostras de destilado para Resipur 9500 – lote

10027571.

Amostra 1V total = 120 ml

� (ºC) V (ml) % (V/V) Indice de RefracçãoÁgua 100 80 66,7 1,3359

Fase Orgânica 110-120 17 14,2 1,3715Glicol >180 23 19,2 1,4688



Fase Orgânica 117 9 7,5 1,35Glicol >180 24 20 1,449



Fase Orgânica 105-130 18 15 1,3425Glicol >180 25 20,8 1,4562



Fase Orgânica 117 20 16,7 1,4136Glicol >180 3 2,5 muito viscoso



Fase Orgânica 110-120 15 12,5 1,3469Glicol >180 23 19,2 1,4555



Fase Orgânica 110-120 14,5 12,1 1,3491Glicol >180 19,5 19,2 1,4558



Fase Orgânica 110-130 15 12,5 1,3425Glicol >180 18 15 1,4511

35

Foram obtidas duas fases orgânicas, a diferentes pontos de ebulição. A quantidade orgânica

residual registada a temperaturas entre 110-120ºC é demonstrada na Figura 35.

0

510

1520

25

3035

40

0 50 100 150

tempo (min)

%fa

se o

rgân

ica(

v/v)

Figura 35 – Teor orgânico residual, das amostras de destilados para Resipur 9500, nºlote

10027571.

O teor orgânico destilado a temperaturas no intervalo 110-120ºC é relativo a quantidades

residuais com temperaturas de ebulição normal mais baixas que dos glicóis usados,

provenientes de reacções paralelas que ocorrem durante a fase de esterificação. Como se

pode verificar na alínea 2.4.4.4, ocorrem reacções paralelas de desidratação dos glicóis, para

formar éteres, que volatilizam juntamente com a água e os glicóis. Da análise do destilado

orgânico, através de um espectrofotómetro, FT – IR System Spectrum BX, foram observados

picos no espectro de valores comparativos a ésteres e éteres. No entanto, esta é uma

aproximação grosseira sem grande rigor e como já referido, de quantidades residuais, pelo que

as restantes medições de teor foram analisadas somente para a quantidade de glicol em água

nas amostras recolhidas de destilados ao longo da fase de Destilação I.

O teor em glicol registado para temperaturas superiores a 180ºC verifica-se na Figura 36.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140

tempo (min)

%gl

icol

(v/v

)

Figura 36 – Teor em glicol das amostras de destilados para Resipur 9500, lote nº 10027571.

36

É possível observar na Figura 37 o teor em glicol para todas as polimerizações às quais foram

retiradas amostra de destilados:

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140

tempo (min)

%g

lico

l(v/

v)lote 10027571

lote 10027873

lote 10027874

lote 10027957

lote 10028003

lote 10028373

lote 10028381

Figura 37 – %Glicol nas amostras de destilados, recolhidas durante a fase de Destilação I.

4.3.3 Conclusões

Verifica-se que, em média, a fracção de glicol nos destilados é de cerca de 20-30%, durante a

fase de Destilação I. As perdas de glicol associadas a esta fase devem ser compensadas

através de uma adição extra, na carga inicial.

Em média, para o método de fabrico dos lotes em estudo, é verificado que a quantidade de

destilados na fase de Destilação I é de cerca de 1.000 kg. Perde-se em média, entre 200 – 300

kg de glicol para o DC-0002.

Tendo em conta que, é geralmente usado um excesso de 5%-10% [4] de glicóis na carga inicial,

e que na Resiquímica é aplicada, em média, para as resinas de UP com este método de

fabrico uma percentagem de excesso de glicol de 11%, a quantidade de excesso de glicol

adicionada na carga inicial é de cerca de 585 kg. Quantidade superior à perdida na fase de

Destilação I.

No entanto, este excesso não é determinado exclusivamente por este factor. Exemplo disso

são as falhas na pesagem das matérias-primas sólidas, ainda que impurezas e/ou qualidade

inerentes a essas mesmas matérias podem ter influência.

37

4.4 Optimizações à fase de Destilação I (Glicóis vs Água)

4.4.1 Gás Inerte

O gás deve ser introduzido, preferencialmente, abaixo da superfície onde se dá a reacção de

polimerização. O gás inerte ajuda à agitação da mistura reaccional, podendo-se aumentar

assim a velocidade de reacção entre os glicóis e os anidridos.

Aplicado ao RR-0012, o gás é introduzido apenas pelo topo.

Uma optimização possível consiste em introduzir o gás inerte pela base do RR-0012, pela

razão acima mencionada. Aumentando a admissão de gás inerte está a promover-se o

aumento da área de transferência para o grau de mistura das matérias-primas envolvidas, e

por sua vez ao aumento da quantidade de água removida da velocidade da reacção de

polimerização.

4.4.2 Aumento da pressão no reactor

Mantendo a mesma coluna de destilação, há que diminuir a carga de vapor que ascende do

reactor à coluna, por unidade de tempo, no batch. Para tal, promover um ligeiro aumento da

pressão no reactor.

Aumentando a pressão, aumentam as temperaturas de ebulição dos compostos que

volatilizam. Por conseguinte, a carga de vapor envolvida, por unidade de tempo, durante esta

primeira fase de destilação será inferior à actual.

O aumento da pressão no reactor fará com que o processamento do glicol na reacção se dê

com maior abundância. Com o aumento da pressão (por exemplo, Preactor~3,4 atm) tem-se

menos perda de glicol. Promove-se uma reacção mais acelerada, provocando um consumo

mais elevado dos glicóis, uma vez que menos volatilização de matérias-primas permite o seu

consumo na polimerização mais rápida e eficazmente.

No entanto, pelo facto de se aumentar a pressão, a água estará líquida até temperaturas

superiores a 100ºC, o que provocará um aumento da temperatura de ebulição desta, sendo

assim necessário um gasto superior ao actual da UF (água de refrigeração) aplicada ao

condensador total, CD-0012. O equilíbrio líquido-vapor pode ser traduzido pela Equação 1:

(Eq. 1)

Em que: pv,i – pressão de vapor do composto;

xi – fracção molar do composto i na fase líquida;

yi – fracção molar do composto i na fase de vapor;

pT – pressão total.

iTiiv ypxp =,

38

Caso seja esta uma hipótese a ponderar, é necessário determinar qual a pressão óptima de

funcionamento, e com essa pressão, recalcular as novas temperaturas de ebulição,

nomeadamente para a água e para o PG, visto ser este o glicol usado com o ponto de ebulição

mais baixo e portanto mais próximo do da água. Exemplo disso é a alteração da pressão no

reactor para 3,4 atm (ver Quadro 2).

Tem-se como consequência, não só uma carga inferior a subir na coluna por unidade de

tempo, o que permite uma melhor eficiência desta para a separação de fases, assim como de

um SP estabelecido à cabeça da coluna com valores superiores a 102ºC, reduzindo o actual

caudal de refluxo à coluna/reactor.

No entanto, há que ter em conta que a instalação está preparada actualmente para operar a

pressões perto da atmosférica. No caso do vácuo, o controlo tornar-se-ia mais fácil e com

menos riscos associados, mas para pressões acima da atmosférica vêm-se aumentados risco

de aumento excessivo da pressão durante a polimerização, provocando, por exemplo, a

projecção de polímero, conduzindo ao rebentamento do disco de grafite.

4.4.3 Aplicar vácuo no reactor

Ao invés da situação anterior, e numa perspectiva de reduzir os tempos de produção, pode-se

recorrer ao uso de vácuo no reactor.

Com a diminuição do ponto de ebulição da água, promove-se a um aumento da carga de vapor

de água, por unidade de tempo, para a coluna. No entanto, vê-se também alterado o ponto de

ebulição dos glicóis o que induz a uma maior volatilização indesejada desta matéria-prima.

Esta via tornar-se-á viável, caso seja implementada uma alteração no equipamento, que

permita a eliminação do refluxo actualmente existente, e onde o SP na coluna seja mantido

através de uma UF, não havendo assim dependência do refluxo de carga de condensados de

volta à CL-0012, que idealmente deve ser eliminado.

Para tal, são apresentadas soluções nas alíneas 4.4.4/5/6.

39

4.4.4 Alteração no equipamento: CL-0012

Uma via possível que já se vê implementada em processos semelhantes, no entanto, com um

nível de instalação relativamente complicado, consiste em colocar tubos no interior da CL-

0012, dispostos de maneira a permitir uma superfície de contacto entre estes e os pratos. Faz-

se passar água de refrigeração nos tubos, havendo assim integração energética directa com os

pratos da coluna instalada, eliminando assim a necessidade actual do uso da válvula de refluxo

automática. A regulação do SP passa a ser feita através da UF, controlada externamente.

Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar na CL-0012:

Figura 38 – Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar na CL-0012.

40

4.4.5 Alterações a montante da Coluna de Destilação

Uma outra hipótese, evitando o dimensionamento de uma nova coluna, será a implementação

de um condensador do tipo knock-down [2] – localizado imediatamente abaixo da coluna de

destilação. Usando para o efeito, água de arrefecimento, de modo a controlar a temperatura

abaixo da coluna de destilação, mantendo o SP à entrada do condensador a uma temperatura

de 102ºC e evitando assim o uso da válvula de refluxo à coluna. A corrente de condensados

segue directamente ao depósito DC-0002.

Figura 39 – Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar a montante da CL-0012.

41

4.4.6 Alterações a jusante da Coluna de Destilação

A solução potencialmente mais viável será o revestimento com tubos acima do maior diâmetro

da coluna (na conduta que liga a saída do último prato da coluna até ao topo do 2º piso - ver

Flowsheet detalhado em anexo) integrando assim uma nova UF ao sistema.

Passa a não ser usado o percurso do refluxo (válvula automática), e toda a corrente de

destilados irá directamente para o DC-0002 uma vez que a integração energética permite o

controlo do SP à entrada do condensador.

Essa UF pode ser água de refrigeração e funciona como um condensador, arrastando apenas

água para o CD-002 já instalado a jusante da coluna. Essa utilidade terá de manter o topo da

coluna a uma temperatura de 102ºC.

