PIBIC/PIVIC – IFES RELATÓRIO FINAL DE PROJETO DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA

Relatório Final de Projeto de Iniciação Científica

Título do Projeto: Bases Gaussianas de Qualidade Sêxtupla Zeta de Valência para átomos de Na até Si

Área do Conhecimento: Ciências Exatas e da Terra

Referência da Chamada: ( x) PIBIC ( ) PIVIC

Orientador do Projeto: Geovane de Araujo Ceolin

Estudante: Luiz Guilherme Riva Tonini

Endereços para contato:

Eletrônico: lgtonini@gmail.com

Telefônico: (27) 3345-4004

Campus/Coordenadoria: Linhares / Administração

Data: 30/07/2010

1. Resumo

Este trabalho encontra-se inserido na área de física atômica e molecular. Foi desenvolvido através de

uma parceria entre o Grupo de Pesquisa em Física Teórica e Aplicada (GFTA) do IFES com o Grupo

de Química Quântica de Vitória (QCGV) da UFES. Desenvolvemos um conjunto de bases gaussianas

de qualidade sêxtupla-zeta de valência mais funções de polarização (6ZP) para os átomos de Na até

Si. Trabalhos recentes na literatura indicavam a importância do desenvolvimento de bases de

qualidade sêxtupla-zeta. Para a geração desses conjuntos de bases utilizamos como ponto de partida

os métodos Coordenada Geradora Hartree-Fock e Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado,

logo após fizemos uma escolha dos expoentes das funções de base usando como principal critério a

minimização da energia total dos sistemas atômicos realizada via método de Monte Carlo; obtendo

assim o conjunto de bases 6Z. Conjuntos de funções de polarização Gaussianas otimizadas ao nível

de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) foram adicionadas ao conjunto

de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.

2. Palavras-chave

Conjunto de base gaussianas XZP. Ab initio. Hatree Fock. MP2.

3. Introdução e Justificativa

A demanda por dados teóricos precisos de propriedades moleculares é grande. A busca por sistemas

moleculares apropriados para aplicações tecnológicas diversas é intensa e em muitos casos pode ser

acelerada e ter custos reduzidos através da realização de cálculos teóricos com maior precisão, cujos

resultados podem ser usados na fase de pré-seleção dos sistemas moleculares a serem testados na

prática. De forma complementar, o uso de melhores conjuntos de bases, em cálculos moleculares, é

um fator essencial para aumentar a precisão dos resultados teóricos de propriedades físicas e

químicas de interesse.

As funções de onda de átomos e moléculas, geradas a partir da equação de Schrödinger também

podem ser determinadas através de cálculo numérico11

, mas isso exige um grande esforço

computacional. Para simplificar os cálculos, Roothaan18

propôs escrever a parte espacial dos spin-

orbitais atômicos como uma combinação linear de funções de base conhecidas, constituindo assim o

método Hartree-Fock-Roothaan (HFR). Os métodos Coordenada Geradora HF (generator coordinate

HF, GCHF17

) e GCHF melhorado (improved GCHF, IGCHF12

), nos quais a parte radial dos orbitais é

escolhida como uma transformação integral, surgiram como alternativa ao método HFR.

Em cálculos atômicos funções tipo Slater (Slater type functions, STFs) foram utilizadas com sucesso4,

mas para cálculos moleculares a utilização das funções tipo gaussianas (Gaussian type functions,

GTFs) proposta por Boys3 se mostrou mais eficiente, uma vez que simplifica a avaliação das integrais

multicêntricas. O uso de GTFs em cálculos de estrutura eletrônica molecular requer uma contração da

base, uma vez que esta aumenta a eficiência dos cálculos, implicando em perda controlada de

precisão7. Podem-se usar contrações segmentadas, onde as primitivas são divididas em conjuntos

disjuntos ou quase disjuntos ou contrações gerais19,20

, em que cada primitiva pode aparecer em cada

contração. Quando conjuntos com contração segmentada, ao invés de conjuntos com contração

geral, são usados para cálculos de propriedades moleculares o custo computacional é menor, embora

existam perdas de energia em relação aos conjuntos originais não contraídos. Essas perdas podem

ser evitadas no caso de conjuntos construídos com contração geral. Devido às distorções, que

ocorrem nos orbitais dos átomos, quando usados em sistemas moleculares, um conjunto de bases de

gaussianas contraídas deve ser estendido com funções de polarização.

Uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de tamanhos crescentes pode ser usada para

reduzir sistematicamente erros de truncamento de conjunto de bases. A partir da análise dos orbitais

atômicos naturais propostos por Almlöf e Taylor1, foram propostos os conjuntos de bases de valência

polarizados de correlação consistente de qualidades dupla a sêxtupla zeta (correlation consistent

polarized basis set of X quality - cc-pVXZ, X = D, T, Q, 5, 6) 10,22

. Tais conjuntos foram construídos a

partir do esquema de contração geral de Raffenetti.

Ao longo dos últimos anos, o grupo de Química Quântica da UFES (ver site

http://www.cce.ufes.br/qcgv/pub/) aplicou métodos variacionais e perturbativos para desenvolvimento

de diversos conjuntos de bases gaussianas atômicas e moleculares, com objetivo de uso em cálculos

cada vez mais precisos de propriedades químicas e físicas de sistemas moleculares. Os métodos

GCHF17

e IGCHF12

foram usados a nível atômico e molecular, para geração de conjuntos de bases

diversos e foram usados como ponto de partida na geração das bases conhecidas como “totalmente

otimizadas”. Os conjuntos de bases “totalmente otimizados” são mais adaptados aos sistemas, porém

necessitam de “otimização” de todos os expoentes das funções de base. Recentemente foi construída

uma sequência hierárquica de conjuntos de bases de gaussianas “totalmente otimizados” com

contração segmentada e de qualidade dupla a quíntupla zeta de valência mais funções de

polarização (XZP, X = D4,5

, T2, Q

2, 5

13) para os átomos das primeiras filas da tabela periódica. Os

correspondentes conjuntos aumentados com funções difusas (AXZP, X = D4, T

14, Q

14, 5

8) também

foram gerados. Nessa metodologia, a “otimização” individual dos expoentes de cada função de base

atômica é feita através da procura por mínimos de energia totais.

Com o acréscimo de funções de polarização e funções difusas, as bases atômicas tornam-se

apropriadas para cálculos precisos de propriedades de sistemas moleculares. Entretanto, mesmo

com os avanços já conquistados, métodos usados atualmente para cálculos precisos de propriedades

moleculares ainda têm limitações, devido à incorporação incompleta da correlação eletrônica e ao uso

de conjuntos de bases finitos. Conjuntos de bases maiores e melhor adaptados geralmente produzem

resultados mais precisos para propriedades de sistemas moleculares, embora o custo computacional

seja aumentado. Trabalhos recentes na literatura têm indicado a importância do desenvolvimento

desta base16

. Neste contexto o presente trabalho vem a contribuir para uma melhor representação

das propriedades em sistemas moleculares ao desenvolver um conjunto de bases contraídas e de

qualidade sêxtupla zeta de valência com funções de polarização (6ZP), para os átomos de Na até Si,

dando continuidade a trabalhos recentes em conjuntos de bases de contração segmentada de

qualidade dupla, tripla, quádrupla e quíntupla zeta de valência.

4. Objetivos

Desenvolver um conjunto de bases contraídas de qualidade sêxtupla zeta (6Z) de valência com

funções de polarização os átomos de Na até Si.

5. Material e métodos

A metodologia utilizada pelo grupo de química quântica da UFES para geração de conjuntos de

bases de gaussianas foi utilizada neste trabalho. Fundamenta-se na minimização da energia total dos

átomos, usados no cálculo de propriedades de sistemas moleculares, e permite a geração de

conjuntos de bases diversos. Essas bases foram aplicadas com sucesso para os átomos das

primeiras filas da tabela periódica na geração dos conjuntos XZP e AXZP (X = D, T, Q)2,4,5,8,13,14

.

Nesse trabalho, tomamos o conjunto de bases 5ZP como ponto de partida para geração do conjunto

6ZP e usamos os métodos GCHF, IGCHF e uma variante da metodologia de geração dos conjuntos

XZP e AXZP, onde a “otimização” dos expoentes das funções de bases, foi baseada na minimização

da energia atômica total e realizada através do método Monte Carlo Simmulated Annealing15

. Essa

variante foi adequada, pois a geração simultânea de todos os expoentes da base de cada sistema

atômico, em associação com o método Monte Carlo, proporcionou uma convergência mais rápida da

base, reduzindo sensivelmente o custo computacional envolvido, além de ser uma metodologia com

menos probabilidade de ser afetada por mínimos locais.

