new difusividade de metano e diÓxido de carbono em n...

i

NARA ANGELICA POLICARPO

DIFUSIVIDADE DE METANO E DIÓXIDO DE CARBONO

EM N-PARAFINA

CAMPINAS

2014

iii

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

NARA ANGELICA POLICARPO


EM N-PARAFINA

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de

Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências da

Universidade Estadual de Campinas como parte dos

requisitos exigidos para a obtenção do título de

Doutora em Ciências e Engenharia de Petróleo na

área de Explotação.

CAMPINAS

2014

v

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

E INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS

TESE DE DOUTORADO


EM N-PARAFINA

Autor: Nara Angelica Policarpo

Orientador: Prof. Dr. Paulo Roberto Ribeiro

Campinas, 19 de dezembro de 2014.

vii

DEDICATÓRIA

“Saber desistir. Abandonar ou não abandonar — esta é muitas vezes a questão para um

jogador. A arte de abandonar não é ensinada a ninguém. E está longe de ser rara a situação

angustiosa em que devo decidir se há algum sentido em prosseguir jogando. Serei capaz de

abandonar nobremente? Ou sou daqueles que prosseguem teimosamente esperando que aconteça

alguma coisa?”

Usando as palavras de Clarice Lispector e prosseguindo teimosamente graças ao apoio e

incentivo fundamentais da minha mãe e do meu irmão, não esquecendo do amor do pequeno

Samuel, dedico esse trabalho a eles que amo tanto. Dedico também ao Prof. Dr. Paulo Ribeiro

que não desistiu de mim.

ix

AGRADECIMENTOS

Gostaria de expressar o meu agradecimento e reconhecimento para aqueles que

contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho de forma direta ou indireta.

Ao Prof. Dr. Paulo Ribeiro pela orientação, apoio e disponibilidade inestimáveis ao longo

do trabalho.

À CAPES e à Petrobras que, através do Curso de Ciências e Engenharia de Petróleo da

Unicamp, financiaram a pesquisa. Em especial, agradeço ao programa PDEE da CAPES que

permitiu que parte da pesquisa fosse realizada no exterior em parceria com a Universidade de

Oklahoma.

À disponibilidade de infraestrutura do Departamento de Engenharia de Petróleo da

Unicamp e pela ajuda sempre constante do Pompêo e Leandro na realização dos experimentos.

Aos demais professores da engenharia de petróleo pelos ensinamentos. Agradeço ainda o suporte

carinhoso de Sônia, Alice, Michele, Fátima e Gisele ao longo dos anos.

Aos colegas do DEP e do LEP, onde compartilhamos experiências e trocamos

conhecimento e amizade. Agradeço a Tarsila Atolini que carinhosamente me auxiliou no início

dos experimentos.

Ao Prof. Dr. Faruk Civan por ter me recebido e orientado em parte do trabalho durante o

tempo de estágio no exterior e à Universidade de Oklahoma pela estimada receptividade.

Aos meus amigos, Luiza e Nilo, que me ajudaram através de sua amizade e experiência.

À minha família – mãe, irmão e sobrinho – que sempre estiveram ao meu lado,

incondicionalmente.

A Deus, que me deu forças para superar os obstáculos e prosseguir até o fim.

E, por fim, aos que contribuíram de alguma forma para a execução deste trabalho.

xi

“Se eu vi mais longe, foi por estar de pé

sobre ombros de gigantes.”

Isaac Newton

xiii

RESUMO

A miscibilidade natural que ocorre em misturas gás/líquido é um processo governado pela

transferência de massa. A caracterização desse processo recai na obtenção dos parâmetros de

solubilidade do gás no líquido e a sua difusividade. Esses parâmetros respondem duas questões

determinantes no planejamento de operações envolvidas na explotação de hidrocarbonetos, como

a interação de fluidos do reservatório com o de perfuração, completação ou em operações de

recuperação avançada de óleo através da injeção de gás. Essas questões dizem respeito a

quantidade máxima de gás dissolvido no líquido e em que taxa isso ocorre. Esse trabalho tem por

objetivo principal determinar o coeficiente de difusividade dos gases metano e dióxido de

carbono em n-parafina. A medição experimental foi feita utilizando-se a técnica do decaimento

de pressão através da utilização de uma célula PVT. Para a mistura metano/n-parafina foram

medidos dados para frações molares de 7,7% a 92,3%, pressões de 3,5 MPa a 35 MPa e

temperaturas de 62oC a 118

oC, enquanto que para a mistura dióxido de carbono/n-parafina foram

feitos experimentos para 25%, 50% e 75% em mol de gás nas pressões de 4 MPa, 8 MPa e 13

MPa, a 70oC. Três modelagens matemáticas – ZHANG et al. (2000), CIVAN e RASMUSSEN

(2009) e SACHS (1998) – foram utilizadas no tratamento dos dados experimentais para obtenção

dos parâmetros difusivos: as duas primeiras analíticas e, a terceira, numérica. A principal

diferença entre elas está na condição de contorno aplicada na interface gás/líquido. Os resultados

obtidos para o coeficiente de difusão são similares aos encontrados na literatura e a modelagem

de CIVAN e RASMUSSEN (2009) foi a que melhor se ajustou aos dados experimentais,

mostrando que o uso da condição de contorno de não equilíbrio na interface confirma a existência

de uma resistência interfacial à transferência do gás para a fase líquida.

Palavras Chave: Difusão, Metano, Dióxido de Carbono, Parafinas.

xv

ABSTRACT

Natural gas/liquid miscibility is a process governed by mass transfer. The characterization of

such process requires the determination of gas/liquid solubility and diffusivity parameters. Those

parameters are important in hydrocarbon exploitation activities such as drilling, completion,

production and enhanced oil recovery processes. The amount of gas that is dissolved in the liquid

phase and the rate at which it occurs are essential issues to be addressed in planning and

executing those operations. The pressure decay technique using a PVT cell was applied to

measure the diffusivity of methane and carbon dioxide in n-paraffin. The data were obtained for

gas mole fractions ranging from 7.7% to 92.3%, pressures from 3.5 MPa to 35 MPa, and

temperatures from 62oC to 118

oC for the methane/n-paraffin mixture. The measurements with

carbon dioxide/n-paraffin mixtures involved 25%, 50% and 75% gas mole fraction, pressures up

to 13 MPa, at 70oC. Three mathematical models – ZHANG et al. (2000), CIVAN and

RASMUSSEN (2009) and SACHS (1998) – were applied to fit the experimental data in order to

determine the diffusivity parameters. The main differences among them are concerned with the

boundary condition at the gas-liquid interface. Diffusion coefficient results agreed satisfactorily

with published data and CIVAN and RASMUSSEN’s (2009) model better represented the

experimental data, showing that the non-equilibrium boundary condition confirms a gas/liquid

interface resistance.

Key Word: Diffusion, Methane, Carbon Dioxide, Paraffins.

xvii

SUMÁRIO

RESUMO ..................................................................................................................................... xiii

ABSTRACT .................................................................................................................................. xv

SUMÁRIO ................................................................................................................................... xvii

LISTA DE FIGURAS .................................................................................................................. xxi

LISTA DE TABELAS ................................................................................................................ xxv

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ............................................................................... xxvii

LISTA DE SÍMBOLOS ............................................................................................................. xxix

1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................................... 1

1.1. Apresentação do Problema ......................................................................................... 1

1.2. Motivação ................................................................................................................... 3

1.3. Objetivos .................................................................................................................... 4

1.4. Organização da Tese .................................................................................................. 4

2. REVISÃO DA LITERATURA ................................................................................................ 7

2.1. Solubilidade de Gases em Fluidos de Perfuração ...................................................... 7

2.2. Transferência de Massa em Misturas Gás/Líquido .................................................. 10

2.3. Método Experimental do Decaimento da Pressão (PD) ........................................... 12

2.4. Outros Métodos Experimentais para Medida da Difusão ........................................ 20

2.5. Considerações Finais ................................................................................................ 26

3. MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 27

3.1. Materiais ................................................................................................................... 27

3.2. Aparato Experimental .............................................................................................. 30

3.3. Metodologia Experimental ....................................................................................... 35

3.3.1. Quantidades Molares das Substâncias Alimentadas na Célula PVT ............... 36

xviii

3.3.2. Simulação da Pressão de Saturação da Mistura ............................................... 37

3.3.3. Expansão à Composição Constante ................................................................. 38

3.3.4. Teste de Decaimento da Pressão ...................................................................... 42

4. MODELAGEM MATEMÁTICA .......................................................................................... 45

4.1. Difusão de Gases em Líquidos ................................................................................. 45

4.2. Solução Analítica da Equação da Difusão ............................................................... 49

4.2.1. Modelo Analítico de ZHANG et al. (2000) ..................................................... 50

4.2.2. Modelo Analítico de CIVAN e RASMUSSEN (2009) ................................... 52

4.3. Solução Numérica da Equação da Difusão .............................................................. 65

4.3.1. Modelo de SACHS (1998) ............................................................................... 66

4.4. Considerações Finais ................................................................................................ 71

5. APLICAÇÃO DA MODELAGEM MATEMÁTICA ........................................................... 73

5.1. Informações Iniciais ................................................................................................. 73