Figura 40 – Esquema ilustrativo da alteração possível a efectuar a jusante da CL-0012.

42

4.4.7 Alteração no equipamento entre o RR-0012 e a CL-0012

Uma das modificações possíveis e que permite uma significativa redução nos tempos de

produção, bem como a redução de carga, por unidade de tempo, de glicóis que ascendem à

CL-0012 sem grande custo adicional, é a colocação de uma “conduta”, que se pode verificar

pela Figura 41, e que permite um desvio da carga de glicóis condensados provenientes da CL-

0012 de volta ao reactor, ligando a saída da coluna de destilação ao interior do reactor.

Figura 41 – Esquema da alteração no equipamento entre a CL-0012 e o RR-0012.

As pás do RR-0012 proporcionam uma agitação axial. É permitida uma ligação do fluxo de

glicóis condensados ao centro do reactor, promovendo-se uma maior aderência do fluxo de

líquido proveniente da CL-0012 à mistura reaccional.

Obtém-se uma mistura mais rápida e eficiente dos glicóis e promove-se assim uma velocidade

de reacção superior como também de menos carga de glicóis a ascenderem à coluna durante

a polimerização.

43

5 Estudo da influência da gama de SP´s usados durante a destilação

5.1 Influência das diferentes gamas de SP´s usadas na taxa de aquecimento do reactor

Começou-se por analisar a taxa média de aquecimento para os lotes desde Outubro de 2007

para uma gama de resinas de UP ortoftálicas frequentemente produzidas e com o mesmo

método de fabrico, de modo a poder analisar/optimizar o processo.

As regras de nomenclatura para os produtos Resipur estão referidas no Quadro 7.

Quadro 7 – Regras de nomenclatura para os produtos da gama Resipur.

Resipur __ __ __ __

0 Livre1 Livre2 Ortoftálico AR3 Tereftálico4 Ortoftálico5 Isoftálico6 Acrílicas7 Adípico8 DCPD9 Ortoftálico NG

TipoTipo0 Livre1 Fibras2 Gel-Coats3 Botões4 Top-Coats5 Outros6 Elástica7 Marcação Estradas8 Mármores9 Livre

AplicaAplicaççãoão0 40/60/701 51/612 52/623 53/634 54/645 55/656 56/667 57/678 58/689 59/69

ConcentraConcentraççãoão0 Sem Modificação1 Branqueador Óptico2 Outros3 Livre4 Pré-acelerada (PA)5 Tixotrópica (TX)6 PA, TX7 PA, TX, Ind.Catálise8 PA, TX., B.E.Estireno9 PA, TX, ICat, BEE

ModificaModificaççãoão

A gama escolhida tem em conta os mesmos valores para o corte (e) da resina no reactor

(excepto para a Resipur 9500) como demonstrado no Quadro 8.

Quadro 8 – Gama de produtos Resipur comparáveis para análise.

ResinaIntervalo Índice

Acidez (mg KOH/g)

Intervalo Viscosidade

(mPa.s)Resipur 9000 30 – 36 650 – 700Resipur 9022 30 – 36 650 – 700Resipur 9106 30 – 36 650 – 700Resipur 9108 30 – 36 650 – 700Resipur 9112 30 – 36 650 – 700Resipur 9504 30 – 36 650 – 700Resipur 9544 30 – 36 650 – 700

Resipur 9500 (f) 30 – 36 750 – 850 (f) No período anterior a 23-05-2008, o intervalo de viscosidade foi de 650 – 700 mPa.s, comparável portanto, à

restante gama referida.

(e)

Entende-se por corte, o instante durante a polimerização ao qual a resina apresenta um valor de IA e de viscosidade

dentro da especificação pretendida, referida no método de fabrico.

44

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

1002

5946

1002

5980

1002

6050

1002

6255

1002

6302

1002

6669

1002

6731

1002

6775

1002

6939

1002

7187

1002

7252

1002

7316

1002

7365

1002

7467

1002

7483

1002

7519

1002

7571

1002

7557

1002

7713

1002

7740

1002

7741

1002

7872

1002

7873

1002

7874

1002

7899

1002

7957

1002

8003

1002

8004

1002

8051

1002

8063

1002

8089

1002

8101

1002

8118

1002

8189

1002

8528

1002

8547

1002

8599

1002

8640

1002

8663

1002

8724

nº lote

taxa

de

aque

cim

ento

(ºC

/10m

in)

5.1.1 Análise global para a taxa de aquecimento da gama Resipur referida

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,0010

0250

4910

0253

4310

0258

8610

0259

8010

0260

5010

0263

0210

0266

6910

0267

7510

0269

3910

0271

5610

0272

5210

0273

6510

0274

8310

0275

7110

0270

9210

0277

1310

0277

4110

0278

7310

0278

9910

0279

8510

0280

0410

0280

6310

0281

0110

0281

3710

0282

2410

0283

7310

0283

8110

0284

3010

0285

4710

0286

1910

0285

9910

0286

6310

0287

5310

0287

6310

0289

3710

0289

4110

0290

0210

0290

6310

0291

8210

0293

16

nº lote

taxa

de

aque

cim

ento

(º C

/10m

in)

Figura 42 – Taxa de aquecimento na fase de Destilação I (para todos os lotes).

A taxa de aquecimento toma um valor médio de 3,21 º C/10 min.

A taxa média de aquecimento pode ou não sofrer alterações relevantes, consoante os SP´s

estabelecidos. Para analisar tais alterações, são apresentados os gráficos respectivos às

gamas de SP´s usadas.

5.1.2 Influência da gama de SP=107/112ºC sobre a taxa de aquecimento


A taxa de aquecimento toma um valor médio de 3,32 º C/10min.

45

5.1.3 Influência da gama de SP=107/114ºC sobre a taxa de aquecimento.

0,000,501,001,502,002,503,003,504,004,505,00

1002

8373

1002

8392

1002

8381

1002

8425

1002

8629

1002

8753

1002

8857

1002

8763

1002

8799

1002

8937

1002

8900

1002

8941

1002

8954

1002

9002

1002

9029

1002

9063

1002

9079

1002

9182

1002

9252

1002

9316

1002

9331

nº lote

taxa

de

aque

cim

ento

(ºC

/10m

in)


A taxa de aquecimento toma um valor médio de 3,43 º C/10 min.

5.1.4 Influência de um único SP=107ºC sobre a taxa de aquecimento.

Há também registo de cinco lotes que foram submetidos a um único SP=107ºC cuja taxa média

de aquecimento tomou o valor 3,15º C/10min.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

1002

5886

1002

6858

1002

7124

1002

8137

1002

8430

nº lote

taxa

de

aque

cim

ento

(º C

/10m

in)

Figura 45 – Taxa de aquecimento na fase de Destilação I (para os lotes com SP=107ºC).

46

5.1.5 Conclusões

Da análise da taxa de aquecimento tem-se que:

Quadro 9 – Impacto dos SP´s sobre a taxa de aquecimento.

SP´s (ºC)Taxa de

aquecimento (ºC/10 min)

107 3,15107/112 3,32107/114 3,43

Toda a gama de SP´s 3,21

É verificado uma ligeira dependência, no entanto não exclusiva, da taxa de aquecimento com

os SP´s estabelecidos.

Quanto mais elevados forem os valores de SP´s usados, mais rápida é a taxa de aquecimento.

Isto deve-se ao facto de que para SP´s mais baixos, o refluxo é maior, assim como a carga fria

de glicóis a retornar ao reactor, prejudicando assim o aquecimento. Resta analisar se este

contratempo se justifica no tempo total das duas fases de destilação.

Esta relação observada não é a única influência à qual se faz sentir a taxa de aquecimento no

reactor. Isto implica que, para uma taxa de aquecimento efectiva, há que ter em conta as

oscilações da UQ (óleo de aquecimento).

É possível que, para oscilações nos valores de temperaturas de entrada/saída da corrente de

óleo, a taxa de aquecimento efectiva seja alterada de lote em lote.

5.2 Influência dos SP´s no tempo de Destilação I

Para um aumento de +T=2ºC no SP da fase final da Destilação I, não se verifica aumento

relevante na taxa de aquecimento, que por conseguinte não permite redução no tempo da

Destilação I como se pode verificar na análise dos diferentes SP´s para a duração do processo

na fase de Destilação I.

47

0:00

0:28

0:57

1:26

1:55

2:24

2:52

3:21

3:50

4:19

10025049

10025840

10025980

10026255

10026669

10026858

10027156

10027316

10027483

10027557

10027713

10027872

10027899

10028003

10028063

10028118

10028224

10028392

10028430

10028576

10028599

10028724

10028763

10028900

10029002

10029079

10029316

nº lote

Duração da Destilação I (h:min)0:00

0:28

0:57

1:26

1:55

2:24

2:52

1002594610025980100260501002625510026302100266691002673110026775100269391002715610027187100272521002731610027365100274671002748310027519100275711002755710027713100277401002787210027873100278741002789910027957100279851002800310028004100280511002806310028089100281011002811810028189100285281002854710028599100286401002866310028724

nº lote

Duração da Destilação I (h:min)

5.2.1 Influência dos S

P´s no tem

po de Destilação I para todos os lotes em

estudo

Figura 46 – Duração da D

estilação I para todos os lotes.

O tem

po médio de cada destilação tom

a o valor 2h 04min.

5.2.2 Influência dos S

P´s no tem

po de Destilação I para a gam

a SP

=107/112ºC

Figura 47 – Duração da D

estilação I para lotes com gam

a de SP

=107/112ºC.

O tem

po médio de cada destilação tom

a o valor 2h.

48

0:00

0:28

0:57

1:26

1:55

2:24

2:52

3:21

1002

5886

1002

6858

1002

7124

1002

8137

1002

8430

nº lote

Dur

ação

da

Des

tilaç

ão I

(h:m

in)

0:00

0:28

0:57

1:26

1:55

2:24

2:52

1002

8224

1002

8373

1002

8392

1002

8381

1002

8425

1002

8629

1002

8224

1002

8753

1002

8857

1002

8763

1002

8799

1002

8937

1002

8900

1002

8941

1002

8954

1002

9002

1002

9029

1002

9063

1002

9079

1002

9182

1002

9252

1002

9316

1002

9331

nº lote

Dur

ação

da

Des

tilaç

ão I

(h:m

in)

5.2.3 Influência dos SP´s no tempo de Destilação I para a gama SP=107/114ºC

Figura 48 – Duração da Destilação I para lotes com gama de SP=107/114ºC.

