magnetismo e ressonância mag em sólidos - p. guimares

MAGNETISMOE RESSONÂNCIAMAGNÉTICAEM SÓLIDOS

A.P. Guimarães

Centro Brasileiro de Pesquisas FísicasRio de Janeiro

Exercícios: Ivan S. Oliveira, CBPF

À memória do meu pai.

7

Sumário

Lista de Figuras ............................................................... 18Lista de Tabelas ............................................................... 20Prefácio ............................................................................ 23Prefácio da Edição Brasileira............................................ 25

1 Introdução .................................................................................. 271.1 Magnetismo da Matéria.................................................... 271.2 Grandezas Magnéticas e Unidades .................................... 281.3 Tipos de Magnetismo ....................................................... 391.4 Materiais Magnéticos........................................................ 451.5 Ímãs Permanentes ............................................................ 47

2 Momentos Magnéticos Atômicos ............................................ 552.1 Diamagnetismo................................................................. 562.2 Elétrons em Átomos ......................................................... 582.3 Momento de um Conjunto de Átomos .............................. 672.4 Paramagnetismo de Langevin ........................................... 762.5 Magnetismo Nuclear......................................................... 762.6 Ferromagnetismo .............................................................. 782.7 Campos Cristalinos .......................................................... 84

3 Interação Entre Dois Spins..................................................... 933.1 Interação de Troca............................................................ 933.2 O Campo Médio ............................................................... 993.3 Interações Indiretas em Metais ......................................... 1003.4 O Par de Spins no Campo Molecular................................ 1043.5 Ondas de Spin: Introdução............................................... 110

4 Magnetismo Associado aos Elétrons Itinerantes............... 1234.1 Introdução........................................................................ 1234.2 A Suscetibilidade dos Elétrons Livres ............................... 1264.3 Ferromagnetismo dos Elétrons Itinerantes ........................ 132

4.3.1 Magnetização a T = 0 K: o Critério de Stoner............. 132

4.3.2 A Magnetização a T 6= 0 K.......................................... 1354.4 Sistemas Acoplados Localizado-Itinerantes ....................... 1394.5 Transições de Fase e Grácos de Arrott............................ 141

5 A Curva de Magnetização........................................................ 1495.1 Tipos Ideais de Materiais Magnéticos ............................... 1495.2 Energia nos Materiais Magnéticos .................................... 152

5.2.1 Energia Magnetostática ............................................... 1535.2.2 Anisotropia Magnética................................................. 1565.2.3 Interação de Troca....................................................... 1615.2.4 Energia Magnetoelástica e Magnetostrição .................. 162

5.3 Domínios Magnéticos........................................................ 1685.4 Efeitos Reversíveis e Irreversíveis...................................... 1705.5 O Processo de Magnetização............................................. 1735.6 Efeitos Dinâmicos............................................................. 182

6 Interações Hiperfinas............................................................... 1976.1 Introdução........................................................................ 1976.2 Interações Eletrostáticas................................................... 1996.3 Interações Dipolares Magnéticas....................................... 204

6.3.1 Contribuição do Spin Eletrônico ao Campo Magné-tico Hiperno .............................................................. 206

6.3.2 Contribuição Orbital ao Campo Magnético Hiperno .. 2096.4 Contribuições a Bhf no Íon Livre ..................................... 2136.5 Campos Hipernos em Metais .......................................... 214

6.5.1 Interações Intra-iônicas nos Metais .............................. 2146.5.2 Interações Magnéticas Extra-iônicas ............................ 2156.5.3 Campos Hipernos Observados Experimentalmente .... 2176.5.4 O Deslocamento de Knight.......................................... 220

6.6 Interações Eletrostáticas em Metais.................................. 2216.7 Interações Combinadas ..................................................... 222

7 Ressonância Magnética Nuclear ........................................... 2317.1 O Fenômeno da Ressonância Magnética ........................... 2317.2 Equações de Bloch............................................................ 2337.3 A Magnetização nos Eixos Girantes.................................. 2387.4 A Relaxação ..................................................................... 245

7.4.1 A Relaxação Longitudinal ........................................... 2507.4.2 A Relaxação Transversal ............................................. 2537.4.3 Os Mecanismos de Relaxação Magnética ..................... 253

7.5 A Difusão ......................................................................... 2567.6 A Ressonância Magnética Pulsada.................................... 2577.7 As Oscilações Quadrupolares............................................ 264

10

8 Ressonância Magnética em Materiais Magnéticos ............. 2718.1 Ressonância Magnética Nuclear........................................ 271

8.1.1 RMN de Sólidos Magneticamente Ordenados............... 2728.2 Sistema de Dois Spins Acoplados...................................... 2748.3 Fator de Amplicação Nuclear.......................................... 2818.4 Ressonância Ferromagnética ............................................. 286

A Soluções dos Exercícios........................................................... 295

B Tabela de Nuclídeos de RMN ................................................. 325

C Revisão de Resultados Matemáticos...................................... 331C.1 Introdução........................................................................ 331C.2 Matrizes e Determinantes ................................................. 331C.3 Operações com Matrizes ................................................... 332C.4 Vetores ............................................................................. 332C.5 Operadores Vetoriais ........................................................ 333C.6 Séries................................................................................ 334C.7 Funções Hiperbólicas ........................................................ 335

D Unidades SI no Magnetismo ..................................................... 337D.1 Introdução........................................................................ 337D.2 Grandezas Físicas e Unidades ........................................... 338D.3 Unidades SI ...................................................................... 338D.4 Tabela de Unidades e Fatores de Conversão ..................... 341

E Constantes Físicas..................................................................... 342

Índice Onomástico ............................................................................ 371

Índice Remissivo ................................................................................ 371

Sobre o Autor ................................................................................... 371

11

Lista de Figuras

1.1 Linhas de intensidade de campo magnético H na vizi-nhança de uma esfera com χ>0 . . . . . . . . . . . . . . . 33

1.2 Linhas de indução magnética B em torno de uma esferacom χ>0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

1.3 Linhas de intensidade de campo magnético H dentro efora de um ímã de forma esférica . . . . . . . . . . . . . . 35

1.4 Linhas de indução magnética B dentro e fora de um ímãde forma esférica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

1.5 Dipolos magnéticos elementares em um ímã de forma es-férica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.6 Linhas de intensidade do campo magnético H e de B emum toróide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

1.7 Dependência com a temperatura de 1/χ de um materialdiamagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.8 Dependência com a temperatura de 1/χ de um materialparamagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

1.9 Dependência com a temperatura da magnetização M e de1/χ de um material ferromagnético . . . . . . . . . . . . . 39

1.10 Dependência com a temperatura da magnetização das duassub-redes em um material antiferromagnético . . . . . . . 39

1.11 Dependência com a temperatura de M e 1/χ de um ma-terial ferrimagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

1.12 Representação esquemática do metamagnetismo . . . . . . 411.13 Curva de magnetização versus campo magnético de um

superparamagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411.14 Dependência da suscetibilidade χ com a temperatura de

um speromagneto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 421.15 Tipos de materiais magnéticos com aplicações tecnológicas 451.16 Dependência com a temperatura da magnetização espon-

tânea do níquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

1.17 Variação da temperatura de Curie do ferro, em função dapressão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

1.18 Dependência do momento magnético de ligas dos elemen-tos 3d, em função da concentração . . . . . . . . . . . . . 48

1.19 Razão entre a temperatura de Curie de lmes metálicos eamostras volumosas, em função da espessura . . . . . . . 49

1.20 Evolução dos materiais empregados na fabricação de ímãspermanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.1 Momento angular orbital de um elétron . . . . . . . . . . 602.2 Níveis de energia do íon livre Co2+ . . . . . . . . . . . . . 652.3 Representação vetorial dos momentos angulares L,S, e J,

e dos momentos magnéticos, µL, µS e µJ . . . . . . . . . 662.4 Variação do raio atômico dos elementos versus número

atômico Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 672.5 Gráco da função de Brillouin BJ(x) em função de x, para

J = 1/2, 3/2, 5/2 e ∞ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 722.6 Momento magnético por íon em sais contendo Gd3+, Fe3+

e Cr3+, versus B/T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 732.7 Valores experimentais do momento paramagnético efetivo

das terras-raras, em função do número de elétrons 4f . . . 742.8 Variação da magnetização reduzida (MT /M0) de partícu-

las superparamagnéticas de ferrita, versus B/T . . . . . . 772.9 Solução gráca do sistema de equações (2.79) para deter-

minar M(T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 792.10 Magnetização reduzida (M0T /M00) contra T/TC para di-

ferentes valores de J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 802.11 Magnetização reduzida no modelo Weiss, para diferentes

valores de H (J = 1/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 822.12 Valores do momento magnético do Gd metálico, em fun-

ção de T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.1 Níveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 paraJ12 > 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98

3.2 Densidade de carga eletrônica em Fe ccc e Gd hc em fun-ção de r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.3 Dependência com a distância da integral de troca J . . . 1023.4 Bandas de condução não magnetizadas em Gd metálico . 1053.5 Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em função de

T , acima de TC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1063.6 Dependência do parâmetro de ordem com kT/J nos mo-

delos Weiss e Oguchi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1093.7 Representação esquemática de uma onda de spin . . . . . 110

14

3.8 Relação de dispersão de mágnons em RbMnFe3 . . . . . . 1143.9 Spins vizinhos ao longo da direção de propagação de uma

onda de spin em um ferromagneto . . . . . . . . . . . . . 1163.10 Variação da magnetização espontânea de Gd em função

de T , mostrando a dependência ∝ T 3/2 . . . . . . . . . . . 118

4.1 Alargamento dos estados de energia em Fe metálico, emfunção da separação entre os átomos . . . . . . . . . . . . 124

4.2 Razão raios médios/separação interatômica para elétrons3d do Fe, elétrons 4f dos lantanídeos e elétrons 5f dosactinídeos, versus Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

4.3 Densidade de estados eletrônicos e curva de dispersão deum metal normal, um metal nobre, e um metal de transição126

4.4 Densidade de estados em função da energia, para um gásde elétrons livres a 0 K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.5 Densidade de estados calculada para ferro ccc, em funçãoda energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

4.6 Distribuição de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . 1294.7 Densidade de estados de um gás de elétrons livres em um

campo magnético B0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1304.8 Densidade de estados de um gás de elétrons livres, com

momentos ↑ e momentos ↓ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1334.9 Densidade de estados de elétrons 3d de um paramagneto,

um ferromagneto fraco, e um ferromagneto forte . . . . . 1354.10 Magnetização espontânea reduzida e inverso da suscetibi-

lidade reduzida, versus T/TC , para diferentes kθ′/EF nomodelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137

4.11 Magnetização reduzida no modelo Stoner versus T/TC

para diferentes kθ′/EF , e magnetização em ligas CuNi . . 1384.12 Magnetização espontânea a T = 0 K versus kθ′/EF no

modelo Stoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1394.13 Magnetizações iônica e eletrônica, e inverso das suscetibi-

lidades no sistema acoplado íon-elétron . . . . . . . . . . . 1464.14 Gráco de Arrott do ferromagneto itinerante ZrZn2 . . . . 147

5.1 Curva de magnetização de um material magnético duroideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.2 Curva de magnetização de um material magnético macioideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151

5.3 Pólo norte magnético próximo a um material magnéticomacio ideal, e carga positiva próxima a um condutor elétrico152

5.4 Curva M ×H de um diamagneto ideal . . . . . . . . . . . 152

15

5.5 Pólo norte magnético próximo a um material diamagné-tico ideal, e o pólo magnético equivalente no material . . . 153

5.6 Área que mede o trabalho necessário para magnetizar umaamostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

5.7 Curva de desmagnetização, e representação da energiamagnetostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5.8 Magnetização versus campo magnético aplicado ao longode diferentes direções em Fe e Ni . . . . . . . . . . . . . . 157

5.9 Amostra elipsoidal com magnetização formando um ân-gulo θ com o eixo maior . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

5.10 Amostra planar com magnetização formando um ânguloθ com a normal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

5.11 Divisão em domínios magnéticos, minimizando a energiamagnetostática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

5.12 Momentos magnéticos no interior de uma parede de 180o 1705.13 Rotação irreversível da magnetização de um monodomínio

sob a ação de um campo magnético . . . . . . . . . . . . . 1715.14 Energia de uma parede de domínio em função da posição,

em um cristal real . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1725.15 Curva de magnetização inicial e curva de histerese . . . . 1745.16 Curva de magnetização inicial, e laços menores . . . . . . 1755.17 Curva inicial de B, mostrando a permeabilidade máxima

e a permeabilidade inicial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1755.18 Gráco de coercividades e constantes de anisotropia de

diferentes materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1785.19 Representação esquemática do efeito de um campo mag-

nético sobre a estrutura de domínios de um ferromagneto 1795.20 Material magnético com dois domínios, sob a ação de um

campo paralelo à direção de fácil magnetização . . . . . . 1805.21 Material magnético com dois domínios, sob a ação de um

campo perpendicular à direção fácil . . . . . . . . . . . . . 1805.22 Direções de magnetização dos domínios em diferentes pon-

tos da curva de magnetização . . . . . . . . . . . . . . . . 1815.23 Curva de magnetização para H pequeno (curva de Rayleigh)1825.24 Laços de histerese para um material ideal para ímãs per-

manentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1835.25 O fenômeno da desacomodação . . . . . . . . . . . . . . . 1845.26 Spins no interior de uma parede, com esta no estado es-

tacionário, e movendo-se sob a ação um campo . . . . . . 187

6.1 Densidade de corrente J no ponto r′, gerando um poten-cial vetor no ponto P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

16

6.2 Momento magnético nuclear gerando um potencial vetorA(r) no ponto P , onde existe uma corrente orbital dedensidade J(r) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

6.3 Campo hiperno no ferro metálico em função de T , me-dido com espectroscopia Mössbauer . . . . . . . . . . . . . 218

6.4 Variação do campo hiperno em ligas de terras-raras, emfunção de σ = (g − 1)J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219

6.5 Variação do campo hiperno em núcleos de Fe de umamatriz de FeAl, em função da distância FeAl . . . . . . 220

6.6 Níveis de energia de um núcleo com I = 3/2, e linhas deRMN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223

7.1 Momentos magnéticos isolados precessionando sob a açãode um campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232

7.2 Representação esquemática de um dispositivo para a ob-servação da ressonância magnética nuclear . . . . . . . . . 233

7.3 Descrição esquemática em termos da mecânica quânticado fenômeno da ressonância magnética nuclear . . . . . . 234

7.4 Magnetização M de um conjunto de momentos magnéti-cos de núcleos com spin I = 1

2 , alinhada com o campomagnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237

7.5 Componentes da suscetibilidade magnética, de dispersãoe absorção, versus freqüência . . . . . . . . . . . . . . . . 242

7.6 Variação das taxas 1/T ′2 e T ′1 em função do tempo decorrelação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248

7.7 Acoplamento entre o reservatório na temperatura TR e osistema de spins, na temperatura Ts . . . . . . . . . . . . 249

7.8 Populações dos estados de energia de um conjunto de spinsna temperatura T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 250

7.9 Dependência temporal da magnetização nuclear transver-sal após um pulso de π/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258

7.10 Evolução temporal da magnetização nuclear longitudinalapós um pulso de π/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

7.11 Formação do eco de spin após uma seqüência de um pulsoπ/2 e um pulso π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

7.12 Regiões temporais em um experimento de RMN de eco despin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265

7.13 Oscilações quadrupolares na amplitude do eco de spin de59Co, no composto GdCo2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266

8.1 Espectro de RMN da liga Fe86B14, amorfa e recozida . . . 2738.2 Espectro de RMN de 147Sm, do composto intermetálico

Sm2Fe17 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274

17

8.3 Espectro de RMN de 59Co em uma multicamada de Co/Cu2768.4 Mecanismo de amplicação do campo de rf em um domínio2838.5 Amplicação nas paredes de domínios . . . . . . . . . . . 2848.6 Dependência do fator de amplicação da parede de domí-

nio com x . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2848.7 Amplitude do decaimento da indução livre versus intensi-

dade do campo de rf no Fe metálico . . . . . . . . . . . . 286

A.1 Níveis de energia no campo cristalino. . . . . . . . . . . . 304

18

Lista de Tabelas

1.I Equações de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291.II Magnetização e polarização de Fe, Co e Ni . . . . . . . . . 301.III Valores típicos do campo B em tesla . . . . . . . . . . . . 301.IV Suscetibilidade magnética e permeabilidade magnética re-

lativa de alguns elementos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321.V Fatores de desmagnetização Nd . . . . . . . . . . . . . . . 361.VI Grandezas magnéticas e unidades . . . . . . . . . . . . . . 53

2.I Tabela periódica dos elementos (Parte 1) . . . . . . . . . . 682.II Tabela periódica dos elementos (Parte 2) . . . . . . . . . . 692.III Propriedades dos íons 3+ das terras-raras . . . . . . . . . 752.IV Temperatura de Curie e momentos magnéticos por átomo

de alguns elementos ferromagnéticos . . . . . . . . . . . . 842.V Parâmetros de campo cristalino para algumas terras-raras

metálicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.I Fatores de aumento F = 11−vχ(q) para alguns metais . . . 103

3.II Constantes de rigidez de onda de spin para metais 3d . . 118

4.I Momentos magnéticos do Fe, Co e Ni, e contribuições d e s125

5.I Constantes de anisotropia de alguns metais cúbicos e com-postos intermetálicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

5.II Magnetostrição de saturação de alguns materiais policris-talinos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

5.III Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia1675.IV Parâmetros derivados da curva de histerese e da curva de

magnetização virgem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1765.V Propriedades de alguns materiais magnéticos macios . . . 1945.VI Propriedades magnéticas de alguns materiais magnéticos

intermediários . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

5.VII Propriedades magnéticas de alguns materiais para ímãspermanentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195

6.I Valores dos campos hipernos Bhf , valores calculados deBil e Bpc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218

6.II Valores do deslocamento de Knight . . . . . . . . . . . . . 2216.III Valores dos gradientes de campo elétrico . . . . . . . . . . 229

7.I Tempos de relaxação nucleares T1 e T2 . . . . . . . . . . 249

8.I Freqüências de RMN e campos hipernos Bhf . . . . . . . 2758.II Valores do fator de amplicação η . . . . . . . . . . . . . 282

20

Prefácio

Dois temas fascinantes foram conjugados neste livro: o magnetismoda matéria e o fenômeno da ressonância magnética. O primeiro delesinstiga a imaginação da humanidade há três mil anos; o segundo tematem uma história muito mais curta, que se iniciou há meio século.

Ambos os temas se desenvolveram para tornarem-se importantes for-ças tecnológicas: o mercado mundial de meios magnéticos e material degravação atinge cerca da quantia de 100 bilhões de dólares por ano (Si-monds, 1995); além disso, o valor dos materiais magnéticos produzidoshoje em dia é superior ao dos materiais semicondutores, que são a baseda atual revolução tecnológica. A aplicação da ressonância magnética àmedicina está revolucionando o diagnóstico e mudando a própria imagemdo corpo humano.

O presente texto contém uma apresentação sucinta das propriedadesdos materiais magnéticos, das interações hipernas na matéria conden-sada, e o fenômeno da ressonância magnética nuclear. A ressonânciamagnética nuclear em materiais magnéticos foi incluída como uma apli-cação destes dois temas.

O livro destina-se a estudantes no último ano da graduação, ou es-tudantes de cursos de pós-graduação em magnetismo, materiais mag-néticos e ressonância magnética. Com o crescimento das aplicações domagnetismo em ímãs permanentes, materiais magnéticos macios, grava-ção magnética e imagens por ressonância magnética (IRM), o texto seráútil aos cientistas de materiais, físicos e outros especialistas.

O texto foi organizado a partir de notas de aula da parte introdu-tória do curso Introdução ao Magnetismo, ministrado a estudantes depós-graduação no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF). Os

22 Prefácio •

exercícios e soluções foram escritos pelo Dr. Ivan S. Oliveira; devo a eletambém o estímulo para escrever o livro e a conversão do manuscritooriginal para Latex.

Utilizei unidades SI em todo o texto; as unidades, símbolos e nomen-clatura recomendada pela Conferência Geral sobre Pesos e Medidas, e aOrganização Internacional de Padrões (ISO), estão contidos em uma pu-blicação do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia dos Estados Uni-dos (NIST) (1995) (disponível em www.nist.gov). Em cada ponto incluífatores de conversão para o sistema centímetro-grama-segundo (CGS).Alguns grácos de resultados experimentais estão em unidades CGS, oque reete o atual estágio da literatura de magnetismo, no qual os doissistemas coexistem.

Na escolha das referências apresentadas no texto, preferi indicar arti-gos de revisão e livros texto, com a intenção de reforçar a função didáticado livro.

Tentei manter o texto curto; o livro de Smart (1966) e o de Mc-Causland e Mackenzie (1980) são dois exemplos bem diferentes de tex-tos bem-sucedidos e curtos, e foram usados como referência em algunscapítulos.

Devo agradecimentos ao Dr. R.C. O'Handley pela hospitalidade du-rante o período de 1993-94, passado no Instituto de Tecnologia de Mas-sachusetts (MIT), onde algumas partes sobre magnetismo macroscópicoforam escritas pela primeira vez.

Gostaria de agradecer especialmente J S. Helman, H. Micklitz e XA. da Silva pela leitura do manuscrito e por muitas sugestões. Tam-bém agradeço os comentários de W. Baltensberger, V M T. Barthem, GJ. Bowden, W D. Brewer, M A. Continentino, H. Figiel, E. Gratz, D.Guenzburger, L. Iannarella, Cz. Kapusta, M. Knobel, H R. Rechenberg,H. Saitovitch, L C. Sampaio, J. Terra e M. Wójcik.

Sou especialmente grato aos meus estudantes V L B. de Jesus, R.Sarthour, Jr, e C V B. Tribuzy pela ajuda no teste com a primeiraversão do texto. Também gostaria de registrar o trabalho de L. Baltar,com as guras.

Finalmente, sugestões e comentários serão bem-vindos.

A P. GuimarãesCentro Brasileiro de Pesquisas FísicasR. Xavier Sigaud 15022290-180 Rio de Janeiro, RJ,[email protected]

• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos 23

Referências Bibliográcas1 - Crooks, J.E. 1979. J. Chem. Edu., 56: 301.2 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear Magnetic

Resonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis.3 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York,

McGraw-Hill.4 - Simonds, J.L. 1995. Phys. Today, 48: 26.5 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Filadél-

a, Saunders.6 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International System

of Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD.

24 Prefácio •

Prefácio da EdiçãoBrasileira

Apresentamos aqui a versão brasileira do livro Magnetism and Mag-netic Resonance in Solids, originalmente publicado pela editora JohnWiley (Nova York). Esta é uma versão atualizada e corrigida do textooriginal.

Eventuais comunicações de erros e sugestões deverão ser enviadaspara o endereço [email protected]. Atualizações e correções poderão serencontradas na página www.cbpf.br/magnetismo.

26 Prefácio da Edição Brasileira •

1

Introdução

1.1 Magnetismo da Matéria

A disciplina do magnetismo estuda os campos magnéticos, as pro-priedades magnéticas da matéria e as interações entre a matéria e oscampos. O campo magnético é um conceito fundamental do magne-tismo: é um campo de forças que descreve uma propriedade do espaçona vizinhança, ou de cargas em movimento, ou de ímãs. Sua presençapode ser detectada, por exemplo, através da força exercida sobre umasonda constituída de um o atravessado por uma corrente elétrica.

Os materiais exibem diferentes comportamentos em presença de umcampo magnético. As diferenças mais evidentes podem ser observadasatravés de mudanças no próprio campo magnético na vizinhança dasamostras estudadas, ou através de forças exercidas sobre estas por umadistribuição de campos magnéticos. As três classes tradicionais de ma-teriais, em termos de diferenças no comportamento magnético, são osdiamagnetos, os paramagnetos e os ferromagnetos. Os materiais do pri-meiro tipo são repelidos de uma região de campo mais intenso, os dosegundo tipo são atraídos, e os do último tipo são fortemente atraídos;excetuando-se o último efeito, estas observações exigem instrumentosmuito sensíveis. No interior das três classes de materiais, uma proprie-dade conhecida como indução magnética também se comporta de forma

28 Introdução •

diferenciada: esta é, respectivamente, reduzida, aumentada, ou muitoaumentada em relação ao seu valor no vácuo.

Antes de examinarmos as classes de materiais magnéticos, vamos fa-zer uma breve resenha das grandezas magnéticas. Para uma revisão destetópico, ver por exemplo, Grant e Phillips (1990). As denições e reco-mendações sobre o uso de unidades magnéticas podem ser encontradasem Taylor (1995) e Cohen e Giacomo (1987).

1.2 Grandezas Magnéticas e Unidades

Um ímã cria um campo magnético no espaço ao seu redor; um campomagnético também é criado por uma corrente elétrica. A grandeza físicaque descreve o efeito de um ímã ou corrente em sua vizinhança é aindução magnética, ou densidade de uxo magnético B. Uma medidada indução magnética pode ser dada pela força de Lorentz, a força sobreuma carga q em movimento. A força de Lorentz que age sobre uma cargaque se move com velocidade v é dada por

F = qv ×B. (1.1)

A unidade de indução magnética no sistema SI (Système Internatio-nal d'Unités) é o tesla (símbolo T), denido como a indução magnéticaque produz uma força de 1 newton sobre uma carga de 1 coulomb, que semove com uma velocidade de 1 m s−1 na direção perpendicular à de B.A unidade de B no sistema CGS (centímetro-grama-segundo) é o Gauss(G ou Gs), que corresponde a 10−4 T (ver Apêndice E, sobre unidades).

As equações fundamentais do eletromagnetismo clássico, que envol-vem as principais grandezas físicas, são as equações de Maxwell, dadasna tabela 1.I (SI) (ex. Grant e Phillips, 1990).

Nas equações mostradas na tabela 1.I, H é a intensidade do campomagnético, D é o vetor deslocamento, ρ é a densidade de carga elétrica e jé a densidade de corrente. Estão incluídos em j as correntes de conduçãopropriamente ditas e também as correntes de convecção (aquelas nasquais existe deslocamento de matéria) (Shadowitz, 1975).

O efeito de um campo magnético pode ser caracterizado pela indução(ou densidade de uxo) B, ou pela intensidade de campo magnético H.A tendência nas décadas recentes tem sido de enfatizar B como umagrandeza mais fundamental (ex. Crooks, 1979). Uma justicativa paraesta escolha é o maior grau de generalidade de B; o rotacional de B éigual a µ0 vezes a densidade de corrente total jt, que inclui correntes deconvecção e correntes associadas à magnetização; µ0 é a permeabilidade


Tabela 1.I Equações de Maxwell

rot H = j + ∂D/∂t Lei de Ampère generalizada

rot E = - ∂B/∂t Lei de Faraday

div D = ρ Lei de Gauss

div B = 0 (não-existência de monopolosmagnéticos)

do vácuo, uma constante igual a 4 π × 10−7 H m−1 (henrys por metro)(SI).

Como é usual na literatura, vamos empregar a palavra campo quandonos referirmos à indução; a notação B deve remover qualquer possibili-dade de confusão com a intensidade de campo magnético (H).

Antes de denir magnetização, deniremos momento magnético. Ima-ginemos um circuito innitesimal de área dS através do qual circula umacorrente elétrica I. O momento de dipolo magnético, ou momento mag-nético associado a esse circuito é

dm = IdS, (1.2)em que dS é o elemento orientado de área, denido pelo sentido dacorrente, e dado pela regra do saca-rolhas. O momento magnético é me-dido em joules por tesla (J T−1; (≡A m2)(no SI), e em ergs por Gauss(erg/Gauss), que também se denomina emu (de unidade eletromagné-tica), embora estritamente falando emu não seja uma unidade.

A magnetização M de um corpo é dada pelo seu momento magnéticototal dividido por seu volume, uma quantidade que é numericamenteequivalente a

M = n m, (1.3)na qual n é o número de momentos magnéticos m por unidade de volume.A magnetização M é medida em ampères por metro (A m−1) ou weberspor metro quadrado (Wb m−2) em unidades SI, e em oersteds (Oe),no sistema CGS. A Tabela 1.II apresenta valores da magnetização Mmedida para os elementos ferro, cobalto e níquel.

A intensidade do campo magnético H é denida por

H =Bµ0−M. (1.4)

30 Introdução •

Tabela 1.II Magnetização M e polarização J para os elementos Fe, Co e Ni, abaixa temperatura (M de Landolt-Börnstein, 1968).

Elemento M J(≡ µ0M) T(103A/m) (T) (K)

Fe 1766 2,219 4,2Co 1475 1,853 4,21Ni 528 0,663 4,21

Tabela 1.III Valores típicos do campo B em tesla, associados a diferentes fontes,inclusive à superfície de alguns corpos celestes.

Origem/Local B (em T)cérebro 10−12

disco galáctico 10−10

coração 10−10

Terra 10−4

manchas solares 10−1

ímãs permanentes 10−1

estrelas tipo Ap 1electroímãs 1bobina supercondutora 1 - 10núcleo de Fe metálico 30núcleo de Ho metálico (4,2 K) 737estrelas anãs brancas ≤ 104

estrelas de nêutrons 108

estrelas de nêutrons SGR (magnetars) 1011

Uma corrente elétrica que ui através de um condutor produz umcampo magnético; 1 A m−1 é a intensidade do campo no interior de umsolenóide de comprimento innito, com N espiras por metro, atraves-sado por uma corrente de 1/N ampères. Para ns práticos, os camposmagnéticos são produzidos ou pela ação de correntes elétricas que uematravés de bobinas, ou por meio de ímãs permanentes. A tabela 1.IIIapresenta alguns valores de indução magnética obtidos através dessesmeios, ou observados na natureza.

Os vetores B e H obedecem a diferentes condições na fronteira dosmeios materiais:

B⊥ é contínuo.H‖ é contínuo.


Da denição de H (Eq. 1.4), resulta para a indução B:

B = µ0(H + M). (1.5)

Podemos ler esta equação da seguinte maneira: existem duas contri-buições para a indução magnética em um meio material; uma que surgedo campo magnético H (igual a µ0H), e outra contribuição proporcionalà magnetização, igual a µ0M.

Todas as vezes que nos referirmos a meios materiais, vamos represen-tar por H a intensidade de campo magnética interna. No sistema CGS,os campos B e H são relacionados através de

B = H + 4πM. (CGS) (1.6)

Ainda no CGS, B é dado em gauss (G) e H em oersted (Oe); M émedido em erg G−1, ou algumas vezes em emu cm−3.

Outra forma de caracterizar os materiais magnéticos é através do usoda polarização J (também conhecida como intensidade de magnetizaçãoI), denida por

J = µ0M. (1.7)

E medida, como B, em teslas.A medida da resposta magnética de um meio sob a ação de um campo

magnético de intensidade H é dada por sua suscetibilidade magnética. Asuscetibilidade magnética (suscetibilidade por volume) χ é adimensionale é dada por

χ =M

H. (1.8)

ou, em forma diferencial, por ∂χ/∂H. A suscetibilidade por massa (oususcetibilidade especíca) é o momento magnético total dividido por suamassa, e é medida em metros cúbicos por kg; relaciona-se com a susce-tibilidade por volume através de χg = χ/ρ, onde ρ é a densidade.

A resposta magnética de um meio pode também ser medida por suapermeabilidade magnética, que é denotada por µ. Quando existe pro-porcionalidade entre M e H,

B = µH. (1.9)

Uma denição mais usual de µ é dada por µ = B/H. A permeabi-lidade magnética de um material não é, em geral, uma constante, masdepende do valor do campo H.

Podemos denir a permeabilidade magnética relativa µr de um meio,em termos da permeabilidade magnética do vácuo µ0:

32 Introdução •

µr = µ/µ0 (1.10)

A permeabilidade magnética relativa µr está relacionada com a sus-cetibilidade χ, e segue, das equações (1.8) e (1.9)

µr = 1 + χ (1.11)

A permeabilidade relativa no SI é numericamente igual à permeabi-lidade no CGS. Da Eq. (1.6) obtemos µr = 1 + 4πχ (CGS), e portanto,a suscetibilidade SI é um número 4π vezes maior do que χCGS .

Tabela 1.IV Suscetibilidade magnética (por volume) χ e permeabilidade magnéticarelativa µr de alguns elementos à temperatura ambiente, derivadas dos valores dasuscetibilidade por massa χg (Landolt-Börnstein, 1962); µr foi calculada de χ usandoa Eq. (1.11).

Elemento χ × 106 µr

Na 8,09 1,000008K 5,76 1,000006Al 20 1,000020Ti 182 1,000182Cr 286 1,000286Mn 830 1,000830Cu - 9,7 0,999990Zn - 12 0,999988Ge - 7,14 0,999993Pd 789 1,000789Ag - 25,2 0,999975Sb - 68 0,999932La 56 1,000056Pt 261 1,000261Au - 34,6 0,999965Tl - 36,4 0,999964

A tabela 1.IV mostra valores à temperatura ambiente da suscetibili-dade χ e da permeabilidade relativa µr para alguns elementos.

As direções e intensidades do campo H e da indução magnética Bpodem ser representadas por linhas de campo magnético; essas são li-nhas que têm em cada ponto no espaço a mesma direção que H ou B,com densidade por unidade de área proporcional à intensidade do campo


H

(a)

(b)

Hint

M

Figura 1.1 (a) Linhas de intensidade de campo magnético H na vizinhança deuma esfera de material com permeabilidade relativa µr > 1 (ou, o que é equivalente,χ>0) introduzida em um campo originalmente uniforme. Note a menor densidadede linhas no interior da esfera, representando uma redução no módulo de H; (b) ocampo interno Hint e a magnetização M induzida na esfera.

correspondente. As linhas de H e de B reetem as diferentes proprie-dades desses campos; as linhas de campo de H começam no pólo norte(N) de cada dipolo magnético e terminam no pólo sul (S); as linhas de Bsão fechadas. As linhas de H são análogas às linhas de força do campoelétrico E, com as cargas substituídas por pólos magnéticos (ctícios)(Fig. 1.1).

Na gura 1.1 podemos ver as linhas de campo do campo H numcampo (inicialmente uniforme) onde a esfera de material paramagnético(portanto, um material com permeabilidade relativa µr > 1) foi intro-duzida; a gura 1.2 mostra as linhas de B neste caso.

As linhas de H dentro de um ímã e no espaço adjacente se iniciamno pólo N e terminam no pólo S; isto pode ser visto na gura 1.3, quemostra um ímã na ausência de campos aplicados externos.

As linhas de indução B no interior de uma amostra magnetizadaapontam no sentido oposto, isto é, de S para N (Fig. 1.4). No vácuo,as linhas de H e B coincidem, pois nesse caso B = µ0H.

Um corpo magnetizado tem na sua superfície pólos livres que sur-gem onde a componente normal da magnetização M tem uma desconti-nuidade (Fig. 1.5). No interior do corpo, os pólos opostos dos momentosmagnéticos individuais compensam uns aos outros. Na superfície, surgeuma densidade de pólos livres, dada por

ρs = M · n, (1.12)

34 Introdução •

B

(a)

(b)

B

M

Figura 1.2 (a) Linhas de indução magnética B em torno de uma esfera de perme-abilidade relativa µr < 1 (ou, o que é equivalente, χ>0) introduzida em um campooriginalmente uniforme; (b) direções de B e da magnetização M no interior da esfera.

em que n é o vetor unitário normal à superfície. Os pólos livres produ-zem um campo adicional Hd oposto a M. Se a magnetização se originada ação de um campo magnético externo H0, a intensidade do campo Hdentro do corpo difere portanto de H0: H = H0 −Hd. O campo Hd échamado de campo de desmagnetização, sua intensidade é proporcionalao valor da magnetização M, e seu sentido é oposto ao de M. A intensi-dade do campo magnético interno no material, sob um campo aplicadoH0, é, portanto:

H = H0 −NdM, (1.13)

onde Nd é um fator de desmagnetização.O fator de magnetização Nd depende da forma do corpo e do ângulo

entre seus eixos de simetria e o campo H; ele varia entre 0 e 1 (ou entrezero e 4π, no sistema CGS). Por exemplo, ele é zero para um cilindroinnito sob ação de um campo H paralelo ao seu eixo, e é igual a umterço para uma esfera (4π/3 no CGS). Para obter o valor do fator demagnetização no SI, o valor do CGS tem que ser dividido por 4π (vertabela 1.V).

Como uma ilustração, podemos obter o valor de Nd para uma placaplana, sob um campo Hd aplicado perpendicular à sua superfície, no-tando simplesmente que devido à continuidade de B⊥, temos B0 = B.Portanto,

B = µ0(H + M) = µ0(H0 −NdM + M) = µ0H0 (1.14)


H

H

(b)

MS N

int

(a)

Figura 1.3 (a) Linhas de intensidade de campo magnético H dentro e fora de umímã de forma esférica; (b) o campo interno Hint (igual ao campo de desmagnetizaçãoHd na ausência de um campo externo) e a magnetização M dentro do ímã.

e segue que Nd = 1 para uma placa plana, com um campo perpendicular.Em amostras de forma arbitrária, o campo de desmagnetização varia

de ponto a ponto; o campo é homogêneo apenas no interior de amostraselipsoidais. Isso inclui o caso limite de elipsóides, com a = b = c (esfera),a = 0 (plano), b = c = 0 (o). Os fatores de desmagnetização ao longodos três eixos de um elipsóide são relacionados: Na

d + N bd + N c

d = 1.No caso mais geral, o campo de desmagnetização não aponta ao longo

do mesmo eixo que M, e o fator desmagnetização é um tensor Nd.Os fatores de conversão entre os sistemas SI e CGS para as uni-

dades das grandezas magnéticas mais importantes são dados na tabela1.VI. Para uma discussão das unidades e grandezas do magnetismo, verGrandjean e Long (1990) e Evetts (1992, p. 253).

Podemos analisar o comportamento do uxo magnético no interiorde amostras de material magnético usando as propriedades dos camposB e H. Os meios materiais podem ser usados para formar circuitosmagnéticos, onde as linhas de força podem ser estudadas. No caso deum circuito magnético fechado, formado de um toróide de material mag-nético, não existem pólos livres, e conseqüentemente não há campo dedesmagnetização (Nd = 0). Para ser de algum uso, no entanto, um ímãnormalmente necessita ter um hiato, ou entreferro, e a sua presença abreo circuito magnético.

Como exemplo de circuito magnético, podemos examinar o caso de

36 Introdução •

B

B

(a)

M

(b)

S N

Figura 1.4 (a) Linhas de indução magnética B dentro e fora de um ímã de formaesférica; (b) direções de B e a magnetização M dentro do ímã.

Tabela 1.V Fatores de desmagnetização Nd (SI); para obter os valores no sistemaCGS multiplique por 4π.

Forma Direção Nd

Plano ⊥ 1Plano ‖ 0Cilindro (l/d = 1) ‖ 0,27Cilindro (l/d = 5) ‖ 0,04Cilindro longo ‖ 0Esfera 1/3

uma amostra toroidal, de seção reta A, com um entreferro de compri-mento l (Fig. 1.6). Pela lei de Ampère, a integral de linha de H em tornodo circuito magnético é zero, porque não há corrente. Chamando de Hm

a intensidade do campo magnético no interior do material magnético, ede He o campo no entreferro, temos

Hele −Hmlm = 0, (1.15)em que l é o comprimento do ímã. O uxo magnético através de umaárea A de normal unitária n é φ = B · nA. A continuidade de φ ao longo


N S N S

N S N S

N S S

N S S

N S SN S

N S N

N S N

N S N

N S N

N S N

N S S

N S S

N S

N S

N S

N SN SN S N S SN

N SN SN S N S SN

N SN SN S N S SN

N S N SN SN S N S SN



(a) (b)

Figura 1.5 (a) Dipolos magnéticos elementares em um ímã de forma esférica; (b)pólos livres na superfície da esfera que surgem dos pólos descompensados dessesdipolos.

Hm

Bm

He

le

N S

Figura 1.6 Linhas de intensidade de campo magnético H e de B em uma amostrade forma toroidal, com um entreferro, ou hiato.

do circuito resulta em

φ = BeA = µ0HeA = BmA, (1.16)

onde Bm é o campo no interior do ímã. Combinando estas duas equações,segue que

H2e =

1µ0

Vm

Ve(BmHm) (1.17)

em que Vm e Ve são os volumes do ímã e do entreferro, respectivamente.Isto mostra que a intensidade do campo magnético no entreferro (He)

38 Introdução •

aumenta com o produto BmHm (ou BH), chamado produto de energia;o quadrado de He é diretamente proporcional a (BH).

Os circuitos magnéticos são análogos em muitos aspectos aos circuitoselétricos; uma importante diferença surge do fato de que a razão daspermeabilidades no material magnético e no vácuo é muito menor quea correspondente razão de condutividade entre um condutor elétrico eo vácuo. Isto implica que a densidade uxo através de um circuito nomagnético aberto é signicativa, enquanto que o uxo de carga em umcircuito elétrico aberto pode ser desprezado.

1c

0T

Figura 1.7 Dependência com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/χ)de um material diamagnético (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor &Francis, Bristol).

1c

Lei de Curie

Lei de Curie-Weiss

T > Tord

T

Figura 1.8 Dependência com a temperatura do inverso da suscetibilidade (1/χ) deum material paramagnético (lei de Curie) e de um material ferromagnético acima datemperatura de ordem magnética (lei de Curie-Weiss) (adaptado de Hurd, 1982, compermissão de Taylor & Francis, Bristol).


1c

M

TC T0 0

1

H

Fe, Fe P , FeF80 20 2

Ma

gn

etiza

çã

o r

ed

uzid

a

Figura 1.9 Dependência com a temperatura da magnetização M de um materialferromagnético, dependência do inverso da suscetibilidade (1/χ), e dependência damagnetização com o campo magnético aplicado; e também a representação esquemá-tica do ferromagnetismo, com exemplos de materiais ferromagnéticos (adaptado deHurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).

1c

AF PARA

0 TN

M

MA

TN

MB

a–Mn, MnO

Figura 1.10 Representação esquemática da dependência com a temperatura damagnetização das duas sub-redes em um material antiferromagnético, com a variaçãodo inverso da suscetibilidade (1/χ); representação esquemática do antiferromagne-tismo, com exemplos de materiais antiferromagnéticos (adaptado de Hurd, 1982, compermissão de Taylor & Francis, Bristol).

1.3 Tipos de Magnetismo

As propriedades magnéticas da matéria se originam essencialmentedos momentos magnéticos dos elétrons em camadas incompletas nos áto-mos (ver o capítulo 2), e de elétrons desemparelhados na banda de con-dução (no caso de metais, ver o capítulo 4). A camada incompleta podeser, por exemplo, a camada 3d (no caso dos elementos do grupo do ferro),ou a camada 4f (nas terras-raras).

Os materiais magnéticos são aqueles que apresentam momentos mag-néticos permanentes, com ordem espontânea de longo alcance; essa or-dem se deve a uma interação de origem eletrostática e natureza quântica,

40 Introdução •

M1

c

TTC0

RFe , Gd Co2 30 70

Figura 1.11 Representação esquemática da dependência com a temperatura damagnetização M de um material ferrimagnético, e do inverso da suscetibilidade (1/χ);também, representação esquemática do ferrimagnetismo, com exemplos de materiaisferrimagnéticos (adaptado de Hurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bris-tol).

chamada interação de troca ou de intercâmbio (ver o capítulo 3). A in-teração responsável pela ordem magnética pode ser de curto alcance -interação de intercâmbio direta - ou de longo alcance, ou interação indi-reta.

Uma amostra de material magnético é geralmente formada de regiõesordenadas, chamadas domínios, no interior das quais a magnetizaçãoaponta ao longo do mesmo sentido, que varia de uma dessas regiões paraoutra (vide Seção 5.3) . Um campo magnético externo altera a estru-tura dos domínios, mas deixa praticamente inalterada a magnetizaçãono interior de cada domínio, que permanece igual à magnetização desaturação.

O grau de ordem estrutural é importante para o magnetismo da ma-téria; os materiais podem ser (1) cristalinos, nos quais os sítios atômicostêm simetria de translação; (2) desordenados, com átomos que ocupamaleatoriamente os sítios de uma rede cristalina; e (3) amorfos, onde nãoexistem sítios atômicos equivalentes.

A seguir enumeraremos muito brevemente as classes principais de ma-teriais magnéticos (Hurd, 1982); embora alguns conceitos usados nessaclassicação apenas serão denidos em mais detalhes nos capítulos pos-teriores, o leitor pode se beneciar desse levantamento ao tomar conhe-cimento da riqueza de propriedades magnéticas das substâncias.

1. Diamagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por uma sus-cetibilidade pequena e negativa, independente da temperatura (gura1.7). A suscetibilidade de todas substâncias apresenta uma componentediamagnética; sua origem está no efeito de blindagem devido ao movi-


(a) (b) (c)

H H H

Figura 1.12 Representação esquemática do metamagnetismo. Os momentos mag-néticos mudam da conguração a para b e, nalmente, c, se alinhando em paralelo, àmedida que o campo externo é aumentado.

M

H/T

P=Ce– E/kTD

D aE V

Figura 1.13 Curva de magnetização versus campo magnético de um superpara-magneto, mostrando a ausência de histerese; a probabilidade de girar o momentomagnético é C × exp(−∆E/kT ), onde ∆E é uma energia de ativação (adaptado deHurd, 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).

mento dos elétrons atômicos. Nos materiais diamagnéticos, essa compo-nente é dominante. As correntes devidas aos elétrons de condução nosmetais são responsáveis pelo diamagnetismo de Landau, um efeito demaior intensidade. São exemplos de substâncias diamagnéticas o com-posto NaCl (cloreto de sódio) e o óxido de cobre (CuO).

2. Paramagnetismo. Magnetismo caracterizado por uma suscetibili-dade magnética positiva, cujo inverso varia linearmente com a tempera-tura (Fig. 1.8). Este tipo de dependência com a temperatura (chamadolei de Curie) é encontrada a qualquer temperatura nos materiais para-magnéticos, ou acima de uma certa temperatura de ordem magnética,

42 Introdução •

Magnetização r

eduzid

a

1c

0TTord0 H

T<< Tord

CuMn

Figura 1.14 Dependência da suscetibilidade χ com a temperatura de um spero-magneto, exibindo a cúspide característica, e dependência da magnetização reduzidacom o campo magnético H. Representação esquemática e exemplos de materiais queapresentam speromagnetismo. Muitos vidros de spin se ordenam dessa forma a baixastemperaturas (adaptado de Hurd 1982, com permissão de Taylor & Francis, Bristol).

em materiais ferromagnéticos e antiferromagnéticos (chamado nestes ca-sos lei de Curie-Weiss). A queda da suscetibilidade com a temperatura édevida ao aumento da razão energia térmica sobre energia dos momentosmagnéticos atômicos em presença do campo magnético externo. Um tipode paramagnetismo - o paramagnetismo de Pauli - surge dos momentosmagnéticos dos elétrons de condução, e neste caso a suscetibilidade épraticamente constante com a temperatura.

3. Ferromagnetismo. Tipo de magnetismo caracterizado por umalinhamento paralelo espontâneo dos momentos magnéticos atômicos,com ordem de longo alcance (Fig. 1.9). São exemplos de ferromagnetosos elementos ferro, níquel e gadolínio. Essa ordem desaparece acima deuma certa temperatura, chamada temperatura de Curie (TC).

4. Antiferromagnetismo. Magnetismo no qual os momentos atô-micos se alinham antiparalelamente, com magnetização resultante zero(Fig. 1.10). Acima da temperatura de ordenamento - a temperatura deNéel (TN ) - o inverso da suscetibilidade segue uma dependência linear.Exemplos são FeO e Fe3Mn; α-Mn é um antiferromagneto itinerante, enão obedece à lei de Curie-Weiss.

5. Ferrimagnetismo. Ordem magnética na qual existem duas oumais espécies diferentes (átomos ou íons) com momentos magnéticoscolineares. Em geral, alguns momentos se acoplam antiparalelamente.A magnetização resultante não é nula (Fig. 1.11). Exemplos são amagnetita, o FeO.(Fe2O3) e o GdFe2.

6. Metamagnetismo. Esta é uma propriedade de algumas substânciasnas quais a ordem antiferromagnética é alterada pela aplicação de umcampo externo, em virtude da sua reduzida anisotropia (Fig. 1.12);


existe um tipo de metamagnetismo itinerante no qual o campo magnéticoque produz essa alteração é o campo em torno da impureza magnética.

7. Paramagnetismo de Pauli Aumentado. Também conhecido comoferromagnetismo incipiente, este tipo de paramagnetismo itinerante écaracterizado por interações fortes entre os elétrons, porém insucientespara produzir ordem magnética espontânea - pode surgir alinhamentode momentos em regiões limitadas, que são chamadas de utuações despin localizadas, ou paramágnons.

8. Superparamagnetismo. Este fenômeno é observado em partículasmono-domínio. Neste tipo de magnetismo os momentos magnéticos daspartículas comportam-se de modo análogo a um sistema paramagnético,com um momento total várias ordens de magnitude maior do que aquelesdos átomos individuais (daí o seu nome). O comportamento magnéticoé bem descrito pela expressão clássica de Langevin (ver o capítulo 2); ascurvas de magnetização versus B/T são independente da temperatura.Os momentos de cada uma dessas partículas podem apontar ao longo dediferentes direções, denidas pelo campo cristalino (Fig. 1.13). Abaixode uma certa temperatura (chamadas temperatura de bloqueamento), asmudanças de direção, devidas à ativação térmica, ocorrem em escalas detempo mais longas do que o tempo de observação, fazendo os momentosparecerem congelados.

9. Superferromagnetismo. Um sistema de pequenas partículas quese ordena magneticamente exibe esse tipo de magnetismo (Morup 1983).

10. Magnetismo inclinado (canted). Um tipo de ordem magnéticacontendo momentos magnéticos diferentes e não colineares.

11. Speromagnetismo. Ordem magnética na qual os momentos mag-néticos apontam ao longo de direções aleatórias (Fig. 1.14).

12. Asperomagnetismo. Neste tipo de magnetismo os momentosmagnéticos estão distribuídos em torno de uma direção preferida.

13. Sperimagnetismo. Magnetismo no qual existe mais de uma es-pécie magnética, com os momentos de pelo menos uma das espéciesapontando ao longo de uma direção denida.

14. Vidros de Spin e Mictomagnetismo. Tipos de magnetismo nosquais os momentos magnéticos congelam abaixo de uma certa tempera-tura TC , apontando em direções aleatórias (como num speromagnético).Nos vidros de spin não existe correlação entre momentos magnéticos vi-zinhos. Em substâncias mictomagnéticas (micto = misturado) (ou vidroagregado) existe uma correlação de curto alcance entre os momentos,com regiões de magnetização resultante não-nula. Um exemplo de vidrode spin é dado por uma solução diluída de Mn em uma matriz de Cu, e ocomportamento magnético esquemático é dado na Fig. 1.14. Os vidrosde spin são formados quando existe, ou aleatoriedade espacial, ou alea-toriedade na interação entre vizinhos, combinadas com frustração, que

44 Introdução •

signica a impossibilidade de satisfazer um tipo de acoplamento exigidopor cada vizinho (por exemplo, paralelo, ou antiparalelo) (exemplo, My-dosh, 1996).

Existem várias formas de dividir os materiais em classes, de acordocom suas propriedades magnéticas: (1) em relação à magnitude e ori-entação dos momentos magnéticos permanentes ferromagnéticos, fer-rimagnéticos e helimagnéticos (aqueles nos quais a ponta do vetor mag-netização descreve uma hélice). (2) de acordo com o grau de mobilidadedos elétrons responsáveis pelo magnetismo localizados e itinerantes; e(3) de acordo com o valor do campo coercitivo (campo magnético re-verso necessário para cancelar a magnetização numa curva M − H) magneticamente macios (ou doces) e duros (Fig. 1.15) (ver o capítulo5).

Esta última forma de classicação (3) é a mais importante em termosdas aplicações práticas dos materiais magnéticos. Os materiais magné-ticos duros (como NdFeB, por exemplo) são empregados na fabricaçãode ímãs permanentes. Os materiais magneticamente macios, como a ligaPermalloy, são usados como blindagens magnéticas, indutores e núcleosde transformadores. O campo coercivo Hc varia de cerca de 1 A m−1 emPermalloy, até 106 A m−1 em NdFeB (ver as tabelas 5.V e 5.VII). Osmateriais usados como meios de gravação magnética (exemplo, Cr2O3

e Fe2O3) apresentam valores intermediários de dureza magnética (ver atabela 5.VI).

Os materiais que apresentam magnetismo itinerante podem aindaser subdivididos de acordo com o grau de preenchimento da banda decondução, em magnéticos itinerantes fortes (apenas uma sub-banda par-cialmente cheia, exemplo Ni) ou fracos (ambas as bandas parcialmentecheias, exemplo Fe) (ver a seção 4.3 e a Fig. 4.9).

Outros sistemas apresentam um comportamento diamagnético a bai-xas temperaturas e comportam-se como paramagnéticos a alta tempe-ratura. Diz-se que eles apresentam o paramagnetismo induzido de VanVleck.

A m de classicar uma amostra em alguma dessas categorias, asprimeiras propriedades usualmente estudadas são a forma da curva demagnetização, a dependência da magnetização com a intensidade de umcampo externo aplicado, a variação do calor especíco com a tempera-tura, e assim por diante. Nas últimas décadas esses estudos têm sidocomplementados por análises que empregam técnicas locais, especica-mente, técnicas que usam como sondas núcleos atômicos, muons e pósi-trons. Essas técnicas experimentais incluem a espectroscopia Mössbauer,a ressonância magnética nuclear (RMN), correlações angulares, rotaçãode spin de muons, e aniquilação de pósitrons. As sondas medem asinterações magnéticas e eletrostáticas com os núcleos e com os elétrons.


MATERIAIS MAGNÉTICOS

MATERIAISMAGNÉTICOS

MACIOS

Aços baixo-carbonoLigas ferro-silícioLigas ferro-cobaltoLigas níquel-ferroAmorfosNanocristalinosFerritas macias


DUROS


INTERMEDIÁRIOS

AlnicoSmCoSm (CoCuFeZr)Nd Fe BR Fe NFerritas duras

5

2 14

2 17 3

7

g

g

-Fe OCrO

Co- -Fe OFerrita de bário

2 3

2

2 3

H < 10 Amc3 -1 H > 10 Amc

4 -1

Figura 1.15 Tipos de materiais magnéticos com aplicações tecnológicas e algunsexemplos, com a faixa de coercividades. Os exemplos de materiais magnéticos inter-mediários foram retirados dos materiais empregados em gravação magnética (ver ocapítulo 5).

A técnica da difração de nêutrons permite o estudo da distribuiçãoespacial, direção e magnitude dos momentos magnéticos na matéria con-densada. No espalhamento inelástico de nêutrons, excitações magnéticas(mágnons) são criados e aniquilados, e usando essa técnica, o espectrodessas excitações pode ser obtido.

A presença da ordem magnética afeta diversas propriedades dos ma-teriais; isto inclui propriedades de transporte elétrico, propriedades elás-ticas e propriedades óticas, entre outras.

1.4 Propriedades Magnéticas de AlgunsMateriais Magnéticos

As propriedades magnéticas da matéria são afetadas por variáveis quepodem ser controladas experimentalmente, tais como a temperatura, apressão e a concentração das diferentes fases; a presença de defeitos; aintensidade dos campos magnéticos aplicados; o grau de cristalinidade,

46 Introdução •

1,0

1,0

0,8

0,8

0,6

0,6

T/TC

0,4

0,4

0,2

0,20

M(T

)/M

(0)

Figura 1.16 Dependência com a temperatura da magnetização espontânea do níquelmetálico (círculos). A curva contínua é uma função de Brillouin para J = 1/2 (verseções 2.3 e 2.6) (Weiss e Forrer, 1926).

e a dimensionalidade. Como exemplo da dependência com a tempera-tura de uma propriedade magnética, podemos mostrar a variação damagnetização do Ni com a temperatura (Fig. 1.16).

A pressão afeta a temperatura de ordem magnética dos materiaismagnéticos, como pode ser visto, por exemplo, no ferro (Fig. 1.1 7).A variação do momento magnético por átomo em ligas formadas comos elementos de transição 3d exemplica a importância da concentra-ção dos componentes para as propriedades magnéticas; a curva de mo-mento magnético versus o número de elétrons de condução por átomo(uma quantidade relacionada à concentração) é conhecida como curvade Slater-Pauling (Fig. 1.18).

A dimensionalidade de uma amostra, isto é, a forma como se apre-senta, seja como um corpo sólido macroscópico (3D), um lme ultra-no(2D), um o de diâmetro nanoscópico (nanoo) (1D), ou um agregadode poucos átomos (ponto quântico) (0D), afeta suas propriedades mag-néticas. Isso pode ser visto, por exemplo, na variação da temperaturade ordenamento magnético versus espessura em lmes metálicos ultra-nos (Fig. 1.19). As propriedades magnéticas dos sistemas de baixa


dimensionalidade são estudadas no âmbito do Nanomagnetismo.

1.100

1.000

900

800

700

600

500

400

3000 10 20 30 40 50 60 70

p(kbar)

T(°

C)

Resfriando Aquecendo

Figura 1.17 Variação da temperatura de ordenamento magnético (temperatura deCurie (TC)) do ferro, em função da pressão (Landolt-Börnstein, 1986, com permis-são).

1.5 Ímãs Permanentes

Uma classe importante de materiais magnéticos é formada pelos ma-teriais empregados na fabricação de ímãs permanentes. Na Antiguidade,os únicos ímãs permanentes conhecidos eram os fragmentos de magnetitaencontrados na natureza, mas atualmente existe uma ampla variedadede materiais empregados em ímãs permanentes. Os primeiros ímãs arti-ciais foram feitos de ligas de ferro, tais como ferro-carbono.

A utilidade dos ímãs deriva da possibilidade de manter um campomagnético em sua vizinhança, estável no tempo, e sem consumo de ener-gia. Por razões econômicas e práticas, é desejável ter ímãs com as meno-res dimensões possíveis, que gerem uma dada indução B. Para um dadotamanho de ímãs, a quantidade que deve ser maximizada é o produto de

48 Introdução •

2

1

Mom

ento

(/á

tom

o)

mB

024 25 26

Elétrons/Átomo27 28

FeTi

FeVFeCr

FeMn

FeNi(bcc)

FeCo

CoFe(fcc)

NiCo

CoCr

NiMnNiTi NiCu

NiCr

NiFe(fcc)

CoMn(fcc)

Figura 1.18 Dependência do momento magnético espontâneo de ligas binárias doselementos da série 3d, em função da concentração; mais especicamente, em funçãodo número de elétrons 3d mais 4s dos respectivos átomos livres. Esta é conhecidacomo a curva de Slater-Pauling.

energia (BH)max, o produto máximo da indução magnética pelo campoH no segundo quadrante da curva de B − H (isso será discutido maisdetalhadamente no capítulo 5) (ver a Eq. (1.17)). Em geral, quantomaior o produto de energia, mais adequado é o material para o uso emímãs permanentes.

Os materiais usados em ímãs permanentes devem em geral possuir:(1) elevado valor da magnetização M , (2) alta anisotropia uniaxial, (3)elevada temperatura de ordenamento magnético; essas são usualmentepropriedades intrínsecas. Outras características necessárias são um altovalor da força coerciva ou da coercividade, e uma magnetização que não éafetada por campos magnéticos externos. Essas propriedades dependemda micro-estrutura, especicamente do tamanho do grão, da presençade impurezas, entre outros fatores. Algumas das ligas mais promisso-ras para emprego como ímãs permanentes (Fig. 1.20) são aquelas queassociam terras-raras responsáveis por elevados valores de anisotro-pia, em metais de transição d que dão lugar a altas temperaturas deordenamento magnético.

Exercícios


1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

010 20 30

D(MC)40 50

T(D

)/T

()

C¥

C

Re(0001)/Ni(111)

Cu(111)/NiFe(111)/Cu(111)

W(110)/Ni(111)

Cu(111)/Ni(111)

W(110)/Fe(110)/Ag

Figura 1.19 Razão entre a temperatura de ordenamento magnético (temperaturade Curie) de lmes metálicos ultra-nos e TC de amostras volumosas dos metais cor-respondentes, em função da espessura, medida em número de monocamadas atômicas(Gradmann, 1993, com permissão de Elsevier-North-Holland).

1.1 Força coerciva de uma partícula Considere uma partícula for-mada por um mono-domínio de um ferromagneto uniaxial. Seja H umcampo aplicado e UK = Ksen2(θ) a energia de anisotropia, com θ como oângulo entre a direção do campo e a magnetização M. Escreva a energiatotal da partícula e mostre que o campo necessário para inverter M édado por H = 2K/Ms.

1.2 Momento magnético de uma amostra O momento magnético deuma amostra com magnetização M pode ser escrito como

µ =∫

M(r)dv.

Denem-se duas quantidades relacionadas a M, a densidade de pólosmagnéticos, ρm = −∇ ·M(r), e a densidade supercial de pólos magné-ticos, σm = M(r) · n, onde n é o vetor unitário normal à superfície daamostra.

A partir da expressão

∇ · (fA) = (∇f) ·A + f∇ ·A,

, onde f é uma função escalar e A é uma função vetorial, mostre que

µ =∫

V

rρmdv +∮

S

rσmda,

onde S é a superfície limítrofe do volume V .

50 Introdução •

1900 1920 1940 1960

Ano

1980 2000

400

300

Pro

du

to d

e e

ne

rgia

má

xim

o,

(BH

)(k

Jm

)m

áx

–3

200

100

0

Nd Fe B

Sm (CO, Fe, Cu)2 17

SmCo5

açosalnico

ferritas

Figura 1.20 Evolução dos materiais empregados na fabricação de ímãs permanentes;variação do valor do produto energia (BH) com o tempo (ver o capítulo 5) (adaptadode Evetts, 1992, com permissão de Elsevier Science).

1.3 Energia de uma esfera magnetizada Calcule a energia magnéticade uma esfera com magnetização de saturação Ms e raio R. Use ND =1/3 para o fator de desmagnetização da esfera (SI).

1.4 Campo magnético dentro de uma esfera Calcule os valores deB eH dentro de uma esfera homogênea com permeabilidade µ > 0, colocadaem um campo magnético uniforme de intensidade H = Hi (guras 1.1 e1.2). Como H e B variam dentro da esfera, em relação aos seus valoresno vácuo?


Leituras Gerais

Blundell, S. Magnetism in Condensed Matter, Oxford, Oxford Uni-versity Press, 2001.

Lacheisserie, E.T. de. Magnétisme I: Fondements, Les Ulis, EDPSciences, 2000.

Lacheisserie, E.T. de. Magnétisme II: Matériaux et Applications, LesUlis, EDP Sciences, 2000.

O'Handley, R.C.Modern Magnetic Materials, Nova York, John Wiley& Sons, 2000.

Shadowitz, A. The Electromagnetic Field, Nova York, McGraw-Hill,1975.

Textos Introdutórios

Guimarães, A.P. From Lodestone to Supermagnets: UnderstandingMagnetic Phenomena, Berlim, Wiley-VCH, 2005.

Livingston, J.D. Driving Force: The natural Magic of Magnets, Cam-bridge, Harvard University Press, 1996.

Verschuur, G.L. Hidden Attraction: The Mystery and History ofMagnetism, Nova York, Oxford University Press, 1993.

Referências Bibliográcas

1 - Cohen, E.R. e Giacomo, P. 1987. Symbols, Units, Nomenclatureand Fundamental Constants in Physics. Physica A, 146: 1.

2 - Crooks, J.E. 1979. B or H Chemists Guide to Modern Teachingson Magnetism. J. Chem. Edu. 56: 301.

3 - Evetts, J. (ed.).1992. Concise Encyclopedia of Magnetic and Su-perconducting Materials, Londres, Pergamon.

4 - Gradmann, U. 1993. Magnetism in ultrathin transition metallms. Handbook of Magnetic Materials. K.H.J. Buschow (ed.), Ams-terdã, North Holland, p. 1.

52 Introdução •

5 - Grandjean, F. e Long, G.J. 1990. Fundamental Concepts andUnits in Magnetism. Supermagnets, Hard Magnetic Materials. G.J.Long e F. Grandjean (eds.). Amsterdã, Kluwer Academic Press, p. 27.

6 - Grant, I.S e Phillips, W.R. 1990. Electromagnetism, 2. ed. Chi-chester, John Wiley & Sons.

7 - Hurd, C.M. 1982. Varieties of Magnetic Order in Solids. Con-temp. Phys., 23: 469.

8 - Landolt-Börnstein. 1962. Tables of Magnetic Properties of 3dElements. Berlim, Springer-Verlag.

9 - Landolt-Börnstein. 1986. Tables of Magnetic Properties of 3dElements. Berlim, Springer-Verlag, New Series III/19a.

10 - Morup, S., Madsen, M.B., Franck, J., Villadsen, J. e Koch,C.J.W. 1983. A New Interpretation of Mössbauer-Spectra of Microcrys-talline Goethite Super-Ferromagnetism or Super-Spin-Glass Behavior.J. Magn. Magn. Mat., 40: 163.

11 - Mydosh, J.A. 1996. Disordered Magnetism and Spin Glasses.J. Magn. Magn. Mat., 157/158: 606.

12 - Shadowitz, A. 1975. The Electromagnetic Field. Nova York,McGraw-Hill.

13 - Taylor, B.N. 1995. Guide for the Use of the International Systemof Units (SI). NIST Special Publication 811, Gaithersburg, MD.

14 - Weiss, P. e Forrer, R. 1926. Magnetization and the Magnetoca-loric Phenomena of Nickel. Ann. Phys., 5: 153.


Tabe

la1.VI

Grand

ezas

mag

nétic

aseun

idad

es.Pa

raob

teros

valoresda

sgran

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SI,o

svalorescorrespo

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CGSde

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Grand

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Símbolo

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Indu

çãomag

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10−

4

Intensidad

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mag

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Oe

Am−

110

3/4

πMag

netiz

ação

MergG−

1cm

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110

3

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ação

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Mom

ento

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ergG−

1(≡

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2)

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3

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1A

m2kg−

1(≡

JT−

1kg−

1)

1Flux

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nétic

oφ

Mx(m

axwe

ll)W

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10−

8

Den

sidad

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−3

Jm−

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1

Fatord

ede

smag

netiz

ação

Nd

1/4π

Suscetibilida

de(p/vo

lume)

χ

4π

Suscetibilida

de(p/massa)

χg

ergG−

1g−

1Oe−

1m

3kg−

14π×

10−

3

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ug−

1Oe−

1

Suscetibilida

demolar

χm

emumol−

1Oe−

1m

3mol−

14π×

10−

6m

3mol−

1

Perm

eabilid

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aµ

GOe−

1H

m−

14π×

10−

7

Perm

eabilid

aderelativ

aµ

r

1

Perm

eabilid

adedo

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0G

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m−

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Constantede

aniso

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Jm−

310−

1

Razãogiromag

nétic

aγ

s−1Oe−

1m

A−

1s−

14π×

10−

3

54 Introdução •

2

Momentos MagnéticosAtômicos

Os momentos magnéticos dos átomos se relacionam com os momentosangulares1 dos seus elétrons desemparelhados. Existem duas contribui-ções ao momento angular eletrônico: uma contribuição orbital e umacontribuição de spin.

O termo orbital do momento magnético atômico pode ser derivadofazendo-se uma analogia de uma órbita eletrônica com um circuito elé-trico. Uma corrente elétrica I que ui através de uma espira circular deárea A tem associado um momento de dipolo magnético µ = IA (da Eq.(1.2)), onde A = An e n é a normal unitária no plano da órbita. Po-demos assim obter a magnitude µ do momento magnético associado aomovimento de um elétron de carga −e que se move numa órbita circularcom freqüência angular ω:

µ = Iπr2 =−eωπr2

2π=−eωr2

2, (2.1)

em que r é o raio da órbita.A magnitude do momento orbital J = r×mev deste elétron é

J = meωr2, (2.2)1 Empregaremos o termo momento nos dois sentidos: no sentido de momentoangular (ou momentum) e de momento de dipolo magnético.

56 Momentos Magnéticos Atômicos •

na qual me é a massa do elétron, e portanto o momento magnético orbitaldo elétron é

µ =−e

2meJ (2.3)

Como a componente do momento angular orbital do elétron em umadada direção (vamos escolher a direção z) é quantizada, tomando valo-res h, 2h, 3h, e assim por diante. O menor valor de Jz é Jz = h (h émuito pequeno, igual a 1, 0546 × 10−34 J s). O momento magnéticocorrespondente é µz = −eh/2me.

A quantidade eh/2me é chamada de magneton de Bohr (µB), e o seuvalor, em unidades SI, é 9, 27 × 10−24 J T−1 (ou 9, 27 × 10−21 erg G−1

no sistema CGS):

µB =eh

2me. (2.4)

De agora em diante vamos exprimir J em unidades de h; a Eq. (2.3)ca então µ≡ (−e/2me)hJ.

Além desse momento orbital, o elétron tem também um momentoangular intrínseco, ou spin. O spin tem associado um momento magné-tico, do mesmo modo que o momento orbital, mas com uma constantede proporcionalidade duas vezes maior. Podemos escrever

µ = γhJ

γ = −e/2me momento angular exclusivamente orbitalγ = −e/me momento angular exclusivamente de spin

(2.5)Nessas expressões, γ é o fator giromagnético (ou razão magnetogí-

rica), medido em s−1 T−1; para o movimento orbital do elétron, γ =−8, 7941× 1010 s−1 T−1.

Isso também pode ser escrito:

µ = −gµBJ

g = 1 momento orbital purog = 2 momento de spin puro (2.6)

em termos de g, o fator g do elétron (um valor mais preciso de g para omomento angular de spin é g = 2, 0023, mas ele é normalmente tomadocomo igual a 2).

2.1 Diamagnetismo


A aplicação de um campo magnético externo a um circuito elétricoinduz nele uma corrente que se opõe à corrente original, um efeito equi-valente à lei de Lenz; um efeito análogo é observado para um elétronque se move numa órbita atômica. Podemos dizer que a corrente indu-zida diminui o momento orbital magnético. Como esse momento diminuicom campo crescente, a suscetibilidade diferencial, ou resposta magné-tica (dM/dH), é negativa; o efeito persiste, uma vez aplicado o campo.Esse fenômeno é chamado diamagnetismo.

Podemos derivar uma expressão aproximada para a suscetibilidadediamagnética por volume escrevendo o momento magnético induzido deum elétron (da Eq. (2.1)):

∆µ =−e∆ωρ2

2, (2.7)

em que ∆ω é a freqüência angular de precessão induzida pelo campoexterno, e ρ é o raio médio quadrático da projeção da órbita do elétronno plano perpendicular ao campo Bk:

ρ2 = x2 + y2. (2.8)

Supondo que com campo aplicado o raio da órbita do elétron perma-nece o mesmo, a variação na força que age sobre o elétron é a força deLorentz −eωρB:

∆(meω2ρ) = me∆(ω2)ρ = −eωρB. (2.9)

Supondo que a mudança relativa da freqüência é pequena, o decrés-cimo em freqüência é dado por

∆ω = ωL =eB

2me. (2.10)

Esta freqüência é a freqüência de Larmor; substituindo ωL na expres-são de µ, podemos obter a suscetibilidade diamagnética por volume pormeio de:

χ =∂M

∂H= µ0

∂M

∂B= µ0

∂(n∆µ)∂B

, (2.11)

na qual µ0 é a permeabilidade magnética do vácuo e n é o número deátomos por unidade de volume. Como r2 = x2 + y2 + z2, e para umadistribuição de carga esfericamente simétrica x2 = y2 = z2, resulta queρ2 = 2/3 r2.