5.2. Modelo Analítico de ZHANG et al. (2000) ............................................................. 74

5.3. Modelo Analítico de CIVAN e RASMUSSEN (2009) ............................................ 77

5.4. Modelo Numérico de SACHS (1998) ...................................................................... 87

5.5. Comparativo entre as Modelagens Matemáticas ...................................................... 96

6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 103

6.1. Coeficientes de Difusão para a Mistura Metano/n-Parafina .................................. 103

6.1.1. Ajuste Multivariável para a Estimativa da Difusividade de Metano em n-

Parafina................................................................................................................................. 115

6.2. Coeficientes de Difusão para a Mistura Dióxido de Carbono/n-Parafina .............. 122

6.3. Considerações Finais .............................................................................................. 135

7. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS .................... 137

7.1. Revisão Bibliográfica ............................................................................................. 137

xix

7.2. Resultados Experimentais ...................................................................................... 138

7.3 Recomendações para Trabalhos Futuros ................................................................ 141

REFERÊNCIAS .......................................................................................................................... 143

APÊNDICE A - CÁLCULO DO FATOR DE COMPRESSIBILIDADE (Z) ............................ 151

APÊNDICE B - PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DA MISTURA METANO/N-

OCTANO .................................................................................................................................... 155

B.1. Introdução ............................................................................................................... 155

B.2. Solubilidade ............................................................................................................ 155

B.3. Pressão de Saturação ............................................................................................. 166

B.4. Compressibilidade Isotérmica ............................................................................... 168

APÊNDICE C - PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DA MISTURA DIÓXIDO DE

CARBONO/N-PARAFINA ........................................................................................................ 171

C.1. Considerações Iniciais ............................................................................................ 171

C.2. Equações de Equilíbrio e Difusivas ....................................................................... 171

APÊNDICE D – GRÁFICOS E TABELAS REFERENTES AOS DADOS DA MISTURA

METANO/N-PARAFINA ........................................................................................................... 183

D.1. Gráficos e Tabelas Referentes à Modelagem Matemática do Método Analítico de

ZHANG et al. (2000) ............................................................................................................... 184

D.2. Gráficos e Tabelas Referentes à Modelagem Matemática do Método Analítico de

CIVAN e RASMUSSEN (2009) ............................................................................................. 187

D.3. Gráficos e Tabelas Referentes à Modelagem Matemática do Método Numérico de

SACHS (1998) ......................................................................................................................... 195

APÊNDICE E – PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL FATORIAL ...................................... 199

E.1. Considerações Gerais ............................................................................................. 199

E.2. Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) .......................................... 201

E.3. Considerações Finais .............................................................................................. 207

xxi

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Solubilidade do metano em função da pressão a 70ºC. Legenda: – n-parafina; –

iso + n-parafina; ○ – éster; linha contínua – modelo termodinâmico (RIBEIRO et al., 2006). ...... 9

Figura 2.2 – Diagrama esquemático da célula PVT para medição experimental da difusividade de

gases em líquidos (RASMUSSEN e CIVAN, 2009). .................................................................... 13

Figura 2.3 – Variação da pressão em função do tempo a volume constante no sistema C1/nC5 a

37,8ºC (RIAZI, 1996). ................................................................................................................... 13

Figura 2.4 – Coeficiente de difusão e composição vs. pressão da mistura C1/nC5 a 37,8ºC.

Legenda: linha contínua (–) - diffusion coeficiente; linha tracejada (--) - mole fraction methane

(RIAZI, 1996). ............................................................................................................................... 14

Figura 2.5 – Variação da pressão calculada com o tempo para as três diferentes condições de

contorno na interface (equilíbrio, quase equilíbrio e não equilíbrio) com os dados experimentais

de ZHANG et al. (2000) para a mistura CO2/óleo (THARAVANISAN et al., 2004). ................. 19

Figura 2.6 – Curvas de altura da fase líquida em função do tempo para várias pressões obtidas por

JAMIALAHMADI et al. (2006). .................................................................................................. 20

Figura 2.7 – Variação da viscosidade e densidade da mistura em função da pressão para a mistura

metano/dodecano (JAMIALAHMADI et al., 2006). .................................................................... 21

Figura 2.8 – Coeficiente de difusão do metano em dodecano versus pressão em diferentes

temperaturas (JAMIALAHMADI et al., 2006). ............................................................................ 22

Figura 2.9 – Dependência do coeficiente de difusividade com a viscosidade da mistura para

metano/dodecano (JAMIALAHMADI et al., 2006). .................................................................... 22

Figura 2.10 – Difusão de gás através do filtrado (BODWADKAR e CHENEVERT, 1997). ...... 24

Figura 2.11 – Volume de gás acumulado no poço em relação ao tempo em um poço horizontal

HPHT (BRADLEY et al., 2002). .................................................................................................. 25

Figura 3.1 – Composições da n-parafina utilizada nos testes experimentais. ............................... 28

Figura 3.2 – Imagem de uma mistura gás-líquido no interior da célula PVT. .............................. 31

Figura 3.3 – Célula PVT visual. .................................................................................................... 31

Figura 3.4 – Bomba hidráulica. ..................................................................................................... 32

Figura 3.5 – Monitor e encoder, respectivamente. ........................................................................ 33

xxii

Figura 3.6 – Vasos de pressão onde os fluidos de processo ficam armazenados. ......................... 34

Figura 3.7 – Visão geral do sistema PVT com os seus componentes. .......................................... 34

Figura 3.8 – Diagrama esquemático do sistema PVT. .................................................................. 35

Figura 3.9 – Envelope de fases gerado pelo PVT Pro para uma mistura CH4/n-parafina com 20%

em mol de CH4. ............................................................................................................................. 38

Figura 3.10 – Software que controla a bomba destacando (tracejado) o volume de amostra

carregado dentro da célula. ............................................................................................................ 40

Figura 3.11 – Diagrama esquemático do fluido dentro da célula. ................................................. 40

Figura 3.12 – Imagem da primeira bolha formada na mistura gás-líquido indicando a ocorrência

do ponto de bolha. ......................................................................................................................... 41

Figura 3.13 – Dados do CCE para a mistura CO2/n-parafina a 70oC e 75% em mol de CO2. ...... 42

Figura 3.14 – Curva experimental de decaimento da pressão. ...................................................... 44

Figura 4.1 – Curva de decaimento da pressão para a mistura metano/n-parafina com 50% em mol

de metano a 90oC. .......................................................................................................................... 46

Figura 4.2 – Diagrama esquemático da difusão gás/líquido em placa plana. ................................ 47

Figura 4.3 – Diagrama esquemático do procedimento de cálculo do método de CIVAN e

RASMUSSEN (2009) para obtenção dos parâmetros de transferência de massa. ........................ 65

Figura 4.4 – Fase líquida discretizada no tempo e espaço............................................................. 67

Figura 4.5 – Diagrama de blocos para o cálculo de D. .................................................................. 71

Figura 5.1 – Curva experimental de decaimento da pressão na mistura metano/n-octano a 60oC. 74

Figura 5.2 – Ajuste linear dos dados experimentais para a mistura metano/n-octano a 60oC. ..... 75

Figura 5.3 – Ajuste linear para a região de tempos curtos para a mistura metano/n-octano a 60oC

e 70% em mol de metano. ............................................................................................................. 80

Figura 5.4 – Ajuste linear para a região de tempos longos para a mistura metano/n-octano a 60oC

e 70% em mol de metano. ............................................................................................................. 80

Figura 5.5 – Curva de pressão vs. tempo para o TESTE #2 evidenciando a divisão da difusão

entre tempos curtos e tempos longos. ............................................................................................ 82

Figura 5.6 – Desvio total ER em função de tc para λ e tc ajustados por mínimos quadrados. ..... 83

Figura 5.7 – Fator de compressibilidade (Z) em função da razão (p/Z) para o TESTE #2........... 84

Figura 5.8 – Curva evidenciando o ruído a partir das 100 horas de teste difusivo. ...................... 85

xxiii

Figura 5.9 – Dados experimentais e ajuste numérico através da função do tipo VTF para a mistura

metano/n-octano (TESTE #1). ....................................................................................................... 89

Figura 5.10 – Dados experimentais e ajuste numérico através da função do tipo VTF para a

mistura metano/n-octano (TESTE #2). .......................................................................................... 90

Figura 5.11 – Regressão não linear dos dados experimentais (p vs. t) para o TESTE #1. ............ 91

Figura 5.12 – Regressão não linear dos dados experimentais (p vs. t) para o TESTE #2. ............ 92

Figura 5.13 – Dados experimentais e numéricos de pressão versus tempo para o valor ajustado de

D = 11,7 x 10-9

m2/s para o TESTE #1. ......................................................................................... 94

Figura 5.14 – Dados experimentais e numéricos de pressão versus tempo para o valor ajustado de

D = 10,0 x 10-9

m2/s para o TESTE #2. ......................................................................................... 94

Figura 5.15 – Desvios relativos entre a pressão experimental e a calculada numericamente para os

TESTES #1 e #2. ........................................................................................................................... 96

Figura 5.16 – Pressão experimental e pressão calculada através das modelagens matemáticas para

a mistura metano/n-octano (TESTE #1). ....................................................................................... 98

Figura 5.17 – Pressão experimental e pressão calculada através das modelagens matemáticas para

a mistura metano/n-octano (TESTE #2). ....................................................................................... 98

Figura 6.1 – Ajuste da equação da reta da modelagem de ZHANG et al. (2000) aos dados do teste

#R1 (0,20 em mol de CH4 e 70oC). ............................................................................................. 105

Figura 6.2 – Curvas de pressão vs. tempo experimental e calculada através do método de

ZHANG et al. (2000) para o teste #R4 (0,80 em mol de CH4 e 110oC). .................................... 106

Figura 6.3 – Curvas de pressão vs. tempo experimental e calculada através do método de CIVAN

e RASMUSSEN (2009) para o teste #R1 (0,20 em mol de CH4 e 70oC). ................................... 108

Figura 6.4 – Curvas de pressão vs. tempo experimental e calculada através do método de SACHS

(1998) para o teste #R4 (0,80 em mol de CH4 e 110oC). ............................................................ 111

Figura 6.5 – Curvas de pressão vs. tempo experimental e calculada através do método de SACHS

(1998) para o teste #R5 (0,077 em mol de CH4 e 90oC). ............................................................ 111

Figura 6.6 – Difusividades em função da pressão inicial para os testes #R1 ao #R12................ 113

Figura 6.7 – Curvas de pressão vs. tempo experimental e calculada através das três modelagens

matemáticas para o teste #R4 (0,80 em mol de CH4 e 110oC). ................................................... 113

Figura 6.8 – Variáveis de entrada e saída estudadas no DCCR para a mistura metano/n-parafina.