O tempo médio de cada destilação toma o valor 1h 53min.

5.2.4 Influência do SP no tempo de Destilação I para lotes com SP=107ºC

Figura 49 – Duração da Destilação I para lotes com SP=107ºC.

O tempo médio de cada destilação toma o valor 2h 04min.

49

Da análise do tempo médio de destilação tem-se que:

Quadro 10 – Comparação dos tempos de Destilação I para diferentes valores de SP.

Gama de SP´s (ºC)Duração da Destilação I

(h:min)107 02:04

107/112 02:00107/114 01:53

Todas as gamas 02:04

5.2.5 Conclusões

Da interpretação destes valores, deve-se reter que, para as diferentes gamas de SP impostas,

os parâmetros taxa média de aquecimento e tempos de destilação médios, não variaram

significativamente para as duas gamas. Poder-se-á concluir que:

, A diferença SP (107/112ºC) vs SP (107/114ºC) pode ser menos relevante que o outro factor

(oscilações da UQ) para o estudo da taxa de aquecimento e tempos de destilação.

, Uma optimização no que diz respeito às oscilações na variável UQ a aplicar no reactor será

complexa. Seria necessário toda uma reestruturação na integração energética desta utilidade.

O óleo quente não é utilizado exclusivamente neste reactor. Existe uma integração desta

utilidade que é função de vários reactores em simultâneo. Isto implica que determinadas taxas

de aquecimento sejam efectivamente diferentes, dependendo do número de reactores que

estejam em funcionamento no momento da produção das resinas de UP.

, Facto é que a elevação em +T=2ºC não afecta em nada os parâmetros estudados.

Face a esta análise, a optimização no que diz respeito aos SP´s pode ser feita por três rumos

possíveis, exequíveis ou não:

- Aumento na gama SP

Aumentar ainda mais os valores de SP para as temperaturas da coluna com vista a tentar

reduzir os tempos de destilação (tendo sempre em conta a percentagem de glicol perdida

durante a fase de destilação). Esta análise não foi, no entanto, aplicada.

- Diminuição na gama SP

Reduzir os valores de SP para um mínimo.

Uma vez que os tempos de destilação não são afectados significativamente, impor valores

mais baixos de temperatura, já que o tempo de destilação não vai ser alterado, garantindo ao

mesmo tempo uma melhor eficiência da destilação, diminuindo a carga de glicóis no topo da

coluna.

50

Para este efeito foi produzida uma Resipur 9108 com um SP único e igual a 103ºC.

Para este lote, o tempo de Destilação I foi registado e tomou o valor 1h 55min. Obteve-se um

tempo semelhante aos registados nas condições de SP´s anteriores (ver Quadro 10).

- Tempos Totais de Destilação

Uma vez que, para as análises anteriores, não se observou diferenças relevantes que levem a

uma redução significativa nos tempos de produção, analisar-se-á todo um conjunto de

parâmetros que relacionem os tempos totais de destilação até à aplicação de vácuo, exclusive.

5.3 Análise dos Tempos Totais de Destilação: Destilação I (Glicóis/Água) vs Destilação

II (Água/Xileno)

É esperado que, quando a Destilação I tem um tempo reduzido, esse tempo será

“compensado” na Destilação II, e vice-versa. Torna-se então importante a análise comparativa

para estas duas fases e conhecer o comportamento da reacção de polimerização face à

duração das duas fases de destilação.

A questão que se levanta é a seguinte:

“A redução do tempo total de destilação faz-se sentir com maior efeito pela redução na

Destilação I ou com a redução no tempo da Destilação II?”

51

y = 2E-05x + 0,0796

y = -0,0012x + 0,289

y = -0,0012x + 0,3686

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:48

1002

8373

1002

8528

1002

8003

1002

8089

1002

9462

1002

8663

1002

7873

1002

7713

1002

9063

1002

8900

1002

8799

1002

6050

1002

9079

1002

6026

1002

8381

1002

9252

1002

8954

1002

8724

1002

7571

1002

7187

1002

8753

1002

7587

1002

8629

lote

tem

po (h

:min

)

Tempo Total Tempo 1ª fase Tempo 2ª fase

5.3.1 Tempos de destilação totais, de 1ª e 2ª fases, para todos os lotes

Numa análise inicial, foram estudados estes parâmetros para todos os lotes.

Figura 50 – Tempos de destilação totais, de 1ªe 2ª fases para todos os lotes.

A optimização da duração total é observada segundo as seguintes tendências: para as resinas

com menores tempos de Destilação I, nota-se o aumento evidente da Destilação II.

O mesmo é observado quando se estudam isoladamente as várias gamas de SP´s usadas.

52

y = 0,0002x + 0,0787

y = -0,0021x + 0,2796

y = -0,0018x + 0,3583

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:48

1002

8528

1002

8003

1002

8101

1002

8089

1002

8547

1002

7519

1002

8663

1002

6775

1002

6669

1002

7873

1002

7872

1002

7316

1002

7713

1002

7740

1002

7899

1002

6255

1002

8599

1002

6050

1002

7957

1002

6302

1002

7156

1002

7483

1002

7557

1002

6939

1002

7365

1002

8724

1002

7252

1002

7571

1002

7985

1002

8640

1002

7187

1002

8004

1002

8051

lote

tem

po (h

:min

)


y = 0,0001x + 0,0739

y = -0,004x + 0,2928

y = -0,0039x + 0,3666

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:48

1002

9316

1002

8425

1002

8857

1002

9462

1002

9063

1002

9331

1002

8799

1002

8619

1002

8392

1002

8941

1002

9079

1002

9182

1002

8381

1002

9252

1002

8954

1002

8724

1002

8763

1002

8753

1002

9029

1002

8629

lote

tem

po (h

:min

)



SP=107/112ºC

Figura 51 – Tempos de destilação totais, de 1ªe 2ª fases para lotes com SP=107/112ºC.

A optimização no tempo total de produção fez-se sentir do mesmo modo.


SP=107/114ºC

Figura 52 – Tempos de destilação totais, de 1ªe 2ª fases para lotes com SP=107/114ºC.

Mais uma vez, a optimização no tempo total de produção fez-se sentir do mesmo modo.

53

5.3.4 Conclusões

Quando se observam maiores tempos de duração na Destilação II, o tempo total será

compensado com a redução nos tempos de Destilação I.

É no entanto, com o tempo de Destilação I que se obtêm melhores resultados à optimização

pretendida – os tempos totais de destilação são menores para maiores tempos de 1ª fase.

O tempo de Destilação I é o determinante. Se estes são menos demorados, é porque se

destilou a água mais rapidamente, no entanto, a carga de glicóis arrastados com a água é

também superior por unidade de tempo, o que torna a velocidade de polimerização mais lenta,

já que é necessário esperar pela condensação da carga dos glicóis de volta ao reactor, não

esquecendo o factor arrefecimento, causado por essa mesma carga.

6 Análise da aplicação da UQ ao reactor na passagem de reacção

exotérmica para endotérmica em função dos tempos de produção

Para entender o efeito do instante ao qual é ligada a UQ ao reactor (instante que antecede a

fase de Destilação I) nos tempos de produção, foram analisados os registos de temperatura

após cessão da reacção exotérmica, em função do parâmetro a optimizar.

6.1 Estudo do efeito da aplicação da UQ no final da reacção exotérmica

Durante a fase inicial da polimerização, a mistura reaccional é aquecida através da intervenção

da UQ. No RR-0012, uma vez que, a cerca de 90ºC se dá a reacção exotérmica, a UQ é

desligada temporariamente, até que termine. Quando é observado, através do painel de

controlo, que a curva de temperatura no RR-0012 começa a estabilizar, a UQ é então ligada

novamente. É feito um estudo face a esta fase do método.

6.1.1 Comportamento do efeito da UQ após exotérmica para todos os lotes

Foram ordenados por ordem decrescente, os lotes com registos de maiores tempos totais de

destilação até aos lotes onde foram observados os menores tempos, e o parâmetro em análise,

temperatura no reactor, teve o comportamento observado pela Figura 53.

54

y = 0,1168x + 162,77

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:48

1002

8373

1002

8528

1002

8101

1002

8089

1002

9462

1002

6669

1002

6775

1002

7872

1002

7124

1002

8937

1002

7740

1002

8900

1002

8799

1002

8599

1002

8619

1002

6026

1002

6302

1002

7957

1002

7156

1002

7483

1002

7092

1002

9252

1002

8724

1002

8954

1002

7252

1002

7985

1002

8763

1002

8004

1002

8753

1002

8189

1002

9029

Lote

Tem

po T

otal

(h:m

in)

145,0

150,0

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0

Trea

ctor

(ºC

)

Tempo Total Treactor

y = 0,2028x + 163,28

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:48

1002

8528

1002

8003

1002

8101

1002

8089

1002

7519

1002

6669

1002

6775

1002

8663

1002

7872

1002

7873

1002

7316

1002

7713

1002

7740

1002

7899

1002

6255

1002

8599

1002

6050

1002

6302

1002

7156

1002

7957

1002

7557

1002

6939

1002

7365

1002

8724

1002

7252

1002

7571

1002

7985

1002

8640

1002

7187

1002

8004

1002

8051

1002

8189

lote

Tem

po T

otal

(h:m

in)

150,0

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0Tr

eact

or (º

C)


Figura 53 – Registo do efeito da UQ após exotérmica para todos os lotes.

Verifica-se que, quanto maior for o valor da temperatura no reactor ao qual é aplicada a

utilidade quente, menor é o tempo total das duas fases de destilação.


SP=107/112ºC

Figura 54 – Registo do efeito da UQ após exotérmica para os lotes com SP=107/112ºC.

