interfaces sÓlido-lÍquido e lÍquido- lÍquido · quimissorção de moléculas de gás na ... o...
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INTERFACES SÓLIDO-LÍQUIDO E
LÍQUIDO- LÍQUIDO
1
INTERFACE SÓLIDO-LÍQUIDO: RECORDE O
QUE É ADSORÇÃO…..
2
2,2 adsorvente de)(cm área de unidadeou g
adsorvato de moles nº
cm
nTAdsorção PT
Como avaliar?
♠ Medir o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da fase
♠ Medir a pressão ou volume adsorvido por determinada quantidade de
adsorvente
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: SUA
IMPORTÂNCIA
Este fenómeno é a base de:
Incorporação de substratos em receptores
celulares
Remoção de contaminantes
Técnica de cromatografia de adsorção
Método de eliminação de impurezas
Purificação de proteinas
3
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS
Porque é que a adsorção de moléculas de
soluto de uma solução diluída é semelhante à
quimissorção de moléculas de gás na
superfície sólida?
4
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS
POR SÓLIDOS
Relação quantitativa entre a concentração do luto da
solução e a quantidade adsorvida pelo adsorvente sólido, a
temperatura constante
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Concentração adsorvida
x/m ou n/m
Concentração em solução
c ou xi
X- massa soluto adsorvido (Kg)
N- nº moles soluto adsorvidas
m - massa adsorvente (Kg)
c -concentração mássica (molar
ou molal)
Xi- fracção molar soluto Isotérmica individual
verdadeira
OU…….
Isotérmica Composta
6
a) Adsorção de tetracloreto de carbono (tetracloreto de carbono
/clorofórmio) por carvão activo
b) Adsorção de benzeno (benzeno /metanol) por carvão activo
ADSORÇÃO DE LIQUIDOS POR SÓLIDOS : CASO DE
SOLUÇÕES DILUÍDAS
Como saber se a
adsorção de líquidos por
sólidos não corresponde
a uma quimissorção?
Através do calor de
adsorção
7
ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR
SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO
8
ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR
SÓLIDOS: VEJA UM EXEMPLO
9 Trata-se por isso de uma adsorção física
ISOTÉRMICA DE LANGMUIR APLICADA À
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS
Moléculas ou átomos são adsorvidas em locais activos à superfície do líquido
Moléculas ou átomos são adsorvidos para formar uma única camada molecular (monocamada). O limite de saturação é designado por (x/m)mon
bc
bc
bP
bP
1ou
1
monmx
mx
/
/
10
bc
bcmx
m
x mon
1
/ Para concentrações elevadas bc >> 1
(x/m) = (x/mmon) ; o adsorvente é saturado
ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE UM LÍQUIDO
POR UM SÓLIDO 1- Isotérmica de Freundlich
Onde:
x – quantidade de adsorvado (g, mg, moles ou milimoles)
m– massa de adsorvente (g, cm2 ou m2)
x/m – quantidade de adsorvato (x) adsorvido por unidade de peso
ou por unidade de área (m), a variável dependente
c –concentração de soluto em equilíbrio. É a concentração residual
de soluto na solução depois da quantidade em equilíbrio (x) ter
sido removida por adorção pelo sólido, a variável independente
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nKCm
x /1
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH
nKCm
x /1
12
7,01
1,0
tan
n
tesconssãoneK
n e c decrescem
com o aumento de
temperatura
Aplique Log à expressão anterior
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
ISOTÉRMICA DE FREUNDLICH
Cn
Km
xlog
1loglog
13
clog
m
xlog
ntg
1
Klogn e c decrescem com o aumento de
temperatura
n representa a interacção mútua das
espécies adsorvidas.
n > 1, indica que as moléculas
adsorvidas se repelem mutuamente.