..................................................................................................................................................... 116

xxiv

Figura 6.9 – Resíduos vs. difusividades previstas pelo modelo quadrático. ............................... 120

Figura 6.10 – Resíduos vs. difusividades previstas pelo modelo quadrático. ............................. 120

Figura 6.11 – Valores calculados pelo modelo vs. valores calculados através da modelagem de

CIVAN e RASMUSSEN (2009). ................................................................................................ 121

Figura 6.12 – Curvas de decaimento de pressão para os três testes, #E1, #E2 e #E3, da mistura

CO2/n-parafina a 70oC. ................................................................................................................ 123

Figura 6.13 – Ajuste linear dos dados experimentais para a mistura CO2/n-parafina para 0,25 em

mol de CO2 (#E1). ....................................................................................................................... 125


mol de CO2 (#E2). ....................................................................................................................... 125


mol de CO2 (#E3). ....................................................................................................................... 126

Figura 6.16 – Comparação de tendências das difusividades desse trabalho, obtidas através de

CIVAN e RASMUSSEN (2009), com outros trabalhos em função da pressão inicial. .............. 129

Figura 6.17 – Dados experimentais versus dados obtidos analiticamente através do método de

CIVAN e RASMUSSEN (2009) para a mistura CO2/n-parafina, amostra #E1. ......................... 130





Figura 6.20 – Dados experimentais e numéricos utilizando a modelagem de SACHS (1998) para

a amostra #E1 – mistura CO2/n-parafina. .................................................................................... 133





Figura 6.23 – Difusividade (D) para os testes #E1, #E2 e #E3 para a mistura CO2/n-parafina para

as três modelagens matemáticas testadas. ................................................................................... 135

xxv

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Coeficientes de difusão (D) para o sistema metano/água (SACHS, 1998). ............. 15

Tabela 2.2 – Comparação entre os coeficientes de difusão (D) obtidos por diversos autores

experimentalmente e os modelados por CIVAN e RASMUSSEN (2002) para as mesmas

misturas. ......................................................................................................................................... 17

Tabela 3.1 – Propriedades críticas das substâncias estudadas (KNUDSEN et al., 1999). ............ 27

Tabela 3.2 – Composição da n-parafina utilizada nos ensaios. ..................................................... 29

Tabela 3.3 – Propriedades das substâncias alimentadas na célula PVT. ....................................... 36

Tabela 4.1 – co e tDco no ponto de cruzamento (adaptado de CIVAN e RASMUSSEN, 2009). . 62

Tabela 5.1 – Dados dos experimentos utilizados no cálculo dos parâmetros difusivos. ............... 77

Tabela 5.2 – Parâmetros difusivos para a mistura metano/n-octano para os TESTES #1 e #2. .... 77

Tabela 5.3 – Cálculo do tempo de crossover (tco) para o TESTE #2. .......................................... 81

Tabela 5.4 – Desvios, λ e tc ajustados para o TESTE #2. ............................................................ 82

Tabela 5.5 – Dados dos testes utilizados no cálculo dos parâmetros difusivos............................. 85

Tabela 5.6 – Dados calculados para os TESTES #1 e #2. ............................................................. 86

Tabela 5.7 – Parâmetros difusivos calculados para os TESTES #1 e #2 e os valores médios. ..... 87

Tabela 5.8 – Parâmetros ajustados através de regressão não linear dos dados experimentais dos

TESTES #1 e #2 e os respectivos R2 e Eavg. .................................................................................. 91

Tabela 5.9 – Coeficiente de difusão (D) e erro (E) obtidos através do método numérico. ........... 93

Tabela 5.10 – Pontos comuns e divergentes das modelagens matemáticas aplicadas à mistura

metano/n-octano, TESTES #1 e #2. .............................................................................................. 97

Tabela 5.11 – Parâmetros calculados através dos três modelos matemáticos utilizados nesse

trabalho para a mistura metano/n-octano, TESTES #1 e #2.......................................................... 99

Tabela 6.1 – Parâmetros estimados pelo método analítico de CIVAN e RASMUSSEN (2009)

para a mistura metano/n-parafina. ............................................................................................... 107

Tabela 6.2 – Comparação entre a pressão e tempo estimados com a pressão e tempo finais dos

testes difusivos com a mistura metano/n-parafina. ...................................................................... 109

Tabela 6.3 – Comparação entre dados de difusividade encontrados na literatura com os obtidos

nesse trabalho para a mistura metano/n-parafina. ....................................................................... 110

xxvi

Tabela 6.4 – Difusividades obtidas para as três modelagens matemáticas utilizadas nesse

trabalho. Os valores de D estão em x10-9

m2/s. ........................................................................... 112

Tabela 6.5 – Comparação entre dados de difusividade encontrados na literatura com os obtidos

nesse trabalho para a mistura metano/n-parafina. ....................................................................... 115

Tabela 6.6 – Matriz do DCCR e a resposta obtida. ..................................................................... 117

Tabela 6.7 – ANOVA para os 12 experimentos realizados com o DCCR para a mistura metano/n-

parafina. ....................................................................................................................................... 118

Tabela 6.8 – ANOVA para os dois modelos: quadrático e potência. .......................................... 119

Tabela 6.9 – Dados de entrada e valores da difusividade e solubilidade para a mistura CO2/n-

parafina, segundo a modelagem matemática de ZHANG et al. (2000). ..................................... 124

Tabela 6.10 – Dados de entrada e parâmetros difusivos para a mistura CO2/n-parafina, segundo a

modelagem matemática de CIVAN e RASMUSSEN (2009). .................................................... 126

Tabela 6.11 – Valores de difusividade para a mistura CO2/n-parafina a 70oC para as amostras

#E1, #E2 e #E3, obtidos através do método numérico de SACHS (1998). ................................ 132

Tabela 7.1 – Média e desvio padrão da difusividade e solubilidade para a mistura metano/n-

parafina obtidas através das três modelagens matemáticas. ........................................................ 141

xxvii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ANOVA Analysis of Variance (Análise de Variância)

CAT Computer Assisted Tomography

CC Condição de Contorno

CCD Charged-Couple Device

CCE Constant Composition Expansion (Expansão à Composição Constante)

CPDGV Constant Pressure Dissolving Gas Volumes

DCCR Delineamento Central Composto Rotacional

DMA Desvio Médio Absoluto

DPDVA Dynamic Pendant Drop Volume Analysis

DR Desvio Relativo

EDE Equação de Estado

ELV Equilíbrio Líquido - Vapor

EOR Enhanced Oil Recovery (Recuperação Avançada de Óleo)

ESD Elliott-Surech-Donohue

HPHT High Pressure and High Temperature (Alta Pressão e Alta Temperatura)

ILM Immobilized Liquid Membrane

MQ Média Quadrática

MHV2 Modified Huron-Vidal 2

NMR Nuclear Magnetic Ressonance

PD Decaimento de Pressão (Pressure Decay)

PR Peng-Robinson

xxviii

PVT Pressão-Volume-Temperatura

RGO Razão Gás – Óleo

SQ Soma Quadrática

SRK Soave-Redlich-Kwong

UNIFAC UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients

VTF Vogel-Tammann-Fulcher

xxix

LISTA DE SÍMBOLOS

Letras Latinas

a Coeficiente linear da reta -

a0, a1 Parâmetros ajustados da Eq. 2.8 -

A Área da seção transversal da célula PVT [cm2]

Ap Espessura do pistão [cm]

Ar Altura lida no topo do pistão [cm]

b Coeficiente angular da reta -

B Fator volume de formação [m3/m

3std]

c Concentração do gás na fase líquida [kg/m3]

d Desvio percentual [%]

D Difusividade ou coeficiente de difusão [m2/s]

f Fração molar -

fc Fator de conversão altura/volume na célula PVT [cm/cm3]

F Fator F ou Teste F -

H Altura da fase gasosa [m]