Portanto, a suscetibilidade diamagnética atômica é obtida somandosobre Z elétrons, onde Z é o número atômico,


χ = −µ0ne2

6me

Z∑

i

r2i . (2.12)

Usando valores médios de r2 ≈ 10−20 m2, n ≈ 5 × 1028 m−3, etomando o número atômico Z = 10, obtemos para a suscetibilidade dia-magnética por volume χ ≈ −10−5. A expressão (2.12) é algumas vezeschamada de suscetibilidade diamagnética de Larmor. Uma derivação daexpressão do diamagnetismo segundo a Mecânica Quântica pode ser en-contrada, por exemplo, em Blundell (2001).

Existe uma outra contribuição ao diamagnetismo, observada nos me-tais, que é associada com a órbita dos elétrons de condução sob a ação decampos magnéticos externos - é a suscetibilidade diamagnética de Lan-dau, e sua magnitude é um terço da suscetibilidade de Pauli (denidano capítulo 4).

2.2 Elétrons em Átomos

Os níveis de energia de um átomo são obtidos da equação de Schrö-dinger:

HΨ = EnΨ, (2.13)em que H é a hamiltoniana do sistema de uma partícula, construída daexpressão clássica

H =p2

2me+ V, (2.14)

substituindo-se as componentes do momento p por−ih∂/∂xi para obterem-se os operadores correspondentes; V é o potencial no qual o elétron semove. A equação de Schrödinger toma a forma

[− h2

2me

(∂2

∂x2+

∂2

∂y2+

∂2

∂z2

)+ V

]Ψ = EΨ. (2.15)

A energia potencial de um elétron próximo a um núcleo de carga e(caso do átomo de hidrogênio) é dada por

V =−e2

(x2 + y2 + z2)1/2. (2.16)

Se me é a massa do elétron e mp é a massa do próton, a equação deSchrödinger é escrita, em termos da massa reduzida mr = memp/(me +


mp), da seguinte forma:

h2

2mr∇2Ψ + (E − V )Ψ = 0. (2.17)

Mudando para coordenadas esféricas, adequadas à simetria do pro-blema, e supondo que a função de onda é o produto de uma função radiale duas funções angulares

Ψ = R(r)Θ(θ)Φ(φ), (2.18)

obtemos três equações diferenciais independentes, com soluções das par-tes angulares que são os polinômios de Legendre Pm

l (cosθ) eΦ = C exp(imφ), com l e m inteiros.

A solução da parte radial fornece um decaimento exponencial descritopor exp(−zr/a), modulado por uma função que tem zeros (para l 6= 0).Daí resulta a expressão para a energia

En =−e2m4

r

2h2

1n2

, (2.19)

sendo n um número inteiro. Um conjunto de elétrons com o mesmo nconstitui uma camada.

Em conclusão, a solução envolve os seguintes números:1. Número Quântico Principal n. Esse número essencialmente deter-

mina a energia da camada. As camadas são tradicionalmente denotadaspelas letras K, L, M, N, e assim por diante, para n = 1, 2, 3, 4, . . .

2. Número Quântico Orbital l. Determina o momento angular orbitaldo elétron, cuja magnitude é dada por

√l(l + 1)h. (2.20)

O número l é um inteiro que pode tomar valores 1, 2, . . . , n − 1; oselétrons são então chamados s, p, d, f , e assim por diante. Na descriçãorelativística do átomo, a energia dos elétrons também depende de l.

3. Número Quântico Magnético ml. Este fornece as componentes domomento orbital ao longo de uma direção especíca. O número ml podeser igual a l, l − 1, l − 2, . . . , 0, . . . ,−(l − 1),−l; isto é, toma 2l + 1 valo-res. Na representação espacial das grandezas atômicas, conhecida comomodelo vetorial, o momento orbital pode apontar apenas para certas di-reções (Fig. 2.1) e suas projeções são dadas pelos ml; isto é chamadoquantização espacial.

4. Número Quântico de Spin ms. A teoria de Dirac introduz outronúmero; o número quântico de spin, que pode ter valores 1/2 e −1/2.

Portanto, o estado do elétron é caracterizado por quatro númerosquânticos: n, l, ml e ms.


lz

2

1

-1

-2

0

Figura 2.1 Momento angular orbital de um elétron 3d (l = 2), e o valor de suasprojeções ao longo da direção z, mostrando a quantização espacial.

Os elétrons têm momentos magnéticos associados às suas componen-tes do momento angular. Logo, correspondendo ao seu momento orbital,existe um momento magnético (das Eqs. (2.5) e (2.20)) de magnitude

|µl| = e

2me

√l(l + 1)h, (2.21)

e a componente do momento magnético orbital µl numa direção denidapor um campo magnético aplicado (suposto paralelo ao eixo z) é

|µlz| =

e

2memlh. (2.22)

O momento magnético correspondente ao momento angular de spiné

|µsz| = 2

e

2memsh, (2.23)

que difere da forma do momento magnético orbital apenas por um fator2.

Os momentos orbital e de spin de um elétron interagem um com ooutro, assim como interagem com os momentos dos diferentes elétronsdo mesmo átomo. As interações podem ser descritas por produtos esca-lares dos operadores momento angular (ver capítulo 3). Consideremos asinterações entre dois elétrons rotulados i e j do mesmo átomo, descritaspor


aijì · sj

bijì · `j

cijsi · sj .

Existe uma hierarquia entre as intensidades dessas interações: osparâmetros de acoplamento obedecem às relações

bij > aii, aij

cij > aii, aij .

Isso conduz ao acoplamento de spins e momentos orbitais de diferen-tes elétrons, formando o momento angular total de spin (S) e o momentoangular total orbital (L). Este é o tipo de acoplamento de momento an-gular mais comum, chamado acoplamento LS, ou acoplamento Russell-Saunders. Os spins se acoplam para formar o spin total S e os momentosorbitais se acoplam para formar L:

si → Sì → L .

Nos átomos pesados existe um forte acoplamento entre os momentosli e si de cada elétron, conduzindo ao momento angular total por elétronji. Esse tipo de acoplamento é chamado acoplamento jj. No acopla-mento LS, por outro lado, um par de valores L, S caracteriza um termo,representado por 2S+1X, onde X = S, P, D, . . ., dependendo do valor deL.

Os momentos totais de spin e orbital interagem através da interaçãospin-órbita atômica; ela é descrita pela equação

WJ = λL · S, (2.24)em que L e S se combinam para formar o momento angular total J

(L + S → J), (2.25)e o número quântico correspondente é J . No acoplamento LS um nívelatômico é caracterizado por um conjunto L, S, e J . J pode tomar valores

J =| L− S |, | L− S + 1 | · · · | L + S − 1 |, | L + S | (2.26)

e os níveis denidos por esses valores de J são chamados multipletos.A projeção de J ao longo de uma direção arbitrária é quantizada, e onúmero quântico correspondente é MJ , que pode tomar os valores

MJ = J, J − 1, · · · ,−J + 1,−J. (2.27)


Um estado atômico é denido por um conjunto de L, S, J e MJ , oupor L, S, J , MS e MJ . Os valores máximos de L e S são dados por

∑i li

e∑

i si, mas, em cada átomo, os valores de L e S do estado fundamentalseguem regras empíricas conhecidas como regras de Hund:

1. A combinação de si que resulta na menor energia, e portanto é aconguração mais estável, é aquela para a qual a quantidade 2S + 1 émáxima.

2. Quando a primeira regra é satisfeita, existem vários valores pos-síveis para L (para um mesmo valor de 2S + 1); o mais estável é aqueleque torna L máximo.

Esses valores denem o nível atômico do estado fundamental.Exemplos de números quânticos para os elétrons em dois íons de

transição são dados abaixo:

1. íon Co2+(3d7): n = 3, l = 2

ms 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 −1/2 −1/2 → S = 3/2ml 2 1 0 −1 −2 2 1 → L = 3.

2. íon Gd3+(4f7): n = 4, l = 3

ms 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 → S = 7/2ml 3 2 1 0 −1 −2 −3 → L = 0.

A origem das regras de Hund está no princípio de Pauli, que proíbedois elétrons de terem os mesmos números quânticos. Os elétrons de spinparalelo evitam-se uns aos outros e isso reduz a repulsão coulombianaentre eles. Isto faz os spins se acoplarem em paralelo, conduzindo aovalor máximo de S no estado fundamental.

Quando a constante de acoplamento spin-órbita λ (Eq. (2.24)) épositiva (o que ocorre quando a camada é menos do que meio cheia), aconguração de energia mínima é obtida para L e S antiparalelos, isto é,para J = L− S. Para uma camada mais do que meio cheia, o contrárioocorre, e J = L + S.

A sub-camada 3d do Co2+ contém 7 dos 10 elétrons que ela podeacomodar; a sub-camada está mais do que meio cheia e, portanto, oestado fundamental é caracterizado pelo número quântico J = L+S = 9

2(Fig. 2.2).

O acoplamento entre os momentos angulares L e S e entre os mo-mentos magnéticos associados µL e µS está representado na Fig. 2.3.Os momentos orbital e de spin

µL = −µBL (2.28)µS = −2µBS (2.29)


somam-se vetorialmente para formar o momento magnético µ. O mo-mento magnético total µ tem uma componente µJ ao longo de J e umacomponente µ′J que precessiona em torno de J e não é ecaz (Fig. 2.3):

µ = µJ + µ′. (2.30)

O valor da componente paralela a J pode ser obtido da Fig. 2.3:

| µJ |= −µBL · J| J | − 2µB

S · J| J | . (2.31)

De J = L + S segue-se

L · J =12(J2 + L2 − S2) (2.32)

S · J =12(J2 + S2 − L2) (2.33)

e portanto, substituindo

| µJ |= −µB

23J2 + S2 − L2

| J | = −µB

23J(J + 1) + S(S + 1)− L(L + 1)√

J(J + 1),

(2.34)escrevendo

µJ = −gµBJ, (2.35)donde

| µJ | = gµB

√J(J + 1), (2.36)

resulta que g é dado por

g =3J(J + 1) + S(S + 1)− L(L + 1)

2J(J + 1)(2.37)

ou

g = 1 +J(J + 1) + S(S + 1)− L(L + 1)

2J(J + 1). (2.38)

Esta quantidade é conhecida como o fator g de Landé.Embora tenhamos tratado até aqui L, S, J e µ como vetores, estes são

de fato operadores quânticos. Portanto, por exemplo, o momento angulartotal medido é o valor esperado 〈J〉 = 〈J,M |J|J,M〉 =

∫φJMJφ∗JMdv.

O valor esperado do momento magnético 〈µ〉 é paralelo a 〈J〉, comoindicado acima, pois 〈µ〉 = 〈µJ〉. Os valores esperados de µ e J sãotambém conectados através do fator g:


〈µ〉 = −gµB〈J〉. (2.39)Os multipletos de um átomo sob o efeito de um campo magnético são

desdobrados em sub-níveis caracterizados pela projeção MJ do momentoangular total na direção z. A energia magnética é dada por2

EMJ= −µJ ·B = gµBMJB. (2.40)

Na presença de uma indução magnética de 1 tesla (T) (10.000 G)essa energia é da ordem de 10−23 J ≈ 10−4 eV ≈ 1 cm−1. A energiatérmica kT à temperatura ambiente é da ordem de 1/40 = 0, 025 eV, ou200 cm−1.

Foi mostrado na Fig. 2.2 como os átomos nos sub-níveis caracteriza-dos por diferentes MJ , antes degenerados, possuem diferentes energiasno campo magnético.

A probabilidade de ocupação dos sub-níveis, ou a proporção de áto-mos de momento MJ , depende da temperatura, e é dada por uma dis-tribuição de Boltzmann:

P (MJ ) =exp(−EMJ

/kT )∑MJ

exp(−EMJ/kT )

. (2.41)

Podemos em geral considerar a população dos sub-níveis MJ corres-pondentes ao multipleto J mais baixo, pois o multipleto seguinte estáusualmente muito alto em energia comparado à energia térmica kT ; to-dos os átomos estão no estado fundamental caracterizado pelo númeroquântico do momento angular total J . No exemplo do íon Co2+ (Fig.2.2), J = L + S é o multipleto mais baixo, e o seguinte, J = L + S − 1,está a 1,7 × 10−20 J = 1,0 × 10−1 eV = 840 cm−1, correspondente àseparação de 1200 K. Nesse caso, apenas o multipleto mais baixo serápopulado à temperatura ambiente.

A tabela periódica dos elementos (tabela 2.I) traz à luz a periodi-cidade das propriedades físicas e químicas dos elementos em função donúmero atômico Z. Essa regularidade surge da forma como a congu-ração eletrônica varia com o número atômico, isto é, a forma como osestados eletrônicos denidos pelos números quânticos n e l são preenchi-dos. A Fig. 2.4 mostra o gráco da variação do raio atômico em funçãodo número atômico Z; este varia de forma periódica, mostrando mínimospara valores de Z correspondentes aos gases nobres.

A estrutura eletrônica de cada elemento, com poucas exceções, éidêntica à estrutura do elemento que o antecede, com a adição de umelétron.2 As condições de validade dessa expressão são discutidas em Ashcroft e Mermin(1976).


Acoplamentospin-órbita Interação magnética

7

3

5

1

1

3

3

1

5

9

5

5

1

1

3

3

7

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

22

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

2

5

3

3

1

1

5

1

3

7

~1cm-1

92

J=L+S=

32

J=L-S=

32

L=4 S=

72

J=

52

J=

32

L=3; S= 840 cm-1

1.450 cm-1

0 cm-1

1.870 cm-1

~10 cm4 -1MJ

92

27

Figura 2.2 Níveis de energia do íon livre Co2+ (conguração eletrônica 3d7) (adap-tado de Crangle 1991).

A energia do elétron, como regra, aumenta com o número quânticon, mas também depende do número quântico orbital l; os estados fun-damentais são os estados de energia mínima. Os elétrons de l pequenopermanecem um tempo mais longo próximos ao núcleo, e portanto suaenergia é menor. Deste modo, a ordem de preenchimento das camadas(denidas pelo par (n, l)), à medida que Z aumenta, começando como hidrogênio, é 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, e6p. Portanto, a energia de um elétron pode ser menor na órbita (n + 1)seguinte, com um número orbital l − 1 menor do que teria entrando naórbita n. A sub-camada (n, l) permanece portanto incompleta.

Os elementos que apresentam essas camadas incompletas são chama-dos elementos de transição e pertencem aos grupos: 3d (grupo do ferro),


zm’

m

mJ

mS

mL

z

S

L

J

Figura 2.3 Representação vetorial dos momentos angulares L,S, e J, e dos seuscorrespondentes momentos dipolares magnéticos, µL, µS e µJ .

4d (grupo do paládio), 5d (grupo da platina), 4f (lantanídeos), e 5f(actinídeos). Ao contrário do que ocorre com as camadas fechadas, ondea soma das projeções dos momentos angulares ml e ms é zero, as cama-das incompletas têm momento angular não-nulo, e como conseqüência,momento magnético não-nulo. Por esta razão, os elementos importantespara o magnetismo são os elementos de transição. Uma camada maisexterna incompleta (por exemplo, 4s), no entanto, não conduz a efeitosmagnéticos, pois o elétron não emparelhado participa da ligação química.

Os elementos metálicos da tabela periódica podem ser classica-dos como elementos de transição (já mencionados), como metais nobres[aqueles que apenas completaram a sub-camada d (cobre, prata e ouro)],como metais normais, como o alumínio, que são formados acrescentandoum elétron à camada mais externa (4s, 5s, etc).

As terras-raras são denidas como o conjunto de elementos de númeroatômico entre 57 (La) e 71 (Lu), (isto é, os lantanídeos) mais os elementos

• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos 67R

aio

atô

mic

o (

A)

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

LiNa

KRb

Cs

Xe

KrAr

NeHe

Rn

Fr

10 18 36 54

Número atômico

86

Período 2Período 3 Período 4 Período 5 Período 6 Período 7

Figura 2.4 Variação do raio atômico r dos elementos versus número atômico Z,mostrando a periodicidade de r(Z). Note os mínimos para os raios dos gases nobres(adaptado de Meyers, 1987).

Sc e Y.

2.3 Momento Magnético de um Conjunto deÁtomos

A projeção do momento magnético de cada átomo na direção denidapelo campo magnéticoB será (se supusermos B = Bk; o eixo z é paraleloa 〈µ〉, isto é, antiparalelo a 〈J〉)

µzJ = gµBMJ , (2.42)

em que MJ pode ser J, J − 1, . . . ,−(J − 1),−J .O momento magnético médio por átomo será, a uma temperatura T ,

uma soma sobre os sub-níveis MJ :

〈µzJ〉T = gµB

∑

MJ

MJP (MJ), (2.43)

em que P (MJ), a probabilidade de ocupação de um sub-nível caracteri-zado por MJ , é dada pela Eq. (2.41) (distribuição de Boltzmann). Estaé uma média térmica, e usaremos a notação 〈. . .〉T .

A expressão anterior é igual a


Tabela 2.I Tabela periódica dos elementos (Parte 1) (de Meyers, 1987).

Conguração Vioniz

Z Elemento Eletrônica (eV)1 H (1s)1 13,5982 He (1s)2 24,5873 Li (He)(2s)1 5,3924 Be (He)(2s)2 9,3225 B (He)(2s)2(2p)1 8,2986 C (He)(2s)2(2p)2 11,2607 N (He)(2s)2(2p)3 14,5348 O (He)(2s)2(2p)4 13,6189 F (He)(2s)2(2p)5 17,42210 Ne (He)(2s)2(2p)6 21,56411 Na (Ne)(3s)1 5,13912 Mg (Ne)(3s)2 7,64613 Al (Ne)(3s)2(3p)1 5,98614 Si (Ne)(3s)2(3p)2 8,15115 P (Ne)(3s)2(3p)3 10,48616 S (Ne)(3s)2(3p)4 10,36017 Cl (Ne)(3s)2(3p)5 12,96718 Ar (Ne)(3s)2(3p)6 15,75919 K (Ar)(4s)1 4,34120 Ca (Ar)(4s)2 6,11321 Sc (Ar)(4s)2(3d)1 6,5422 Ti (Ar)(4s)2(3d)2 6,8223 V (Ar)(4s)2(3d)3 6,7424 Cr (Ar)(4s)1(3d)5 6,76625 Mn (Ar)(4s)2(3d)5 7,43526 Fe (Ar)(4s)2(3d)6 7,87027 Co (Ar)(4s)2(3d)7 7,8628 Ni (Ar)(4s)2(3d)8 7,63529 Cu (Ar)(4s)1(3d)10 7,72630 Zn (Ar)(4s)2(3d)10 9,39431 Ga (Ar)(4s)2(3d)10(4p)1 5,99932 Ge (Ar)(4s)2(3d)10(4p)2 7,89933 As (Ar)(4s)2(3d)10(4p)3 9,8134 Se (Ar)(4s)2(3d)10(4p)4 9,75235 Br (Ar)(4s)2(3d)10(4p)5 11,81436 Kr (Ar)(4s)2(3d)10(4p)6 13,99937 Rb (Kr)(5s)1 4,17738 Sr (Kr)(5s)2 5,69539 Y (Kr)(5s)2(4d)1 6,3840 Zr (Kr)(5s)2(4d)2 6,8441 Nb (Kr)(5s)1(4d)4 6,8842 Mo (Kr)(5s)1(4d)5 7,09943 Tc (Kr)(5s)2(4d)5 7,2844 Ru (Kr)(5s)1(4d)7 7,3745 Rh (Kr)(5s)1(4d)8 7,4646 Pd (Kr)(4d)10 8,3447 Ag (Kr)(5s)1(4d)10 7,57648 Cd (Kr)(5s)2(4d)10 8,99349 In (Kr)(5s)2(4d)10(5p)1 5,78650 Sn (Kr)(5s)2(4d)10(5p)2 7,34451 Sb (Kr)(5s)2(4d)10(5p)3 8,64152 Te (Kr)(5s)2(4d)10(5p)4 9,009


Tabela 2.II Tabela periódica dos elementos (Parte 2) (de Meyers, 1987). As con-gurações do Bk e do Cf foram retiradas de Landolt-Börnstein (1991).)

Conguração Vioniz

Z Elemento Eletrônica (eV)53 I (Kr)(5s)2(4d)10(5p)5 10,45154 Xe (Kr)(5s)2(4d)10(5p)6 12,13055 Cs (Xe)(6s)1 3,89456 Ba (Xe)(6s)2 5,21257 La (Xe)(6s)2(5d)1 5,57758 Ce (Xe)(6s)2(4f)1(5d)1 5,4759 Pr (Xe)(6s)2(4f)3 5,4260 Nd (Xe)(6s)2(4f)4 5,4961 Pm (Xe)(6s)2(4f)5 5,5562 Sm (Xe)(6s)2(4f)6 5,6363 Eu (Xe)(6s)2(4f)7 5,6764 Gd (Xe)(6s)2(4f)7(5d)1 6,1465 Tb (Xe)(6s)2(4f)9 5,8566 Dy (Xe)(6s)2(4f)10 5,9367 Ho (Xe)(6s)2(4f)11 6,0268 Er (Xe)(6s)2(4f)12 6,1069 Tm (Xe)(6s)2(4f)13 6,1870 Yb (Xe)(6s)2(4f)14 6,25471 Lu (Xe)(6s)2(4f)14(5d)1 5,42672 Hf (Xe)(6s)2(4f)14(5d)2 7,073 Ta (Xe)(6s)2(4f)14(5d)3 7,8974 W (Xe)(6s)2(4f)14(5d)4 7,9875 Re (Xe)(6s)2(4f)14(5d)5 7,8876 Os (Xe)(6s)2(4f)14(5d)6 8,777 Ir (Xe)(6s)2(4f)14(5d)7 9,178 Pt (Xe)(6s)1(4f)14(5d)9 9,079 Au (Xe)(6s)1(4f)14(5d)10 9,22580 Hg (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10 10,43781 Tl (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10(6p)1 6,10882 Pb (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10(6p)2 7,41683 Bi (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10(6p)3 7,28984 Po (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10(6p)4 8,4285 At (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10(6p)5 86 Rn (Xe)(6s)2(4f)14(5d)10(6p)6 10,74887 Fr (Rn)(7s)1 88 Ra (Rn)(7s)2 5,27989 Ac (Rn)(7s)2(6d)1 6,990 Th (Rn)(7s)2(6d)2 91 Pa (Rn)(7s)2(5f)2(6d)1 92 U (Rn)(7s)2(5f)3(6d)1 93 Np (Rn)(7s)2(5f)4(6d)1 94 Pu (Rn)(7s)2(5f)6 5,895 Am (Rn)(7s)2(5f)7 6,096 Cm (Rn)(7s)2(5f)7(6d)1 97 Bk (Rn)(7s)2(5f)8(6d)1 98 Cf (Rn)(7s)2(5f)9(6d)1 99 Es (Rn)(7s)2(5f)11 100 Fm (Rn)(7s)2(5f)12 101 Md (Rn)(7s)2(5f)13 102 No (Rn)(7s)2(5f)14 103 Lr (Rn)(7s)2(5f)14(6d)1


〈µzJ〉T = gµB

∑MJ

MJexp(gµBBMJ/kT )∑MJ

exp(gµBBMJ/kT ). (2.44)

Esta função pode ser posta numa forma mais compacta. Fazendox = gµBJB/kT e v =

∑MJ

exp(xMj/J), vemos que

〈µzJ〉T = gµBJ

∑MJ

(MJ/J)exp(xMJ/J)∑MJ

exp(xMJ/J)= gµBJ

dv/dx

v. (2.45)

Podemos facilmente calcular v, pois v é a soma dos termos de umaprogressão geométrica. Fazendo z = exp(x/J), obtemos

v =J∑

MJ=−J

zMJ = z−J(1 + z + z2 + · · ·+ z2J ). (2.46)

(pois MJ = −J,−J + 1, . . . , +J).Lembrando que

Sn = a0 + a0x + a0x2 + · · ·+ a0x

n−1 =a0(xn − 1)

x− 1, (2.47)

temos

v = z−J z2J+1 − 1z − 1

=zJ+1/2 − z−(J+1/2)

z1/2 − z−1/2(2.48)

zJ+1/2 = (expx

J))J+1/2 = exp(x +

x

2J) (2.49)

v =exp[(1 + 1

2J )x]− exp[−(1 + 12J )x]

exp(x/2J)− exp(−x/2J)(2.50)

mas senh(x) = [exp(x)− exp(−x)]/2, portanto,

v =senh(1 + 1/2J)x

senh(x/2J). (2.51)

Computando a derivada de v, obtemos

dv

dx=

senh(x/2J)(1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x](senh(x/2J))2

−

− senh[(1 + 1/2J)x](1/2J)cosh(x/2J)(senh(x/2J))2

, (2.52)

e da Eq. (2.45):


〈µzJ〉T = gµBJ

dv/dx

v= gµBJ

[(1 + 1/2J)cosh[(1 + 1/2J)x]

senh[(1 + 1/2J)x]−

− (1/2J)cosh(x/2J)senh(x/2J)

](2.53)

ou

〈µzJ〉T = gµBJ

[(1 +

12J

)coth[(1 +12J

)x]− 12J

coth(x

2J)]

. (2.54)

Finalmente, obtemos a projeção do momento magnético médio nadireção z, em função do parâmetro x:

〈µzJ〉T = gµBJBJ(x), (2.55)

em que

x =gµBJB

kT(2.56)

e BJ(x) é a função de Brillouin, denida por

BJ(x) = (1 +12J

)coth[(1 +12J

)x]− 12J

coth(x

2J). (2.57)

No caso especial J = 1/2,

B 12(x) = 2coth(2x)− coth(x) = tanh(x). (2.58)

Podemos ver na Fig. 2.5 a dependência de BJ(x) em relação a x eJ . Resultados experimentais da magnetização de sais paramagnéticossão apresentados na Fig. 2.6 (Henry, 1952). Notamos o bom acordoentre as medidas com sais de Gd, Cr e Fe, e a função de Brillouin parao correspondente valor de J . A gura mostra os momentos magnéticosdescritos por |〈µz

J〉T | = gµBJBJ , e portanto as curvas tendem ao valorde saturação gµBJ . Note também que os pontos experimentais caemsobre as curvas independentemente das temperaturas das medidas, edependem apenas da razão B/T . As medidas foram feitas a T = 1, 3 K,T = 2, 0 K, T = 3, 0 K e T = 4, 2 K.

Nos experimentos com amostras paramagnéticas, com valores de Be T obtidos nas condições experimentais mais comuns, os valores dex = gµBJB/kT são pequenos. Para pequenos argumentos, a funçãocotgh(x) é igual a


J= 1

35

2

22

¥

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

01 2 3 4 5 x

Função d

e B

rillo

uin

B(x

)J

Figura 2.5 Gráco da função de Brillouin BJ (x) em função de x = gµBJB/kT ,para J = 1/2, 3/2, 5/2, e J = ∞.

coth(x) =1x

+x

3+ · · · (2.59)

Substituindo em BJ (x) (Eq. (2.57)):

BJ(x) ≈ (1+12J

)[(

1(1 + 1/2J)x

+(1 + 1/2J)

3x

)]− 1

2J

[2J

x+

x

6J

]=

=J + 13J

x. (2.60)

Portanto, neste limite (x pequeno), a magnetização é proporcional ax; isso é visível na linearidade inicial no gráco de BJ(x) (Fig. 2.5).

A partir desse resultado podemos determinar a suscetibilidade, isto é,a razão de variação ∂M/∂H nesta região (x pequeno). A suscetibilidadepor volume, χ, é obtida sabendo-se que em um volume unitário temos


1,30 K

2,00 K

3,00 K

4,21 K

B/T (TK )-1

72

(Gd )3+

52

(Fe )3+

32

(Cr )3+

m(M

ag

ne

ton

sd

e B

oh

r)

1

0 1 2 3 4

2

3

4

5

6

7

Figura 2.6 Momento magnético por íon em sais contendo os íons Gd3+(J = 7/2),Fe3+(J = 5/2) e Cr3+(J = 3/2) medido a diferentes temperaturas, versus B/T =kx/gµBJ . As curvas são as funções de Brillouin BJ (x) para os valores corresponden-tes de J ≡ S (Henry, 1952).

n átomos; o momento magnético total por volume unitário (≡ M) éportanto

M = n〈µzJ〉T = ngµBJBJ(x) ≈ ngµBJ

gµBJB

kT

(J + 1)3J

=

=ng2µ2

BJ(J + 1)B3kT

. (2.61)

A suscetibilidade é

χ =∂M

∂H= µ0

∂M

∂B(2.62)

ou

χ =µ0ng2µ2

BJ(J + 1)3kT

=C

T, (2.63)

relação conhecida como lei de Curie, obedecida pela suscetibilidade demuitas substâncias; C, a constante de Curie, é dada por


C =µ0ng2µ2

BJ(J + 1)3k

. (2.64)

Quando a separação entre os multipletos não é muito maior que kT ,são observados desvios da lei de Curie. A constante C contém g2J(J+1),que é o quadrado do momento paramagnético efetivo pef :

pef = g√

J(J + 1). (2.65)

Número de elétrons 4f do íon

pa

gn

eto

ns d

eef(M

Bo

hr)

10

8

6

4

2

0 1Ce

2Pr

3Nd

4Pm

5Sm

6Eu

7Gd

8Tb

9Dy

10Ho

11Er

12Tm

13Yb

14Lu

12

Figura 2.7 Valores experimentais do momento paramagnético efetivo pef das terras-raras nos óxidos de fórmula R2O3 (círculos abertos) e nos metais (círculos cheios),em função do número de elétrons 4f . As curvas correspondem aos valores calculadoscom a Eq. (2.65).

Os valores dos momentos pef das terras-raras determinados expe-rimentalmente estão de bom acordo com os pef calculados com a Eq.(2.65). A Fig. 2.7 mostra que os momentos dados por g

√J(J + 1)

coincidem com aqueles obtidos experimentalmente, para as terras-rarasmetálicas e para os óxidos R2O3. Os desvios fracionais são maiores noscasos de Eu e Sm; a separação entre os estados mais baixos e os estadosimediatamente acima é a menor dentre todas terras-raras nos casos doEu3+ (350 cm−1) e Sm3+ (1000 cm−1) (tabela 2.II). Esta é a explica-ção para o desacordo observado. Para calcular o momento magnéticodos íons que têm uma separação entre os multipletos comparável a kT ,


Tabela 2.III Propriedades dos íons 3+ das terras-raras. g é o fator de Landé e ∆0

é o desdobramento spin-órbita para o nível J seguinte (Elliott, 1972).

Z 4fn íon 3+ L S J g (g − 1)2J(J + 1) ∆0(cm−1)57 0 La Ce4+ 0 0 0 0 0

58 1 Ce 3 12

52

67

0,18 2.200

59 2 Pr 5 1 4 45

0,80 2.150

60 3 Nd 6 32

92

811

1,84 1.900

61 4 Pm 6 2 4 35

3,20 1.600

62 5 Sm 5 52

52

27

4,46 1.000

63 6 Eu 3 3 0 0 350

64 7 Gd Eu2+ 0 72

72

2 15,75

65 8 Tb 3 3 6 32

10,50 2.000

66 9 Dy 5 52

152

43

7,08 3.300

67 10 Ho 6 2 8 54

4,50 5.200

68 11 Er 6 32

152

65

2,55 6.500

69 12 Tm 5 1 6 76

1,17 8.300∗

70 13 Yb 3 12

72

87

0,32 10.300

71 14 Lu Yb2+ 0 0 0 0 0

∗ 3H4 está abaixo, a 5.900 cm−1.

temos que tomar em conta a ocupação dos multipletos mais altos, e deseus sub-níveis magnéticos.

Se compararmos os momentos paramagnéticos efetivos dos elemen-tos de transição da série d, vamos encontrar um grande desacordo entreos momentos efetivos calculados pef e os momentos medidos. O acordopode ser recuperado se escrevermos S em lugar de J na expressão de pef .Isto demonstra a importância da interação desses íons com o campo ele-trostático cristalino (ver a seção 2.7). Essa interação, nesses íons, émaior do que a interação λS · L (spin-órbita). No caso dos elétrons 4f ,por exemplo, a menor extensão dessa camada conduz a uma blindagemparcial dos efeitos do campo cristalino, tornando os elétrons 4f relativa-mente insensíveis às ligações químicas.


2.4 Paramagnetismo de Langevin

Na derivação da expressão do momento magnético de um conjuntode átomos (seção 2.3), a quantização do momento angular foi levadaem conta. Se o momento angular não fosse quantizado, como no limiteclássico, qualquer valor de µz seria permitido e os momentos magnéticospoderiam apontar ao longo de qualquer direção, em relação à direção docampo externo B.

A projeção do momento magnético ao longo da direção z no casoclássico é dada por

µz = µ · k = µ cos(θ), (2.66)em que θ pode tomar qualquer valor entre zero e π.

Fazendo a média sobre θ, obtemos, depois de algumas manipulações(exercício 2.5), a expressão para a projeção sobre z do momento magné-tico

〈µz〉T = µL(x), (2.67)na qual x = µB/kT e L(x) é a função de Langevin dada por

L(x) = coth (x)− 1x

. (2.68)

A função de Langevin é portanto o análogo clássico da função deBrillouin. Essa função descreve bem a magnetização de pequenas partí-culas formadas por agregados de átomos, em sistemas conhecidos comosuperparamagnéticos (capítulo 1). Nos superparamagnetos os momen-tos efetivos são muito grandes, alcançando 105 magnetons de Bohr, porexemplo, e por essa razão sua magnetização é bem descrita por um mo-delo clássico como o de Langevin (Fig. 2.8).

2.5 Magnetismo Nuclear

Os núcleos atômicos podem também ter um momento angular (I)e, portanto, um momento magnético, dado, em analogia com o casoeletrônico, por

m = gµNI, (2.69)em que g é o fator g nuclear e µN é o magneton nuclear, equivalente aomagneton de Bohr, mas envolvendo a massa do próton mp:


µN =eh

2mp. (2.70)

Como essa massa é 1.836 vezes maior que a massa do elétron, o mag-neton nuclear é menor que o magneton de Bohr, na mesma proporção.Este fato explica porque os efeitos magnéticos associados ao magnetismonuclear são muito mais fracos que aqueles devidos ao magnetismo doselétrons. O momento magnético nuclear é também escrito em termos darazão giromagnética γ = gµN/h como m = γhI.

Os vetores I e J se combinam para formar o momento angular totalF, e a interação entre I e J é a interação hiperna (ver capítulo 6).

A suscetibilidade magnética nuclear é dada pela lei de Curie:

χn =µ0ng2µ2

NI(I + 1)3kT

=C

T(2.71)

onde n é o número de núcleos por unidade de volume. Como a razãodas magnitudes dos momentos eletrônicos e nucleares é tão grande, estasuscetibilidade é desprezível em comparação com a suscetibilidade eletrô-nica. Normalmente, é ainda menor que a suscetibilidade diamagnética.No entanto, a temperaturas muito baixas, a suscetibilidade nuclear podeser comparável à esta última.

0,8

0,6

0,4

0,2

0

Ma

gn

etiza

çã

o r

ed

uzid

a

0,01 0,02

B/T (TK )-1

108 K

139 K

159 K

192 K

229 K

Figura 2.8 Variação experimental da magnetização reduzida (MT /M0) de partículassuperparamagnéticas de ferrita medida a diferentes temperaturas, versus B/T ; a linhacontínua é a função de Langevin (Crangle, 1991).


2.6 Ferromagnetismo

Até aqui temos estudado um conjunto de átomos cujos elétrons nãoemparelhados, sob a ação de um campo externo B, ocupam níveis deenergia não-degenerados; da ocupação desigual desses estados se originaa existência de momentos magnéticos 〈µJ〉T .

Nos materiais ferromagnéticos existe um momento não-nulo (no in-terior de um domínio), mesmo na ausência de um campo externo. Aprimeira explicação para esse fato, proposta por P. Weiss em 1907, éque cada momento atômico individual é orientado sob a inuência detodos os outros momentos magnéticos, que agem através de um campomagnético efetivo.

Para obter a magnetização usando esta hipótese, podemos seguir osmesmos passos do raciocínio da seção 2.3, desta vez supondo que cadaíon sente, em lugar de B, um campo B+Bm, onde Bm é o campo efetivodevido aos outros momentos.

A magnetização sob a ação de um campo B, à temperatura T , su-pondo n átomos por unidade de volume (número por metro cúbico noSI), é

MBT = n〈µzJ〉T . (2.72)

O campo magnético efetivo devido aos outros átomos, ou campo mé-dio, na hipótese mais simples (devida a Weiss), é chamado campo mole-cular, e é proporcional à magnetização

Bm = λmMBT = λmn〈µzJ〉T k, (2.73)

onde λm é a constante de campo molecular, ou coeciente de campomolecular.

A magnetização pode ser calculada como no caso precedente; o mo-mento por átomo em função de T é

〈µzJ〉T = gµBJBJ(x′), (2.74)

em que x′ é o equivalente a x = gµBJB/kT do caso paramagnético,acrescentando-se o campo molecular Bm:

x′ = gµBJ(B + λmn〈µz

J〉T )kT

. (2.75)

Portanto,

〈µzJ〉T = gµBJBJ

(gµBJ

B + λmn〈µzJ〉T

kT

). (2.76)


Esta expressão, que fornece o momento magnético (por átomo) emfunção da temperatura, é mais complexa do que no caso precedente (casoparamagnético), pois agora 〈µz

J〉T está presente em ambos os lados daequação.

Supondo inicialmente B = 0, temos

x′ =gµBJλmn〈µz

J〉TkT

(2.77)

e

〈µzJ〉T = gµBJBJ

(gµBJ

λmn〈µzJ〉T

kT

). (2.78)

M(T )1

M=M ( )x’0M(T )

2

M(T )3

M(T )4

M

MSATURAÇÃO

T0

lx’

TC

lx’

T1

lx’

T2

lx’

T3

lx’

T4

lx’

X’

Figura 2.9 Solução gráca do sistema de equações (2.79). As linhas retas sãorepresentações da equação (2.79a) para as temperaturas T0, T1, T2, T3, e T4. Astemperaturas T1, T2, T3 e T4 estão abaixo de TC , e nesses casos o sistema tem duassoluções; para temperaturas acima de TC , como T0, existe apenas a solução trivial(x′ = 0, 〈µz

J 〉T = 0) .

De (2.77), segue-se que

〈µzJ 〉T =

x′

gµBJλmn/kT, (2.79a)

e de (2.74),

〈µzJ〉T = gµBJBJ(x′). (2.79b)

Podemos encontrar os valores de x′ e 〈µzJ〉T que resolvem o sistema de

equações acima (2.79) fazendo um gráco de 〈µzJ 〉T (usando (2.79b)) e en-

contrando as intersecções com as linhas retas que descrevem (2.79a), para


diferentes valores de T . O método gráco foi usado por Weiss. Alter-nativamente, podemos calcular 〈µz

J〉T resolvendo auto-consistentementeessas equações, empregando um computador.

O gráco das duas funções (Fig. 2.9) mostra duas intersecções noplano (x′, 〈µz

J〉T ); a solução x′ = 0, 〈µzJ 〉T = 0, sempre existe, mas na-

turalmente não tem nenhum interesse. Podemos notar também que àmedida que nos aproximamos da solução com 〈µz

J〉T tendendo a zero,|d〈µz

J〉T /dx′| aumenta, isto é, 〈µzJ〉T cai mais rapidamente. A magneti-

zação espontânea calculada dessa forma pode ser mostrada na Fig. 2.10,sob a forma da magnetização reduzida M0T /M00 contra a temperaturareduzida T/TC (TC é a temperatura de Curie). A magnetização reduzidaé

M0T

M00= BJ(x′) =

〈µzJ〉T

gµBJ=

x′kT

(gµBJ)2nλm. (2.80)

7

2

1

2

¥

T/TC

M /M0T 00

0,8

0.8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,20

1,0

1,0

Figura 2.10 Magnetização reduzida (M0T /M00) versus temperatura reduzida(T/TC) para diferentes valores do momento angular J , no modelo do campo mé-dio de Weiss.

Se zermos B 6= 0, as magnetizações podem ainda ser calculadas;


agora as curvas de magnetização mudam um pouco de forma, com umacauda que se estende para além da temperatura de Curie ferromagnética.Podemos ver na Fig. 2.11 que existe uma magnetização nita acima deTC , com B 6= 0.

Imediatamente abaixo de TC , BJ(x′) é pequeno, e pode ser aproxi-mado pela equação (2.60):

BJ(x′) ≈ J + 13J

x′. (2.81)

Usando a Eq. (2.80), temos

J + 13J

x′ =x′kT

(gµBJ)2, nλm(2.82)

que é válido para T tendendo a TC (isto é, para uma magnetizaçãotendendo a zero). A temperatura que satisfaz esta condição, que é atemperatura de Curie, é dada por:

TC =g2µ2

BnλmJ(J + 1)3k

. (2.83)

Desta relação podemos calcular, para um valor de TC determinadoexperimentalmente, o valor do parâmetro de campo molecular λm. Porexemplo, em gadolínio metálico (Fig. 2.12), TC = 293, 4 K, S = 7/2, L =0, g = 2, massa atômica M = 157, 3, e densidade 7, 9 g/cm3. Com N =6, 023× 1023 mol−1, µB = 9, 27× 10−24 JT−1, k = 1, 381× 10−23 JK−1,segue-se que λm = 0, 742 × 10−4 J−1T2m3. O campo molecular é ob-tido da magnetização de saturação M00 = 2, 12 × 106 A m−1; o campomolecular a T = 0 K é Bm = λmM00 = 157 T (= 1, 57× 106 G).

A tabela 2.III fornece as temperaturas de Curie e momentos magné-ticos por átomo para alguns elementos ferromagnéticos.

Um ferromagneto acima de TC não apresenta magnetização espontâ-nea; em outras palavras, ele não tem magnetização num campo B = 0.No entanto, sob a inuência de um campo externo, surge uma magne-tização não-nula, como no caso de um paramagneto. Podemos mediresta resposta magnética através da suscetibilidade χ = ∂M/∂H; estaquantidade pode ser calculada no modelo de Weiss.

A magnetização nesta região de temperatura é pequena, e portantopodemos usar a Eq. (2.81):

BJ(x′) ≈ J + 13J

x′, (2.84)

e o momento magnético com campo aplicado é

〈µzJ〉T = gµBJBJ(x′) ≈ 1

3gµB(J + 1)x′. (2.85)


1,0

0,5

0,5

0,7

0,9

1,1

0 1 2 3 4 5

Campo aplicado (u.a.)

Magnetização r

eduzid

a

T/T =1,3C

Figura 2.11 Magnetização reduzida no modelo Weiss, para diferentes valores docampo magnético aplicado (J = 1/2).

Substituindo

x′ = gµBJB + λmn〈µz

J〉TkT

, (2.86)

obtemos

〈µzJ〉T ≈ g2µ2

BJ(J + 1)B + λmn〈µz

J 〉T3kT

. (2.87)

Com C = µ0g2µ2

BnJ(J + 1)/ (Eq. (2.64)) torna-se

n〈µzJ〉T T =

C

µ0(B + λmn〈µz

J〉T ) (2.88)


Eixo c

Eixo a

Eixo b

72

Temperatura (K)

1/

(10

)c

g

3

Magnetização e

specífic

a

qp=317 K

T =293 KC

mB7.0250

7

6

5

1

2

3

4

200

150

100

50

100 200 300 400 500 600 7000

Figura 2.12 Valores do momento magnético por unidade de massa de Gd metálico,em função da temperatura. A curva contínua representa o momento magnético dadopelo modelo de campo médio de Weiss, para J = 7/2. Do lado direito do gráco,medidas do inverso da suscetibilidade (1/χ) (Rhyne, 1972).

e segue-se que

MBT = n〈µzJ 〉T =

CB/µ0

T − Cλm/µ0. (2.89)

Usando H = B/µ0 obtemos a suscetibilidade por unidade de volumeχ = ∂MBT /∂H:

χ =∂(n〈µz

J〉T )∂H

=C

T − Cλm/µ0=

C

T − θp, (2.90)

com

θp = Cλm/µ0 =ng2µ2

BλmJ(J + 1)3k

. (2.91)

A equação (2.90) exprime a lei de Curie-Weiss, e θp é a temperaturade Curie paramagnética. Deve-se notar que a temperatura de Curieparamagnética (θp) é dada no modelo Weiss pela mesma expressão quedescreve a temperatura de Curie (TC) (Eq. (2.83)). No entanto, osvalores de θp e TC observados experimentalmente não mostram, em geral,essa coincidência.

Em conclusão, o comportamento da suscetibilidade de um ferromag-neto acima da temperatura de ordem magnética TC é análogo ao de ummaterial paramagnético, com a diferença de que θp não é zero para umferromagneto.


Tabela 2.IV Temperatura de Curie (TC) e momentos magnéticos por átomo (µat)de alguns elementos ferromagnéticos, para diferentes estruturas cristalinas (Swart-zendruber, 1991).

Elemento Fe(ccc) Co(cfc) Co(hc) Ni(cfc) Gd(hc)TC (K) 1044 1388 1360 627,4 293,4µat a 0 K (µB) 2,217 1,753 1,721 0,6157 7,56

2.7 Campos Cristalinos

As camadas eletrônicas incompletas dos elementos de transição commomento orbital não-nulo (L 6= 0) não têm simetria esférica. Quando umátomo de um metal de transição está localizado em um cristal, as cargasdos elétrons nessas camadas interagem com as cargas da rede cristalina esta é a interação de campo cristalino. A interação de campo cristalino(CC) depende da orientação da nuvem de carga eletrônica em relaçãoaos eixos do cristal. As camadas fechadas praticamente não contribuempara essa interação.

A interação de campo cristalino representa outro termo que deveser adicionado à hamiltoniana do íon livre (ou átomo), que já contéma interação coulombiana do elétron com o núcleo (Hcoul), a interaçãoelétron-elétron, e a interação spinórbita (HLS).

Existem três regimes para a interação de campo cristalino, denidosde acordo com sua intensidade relativa:

1. Interação de campo cristalino forte observada nos elementos dasséries de transição 4d e 5d. Neste caso,

Hcc > Hcoul À HLS . (2.92)

2. Interação de campo cristalino média observada na série 3d. Aquitemos

Hcc ≈ Hcoul À HLS . (2.93)

3. Interação de campo cristalino fraca na série 4f (terras-raras).As interações seguem a relação

Hcoul À HLS À Hcc. (2.94)

Vamos discutir agora como o problema do campo cristalino é formu-lado para as terras-raras, portanto, no limite de interações de campocristalino fracas.


A forma mais imediata de se obter a interação com o campo crista-lino é partir do cálculo da energia potencial das cargas eletrônicas qi nopotencial V , devido às cargas pontuais da rede:

Wc =N∑

i

qiV (xi, yi, zi). (2.95)

A hamiltoniana do íon magnético, em presença da interação magné-tica (com o campo de troca) e da interação com o campo cristalino, édada por

H = Hmag +Hcc. (2.96)

Os elementos de matriz de Hcc podem ser derivados da energia po-tencial clássica das cargas (Eq. (2.95)), através da substituição x → xop,y → yop (os operadores de posição) e assim por diante, e somando sobretodos os N elétrons magnéticos.

Um método mais prático, o método dos operadores equivalentes (ouoperadores de Stevens) (Stevens, 1952), consiste em substituir x → Jx,y → Jy, e assim por diante, observando as regras de comutação apropri-adas. Para esse propósito, os produtos de x, y e z são substituídos portodas as combinações possíveis de Jx, Jy e Jz, divididas pelo númerototal de permutações.

Podemos dar os exemplos seguintes do uso de operadores:

∑

i

(3z2i − r2

i ) ≡ αJ〈r2〉[3J2z − J(J + 1)] = αJ〈r2〉O0

2 (2.97)

∑

i

xiyi ≡ αJ 〈r2〉1/2[JxJy + JyJx], (2.98)

em que αJ é uma constante numérica no termo de segunda ordem quedepende de l; para o termo de quarta ordem a constante é βJ , e parao termo de sexta ordem, γJ . Estas constantes são determinadas porintegração direta, e são tabuladas.

A interação é usualmente escrita em termos dos operadores Omn de

ordem n nas componentes de J; os Bmn são coecientes numéricos:

Hcc =∑n,m

Bmn Om

n . (2.99)

Os operadores Omn são polinômios que envolvem os operadores de

momento angular Jz, J2, J+ e J−. O valor máximo de n na hamiltoni-ana é 6 para elétrons f e 4 para elétrons d. A presença dos diferentes


operadores nessa expressão depende da simetria pontual dos sítios ondeo íon está localizado, e da escolha dos eixos cristalinos.

Em amostras magnéticas, a interação principal na hamiltoniana é ainteração magnética. O efeito da interação de campo cristalino é mis-turar estados excitados ao estado fundamental denido pela interaçãomagnética |J,M = J〉, o que conduz a uma redução em 〈Jz〉. Esse efeitode atenuação (quenching, em inglês) causa uma redução na magnetiza-ção e no campo hiperno que age sobre o núcleo do íon respectivo. Umaimagem para se descrever esse efeito é que, sob a inuência do campocristalino, a orientação das órbitas eletrônicas varia continuamente como tempo, o que faz com que no limite, a projeção do momento orbital aolongo de qualquer direção seja nula.

Na série 3d a atenuação tem uma forma diferente: como Hcc é umaperturbação forte em relação à interação spin-órbita, L e S se desaco-plam, e o valor médio 〈Lz〉 é reduzido. Isso explica, por exemplo, porqueos momentos magnéticos encontrados na série 3d estão mais próximos degµB〈S〉 do que de gµB〈J〉; em outras palavras, os momentos magnéticosmedidos se relacionam apenas ao momento angular de spin.

Os valores das constante αJ , βJ e γJ , e as expressões dos operadoresOm

n podem ser encontrados em Hutchings (1966).Quanto maior a simetria, menor o número de operadores necessá-

rios para escrever a hamiltoniana do campo cristalino. Para um campocristalino de simetria cúbica, são sucientes quatro termos:

Hcc = B04(O0

4 + 5O44) + B0

6(O06 − 21O4

6). (2.100)

Para simetria hexagonal no caso da razão c/a ideal, a hamiltonianaé escrita

Hcc = B04O0

4 + B06(O0

6 +778

O66). (2.101)

A forma da hamiltoniana e os operadores que aparecem na sua expres-são variam dependendo da escolha dos eixos. Por exemplo, a expressão(2.100) foi obtida para o eixo z coincidindo com a direção (100). Para z‖ à direção (111), a hamiltoniana cúbica é

Hcc = −23B0

4(O04 − 20

√2O3

4) +169

B06

(O0

6 +35√

24

O36 +

778

O66

).

(2.102)A atenuação do momento magnético, devida ao campo cristalino,

pode ser calculada da hamiltoniana completa do íon, que contém o termomagnético e o termo de campo cristalino (Eq. (2.96)). Os autovetores


Tabela 2.V Parâmetros de campo cristalino para algumas terras-raras metálicas(em meV) (Jensen e Mackintosh, 1991).

Terra-rara B02 B0

4 B06 B6

6

Ho 0,024 0.0 -9,6×10−7 9,2×10−6

Er -0,027 -0,7×10−5 8,0×10−7 -6,9×10−6

Tm -0,096 0.0 -9,2×10−6 8,9×10−5

são obtidos diagonalizando H, e depois computando 〈µ〉. Para as terras-raras, os momentos angulares calculados para T = 0 K (McCausland eMackenzie, 1980) mostram o efeito do campo cristalino. Como exemplospodemos citar (1) Tb: 〈Jz〉 = 0, 9923 J e (2) Dy: 〈Jz〉 = 0, 998 J .

Os parâmetros Bmn são em geral determinados experimentalmente

(ver tabela 2.IV). Eles podem também ser calculados, mas isso envolveum grau considerável de incerteza, principalmente porque os parâmetrosB contêm o termo 〈rn〉, e os fatores de blindagem. O cálculo das razõesentre os Bm

n , no entanto, não apresentam essas diculdades.Uma notação alternativa para os coecientes de campo cristalino (Lea

et al., 1962) usa um parâmetros x para medir a relação entre os termosde quarta e sexta ordem:

x

1− | x | =F (4)B0

4

F (6)B06

, (2.103)

em que F (4) e F (6) são fatores tabulados para os diferentes íons 4f .Com O4 e O6 as expressões dos operadores de quarta e sexta ordem dahamiltoniana cúbica (em parênteses na Eq. (2.100)), e introduzindo umparâmetro de escala W (com dimensão de energia), temos, para simetriacúbica:

Hcc = W

(xO4

F (4)+

(1− | x |)O6

F (6)

). (2.104)

Exercícios

2.1 Freqüência de Larmor de um elétron Considere um elétron sob aação de força coulombiana movendo-se em uma órbita circular em tornode um núcleo com carga e. Escreva a expressão da força total atuando


sobre o elétron, supondo que um campo magnético B é aplicado. Mostreque a freqüência da órbita em torno da direção do campo é dada por

ω = ±√

(eB/2me)2 + (e2/mer3) + (eB/2me)

. Estime a magnitude de cada termo desta expressão e calcule aproxi-madamente a freqüência de Larmor do elétron.

2.2 Suscetibilidade diamagnética do átomo de hidrogênio O estadofundamental do átomo de hidrogênio (1s) é descrito pela função de ondaψ = (πa3

0)−1/2exp(−r/a0), onde a0 = h2/mee

2 = 0, 529×10−8 cm. Cal-cule o valor esperado de r e r2 para este estado, e calcule a suscetibilidadediamagnética do hidrogênio.

2.3 Momento magnético do ferro A magnetização de saturação doferro é 1, 7×106A m−1. Tomando para a densidade do ferro o valor 7.970kg m−3 e considerando a constante de Avogadro, 6, 025× 1026kg−1, cal-cule o momento magnético por átomo de ferro em unidades do magnetonde Bohr (a massa atômica do ferro é igual a 56).

2.4 Temperatura de Néel Considere um antiferromagneto formadopor duas sub-redes A e B. Sejam λAB = λBA = −λ os coecientesde campo molecular inter-sub-redes e λAA = λBB = λ′ dentro de cadasub-rede. Seja B um campo magnético aplicado.

a) Escreva a expressão do campo total atuando em cada sub-rede,BA e BB .

b) Substitua as expressões obtidas na função de Brillouin, faça umaexpansão para temperaturas altas e mostre que a magnetização em cadasub-rede é dada por

MA =CA

Tµ0(B− λMB + λ′MA)

eMB =

CB

Tµ0(B− λMA + λ′MB)

. c) Faça CA = CB = C e mostre que a temperatura de Néel é dada porTN = C

µ0(λ± λ′) (Sugestão: a temperatura de Néel é aquela para a qual

MA e MB 6= 0 para B = 0).

2.5 Magnetismo de Langevin Derive a expressão para a magne-tização de um ensemble de momentos magnéticos clássicos (função deLangevin).


2.6 Interação spin-órbita relativística Um elétron com velocidadev = p/m, movendo-se em um potencial central −V/e sente um campomagnético igual a B = −(µ0/4π)v ×E, onde E = −∇V . Mostre que aenergia de interação entre o spin do elétron e o campo B pode ser escritacomo

H =µ0

4π

h2

m2e

1r

dV

drl · s = ξ(r)l · s

onde l = hr×p. O resultado obtido a partir da equação relativística deDirac é duas vezes menor do que o resultado acima.

2.7 Campo cristalino e direção de magnetização Seja a seguintehamiltoniana de campo cristalino:

Hqcc = B0

2O02 = B0

2 [3Jc − J2]

, onde Jc é a componente de J ao longo do eixo c do cristal. Seja z adireção de magnetização do cristal (ou seja, direção de 〈J〉). Conside-rando a interação eletrostática como uma perturbação sobre a interaçãomagnética, mostre que o valor esperado de Hq

cc no estado |J ;J〉 de Jz édado por

〈Hqcc〉 = 〈J ; J | Hq

cc | J ;J〉 = B02J(2J − 1)P2(cosθ)

, onde θ é o ângulo entre Jc e 〈J〉 e P2(cosθ) é o polinômio de Legendrede ordem 2. Mostre que se B0

2 > 0, a direção de magnetização seráperpendicular ao eixo c, e se B0

2 < 0, M será paralelo a c.

2.8 Atenuação do momento angular de um elétron p Um átomocontendo um único elétron em um orbital p é afetado por um campocristalino com simetria octaédrica, devido a seis cargas iguais a Q loca-lizadas ao longo dos eixos x, y e z. As cargas sobre x e y estão a umadistância a do centro do átomo (origem do sistema de coordenadas), eaquelas sobre o eixo z a uma distância b.

a) Mostre que o termo dominante no campo cristalino é dado por

Hcc = A(3z2 − r2)

e discuta o sinal de A.b) Escrevendo as funções de onda p como px = xf(r), py = yf(r)

e pz = zf(r), encontre as autoenergias dos estados em termos de A e〈r2〉, o valor médio quadrático do raio do orbital p.

c) Suponha que um campo magnético seja aplicado na direção z.Calcule a matriz 3× 3 da hamiltoniana total, H.


d) Calcule os autoestados de H. Em quais estados a degeneres-cência é levantada? Qual o estado que tem o seu momento apagado pelocampo?

Leituras Gerais

Craik, D. Magnetism, Principles and Applications. Chichester, JohnWiley & Sons, 1995.

Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991.Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of Energy Levels

of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys., 16:227.

Morrish, A.H. Physical Principles of Magnetism. Nova York, JohnWiley & Sons, 1965.

Taylor, K.N.R. e Darby, M.I. Physics of Rare Earth Solids. Londres,Chapman and Hall, 1972.

Wallace, W.E. Rare Earth Intermetallics. Nova York, AcademicPress, 1973.


1 - Ashcroft, N.W. e Mermin, N.D. 1976. Solid State Physics. NovaYork, Holt Rinehart and Winston.

2 - Blundell, S. 2001. Magnetism in Condensed Matter. Oxford,Oxford University Press.

3 - Crangle, J. 1991. Solid State Magnetism. Londres, Edward Ar-nold.

4 - Elliott, R.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals.R.J. Elliott, (ed.). Londres, Plenum, p. 1.

5 - Henry, W.E. 1952. Spin Paramagnetism of Cr+++, Fe+++, andGd+++ at Liquid Helium Temperatures and in Strong Magnetic Fields.Phys. Rev., 88: 559.

6 - Hutchings, M.T. 1964. Point-Charge Calculations of EnergyLevels of Magnetic Ions in Crystalline Electric Fields. Solid State Phys.,16: 227.

7 - Jensen, J. e Mackintosh, A.R. 1991. Rare Earth Magnetism:Structures and Excitations. Oxford, Clarendon Press.

8 - Landolt-Börnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. NovaYork, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19f1.


9 - Lea, R.R., Leask, M.J.M., e Wolf, W.P., 1962. Raising of AngularMomentum Degeneracy of f-Electron Terms by Cubic Crystal Fields. J.Phys. Chem. Solids, 23: 1381.

10 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1979. Nuclear MagneticResonance in Rare-Earth Metals. Adv. Phys. 28: 305.

11 - McCausland, M.A.H. e Mackenzie, I.S. 1980. Nuclear MagneticResonance in Rare Earth Metals. Londres, Taylor & Francis.

12 - Meyers, R.A. (ed.). 1987. Encyclopedia of Physical Science andTechnology. Orlando, Academic Press.

13 - Rhyne, J.J. 1972. Magnetic Properties of Rare Earth Metals.R.J. Elliott (ed.). Londres, Plenum, pg. 129.

14 - Stevens, K.W.H. 1952. Matrix Elements and Operator Equi-valents Connected with the Magnetic Properties of Rare Earth Ions.Proc. Phys. Soc., A65: 209.

15 - Swartzendruber, L.J. 1991. Properties, Units and Constants inMagnetism. J. Magn. Magn. Mat., 100: 573.

3

Interação Entre Dois Spins

3.1 Interação de Troca

No capítulo 2 discutimos o fenômeno do ferromagnetismo e sua des-crição no âmbito da teoria de Weiss, com a aproximação do campo médio.Neste capítulo vamos discutir a interação entre dois spins eletrônicos, aqual fornece a base física para o estabelecimento da ordem ferromagné-tica.

O campo molecular postulado por Weiss para descrever o ferromag-netismo permaneceu sem explicação física até o nascimento da mecânicaquântica. Os campos magnéticos exigidos pelo modelo Weiss eram muitomaiores do que aqueles associados às interações dipolares magnéticas e,portanto, essa interação não poderia explicar a ordem magnética. Ofenômeno físico que está na origem do ordenamento dos íons magnéti-cos é a interação de troca, uma interação de origem eletrostática queresulta da indistingüibilidade dos elétrons. Vamos discutir a formulaçãoda interação de troca, chegando até a hamiltoniana de Heisenberg, e suaconexão com o conceito de campo molecular (ex, Patterson, 1971).

A equação de Schrödinger é escrita

HΨ = ih

(∂Ψ∂t

). (3.1)

Supondo que a função de onda Ψ pode ser separada em uma parte

94 Interação Entre Dois Spins •

espacial e uma parte temporal:

Ψ(r, t) = Φ(r)T (t). (3.2)

Segue-se que a parte espacial Φ obedece a

HΦ(r) = EΦ(r), (3.3)

onde E é a energia.Vamos considerar um sistema formado por dois elétrons, de coorde-

nadas espaciais r1 e r2, coordenadas de spin σ1 e σ2, e estados de energianão degenerados. Convencionalmente, σ pode ser +1 ou −1, correspon-dendo à projeção z dos spins, igual a + 1

2 e − 12 , respectivamente.

As funções de onda individuais satisfazem

H10ϕm(r1) = E1ϕm(r1) (3.4a)

eH2

0ϕn(r2) = E2ϕn(r2), (3.4b)

em que m e n são números quânticos que rotulam os estados dos elétrons,e E1 e E2 são as energias correspondentes. A hamiltoniana do par deelétrons, supondo por um momento que eles não interagem, é a somadas hamiltonianas parciais

H0 = H10 +H2

0. (3.5)

Para as funções de onda de um elétron podemos formar

Φ1 = ϕm(r1)ϕn(r2) (3.6a)

eΦ2 = ϕn(r1)ϕm(r2), (3.6b)

que são autofunções da hamiltoniana total (Eq. (3.3)), com autovaloresE0 = Em + En.

Vamos supor agora que existe uma interação entre os elétrons. Istoé levado em conta introduzindo na hamiltoniana (Eq. (3.3)), um termode potencial coulombiano V12(r1, r2) = e2/r12 para descrevê-la:

H = H0 + V12(r1, r2). (3.7)

Os estados de energia do sistema na presença desta perturbação são

E = E0 + E12, (3.8)


obtidos utilizando-se as funções de onda não perturbadas Φ1 e Φ2 eresolvendo-se

∣∣∣∣〈1|H0 + V12|1〉 − E 〈1|V12|2〉

〈2|V12|1〉〈2|H0 + V12|2〉 − E

∣∣∣∣ = 0, (3.9)

onde |1〉 e |2〉 se referem a Φ1 e Φ2, respectivamente,

〈1|V12|2〉 ≡∫

ϕ∗m(r1)ϕ∗n(r2)V12ϕn(r1)ϕm(r2)dτ

≡∫

ϕ∗m(r2)ϕ∗n(r1)V21ϕn(r2)ϕm(r1)dτ

≡∫

ϕ∗n(r1)ϕ∗m(r2)V12ϕm(r1)ϕn(r2)dτ

≡ 〈2|V12|1〉 (3.10)

e dτ é um elemento de volume; usamos V21 = V12. Podemos tambémmostrar que 〈1|V12|1〉 = 〈2|V12|2〉.

Os autovalores obtidos da Eq. (3.9) são

E± = E0 + K12 ± J12, (3.11)

comK12 ≡ 〈1|V12|1〉 = 〈2|V12|2〉 (3.12a)J12 ≡ 〈1|V12|2〉 = 〈2|V12|1〉, (3.12b)

em que K12 é a energia coulombiana, especicamente, a energia eletros-tática dos elétron nos estados não perturbados, e J é chamada de integralde troca, também medida em unidades de energia. Os autovetores são:

Φ± =1√2

(Φ1 ± Φ2). (3.13)

Experimentalmente é observado que as funções de onda totais doselétrons e da totalidade das partículas com spin meio-inteiro (chamadasférmions, pois seguem a estatística de Fermi-Dirac) são anti-simétricas;isto é, elas mudam de sinal quando as partículas são intercambiadas. Aspartículas com spin inteiro (bósons, de estatística de Bose) têm funçõesde onda simétricas.

Podemos obter essa anti-simetria combinando uma função espacial φcom uma função de spin χ, de duas formas diferentes (usando subscritoS e A para as funções simétrica e anti-simétrica, respectivamente):

φA(r1, r2)χS(σ1, σ2) (3.14a)


φS(r1, r2)χA(σ1, σ2). (3.14b)

Portanto, um χ anti-simétrico deve multiplicar ΦS e um χ simétricodeve multiplicar ΦA.

Da função de onda de spin para cima do elétron i α(i) e da funçãode onda de spin para baixo do elétron j β(j), podemos construir a χA

anti-simétrica:χA =

1√2[α(1)β(2)− α(2)β(1)]. (3.15)

E a simétrica χS , que pode tomar as formas:

χS =

α(1)α(2)

1√2[α(1)β(2) + α(2)β(1)].

β(1)β(2)

(3.16)

Portanto, existem, para os dois spins 12 , três funções de spin simé-

tricas χS , correspondentes a um spin total S = 1 (spins paralelos ),e uma única função anti-simétrica χA, correspondendo a S = 0 (spinsantiparalelos).

Temos, portanto, dois casos:

φS e χA dando S = 0 (singleto)φA e χS dando S = 1 (tripleto) (3.17)

O sinal na Eq. (3.11) é o mesmo da Eq. (3.13); se ele é positivo, aparte espacial da função de onda é simétrica (de (3.13)), e portanto, afunção de spin é anti-simétrica (↑ ↓). O estado de energia mínima, ouestado fundamental, corresponderá nesse caso a J12 < 0 (3.11).

O sinal negativo em (3.11) corresponde à função de spin simétrica(↑↑); o estado fundamental é obtido nesse caso para J12 > 0. As duassituações são então

J12 < 0 : o estado fundamental é ↑↓ (singleto)J12 > 0 : o estado fundamental é ↑↑ (tripleto)

Conseqüentemente, a energia E nesses dois casos depende da orienta-ção relativa dos spins eletrônicos; logo, para representar a interação entreos elétrons, é suciente introduzir um termo da hamiltoniana contendoum fator

s1·s2. (3.18)


Portanto, a conexão entre as partes, de spin e espacial, é indireta,embora necessária, imposta pela anti-simetria da função de onda total.Devido a essa conexão, o efeito da interação eletrostática entre as cargaseletrônicas pode ser descrito como uma interação entre spins. Alémdisso, os movimentos dos elétron com spins paralelos ou antiparalelossão correlacionados; por exemplo, podemos fazer uma imagem na qualos elétrons de spins paralelos tendem a evitarem uns aos outros.

Expandindo o produto de spins, obtemos

s1·s2 =12[(s1 + s2)2 − s2

1 − s22]. (3.19)

Para elétrons, s = 12 e

〈s21〉 = 〈s2

2〉 =34, (3.20)

em unidades de h. Os colchetes 〈. . .〉 indicam o valor esperado, ou médiaquântica do operador. O valor esperado do operador de spin total, aoquadrado, é dado por

〈(s1 + s2)2〉 = S(S + 1). (3.21)

Esse valor médio será igual a 0, para os spins antiparalelos (S = 0),ou igual a 2, no caso paralelo (S = 1).

As energias correspondentes são

E+ = E0 + K12 + J12 para 〈s1·s2〉 = −34

(S = 0) (3.22a)

E− = E0 + K12 − J12 para 〈s1·s2〉 = +14

(S = 1) (3.22b)

Acrescentando (−2J12〈s1·s2〉 − 3J12/2) à primeira equação e(−2J12〈s1·s2〉 + J12/2) à segunda equação (o que não as altera), ob-temos a equação

E± = E0 + K12 − 12J12 − 2J12〈s1·s2〉. (3.23)

A conclusão é a de que a introdução do termo de interação V12 entreos spins conduz ao surgimento de um novo termo de energia; este resul-tado pode ser considerado incluindo na energia um termo dependente daorientação relativa desses spins:

−2J12〈s1·s2〉 (3.24)


3

1

4

4

Figura 3.1 Níveis de energia de um sistema de dois spins 1/2 para J12 > 0. Oestado de energia mais elevada corresponde neste caso a uma função de spin comS = 0; o estado mais baixo corresponde a três funções de spin, com S = 1 (três vezesdegenerada).

que pode ser usado para exprimir os dois estados de energia da Eq. (3.11)(Fig. 3.1).

Em um sólido, a hamiltoniana que descreve a interação é

H = −2J∑

i<j

Si·Sj , (3.25)

onde agora a soma é feita sobre cada par de átomos (i, j) e J é umparâmetro efetivo de troca. Esta é conhecida como a hamiltoniana deHeisenberg e é amplamente usada para descrição de muitas propriedadesmagnéticas de materiais, especialmente os isolantes.

Nas fórmulas nesse capítulo, S é medido em unidades de h; nos outroscasos, esta expressão deveria aparecer dividida por h2.

No estudo do magnetismo das terras-raras, como J é um bom númeroquântico, a interação precedente (Eq. (3.25)) é escrita, usando a projeçãode S na direção de J, σ = (g − 1)J, em que g é o fator g de Landé:

H = −2J∑

i<j

σi·σj . (3.26)

Expandindo o produto escalar, a hamiltoniana de Heisenberg (Eq.3.25) é escrita

H = −2J∑

i<j

(Sxi Sx

j + Syi Sy

j + Szi Sz

j ). (3.27)

Um sistema de spins com uma direção privilegiada, denida, porexemplo, por um campo magnético externo, ou por uma anisotropia


cristalina axial, pode ser descrito por uma hamiltoniana simplicada.Sua expressão é

H = −2J∑

i<j

Szi Sz

j , (3.28)

conhecida como hamiltoniana Ising. Essa hamiltoniana é usada paradescrever o magnetismo de um grande número de sistemas físicos.

3.2 O Campo Médio

Vamos mostrar agora a relação entre o campo molecular de Weiss ea hamiltoniana de Heisenberg. Começaremos descrevendo, com a hamil-toniana de Heisenberg, a interação de um átomo de spin Si com seus zvizinhos próximos:

Hi = −2Jz∑

j

Si·Sj . (3.29)

Exprimindo isso em termos da projeção de S na direção do momentoangular total J, temos

Hi = −2Jz∑

j

σi·σj . (3.30)

Se existir ordem magnética espontânea, com magnetização M, po-demos supor que sobre os momentos magnéticos individuais atua umcampo; na aproximação de campo molecular, esse campo tem intensi-dade λmM, que é proporcional ao momento magnético médio µ:

Bm = λmM = λmnµ = −λmngµB〈J〉T , (3.31)

onde n é o número de momentos magnéticos por unidade de volume e〈J〉T é a média térmica de J. O conceito de campo médio (ou de campomolecular) é aplicável se a amplitude das variações do campo magnéticoque age sobre os momentos atômicos não for muito grande num dadosítio, e se forem pequenas as variações de um ponto a outro.

