LISTA DE EXERCÍCIOS 3

- Alquenos e alquinos; reações de adição eletrofílica -

Bibliografia: Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed. Cap. 7 e 8, v. 1; Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed.

Cap. 11 a 13. Química Orgânica – Constantino – Cap. 2.3; v. 1.

Exercícios recomendados:

Química Orgânica – Solomons & Fryhle – 8 ed.; Cap 7, v.1: exercícios 7.19, 7.20 e 7.24 (páginas 306-307); Cap. 8,

v.1: exercícios 8.27 a 8.29, 8.37 a 8.39, 8.45 (páginas 358-360).

Química Orgânica – Vollhardt & Schore – 4 ed. Cap. 11: exercícios 20, 21 e 36 (412-416); Cap. 12: exercícios 28, 30,

35 (página 461); Cap. 13: exercícios 21 a 23 (página 492).

Observação: neste momento não discutimos todas as reações que envolvem os alquenos e alquinos como produtos e/ou reagentes; muitas reações serão discutidas nas próximas aulas da unidade curricular de Introdução à Química Orgânica (por exemplo: desidratação de alcoóis e desidroalogenação de haletos de alquila). Assim, ao estudar nos livros indicados como bibliografia básica, você deverá ter o cuidado de selecionar, neste momento, somente as reações que foram discutidas nas aulas de alquenos e alquinos.

1. Dê o nome IUPAC para os compostos a seguir, incluindo a configuração R/S dos centros estereogênicos e E/Z

das ligações duplas carbono-carbono, quando for o caso:

Br

OHO

OH

O

a) b) c) d)

e) f) g) h)

2. Escreva as fórmulas estruturais para os produtos que se formam quando o 1-buteno reage com cada um dos

seguintes reagentes:

a) HI

b) H2, Pd/C

c) H2SO4 aquoso (diluído)

d) Br2 em CCl4

e) Br2 em H2O

f) HBr

g) HBr em presença de (C6H5COO)2

3. Quando se trata o 3,3-dimetil-1-buteno com H2O em meio ácido obtém-se uma mistura de 3,3-dimetil-2-

butanol e 2,3-dimetil-2-butanol como produtos. O que lhe sugere a formação do segundo produto desta

reação? Explique através de mecanismos reacionais.

4. Partindo do 1-metilcicloexeno e usando quaisquer outros reagentes necessários, proponha uma síntese para

o seguinte composto marcado com deutério.

D

CH3D

H

5. Com relação às reações de adição eletrofílica a alquenos e à Regra de Markovnikov, responda (a) Esboce os

mecanismos para a adição de HBr ao propeno na presença (mecanismo iônico) e na ausência de peróxidos

(mecanismo radicalar); (b) A seguinte ordem de reatividade é observada quando os alquenos abaixo são

submetidos à hidratação catalisada por ácido: (CH3)2C=CH2 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2. Explique.

6. Escreva o mecanismo da reação do 1-penteno com HCl e complete o diagrama de energia potencial abaixo

com os reagentes, produtos, intermediários reacionais e estados de transição (para as duas etapas do

mecanismo).

7. As reações de halogenação de alquenos são régio- e estereoespecíficas. Responda:

a. A reação do cicloexeno com bromo em tetracloreto de carbono leva ao trans-1,2-dibromocicloexano

como único produto. Proponha um mecanismo para esta reação e explique porque este é o único isômero

formado. Desenhe as duas conformações para o produto e diga qual deles é o mais estável;

b. A reação do 1-metilciclopenteno com bromo em água dá origem ao 2-bromo-1-metilciclopentanol como

produto principal e apenas traços do 2-bromo-2-metilciclopentanol são observados; proponha um

mecanismo para esta reação, explique as seletividades observadas e desenhe TODOS os estereoisômeros

possíveis para o produto principal.