J Fluxo mássico [kg/m2.s]

k Coeficiente de transferência de massa interfacial [m/s]

kB Constante de Boltzmann [J/K]

kD Número de Biot -

kH Constante de Henry [MPa]

kij Coeficiente de interação binária entre os componentes i e j -

xxx

L Altura da fase líquida [m]

m Massa [m]

𝓜 Massa molecular [kg/mol]

N Número de mols do gás [mol]

p Pressão [MPa]

P Razão entre p e Z [MPa]

Q Acúmulo de massa de gás na fase líquida -

r Raio do soluto [Å]

R Raio de giro da molécula [Å]

𝓡 Constante universal dos gases ideais [MPa.m3/mol.K]

R2 Coeficiente de correlação -

t Tempo [s]

T Temperatura [K]

v Velocidade média de escoamento [cm/s]

V Volume de gás na célula [m3]

Vmorto Volume ocupado pelo agitador magnético da célula PVT [cm3]

w Fração mássica -

x Distância medida da interface gás/líquido até a base da célula [m]

xi Fração molar do componente i na fase líquida -

X Razão entre e tc (Eq. 4.53) [s-1

]

y Fração molar -

Z Fator de compressibilidade do gás -

xxxi

Letras Gregas

Coeficientes ajustados da Eq. 5.10 [MPa]

Coeficientes ajustados da Eq. 5.10 [h-1

]

i Coeficiente de fugacidade do componente i na fase líquida -

Coeficiente da equação VTF (Eq. 4.74) -

Autovalor -

Viscosidade do solvente [cP]

Massa específica [kg/m3]

Superescritos

CS Condições standard (15,5oC e 1 atm)

eq Condição de equilíbrio

TC Tempos Curtos

L Tempos Longos

Subscritos

a Pontos axiais do DCCR

avg Valor médio da propriedade

b Propriedade molar no ponto de ebulição

c Propriedade crítica

C Valor característico da propriedade

calc Propriedade calculada matematicamente

co Crossover Point (Ponto de Cruzamento)

D Propriedade adimensionalizada

eq Propriedade no estado de equilíbrio

xxxii

exp Propriedade obtida experimentalmente

g Gás

i Contador de componente

j Contador de termos para a variável tempo

liq Fase líquida

LI Limite inferior

LS Limite superior

m Mistura

modelo Propriedade calculada através da correlação do DCCR

Num Propriedade obtida numericamente

N Contador de termos / Número de experimentos no DCCR

o Óleo

pc Ponto Central do DCCR

r Propriedade reduzida

R Condição de referência ou final

sat Propriedade na condição de saturação

sim Propriedade simulada

t Valor total

0 Condição inicial

1

1. INTRODUÇÃO

O capítulo em questão visa introduzir o presente trabalho e, para isso, o mesmo foi

organizado de acordo com os seguintes subitens: (i) apresentação do problema proposto,

situando-o no cenário de explotação de hidrocarbonetos; (ii) motivação que dá suporte à solução

do problema; (iii) delineamento dos objetivos para execução do trabalho e, por fim, (iv) como os

capítulos da tese encontram-se distribuídos.

1.1. Apresentação do Problema

O setor petrolífero mundial sempre foi muito dinâmico, sofrendo constantes mudanças em

função da necessidade do mercado de consumo. Isso não é diferente com o Brasil, em que uma

nova fase vem se delineando no cenário energético desde as descobertas dos campos gigantes na

área do Pré-Sal que abrange, principalmente, os Estados do Rio de Janeiro e São Paulo. Essas

descobertas requerem um desenvolvimento em ciência e tecnologia bastante intenso nos

próximos anos para que se garanta a explotação comercial desses hidrocarbonetos.

Inúmeros são os desafios encontrados na explotação dessas áreas devido às extensas

lâminas d’água e à larga camada de sal. Para se atingir as zonas produtoras no pré-sal, a

profundidades que variam de 6000 a 8000 metros, é necessário o desenvolvimento de novos

materiais (brocas, colunas e revestimentos), de novos fluidos de perfuração e de completação

para suportar as severas condições de pressão (da ordem de 10.000 a 20.000 psi) e de temperatura

(até 200oC) de fundo de poço, bem como de novas técnicas de perfuração e de completação dos

poços. Somado a isso, o estudo da interação entre os fluidos de operação com os da formação

produtora é de essencial importância para a qualidade das operações, seja ela de caráter

econômico ou do ponto de vista de segurança operacional.

Dentro do contexto dos fluidos envolvidos em operações petrolíferas, dois gases têm

suscitado grande interesse ao longo dos anos devido aos problemas associados às suas existências

em reservatórios nas operações de explotação de hidrocarbonetos. O primeiro deles, o gás metano

(CH4) é o principal componente do gás natural enquanto o outro gás, o dióxido de carbono (CO2),

2

existe em quantidades consideráveis nesses novos reservatórios do pré-sal brasileiro e deve ser

produzido e utilizado de forma sustentável como, por exemplo, através da sua reinjeção no

reservatório.

Quando um gás entra em contato com um líquido formando uma mistura, ocorre um

processo natural de miscibilidade que é governado pela transferência de massa entre as espécies.

Logo, duas questões devem ser respondidas: quanto de gás é dissolvido nesse líquido e em que

taxa isso ocorre. A solução para tais questões é obtida através da medição de parâmetros de

transferência de massa tais como: a solubilidade, a difusividade e o coeficiente de transferência

de massa na interface gás/líquido.

A solubilidade é uma medida da quantidade máxima de gás que pode ser dissolvido no

líquido em uma determinada condição de pressão e temperatura, enquanto a taxa em que esse gás

está sendo dissolvido é dada através do coeficiente de difusividade. Ocorre, portanto, um

processo de difusão molecular que controla essa taxa de transferência de massa de gás na fase

líquida. Conhecendo-se esses parâmetros, a aplicação é vasta e aí reside a importância da

determinação dos mesmos devido à grande quantidade de processos em que a difusão está

presente.

Restringindo-se à área de explotação de hidrocarbonetos, podem ser citadas as técnicas de

recuperação avançada de óleo (Enhanced Oil Recovery – EOR), em que o CO2 é utilizado como

solvente e, para tal, deve-se conhecer a quantidade de CO2 a ser usada e em que taxa ele se

solubiliza no óleo. O CO2 possui a particularidade de ser um solvente muito eficiente,

principalmente quando em contato com hidrocarbonetos, além de ser um “contaminante” do

fluido de reservatório nos campos do pré-sal, como citado.

Além disso, durante a perfuração de um poço, o CO2 quando entra em contato com um

fluido de perfuração base água descaracteriza esse fluido, acidificando-o, fazendo-o perder suas

propriedades físico-químicas e reológicas que são cuidadosamente preparadas para as camadas de

rochas atravessadas e para as condições de pressão e temperatura do poço.

Sob o ponto de vista de segurança operacional na perfuração de um poço, quando a

alteração da densidade e da viscosidade do fluido de perfuração, seja ele base água ou base óleo,

ocorre devido à dissolução de gás metano, a operação de perfuração pode, entre outros

problemas, incorrer em risco de ocorrência de kick, o que é extremamente indesejável. O

3

problema se torna mais crítico quando o CH4 encontra-se solubilizado em um fluido de

perfuração base óleo, isso reside no fato desse gás ser muito solúvel nesse tipo de fluido. A

grande solubilidade do gás no fluido pode camuflar a quantidade real de gás dissolvido e, numa

situação de kick, o mesmo pode passar despercebido gerando uma situação de risco, ameaçando a

segurança da operação e do corpo técnico, através de um eventual blowout.

Portanto, o presente trabalho estuda a difusão de CH4 e CO2 em n-parafina sob diferentes

condições experimentais de composição de gás, temperatura e pressão. A n-parafina, por ser uma

mistura de diversos hidrocarbonetos, é um fluido cuja composição química se assemelha aos

compostos encontrados tanto nos óleos dos reservatórios como nos fluidos de perfuração base

sintética. Além do estudo experimental, foram testadas três modelagens matemáticas distintas na

análise dos dados experimentais. Por fim, foi executado um ajuste multivariável e a consequente

análise estatística através de um planejamento experimental para a mistura CH4/n-parafina

visando obter uma correlação para o coeficiente de difusão do gás metano na n-parafina.

1.2. Motivação

A medida experimental dos parâmetros de transferência de massa em misturas gás/líquido,

tais como a solubilidade e a difusividade, possibilita o conhecimento da quantidade de gás

dissolvido no líquido e em que taxa ou em quanto tempo o processo de dissolução ocorre.

A solução dos problemas citados na seção anterior, como no caso dos processos de EOR ou

na dissolução do gás no fluido de perfuração, necessita da estimativa desses parâmetros, pois

implicam no estudo da miscibilidade dos gases nos fluidos de reservatório ou de perfuração. Essa

miscibilidade, governada pelo processo de difusão molecular, é representada através do

coeficiente de difusividade.

A escassez de dados dessa natureza na literatura para os fluidos estudados nesse trabalho

motiva a medição experimental dos mesmos. As altas temperaturas e altas pressões contribuem

como fatores limitantes na coleta desses dados experimentais, tendo em vista que para reproduzir

as condições de campo é necessária a utilização de equipamentos de laboratório de alta resolução

que permitam a coleta dos dados experimentais com boa qualidade.

