Metodo RietveldDaphiny Pottmaier

Cristalografia e Difracao de Raios-XPGMAT 2011/03

Florianopolis, 24 de Outubro de 2011.

Amostra

EXPERIMENTO

Amostra

EXPERIMENTO

Amostra

Difratograma

EXPERIMENTO

REFINAMENTO

Amostra

Difratograma

EXPERIMENTO

REFINAMENTO

Amostra

INFO

Difratograma

• Fisica (po)

• Quimica

• Poli/Semicristalina

Amostra

Patricia, LCM

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

• Simetria

• rotacional, translacao, inversao, reflexao

• Sistema cristalino

• cubico, tetragonal, hexagonal, trigonal, ortorrombico, triclinico, monoclinico

• Celula unitaria

Poli/semicristalina

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

EXPERIMENTO

✓ Instrumento (λ)

• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

• Fontes• Laboratorio• Sincrotron

• Otica• Monocromadores• Filtros

• Detectores• Pontuais• 1D e 2D

Cu λ=1.54 ÅFiltro de Ni

Detector Pontual

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Instrumento

• PASSO• 1/5 a 1/3

(FWHM minimo)• TEMPO

• 5 - 10000 counts (pico maximo)

• INTERVALO• 10 - 90˚

(Name.CIF)InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

2 theta

✓d - qualitativo (x), simetria, rede cristalina, celula unitaria

✓ I - quantitativo (y), densidade eletronica, posicao atomica

✓ FWHM*, cristalito, defeitos, microdeformacoes

Difratograma

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

I

dFWHM

*Full width at half maximum

fixa λ, mede θ, calcula d

d/2theta vs. I

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

yobs /ic (Q) = ycx (Q) + yb /ib (Q)Intensidade, y

Distancia interatomica, d

Q =4π sinθ

λ

Observado Picos Fundo

dhkl*2 =

1d 2

dhkl*2 = h2a*2 + k2b*2 + l2c*2 + 2hka*b* cosγ + 2hla*c* cosβ = 2klb*c* cosα

!"#$%&'()*+$,(-$(./0*/12-$-*

$(2/0*/12-$-*(3$,3#,$-$(4$+$(3$-$(4$11'($/)#,$+(5!"#67(,*8$/-'(*9(3'/12-*+$%&'($1(3'/0+2:#2%;*1(-'(+#<-'(-*(=#/-'(5$%#&'()*+,6(*($(1':+*4'12%&'(-'1(423'1(5+*=,*>&'(&6(-*(0'-$1($1(4'11<8*21(=$1*1(- 4+*1*/0*1(? -*13+20$(4'+

( ) )(2

cG yPFLpSyibkikk

p kkkpic

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4444 =$0'+(-*(9#,02324,2-$-*

AAAA =$0'+(-*(A'+*/0B(*(4',$+2B$%&'

CCCC =$0'+(-*(*10+#0#+$

DDDD =$0'+(-*('+2*/0$%&'(4+*=*+*/32$,

E(5E(5E(5E(5!!!!!"&6666 =#/%&'(-*(4*+=2,(-*(423'(

FFFF2:2:2:2:536536536536 2/0*/12-$-*(-'($%#&'()*+,

Magnitude do Vetor de Espalhamento

REFINAMENTO

• Absorption Diffraction Method

• Metodo Padrao Interno/Externo

• RIR (Reference Intensity Ratio)

• Full Pattern / Rietveld Method

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Metodo Rietveld

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Ajuste matematico interativo de um padrao real (experimental) com um modelo (teorico), minimizando a diferenca entre pontos medidos e calculados (minimos quadrados)

• Difratograma de alta qualidade

• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico

• Funcoes apropriadas para picos e fundo

GOF,χ 2 =RwpRepx

⎛

⎝⎜⎞

⎠⎟

Dados Estrutura Cristalina• Literatura• Banco de Dados (comerciais)

• ICSD (Inorganic Crystal Structure Database)• LPF (Linus Pauling File)• NIST (National Institute of Standards and Technologie)• CSD ( Cambridge Structure Database)

• Websites (gratuitos)• http://icsd.ill.eu/icsd/index.html• http://www.crystallography.net• http://database.iem.ac.ru/mincryst/index.php• http://www.minsocam.org/MSA/Crystal_Database.html• http://www.webmineral.com/• http://www.iza-structure.org/databases/

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Dados Estrutura Cristalina

• Grupo espacial• Parametros de rede• Posicoes atomicas• Ocupacoes atomicas• Parametros termico dos atomos

InfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

.CIF

Sequencia Ray Young• Fator de escala

• Zero shift ou deslocamento amostra

• Ruido de fundo linear

• Parametros de rede

• Alargamento de pico

• Posicao atomica

• Orientacao preferencial

• Parametros de temperaturaInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Importante

PROGRAMAS• Gratuitos

• GSAS+ExpGUI

• FULLPROF

• MAUD

• Comerciais

• Bruker TOPAS

• Panalytical HSMInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Estrategia• Conheca a Amostra

• Obtenha o melhor Difratograma

• Identifique as Fases

• Refine, Refine, Refine

• Zoom nos picos e olho no Residuo

• Verifique Parametros e erros

• Obtenha o melhor difratogramaInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

INFORMACAO• Estrutura cristalina

• parametros de celula

• posicoes atomicas, ocupacao, parametro termico

• Microestrutura

• quantidade relativa de fases

• tamanho de cristalito

• orientacao preferencialInfoREFINAMENTOAmostra EXPERIMENTO Difratograma

Amostra

• Fisica (po)

• Quimica

• Poli/Semicristalina

EXPERIMENTO

Amostra

• Fisica (po)

• Quimica

• Poli/Semicristalina

✓ Instrumento (λ)

• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo

EXPERIMENTO

Amostra

Difratograma

• Fisica (po)

• Quimica

• Poli/Semicristalina

✓ Instrumento (λ)

• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo

✓ d - qualitativo (x)

✓ I - quantitativo (y) - estrutura

✓ FWHM* (x,y)- microestrutura

EXPERIMENTO

REFINAMENTO

Amostra

Difratograma

• Fisica (po)

• Quimica

• Poli/Semicristalina

✓ Instrumento (λ)

• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo

✓ d - qualitativo (x)

✓ I - quantitativo (y) - estrutura

✓ FWHM* (x,y)- microestrutura

• Difratograma de alta qualidade

• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico

• Funcoes apropriadas para os picos e fundo

EXPERIMENTO

REFINAMENTO

Amostra

INFO

Difratograma

• Fisica (po)

• Quimica

• Poli/Semicristalina

✓ Instrumento (λ)

• 2 theta Passo, Tempo, Intervalo

✓ d - qualitativo (x)

✓ I - quantitativo (y) - estrutura

✓ FWHM* (x,y)- microestrutura

• Difratograma de alta qualidade

• Modelo estrutural com sentido fisico-quimico

• Funcoes apropriadas para os picos e fundo • Estrutura cristalina

• Microestrutura