55

y = 0,4398x + 161,83

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:4810

0283

73

1002

9316

1002

9462

1002

8937

1002

9063

1002

8799

1002

9331

1002

8619

1002

8392

1002

9182

1002

8941

1002

9079

1002

8381

1002

9252

1002

8724

1002

8954

1002

8763

1002

8753

1002

9029

1002

8629

Lote

Tem

po T

otal

(h:m

in)

145,0

150,0

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0

Trea

ctor

(ºC

)

Tempo Total Série2


SP=107/114ºC

Figura 55 – Registo do efeito da UQ após exotérmica para os lotes com SP=107/114ºC.

É visível em todas as gamas de SP estabelecidas que, o aumento dos valores de temperatura

à qual foi ligada a utilidade quente corresponde a uma optimização no tempo total de produção.

Será tanto menor o tempo total de destilações para valores de temperatura reaccional mais

elevados à qual serve de referência para ligar a UQ.

6.2 Estudo do efeito da aplicação da UQ imediatamente antes ou já na fase de

estabilização da exotérmica

Foi feita uma análise específica para lotes durante os quais se observa nitidamente (através

dos gráficos do painel de controlo) que a aplicação da UQ foi feita antes do fim da exotérmica

ou após estabilização desta.

Note-se que a UQ é ligada manualmente. O operador abre a(s) válvula(s) do óleo quando

observa através do painel de controlo que o registo da evolução no tempo da temperatura no

reactor começa a estabilizar, tendendo assim para uma reacção fracamente exotérmica. É

então ligada a UQ manualmente, podendo esse dado instante, diferir de operador para

operador. Dependendo do operador antecipar, ou não, a abertura da(s) válvula(s), o

comportamento da temperatura reaccional pode ou não ser o mesmo, e é isso que é analisado

de seguida.

56

y = 0,1602x + 163,13

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

1002

8003

1002

8101

1002

8271

1002

9462

1002

9387

1002

8663

1002

6775

1002

7872

1002

7316

1002

7124

1002

8937

1002

9063

1002

7899

1002

8900

1002

8799

1002

8599

1002

8619

1002

6050

1002

8392

1002

8941

1002

9079

1002

6026

1002

6302

1002

7156

1002

8381

1002

6555

1002

9252

1002

7557

1002

7092

1002

6939

1002

7365

1002

8724

1002

7985

1002

8640

1002

7187

1002

8763

1002

8004

1002

8753

1002

6858

1002

8189

1002

7587

1002

8051

1002

9029

lote

Tem

po T

otal

(h:m

in)

150,0

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0

Trea

ctor

(ºC

)


6.2.1 Aplicação da UQ após a exotérmica

Para uma curvatura do tipo:

Figura 56 – Exemplo de um gráfico do painel de controlo para uma UQ ligada após estabilização.

A análise do tempo total de destilação pode-se verificar na Figura 57.

Figura 57 – Registo de valores para uma UQ ligada após estabilização.

O tempo total médio é de 7h 42min.

Com estabilização

57

y = 0,1424x + 165,65y = -0,0028x + 0,3511

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

1002

8089

1002

8547

1002

7519

1002

6669

1002

7873

1002

7713

1002

7740

1002

6255

1002

9331

1002

9182

1002

7957

1002

6302

1002

7483

1002

8954

1002

8724

1002

7252

1002

7571

1002

8629

Lote

Tem

po

Tota

l (h:

min

)

145,0

150,0

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0Tr

eact

or (º

C)


6.2.2 Aplicação da UQ imediatamente antes do fim da exotérmica

Para uma curvatura do tipo:

Figura 58 – Exemplo de um gráfico do painel de controlo para uma UQ ligada imediatamente

antes da estabilização.

Para esta curvatura, observa-se o seguinte comportamento:

Figura 59 – Registo de valores para uma UQ ligada imediatamente antes da estabilização.

Sem estabilização

58

y = 0,0841x + 163,73y = -0,0012x + 0,3686

y = -0,0012x + 0,2892

y = 3E-05x + 0,0794

0:00

1:12

2:24

3:36

4:48

6:00

7:12

8:24

9:36

10:48

1002

8373

1002

8430

1002

9316

1002

8528

1002

8425

1002

8857

1002

8003

1002

8101

1002

8271

1002

8089

1002

8137

1002

8547

1002

9462

1002

9387

1002

7519

1002

8663

1002

6775

1002

6669

1002

7873

1002

7872

1002

7316

1002

7713

1002

7124

1002

8937

1002

9063

1002

7740

1002

7899

1002

8900

1002

6255

1002

9331

1002

8799

1002

8599

1002

8619

1002

6050

1002

8392

1002

8941

1002

9079

1002

9182

1002

7957

1002

6026

1002

6302

1002

7156

1002

8381

1002

7483

1002

6555

1002

9252

1002

7557

1002

7092

1002

8954

1002

6939

1002

7365

1002

8724

1002

8724

1002

7252

1002

7571

1002

7985

1002

8640

1002

7187

1002

8763

1002

8004

1002

8753

1002

6858

1002

8189

1002

7587

1002

8051

1002

9029

1002

8629

lote

tem

po (h

:min

)

145,0

150,0

155,0

160,0

165,0

170,0

175,0

Trea

ctor

(ºC

)

Tempo Total Tempo 1ªfase Tempo 2ªfase Treactor

O tempo total médio é de 7h47min.

Antes desta análise pensava-se que, ao antecipar a aplicação da UQ antes da curva de

temperatura no reactor começar a estabilizar, estar-se-ia a acelerar a reacção e por

conseguinte a reduzir tempos de produção. No entanto, e de encontro ao que se tem verificado

nas alíneas 5.2, 5.3 e 6.1, é com a estabilização que se verifica redução no tempo total das

duas fases, comparativamente à aplicação antecipada da UQ.

6.3 Conclusões

Para todos os lotes em estudo, é possível comparar as durações de destilação totais, de 1ª e

2ª fases, com a temperatura à qual se liga a UQ:

Figura 60 – Tempos de Destilação Totais e de 1ª e 2ª fases e temperatura no reactor à qual foi ligada a UQ, para todos os lotes em estudo.

É possível concluir que a tendência da temperatura óptima no reactor à qual se deve ligar a UQ

após exotérmica é de 170ºC, com vista ao menor tempo total de destilação.

Ao fornecer à reacção uma força motriz adicional durante a 1ª fase, esta irá desenrolar-se tanto

mais rápido quanto mais cedo se aplica a força (UQ).

Esta aplicação de UQ referida coincide com a gama de temperaturas à qual se dá início a

reacção de diesterificação, 160 – 180ºC.

59

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Figura 61 – Exemplo típico do instante em que é aplicado a UQ após fim da reacção fortemente

exotérmica.

Na Figuro 61 é mostrado um exemplo do painel de controlo para a produção de resinas UP.

Como se pode verificar, a temperatura a que se encontrava a mistura reaccional quando se

ligou a UQ foi de aproximadamente 170ºC (característico da reacção de formação de diésteres

e água).

Assim, quanto mais cedo se ligar a UQ, produtos da polimerização como os monoésteres

(estes, formados a partir de temperaturas iguais ou superiores a 90ºC) vão reagir com os

glicóis presentes em solução, formando assim os diésteres com a libertação de água pois a

temperatura envolvida coincide com a gama de temperaturas correspondente à reacção de

diesterificação.

Por conseguinte, a estas temperaturas, a água, que irá volatilizar, arrastando também glicóis,

fará com que a velocidade de reacção diminua, uma vez que nesta fase, será necessário

esperar pela condensação dos glicóis de volta ao reactor, afectando o tempo de reacção.

Note-se que a condensação e o retorno respectivo dos glicóis ao reactor afecta os tempos de

reacção não só pelo facto de serem reagentes fulcrais, como também pelo facto de, ao

retornarem, vão arrefecer a mistura reaccional. Esta carga de condensados encontra-se a

temperaturas relativamente baixas, ao ponto de afectarem a temperatura de polimerização.

Daí que, deve dar-se “espaço” para que ocorram as reacções de monoesterificação, onde

garantidamente, não há evaporação de matérias-primas.

60

Confirmada a diminuição que se faz sentir do tempo total face a maiores tempos de Destilação

I, é preferível deixar a reacção na primeira fase desenrolar-se durante o máximo de tempo

possível. Note-se que, este tempo corresponde ao limite máximo de temperatura no reactor ao

qual se deixa de observar declive positivo, isto é, quando a reacção exotérmica (UQ desligada)

deixa de ter força motriz suficiente para a temperatura no reactor continuar a subir até a um

limite máximo de 210ºC, como se pretende.

7 Caso particular – Resipur 9500

7.1 Objectivo

Esta resina ortoftálica sofreu uma reformulação a 23 Maio 2008. O corte da resina foi alterado

de 650-700 mPa.s (intervalo este igual a toda a gama Resipur analisada para a optimização)

para um valor de viscosidade que se encontre na gama 750-850 mPa.s.

Visto que o método de fabrico não foi alterado perante esta especificação, para um aumento

dos valores de viscosidade pretendidos será necessário um potencial aumento da quantidade

de anidridos para reagir com os grupos álcool aumentando assim a viscosidade do poliéster.

O anidrido escolhido para se efectuarem possíveis correcções é o PSA. Isto porque o MSA é

mais reactivo e perigoso para correcções, que são efectuadas a temperaturas elevadas.

7.2 Análise de Resultados

Perante a situação, foram registados os valores da quantidade extra de PSA a corrigir durante

a reacção.

0

50

100

150

200

250

300

1002

8137

1002

8224

1002

8271

1002

8373

1002

8392

1002

8425

1002

8528

1002

8576

1002

8619

lote

PS

A (k

g)

Figura 62 – Correcções com PSA após alteração da especificação de corte para Resipur 9500.