Portanto, a medida experimental do coeficiente de difusão dos gases metano e dióxido de

carbono em n-parafina é o principal objetivo desse trabalho. Consequentemente, dois desafios

4

aparecem: a escolha do método experimental a ser usado e o tratamento matemático que será

aplicado aos dados experimentais.

1.3. Objetivos

O presente trabalho inicia-se com o desenvolvimento da metodologia experimental e

realização dos ensaios, através do uso de um sistema PVT, finalizando-se com a análise

matemática analítica e numérica dos dados medidos para a obtenção da solubilidade e

difusividade dos gases metano e dióxido de carbono em n-parafina. Os principais objetivos do

trabalho são os seguintes:

i) Realização de uma ampla revisão bibliográfica sobre difusão em misturas gás/líquido;

ii) Medição experimental do processo difusivo através do método de decaimento de pressão

para as misturas: CH4/n-parafina para frações molares de gás variando de 8% a 92%,

temperatura de 60oC a 120

oC e pressões iniciais de 3,5 MPa a 35 MPa; e CO2/n-parafina

nas frações molares de gás de 25%, 50% e 75%, pressões iniciais de 4,1 MPa, 8,25 MPa e

13,1 MPa a 70oC;

iii) Modelagem matemática dos dados experimentais para obtenção dos coeficientes de

difusão das misturas CH4/n-parafina e CO2/n-parafina através de três modelagens

distintas, duas delas analíticas e a terceira numérica, e a comparação das modelagens entre

si para cada mistura;

iv) E, por fim, obtenção de uma correlação para o coeficiente de difusão para a mistura

CH4/n-parafina e consequente avaliação estatística.

1.4. Organização da Tese

O trabalho desenvolvido contém oito capítulos e cinco apêndices e foi organizado como se

segue.

O Capítulo 1 contextualiza a situação-problema, dando uma visão geral sobre a importância

do estudo da transferência de massa que governa a miscibilidade dos fluidos em operações de

5

exploração e produção de hidrocarbonetos. O capítulo é finalizado com os objetivos propostos

para o trabalho de tese.

No Capítulo 2 é feita a revisão bibliográfica a respeito do tema. São abordados os principais

conceitos envolvidos diretamente com a pesquisa desenvolvida, além de se apresentar o estado da

arte do tema envolvido.

No Capítulo 3 são apresentados os materiais e equipamentos que foram utilizados no

desenvolvimento experimental do trabalho, além de apresentar as metodologias experimentais

aplicadas. São apresentadas as características do sistema PVT utilizado e as metodologias

conhecidas como CCE (Constant Composition Expansion) e PD (Pressure Decay) para a

determinação de parâmetros termodinâmicos e de transferência de massa, respectivamente.

Após a aquisição de dados experimentais no laboratório, foram realizadas as modelagens

matemáticas analíticas e a numérica desses dados para a obtenção dos parâmetros desejados. Os

equacionamentos e suas premissas encontram-se explicados no Capítulo 4.

Para se verificar a eficiência da metodologia experimental e das modelagens matemáticas,

foi mostrado um estudo de caso com a mistura metano/n-octano e os resultados foram

comparados com os dados termodinâmicos e difusivos encontrados na literatura. Tal conteúdo

está exposto no Capítulo 5.

Os resultados dos testes difusivos e das modelagens matemáticas para as misturas

metano/n-parafina e dióxido de carbono/n-parafina encontram-se no Capítulo 6. Para a mistura

metano/n-parafina, foi realizado um planejamento experimental cuja correlação proposta para a

difusividade e sua análise estatística também encontram-se nesse capítulo.

Por fim, no Capítulo 7 são apresentadas as conclusões resultantes da pesquisa, assim como

as sugestões para trabalhos futuros na área.

Além dos capítulos mencionados, a tese ainda traz cinco apêndices referentes às

informações complementares aos capítulos principais, tanto teóricas como experimentais ou

calculadas, para o desenvolvimento do trabalho. O Apêndice A informa sobre a correlação

utilizada no cálculo do fator de compressibilidade dos gases metano e dióxido de carbono. O

Apêndice B é responsável pelas informações e cálculos da mistura CH4/n-octano utilizadas no

Capítulo 5. Na mesma linha de raciocínio do B, o Apêndice C se refere aos dados e cálculos para

a mistura CO2/n-parafina. No Apêndice D encontram-se tabelas e gráficos complementares aos

6

encontrados no capítulo de resultados e discussão para a mistura CH4/n-parafina. E, finalmente, o

Apêndice E dá um suporte teórico sobre a técnica do planejamento experimental fatorial que foi

utilizado para executar os ensaios experimentais realizados com a mistura CH4/n-parafina.

.

7

2. REVISÃO DA LITERATURA

A medida experimental de parâmetros termodinâmicos e de transferência de massa de

misturas gás/líquido, em condições similares às praticadas em atividades de campos de petróleo,

é importante para o planejamento de operações que envolvam a miscibilidade natural de gases em

líquidos. Esses parâmetros, solubilidade e difusividade, respondem questões que são cruciais para

operações como a recuperação avançada de óleo, assim como a solubilização do gás no fluido de

perfuração no momento da construção de um poço, estimando com melhor confiabilidade a

quantidade de um influxo do fluido da formação para o interior do poço, garantindo-se segurança

na operação.

A revisão bibliográfica realizada mostra alguns aspectos termodinâmicos para as misturas

gás/líquido. Adicionalmente, aborda extensivamente os métodos experimentais de medição da

solubilidade e difusividade para esse tipo de mistura. Por fim, foi feita uma avaliação ampla das

modelagens matemáticas existentes para a obtenção da difusividade, pois uma vez coletados os

dados experimentais, é necessário escolher um tratamento matemático que se adeque à mistura e

às condições experimentais estudadas.

2.1. Solubilidade de Gases em Fluidos de Perfuração

Dentro do contexto da perfuração de poços, para se prever a ocorrência de kicks, é

necessário conhecer a solubilidade dos fluidos de reservatório no fluido de perfuração. A

solubilidade é calculada utilizando-se equações cúbicas de estado para misturas

multicomponentes, cujos parâmetros são ajustados a partir da pressão de vapor dos componentes

puros (O’BRYAN e BOURGOYNE, 1990).

Quando a perfuração ocorre sob altas pressões e altas temperaturas, a solubilização do

fluido de reservatório – principalmente gás – no fluido de perfuração pode modificar as suas

propriedades, descaracterizando-o. A solubilização do gás no fluido altera tanto a densidade

como a viscosidade do fluido de perfuração, que são propriedades que influenciam diretamente

na quantificação real de gás dissolvido. Quanto mais solúvel for o gás no fluido de perfuração,

maior a dificuldade de detecção em uma situação de kick e mais tardia pode ser a resposta pra

8

uma eventual operação de controle de poço. Lembrando que, a detecção de um kick deve ser feita

através de alguns indicadores de processo, onde o ganho de volume, conhecido como pit gain,

nos tanques de fluido de perfuração sofre influência direta da solubilidade do gás no fluido.

Se a matriz do fluido base óleo é formada por componentes apolares, como as parafinas, é

de se esperar que a solubilidade do gás, composto em grande parte por metano que é apolar, seja

maior nessa base do que em matrizes que possuam ésteres, que são substâncias polares. A partir

dessa constatação, pode-se afirmar que o uso de ésteres como matriz dos fluidos à base de óleo

sintético diminui o risco de um kick passar despercebido e, consequentemente, evitar a ocorrência

de blowouts, já que o gás encontra-se em menor quantidade nessa fase, apresentando maior pit

gain devido ao fato do gás se encontrar menos solubilizado.

Dada a importância desse tema, diversos pesquisadores vêm se dedicando ao longo dos

anos no estudo da solubilidade de gases, tais como metano e dióxido de carbono, em compostos

que constituem a matriz de fluidos de perfuração (água, parafinas, ésteres, olefinas), sob

condições de pressão e temperatura próximas as condições de poço.

Nesse contexto, BERTHEZENE et al. (1999) estudaram o comportamento termodinâmico

de quatro tipos diferentes de fluidos base óleo (óleo diesel, óleo mineral, óleo sintético e óleo à

base de éster) na presença de metano em condições mais próximas de poço, com pressões

variando entre 15 e 35 MPa a 90oC. Uma de suas conclusões foi que a solubilidade do metano na

fase óleo representa bem a solubilidade do metano no fluido de perfuração como um todo quando

este está emulsionado com água, pois a solubilidade do gás na água é muito pequena. Além disso,

o metano se torna imiscível no éster em condições de altas pressões, como era de se esperar

devido à diferença de polaridade dos compostos. Na descrição do comportamento das fases e das

propriedades volumétricas aplicaram a equação de estado de Peng-Robinson.

Baseados nos experimentos de BERTHEZENE et al. (1999), BUREAU et al. (2002)

investigaram o equilíbrio de fases de fluidos à base de ésteres a 90oC e 150

oC e pressões acima de

100 MPa, ou seja, em condições de alta pressão e alta temperatura (HPHT – High Pressure and

High Temperature). Os pesquisadores testaram três equações de estado (EDE) na predição das

pressões de saturação das misturas para verificar qual deles apresentava melhor ajuste: Peng-

Robinson (PR) com kij = 0; Soave-Redlich-Kwong (SRK) com a regra de mistura MHV2 e o

modelo UNIFAC; e, por último, Elliott-Surech-Donohue (ESD) com kij = 0. Concluíram que a

9

equação mais adequada para modelar o caso de misturas assimétricas era a equação de ESD, pois

foi a que se ajustou melhor.