Inicialmente usamos o conjunto 5Z (5ZP sem funções de polarização), desfazendo as contrações e

acrescentando funções até que se obteve um conjunto 6Z. Durante esse processo, todos os

expoentes das funções de base foram otimizados a partir da minimização da energia atômica total

HF, com auxílio do método Monte Carlo. Depois, um novo esquema de contração foi realizado e

funções de polarização foram acrescentadas ao nível MP2.

Os cálculos computacionais necessários foram realizados via acesso remoto nos computadores dos

laboratórios de computação do programa de pós-graduação em Física da UFES e nos Departamento

de Física da UFES.

6. Atividades realizadas no período

Atividade Descrição da Atividade

1 Ampliação do conjunto de bases de qualidade quíntupla zeta para a obtenção do conjunto

de bases de qualidade sêxtupla zeta;

2 Escolha e definição do melhor esquema de contração do novo conjunto de bases;

3 Otimização dos expoentes de cada elemento do conjunto 6Z para minimizar a energia HF

e MP2;

4 Adição de funções de polarização ao conjunto 6Z;

5 Extrapolação e Retirada de expoentes redundantes das funções de base;

Atividade 1: Foi tomado como ponto de partida o conjunto de bases 5Z (sem funções de

polarização). A cada orbital foi acrescentada mais uma função a fim de melhor descrever as

regiões mais externas. Para obtermos o conjunto de bases 6Z, fizemos uso dos métodos

Coordenada Geradora Hartree-Fock (generator coordinate Hartree-Fock, GCHF),

Coordenada Geradora Hartree-Fock Melhorado (improved generator coordinate Hartree-Fock,

IGCHF) 6

e uma variante da metodologia de geração de conjuntos de base XZ (X = D, T, Q)1,

3, 4, 7. Neste último, a “otimização” dos expoentes das funções de base foi realizada a partir da

minimização da energia atômica total e realizada através do método Monte Carlo Simmulated

Annealing 8 (MCSA).

Atividade 2: Optamos por utilizar um esquema de contração segmentado com conjuntos

disjuntos a fim de reduzir o custo computacional, embora existam perdas de energia em

relação aos conjuntos originais não contraídos e em relação a um esquema de contração

geral.

Atividade 3 e 4: Estendemos o conjunto de bases gaussianas contraídas com funções de

polarização devido às distorções que ocorrem nos orbitais dos átomos quando usados em

sistemas moleculares. Esta extensão seguiu a metodologia empregada nas bases anteriores

de qualidade XZ, aumentando em uma o número de funções para cada orbital com funções

de polarização. Atualmente, as funções de polarização Gaussianas estão sendo otimizadas

ao nível de teoria de perturbação de segunda ordem de Møller-Plesset (MP2) e sendo

adicionadas ao conjunto de bases 6Z obtendo assim o conjunto de bases 6ZP.

Atividade 5: Analisamos o expoentes das funções de base dos átomos para evitar a presença

de valores próximos dentro de uma mesma família, assim criamos diferentes arquivos de um

mesmo átomo com a diferença de excluirmos um dos orbitais parecidos, então realizamos

uma nova polarização e tomamos como melhor o átomo com a menor energia. Por

apresentar apenas um elétron em sua camada de valência, a sua convergência pelos

programas utilizados o leva para o estado fundamental, não apropriado para que ocorra

ligações químicas. Sendo assim para obtermos os expoentes das funções de polarização

optamos por realizar uma extrapolação polinomial utilizando os elementos de sua fila.

7. Cronograma do Projeto

Atividade Set Out Nov Dez Jan Fev Mar Abr Maio Jun Jul

1

2

3

4

5

8. Resultados e discussão

A tabela 1 demonstra as energias totais HF e MP2 do estado fundamental deste trabalho. Também

são apresentados os resultados das bases 5ZP, A5ZP (com funções difusas) e os correspondentes

resultados calculados com aproximação numérica HF 2, 5, 9

.

Tabela 1 Energias HF totais e MP2 do estado fundamental (em Hartree) para os átomos de Mg a Si.