Podemos aproximar a interação do íon i, supondo que a soma sejafeita sobre os z vizinhos mais próximos:

Hi = −2J (g − 1)2

z∑

j

Jj

·Ji ≈ −2J (g − 1)2z〈J〉T ·Ji. (3.32)


Igualando a interação de troca do spin i (Eq. (3.29)) à interação domomento µ que sofre a ação do campo molecular

λmngµB〈J〉T · µ = −2J (g − 1)2z〈J〉T · Ji, (3.33)

nalmente obtemos, usando µ = −gµBJ,

J =(

ng2µ2B

2z(g − 1)2

)λm. (3.34)

Desta expressão vê-se que a integral de troca J é proporcional àconstante de campo molecular λm.

Como exemplos de ordens de grandeza de J , podemos citarJ (Fe) = 0, 015 meV, J (Ni) = 0, 020 meV.

3.3 Interações Indiretas em Metais

Os valores dos momentos magnéticos das terras-raras puras são apro-ximadamente os mesmos que os valores correspondentes aos íons livres.Isso ocorre porque os elétrons 4f são localizados; isto é, eles têm umraio médio 〈r〉 muito menor do que as distâncias interiônicas dRR (Fig.3.2), e portanto não são muito afetados pelas ligações químicas. Umaconseqüência dessa localização é que o mecanismo que origina a ordemmagnética das terras-raras não é a superposição dos orbitais 4f dos áto-mos vizinhos; outros elétrons que não os elétrons 4f devem ser respon-sáveis por essa ordem. Resulta que os elétrons de condução, que têmum caráter itinerante, desempenham um papel decisivo no mecanismode ordem magnética.

A primeira abordagem teórica deste acoplamento entre os spins atô-micos através dos elétrons de condução é devida a Zener (Zener, 1951),que supôs a existência de três constantes de troca efetivas; uma entrecada spin atômico e seus primeiros vizinhos, outra entre os spins atômi-cos e cada elétron de condução, uma terceira conectando cada elétron decondução a todos os outros. O acoplamento pode ser tratado de formasimplicada através de uma hamiltoniana efetiva contendo interações en-tre os spins atômicos S e entre os spins atômicos e os spins dos elétronsde condução:

H = −2N∑

i

z∑

j

JijSi · Sj − 2∑

k<l

J efkl Sk · sl, (3.35)

em que s são os spins dos elétrons de condução; esta é a primeira apro-ximação para a descrição do magnetismo das terras-raras.


Fe bcc

10 10

5 5

0 01,0 1,0 2,0

3d

4p

4s

4f

Raio (A) Raio (A)

Densid

ade r

adia

l de c

arg

a 4

xr

p(r

) (A

)2

-2

Gd hcp

6p

6s

5d

Figura 3.2 Densidade de cargas normalizada dos elétrons em ferro ccc e gadolíniohc em função do raio (em unidades atômicas)(Coehoorn, 1990 e Landolt-Börnstein,1991).

O modelo Zener conduz a uma polarização (ou densidade de spin)uniforme dos elétrons de condução.

Uma descrição mais adequada, no entanto, permite que os elétrons decondução (ou itinerantes) tenham uma densidade de spin não uniforme;isto pode ser obtido com uma suscetibilidade χ(r) que é não-local. Issoé equivalente a uma suscetibilidade χ(q) dependente do vetor de onda q(|q| = 2π/λ). A polarização dos elétrons itinerantes, neste caso, tem aforma (ex., Martin, 1967):

ρ(r)↑ − ρ(r)↓ =∑

q

[A(q)cos(q · r) + B(q)sen(q · r)], (3.36)

na qual A(q) e B(q) são os coecientes da expansão Fourier da pola-rização de spin. Deve-se notar que embora a polarização de spin varieespacialmente, a densidade de carga não é afetada.

A interação que conduz ao resultado precedente é descrita pela ha-miltoniana

H = −2∑

i<j

Ja(Ri −Rj)Si · Sj , (3.37)

com a constante de troca atômica indireta J dada pela expansão Fourier

Ja(Ri −Rj) =∑

q

χ(q)J (q)2

4n2g2µ2B

cos[q · (Ri −Rj)]. (3.38)


Esta grandeza exibe um comportamento oscilatório com a separaçãoentre os spins, e também uma atenuação que surge da dependência emq da amplitude χ(q)J (q)2 (Fig. 3.3).

A suscetibilidade χ(q) é dada como uma função da suscetibilidadede Pauli χP ; (ver seção 4.2)

χ(q) = χP

12

+4k2

F − q2

8kF qln | 2kF + q

2kF − q|

, (3.39)

em que kF é o valor do vetor de onda k no nível de Fermi.

F(x)=x cosx - sen x

x4

x

0

Po

lariza

çã

o d

e s

pin

do

s e

létr

on

s d

e c

on

du

çã

o

Figura 3.3 Dependência com a distância da integral de troca J (Ri −Rj) na inte-ração indireta em metais, de acordo com o modelo RKKY.

Fazendo a aproximação J (q) ≈ J (0), podemos obter, da Eq. (3.38),o resultado de Ruderman e Kittel (1954):

Ja(Ri −Rj) = −χPJ (0)2

4n2g2µ2B

12πn F (2kF | Ri −Rj |), (3.40)

com a função F dada por

F (x) =1x4

(x cos x− sen x). (3.41)

Portanto, Ja(Ri−Rj) oscila com a distância, com período 1/2kF , esua amplitude decresce com |Ri −Rj |−3. Conseqüentemente, a polari-zação dos elétrons de condução apresenta o mesmo comportamento os-cilatório; este é o resultado mais importante do chamado modelo RKKY(RudermanKittelKasuyaYosida).


Tabela 3.I Fatores de aumento (F = 1/[1 − vχ(q)]) para alguns metais (Landolt-Börnstein, 1986, com permissão).

Elemento Mo Pd OsF 4,6 9,3 0,4

Os resultados precedentes foram obtidos de uma suscetibilidade χ(q)dos elétrons que não interagem entre si. A existência de interações cou-lombianas elétronelétron aumenta a suscetibilidade. Este fato pode sertomado em conta de uma forma simples. A magnetização devida aocampo H(q) é

M(q) = χ(q)H(q). (3.42)Para incluir a interação elétronelétron, basta supor que os elétrons

estão submetidos a um campo molecular devido a sua própria magneti-zação:

M(q) = χ(q)[H(q) + vM(q)], (3.43)em que v = λ/µ0 é um coeciente de campo molecular que mede a inten-sidade da interação elétronelétron (µ0 é a permeabilidade do vácuo).

Resolvendo para a magnetização, obtemos

M(q) =χ(q)

1− vχ(q)H(q), (3.44)

de onde se pode derivar uma nova suscetibilidade, χa(q), chamada sus-cetibilidade aumentada, que inclui o efeito das interações elétronelétron:

χa(q) =χ(q)

1− vχ(q). (3.45)

Encontra-se portanto que a resposta magnética dos elétrons, no casoem que eles interagem com a sua própria magnetização, é amplicadapor um fator de aumento F = 1/[1− vχ(q)]. Este fator atinge um valorda ordem de 10 no caso do paládio; a tabela 3.I mostra alguns valoresde F .

Experimentalmente, são observadas integrais efetivas de troca, posi-tivas e negativas. Os valores típicos de J para os elementos 3d variamde 10−21 a 10−20 J, o que corresponde a J /k variando de 102 a 103 K.

Em sistemas metálicos contendo terras-raras, um mecanismo quepode conduzir a valores negativos de J (Anderson e Clogston, 1961)depende da hibridização sf . Em outras palavras, depende da misturados caracteres s e f dos elétrons, ou da ocupação virtual de estados f


por elétrons s. Um elétron com vetor de onda k é absorvido em umestado 4f não ocupado, e é re-emitido com vetor de onda k′. Este pro-cesso baixa a energia do estado 4f ocupado e dos elétrons de conduçãocom spin paralelo ao spin localizado, aumentando portanto o número deelétrons de spin antiparalelo ao spin 4f S4f , e isto é equivalente a umparâmetro efetivo de troca J negativo (Fig. 3.4).

3.4 O Par de Spins no CampoMolecular (Mé-todo de Oguchi)

No modelo Weiss, a ordem magnética de longo alcance de uma amos-tra afeta cada spin através do campo molecular; cada spin individualcontribui para a média global. O tratamento equivale a considerar ape-nas a média temporal da projeção de cada spin. Em sólidos reais, noentanto, o movimento de um dado spin exibe uma forte correlação como movimento dos seus vizinhos mais próximos. De fato, mesmo acimada temperatura crítica TC (a temperatura de Curie de um ferromagneto,isto é, a temperatura acima da qual não existe ordem de longo alcance),algum grau de ordem local é observado. Numa pequena região em tornode cada spin os momentos permanecem correlacionados. Um modelosimples para levar em consideração esse tipo de ordem de curto alcancefoi proposto por Oguchi (1955). Neste modelo, um spin interage comum de seus vizinhos, e este par sente os efeitos dos outros spins atravésde um campo médio.

O modelo Weiss considera um único momento magnético, que é aco-plado aos outros momentos através de um campo médio (ou campo mo-lecular):

Bm = λmn〈µzj 〉T , (3.46)

onde 〈· · ·〉T denota uma média térmica.Esse modelo não leva em consideração a correlação esperada entre

os movimentos dos momentos magnéticos vizinhos. Uma medida dessacorrelação é dada pelo parâmetro de ordem τ :

τ =1J2〈Ji · Jj〉T , (3.47)

no qual i e j rotulam momentos em sítios vizinhos.Na aproximação de Weiss, a magnetização de uma amostra em um

campo externo B0 = 0 e à temperatura T é dada por

M0T = n〈µzJ〉T = ngµB〈Jz〉T , (3.48)


Energ

ia

4f7

4f7

k

k k

k

Spin Spin

0

Figura 3.4 Bandas de condução não magnetizadas em Gd metálico (sub-bandas despin para cima e para baixo representadas por k↑ and k↓) mostrando o nível 4f↑ cheio(abaixo de EF ) e vazio 4f↓ (acima de EF ). A mistura intra-banda é responsável pelainteração efetiva, com J < 0 (Watson, 1967).

em que n é o número de momentos magnéticos por unidade de volumee M0T é a magnetização espontânea à temperatura T :

〈Jz〉T =M0T

ngµB. (3.49)

Com T = 0 K,

M00 = ngµBJ. (3.50)

Notando que no modelo Weiss, como o movimento de cada spin é in-dependente do movimento do outro, 〈Ji ·Jj〉 = 〈Ji〉·〈Jj〉, podemos entãoobter os valores do parâmetro de ordem τ a diferentes temperaturas:

1 para T = 0

(M0T

ngµBJ

)2

para T < TC

0 para T ≥ TC (pois M0T = 0)

(3.51)

Acima de TC , o parâmetro de ordem é zero; nesta região não existenem ordem de longo alcance (ou magnetização) nem ordem de curtoalcance (ou correlação entre os spins em sítios vizinhos).


Isto está em desacordo com o comportamento usual de 1/χ, observadoexperimentalmente para T > TC (Fig. 3.5), e do calor especíco Cp;ambas quantidades reetem as conseqüências da ordem local.

Para descrever este tipo de comportamento, um modelo que consideraum par de spins acoplados em um campo molecular foi proposto (Oguchi,1955). O ponto de partida é a hamiltoniana (Smart, 1966):

H = −2JSi · Sj − gµB(Jzi + Jz

j )B, (3.52)onde o primeiro termo descreve a interação entre os dois spins, e o se-gundo termo a interação do par com o campo total B = Bk. Isto éequivalente, em termos do operador de momento angular J, a

H = −2J (g − 1)2Ji · Jj − gµB(Jzi + Jz

j )B. (3.53)

3

2

1

350 400 450 500

1/c

Temperatura (°C)

Figura 3.5 Curva do inverso da suscetibilidade do Ni em função da temperaturaacima de TC ; o desvio da lei de Curie-Weiss resulta da persistência da ordem localacima dessa temperatura.

Denindo o operador de momento angular total do par:

J′ = Ji + Jj , (3.54)e seguindo os mesmos passos da derivação do modelo Weiss (seção 2.3),derivamos, para J = 1

2 , o valor da componente z de J′:

〈J ′z〉T =2senh(x)

1 + exp(−2j) + 2cosh(x), (3.55)


com

j =J (g − 1)2

kT

ex =

gµBB

kT(3.56)

O momento magnético por íon (ou seja, metade do momento do par)é

〈µz〉T =gµB

2〈J ′z〉T =

=gµB senh(gµBB/kT )

1 + exp(−2J (g − 1)2/kT ) + 2cosh(gµBB/kT )(3.57)

que pode ser comparado ao resultado do modelo Weiss, que é, para spin12 :

〈µz〉WT =12gµB B1/2(x) =

12gµB tanh

(gµBB

kT

). (3.58)

Para descrever um sistema ferromagnético, vamos inicialmente voltarao modelo Weiss; desta vez vamos nos distanciar da abordagem da seção2.6 e supor que o campo molecular se deve aos z próximos vizinhos dospin, como na seção 3.2. Logo, a constante de campo molecular torna-se,pela Eq. (3.34),

λWm =

2Jng2µ2

B

(g − 1)2z. (3.59)

Analogamente, a constante de campo molecular no modelo Oguchi,devido a z − 1 vizinhos (excluindo aquele que forma o par com o íoncentral), é

λOm =

2Jng2µ2

B

(g − 1)2(z − 1). (3.60)

De forma semelhante à derivação da seção 2.6, obteremos a tempe-ratura de transição (TC) no modelo Oguchi encontrando a expressãoda temperatura na qual a magnetização espontânea se torna zero, comcampo externo nulo. Esta é dada pela equação

exp(−2jc) + 3 = 2(z − 1)jc, (3.61)em que z é o número de vizinhos mais próximos e jc é a quantidadej denida acima (Eq. (3.56)), para T = TC . O valor de TC pode ser


obtido, para diferentes valores de z, resolvendo-se a Eq. (3.61). Resultaque os valores de TC dados pelo modelo Oguchi são menores que aquelesdo modelo Weiss, para os mesmos parâmetros J . Este é um resultadogeral; a incorporação de efeitos de ordem local reduz a temperatura detransição do sistema magnético (Smart, 1966).

Para obter a suscetibilidade magnética começaremos por calcular amagnetização MBT à temperatura T e para um campo aplicado B. Asuscetibilidade por mol é dada por

χm =∂Mm

∂H= µ0

∂Mm

∂B, (3.62)

e segue-se que

χm =µ0g

2µ2BN

kT (exp[−2J (g − 1)2/kT ] + 3)− 2(z − 1)J (g − 1)2. (3.63)

A altas temperaturas, podemos aproximar

exp(−2J (g − 1)2

kT

)∼= 1− 2J (g − 1)2

kT, (3.64)

e χm torna-se

χm =µ0g

2µ2BN/4k

T − 2J (g − 1)2z/4k. (3.65)

O numerador na expressão de χm é a constante de Curie do modeloWeiss (para J = 1

2 ) (Eq. (2.64)), e podemos reescrever a Eq. (3.65)como

χm =C

T − θp. (3.66)

A temperatura de Curie paramagnética θP , no modelo Oguchi, édada por

θOP =

J z

2k(g − 1)2, (3.67)

que é o mesmo resultado do modelo Weiss (das equações (2.91) e (3.60)).A conclusão é de que a altas temperaturas os dois modelos mostramacordo quantitativo.

Para temperaturas intermediárias, a aproximação dada pela Eq. (3.64)não é válida, e encontramos que χ tende ao innito quando T se apro-xima de TC , mas nesse caso, 1/χ não é proporcional a (T − θP ), isto é,a dependência do inverso da suscetibilidade não é linear com T , como sevê na Eq. (3.63).


Finalmente, a função de correlação, ou parâmetro de ordem de curtoalcance, é dada, para J1 = J2 = 1

2 e B0 = 0, pela média estatística:

τ = 4〈Ji · Jj〉T (3.68)

τ =4Z

∑M

∑J [J ′(J ′ + 1)− J1(J1 + 1)− J2(J2 + 1)]Tr[exp(−Hp/kT )]

(3.69)com Z como a função de partição do par. O resultado é (ver Smart,1966):

τ =(2cosh(x) + 1)− 3exp(−2j)(2cosh(x) + 1) + exp(−2j)

(3.70)

com x = gµBB/kT e j = J (g − 1)2/kT .

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

1 2 3 4 5 6

kT/

WeissOguchi

T (MF)C

t

Figura 3.6 Dependência do parâmetro de ordem τ com a temperatura reduzidakT/J , no modelo Weiss e no modelo Oguchi, mostrando neste último a persistênciada ordem local acima de TC (z = 6, S = 1/2) (adaptado de J. Smart, 1966).

O parâmetro de ordem τ é dado, notando que B = 0 para T > TC :

τ =

1 para T = 0 (como no modelo Weiss)3[1− exp(−2j)]/[3 + exp(−2j)] 6= 0 para T > TC

(3.71)

Portanto, o modelo prevê que a ordem local continua acima de TC (Fig.(3.6)), como observado experimentalmente pela dependência de χ(T )


ou pelo espalhamento de nêutrons. Podemos concluir que o método deOguchi supera a limitação do modelo de Weiss, incapaz de conter osefeitos de ordem local.

Existem outros modelos para descrever sistemas magnéticos em ter-mos de pares de spins sob a ação de um campo molecular; no caso daaproximação de acoplamento constante, por exemplo, esse campo não éproporcional à magnetização, e é obtido por meio de considerações es-tatísticas. Em lugar de um par de átomos, um agregado maior já foitambém considerado; no método de Bethe-Peierls-Weiss o agregado temz + 1 spins em um campo molecular.

3.5 Ondas de Spin: Introdução

Em um ferromagneto a T = 0 K, todos os spins têm a projeçãomáxima S na direção z; esta é a conguração do estado fundamental.À medida que a temperatura é aumentada, as projeções são reduzidas.Uma imagem clássica desse efeito é mostrada na Fig. 3.7. Uma pertur-bação em forma de onda percorre o sistema de spins: a onda de spin. Ateoria de ondas de spin conduz à descrição do magnetismo dos ferromag-netos a baixas temperaturas, no regime no qual Jz ∼= J . Introduziremosas ondas de spin inicialmente através de uma descrição macroscópica, edepois mostraremos a relação com um modelo microscópico simples.

a

A

B

Figura 3.7 Representação esquemática de (a) uma onda de spin que se propaga aolongo de uma cadeia linear de spins na direção x; (b) o mesmo visto ao longo dadireção z (adaptado de Kittel, 1995, com permissão de John Wiley & Sons.)

Vamos considerar a projeção da magnetização Mz(x) que varia con-tinuamente, de ponto a ponto; se a magnetização desvia do seu valor desaturação em um ponto dado, um torque M(x)×A∇2M(x) atua sobrea magnetização, e a equação de movimento é:

1γM(x) = M(x)× A∇2M(x), (3.72)

onde A = D/(hγM0), com M0 como a magnetização de saturação e Dcomo um parâmetro chamado constante de rigidez, que mede a intensi-


dade da tendência de alinhar a magnetização local para recuperar seuvalor de saturação (ver Martin, 1967)1; γ é a razão giromagnética domomento atômico µ:

µ = γhS = vM. (3.73)Nesta expressão, M é a magnetização e v é o volume ocupado por

um átomo; dividindo por v, obtemos a expressão para a densidade despin S(x) em termos da magnetização local M(x):

S(x) =M(x)hγ

. (3.74)

Procuramos desvios m da magnetização uniforme M0:

m = M−M0. (3.75)A solução da Eq. (3.72) fornece

m = m0(sen(ωt) i + cos(ωt) j)sen(k · r), (3.76)com

ω =D

hk2, (3.77)

em que k é o módulo do vetor de onda.Vamos discutir agora as ondas de spin no quadro de um modelo mi-

croscópico. A hamiltoniana de Heisenberg prevê que o estado de menorenergia (o estado fundamental) do sistema de spins corresponde à con-guração com todos os spins alinhados em paralelo. É mais fácil mostraresse fato se escrevermos a hamiltoniana usando os operadores:

S+ = Sx + iSy (3.78a)S− = Sx − iSy, (3.78b)

em que i =√−1. A hamiltoniana se torna

H = −2JNz∑

i<j

(12S+

i S−j +12S−i S+

j + Szi Sz

j ). (3.79)

Usando a forma matricial das funções de onda de spin (os autovetoresde Sz)

χα =(

10

)χβ =

(01

)(3.80)

1 O laplaciano de um vetor M é um vetor de componentes ∇2Mx, ∇2My e ∇2Mz .


e dos operadores de spin (as matrizes de Pauli)

Sx =h

2

(0 11 0

)Sy =

h

2

(0 −ii 0

)Sz =

h

2

(1 00 −1

),

(3.81)e lembrando a regra de multiplicação de matrizes:

(a bc d

)(ef

)=

(ae + bfce + df

), (3.82)

obtemosS+χα = 0, S−χβ = 0, (3.83)

e a propriedade que justica a notação dos operadores de spin, comsobrescritos + e − é:

S+χβ = hχα, S−χα = hχβ . (3.84)

Isto signica que o operador S+ aplicado à função correspondente aospin −1/2 transforma essa função na função de spin +1/2; inversamente,S− passa o spin de +1/2 para −1/2.

A função de onda total para um sistema de N spins atômicos alinha-dos é o produto das funções individuais

χ = χα(1)χα(2)χα(3)...χα(N). (3.85)

Usando as propriedades dos operadores de spin e as funções χ des-critas acima, é fácil demonstrar que a autofunção anterior (Eq. (3.85))satisfaz a equação de Schrödinger:

H χ = −h2J4

Nz χ. (3.86)

Pode ser demonstrado que esta função corresponde à energia mínima,isto é, ao estado fundamental. Isso é feito notando que o valor máximode 〈Si · Sj〉 é h2/4, e portanto o mínimo da energia

E = −2JN∑

i

z∑

j

〈Si · Sj〉 (3.87)

é −h2(J /4)Nz, de acordo com o resultado anterior (Eq. (3.86)). Con-cluímos que a conguração de spins perfeitamente alinhados é o estadofundamental para J > 0. Um conjunto de spins acoplados ferromagne-ticamente está alinhado em paralelo a 0 K.

Vamos agora discutir os estados excitados do sistema de spins. Umsistema de spins em contato térmico com um reservatório térmico (por


exemplo, a rede em um sólido) não estará na sua conguração do es-tado fundamental se T 6= 0. Supondo que os estados excitados sejamcaracterizados apenas por mudanças no estado de orientação dos spins,a excitação implicará redução na projeção do spin ao longo da direçãode quantização: à medida que a temperatura aumenta, a componente zda magnetização M se reduz.

Podemos descrever esse processo com uma imagem clássica de spinsque precessionam em torno da direção z, com um ângulo θ que varia aolongo da direção x. Em termos de energia, essa forma de excitação émenos custosa do que a redução da magnetização através da inversão despins (Fig. 3.7).

Vamos considerar um sistema de N spins, cada um interagindo comz vizinhos, e sob a ação de um campo magnético B. A hamiltoniana(supondo apenas momento angular de spin, isto é, J = S) é:

H = −2JN∑

i

z∑

j

Si · Sj − gµB

N∑

i

Szi B (3.88)

Vamos tomar, pela simplicidade, um sistema de spins unidimensional;nesse caso z = 2. Desprezando o segundo termo, que descreve a interaçãodos spins com o campo B (termo Zeeman), obtemos para a energia dosspins, no limite clássico (a T = 0 K):

E1 = −2(N − 1)J S2. (3.89)

Se no lugar de um sistema de spins com todos os spins alinhadostivéssemos N − 1 spins alinhados, e um spin antiparalelo, a energia seria

E2 = −2(N − 3)J S2 + 2× 2J S2. (3.90)

Essa energia é maior que a do caso ferromagnético (caso precedente);a diferença é

∆E = E2 − E1 = 8J S2. (3.91)

Vamos mostrar que os spins podem assumir congurações excitadascom energia muito menor do que a energia precedente, se forem criadasondas de spin. A expressão clássica da energia do spin de número p, numacadeia linear, interagindo com os dois vizinhos mais próximos ((p− 1) e(p + 1)) é

Ep = −2JSp−1 · Sp − 2JSp · Sp+1 = −2J (Sp−1 + Sp+1) · Sp, (3.92)

que é equivalente a


Ep = − 2JgµB

(Sp−1 + Sp+1) · gµBSp = −Bp · µp, (3.93)

em que Bp é o campo devido aos vizinhos, que atua sobre o momento p.

100

80

60

40

20

0 0,2 0,4 0,6 0,8

[111][110]

[001]E

ne

rgia

do

má

gn

on

(K

)

Vetor de onda k (-1)A

Figura 3.8 Relação de dispersão de mágnons obtida por espalhamento inelásticode nêutrons em RbMnFe3 a 4, 2 K; as curvas são calculadas para diferentes direções(adaptado de Kittel, 1995, com permissão de John Wiley & Sons.)

Igualando a razão de variação do momento angular hSp ao torqueµp ×Bp obtemos

hSp = 2JSp × (Sp−1 + Sp+1) = 2JSp ×z∑

i

Si (3.94)

onde a soma é feita sobre os z spins vizinhos na cadeia linear. Buscandosoluções do tipo

Sxp = U exp[i(pka− ωt)] (3.95a)

Syp = V exp[i(pka− ωt)], (3.95b)

nas quais a é o parâmetro da rede, U e V são constantes e p é umnúmero inteiro, obtemos a condição

hω(k) = 4J S[1− cos(ka)]. (3.96)A função ω(k) é chamada relação de dispersão; esta é sua expressão

para ondas de spin (Fig. 3.8). Fizemos a aproximação Sxp , Sy

p ¿ S eSz

p∼= S, válida para pequenos desvios dos spins da posição de equilíbrio.

Nós também obtemos V = −iU , o que mostra que o movimento dos spinsé uma precessão em torno do eixo. Os momentos angulares precessionamem torno da direção z, e esta excitação se propaga ao longo da cadeiano plano (x, y).


No limite de comprimentos de onda longos como k = 2π/λ, ka ¿ 1,(1− cos ka) = 2sen2(ka/2) ≈ 1

2 (ka)2 e a relação de dispersão torna-se

hω = 2J Sa2k2. (3.97)Isto é o mesmo (a ser mostrado abaixo) que:

hω = Dk2, (3.98)

em que D é a constante de rigidez da onda de spin.Na descrição quântica, o número quântico do spin total, do conjunto

de N spins, pode ter valores NS, NS − 1, NS − 2, e assim por diante.Portanto, a componente z de um spin é Sz, dada por (usando Sx

p eSy

p das Eqs. (3.95)):

Sz =√

S2 − Sx2 − Sy2 =√

(S2 − U2) ∼= S − U2

2S, (3.99)

para valores pequenos de U/S.O número N(S−Sz) que é a medida da redução na projeção do spin

total na direção z pode assumir apenas valores inteiros. Se essa reduçãoé associada ao aparecimento de nk ondas de spin de vetor de onda k, ecada onda reduz o spin em uma unidade, temos:

N(S − Sz) ∼= NU2

k

2S= nk, (3.100)

ouU2

k =2Snk

N. (3.101)

A energia de interação de N pares de spins é

E = −2JN∑

i

Sp · Si = −2JNS2cosϕ. (3.102)

O ângulo ϕ é dado (Fig. 3.9) por

senϕ

2=

Usen(ka/2)S

=U

Ssen

ka

2. (3.103)

Para U/S ¿ 1, usando cos x = 1− 2sen2(x/2), obtemos

cosϕ = 1− 2(

U

S

)2

sen2 ka

2, (3.104)

e a energia é


E = −2JNS2 + 4JNU2sen2 ka

2= −2JNS2 + 2JNU2(1− coska).

(3.105)Portanto, a energia de excitação de uma onda de spin é

εk = 2JNU2k (1− coska). (3.106)

ka

u

Sp Sp+1

2u sen ka12

f

Figura 3.9 Spins vizinhos ao longo da direção de propagação de uma onda de spinem um ferromagneto. As projeções dos spins formam um ângulo de ka radianos.

Mas, por meio de (3.101):

εk = 4J Snk(1− coska). (3.107)Através de (3.96), segue-se que a energia de excitação das ondas de

spin é

εk = nkhωk. (3.108)As ondas de spin são portanto quantizadas, e os quanta são chamados

mágnons: nk é o número de mágnons com vetor de onda k. O númerode mágnons nk em equilíbrio à temperatura T segue uma distribuiçãode Planck:


〈nk〉 =1

exp(hωk/kT )− 1. (3.109)

Somando a redução em magnetização devida a todos os mágnons edividindo pelo valor máximo da magnetização, podemos obter sua vari-ação relativa (exercício 3.3):

∆M

M0=

∑nk

NS∝

(kT

2J S

)3/2

. (3.110)

A dependência característica da magnetização, proporcional a T 3/2,é um resultado conrmado experimentalmente em muitos sistemas a bai-xas temperaturas, conhecido como lei T 3/2 de Bloch (Fig. 3.10).

Podemos estabelecer um vínculo entre a descrição microscópica pre-cedente dos fenômenos de onda de spin usando a hamiltoniana de Hei-senberg, e a discussão fenomenológica em termos da magnetização local,introduzida no início desta seção. Para isto, vamos expandir a funçãodensidade de spin em uma série de Taylor em torno do átomo de ordemp:

1v(Sp−1 + Sp+1) = S(x− a) + S(x + a) ≈ 2S(x)p + a2

(∂2S(x)

∂x2

)

p

+ ...

(3.111)ou

1v

z∑

i

Si ≈ 2S(x)p + a2∇2pS(x), (3.112)

onde S(x)p é a densidade de spin no spin p, v é o volume que contém oátomo com esse spin, e a é o parâmetro de rede da cadeia linear.

Substituindo a expansão na expressão do torque que age sobre o spinp (Eq. (3.94)), obtemos

hSp = 2JSp × v[2S(x)p + a2∇2pS(x)]. (3.113)

O primeiro termo do produto vetorial é zero, pois S(x)p é paralelo aSp; temos então:

hSp = 2JSp × [a2v∇2pS(x)] (3.114)

ouhS(x) = 2JS(x)× [a2v∇2S(x)]. (3.115)

Usando (3.74),S(x) =

M(x)hγ

, (3.116)


1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

(T/T )C3/2

M(T

)/M

(0)

Figura 3.10 Variação da magnetização espontânea de Gd em função da temperatura,exibindo a dependência da forma ∝ T 3/2, característica da contribuição das ondasde spin (adaptado de Ashcroft e N.D. Mermin, 1976, com permissão da editora.)

podemos exprimir a Eq. (3.115) em termos de M; comparando com aequação de movimento de M (Eq. (3.72)), resulta a seguinte relação:

D = 2J a2S, (3.117)

em que S é o spin.

Tabela 3.II Constantes de rigidez de onda de spin D para metais 3d à temperaturaambiente (em meV Å2); para converter para (J m2) multiplique por 1,60219 × 10−42.(Reproduzido de Wohlfarth, 1980, com permissão de Elsevier North-Holland.)

Elemento Fe Co NiD 280 510 455

Esta equação incorpora a conexão entre as duas abordagens ao pro-blema das ondas de spin: a descrição microscópica usando a hamiltoni-ana de Heisenberg, e a discussão fenomenológica através da magnetizaçãolocal M(x); ela mostra que a constante de rigidez D (vide tabela 3.II) éproporcional à constante de troca J .


Exercícios

3.1 Relação de dispersão de mágnons Mostre que para uma rede cúbicasimples com z ≈ 6, a relação de dispersão de mágnons (Eq. (3.96)) torna-se

hω = 2J S

[z −

∑

δ

cos(k · δ)

],

em que δ é o vetor que conecta o átomo central a cada um dos seusvizinhos próximos. Mostre que para ka ¿ 1,

hω ≈ (2J Sa2)k2,

onde a é o parâmetro de rede.

3.2 Calor especíco de mágnons A energia total de mágnons é dadapela soma das energias de cada mágnon, multiplicada pelo número demágnons no estado k:

U =∑

k

nkhω =V

(2π)3

∫d3k

hω

ehω/kT − 1.

Usando a relação aproximada ω = Ak2, calcule U para baixas tempera-turas e mostre que

Cv =∂U

∂T∝ T 3/2.

3.3 Lei T 3/2 de Bloch A excitação térmica de ondas de spin reduzo valor da magnetização, de acordo com

M(T ) = M(0)

(1− 1

NS

∑

k

nk

).

Mostre que em baixas temperaturas, quando ω(k) ≈ Ak2,

M(T )−M(0)M(0)

∝ T 3/2.


Leituras Gerais


Herring, C. Magnetism IV, G.T. Rado e H. Suhl (eds.). Nova York,Academic Press, 1964.

Martin, D.H. Magnetism in Solids. Londres, Ilie, 1967.Patterson, J.D. Introduction to the Theory of Solid State Physics.

Reading, Addison-Wesley, 1971.Smart, J.S. Eective Field Theories of Magnetism. Filadéla, Saun-

ders, 1966.Williams, D.E.G. The Magnetic Properties of Matter. Londres, Long-

mans, 1966.


1 - Anderson, P.W. e Clogston, A.M. 1961. Bull. Am. Phys. Soc.,6: 124.


3 - Coehoorn, R. 1990. Supermagnets, Hard Magnetic Materials.Amsterdã, Kluwer Academic, p. 14.

4 - Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics, 6. ed. NovaYork, John Wiley & Sons.

5 - Landolt-Börnstein. 1986. Magnetic Properties of Metals. NovaYork, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19a.

6 - Martin, D.H. 1967. Magnetism in Solids. Londres, Ilie.7 - Oguchi, T. 1955. A Theory of Antiferromagnetism. Progr.

Theor. Phys. (Kyoto), 13: 148.8 - Patterson, J.D. 1971. Introduction to the Theory of Solid State

Physics. Reading, Addison-Wesley.9 - Ruderman, M.A. e Kittel, C. 1954. Indirect Exchange Coupling

of Nuclear Magnetic Moments by Conduction Electrons. Phys. Rev.,99: 49.

10 - Smart, J.S. 1966. Eective Field Theories of Magnetism. Fila-déla, Saunders.


11 - Watson, R.E. 1967. Conduction Electron Charge and Spin Den-sity Eects due to Impurities and Local Moments in Metals. HyperneInteractions, A.J. Freeman e R.B. Frankel (eds.). Nova York, AcademicPress, p. 413.

12 - Wohlfarth, E.P. 1980. Ferromagnetic Materials. E.P. Wohlfarth(ed.). Amsterdã, North-Holland, vol. 1, p. 1.

13 - Zener, C. 1951. Interaction Between the d-Shells in the Transi-tion Metals. Phys. Rev., 81: 440.

4

Magnetismo Associado aosElétrons Itinerantes

4.1 Introdução

A hipótese de que os elétrons são itinerantes pode ser usada na des-crição das propriedades magnéticas dos metais. Elétrons itinerantes sãoelétrons que não permanecem connados em um dado átomo, e ao invésdisso, movem-se através de toda a matriz. Esta descrição se aplica aocomportamento dos elétrons nos metais. Com esta hipótese podemosexplicar, por exemplo, o paramagnetismo independente da temperatura(paramagnetismo de Pauli) dos metais alcalinos (Li, Na, K, Rb e Cs), eo ferromagnetismo dos metais da série 3d (Fe, Ni e Co) e suas ligas.

Os elétrons itinerantes ocupam estados com uma distribuição de ener-gia (quase) contínua; esses estados surgem à medida que o metal se formapela junção de átomos isolados, como ilustrado na Fig. 4.1.

Inicialmente (r = ∞), existem apenas estados atômicos; à medidaque os átomos se aproximam uns dos outros, os estados atômicos, origi-nalmente estreitos, se alargam. Para a separação atômica de equilíbrio(r = r0) passa a haver uma superposição das faixas de energia dos elé-trons 4s e 3d (no exemplo da Fig. 4.1, que mostra esquematicamente asituação do Fe metálico), formando bandas, ou faixas. Os elétrons das

124 Magnetismo Itinerante •

bandas não são localizados, sendo compartilhados por todos os átomosdo cristal.

Nos elementos do grupo do ferro, os elétrons 3d são responsáveis pelomagnetismo e os elétrons 4s dão uma contribuição menor às propriedadesmagnéticas; isto é evidente, por exemplo, nos valores dos correspondentesmomentos magnéticos por átomo (tabela 4.I).

O caráter itinerante dos elétrons 3d, responsáveis pelo magnetismodos elementos do grupo do ferro, contrasta com o comportamento locali-zado dos elétrons 4f , que desempenham o mesmo papel nas terras-raras.Nos actinídeos, cujo magnetismo se origina da camada 5f incompleta, asituação é mais complexa - o grau de localização varia ao longo da série.Para uma comparação entre os comportamentos espaciais das camadas3d, 4f e 5f , ver a Fig. 4.2.

Energ

ia (

Rydberg

)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 1 2 3 4 5 6 7

Separação internuclear (unidades atômicas)

3d

r0

4p

4s

3d

Figura 4.1 Representação esquemática do alargamento dos estados de energia doselétrons 4s e 3d em Fe metálico, em função da separação r entre os átomos. À medidaque os átomos se aproximam uns dos outros para formar um cristal (com a distânciade equilíbrio r = r0), os estados atômicos dão lugar a estados que se sobrepõem emenergia, formando bandas, ou faixas.

A estrutura de bandas é diferente entre metais normais, metais no-bres, e metais de transição (ver seção 2.2.1). Isto pode ser visto narepresentação esquemática da curva de energia-vetor de onda k (a curvade dispersão) e a curva densidade de estados-energia. Isto é mostrado naFig. 4.3; as camadas fechadas são estados de tipo atômico que aparecemna parte inferior dos grácos (as linhas retas nos grácos). Os elétrons decondução aparecem na parte superior, formando bandas parabólicas nosgrácos de densidade de estados. Os elétrons d, representados por umpico mais estreito nas curvas n(E), são localizados em baixas energiasnos metais normais, em energias intermediárias nos metais nobres, e em


Tabela 4.I Momentos magnéticos do ferro, cobalto e níquel, e contribuições d e smedidas através da difração de nêutrons polarizados (Wohlfarth, 1980, com permissãode Elsevier/ North-Holland).

Fe Co NiMomento magnético total (µB) 2,216 1,715 0,616Momento dos elétrons 3d (µB) 2,39 1,99 0,620Momento dos elétrons 4s (µB) -0,21 -0,28 -0,105

energias mais altas nos metais de transição. A banda d é desdobrada nosmetais nobres e de transição, e as sub-bandas superiores se superpõemcom os elétrons de condução em ambos os casos. A sub-banda superiorestá no nível de Fermi no caso dos metais de transição.

1,0

0,9

0,8

0,7

0,6

0,5

0,4

0,3Th Pa U Np Pu Am Cm Bk

An (5f)

Fe (3d)

Ln (4f)Pr

Nd

Sm Eu

Gd

Z

[<r

>]1

/4A

n-A

n4

nf

/d

Figura 4.2 Razão entre os raios médios das camadas incompletas e a separaçãointeratômica para elétrons 3d do Fe, 4f dos lantanídeos (Ln), e 5f dos actinídeos (An),versus Z. Note a grande diferença entre a razão para o Fe e para as terras-raras, e aforte dependência da razão com Z para os actinídeos (adaptado de Landolt-Börnstein,1991, com permissão.)

A relação de dispersão para os metais nobres mostra desvios em rela-ção à forma não-perturbada nos pontos onde as duas bandas se cruzam,um fenômeno conhecido como hibridização.


n(E)

EE

EF

k

E

n(E)

E

EFEF

kk

EE

k

n(E)n(E)

E

EF

k

E

Co

nd

uçã

oC

on

du

çã

oC

aro

ço

Ca

roço

Normal Nobre Transição

(A)

(B)

Figura 4.3 Representação esquemática de: (a) densidade de estados eletrônicosn(E); (b) curva de E(k) (curva de dispersão) de um metal normal, um metal nobre,e um metal de transição (adaptado de Gerl, 1973).

4.2 A Suscetibilidade Paramagnética dos Elé-trons Livres

O modelo mais simples de elétrons itinerantes é o de um gás deelétrons livres, isto é, um gás de elétrons que não interagem nem com oscaroços atômicos, nem entre si. A expressão para a densidade total deestados de energia desse gás (Fig. 4.4), submetida apenas ao vínculo deestarem contidos no volume V , é obtida da equação de Schrödinger, e édada por


N(E) = 4πV

(2me

h2

)3/2

E1/2, (4.1)

em que me é a massa do elétron e E é a energia (ver exercício 4.5).Cada estado pode ser ocupado por no máximo dois elétrons, um comspin para cima (ms = + 1

2 ) e outro com spin para baixo (ms = − 12 ).

A T = 0 K, todos os estados até EF , a energia máxima (chamada deenergia de Fermi), são ocupados por dois elétrons cada, e o número totalde elétrons no volume V (gás de elétrons livres) é

N =∫ EF

0

N(E)dE = 4πV

(2me

h2

)3/2 ∫ EF

0

E1/2dE =

=8πV

3

(2me

h2

)3/2

E3/2F . (4.2)

N(E)

EF Energia

kT

Figura 4.4 Densidade de estados N(E) em função da energia, para um gás deelétrons livres a 0 K (Eq. (4.1)), e à temperatura T . Os estados são ocupados até onível de Fermi EF .

Substituindo a expressão de N (Eq. (4.2)) em (4.1), podemos escrevera densidade de estados como uma função do número total de elétrons N :

N(E) = 4πV

(2me

h2

)3/2

E1/2 =32

(N

E3/2F

)E1/2. (4.3)

Esta expressão descreve a densidade de estados eletrônicos para umsistema tridimensional. A densidade de estados do gás de elétrons livres


depende da dimensionalidade do espaço no qual o mesmo está connado.Se os elétrons estão connados, por exemplo, a uma região bidimensional(um lme ultra-no), ou a um o ultra-no, as densidades resultantesapresentam forma diferente da equação acima (ex., Poole e Owen, 2003).

As curvas de densidade de estados para metais reais podem ser muitomais complicadas do que indicado na Eq. (4.3); uma curva calculadapara ferro ccc é dada como exemplo na Fig. 4.5.

A probabilidade de que um estado de energia E seja ocupado por umelétron à temperatura T é f(E), a função de Fermi-Dirac:

f(E) =1

exp[(E − µ)/kT ] + 1, (4.4)

sendo µ = µ(T ) o potencial químico, o qual a T = 0 K é idêntico àenergia máxima EF (energia de Fermi) (Fig. 4.4, Fig. 4.6). EF é daordem de alguns elétron-volts, e kT , em temperaturas usuais, é da ordemde 10−2 eV; à temperatura ambiente (T = 300 K), temos kT = 1

40 eV.

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0–0,7 –0,6 –0,5 –0,4 –0,3 –0,2 –0,1 0,0 0,1

E (Ryd)

N (E)

Figura 4.5 Densidade de estados calculada por átomo N(E), para ferro ccc, emfunção da energia, em unidades de Rydberg (1 Ryd = 2,18 × 10−18 J). A origemdas energias está no nível de Fermi (adaptado de Wohlfarth, 1980, com permissão deElsevier/North-Holland.)

Na expressão da densidade total de estados N(E), os elétrons têm


apenas energia cinética, pois estamos lidando com um gás de elétronslivres; a energia potencial é zero. Se aplicarmos um campo magnéticoexterno de indução B0, surge um termo de energia magnética, corres-pondente a −µBB0 para os elétrons com momento magnético para cima,e +µBB0 para os de momento magnético para baixo (os elétrons não-ligados têm apenas momentos de spin). O número total de elétrons porunidade de volume n = n↑+n↓, naturalmente, não varia, havendo agoraapenas uma diferenciação entre n↑ e n↓. Notando a denição de EF dagura (Fig. 4.7), podemos observar, usando n(E) = N(E)/V , que

n↑ =12

∫ EF

−µBB0

n(E + µBB0)dE =12

∫ EF +µBB0

0

n(E)dE (4.5a)

e

n↓ =12

∫ EF

µBB0

n(E − µBB0)dE =12

∫ EF−µBB0

0

n(E)dE. (4.5b)

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4

f (E)

Energia, em unidades de m

kT=0

kT= m15

Figura 4.6 Distribuição de Fermi-Dirac (Eq. (4.4)), que dá a ocupação dos estadoseletrônicos à temperatura T = 0 K e T 6= 0 K.

A magnetização resultante é dada por

M = µB(n↑ − n↓), (4.6)que é igual a

12µB

∫ EF +µBB0

0

n(E)dE +∫ 0

EF−µBB0

n(E)dE

=


=12µB

∫ EF +µBB0

EF−µBB0

n(E)dE. (4.7)

Usando o teorema fundamental do Cálculo Integral, a integral ante-rior, entre EF − ε e EF + ε (em que ε = µBB0), no limite ε → 0, é igualao integrando (no ponto E = EF ) vezes 2ε = 2µBB0. Daí decorre

M = µ2BB0n(EF ), (4.8)

e a suscetibilidade a 0 K, dada por ∂M/∂H = µ0∂M/∂B0, é, então,

χ0 = µ0µ2Bn(EF ). (4.9)

Energia total

(cinética + magnética)

Paralelo

ao campo

Oposto

ao campo

N(E)

Nível de Fermi

2 BmB 0

Figura 4.7 Densidade de estados de um gás de elétrons livres com momentos magné-ticos paralelos (↑) e momentos magnéticos antiparalelos (↓) em um campo magnéticoB0. Note que n↑ 6= n↓, do que se segue que o sistema tem uma magnetização totalM = µB(n↑ − n↓).

Esta é a suscetibilidade de Pauli do gás de elétrons, no zero absoluto.Essa suscetibilidade é proporcional à densidade de estados eletrônicos nonível de Fermi.

Em temperaturas acima de 0 K, a proporção de estados eletrônicosocupados em função da temperatura, em outras palavras, a estatística,


tem que ser levada em consideração. Temos então que fazer uma convo-lução da função densidade de estados com a distribuição de Fermi-Diracf(E), resultando na probabilidade de ocupação dos estados à tempera-tura T . O número de elétrons com momentos magnéticos paralelos aocampo magnético (para cima) e antiparalelos (para baixo), por unidadede volume é agora (fazendo a mudança de variáveis como nas Eqs. (4.5))

n↑ =12

∫ ∞

0

n(E)f(E − µBB0)dE (4.10a)

n↓ =12

∫ ∞

0

n(E)f(E + µBB0)dE. (4.10b)

No caso particular de um gás de elétrons livres, a densidade de esta-dos é dada pela expressão (4.1). Substituindo n(E) = N(E)/V na Eq.(4.10), e usando as Eqs. (4.3) e (4.4):

n↑ =34

(n

E3/2F

) ∫ ∞

0

E1/2dE

exp[(E − µBB0 − µ)/kT ] + 1(4.11a)

oun↑ =

34

(n

E3/2F

)(kT )3/2

∫ ∞

0

x1/2dx

exp(x− ε) + 1, (4.11b)

com x = E/kT e ε = (µBB0 + µ)/kT . Escrevendo

F1/2(ε) =∫ ∞

0

x1/2dx

exp(x− ε) + 1(4.12)

o número total de elétrons por unidade de volume torna-se

n = n↑ + n↓ =3n

4

(kT

EF

)3/2 [F

(µBB0 + µ

kT

)+ F

(−µBB0 + µ

kT

)]

(4.13)e a magnetização torna-se

M = µB(n↑ − n↓) =3nµB

4

(kT

EF

)3/2 [F

(µBB0 + µ

kT

)−

−F

(−µBB0 + µ

kT

)]. (4.14)

As integrais F (ε) podem ser calculadas numericamente, e foram ta-buladas por McDougall e Stoner (1938). Da expressão de M pode sermostrado, expandindo em série a função F , que a suscetibilidade setorna:


χ = µ0µ2Bn(EF )

[1−

(π2

12

)(kT

EF

)2

+ · · ·]

(4.15)

em que µ0µ2Bn(EF ) = χ0 (Eq. (4.9)) (ver exercício 4.1).

Como kT ¿ EF , podemos ver por meio da Eq. (4.15), que a susce-tibilidade χ para um gás de elétrons livres (chamada suscetibilidade dePauli) é praticamente independente da temperatura, e é dada por

χ = µ0µ2Bn(EF ). (4.16)

A suscetibilidade de Pauli é pequena, da ordem da suscetibilidadediamagnética. Isto signica que o aumento da temperatura excita os elé-trons das duas sub-bandas aproximadamente da mesma maneira, man-tendo o balanço entre os spins.

4.3 O Ferromagnetismo dos Elétrons Itine-rantes

Um modelo simples para a descrição do ferromagnetismo dos metaisde transição é o modelo de Stoner (1938), que trata as interações elétron-elétron na aproximação do campo médio.

De forma análoga ao tratamento do magnetismo dos elétrons locali-zados, pode-se obter a magnetização dos elétrons itinerantes, como naseção anterior, e então acrescentar outro campo magnético (o campo mo-lecular) a B0. Antes de fazer isso, no entanto, vamos discutir a condiçãoque os parâmetros da banda de condução precisam satisfazer para queesta se ordene magneticamente; essa condição é o critério de Stoner.

4.3.1 Magnetização a T = 0 K: o Critério de Stoner

Uma banda desdobrada com n↑ elétrons para cima e n↓ elétrons parabaixo tem uma magnetização dada pela Eq. (4.6). Sua interação comum campo molecular Bm é descrita por

Hm = −12M ·Bm = −1

2µB(n↑ − n↓)λmµB(n↑ − n↓) (4.17)

ou

Hm = −12λmµB

2(n↑ − n↓)2 = −12λmµB

2(n2 − 4n↑n↓), (4.18)


em que usamos n = n↑ + n↓. O fator 12 em (4.17) surge do fato de

que Hm descreve a interação da magnetização com um campo molecularproduzido pela mesma magnetização.

Podemos ver que Hm tem dois termos: um constante (n2) e outroem n↑n↓. Reteremos apenas o último termo, donde

Hm = 2Un↑n↓, (4.19)em que U = λmµ2

B é o parâmetro de Stoner, ou de Stoner-Hubbard.Como n↑ = n↓ = n/2 para a banda desmagnetizada, a variação na

magnetização Em à medida que a banda é magnetizada será

∆Em = 2Un↑n↓ − 2Un2

4= −U

12n2

(n↑ − n↓

n

)2

. (4.20)

E

N(E)

Nível de FermidE

Figura 4.8 Densidade de estados de um gás de elétrons livres com momentos magné-ticos para cima (↑) e momentos magnéticos para baixo (↓). Sob um campo magnético,a área da região sombreada na sub-banda orientada para baixo é transferida para otopo da sub-banda orientada para cima; sua posição nal nesta última sub-banda émostrada também.

Quando o gás de elétrons é magnetizado, as bandas desdobradas ↑ e↓ são deslocadas 2δE uma em relação à outra. A mudança em energiacinética corresponde, como mostrado na Fig. 4.8, à elevação da regiãosombreada da sub-banda de momento magnético para baixo para ocupara posição da região sombreada na sub-banda de momento magnético paracima. A área de cada região é 1

2 (n↑ − n↓), e o deslocamento vertical éδE.


A variação total de energia cinética ∆Ek é então

∆Ek =12(n↑ − n↓)δE. (4.21)

Portanto, a variação total de energia à medida que a sub-banda émagnetizada será

∆ET = ∆Em + ∆Ek = −12Un2

(n↑ − n↓

n

)2

+12(n↑ − n↓)δE. (4.22)

Comon(EF )δE = (n↑ − n↓), (4.23)

substituímos δE na Eq. (4.22) e obtemos

∆ET = −12(n↑ − n↓)2U [1− 1

Un(EF )]

ou∆ET =

(n↑ − n↓)2

2Un(EF )[1− Un(EF )]. (4.24)

Como a fração é sempre positiva, podemos derivar desta equação asseguintes condições (M é a magnetização):

Se [1− Un(EF )] > 0, ∆ET é mínimo para M = 0 (n↑ − n↓ = 0)Se [1− Un(EF )] < 0, ∆ET é mínimo para M 6= 0 (n↑ − n↓ 6= 0)

(4.25)Isto signica que a condição para ordem magnética espontânea (isto

é, para (n↑ − n↓) 6= 0) é

[1− Un(EF )] < 0. (4.26)

Esta condição é conhecida como critério de Stoner para o ferromag-netismo. Daí vê-se que o ferromagnetismo é favorecido para interaçõeselétron-elétron fortes (isto é, com U grande) e alta densidade de estadosn(EF ) no nível de Fermi. Valores calculados de [1− Un(EF )] resultam:de −0, 5 a −0, 7 para o Fe, −1, 1 para o Ni, e +0, 2 para o Pd (Wohlfarth,1980).

Os metais de transição ferromagnéticos podem ter diferentes grausde ocupação das sub-bandas de spin para cima e para baixo: os ferro-magnetos itinerantes fortes têm apenas uma sub-banda incompleta, e aoutra totalmente preenchida (ex., níquel); os ferromagnetos fracos (ex.,ferro) têm ambas sub-bandas incompletas (Fig. 4.9).


E

0

EF

EF

EF

EE

N(E) N(E) 0N(E) N(E)0N(E) N(E)

b ca

Figura 4.9 Curvas de densidade de estados de elétrons 3d com spin para cima (↑) espin para baixo (↓), nas seguintes situações: (a) paramagneto, (b) ferromagneto fracoe (c) ferromagneto forte.

4.3.2 A Magnetização a T 6= 0 K

No modelo Stoner, os elétrons com momentos para cima e para baixoestão sob a ação de campos magnéticos B↑ e B↓, que incluem o campoexterno B0 e um campo molecular λmM :

B↑ = B↓ = B0 + λmM. (4.27)Na ausência de um campo externo (B0 = 0), introduzindo a magne-

tização M = µB(n↑ − n↓):

B↑ = B↓ = λmM = λmµB(n↑ − n↓). (4.28)Usando como parâmetro de campo molecular θ′ (proporcional a λm)

com dimensão de temperatura

θ′ =λmnµ2

B

k, (4.29)

sendo k a constante de Boltzmann, o campo magnético é

B↑ = B↓ =kθ′(n↑ − n↓)

nµB(4.30)

A energia de um elétron em cada sub-banda no campo molecular é

E↑ = Ek − kθ′(n↑ − n↓)

n(4.31a)

E↓ = Ek + kθ′(n↑ − n↓)

n, (4.31b)

em que Ek é a energia cinética.


Introduzindo o momento magnético por elétron ζ, ou magnetizaçãorelativa (em µB):

ζ =n↑ − n↓

n. (4.32)

As equações (4.10), no modelo Stoner para o ferromagnetismo, tornam-se

n↑ =12

∫ ∞

0

n(E)f(E − µBB0 − kθ′ζ)dE (4.33a)

n↓ =12

∫ ∞

0

n(E)f(E + µBB0 + kθ′ζ)dE. (4.33b)

No caso em que B = 0, e para elétrons livres, temos, empregando asequações anteriores para n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)) com ε = (kθ′ζ +µ)/kT ,

n =34n

(kT

EF

)3/2 [F

(kθ′ζ + µ

kT

)+ F

(−kθ′ζ + µ

kT

)](4.34)

M =34nµB

(kT

EF

)3/2 [F

(kθ′ζ + µ

kT

)− F

(−kθ′ζ + µ

kT

)]. (4.35)

Resolvendo numericamente as integrais para B 6= 0, obtemos a mag-netização M , ou a magnetização por unidade de massa σ(B0, T ) =M/ρ, em que ρ é a densidade, ou ainda, a magnetização reduzida ζ =σ(B0, T )/σ(0, 0), e as suscetibilidades.

Os resultados obtidos são mostrados nas Figs. 4.10 e 4.11. As curvasde magnetização resultantes reproduzem razoavelmente bem as medidasexperimentais (ex., das ligas Cu-Ni) (Fig. 4.11), nas quais essas curvas,para diversas concentrações, podem ser ajustadas com ζ computado paradiferentes valores de kθ′.

Contrariamente ao que encontramos no caso do magnetismo locali-zado (modelo Weiss), no modelo Stoner existe um valor crítico do pa-râmetro θ′, isto é, existe um valor de kθ′/EF abaixo do qual não existeordem magnética (Fig 4.12). No caso localizado, TC é proporcional aλm ou J (Eq. (2.83)), de modo que para qualquer valor de J a ordemferromagnética se estabelece. Outra diferença no caso itinerante é quemesmo quando a ordem magnética existe, ζ0 (isto é, ζ a 0 K) pode ounão atingir seu valor máximo (= 1).

Os valores críticos de kθ′/EF podem ser obtidos das equações inte-grais que denem n e M (Eqs. (4.13) e (4.14)). Quando T → 0 K, afunção de FermiDirac f(E) (Eq. (4.4)) na Eq. (4.11a) tende a 1 para


1,0

0,5

0 1,0 1,50,5 2,0

T/TC

z

z0

0,680

0,794

1,2

1,0

0,794

0,680

1,01,2

z

z0 B

kT0

C

.

¥¥

Figura 4.10 Magnetização espontânea reduzida (ζ/ζ0) e inverso da suscetibilidadereduzida, versus temperatura T/TC , para diferentes valores de kθ′/EF no modeloStoner.

E < EF , e as funções F [(kθ′ζ + µ)/kT ] e F [(−kθ′ζ + µ)/kT ] tornam-se2/3[(kθ′ζ + µ)/kT ]3/2 e 2/3[(−kθ′ζ + µ)/kT ]3/2, respectivamente. Asexpressões para n e M são obtidas das Eqs. (4.34) e (4.35) e se escrevem

n =12n

(kT

EF

)3/2[(

kθ′ζ + µ)kT

)3/2

+(−kθ′ζ + µ

kT

)3/2]

(4.36)

M =12nµB

(kT

EF

)3/2[(

kθ′ζ + µ

kT

)3/2

−(−kθ′ζ + µ

kT

)3/2]

. (4.37)

Dividindo a primeira equação por n e a segunda equação por nµB ,temos, somando e subtraindo,

(1 + ζ) =1

E3/2F

(EF + kθ′ζ)3/2 (4.38a)

(1− ζ) =1

E3/2F

(EF − kθ′ζ)3/2. (4.38b)

Elevando à potência 33 e subtraindo a segunda equação da primeira,

obtemos(1 + ζ)2/3 − (1− ζ)2/3 =

2kθ′

EFζ. (4.39)


1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

8,6% Cu

18,9

37,442,3

44,9

Ma

gn

etiza

çã

o r

ed

uzid

a

Temperatura reduzida T/TC

0 (Ni)

Figura 4.11 Magnetização reduzida (ζ/ζ0) no modelo Stoner versus temperaturareduzida T/TC para diferentes valores do parâmetro kθ′/EF , e valores experimentaisda magnetização espontânea em ligas CuxNi1−x.

O valor de kθ′/EF abaixo do qual não pode ocorrer ordem magnéticaé obtido reescrevendo-se a Eq. (4.39) para pequenos valores de ζ. Nestecaso,

(1 + ζ)2/3 ∼= 1 +23ζ (4.40)

e a Eq. (4.39) ca

23∼= kθ′

EF. (4.41)

Conseqüentemente, abaixo de kθ′/EF = 2/3 não existe ordem ferro-magnética; esta condição é equivalente ao critério de Stoner usual (Eq.(4.26)) (ver o exercício 4.3).

O valor de kθ′/EF para o qual ζ0 alcança seu valor máximo (= 1)pode ser calculado, tomando-se ζ da ordem de 1; nesse caso,

(1 + ζ)2/3 ∼= 22/3 (4.42)


1,0

0,5

0 0,65 0,70 0,75 0,80 k '/EF

0

Figura 4.12 Magnetização espontânea (ζ0) a T = 0 K versus parâmetro kθ′/EF nomodelo Stoner.

e(1− ζ)2/3 ∼= 0. (4.43)

Substituindo na Eq. (4.39), encontramos que abaixo de um valor dekθ′/EF dado por

kθ′

EF= 2−1/3, (4.44)

não existe saturação, em outras palavras, ζ tem, a 0 K, um valor ζ0 < 1.A gura 4.12 mostra a variação de ζ0 em função de kθ′/EF ; podemos

ver o valor do limiar de kθ′/EF para ordem magnética (0,667) e o valorabaixo do qual a magnetização a 0 K não é saturada (kθ′/EF = 2−

13 =

0, 794).

4.4 Sistemas Acoplados Localizado-Itineran-tes

O modelo coletivo de Stoner proporciona uma descrição simples ereproduz vários aspectos do comportamento dos metais, como por exem-plo, a variação da magnetização em função da temperatura nos metaisdo grupo d, tal como o níquel. Um modelo contendo tanto momen-tos localizados quanto momentos itinerantes tem sido utilizado algumasvezes para descrever alguns metais ferromagnéticos. A questão da coe-xistência de momentos localizados e itinerantes nestes metais é um pontocontrovertido.


Por outro lado, tal modelo misto parece particularmente apropriadopara certos sistemas metálicos; nos referimos aos compostos intermetá-licos contendo terras-raras e metais de transição d. Esses compostosapresentam propriedades que são características de sistemas localizados(ex., dependência tipo Curie-Weiss para a suscetibilidade), lado a ladocom outras associadas ao magnetismo itinerante (ex., dependência tipoSlater-Pauling para os momentos d). Alguns desses compostos se orde-nam magneticamente, mesmo nos casos em que a terra-rara presente énão-magnética (ex., RFe2, R2Fe17); o magnetismo aqui resulta da inte-ração d− d, e é um fenômeno de banda. Outros compostos se ordenamapenas se o metal de transição está combinado com uma terra-rara mag-nética (ex., RNi2); nestes, a ordem surge da interação entre os momentoslocalizados através dos elétrons de condução. Um terceiro grupo exibecaracterísticas mistas, com tanto as terras-raras como os elétrons d con-tribuindo para TC .

Caracterizando as interações d−d com o parâmetro kθ′ e a interaçãoentre os elétrons de condução e momentos locais (momento angular J)com o parâmetro J , podemos agrupar estes sistemas em quatro classes,exemplicadas pelos compostos intermetálicos de terra-rara com metalde transição da série AB2:

1. kθ′ pequeno, JJ = 0; ex., LuNi2, TC ≈ 0 K2. kθ′ grande, JJ = 0; ex., LuFe2, TC ≈ 600 K3. kθ′ pequeno, JJ 6= 0; ex., GdNi2, TC ≈ 80 K4. kθ′ grande, JJ 6= 0; ex., GdFe2, TC ≈ 800 KO estudo dos compostos de terras-raras e metais 3d atraiu muito

interesse devido à enorme importância desses materiais para a fabricaçãode ímãs permanentes. Nesta aplicação, as elevadas temperaturas deordenamento magnético associadas aos elementos 3d são combinadas comas fortes anisotropias características das terras-raras (ver Capítulos 1 e5).

Para estudar esses sistemas, vamos considerar um modelo no qualestão presentes duas sub-redes acopladas, a sub-rede i (íon) e a sub-rede e (elétron). Dado que a superposição dos orbitais 4f dos diferentesátomos é desprezível, esses orbitais interagem apenas através dos elétronsde condução: os elétrons de condução, no entanto, interagem com os íons,e entre si. Os campos moleculares que atuam sobre os íons e sobre oselétrons são:

Bi = B0 +1

µBJ(g − 1)J ζe (4.45a)

Be = B0 +1

µB[J(g − 1)J ζi + kθ′ζe], (4.45b)

com ζ = Me/(neµB) e ζi = Mi/(nigµBJ)(ex., Iannarella et al., 1982).


As equações de Stoner (Eqs. (4.13) e (4.14)) são reescritas com Be

em lugar de B0:

n = n↑ + n↓ =3n

4

(kT

EF

)3/2 [F

(µ + µBBe

kT

)+ F

(µ− µBBe

kT

)]

(4.46)

M = µB(n↑ − n↓) =3n

4µB

(kT

EF

)3/2 [F

(µ + µBBe

kT

)−

−F

(µ− µBBe

kT

)]. (4.47)

No limite T → 0, analogamente à Eq. (4.39), temos

(1 + ζe)2/3 − (1− ζe)2/3 = 2kθ′

EFζe + 2J(g − 1)

JEF

ζi. (4.48)

Para obter as magnetizações ζe(T ) e ζi(T ), resolvemos as Eqs. (4.46)e (4.47) numericamente. As curvas resultantes, de magnetização, e parao inverso da suscetibilidade, são mostradas na Fig. 4.13 (no limite debanda estreita).

As curvas de magnetização eletrônica e suscetibilidade são semelhan-tes àquelas obtidas com o modelo Stoner simples. Pode ser visto (Fig.(4.13)) que ζe(T ) não é zero, mesmo no caso em que kθ′/EF = 0. A mag-netização iônica ζi(T ) sempre atinge seu valor máximo (= 1) a T = 0 K.Para T À TC , o inverso da suscetibilidade, para íons e elétrons, segueuma dependência linear com a temperatura.

Diferentemente do que acontece com o comportamento segundo omodelo Stoner, existe ordem magnética espontânea para qualquer valorde kθ′, desde que J não seja nulo.

A magnetização eletrônica a T = 0 K depende do valor de kθ′/EF

para diferentes valores de J . O comportamento magnético em funçãodos parâmetros kθ′/EF e J pode ser bem ilustrado pelas curvas de equi-TC e equi-ζe (ver Iannarella et al. 1982). Se, no modelo Stoner, zermosa largura da banda (EF ) tender a zero, encontraremos uma equivalênciaquase perfeita com o comportamento do sistema localizado. O modelode dois sistemas acoplados torna-se, neste caso, praticamente equivalentea dois sistemas localizados em interação.

4.5 Transições de Fase e Grácos de Arrott


A energia livre de uma amostra magnética, descrita na aproximaçãode campo molecular, pode ser escrita como uma expansão de Landauem potências da magnetização M(H, T ) (Landau e Lifshitz, 1968). Essaexpansão é razoável para temperaturas próximas a TC , situação na quala magnetização M(H,T ) é pequena, ou para sistemas fracamente mag-néticos. A contribuição magnética à energia livre por unidade de volumefm em um campo H se escreve

fm =A

2M2(H, T ) +

B

4M4(H, T ) + ...− µ0M(H, T )H, (4.49)

em que A e B são coecientes a determinar.Para obter a magnetização de equilíbrio na presença de H, devemos

encontrar o mínimo da energia livre fm em função de M . Isto resulta,ignorando termos de ordem mais alta,

M2(H,T ) = −A

B+ (µ0/B)

H

M(H,T ). (4.50)

Este resultado mostra que sob essas condições o quadrado da mag-netização tem uma dependência linear com a variável H/M . Um grácode valores isotérmicos de M2 versus H/M é conhecido como gráco deArrott (Fig. 4.14).

Desprezando o termo de ordem mais alta, o que é válido para M(H, T )pequeno, e substituindo a lei de Curie-Weiss (M/H = C/(T − TC)), ob-temos, para sistemas magnéticos localizados,

A =µ0

C(T − TC), (4.51)

da qual resulta que, com esta aproximação, para T = TC , o gráco deM2 versus H/M passa pela origem, pois A = 0.

No caso de ferromagnetos itinerantes muito fracos, o modelo Stoner(das Eqs. (4.32) e (4.37)) conduz a

M2(H, T ) = −M2(0, 0)(

T 2 − T 2C

T 2C

)+ 2nχ0M

2(0, 0)H

M(H, T ), (4.52)

que tem a mesma forma da Eq. (4.50) (ex., Wohlfarth, 1976). Podemosentão identicar os termos A e B que aparecem em (4.49):

A =µ0

2nχ0

(T 2 − T 2

C

T 2C

)(4.53)

B =µ0

2nχ0M2(0, 0). (4.54)


Pela Eq. (4.53) podemos ver que a linha no gráco de Arrott querepresenta as medidas feitas a T = TC passa através da origem. Este fatoé usado para determinar TC experimentalmente, a partir desses grácos.

Em sistemas que não podem ser descritos na aproximação de campomolecular, as transições de fase podem ser estudadas gracamente utilizando-se uma versão modicada dos grácos de Arrott (Seeger e Kronmüller,1989). Neste caso, o gráco é construído representando M1/β versus(H/M)1/γ , sendo β e γ expoentes críticos (ver Apêndice B).

Exercícios

4.1 Suscetibilidade de Pauli (1) Mostre que se T for pequeno emrelação à temperatura de Fermi, a suscetibilidade de Pauli será dada por

χ(T ) ≈ χ0

1− π2

6(kT )2

[(n′(EF )n(EF )

)2

− n′′(EF )n(EF )

],

onde n, n′, e n′′ são a densidade de estados e suas derivadas calculadasno nível de Fermi. Mostre que para elétrons livres esta expressão sereduz a

χ(T ) ≈ χ0

[1− π2

12

(kT

EF

)2]

.

4.2 Suscetibilidade de Pauli (2) A suscetibilidade de spins de umgás de elétrons com T = 0 pode ser discutida da seguinte forma: sejam

N↑ =12N(1 + ζ); N↓ =

12N(1− ζ),

as concentrações de elétrons com spin para cima e para baixo, respecti-vamente, com ζ = (N↑ −N↓)/N .

(a) Mostre que em um campo magnético B a energia total dos elé-trons com spin para cima, no modelo do gás de elétrons livres, é

E↑ = E0(1 + ζ)5/3 − 12nµBB(1 + ζ),

onde E0 = ( 310 )NEF . Encontre uma expressão análoga para E↓.

(b) Minimize Etotal = E↑ + E↓ em relação a ζ e encontre ζ no limiteζ ¿ 1. Mostre que a magnetização é dada por M = 3Nµ2

BB/2EF .


4.3 Critério de Stoner para o ferromagnetismo Mostre que o critériode Stoner dado na equação (4.26) é equivalente ao da equação (4.41).

4.4 Ferromagnetismo de elétrons de condução O efeito da interaçãode troca entre elétrons de condução pode ser aproximado, supondo-seque elétrons com spins paralelos interagem com energia −V , com V > 0,e elétrons com spins antiparalelos não interagem. Use os resultados doexercício 4.2 e mostre que a energia da sub-banda com spins para cimaé dada por

E↑ = E0(1 + ζ)5/3 − 18V n2(1 + ζ)2 − 1

2nµBB(1 + ζ).

(a) Encontre a expressão equivalente para E↓.(b) Minimize a energia total e mostre que a magnetização é dada por

M =3nµ2

B

2EF − 32V n

B,

ou seja, a interação aumenta a suscetibilidade.(c) Mostre que com B = 0 a energia total será instável para ζ = 0 e

para V > 4EF /3n. Se esta condição for satisfeita, o estado ferromagné-tico (ζ 6= 0) terá energia menor do que o estado paramagnético. Comoζ ¿ 1, esta é uma condição suciente para o ferromagnetismo, mas podenão ser necessária.

4.5 Densidade de estados de um gás de elétrons livres Mostre queum gás de elétrons livres connados em um volume V tem densidade deestados dada pela Eq. (4.1).

Leituras Gerais

Crangle, J. Solid State Magnetism. Londres, Edward Arnold, 1991.Gignoux, D. Magnetic Properties of Metallic Systems. In: R.W.

Cahn, P. Haasen e E.J. Kramer, (eds.). Materials Science and Techno-logy. Weinheim, VCH, 1992, vol. 3A (part 1).