RIBEIRO et al. (2006) utilizaram Peng-Robinson na modelagem dos dados de solubilidade

do metano em três fluidos de bases diferentes: éster, n-parafinas e iso-parafinas (mistura de n-

parafinas). Assim como outros autores, confirmaram que a solubilidade do metano é muito maior

nas parafinas do que no éster, conforme mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1 – Solubilidade do metano em função da pressão a 70ºC. Legenda: – n-parafina; –

iso + n-parafina; ○ – éster; linha contínua – modelo termodinâmico (RIBEIRO et al., 2006).

ATOLINI (2008) estudou a solubilidade de metano em n-parafina propôs correlações de

solubilidade em função da pressão e da temperatura. Uma de suas conclusões foi que a influência

da temperatura e da pressão do sistema sobre a solubilidade da mistura apresenta um padrão de

comportamento que depende da faixa de valores em que se está trabalhando. Nessa mesma linha

de pesquisa, KIM (2010) apresentou trabalho comparando a interação do gás metano com fluido

de perfuração base n-parafina e fluido base éster.

Em virtude da descoberta dos campos do pré-sal, em que a presença de CO2 aparece como

um dos principais contaminantes do fluido de reservatório, podendo chegar a 44% do volume

total do campo (SALLOWICZ, 2014), surgiu a necessidade de estudos de solubilidade desse gás

em fluidos de perfuração. Dessa forma, LIMA NETO (2014) obteve uma correlação de

10

solubilidade para o CO2 em n-parafina sob temperaturas que variaram de 40 a 80oC e frações

molares de gás na mistura de 10 a 50%.

2.2. Transferência de Massa em Misturas Gás/Líquido

A transferência de massa é um fenômeno que ocorre devido à diferença de concentração de

um soluto em um solvente. À resposta de reação desse movimento, está associada uma resistência

oferecida pelo meio ao transporte do soluto que pode estar tanto relacionada à interação

soluto/meio, denominada difusão molecular, como à interação soluto/meio sob influência de ação

externa, como a existência de escoamento, denominada de convecção mássica (CREMASCO,

2002).

A resistência ao transporte se traduz como coeficientes de difusão que são parâmetros

fundamentais no cálculo das taxas de transporte derivados do gradiente de concentração do meio.

Esses coeficientes representam medidas quantitativas da taxa em que o processo de difusão

ocorre, ou seja, medidas da mobilidade de um soluto em um determinado meio. Da Primeira Lei

de Fick, o coeficiente de difusividade de um soluto em um solvente (D), em uma dimensão, é

entendido como (HARTLEY e CRANK, 1949):

J = −D∂c

∂x 2.1

Onde J é a taxa de transferência do soluto para o solvente na direção x, c é a concentração

do soluto que difunde no solvente e x é a coordenada espacial em que ocorre a difusão.

O entendimento do mecanismo de difusão molecular de um gás em um líquido é importante

na determinação da mobilidade desse gás no líquido, e isso reflete diretamente em propriedades

do sistema como a solubilidade, pois, segundo os autores REAMER et. al. (1956) e ZHANG et

al. (2000) quando não há reação química entre os componentes das fases, a taxa de dissolução é

controlada primeiramente pela taxa de difusão do gás no líquido.

Sabendo-se que o coeficiente de difusividade da mistura gás/líquido é o fator mais

importante para a determinação da taxa de transferência de uma fase a outra e que para esse tipo

11

de mistura não existe uma única teoria que dê suporte ao fenômeno, foram desenvolvidas

diversas correlações para o cálculo de D, derivadas, principalmente, da correlação de Stokes–

Einstein (JAMIALAHMADI et al., 2006) mostrada na Equação 2.2.

D =kBT

6πμr 2.2

Onde, kB é a constante de Boltzmann, T é a temperatura, é a viscosidade do solvente e r o

raio do soluto. No entanto, existe um problema que reside em determinar que raio do soluto (r)

deve ser considerado no cálculo de D. Nesse contexto é que aparecem as diversas correlações

para D. Considerando-se que r V1/3

, as correlações são desenvolvidas em função do volume

molar no ponto de ebulição (Vb), do volume crítico (Vc) ou do raio de giro da molécula (R)

(CREMASCO, 2002).

Experimentalmente, os parâmetros de processo mais importantes a serem determinados são

o coeficiente de transferência de massa interfacial, o coeficiente de difusividade, a pressão de

equilíbrio e a solubilidade. No entanto, os processos de transferência de massa recaem em dois

tipos de grandes desafios: (i) determinar métodos experimentais confiáveis e (ii) escolher

modelos precisos na interpretação dos dados obtidos.

Os métodos experimentais convencionais, tais como os cromatográficos, usados na

determinação de parâmetros difusivos normalmente são caros, pois requerem uma análise da

composição dos componentes do sistema, demandam muito tempo e são suscetíveis a erros

experimentais (RIAZI, 1996; ZHANG et al., 2000; UPRETI e MEHROTRA, 2002). Desta

forma, surgiu a necessidade de se desenvolver métodos experimentais mais simples para avaliar a

difusão de misturas gás/líquido. Nesse contexto, RIAZI (1996) desenvolveu um método

experimental chamado de método de decaimento da pressão para determinar a difusividade de

gases em líquidos através de uma célula PVT. Os métodos experimentais de determinação de

parâmetros difusivos encontrados na literatura são: Decaimento da Pressão (PD – Pressure

Decay) (RIAZI, 1996; SACHS, 1998; ZHANG et al., 2000; CIVAN e RASMUSSEN, 2001,

2002, 2003 e 2009; THARANIVASAN et al., 2004 e 2006; ARAÚJO, 2014; ETMINAN, 2014);

Volume de Gás Dissolvido a Pressão Constante (CPDGV) (RENNER, 1988; JAMIALAHMADI

12

et al., 2006); Mudança no Espectro de Ressonância Magnética Nuclear de Baixo Campo (NMR)

(WEN e KANTZAS, 2005); Tomografia de Raio-X Assistida por Computador (CAT)

(GUERRERO-ACONCHA e KANTZAS, 2009); Permeação de Gás Através de Membrana

Líquida (ILM) (MOGANTY e BALTUS, 2010) e Análise Dinâmica do “Volume da Gota

Pendente” (DPDVA) (YANG e GU, 2005).

2.3. Método Experimental do Decaimento da Pressão (PD)

Dentre os métodos experimentais citados, o método do decaimento da pressão é o mais

utilizado devido a sua conveniência, simplicidade e precisão (RASMUSSEN e CIVAN, 2009).

Segundo JAMIALAHMADI et al. (2006), os resultados obtidos por esse método para misturas

binárias geram coeficientes de difusão com desvios da ordem de 5% em relação a dados

publicados frente a outras técnicas.

O método PD consiste em registrar a variação de pressão ao longo do tempo que é

resultante da difusão molecular do gás no seio da fase líquida. A pressão da fase gasosa é

monitorada desde o momento em que a capa de gás é posta em contato com a fase líquida até que

o momento em que a mistura atinge o estado de equilíbrio, ou seja, a saturação. O experimento é

realizado em uma célula PVT (Pressão-Volume-Temperatura), conforme a Figura 2.2.

Utilizando o método PD, o principal objetivo do trabalho de RIAZI (1996) foi desenvolver

um modelo que pudesse predizer a posição da interface gás/líquido e a pressão em uma célula

PVT a volume e temperatura constantes ao longo do tempo, com a finalidade de entender a

importância dos processos difusivos em técnicas de recuperação de petróleo. RIAZI (1996)

utilizou a mistura metano e n-pentano (35% em volume), a uma pressão inicial de 10 MPa e

temperatura de 37,8ºC, e comparou os resultados de difusividade obtidos com valores da

literatura. Os resultados encontram-se na Figura 2.3, em que podem ser vistos os valores

experimentais e três correlações para a difusividade distintas: a correlação de Riazi-Whitson

(1993), Riazi-Whitson (1993) multiplicada por 1,1 e a correlação de Sigmund (1976).

Observando essa figura, o autor concluiu que os resultados experimentais são muito similares aos

calculados pelas correlações, confirmando a hipótese de que a difusão domina o processo de

transferência de massa nesses tipos de sistemas.

13

Figura 2.2 – Diagrama esquemático da célula PVT para medição experimental da difusividade de

gases em líquidos (RASMUSSEN e CIVAN, 2009).

Figura 2.3 – Variação da pressão em função do tempo a volume constante no sistema C1/nC5 a

37,8ºC (RIAZI, 1996).

O modelo inicial proposto parte da Segunda Lei de Fick, Equação 2.3, que descreve a

difusão em fluidos densos e o coeficiente de difusão é corrigido por um fator termodinâmico para

misturas não ideais (Equação 2.4). Além disso, considera-se que não ocorra convecção natural.

14

∂c

∂t= D

∂c2

∂2x

2.3

D = D′ (1 +∂lnϕi

∂xi)

2.4

Onde, i, é a fugacidade do componente i na mistura e, xi, é a fração molar de i na fase

líquida.