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: ISOTÉRMICA
DE LANGMUIR APLICADA À ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS
POR SÓLIDOS
monmon
mon
m
x
c
bm
x
m
x
c
bc
bcm
x
m
x
1
1
14
monmxtg
/
1
mx
c
/
bmx mon/
1
inicialc
-serve para muitos pares adsorvente/adsorvato
-quando não satisfaz aplica-se a equação empírica de
Freundlich
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: COMO
DETERMINAR A CAMADA ADSORVIDA?
1. Método directo
a) Introduzindo na solução uma forma radioactiva do
adsorvato
b) Medindo a radioactividade do adsorvente após a
remoção da solução
2. Método indirecto
a) Determinação da quantidade de soluto no seio da
solução, antes e após o equilíbrio com o adsorvente
b) Calculo do valor aparente de V a partir da variação
da concentração
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ADSORÇÃO DE SOLUÇÕES DILUÍDAS POR
SÓLIDOS: ISOTÉRMICAS POSSÍVEIS
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Isotérmicas de adsorção
aparentes para uma
substância em solução ou
numa mistura líquida
Em conclusão…..
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-
líquido
1- Natureza do adsorvato e do solvente
1.1- Compostos inorgânicos são fracamente adsorvidos,
excepto halogéneos
1.2- Compostos orgânicos alifáticos são fortemente adsorvidos
1.3-Compostos aromáticos policíclicos com estrutura
mesomérica são os mais fortemente adsorvidos
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-líquido
2- Natureza do adsorvente
2.1- Adsorvente polar adsorverá preferencialmente o componente mais polar da solução
2.2- Adsorvente não polar adsorverá preferencialmente o componente menos polar da solução
2.3 – O grau de adsorção numa série homóloga de substâncias orgânicas em solução aquosa , por um adsorvente apolar, aumenta com o nº de átomos de carbono da série (Regra de Traube)
2.4- A adsorção de substâncias orgânicas , por um adsorvente polar, diminuiu com o aumento do nº de átomos de carbono da série
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
REGRA DE TRAUBE
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Adsorção de ácidos gordos em
solução aquosa por carvão
activado
Adsorção de ácidos gordos em
tolueno por gel de sílica
Mo
les a
dso
rvid
as
concentração
Formico
Acético
Propiónico
Butírico
Mo
les a
dso
rvid
as
concentração
Caprílico
Butírico
Propiónico
Acético
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS:
FACTORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO
Factores que influenciam a adsorção na interface sólido-
líquido
3- Concentração do adsorvato 3.1- A adsorção é tanto maior quanto mais diluída é a solução
3.2- A dessorção é tanto mais fraca quanto menor for a quantidade de
substância adsorvida
4- Solubilidade do adsorvato 4.1-A adsorção aumenta sempre que a solubilidade do adsorvato
diminui
Explos Meio ácido- ácidos gordos e sais de amónio quaternário
Meio alcalino- alcalóides e bases orgânicas
5- Características físicas do adsorvente 5.1- Porosidade, estado da superfície, valor da superfície total
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ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER
ADSORVENTE DOS SÓLIDOS
Poder adsorvente
Quantidade de substância adsorvida por cm2 de adsorvente (superfície
específica ou superfície eficaz)
Como se determina?
1- Agitar um determinado peso de adsorvente com um determinado volume de
solução
2- Determinar a diminuição da concentração de adsorvato na solução
3- Calcular a quantidade adsorvida por grama de adsorvato
Como se quantifica?
ANM
xSa
21
X - quantidade de substância adsorvida/grama
adsorvente
M - peso molecular da substância adsorvida
N - nº Avogadro
A - área ocupada por uma molécula de
adsorvato sobre a superfície de adsorvente
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR SÓLIDOS: PODER
ADSORVENTE DOS SÓLIDOS
Limitações no cálculo da superfície activa
solvatação do adsorvato
não existência de uma saturação quantitativa da superfície
sólida
Onde intervém a adsorção ?