Kittel, C. Introduction to Solid State Physics. 6. ed. Nova York,John Wiley & Sons, 1986.

Shimizu, M. 1981. Itinerant Electron Magnetism. Rep. Prog.Phys., 44: 329.


Williams, D.G.E. The Magnetic Properties of Matter, Londres, Long-mans, 1966.

E.P. Wohlfarth, Band Magnetism and Applications. Magnetism Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach, 1976,p. 59.


1 - Gerl, M. 1973. Métaux et Alliages. C. Janot e M. Gerl (eds.).Paris, Masson et Cie., 1973, pg. 93.

2 - Iannarella, L., Guimarães, A.P. e da Silva, X.A. 1982. A sim-ple Model Approach to Localized-Itinerant Magnetism Application toRare-earth Intermetallics. Phys. Stat. Sol. (b), 114: 255.

3 - Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. 1968. Statistical Physics. 2. ed.Nova York, Pergamon.

4 - Landolt-Börnstein. 1991. Magnetic Properties of Metals. NovaYork, Landolt-Börnstein Tables, New Series III/19f1.

5 - McDougall, J. e Stoner, E.C. 1938. Phys. Trans., A237: 67.6 - Poole, Jr., C.P. e Owens, F.J. 2003. Introduction to Nanotechno-

logy. Hoboken, John Wiley & Sons.7 - Seeger, M. e Kronmüller, H. 1989. The Magnetic Phase Transi-

tion in Ordered and Disordered Ferromagnets. J. Magn. Magn. Mat.,78: 393.

8 - Stoner, E.C. 1938. Proc. Roy. Soc., A165: 372.9 - Wohlfarth, E.P. 1976. Band Magnetism and Applications. Mag-

netism Selected Topics, S. Foner (ed.). Nova York, Gordon and Breach,p. 59.

10 - Wohlfarth, E.P. 1980. Iron, Cobalt and Nickel. FerromagneticMaterials. E.P. Wohlfarth (ed.). Amsterdã, North-Holland, vol. 1, p. 1.


0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

0,02 0,04 0,06 0.,08 0,10 0,12

1,0

0,5

0

1,0

0,5

0

1,0

0,5

0

0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

1,0

0,5

0

Eletrônica

Eletrônica

Eletrônica

Eletrônica

Iônica

Iônica

Iônica

Iônica

k T (eV)B

z(T)

z(T)

z(T)

z(T) 1/c

1/c

1/c

1/c

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 4.13 Magnetização iônica ζi(T ), magnetização eletrônica ζe(T ) e inverso dassuscetibilidades no sistema acoplado íon-elétron (no limite de banda estreita), paradiferentes valores do par [kθ′, J(g−1)J ]: (a) para kθ′ = 0 e J(g−1)J = 0, 134 eV; (b)kθ′ = 0, 08 eV e J(g−1)J = 0, 08 eV; (c) kθ′ = 0, 123 eV e J(g−1)J = 0, 0125 eV; (d)kθ′ = 0, 124 eV e J(g−1)J = 0, 001614 eV, para kTC = 0, 062 eV e J = 7

2(adaptado

de Iannarella et al., 1982, com permissão de Wiley-VCH Verlag, Weinheim.)


6

4

2

0 10 20 30 40

H/M (Oe/emu/mol)

M(e

mu

/mo

l)x1

02

2–

5

10,0 K

15,0 K

17,4 K

20,0 K

25,0 K

30,0 K

Figura 4.14 Gráco de M2 versus H/M (gráco de Arrott) para o ferromagnetoitinerante ZrZn2. H é o campo magnetizante interno (adaptado de Wohlfarth, 1976).

5

A Curva de Magnetização

A caracterização magnética dos materiais é feita, principalmente, apartir do gráco de sua magnetização M em função da intensidade docampo magnético aplicado H. Esta é a sua curva de magnetização, oucurva M×H. Por meio do gráco M×H (ou B×H), muitos parâmetrosimportantes do material magnético podem ser medidos; alguns delessão denidos na seção 5.5, e incluem a magnetização de saturação, acoercividade e a retentividade.

Os materiais magnéticos apresentam uma enorme diversidade de for-mas de curvas de magnetização; essas formas reetem fenômenos com-plexos que se passam nos materiais, tais como o movimento das paredesde domínios, a rotação de domínios e mudanças na direção de magne-tização. Antes de discutir alguns desses processos, vamos examinar aforma das curvas de magnetização de alguns materiais idealizados.

5.1 Tipos Ideais de Materiais Magnéticos

Vamos considerar quatro tipos de materiais ideais que, sob a inuên-cia dos campos magnéticos, representam aproximações para um grandenúmero de materiais reais. É instrutivo discutir as formas das curvas deM ×H desses materiais. Certamente é mais frutífero começar com eles,ao invés de iniciar o estudo com materiais muito mais complexos.

150 A Curva de Magnetização •

Podemos descrever todos os materiais conhecidos, de uma formaaproximada, a partir de quatro classes de materiais ideais (Hermann,1991, Silva et al. 2000): (1) os materiais não magnéticos ideais, (2) osmateriais magneticamente duros ideais, (3) os materiais magneticamentemacios ideais, (4) os diamagnetos ideais.

M

H

Figura 5.1 Curva de magnetização de uma amostra magnetizada de um materialmagnético duro ideal (adaptado de Hermann, 1991).]

No caso dos materiais não magnéticos ideais, a aplicação de umcampo externo não resulta em nenhuma magnetização. A magnetizaçãoé nula para qualquer valor de H, e portanto a curva de magnetizaçãoversus campo coincide com o eixo de H. Os materiais paramagnéticos ediamagnéticos podem ser identicados em algumas situações com essesmateriais não magnéticos ideais. Por exemplo, quando consideramos amagnetização de um material que contém uma mistura de fases, podemossupor que a magnetização de impurezas paramagnéticas ou diamagnéti-cas são nulas.

Nos materiais magneticamente duros ideais, a magnetização não éafetada pelo campo externo H; ela permanece constante para qualquervalor de H. Esta é a propriedade que torna os materiais magnetica-mente duros úteis para a fabricação de ímãs permanentes. A curva demagnetização de uma amostra magnetizada de tal material é uma linhahorizontal, paralela ao eixo H (Fig 5.1); o comportamento ideal é ins-pirado nas curvas de magnetização relativamente planas dos materiaismagnéticos duros (ver também a seção 5.5). Nos materiais magnéticosduros ideais, ao contrário do que ocorre com os materiais magnéticosmacios, o campo externo penetra completamente na amostra: Hint = H(ver o capítulo 1).

Nos materiais magnéticos macios, a magnetização aumenta rapida-


M

H

Figura 5.2 Curva de magnetização de um material magnético macio ideal.

mente à medida que o campo magnético externo aumenta. No limitedo material magnético macio ideal, a curva de magnetização é uma retavertical que coincide com o eixo de M (Fig. 5.2); o material magnéticomacio ideal é um meio que pode ser magnetizado com um campo mag-nético de intensidade arbitrariamente pequena. Se a geometria for talque o fator de desmagnetização seja Nd 6= 0, o campo magnético externoserá completamente blindado, de modo que o campo interno H perma-necerá nulo. Portanto, nos materiais macios ideais o campo magnéticonão penetra nas amostras; este efeito é o resultado do arranjo de pó-los magnéticos na superfície da amostra, de tal modo que seu interiorseja completamente blindado da inuência dos campos externos. Porsua capacidade de impedir a penetração de campos magnéticos exter-nos, os materiais magneticamente macios são úteis, entre outras coisas,em blindagens magnéticas.

Esses materiais ideais são o análogo magnético dos condutores elé-tricos perfeitos, os quais não permitem a penetração de linhas de forçaelétricas no seu interior (Fig. 5.3). As linhas de campo fora do materialmacio ideal são equivalentes àquelas que seriam observadas na presençade um pólo magnético oposto, localizado no interior do material.

Os materiais diamagnéticos ideais têm indução B zero para qual-quer valor do campo magnético aplicado H. Como B permanece nulo àmedida que H aumenta, |M| deve aumentar na mesma proporção paracompensar (Eq. (1.5)), e a suscetibilidade χ = M/H é igual a −1.Como B = µH, no material ideal a permeabilidade magnética µ temvalor nulo. A curva de magnetização para um diamagneto ideal é mos-trada na Fig. 5.4. Os supercondutores se comportam como diamagnetosideais para campos aplicados de magnitude inferior ao campo crítico Hc


N +

(a) (b)

Figura 5.3 (a) Pólo norte magnético próximo à superfície de um material magnéticomacio ideal; (b) carga positiva próxima à superfície de um condutor elétrico.

M

H

Figura 5.4 Curva M ×H de um diamagneto ideal; a magnetização cai linearmentecom H, correspondendo a uma suscetibilidade χ = −1.

(ou inferior a Hc1, no caso de supercondutores do tipo II). As linhas deforça do campo H (ou B) não podem penetrar no material. No entanto,diferentemente do que ocorre com o material magneticamente macio, omecanismo de blindagem envolve a presença de correntes elétricas nasuperfície, em vez de pólos magnéticos. As linhas de força de H sãoparalelas à superfície (Fig. 5.5); o efeito do material diamagnético idealsobre as linhas de força é equivalente ao do pólo magnético de mesmapolaridade, localizado no interior do material.

5.2 Contribuições à Energia nos MateriaisMagnéticos


N N

N

Supercondutor

(a) (b)

Figura 5.5 (a) Pólo norte magnético próximo a uma superfície supercondutora(material diamagnético ideal); (b) o mesmo, mostrando o pólo magnético equivalenteno interior do material (adaptado de Hermann, 1991).]

Dentro de um material magnético, os momentos magnéticos são su-jeitos a várias interações (Kittel, 1949), tais como: (1) a energia mag-netostática, isto é, a energia magnética no campo de desmagnetização;(2) a anisotropia magnética; (3) a interação de troca, responsável pelaordem magnética; (4) a energia magnetoelástica, relevante no fenômenoda magnetostrição. Vamos agora focalizar esses diferentes termos deenergia dentro dos domínios magnéticos.

5.2.1 Energia Magnetostática

Podemos considerar um dipolo magnético formado por duas entida-des ctícias chamadas pólos magnéticos, de intensidade magnética +p e−p, separados por uma distância d; a intensidade do pólo é medida emampères metro (SI). Dois desses pólos, +p(r1) e −p(r2), separados poruma distância r = |r1 − r2|, aplicam um sobre o outro uma força dadapela lei de Coulomb:

F =µ0

4π

p2

r2, (5.1)

em que µ0 é a permeabilidade do vácuo, cujo valor é µ0 = 4π × 10−7 Hm−1. A força em cada pólo é −dU/dr, em que U é o potencial devidoao outro pólo:

U = −µ0

4π

p2

r. (5.2)


A força que age sobre um pólo num campo aplicado H é F = µ0pH.O momento de dipolo magnético do par de pólos p, separados por umadistância r, é m = pr.

Podemos calcular o trabalho necessário para formar um dipolo mag-nético pela separação de dois pólos por uma distância d; esse trabalho éidêntico à energia necessária para magnetizar uma barra de seção unitá-ria:

∫dW =

∫ d

0

F (r)dr = µ0

∫ d

0

pHdr = µ0

∫ M

0

HdM. (5.3)

Podemos calcular com essa integral o trabalho necessário para mag-netizar uma amostra originalmente não magnetizada, que é medido pelaárea entre a curva M(H)×H e o eixo M , na Fig. 5.6 ; este trabalho éconvertido em energia potencial e calor.

MS

M

H0

Figura 5.6 Área que mede o trabalho necessário para magnetizar uma amostra.

Se variarmos o campo de modo a obter uma curva de magnetizaçãofechada, ou laço de magnetização (ver seção 5.5), retornamos ao mesmoponto no diagrama M ×H, e a variação em energia potencial é zero. Acurva também é chamada curva de histerese (de car para trás), devidoao fato de que a curva traçada para campo magnético crescente difere dacurva de campo decrescente. A área da curva representa então a energiadissipada sob a forma de calor, conhecida como perda por histerese.

A energia magnetostática é a energia do material magnetizado, naausência de um campo magnético aplicado; neste caso, o único campomagnético que atua é o campo de desmagnetização. A energia do ma-terial magnético nesse campo é também chamada de auto-energia. Uma


M

H

A

D

0Hd

CM

e

Ms

M=- H1

Nd

Figura 5.7 Magnetização de um material magnetizado versus campo interno H; estaé a curva de desmagnetização. O ponto C corresponde à magnetização de equilíbrioda amostra sob a ação do campo de desmagnetização Hd. A área marcada mede aenergia magnetostática (dividida por µ0).

amostra de material magnético que é levada à saturação pela aplicaçãode um campo Hext de amplitude crescente permanecerá, em geral, comuma certa magnetização, ao ser removido esse campo.

O gráco da magnetização versus o campo interno H (= Hext +Hd)será como o exibido na Fig. 5.7. No valor máximo do campo a curvaatingirá o ponto A, e a magnetização atingirá o valor de saturação Ms.À medida que o campo é reduzido até zero, a magnetização evoluirápara um valor de equilíbrio Me (ponto C); neste ponto, o único campomagnético atuando na amostra será o campo de desmagnetização Hd,um campo interno dirigido ao longo do eixo negativo de H. Esta curvaé chamada curva de desmagnetização, e o ponto C é a intersecção dalinha reta M = −H/Nd com a curva de M . Para cada valor de M , ovalor correspondente de H dado por essa linha é o campo de desmagne-tização; se acrescentarmos o valor de |Hd| a cada abscissa H da curva,recuperaremos a curva de M ×Hext.

A energia magnetostática Ems, por unidade de volume, no ponto C,pode ser calculada da Eq. (5.3), como o trabalho feito contra o campode desmagnetização. Como neste caso a energia é a auto-energia, o fator12 aparece:

Ems = − 12µ0

∫ Ms

0

HddM − 12µ0

∫ Me

Ms

HddM =


= − 12µ0

∫ Me

0

HddM =µ0

2NdM

2e , (5.4)

em que Ms é a magnetização de saturação e Me é a energia de equilíbrio,isto é, a magnetização para campo externo nulo. Ems é dada pela áreaescura na Fig. 5.7.

Para uma dada geometria, e portanto, para um dado Nd, um ímã per-manente sempre operará na mesma linha OC, chamada linha de carga.Se, por exemplo, a curva de desmagnetização for obtida com amostra atemperatura mais elevada, a magnetização será menor, mas o ponto detrabalho (C ′) ainda cairá na mesma linha OC. O módulo da tangente dainclinação da linha de carga na curva B ×H (≡ −Bm/Hm) é chamadode coeciente de permeância.

5.2.2 Anisotropia Magnética

A forma da curva de magnetização versus um campo aplicado H emmonocristais ferromagnéticos, depende da direção de aplicação de H.Isto pode ser visto na Fig. 5.8 para cristais de ferro e níquel. A origemdesse efeito está no fato de que os momentos magnéticos no interior domaterial magnético não apontam indiferentemente para direções quais-quer em relação aos eixos cristalinos. Existe, para cada cristal, umadireção preferida, conhecida como direção de fácil magnetização, ou di-reção fácil1. Por exemplo, em ferro metálico, a direção fácil é [100] (eas direções equivalentes [010] e [001]). Aplicando um campo magnéticoao longo dessas direções, atinge-se a magnetização máxima (ou magne-tização de saturação) com valores mais baixos de H. A direção ao longoda qual é mais fácil magnetizar uma amostra multi-domínios é a mesmadireção de magnetização dos domínios individuais não perturbados.

Existem várias contribuições para a anisotropia magnética; por exem-plo, a anisotropia magnetocristalina (ou anisotropia cristalina) é a fonteprincipal de anisotropia intrínseca. As contribuições extrínsecas estãorelacionadas com a forma das amostras, seu estado de tensão mecânica,e assim por diante (ver a tabela 5.III).

A energia de anisotropia magnetocristalina (ou energia de anisotropiacristalina) surge principalmente da interação do momento angular orbitaleletrônico com o campo cristalino, isto é, com o campo elétrico no sítiodos íons magnéticos.

A energia de troca é isotrópica, e portanto, não pode ser responsávelpor esse efeito; a origem microscópica da anisotropia cristalina reside1 Em muitos casos, como será exemplicado mais adiante, as direções no plano sãoequivalentes, e em lugar de uma direção fácil, teremos um plano fácil.


1800

1600

1400

1200

1000

800

600

400

200

0 200 400 600 800 1000

H(Oe)

Dura

<111>Média

<110>

Fácil

<110>

<111>

<100>

<100>

M (

em

u/c

m)

3

Dura

<100>

Média

<110>

Fácil

<111>

500

400

300

200

100

0 100 200 300 400 500 600

H(Oe)

<110>

<100>

<111>

M (

em

u/c

m )3

Figura 5.8 Dependência da magnetização com o campo magnético H, aplicado aolongo de diferentes direções cristalinas do Fe e Ni. As direções fáceis de magnetizaçãosão [100] para o Fe e [111] para o Ni.

na interação do momento atômico orbital com as cargas da rede. O mo-mento de spin dos átomos, por outro lado, está envolvido nessa interaçãoatravés do acoplamento spin-órbita.

A energia de anisotropia magnética Ek, por unidade de volume, podeser derivada no caso de um cristal perfeito monodomínio. Essa energiaé escrita como uma função dos co-senos diretores α1, α2 e α3, denidosem relação aos eixos do cristal. Como a energia é uma função apenas doângulo com o eixo fácil (e indiferente ao sentido ao longo dessa direção),ela deve permanecer constante quando trocamos o sinal dos co-senos,e portanto, não podem aparecer potências ímpares dos co-senos na suaexpressão. Além disso, as permutações entre os co-senos devem deixar a


energia Ek invariante.A forma mais geral que a energia pode ter em termos das potências

dos co-senos diretores αi para um cristal cúbico é

EK = K0 + K1(α21α

22 + α2

2α23 + α2

3α21) + K2(α1α2α3)2 + · · · (5.5)

Substituindo em Ek os co-senos diretores das direções [100], [110] e[111] (as direções de simetria no sistema cúbico), obtemos as expressõesda energia para essas três direções:

E100 = K0 (5.6a)

E110 = K0 + K1/4 (5.6b)

E111 = K0 + K1/3 + K2/27 (5.6c)

As constantes de anisotropia K0, K1 e K2 podem, portanto, ser cal-culadas das áreas das curvas de magnetização obtidas para cada direção,pois a energia de anisotropia para cada uma é dada pela área entre acurva e o eixo M , como mostrado na Fig. 5.6. Os valores de K va-riam com a temperatura, tendendo a zero na temperatura de transiçãoTC . As constantes de anisotropia são medidas em unidades de joules pormetro cúbico (SI), ou ergs por centímetro cúbico (CGS); o valor do SIé obtido multiplicando-se o valor CGS por 10−1. Quando K2 pode serdesprezado, K1 dene a direção de fácil magnetização: para K2 > 0, adireção fácil é [100] (E100 < E110 < E111); para K1 negativo, a direçãofácil é [111] (E111 < E110 < E100).

Para cristais uniaxiais a descrição é simplicada; para cristais hexa-gonais, por exemplo, a energia de anisotropia é usualmente escrita emtermos do seno do ângulo θ entre o eixo c, e a direção de magnetizaçãocomo

EK = K0 + K1sen2θ + K2sen4θ + · · · (5.7)

Em muitos casos, K1 > 0 e K2 > K1, e a energia de anisotropiaé mínima para θ = 0; a magnetização aponta ao longo do eixo c docristal. Isto ocorre, por exemplo, em cobalto metálico e na ferrita debário (BaFe12O19). Nestes casos, a anisotropia é uniaxial, pois Ek nãodepende do ângulo com as direções do plano basal no cristal hexagonal.Na situação mais simples, |K1| À |K2|, a energia de anisotropia podeser escrita como (ignorando o termo constante K0):

EK = K1sen2θ. (5.8)


Tabela 5.I Constantes de anisotropia K1 de alguns metais cúbicos e compostosintermetálicos à temperatura ambiente.

Cristal Fe Ni ErFe2 DyFe2 TbFe2 HoFe2K1(103 J m−3) 45 -5 -330 2.100 -7.600 580

Alguns valores da constante de anisotropia K1 são dados na tabela5.1.

Podemos, para determinados ns, supor que a anisotropia uniaxialmagnética é devida à ação de um campo equivalente Ha (campo deanisotropia), com direção igual a do eixo de fácil magnetização. Suaexpressão pode ser obtida calculando-se o valor do campo magnéticoque produz o mesmo torque, devido à interação de anisotropia, parapequenos ângulos (senθ ≈ θ). O torque τ é dado porM×B, e a energia é−M ·B; portanto, para pequenos ângulos, dE = τdθ. Para a anisotropiauniaxial, por exemplo, a condição de torque igual é escrita, da Eq. (5.8),em função da magnetização de saturação Ms:

µ0HaMsθ = 2K1θ, (5.9)da qual resulta, para a expressão do campo de anisotropia,

Ha =1µ0

2K1

Ms. (5.10)

Pode-se mostrar que isto fornece também a intensidade do campomagnético externo, que produz saturação quando aplicado na direçãoperpendicular ao eixo de fácil magnetização.

A forma de uma amostra afeta sua energia de anisotropia magné-tica. Como vimos na seção 1.2, o campo de desmagnetização dependeda forma da amostra, e da direção do campo aplicado. O campo de des-magnetização é menor ao longo da dimensão maior da amostra, e maiorno caso oposto. Por esta razão, se quisermos induzir o surgimento deum campo magnético interno em uma dada amostra, necessita-se de umcampo menos intenso se o campo for aplicado ao longo de uma dimen-são maior. Em outras palavras, a direção de maior dimensão é um eixode fácil magnetização, nos casos em que esse eixo fácil é denido pelaanisotropia de forma.

Para obter uma expressão para a energia de anisotropia de forma,usamos a energia magnetostática, −(µ0/2)M · Hd (da Eq. (5.4)). Aenergia de anisotropia de forma para um elipsóide de eixo maior c eeixos menores a = b pode ser calculada projetando-se as componentes


da magnetizaçãoM ao longo dos três eixos. A soma destas contribuiçõesé

EK =µ0

2NcM

2 +µ0

2(Na −Nc)M2sen2θ, (5.11)

em que θ é o ângulo entre o eixo c e a direção de magnetização, e ostermos N são os fatores de desmagnetização correspondentes (Fig. 5.9).

No caso de uma amostra esférica a = b = c, Na = Nc, e a energia deanisotropia de forma é

EK =µ0

2NM2 =

µ0

6M2, (5.12)

na qual usamos N = 13 para a esfera. Assim, no caso da esfera, a energia

de anisotropia de forma não é zero, mas é isotrópica; isto é, não dependede θ.

M

c

a

b

q

Figura 5.9 Amostra de forma elipsoidal com magnetização ao longo de uma direçãoque forma um ângulo θ com o eixo maior.

A expressão para uma amostra bidimensional, que é aplicável a umlme no magnético, pode ser obtida da Eq. (5.11), no limite de umelipsóide oblato achatado. Se o comprimento do eixo c tende a zero,resulta Nc → 1, Na → 0, e obtemos (ignorando um termo que nãocontém θ):

EK = −µ0

2M2sen2θ, (5.13)

sendo θ neste caso o ângulo formado entre M e a normal ao plano daamostra (Fig. 5.10).

A equação (5.13) mostra que, em termos da anisotropia de forma,qualquer direção no plano é uma direção fácil podemos falar de umplano fácil. Essa equação pode ser vista como descrevendo uma forma deanisotropia uniaxial (Eq. (5.8)), com constante de anisotropia uniaxialKu = −(µ0

2 )M2.Em lmes nos, a quebra de simetria local associada à presença da

interface dá lugar a outra contribuição, a anisotropia magnética de su-perfície (Néel, 1954), que é representada por um termo σ = Kscos2θ


adicionado à energia da superfície. Isso corresponde a uma energia deanisotropia por volume

Es =1dKscos2θ, (5.14)

em que Ks é chamada de constante de anisotropia supercial fora doplano, e d é a espessura do lme (Gradmann, 1993); Ks está na faixa de0, 1 1, 0× 10−3 J m−2.

M

c

ab

q

Figura 5.10 Amostra planar com magnetização ao longo da direção que forma umângulo θ com a normal.

5.2.3 Interação de Troca

A interação entre spins atômicos responsável pelo estabelecimento daordem magnética é a interação de troca (ou intercâmbio), uma interaçãode origem elétrica (ver capítulo 3). Ela pode ser escrita, para um par deátomos vizinhos, como uma função dos seus operadores de spin Si e Sj

(Eq. (3.25)):

Htr = −2JSi·Sj , (5.15)em que J é o parâmetro de troca. Podemos portanto escrever de formaaproximada, a energia de troca de um par de átomos de spin S, em ummaterial ferromagnético, em função do ângulo φ entre os spins:

Epartr = −2J S2cosφ. (5.16)

Expandindo o cos φ:


cos φ = 1− φ2

2+

φ4

24− . . . (5.17)

Levando em conta os termos de até segunda ordem e substituindo naexpressão de Epar

tr , obtemos, desprezando os termos que não dependemde φ:

Epartr = J S2φ2. (5.18)

Para uma cadeia unidimensional de N +1 átomos vizinhos, a energiade troca é

Etr = J S2N∑

i

φ2i , (5.19)

sendo a soma feita sobre os N pares de vizinhos mais próximos.

5.2.4 Energia Magnetoelástica e Magnetostrição

Um sólido sob tensão tem uma energia elástica que pode exprimir-seem função da deformação εij ; esta notação representa uma deformaçãoque se origina de uma força aplicada na direção ao longo do eixo i, auma superfície cuja normal tem a direção paralela ao eixo j. No casode um material magnético, a energia elástica tem um termo adicionalque resulta da interação entre a magnetização e as deformações; esta éa energia magnetoelástica. Sua expressão pode ser derivada através docálculo da energia de anisotropia na presença de tensões (Kittel, 1949).A energia magnetoelástica é a contribuição à anisotropia que surge emum sólido sob tensão.

A tensão σ em um ponto P é denida como a força dividida pelaárea ∆F/∆A no limite em que ∆A → 0. Um corpo sólido sob o efeitode uma tensão σ sofre uma deformação ε. A deformação ε é adimensional,e é dada pela mudança relativa no comprimento (δl/l). Dentro de certoslimites, essa deformação é linear, é proporcional à tensão σ (um resultadoempírico conhecido como lei de Hooke):

ε =σ

E, (5.20)

em que E é o módulo de Young.Uma amostra sólida sob tensão ao longo de uma dada direção tam-

bém tem reduzida sua dimensão transversal, ou largura w0. A razãode Poisson (adimensional) é denida a partir da variação relativa dadimensão w:


δw

w0= −ν

δl

l. (5.21)

Para a maioria dos materiais, a razão de Poisson tem um valor entre0, 1 e 0, 3.

A lei de Hooke pode ser reescrita em termos das componentes εij dadeformação e σij da tensão (Landau e Lifshitz, 1959):

εxx =[σxx − ν(σyy + σzz)]

E(5.22)

εij =(1 + ν)σij

E; (i, j) = x, y, z (i 6= j). (5.23)

A energia elástica por unidade de volume é dada no sistema cúbicopor

Eel =12c11(ε2xx + ε2yy + ε2zz) +

12c44(ε2xy + ε2yz + ε2zx)+

+c12(εyyεzz + εxxεzz + εxxεyy) (5.24)

em que os cij são os módulos elásticos (Landau e Lifshitz, 1959).A energia magnetoelástica pode ser obtida expandindo em série de

Taylor a expressão da energia de anisotropia (Eq. (5.5)), em função dasdeformações εij :

EK = EK(0) +∑

i,j

(∂EK

∂εij

)

0

εij + . . . (5.25)

A energia de anisotropia é, portanto, uma soma que contém um termopara deformação zero (a energia de anisotropia propriamente dita) etermos adicionais que envolvem as deformações εij . Esses termos daexpansão constituem a energia magnetoelástica EME :

EK = EK(0) + EME . (5.26)

Expandindo a série, e usando a expressão de EK para um cristalcúbico não tensionado (Eq. (5.5)), obtemos a seguinte equação para aenergia magnetoelástica em um cristal cúbico (Kittel, 1949):

EME = B1(α21εxx + α2

2εyy + α23εzz) + B2(α1α2εxy + α2α3εyz + α3α1εzx)

(5.27)Os fatores B são conhecidos como constantes de acoplamento mag-

netoelástico; os termos α são os co-senos diretores.


As congurações de equilíbrio de um sólido cúbico magnetizado sãodadas pelo tensor de deformações εij que minimiza a energia total, quese exprime por (usando o segundo termo da Eq. (5.5), e as equações(5.24) e (5.27)):

E = EK + Eel + EME == K(α2

1α22 + α2

2α23 + α2

3α21) +

+12c11(ε2xx + ε2yy + ε2zz) +

12c44(ε2xy + ε2yz + ε2zx) +

+c12(εyyεzz + εxxεzz + εxxεyy) ++B1(α2

1εxx + α22εyy + α2

3εzz) ++B2(α1α2εxy + α2α3εyz + α3α1εzx). (5.28)

As soluções são da forma εij = εij(K, B1, B2, cmn).Uma amostra de material magnético muda sua dimensão à medida

que é magnetizada; este fenômeno é chamado magnetostrição. Em ter-mos mais gerais, a magnetostrição é a ocorrência de variações na de-formação mecânica de uma amostra magnética devido a mudanças nograu de magnetização, ou na direção de magnetização. Os materiais têmmagnetostrição positiva quando exibem uma expansão linear à medidaque são magnetizados (por exemplo, a liga Permalloy); e magnetostriçãonegativa na situação oposta (exemplo, níquel metálico). Sua origem mi-croscópica envolve a interação dos momentos atômicos orbitais com ascargas elétricas na rede cristalina (o campo cristalino).

A magnetostrição é denida quantitativamente como a deformaçãolinear relativa

λ =δl

l0, (5.29)

onde δl = l − l0 é a variação na dimensão linear l da amostra.Este efeito é muito pequeno; λ é normalmente da ordem de 10−6 a

10−5. A magnetostrição λ tem a mesma dimensão que as deformaçõesε causadas por uma tensão mecânica. Logo, um cristal de um materialferromagnético que seja perfeitamente cúbico acima da temperatura deordem TC , apresentará uma pequena distorção quando resfriado abaixodessa temperatura.

Existe ainda o efeito magnetostritivo inverso, isto é, o efeito da mu-dança na magnetização através da ação de uma tensão aplicada. A mag-netostrição também é observada quando um campo magnético é apli-cado a uma amostra magnetizada (chamada, nesse caso, magnetizaçãoforçada).


Tabela 5.II Magnetostrição de saturação de alguns materiais policristalinos à tem-peratura ambiente.

Material λs (×106)Ni -33Co -62Fe -9Ni60Fe40 (Permalloy) +25Fe3O4 +40TbFe2 +1.753

As constantes de magnetostrição usualmente citadas são as constan-tes de magnetostrição de saturação λs, especicamente, os valores deδl/l0 para amostras levadas do estado não magnetizado até a satura-ção magnética. Alguns valores de λs para materiais policristalinos àtemperatura ambiente são mostrados na tabela 5.II. As constantes demagnetostrição caem com o aumento da temperatura, tendendo a zerona temperatura de Curie.

Vamos supor que uma amostra de estrutura cúbica cristalina mudede um estado desmagnetizado para um estado de saturação magnética.Sua magnetostrição de saturação λs, ao longo de uma direção denidapelos co-senos diretores β1, β2 e β3, relativamente aos eixos cristalinos,é (ex., Kittel 1949):

λs(α, β) = 32λ100(α2

1β21 + α2

2β22 + α2

3β23 − 1

3+)

+ 3λ111(α1α2β1β2 + α2α3β2β3 + α3α1β3β1), (5.30)em que α1, α2 e α3 são os co-senos diretores da magnetização; λ100 eλ111 são as magnetostrições de saturação ao longo das direções [100] e[111], e estão relacionadas às constantes de acoplamento magnetoelástico(B1 e B2), quantidades mais fundamentais que aparecem na Eq. (5.27)e aos módulos elásticos cij .

Chamando de θ o ângulo entre a direção [β1β2β3], ao longo da quala magnetostrição está sendo medida, e o campo magnético (paralelo a[α1α2α3]), temos

cos θ = α1β1 + α2β2 + α3β3. (5.31)Se zermos a aproximação de considerar a magnetostrição isotrópica,

teremos então λ100 = λ111 = λs. Substituindo na Eq. (5.30), a magne-tostrição ca

λ(θ) = 32λs(cos2θ − 1

3 , ) (5.32)


que pode ser escrita, substituindo cos2θ = 1 − sen2θ e desprezando otermo constante:

λ(θ) = − 32λssen2θ. (5.33)

Esta expressão para a magnetostrição não depende das direções cris-talinas, mas apenas do ângulo entre a magnetização e a direção ao longoda qual a magnetostrição é medida.

A relação entre a magnetostrição e a energia magnetoelástica podeser vista para um sólido de comprimento l0 submetido a uma tensãode tração σ, em uma direção que forma um ângulo θ com a magneti-zação; sua dimensão é alterada de dl(θ). O acréscimo em energia (porvolume) é o trabalho −σ dl(θ)/l0 realizado pela tensão σ (notando queσ é equivalente a uma pressão negativa):

dE = −σdl(θ)

l0= −σdλ(θ). (5.34)

Para um sólido magnetizado até a saturação, a energia total é o tra-balho realizado à medida que o sólido é deformado pela magnetostrição;esta é a energia magnetoelástica. Portanto, no caso de uma magnetos-trição isotrópica em um cristal cúbico sujeito a uma tensão σ, a energiamagnetoelástica é escrita como (usando as equações (5.33) e (5.34)):

EME = 32λsσsen2θ. (5.35)

Comparando com a Eq. (5.8), vemos que esta expressão tem a formade uma energia de anisotropia. Podemos concluir que a magnetostrição,através da energia magnetoelástica, é equivalente a uma anisotropia uni-axial, com constante de anisotropia

Ku = 32λsσ. (5.36)

Os diferentes tipos de contribuições à anisotropia magnética são mos-trados na tabela 5.III.

Para a magnetostrição medida na mesma direção que o campo apli-cado, αi = βi, e substituindo na Eq. (5.30), obtemos

λs(α) = 32λ100(α4

1 + α42 + α4

3 − 13 ) + 3λ111(α2

1α22 + α2

2α23 + α2

3α21), (5.37)

sendo os αi os co-senos diretores do campo aplicado.Usando a expansão

(α21 + α2

2 + α23)

2 = (α41 + α4

2 + α43) + 2(α2

1α22 + α2

2α23 + α2

3α21) ≡ 1, (5.38)

a simplicamos e obtemos


Tabela 5.III Constantes de anisotropia axial e mecanismos de anisotropia (baseadoem Cullity, 1972).

Anisotropia Mecanismo Constante Uniaxial

Cristalina Campo cristalino Ku = K1

Forma Magnetostática Ku = Ks = µ0/2(Na −Nc)M2

Tensão Magnetoelástica Ku = Kσ = 32λsσ

Néel Superfície Ku = Ks

λs(α) = λ100 + 3(λ111 − λ100)(α21α

22 + α2

2α23 + α2

3α21) (5.39)

o que fornece a magnetostrição de saturação de um cristal cúbico medidaao longo da mesma direção do campo magnético aplicado, de co-senosdiretores αi.

Em sistemas com fraca anisotropia cristalina, o termo de anisotropiaderivado da energia magnetoelástica pode ser dominante. A denição dadireção de fácil magnetização será então determinada pela tensão σ. Oefeito local da aplicação de uma tensão a uma amostra desmagnetizadaserá o crescimento de domínios nas direções preferidas, tanto paralelasquanto antiparalelas (para λs > 0). A magnetização permanecerá nula,mas haverá movimento de paredes de domínios. Se a anisotropia crista-lina for muito baixa, as paredes que permanecerem após a aplicação datração poderão ser removidas com a aplicação de um campo magnéticomuito fraco.

Dependendo da forma, uma amostra magnetizada pode sofrer umadeformação devido à tendência de minimizar a energia magnetoelástica(efeito de forma); esse efeito é diferente da ação da magnetostrição (verCullity, 1972).

As medidas de energia de anisotropia ou magnetostrição em amostraspolicristalinas fornecem valores médios dessas quantidades. Por exemplo,a magnetostrição de saturação de um policristal cúbico aleatório podeser obtida fazendo-se uma média da Eq. (5.30), e é dada por

λs = 25λ100 + 3

5λ111. (5.40)

Diz-se dos policristais nos quais os cristalitos individuais exibem ori-entação preferencial, que estes têm textura, e suas propriedades magné-ticas não podem ser descritas por expressões simples como a Eq. (5.40).


5.3 Domínios Magnéticos

As amostras de materiais magnéticos raramente têm um momentomagnético total não-nulo; isto é, elas não se comportam como objetosmagnetizados. Esse é o caso, por exemplo, de um objeto comum deferro à temperatura ambiente. Por que as amostras de materiais ferro-magnéticos não são todas ímãs? A explicação é a de que as amostrasferromagnéticas são divididas em pequenas regiões, chamadas domínios,cada uma com sua magnetização apontando para uma direção diferente,de tal modo que o momento magnético resultante (e a magnetizaçãomédia) permanece praticamente nulo. Dentro de cada domínio a mag-netização tem seu valor de saturação.

N N N N N N S S S N S N

N S N SS S S S S S N N

Figura 5.11 Divisão de um único domínio magnético, minimizando a energia mag-netostática.

Os domínios são criados porque sua existência reduz a energia mag-netostática. Isto pode ser ilustrado no caso de uma amostra de seçãoretangular (Fig. 5.11); à medida que o domínio original se divide, aenergia magnética do sistema se reduz. A energia é reduzida ainda maiscom a formação de domínios de fechamento (não mostrados), com mag-netização perpendicular a dos outros domínios.

Entre dois domínios adjacentes com direções de magnetização quediferem de um ângulo θ, existe uma região intermediária de largura nita,conhecida como parede de domínio. Se uma parede de domínio de 180o

tem uma largura de N átomos, cada um com um spin S, o ângulo médioentre os spins vizinhos é π/N , e a energia por par de spins é Epar

tr =J S2(π/N)2 (da Eq. (5.18)). Uma linha de átomos com N + 1 vizinhos,perpendicular à parede de domínios, tem uma energia


Etr = NEpartr =

J S2π2

N. (5.41)

A condição para a energia Etr ser mínima é a de que N cresça inde-nidamente; no entanto, se N cresce, a energia de anisotropia aumenta,pois o número de spins não alinhados com a direção de magnetizaçãofácil também aumenta. Se a separação entre os átomos é a, um com-primento unitário de parede de domínio atravessa 1/a linhas de átomos;uma área unitária de parede é atravessada por 1/a2 linhas. A energiade troca por unidade de área é então

etr = π2J S2

Na2. (5.42)

A energia de anisotropia por unidade de volume de um cristal uniaxialé EK = Ksen2 θ (Eq. (5.8)). Como uma parede de área unitária temvolume Na, a energia de anisotropia por unidade de área é

eK = Ksen2θNa ≈ KNa. (5.43)

A condição que minimiza a energia total por unidade de área e =etr + eK (troca mais anisotropia) é dada por

de

dN= −π2J S2

N2a2+ Ka = 0, (5.44)

e a parede que satisfaz essa condição tem um número de átomos dadopor

N =πS

a3/2

√JK

. (5.45)

Portanto, a largura dessa parede é

δ = Na =πS

a1/2

√JK

. (5.46)

A espessura da parede de domínios é, portanto, diretamente propor-cional a

√J e inversamente proporcional a√

K.A subdivisão em domínios não prossegue indenidamente, mais uma

vez, por considerações energéticas. A formação de interfaces (paredes)entre os domínios conduz a um aumento de energia devido à anisotro-pia magnética e à interação de troca. Isto ocorre porque a energia deanisotropia é mínima para uma direção paralela à direção original demagnetização dos domínios, enquanto a energia de troca é mínima paraum alinhamento paralelo dos momentos. A largura da parede de domí-nios é denida pela competição entre a energia de anisotropia e a energiade troca; a primeira é reduzida para paredes estreitas, e a segunda, para


N

S

Figura 5.12 Momentos magnéticos no interior de uma parede de domínio de 180o

(parede de Bloch).

paredes largas. Como exemplo de larguras de paredes, temos 50 nm paraparedes de domínios de 90o em ferro, e 15 nm para paredes de 180o emcobalto.

As paredes de domínios são também chamadas paredes de Bloch,embora essa denominação seja usada mais especicamente para um tipode parede na qual a magnetização gira fora do plano das magnetizaçõesdos domínios vizinhos (Fig. 5.12). A parede na qual os momentos giramno mesmo plano é chamada parede de Néel.

Nossa discussão sobre a formação de domínios magnéticos é aplicá-vel a amostras magnéticas monocristalinas. Para policristais, os cristaisindividuais (ou grãos) normalmente apresentam uma estrutura multi-domínios, no caso de seus tamanhos serem maiores do que uma dimensãocrítica, dada grosseiramente pela Eq. (5.46) (ver Coey, 1996).

5.4 Efeitos Reversíveis e Irreversíveis naMagnetização

Um pequeno campo magnético externo aplicado a um monodomínioao longo de uma direção arbitrária produz um torque que tende a giraros momentos magnéticos, fazendo com que se desviem da direção de fácilmagnetização. Este efeito produz um aumento reversível da componenteda magnetização na direção do campo aplicado. O ângulo de rotação, econseqüentemente, o aumento na magnetização (ou na suscetibilidade),


depende da competição entre o valor do campo de anisotropia e a inten-sidade do campo externo. Para um campo aplicado segundo um ânguloθ0, com a direção de anisotropia uniaxial, e formando um ângulo θ coma magnetização, a energia será

E = −Kucos2(θ − θ0)− µ0MsH cos θ, (5.47)em que Ku é o parâmetro de anisotropia uniaxial.

Para campos magnéticos mais intensos, aplicados a partículas mono-domínio, ocorrem processos irreversíveis, que surgem da rotação irrever-sível da magnetização. Por exemplo, a magnetização do monodomínioda Fig. 5.13 gira da sua direção original sob a ação do campo H. Àmedida que a intensidade de H aumenta, M gira para uma direção queforma um ângulo maior do que 90o com a direção original. Se, apósisso, H for reduzido, a magnetização não retorna à sua direção original,mas em vez disso, se alinha com −c; esta mudança na magnetização é,portanto, irreversível.

c

M

H

Figura 5.13 Monodomínio girando sua direção de magnetização sob a ação de umcampo magnético, em um processo irreversível.

Em cristais multi-domínios reais, a energia de uma parede de domí-nios depende da sua posição, devido à interação com impurezas e defeitos.Essa dependência pode ser, por exemplo, como visto na gura Fig. 5.14.Pequenos deslocamentos da parede em torno da posição x = s0, mostra-dos na gura, são reversíveis, e isso torna as correspondentes variaçõesda magnetização também reversíveis.

A interação de uma parede de domínios com defeitos ou impurezasdiculta o seu movimento; diz-se que uma parede que é imobilizada poressa interação está aprisionada. Se a borda de uma parede está apri-sionada, mas sua superfície pode se mover, a ação do campo externoproduz uma outra forma de variação reversível da magnetização. Com


o aumento no campo H, essa parede se deforma como uma membranasob pressão. Com a deformação ou arqueamento, sua área, e conseqüen-temente sua energia, também aumentam.

0 S0

S1

S2

S

E

Figura 5.14 Energia de uma parede de domínio em função da posição da parede emum cristal real.

No deslocamento ∆s de uma parede de 180o, a magnetização daamostra aumenta de ∆Ms = 2Ms∆s. O aumento em energia magnética,Eq. (5.47), é:

∆E = −2µ0MsH∆s cos θ, (5.48)

e a força por unidade de área, ou pressão, é dada, no limite em que∆s → 0, por:

∂E

∂s= −2µ0MsH cos θ. (5.49)

O mecanismo de magnetização irreversível mais importante em só-lidos ordenados magneticamente está relacionado ao deslocamento irre-versível de paredes de domínios. Isto pode ser ilustrado pela Fig. 5.14,que mostra a ação de um campo magnético empurrando a parede, porexemplo, da posição s0 para s1. Se em s1 a derivada da energia atingirum máximo local, um aumento no campoH levará a parede a saltar paras2. A parede pára em s2 porque nesse ponto a força equivalente (ou pres-são) exercida por H é novamente equilibrada pela força de restauração,que é proporcional à derivada da energia no ponto s2 (Eq. (5.49)). Se,a partir deste momento, o campo H se cancelar, a parede irá mover-separa o mínimo mais próximo, e, conseqüentemente, a magnetização nãoretornará ao valor original, correspondente ao ponto s0.

Os saltos das paredes de domínios (por exemplo, de s1 para s2, naFig. 5.14) podem ser detectados por meio de mudanças discretas nouxo magnético, através de uma bobina enrolada em torno da amostra.A mudança descontínua na magnetização, com o aumento constante de


H, é conhecida como efeito Barkhausen, e os passos na força eletromotriz(f.e.m.) induzida são chamados ruído Barkhausen.

5.5 O Processo de Magnetização

A caracterização magnética de uma amostra pode ser feita por meiode um gráco da sua magnetização em função do campo aplicado H,geralmente sob a forma de: (1) curva virgem; (2) curva de magnetizaçãoou ciclo de histerese. A curva virgem é a curva de magnetização versus Hpara uma amostra originalmente não magnetizada. O ciclo de histereseou laço de histerese é a curva de magnetização completa, traçada desdeH = Hmax até H = −Hmax e de volta (Fig. 5.15).

A variação da magnetização de um material em função da intensidadedo campo aplicado H é um fenômeno complexo que reete a atuação dediversos mecanismos microscópicos. Uma amostra de material magné-tico é formada, em geral, por um conjunto de domínios magnéticos quepodem, sob a inuência do campo aplicado, mudar de volume ou girarsua magnetização, afastando-se das direções fáceis. A forma da curvade magnetização é afetada pela presença de impurezas locais, defeitose fronteiras de grãos; estas são relevantes para o surgimento de domí-nios com magnetização oposta (nucleação), para o aprisionamento dasparedes de domínios, etc.

Partindo de uma amostra não magnetizada, a curva de magnetização,ou laço M ×H, tem a forma geral mostrada na Fig. 5.15, onde podemosdistinguir três regiões diferentes. Na região AO, a magnetização crescelentamente, com a aplicação do campo magnético externo; na região ABisso se dá de forma mais rápida, e na região BC a magnetização tendepara um valor de saturação. Se o campo aplicado não crescer a pontode a magnetização atingir seu valor máximo, mas em vez disso, começara decrescer após alcançar um valor intermediário, a magnetização traçauma curva que é, em geral, diferente da curva OC. Apenas para camposbaixos, e conseqüentemente, pequenas magnetizações, esse efeito não éobservado; por exemplo, a curva AO pode ser traçada em dois sentidos:com campo crescente ou decrescente. Se o campo magnético aumentaaté a magnetização atingir o ponto B (Fig. 5.16), e é depois reduzido,a magnetização cai, por exemplo, até B′; se H começa a aumentar no-vamente a partir deste ponto, a magnetização percorre a curva fechadalimitada por B e B′. Curvas deste tipo são chamadas de laços menores(Fig. 5.16).

Da curva virgem B×H (Fig. 5.17), podemos avaliar a permeabilidadeinicial µi (a derivada da curva na origem) e a permeabilidade máxima


M

H

G

C

D

B

A

E

F

E'

D'

O

Figura 5.15 Curva de magnetização inicial (ou virgem) (OABC) e curva de mag-netização, ou laço de histerese (CDEFG). A curva BD′E′ é seguida se H decrescede um ponto abaixo da saturação (correspondente ao ponto C).

µm (a tangente do maior ângulo formado pela reta que é tangente àcurva e passa pela origem).

A curva completa de magnetização é traçada quando o campo H au-menta até Hmax, decresce até −Hmax, e retorna ao seu valor máximo.A gura 5.15 mostra uma curva de magnetização típica, com um valorde Hmax suciente para alcançar a saturação da magnetização. Váriosaspectos podem ser destacados em relação a esta curva: (1) como men-cionado acima, o campo decrescente traça uma curva que é distinta dacurva inicial (ou virgem) OC; (2) quando o campo alcança o valor H = 0,a magnetização não é nula, mas tem um valor nito OD, chamado re-tentividade; (3) o campo para o qual a magnetização se anula é umcampo negativo, cujo módulo (OE) é chamado campo coercivo (ou coer-cividade). Quando o laço M ×H é traçado sem alcançar a magnetizaçãode saturação, a magnetização para campo zero é chamada magnetizaçãoremanente (ou remanência)(OD′ na Fig. 5.15), e o campo para M = 0é chamado de força coerciva (OE′ na Fig. 5.15).

Podemos também descrever o comportamento magnético de umaamostra por meio do gráco da sua indução B versus campo H (curvaB×H). Esta curva é equivalente, mas não idêntica à curva M ×H, pois


M

H

B

C

A

B'

0

Figura 5.16 Curva de magnetização inicial (OABC), mostrando laços menores (ex.,BB′B).

B

H0

mm

mi

qi

qm

Figura 5.17 Curva inicial de indução magnética B, exibindo os ângulos que denema permeabilidade máxima µm(≡ tgθm) e a permeabilidade inicial µi(≡ tgθi).

B e M são relacionados através da Eq. (1.5):

B = µH = µ0(H + M) = Bext + µ0M (5.50)(estamos supondo o campo interno H = Hext); µ0 é a permeabilidadedo vácuo e µ é a permeabilidade magnética do meio. A polarização Jé denida como µ0M. A curva B × H difere da curva M × H, pois aprimeira não apresenta saturação: à medida que H aumenta até o pontode saturação de M , a indução B continuará a aumentar linearmente comH (da Eq. (5.50)). É usual distinguir a coercividade obtida da curva deindução (BHc) daquela derivada da curva de magnetização, ou da curvade polarização (JHc).


Tabela 5.IV Parâmetros magnéticos derivados da curva de histerese (M ×H) e dacurva de magnetização virgem (ver Figs. 5.15 e 5.17).Grandeza Símbolo Representação Unidade Unidade

(SI) (CGS)Magnetização desaturação Ms OC A m−1 G

Coercividade, oucampo coercivo Hc OE A m−1 Oe

Força coerciva (semsaturação) Hc OE' A m−1 Oe

Retentividade Mr OD A m−1 G

Remanência (semsaturação) Mr OD' A m−1 G

Permeabilidade máxi-ma (curva virgem) µm tan (θm)

Permeabilidade ini-cial (curva virgem) µi tan (θi)

Produto Energia (BH)max J m−3 GOe

Note que o campo internoH é em geral uma soma do campo aplicadoHext e do campo de desmagnetização Hd, este último dependente daforma da amostra e da direção do campo aplicado. Para obter um laçoM × H que é independente destes fatores, devemos subtrair de Hext aquantidade |Hd|, obtendo assim um gráco de M versus H (o campointerno).

As grandezas cujos valores são obtidos da curva de magnetizaçãovirgem e da curva de histerese estão relacionadas na tabela 5.IV.

Como mencionado na seção 1.5, um material magnético adequadopara a fabricação de ímãs permanentes deve ter um valor elevado decampo coercivo e da retentividade (ou da remanência); estas caracterís-ticas reetem o fato de que: (1) um campo intenso (negativo) é necessáriopara levar o conjunto magneticamente saturado de domínios à condiçãode magnetização total nula; (2) os domínios permanecem com um altograu de alinhamento após a retirada do campo externo. Estas proprieda-des favoráveis podem ser medidas por uma quantidade conhecida comoproduto energia, (BH)max, (ver a Eq. (1.17)), que é igual à área domaior retângulo que pode ser inscrito no segundo quadrante da curvaB ×H. Portanto, para otimizar (BH)max, um material magnético deveter, em princípio, a retentividade máxima e a coercividade máxima.

As propriedades magnéticas de alguns materiais à temperatura ambi-


ente, com diferentes graus de dureza magnética, estão apresentadas nastabela 5.V (materiais magnéticos macios), 5.VI (materiais magnéticosintermediários) e 5.VII (materiais magnéticos duros); ver a Fig. 5.18(ver também a tabela 1.II (página 30) e a Fig. 1.15 (página 45)).

A curva de magnetização é também chamada de curva de histerese,ou laço de histerese. Podemos, sob condições especiais, obter uma curvasem histerese (ahisterética). Para isso, é necessário aplicar, para cadavalor de H, um campo magnético oscilante de intensidade decrescente,com uma amplitude inicial sucientemente grande para saturar a amos-tra. A curva de magnetização ahisterética é traçada registrando-se amagnetização quando a amplitude do campo oscilante baixa a zero, ver-sus H.

O trabalho necessário para mudar a magnetização de um elementode volume de um material magnético de M1 para M2, sob um campoaplicado H, é dado por

δW = µ0

∫ M2

M1

HδM. (5.51)

A integral entre M1 = 0 e M2 = Ms é uma medida da área entre oeixo das magnetizações e a curva, na Fig. 5.6. Enquanto percorremoso ciclo inteiro de histerese, começando por H = Hmax e voltando aesse valor, a variação em energia potencial é zero, e, portanto, a energiacorrespondente à área da curva de histerese é dissipada sob a forma decalor. A energia convertida em calor é denominada perda por histerese,ou perda histerética.

A variação da magnetização em função do campo magnético H é oresultado de vários processos diferentes que atuam na amostra. Paraintensidades reduzidas do campo (curva AO, Fig. 5.15), a magnetizaçãoaumenta principalmente por meio do movimento reversível de paredes,de tal modo que os domínios cuja magnetização apresenta projeções aolongo da mesma direção de H aumentam seu tamanho às custas dosoutros (mudando da Fig. 5.19a para a Fig. 5.19b). Nesta região amagnetização também aumenta devido à rotação do momento no interiordos domínios, em oposição ao campo de anisotropia.

Para valores intermediários do campo H, a magnetização aumentavia deslocamento irreversível das paredes de domínio (Fig. 5.19c). Nesteprocesso é atingida a magnetização de saturação; seu valor correspondeao valor da magnetização no interior dos domínios na temperatura doexperimento; esta é chamada de saturação técnica. Finalmente, paravalores elevados de H, o aumento em M se origina nas rotações (reversí-veis) da magnetização dos domínios, que tende a alinhar-se com H (Fig.5.19d). A magnetização cresce ainda mais, devido ao aumento no graude alinhamento dos momentos magnéticos dos domínios; isto é chamado


107

107

109

105

105

103

103

101

101

10-1

H(A

/m)

C

K (J/m )1

3

Intermetálicos de

terras raras e metais de

transição

Ferritas duras

Meios de gravação

Ligas de metais de transiçãoMetais

Ferritas maciasPermalloyLigas amorfasLigas nanocristalinas

Figura 5.18 Gráco das faixas de coercividade Hc e constante de anisotropia K1

de diferentes tipos de materiais magnéticos (adaptado de Kronmüller, 1995, compermissão de Elsevier North-Holland, NY.)

magnetização forçada.As formas das curvas M ×H dependem, de modo geral, da direção

do campo aplicado H em relação aos eixos cristalinos, devido ao efeitoda anisotropia cristalina. Este fato pode ser ilustrado em uma amostraidealizada com dois domínios magnéticos, anisotropia uniaxial, nenhumefeito irreversível na magnetização e alta mobilidade das paredes. Pode-mos também desprezar a anisotropia de forma. Se aplicarmos um campomagnético paralelo ao eixo de anisotropia (Fig. 5.20a) a parede de domí-nio se deslocará e a magnetização irá atingir a saturação com um camporeduzido. A curva M ×H será como a que está mostrada na Fig. 5.20b.

Se, por outro lado, o campo magnético aplicado H apontar ao longoda direção perpendicular ao eixo de anisotropia, a parede não se moverá,e a magnetização girará gradualmente nos domínios, à medida que essecampo supera o efeito do campo de anisotropia Ha. A curva M × Hserá uma reta inclinada, que atinge a saturação para o campo H = Ha

(Figs. 5.21a e 5.21b).É instrutivo acompanhar como varia a direção de magnetização dos

domínios no interior do material, em diferentes pontos da curva de his-terese. Em primeiro lugar, deve se notar que diferentes congurações dedomínios podem corresponder a valores iguais da magnetização. As con-gurações são mostradas esquematicamente na Fig. 5.22. Em particular,para uma magnetização igual a zero, existe mais de uma conguraçãopossível dos domínios; o estado desmagnetizado ideal é usualmente to-mado como aquele no qual o volume da amostra é igualmente divididoentre os possíveis tipos de domínios.


a

b

c

d

H

H

H

Figura 5.19 Representação esquemática do efeito de um campo magnético aplicadosobre a estrutura de domínios de um material ferromagnético; (a) antes da aplicaçãodo campo; (b) com o campo aplicado, os domínios com magnetização paralela a Haumentam, às custas dos outros domínios; (c) saturação técnica da amostra, que setorna praticamente um único domínio; (d) para campos mais altos, a magnetização dodomínio gira. Em c e d os retângulos pontilhados representam regiões microscópicasda amostra (não os domínios).

As curvas de magnetização obtidas com valores muito baixos de H(da ordem de 100 A m−1 ou 1 Oe, para amostras medianamente duras)têm uma forma especial, chamada de curva de Rayleigh (Fig. 5.23).A permeabilidade magnética para baixas intensidades de campo é umafunção linear de H e pode ser escrita sob a forma

µ = µi + νH, (5.52)

em que µi é a permeabilidade inicial, que também é dada pela tangentedo ângulo formado pela reta tangente na origem à curva de B versus H,e ν é o coeciente de Rayleigh; estas duas quantidades são característicasde cada material. A curva de magnetização em função de H, para baixosvalores de H (de (5.50)) é uma parábola, da forma

M = aH + bH2, (5.53)

com a = (µi−µ0)/µ0 e b = ν/µ0. A área limitada pela curva de histerese,


H

HHa

M

(a) (b)

Figura 5.20 (a) Amostra de material magnético com dois domínios, sob a ação deum campo H paralelo à direção de fácil magnetização; (b) forma da curva M × H;note a saturação para campos baixos.

H HHa

M

Figura 5.21 (a) Amostra de material magnético com dois domínios, sob a açãode um campo H perpendicular à direção de magnetização fácil; (b) forma da curvaM ×H; note o aumento gradual da magnetização, atingindo saturação para H=Ha.

neste caso, é proporcional a H3.Como explicado na seção anterior, os materiais para ímãs perma-

nentes são materiais magnéticos duros, com alta retentividade Mr (oualta remanência) e alta coercividade Hc. A característica individual quemelhor descreve o grau de adequação de um dado material ao uso na fa-bricação de ímãs permanentes é o produto de energia máximo (BH)max.

Um material ótimo para ímãs permanentes tem uma curva M × Hperfeitamente quadrada, o que signica que sua magnetização permaneceno nível de saturação para qualquer valor de H, desde o máximo campomagnético aplicado até o campo igual ao campo coercivo (Hc) (Fig.5.24a). Portanto, a magnetização no ponto de remanência (Mr) temo mesmo valor da magnetização de saturação Ms. Desenhando o laçode histerese sob a forma de uma curva de B versus µ0H (Fig. 5.24b),podemos usar as mesmas unidades para ambos os eixos (tesla). Paraesse material magnético ideal, o gráco no segundo quadrante é umalinha reta que conecta o ponto (0, Br) ao ponto (µ0BHc, 0), pois a única


M

H

D

B

E

O

E'

C

Figura 5.22 Distribuição das direções de magnetização dos domínios em diferentespontos da curva de magnetização.

mudança em B nessa faixa de campo magnético se origina da variaçãono próprio H.

O produto de energia máximo (BH)max é igual à área do quadradona curva de histerese, desenhada como B × µ0H (Fig. 5.24b). A partirdessa curva, e notando que µ0 BHc = Br e Br = µ0Ms, é fácil estimaro valor do produto de energia no caso ideal:

(BH)limitemax = µ0

M2s

4=

B2r

4µ0. (5.54)

Este é, portanto, o limite superior teórico para essa quantidade; porexemplo, o produto de energia medido para uma amostra de NdFeB comindução na remanência Br = 1, 35 T é 320 k J m−3, correspondente aaproximadamente 90% do valor de 363 k J m−3 previsto pela expressãoacima.

Os materiais para ímãs permanentes são freqüentemente multifásicos,ou heterogêneos, consistindo de diferentes componentes com diferentesvalores das propriedades magnéticas, tais como o grau de dureza mag-nética. Além disso, a estrutura de domínios é complicada pela presençade grãos monodomínios e polidomínios. Como resultado, que a análisedos processos responsáveis pela forma das curvas de histerese é maiscomplexa (ver Givord, 1996).

Em alguns desses materiais a coercividade é determinada pela di-culdade de se iniciar a reversão da magnetização, isto é, pelo mecanismode nucleação. Em outros, a coercividade surge da diculdade de propa-gação das paredes de domínios, devido ao aprisionamento por defeitos.Nos materiais do primeiro tipo, a curva de magnetização virgem sobe


M

M1

–M1

A

HH1

–H1

B

Figura 5.23 Curva de magnetização para pequenos valores do campo magnéticoaplicado, conhecida como curva de Rayleigh.

rapidamente com o campo aplicado; no segundo tipo, a curva virgem sócomeça a subir para campos próximos de Hc.

5.6 Efeitos Dinâmicos no Processo deMagnetização

Existe uma classe de fenômenos magnéticos associados à dependên-cia temporal da resposta aos campos magnéticos externos. Na discussãodo processo de magnetização, não consideramos ainda a forma da de-pendência de H(t), supondo implicitamente que em cada momento osistema estava em equilíbrio. Nesta seção trataremos brevemente des-ses fenômenos, limitando nosso estudo aos efeitos temporais observadosem materiais ferromagnéticos. Esta restrição exclui alguns importantesefeitos observados, por exemplo, em vidros de spin.

Os efeitos dinâmicos podem ser divididos em pós-efeitos (afteref-fects) e ressonâncias. A aplicação de um campo magnético H, de inten-sidade suciente para levar uma amostra até a saturação, não provocainstantaneamente o aparecimento de uma magnetização Ms, por duasrazões principais: (1) porque surgem, por tempos muito curtos, corren-tes de Foucault na amostra, as quais se opõem ao crescimento da induçãoB (ou a M); (2) porque os diversos processos microscópicos subjacen-tes ao processo de magnetização se completam apenas após o transcurso


M

H

B

H

Figura 5.24 Laços de histerese para um material ideal para ímãs permanentes: (a)curva de M × H, mostrando um laço quadrado; (b) curva B × µ0H, exibindo oquadrado cuja área é a medida do produto energia ideal (BH)limite

max (ver texto).

de certos tempos característicos. O atraso no aumento da magnetiza-ção devido a esta última razão é chamado pós-efeito magnético, e podedurar desde uma fração de segundo até muitas horas. Vamos ignorarna discussão desses processos a dependência temporal associada a cau-sas não-reversíveis devidas à ação dos campos magnéticos, tais comomudanças estruturais, ou envelhecimento do material. No caso de ligasFe-C, por exemplo, os pós-efeitos foram atribuídos à difusão dos átomosde carbono que ocupam sítios intersticiais, produzindo deformações quemudam a energia das paredes de domínios e podem induzir o seu desloca-mento. Um pós-efeito de utuação térmica surge das utuações térmicasda direção de magnetização em pequenas partículas monodomínios (ouem paredes de domínios aprisionadas); este é um processo fortemente de-pendente da temperatura, cuja incidência cai com a mesma. Este efeitousualmente conduz a uma variação linear da magnetização da amostracom o logaritmo do tempo, e esta propriedade é conhecida como vis-cosidade magnética; se expressa quantitativamente como (ver Givord,1996):

S = − dM

d(lnt), (5.55)

em que M é a magnetização e t é o tempo.Um desses efeitos temporais é a desacomodação, que consiste na varia-

ção da suscetibilidade magnética (ou da permeabilidade) de um material,depois da aplicação de um campo magnético; neste caso, é a respostamagnética, não a magnetização que muda. A desacomodação pode serobservada após a amostra ser desmagnetizada pela ação de um campooscilante de intensidade decrescente (Fig. 5.25). Em ferritas esse efeito


Tempo

Tempot00

0

H

m

Figura 5.25 O fenômeno da desacomodação: a permeabilidade magnética decrescecom o tempo, depois da aplicação de um campo magnético oscilante de amplitudedecrescente.

foi atribuído a mudanças nas propriedades magnéticas produzidas pelamigração de vacâncias. Nas ligas FeSi este efeito se origina do ordena-mento linear dos átomos dos elementos constituintes.

As correntes de Foucault aparecem todas as vezes que uma amostracondutora é submetida a um campo magnético que varia com o tempoH(t). A variação do uxo magnético φ = BA (A é a área) cria uma forçaeletromotriz ε que produz correntes no material sendo magnetizado (leide Faraday):

ε = −dφ

dt= −d(BA)

dt. (5.56)

As correntes geram um campo magnético que se opõe à taxa de va-riação d(BA)/dt do uxo (lei de Lenz); elas têm o efeito, portanto, deobstar o aumento da magnetização na mesma taxa de variação do campoexternoH(t). As correntes de Foucault são proporcionais ao quadrado dafreqüência, e é claro, inversamente proporcionais à resistividade elétricado material. Essas correntes são ainda mais amplicadas nas paredes dedomínios. Elas são uma importante fonte de perda de energia no interiordos materiais magnéticos, um efeito que é particularmente relevante emtransformadores de potência.

As perdas mais importantes em materiais ferromagnéticos, no en-


tanto, são as perdas histeréticas (seção 5.5); perdas por correntes deFoucault microscópicas e outros mecanismos associados aos processos ir-reversíveis contribuem para essas perdas. A altas freqüências, por outrolado, os movimentos de paredes de domínios são reduzidos, e as perdaspor correntes de Foucault microscópicas predominam. A presença dehisterese, de correntes de Foucault, e de outros mecanismos conduz aosurgimento, sob a ação de um campo magnético oscilante, de um termoimaginário na permeabilidade magnética e na suscetibilidade magnética.

Sob a ação de um campo magnético oscilante de freqüência angularω, dado por

H = H0eiwt, (5.57)

uma densidade de uxo retardada B surge, com diferença de fase δ:

B = B0ei(wt−δ); (5.58)

e a permeabilidade é dada por

µ =B

H=

B0ei(ωt−δ)

H0eiωt=

B0

H0e−iδ. (5.59)

A permeabilidade µ pode ser escrita em forma complexa

µ = µ′ − iµ′′, (5.60)na qual a permeabilidade normal (em fase com H) é dada pela parte realde µ:

µ′ =B0

H0cos δ, (5.61)

e a parte fora de fase (a parte imaginária), que é relacionada aos processosdissipativos, é dada por

µ′′ =B0

H0sen δ. (5.62)

O fator de perda é dado pela razão

µ′′

µ′= tan δ. (5.63)

A contribuição ao processo de magnetização devida ao aumento dovolume dos domínios não pode ser instantânea, pois as paredes se movemno meio magnético com uma velocidade nita. As observações feitas emdiferentes materiais registram velocidades entre 1 e 104 cm s−1. Emboranão exista deslocamento de massa no movimento das paredes de domí-nios, está associada uma certa inércia a esse processo, que resulta dos


torques aplicados pelos momentos angulares associados aos momentosatômicos magnéticos.

A variação na energia de uma parede de domínios de área A, sob ainuência de um campo H que produz um deslocamento x, é

E = −2µ0AMsHx, (5.64)

e a força por unidade de área é

F = −(

1A

)dE

dx= 2µ0MsH. (5.65)

A equação de movimento da parede pode agora ser escrita:

d2x

dt2+ β

dx

dt+ αx = 2µ0MsH. (5.66)

A massa efetiva da parede é m = µ0σ/2γ2A′, onde σ é a energia porunidade de área, γ é o fator giromagnético dos spins, e A′ é a rigidez detroca, um coeciente proporcional à energia de troca (A′ = J S2/a, noqual a é o espaçamento interatômico).

Vamos supor magnetizações apontando ao longo dos eixos x e −x emdomínios adjacentes separados por uma parede de 180o, com a normal àparede de domínio na direção z (Fig. 5.26). Um campo H = Hi produ-zirá um torque nos momentos localizados na parede que os empurrarápara fora dos planos de H e M, isto é, para cima, como mostrado naFig. 5.26. A componente z da magnetização na parede dará origem aum campo de desmagnetização:

Hd = −NdMz, (5.67)

e sua ação sobre os momentos será perpendicular a z, e fará os momentosgirarem no plano xy. É este efeito que provoca o deslocamento da parede;o resultado nal é o aumento de volume dos domínios com magnetizaçãoparalela a H, e uma redução do volume dos antiparalelos.

Diversos fenômenos de ressonância são observados em sólidos sub-metidos a campos eletromagnéticos oscilantes; em geral, sua observaçãorequer a aplicação simultânea de um campo magnético externo está-tico. Os momentos magnéticos atômicos, os momentos magnéticos doselétrons de condução, e os momentos magnéticos dos núcleos podem ab-sorver energia desse campo oscilante. Estes fenômenos são usualmentedescritos em termos de equações clássicas de movimento da magnetiza-ção, como as equações de Bloch, as equações de Landau-Lifshitz, ou aequação de Gilbert (ver, por exemplo, Morrish, 1965). Essas equaçõesde movimento são discutidas nas seções 7.2, 7.3 e 8.4.


z

Estacionária

Em

movimento

y

x

Figura 5.26 Arranjo dos spins no interior de uma parede de domínios, mostrada emduas congurações; no estado estacionário, e movendo-se sob um campo magnéticoaplicado. O plano da parede de domínios é perpendicular ao eixo z.

Dentre as ressonâncias que podem ser observadas, incluem-se (1) res-sonância de ciclotron, (2) ressonância paramagnética eletrônica ou res-sonância de spin (RPE ou SER), (3) ressonância ferromagnética (RFM)e antiferromagnética (RAFM), (4) ressonância de onda de spin, e (5)ressonância magnética nuclear (RMN). Este último fenômeno será dis-cutido mais detalhadamente nos capítulos 7 e 8; uma breve introduçãoà RFM será apresentada na seção 8.4.

A ressonância de ciclotron (ou de Azbel'-Kaner) é observada em me-tais e semicondutores, sob a ação de microondas; em materiais não-magnéticos é necessária a aplicação de um campo magnético externo.Resulta da interação do campo elétrico das microondas com as cargasdos elétrons, mantendo-os em órbitas circulares; portanto, não é na ver-dade uma ressonância magnética. A condição de ressonância é a mesmado regime de operação de um ciclotron, dada por

ω =eB

m, (5.68)

em que B é a indução magnética e m é a massa efetiva dos elétrons; estafreqüência é o dobro da expressão da freqüência de Larmor (Eq. (2.10)).

Na ressonância paramagnética eletrônica, são observadas transiçõesentre os estados de energia dos elétrons não-pareados nos átomos e molé-


culas, na presença de um campo magnético externo. Para uma induçãomagnética numa faixa de décimos de tesla (ou na faixa de kilogauss), asfreqüências de ressonância estão na região de gigahertz. Um tipo espe-cial de RPE é observada em metais diamagnéticos, devido aos elétronsde condução: a ressonância de spin de elétrons de condução (RSEC).Esta é caracterizada por linhas muito largas, devido às elevadas taxasde relaxação dos elétrons de condução (ver capítulo 8).