De acordo com RIAZI (1996), quando a mistura atinge seu estado de equilíbrio, a 7,1 MPa,

a fração molar do metano é de 0,33 e o coeficiente de difusão é 1,51 x 10-8

m2/s. Nessas mesmas

condições, o valor obtido através da correlação de Riazi-Whitson foi de 1,37 x 10-8

m2/s e da

correlação de Sigmund foi de 1,22 x 10-8

m2/s. Mas o que mais se aproxima da literatura, é o

valor experimental obtido por Reamer-Duffy-Sage que foi de 1,43 x 10-8

m2/s, dando um desvio

de 5% em relação ao valor obtido no trabalho de RIAZI (1996).

E por fim, a Figura 2.4 mostra o comportamento do coeficiente de difusão com a pressão e

a fração molar de metano que, segundo o autor, tem uma forte relação com o coeficiente de

difusão. Nota-se que o coeficiente de difusão é função praticamente linear da pressão do sistema,

decrescendo com o aumento de pressão.

Figura 2.4 – Coeficiente de difusão e composição vs. pressão da mistura C1/nC5 a 37,8ºC.

Legenda: linha contínua (–) - diffusion coeficiente; linha tracejada (--) - mole fraction methane

(RIAZI, 1996).

15

SACHS (1998) trabalhou com um sistema metano/água para estudos de difusão com a

justificativa de que esses dados são escassos na literatura, principalmente em condições de

reservatório de petróleo. O autor também utilizou uma célula PVT, semelhante à da Figura 2.2,

para estudar o comportamento difusivo dessa mistura. O diferencial do trabalho de SACHS

(1998) reside no tratamento matemático dos dados de pressão vs. tempo obtidos

experimentalmente. O autor testou três tipos de relações de dependência entre a concentração do

gás na fase líquida e o coeficiente de difusividade a partir da Equação 2.4. As três situações

foram: (i) admitiu sistema diluído (i = 1); (ii) utilizou a correção apresentada pela Equação 2.4 e

(iii) utilizou uma equação mais sofisticada de xi = f(D). Os resultados desse estudo podem ser

vistos na Tabela 2.1.

Desses resultados, o autor concluiu que a dependência entre a concentração do soluto na

fase líquida e a difusividade do sistema metano/água não pode ser negligenciada e, portanto, o

caso (iii) foi o que melhor se ajustou apresentando um desvio padrão na pressão calculada de ±

0,223 kPa.

Tabela 2.1 – Coeficientes de difusão (D) para o sistema metano/água (SACHS, 1998).

CASO D (x10-9

m2/s) ± P (kPa)

(i) 1,84 5,78

(ii) 2,07 3,16

(iii) 2,09 0,223

Também com o intuito de desenvolver uma técnica simples de medida de difusividade com

aplicação para a recuperação avançada de petróleo, pois é a difusão que normalmente controla a

taxa de dissolução de um soluto no óleo, ZHANG et al. (2000) estudaram a difusão de dois gases

– metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2) – em óleo pesado (viscosidade de 5000 cP). O

método utilizado por esses autores é uma adaptação do trabalho realizado por RIAZI (1996). Os

experimentos foram conduzidos à temperatura ambiente (21ºC), pressões iniciais de 503 psi e 509

psi para as misturas CH4/óleo e CO2/óleo, respectivamente, e pressões finais de 496 psi e 414 psi.

16

No decorrer do experimento de ZHANG et al. (2000), conforme o método PD, a pressão do

gás na fase gasosa tende a cair devido à transferência do gás para a fase líquida. Essa

transferência ocasiona o inchamento da fase líquida devido à difusão do gás, o que ocasiona o

deslocamento da interface entre as fases gasosa e líquida. Alguns pesquisadores tais como

ZHANG et al. (2000), ARAÚJO (2014) e ETMINAN (2014) não monitoram a interface

gás/líquido na célula PVT pois consideram que o deslocamento de tal interface é tão pequeno,

que pode ser negligenciado.

De acordo com ZHANG et al. (2000), a quantidade de gás que é transferida para a fase

líquida depende da solubilidade do gás, mas a taxa com que esse gás é transferido para a fase

líquida é função da difusividade do gás. Portanto, os parâmetros de transferência de massa se

constituem numa informação adicional do comportamento da solubilidade do gás no líquido. Para

os valores de pressão e temperatura utilizados por ZHANG et al. (2000), para as misturas

CH4/óleo e CO2/óleo, os coeficientes de difusividade foram de 8,6 x 10-9

m2/s e 4,8 x 10

-9 m

2/s.

Comparados a valores encontrados na literatura (Tabela 2.2), os resultados foram bem distintos

para a mistura CH4/óleo devido às diferentes condições de experimento, além da diferença de

composição da fase líquida. Por fim, os autores concluem que o método experimental utilizado

para determinar a difusividade para esses tipos de sistemas é satisfatório e simples.

Uma das grandes dificuldades no estudo de processos de transferência de massa está em

como modelar os dados obtidos experimentalmente, isto é, que considerações físicas devem ser

feitas na interpretação correta do fenômeno. Nessa linha de pesquisa, CIVAN e RASMUSSEN

(2001) desenvolveram um modelo difusivo para situações de equilíbrio e não equilíbrio, em

regime transiente, para obter dados de coeficiente de difusão do gás da formação quando em

contato com o óleo, salmoura, fluido de perfuração e de completação. As equações foram testadas

com os dados experimentais de ZHANG et al. (2000). Eles concluíram que os modelos propostos

podem ser usados com boa precisão na determinação de características difusivas referentes ao

sistema gás da formação e fluido de perfuração em condições de poço. Os autores concluíram

também que a limitação da escolha de um modelo para análise dos dados experimentais encontra-

se nas hipóteses simplificadoras quando da escolha das condições inicial e de contorno do

problema.

17

Em publicações posteriores, CIVAN e RASMUSSEN (2002 e 2003), apresentaram uma

extensão ao trabalho realizado em 2001. Eles determinaram o coeficiente de difusão do gás em

líquidos (óleo, salmoura, fluido de perfuração e fluidos de completação), utilizando os dados

experimentais de RIAZI (1996), SACHS (1997 e 1998) e ZHANG et al. (2000). Através de

soluções analíticas da equação da difusão, estudaram a importância da dissolução do gás na fase

líquida. Os resultados para o coeficiente de difusividade para as misturas abordadas no artigo

foram distintos, em uma ordem de grandeza, daqueles obtidos experimentalmente por RIAZI

(1996), SACHS (1997 e 1998) e ZHANG et al. (2000), como podem ser vistos na Tabela 2.2.

Segundo CIVAN e RASMUSSEN (2002), isso se deve a pouca precisão dos modelos adotados

pelos autores que obtiveram os dados experimentais devido às simplificações utilizadas.

Tabela 2.2 – Comparação entre os coeficientes de difusão (D) obtidos por diversos autores

experimentalmente e os modelados por CIVAN e RASMUSSEN (2002) para as mesmas

misturas.

AUTORES ZHANG et al.

(2000)

ZHANG et al.

(2000)

SACHS

(1997) e (1998)

SACHS

(1997) e (1998)

RIAZI

(1996)

Mistura CH4/ÓLEO CO2/ÓLEO CH4/ÁGUA CH4/ÁGUA CH4/nC5

Pressão Inicial (MPa) 3,5 3,5 8,2 7,9 10,2

Temperatura (ºC) 21 21 25 40 37,8

D (x10-9

m2/s)

experimental/trabalho 8,6 4,8 1,4 2,6 15,1

D (x10-9

m2/s)

CIVAN e

RASMUSSEN

(2002)

0,22 0,084 4,2 0,52 0,65

18

Ainda com relação à correta modelagem dos dados obtidos através do método de

decaimento da pressão, um dos principais pontos de discussão e fonte de erro está na escolha

adequada da condição de contorno que rege o fenômeno na interface das fases gasosa e líquida.

THARANIVASAN et al. (2004 e 2006) estudaram misturas de naturezas distintas de modo a

entender a influência do tipo de condição de contorno aplicada sobre os resultados de

difusividade. Os pesquisadores afirmam que a escolha da condição de contorno (CC) na interface

gás/líquido afeta a qualidade da interpretação dos dados experimentais no cálculo de D.

Nesse contexto, THARANIVASAN et al. (2004) examinaram os efeitos das condições de

contorno na interface sobre o coeficiente de difusividade usando o método do decaimento da

pressão. Usaram a Lei de Fick (Equação 2.1) como equação fundamental e testaram três

condições de contorno diferentes na interface:

(i) Condição de equilíbrio – a interface está saturada com o soluto na pressão de equilíbrio

termodinâmico em qualquer tempo;

c(x, t)|x=L = csat (peq) ∴ t > 0 2.5

(ii) Condição de quase equilíbrio – a interface está saturada com o soluto em uma pressão

diferente da pressão de equilíbrio em qualquer tempo. Essa pressão diminui com o tempo

até atingir a peq;

c(x, t)|x=L = csat[p(t)] ∴ t > 0 2.6

(iii) Condição de não equilíbrio – o fluxo mássico na interface é proporcional à diferença entre

a concentração de saturação e a concentração no tempo t (conhecida como condição de

Robin).

D∂c

∂x|x=L

= k[csat(peq) − c(x, t)|x=L] ∴ t > 0 2.7

19

Onde L é altura da fase líquida, csat é a concentração de saturação ou solubilidade do soluto,

peq é a pressão de equilíbrio, k é o coeficiente de transferência de massa na interface e D é o

coeficiente de difusividade.