Átomo Estado HF

(Este trabalho) NHF

a

6ZP (Este trabalho)

5ZPb

A5ZPc

Na 2S - -161.8589116 - -161.8578738 -161.8579180

Mg 1S - -199,6146363 - -199.6386383 -199,6386835

Al 2P -241,8763790 -241.8767072 -241.9202783 -241.9199018 -241.9200460

Si 3P -288,8542816 -288.8543624 -288.9211969 -288.9201754 -288.9204567

a Valores Numéricos HF da Ref. [21].

b Valores Numéricos MP2 da Ref. [13].

c Valores Numéricos MP2 da Ref. [8].

Os resultados das energias para os átomos de Na e Mg não foram apresentados, pois suas funções

de base ainda estão sendo obtidas por integrantes do grupo de pesquisa.

Como os resultados se mostraram muito satisfatórios não se fez necessário uma melhor descrição da

afinidade eletrônica, polarizabilidades e ligações de hidrogênio através de funções difusas (A6ZP). A

base obtida amplia a sequência hierárquica de conjuntos de bases XZP desenvolvidas por Jorge e

colaboradores e disponíveis no site www.cce.ufes.br/qcgv/pub.

Assim houve êxito na busca das funções de base para os quatro átomos trabalhados, sendo que o

Mg e o Na ainda estão sob desenvolvimento do grupo; prova disso é que a energia MP2 obtida na

6ZP é melhor do que a presente na literatura.[8][13].

9. Referências

1. ALMLÖF, J.; TAYLOR, P. R. Adv. Quantum Chem. 22, 301, 1991.

2. BARBIERI, P. L.; FANTIN, P. A.; JORGE, F. E. Mol. Phys. 104, 2945, 2006.

3. BOYS, S. F. Proc. Roy. Soc. A 200, 542, 1950.

4. CANAL NETO, A.; MUNIZ, E. P.; CENTODUCATTE, R.; JORGE, F. E.; J. Mol. Struct. (Theochem)

718, 219, 2005.

5. CAMILETTI, G. G.; MACHADO, S. F.; JORGE, F. E. J. Comp. Chem. 29, 2434, 2008.

6. CHRISTIANSEN, P. A.; MCCULLOUGH, E. A. Chem Phys Lett 55, 439, 1978.

7. DAVIDSON, E. R.; FELLER, D. Chem. Rev. 86, 681, 1986.

8. DE OLIVEIRA, P. J. P.; JORGE, F. E. Chem. Phys. Lett. 463, 235, 2008.

9. DE OLIVEIRA P. J. P., Jorge F. E. Journal of Physics B, Atomic, Molecular and Optical Physics 41

145101, 2008.

10. DUNNING, Jr., T. H. J. Chem. Phys. 90, 1007, 1989.

11. FROESE-FISCHER, C. The Hartree- Fock method for atoms Wiley, New York, 1977.

12. JORGE, F. E.; DE CASTRO, E. V. R. Chem. Phys. Lett. 302, 454, 1999.

13. JORGE, F. E.; SAGRILLO, P. S.; DE OLIVEIRA, A. R. Chem. Phys. Lett. 432, 558, 2006.

14. FANTIN, P. A.; BARBIERI, P. L.; CANAL NETO, A.; JORGE, F. E. J. Mol. Structure (Theochem)

810, 103, 2007.

15. KIRKPATRICK, S.; GELATT, C. D.; VECCHI, M. P. Science. New Series 220, 671, 1983.

16. KUPKA, T. Magnetic Resonance in Chemistry. 47, 210, 2008.

17. MOHALLEM, J. R.; DREIZLER, R.M.; TRSIC, M. Int. J. Quant. Chem. Symp. 20, 45, 1986.

18. ROOTHAAN, C. C. J. Rev. Mod. Phys. 23, 69, 1951.

19. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 58, 4452, 1973a.

20. RAFFENETTI, R. C. J. Chem. Phys. 59, 5936, 1973b.

21. TATEWAKI, H.; KOGA, T.; SAKAI, Y.; THAKKAR, A.J. J. Chem. Phys. 101, 4945, 1994.

22. WOON, D. E.; DUNNING Jr., T. H. J. Chem. Phys. 98, 1358, 1993.

10. Participação em eventos técnico-científicos

Não houve participação.

11. Outras atividades

Familiarização com o ambiente computacional em Linux, linguagem de terminal.