8. Mostre como você prepararia cada um dos compostos abaixo, utilizando obrigatoriamente os materiais de

partida especificados em cada caso e quaisquer outros reagentes que forem necessários:

a. cis-3-hexeno utilizando etino

b. trans-2-hexeno utilizando etino

c. n-propilcicloexano utilizando propino e bromocicloexano

d. 1-hexino utilizando 1-buteno e etino

9. Dê os produtos da hidratação dos seguintes alquenos, demonstrando, através de mecanismo e quando for o

caso, a ocorrência de rearranjos de carbocátions intermediários.

a. Cicloexeno

b. 1-Metilcicloexeno

c. 3-Etil-1-penteno

d. 3,3,4,4-Tetrametil-1-hexeno

e. Vinilcicloexano (CH2=CHcC6H11)

10. Dê um mecanismo para explicar a reação mostrada a seguir:

CO2H I2

NaHCO3 O

I

O

11. Desenhe estruturas para os seguintes compostos:

a. Um alqueno de seis carbonos que levaria ao mesmo produto, único, em reações de adição de HBr com ou

sem peróxidos.

b. Quatro compostos diferentes de fórmula C10H16, os quais levariam à obtenção da decalina como produto

da hidrogenação catalítica.

c. Dois alquenos isoméricos que levariam ao 1-metilcicloexanol como produto de hidratação catalisada por

ácido.

12. A reação do 3,3-dimetil-1-buteno com HBr em duas condições reacionais diferentes leva aos resultados

sumarizados na tabela abaixo. Pede-se:

a. Explique porque diferentes condições levaram a diferentes resultados.

b. Escreva mecanismos detalhados para cada uma das reações em questão.

c. Porque o 2-bromo-2,3-dimetilbutano é o produto principal na condição A?

condição 2-bromo-2,3-dimetilbutano 3-bromo-2,2-dimetilbutano 1-bromo-3,3-dimetilbutano

A: HBr s/ peróxido 71% 29% não se forma

B: HBr c/ peróxido traços traços 100%

13. Mostre, através de mecanismos, que a hidratação do 2-hexino catalisada por ácido e sulfato de mercúrio(II)

leva a uma mistura da 2-hexanona e 3-hexanona como produtos, na relação de 1:1.

14. Dê o(s) produto(s) para cada uma das reações mostradas a seguir. Para treino, sugere-se escrever o

mecanismo para as transformações envolvidas.

CH2CH3a) HCl

b)Br2, MeOH

c)

d)

Br2

CCl4

Br2

H2O

e)

f)

2 mols H2

Pt

H2O

H2SO4

i)

H3O+OHum produto bicílico de fórmula

molecular C10H18O

j)

HBr

(C6H5COO)2

l)

H3CC CH1) NaNH2, NH3 (l)

2) CH3Br

3) H2, cat. Lindlar

H2O, H2SO4

HgSO4

2 mol Cl2

g)

h)

m)

n)

o)

H3CC CCH31 mol Br2

H3CC CCH32 mols HBr

excesso H2

Pd/C

p) 1) Li, -78oC, CH3CH2NH2

2) NH4Cl aq.

15. A reação do propeno com CCl4 em presença de peróxidos leva ao 1,1,1,3-tetraclorobutano. Esta reação se

processa por um mecanismo radicalar semelhante ao que você estudou para a adição de HBr a alcenos na

presença de peróxidos. Proponha um mecanismo para esta reação e identifique as etapas de iniciação e

propagação da cadeia.

16. A reação do 5-decino com lítio metálico em etilamina a -78oC leva à obtenção de um único 5-deceno

diastereomérico como produto reacional. Qual é este produto? Proponha um mecanismo que explique esta reação.

17. Qual alqueno de partida deverá ser utilizado para preparar cada um dos seguintes compostos orgânicos?

Mostre a transformação proposta em cada caso.

a. 2-bromododecano

b. 1-bromo-2,4-dimetil-2-pentanol

c. 1-metilciclopentanol

d. 1,2-trans-diclorociclobutanol

e. 1-bromo-3,3-dimetil-octano

f. 1,1-dimetil-oxirana

g. 3-hexanol

h. 1-bromo-2-metóxi-hexano