Segundo os autores, para a mistura CO2/óleo pesado a condição de contorno mais indicada

é a de não equilíbrio. Na Figura 2.5 essa conclusão pode ser vista observando-se que os dados

experimentais de ZHANG et al. (2000) se ajustam melhor às curvas na condição de não

equilíbrio. Já para a mistura metano/óleo pesado, a condição de contorno mais indicada é de

equilíbrio, justificada pela saturação praticamente instantânea do metano no óleo devido à

semelhança de natureza química. A difusividade para a mistura metano/óleo pesado é de 16,1 x

10-9

m2/s, a uma pressão de 496 psi e 21ºC. Por fim, como foi visto, a escolha da condição de

contorno na interface gás/líquido da mistura influencia, de fato, o valor da difusividade.

Figura 2.5 – Variação da pressão calculada com o tempo para as três diferentes condições de

contorno na interface (equilíbrio, quase equilíbrio e não equilíbrio) com os dados experimentais

de ZHANG et al. (2000) para a mistura CO2/óleo (THARAVANISAN et al., 2004).

20

2.4. Outros Métodos Experimentais para Medida da Difusão

O método do decaimento da pressão (PD) é o mais utilizado pelos diversos pesquisadores

que trabalham com a determinação de difusividades de misturas gás/líquido. Uma variação do

método PD é o método do volume de gás dissolvido a pressão constante (CPDGV), que é o

segundo método mais usado. Esse método também utiliza uma célula PVT para a obtenção dos

dados experimentais e, consequentemente, dos coeficientes de difusividade de misturas

gás/líquido. Nesse caso, as variações de volume ao longo do tempo é que são registradas, sendo

mantidas constantes tanto a temperatura quanto a pressão.

JAMIALAHMADI et al. (2006) desenvolveram um trabalho nessa linha de pesquisa

objetivando entender os mecanismos difusivos envolvidos em processos de recuperação avançada

de petróleo. Para isso, estudaram duas misturas, metano/dodecano e metano/óleo cru iraniano, em

pressões acima de 40 MPa e várias temperaturas. As curvas típicas obtidas por esse método

podem ser vistas na Figura 2.6 para a mistura metano/dodecano, com pressões variando de 3,5 a

35 MPa. A relação entre volume e altura para a célula em questão era de 1cm3 para uma mudança

de nível de líquido de 1 mm.

Figura 2.6 – Curvas de altura da fase líquida em função do tempo para várias pressões obtidas por

JAMIALAHMADI et al. (2006).

21

JAMIALAHMADI et al. (2006) tinham por objetivo estudar o efeito da concentração do

gás e da viscosidade da mistura sobre o coeficiente de difusividade. Sabe-se que a dissolução de

um gás em um líquido reduz a sua viscosidade, densidade e tensão superficial. Esse

comportamento foi observado pelos autores nas misturas estudadas por eles e pode ser visto na

Figura 2.7 para o metano/dodecano.

Figura 2.7 – Variação da viscosidade e densidade da mistura em função da pressão para a mistura

metano/dodecano (JAMIALAHMADI et al., 2006).

De acordo com os resultados de JAMIALAHMADI et al.(2006), mostrados na Figura 2.7,

tanto a viscosidade como a densidade da mistura reduzem com o aumento da pressão e o aumento

da temperatura, até a máxima dissolução do metano. Neste ponto, destacado pelo círculo

vermelho, há uma inversão de comportamento, ou seja, a viscosidade e a densidade da mistura

começam a aumentar gradativamente. Esse comportamento é causado pela supersaturação da

mistura. Em consequência disso, o coeficiente de difusividade inicialmente cresce bastante até

esse ponto de inversão, e o aumento da viscosidade e da densidade da mistura ocasionam o

decréscimo da difusividade. A Figura 2.8 mostra o comportamento do coeficiente de difusividade

com a pressão para a mistura metano/dodecano. Para relacionar o coeficiente de difusão com a

viscosidade, JAMIALAHMADI et al.(2006) utilizaram a seguinte correlação:

22

D(T, p) = a0μa1 2.8

Onde a0 e a1 são parâmetros ajustáveis que podem ser obtidos dos dados experimentais.

Curvas de difusividade em função da viscosidade da mistura podem ser vistas na Figura 2.9.

Figura 2.8 – Coeficiente de difusão do metano em dodecano versus pressão em diferentes

temperaturas (JAMIALAHMADI et al., 2006).

Figura 2.9 – Dependência do coeficiente de difusividade com a viscosidade da mistura para

metano/dodecano (JAMIALAHMADI et al., 2006).

23

Observa-se, pelo gráfico do coeficiente de difusividade em função da viscosidade da

mistura (Figura 2.9), que a difusividade do gás diminui se a viscosidade da mistura aumenta,

assim como o aumento da temperatura diminui a viscosidade e aumenta a difusividade.

JAMIALAHMADI et al. (2006) concluíram que o valor máximo do coeficiente de

difusividade ocorre na pressão que corresponde ao ponto em que a fase gasosa desaparece e todo

o gás foi dissolvido na fase líquida. Além disso, com o aumento da pressão, tanto a viscosidade

como a densidade da mistura aumentam, causando o decréscimo no coeficiente de difusão.

Na literatura, os trabalhos da área de petróleo têm como motivação, principalmente, o

estudo da difusão aplicado às operações de EOR. Já no contexto da perfuração de poços, a

entrada de gás da formação para dentro do poço, como em uma situação de kick, faz com que o

estudo da difusão em misturas gás/líquido seja necessário para avaliar se esse fenômeno

influencia, de forma significativa, nessas situações.

BODWADKAR e CHENEVERT (1997) estudaram o transporte difusivo de gás em fluido

de perfuração base óleo. De acordo com os autores, a difusão do gás é muito maior em fluidos de

base óleo que de base água devido aos efeitos de solubilidade. O conhecimento das taxas de

difusão pode ser útil para distinguir as fontes de gás do poço, e isso reflete no custo de

manutenção do fluido de perfuração. Segundo os autores, a taxa de difusão do gás é controlada

pelo coeficiente de difusividade no filtrado. Contrário ao fluxo difusivo, existe um fluxo

convectivo do fluido de perfuração na parede do poço causado pela alta pressão hidrostática,

como esquematizado na Figura 2.10.

O objetivo principal do trabalho de BODWADKAR e CHENEVERT (1997) foi quantificar

a difusão de gás metano através da parede do poço (filtrado). Os autores fizeram vários testes em

laboratório foram realizados a várias pressões e temperaturas. O aparato experimental era

composto de um cromatógrafo para análise composicional, ou seja, para determinação da

quantidade de metano que difunde através do filtrado, e uma célula de filtração para os testes de

difusão. A célula utilizada era do tipo alta pressão e alta temperatura, o que permitia o registro de

dados a várias pressões e temperaturas. A mistura estudada era constituída de metano e um fluido

de perfuração base óleo com densidade de 17 lbm/gal.

24

A faixa de pressão e temperatura usada nos experimentos foram, respectivamente, 250 psi a

1250 psi e 40oC a 150ºC. A modelagem matemática utilizada pelos autores é semelhante à

utilizada por ZHANG et al. (2000), tendo como equação fundamental a Lei de Fick. Para a

mistura estudada, dentro da faixa de pressões e temperaturas analisadas, os pesquisadores

obtiveram coeficientes de difusividade para o metano no filtrado variando de 2 x 10-9

a 9 x 10-9

m2/s.

Figura 2.10 – Difusão de gás através do filtrado (BODWADKAR e CHENEVERT, 1997).

Ainda nesse contexto, BRADLEY et al. (2002) fizeram testes em um poço horizontal

HPHT e mostraram que após o poço ficar 50 dias sem circulação foram acumulados 110 bbl de

metano dentro do poço. O gráfico de volume acumulado de gás metano no poço ao longo do

tempo pode ser visto na Figura 2.11. A pressão e temperatura do teste realizado foram de 10500

psi e 145ºC, respectivamente.

25

Figura 2.11 – Volume de gás acumulado no poço em relação ao tempo em um poço horizontal

HPHT (BRADLEY et al., 2002).

Assim como BRADLEY et al. (2002), SILVA e LOMBA (2007) também observam que é

possível que ocorra a difusão de gás da formação para dentro do poço através do filtrado, sob

condições sobrebalanceadas de pressão, quando o poço não está circulando por um longo

intervalo de tempo. A Figura 2.10 ilustra esse processo difusivo que ocorre nessa situação.

SILVA e LOMBA (2007) atestam que esse é um tipo de problema que, a depender do tempo de

exposição a que o poço está submetido sob esta situação, o volume de gás que entra no poço

poder ser suficiente para causar um kick.

No Brasil, com a problemática do Pré-Sal no que se refere à grande quantidade de dióxido

de carbono nas formações produtoras, surgiram trabalhos como o de FOLSTA et al. (2009)

enfatizando a importância da quantificação da dissolução desse gás em fluidos de perfuração,

principalmente na fração aquosa do fluido. Esse processo é problemático devido à acidificação,

ou seja, a diminuição do pH do fluido de perfuração frente ao CO2, ocasionando problemas de

desgaste das instalações, alterações de densidade e viscosidade devido a descaracterização

new difusividade de metano e diÓxido de carbono em n...

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