61

0

50

100

150

200

250

300

1002

8137

1002

8224

1002

8271

1002

8373

1002

8392

1002

8425

1002

8528

1002

8576

1002

8619

1002

8857

1002

9079

1002

9316

1002

9002

1002

9079

1002

9316

1002

9462

lote

PS

A (k

g)

��!-��.��/��!"��#��0��!"�

��!-��#$��!"��'��1%��2��0�*��

Para os lotes referentes à Resipur 9500 após alteração da especificação de corte, observa-se

uma média de 123 kg de PSA corrigido por lote.

A Figura 63 representa a análise comparativa das correcções efectuadas com PSA após

alteração no método de fabrico: mais 50 kg de PSA à entrada do reactor.

Figura 63 – Correcções de PSA antes e depois da alteração ao método de fabrico.

7.3 Conclusões

A média de correcções efectuada, após alteração da quantidade de PSA à entrada do reactor,

foi reduzida para 36 kg. Tendo em conta que o valor mais baixo registado foi de 25 kg, poder-

se-á alterar o método de fabrico, adicionando 25 kg de PSA à carga inicial.

62

8 Optimização dos tempos de produção através da alteração do método

de fabrico de resinas de UP

8.1 Objectivo

A patente US4902773 (Bodnar et al.) [14] dá conta de um método eficaz, para a optimização da

síntese de resinas de UP, no que diz respeito à velocidade de polimerização.

8.2 Introdução

Na síntese de resinas UP, a poliesterificação ocorre normalmente sem a presença de qualquer

tipo de catalisador uma vez que os protões dos grupos ácidos (COOH) presentes em solução

servem como tal.

O componente ácido mais usado é o ácido e/ou anidrido maleico. Este comporta-se como um

ácido forte e que, na maioria dos casos, apresenta concentrações de protão ácido suficientes à

reacção. No entanto, ao longo da esterificação, a concentração dos grupos ácidos diminui, e

consequentemente a reacção desenrola-se a uma velocidade cada vez menor devido à

exaustão da quantidade de protões catalíticos.

Foi verificado experimentalmente [14] que, o tempo de poliesterificação pode ser reduzido

através da adição de uma porção de acido/anidrido maleico já numa fase avançada de

polimerização, ao ponto de poder diminuir até cerca de metade, o tempo de produção.

Esta redução envolve também consequências a nível da melhoria da qualidade das resinas de

UP.

A síntese é acompanhada de reacções paralelas tais como a Reacção de Saturação de Ordelt

(ver 2.4.4.1.). A insaturação das cadeias do poliéster pode sofrer um decréscimo até 10%.

Consequentemente, esta reacção altera a resina de UP no que diz respeito á formação de uma

estrutura ramificada, modificando a sua funcionalidade.

Com a redução do tempo de poliesterificação, estas reacções paralelas podem vir a ser

suprimidas.

63

8.3 Método experimental de referência

Um dos métodos de fabrico segundo a patente US4902773 [14] dá conta da reacção de

polimerização entre os glicóis EG e PG, com os anidridos MSA e PSA, para temperaturas no

intervalo 105-175ºC. Matérias-primas idênticas às implementadas na gama Resipur.

A polimerização é iniciada com a introdução do MSA no reactor numa quantidade inferior à

quantidade imposta no método de fabrico.

A quantidade inicial a usar pode variar de 1%-30% da quantidade total do método de fabrico. A

reacção ocorre na gama de temperaturas habitual (até cerca de 190ºC).

A remoção da água é efectuada continuamente e sem alterações.

A adição parcial de MSA é feita num, ou mais patamares, e preferencialmente para valores de

IA no intervalo 50-250 mgKOH/gresina, no qual, o ideal para o intervalo 100-150 mgKOH/gresina. A

polimerização continua, até ao corte pretendido.

8.4 Método experimental ajustado (às condições existentes)

Foram realizados ensaios numa instalação-piloto, no Laboratório de Investigação e

Desenvolvimento (LID) da Resiquímica. Para tal, optou-se por polimerizar uma resina

ortoftálica, frequentemente fabricada na área de produção de resinas de UP – Resipur 9106.

Figura 64 – Instalação típica de um reactor de polimerização (Laboratório de Investigação e

Desenvolvimento).

64

Foram efectuados dois ensaios para a mesma resina:

- Na primeira polimerização, o método seguido foi o usado na fábrica, sem qualquer alteração.

Foi registado a duração total do processo de produção, incluindo as duas fases de destilação,

assim como valores de viscosidade e IA ao longo do tempo.

- Na segunda polimerização, todos os factores que dizem respeito ao funcionamento normal da

reacção foram mantidos idênticos ao primeiro ensaio, de modo a puder comparar as durações

dos dois ensaios exclusivamente pela diferença aplicada ao método experimental que sugere a

patente.

Foram exigidos ao funcionamento normal da polimerização, parâmetros como o aquecimento

(aqui aplicada como UQ uma manta de aquecimento), a temperatura no topo da coluna de

destilação, o caudal de ar a passar na coluna, o caudal de água de refrigeração a passar no

condensador total, e todos os passos inerentes ao método experimental aplicado ao primeiro

ensaio, excepto da quantidade inicial introduzida de MSA.

Por uma questão de segurança, a quantidade de MSA escolhida para ser introduzida durante

uma fase já avançada da reacção, foi de 15% da quantidade total do método de fabrico.

Foi escolhida esta quantidade de modo a que, quando implementada esta reformulação no

método da fábrica, a quantidade de MSA a carregar numa fase avançada não seja muito

elevada.

Se, com esta quantidade de 15% a introduzir numa fase já avançada da reacção, houver

redução relevante no tempo total da polimerização, poder-se-á aumentar a percentagem de

MSA em fase avançada, caso se justifique.

Numa visão do que pode vir a ser implementado na fábrica, e que venha de acordo com o que

se encontra disponível, os 15% de MSA foram introduzidos após 30 minutos de se ter atingido

a temperatura de 205ºC no reactor, sem a medição do IA (como indicado na patente) já que

não é disponibilizado o IA online no processo, reduzindo assim perdas no tempo para uma

recolha de amostra por parte do operador.

65

8.4.1 Registo de Ensaios

Quadro 11 – Folha de Registo do Ensaio nº 01.

� IA Viscosidade Ostwald Água Data/Hora

(ºC) (mg KOH/gresina) (mPa.s) (ml) Operação

Dia 1

09:00 Carregar matérias-primas. Ligar ar e N2

09:06 Ligar aquecimento.

09:24 80 Desligar aquecimento. Agitação (80rpm)

09:30 Ligar manta de aquecimento.

09:35 100 Desligar aquecimento.

09:51 118 Aumentar caudal. Agitação (100rpm)

09:58 118 Ligar aquecimento.

10:04 126 Aquecimento para posição 2.

10:46 Coluna atingiu os 100ºC. Ligar aquecimento

11:32 205 Manter 30min.

12:02 64 Desligar aquecimento. Vdestilado

orgânico=1mL.

Dia 2

09:24 Ligar aquecimento.

10:00 174 Aumentar caudal.

10:15 214 119 234 Tirar 1ª amostra e início de adição de xileno.

10:25 205 Fim de adição de xileno.

11:15 202 75 251 2ª Amostra.

11:29 Adição de mais 10 g xileno.

10:08 Aumentar caudal. Agitação (130rpm)

12:30 208 52 354 3ª Amostra.

13:50 208 42 427 4ª Amostra.

14:37 36 503 5ª Amostra.

15:40 204 31 722 6ª Amostra.

15:50 74 Desligar aquecimento

Dia 3

08:45 202 Inicio de vácuo

09:00 194 Fim de vácuo

66

100

200

300

400

500

600

700

800

900

09:46 10:16 10:46 11:16 11:46 12:16 12:46 13:16 13:46 14:16 14:46 15:16 15:46 16:16 16:46 17:16 17:46 18:16 18:46 19:16 19:46 20:16

tempo (h:min)

Vis

cosi

dad

e (m

Pa.

s)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

80,0

90,0

100,0

110,0

120,0

Índ

ice

Aci

dez

(m

gK

OH

/gre

sin

a)

Indice Acidez Especif. I.Acidez Viscosidade Especif. Viscosidade

Figura 65 – Gráfico de Polimerização do Ensaio nº 01.

67

Quadro 12 – Folha de Registo do Ensaio nº 02.

� IA Viscosidade Ostwald Água

Data/Hora (ºC) (mg

KOH/gresina) (mPa.s) (ml) Operação

Dia 1

10:14 Carregar matérias-primas,

ligar aquecimento, ar e N2.

10:56 110 Desligar aquecimento. 11:05 Ligar agitação (80rpm).

11:24 118 Aumentar caudal. Agitação (100rpm)

11:25 122 Ligar aquecimento.

12:20 174 Temperatura do topo da coluna.

12:55 205 Manter 30 min.

13:25 65 Desligar aquecimento. Ddestilado orgânico=2ml

Dia 2 09:10 Ligar Aquecimento 09:17 64 Ligar a agitação (50 rpm) 09:34 Baixar a manta 09:37 Desligar manta e agitação 09:40 Adição de 38,5 g de MSA

09:43 140 Ligar aquecimento e agitação

10:22 205 Adicionar 51 g de xileno

11:15 205 83,3 1ªAmostra. Adicionar 10 g de xileno

11:46 210 Adicionar 10 g de xileno. 12:30 46 330 Tirar Amostra

13:35 208 39 455 3ªAmostra. Adicionar 10 g de xileno

14:00 Adição 10g xileno 14:35 35 523 4ª Amostra 15:15 31 629 5ª Amostra 15:40 81 Desligar manta. 15:45 Vácuo

68

Ensaio 330-354 Duração 427-455 Duração 503-523 Duração Viscosidade (mPa.s)

4h22min

2 07-08-2008 12h30min 44min 07-08-2008 13h35min 1h49min 07-08-2008 14h35min 2h49min

1 05-08-2008 12h30min 2h15min 05-08-2008 13h50min 3h35min 05-08-2008 14h37min

100

200

300

400

500

600

700

800

900

10:30 11:00 11:30 12:00 12:30 13:00 13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 16:30 17:00 17:30 18:00 18:30 19:00 19:30 20:00

tempo (h:min)

Vis

cosi

dad

e (m

Pa.

s)

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

Índ

ice

Aci

dez

(m

gK

OH

/gre

sin

a)

Indice Acidez Especif. I.Acidez Viscosidade Especif. Viscosidade Figura 66 – Gráfico de Polimerização do ensaio nº 02.