Em sistemas magneticamente ordenados, os spins atômicos precessi-onam em fase, sob a inuência de um campo magnético aplicado. Coma incidência de microondas, podemos obter, dependendo do caso, res-sonância ferromagnética (RFM), ou antiferromagnética (RAFM) (verseção 8.4). Essas ressonâncias são normalmente observadas do mesmomodo que a RPE, considerando-se no caso da RFM que os momentosatômicos estão também sob a inuência de campos de desmagnetização.A condição de ressonância para a ressonância ferromagnética, na qual osíons sentem um campo de anisotropia Ba, é

ω = γ(B0 + Ba), (5.69)

onde γ é a razão giromagnética dos momentos atômicos e B0 é o campomagnético aplicado (seção 8.4). Como em outros tipos de ressonâncianos quais os momentos são eletrônicos (como na RPE), para camposaplicados na faixa de décimos de tesla (ou kilogauss), as freqüências deressonância estão habitualmente na faixa de gigahertz.

Finalmente, a ressonância de onda de spin é um tipo especial deRFM, que pode ser observada em amostras nas ou lmes de materiaismagneticamente ordenados. Essas amostras, sob um campo magnéticoaplicado ao longo da normal ao plano do lme, apresentam uma ampli-tude de precessão dos momentos atômicos que varia ao longo da mesmanormal. Para alguns comprimentos de onda das ondas de spin, a mag-netização girante é máxima, e se observa ressonância. A condição deressonância é denida por

hω = gµB(B0 − µ0M) + DK2, (5.70)em que

K = nπ/L (L é a menor dimensão da amostra);n = um número inteiro;D = a constante de rigidez de onda de spin (ver seção 3.5);g = o fator g;M = magnetização.

A observação de diferentes ressonâncias sucintamente descritas acimapressupõe a possibilidade de penetração das ondas eletromagnéticas nossólidos. No caso de sólidos metálicos, essa penetração é limitada devido


ao efeito pelicular (ou efeito pele); a intensidade do campo eletromagné-tico no interior de amostras condutoras decai exponencialmente, decres-cendo a 1/e do valor na superfície para uma profundidade de penetraçãodada por

s =√

2ρ

ωµ, (5.71)

em queρ = a condutividade elétrica;ω = a freqüência angular da onda eletromagnética;µ = a permeabilidade magnética na freqüência aplicada ω.

Um caso de grande importância prática é a penetração dos camposda freqüência CA da rede elétrica (60 ou 50 Hz) em condutores elétri-cos e núcleos de transformadores. Para um condutor de cobre, nessafreqüência, por exemplo, s é de aproximadamente 1 cm; para um núcleode ferro, s = 1 mm. O efeito pelicular é relevante também no fenômenoda magnetoimpedância gigante (MIG, ou GMI, em inglês), que consisteem uma grande variação da impedância de uma amostra em função docampo magnético aplicado (ex., Knobel et al., 2003).

Em freqüências mais elevadas, a penetração é uma função da perme-abilidade µ(ω). Para uma freqüência em torno de 100 MHz, a profundi-dade de penetração em um metal é menor do que 10 µm.

Exercícios

5.1. Energia de anisotropia Para um cristal com simetria cúbica,mostre que o termo de quarta ordem α4

1 +α42+α4

3 não aparece na expres-são da energia de anisotropia, embora satisfaça as condições de simetria.

5.2 Acoplamento magneto-elástico Em um cristal cúbico, a densi-dade de energia elástica, em termos do tensor εij é:

Uel =12c11(ε2xx + ε2yy + ε2zz) +

12c44(ε2xy + ε2yz + ε2zx)+

+c12(εyyεzz + εxxεzz + εxxεyy),

enquanto que o termo dominante da energia de anisotropia é

UK = K1(α21α

22 + α2

2α23 + α2

3α21).

O acoplamento magneto-elástico pode ser formalmente levado emconsideração através da introdução do termo


Ua = B1(α21εxx + α2

2εyy + α23εzz) + B2(α1α2εxy + α2α3εyz + α3α1εzx),

em que B1 e B2 são as constantes de acoplamento magneto-elástico.Mostre que a energia total será mínima quando:

εxx =B1[c12 − α2

1(c11 + 2c12)](c11 − c12)(c11 + 2c12)

;

εxy = −B2α1α2

c44,

com expressões similares para as outras componentes de εij .

5.3 Conguração de equilíbrio de uma parede de Bloch Sejam Utr(φ, φ′)e UK(φ) as energias de troca e de anisotropia, respectivamente, na posi-ção x de uma parede de Bloch. Seja φ = φ(x) o ângulo que a magnetiza-ção, no ponto x, faz com o campo de anisotropia (mesma direção que amagnetização dos domínios), e φ′ sua primeira derivada em relação a x.Se os valores extremos de φ são 0 e φo, a energia total da parede podeser escrita como

J =∫ φo

0

[UK + Utr(φ, φ′)]dx.

A condição de equilíbrio da parede pode ser obtida do princípio va-riacional

δJ = 0.

a) Calcule δJ para o caso em que Utr = h(φ)φ′2, onde h(φ) é umafunção arbitrária de φ. Substitua

φ′δφ′ =d

dx(φ′δφ)− φ′′δφ

e mostre que

δJ =∫ φo

0

[(dUK

dφ+

dh

dφφ′2 − 2hφ′′

)δφ + 2h

d

dx(φ′δφ)

]dx.

b) Lembrando que δφ deve ser zero nos extremos da variação, integreo último termo da expressão acima e mostre que

∫ φo

0

2h(φ)d

dx(φ′δφ)dx = −2

∫ φo

0

φ′2dh

dφδφdx.


c) Substitua este resultado em δJ e, por meio da condição δJ = 0,obtenha uma equação diferencial conectando estas quantidades.

d) Use φ′ = dφ/dx como fator de integração e mostre que

UK(φ) = h(φ)φ′2.

Logo, a conguração de equilíbrio é aquela para a qual as energiasde troca e de anisotropia se igualam em cada ponto da parede.

Leituras Gerais

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2 - Buschow, K.H.J. Permanent Magnet Materials, In: K.H.J. Bus-chow (ed.). Materials Science and Technology. Weinheim, VCH, 1994,vol. 3B (parte 2), p. 451.

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4 - Cullity, B.D. 1972. Introduction to Magnetic Materials. Reading,Addison-Wesley.

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9 - Kittel, C. 1949 Physical Theory of Ferromagnetic Domains. Rev.Mod. Phys., 21: 541.

10 - Kittel, C. 1986. Introduction to Solid State Physics. 6. ed., NovaYork, John Wiley & Sons.

11 - Knobel, M., Vázquez, M. e Kraus, L., 2003. Giant Magnetoim-pedance. In: Buschow, K.H.J. (ed.). Handbook of Magnetic Materials.Amsterdã, Elsevier, vol. 15, p. 497.

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13 - Landau, L.D. e Lifshitz, E.M. 1959. Theory of Elasticity. Lon-dres, Pergamon.

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16 - da Silva, X. A., Oliveira, I. S. e Guimarães, A. P., Ideal Typesof Magnetic Materials. 2000. Rev. Bras. Ensino de Física, 22: 306.F


Tabela5.V

Propriedades

dealguns

materiais

magnéticos

macios

(Boll,1994,comperm

issãode

JohnW

iley&

Sons).

PrincipaisElem

entosPolarização

Magnetostrição

Coercividade

Permeabilidade

Resistividade

Além

doFe

deSaturação

deSaturação

(dc)

Relativa

ElétricaJ

=µ

0M

(T)

(em10 −

6)(A

m−

1)(×

10 −

3)(1

0 −4Ωcm

)a)

Lig

as

Com

ercia

is(H

=4m

Acm

−1)a

7283

Ni+

Mo,C

u,Cr

0,750,95≈1

0,3430250

0,550,635

40

Ni

1,301,402225

204039

0,550,6b)

Outr

as

Lig

as

Esp

eciais

6,5Si

1,8≈1

820≈10

0,816

Al

0,80,915

2548

1,45c)

Mater

iais

para

Nucleo

s

de

Poten

cia(B

=40m

T)

80Ni,M

o0,50,85

depende10100

30250>

1010

50Ni

1,2da

liga200

30150>

1010

d)L

igas

Am

orfas

(H=

4mA

m−

1)b

Fe78 Si9 B

13

1,5527

38

1,37Co74 Fe

2 Mn4 Si1

1 B9

1,0<

0,2

1,02

1,15e)

Lig

as

Nanocr

istalin

as

Fe73,5 C

u1 N

b3 Si1

3,5 B

91,25

+2

1100

1,35aPara

ligascom

laçosredondos; bligas

comlaços

redondosou

largos,f=50

Hz.


Tabela 5.VI Propriedades magnéticas de alguns materiais magnéticos intermediá-rios (ou materiais magnéticos semi-duros); todos os exemplos são de materiais paragravação magnética (Evetts, 1992, com permissão de Elsevier Science).

γ-Fe2O3 Fe2O3-Fe3O4 Co-γ-Fe2O3 CrO2 Ferrita de BaBr(T) 0,11 0,15 0,15 0,15 0,12Hc(kA m−1) 26 37 52 45 64

Tabela 5.VII Propriedades magnéticas de alguns materiais para ímãs permanentesdisponíveis comercialmente (Buschow, 1994, com permissão de John Wiley & Sons).

Material TC (BH)max Br JHc BHc

C kJ m−3 T 103kA m−1 103kA m−1

Ferroxdure(SrFe12O19) 450 28 0,39 0,275 0,265Alnico 4 850 72 1,04 −− 0,124SmCo5 720 130180 0,80,91 1,11,5 0,600,67Sm(CoFeCuZr)7 800 200240 0,951,15 0,61,3 0,600,90NdFeB(ímã sinterizado) 310 200350 1,01,3 0,751,5 0,600,85

6

Interações Hiperfinas

6.1 Introdução

As cargas elétricas presentes no núcleo interagem com os elétronsque o circundam; de modo análogo, as correntes elétricas (ou momentosmagnéticos) associadas com os elétrons e os núcleos também interagem.As interações magnéticas e eletrostáticas entre núcleos e elétrons podemser escritas em geral como uma soma de produtos

H =∑

l

CN (l)× Ce(l), (6.1)

em que CN (l) e Ce(l) são operadores nucleares e eletrônicos correspon-dentes aos termos elétricos multipolares (de paridade p = (−1)l), oumagnéticos (de paridade p = (−1)l+1), sendo l um número inteiro.

As contribuições principais à interação e os respectivos momentosnucleares são: (1) parte elétrica momento de monopolo elétrico nuclear(que é simplesmente a carga do núcleo) e momento de quadrupolo elétriconuclear, e (2) parte magnética momento de dipolo magnético nuclear.Em alguns casos, a interação de octupolo magnético pode também serdetectada, mas normalmente esta pode ser desprezada.

198 Interações Hiperfinas •

A interação do momento de monopolo elétrico do núcleo com o campoelétrico devido aos elétrons é a interação de Coulomb, e não no interessaaqui.

As outras interações entre núcleos e elétrons são chamadas interaçõeshipernas. Em materiais magnéticos, a principal interação hiperna éa interação de origem magnética; a interação eletrostática é usualmentemenor.

Observa-se experimentalmente que as interações hipernas são muitomais fracas do que as interações de troca ou do que as interações domomento iônico com o campo cristalino; estas últimas, por sua vez, sãomuito mais fracas do que as interações spin-órbita (HLS) (nas terras-raras). Ou seja, ilustrando com o caso das terras-raras,

HLS À Htr +Hcc À Hhf . (6.2)

Valores típicos dessas energias de interação para os íons terra-rarasão ELS/k ∼ 104 K, Etr/k ∼ 103 K, Ecc/k ∼ 102 K, e Ehf/k ∼ 10−4 K.

Os núcleos atômicos são caracterizados pelo número atômico Z epelo número de massa A: Z é o número de prótons, e A é o número denúcleons (prótons + nêutrons) presentes. Os momentos angulares dosnúcleons se acoplam de tal forma que produzem momento angular totalnulo I nos casos em que tanto Z como A − Z são pares. Em qualqueroutro caso, I 6= 0, e este é ou inteiro (um múltiplo de h) ou meio-inteiro(múltiplo de h/2). Os núcleos que têm momento angular não-nulo têmum momento de dipolo magnético associado dado por

µ = gIµNI, (6.3)em que gI é o fator g nuclear e µN é o magneton nuclear, dado por(mp = massa do próton):

µN =eh

2mp=

µB

1836, (6.4)

com µB como o magneton de Bohr. O momento magnético nucleartambém é escrito µ= γhI, em função do fator giromagnético γ.

Como µN ¿ µB e os fatores g (gI) dos núcleos são da ordem de 1,portanto comparáveis aos fatores g eletrônicos, segue-se que os momentosmagnéticos nucleares são muito menores do que os momentos iônicos.Por esta razão, o magnetismo nuclear da matéria produz efeitos muitomais sutis do que o magnetismo eletrônico (ou iônico). Em geral, aenergia de interação magnética dos núcleos (µIB) é muito menor doque kT , para valores usuais de B. Para encontrar efeitos comparáveisàqueles da magnetização eletrônica, necessitamos atingir temperaturastrês ordens de grandeza menores.


Todo núcleo com I 6= 0 tem um momento dipolar magnético. Osnúcleos que têm I > 1

2 também possuem um momento de quadrupoloelétrico Q, pois as suas distribuições de cargas não têm simetria esférica.

6.2 Interações Eletrostáticas

Os núcleos localizados em um sólido interagem com as cargas elétri-cas dos elétrons ligados ao mesmo átomo, com os elétrons dos átomosvizinhos, e com os elétrons de condução (estes últimos, no caso de metaise semicondutores).

A energia de interação de uma distribuição de cargas caracterizadapor uma densidade ρ(r) limitada no espaço e submetida a um potencialV (r), é dada por

W =∫

ρ(r)V (r)dv, (6.5)

sendo a integração feita sobre o volume ocupado pelas cargas.No nosso caso consideraremos V (r) devido aos elétrons; ρ(r), nesse

caso, é a densidade de carga nuclear, e a integral é feita sobre todo ovolume nuclear. O potencial V (r) pode ser expandido em uma série deTaylor em torno da origem:

V (r) = V (0) +∑

i

xi∂V

∂xi

]

0

+12

∑

i

∑

j

xixj∂2V

∂xi∂xj

]

0

+ · · · , (6.6)

em que as somas são feitas sobre as componentes 1, 2, 3, (isto é, x, y, z).Abordagens alternativas usam uma expansão em harmônicos esféricos(ex., Abragam, 1961), ou em harmônicos tesserais (Arif et al., 1975).

Somando e subtraindo o termo

16

∑

i

∑

j

r2δij∂2V

∂xi∂xj

]

0

=16

∑

i

r2 ∂2V

∂x2i

]

0

, (6.7)

onde δij é o delta de Kronecker, obtemos

V (r) = V (0) +∑

i

xi∂V

∂xi

]

0

+

+16

∑

i

r2 ∂2V

∂x2i

]

0

+16

∑

i

∑

j

(3xixj − r2δij)∂2V

∂xi∂xj

]

0

+ · · · (6.8)


Portanto, substituindo na Eq. (6.5):

W = V (0)∫

ρ(r)dv+

+∑

i

∂V

∂xi

]

0

∫xiρ(r)dv +

16

∑

i

∂2V

∂x2i

]

0

∫r2ρ(r)dv+

+16

∑

i

∑

j

∂2V

∂xi∂xj

]

0

∫ρ(r)(3xixj − r2δij)dv + · · · (6.9)

O primeiro termo de W é a energia eletrostática do núcleo tomadocom uma carga pontual (termo de Coulomb). No segundo termo, aintegral é o termo dipolar elétrico do núcleo: este é zero, pois o centrode massa e o centro de carga do núcleo coincidem. Isso pode ser provadopartindo-se do fato de que o núcleo tem uma paridade bem denida(isto é, ψ(r) = ±ψ(−r), portanto |ψ(r)|2 = |ψ(−r)|2). O terceiro termofornece apenas o deslocamento em energia; nós voltaremos a ele maisadiante.

Introduzindo a notação Vij para a segunda derivada do potencial,e usando o fato de que essa derivada é igual à primeira derivada dascomponentes do campo elétrico (com sinal negativo), temos

Vij =∂2V

∂xi∂xj= −∂Ej

∂xi, (6.10)

e nos referimos a um gradiente de campo elétrico, em analogia com ogradiente ∇A, em que A é um escalar. A integral do quarto termo naEq. (6.9) é uma componente do tensor momento de quadrupolo elétricodo núcleo, Qij :

Qij =∫

ρ(r)(3xixj − r2δij)dv. (6.11)

O termo correspondente na expressão da energia portanto permanece:

−16

∑

i

∑

j

∂Ej

∂xiQij (6.12)

isto é, ele contém o produto do gradiente de campo elétrico pelo momentoquadrupolar elétrico do núcleo. O gradiente de campo elétrico é umtensor com componentes ∂Ej/∂xi.

Para obter a expressão da interação de quadrupolo elétrico na me-cânica quântica, temos inicialmente que substituir a densidade de cargaρ(r) pelo operador ρop(r):


ρop(r) = e∑

k

δ(r− rk), (6.13)

no qual a soma se estende sobre os Z prótons, de coordenadas xik, nasposições rk. O operador do tensor momento de quadrupolo torna-se

Qopij = e

∑

k

∫(3xixj − r2δij)δ(r− rk)dv (6.14)

Qopij = e

∑

k

(3xikxjk − r2kδij), (6.15)

e a hamiltoniana da interação quadrupolar resulta em:

HQ =16

∑

i

∑

j

VijQopij . (6.16)

Esta hamiltoniana pode ser escrita em forma simples, em funçãodos operadores do momento angular do núcleo, usando o teorema deWigner-Eckart, que arma que os elementos de matriz de qualquer ope-rador vetorial no espaço de auto-estados de I2 e Iz são proporcionais aoselementos de matriz de I. Isto resulta, para os elementos de matriz dooperador Qij :

(Imζ|Qopij |Im′ζ) = C(Im|3/2(IiIj + IjIi)− δijI

2|Im′) (6.17)

onde C é uma constante e ζ representa os outros números quânticos alémde I e m (ver Slichter, 1990; capítulo 10).

A hamiltoniana quadrupolar portanto ca

HQ =eQ

6I(2I − 1)

∑

i,j

Vij

[32(IiIj + IjIi)− δijI

2

], (6.18)

na qual Q é um número chamado de momento de quadrupolo elétrico,denido por

eQ = (IIζ|e∑

k

(3xikxjk − r2kδij)|IIζ). (6.19)

Tomando os eixos x, y e z coincidentes com os eixos principais dotensor gradiente de campo elétrico (GCE) Vij , as componentes de Vij

com i 6= j são nulas, e (6.18) se torna

HQ =e2qQ

4I(2I − 1)[3I2

z − I2 + η(I2x − I2

y )], (6.20)


onde usamos a equação de Laplace (∇2V = 0). Introduzimos eq ≡ Vzz

e o parâmetro de assimetria do gradiente de campo elétrico η = (Vxx −Vyy)/Vzz. A grandeza eq é medida em volts por metro quadrado (SI).Os eixos são escolhidos de tal forma que as componentes do tensor GCEobedecem a

|Vzz| ≥ |Vyy| ≥ |Vxx|. (6.21)

A grandeza η varia entre 0 e 1, medindo de quanto o GCE se afastada simetria axial.

Em sólidos existem contribuições ao GCE do átomo no qual o núcleoestá localizado e de átomos distantes (ver seção 6.6); o GCE se anula nosnúcleos dos estados S puros em simetria cúbica. No entanto, mesmo paraátomos livres existe uma certa proporção de acoplamento intermediário,o que conduz a um estado fundamental misto. Em Gd3+, o estadofundamental torna-se uma mistura de 8S7/2 e 6P7/2 (Abragam e Bleaney,1970).

Para I = 32 , os autovalores de HQ são dados por

EQ =e2qQ

4I(2I − 1)[3m2 − I(I + 1)

](1 +

13η2)1/2. (6.22)

No caso de um gradiente com simetria axial, η = 0, e a hamiltoniana(6.18) toma a forma

HQ =e2qQ

4I(2I − 1)[3I2

z − I2]. (6.23)

A terceira integral na expressão clássica de W (Eq. 6.9) envolve olaplaciano de V (∇2V ≡ ∑

i ∂2V/∂x2i ). Da equação de Poisson, o lapla-

ciano está relacionado à carga presente no ponto r (a carga eletrônica,neste caso):

∇2V = −ρe

ε0, (6.24)

em que ρe é a densidade de carga eletrônica e ε0 é a permitividade dovácuo [ε0 = 1/(µ0c

2)]; a terceira integral, no volume nuclear, é zero paraa maioria dos elétrons. No caso de elétrons s (e elétrons p1/2) que têmdensidade não nula na região do núcleo, o terceiro termo da expansãoda energia (Eq. (6.9)) não é zero. Este se torna, usando a Eq. (6.24) eo fato de que a integral de r2ρ(r) é igual a Ze〈r2〉,

W = − 16ε0

ρeZe〈r2〉 =1

6ε0Ze2|Ψ(0)|2〈r2〉, (6.25)


em que 〈r2〉 é o raio médio quadrático nuclear, e tomamos em conta quea carga nuclear é Ze. Consideramos a densidade ρe igual à densidadeeletrônica na origem

ρe = −e|Ψ(0)|2 (6.26)

Este termo na expansão da energia dá lugar ao deslocamento isomé-rico, na espectroscopia Mössbauer. No efeito Mössbauer, um raio gamaé emitido sem recuo por um núcleo no estado excitado (na fonte) e ab-sorvido de forma ressonante por outro núcleo, no absorvedor. Como, emprincípio, os raios quadráticos médios do núcleo no estado fundamentale no estado excitado são diferentes, e ainda, os valores de |ψ(0)|2 são emgeral diferentes na matriz da fonte e no absorvedor, a mudança em Wpode ser medida. O deslocamento de energia (deslocamento isomérico)é proporcional à diferença em raio médio quadrático no estado funda-mental (subscrito 1) e no estado excitado (subscrito 2), e à diferença emdensidade eletrônica no núcleo, entre fonte (subscrito f) e absorvedor(subscrito a):

∆E =1

6ε0Ze2

(|Ψ(0)|2a − |Ψ(0)|2f) (〈r2〉2 − 〈r2〉1

). (6.27)

Em lugar de exprimir o deslocamento isomérico em termos do raiomédio quadrático, muitas vezes se usa o raio nuclear R, que se relacionacom este através da equação R2 = 5

3 〈r2〉.O gradiente de campo elétrico que atua sobre os núcleos nos sólidos

surge das cargas iônicas, dos elétrons do átomo pai e também dos elétronsde condução, em metais e semicondutores.

Para um íon livre de momento angular total J, pode se mostrar que ainteração entre o momento quadrupolar elétrico do núcleo e o gradientede campo elétrico devido aos elétrons é (ver Bleaney, 1967)

H = B

[3(J · I)2 + 3/2(J · I)− J(J + 1)I(I + 1)

2J(2J − 1)I(2I − 1)

], (6.28)

na qualB = −e2qQ〈r−3〉〈J ‖ α ‖ J〉J(2J − 1), (6.29)

sendo eq o gradiente de campo elétrico (∂2V/∂z2), e Q o momento dequadrupolo do núcleo; 〈J ||α||J〉 é um número tabulado para cada íon(para as terras-raras, ver Elliott e Stevens, 1953).

A interação hiperna quadrupolar elétrica em materiais magnéticostem tipicamente um valor uma ordem de grandeza menor do que a inte-ração hiperna dipolar magnética.


6.3 Interações Dipolares Magnéticas

O termo dominante na expansão das interações magnéticas de elé-trons e íons, dado pela expressão geral (6.1), é a interação com o mo-mento de dipolo magnético nuclear. Esse termo surge do efeito dosmomentos magnéticos de spin e orbital dos elétrons, atuando sobre osmomentos dipolares magnéticos dos núcleos. A interação hiperna di-polar magnética pode ser escrita como a interação do momento dipolarmagnético do núcleo, com um campo magnético devido aos elétrons ocampo hiperno:

Hhf = −µI ·Bhf . (6.30)Isto pode ser mostrado a partir da expressão geral da interação entre

uma densidade de corrente eletrônica e o magnetismo nuclear. Podemostambém mostrar as diferentes contribuições ao campo hiperno; essascontribuições são devidas ao momento orbital dos elétrons, à distribuiçãodos spins dos elétrons fora dos núcleos, e à densidade de spin dos elétronss na região do núcleo.

P

r

0

r'

J(r')

Figura 6.1 A densidade de corrente J(r′) no ponto r′, em uma região limitada doespaço, produzindo um potencial vetor no ponto P , de coordenada r.

Vamos estudar inicialmente o potencial vetor em r associado a umadistribuição arbitrária de correntes, de densidade J no ponto r′ (Fig.6.1). O valor de B em cada ponto do espaço P pode ser obtido dopotencial vetor A(r):

B(r) = ∇×A(r), (6.31)em que o potencial A(r) no ponto P , de posição r, devido à densidadede corrente J no ponto r′, é dado pela expressão geral

A(r) =µ0

4π

∫

V

J(r′)|r− r′|dv′, (6.32)


na qual µ0 é a permeabilidade do vácuo. A integração é realizada emum volume contido numa região de raio nito R.

Analisaremos a forma de A(r) para uma distribuição arbitrária decorrentes. Para este propósito, vamos expandir o denominador de A(r)em potências de r′. Isto é útil no caso de uma distribuição de correntesde pequenas dimensões em comparação a |r|. A expansão resulta em

1|r− r′| =

1|r| +

r · r′|r|3 + · · · (6.33)

A i-ésima componente de A(r) torna-se

Ai(r) =µ0

4π|r|[∫

V

Ji(r′)dv′ +r|r|2 ·

∫

V

r′Ji(r′)dv′ + · · ·]

. (6.34)

Como J(r′) é espacialmente limitado e tem divergência zero, segue-seque para a primeira integral da equação (ver Jackson, 1975; seção V.6):

∫

V

Ji(r′)dv′ = 0. (6.35)

Portanto, o termo correspondente ao monopolo elétrico na expansãoda interação eletrostática (o termo de Coulomb) é cancelado no casomagnético. A integral do segundo termo torna-se

r ·∫

V

r′Ji(r′)dv′ ≡

≡∑

j

xj

∫

V

x′jJi(r′)dv′ = −12

∑

j

xj

∫

V

(x′iJj − x′jJi)dv′ =

= −12

∑

j,k

εijkxj

∫

V

(r′ × J)kdv′ = −12

[r×

∫

V

(r′ × J)dv′]

i

, (6.36)

onde εijk é o símbolo de Levi-Civita: igual a zero para índices repetidos,+1 para permutações circulares de i, j e k, e −1 no caso inverso.

Aqui utilizamos (ver Jackson, 1975)∫

V

(x′iJj + x′jJi)dv′ = 0. (6.37)

O momento magnético associado à densidade de corrente J(r′) é de-nido de um modo geral como

m =12

∫

V

(r′ × J(r′))dv′, (6.38)


integrado sobre uma região do espaço (volume) na qual as correntes estãocircunscritas.

O segundo termo na expansão de A(r) pode ser expresso em termosdo momento magnético m, empregando a Eq. (6.38):

A(r) =µ0

4π

m× r|r|3 (6.39)

que é a expressão do potencial vetor no ponto r, devido a um dipolomagnético na origem.

O campo magnético B associado ao potencial vetor A(r) é

B(r) =µ0

4π

1|r|5

[3(r ·m)r− r2m

], (6.40)

que é o campo magnético de um dipolo m. (Conclusão: O termo não-nulo na expansão até primeira ordem em r′ do campo produzido poruma densidade arbitrária de corrente J(r′) é o campo B(r), devido aum dipolo magnético. O campo magnético, longe de uma distribuiçãoarbitrária de correntes, é idêntico ao campo de um dipolo.)

Podemos computar as contribuições ao campo hiperno que se ori-ginam dos momentos dipolares magnéticos dos elétrons. O momentode dipolo magnético do elétron no átomo tem uma contribuição do mo-mento angular de spin e outra do momento orbital. Vamos inicialmenteestudar o termo de spin.

6.3.1 Contribuição do Spin Eletrônico ao CampoMag-nético Hiperno

Os estados dos elétrons de condução em um cristal podem ser des-critos pelas funções de Bloch

Ψk(r) = uk(r)eik·r, (6.41)nas quais k é o vetor de onda e uk(r) é uma função que tem a periodici-dade da rede cristalina; Ψk(r) é uma onda plana (exp(ik · r)) moduladapor uk(r). A densidade eletrônica de spin para cima, devida a um elé-tron i no ponto r, é ρ↑i (r); ela é dada pela densidade de probabilidade deencontrar o i-ésimo elétron de spin para cima no ponto r, isto é, |u(r, ↑)|2= |Ψ(r, ↑)|2, ou

ρ↑i (r) = |u(r, ↑)|2. (6.42)A magnetização no ponto r devida ao i-ésimo elétron está relacionada

à densidade eletrônica ∆ρi(r) = ρ↑i − ρ↓i e tem a expressão


M(r) = −gµB

∑

i

si

[ρ↑i (r)− ρ↓i (r)

]= −gµB

∑

i

si∆ρi(r), (6.43)

na qual si é o momento angular de spin do i-ésimo elétron.A energia de interação da magnetização M(r) no ponto r com o mo-

mento de dipolo magnético de um núcleo situado na origem, por unidadede volume, pode, em princípio, ser escrita sob a forma de uma interaçãocom um campo de um dipolo magnético:

ws = −µ0

4π

1|r|5 µI ·

[3(r ·M)r− r2M

], (6.44)

o que é válido apenas para r 6= 0, é claro, e pode ser escrito como

ws = −µI ·Bs

V, (6.45)

onde Bs é o campo do dipolo magnético do spin e V é o volume.Integrando sobre o volume do átomo segue-se que, para o campo

dipolar Bs devido ao momento de spin dos elétrons,

Bs =µ0

4πgµB

∑

i

[3(si · er)er − si]〈r−3s 〉i, (6.46)

sendo er o vetor unitário da direção r e

〈r−3s 〉i =

∫ρi(r)r3

dv (6.47)

o raio médio cúbico dos elétrons com spin s. Quando a densidade de spintem simetria esférica, o valor de (6.46) é zero; isto se deve ao fato de ocampo dipolar no interior de uma camada esférica ser zero, pois envolvea integral

∫ π

0

(1− 3 cos2θ) senθ dθ = 0, (6.48)

na qual θ é o ângulo entre s e er, na Eq. (6.46).Para os elétrons que têm uma densidade não nula em r = 0, como

os elétrons s (e elétrons p1/2 nos átomos pesados), existe ainda um ou-tro termo no campo hiperno, o termo de contato de Fermi, que seráderivado abaixo.

A contribuição da magnetização à indução magnética no interior deuma esfera com magnetização uniformeM(0) é (ver Jackson, 1975; seçãoV.10):

B =µ0

4π

8π

3M(0). (6.49)


A magnetização devida a um único elétron s é

M(0) = −gµBsρ(0) = −gµBs|Ψ(0)|2, (6.50)onde ρ(0) é a densidade eletrônica na origem.

Substituindo a expressão de M(0) em B (Eq. (6.49)), obtemos paraa contribuição a B da densidade de spin do elétron sρ(0) no núcleo (otermo de contato de Fermi)

Bc = −µ0

4π

8π

3gµBρ(0)s, (6.51)

com a correspondente energia de interação

Wc =µ0

4π

8π

3gµB

µI

Iρ(0)I · s. (6.52)

Usando o fato de que ρ(0) tem dimensão de r−3, podemos introduzira expressão do valor médio de r−3 (〈r−3

c 〉i) para elétrons que contribuempara a interação de contato (principalmente elétrons s), absorvendo emrc o fator 8π/3 e a razão g/2 (ex., Bleaney, 1967):

Bc = −µ0

4π2µB

µI

Is〈r−3

c 〉i. (6.53)

A magnetização resultante é proporcional à diferença entre as densi-dades de elétrons para cima e para baixo. A densidade de spin devida àsuperposição das contribuições de todos os orbitais em r = 0 (cada umcom número quântico n) é

ρ(0)tot =∑

n

|Ψns(0, ↑)|2 − |Ψns(0, ↓)|2. (6.54)

Como os elétrons s têm l = 0 e sua distribuição espacial é esferica-mente simétrica, Bc é a sua única contribuição ao campo hiperno.

As camadas incompletas (e também os elétrons de condução; verseção 6.5.2) podem também dar lugar a outra contribuição ao campohiperno, através da modicação da distribuição radial das camadas fe-chadas, produzindo desta forma uma densidade de spin não-compensadana origem. A expressão é a mesma da Eq. (6.49), com ρ(0) = ρ(0)tot ecom a soma realizada sobre todas as camadas, tanto completas quantoincompletas. Isto conduz a uma magnetização s igual aM′

s(0) no núcleo,e este termo do campo hiperno, chamado de campo de polarização docaroço, age através do termo de contato e pode ser escrito como

Bpc =µ0

4π

8π

3M′

s(0). (6.55)

Este termo é dominante no campo hiperno dos íons terras-rarasestado S, como Gd3+, e nos íons dos metais de transição d, tais como


o Fe. No íon Gd3+ livre, o campo de polarização de caroço tem umvalor de Bpc = −21 T; em Fe metálico, ele vale −27, 5 T. Na sériede íons terras-raras tripositivos, o campo de polarização de caroço éproporcional à componente de spin do momento angular total J , dado,em teslas, aproximadamente por (ver Netz, 1986)

Bpc = −6(g − 1)J. (6.56)

No actinídeos o campo de polarização de caroço pode ser muito maiordo que nos elementos terras-raras; no íon Am2+ (estado S), por exemplo,o campo de polarização de caroço vale −220 T.

6.3.2 Contribuição Orbital ao Campo Magnético Hi-perno

Vamos agora calcular o campo devido ao momento orbital dos elé-trons. Desta vez partiremos do ponto de vista inverso: vamos obtero potencial vetor no ponto r devido ao momento de dipolo magnéticonuclear µI localizado na origem (Fig. 6.2).

O potencial vetor é dado por

A(r) =µ0

4π

µI × r|r|3. (6.57)

P

r

J(r)

mI

Figura 6.2 Momento magnético nuclear µI gerando um potencial vetor A(r) noponto P , de coordenada r, onde existe uma corrente orbital de densidade J(r).


A energia de interação do potencial vetor nuclear A(r) com a densi-dade de corrente eletrônica Jc(r) é a integral de volume1

W = −∫

A · Je(r)dv = −µ0

4π

∫(µI × r) · Je(r)

|r|3 dv =

= −µ0

4π

∫(r× Je(r)) · µI

|r|3 dv, (6.58)

em que usamos a permutação do produto misto

a·(b× c) = c·(a× b) = b·(c× a). (6.59)Podemos tirar o momento nuclear da integral; usando J(r)dv = vdq,

onde v é a velocidade, dv um elemento de volume, e dq um elemento decarga, a expressão ca

W = −µ0

4πµI ·

∫r× v|r|3 dq. (6.60)

O momento angular orbital de cada elétron é (r×mev) = lh. Usando∫|r|−3dq = −e〈r−3

l 〉, (6.61)

em que 〈r−3l 〉 é a média sobre as coordenadas do elétron com momento

orbital l, segue-se, somando sobre N elétrons,

WL =µ0

4π

N∑

i

µI l ·eh

m〈r−3

l 〉i =µ0

4π2µB

N∑

i

µI ·li〈r−3l 〉i, (6.62)

substituindo o magneton de Bohr µB = eh/2me.Finalmente, o campo hiperno total devido aos vários elétrons, in-

cluindo os termos dipolares de spin, o termo de contato, e o termo orbital,pode ser escrito usando as Eqs. (6.46), (6.51) e (6.62), e a aproximaçãog = 2:

B = −µ0

4πgµB

N∑

i

[si − 3(si · er)er] 〈r−3

s 〉i + si〈r−3c 〉i − li〈r−3

l 〉i

.

(6.63)Desprezando as diferenças nos raios efetivos que aparecem nos cam-

pos de spin, contato e orbital, isto é, fazendo a aproximação1 Esta expressão precisa ser dividida por 2 no caso em que o potencial A(r) incluicontribuições da densidade de corrente J (não é o caso atual).


〈r−3s 〉i = 〈r−3

c 〉i = 〈r−3l 〉i, (6.64)

obtemos para a expressão do campo hiperno total devido aos N elétrons

B = −µ0

4π2µB

N∑

i

[si − 3(si · er)er] + si − li 〈r−3〉i. (6.65)

Para um átomo com vários elétrons e acoplamento LS (a forma maisusual de acoplamento dos momentos angulares de spin e orbital S e L) ainteração orbital toma a seguinte forma, supondo que todos os elétronsna órbita têm o mesmo valor de 〈r−3

l 〉:

WL =(µ0

4π

)2µB(µI · L)〈r−3

l 〉 =(µ0

4π

)2µB

(µI

I

)(I · L)〈r−3

l 〉. (6.66)

A partir do que, se escrevermos

WL = −µI ·BL, (6.67)resulta

BL = −µ0

4π2µB〈r−3

l 〉L (6.68)

para a expressão do campo hiperno orbital total.Para um átomo livre (ou molécula) com vários elétrons, o campo hi-

perno não é dado em termos dos momentos de spin e orbital dos elétronsindividuais (Eq. 6.65), mas em termos de S e L, ou do momento angulartotal J = S + L. A hamiltoniana da interação hiperna magnética totalpode ser escrita como

Hhf = AJ · I, (6.69)onde I e J são os operadores de momento angular do núcleo e do íon.No caso mais geral, A é o tensor hiperno; quando A é um número, échamado de constante de interação hiperna. A descrição da interaçãoem termos do campo hiperno Bhf de fato se aplica quando A temsimetria uniaxial (A = Az À Ay, Ax):

Hhf = AJ · I = −µI ·Bhf ; (6.70)e podemos exprimir o operador campo hiperno Bhf como uma funçãoda constante hiperna A:

Bhf = −(

A

gIµN

)J. (6.71)


Para T > 0 K, J deve ser substituído por sua média térmica 〈J〉T .Desta denição, ca claro que o campo hiperno representa um campo

efetivo, que agindo sobre o momento nuclear, conduz a uma interaçãoigual à interação hiperna total. Se B, devido aos elétrons, varia deponto a ponto, Bhf é um valor médio sobre o volume do núcleo. Porexemplo, na derivação do campo hiperno de contato usamos o valorda densidade de spin na origem ρ(0)s; de fato, o campo de contato estárelacionado com a média da densidade na região ocupada pelo núcleo.Como núcleos de diferentes isótopos de um dado elemento têm diferen-tes formas e diferentes raios médios, eles, em geral, sentirão diferentesdensidades médias de spin. Portanto, o campo hiperno (ou as constan-tes hipernas) será também diferente. Este efeito, chamado anomaliahiperna, é representado por ∆, denido quantitativamente pela relação

A1

A2=

g1

g2(1 + ∆), (6.72)

na qual A1, A2, g1, e g2 são as constantes hipernas, e fatores g nuclearesde dois isótopos. Os valores de ∆ são normalmente muito pequenos; umvalor excepcionalmente elevado de −0, 5 % foi observado para a anomaliahiperna com os isótopos 151 e 153 do Eu em sais de Eu2+ (ver Baker eWilliams, 1962).

Vimos na Eq. (6.69) que a interação hiperna acopla o momentoangular do núcleo (I) com o momento angular total do átomo (J). Omomento angular total (atômico mais nuclear) é

F = I + J, (6.73)com o correspondente número quântico F chamado de número quânticohiperno.

Existem diversas técnicas experimentais que permitem a determina-ção de Bhf : ressonância magnética nuclear (RMN), correlação angularperturbada (CAP), espectroscopia Mössbauer (EM), entre outras. Istoé feito experimentalmente a partir da determinação dos auto-estados deHhf . Os auto-estados são

EM,I = −gIµNMIBhf , com MI = −I,−I + 1, · · ·+ I. (6.74)

Portanto, podemos determinar Bhf da medida experimental da se-paração entre as energias dos sub-estados hipernos:

∆E = gIµNBhf . (6.75)A medida de Bhf através da RMN (ver capítulo 7) consiste na de-

terminação da freqüência da onda eletromagnética (na região de radio-


freqüência ou microonda) que induz transições entre os sub-estados hi-pernos nucleares. A freqüência ν0 para a qual isto ocorre satisfaz

hν0 = ∆E. (6.76)Conhecendo gI , podemos determinar o valor do campo Bhf (da Eq.

(6.75)), pois µN , o magneton nuclear, é uma constante. Os desdobra-mentos hipernos, observados ∆E, são muito pequenos, na faixa de10−27 − 10−24 J (10−9 − 10−6 eV); isto corresponde a freqüências deRMN na faixa de alguns megahertz até alguns gigahertz.

6.4 Contribuições a Bhf no Íon Livre

Como vimos anteriormente, um íon livre com uma camada eletrônicaincompleta apresenta três contribuições ao campo magnético hiperno:um termo orbital, um termo dipolar, e um termo devido à polarizaçãodas camadas fechadas (McCausland e Mackenzie, 1980; McMorrow etal., 1989)2:

Bhf = Borb + Bdip + Bpc. (6.77)O campo Borb tem sua origem no momento angular L da camada

incompleta; este é o termo mais importante para os íons terras-rarasnão-S. O campo dipolar Bdip resulta da interação entre o spin do íon eo momento magnético nuclear. Incluímos neste termo ambas as contri-buições dos dipolos eletrônicos: o termo dipolar no sentido estrito, assimcomo o termo de contato devido aos elétrons s.

O campo de polarização de caroço Bpc surge das deformações dascamadas fechadas internas devido a uma camada incompleta (ex., a ca-mada 4f). A camada incompleta afeta a distribuição radial de elétronsde spin para cima (paralelo ao spin da camada incompleta) de formadiferente do que afeta os elétrons de spin para baixo. Como resultado dainteração de troca, elétrons das camadas fechadas com spin para cimasão efetivamente atraídos pela camada incompleta. Isto conduz a dife-rentes densidades de elétrons de spin para cima e para baixo no volumeocupado pelo núcleo. A polarização resultante, ou o momento magné-tico, interage com o momento magnético nuclear através da interação decontato de Fermi.

De um modo geral, Borb > Bdip e também Borb > Bpc; se L = 0,Borb = 0, Bdip = 0 (pela simetria esférica) e Bpc é dominante. Este é ocaso, por exemplo, dos campos hipernos medidos em núcleos dos íonsEu2+ e Gd3+ (nos quais L = 0).2 Seguimos o tratamento dessas referências nas discussões das seções seguintes.


6.5 Campos Hipernos em Metais

As interações hipernas de um íon terra-rara localizado em uma ma-triz metálica serão modicadas por esta. Por um lado, as interações detroca e as interações com o campo cristalino modicarão as interaçõesintra-iônicas, antes descritas por Hhf ; por outro lado surgirão interaçõescom os elétrons de condução e com os campos magnéticos e eletrostáti-cos devidos aos átomos vizinhos. A hamiltoniana total deve incluir nestecaso interações intra-iônicas (H′) e extra-iônicas (H′′):

Hhf = H′ +H′′. (6.78)Normalmente, para íons com L 6= 0, H′ À H′′, mas para íons com

L = 0 (e S 6= 0), e para íons não magnéticos (L = S = 0), podemos terH′ ≈ H′′.

Vamos estudar separadamente as interações intra-iônicas e extra-iônicas de um íon situado em um meio metálico.

6.5.1 Interações Intra-iônicas nos Metais

Vimos anteriormente que existe uma hierarquia nas interações do íonlivre das terras-raras:

HLS(L,S) À Hel(J) À Hhf (J, I), (6.79)com Hel(J) = H(troca) + H(campo cristalino). Portanto, a interaçãohiperna Hhf é uma perturbação na hamiltoniana do íon, e não afetamuito os níveis MJ denidos pela interação de troca (isto é, pelo campomagnético que atua sobre o íon, ou campo molecular (ver Capítulo 3)).

Para discutir os mecanismos que afetam o campo hiperno no núcleode um átomo em uma matriz metálica, podemos separar o campo emduas partes: uma parte do íon em presença de outros íons, e outra parte,extra-iônica, que inclui campos externos, efeitos dos elétrons de conduçãoe efeitos dos átomos magnéticos vizinhos:

Bt = B′ + B′′. (6.80)A interação intra-iônica em um metal é a interação dipolar magnética

modicada (ver seção 6.3.2):

H′ = a′ · I ∼= A′I · J = −µI ·B′. (6.81)Nos casos nos quais a energia de interação do íon com o campo cris-

talino é muito mais fraca do que a interação Zeeman, o valor esperado


〈J〉 é igual àquele obtido do íon livre, e o termo intra-iônico é igual aocampo do íon livre:

B′ = Bhf . (6.82)

6.5.2 Interações Magnéticas Extra-iônicas

O campo magnético extra-iônico que atua no núcleo em um metal éigual a

B′′ = Bext + B′′dip + B′′

ec + B′′orb, (6.83)

em que

Bext = campo magnético aplicadoB′′

dip = campo dipolar (devido aos momentos dipolaresna amostra)

B′′ec = campo devido aos elétrons de condução

B′′orb = campo transferido induzido pelo momento

orbital.

O campo dipolar é dado por

Bdip =∑

j

(µ0

4πr5j

)[(3〈µj〉 · rj)rj − r2

j 〈µj〉], (6.84)

sendo a soma feita sobre todos os dipolos magnéticos µ da amostra,excluindo aquele do átomo em cujo núcleo o campo está sendo medido(átomo pai). O campo dipolar é normalmente dividido em três termos.Para computá-los, pensamos em uma esfera, com raio muito menor doque as dimensões da amostra, porém maior do que as distâncias atômicas:a esfera de Lorentz. O primeiro termo é devido aos dipolos no interiordessa esfera, e é zero para redes cristalinas cúbicas. O segundo termoé devido aos pólos magnéticos livres na superfície interna da cavidadeesférica; ele é igual a 1

3µ0Ml, e é chamado campo de Lorentz (Ml é amagnetização local na esfera de Lorentz). O último termo é o campo dedesmagnetização, que resulta dos pólos na superfície da amostra. Estetermo dá conta da contribuição dos dipolos fora da esfera de Lorentz.

O campo de desmagnetização (seção 1.2) é dado por

Bd = −µ0NdM, (6.85)onde Nd é o fator de desmagnetização, que vale 1

3 para amostras esféricasno SI (4π/3 no CGS), e M é a magnetização da amostra. Note que para


amostras esféricas o campo de Lorentz e o campo de desmagnetização secancelam mutuamente (para Ml = M).

O campo no núcleo devido aos elétrons de condução tem três con-tribuições: uma devida à polarização dos elétrons pelo átomo pai (B′′

p),outra associada à polarização devida aos átomos vizinhos (B′′

v), e umterceiro termo K0Bext que tem origem na polarização induzida pelocampo magnético externo (este último é responsável pelo deslocamentode Knight, observado em medidas com RMN em metais não magnéticos;seção 6.5.4). Portanto,

B′′ec = B′′

p + B′′n + K0Bext. (6.86)

B′′v é usualmente chamado de campo transferido; algumas vezes, sob

essa denominação se inclui também o campo dipolar no interior da esferade Lorentz.

O campo hiperno extra-iônico devido aos elétrons de condução éuma soma de contribuições do átomo pai e dos vizinhos

B′′ec = Kp〈σp〉T + Knσ, (6.87)

com 〈σp〉T representando a média térmica do spin do átomo pai à tem-peratura T , e σ ∼= 〈σ′〉T = (g′ − 1)〈J′〉T a projeção do spin médio dosátomos da matriz. Se a matriz é uma liga de terras-raras, valores típicosdas constantes nesse caso serão K0 = 0, 005, Kp ≈ 5 T, e Kn ≈ −5 T.Nos compostos intermetálicos RAl2 os valores medidos são Kp ≈ −5, 7 Te Kn ≈ 0, 8 T (ver McMorrow et al., 1989).

A contribuição do momento orbital dos átomos vizinhos ao campoextra-iônico é dada por

B′′orb = Korb(2− g)〈J〉T . (6.88)

Estimativas para ligas de terras-raras dão Korb ≈ 4, 4 T e Korb ≈0, 25 T para compostos intermetálicos RAl2.

O campo extra-iônico local para uma dada conguração de átomosvizinhos pode ser tomado como proporcional aos seus momentos magné-ticos, ou à projeção dos seus spins 〈σj〉T . Podemos escrever portanto,

B′′n =

∑

j

f(rj)〈σj〉T , (6.89)

em que f(rj) é uma função espacial, dependente da estrutura cristali-na da matriz; a soma é feita sobre os vizinhos relevantes, localizadosnas posições rj . Os campos correspondentes a cada conguração podemser determinados por espectroscopia RMN quando as linhas no espectrosão resolvidas. Isto ocorre quando a largura de linha é menor, ou é da


ordem da diferença em campo, devido a um vizinho mais próximo, e aum vizinho distante do átomo impureza.

Em alguns casos o caráter oscilante de f em função de |rj | foi de-monstrado (Fig. 6.5). A contribuição dos momentos vizinhos localizadosem rj pode ser modicada (ou amplicada) por átomos em sítios i quesão vizinhos comuns do átomo sonda e do átomo j. O momento em rj

modica o momento do átomo em ri, e esta mudança afeta o campohiperno na sonda. A perturbação do átomo i, e portanto, seu efeitoamplicador, dependem do número (ni,j) de vizinhos de j de uma formanão linear, seguindo uma função g(ni,j). Neste caso podemos nos referira interações hipernas transferidas indiretas:

Bi′′n =

∑

j

f i(rj)〈σj〉T g(ni,j), (6.90)

em que a soma inclui apenas átomos j que são vizinhos de um átomo i,por sua vez vizinho do átomo sonda. Este tipo de interação transferidaé observado, por exemplo, em compostos intermetálicos de terras-rarase ferro, nos quais os átomos de ferro agem como se fossem portadoresdas interações transferidas indiretas.

6.5.3 Campos Hipernos Observados Experimental-mente

Os campos hipernos têm sido medidos com diferentes técnicas ex-perimentais; cada técnica tem seu tempo de medida característico, tipi-camente na faixa de 10−9 10−7 s. Portanto, em sistemas que apresen-tam utuações térmicas em tempos mais curtos do que estes, os camposhipernos observados podem ter um valor nulo; este é normalmente ocaso para medidas em materiais paramagnéticos e materiais magnéticosacima da temperatura crítica TC . Por essa razão, os campos hipernossão usualmente medidos em materiais que são magneticamente ordena-dos, como ferromagnetos e antiferromagnetos abaixo da temperatura deordenamento.

Essas medidas têm sido feitas em muitos sistemas magneticamenteordenados, sob diferentes condições experimentais. As condições quepodem afetar o valor do campo hiperno observado incluem o estadoquímico do íon em cujo núcleo Bhf é medido, a temperatura, a pressão,a concentração de impurezas na matriz na qual o íon está localizado, ea distância entre este e uma impureza. Alguns valores de Bhf são dadosna tabela 6.I, com preferência por matrizes metálicas; os sinais de Bhf

seguem a convenção de que são positivos quando esse campo é paraleloao momento magnético atômico.


Tabela 6.I Valores dos campos hipernos Bhf (em teslas) medidos a baixas tem-peraturas (4,2 K), valores calculados do campo de um íon livre (Bil) e do campo depolarização de caroço (Bpc).

Elemento ou íon Bil(T) Bpc (T) Bhf (T)Fe -27,5 -33,9Co -21,5 -21,5 (ccc)Ni -7,5 -7,5Gd -17 -21 -35Dy 635 -15 +590Ho 796 -12 +737,1Np6+ 380 21

1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

M(T)/M(0)

T/TC

B(T

)/B

(0)

Figura 6.3 Gráco normalizado do campo hiperno no ferro metálico em funçãoda temperatura, medido em núcleos de 57Fe através da espectroscopia Mössbauer. Alinha contínua é a magnetização medida versus temperatura, e a linha tracejada é avariação da freqüência de RMN com a temperatura.

A tabela 6.I ilustra como os campos hipernos em sistemas magné-ticos variam com o átomo no qual Bhf é medido, com a forma químicana qual o átomo se encontra, e assim por diante. Os valores para íonslivres (Bil) são derivados de medidas realizadas em sais paramagnéticos,corrigidas para efeitos de campos cristalinos. Os campos relacionadosna tabela 6.I variam de algumas dezenas de teslas até várias centenas deteslas. Algumas observações sobre a variação de Bhf , de átomo a átomo,podem ser feitas pela inspeção da tabela 6.I: (1) os valores de Bhf paraos íons da série 3d podem atingir dezenas de teslas; (2) os campos paraum íon terra-rara estado S (ex., Gd3+) são da mesma ordem de mag-nitude; e nalmente, (3) Bhf alcança centenas de teslas em núcleos de


íons não S (L 6= 0) de terras-raras e actinídeos.

735

730

725

2,0

Ho Dy Tb Gd

2,5 3,0 3,5

Ho – Gd

Ho – Tb

Ho – Dy

<B

> –

B''(

T)

L

s

Figura 6.4 Variação do campo hiperno Bhf em ligas ferromagnéticas de terras-raras, em função do parâmetro médio σ = (g − 1)J da liga. As medidas foram feitasa 4,2 K, empregando a RMN do 165Ho (ver McCausland e Mackenzie, 1980).

Existem incontáveis medidas de Bhf , em diferentes núcleos, diferen-tes íons, diferentes matrizes, diferentes condições de temperatura e pres-são, etc. Como exemplos de alguns resultados experimentais podemosexibir a variação de Bhf com alguns parâmetros: na Fig. 6.3, a variaçãodo campo hiperno medido em Fe metálico, em função da temperatura;na Fig. 6.4, onde se vê que Bhf é uma função do valor médio da quan-tidade (g − 1)J numa solução sólida de terras-raras; e na Fig. 6.5, oúltimo exemplo, que mostra a dependência do campo hiperno no Fediluído em alumínio, em função da distância a outra impureza de ferro.

Estes dois últimos exemplos (Figs. 6.4 e 6.5) mostram que em um me-tal, o campo hiperno medido em um dado sítio é afetado pelos átomosque ocupam os sítios vizinhos. No primeiro exemplo, o campo medidono núcleo de hólmio varia com o valor médio de (g − 1)J da liga; istoé, ele é afetado pelo valor médio da projeção de S sobre J da amos-tra. No último exemplo, a dependência do efeito dos momentos de ferrosobre Bhf é enfatizada. A observação mais notável neste caso é a de-pendência oscilatória dessa inuência as contribuições, por exemplo,da primeira e segunda camadas de vizinhos podem ter sinais opostos.Ambos os exemplos podem ser compreendidos se considerarmos que osmomentos magnéticos induzem em um metal uma polarização de longoalcance. Esta idéia foi apresentada por Vonsovskii (1946) e Zener (1951),e por Ruderman e Kittel (1954); este último modelo foi inicialmente apli-cado aos momentos magnéticos nucleares, e conduz a uma polarização


oscilante dos elétrons de condução (ver capítulo 3).

+0,02

0,00

–0,02

–0,04

–0,06

N1 N2 N3 N4N5 N6

FeAlD

B/B

(Fe)

hf

hf

Figura 6.5 Variação relativa do campo hiperno ∆Bhf /Bhf (Fe) em núcleos de Fede uma matriz de FeAl, em função da distância do átomo de Fe a uma impureza deAl, medida com espectroscopia Mössbauer do 57Fe (ver Stearns, 1966).

6.5.4 O Deslocamento de Knight

A freqüência de RMN de um núcleo em um sal diamagnético isolante édiferente daquela em um metal, para o mesmo valor de campo magnéticoestático aplicado. Essa diferença advém da polarização dos elétrons decondução no metal, a qual contribui para um campo magnético extra, eportanto desloca a freqüência de ressonância.

A aplicação de um campo externoB polariza os elétrons de condução,criando uma magnetização M′(0), e produzindo um campo magnéticoadicional no núcleo (da Eq. (6.49)):

∆B =µ0

4π

8π

3M′(0) (6.91)

A magnetização neste caso é dada por (Narath, 1967)

M′(0) = 〈|u(0)|2〉F χB (6.92)

com χ a suscetibilidade de Pauli por átomo, 〈|u(0)|2〉 a amplitude dafunção de onda do elétron na origem, e 〈. . .〉F indicando uma médiasobre todos os estados eletrônicos no nível de Fermi.

A ressonância magnética de um núcleo com razão giromagnética γno campo total B + ∆B será então observada na freqüência angular

ω = γ|(B + ∆B)| = γB

(1 +

µ0

4π

8π

3〈|u(0)|2〉F χ

)(6.93)


Tabela 6.II Valores do deslocamento de Knight medidos a baixa temperatura(Landolt-Börnstein, 1986, com permissão).

Elemento Pt Rh Zr∆B/B (%) -3,54 +0,43 +0,33

O deslocamento da freqüência angular devido à polarização eletrônicaé dado portanto por

∆ω = γB(µ0

4π

) 8π

3〈|u(0)|2〉F χ (6.94)

Esta diferença é encontrada entre a freqüência de RMN de um núcleoem um metal não magnético e a freqüência em um sal isolante diamag-nético.

O deslocamento ∆ω é em geral positivo. O deslocamento relativo∆ω/ω é chamado de deslocamento de Knight. Ele não depende da inten-sidade do campo magnético aplicado (ou da freqüência, quando medidosob a forma ∆B/B)

∆ω

ω= (

µ0

4π)8π

3〈|u(0)|2〉F χ (6.95)

O deslocamento relativo ∆ω/ω geralmente aumenta com o númeroatômico Z e é praticamente independente da temperatura; é da ordemde 0,1 0,3 % para muitos metais; para o cobre, seu valor é 0,232 % (vertabela 6.II).

6.6 Interações Eletrostáticas em Metais

As interações hipernas eletrostáticas na matéria condensada são mo-dicadas, em comparação com a situação do íon livre polarizado. Ogradiente de campo elétrico (GCE) no núcleo é afetado pelas contribui-ções das cargas elétricas no outros sítios atômicos. Esta contribuição, ouGCE da rede, é por sua vez aumentada por deformações induzidas nascamadas atômicas fechadas. É costume descrever este termo e o efeitodessas deformações escrevendo o GCE extra-iônico efetivo em um sólidocomo

eq′′ = (1− γ∞)eqrede, (6.96)


em que eqrede é a contribuição da rede ao GCE e γ∞ é um fator deanti-blindagem chamado fator de Sternheimer. O valor de γ∞ variaentre −10 e −100; desse modo, o gradiente de campo efetivo em umsólido é multiplicado de 10 a 100 vezes. O valor do fator de Sternheimercalculado para as terras-raras é de aproximadamente −75; para o Am2+,é de −137.

Em uma matriz metálica, os efeitos devidos aos elétrons de conduçãoprecisam ser levados em conta; a Eq. (6.96) torna-se

eq′′ = (1− γ∞)eqrede + (1−R)eqec, (6.97)

sendo R um fator de correção de caroço especíco ao átomo sonda, usu-almente tomado igual a zero, por falta de valores calculados conáveis,e eqec a contribuição dos elétrons de condução.

Uma correlação experimental foi observada entre os dois termos destaequação (Raghavan et al., 1975), que conduz a uma formulação em ter-mos do GCE da rede:

eq′′ = (1− γ∞)(1−K)eqrede, (6.98)

com o parâmetro K ≈ 3 para metais não-cúbicos (Raghavan et al., 1975);K é dependente do grupo atômico do elemento (ex., Hagn 1986).

Portanto, a interação hiperna eletrostática em um sólido, tomandocomo eixos principais do tensor GCE os eixos cristalinos abc, é dada, daEq. (6.20), como

H′′Q =e2q′′Q

4I(2I − 1)[3I2

c − I2 + η(I2a − I2

b )], (6.99)

com eq substituído por eq′′ e os eixos x, y, z substituídos por a, b, c.Alguns valores do gradiente de campo elétrico em núcleos de diferen-

tes elementos são dados na tabela 6.III.

6.7 Interações Combinadas Magnéticas e Ele-trostáticas

A hamiltoniana hiperna total para um núcleo sujeito a interaçõesmagnéticas e eletrostáticas é

Hhf = Hmag +HQ. (6.100)

Em um sistema de coordenadas com eixos coincidentes com os ei-xos principais do tensor gradiente de campo elétrico, com um campo


magnético hiperno na direção (θ, φ), podemos escrever a hamiltonianacompleta

Hhf = −gµNB [Izcosθ + (Ixcosφ + Iysenφ)senθ] +

+e2qQ

4I(2I − 1)[3I2

z − I2 + η(I2x − I2

y )]. (6.101)

Para o caso de η = 0 e θ = 0 (quando um dos eixos principais dotensor gradiente de campo elétrico coincide com a direção do campohiperno), Hhf é diagonal, e os autovalores podem ser dados em formafechada, em função dos números quânticos m:

Em = −gµNBm +e2qQ

4I(2I − 1)[3m2 − I(I + 1)

]. (6.102)

I=3/2

–3/2

–1/2

+1/2

+3/2+3/2

+1/2

–1/2

–3/2

m m

Abs

n n

E 0M E 0ME =0M

E =0Q E =0Q E = 0Q

E >>EM Q

¹¹

¹

(a)

(b)

(c)

Figura 6.6 Níveis de energia de um núcleo com I = 3/2 e posições das linhas de RMNdo espectro correspondente. Os diagramas mostram várias situações: (a) interaçõesmagnéticas e eletrostáticas nulas; (b) interação magnética não-nula com interaçãoeletrostática nula; (c) interação magnética não-nula, com interação eletrostática muitofraca.

No caso em que Bhf e Vzz formam um ângulo θ 6= 0, para umainteração magnética muito mais intensa do que a interação eletrostá-tica (eqQ/µH ¿ 1), e η = 0, os autovalores são obtidos por teoria deperturbação como


E′m = Em + 〈m|HQ|m〉, (6.103)

sendo E′m o autovalor no novo sistema de coordenadas, onde o eixo z′

coincide com a direção de B. Os operadores de spin nuclear precisam serescritos nesse novo sistema de coordenadas; escolhemos os novos eixosde tal modo que z esteja no plano x′0z′. O operador [3I2

z − I2] torna-se,em termos das componentes dos operadores nos eixos (x′, y′z′):

3(I ′zcosθ + I ′xsenθ)2 − I2 =12(3cos2θ − 1)(3I ′2z − I2)+

+32sen2θ(I ′zI

′x + I ′xI ′z) +

32sen2θ(I ′2x − I ′2y ). (6.104)

Substituindo HQ com a Eq. (6.104) na Eq. (6.103), obtemos nal-mente para os autovalores da energia no caso de interação predominan-temente magnética (eqQ/µH ¿ 1), η = 0 e θ arbitrário:

Em = −gµNBm +e2qQ

4I(2I − 1)[3m2 − I(I + 1)

] 3cos2θ − 12

(6.105)

Para obter os autoestados da energia no caso geral, isto é, para umarelação arbitrária entre a intensidade das interações eletrostáticas e mag-néticas, e para qualquer valor do ângulo θ, necessitamos diagonalizar ahamiltoniana (6.101). Esses autovalores foram calculados e são apresen-tados em forma gráca (ex., Parker, 1956; Matthias et al., 1962; Kündig,1967).

A gura 6.6 apresenta de forma esquemática os sub-níveis de energiahiperna no caso de interações magnéticas e eletrostáticas combinadas,para I = 3

2 , e o correspondente espectro RMN.

Exercícios

6.1 Populações nucleares Calcule as populações de Boltzmann deum núcleo com I = 2 e momento magnético 0, 3 µN em um campo deindução magnética de 25 T, à temperatura ambiente (300 K), à tempe-ratura do hélio líquido (4 K), e a 0, 01 K. Calcule a indução magnéticanecessária para produzir uma separação, em energia ∆E, aproximada-mente igual a kT à temperatura ambiente.

6.2 Interação hiperna em um átomo livre O rubídio possui doisisótopos estáveis, 85Rb (I = 5/2) e 87Rb (I = 3/2). A conguração


eletrônica do rubídio é igual à dos metais alcalinos, com um único elétronem um estado s. Faça um esquema da estrutura hiperna dos doisisótopos e mostre o desdobramento dos níveis de energia na presença deum campo magnético intenso.

6.3 Interação hiperna nos metais Suponha que o spin de um elétronde condução em um metal interaja com um campo magnético produzidopelos spins nucleares. Seja a componente z do campo sentido pelo elétrondada por

Bi =( a

N

) N∑

j=1

Izj ,

onde Izj pode ser ±1/2, mostre que 〈B2

i 〉 = (a/2N)2N e 〈B4i 〉 =

3(a/2N)4N2 para N À 1.

6.4 Efeitos do campo cristalino Para uma boa parte das terras-rarasque apresentam ordem magnética, o campo hiperno é proporcional a〈Jz〉, a componente z do momento angular total do íon. Na presença deum campo cristalino, o valor de 〈Jz〉 pode ser reduzido, o que é chamadode amortecimento (quenching) do momento angular. Se Hm descreve ainteração de troca e HCC a interação com o campo cristalino, no limiteem que HCC ¿ Hm, a redução em 〈Jz〉 é dada por

〈Jz〉 = J1− (C/X)2,onde X é um fator que se relaciona à magnitude do campo molecular,e os valores de C são dados pelos elementos não-diagonais do campocristalino:

C2 =1

(g − 1)2J

J−2∑

M=−J

1J −M

|〈J ; M |HCC |J ; J〉|2.

Suponha que HCC seja dado por

HCC =34B2

2J2−,

em que J− é o operador de abaixamento de spin. Calcule 〈Jz〉 para oTb3+. Considere B2

2/k ≈ 1 K, g = 3/2, J = 6, e X ≈ 100 K.

Leituras Gerais


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Tabe

la6.III

Valoresdo

sgrad

ientes

decampo

elétric

oV

zz(em

1020V

m−

2)em

algu

nsnú

cleosde

diferentes

matriz

es.

Núc

leo

59Co

67Zn

157Gd

159Tb

237Np

Matriz

Co

ZnGd

Tb

α-N

pT

4,2K

4,2K

1,6K

4,2K

4,2K

Vzz

2,86×1

0−

43,40

2×10−

31,62×1

0−

34,14

8×10−

21,40×1

03;4

,45×

103

7

Ressonância MagnéticaNuclear

7.1 O Fenômeno da Ressonância Magnética

Vamos imaginar um sistema de N partículas idênticas, com momentode dipolo magnético µ e momento angular colinear, sucientemente se-paradas, de tal modo que as interações entre elas possam ser despreza-das. Na conguração inicial, as direções dos momentos individuais sãodistribuídas ao acaso, todas as orientações sendo igualmente prováveis.As projeções da magnetização M [M = (1/V )

∑i µi] (em que V é o

volume) são nulas ao longo de qualquer direção; o mesmo se aplica aomomento angular total.

Se um campo magnético estáticoB0 for aplicado ao sistema no tempot = 0, os momentos começarão a precessionar em torno da direção deB0 (vamos denir o eixo dos z como a direção de B0) de tal formaque a projeção do i-ésimo momento magnético sobre o eixo dos z seráµ cosθ. Na descrição clássica, θ pode ter qualquer valor; como porhipótese são igualmente prováveis, uma orientação paralela é tão provávelquanto a orientação antiparalela, logo, Mz = (1/V )

∑i µcosθi = 0). Os

momentos magnéticos precessionam com a mesma freqüência angularΩ = gµBB0/h = γB0, e conseqüentemente, mantêm a diferença de faseentre eles (g é o fator g e γ é a razão giromagnética). Como resultado,as componentes de M perpendiculares a B0 permanecem nulas (Mx =

232 Ressonância Magnética •

My = 0).Tal sistema de spins isolados, portanto, não pode ser magnetizado

(Fig. 7.1). Mais precisamente, um sistema isolado sob a ação de umcampo magnético externo se magnetizaria muito lentamente, à medidaque os spins perdessem a energia magnética através da emissão de ra-diação.

Figura 7.1 Conjunto de momentos magnéticos isolados precessionando sob a açãode um campo magnético aplicado.

Em uma situação mais realista, os spins são acoplados energetica-mente a um reservatório térmico, que chamaremos de rede; os mecanis-mos microscópicos através dos quais ocorre esse acoplamento não serãodiscutidos neste ponto. Sob a ação de um campo magnético B0, os spinstrocarão suas energias magnéticas Ei = −µB0cos θi com o reservatório,cuja temperatura é T > 0, e as populações p(Ei) seguirão uma distribui-ção de Boltzmann. Como os estados com energias Ei mais baixas sãomais populados, uma magnetização paralela a z aparecerá. Este processode termalização (ou relaxação) ocorre em um tempo característico T1,chamado tempo de relaxação spin-rede. O acoplamento entre os spins ea rede cede lugar, sob a ação de B0, a uma componente Mz não-nula.

Se o sistema tivesse uma certa magnetização transversal Mx(0) nomomento da aplicação do campo B0k, a diferença de fase entre os spinsisolados mudaria gradualmente, seu movimento perderia coerência, e amagnetização transversal decairia. Uma contribuição a essa relaxaçãodas componentes perpendiculares de M deve-se às interações entre osspins. Essa interação spin-spin conduz a diferentes freqüências de pre-cessão, e portanto modica as fases relativas na precessão; cada spinsofre a ação de campos aleatórios devido aos outros spins, e como re-


sultado, sua precessão torna-se momentaneamente mais rápida ou maislenta. Este processo, através do qual o sistema de spins perde a me-mória da sua relação de fase inicial, tem um tempo característico T2,usualmente chamado de tempo de relaxação spin-spin.

A ressonância magnética é observada quando um sistema de spinscom níveis de energia magnética (chamados de níveis Zeeman) separadospor um intervalo ∆E = Em − Em−1 é irradiado com fótons de energiahω = ∆E (Figs. 7.2 e 7.3). O campo de radiofreqüência associado coma radiação eletromagnética induz transições entre os estados de energiaEm do sistema, o qual absorve energia.

Fonte Detetor

Eletroímã

Amostra

~

Figura 7.2 Representação esquemática de um dispositivo para a observação daressonância magnética nuclear; uma fonte de radiofreqüência de freqüência variávelenvia fótons que incidem sobre a amostra submetida a um campo magnético estático.A radiação reetida é detectada e medida.

7.2 Equações de Movimento: Equações deBloch

Os dipolos magnéticos que estão presentes no sistema de spins tam-bém têm associados momentos angulares colineares. Supondo que osistema é formado de núcleos atômicos de momento angular hI, as mag-nitudes dos momentos magnéticos µ e momento angular I serão ligadaspela relação

µ = γhI, (7.1)


na qual γ é o fator giromagnético nuclear (ou razão magnetogírica). Omomento magnético também pode ser escrito (ver Eq. (6.3), da página198)

µ = gµNI, (7.2)onde µN é o magneton nuclear e g é o fator g nuclear (ou fator dedesdobramento espectroscópico) da espécie nuclear em questão. Ana-logamente ao magneton eletrônico (o magneton de Bohr (Eq.(2.4)), omagneton nuclear é dado por (Eq. (6.4)):

µN =eh

2mp(7.3)

onde mp é a massa do próton. Como essa massa é 1.836 vezes maior doque a massa do elétron, o magneton nuclear é menor do que o magnetonde Bohr nesta mesma proporção. O valor do magneton nuclear é 5, 0509×10−27 JT−1.

D gE= B

w

Abs.

Dw

ww0

Figura 7.3 Descrição esquemática em termos da mecânica quântica do fenômeno daressonância magnética nuclear: na ressonância, os fótons da radiação eletromagnéticatransportam uma energia igual à diferença ∆E entre os níveis de energia do sistemamomentos magnéticos/campo magnético.