8.4.2 Principais resultados obtidos

Entende-se por fases I e II, as etapas de destilação água vs glicóis e azeotrópica (água vs

xileno), respectivamente.

Com isto, os resultados para a fase I e II estão apresentados nos Quadros 13 e 14,

respectivamente.

Quadro 13 – Resultados para a fase I.

Ensaio Inicio do Aquecimento Atingiu �reactor=205ºCDuração Total da

Fase

2h26min

2 06-08-2008 10h14min 06-08-2008 12h55min 2h41min

1 04-08-2008 9h06min 04-08-2008 11h32min

Quadro 14 – Resultados para a fase II.

69

02:09

03:21

04:33

05:45

06:57

330-354 427-455 503-523Gama de viscosidades (mPa.s)

tem

ppo

(h:m

in)

Ensaio 2 Ensaio 1

A duração total obtida para os dois ensaios encontra-se representada na Figura 67.

Figura 67 – Durante total das fases de destilação para os ensaios realizados.

Quadro 15 – Comparação dos tempos de polimerização para os dois ensaios.

Ensaio 330-354 427-455 503-523

2 3h25min 4h30min 5h30min


DuraçãoViscosidade (mPa.s)

70

8.5 Conclusões

Houve no ensaio nº02 uma redução significativa do tempo de produção, face ao método de

fabrico, como se pode verificar pelo Quadro 16.

Quadro 16 – Ganho com o Ensaio nº2.

Ensaio 330-354 427-455 503-523

Ganho do tempo com o Ensaio nº2Viscosidade (mPa.s)


Esta redução pode, no entanto, quando implementada na fábrica, vir a ser ligeiramente

prejudicada, uma vez que será necessário deixar arrefecer o reactor até uma temperatura

suficientemente adequada para o operador carregar o MSA, acarretando assim perdas no

tempo de produção do batch.

Pela Figura 66 é também possível concluir que, para o ensaio nº02, o controlo do corte

pretendido torna-se mais difícil que para o ensaio nº01 (comparar curva de viscosidade com a

da Figura 65). Para os valores finais de viscosidade do ensaio nº02, a curva tem um

comportamento exponencial mais acentuado. Isto deve-se ao facto de se estar a carregar o

MSA numa fase avançada da reacção, que é, como já referido, muito reactivo, reagindo

rapidamente com os grupos – OH ainda existentes, aumentando a cadeia de polímero. Daí a

evolução rápida dos valores de viscosidade, fazendo diminuir o controlo da mesma para o corte

pretendido.

Tendo em conta que, com a introdução na fase avançada da polimerização de apenas 15% do

MSA, houve uma redução do tempo de produção significativa, é de esperar que, ao aumentar

essa percentagem, os tempos de produção venham a ser ainda menores.

Não pode ser esquecido o facto de que, no método de fabrico, 15% do MSA total

corresponderá a aproximadamente 375 kg. Quantidade que, visto ser de matéria-prima sólida,

será carregada manualmente e não automáticamente como é o caso dos glicóis. Manualmente,

há diversos cuidados a ter no que diz respeito não só ao nível do manuseamento por ser uma

substância corrosiva e tóxica, como também pelo facto de se vir a introduzir a temperaturas no

reactor consideradas elevadas para o efeito.

São dois os factores essenciais a ter em conta: por um lado, o aumento da carga de MSA na

fase avançada e a desvantagem no manuseamento deste.

71

9 Sistema de medição em contínuo para a viscosidade e IA

9.1 Objectivo

De encontro ao que foi elaborado no módulo anterior (8 - Optimização dos tempos de produção

através da alteração do método de fabrico de resinas de UP), na instalação existente, o corte

pode tomar valores de viscosidade acima do pretendido, dado o espaço de tempo entre a

recolha da amostra e o resultado laboratorial da mesma.

O método convencional para monitorizar a viscosidade e o IA durante a produção da resina

consiste em recolher amostras directamente do reactor em intervalos regulares durante a

polimerização. No entanto, os resultados no laboratório levam cerca de 15-30 minutos. O corte

pode tomar valores superiores ao desejado, o que pode modificar a viscosidade, uma vez que

esta é particularmente sensível para temperaturas reaccionais acima de 200ºC.

9.2 Introdução

Na Resiquímica, a determinação do IA é feita através de titulação e pode levar cerca de 15 a

30 minutos, tendo em conta que a medição de viscosidade e IA é feita pelo mesmo operador.

Para a determinação de valores de viscosidade, é necessária a recolha de amostras,

termoestatizar a uma temperatura de 20ºC e medir através de viscosímetros Ostwalt.

Existem sistemas patenteados que evitam que o produto fique fora da especificação e que

optimizam os tempos de produção em batch. Um desses sistemas patenteados [22] consiste

num sinal processado por computador ou por um sistema de controlo equivalente.

Este sistema de medição encontra-se ligado à documentação para o controlo de qualidade

segundo a directiva ISO 9001. Indústrias como a SYNTEKO e a Bayer são exemplos do uso

deste equipamento.

O Sistema é desenhado para produtos com gamas de viscosidade 50-5000 cP e para

temperaturas dentro da gama a que se polimerizam as resinas de UP, 40-200ºC.

Os valores disponíveis são de viscosidade real, intrínseca, visco-elástica, e IA.

72

9.3 Descrição do equipamento

O sistema é constituído por uma bomba, um sistema de revestimento para manter a

temperatura adequada, um viscosímetro rotativo e um espectofotómetro NIR com uma sonda

para transmissão (tudo instalado num kit pré-fabricado). O sistema de medição emite sinais do

tipo PLC, DCS ou PC.

Figura 68 – Esquema representativo de um processo de polimerização com IA e viscosidade online.

As amostras são retiradas em contínuo da base do reactor, bombeadas até ao viscosímetro por

uma conduta revestida a óleo de aquecimento (análogo às tubagens que vão do RR-0012 para

a CB-0012).

A viscosidade é medida através de um viscosímetro rotativo. Este tipo de viscosímetro não é

sensível a partículas sólidas, incrustações ou solidificações, tornando-o especialmente

adequado para resinas sintéticas.

Para a medição do IA, é colocada uma sonda na corrente de amostras com um adaptador

especial. A sonda é conectada a um espectrofotómetro através de uma fibra óptica. Os dados

são processados pelo espectrofotómetro, e após as medições, a amostra retorna ao reactor.

73

No monitor do computador, são registados os valores de viscosidade e IA.

Figura 69 – Instalação piloto do equipamento descrito na patente.

74

10 Conclusões gerais e acções futuras

Face à análise da perda de glicol inerente à fase de Destilação I, foi possível determinar, de um

modo aproximado, qual a quantidade de glicol removida durante esta fase de destilação.

O excesso actual (11%) vem de encontro à margem que se aplica na quantidade inicial de

glicóis que garante a estequiometria necessária, tendo em conta as perdas durante a

destilação. O cálculo deste excesso é no entanto, não exclusivo para as perdas de glicol.

Existem outros factores que influenciam o cálculo, daí que a quantidade de excesso seja um

pouco superior à quantidade perdida durante a destilação.

Face a este troubleshooting foram estudadas várias hipóteses de alteração no equipamento de

modo a diminuir as perdas de glicol. Introduzir o gás inerte pela base do reactor é uma delas. O

gás aumenta de modo mais eficaz a agitação da mistura reaccional, e por sua vez a velocidade

de reacção entre os glicóis e os anidridos.

A pressão de funcionamento das colunas de destilação está intimamente relacionada com o

nível de temperatura alcançado no seu interior. Maiores pressões requerem temperaturas mais

elevadas para se atingir a ebulição assim como pressões mais baixas provocam abaixamento

da mesma. Uma via possível será o aumento da pressão no reactor, diminuindo assim a carga

de vapores a ascender à CL-0012, por unidade de tempo. Aumentando a pressão, aumentam

as temperaturas de ebulição dos compostos que volatilizam, e por conseguinte, a carga de

vapor envolvida, por unidade de tempo, durante esta primeira fase de destilação. Assim, a CL-

0012 tornar-se-á mais eficiente.

Os inconvenientes inerentes a esta possível alteração são:

- Um gasto superior ao actual da UF aplicada ao CD-0012. Pelo facto de se aumentar a

pressão, a água estará líquida até temperaturas superiores a 100ºC, o que provocará um

aumento da temperatura de ebulição desta, sendo assim necessário mais UF para a conduzir

ao DC-0002;

- Para pressões acima da atmosférica vêm-se aumentados risco de aumento excessivo da

pressão durante a polimerização, provocando a projecção de polímero e ao rebentamento do

disco de grafite.

Uma hipótese a longo prazo será o dimensionamento de uma nova coluna de destilação,

aumentando a altura e/ou diâmetro desta, melhorando desse modo a separação dos

compostos voláteis em causa. Para tal será necessário conhecer em detalhe o equilíbrio

líquido-vapor ao longo das fases para o tratamento analítico de um problema de destilação.

A implementação de uma coluna de enchimento, como já usado no processo de fabrico de

resinas alquídicas na Resiquímica (enchimento de anéis de Raschig) é uma hipótese. Nas

colunas de pratos ou tabuleiros a operação realiza-se por etapas, enquanto que em colunas

com enchimento o processo de transferência de massa é contínuo.

75

As colunas de pratos constituem a categoria mais indicada para grandes unidades. No entanto,

nas colunas de enchimento o vapor ascende constantemente ao longo da coluna e o refluxo

escorre constantemente para a base, dando lugar a um verdadeiro sistema em contracorrente,

que difere das condições nas colunas de pratos, em que o processo ocorre por andares.

Dados os inconvenientes referidos no sistema em causa, a corrente de alimentação da CL-

0012 está disponível a uma temperatura diferente da temperatura óptima que minimiza os

gastos energéticos globais inerentes a esta. Neste caso, no estudo efectuado também há que

ter em conta a energia necessária para arrefecer a corrente de alimentação para a temperatura

óptima. Pode não ser compensatório efectuar essa correcção de temperatura, pois a energia

gasta no arrefecimento poderá ser superior ao ganho energético verificado dentro da coluna.