A taxa de variação do momento angular (dhI/dt) é igual ao torqueque age sobre os dipolos elementares; em um campo magnético B otorque é dado por µ×B, e temos

d(hI)dt

=1γ

dµ

dt= µ×B (7.4)

ou

µ = γ µ×B. (7.5)A magnetização M = nµ (n é o número de momentos por unidade

de volume) segue a mesma equação:

M = γ M×B. (7.6)


A equação (7.5) descreve classicamente o movimento dos momentosmagnéticos (ou o movimento da magnetização). A descrição quânticado movimento de µ (tomando µ como o operador momento magnéticoµ = gµNI) é dada, na representação de Heisenberg, pelo comutador

ihµ = [µ,H], (7.7)no qual H é a hamiltoniana da interação do momento com o campomagnético.

Em um experimento de ressonância magnética, o momento magnéticoµ está na presença de um campo estático B0 e é submetido a umaonda eletromagnética (Fig. 7.3). O momento µ sofre o efeito do campomagnético oscilante B1(t) associado à onda eletromagnética. O campototal aplicado é portanto

B(t) = B0 + B1(t), (7.8)e a hamiltoniana da interação com o momento magnético é

H = −µ ·B(t) = −gµNI ·B(t) = −γhI ·B(t). (7.9)Expandindo o produto escalar, obtemos

−µ ·B(t) = −gµN (IxBx + IyBy + IzBz). (7.10)Usando as regras de comutação para Ix, Iy e Iz, e introduzindo na

Eq. (7.7), segue-se para a componente x que

ihµx = ig2µ2N (IyBz − IzBy). (7.11)

Tomando todas as componentes, obtemos

ihµ = ig2 µ2N I×B = igµNµ×B (7.12)

Em termos da razão giromagnética γ = gµN/h, a equação de movi-mento do operador µ se escreve

µ = γ µ×B, (7.13)que é formalmente idêntica à descrição clássica dada pela Eq. (7.5).A magnetização deste sistema de momentos µ é dada por M = n〈µ〉,sendo 〈µ〉 o valor esperado do operador µ(t) e n o número de momentosmagnéticos contidos no volume unitário. Se incluirmos a dependênciacom a temperatura, a média térmica do operador µ(t) é dada pelo traçoda matriz densidade no estado de equilíbrio ρ0:

〈µ(t)〉 = Tr[ρ0µ] =Tr[µ(t)exp(−H0/kT )]

Tr[exp(−H0/kT )]. (7.14)


H0 é a hamiltoniana da interação com o campo; da Eq. (7.13),obtemos a equação de movimento para a magnetização:

M = γM×B, (7.15)que tem a mesma forma da equação clássica de movimento (Eq. (7.6)).

A magnetização de um conjunto de núcleos com spin I = 12 na pre-

sença de um campo magnético estático que aponta ao longo da direçãoz é ilustrada na Fig. 7.4; note que a magnetização M também apontaao longo de z.

Até agora consideramos o movimento da magnetização na presençade um campo magnético B(t), desprezando processos de relaxação. DaEq. (7.6), segue-se que

d

dtM2 =

d

dt(M ·M) = 2M · dM

dt= 2M · (γM×B) ≡ 0. (7.16)

Isto é, a magnitude de M é constante neste caso, M apenas muda dedireção em função do tempo.

Tomando B = Bk, as três componentes da Eq. (7.15) são

dMx

dt= γMyB, (7.17a)

dMy

dt= −γMxB, (7.17b)

dMz

dt= 0. (7.17c)

Da Eq. (7.19) segue-se imediatamente que Mz(t) = Mz(0). As pri-meiras duas equações são acopladas e podem ser escritas da maneiraseguinte, fazendo M± = Mx ± iMy:

dM±dt

=dMx

dt± i

dMy

dt= ∓iγBM±, (7.18)

cuja solução é

M±(t) = M±(0)e∓iγBt. (7.19)Logo,

Mx(t) = Mx(0)cos (γBt) + My(0)sen (γBt) (7.20a)My(t) = −Mx(0)sen (γBt) + My(0)cos (γBt) (7.20b)

Mz(t) = Mz(0), (7.20c)


Estas equações descrevem o movimento de M como uma simplesprecessão em torno de z, com freqüência angular ω = γB.

y

x

z

M

Figura 7.4 Magnetização M de um conjunto de momentos magnéticos de núcleoscom spin I = 1

2, mostrando o alinhamento de M com o campo magnético B na

direção z.

Quando os processos de relaxação estão atuando, o movimento de Mpode ser descrito com uma equação derivada da Eq. (7.6), supondo quesimultaneamente com a precessão, os desvios das componentes longitu-dinal e transversal de M em relação ao equilíbrio decaem exponencial-mente, com tempos característicos T1 e T2, respectivamente. Com estahipótese, obtemos a equação fenomenológica

M = γM×B− Mxi + MyjT2

− (Mz −M(0))kT1

, (7.21)

que é conhecida como equação de Bloch (ver Bloch, 1946).Na equação de Bloch, a mesma taxa de relaxação (T2) é suposta para

as componentes x e y da magnetização. Os eixos x e y são equivalentes,pois o sistema físico tem simetria axial ao longo da direção z, que é adireção do campo magnético. A componente z relaxa com um tempo


característico diferente T1; essa diferença no comportamento está ligadaao fato físico de que o processo de relaxação transversal (processo T2)conserva energia, enquanto que a relaxação longitudinal não o faz. Naverdade, T2 pode também envolver troca de energia, no caso de saturação(situação a ser denida na seção seguinte) uma potência elevada de rfestimula a emissão, e o tempo de relaxação transversal é modicado.

Além do campo magnético estático, pode existir um campo girante,dado (no sistema estacionário) por

B1(t) = B1[icos (ωt + φ) + jsen (ωt + φ)]. (7.22)Podemos tomar a fase φ = 0, que é equivalente a ter B1 = B1i em

t = 0.Substituindo B0 = B0k e B1(t) na equação de Bloch (Eq. (7.21)),

as componentes serão

dMx

dt= γMyB0 − γMzB1sen ωt− Mx

T2, (7.23a)

dMy

dt= γMzB1cos ωt− γMxB0 − My

T2, (7.23b)

dMz

dt= γMxB1sen ωt− γMyB1cos ωt− Mz −M(0)

T1. (7.23c)

A descrição do movimento da magnetização é consideravelmente sim-plicada se adotarmos um sistema de coordenadas com eixos x′, y′, z′ quegiram em torno do eixo z = z′ com freqüência angular igual à freqüên-cia de Larmor (Eq. (2.10)). Vamos mostrar em seguida como podemosreescrever as equações de Bloch neste novo sistema.

7.3 A Magnetização nos Eixos Girantes

Vamos considerar dois sistemas de coordenadas xyz e x′y′z′ com umaorigem comum; supomos que x′y′z′ gira com velocidade angular −Ω emrelação a xyz. Como ambos os sistemas de coordenadas têm a mesmaorigem, os vetores de posição de um ponto P , r e r′, serão idênticos,embora com diferentes coordenadas nos dois sistemas. A dependênciatemporal de qualquer vetor, no entanto, difere quando descrita de xyzou x′y′z′. Por exemplo, a derivada no tempo dos vetores unitários dasdireções x, y e z (i, j e k, respectivamente) serão não-nulas se descritasde x′y′z′; como eles têm comprimentos unitários, somente suas direções


podem mudar. Se descrevermos a derivada do vetor i desde o sistemade coordenadas x′y′z′ que gira com velocidade angular −Ω em relaçãoa xyz, teremos

d′idt

= Ω× i, (7.24)

e analogamente, para j e k. A derivada em relação ao tempo de umvetor arbitrário V = Vxi + Vyj + Vzk nesse sistema girante será

d′Vdt

=dVx

dti +

dVy

dtj +

dVz

dtk + Vx

d′idt

+ Vyd′jdt

+ Vzd′kdt

(7.25)

ou

d′Vdt

=dVdt

+ Ω×V, (7.26)

onde dV/dt é a derivada em relação ao sistema estacionário (xyz).Para o vetor magnetização evoluindo sob a ação de um campo cons-

tante B0, teremos

d′Mdt

=dMdt

+ Ω×M = γM×B0 + Ω×M, (7.27)

e logo,

d′Mdt

= M× (γB0 −Ω) = γM×(B0 − Ω

γ

). (7.28)

A razão giromagnética γ pode ser positiva ou negativa, mas neste ca-pítulo estamos supondo γ > 0. Podemos escrever esta equação para umsistema girante de coordenadas, sob a mesma forma que ela se apresentano sistema estacionário:

d′Mdt

= γM×Bef , (7.29)

com o campo efetivo dado por

Bef = B0 − Ωγ

. (7.30)

Podemos escolher um sistema girante tal que Bef = 0; basta tomara freqüência angular

Ω = γB0 = ω0, (7.31)isto é, basta escolher um sistema que gira em torno do eixo z, comfreqüência angular igual à freqüência de Larmor. Neste caso,


d′Mdt

= 0. (7.32)

Logo, a magnetização é estacionária em relação a este sistema.Um campo magnético dependente do tempo, girando no sistema de

coordenadas estacionário, dado pela Eq. (7.22), será no sistema girante

B1(t) = B1i′. (7.33)O campo efetivo em presença de B1(t) ca

Bef = B0 + B1(t)− Ω,

γ(7.34)

e no sistema de coordenadas (x′y′z′) que gira na freqüência de Larmor,o único campo que atua sobre a magnetização é B1(t), e a equação demovimento se torna

d′Mdt

= γM×B1(t). (7.35)

Portanto, o sistema girante simplica a descrição do movimento despins dado pela Eq. (7.6).

Logo, as equações de Bloch (Eq. (7.21)) no sistema girante comfreqüência angular −Ω tomam a forma

M′ = γM×(B0 − Ω

γ+ B1

)− M ′

xi + M ′yj

T2− [M ′

z −M(0)]kT1

. (7.36)

O campo Bef é dado por

Bef =(

B0 − Ωγ

)k′ + B1i′. (7.37)

Em um sistema de coordenadas que gira com freqüência angular Ω =ω, com freqüência natural de precessão (Larmor) ω0 = γB0 (Eq. (7.31)),o campo magnético pode ser escrito como

Bef =1γ

(ω0 − ω)k′ + B1i′. (7.38)

A equação de movimento no sistema girante torna-se

dM ′x

dt= (ω0 − ω)M ′

y −M ′

x

T2(7.39a)

dM ′y

dt= −(ω0 − ω)M ′

x + γM ′zB1 −

M ′y

T2(7.39b)


dM ′z

dt= −γM ′

yB1 − M ′z −M(0)

T1. (7.39c)

As equações de Bloch sob esta forma mostram a evolução das com-ponentes da magnetização no sistema girante, em função da freqüênciaangular de precessão ω neste sistema; ω0 é a freqüência de Larmor.

Existem duas formas experimentais de se estudar a ressonância mag-nética. Na primeira e mais tradicional delas, chamada de técnica de ondacontínua (OC), o comportamento do sistema ressonante é estudado noregime estacionário, com a rf (campo oscilante) aplicada continuamente.A curva de ressonância é obtida registrando-se a magnetização (ou a po-tência absorvida, ver discussão abaixo) em função da freqüência ω (oudo campo aplicado, vide abaixo). No método de ressonância pulsada,por outro lado, os spins são submetidos a pulsos curtos (em comparaçãocom T1 e T2), e a evolução da magnetização é observada em função dotempo.

A técnica de onda contínua pode também ser empregada mantendo-se a freqüência ω xa e varrendo-se o campo aplicado; a forma das linhasé a mesma que aquela obtida varrendo-se a freqüência, com γ(B − B0)em lugar de (ω − ω0). Para garantir que o sistema permanece no re-gime estacionário, o varrido tem que ser lento em comparação com T1

e T2 (passagem lenta); a condição é dB/dt ¿ B1/(T1T2)1/2. Vamosconsiderar ambas as técnicas.

Técnica de Onda Contínua: A solução das equações de movimentono regime estacionário é obtida fazendo

dMx

dt=

dMy

dt=

dMz

dt= 0.

O sistema de equações (7.39) pode ser resolvido, com o seguinte re-sultado (nos eixos girantes):

M ′x =

γB1(ω0 − ω)T 22

1 + (ω0 − ω)2T 22 + γ2B2

1T1T2M(0), (7.40a)

M ′y =

γB1T2

1 + (ω0 − ω)2T 22 + γ2B2

1T1T2M(0), (7.40b)

M ′z =

1 + (ω0 − ω)2T 22

1 + (ω0 − ω)2T 22 + γ2B2

1T1T2M(0). (7.40c)

As curvas M ′x e M ′

y são conhecidas como curvas de dispersão (mag-netização fora de fase) e absorção (magnetização em fase). Nos casos debaixa intensidade de rf, γB1 ¿ T1, T2 (ou γ2B2

1T1T2 ¿ 1), as magneti-zações são


M ′x =

γB1(ω0 − ω)T 22

1 + (ω0 − ω)2T 22

M(0), (7.41a)

M ′y =

γB1T2

1 + (ω0 − ω)2T 22

M(0), (7.41b)

M ′z = M(0). (7.41c)

Os grácos de M ′x e M ′

y (ou as suscetibilidades correspondentes) ver-sus (ω−ω0)T2 são mostrados na Fig. 7.5; a forma de linha dessas curvasé chamada lorentziana. A largura total a meia altura (ltma) da lorent-ziana é ∆ω1/2 = 2/T2 (em radianos por segundo) (ver Fig. 7.5); emunidades de freqüência, a largura é 2/πT2 Hz. Na curva de ressonânciaobtida com freqüência xa, variando o campo magnético, a largura é∆B1/2 = 2/γT2 em unidades de B (teslas).

1,0

0,8

0,6

-0,6

0,4

0,2

c’’

c’

( )T-0 2

1-1 2-2 3-3 4-4

Figura 7.5 Curvas das componentes da suscetibilidade magnética (Eq. (7.49)): χ′(dispersão) e χ′′ (absorção), versus (ω0 − ω)T2. A forma de linha dessas curvas éusualmente chamada lorentziana (ver Eqs. (7.41a) e (7.41b)).

As três componentes da magnetização são proporcionais a M(0), amagnetização de equilíbrio do sistema de spins. No caso da ressonânciamagnética de núcleos, M(0) é a magnetização nuclear, relacionada àsuscetibilidade nuclear estática χn:

M(0) = χnH = χnB0/µ0, (7.42)


na qual H é a intensidade do campo magnético. A suscetibilidade nuclearχn é dada como uma função do momento angular I do núcleo (parakT À µ0γhIH):

χn =µ0nγ2h2I(I + 1)

3kT. (7.43)

Desta expressão podemos ver que a magnetização nuclear, e portanto,a intensidade do sinal de RMN, são inversamente proporcionais a T ,seguindo a lei de Curie (análoga à Eq. (2.63) da página 73).

A magnetização nuclear sob um campo aplicado B0, para n nú-cleos por unidade de volume, é dada pela Eq. (7.42), ou M(0) =nB0γ

2h2I(I + 1)/3kT . Esta quantidade é uma medida da intensidadedo sinal de RMN; a sensibilidade relativa na RMN para um dado nú-cleo é igual a M(0)/M(0)H , sendo M(0)H a magnetização do mesmonúmero de núcleos de hidrogênio. A sensibilidade relativa multiplicadapela abundância isotópica natural resulta na sensibilidade absoluta deRMN; os valores destas quantidades estão relacionados no apêndice Cpara diferentes espécies nucleares.

Em um experimento de RMN, o campo aplicado dependente dotempo (campo de rf) é linearmente polarizado, e pode ser descrito nolaboratório como uma superposição de dois campos girantes, um girandono sentido dos ponteiros do relógio, e o outro no sentido oposto:

B1(t) = B1(i cos ωt− j sen ωt) (7.44a)

e

B1(t) = B1(i cos ωt + j sen ωt). (7.44b)

Somando-os, obtém-se o campo oscilante ao longo do eixo x:

B1(t) = 2B1i cosωt. (7.45)

Podemos escrever os dois campos girantes em termos das projeçõesωz do vetor velocidade angular ω, com a equação

B1(t) = B1(i cos ωzt + j sen ωzt) (7.46)

para ωz positivo e negativo.As componentes da magnetização no laboratório, Mx e My, podem

ser derivadas das componentes no sistema girante:

Mx = M ′xcos ωt + M ′

ysen ωt, (7.47a)


My = −M ′xsen ωt + M ′

ycos ωt. (7.47b)

Da equação (7.47a) podemos denir as suscetibilidades χ′ e χ′′ dosistema de spins submetido ao campo linear no laboratório, de amplitude2B1:

Mx = (χ′cos ωt + χ′′sen ωt)2B1. (7.48)As magnetizações M ′

x e M ′y são portanto diretamente proporcionais

às suscetibilidades χ′ e χ′′; χ′ e −χ′′, respectivamente, podem ser con-sideradas as componentes real e imaginária de uma suscetibilidade com-plexa χ:

χ = χ′ − iχ′′ (7.49)A componente χ′ é também chamada de parte dispersiva e χ′′ de

parte absortiva da suscetibilidade.A componente x de B1 no laboratório pode ser escrita, sob forma

complexa, como

B1x(t) = 2B1eiωt, (7.50)

e a magnetização ca

Mx(t) = Re(2χB1eiωt), (7.51)

que é equivalente à Eq. (7.47a).A potência média absorvida pelo sistema de spins é dada, em termos

da energia magnética E, por

P =dE

dt= −M · dB

dt, (7.52)

em que indicamos que deve ser feita uma média desta expressão em umperíodo completo (de t = 0 a t = 2π/ω). Como estamos considerandoo regime estacionário, a média de dB/dt pode ser identicada ao valorinstantâneo:

dBdt

=dBdt

= −ω ×B1i′ = −ωB1j′, (7.53)

e a Eq. (7.52) se torna

P = ωM ′yB1. (7.54)

A potência absorvida é portanto proporcional a χ′′, ou M ′y. Logo, a

expressão da potência média P é


P =ωγB2

1T2

1 + (ω0 − ω)2T 22

M(0), (7.55)

calculada aqui para uma situação longe da saturação (isto é, paraγ2B1T1T2 ¿ 1).

Como M ′y é proporcional a χ′′, podemos reescrever a expressão da

potência

P = ωχ′′B21 . (7.56)

Portanto, a potência absorvida pelo sistema de spins é proporcional aoquadrado da amplitude do campo de rf B1.

Técnica de Ressonância Pulsada: Nesta técnica, mais amplamenteempregada, o campo de radiofreqüência é aplicado em pulsos de curtaduração. Na ressonância, com B1(t) girando na freqüência de Larmor,esse campo é estacionário no sistema de eixos girantes. Variando a du-ração dos pulsos, podemos fazer a magnetização girar de um ânguloqualquer que desejarmos, por exemplo, de π radianos (ou 180o); nestecaso a magnetização é girada para uma posição oposta à do equilíbriotermodinâmico. As Eqs. (7.39) descrevem a evolução das componentesda magnetização em função do tempo.

Em geral, os valores de B1 empregados na ressonância pulsada sãomaiores, correspondendo à situação de saturação descrita acima. A res-sonância magnética pulsada é discutida mais detalhadamente na seção7.6.

7.4 A Relaxação

A relaxação longitudinal, de tempo característico T1, e a relaxaçãotransversal (T2) são causadas por utuações no campo magnético e nogradiente de campo elétrico que atuam sobre os núcleos. Essas utuaçõesse originam nos movimentos aleatórios associados com as vibrações tér-micas. Seus efeitos dependem da escala de tempo na qual ocorrem, ou, oque é equivalente, dependem do seu espectro Fourier. Portanto, as utu-ações nas interações que têm um tempo característico muito mais curtodo que o inverso da freqüência de Larmor dos núcleos, isto é, abaixode cerca de 10−7 s, não contribuem para os tempos de relaxação. Omovimento dos elétrons e as vibrações moleculares estão incluídos nessaclasse de utuações.

Nesta seção vamos considerar as contribuições à relaxação das utu-ações dos campos magnéticos. As utuações δB medem a extensão dosdesvios do campo instantâneo em relação ao seu valor médio:


δB = B −B, (7.57)onde B é o valor médio do campo magnético.

Se o espectro de utuações transversais δB±(ω) tem componentesna freqüência de Larmor (ω0 = γB), essas freqüências serão capazesde induzir transições entre os estados de diferente energia magnética donúcleo. Isto é equivalente ao fato de, na RMN pulsada, o campo de rfB1(ω) ser ecaz para a inversão dos spins quando ele oscila com freqüên-cia angular igual à freqüência de Larmor, isto é, ω = ω0. Através detransições entre os estados com ∆m = ±1, a magnetização atinge o va-lor de equilíbrio em um tempo T1. Esta relaxação induz (ou é equivalentea) um alargamento na linha de ressonância, que é chamado alargamentosecular.

As utuações longitudinais δBz têm o efeito de aumentar ou reduzira velocidade angular de precessão, alterando, portanto, a fase relativados spins girantes, contribuindo deste modo para T2. Se, num instantet0 = 0, os spins estão precessionando em fase no plano xy, após um tempoda ordem de T2 eles perderão coerência e a magnetização transversal M±decairá a zero.

Em geral podemos supor que as utuações das componentes Bi(t)do campo (com i = x, y, z) são isotrópicas. Para estudar as variaçõestemporais das utuações de B é útil denir a função de correlação (ouauto-correlação) entre o valor das utuações do campo δB1(t) e δB1(t+τ)em dois instantes t e t + τ como

F = δBi(t)δBi(t + τ). (7.58)Supomos que F varia exponencialmente com o intervalo τ , da forma

F = δB2i exp(−|τ |/τ0), (7.59)

em que τ0 é o tempo de correlação, uma medida do tempo médio duranteo qual o spin está sujeito à utuação do campo magnético de intensidadeδB. Se a função de correlação tiver a forma acima, e se τ0 for o mesmopara todas as componentes, podemos concluir que a taxa de relaxação1/T2 é dada por (ver Slichter, 1990, capítulo 5)

1T2

=1T ′2

+1

2T1, (7.60)

na qual 1/T ′2 é o termo devido às utuações no tempo de Bz (alargamentosecular) e 1/2T1 é o alargamento devido ao tempo de vida do estado(alargamento não-secular).

Podemos obter uma expressão aproximada que relaciona as utuaçõesδB ao tempo de relaxação. Vamos supor que uma utuação δBz agindo


durante um tempo t sobre um núcleo, produz uma variação signicativada fase dos spins em precessão, da ordem de um radiano. O defasamentoserá dado por

δθ = γδBzt ≈ 1. (7.61)

As variações da fase dos spins individuais dessa ordem farão a mag-netização transversal do conjunto de spins decair a zero.

Podemos, portanto, considerar esse tempo t ≈ T2. Segue-se que

T2 ≈ 1γδBz

. (7.62)

Uma estimativa mais realista deveria considerar que esta perda dememória de fase ocorrerá após n incrementos δBz no campo magné-tico instantâneo, cada valor do campo permanecendo constante por umtempo τ0 (tempo de correlação). No nal, um tempo t = nτ0 terá de-corrido, e o defasamento médio quadrático será

δθ2 = nδθ2 = nγ2δB2zτ2

0 = γ2δB2z tτ0. (7.63)

E nalmente, segue-se, identicando-se esse tempo t para o defasa-mento de um radiano com T2, que

1T2

= γ2δB2zτ0, (7.64)

onde podemos notar que 1/T2 depende de τ0. Desta relação podemosconcluir que para tempos de correlação τ0 mais curtos, a taxa 1/T2 éreduzida, um fenômeno conhecido como estreitamento por movimento.Em outras palavras, variações muito rápidas no campo Bz, em média,não afetam a relaxação transversal; isto pode ocorrer, por exemplo, comum núcleo que se difunde através de um líquido, sendo submetido portempos muito curtos aos campos dipolares magnéticos devidos aos dife-rentes átomos.

Uma derivação mais cuidadosa das expressões para as taxas 1/T1 e1/T2, ainda supondo isotropia nas utuações de B, conduz aos seguintesresultados (ver Carrington e McLachlan, 1967):

1T1

= γ2(δB2x + δB2

y)τ0

1 + ω20τ2

0

, (7.65)

1T2

= γ2

[δB2

z τ0 +12(δB2

x + δB2y)

τ0

1 + ω20τ2

0

], (7.66)

que contêm a função densidade espectral J(ω):


J(ω) =τ0

1 + ω2τ20

, (7.67)

para ω = ω0 (a freqüência de Larmor). A função densidade espectralJ(ω) é de fato a transformada de Fourier da função de correlação, e érelacionada à potência média das utuações na freqüência ω.

Pode-se notar nas Eqs. (7.65) e (7.66) que as relaxações longitudinale transversal dependem de forma diferente do tempo de correlação τ0:T1 passa por um mínimo para ω0τ0 ≈ 1, e o mesmo não ocorre comT2. O mínimo de T1 ocorre para tempos de correlação comparáveis aoinverso da freqüência de Larmor ω0; mais precisamente, para utuaçõesdos campos magnéticos com maior intensidade Fourier a essa freqüência.

103

10–1

10–5

10–9

10–15

10–11

10–7

10–3

T1

T2

Sólido

Tempo de correlação (s)t0

Tem

po d

e r

ela

xação (

s)

0 0=1

Figura 7.6 Variação da taxa de alargamento secular (1/T ′2) e alargamento não-secular (1/2T1) ≡ (T ′1) em função do tempo de correlação τ0. Note o máximo de1/T ′1 para τ0 ∼= 1/ω0 (ω0 é a freqüência de Larmor).

Das expressões (7.65) e (7.66) podemos ver que as utuações de todasas componentes do campo magnético contribuem para T2, mas apenasas utuações das componentes transversais (x e y) contribuem para T1.Podemos notar ainda que no caso ω0τ0 ¿ 1, a igualdade T1 = T2 (parautuações isotrópicas) segue-se das Eqs. (7.65) e (7.66).

O comportamento dos tempos de relaxação versus tempo de corre-lação pode ser visto na Fig. 7.6. Podemos imaginar o gráco como


Tabela 7.I Tempos de relaxação nucleares T1 e T2 medidos em alguns sistemasmetálicos (em ms)(Weisman, 1973, com permissão de John Wiley & Sons.)

Núcleo Matriz 4,2 K ∼= 300 K 4,2 K ∼= 300 KT2 T2 T1 T1

57Fe Fe 10 500 0,9 6,5 10 500 0,9 6,559Co Co 0,088 0,025 0,2 17 0,1 0,5

representando os processos de relaxação em um líquido que se torna gra-dualmente mais viscoso. Com o aumento de viscosidade, o tempo decorrelação τ0 aumenta e as utuações do campo local na freqüência deressonância ω0 diminuem, tornando-se nulas para ω0τ0 À 1. Para tem-pos de correlação curtos, por outro lado, podemos ver que T1 aumentacom 1/τ0; para tempos de correlação longos, este aumenta com τ0 (daEq. (7.65)).

Em geral, o tempo de correlação τ0 é uma função da temperatura daamostra. Uma dependência comum para τ0 é do tipo

τ0 = τ00 exp

(Ea

kT

), (7.68)

que corresponde a um processo termicamente ativado, com energia deativação Ea.

A tabela 7.I apresenta alguns valores de T1 e T2 observados experi-mentalmente.

Reservatório

Spins TS

TR

Figura 7.7 Acoplamento entre o reservatório (rede), na temperatura TR e o sistemade spins, na temperatura Ts. O tempo característico no qual os spins atingem atemperatura da rede é T1.


7.4.1 A Relaxação Longitudinal

Vamos considerar um sistema de spins na presença de um campomagnético, e em contato com um reservatório térmico (ou rede), que estáa uma temperatura T (Fig. 7.7). O tempo característico após o qual osistema, se perturbado, retornará à conguração de equilíbrio térmico éT1, que é o inverso da taxa de relaxação da magnetização longitudinal(1/T1) nas equações de Bloch (seção 7.2). Quando o sub-sistema de spinsestá em equilíbrio com a rede, a ocupação dos seus estados de energia éuma função de T dada pela distribuição de Boltzmann (Fig. 7.8).

E E

P

P ea

–E/kT

Figura 7.8 Representação das populações dos estados de energia de um conjuntode spins na temperatura T , as quais seguem uma distribuição de Boltzmann.

Em situações nas quais a interação entre os spins é muito mais fortedo que entre os spins e a rede, a população dos níveis de um conjuntode spins pode ser descrita por uma temperatura Ts; esta é chamada detemperatura de spin, e pode, em princípio, ser diferente da temperaturada rede.

Seja T1 o intervalo de tempo no qual o sub-sistema de spins, comN níveis de energia Ei e probabilidade de ocupação p(Ei), atingirá atemperatura da rede TR. O cálculo de T1 é feito derivando-se uma equa-ção que descreve a forma segundo a qual a temperatura de spins evoluitemporalmente para atingir o valor TR (ver Slichter, 1990).

A energia média dos Ns spins, se a probabilidade de ocupação dosníveis for p(Ei) = pi, é

〈E〉T =N∑

i

piEi, (7.69)

e a taxa de variação dessa energia é


d〈E〉Tdt

=d〈E〉T

dβ

dβ

dt, (7.70)

onde β = 1/kT . Mas d〈E〉T /dt =∑

i Eidpi/dt, onde dpi/dt =∑

j(pjWji−piWij), e Wij é a taxa de transição do estado i para o estado j. Logo,

d〈E〉Tdt

=N∑

i,j

Ei(pjWji − piWij), (7.71)

ou, mudando os índices,

d〈E〉Tdt

=N∑

i,j

Ej(piWij − pjWji). (7.72)

Somando as Eqs. (7.71) e (7.71) e dividindo por 2, obtemos

d〈E〉Tdt

=12

N∑

i,j

(pjWji − piWij)(Ei − Ej). (7.73)

Supondo uma distribuição de Boltzmann, as probabilidades pi serãodadas por

pi =exp(−βEi)∑Ni exp(−βEi)

. (7.74)

Podemos expandir a exponencial

exp(−βEi) = 1− βEi +12!

β2E2i + · · · (7.75)

Portanto, no limite de alta temperatura, pi ≈ (1 − βEi)/N . Nesselimite teremos

d〈E〉Tdβ

=d

dβ

N∑

i

piEi =1N

d

dβ

N∑

i

(1− βEi)Ei, (7.76)

ou

d〈E〉Tdβ

= − 1N

N∑

i

E2i . (7.77)

Usando a Eq. (7.70), segue-se que

d〈E〉Tdt

= − 1N

N∑

i

E2i

dβ

dt. (7.78)


Quando o sistema de spins está em equilíbrio com a rede (o reserva-tório térmico), d〈E〉T /dt = 0, e resulta da Eq. (7.71) que

pRj Wji = pR

i Wij , (7.79)

em que pRj e pR

i são as probabilidades de ocupação dos níveis de energiaj e i, isto é, essas probabilidades na temperatura da rede.

Este é o chamado princípio do balanço detalhado em equilíbrio, oproduto da probabilidade de ocupação de um nível pela probabilidadede transição desse nível para um outro é igual à probabilidade de ocupa-ção desse outro nível pela probabilidade de transição no sentido oposto.Logo,

Wji = WijpR

i

pRj

= Wijexp[−(Ei − Ej)βR]. (7.80)

Substituindo a expressão de Wji dada por esta equação na Eq. (7.71),obtemos, após expandir a exponencial,

d〈E〉Tdt

=1

2N

N∑

i,j

Wij(Ei −Ej)2(β − βR). (7.81)

Da Eq. (7.78), segue-se que

dβ

dt=

12

∑Ni,j Wij(Ei − Ej)2∑

i E2i

(βL − β). (7.82)

Esta é a taxa de variação da temperatura de spin em direção à tem-peratura da rede TR; ela dene a taxa de relaxação longitudinal 1/T1:

dβ

dt∼= βL − β

T1. (7.83)

O tempo T1 é portanto a constante de tempo da evolução exponencialda temperatura de spin. A expressão da taxa de relaxação δ = 1/T1 édada por

δ =1T1

=12

∑Ni,j Wij(Ei − Ej)2∑

i E2i

. (7.84)

O tempo T1 é o tempo característico decorrido até o sistema de spinsestabelecer o equilíbrio térmico com o reservatório (ex., a rede cristalinaou o gás de elétrons). Em um tempo da ordem de T1, as probabilidadesde ocupação pi atingem os valores de equilíbrio pR

i .


7.4.2 A Relaxação Transversal

O tempo de relaxação T2, introduzido de modo fenomenológico nasequações de Bloch (Eq. (7.21), mede o intervalo de tempo no qual amagnetização transversal decai a 1/e do seu valor. Na expressão dacomponente da magnetização My(ω), T2 está diretamente relacionadoao inverso da largura da linha de ressonância (T2 = 2/∆ω1/2).

A contribuição a T2 devida à utuação do campo dipolar de umnúcleo vizinho pode ser estimada, tomando como ponto de partida ofato de que esse campo é aproximadamente dado por (da Eq. (6.40), dapágina 206):

δBdz∼= µ0

4π.µ

r3, (7.85)

em que µ é o momento magnético nuclear e r a separação entre os núcleos.Da Eq. (7.62),

T2∼= 1

γδBdz

=4π

µ0

r3

γµ. (7.86)

Para prótons, temos γ = 2, 675× 108 radianos s−1 T−1 e µ = 1, 41×10−26 J T−1; usando r = 2 × 10−10 m, obtemos T2 ≈ 10−4 s para otempo de relaxação devido à contribuição dipolar dos outros núcleos.

A magnitude da utuação no campo δBdz obtida neste exemplo é

≈ 10−4 T, ou 1 G. Esta é portanto a largura de linha de ressonânciamagnética esperada em um sólido, das interações dipolo-dipolo nuclea-res; essas interações são geralmente as fontes mais importantes de alar-gamento de linha em sólidos. Em sólidos com íons paramagnéticos, oscampos dipolares devidos aos momentos atômicos dominam, e as largu-ras de linha são muito maiores (ou os tempos T2 são muito mais curtos).

7.4.3 Os Mecanismos de Relaxação Magnética

Relaxação Longitudinal: A maneira mais simples de estudar os me-canismos que dão lugar à relaxação magnética nuclear em um sólido éconsiderar os núcleos submetidos a um campo magnético oscilante de-vido às vibrações da rede. A componente longitudinal Bz(t) desse campocontribui para a taxa de relaxação 1/T2, e a componente transversal con-tribui para 1/T2 e 1/T1, como visto na seção 7.4.

Tomando como ponto de partida a Eq. (7.84), podemos calcular otempo de relaxação T1 para um dado sistema de spins, desde que a taxaWij seja conhecida; esta grandeza dependerá do mecanismo microscó-pico que acopla os spins ao reservatório térmico (interação com o gás de


elétrons, com fônons, mágnons, etc). Em isolantes não magnéticos, osfônons são o mecanismo dominante; em metais não magnéticos, o aco-plamento é feito principalmente através dos elétrons de condução. Emmatrizes magnéticas os mecanismos de relaxação envolvem os mágnons.

Se supusermos que a termalização dos núcleos ocorre através da suainteração com o gás de elétrons, a taxa de relaxação magnética 1/T1 podeser calculada da expressão da probabilidade de transição Wij . Nestecaso, Wij é uma função das densidades de estados dos estados ocupadose não-ocupados:

Wij =∑

kσoc.

∑

k′σ′nao−oc.

Wjkσ,ik′σ′ =∑

kk′σσ′Wjkσ,ik′σ′f(kσ)[1− f(k′σ′)],

(7.87)em que f(kσ) é a distribuição de Fermi-Dirac, k é o vetor de onda doelétron, e σ rotula o estado do spin (para cima ou para baixo). Supondoque a interação entre os núcleos e os elétrons é o termo de contato deFermi (ver seção 6.3.1, na página 206),

V =8π

3γeγnh2I · Sδ(r), (7.88)

em que γe e γm são os fatores giromagnéticos eletrônico e nuclear, eWjkσ,ik′σ′ é dado por

Wjkσ,ik′σ′ =

=2π

h

64π2

9γ2

eγ2nh4

∑

α,α′=x,x′(i|Iα|j)(j|Iα′ |i)(σ|Sα|σ′)(σ′|Sα′ |σ)×

×|uk(0)|2|uk′(0)|2δ(Ej − Ei + Ekσ − Ek′σ′) (7.89)

Substituindo em Wij e fazendo o cálculo para o caso de um elétron,obtemos (ver Slichter, 1990):

1T1

=64π3

9γ2

eγ2nh3〈|uk(0)|2〉EF

n2(EF )kT, (7.90)

em que 〈|uk(0)|2〉EFé a densidade de elétrons no nível de Fermi em

r = 0, e n(EF ) é a densidade de estados eletrônicos, também no nívelde Fermi. Isso resulta em aproximadamente

1T1

=(

∆B

B

)2γ2

n

γ2e

4πk

hT. (7.91)

Esta igualdade é a relação de Korringa. ∆B/B é o deslocamento deKnight (ver seção 6.5.4, na página 220). Note que o resultado anterior


aponta para uma taxa de relaxação devida aos elétrons de condução pro-porcional à temperatura. Isso pode ser compreendido de forma simplesdo fato de que Wij é proporcional à função f(E)[1− f(E)], a qual, pró-xima do nível de Fermi, é uma função estreita, de largura proporcionala kT .

Em metais ferromagnéticos, outro mecanismo de relaxação magnéticaé o processo de Weger (ver McCausland e Mackenzie, 1980, Bobek et al.,1993), que consiste da relaxação nuclear via emissão de mágnons, osquais trocam energia com os elétrons de condução. A taxa de relaxaçãoresultante também é proporcional a T .

Os tempos de relaxação longitudinais nos materiais magnéticos sãoem geral mais longos nos domínios do que nas paredes de domínios; poresta razão, os tempos de relaxação medidos são em geral dependentes dapotência de rf empregada em um dado experimento de RMN (ver capí-tulo 8). As taxas de relaxação medidas a alta potência em metais (ex-citando preferencialmente núcleos em domínios) usualmente apresentamuma dependência linear com a temperatura. Isto sugere que a relaxaçãonos domínios tem forte participação dos elétrons de condução.

Naqueles sistemas magnéticos nos quais a interação spin-spin é fracaem comparação com a interação spin-rede (ex., 57Fe em paredes de do-mínios em Fe metálico e 61Ni em níquel metálico acima de 77 K), estaúltima interação domina o decaimento transversal, e 1/T1 é da ordem de1/T2 (ver Weisman et al., 1973).

Relaxação Transversal: Como foi mostrado no início da seção 7.4,a taxa de relaxação transversal 1/T2 depende de utuações temporaistanto da componente z como das componentes transversais dos camposmagnéticos que atuam sobre os núcleos. A relaxação spin-rede é umprocesso que contribui para essas utuações, como pode ser visto narelação que liga 1/T2 a 1/T1 (Eq. (7.60)). Mais interessante é o estudodas contribuições da interação spin-spin a 1/T2.

Nos metais, a interação de Ruderman-Kittel, que consiste no acopla-mento de um par de momentos magnéticos através do gás de elétrons, éum dos mecanismos de interação: um elétron é espalhado por um mo-mento magnético nuclear e depois por outro, e a informação sobre oestado do spin do primeiro núcleo é assim transmitida ao segundo. Oacoplamento resultante dos momentos nucleares pode ser descrito sob aforma

H = JRK(rij)Ii · Ij , (7.92)onde JRK é a constante de acoplamento efetiva. Esse acoplamento nãodepende da temperatura, pois os elétrons de condução não perdem nemganham energia, e portanto, não dependem da existência de estadosvazios para os quais eles seriam promovidos. Essa interação é relevante


no acoplamento entre momentos magnéticos atômicos (conhecida nestecaso como interação de Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)), e édiscutida na seção 3.3, na página 100.

Outro mecanismo de interação spin-spin, relevante em materiais or-denados magneticamente, é a interação Suhl-Nakamura (SN). Nessa in-teração, dois momentos magnéticos nucleares são acoplados através dainteração hiperna de dois momentos atômicos, estes últimos conecta-dos através de interação de troca. Podemos descrever essa interaçãocomo um acoplamento mediado pela emissão e absorção de mágnons.As componentes transversais do momento angular I são mais ecazesneste processo. A hamiltoniana se escreve

H = JSN (rij)I+i I−j (7.93)

É importante registrar as diferenças entre as duas interações; na in-teração Ruderman-Kittel, apenas a orientação relativa dos momentosimporta. No acoplamento Suhl-Nakamura, somente as componentes deI transversais ao eixo de quantização, neste caso, a direção de magneti-zação, participam.

A interação Suhl-Nakamura independe da temperatura, tem longoalcance, e é o principal mecanismo de relaxação transversal em sistemasmagnéticos concentrados. Por exemplo, em cobalto metálico, a relaxa-ção do 59Co (100 % abundante) tem uma importante contribuição domecanismo Suhl-Nakamura.

7.5 A Difusão

Na RMN pulsada a perda de memória da magnetização transversalem amostras líquidas é aumentada pela difusão dos núcleos para regiõesde campo magnético diferente: este efeito é chamado de difusão espa-cial. Ela dá origem a um fator de atenuação que afeta o sinal de RMN(especicamente, a intensidade do eco de spin, vide a seção seguinte),proporcional a τ3 (τ é a separação entre os dois pulsos), ao coecientede difusão D, e ao gradiente de campo magnético (Carr e Purcell, 1954).A intensidade do eco de spin é dada neste caso por

E(2τ) = M0exp(−2τ

T2

) [exp

(−D

(γ

∂B

∂z

)2 2τ3

3

)]. (7.94)

Podemos encarar a difusão espacial como um outro canal de relaxaçãotransversal, que conduz a valores efetivos mais curtos de T2.


Um fenômeno análogo é observado em sólidos com linhas de RMNalargadas inomogeneamente. Os núcleos excitados em um intervalo defreqüência δω da linha de ressonância interagem com outros núcleos,e distribuem entre esses núcleos sua energia magnética. A perda demagnetização dos núcleos originalmente excitados aparece como umacontribuição para a relaxação, e isto é conhecido como difusão espectral,ou difusão de freqüência.

Em experimentos de RMN em materiais magnéticos, nos quais osnúcleos nas paredes de domínios são preferencialmente excitados, essaexcitação pode ser transferida para núcleos em domínios adjacentes, emuma forma particular de difusão espacial.

7.6 A Ressonância Magnética Pulsada

A técnica da RMN exige a aplicação sobre os momentos magnéticosde um campo magnético estático e também de um campo magnéticoque varia senoidalmente com o tempo. Este último pode ser produzido,por exemplo, através da incidência de microondas. No método de resso-nância pulsada, a radiofreqüência (rf) é aplicada durante intervalos detempo que são curtos comparados aos tempos característicos do sistemade spins nucleares (os tempos de relaxação T1 e T2 do sistema). Umpulso de rf submete os núcleos a um campo magnético de intensidadeB1, estacionário no sistema girante de referência (ex., paralelo a y′ eperpendicular a B0). Tal pulso, com duração ta, fará a magnetizaçãonuclear precessionar por um ângulo θ dado por

θ = γB1ta, (7.95)

sendo γ o fator magnetogírico.A aplicação de um pulso de π/2 (isto é, um pulso de duração tal que

θ = π/2) levará a magnetização ao plano xy (Fig. 7.9). No sistema dereferência do laboratório, a magnetização realizará um movimento de nu-tação; este é um movimento de precessão no qual o ângulo com o eixo deprecessão é variável. Em um sistema de referência girando na freqüênciade Larmor, a magnetização precessionará em torno de B1 (ex., supostoparalelo a y′). Depois de um pulso de π/2, a magnetização transversal émáxima; a magnetização que existe após esse pulso ter terminado é cha-mada de indução livre. Podemos também usar esta expressão para nosreferir ao sinal induzido pela magnetização transversal em uma bobina.

A magnetização transversal que resta após a aplicação do pulso, ouindução livre, decai com o tempo, pois os movimentos dos momentosmagnéticos individuais perdem coerência sob a ação de dois fatores: (1)


t

t

B1

0

0

Mxy

e–t /T2*–t /T2*

Figura 7.9 Dependência temporal da magnetização nuclear transversal após umpulso de π/2. Este é o decaimento da indução livre (DIL); a magnetização decaiexponencialmente com uma constante de tempo T ∗2 .

cada momento está sujeito a um campo magnético que varia aleatori-amente com o tempo (devido às utuações em B, especialmente ori-ginárias dos outros momentos); (2) os momentos podem estar sujeitosa diferentes campos magnéticos devidos à inomogeneidade espacial doscampos. Este decaimento da indução livre (DIL, ou FID, das iniciais eminglês) tem um tempo característico T ∗2 dado por

1T ∗2

=1T2

+ γ∆B, (7.96)

em que T2 é o tempo de relaxação spin-spin estritamente falando (o termodevido às utuações do campo) e ∆B é a inomogeneidade do campo.

O termo T2 dá uma idéia da relaxação transversal no interior decada conjunto de momentos magnéticos que precessionam com a mesmafreqüência angular ωn (estes conjuntos são chamados isócronas ou iso-cromatas). O termo 1/γ∆B é devido à inomogeneidade do campo; ∆Bé a largura da distribuição de valores de B. Todos os processos de re-laxação (spin-spin, mas também spin-rede; ver seção 7.4) que afetam avida média dos níveis Zeeman nucleares, contribuindo uma incerteza naenergia ∆E ≈ h/T2, estão incluídos em T2; deste modo, T2 contém ascontribuições do chamado alargamento homogêneo. O termo 1/T2 é acontribuição termodinamicamente irreversível para 1/T ∗2 , e γ∆B é umtermo reversível (ver discussão abaixo).

Em uma escala de tempo mais longa (tal que t À T2 e t ≥ T1), a


t

t

B1

0

0

Mz

M0–(t-t ) / T )a 1M (1–e0

Figura 7.10 Evolução temporal da magnetização nuclear longitudinal após um pulsode π/2, mostrando a recuperação exponencial da magnetização. Em um tempo T1

após o pulso, a magnetização difere M0/e do valor de equilíbrio M0.

componente longitudinal Mz da magnetização retorna ao seu valor deequilíbrio M0 (Fig. 7.10). No sistema girante, depois de um pulso deπ/2, a magnetização, para t > ta e B1 = B1i′, será

M′(t) = M0

[e−(t−ta)/T∗2 j′ + (1− e−(t−ta)/T1)k′

]. (7.97)

No laboratório, teremosM(t) = M0

[(1− e−(t−ta)/T1)k + sen ωt e−(t−ta)/T∗2 j+

+ cos ωt e−(t−ta)/T∗2 i]. (7.98)

Na ausência de inomogeneidade de campo magnético, a magnetizaçãonuclear transversal decai com o tempo característico T2; em camposmagnéticos inomogêneos, quando 1/γ∆B ¿ T2, ela decai com T ∗2 =1/γ∆B. Na RMN de campo zero em materiais magnéticos (ver capítulo8), o alargamento inomogêneo é importante, e esta última situação é amais comum.

A indução magnética total devida ao conjunto de momentos nuclearesé E(t). Ela resulta, em cada instante, da precessão da soma das projeçõessobre o eixo x′ das magnetizações das isócronas.

A expressão do decaimento da indução livre é obtida da contribuiçãoda magnetização transversal devida a uma isócrona, ou pacote de spins(ex., Borovik-Romanov et al., 1984), com ∆ω = ωn−ω (diferença entre afreqüência do pacote de spins e a freqüência da rf aplicada). O momentomagnético de uma isócrona é


m(∆ω) = m0F (∆ω)δ∆ω, (7.99)em que F (∆ω) é a forma do espectro de RMN, e δ∆ω é a largura emfreqüência do pacote de spin.

Imediatamente após a aplicação de um pulso de rf de duração ta aolongo do eixo x′, a magnetização transversal devida a uma isócrona será

my(∆ω) = m(∆ω)sen (γB1ta). (7.100)Os momentos magnéticos começam a se defasar, e surge uma compo-

nente x na magnetização. A magnetização perpendicular será dada emforma complexa por

m⊥ = my − imx. (7.101)Incluindo a evolução temporal, cada isócrona contribui para a mag-

netização perpendicular com

m⊥(∆ω, t) = m(∆ω)sen (γB1ta)exp(−i∆ωt), (7.102)onde zemos a substituição

exp(−i∆ωt) = cos (∆ωt)− isen (∆ωt). (7.103)Para obter a indução livre total, é necessário somar sobre todos os

pacotes de spin, isto é, somar sobre um intervalo de freqüência ∆ω, noqual todas as isocromatas que foram excitadas estão incluídas. Quandoessa faixa de excitação é tão larga que ela engloba todo o espectro deRMN, a soma é feita sobre a forma do espectro F (∆ω), e podemosintegrar de −∞ a +∞:

m(t) = m0 sen (γB1ta)∫ ∞

−∞F (∆ω)exp(−i∆ωt)d∆ω. (7.104)

A integral nesta equação é igual à transformada de Fourier G(t) daforma de linha, logo, a dependência temporal da magnetização que for-nece o decaimento da indução livre pode ser escrita

m(t) = m0 sen (γB1ta)G(t). (7.105)Se a forma de linha é lorentziana, com meia largura 1/T ∗2 , a função

F (∆ω) tem a forma

F (∆ω) =1π

1/T ∗2(∆ω −∆ω0)2 + (1/T ∗2 )2

. (7.106)


Neste caso a transformada de Fourier é G(t) = exp(−t/T ∗2 ), e temospara o decaimento da indução livre

m(t) = m0 sen (γB1ta)exp(−t/T ∗2 ), (7.107)que é a equação do decaimento exponencial com tempo característico T ∗2 .Um decaimento exponencial com tempo característico correspondente aoinverso da meia largura da linha de RMN é estritamente correto apenasnas condições da presente derivação.

z'z' z'

y' y' y'B1

x'

z'

y'

x'x' x'

(a) (b) (c) (d)

Figura 7.11 Formação do eco de spin após uma seqüência de um pulso π/2 e umpulso π, separados por um intervalo τ . Após o pulso de π/2 aplicado na direção y(a), a magnetização nuclear se alinha com o eixo x′. Devido à inomogeneidade docampo estático B0 e à interação spin-spin, as isócronas precessionam com diferentesvelocidades angulares, e a magnetização no plano x′y′ decai a zero, com um tempocaracterístico T ∗2 (b); em seguida, um pulso π é aplicado (c), e o pacote de spins sere-focaliza no tempo 2τ (d). O máximo na magnetização transversal é o eco de spin.

A aplicação de uma seqüência de dois pulsos consecutivos conduz aum novo efeito, o eco de spin, descoberto por E. Hahn em 1950. Vamosexemplicar com uma seqüência de pulsos (π/2, π) aplicados ao longodo mesmo eixo y′, separados por um intervalo de tempo τ (Fig. 7.11).Depois de decorrido o tempo τ após o primeiro pulso (τ À T ∗2 ), a mag-netização transversal desaparece completamente. A inversão da pizzade spins, devida à ação do segundo pulso, coloca os spins que preces-sionam mais rapidamente atrás dos spins mais lentos. Como o sentidoda precessão não é modicado por essa inversão porque ele dependeapenas da direção de B0 , depois de um segundo intervalo de duração τtodos os spins se refocalizam, produzindo um máximo na magnetizaçãotransversal. Esse máximo resultante na magnetização constitui o eco despin.

A magnetização transversal que contribui para o eco de spin nafreqüência ω, devido ao pacote de spin que precessiona na freqüênciaωn (∆ω = ωn − ω), é dada por Hahn (1950):

m⊥(∆ω, t) = m(∆ω)sen (γB1ta)sen2 γB1tb2

exp[−i∆ω(t− 2τ)]. (7.108)


Desta expressão podemos ver que o eco é uma função não-linear dosângulos de rotação θa = γB1ta e θb = γB1tb devidos aos dois pulsos.Podemos também notar que o eco ocorre com t = 2τ . O eco máximo éobtido para θa = π/2 e θb = π. Para dois pulsos iguais, de duração ta(isto é, ta = tb), vemos que o eco máximo ocorrerá para θ = 2π/3. Parapequenos valores de θ, o eco é proporcional a B3

1 .Para obter a magnetização transversal total, temos que somar sobre

todas as isocromatas, isto é, sobre a forma do espectro de RMN (verobservação sobre a derivação do DIL, antes da Eq. (7.104)):

m(t) = m0sen (γB1ta)sen2 (γB1tb/2)×

×∫ +∞

−∞F (∆ω)exp[−i∆ω(t− 2τ)]d∆ω. (7.109)

O resultado é a magnetização transversal na ressonância depois dosegundo pulso (isto é, para t ≥ τ), no sistema girante (ver Hahn, 1950):

m(t) = m0sen (ω1ta)sen2(ω1ta

2)exp[

−(t− 2τ)2

2T ∗22

]

.−cos2 (

ω1ta2

)exp(− t2

2T ∗22

)exp(−kt3

3− t

T2) + m′(t) (7.110)

com ω1 = γB1 e k como um parâmetro proporcional ao coeciente dedifusão D (ver a seção 7.5). Podemos ver do primeiro termo que o eco éformado no instante t = 2τ , com uma forma gaussiana e largura a meiaaltura ≈ 2T ∗2 . O termo m′(t) descreve o decaimento da indução livre:

m′(t) = −m0sen (ω1ta)[−cos2 (ω1ta

2)exp(− t2

2T ∗22

)exp(−kt3

3− t

T2)]−

−Mz(τ)sen (ω1ta)exp−1/2[(

t− τ)T ∗2

]2 − (t− τ)T2

− k(t− τ)3

3

.

(7.111)Desta expressão podemos observar (no primeiro termo) o decaimento

da indução livre (DIL) com tempo característico T ∗2 .O resultado mostrado acima pode ser obtido mais diretamente resol-

vendo as equações de Bloch com métodos matriciais (ver Jaynes, 1955;Bloom, 1955).

À medida que o eco é formado, a refocalização da magnetização trans-versal não é completa; apenas a perda de memória devida à inomogenei-dade é recuperada, não a perda relacionada com a interação spin-spin.Essa última interação produz utuações aleatórias no campo magnético,


e, portanto, o decaimento resultante (com tempo característico T2) éirreversível.

O eco de spin é observado experimentalmente como uma força eletro-motriz (ou a voltagem) induzida em uma bobina enrolada em torno daamostra na qual a ressonância está sendo estudada; sua magnitude é pro-porcional à derivada do tempo do uxo magnético devido aos momentosque precessionam. O sinal do eco é, portanto,

E(t) = c ωm(t), (7.112)onde c é a constante que leva em conta parâmetros tais como o fator dequalidade Q e o fator de preenchimento da bobina. Em amostras mag-néticas, o sinal devido à precessão da magnetização m(t) é multiplicadopelo fator η, o fator de amplicação (a ser discutido na seção 8.3, página281). Esse fator η amplica o campo de rf B1 que age sobre o núcleo,assim como o uxo magnético através da bobina, devido à precessão dosmomentos magnéticos nucleares.

Um aspecto notável da técnica de eco de spin é a possibilidade de es-tudar processos físicos com tempo característico T2, mesmo em presençade relaxação muito mais rápida, com taxa 1/T ∗2 ≈ γ∆B. Na técnica deonda contínua (OC), um processo T2 conduz a um alargamento de linhaque é mascarado, no caso de uma amostra magnética, por um alarga-mento devido à inomogeneidade (à qual nós associamos a taxa γ∆B).A técnica pulsada permite o estudo direto das taxas de relaxação rele-vantes, em lugar de inferi-las das larguras a partir de medidas estáticas,que podem levar a erros pela presença do alargamento inomogêneo. Ameia largura derivada de um experimento de OC seria igual a 1/T ∗2 (verEq. (7.106)), contendo, portanto, a soma de um alargamento homo-gêneo (correspondente à taxa 1/T2) com um alargamento inomogêneo(taxa γ∆B).

A técnica de eco de spin também apresenta uma vantagem de cu-nho prático em relação a outras técnicas pulsadas; ela envolve medidasde sinais após intervalos de tempo sucientemente longos para permi-tir o decaimento da perturbação instrumental causada pelos pulsos deexcitação.

O grande potencial da técnica de RMN pulsada deriva do fato de queo sinal no domínio de tempo (o decaimento da indução livre ou o ecode spin) pode ser facilmente transformado por Fourier para fornecer oespectro de freqüências. Esta é a base de operação da RMN por trans-formada de Fourier. Os ecos de spin dos DIL's contêm contribuições deuma ampla faixa de freqüências de precessão nuclear, pois os pulsos deexcitação têm um largo espectro de freqüências Fourier. Para um pulsode largura ta e freqüência ν0, esse espectro tem uma meia largura daordem de 2π/ta em torno de ν0. Se a inomogeneidade de campo magné-


tico não for maior do que essa largura, o espectro completo de freqüênciapode ser obtido aplicando-se uma transformada de Fourier.

Além do eco de spin descrito aqui, conhecido como eco de Hahn,outros ecos foram observados; por exemplo, um pulso aplicado em umtempo T depois do par de pulsos produzirá um eco em um tempo T + τ ,conhecido como eco estimulado.

7.7 As Oscilações Quadrupolares

Nos experimentos de RMN nos quais as interações quadrupolareselétricas são combinadas às interações magnéticas dominantes (seção 6.7,página 222), o espectro de RMN tem 2 × I linhas, sendo I o spin donúcleo. As linhas são separadas por um intervalo de freqüência ∆ν = 2a,sendo a, o parâmetro de interação quadrupolar, dado por

a =3e2qQ

4I(2I − 1)12(3cos2θ − 1), (7.113)

o qual depende do gradiente de campo elétrico eq (≡ Vzz), do momentode quadrupolo nuclear Q, e do ângulo θ entre o eixo maior do gradientede campo elétrico (GCE) e o campo hiperno; foi suposto um GCE axial.

Em RMN de sistemas que apresentam apenas interações magnéticas,um eco de spin é observado em t = 2τ (seção 7.6); quando há tam-bém interações quadrupolares, outros ecos podem surgir, dependendodo spin nuclear I e do grau de homogeneidade da interação magnética(ver Butterworth, 1965).

Nos casos em que a largura de linha é tal que as 2I linhas não podemser resolvidas, aparecem oscilações na amplitude do eco em função daseparação τ entre os pulsos (ver Abe et al., 1966). Essas oscilações po-dem ser interpretadas como batimentos entre as freqüências de transiçãode níveis nucleares desigualmente separados, um efeito das interaçõesquadrupolares. A freqüência das oscilações é dada por múltiplos deν0 = a/π, em que a é o parâmetro de interação quadrupolar.

Abe e colaboradores calcularam as amplitudes das oscilações quadru-polares para o caso I = 5

2 , usando um método perturbativo, começandocom a hamiltoniana

H = H0 +Hint, (7.114)

formada por uma parte estática e uma parte dependente do tempo. Aparte estática, com ω = γB (ver seção 6.7, página 222), é dada por umtermo magnético e um termo eletrostático


0

0

0 I II III IV

t

t2t

ta t t t+ b

Am

plit

ud

e d

o p

uls

oA

mp

litu

de

do

eco

Figura 7.12 Regiões temporais em um experimento de RMN de eco de spin. Naregião I, o primeiro pulso de rf é aplicado; a região II é o intervalo entre os pulsos;na região III o segundo pulso é aplicado, e nalmente, na região IV, a evolução demagnetização com a formação do eco de spin.

H0 = (ω0 − ω)Iz + aI2z (7.115)

e a parte dependente do tempo toma uma forma diferente nas seguin-tes regiões temporais do experimento de RMN (Fig. 7.12): (1) quandoo primeiro pulso de rf está ligado (região I); (2) entre os dois pulsos(região II); (3) durante o segundo pulso (III); (4) depois da seqüênciaser completada (região IV). A parte dependente do tempo é escrita como

Hint = ω1Iz nas regiões I e, III (7.116a)

Hint = 0 nas regiões II e IV. (7.116b)

Os resultados mostram ecos múltiplos: um eco no tempo 2τ (ecode Hahn); outros ecos a 3τ , 4τ , 5τ , e 6τ ; e amplitudes oscilantes paraos diferentes ecos. Deixando de lado o decaimento exponencial comconstante T2, obtém-se para o primeiro eco uma amplitude no caso I = 5

2 ,dado por Abe et al., (1966):

E(1)(2τ) = C(1)0 + C

(1)1 cos(2aτ + δ1) + C

(1)2 cos(4aτ + δ2)+


(a)

(b)

1,00

0,75

0,50

0,25

0 10,0 15,0 20,0

Am

plit

ude d

o e

co (

u.a

.)

5,0t m( s)

Figura 7.13 Oscilações quadrupolares na amplitude do eco de spin de 59Co, versusseparação τ entre os pulsos, no composto GdCo2, a (a): 4,2 K, e (b): 38 K (adaptadode Barata e Guimarães, 1985, com permissão de Elsevier North-Holland, N.Y)

+C(1)3 cos(6aτ + δ3) + C

(1)4 cos(8aτ + δ4), (7.117)

em que os δi são os ângulos de fase. O segundo eco é dado por

E(2)(3τ) = C(2)1 cos(2aτ + δ1) + C

(2)3 cos(6aτ + δ3)+

+C(2)5 cos(10aτ + δ5) + C

(2)7 cos(14aτ + δ7), (7.118)

em que a é o parâmetro de interação quadrupolar elétrica (ver Eq.(7.113)), os C são coecientes que dependem dos elementos de matrizda matriz da interação. Das expressões anteriores podemos notar queos ecos apresentam oscilações em função da separação temporal τ en-tre os pulsos, e o valor da interação quadrupolar pode ser extraído doespectro dessas oscilações (ver também a Fig. 7.13). Este é um traçoútil dessas oscilações, pois a interação quadrupolar pode ser determi-nada desta forma, mesmo em casos nos quais as linhas quadrupolaresnão estão resolvidas no espectro de RMN.

Exercícios7.1 Espectro de RMN do 157Gd Considere o núcleo do isótopo157Gd, o qual possui spin I = 3/2 e µ = −0, 3398 µN . Suponha que umcampo hiperno Bhf = 10 T atue sobre o núcleo. Calcule a freqüênciade RMN (em MHz), a partir da condição ω0 = γBhf . Imagine que além


da interação magnética exista uma interação quadrupolar elétrica, dadapela Eq. (6.23). Faça um esquema mostrando como os níveis de energiaserão modicados por uma interação quadrupolar que corresponda a 1%da interação magnética, e também do espectro de RMN nos seguintes ca-sos: (a) a largura de linha é menor do que o desdobramento quadrupolar;(b) a largura de linha é maior do que o desdobramento quadrupolar

7.2 Sistema girante Considere o vetor A(t) = Ax(t)x+ Ay(t)y +Az(t)z. Suponha que o sistema de coordenadas formado por x, y, z girecom velocidade angular Ω.(a) Mostre que dx/dt = Ωyz− Ωzy e assim por diante.(b) Mostre que dA/dt = (dA/dt)G + Ω × A, em que (dA/dt)G é aderivada de F vista do sistema girante G. (c) Se Ω = −γB0z, onde B0

é um campo magnético aplicado no sistema de laboratório, no sistemagirante não haverá campo estático. Suponha que um campo B1 sejaaplicado ao longo da direção x durante um intervalo de tempo t. Supondoque a magnetização inicialmente aponte ao longo de z, encontre umaexpressão para o tempo t ao nal do qual M apontará ao longo de −z(despreze efeitos de relaxação).

7.3 Ressonância ferromagnética. Considere uma amostra esféricade um ferromagneto com energia de anisotropia de forma UK = −Ksen2θna qual θ é o ângulo entre a magnetização Ms e o eixo z. Suponha que Ké positivo. Mostre que na presença de um campo externo B0z o sistematerá somente uma freqüência de ressonância dada por ω0 = γ(B0 + Ba)em que Ba = 2K/Ms.

7.4 Saturação de rf Seja um sistema com dois níveis de energia emum campo magnético B0k em equilíbrio a uma temperatura T . SejamN1 e N2 as populações respectivas dos dois níveis e W12,W21 as taxasde transição 1 → 2 e 2 → 1. Um sinal de rf é aplicado de modo a induziruma taxa de transição Wrf entre os níveis. (a) Derive uma equação paradMz/dt e mostre que no estado estacionário

Mz =M0

1 + 2WrfT1

em que 1/T1 = W12 + W21. Note que na medida em que 2WrfT1 ¿ 1,a rf não modica de forma apreciável as populações dos dois níveis. (b)Dena N = N1 +N2, n = N1−N2, e n0 = N(W21−W12)/(W21 +W12),e da expressão de n escreva a taxa de absorção de energia do campo derf. O que acontece quando Wrf se aproxima de 1/2T1? Este efeito échamado de saturação e pode ser usado para medir T1.


Leituras Gerais

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8

Ressonância Magnética emMateriais Magnéticos

8.1 Ressonância Magnética Nuclear

A ressonância nuclear magnética (RMN) em materiais magnetica-mente ordenados, também chamada de ressonância ferromagnética nu-clear (RFN), difere sob vários aspectos da ressonância magnética ob-servada em materiais diamagnéticos e paramagnéticos. Essas diferençassurgem do fato de que em materiais ordenados existem duas espécies eminteração: núcleos atômicos e íons magnéticos. A RMN em materiaismagnéticos é, portanto, mais complexa, sendo essencialmente uma res-sonância de dois sistemas acoplados. Ela pode ser descrita através deum par de equações de Bloch acopladas: uma equação para os momen-tos magnéticos nucleares, e outra para os momentos atômicos (ver seção7.2).

A fenomenologia desse tipo de ressonância magnética nuclear apre-senta as seguintes diferenças em relação à RMN usual:

1. Campos Hipernos: nos materiais ordenados magneticamente (porexemplo, ferromagnetos e antiferromagnetos), os núcleos atômicos estãosob a ação de campos magnéticos estáticos locais, aproximadamente pro-porcionais à magnetização espontânea da sub-rede na qual estão situa-dos. Esses campos se originam essencialmente das interações hipernas(ver capítulo 6) e permitem a observação da ressonância magnética nu-

272 RMN em Materiais Magnéticos •

clear sem a necessidade de aplicação de campos magnéticos externos.2. Amplicação do Campo de Radiofreqüência: em materiais orde-

nados magneticamente, o campo magnético transversal dependente dotempo que age sobre o núcleo é muito mais intenso do que o campooscilante B1(t) aplicado à amostra. Este efeito pode ser explicado daseguinte forma: dentro dos domínios, o campo B1(t) inclina a magne-tização M da sua posição de equilíbrio e a componente transversal docampo hiperno (∝ M) é muitas vezes maior (10 100) do que a inten-sidade de B1(t). Dentro dos domínios, B1(t) também é amplicado porum fator de 103 105; isso decorre do deslocamento das paredes pelocampo de rf e conseqüente mudança na direção dos campos hipernosque agem sobre os núcleos nesta região, gerando também o aparecimentode grandes componentes oscilatórias transversais do campo hf (ver seção8.3).

3. Largura de linha: as larguras de linha de RMN nos materiaismagnéticos são, normalmente, algumas ordens de grandeza maiores doque aquelas encontradas em matrizes diamagnéticas. Isso é devido àdistribuição de campos hipernos (e campos de desmagnetização) natu-ralmente encontrada em amostras magnéticas; este efeito é chamado dealargamento inomogêneo. As interações quadrupolares elétricas tambémcontribuem para a largura de linha.

4. Efeitos das Ondas de Spin: contrariamente ao que ocorre nas ma-trizes não ordenadas magneticamente, onde sob a ação de um campomagnético externo observa-se a precessão em fase dos momentos magné-ticos atômicos (modo uniforme), nos materiais magnéticos temos oscila-ções espacialmente não-uniformes: as ondas de spin.

Dois núcleos acoplados aos momentos magnéticos dos átomos cor-respondentes por meio da interação hiperna podem, por sua vez, aco-plarem-se através das ondas de spin. Na linguagem da mecânica quân-tica, essa interação indireta é devida à emissão e absorção virtuais demágnons. Este processo indireto representa uma contribuição adicio-nal à relaxação magnética nuclear, e é observado apenas em materiaisordenados magneticamente (o efeito Suhl-Nakamura). Outros efeitos,incluindo um deslocamento na freqüência de ressonância nuclear (deslo-camento dinâmico de freqüência), podem ser explicados em termos deinterações de ondas de spin.

8.1.1 Estudos com RMN de Sólidos MagneticamenteOrdenados

A técnica de RMN tem sido aplicada ao estudo de incontáveis matri-zes ordenadas magneticamente. O grande número de nuclídeos RMN e


Inte

nsid

ade d

o e

co

(b)

504540353025

Freqüência (MHz)

(a)

Figura 8.1 Espectro de RMN da liga amorfa Fe86B14 a 4, 2 K: (a) como preparada,e (b), tratada a 420 oC (por 40 min). Os espectros mostram ressonâncias de 11B;uma ressonância de 57Fe aparece próxima a 47 MHz no espectro da liga recozida(adaptado de Zhang et al. 1991, com permissão de Elsevier North-Holland, NY).

a possibilidade de sondar a vizinhança do átomo em uma escala atômicatêm estimulado muitas investigações em magnetismo. Isto é ilustradonos espectros de RMN a campo zero das Figs. 8.1, 8.2 e 8.3; em to-dos os casos os grácos mostram a intensidade do sinal de RMN versusfreqüência.

A gura 8.1 exibe o espectro de RMN de uma liga amorfa de FeB. Agura 8.2 ilustra um espectro de RMN de 147Sm em Sm2Fe17 a 4,2 K,mostrando o septeto desdobrado por interação quadrupolar, pois para o147Sm, I = 7

2 . Finalmente, a gura 8.3 mostra um espectro de 59Co demulticamadas de Co/Cu; existem sete linhas identicadas no espectro,cada uma correspondendo a uma vizinhança especíca dos átomos deCo. A linha principal aparece em uma freqüência próxima a de amostrasvolumosas de Co cfc (217 MHz); o pequeno deslocamento é causado portensão no lme.

Alguns valores de campos magnéticos hipernos medidos por RMN


Inte

nsid

ade d

o e

co

525 550 575 600

Freqüência (MHz)

Figura 8.2 Espectro de RMN de eco de spin de 147Sm a 4, 2 K do composto inter-metálico romboédrico Sm2Fe17 (adaptado de Kapusta et al., 1996, Copyright c©1996,American Institute of Physics).

são apresentados na tabela 8.I.

8.2 Ressonância em um Sistema Acopladode Dois Spins

Sob a ação de um campo de radiofreqüência, matrizes ordenadasmagneticamente podem exibir o fenômeno da ressonância magnética,com duas espécies magnéticas: os íons magnéticos e os núcleos atômicos.Essas espécies interagem através da interação hiperna. A RMN emmatrizes ordenadas magneticamente pode, portanto, ser descrita de umaforma simples com um sistema de duas equações de Bloch acopladas;cada equação descreve o movimento de um tipo de momento magnético.Se as magnetizações dessas duas espécies magnéticas, nuclear e iônica,são, respectivamente, m e M, teremos, no sistema de laboratório

dmdt

= γnm× b + r, (8.1a)

dMdt

= γeM×B + R, (8.1b)

em que r e R são os correspondentes termos de relaxação, b e B são oscampos magnéticos que agem em cada uma das duas espécies, e γn e γe

são as respectivas razões giromagnéticas.