Nesta situação deverá ser considerado os diferentes custos económicos dos tipos de energia

de arrefecimento e aquecimento utilizados.

Sempre que possível, as necessidades de aquecimento e arrefecimento devem ser reduzidas

dentro das unidades de separação, privilegiando a satisfação dessas necessidades no exterior.

Isto tem influência na estabilidade da unidade em funcionamento assim como no investimento

no equipamento dessa mesma unidade. Deste modo, em igualdade de circunstâncias, deverá

optar-se por uma situação que minimize a energia a fornecer no interior da unidade, mesmo

que isso represente um acréscimo nas trocas energéticas com a corrente de alimentação.

Após a integração energética de um processo, este poderá ser excedentário em energia de

arrefecimento ou de aquecimento.

De encontro ao que foi referido anteriormente, a aplicação de vácuo durante a fase de

destilação é uma hipótese consistente, mesmo que leve a um aumento do uso de trocas

energéticas externas. Com a diminuição do ponto de ebulição da água, promove-se a um

aumento da carga de vapor, por unidade de tempo, para a coluna. Porém, o ponto de ebulição

dos glicóis também diminui, levando a uma maior volatilização indesejada destes.

Para que se torne uma hipótese viável, é necessária uma alteração no equipamento, que

permita a eliminação do uso da válvula de refluxo actualmente existente que serve para ajudar

a fixar o SP, e onde este seja mantido através de uma integração energética, não havendo

assim dependência do refluxo de carga de condensados de volta à CL-0012 e por sua vez ao

RR-0012, e que retardam o tempo de polimerização.

As soluções consistem numa alteração da integração energética existente na instalação.

Neste caso, a temperatura da corrente de alimentação da CL-0012 não pode ser regulada para

o seu valor óptimo. Foram, no entanto, estudadas hipóteses que podem corrigir esse

contratempo.

76

Desde a colocação de tubos no interior da CL-0012, à instalação de um condensador tipo

knock-down, ou um sistema de tubos de borracha a revestir a conduta que liga a CL-0012 ao

CD-0012. Todas estas hipóteses com vista a eliminar a válvula de refluxo.

A regulação do SP passa a ser feita através de uma UF, controlada externamente, e, não

sendo usado o percurso pela válvula de refluxo, toda a corrente de destilados irá directamente

para o DC-002.

Das três soluções acima mencionadas, a escolha recai na aplicação de tubos de borracha

situados entre a CL-0012 e o CD-0012.

A colocação de tubos no interior requer uma instalação complexa e menos atractiva

economicamente. Os custos associados ao uso da integração energética do tipo knock-down

serão aparentemente mais elevados uma vez que se situaria imediatamente acima do reactor,

levando a um consumo muito elevado de UF. A opção escolhida requer à partida um consumo

inferior de utilidade dada a sua localização, e acaba também por “ajudar” à eficiência da CL-

0012, uma vez que o refluxo que desce de volta ao RR-0012 dá lugar a um sistema em

contracorrente optimizado.

Um parâmetro importante, e referido neste trabalho como um dos factores que influenciam o

processo de polimerização, é a agitação. Ao ver-se aumentada em determinadas fases,

aumenta-se a área de transferência assim como a velocidade da reacção de polimerização.

No entanto, na instalação, o AG-0012 tem apenas um modo de velocidade.

Outra solução que consiste numa pequena alteração não complexa no sistema, sem grandes

custos adicionais, e que permite uma significativa redução nos tempos de produção, bem como

da carga a ascender à coluna por unidade de tempo melhorando a eficiência da coluna

existente, é a colocação de uma “conduta” que permita um desvio da carga de glicóis

condensados de volta ao centro do reactor. Promove-se uma maior aderência do fluxo

proveniente da CL-0012 à mistura reaccional, diminuindo os tempos das reacções de

polimerização.

Também através do estudo da taxa de aquecimento no RR-0012 é possível concluir que existe

uma ligeira dependência com os SP´s estabelecidos – para valores mais elevados de SP´s,

mais elevada é a taxa de aquecimento; para SP´s mais baixos o refluxo é maior, logo também

a carga fria de glicóis a retornar ao reactor, prejudicando o aquecimento.

No entanto, esta relação observada não é a única influência à qual se faz sentir a taxa de

aquecimento no reactor. Para uma taxa de aquecimento efectiva, há que ter em conta as

oscilações da UQ (óleo de aquecimento). É possível que, para oscilações nas temperaturas de

entrada da corrente de óleo, a taxa de aquecimento efectiva seja alterada de lote em lote. É, no

entanto, complexo, estudar esta influência. Seria necessário toda uma reestruturação na

integração energética desta utilidade já que o óleo quente não é utilizado exclusivamente no

77

RR-0012. É função de vários reactores em simultâneo, o que implica que determinadas taxas

de aquecimento sejam efectivamente diferentes, dependendo do número de reactores em

funcionamento.

Houve dificuldades que se fizeram sentir no que diz respeito à optimização nas gamas de SP´s

A produção de resinas de UP na Resiquímica é intensiva, e visto que há apenas um reactor

instalado para esse fim, as variações de SP´s foram feitas com precaução, e alteradas

gradualmente. Para que se consolidassem resultados, foi necessário a alteração deste

parâmetro para muitos lotes.

No entanto, da interpretação dos resultados obtidos, pode-se consolidar que, para as diferentes

gamas de SP´s impostas, os parâmetros taxa média de aquecimento e tempos de destilação

médios, não variam significativamente. Diferentes variações de SP´s podem ser

potencialmente menos relevantes que o outro factor (oscilações da UQ) para o estudo da taxa

de aquecimento e tempos de destilação.

O que se levou a efeito foi o seguinte:

- Alterou-se, no método de fabrico, a gama de SP´s usada, para um valor fixo de SP=103ºC, já

que assim, é garantida uma melhor eficiência da destilação, diminuindo a carga de glicóis no

depósito de condensados do sistema.

No seguimento desta análise, estudou-se o efeito da redução dos tempos totais de destilação

tendo em conta as duas fases. Os tempos totais são menores para maiores tempos de

Destilação I, compensados pelos tempos inferiores de Destilação II. Ao invés da situação, para

tempos mais elevados de Destilação II, de facto os tempos de Destilação I diminuem,

compensando-se analogamente o tempo total. Mas é com a primeira situação que se verifica o

menor tempo total de destilação. Ao acelerar a fase de Destilação I, destila-se a água mais

rapidamente, mas a carga de glicóis arrastados é também superior por unidade de tempo,

diminuindo a velocidade das reacções de polimerização já que é necessário esperar pela

condensação da carga dos glicóis de volta ao reactor, não esquecendo o factor arrefecimento

sobre a mistura reaccional, causado por essa mesma carga.

Com isto, a tendência da temperatura óptima no reactor à qual se deve ligar a UQ após

exotérmica será de 170ºC, com vista ao menor tempo total de destilação.

Todos os lotes em estudo são de resinas de UP ortoftálicas, visto serem o tipo de resinas mais

requisitado por parte dos clientes. No entanto, a Resiquímica produz também resinas de UP

isoftálicas, mas que não foram objecto de estudo. Este tipo de resinas é conhecido pelos

elevados tempos de produção dada a matéria-prima envolvida. É usado o ácido isoftálico, que,

78

dos três materiais usados para reagir com os glicóis (o ácido, o MSA e o PSA), é o material

menos reactivo e que leva mais tempo a fazer-se reagir.

Uma pequena alteração [2] no método de fabrico para resinas de UP isoftálicas pode levar à

redução significativa do tempo de produção. O uso de uma pequena quantidade de produto

acabado, no momento em que se carregam as matérias-primas ao reactor, pode solucionar o

problema do excessivo tempo de reacção. Vai servir de solvente para com o ácido isoftálico a

introduzir no reactor. Este aumento da solubilidade faz aumentar a velocidade da reacção de

polimerização. Será um método com forte potencial de implementação e que pode ser

estudado nos Laboratórios de Investigação e Desenvolvimento da Resiquímica.

Futuramente, o estudo do uso de um glicol específico na produção de resinas de UP ou

isoftálicas com vista à redução dos tempos de produção é de grande interesse. O MPDiol é um

glicol com uma temperatura de ebulição normal de 212º C, valor superior à ebulição dos glicóis

usados actualmente na Resiquímica. Reage mais rapidamente e pode ser adicionado

juntamente com os glicóis usados actualmente. Dada a sua temperatura de ebulição, torna-se

menos volátil durante as reacções de polimerização, permitindo uma maior permanência no

batch, levando a um consumo mais rápido em solução com matérias-primas de baixo custo

como o PSA, MSA ou Ácido Tetraftálico.

Também uma referência ao estudo de novos catalisadores esterificados que podem oferecer

melhores compromissos no que diz respeito a ganhos no tempo de produção.

Por fim, a elaboração de um método experimental em laboratório deu conta de um

procedimento a adoptar na fábrica com vista a diminuir não só o tempo total de produção de

resinas de UP ortoftálicas, assim como de quantidades de energia gastas (eléctrica, utilidades,

gás inerte, etc.). Com o novo método, o tempo total de polimerização (até ao corte da resina)

vê-se reduzido em cerca de 1h20min. Tendo em conta que, com a introdução na fase

avançada da polimerização de apenas 15% do MSA, houve uma redução do tempo de

produção significativa, é de esperar que, ao aumentar essa percentagem, os tempos de

produção venham a ser ainda menores.