Tabela 8.I Freqüências de RMN e campos hipernos Bhf de alguns nuclídeos emdiferentes matrizes ordenadas magneticamente, medidos a baixa temperatura. Osvalores de Bhf foram calculados das freqüências de ressonância, usando os fatoresγ/2π de Dormann (1991).

Nuclídeo Matriz Freqüência Bhf T(MHz) (T) (K)

11Ba Fe2B 40,2 2,94 4,255Mnb YMn2 118,0, 130,0 11,24; 12,38 4,255Mnb GdMn2 13,6 12,9 4,257Fec Fe metálico 46,67 33,93 4,257Feb YFe2 29,36 21,34 4,257Fed GdFe2 31,55; 33,46 22,94; 24,33 4,257Fed GdFe2 35,50 25,81 4,259Coc Co cfc 21,73 059Coc Co hc 22,80 059Cod GdCo2 61,6 6,13 4,261Nic Ni metálico 28,46 7,491 4,261Nic NiFe3 63,5 16,7 1,489Yb YFe2 45,94 22,02 4,289Yb YCo5 10,17 4,2143Ndb NdAl2 786 339 1,4147Smb SmCo2 318,8 1,4147Smb SmFe2 304,2 1,4147Sme Sm2Fe17 568,3 323,3 4,2155Gdc Gd metálico 30,7 23,5 4,2155Gdd GdFe2 56,64 43,33 4,2159Tbf Tb metálico 3120 307,9 4,2163Dyc Dy metálico 1163 572,9 1,4163Dyb DyAl2 1183,5 583,00 1,4165Hof Ho metálico 6467 726,5 4,2165Hog HoFe2 6933 778,9 1,4165Hog Ho1Gd99Fe2 7015 788,1 1,4167Erf Er metálico 913 748 4,2

aZhang et al. (1991); bDormann (1991); cWeisman et al. (1973);dTribuzy e Guimarães (1997);eKapusta et al. (1996); f McCausland e

Mackenzie (1979); gGuimarães (1971).


3

2

1

050 100 150 200 250

Inte

nsid

ad

e d

o e

co

(u

.a.)

Freqüência (MHz)

Figura 8.3 Espectro de RMN do 59Co de uma multicamada de Co/Cu (40 ×(12.3 ÅCo + 42 Å Cu)) a 1, 4 K, mostrando as linhas correspondentes às diferentes vizinhan-ças atômicas dos átomos de Co. A linha mais intensa vem do Co cfc no interior dolme; sua freqüência está ligeiramente deslocada em relação a de amostras volumosasde Co (217 MHz) em conseqüência da tensão ( adaptado de de Gronckel et al., 1991).

Resolvendo este sistema de equações diferenciais podemos obter amagnetização transversal, e a partir desta, a suscetibilidade transversalmedida num experimento de ressonância magnética. Podemos tambémmostrar que o acoplamento dos dois sistemas ressonantes conduz a umaamplicação do campo de radiofreqüência (ex. Turov e Petrov 1972).

Para esta nalidade vamos supor que no equilíbrio temos m(t) =m0e

iωt e M(t) = M0eiωt, e consideraremos também que os campos

magnéticos que agem sobre os núcleos e íons vizinhos são dados pelaaproximação de campo molecular (ver seção 2.6):

b = B0 + B1eiωt + λmM, (8.2a)

B = B0 + Ba + B1eiωt + λmm, (8.2b)

em que:Ba = campo de anisotropia que atua sobre os íons (na direção z);B0 = campo externo (na direção z);λm = parâmetro de campo molecular;B1 = campo de rf circularmente polarizado.O campo molecular sentido pelos núcleos é identicado com o campo

magnético hiperno:


Bhf = λmM. (8.3)

Não estamos considerando campos de desmagnetização que contri-buiriam para B. As magnetizações no plano x − y podem ser escritascomo

M± = Mx ± iMy, (8.4a)

m± = mx ± imy. (8.4b)

As componentes do campo magnético são

B± = B1± + λmm±, (8.5a)

b± = B1± + λmM±, (8.5b)

Bz = B0 + Ba + λmm, (8.5c)

bz = B0 + λmM, (8.5d)

em que nós tomamos mz ≈ m e Mz ≈ M (os valores de equilíbriodas magnetizações). Embora a magnetização nuclear esteja normal-mente longe da saturação, esta aproximação pode ser justicada (verde Gennes et al., 1963). No regime estacionário, M± = M±(0)eiωt em± = m±(0)eiωt; introduzindo estas expressões no sistema de equações(8.2), desprezando termos de relaxação, e os termos em B1±, obtemos:

−γnλmmM± + [±ω + γn(B0 + Bhf )]m± = 0, (8.6a)

[±ω + γe(B0 + Ba + λmm)]M± − γeBhfm± = 0. (8.6b)

As soluções (os modos normais ωi) deste sistema de equações sãodadas igualando-se o determinante de coecientes a zero:

±ω2 ± ω[γn(B0 + Bhf ) + γe(B0 + Ba + λmm)]+

+γnγe(B0 + Ba + λmm)(B0 + Bhf )− γnγeλmmBhf = 0. (8.7)

As raízes são dadas utilizando-se a aproximação (a2−ε)1/2 ≈ a− ε/2a,na qual consideramos o termo ε = 4γnγeλmmBhf menor do que as ou-tras contribuições. Também levamos em consideração que ωe = γe(B0 +Ba) À ωn = γn(B0 + Bhf ).

A primeira solução é a freqüência de ressonância nuclear:

Ωn = |ω1| = | − γn[B0 + Bhf (1− ηm

M)]|, (8.8)


na qual a quantidade η, conhecida como fator de amplicação ou fatorde aumento, é dada por

η =Bhf

B0 + Ba. (8.9)

Este resultado mostra que a freqüência de ressonância nuclear é des-locada do valor ωn = γn(B0 + Bhf ) por um termo proporcional à razãoentre a magnetização nuclear e a magnetização atômica (em equilíbrio);esta é normalmente uma contribuição muito pequena.

O deslocamento na freqüência de RMN é dado por (para B0 = 0)

δω = ωnηm

M, (8.10)

e este efeito é conhecido como deslocamento dinâmico de freqüência (verde Gennes et al., 1963), e nos casos extremos em que é signicativo, afreqüência de RMN não é uma medida direta do campo hiperno. Istoocorre a temperaturas muito baixas, pois esse deslocamento é proporcio-nal à magnetização nuclear m, que é proporcional a 1/T ; além disso, eleé mais relevante para núcleos 100% abundantes (grande m). Como mé dependente da potência de rf, a freqüência de ressonância nuclear Ωn

em presença de deslocamento dinâmico também mostrará uma pequenadependência com a potência. Como exemplo de deslocamento dinâmiconotável, a RMN em um íon Mn2+ exibe uma razão δω/ω ∼= 3× 10−3 /T .

A outra raiz da Eq. (8.7) é a freqüência de ressonância eletrônica:

Ωe = |ω2| = | − γe(B0 + Ba)(1 + ηm

M)|. (8.11)

Essa é a freqüência da ressonância magnética dos momentos atô-micos em um material ordenado ferromagneticamente; é a freqüênciade ressonância ferromagnética (RFM). Ela também exibe um desvio deωe = γe(B0 + Ba), proporcional à razão m/M das magnetizações.

Procederemos agora à obtenção da expressão para a magnetizaçãotransversal. Vamos reescrever as equações para M± e m±, desta vezincluindo o campo de rf B1±:

−γnλmmM± + [±ω + γn(B0 + Bhf )]m± − γnmB1± = 0 (8.12a)

[±ω + γe(B0 + Ba + λmm)]M± − γeBhfm± − γeMB1± = 0 (8.12b)

A expressão para M± (ver Eq. (8.12b)) é

M± =γe(Bhfm± + B1±M)

±ω + γe(B0 + Ba + λmm)≈ Bhfm± + B1±M

B0 + Ba, (8.13)


em que desprezamos λmm diante de B0 + Ba, e ω em comparação comωe = γe(B0 +Ba); esta última aproximação é justicada porque estamosbuscando a magnetização transversal próxima à freqüência de ressonân-cia nuclear ωn, que é muito menor do que ωe.

Substituindo na Eq. (8.12a), obtemos

m± =γnγemB1±(B0 + Ba + Bhf )

γn[±ω + γn(B0 + Bhf ][±ω + γe(B0 + Ba)]− γnγeλmmBhf

(8.14)ou

m± = (1 + η)γnB1±m

±ω + Ωn, (8.15)

com Ωn dada pela Eq. (8.8). Tomando o sinal negativo em ±ω, resulta

m± = −(1 + η)γnB1±m

ω − Ωn. (8.16)

A suscetibilidade transversal dos núcleos torna-se

χ±m = µ0m±B1±

= −µ0 (1 + η)γnm

(ω − Ωn), (8.17)

em que µ0 é a permeabilidade do vácuo. Com a suscetibilidade nuclearestática denida por (ver a Eq. (7.43), na página 243):

χn = µ0m

B0, (8.18)

e usando ω0 = γnB0, a freqüência de ressonância nuclear no campomagnético aplicado, obtemos nalmente:

χ±m = −(1 + η)ω0

(ω − Ωn)χn. (8.19)

Podemos ver desta equação que a suscetibilidade transversal dos nú-cleos em um ferromagneto aparece aumentada por um fator (1 + η),comparada à sua expressão para uma matriz não magnética. Essa susce-tibilidade apresenta um máximo para a freqüência ω = Ωn.

Substituindo m± (Eq. (8.14)) na expressão de M± (Eq. (8.15)),obtém-se:

M± =γeMB1±

[±ω + γe(B0 + Ba + λmm)]+

+γnmBhf (B0 + Ba + Bhf )

[±ω + γe(B0 + Ba + λmm)](B0 + Ba). (8.20)

Dividindo por B1±, e fazendo algumas simplicações, obtém-se


χ±M = χe − η(1 + η)ω0

ω − Ωnχn, (8.21)

em que χe = µ0M/(B0 + Ba) é a suscetibilidade estática eletrônica, umtermo que é independente da freqüência.

A suscetibilidade transversal total para o sistema na freqüência ω éa soma de um termo nuclear e do termo eletrônico (ou iônico)

χ(ω) = χ±m + χ±M , (8.22)e é dada por

χ(ω) = χe − (1 + η)2ω0

(ω − Ωn)χn. (8.23)

Desta equação podemos ver que a resposta total (eletrônica maisnuclear) ao campo transversal contém um fator multiplicativo (1 + η)2.É interessante notar que essa suscetibilidade total é (1 + η) ≈ η vezesmaior que a suscetibilidade nuclear aumentada (Eq. (8.19)) (a menosde um fator constante). Isso quer dizer que a maior contribuição àsuscetibilidade transversal total tem origem nos íons, mesmo para umafreqüência próxima à freqüência de ressonância nuclear (ω ≈ Ωn).

A potência absorvida pode ser calculada escrevendo a suscetibilidadetotal sob forma complexa (Eq. (7.49), da página 244):

χ = χ′ − iχ′′. (8.24)Para identicar χ′ e χ′′ nesse caso, voltaremos às equações de Bloch

acopladas (ver Eqs. (8.1)) e substituiremos m e M por m(t) = m0eiωt

e M(t) = M0eiωt, desta vez incluindo em ω uma parte imaginária, que

dá origem a um decaimento exponencial, ou relaxação exponencial dasmagnetizações. Isso é equivalente à substituição da freqüência magnéticanuclear no campo total (Ωn) por uma expressão complexa

Ωn → Ωn + iΓn, (8.25)na qual Γn é o termo de relaxação nuclear, igual a meia largura da linha(no espectro de freqüência). Substituindo na Eq. (8.23), segue-se que

χ′(ω) = χe + (1 + η)2χ′n(ω), (8.26)χ′′(ω) = (1 + η)2χ′′n(ω), (8.27)

comχ′n(ω) = − ω0(ω − Ωn)

(ω − Ωn)2 + Γ2n

χn (8.28)

eχ′′n(ω) =

ω0Γn

(ω − Ωn)2 + Γ2n

χn. (8.29)


A potência absorvida pelo sistema de spins é dada como uma funçãoda parte imaginária da suscetibilidade χ′′(ω) pela Eq. (7.56) (ver Seção7.3):

P = ωχ′′(ω)B21 . (8.30)

Substituindo χ′′(ω), temos

P = ωχ′′n(ω)(1 + η)2B21∼= ωχ′′n(ω)(ηB1)2. (8.31)

Concluindo, a potência absorvida é proporcional à suscetibilidade(não aumentada) nuclear, à freqüência, e ao quadrado de ηB1; esta úl-tima quantidade é de fato o campo oscilante efetivo B2 que atua sobreo núcleo em um ferromagneto:

B2 = ηB1. (8.32)

E a potência absorvida é portanto dada por

P ∼= ωχ′′n(ω)B22 . (8.33)

Nesta derivação o termo de relaxação dos momentos atômicos (Γe)não foi levado em consideração. Sua inclusão conduz ao aparecimentona potência absorvida de uma contribuição adicional ao termo eletrônicoχ′′M (ω) e ao termo dispersivo nuclear χ′n(ω) (ex., Narath, 1967).

8.3 Fator de Amplicação Nuclear: Domí-nios e Paredes de Domínios

Como mostramos, quando um campo de rf de intensidade B1 é apli-cado a uma amostra de material magnético, os núcleos sentem um campoaumentado de η, uma grandeza conhecida como o fator de aumento oude amplicação de RMN.

A expressão do fator de aumento dada na seção anterior (Eq. (8.9)) éaplicável a domínios. Esta grandeza tem diferentes valores em domínios eem paredes de domínios; em domínios ela mede de 1 a 100, e em paredesde domínios é da ordem de 103 105. A tabela 8.II mostra valores dealguns fatores de amplicação η observados experimentalmente.

É fácil de se obter a expressão do fator de amplicação de domínios(Eq. (8.9)) a partir de argumentos geométricos (Fig. 8.4). Supondo queno interior dos domínios os momentos magnéticos atômicos estão sujeitosa um campo de anisotropia Ba ao longo da direção z, um campo de rfperpendicular desloca a magnetização de sua posição de equilíbrio. Oaparecimento de uma componente perpendicular dos momentos atômicos


Tabela 8.II Valores do fator de amplicação η medidos em algumas matrizes metá-licas (reproduzido de Landolt-Börnstein, 1986, com permissão).

Núcleo Matriz Localização Temperatura η57Fe Fe Centro da parede 4,2 K 6.100(300)57Fe Fe Centro da parede 295 K 25.000(2.000)61Ni Ni Centro da parede 1,3 K 4.000(500)61Ni Ni Média do cristal ∼= 300 K 1.600 - 43.000

conduz a uma componente do campo hiperno na mesma direção de B1,pois o campo hiperno é aproximadamente proporcional a M. Da Fig.8.4, podemos ver que

B⊥hf

B1=

B‖hf

Ba≈ Bhf

Ba, (8.34)

que é a expressão do fator de amplicação nos domínios

ηd =Bhf

Ba. (8.35)

Em presença de um campo externo B0, também paralelo a z, o fatorde aumento é reduzido, e mede (ver Eq. (8.9))

ηd =Bhf

Ba + B0. (8.36)

Os núcleos na borda das paredes de domínios normalmente têm fa-tores de amplicação maiores do que os dos domínios.

No interior de uma parede de domínio, o campo B1 é amplicadopor um fator ηp, usualmente muito maior do que ηd. Essa amplicaçãopode ser entendida da seguinte maneira: o campo B1 desloca a parede,favorecendo o crescimento dos domínios com direção de magnetizaçãopróxima à direção de B1 (ver seções 5.4 e 5.5). Esse deslocamento induza rotação da magnetização dentro da parede, o que conduz ao apareci-mento de componentes do campo hiperno ao longo de B1, que se somama esse último campo esse é o mecanismo da amplicação nas paredes(Fig. 8.5). Essa amplicação depende da posição x dentro da parede dedomínio; para um núcleo no centro da parede (Fig. 8.6) o fator ηp atingeum máximo. O fator de amplicação ηp é proporcional ao deslocamentoδx da parede, para pequenos valores de δx.

O fator de amplicação da parede de domínios para uma parede deespessura δ, dentro de uma partícula de diâmetro D, fator de desmag-


z

M

Ba

Bhf

B1

x

Bhf

q

Figura 8.4 Mecanismo de amplicação do campo de rf B1 no interior de um domínio;o momento magnético é girado em um ângulo θ e a componente transversal do campoaplicado torna-se Bx

hf , muito maior do que B1.

netização Nd, magnetização de saturação Ms, e campo hiperno Bhf é(ver Portis e Gossard, 1960):

ηp =πDBhf

µ0NdδMs. (8.37)

Em experimentos de RMN pulsada, a magnetização gira da direçãode equilíbrio (a direção z), com aplicação do campo de radiofreqüênciaB1 no plano xy. O ângulo de rotação da magnetização nuclear após umpulso de rf de duração ta é dado por (ver seção 7.6)

θ = γηtaB1, (8.38)

em que γ é a razão giromagnética, B1 é o campo de radiofreqüência e η éo fator de amplicação. A potência aplicada à amostra está relacionadaao campo B1 através da equação (8.31):

P = cB21 . (8.39)


M

DM

a

Figura 8.5 Amplicação nas paredes de domínios; o campo de rf B1 desloca aparede, e os momentos magnéticos M dos átomos giram, levando ao surgimento degrandes componentes transversais dos campos hipernos (∝ ∆M) que atuam sobreo núcleo.

xx0

hP

Centro da parede

Figura 8.6 Dependência do fator de amplicação da parede de domínio ηp com x,no interior de uma parede de Bloch perpendicular a esse eixo [ηp é dado por umaexpressão da forma da Eq. (8.42)].

A amplitude do decaimento da indução livre (DIL, ou FID, das ini-ciais em inglês) depois de um único pulso, e a amplitude do eco de spindepois de uma seqüência de dois pulsos (para simplicar, de mesma du-ração), dependem do ângulo θ. A amplitude do decaimento da induçãolivre apresenta uma dependência oscilatória com θ em uma amostra não-magnética. Para a mesma duração do pulso, uma variação periódica coma intensidade do campo de rf B1 é esperada. A amplitude do eco tambémé uma função periódica de θ (ou B1) nessas amostras.

O caso que queremos discutir aqui, no entanto, é o das amostrasferromagnéticas; nestas, diversos fatores contribuem para tornar os re-sultados mais complexos. Na hipótese mais simples, supondo um fatorde amplicação constante, dois pulsos de igual largura ta e campo de rf


B1 perpendicular ao campo estático B0, a amplitude do eco é dada por(ver Bloom, 1955)

E(ta, B1) = C sen(γηB1ta) sen2 γηB1ta2

, (8.40)

que é essencialmente o resultado já obtido (ver Eq. (7.108), na página261), com o acréscimo do fator de amplicação.

A análise do problema da formação de ecos de spin em materiaismagnéticos foi estendida para incluir a amplicação das paredes de do-mínios em amostras multi-domínios (ver Stearns, 1967). Os seguintesfatores tiveram que ser tomados em consideração nesse tratamento: (1)a distribuição de ângulos θ entre B1 e as direções de magnetização dosdiferentes domínios; (2) a variação espacial de η no interior das pare-des de Bloch; (3) o movimento oscilatório dessas paredes (supostamentede forma circular), como membranas de tambores; (4) a distribuição deáreas dessas paredes. A função resultante derivada para a amplitude doeco na freqüência de ressonância ω0 é:

E(ω0, B1, τ) =12m0η0

∫ ∞

0

∫ 1

0

sen2(α0z sech(x)

2)×

× sen[α0z sech(x)]z sech(x) p(z)dzdx, (8.41)

em que

z = (1− r2)hm cosθ para Ap(A) = const.;A = área de uma parede;

p(A) = probabilidade de encontrar paredes;com um dado valor de área A;

hm = deslocamento do centro da parede;normalizado pelo deslocamento máximo;que é o da parede de maior raio;

m0 = magnetização nuclear;α0 = máximo ângulo de rotação de m0 depois

da excitação pelos pulsos de rf.

A variação do fator de amplicação da parede ηp com a posição donúcleo no interior da parede é descrita por uma função par, com máximono seu centro (x = 0); a função

η(x) = η0 sech(x)(1− r2)hm (8.42)

foi postulada, com r representando a distância normalizada ao eixo daparede (circular), variando entre 0 e 1.


90

80

70

60

50

40

30

20

10

0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

Am

plit

ude

do

DIL

(u.a

.)

B (gauss)1

t1t2

Figura 8.7 Amplitude do decaimento da indução livre (DIL) em função da inten-sidade do campo de rf (B1) em ferro metálico, para dois comprimentos diferentesde pulso (t1 = 3 µs, e t2 = 1, 2 µs); as curvas são ajustes de computador usando omodelo descrito no texto (adaptado de Stearns, 1967).

Os dados experimentais para as amplitudes do eco em função docampo de rf, obtidos com Fe metálico e Ni metálico, se ajustam bem àfunção (8.41); a Fig. 8.7 mostra os dados para as amplitudes do DIL.

No caso de RMN em matrizes metálicas, o campo de radiofreqüênciaB1 é atenuado, e sua intensidade dentro da amostra decai exponenci-almente com a profundidade (o efeito pelicular; ver seção 5.6). Estefenômeno dá lugar a uma inomogeneidade espacial no campo de rf, e,em conseqüência, a uma redução no volume efetivo da amostra em umexperimento de ressonância magnética. Para minimizar este problema,as amostras metálicas são usualmente estudadas sob a forma de pó oulmes nos.

8.4 Ressonância Ferromagnética

Mostramos na seção 8.2 que o sistema acoplado de momentos mag-néticos atômicos e momentos nucleares, encontrado em um ferromag-neto, tem duas freqüências de ressonância, a freqüência de RMN, e afreqüência de ressonância ferromagnética (RFM). Vamos derivar abaixoa freqüência de ressonância ferromagnética, e discutir o resultado emmais detalhes, ignorando a inuência dos momentos magnéticos nuclea-res.


A ressonância ferromagnética (RFM) é observada quando uma amos-tra de material ferromagnético é submetida a um campo de rf de freqüên-cia igual a de precessão dos momento atômicos (ou da magnetizaçãoM).Com a precessão de M, os campos de desmagnetização Hd = −NdM aolongo de diferentes direções têm que ser levados em conta, e como osfatores de desmagnetização dependem da forma, o formato da amostra éimportante. No caso de amostras elipsoidais, com eixos principais coin-cidentes com os eixos de coordenadas, Nd é um tensor diagonal dadopor

Nd =

Nxd 0 0

0 Nyd 0

0 0 Nzd

(8.43)

e

Bd = −µ0NdM = −µ0

Nxd 0 0

0 Nyd 0

0 0 Nzd

Mx

My

Mz

= −µ0(Nxd Mxi + Ny

d Myj + Nzd Mzk). (8.44)

O campo total que age sobre M é

B = B0 + B(t) + Bd, (8.45)com B0 = B0k, e B(t) = B1e

iωt.Desprezando efeitos de relaxação, o movimento de M é dado por

dMdt

= γM× (B0 + B(t) + Bd). (8.46)

Podemos supor que a magnetização não desvia muito do valor deequilíbrio (a magnetização de saturação), isto é, M ≈ Ms. No regimeestacionário, Mx = Mx(0)eiωt, e My = My(0)eiωt. Inserindo estasexpressões na Eq. (8.46), obtemos

iωMx = −γ[µ0MyMz(Nzd −Ny

d )−MyB0 + MzB1], (8.47a)

iωMy = −γ[µ0MxMz(Nxd −Nz

d ) + MxB0 −MzB1]. (8.47b)A condição para a existência de soluções para este sistema de equa-

ções é que o determinante dos coecientes seja nulo; para B(t) = B1 = 0,a raiz da equação resultante é a freqüência

ω0 = γ[B0 + µ0(Nyd −Nz

d )Ms)(B0 + µ0(Nxd −Nz

d )Ms]1/2

, (8.48)

em que Mz ≈ Ms.


Esta é a freqüência de precessão da magnetização; os momentos mag-néticos individuais precessionam em fase, e, portanto, ω0 é chamada defreqüência do modo uniforme de precessão. Para uma amostra esférica,os fatores de desmagnetização são Nx

d = Nyd = Nz

d = 13 , e a freqüência

de ressonância é simplicada para

ω0 = γB0. (8.49)

Para uma amostra na forma de um lme no, no plano xy, Nxd =

Nyd = 0 e Nz

d = 1, e temos

ω0 = γ(B0 − µ0Ms). (8.50)

Em materiais magnéticos reais, temos em geral que considerar outrasfontes de anisotropia magnética, especialmente a anisotropia cristalina.A anisotropia cristalina pode ser descrita na aproximação mais simplespor meio do uso de um campo de anisotropia Ba = µ0Ha; para a aniso-tropia axial de origem cristalina, Ba = 2K1/M (seção 5.2.2). Introdu-zindo esse campo aplicado ao longo da direção z, teremos

B = B0 + B(t) + Bd + Ba. (8.51)

No caso de uma amostra esférica, e quando B1 = 0, segue-se:

ω0 = γ(B0 + Ba). (8.52)

Deste resultado podemos concluir que a ressonância ferromagnéticapode ser observada mesmo na ausência de um campo magnético externo(isto é, com B0 = 0). A Eq. (8.52) mostra que a freqüência de RFMneste caso é proporcional à magnitude do campo de anisotropia Ba:

ω0 = γBa. (8.53)

Para o caso mais geral de anisotropia cristalina, não necessariamenteaxial, é conveniente escrever o campo de anisotropia como Ba = NaM,sendo Na o tensor anisotropia. Por exemplo, para uma amostra esféricade um cristal cúbico, com Ba ao longo da direção [111] (ver capítulo 5),pode ser mostrado que

Ba = BK = −µ0(12K1 + 4K2)

9Ms, (8.54)

obtendo-se de Ba

ω0 = γ

[B0 − µ0

(12K1 + 4K2)9Ms

]. (8.55)


A suscetibilidade magnética de um ferromagneto sob um campo apli-cado de rf pode ser obtida de M(t)=χ B(t)/µ0, em que χ é o tensorsuscetibilidade magnética. Para obter χ, temos que resolver as Eqs.(8.48) para Mx e My.

Para uma amostra isotrópica (isto é, Ba = 0), a suscetibilidade édada por

χ =

χ11 χ12 0χ21 χ22 00 0 0

, (8.56)

com componentes

χ11 =γ2Ms(B0 − µ0N

zd Ms + µ0N

yd Ms)

ω20 − ω2

, (8.57a)

χ12 = −χ21 = − iγωMs

ω20 − ω2

, (8.57b)

χ22 =γ2Ms(B0 − µ0N

zd Ms + µ0N

xd Ms)

ω20 − ω2

, (8.57c)

sendo ω0 dada pela Eq. (8.55). Note que χ é uma suscetibilidade ex-trínseca, assim chamada porque mede a resposta da amostra magnéticaao campo externo de rf B(t); se tivéssemos empregado o campo depen-dente do tempo que atua efetivamente no interior da amostra, o cálculoconduziria à suscetibilidade intrínseca.

A resposta magnética de uma amostra a um campo de rf B(t) pode,alternativamente, ser descrita através do tensor permeabilidade relativaµ (deixamos de lado o subscrito r para simplicar) que liga B(t) a H(t):B(t) = µ0 µH(t). Isto é feito usando-se a relação µ = I+χ, na qual Ié a matriz identidade, ou as relações equivalentes

µ11 = 1 + χ11, (8.58a)µ12 = χ12 = −µ21, (8.58b)

µ22 = 1 + χ22. (8.58c)O movimento da magnetização em um ferromagneto e o fenômeno da

ressonância magnética em presença de relaxação magnética podem serdescritos empregando-se uma equação fenomenológica devida a Gilbert:

dMdt

= γM×B + αM|M | ×

dMdt

. (8.59)

Pode-se mostrar que as soluções da equação de Gilbert para meiosisotrópicos e amostras esféricas simples são


χ11 = χ22 =γMs(γB0 + iαω)(ω0 + iαω)2 − ω2

(8.60a)

χ12 = −χ21 = − iγωMs

(ω0 + iαω)2 − ω2(8.60b)

em que α é um parâmetro de amortecimento adimensional (ex., Morrish,1965).

Como neste caso não existe relaxação, ou atenuação, todos os ele-mentos de matriz do tensor suscetibilidade magnética são complexos.Outra descrição da RFM é devida a Landau e Lifshitz; as duas formassão equivalentes. A equação de Landau e Lifshitz é

dMdt

= γM×B− λ

M2M× (M×B). (8.61)

Como os fenômenos de ressonância ferromagnética ocorrem em siste-mas magnéticos fortemente acoplados, o termo de relaxação ou atenua-ção tem uma importante contribuição que surge das ondas de spin. Emmeios condutores, as correntes de Foucault também são importantes.

Na discussão precedente supusemos que o campo magnético externoera suciente para saturar a amostra ferromagnética; se esta condiçãonão for satisfeita, as amostras são multi-domínios e a descrição da RFMtorna-se mais complexa.

A ressonância ferromagnética também é observada em materiais anti-ferromagnéticos e ferrimagnéticos. Em antiferromagnetos a ressonânciaé chamada de ressonância antiferromagnética (RAFM). Ela pode ser fa-cilmente descrita nos moldes da descrição do fenômeno da RFM, supondoduas sub-redes com magnetizações M1 e M2, com M = |M1| = |M2|. Oacoplamento de troca entre as sub-redes é descrito através de um campomolecular de módulo Bm = λmM , agindo sobre as duas sub-redes. Afreqüência de RAFM é igual a

ω0 = γ[Ba(Ba + 2Bm)]1/2. (8.62)

Na situação usual na qual o campo médio Bm é muito maior do queo campo de anisotropia Ba, temos

ω0 = γ(2BaBm)1/2. (8.63)


Exercícios8.1 Espectro de Fourier de um pulso retangular Seja um pulso B1(t)dado por

B1(t) =

B1 se |t| < T/20 se |t| > T/2

.Calcule o espectro de Fourier do pulso, e mostre que a potência está

concentrada no intervalo −1/T e 1/T . Faça uma estimativa da bandade freqüências para T = 10µs.

8.2 Fator de amplicação em uma parede de Bloch Considere umgrão de um material ferromagnético com volume V , composto por doisdomínios ferromagnéticos, separados por uma parede de Bloch de 180o,com largura W e área A. Seja Ms a magnetização de saturação emcada domínio. Suponha que um campo de rf B1 seja aplicado ao longodo plano da parede, na direção paralela à direção de magnetização dosdomínios:

(a) Mostre que o aumento da magnetização do grão causado pela rfé

δM1 =2AMsδx

V,

em que δx é o deslocamento instantâneo da parede na direção perpendi-cular à direção de B1.

(b) Denindo a suscetibilidade eletrônica ao campo de rf como

δM1 =χe

µ0B1,

mostre que δx será dado por

δx =V χe

2Aµ0MsB1.

(c) Seja θ(x) o ângulo que a magnetização no ponto x dentro da paredefaz com a direção de magnetização dos domínios. Um íon nesta posiçãoterá seu momento magnético girado por B1 de um ângulo da ordem de

δθ(x) =(

dθ

dx

)δx

Mostre que o campo de rf no núcleo que se encontra nesta posição daparede será

B′1 ≈

V χe

2Aµ0Ms

(dθ

dx

)BhfB1.


sendo Bhf o campo hiperno, cuja direção é a mesma da magnetizaçãolocal na parede.

(d) Calcule o fator de amplicação η(x) = B′1/B1 dentro da parede

para o caso em que θ(x) = tg−1(x/W ).

8.3 Largura inomogênea da linha de RMN Considere um pulso de rfcom duração τp e amplitude B′

1. O ângulo θp de rotação da magnetizaçãocausada pelo pulso é dado por θp = γnB′

1τp. Desprezando a relaxaçãospin-spin durante a aplicação do pulso, mostre que para uma duraçãotal que θp = π/2, a relação B′

1 À 1/(γnT2) será verdadeira. Substituavalores típicos para γn e T2 nos metais nesta expressão, e estime o valorde B1 necessário para girar os spins nucleares de π/2. Na presençade uma largura inomogênea da ordem de 5 MHz, qual seria o valorequivalente de B1 necessário para excitar todos os spins? Comente aresposta.

Leituras Gerais

RMN em Materiais Magnéticos

Ailion, D.C. e Ohlsen, W.D. Magnetic Resonance Methods for StudyingDefect Structure in Solids. In: J.N. Mundy, S.J. Rothman, e L.C.Smedskjaer (eds.). Methods of Experimental Physics. Orlando, Acade-mic Press, 1983, vol. 21 (Solid State: Nuclear Methods).

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Ressonância Ferromagnética


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10 - Narath, A. Nuclear Magnetic Resonance in Magnetic and Me-tallic Solids. In: Freeman, A.J. e Frankel, R.B. (eds.). Hyperne Inte-ractions. Nova York, Academic Press, p. 287.

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12 - Stearns, M.B. 1967. Spin-echo and Free-induction Decay Mea-surements in Pure Fe and Fe-rich Ferromagnetic Alloys - Domain WallDynamics. Phys. Rev., 162: 496.

13 - Tribuzy, C.V.B. e Guimarães, A.P., não publicado (1997); Tri-buzy, C.V.B., Biondo, A., Larica, C., Alves, K.M.B. e Guimarães, A.P.1999. NMR Measurements in Milled GdCo2 and GdFe2 IntermetallicCompounds. J. Magn. Magn. Mat., 195: 49.

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0

A

Soluções dos Exercícios

Capítulo 11.1 - A energia total (dipolar + anisotropia) da esfera é:

Etotal = −BMscosθ + Ksen2θ

.Expandindo cosθ e sen2θ em torno de θ = π:

cosθ ≈ −1 +12(θ − π)2 + O(θ4)

esen2(θ) ≈ (θ − π)2 + O(θ3);

a energia total será

Etotal ≈ −BM

[−1 +

12(θ − π)2

]+ K(θ − π)2.

Portanto, o mínimo de E em torno de π será

dE

dθ= −BM(θ − π) + 2K(θ − π) = 0

ou

B =2K

Ms.

296 Apêndice A •

1.2 - Considere o gradiente da função xM:

∇(x ~M) = (∇x) ·M + x∇ ·M = i ·M + x∇ ·M = Mx + x∇ ·MIntegrando esta expressão em v obtemos:

∫

v

∇(xM)dv =∫

v

Mxdv +∫

v

x∇ ·Mdv

∮

s

xM · nda =∫

v

Mxdv −∫

v

xρmdv.

Multiplicando a expressão pelo versor i teremos∫

v

iMxdv =∫

v

(ix)ρmdv +∮

s

(ix)M · ~nda.

Da mesma forma se obtém∫

v

jMydv =∫

v

(jy)ρmdv +∮

s

(jy)M · ~nda,

∫

v

kMzdv =∫

v

(kz)ρmdv +∮

s

(kz)M · ~nda.

Somando as três expressões obtemos, com M · ~n = σm:∫

v

(iMx + jMy + kMz)dv = µ =∫

v

~rρmdv +∮

s

σmda.

1.3 - A expressão da energia magnética total para uma distribuição dedipolos com magnetização M é:

E = −12

∫

V

M ·BdV,

onde, supondo co-linearidade entre os vetores,

B = µ0(H + M); H = H0 −NdM.

Donde se obtém:

B = µ0(H0 −NdM + M) ou, para H0 = 0: B = µ0(1−Nd)M.

Logo:

MB = µ0M2(1−Nd).


Substituindo na integral da energia:

E = −12

∫

V

µ0M2(1−Nd)dV = −1

2µ0M

2(1−Nd)43πR3,

ou, para Nd = 1/3,

E = −8πµ0

27R3M2.

1.4 - Usamos ∆ ·B = 0, ∆×H = 0, e H = −∆Φ∗.

B = µ0(H + M).

∆ ·B = µ0(∆ ·H + ∆ ·M) = µ0(−∆2Φ∗ + ∆ ·M) = 0.

Para magnetização uniforme ∆ ·M = 0, e camos com a equação deLaplace:

∆2Φ∗ = 0.

Escrevendo as soluções para dentro e fora da esfera como:

Φ∗1(r, θ) = A1rcos θ + C1r−2cos θ

eΦ∗2(r, θ) = A2rcos θ + C2r

−2cos θ.

Longe das esferas, teremos:

H = Hi =B

µ0i.

Usando as condições de contorno: H1θ = H2θ e B1r = B2r, nal-mente obtemos:

Hint =3B

µ + 2µ0i =

3µ/µ0 + 2

Hi

eBint = µH =

31 + 2µ0/µ

Bi.

Como µ/µ0 > 1, Hint < H e Bint > B.

298 Apêndice A •

Capítulo 22.1 - A força de Lorentz (no SI) atuando sobre o elétron é:

F = −e(E + v ×B),

ondeE =

14πε0

err3

é o campo elétrico derivado de um potencial central.Com B||k encontramos o seguinte sistema de equações acopladas:

mdvx

dt+ eBvy +

14πε0

e2x

r3= 0,

mdvy

dt− eBvx +

14πε0

e2y

r3= 0.

Transformando para coordenadas polares:

x(t) = rcosωt =⇒ vx(t) = −rωsenωt

ey(t) = rsenωt =⇒ vy(t) = rωcosωt,

onde ω = dθ/dt. Portanto:dvx

dt= −rω2cosωt

edvy

dt= −rω2senωt.

Substituindo nas equações de movimento, obtemos a seguinte equaçãodo segundo grau em ω:

ω2 −(

eB

m

)ω − 1

4πε0

e2

mr3= 0,

cujas soluções são

ω =eB

2m±

√(eB

2m

)2

+1

4πε0

e2

mr3,

com e = 1, 6 × 10−19 C; m = 9, 1 × 10−31 kg e considerando r ∼ 10−10

m e B ∼ 1 tesla, segue que eB/2m ∼= 8, 8 × 1010 s−1. Por outro ladoe2/(4πε0mr3) ∼= 2, 5× 1032 s−1. Conseqüentemente

(eB

2m

)2

¿ 14πε0

e2

mr3e ω ≈ eB

2m+

√1

4πε0

e2

mr3≈ 1, 6× 1016 s−1.


2.2 - Partindo da função de onda 1s do elétron,

ψ1s =1√πa3

0

e−r/a0 .

Temos que calcular o valor esperado de r2, 〈r2〉:

〈r2〉 =∫

r2|ψ1s|2dr.

Em coordenadas esféricas:

〈r2〉 =1

πa30

∫ 2π

0

∫ π

0

∫ ∞

0

r4e−2r/a0senθdrdθdφ.

As integrais angulares são triviais. Para a integração em r usa-se∫ ∞

0

r4e−αr =d4

dα4

∫ ∞

0

e−αrdr.

Com α = 2/a0, encontra-se 3a50/4 para esta integral. Logo,

〈r2〉 = 3a20.

Substituindo em (2-12) encontramos

χ = −µ0nZe2

2ma20,

onde a0 = 5.3 ×10−11 m, Z = 1. Para 1H, ρ = 89 kg/m3 e A = 1. Comoconseqüência,

n ' 5.3× 1028 atomosm3

,

donde χ ' −2, 6× 10−6.

2.3 - Magnetização de saturação do ferro: Ms = 1, 7 × 106 Am−1;densidade do ferro: ρ = 7.970 kgm−3 e número de Avogadro: NA =6, 025 × 1026 kg−1; massa atômica do ferro: A = 56. Logo, o númerode átomos de ferro por metro cúbico será: N = 857, 49 × 1026 m−3. Omomento magnético por átomo: mA = 1, 98 × 10−23 Am2. Dividindopelo magneton de Bohr (µB = 9, 27 × 10−24 JT−1) obtemos mA =2, 14 µB .

2.4 - SejaλAB = λAB = −λ

300 Apêndice A •

as constantes de campo molecular entre sub-redes antiferromagnéticas AB, e

λAA = λBB = λ′

os parâmetros de acoplamentos ferromagnético dentro de cada sub-rede,donde os campos magnéticos atuando em cada sub-rede são:

HA = µ0H− λMB + λ′MA

e

HB = µ0H− λMA + λ′MB ,

sendo H o campo aplicado. Usando a Eq. (2.75), válida no regime dealtas temperaturas, a magnetização de cada sub-rede pode ser escritacomo

MA ≈ C

Tµ0H− λMB + λ′MA)

eMB ≈ C

T(µ0H− λMA + λ′MB),

onde C é a constante de Curie.Obtemos assim o seguinte sistema de equações para MA e MB :

MA

(1− Cλ′

T

)+

Cλ

TMB = µ0

C

TH,

Cλ

TMA + MB

(1− Cλ′

T

)= µ0

C

TH.

A temperatura de Néel é aquela para a qual o sistema tem soluçãoMA,MB 6= 0 para H = 0. Portanto, o determinante dos coecientesdeve ser igual a zero, ou seja,

(1− Cλ′

TNµ0

)2

=(

Cλ

TNµ0

)2

,

isto é,TN =

C

µ0(λ + λ′).

2.5 - A função de partição clássica é

Z =∫ π

0

e−µBcosθ/kT senθdθ,


comx = cosθ, dx = −senθdθ

Z =∫ +1

−1

e−µBkT xdx = − kT

µB(e−

µkT − e+ µ

kT ),

M =

∫ π

0e−µBcosθ/kT senθdθ

Z = −kT∂

∂BlnZ = µ[cotgh(

µB

kT)− kT

µB].

2.6 - O campo magnético H sentido pelo elétron é:

−µ0

4πv ×E,

ondeE = −∇

(−V

e

)=

1e

rr

dV

dr.

Logo,H = −µ0

4π

1e

(1r

dV

dr

)v × r.

Mas, v = p/2m e p× r = −hl. Assim:

H =µ0

4π

h

2m

(1r

dV

dr

)l.

A interação deste campo com o spin do elétron fornece o acoplamentospin-órbita:

Hso = −2µBs ·Hou

Hso = −µ0

4π2µB

h

em

(1r

dV

dr

)s · l.

Usando µB = −eh/2m resulta:

Hso =µ0

4π

h2

m2

(1r

dV

dr

)s · l

ou

Hso = ζ(r)s · l.

2.7 - A hamiltoniana da interação quadrupolar (sem distorção ortorrôm-bica) é:

HqCC = B0

2O02 = B0

2 [3J2c − J2],

302 Apêndice A •

onde Jc é a componente de J ao longo da direção c do cristal. Se a direçãode magnetização (eixo z) faz um ângulo θ com o eixo c, a relação entre ascomponentes de J nos dois sistemas de coordenadas (cristalino e iônico)é:

Jc = Jzcosθ + Jxsenθ,

dondeJ2

c = J2z cos2θ + J2

xsen2θ + (JzJx + JxJz)senθcosθ.

Expressando Jx e Jy em termos dos operadores J+ e J− obtemos:

J2c = J2

z cos2θ + J2 +14(J2

+ + J2− − 2J−J+ − 2Jz)− J2

z sen2θ+

+12(JzJ+ + JzJ− + J+Jz + J−Jz).

Substituindo esta expressão em HqCC e computando 〈JJ |Hq

CC |JJ〉,todos os termos não-diagonais se cancelam, permanecendo somente ostermos em Jz, J2

z e J2:

〈HqCC〉 = 〈JJ |Hq

CC |JJ〉 = B023J2cos2θ +

3J

2sen2θ − J(J + 1).

Rearrumando os termos, encontramos:

〈HqCC〉 = B0

2

J

(1− 3cos2θ

2

)

︸︷︷︸−P2(cosθ)

(1− 2J)

.

Logo,〈Hq

CC〉 = B02J(2J − 1)P2(cosθ.)

2.8 - (a) O potencial atuando na origem devido a seis cargas é:

V =q

4πε0

(1

|r− ai| +1

|r + ai| +1

|r− aj| +1

|r + aj| +

+1

|r− bk| +1

|r + bk|)

.

Para r ¿ a, b, cada termo desta expressão pode ser expandido emuma série de potência. Por exemplo:

1|r± ai| ≈

1a∓ x

a2− r2

2a3+

3x2

2a3+ . . .


. com expressões semelhantes para os outros termos. Encontra-se, por-tanto, para o potencial:

V ' constante +q

4πε0

(1a3− 1

b3

)r2 + 3

(1b3− 1

a3

)z2

isto é,V =

q

4πε0

(1b3− 1

a3

)(3z2 − r2) + constante.

Logo, podemos escrever

H = A(3z2 − r2),

com A > 0 (pois b < a). Note que se a simetria fosse cúbica (b = a),teríamos A = 0.

b) As funções de onda para elétrons p são:

px = xf(r) = rf(r)sen θcos φ = R(r)sen θcos φ,

py = yf(r) = rf(r)sen θsen φ = R(r)sen θsen φ

epz = zf(r) = rf(r)cos θ = R(r)cos θ.

Logo, a energia de interação de um elétron no orbital px no campo cris-talino será:

〈px|H|px〉 = A

∫r2|R(r)|2dτr

∫sen2θcos2φ(3cos2θ − 1)dΩ.

A integral em r é simplesmente o valor esperado 〈r2〉.A integral angular é igual a

∫sen2θcos2φ(3cos2θ − 1)dΩ = − 8

15π.

Logo,〈px|H|px〉 = − 8

15πA〈r2〉 = 〈py|H|py〉.

Para pz encontramos

〈pz|H|pz〉 =1615

πA〈r2〉.

Conseqüentemente, os níveis px e py permanecem degenerados, en-quanto o nível pz é aumentado na quantidade ∆ = ( 8

5 )πA〈r2〉, comomostra a gura A.1.

304 Apêndice A •

Figura A.1 Níveis de energia no campo cristalino.

c) Com um campo aplicado na direção z, a hamiltoniana total torna-se (considerando-se somente o momento magnético orbital):

H = A(3z2 − r2) + µBHLz.

Para calcular os elementos de matriz desta hamiltoniana entre os estadospx, py e pz, precisamos somente de 〈px, py, pz|Lz|px, py, pz〉 e os termosnão-diagonais de HCC , pois os diagonais foram computados no ítemanterior. Contudo, podemos mostrar que Lz não possui elementos não-diagonais nesta representação. Por exemplo:

〈px|Lz|px〉 =h

i

∫xf(r)

(x

∂

∂y− y

∂

∂x

)xf(r)d3r,

ou, em coordenadas esféricas:

〈px|Lz|px〉 = − h

i

∫|rf(r)|2(r2dr)

∫ π

0

sen3θdθ

∫ 2π

0

senφcosφdφ = 0.

O mesmo é encontrado para os outros elementos diagonais. Fora dadiagonal, os únicos elementos não-nulos são:

〈py|Lz|px〉 = ih = −〈px|Lz|py〉.Logo, a matriz hamiltoniana se torna:

H =

E0 −iµBH 0iµBH E0 0

0 0 E1

,

onde E0 = −8/15π2A〈r2〉 e E1 = 16/15π2A〈r2〉. Os autovaloresdessa hamiltoniana são obtidos da equação:

∣∣∣∣∣∣

E0 − ε −iµBH 0iµBH E0 − ε 0

0 0 E1 − ε

∣∣∣∣∣∣= 0;


ou seja,[(E0 − ε)2 − µBH](E1 − ε) = 0,

cujas raízes são:ε1 = E1,

ε2 = E0 + µBH

eε3 = E0 − µBH,

isto é, a degenerescência em x e y é levantada pelo campo, enquanto queE1 não muda.

Capítulo 33.1 - Primeira parte: precisamos da Eq. (3.89).

Segunda parte:

hω = 2J S[z −∑

δ

cos(~k · ~δ)].

Para ~k · ~δ pequeno:

cos(~k · ~δ) ≈ 1 +(~k · ~δ)2

2= 1− (ka)2

2,

hω ≈ 2J S[z −∑

δ

(1− (ka)2

2)] ≈ (2J Sa2)k2.

3.2 -U =

V

(2π)3

∫d3k

hω(k)ehω/kBT − 1

,

ω(k) = Ak2; d3k = 4πk2dk,

U =V

(2π)3

∫4πk2dk

hAk2

ehAk2/kBT − 1.

Seja y = hAk2/kBT .Assim,

306 Apêndice A •

dy =hA

kBT2kdk = 2(

hA

kBT)1/2y1/2dk,

dk =12y−1/2(

kBT

hA)1/2dy,

U =V

(2π)34πhA

∫(kBT

hA)y

12(kBT

hA)1/2y−1/2dy(

kBT

hA)y

1ey − 1

,

U =2πV

(2π)3hA(

kBT

hA)5/2

∫y3/2dy

ey − 1.

U = constante× T 5/2.

∂U∂T

= Cv ∝ T 3/2.

3.3 -

M(T ) = M(0)

[1− 1

NS

∑

k

nk

],

∑

k

nk −→ V

(2π)3

∫d3k

ehω/kBT − 1.

A baixas temperaturas, ω(k) ≈ (2J Sa2)k2 (ver exercício 3.1)∫

d3k

ehω/kBT − 1=

∫4πk2dk

ehAk2/kBT − 1.

Substituindo x = hAk2/kBT , dk = 12 (kBT/hA)1/2x−1/2dx, a inte-

gral se torna∫

4π

(kBT

hA

)12

(kBT

hA

)1/2

x−1/2 dx

ex − 1= constante× T 3/2.

Logo,M(T )−M(0)

M(0)= constante× T 3/2.


Capítulo 44.1 - A suscetibilidade do gás é dada por

χ(T ) =∂M(T )

∂H,

ondeM(T ) = −µB(n+ − n−)

en±(T ) =

∫g±(ε)f(ε)dε,

com f(ε) a distribuição de Fermi-Dirac e

g±(ε) =12g(ε± µBH).

Para µBH ¿ EF podemos aproximar

g±(ε) ≈ 12g(ε)± 1

2µBHg′(ε),

onde g′(ε) é a primeira derivada de g em relação a ε.Com esta aproximação obtemos:

M(T ) = µ2BH

∫g′(ε)f(ε)dε

eχ(T ) = µ2

B

∫g′(ε)f(ε)dε.

Para avaliar esta integral, temos que fazer uma expansão de Som-merfeld (veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976):

∫ +∞

−∞g′(ε)f(ε)dε ≈

∫ µ

−∞g′(ε)dε +

π2

6(kT )2g′′(EF )

onde a integral do lado direito pode ser escrita como∫ µ

−∞g′(ε)dε =

∫ EF

0

g′(ε)dε+(µ−EF )g′(EF ) = g(EF )+(µ−EF )g′(EF )

sendo µ o potencial químico.Conseqüentemente,

χ(T ) ≈ µ2Bg(EF ) + (µ− EF )g′(EF ) +

π2

6(kT )2g′′(EF ).

308 Apêndice A •

Agora, a condição para a conservação do número de elétrons com T é(veja, por exemplo, Ashcroft e Mermin, 1976).

µ(T ) = EF − π2

6(kT )2

g′(EF )g(EF )

Com isto, obtém-se,

χ(T ) ≈ χ0

[1− π2

6(kT )2

[(g′(EF )g(EF )

)2

−(

g′′(EF )g(EF )

)]]

onde χ0 = µ2Bg(EF ).

Para um gás de elétrons livres teremos

g(ε) =32

n

EF

(ε

EF

)1/2

e como conseqüência,

g′(EF ) =1

2EF; g′′(EF ) = − 1

(2EF )2

Logo:

χ(T ) = χ0

[1− π2

12

(kT

EF

)2]

4.2 - O número total de elétrons com spin para cima é dado por

N↑ =12

∫ EF

−µBB

g(ε + µB)dε,

e a energia desses elétrons por

E↑ =12

∫ EF

−µBB

εg(ε + µB)dε,

onde, para o gás de elétrons livres, g(ε) = Aε1/2

Substituindo essas expressões nas integrais acima, obtemos

N↑ =23A(EF + µBB)2/3

eE↑ =

610

N↑(EF + µBB)− µBBN↑.


Mas,EF + µBB = (

3N↑2A

)2/3,

comN↑ =

12N(1 + ζ).

Assim, encontramos

E↑ = E0(1 + ζ)5/3 − 12NµBB(1 + ζ),

com E0 = (3/10)NEF .O cálculo para N↓ é idêntico, mudando apenas ε + µB para ε − µB

no argumento de g. Encontra-se neste caso

E↓ = E0(1− ζ)5/3 +12NµBB(1− ζ),

e a energia total E = E↑ + E↓ será igual a

E = E0[(1 + ζ)5/3 + (1− ζ)5/3]−NµBBζ

No limite ζ ¿ 1 podemos aproximar

(1± ζ)5/3 ≈ 1± 53ζ +

59ζ2.

Portanto,

E ≈ 109

E0ζ2 −NµBBζ,

dE

dζ∼= 20

9E0ζ −NµBB.

O valor de ζ para o qual a derivada se anula é

ζ0 =920

NµbB

E0.

A magnetização será

M = µB(N↑ −N↓) = µBNζ0 =920

µ2Bn2B

E0

e

M =32

Nµ2B

EFB.

310 Apêndice A •

4.4 - Com N↑ igual ao número total de spins para cima, o número totalde pares com este spin será

12(N2

↑ −N↑) =12N↑(N↑ − 1) ≈ 1

2N2↑ ,

pois N↑ ≈ 1023 À 1.Como cada par com spins paralelos interage via energia de troca

constante e igual a −V , a energia de troca total será igual a

Etr = −12V N2

↑ = −18V N2(1 + ζ)2.

Adicionando a energia de interação com o campo B, calculada noexercício anterior, teremos

E+ = E0(1 + ζ)5/3 − 18V N2(1 + ζ)2 − 1

2NµBB(1 + ζ).

Da mesma forma, encontramos para a banda para baixo

E− = E0(1− ζ)5/3 − 18V N2(1− ζ)2 − 1

2NµBB(1− ζ),

e a energia total será:

E = E0[(1 + ζ)5/3 + (1− ζ)5/3]− 18V N2[(1 + ζ)2 + (1− ζ)2]−NµBBζ.

Calculando dE/dζ e tomando o limite ζ ¿ 1, encontra-se que o valorde ζ correspondente ao extremo de E, ζ0 será

ζ0 =3µBB

2EF − (3/2)V N;

e a magnetização do gás com interação de troca será

M = µB(N↑ −N↓) = µBNζ0 =3Nµ2

BB

2EF − 32V N

,

com a suscetibilidade dada por

χ =∂M

∂H=

µ03Nµ2B

2EF − 32V N

.

Logo, vemos que para V > 0 a interação de troca aumenta a suscetibili-dade magnética do gás.

Para que haja magnetização espontânea no gás (B = 0), o denomi-nador da expressão de M deve se anular. Ou seja,

V =4EF

3N.


Para que o estado de magnetização espontânea seja estável, o extremodado por ζ0 acima deve representar um mínimo de E. Para que issoocorra devemos impor que a segunda derivada em ζ0 seja positiva, o queimplica em V < 4EF /3N .

Capítulo 55.1 - A energia de anisotropia é escrita na forma

U = K1(α21α

22 + α2

1α23 + α2

2α23) + K2α

21α

22α

23.

Sabemos que α21 + α2

2 + α23 = 1. Logo,

(α21 + α2

2 + α23)

2 = α41 + α4

2 + α43 + 2(α2

1α22 + α2

1α23 + α2

2α23) = 1,

donde,

(α21α

22 + α2

1α23 + α2

2α23) = −α4

1 + α42 + α4

3

2,

o que mostra que não é necessário incluir o termo de quarta ordem naexpressão de U.

5.2 -Utotal = Uel + Uk + Ua,

∂Utotal

∂exy= c44exy + B2α1α2.

Assim,

∂Utotal

∂exy= 0 =⇒ exy = −B2α1α2

c44.

Do mesmo modo encontramos

exz = −B2α1α3

c44; eyz = −B2α2α3

c44.

Os termos diagonais são

∂Utotal

∂exx= c11exx + c12ezz + B1α

21,

∂Utotal

∂eyy= c11eyy + c12exx + B1α

22

312 Apêndice A •

e∂Utotal

∂ezz= c11ezz + c12eyy + B1α

23.

Calculando o determinante principal ∆ e os determinantes ∆xx, ∆yy

e ∆zz chegamos a

exx =∆xx

∆=−B1[c2

11α21 + c2

12α22 + c11c12α

23]

c311 + c3

12

,

havendo expressões semelhantes para eyy e ezz.

5.3 -J =

∫ φ0

0

[UK + Utr(φ, φ′)]dx.

a)

dJ =∫ φ0

0

[dUK

dφδφ +

dUtr

dφδφ +

dUtr

dφ′δφ′

]dx.

Mas dUtr/dφ = dh/dφφ′2; dUtr/dφ′ = 2h(φ)φ′. Logo,

dJ =∫ φ0

0

[dUK

dφδφ +

dh

dφφ′2δφ + 2hφ′δφ′

]dx.

Substituindo φ′δφ′ = ddx (φ′δφ′)− φ′′δφ chega-se a

dJ =∫ φ0

0

[dUK

dφδφ +

dh

dφφ′2δφ + 2h

d

dx(φ′δφ)− 2hφ′′δφ

]dx,

donde

dJ =∫ φ0

0

[(dUK

dφ+

dh

dφφ′2 +−2hφ′′

)δφ + 2h

d

dx(φ′δφ)

]dx.

b) Integrando o último termo:

dJ =∫ φ0

0

2hd

dx(φ′δφ)dx.

Chamando dv = d/dx(φ′δφ) =⇒ v = φ′δφ u = 2h =⇒ du = 2dhdx =

2dh/dφφ′. Conseqüentemente,

dJ =∫ φ0

0

2hd

dx(φ′δφ)dx = 2h(φ)φ′δφ]φ0

0 −∫ φ0

0

φ′δφ2dh

dφφ′dx =


=∫ φ0

0

φ′2dh

dφδφdx.

c) Substituindo este resultado na expressão de δJ :

dJ =∫ φ0

0

[(dUK

dφ+

dh

dφφ′2 +−2hφ′′ − 2

dh

dφφ′2

)δφdx

].

δJ = 0 implica

dUK

dφ+

dh

dφφ′2 − 2hφ′′ = 0.

Multiplicando por φ′ = dφdx obtemos

dUK

dφ− dh

dxφ′2 − 2hφ′φ′′ = 0,

dUK

dφ− dh

dx

(φ′2h(φ)

)= 0,

ou

Uk = φ′2h(φ) = Utr.

Capítulo 66.1 - A probabilidade de ocupação de um estado com energia Em é dadapor: pm = e

EmkT

Z , onde Z é a função de partição

Z =+I∑

m=−I

eEmkT .

Sendo a interação com um campo magnético dada por H = −µ ·B,e usando µ = gµNI, onde µN é o magneton nuclear, podemos escrever

Em

k=

µµNB

kBIm = 0, 366

(µ′BI

)m,

em mK/tesla.Logo, a 300 K, 4 K e 0,01 K, teremos, respectivamente, Em/kT =

0,458 ×10−5 m, 0,343 ×10−3 m e 0, 137 m.

314 Apêndice A •

Para I = 2 temos m = −2,−1, 0, 1, 2 que, para T = 10 mK, resultaem:

Z = e0,274 + e0,137 + 1 + e−0,137 + e−0,274 = 5, 094,

Logo, as probabilidades de ocupação dos estados a 10 mK serão: p−2∼=

0, 258; p−1∼= 0, 255; p0

∼= 0, 196; p1∼= 0, 171; p2

∼= 0, 149.Os casos para T = 300 K e T = 4 K podem ser calculados de forma

semelhante.

6.2 - A energia de interação do momento nuclear com o campo magnéticogerado por um elétron com momento J pode ser escrita como:

E = A〈I · J〉.Com o momento angular total do átomo F = I + J obtemos

〈I · J〉 =12[F (F + 1)− I(I + 1)− J(J + 1)].

No caso do 85Rb teremos I = 5/2 e um único elétron no estado s, e,portanto, J = S = 1/2. Logo,

F = |I − J |, |I − J + 1|, ..., |I + J | = 2, 3,

e obtemos os seguintes valores para 2E/A: −3, 5 e 2, 5, correspondentesa F = 2, 3, respectivamente.

Se um campo magnético aplicado for sucientemente forte para que-brar o acoplamento IJ , a energia hiperna terá a forma:

EmI ,mJ= AmImJ − gIµNBexmI .

Existirão neste caso dois grupos de energias, correspondentes a mJ =1/2 e mJ = −1/2, com mI = −5/2, −3/2, −1/2, 1/2, 3/2, 5/2. Porexemplo, para mI = 3/2 teremos E3/2 = 3A/4− (3/2)gIµNBex se mJ =1/2, e E3/2 = −3A/4 − (3/2)gIµNBex se mJ = −1/2. Os outros níveispodem ser facilmente calculados da expressão acima.

6.3 -

Bi =a

N

N∑

j=1

Izj ,

B2i =

( a

N

)2 N∑

j=1

N∑

j′=1

Izj Iz

j′ .

Se não existir interação entre os spins, a função de onda total serádada por


|M〉 = |m1,m2, ..., mj , ...,mj′ , ..., mN 〉 = |m1〉...|mN 〉.Logo,

〈B2i 〉 =

( a

N

)2 N∑

j=1

N∑

j′=1

12mjmj′δj,j′ ,

〈B2i 〉 =

( a

N

)2 N∑

j=1

12(12× 1

2+−12× −1

2) =

( a

2N

)2

N.

De forma semelhante calcula-se

B4i =

( a

N

)4 N∑

j=1

N∑

k=1

N∑

l=1

N∑m=1

Izj Iz

kIzl Iz

m.

Utilizando a função acima para calcular o valor esperado, aparecerãoas seguintes possibilidades para os termos não nulos:

j = k; l = m; j = l; k = m; j = m; k = l.

Essas três possibilidades são equivalentes a multiplicarmos a soma por3. Temos também que mjmkmlmm = 1/16. Segue-se:

B4i =

( a

N

)4

× 3×N2 × 116

= 3( a

2N

)4

N2.

6.4 -HCC =

34B0

2J2−.

C2 =1

(g − 1)2J

J−2∑

M=−J

|〈J ;M |HCC |J ;J〉|2J −M

.

J2−|J ; M〉 =

√J(J + 1)−M(M − 1)×

×√

J(J + 1)−M(M − 1)(M − 2)|J ; M − 2〉.〈J ; M |HCC |J ; J〉 =

34B0

2〈J ;M |J2−|J ; J〉 =

=34B0

2

√J(J + 1)−M(M − 1)×

×√

J(J + 1)−M(M − 1)(M − 2)|J ; M − 2〉δM,J−2.

Substituindo os valores de J, g e B02 obtemos C2 = 66 K. Assim:

〈Jz〉 = J(1− 6610000

) = 0, 9934J.

316 Apêndice A •

Capítulo 77.1 -

H = −µ ·Bhf = γhI ·Bhf ,

Em = hω0m ; ω0 = γBhf ,

gµN = γh.

Mas µ = gI. Segue portanto que γ = µNµ′/I e ω0 = 2πν0. Logo,

ν0 =µN

h(µ

IBhf ).

Substituindo µN = 5, 05× 10−27 JT−1, h = 6, 63× 10−34 Js e os valoresde µ e I obtemos

ν0 = 17, 3 MHz.

7.2 -A = Axx + Ay y + Az z.

As componentes de F no sistema girante vistas por um observadorno sistema de laboratório são:

A(t) = Ax′(t)x′(t) + Ay′(t)y′(t) + Az′(t)z′(t).

Logo,dAdt

=dAx′

dtx′ +

dAy′

dty′ +

dAz′

dtz′+

+Ax′dx′

dt+ Ay′

dy′

dt+ Az′

dz′

dt.

Considere o caso particular em que z e z′ coincidem. Neste caso,deduz-se que:

x′ = cos ωtx + sen ωty,

y′ = −sen ωtx + cos ωty

ez′ = z.

Logo,

dx′

dt= ω(−sen ωtx + cos ωty),

dx′

dt= ωz × sen ωty + cos ωtx


edx′

dt= ω × x′.

Este resultado é válido para uma direção particular de ω, a direçãoz. Para uma direção arbitrária ω = ωx′ x′ + ωy′ y′ + ωz′ z′ teremos:

ω × x′ = −ωy′ z′ + ωz′ y′,

ω × y′ = ωx′ z′ − ωz′ x′

eω × z′ = −ωx′ y′ + ωy′ x′.

Donde:

dx′

dt= ωz′ y′ − ωy′ z′,

dy′

dt= −ωz′ x′ + ωx′ z′

edz′

dt= ωz′ x′ − ωx′ y′.

Logo:

dAdt

=dAdt

∣∣∣∣G

+ ω ×A,

onde o subescrito G se refere ao sistema girante.Sob a ação de um campo B0 no sistema de laboratório, a magneti-

zação segue a equação (desprezando efeitos de relaxação):

dMdt

= γM×B0.

No sistema girante teremos:

dMdt

∣∣∣∣G

= γM×B0 + M× ω,

dMdt

∣∣∣∣G

= γM×(B0 +

ω

γ

)

edMdt

∣∣∣∣G

= γM×Bef .

318 Apêndice A •

onde Bef é o campo efetivo no sistema girante.Vemos que se ω = −γB0, o campo efetivo será zero e a magnetização

no sistema girante será estacionária. Se nesta situação um campo B1 =B1x′ for aplicado, o movimento da magnetização será:

dMdt

∣∣∣∣G

= γM×B1 = −B1My′ z′ + B1Mz′ y′.

Teremos portanto que (omitindo, para simplicar a notação, o G e alinha)

dMx

dt= 0,

dMy

dt= ω1Mz

edMz

dt= −ω1My.

onde ω1 = γB1

Este conjunto de equações tem solução:

Mx(t) = constante = 0,

My(t) = M0sen ω1t

eMz(t) = M0cos ω1t,

onde usamos as condições iniciais Mx(0) = 0,My(0) = 0 e Mz(0) = M0.O tempo τ necessário para o campo B1 girar a magnetização em

180o, isto é, de M0 para −M0, será dado por:

ω1τ = π,

τ =π

ω1=

π

γB1.

7.3 -A equação de movimento de M, desprezando a relaxação, é:

dMdt

= γM×B.

Na presença de um campo de anisotropia Ba, suposto na direção z,o campo total é B = (B0 + Ba)k e a freqüência de ressonância é


ω0 = γ(B0 + Ba).

7.4 -A magnetização será proporcional a: n = N2−N1. Com N = N2+N1

teremos:N1 =

N − n

2e

N2 =N + n

2.

Logo,dN1

dt= W21N2 −W12N1 + WN2 −WN1

edN2

dt= W12N1 −W21N2 + WN1 −WN2.

Subtraindo a segunda da primeira, chega-se a:d

dt(N2 −N1) =

dn

dt= −2Wn +

[N

W12 −W21

W12 + W21− n

](W12 + W21)

oudn

dt= −2WRF n +

n0 − n

T1,

onde n0 ≡ N(W12 −W21)/(W12 + W21) e 1/T1 = (W12 + W21).No estado estacionário, dn/dt = 0 e

n =n0

1 + 2WRF T1.

Quando 2WRF T1 ¿ 1, n ≈ n0 e Mz não muda de forma apreciável.A potência absorvida do campo será:

dE

dt= N2WRF hω −N1WRF hω = nWRF hω

oudE

dt= n0hω

WRF

1 + 2WRF T1.

Sabemos que WRF ∝ B2RF . Portanto, na medida em que

2WRF T1 ¿ 1, a potência absorvida pode ser ampliada aumentando-se B1. Contudo, quando 2WRF T1 ≈ 1, WRF no numerador tende a secancelar com o denominador, dE/dt não dependerá mais de B2

1 , levandoo sistema a não absorver mais energia do campo. Este é o fenômeno dasaturação.

320 Apêndice A •

Capítulo 88.1 -

B1(ω) =1√2π

∫ +∞

−∞B1(t)eiωtdt =

=1√2π

∫ +T/2

−T/2

B1(t)eiωtdt =2√2π

B1

ωsen(

ωT

2).

A potência absorvida é proporcional a B1(ω)2:

P (ω) ∝ 2B21

ω2sen2(

ωT

2).

A função P(ω) pode ser escrita como:

P (ω) = P0sen2(πνT )

(πνT )2= P0

sen2θ

θ2,

onde θ = πνT .Para θ = 0, aplicando-se a regra de l'Hospital encontra-se: P (0) = P0.Para θ = π

3 teremos P (π/3) ∼= 0, 68P0.Para θ = π

2 teremos P (π/2) ∼= 0, 41P0.Logo, a meia-altura da curva estará em torno de θ ∼ π/2 ∼ πνT ou

ν ∼ 1/2T e a largura da curva (banda passante) será

∆ν ∼ 2× 12T

=1T

.

Para T = 10 µs a largura será ∆ν ∼ 1 MHz.

8.2 - Seja: M = a magnetização, e δx = o deslocamento da parede nadireção x. O aumento fracional de volume será:

δV =Aδx

V.

O aumento da magnetização na direção de B1 será:

δM1 = MδV k −MδV (−k) = 2MδV k =2MAδx

V.

δM1 ≡ (χe/µ0)B1, então

χe

µ0B1 =

2MAδx

V

ouδx =

V χeB1

2MAµ0.


c)

δθ(x) =(

dθ

dx

)δx.

O campo hiperno é paralelo ao momento do íon, e é girado na mesmaquantidade. Da gura abaixo vemos que

δB1 ≈ Bhfδθ

eB′

1 = B1(1 + η) ≈ ηB1 = δθB1Bhf ,

B′1 =

V χe

2Aµ0M

(dθ

dx

)BhfB1.

Logo:

η(x) =B′

1

B1=

V χe

2Aµ0M

(dθ

dx

)Bhf .

8.3 -

θp = γnB′1τp.

A condição de relaxação desprezível durante a aplicação do pulso é T2 Àτp. Para θp = π/2 teremos:

T2 À π

21

γnB′1

ou1

B′1

=2γnT2

π.

Com 2/π ≈ 1 teremos:B′

1 À1

γnT2.

Para γn ≈ 1 MHz/T e T2 ≈ 100 µs encontra-se B1 À 0, 02 T. Camposgerados em bobinas de laboratório são da ordem de 10 Gauss ou 0, 001 T.Contudo, com fatores de amplicação da ordem de 103, teremos B′

1 ≈ 1T.

Uma largura de linha de 5 MHz é equivalente a T2 = 0, 2 µs, o quecorresponde a um campo da ordem de (1 MHzT−1 × 0, 2 µs)−1 = 5 T ,que é extremamente alto para ser gerado em uma bobina de rf.