No entanto deve-se ter em conta os seguintes pressupostos:

- Dado o comportamento da curva de viscosidade para o novo método, onde o aumento dos

valores de viscosidade é progressivamente mais rápido que no método usado actualmente, é

requerida uma atenção redobrada, por parte do operador, no momento em que se tiram

amostras para levar a cabo o corte da resina dentro da especificação pretendida;

- A redução do tempo de produção pode, no entanto, quando implementada na fábrica, vir a ser

ligeiramente prejudicada, uma vez que será necessário deixar arrefecer o reactor até uma

temperatura suficientemente adequada para o operador carregar o MSA, acarretando assim

alguma perda no tempo de produção;

79

- Manualmente, há diversos cuidados a ter no que diz respeito não só ao nível do

manuseamento por ser uma substância corrosiva e tóxica, como também pelo facto de se vir a

introduzir a temperaturas no reactor consideradas elevadas para o efeito.

Tendo em conta os objectivos fundamentais, estes foram atingidos na maior parte das acções

em que se concentrou esta etapa de formação curricular.

O alcance da caracterização do sistema actual e optimizações inerentes ao processo foi

conseguido de um modo gradual, e por vezes a ingenuidade levou à criatividade e

desenvolvimento de novos métodos para o fabrico de resinas de UP.

O facto do equipamento ser antigo, condicionou ligeiramente o desenrolar do trabalho numa

perspectiva mais arrojada, no entanto, na prática, numa indústria o que se pretende é estudar o

equipamento existente, optimizá-lo, e implementar soluções dinâmicas e vantajosas, alterando

o mecanismo, sempre num ponto de vista económico.

80

11 Bibliografia

[1] http://www.resiquimica.pt, Fevereiro 2008;

[2] OLDRING, Dr. P.; HAYWARD, G., Resins for Surface Coatings, Vol. III, SITA Technology,

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[3] ZASKE, Oscar C.; GOODMAN, Sidney H., Handbook of Thermoset Plastics - Unsaturated

Polyester and Vinyl Ester Resins, William Andrew Inc, 1998;

[4] MALIK, Mona; CHOUDHARY, Veena; VARMA, I.K., Current Status of Unsaturated Polyester

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2000;

[5] MORRISON, R.; Boyd, R., Química Orgânica, 12ª Ed., Fundação Calouste Gulbenkian,

1983;

[6] COULSON, J. M.; Richardson, J. F., Tecnologia Química, Vol. I, 3ª Ed., Fundação Calouste

Gulbenkian, Lisboa, 1989;

[7] PEREIRA, A.F., Estudo de Propriedades Eléctricas, Mecânicas e Dispersivas de Materiais

Compósitos de Nanofibra de Carbono em Matriz de Poliéster Insaturado, Lisboa, 2007;

[8] BORDADO, J.C.M., Reactores de Polimerização para Poliéster-Uretanos, Instituto Superior

Técnico - Universidade Técnica de Lisboa, 1989;

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Taylor & Francis, USA, 1976;

[10] http://www.wikipedia.org, Março 2008;

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Engineering, Vol. 12, 2ª Ed., John Wiley and Sons, USA, 1986;

[13] http://www.crayvalley.com.br/produtos/aplicacoes.php, Julho 2008;

81

[14] Nitrokemia Ipartelepek, Method of Preparation Of Unsaturated Polyester Resins From

Maleic Acid/anhydride, US4902773, 20 Fev. 1990 (Bodnar et al);

[15] http://www.patentstorm.us, Março 2008;

[16] Processing Unsaturated Polyesters Based On Amoco Isophthalic Acid, Amoco Chemical

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[17] Farbwerke HOECHST AG, Technische Auslandsplanung, Projektinformationen,

Deutschland, 1977;

[18] Projecto.Det@lhe Engenharia & Construção, Automatização no DP1, Setembro 2003;

[19] “Química Geral aplicada à Indústria das Resinas – Parte I”; Resiquímica, Mem-Martins,

2000;

[20] “Química Geral aplicada à Indústria das Resinas – Parte II”; Resiquímica, Mem-Martins,

2000;

[21] Resiquimica SA, Manual de qualidade, Edição nº3, Revisão nº1, Mem Martins, 2004.

[22] http://www.rhe-america.com, Julho 2008;

[23] Resiquímica SA, Relatório de contas 2006;

82

12 Anexos

83

1324003900

270ºC0,5 bar3/vácuo

300ºC6 bar

17ºC

AISI 316TiAISI 304/4541

Fornecedor

RESIQUÍMICA FOLHA DE ESPECIFICAÇÃO

DimensõesVolume útil (m3)Diâmetro (mm)

Comprimento (mm)

Nº1

Código RR-0012 Reactor 12

Tubos

Condições de Operação

TanqueTemperatura funcionamento

Pressão funcionamentoPressão máxima(bar)

Sistema AquecimentoTemperatura funcionamento

Pressão das tubagens internas

Sistema ArrefecimentoTemperatura funcionamento

MaterialRevestimento

12.1 Anexo I Folhas de Especificação do Equipamento Principal

12.1.1 Anexo I. 1 – Folha de Especificação de RR-0012

84

3234003950

200ºC200ºC6 bar6 bar

100ºC100ºC0,5 bar0,5 bar

AISI 316TiAISI 304/4541

Fornecedor

RESIQUÍMICA FOLHA DE ESPECIFICAÇÃO Nº2

Código CB-0012 Cuba 12

DimensõesVolume (m3)

Diâmetro (mm)Comprimento (mm)

Pressão funcionamentoPressão máxima

Material


Camisa de AquecimentoTemperatura funcionamento

Temperatura máxima

Revestimento

Pressão funcionamentoPressão máxima

TanqueTemperatura funcionamento

Temperatura máxima

Tubos

12.1.2 Anexo I. 2 – Folha de Especificação de CB-0012

85

661622500500

3/vácuo3/vácuo200ºC50ºC


Código CD-0012 Condensador 12

AISI 316Ti

DimensõesÁrea (m2)Nº tubos

Comprimento (mm)Diâmetro (mm)


Fornecedor

Material

Temperatura Funcionamento

Pressão máx (bar)Pressão funcionamento (bar)

Temperatura de projecto

12.1.3 Anexo I. 3 – Folha de Especificação de CD-0012

86

6002110

32207

3/vácuo3/vácuo

200200

Chapa de ZincoLã de Vidro

Aço Inox

MaterialRevestimento externo

Pressão máx. (bar)Pressão funcionamento (bar)

Temperatura Máx.(ºC)Temperatura Funcionamento(ºC)

ColunaRevestimento interno


DimensõesDiâmetro (mm)

Altura Total (mm)

Nº Pratos


Nº4

Código CL-0012 Coluna de Destilação 12

Fornecedor

Nº AndaresEspaçamento entre Pratos(mm)

12.1.4 Anexo I. 4 – Folha de Especificação de CL-0012

87

20273399


MaterialAço Inox


Volume (cm3)Diâmetro (mm)

Comprimento (mm)

Temperatura de projecto


Pressão funcionamento (bar)


Fornecedor

Dimensões

Pressão máx (bar)

Nº5

Código SP-0002 Separador de Condensados (Glicol/Água)

12.1.5 Anexo I. 5 – Folha de Especificação de SP-0002

88

300800

1000


Diâmetro (mm)

FOLHA DE ESPECIFICAÇÃO


MaterialAço Inox

Condições de OperaçãoPressão máx (bar)

Pressão funcionamento (bar)Temperatura de projecto

Comprimento (mm)

Nº6

Separador de Condensados (Xileno/Água)

Volume útil (dm3)

Fornecedor

RESIQUÍMICA

Código SP-0001

Dimensões

12.1.6 Anexo I. 6 – Folha de Especificação de SP-0001

89

314002130


MaterialAço Inox

Volume útil (m3)


Pressão funcionamento (bar)Temperatura de projecto


Pressão máx (bar)

Nº7

Código DC-0002 Depósito de Condensados Reactor

RESIQUÍMICA

Dimensões

FOLHA DE ESPECIFICAÇÃO

Diâmetro (mm)Comprimento (mm)

Fornecedor

12.1.7 Anexo I. 7 – Folha de Especificação de DC-0002

90

53500120

1600

15 KW44 rpm


Código AG-0012 Agitador do Reactor 12

Comprimento do Veio (mm)Diâmetro do Veio (mm)

Velocidade Rotação

Material

FabricanteEKATO

Aço Inox

Diâmetro da Pá (mm)

Condições de OperaçãoPotência

DimensõesNº Pás

12.1.8 Anexo I. 8 – Folha de Especificação de AG-0012

91

238001700350

7 KW234 rpm

Material

DimensõesNº Pás

Comprimento do Veio (mm)

Nº9

Código AG-0017 Agitador da Cuba 12


Velocidade Rotação

Fabricante

Aço Inox

Comprimento da Pá Superior (mm)Comprimento da Pá Inferior (mm)

Condições de OperaçãoPotência

12.1.9 Anexo I. 9 – Folha de Especificação de AG-0017

92

101

1814,2

310,150,26Área de filtração (m2)

Caudal máximo (m3/h) a 1cPVolume da caixa (dm3)

Peso da caixa (kg)Espaço necessário (m2)

Nº10

Código FLT Sistema de Filtração de Gafe


DimensõesDimensão da Malha dos filtros (µm)

Todo em Aço InoxMaterial do Sistema de Filtração

Fabricante do Sistema de Filtração

nº sacos necessários

12.1.10 Anexo I. 10 – Folha de Especificação do Sistema de Filtração

93

3850430036602500

Alumínio

Diâmetro externo (mm)

Material

DimensõesAltura útil (mm)

Altura total (mm)Altura Nível Alto (mm)


Código TA-0010 Tanque de Armazenagem do Etilenoglicol

12.1.11 Anexo I. 11 – Folha de Especificação de TA-0010

94

3850430036602500Diâmetro externo (mm)


Altura total (mm)Altura Nível Alto (mm)

MaterialAlumínio


Código TA-0011 Tanque de Armazenagem do Etilenoglicol


95

755071733950


Altura Nível Alto (mm)Diâmetro externo (mm)

MaterialAço Inox


Código TA-0028 Tanque de Armazenagem do Monómero (Estireno)


96

780074103950



MaterialAço Inox


Código TA-0030 Tanque de Armazenagem do Monómero (Estireno)


97

780074103950



MaterialAço Inox


Código TA-0031 Tanque de Armazenagem do Propilenoglicol


optimização das condições de produção de resinas de poliéster

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