322 Apêndice A •




.590

324 Apêndice A •

B

Tabela de Nuclídeos de RMN

326 Apêndice B •

Abundância Momento de Sensibilidade ν (MHz)natural quadrupolo para B =

Nuclídeo Spin (%) (10−28m2) Relativa Absoluta 2,3488T1H 1/2 99, 98 1,00 1,00 100, 0002H 1 1, 5x10−2 2,73x10−3 9,65x10−3 1,45x10−6 15, 3513H 1/2 0 1,21 0 106, 6633He 1/2 1, 3x10−4 0,44 5,75x10−7 76, 1786Li 1 7, 42 −8,0x10−4 8,50x10−3 6,31x10−4 14, 7167Li 3/2 92,58 −4,5x10−2 0,29 0,27 38, 8639Be 3/2 100 5,2x10−2 1,39x10−2 1,39x10−2 14, 05310B 3 19,58 7,4x10−2 1,99x10−2 3,90x10−3 10, 74611B 3/2 80,42 3,55x10−2 0,17 0,13 32, 08413C 1/2 1,108 1,59x10−2 1,76x10−4 25,14414N 1 99,63 1,6x10−2 1,01x10−3 1,01x10−3 7,22415N 1/2 0,37 1,04x10−3 3,85x10−6 10,13317O 5/2 3, 7x10−2 −2,6x10−2 2,9x10−2 1,08x10−5 13,55719F 1/2 100 0,83 0,83 94,07721Ne 3/2 0,257 9,0x10−2 2,50x10−3 6,43x10−6 7,89423Na 3/2 100 0,12 9,25x10−2 9,25x10−2 26,45125Mg 5/2 10,13 0,22 2,67x10−3 2,71x10−4 6,119527Al 5/2 100 0,149 0,21 0,21 26,05729Si 1/2 4,7 7,84x10−3 3,69x10−4 19,86531P 1/2 100 6,63x10−2 6,63x10−2 40,48133S 3/2 0,76 −5,5x10−2 2,26x10−3 1,72x10−5 7,67035Cl 3/2 75,53 −8,0x10−2 4,70x10−3 3,55x10−3 9,79837Cl 3/2 24,47 −6,32x10−2 2,71x10−3 6,63x10−4 8,15639K 3/2 93,1 5,5x10−2 5,08x10−4 4,73x10−4 4,66741K 3/2 6,88 6,7x10−2 8,40x10−5 5,78x10−6 2,56143Ca 7/2 0,145 −0,05 6,40x10−3 9,28x10−6 6,72845Sc 7/2 100 −0,22 0,30 0,30 24,29047Ti 5/2 7,28 0,29 2,09x10−3 1,52x10−4 5,63749Ti 7/2 5,51 0,24 3,76x10−3 2,07x10−4 5,63850V 6 0,24 ±0, 21 5,55x10−2 1,33x10−4 9,97051V 7/2 99,76 −5,2x10−2 0,38 0,38 26,28953Cr 3/2 9,55 ±3, 0x10−2 9,03x10−4 8,62x10−3 5,652



Nuclídeo Spin (%) (10−28m2) Relativa Absoluta 2,3488T55Mn 5/2 100 0,55 0,18 0,18 24,66457Fe 1/2 2,19 3,37x10−5 7,38x10−7 3,23159Co 7/2 100 0,40 0,28 0,28 23,61461Ni 3/2 1,19 0,16 3,57x10−3 4,25x10−5 8,93663Cu 3/2 69,09 −0,211 9,31x10−2 6,43x10−2 26,50565Cu 3/2 30,91 −0,195 0,11 3,52x10−2 28,39467Zn 5/2 4,11 0,15 2,85x10−3 1,17x10−4 6,25469Ga 3/2 60,4 0,178 6,91x10−2 4,17x10−2 24,00371Ga 3/2 39,6 0,112 0,14 5,62x10−2 30,49573Ge 9/2 7,76 −0,2 1,4x10−3 1,08x10−4 3,48875As 3/2 100 0,3 2,51x10−2 2,51x10−2 17,12677Se 1/2 7,58 6,93x10−3 5,25x10−4 19,06779Br 3/2 50,54 0,33 7,86x10−2 3,97x10−2 25,05381Br 3/2 49,46 0,28 9,85x10−2 4,87x10−2 27,00683Kr 9/2 11,55 0,15 1,88x10−3 2,17x10−4 3,84785Rb 5/2 72,15 0,25 1,05x10−2 7,57x10−3 9,65587Rb 3/2 27,85 0,12 0,17 4,87x10−2 32,72187Sr 9/2 7,02 0,36 2,69x10−3 1,88x10−4 4,33389Y 1/2 100 1,18x10−4 1,18x10−4 4,89991Zr 5/2 11,23 −0,21 9,48x10−3 1,06x10−3 9,33093Nb 9/2 100 −0,2 0,48 0,48 24,44295Mo 5/2 15,72 ±0, 12 3,23x10−3 5,07x10−4 6,51497Mo 5/2 9,46 ±1, 1 3,43x10−3 3,24x10−4 6,65299Ru 3/2 12,72 −0,19 1,95x10−4 2,48x10−5 3,389101Ru 5/2 17,07 7,6x10−2 1,41x10−3 2,40x10−4 4,941103Rh 1/2 100 3,11x10−5 3,11x10−5 3,147105Pd 5/2 22,23 −0,8 1,12x10−3 2,49x10−4 4,576107Ag 1/2 51,82 6,62x10−5 3,43x10−5 4,046109Ag 1/2 48,18 1,01x10−4 4,86x10−5 4,652111Cd 1/2 12,75 9,54x10−3 1,21x10−3 21,205113Cd 1/2 12,26 1,09x10−2 1,33x10−3 22,182113In 9/2 4,28 1,14 0,34 1,47x10−2 21,866

328 Apêndice B •


Nuclídeo Spin (%) (10−28m2) Relativa Absoluta 2,3488T115In 9/2 95,72 0,83 0,34 0,33 21,914115Sn 1/2 0,35 3,5x10−2 1,22x10−4 32,699117Sn 1/2 7,61 4,52x10−2 3,44x10−3 35,625119Sn 1/2 8,58 5,18x10−2 4,44x10−3 37,272121Sb 5/2 57,25 −0,53 0,16 9,16x10−2 23,930123Sb 7/2 42,75 −0,68 4,57x10−2 1,95x10−2 12,959123Te 1/2 0,87 1,80x10−2 1,56x10−4 26,207125Te 1/2 6,99 3,15x10−2 2,20x10−3 31,596127I 5/2 100 −0,79 9,34x10−2 9,34x10−2 20,007

129Xe 1/2 26,44 2,12x10−2 5,60x10−3 27,660131Xe 3/2 21,18 −0,12 2,76x10−3 5,84x10−4 8,199133Cs 7/2 100 −3,0x10−3 4,74x10−2 4,74x10−2 13,117135Ba 3/2 6,59 0,18 4,90x10−3 3,22x10−4 9,934137Ba 3/2 11,32 0,28 6,86x10−3 7,76x10−4 11,113138La 5 0,089 −0,47 9,19x10−2 8,18x10−5 13,193139La 7/2 99,91 0,21 5,92x10−2 5,91x10−2 14,126141Pr 5/2 100 −5,9x10−2 0,29 0,29 29,291143Nd 7/2 12,17 −0,48 3,38x10−3 4,11x10−4 5,437145Nd 7/2 8,3 −0,25 7,86x10−4 6,52x10−5 3,345147Sm 7/2 14,97 −0,21 1,48x10−3 2,21x10−4 4,128149Sm 7/2 13,83 6,0x10−2 7,47x10−4 1,03x10−4 3,289151Eu 5/2 47,82 1,16 0,18 8,5x10−2 24,801153Eu 5/2 52,18 2,9 1,52x10−2 7,98x10−3 10,951155Gd 3/2 14,73 1,6 2,79x10−4 4,11x10−5 3,819157Gd 3/2 15,68 2,0 5,44x10−4 8,53x10−5 4,774159Tb 3/2 100 1,3 5,83x10−2 5,83x10−2 22,678161Dy 5/2 18,88 1,4 4,17x10−4 7,87x10−5 3,294163Dy 5/2 24,97 1,6 1,12x10−3 2,79x10−4 4,583165Ho 7/2 100 2,82 0,18 0,18 20,513167Er 7/2 22,94 2,83 5,07x10−4 1,16x10−4 2,890169Tm 1/2 100 5,66x10−4 5,66x10−4 8,271171Yb 1/2 14,31 5,46x10−3 7,81x10−4 17,613



Nuclídeo Spin (%) (10−28m2) Relativa Absoluta 2,3488T173Yb 5/2 16,13 2,8 1,33x10−3 2,14x10−4 4,852174Lu 1 175Lu 7/2 97,41 5,68 3,12x10−2 3,03x10−2 11,407176Lu 7 2,59 8,1 3,72x10−2 9,63x10−4 7,928177Hf 7/2 18,5 4,5 6,38x10−4 1,18x10−4 3,120179Hf 9/2 13,75 5,1 2,16x10−4 2,97x10−5 1,869181Ta 7/2 99,98 3,0 3,60x10−2 3,60x10−2 11,970183W 1/2 14,4 7,20x10−4 1,03x10−5 4,161185Re 5/2 37,07 2,8 0,13 4,93x10−2 22,513187Re 5/2 62,93 2,6 0,13 8,62x10−2 22,744187Os 1/2 1,64 1,22x10−5 2,00x10−7 2,303189Os 3/2 16,1 0,8 2,34x10−3 3,76x10−4 7,758191Ir 3/2 37,3 1,5 2,53x10−5 9,43x10−6 1,718193Ir 3/2 62,7 1,4 3,27x10−5 2,05x10−5 1,871195Pt 1/2 33,8 9,94x10−3 3,36x10−3 21,499197Au 3/2 100 0,58 2,51x10−5 2,51x10−5 1,712199Hg 1/2 16,84 5,67x10−3 9,54x10−4 17,827201Hg 3/2 13,22 0,5 1,44x10−3 1,90x10−4 6,599203Ti 1/2 29,5 0,18 5,51x10−2 57,149205Ti 1/2 70,5 0,19 0,13 57,708207Pb 1/2 22,6 9,16x10−3 2,07x10−3 20,921209Bi 9/2 100 −0,4 0,13 0,13 16,069235U 7/2 0,72 4,1 1,21x10−4 8,71x10−7 1,790

Sensibilidade relativa a um campo constante para um número igual de núcleos;sensibilidade absoluta o produto da sensibilidade relativa pela abundância natural.De Gerstein e Dybowski (1985). Ver também NMR Nomenclature and Nuclear SpinProperties and Conventions for Chemical Shifts, (IUPAC Recommendations 2001),R.K. Harris, E.D. Becker, S.M.C de Menezes, R. Goodfellow e P. Granger, Pure.Appl. Chem., 73 (2001) 1795.

330 Apêndice B •

C

Revisão de ResultadosMatemáticos

C.1 Introdução

eiθ = cos θ + isen θ. (C.1)

e−iθ = cos θ − isen θ. (C.2)

z = x + iy = r(cosθ + isenθ) = reiθ. (C.3)

C.2 Matrizes e DeterminantesMatriz A

A =(

a bc d

). (C.4)

Determinante de A

332 Apêndice C •

detA =∣∣∣∣

a bc d

∣∣∣∣ = ad− bc. (C.5)

C.3 Operações com MatrizesO produto de uma matriz A por um vetor r = (x, y), é um novo vetor

dado por:

Ar =(

a bc d

)(xy

)=

(ax + bycx + dy

). (C.6)

Produto de matriz por vetor (caso particular da matriz de rotação):

Ar =(

cosθ senθ−senθ cosθ

)(xy

)=

(xcosθ + ysenθ

−xsenθ + ycosθ

)=

(x′

y′

).

(C.7)r′ = Ar é um vetor de módulo igual ao de r, porém girado de −θ, ou

descrito em um sistema de coordenadas girado de θ.Produto de matrizes:

(a bc d

)(e fg h

)=

(ae + bg af + bhce + dg cf + dh

). (C.8)

Matriz transposta de A:

AT =(

a cb d

). (C.9)

Matriz inversa (A−1):

AA−1 = I, (C.10)onde I é a matriz identidade:

I =(

1 00 1

). (C.11)

A−1 =1

detACT (com Cij = cofator de aij). (C.12)

(se detA 6= 0)

C.4 VetoresProduto escalar dos vetores A e B:


A ·B = ABcosθ = AxBx + AyBy + AzBz. (C.13)Produto vetorial:

A×B = (AzBy −AyBz)i + (AzBx −AxBz)j + (AxBy −AyBx)k

=

∣∣∣∣∣∣

i j kAx Ay Az

Bx By Bz

∣∣∣∣∣∣. (C.14)

Módulo de A×B:

|A×B| = ABsenθ. (C.15)Produto triplo escalar:

A · (B×C) = C · (A×B) = B · (C×A) (C.16)(não muda com permutações circulares).

C.5 Operadores VetoriaisOperador nabla:

∇ =∂

∂xi +

∂

∂yj +

∂

∂zk. (C.17)

Gradiente do escalar φ:

gradφ = ∇φ =∂φ

∂xi +

∂φ

∂yj +

∂φ

∂zk. (C.18)

Divergente do vetor V:

divV = ∇ ·V =∂Vx

∂x+

∂Vy

∂y+

∂Vz

∂z. (C.19)

Rotacional do vetor V:

rotV = ∇×V = (∂Vz

∂y− ∂Vy

∂z)i+(

∂Vx

∂z− ∂Vz

∂x)j+(

∂Vy

∂x− ∂Vx

∂y)k. (C.20)

Laplaciano de um escalar φ é um escalar:

∇2φ = ∇ · ∇φ = divgradφ =∂2φ

∂x2+

∂2φ

∂y2+

∂2φ

∂z2. (C.21)

O laplaciano de um vetor V é um outro vetor:

334 Apêndice C •

∇2V = ∇2Vxi +∇2Vyj +∇2Vzk. (C.22)

Teorema da divergência:

∫

S

V · nda =∫

V

divVdv, (C.23)

onde n é o vetor unitário da normal.Lei de Gauss:

∫

S

D · nda =∫

V

ρdv. (C.24)

Teorema de Stokes:

∫

L

V · ds =∫

S

(rotV) · nda. (C.25)

Lei de Ampère:

∫

L

B · ds = µ0

∫

S

(rotJ) · nda. (C.26)

C.6 Séries

Séries de Taylor e McLaurin: uma função pode ser expandida emsérie de Taylor em torno do ponto x = a:


f(x) = f(a) + (x− a)f ′(a) +12!

(x− a)2f ′′(a) + ... +1n!

(x− a)nfn(a).

(C.27)A série de McLaurin é obtida para a = 0.

C.7 Funções Hiperbólicas

senh z =ez − e−z

2. (C.28)

cosh z =ez + e−z

2. (C.29)

tgh z =ez − e−z

ez + e−z. (C.30)

senh iy = isenh y. (C.31)

cos iy = cosh y. (C.32)


Arfken, G. 1970. Mathematical Methods for Physicists. Nova York,Academic Press, 1970.

Boas, M.L. 1966. Mathematical Methods in the Physical Sciences.Nova York, John Wiley, 1966.

336 Apêndice C •

D

Unidades SI no Magnetismo

D.1 Introdução

O Sistema Internacional (SI), foi estabelecido por convenção inter-nacional em 1960, na 11a Conferência Internacional de Pesos e Medidas(CGPM)1 .

1 Texto baseado em apresentação feita na II Escola de Magnetismo Jorge AndréSwieca, SBF, Rio de Janeiro (1999)

338 Apêndice D •

Antes da adoção do Sistema Internacional de Unidades (Sistème In-ternational d'Unités), de abreviatura SI, existiam dois sistemas baseadosno centímetro e grama: o sistema eletrostático (esu) e o sistema eletro-magnético (emu); o primeiro denindo suas unidades a partir da expres-são da força entre duas cargas elétricas (lei de Coulomb) e o segundo daforça entre dois os percorridos por correntes elétricas (Lei de Ampère).Estes dois sistemas baseados no CGS conviveram por muito tempo; umdos problemas mais sérios para o uso deles é o fato de as unidades decarga terem valores numéricos diferentes nos dois sistemas, e dimensõesdiferentes. A razão entre as unidades de carga nos dois sistemas temdimensão de velocidade, e sua medida é a velocidade da luz c.

D.2 Grandezas Físicas e UnidadesO conceito de grandeza física é a base da metrologia; a grandeza

física é uma representação que independe do sistema de unidades (verCarman, 1969). A medida desta grandeza, no entanto, varia de umsistema para outro; essa medida é um produto de um fator escalar (o seuvalor numérico) e uma quantidade unitária (sua unidade). Estas idéias,desenvolvidas inicialmente por James Clerk Maxwell, se exprimem emforma simbólica, na notação usual do cálculo de grandezas, como (verde Boer, 1995):

G = G[G], (D.1)onde G é o valor numérico da grandeza expresso na unidade [G].

D.3 Unidades SIAs unidades SI estão divididas em três classes:

a) Unidades de baseb) Unidades derivadasc) Unidades suplementares

As unidades de base são: metro (m), quilograma (kg), segundo (s),ampère (A), kelvin (K), mol (mol) e candela (cd).

O ampère é a unidade básica de corrente elétrica. É a corrente quepercorrendo dois condutores paralelos de comprimento innito e seçãoreta desprezível, separados por uma distância de 1 m no vácuo, produzentre eles uma força de 2×10−7 N por metro de comprimento.

Entre as unidades derivadas que interessam ao magnetismo, e quetêm um nome especial, temos:


weber (Wb): unidade de uxo magnético;henry (H): unidade de indutância (equivalente a Wb A−1);tesla (T): unidade de densidade de uxo magnético (equivalente a

Wb m−2);Note que o campoH (intensidade de campo magnético) não tem uma

unidade com nome especíco; é medido em ampères por metro (A m−1).A indução magnética ou densidade de uxo magnético B (ou simples-

mente campo B) tem como unidade o tesla (T) e se relaciona com aintensidade de campo magnéticoH (unidade: ampère por metro) atravésda permeabilidade magnética do vácuo µ0, constante que vale 4π × 10−7

H m−1 no SI. A relação correspondente no CGS envolve explicitamentea constante 4π.

As relações entre B e H nos dois sistemas são:

B = µ0(H + M) (SI)

B = H + 4πM (CGS)(D.2)

Esta última com B em gauss (G) e H em oersted (Oe) no CGS.A magnetização M de um material, que é denida como o momento

magnético total por unidade de volume, é medida em A m−1. A mesmaidéia física é expressa pela polarização J = µ0M, medida em teslas (T).Nos textos de engenharia, a polarização é usada preferencialmente àmagnetização.

Na literatura de magnetismo encontram-se freqüentemente resultadosem unidades CGS. As relações mais úteis para a conversão de unidadesCGS para o SI são:

1 G = 10−4 T

1 Oe = 103

4π A m−1 ≈ 80 A m−1

1 emu g−1 = 1 J T−1kg−1

(D.3)

Note que emu, não é propriamente um nome de unidade; designa 1erg gauss−1.

A permeabilidade magnética relativa µr de um meio é adimensio-nal, e é denida como a razão entre a permeabilidade µ do meio e apermeabilidade do vácuo µ0:

340 Apêndice D •

µr =µ

µ0(D.4)

A permeabilidade relativa do meio µr é medida pelo mesmo númerono SI e no CGS. Sua relação com a suscetibilidade χ = M/H, no entanto,é diferente nos dois sistemas:

µr = 1 + χ (SI)

µr = 1 + 4πχ (CGS)(D.5)

As expressões diferem porque os valores das suscetibilidades são di-ferentes nos dois sistemas:

χSI = 4π χCGS (D.6)As unidades SI são as adotadas legalmente no Brasil; os nomes das

unidades e as normas para seu uso podem ser encontradas na versãobrasileira do documento do Bureau Internacional de Pesos e Medidas(Inmetro, 2003)(e também (Conmetro, 1988). Os nomes e deniçõesdas unidades de eletricidade e magnetismo estão nas Normas BrasileirasRegistradas (NBR) NBR 12552 e NBR 5466, publicadas pela AssociaçãoBrasileira de Normas Técnicas (ABNT) (ver ABNT 1980; ABNT 1992).

Referências

1 - ABNT. 1980. Eletrotécnica e Eletrônica - Magnetismo. NBR5466, Rio de Janeiro.

2 - ABNT. 1992. Grandezas e Unidades de Eletricidade e Magnetis-mo NBR 12552, Rio de Janeiro.

3 - Carman, R.A. 1969. Numbers and Units for Physics. Nova York,John Wiley.

4 - Conmetro. 1998. Resolução no. 12, de 12/10/1988. Disponívelem www.inmetro.gov.br.

5 - de Boer, J. 1995. Metrologia 31: 405.6 - Inmetro. 2003. Sistema Internacional de Unidades. 8. ed. Rio

de Janeiro.

• Magnetismo e Ressonância Magnética em Sólidos 341D.4

Tabe

lade

Unida

deseFa

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Con

versão

Grand

ezas

mag

nétic

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ersão.

Grand

eza

Símbolo

CGS

SIFa

torde

Con

versão

Indu

çãomag

nétic

aB

GT

10−

4

Intensidad

ede

campo

mag

nétic

oH

Oe

A/m

103/4π

Mag

netiz

ação

MergG−

1cm

−3

A/m

103

ouem

ucm

−3

Polariz

ação

mag

nétic

aJ

T

Mom

ento

mag

nétic

om

ergG−

1(≡

emu)

J/T

(≡A

m2)

10−

3

Mag

netiz

ação

espe

cíc

aσ

emug−

1A

m2kg−

11

(≡JT−

1kg−

1)

Flux

omag

nétic

oφ

Mx(m

axwe

ll)W

b(w

eber)

10−

8

Den

sidad

ede

energia

mag

nétic

aE

ergcm

−3

Jm−

310−

1

Fatorde

desm

agne

tização

Nd

1/4π

Suscetibilida

de(volum

e)χ

4π

Suscetibilida

depo

rmassa

χg

ergG−

1g−

1Oe−

1m

3kg−

14π×

10−

3

ouem

ug−

1Oe−

1

Suscetibilida

demolar

χm

emumol−

1Oe−

1m

3mol−

14π×

10−

6m

3mol−

1

Perm

eabilid

ademag

nétic

aµ

GOe−

1H

m−

14π×

10−

7

Perm

eabilid

aderelativ

aµ

r

1

Perm

eabilid

adedo

vácu

oµ

0G

Oe−

1H

m−

14π×

10−

7

Con

stan

tede

aniso

trop

iaK

ergcm

−3

Jm−

310−

1

Razão

giromag

nétic

aγ

s−1Oe−

1m

A−

1s−

14π×

10−

3

E

ConstantesFísicas

Grandeza

Símbolo

ValorCGS

SI

Velocidadeda

luzno

vácuoc

2,9979251010cm

s −1

108

ms −

1

Carga

elementar

e1,60218

4,80654×10 −

10statC

10 −

19C

Constante

dePlanck

h6,62607

10 −

27erg

s10 −

34Js

h=

h/2π

1,05457210 −

27erg

s10 −

34Js

Constante

deAvogadro

NA

6,02214×

1023mol −

1

Constante

demassa

atômica

mu

1,6605410 −

24g

10 −

27kg

Massa

doelétron

me

9,1093910 −

28g

10 −

31kg

Massa

dopróton

mp

1,6726210 −

24g

10 −

27kg

Razão

entreamassa

dopróton

edo

elétronm

p/m

e1836,153

Razão

giromagnética

dopróton

γp

2,67522128104s −

1G−

1108s −

1T−

1

Com

primento

deonda

Com

ptondo

elétronλ

c2,42631

10 −

10cm

10 −

12m

Raio

deBohr

a0

0,52917710 −

8cm

10 −

10m

Magneton

deBohr

µB

9,274015410 −

21erg

G−

110 −

24JT

−1

Magneton

nuclearµ

N5,0507866

10 −

24erg

G−

110 −

27JT

−1

Constante

deBoltzm

annk

1,38065810 −

16erg

K−

110 −

23JK

−1

Inversoda

constantede

estruturana

1/α

137,036Constante

deRydberg

R∞

hc

2,17987410 −

11erg

10 −

18J

Constante

molar

dosgases

R8,31451

107erg

mol −

1K−

1Jmol −

1K−

1

Permitividade

dovácuo

ε0

-1

107/4πc

2

Permeabilidade

dovácuo

µ0

-1

4π×

10 −

7H

m−

1

Elétronvolt

eV1,60218

10 −

12erg

10 −

19J

Elétronvolt/h

eV/h

2,41797×

1014Hz

--

Elétronvolt/hc

eV/hc

8,06546103cm

−1

105m−

1

Elétronvolt/k

eV/k

1,16044×

104K

--

Elétronvolt/cm

−1

eV/cm

−1

1,98610 −

16erg

10 −

23J

Angstrom

Å1

10 −

8cm

10 −

10m


]

344 Apêndice E •

Índice Onomástico

A

Abe et al. (1966) 221, 224ABNT 338Abragam (1961) 161, 186, 187,

223Abragam e Bleaney (1970) 163,

186, 187, 223Ailion e Ohlsen (1983) 223,

246Aleksandrov (1966) 223Allen (1976) 186Anderson e Clogston (1961) 73Arif et al. (1975) 161, 187Arfken 333Ashcroft e Mermin (1976) 35,

87, 266, 281, 307, 321

B

Baker e Williams (1962) 174,187

Barata e Guimarães (1985) 223,224

Barbara (1988) 155Bleaney (1967) 165, 169, 186,

187Bleaney (1972) 186Bloch (1946) 195, 224

1 Em negrito, as páginas onde se en-contram as referências completas.

Bloom (1955) 220, 224, 240,247

Blundell (2001) 51, 58, 90Boas 333Bobek et al. (1993) 212, 224Boll (1994) 142, 155, 156Borovik-Romanov et al. (1984)

217, 224Buschow (1994) 143 , 156Butterworth (1965) 221, 224

C

Cahn et al. (1994) 143, 155Carman 336, 338Carr (1969) 155Carr e Purcell (1954) 214, 224Carrington e McLachlan (1967)

205, 223, 224Chikazumi (1997) 155Coehoorn (1990) 70Coey (1996) 135, 155, 156,

193Cohen e Giacomo (1987) 1,24Conmetro 338Crangle (1991) 36, 49, 59, 112,

155Craik (1995) 59, 89, 246Culken (1994) 155Crooks (1979) XII, 2, 24Cullity (1971) 155

346 Índice Onomástico •

Cullity (1972) 132, 155, 156

D

de Boer 336, 338de Gennes et al. (1963) 232,

233, 247de Gronckel et al. (1991) 230,

247de Lacheisserie (2000) 51, 191Dormann (1991) 231, 246, 247

E

Elliott (1972) 47, 59Elliott e Stevens (1953) 165,

187Evetts (1992) 10, 23, 24, 143,

156

F

Farrar e Becker (1971) 223Figiel (1991) 246Foner (1963) 246Fukushima e Roeder (1981) 223

G

Gerl (1973) 94, 112Gerstein e Dybowski (1985) 224,

254Gignoux (1992) 112Givord (1996) 148, 149, 155,

156Goldanskii (1968) 186Gradman (1993) 22, 24, 126,

156

Grandjean e Long (1990) 10,24, 155

Grant e Phillips (1990) 1, 2,24

Greenwood e Gibb (1971) 186Guimarães (1971) não publi-

cado, 231, 294Guimarães 51, 275

H

Hagn (1986) 183, 186, 187Hahn (1950) 219, 224Harris et al. 327Heinrich e Bland 293Henry (1952) 44, 59Herring (1964) 89Herrmann (1991) 115,116,117,

118, 156Hurd (1982) 13, 14, 15, 16, 17,

18, 24Hutchings (1966) 57, 59

I

Iannarella et al. (1982) 108,109,110, 112

Ingram (1979) 155Inmetro 338

J

Jackson (1975) 166, 167, 169,186, 187

Jaynes (1995) 220, 224Jensen e Mackintosh (1991) 58,

59


Jiles (1991) 155

K

Kapusta et al. (1996) 229, 231,247

Kittel (1949) 119, 127, 129,130 155, 156

Kittel (1986) 80, 84, 89, 156Knobel et al. (2003) 189, 193Kronmüller (1995) 143, 156Kündig (1967) 186, 187

L

Landau e Lifshitz (1959) 128,155, 156

Landau e Lifshitz (1968) 109,112

Landolt-Börnstein (1962) 6, 24Landolt-Börnstein (1986) 3, 21,

24, 73, 89, 182, 187, 237, 247Landolt-Börnstein (1991) 39,

59, 102, 112Lea et al. (1962) 58, 59Lee (1979) 155Livingston 51

M

Martin (1967) 71, 80, 89, 155Matthias et al. (1962) 186,

186, 187McCausland e Mackenzie (1980)

58, 59, 174, 180, 186, 187, 212,224, 231, 246, 247

McCurrie (1994) 155McMorrow et al. (1989) 174,

177, 187Meyers (1987) 39, 40, 59

Mims (1972) 224Morrish (1965) 59, 153, 155,

156, 245, 246, 247Morup (1983) 17, 24Mydosh (1996) 18, 24

N

Narath (1967) 181, 187, 237,246 247

Néel (1954) 126, 156Netz (1986) 170, 187

O

Oguchi (1955) 74, 75 89O'Handley (2000) 51, 192

P

Parker (1990) 155, 186, 187Patterson (1971) 63, 89Poole e Farah (1971) 224Portis e Gossard (1960) 239,

247Portis e Lindquist (1965) 246

R

Raghavan et al. (1975) 187Rathenau (1969) 155Rhyne (1972) 54, 59Ruderman e Kittel (1954) 72,

89, 181, 187

S


Seeger e Kronmüller (1989) 112,112

Shadowitz (1975) XII, 2, 24Shimizu (1981) 112Silva et al. 193Slichter (1990) 163, 187, 204,

224Smart (1966) 75, 77, 78, 79,

89Sparks (1964) 247Stancil (1994) 247Stearns (1966) 181, 187Stearns (1967) 240, 241, 247Stevens ((1952) 56, 59Stone (1986) 187Stoner (1938) 100, 112Swartzendruber (1991) 54, 59Schultz (1973) 155

T

Taylor (1971) 187Taylor (1995) 1, 24Taylor e Darby (1972) 59, 187Tribuzy e Guimarães (1997)

não publicado, 231, 247Turov e Petrov (1972) 232, 246

V

Verschuur 51Vonsovskii (1946) 181, 187Vonsovskii (1966) 247

W

Watson (1967) 74, 89Weisman et al. (1973) 207,

213, 224, 231, 246 247Weiss e Forrer (1926) 20, 24

Williams (1986) 89, 112, 155Wohlfarth (1976) 111, 112Wohlfarth (1980) 88, 89, 96,

102, 112Wohlfarth (1982) 24

Z

Zener (1951) 70, 89, 181, 187Zhang et al. (1991) 228, 231,

247Zinn (1974) 246


]

Índice Remissivo

A

A (constante de interação hi-perna) 173

A (número de massa) 160a (parâmetro de interação qua-

drupolar) 221, 222a (parâmetro de rede) 90, 151A′ (rigidez de troca) 151A(r) (potencial vetor) 166, 167AB2 108absorção 199acoplamento LS 32, 33, 172acoplamento magnetoelástico

156acoplamento magnetoelástico,

constantes de 129, 130, 157acoplamento spin-órbita 34, 123,

260acoplamento spin-órbita, cons-

tante de 34actinídeos 40, 91, 93, 170, 180Al 181alargamento homogêneo 216,

220alargamento inomogêneo 248alargamento não-secular 204,

206alargamento secular 204, 206Alnico (tabela 5.VII) 143α-Mn 14αi (co-senos diretores) 123

αJ (constante de campo cris-talino de 2a ordem) 56, 57

alumínio 40, 180Am2+ 170, 183amorfo 13, 228ampères por metro 3amplicação 227, 232, 238An (actinídeos) 93aniquilação de pósitrons 19anisotropia cristalina 68, 132,

144, 243, 244anisotropia de superfície 126anisotropia de um único íonanisotropia magnética 119, 121,

123, 135anisotropia magnetocristalina

123anisotropia uniaxial 23, 124,

126, 131, 135, 144anisotropia de forma 125, 126,

144anomalia hiperna 173, 174antiferromagnetismo 14, 15antiferromagneto 15, 60, 178,

227antiferromagneto itinerante 14anti-simetria 65, 66aprisionamento 136, 137arqueamento 136Arrott, gráco de, veja gráco

de Arrottasperomagnetismo 17atenuação 245

352 Índice Remissivo •

aumento 227, 232autocorrelação 204autoenergia 120autoenergia magnética 25

B

B, B (indução magnética) 2,7, 149, 165, 167, 169, 181, 185,194, 195, 260, 269

Ba (campo de anisotropia) 153,225, 232, 237, 244

Bc (campo hiperno de con-tato) 169, 170

Bdip (campo dipolar) 174, 175Bhf (campo hiperno) 173, 174,

179, 180, 185, 232, 239, 248Borb (campo hiperno orbital)

175Bpc (campo hiperno de pola-

rização de caroço) 170, 174, 175,179

Bs (campo dipolar magnéticode spin) 168

BHc (coercividade) 140B ×H, curva 121, 138B1 (campo dependente do tempo)

203, 204, 214, 215, 220, 224, 227,228, 232, 237, 238, 239, 240, 242,248, 249, 278,

B2 (campo rf efetivo) 236, 237Bi (constantes de acoplamento

magnetoelásticas) 130Bm

n , parâmetros 57, 58BaFe12O19 124B −H, curva 23, 140, 141B −H, gráco 115Bloch, Lei T 3/2 de 87, 90balanço detalhado 209banda 91, 92, 93, 100, 101,

102, 107, 113, 270banda de condução 74, 100

Barkhausen, efeito 137Barkhausen, ruído 137βJ (constante de campo cris-

talino de 4a ordem) 57Bethe-Peierls-Weiss, método de

79(BH) (produto de energia) 12,

23(BH)max 23, 141, 148blindagem 46blindagem magnética 117Bloch, equação de 153, 191,

195, 196, 198, 199, 207, 210, 227,230, 236

Bloch, funções de 168Bloch, parede de 134-135, 157,

240, 245Bohr, magneton de 28, 48, 60,

160, 172, 192, 259Boltzmann, distribuição de 35,

41, 190, 207, 208, 209Boltzmann, população de 187borda da parede de domínio

238Bose, estatística de 65bósons 65Brillouin, função de 20, 43, 44,

48, 60

C

C (constante de Curie) 78, 259cij (módulos elásticos) 128, 130Cp (calor especíco) 75c, eixo 124cadeia linear 83, 88cadeia unidimensional 127calor especíco 75, 90camada 3d 13, 92camada 30, 47, 180, 182camada incompleta 12, 13, 55,

93, 170, 174, 175


camadas fechadas 92, 170campo molecular de Weiss 69campo coercivo 18, 140, 141,

148campo cristalino 46, 47, 55,

56, 58, 61, 123, 129, 160, 175,179, 188, 262

campo cristalino forte 56campo cristalino fraco 56campo cristalino médio 56campo crítico 118campo de anisotropia 124, 135,

141, 145, 153, 157, 232, 237, 243,244, 245, 278

campo de desmagnetização, vejadesmagnetização, campo de

campo de radiofreqüênciacampo de rf 203, 228, 236, 237,

238, 239, 240, 241, 242, 244, 245,248

campo dipolar 168, 175, 176,177, 205, 210

campo extra-iônico 56, 177, 178campo girante 196, 201campo hiperno 57, 165, 167,

168, 170, 172, 173, 174, 175, 177,178, 179, 180, 181, 185, 221, 224,227, 228, 230, 232, 233, 237, 239,248, 280

campo hiperno de contato 173campo hiperno orbital totalcampo local 206campo magnético (denição)

1campo magnético 1, 69, 123,

129, 132, 135, 144, 149, 150, 152,153, 154, 167, 181, 182, 188, 189,190, 191, 192, 195, 198, 200, 203,205, 206, 207, 213, 214, 215, 220,221, 225, 227, 231, 244, 245, 260,273, 274

campo médio 50, 69, 74, 246

campo médio, aproximação de63, 100

campo molecular 50, 53, 63,72, 73, 74, 79, 100, 103, 188, 246

campo molecular, aproximaçãode 69, 112, 232

campo molecular, coecientede 50, 60, 73

campo molecular, constante de50, 70, 77

campo molecular, parâmetrode 53, 232

campo oscilante 192, 199, 201,211, 227

campo transferido 177, 178CAP 174CC (campo cristalino) 55centímetro-grama-segundo 2centro da parede de domínio

239cérebro (tabela 1.III) 4CGS 2, 3, 4, 5, 9, 10, 11, 28,

124, 177χ (tensor suscetibilidade) 244,

245χ (suscetibilidade) 118χ(R) (suscetibilidade não uni-

forme) 71χ′ 200, 202χ′′ 200, 202, 203χα (função de onda de spin)

81χβ (função de onda de spin)

81χCGS (χ no sistema CGS)χ0 (suscetibilidade de Pauli)

97χm (suscetibilidade por mol)

77, 78χn (suscetibilidade nuclear) 48,

200, 201χP (suscetibilidade de Pauli)

71


ciclo de histerese 137, 141ciclotron 1535d, série 565f , camada 925f , elétrons 93circuito magnético 10cloreto de sódio 13Co (tabela 1.II) 3, 54, (tabela

2.III) 54, 91, (tabela 4.I) 92, (ta-bela 5.II) 130, 229, 230, (tabela8.I) 231

59Co (tabela 6.III) 184, 213,223, 229, 230

Co/Cu, multicamada de 229,230

Co2+ 33, 34, 36Co74Fe2Mn4Si11B9 (tabela 5.V)

142cobalto 3, 135, 213cobalto metálico 124cobre 40, 154, 182coeciente de difusão 214, 219coeciente de permeância 121coercitividade xx, ver coerci-

vidadecoercividade 24, 115, 140, 141,

143, 148coerência 204, 215composto intermetálico 107, 108,

124, 177, 178, 230condições de contorno para H

e B 4constante de anisotropia 123,

124, 143constante de Avogadro 60, 259constante de interação hiper-

na 173constante de rigidez 80, 84, 88,

89constante de troca 70, 71, 89constantes de anisotropia axial

132contribuição orbital 170

coração (tabela 1.III) 4correlação de curto alcance 74correlações angulares pertur-

badas 174correntes de convecção 2correntes de Foucault 149, 150,

245co-senos diretores 123, 129, 130,

131, 132Coulomb, energia de 65Coulomb, lei de 119Coulomb, potencial de 64Cr 44Cr3+ 44CrO2 (tabela 5.VI) 143Cr2O3 18cristalitos 132Cs 91Cu-Ni, ligas 104, 105Curie, constante de 45, 78, 259Curie, Lei de 13, 14, 45, 48,

201Curie, temperatura de 13, 22,

51, 52, 53, 54, 55, 74, 130Curie-Weiss, dependência 107Curie-Weiss, Lei de 13, 14, 55,

76curva M × H 115, 118, 140,

144, 145curva ahisterética 141curva de desmagnetização, veja

desmagnetização, curva decurva de histerese 140, 141, 145,

147curva de magnetização 115, 118,

123, 137, 138, 139, 140, 141, 146,147

curva virgem 137, 138, 140

D

D (vetor deslocamento) 2


D (coeciente de difusão) 214D (constante de rigidez) 80,

84, 88, 89, 154d, elétrons 57, 92, 108d, grupo 107d, metal de transição 24, 107d, série 46d− d, interação 107, 108decaimento da indução livre

215, 218, 220, 240, 241defeitos 136, 137deformação 127, 128, 129, 229,

230δ∆ (anomalia hiperna) 173δij (delta de Kronecker) 161densidade 5, 104, 164densidade de carga elétrica 2,

162, 164densidade de corrente 2, 166,

167, 171densidade de estados 92, 93,

94, 95, 96, 98, 101, 103, 113, 114,211, 212, 266

densidade de uxo 150densidade de uxo magnético

2densidade de pólos livres 8densidade de pólos magnéti-

cos 25densidade de spin 71, 80, 87,

88, 168, 169, 170, 173desacomodação 49desdobramento hiperno 174desdobramento spin-órbita 47deslocamento dinâmico de freqüên-

cia 229, 233deslocamento em freqüência 229,

232deslocamento isomérico 164desmagnetização, campo de 8,

10, 119, 120, 121, 125, 140, 152,153, 177, 228, 232, 242

desmagnetização, curva de 120,121

desmagnetização, fator de 8,9, 10, 25, 116, 125, 177, 239, 242,243, 256

desmagnetização, tensor de 9,242

diamagnetismo 13, 28diamagneto 1, 13, 14, 18diamagneto ideal 115, 118difusão 149, 214difusão em freqüência 214difusão espacial 214difusão espectral 214DIL 215, 219, 220, 240, 241,

242Dirac, equação de 61Dirac, teoria de 31direção de fácil magnetização

122, 124direção de magnetização 61,

115, 124, 130, 136, 145, 146, 213,240, 248, 261

direção fácil 122, 126, 132, 137,disco galáctico (tabela 1.III) 4dispersão 199distribuição de Planck 86domínio 13, 49, 115, 119, 123,

132, 133, 134, 135, 137, 141, 144,145, 146, 147, 151, 152, 157, 212,214, 227, 237, 238, 240, 248

domínio de fechamento 133Dy (tabela 8.I) 231DyAl2 (tabela 8.I) 231DyFe2 (tabela 5.I) 124

E

E (campo elétrico) 7E (módulo de Young) 128E(k) (curva de dispersão) 94Ea (energia de ativação) 207


Eel (energia elástica) 128EME (energia magnetoelástica)

128, 131Ems (energia magnetostática)

120, 121EF (energia de Fermi) 74, 94,

95, 109EK (energia de anisotropia mag-

nética) 123, 124, 128, 133eco de spin 214, 218, 220, 221,

222, 223, 229, 240eco estimulado 221ecos múltiplosefeito de forma 132efeito magnetostritivo inverso

129efeito pele, veja efeito pelicu-

larefeito pelicular 154, 242efeitos dinâmicos 148efeitos temporais 148eixo de anisotropia 144, 145eixo fácil 125eixos girantes 196, 199, 203elementos 3d 73, 108elementos de transição 3d 20elementos de transição 40, 46,

55eletroímãs (tabela 1.III) 4elétron p1/2 164, 169elétron s 73, 164, 165, 169,

170, 175elétron de condução 70, 71, 72,

92, 93, 108, 113, 153, 161, 170,177, 181, 211, 212, 213

elétron itinerante 71, 91, 93,100, 105

elétrons livres 93, 94, 95, 96,98, 99, 101, 104, 113, 114

elétrons não-pareados 27elétrons 3d 22, 31, 91, 92, 93,

103elipsóide 9, 125

EM 174emu 3, 4energia de anisotropia 25, 123,

124, 127, 128, 131, 133, 225, 255,271

energia de anisotropia de forma125

energia de anisotropia magné-tica 125

energia de ativação 17, 207energia de troca 127, 133, 135,

157, 158, 269energia elástica 128energia livre 109envelhecimento 149εij (deformação) 127, 128εijk (símbolo de Levi-Civita)

167ε0 (permitividade)equação de Schrödinger 29, 30,

63, 82Er 58, (tabela 2.IV) 58, (ta-

bela 8.I) 231ErFe2 (tabela 5.I) 124estado S 163, 170, 180estado desmagnetizado ideal 145estreitamento de movimento 205estrelas (tabela 1.III) 4η (fator de aumento) 220, 233,

237, 239, 240, 248η (parâmetro de assimetria)η(x) (fator de aumento)ηp (fator de aumento de pa-

rede) 238, 239, 240, 241ηd (fator de aumento de do-

mínio) 237, 238Eu 46, 174Eu2+ 174, 175Eu3+ 46


expoentes críticos 112

F

F (momento angular total) 48,174, 274

F (fator de amplicação) 73F (função de correlação) 204f , elétrons 57f , estados 73f(E) (distribuição de Fermi-

Dirac) 98Faraday, Lei de 2, 150fator de amplicação (veja tam-

bém fator de aumento) 233, 237,281

fator de aumento 73, 220, 232,237, 240, 248

fator de correção de caroço 183fator de desdobramento espec-

troscópico 192fator de desmagnetização, veja

desmagnetização, fator defator de perda 151fator de preenchimento 220fator de qualidade 220fator g nuclear 48, 160, 173,

182, 191Fe (tabela 1.II) 3, 18, 44, 54,

(tabela 2.III) 54, 70, 91, 92, (ta-bela 4.I) 92, 93, 102, 122, (tabela5.I) 124, 170, (tabela 5.II) 130,180, 181, 212, 242

57Fe 179, 181, 212, 228Fe3+ 44Fe2B (tabela 8.I) 231Fe86B14 228Fe2O3 18, 21, (tabela 5.VI) 143Fe3O4 (tabela 5.II) 130, (ta-

bela 5.VI) 143Fe3Mn 14Fe-Al 181

FeB 229Fe-C, liga 149Fe73,5Cu1Nb3Si13,5B9 (tabela

5.V) 142FeO 14Fe78Si9B13 (tabela 5.V) 142Fermi, contato de 169, 175, 212Fermi, distribuição de 97Fermi, energia de 94, 95Fermi, nível de 93, 96, 98, 102,

181, 212Fermi, superfície de 113Fermi, temperatura de 112Fermi-Dirac, distribuição de 98,

211, 266Fermi-Dirac, estatística de 65Fermi-Dirac, função de 95, 105férmions 65ferrimagnetismo 15, 16ferrimagneto 16ferrita 49, 150ferrita de bário 124, (tabela

5.VI) 143ferro 3, 13, 20, 21, 60, 70, 92,

95, 96, 102, 121, 122, 132, 135,154, 178, 179, 180, 241, 259

ferro carbono 21ferromagnetismo 13, 15, 49, 63,

91, 100, 102, 103, 113, 114ferromagnetismo incipiente 15ferromagneto 1, 15, 18, 53, 55,

74, 79, 80, 86, 178, 225, 227, 235,236, 242, 244, 245, 248

ferromagneto forte 103ferromagneto fraco 102, 103ferromagneto itinerante 102Ferroxdure (tabela 5.VII) 143FeSi, liga 150FID 258, 284, veja DILlme no 125, 126, 243lme metálico 22lmes ultranos


utuações 69, 203, 204, 205,206, 210, 211, 213, 215, 220

utuações de spin localizadas16

uxo magnético 150, 220fônons 211força coerciva 24, 140Fourier, espectro 203, 220, 247Fourier, RMN de transformada

de 220Fourier, transformada de 205,

217, 218freqüência angular 150, 154,

182, 189, 194, 197, 198, 199, 204,215

freqüência de ressonância nu-clear 235, 236

frustração 18função de correlação 78, 204,

205função de partição 260, 273função de spin 65função densidade espectral 205funções de onda de spin 81

G

g (fator g) 28, 35, 154, 189G (gauss) 2, 4gI (fator g nuclear) 160gadolínio 13, 53, 70γ (razão giromagnética) 28, 48,

80, 151, 153, 160, 182, 189, 191,193, 197, 214, 231, 239

γ∞ (fator de Sternheimer) 183γJ (constante de campo cris-

talino de 6a ordem) 57γ-Fe2O3 (tabela 5.VI) 143gás de elétrons 101, 114, 211,

213, 266, 267gases nobres 37, 40gauss 2, 4

Gauss, Lei de 2gaussiana 219GCE 163, 182, 183, 221GCE, tensor 163, 183Gd 44, 54, (tabela 2.III) 54,

74, 87, (tabela 8.I) 231157Gd (tabela 6.III) 184, 224Gd3+ 33, 44, 163, 170, 175,

180GdCo2 223, (tabela 8.I) 231GdFe2 15, 108, (tabela 8.I) 231GdMn2 (tabela 8.I) 231GdNi2 108Gilbert, equação de 153, 245GMIGMRgradiente de campo elétrico 162,

163, 165, 182, 183, 184, 203, 221gradiente de campo magnético

214gráco de Arrott 109, 111, 112grandezas magnéticas 1, 2, 11gravação magnética 19grupo do ferro 13, 40, 91

H

H, H (intensidade de campomagnético) 2, 7, 115, 200

Ha (campo de anisotropia) 124,145

Hc (campo crítico) 118Hc (coercividade) 148Hc1 (campo crítico) 118Hcc 56, 57, 58, 61, 160, 188,

261, 263, 275Hcoul 55, 56Hd (campo de desmagnetiza-

ção) 8, 120, 121, 140, 242Hel 175Hhf 160, 173, 174, 175, 183HLS 55, 56, 160, 175


Hmag 56, 183Htr 160HQ (hamiltoniana de quadru-

polo elétrico) 162, 163, 164, 183Hahn 218Hahn, eco de 221, 222harmônico tesseral 161harmônicos esféricos 161Heisenberg, hamiltoniana de 63,

68, 69, 81, 87, 88Heisenberg, representação de

192helimagneto 18HHc (coercividade) 140hibridização 73, 93hibridização s− f 73hidrogênio 60histerese 17, 141, 150Ho 58, (tabela 2.IV) 58, (ta-

bela 8.I) 231165Ho 180HoFe2 (tabela 5.I) 124, (ta-

bela 8.I) 231Ho1Fe99Fe2 (tabela 8.I) 231hólmio 180homogeneidade 221Hooke, Lei de 128Hund, regras de 33, 34

I

I (intensidade da magnetiza-ção) 5

I, I (momento angular nuclear)160, 200, 201, 213, 221

ímã 2, 7, 22, 132ímã permanente 3, 18, 21, 23,

24, 108, 116, 141, 148impureza 116, 136, 137, 180,

181indução livre 217, 220indução magnética 1, 2, 3, 216

inomogeneidade 215, 216, 220,221, 242

integral de troca 65, 70, 72, 73intensidade de campo magné-

tico (denição) 3intensidade de campo magné-

tico 2, 3intensidade de magnetização (I)intensidade de pólo 119intensidade Fourier 206interação coulombiana 72, 159interação de campo cristalino

55, 56, 57interação de quadrupolo elé-

trico 162, 221, 224, 228interação de troca 13, 63, 69,

113, 119, 123, 126, 127, 135, 160,175, 188, 270

interação dipolar magnética 63,165

interação elétron-elétron 72, 73,100, 102

interação hiperna 159, 160,173, 175, 182, 188, 227, 229, 230

interação hiperna transferidaindireta

interação indireta 70, 72, 229interação quadrupolar 162, 165,

221, 223, 224, 261interação quadrupolar, parâ-

metro de 221, 222interação spin-órbita 55, 57,

60, 160interação spin-rede 212interação spin-spin 190, 212,

213, 218, 220interações dipolo-dipolo 211interações elétricas e magné-

ticas combinadas 183interações extra-iônicas 175interações intra-iônicas 175íon livre 70, 165, 174, 175, 179,

182


Ising, hamiltoniana 68isocromata 215, 217, 219isócrona 215, 217, 218

J

j (densidade de corrente) 2J (momento angular total) 69,

75, 165, 173, 174, 261J (polarização) 3, 5, 140J (integral de troca) 65, 66,

67, 68, 73, 74, 77, 82, 89, 105,108, 109, 127

J(ω) (função densidade espec-tral) 205

jt (densidade de corrente to-tal) 2

jj, acoplamento 33

K

k (constante de Boltzmann) 103Korb

K0 (constante de anisotropia)123, 124

K1 (constante de anisotropia)123, 124, 143

K2 (constante de anisotropia)123, 124

Kn

Kp

Ks (constante de anisotropiasupercial) 126

Ku (constante de anisotropiauniaxial) 126, 131, 135

K (potássio) 91Kennelly, convenção de 5Knight, deslocamento de 177,

181, 182, 212Korringa, relação de 212

Kronecker, delta de 161

L

L (momento angular orbitaltotal) 32, 172, 173, 175

La 40laço M ×H 138, 140, 148laço de histerese 137, 141, 147,

148laço de magnetização 120laço menor 138, 139λ (constante de acoplamento

spin-órbita) 34λ (magnetostrição) 129λm (parâmetro de campo mo-

lecular) 50, 53, 103, 105, 259λs (magnetostrição de satura-

ção) 130, 131Landé, fator deLandé, fator g de 35, 47, 68Landau, diamagnetismo de 13Landau, expansão de 109Landau-Lifshitz, equações de

153, 245Langevin 17, 48Langevin, função de 48, 49Langevin, magnetismo de 60Langevin, paramagnetismo de

47lantanídeo 40, 93Laplace, equação de 163, 256laplaciano 80, 164largura de linha 178, 211, 221,

224, 228Larmor, freqüência de 29, 59,

196, 197, 198, 199, 203, 204, 205,206, 215

Larmor, suscetibilidade diamag-nética de 29

Legendre, polinômio de 30, 61Lei de Ampère generalizada 2


Lenz, Lei de 28, 150Levi-Civita, símbolo de 167Li 91linha de carga 121linha de RMN 214, 218, 248linhas de força (linhas de campo)

7, 117, 118, 119Ln (lantanídeos) 93localização 70, 92Lorentz, campo de 177Lorentz, esfera de 177Lorentz, força de 2, 29, 257lorentziana 200, 218Lu 40LuFe2 108LuNi2 108

M

M, M (magnetização) 69, 104,105, 115, 120, 125, 126, 135, 149,154, 168, 177, 189, 192, 194, 195,201, 225, 228, 237, 242, 243, 256,270, 278

m (momento de dipolo mag-nético) 119

M (magnetização) 104, 105,120, 149, 154

M0

me (massa do elétron) 27, 48,94

Me (magnetização de equilí-brio) 120, 121

Ml (magnetização local) 177mp (massa do próton) 48, 160,

192Mr (remanência) 148Ms (magnetização de satura-

ção) 120, 121, 124, 141, 148, 149,243, 248

magneto-impedância gigante 154magnetismo 1, 229

magnetismo inclinado 17magnetismo itinerante 18, 107magnetismo localizado 18, 105magnetismo nuclear 48, 160,

165magnetita 15, 21magnetização (denição) 3magnetização 2, 3, 69, 72, 74,

75, 77, 79, 80, 82, 86, 87, 89, 90,97, 98, 99, 100, 102, 103, 105,106, 109, 113, 115, 118, 120, 121,122, 124, 125, 127, 129, 131, 132,133, 135, 137, 138, 141, 144, 145,148, 149, 150, 152, 154, 157, 168,170, 175, 179, 181, 189, 190, 193,195, 197, 199, 200, 201, 202, 203,204, 214, 215, 216, 217, 218, 219,220, 222, 225, 227, 228, 230, 232,234, 236, 237, 239, 241, 242, 243,246, 248, 256, 259, 268, 270, 277,278, 280

magnetização de equilíbrio 121magnetização de saturação 115,

121, 123, 124, 140, 141, 148, 243,248, 259

magnetização fácil 124, 125,133, 135, 145

magnetização forçada 129, 144magnetização local 177, 248magnetização reduzida 104, 105magnetização relativa 100magnetização remanente 140magnetização transversal 190,

204, 205, 214, 215, 216, 217, 218,219, 232, 234

magnetização, processo de 137magnetoelástica, energia 127,

128, 131, 132magnetoelástica, interação 119magneton nuclear 48, 160, 174,

192, 273magnetostática, energia 119,

120, 121, 125, 133


magnetostrição 119, 127, 129,131, 132

magnetostrição de saturação 130,132

magnetostrição de saturação,constante de 130

magnetostrição, constante de130

mágnon 19, 84, 86, 89, 90, 211,212, 213, 229

manchas solares (tabela 1.III)4

massa efetiva 133massa reduzida 30materiais cristalinos 13materiais desordenados 13materiais magnéticos duros 18materiais magnéticos ideais 115materiais magnéticos macios 18material de ímã permanente

143, 147, 148material diamagnético ideal 117,

119material ferromagnético 132,

144, 148, 150, 242material magnético 19, 20, 119,

120, 122, 127, 129, 137, 143, 145,150, 160, 165, 178, 212, 214, 216,227, 228, 237, 240, 243

material magnético duro 116,141, 147

material magnético duro ideal115, 116

material magnético intermediá-rio 141, 143

material magnético itineranteforte 18, 102

material magnético itinerantefraco 18, 111

material magnético macio 116,117, 141, 142

material magnético macio ideal115, 116, 117

material não-magnético ideal115, 116

material paramagnético 55, 178matriz densidade 193matrizes de Pauli 81Maxwell, equações de 2mecânica quântica 63, 162, 229mecanismos de anisotropia 132média térmica 74, 173, 177,

193meia vida 215meio de gravação magnética

18metais 3d 88metais alcalinos 91, 188metais de transição 40, 92, 93,

94, 100, 102, 108metais nobres 40, 92, 93, 94metais normais 40, 92, 94metal 13, 46, 70, 72, 91, 92,

95, 107, 124, 153, 161, 165, 175,181, 182, 183, 188, 207, 211, 212,213, 249

metamagnetismo 15, 16microestrutura 24mictomagnetismo 17MIGmistura 74Mn2+ 233mobilidade de parede 144modelo Stoner 102, 103, 104,

105, 106, 107, 109, 111modelo vetorial 31modelo Weiss 52, 53, 54, 55,

73, 74, 75, 77, 78, 79, 105modelo Zener 71modo uniforme 229modo uniforme, freqüência de

precessão do 243modos normais 233módulo de Young 128módulos elásticos 128, 130


momento angular de spin 28,32, 57, 168

momento angular orbital 27,28, 31, 32, 123, 168, 172, 175

momento angular total 69, 165,170, 188, 189, 274

momento de monopolo elétrico159

momento de quadrupolo elé-trico 159, 160, 162, 163

momento de quadrupolo nu-clear

momento dipolar magnético 3,27, 119, 159, 160, 165, 167, 168,170, 189

momento itinerante 107momento magnético (denição)

3momento magnético 2, 3, 25,

27, 28, 32, 60, 69, 70, 75, 76, 91,92, 96, 98, 107, 122, 132, 134,151, 153, 154, 165, 167, 171, 175,178, 181, 191, 192, 193, 210, 213,214, 217, 227, 229, 230, 238, 239,242, 248, 259, 263

momento magnético de spin 34momento magnético orbital 27,

32, 34momento magnético total 34momento paramagnético efe-

tivo 45, 46monocristal 121, 122mono-domínio 123, 135, 136,

149Mössbauer, efeito 164Mössbauer, espectroscopia 19,

164, 174, 179, 181MRGµ (momento de dipolo mag-

nético) 189µ (permeabilidade) 5, 118, 140,

154µ (potencial químico) 95, 266

µ0 (permeabilidade do vácuo)2, 3, 73, 119, 121, 140, 166, 235

µB (magneton de Bohr) 160µi (permeabilidade inicial) 138,

147µr (permeabilidade relativa) 5,

6, 7µm (permeabilidade máxima)

138µN (magneton nuclear) 160,

174, 192, 276multi-domínio, amostra 123, 240,

245multipleto 33, 36, 37, 45, 46múon 19µSR

N

N (norte) 7Nd (tensor de desmagnetiza-

ção) 9, 242n(E) (densidade de estados por

volume) 92, 94, 96, 98N(E) (densidade de estados)

93, 95, 96Nd (fator de desmagnetização)

8, 9, 10, 116, 121, 239Néel, parede de 135Néel, temperatura de 14, 60,

259NdAl2 (tabela 8.I) 231NdFeB 18, 148nêutron 19, 79, 84nêutrons, difração de 19, 92Ni (tabela 1.II) 3, 18, 20, 54,

70, 76, 91, (tabela 4.I) 92, 102,122, (tabela 5.I) 124, (tabela 5.II)130, 213, (tabela 8.I) 231, 242

61Ni 212NiFe3 (tabela 8.I) 231


níquel 3, 13, 20, 92, 102, 107,121, 129

níveis Zeeman 190, 216, 221237Np (tabela 6.III) 184ν (coeciente de Rayleigh) 147ν (razão de Poisson) 128nucleação 137nuclídeo RMN 229número quântico 170número quântico de spin 31,

85número quântico hiperno 174número quântico magnético 31número quântico orbital 31número quântico principal 31nutação 214

O

Omn (operadores de Stevens)

57OC (onda contínua) 199, 220Oe 3oersted 3, 4Oguchi, método de 73Oguchi, modelo de 77, 79ω (freqüência angular) 150, 154,

189, 198, 199ω(k) (relação de dispersão) 84ω0 (freqüência de Larmor) 199,

205, 206, 235ωL (freqüência de Larmor) 29onda contínua, técnica de 199,

220onda de spin 79, 80, 81, 83,

84, 85, 86, 90, 228, 229, 245operador de spin 81, 82, 127,

185operadores de Stevens 4, 56operadores equivalentes 56orbital p 61ordem de curto alcance 75

ordem local 74, 75, 76, 77, 79oscilação quadrupolar 221, 223oscilações 221, 223ouro 40óxido de cobre 13óxido R2O3 46

P

p (intensidade de pólo) 119P (potência absorvida) 202, 203pef (momento paramagnético

efetivo) 45, 46pacote de spin 217paládio 73paládio, grupo do 40par 75, 76, 77, 79, 85, 127,

133, 269paramagnética, amostra 45paramagnetismo 13paramagnetismo de Pauli 13,

91paramagnetismo de Pauli au-

mentado 15paramagnetismo de Van Vleck

19paramagnetismo induzido de

Van Vleck 19paramagneto 1, 19, 53, 103paramágnon 16parâmetro de assimetria 163parâmetro de ordem 74, 75,

78, 79parâmetro de Stoner 100parâmetro de Stoner-Hubbard

100parâmetro de troca 127parede de 180o 134, 135, 136,

152


parede de domínio 132, 133,135, 136, 137, 141, 144, 149, 150,152, 212, 214, 228, 237, 238, 259,240

parede de domínio, movimentoda 115, 150

parede de domínios de 90o 135parede de domínio, largura da

133, 134paridade 162parte absortiva da suscetibili-

dade 202parte dispersiva da suscetibi-

lidade 202parte imaginária da suscetibi-

lidade 236passagem lenta 199Pd 102perda de memória 214, 220perda histerética 120, 141, 150Permalloy 18, (tabela 5.II) 130,

129permeabilidade 150, 151permeabilidade do vácuo 3, 119,

235permeabilidade inicial 138, 139,

147permeabilidade magnética 5,

6, 118, 147, 149, 150, 154permeabilidade magnética do

vácuo 2, 29permeabilidade magnética re-

duzida 6, 7permeabilidade máxima 138,

139permeabilidade relativa 5permeabilidade relativa, ten-

sor 245permeância 121permitividade do vácuo 164plano basal 124plano fácil 122, 126platina, grupo da 40

Poisson, equação de 164Poisson, razão de 128polarização 3, 5, 140, 175, 177,

181, 182polarização de caroço 170, 175,

179pólo norte 7, 118pólo sul 7pólos livres 7, 10, 177pólos magnéticos 119ponto de operação 121pós-efeito 148, 149pósitron 19potência absorvida 202, 203,

236, 237, 279, 280potencial químico 95, 266potencial vetor 166, 167, 170,

171prata 40precessãoprincípio de Pauli 34probabilidade de transição 209processo irreversível 135, 136,

150processo spin-spin 215produto de energia 12, 23, 141,

147, 148produto de energia máximo 148profundidade de penetração 154pulso de π 218pulso de π/2 214, 215, 216,

218quantização espacial 31

Q

Q (fator de qualidade) 220Q (momento de quadrupolo elé-

trico) 160, 165, 2214f , camada 13, 46, 92, 1754f , elétron 47, 70, 91, 934f , estado 73


4f , íon 584f , orbital 70, 1084f , série 564s, elétrons 22, 91, 92`quenching' 47, 157

R

R (fator de correção do GCE)183

R2Fe17 107radiofreqüência 190, 214RAFM 153, 245, 246raio atômico 37, 40raio nuclear 164, 173RAl2 177, 178Rayleigh, coeciente de 147Rayleigh, curva de 146, 147razão giromagnética 28, 48, 80,

151, 153, 160, 182, 189, 191, 193,197, 211, 214, 231, 239

razão magnetogírica 28, 191Rb 9187Rb 274RbMnFe3 84relação de dispersão 84, 89, 93relaxação 190, 203, 211, 214,

224, 231, 236, 245, 277relaxação longitudinal 196, 203,

207, 211, 212relaxação magnética nuclear 229relaxação spin-rede 190, 213,

215relaxação spin-spin 215, 249relaxação transversal 196, 203,

205, 210, 213, 214, 215relaxação, mecanismos de 212relaxação, processo de 193, 194remanência 140, 141, 147, 148reservatório térmico 189, 207,

209, 211

ressonância 148, 152, 153, 154,220

ressonância antiferromagnética153, 245

ressonância de Azbel'-Kaner 153ressonância de ciclotron 153ressonância de onda de spin

153, 154ressonância de spin de elétron

de condução 153ressonância ferromagnética 153,

225, 234, 242, 244, 245ressonância magnética 153, 189,

190, 191, 192, 200, 211, 230, 232,242

ressonância magnética nuclear19, 153, 227

ressonância magnética pulsada203, 214

ressonância nuclear ferromag-nética 227

ressonância paramagnética ele-trônica 153

ressonância pulsada 199, 203retentividade 115, 140, 141, 147rf 201, 214RFe2 107RFM 153, 154, 234, 242, 245RFN 227rigidez de troca 151RKKY, interação 213RKKY, modelo 72RMN 153, 174, 177, 178, 179,

180, 204, 227, 237RMN de campo zero 216, 229RMN em materiais magnéti-

cosRMN em metais 242RMN, espectro 217, 221, 223,

224, 228, 230RMN, experimento de 201, 212,

214, 221, 222RMN, forma do espectro 217


RMN, freqüência de 181, 182,224, 233, 242

RMN, pulsada 214, 218, 248RMN, sensibilidade 201, 254RMN, sensibilidade absoluta

de 201, 254RMN, sensibilidade relativa de

201, 254RMN, sinal de 201, 229RMN, técnica de 214, 220, 229RNi2 108ρ (densidade de carga elétrica)

2rotação de momento 141rotação de spin de múons 19RPE 153, 154RSE 153RSEC (ressonância de spin de

elétrons de condução) 153rubídio 188Ruderman-Kittel 213Russell-Saunders, acoplamento

32

S

s (spin de elétron de condu-ção) 71

s (profundidade de penetração)154

S (momento angular de spintotal) 32, 172, 173

S (sul) 7SN (Suhl-Nakamura) 213saturação 131, 132, 138, 140,

144, 145, 148, 196, 203, 225, 279saturação magnética 130saturação técnica 144Sc 40semicondutor 153, 161, 165sensibilidade absoluta de RMN

sensibilidade relativa de RMN,201, 254

série 3d 22, 56, 57, 91, 180série de Taylor 87, 128, 161SI 2, 3, 5, 9, 10, 11, 25, 28, 50,

119, 124, 163, 177, 257σ (tensão) 127, 128σ (magnetização por unidade

de massa) 104σ (projeção de S ao longo de

J) 68, 69, 177, 178, 180singleto 65Sistème International d'Unités

2sistema de coordenadas 196,

198, 261sistema de coordenadas girante

197, 198, 214, 216, 219, 224, 225,276, 277, 278

sistema de dois spins acopla-dos 227, 230

sistema íon-elétron 110sistemas localizado-itinerantes

107Slater-Pauling, curva de 20, 22Slater-Pauling, dependência de

107Sm 46147Sm 229Sm3+ 46SmCo2 (tabela 8.I) 231SmCo5 (tabela 5.VII) 143, (ta-

bela 8.I) 231Sm(CoFeCuZr)7 (tabela 5.VII)

143SmFe2 (tabela 8.I) 231Sm2Fe17 229solenóide 3Sommerfeld, convenção de 5Sommerfeld, expansão de 266sperimagnetismo 17speromagnetismo 17, 18speromagneto 17


spin 28spin-órbita 46Sternheimer, fator de 183Stoner, critério de 100, 102,

107, 113Stoner, modelo, veja modelo

Stonersub-camada 40Suhl-Nakamura, efeito 229Suhl-Nakamura, interação 213supercondutor tipo II 118superferromagnetismo 17superparamagnético 48, 49superparamagnetismo 16superparamagneto 17, 48suscetibilidade (por volume) 5,

6, 7, 45suscetibilidade 53, 54, 71, 76,

78, 97, 99, 104, 107, 109, 113,118, 135, 235, 248, 265, 270

suscetibilidade aumentada 73,235

suscetibilidade complexa 236suscetibilidade de Pauli 29, 71,

98, 99, 112, 113, 181suscetibilidade diamagnética 49,

60, 99suscetibilidade diamagnética de

Landau 29suscetibilidade diamagnética por

volume 28, 29suscetibilidade diferencial 5, 28suscetibilidade especíca 5suscetibilidade extrínseca 244suscetibilidade intrínseca 244suscetibilidade magnética 5, 244suscetibilidade magnética nu-

clear 48, 49, 200, 201suscetibilidade magnética, ten-

sor 244, 245suscetibilidade nuclear estática

4

suscetibilidade paramagnética93

suscetibilidade por massa 5, 6suscetibilidade por volumesuscetibilidade transversal 232,

234, 235suscetibilidades eletrônicas 235suscetiblidade por mol

T

T (tesla) 2T ′2 204, 206T 3/2, lei 87, 90T1 194, 195, 199, 203, 204, 205,

206, 207, 210, 211, 213, 214, 225T2 190, 194, 195, 196, 199, 203,

204, 205, 206, 207, 210, 211, 213,214, 216, 220, 222, 249, 281

T ∗2 215, 216, 218, 219, 220Tc (temperatura de congela-

mento) 17Tc (temperatura de Curie) 13,

52, 53, 54, 55, 74, 75, 76, 77, 78,79, 105, 108, 109, 111, 124, 129,178

TN (temperatura de Néel) 14,259

TR (temperatura da rede) 208,210

Ts (temperatura de spin) 208tabela periódica 37, 38, 40τ (parâmetro de ordem) 74,

78, 79τ (separação entre pulsos) 214,

218, 219, 221, 223τ (torque) 124τ0 (tempo de correlação) 204,

205, 206taxa de transição 208Tb3+ 188159Tb (tabela 6.III) 184


TbFe2 (tabela 5.I) 124, (ta-bela 5.II) 130

técnica local 19tampo de medida 178temperatura da redetemperatura de bloqueio 17temperatura de Curie paramag-

nética 55, 78temperatura de spin 208, 210tempo de correlação 204, 205,

206tempo de relaxação 195, 203,

204, 206, 207, 211, 212tempo de relaxação spin-spin

190, 215tensão 127, 128, 129, 131, 132tensor de anisotropia 244tensor de desmagnetização, veja

desmagnetização, tensor detensor gradiente de campo elé-

trico 183tensor momento de quadrupolo

elétrico 162teoria de perturbação 185termo coulombiano 161, 167termo Zeeman 83terra-rara 13, 24, 40, 46, 47,

56, 58, 68, 70, 71, 73, 91, 93, 107,108, 160, 165, 170, 175, 177, 178,180, 183, 188

tesla 2, 5, 178, 200θ′ (parâmetro de campo mo-

lecular de Stoner) 103, 105θp (temperatura de Curie pa-

ramagnética) 55, 78textura 132tipos de magnetismo 12Tm 58, (tabela 2.IV) 58toróide 10, 12trabalho 119, 120, 131transformadores de potência 1503d 34

tripleto 65

U

unidades magnéticas 1, 2, 11

V

Vzz 163, 185, 221valor esperado 67, 193, 258,

275vetor deslocamento 2vetor unitário 196vibrações térmicas 203vidro de agregado 17vidro de spin 17, 18, 148viscosidade magnética 149

W

W (parâmetro de escala do campocristalino) 58

webers por metro quadrado 3Weger, processo 212Weiss 51, 63Weiss, aproximação de 74Weiss, P. 49Wigner-Eckart, teorema de 163

Y

Y 40YCo5 (tabela 8.I) 231YFe2 (tabela 8.I) 231YMn2 (tabela 8.I) 231


Young, módulo de, ver módulode Young

Z

Z (número atômico) 160, 182z (número de vizinhos mais pró-

ximos) 77, 79, 82ζ (magnetização relativa) 100,

103, 10467Zn (tabela 6.III) 184ZrZn2 111

s

Sobre o Autor

Alberto Passos Guimarães é Pesquisador Titular do Centro Brasileiro de Pesquisas Fí-sicas, especialista em Magnetismo. É autor do livro From Lodestone to Supermagnets:Understanding Magnetic Phenomena, Wiley-VCH (Berlim). É doutor em Física pela Uni-versidade de Manchester (Inglaterra) e membro da Academia Brasileira de Ciências.

magnetismo e ressonância mag em sólidos - p. guimares

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