tratamento do vidro com compostos de silicone
utilização de frascos de plástico no acondicionamento de reagentes
processos separativos por utilização de filtros de nitrocelulose
pré- concentração por adsorção
catálise enzimática
síntese macromolecular
regulação genética
separação analítica
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ADSORÇÃO EM SUPERFÍCIES
LÍQUIDAS
Interfaces Gás-Líquido e Líquido-
líquido
23
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS
24
ADSORÇÃO DE LÍQUIDOS POR LÍQUIDOS
25
Encontram-se na interface São excluídos na interface
Adsorção negativa Adsorção positiva
Tipo I Tipo II
Aumentam Diminuem
EFEITO DO TIPO DE SOLUTO E SUA
CONCENTRAÇÃO NA TENSÃO SUPERFICIAL
26
ADSORÇÃO POSITIVA VS ADSORÇÃO
NEGATIVA
27
EXCESSO INTERFACIAL ()
28
A
nii
nT = soluto i total
ni = soluto i na fase
ni = soluto i na fase
ni = soluto i na interface
soluto i
ni = nT - (ni
+ ni)
área de interface
Excesso interfacial
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS
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EXCESSO DE CONCENTRAÇÃO À
SUPERFÍCIE
30
A ISOTÉRMICA DE GIBBS
A isotérmica de Gibbs descreve a relação entre a
concentração de soluto (c) e o excesso de
superfície () a uma dada temperatura
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USANDO LOGARITMO DECIMAL….
32
CdRT
d
log303,2
= excesso de concentração à superfície (moles m-2)
C= concentração molar ou actividade molar da substância adsorvida
= tensão superficial (Nm-1)
OU:
COMO CALCULAR O EXCESSO DE
CONCENTRAÇÃO À SUPERFÍCIE
Efectuar medidas da tensão superficial de soluções com diferentes
concentrações de soluto
Efectuar o gráfico em função de ln C2
33
1.Subst. que se concentram na interface
e fazem baixar a tensão superficial
(adsorção positiva)
2.Subst. que não se concentram na
interface e fazem aumentar a tensão
superficial (adsorção negativa)
0ln 2
Cd
d
0ln 2
Cd
d
Sabões; aminas,
proteinas; ácidos gordos
Açucares;
polissacarídeaos
ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO E
CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA
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IONIZAÇÃO DO SOLUTO
Caso haja ionização do soluto a equação de Gibbs
deve incluir a contribuição de todos os iões:
35
Da electroneutralidade
ADSORÇÃO DE SOLUTOS IONIZADOS
Equação de Gibbs para as duas espécies
Acima de CMC
O excesso de tensioactivo forma micelas , pelo que Cs
é constante, logo d lnCs= 0
As micelas não são adsorvidas na superfície M =0
A tensão superficial é constante 36
MMss CdCdRT
dlnln
tensioactivo micelas
0RT
d
MONÓMEROS EM SOLUÇÃO
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ADSORÇÃO EM INTERFACES GÁS-
LÍQUIDO E LÍQUIDO-LÍQUIDO
Surfactantes 38
AGENTES TENSIOACTIVOS: CONSTITUIÇÃO
39
Características:
actuam a baixas concentrações
possuem baixa tensão superficial
diminuem a energia livre de Gibbs
do sistema
TIPOS DE TENSIOACTIVOS
Aniónicos
Catiónicos
Não iónicos
40
AGENTES TENSIOACTIVOS NATURAIS
41
Carbohidratos naturais:
•Alkyl polyglucosides – Triton APGs (Union Carbide), Plantcare
(Cognis/Henkel), Lauryl glucoside, Monatrope (ICI/Uniqema)
•Sorbitan esters – Crills (Croda) and Spans (ICI/Uniqema)
•Sucrose esters – Crodestas (Croda)
42
43
BALANÇO HIDRÓFILO-LIPÓFILO: ESCALA
DE GRIFFIN
44
COMO ACTUAM OS AGENTES
TENSIOACTIVOS
45
Structures of single and double chain
amphipiles in water - Micelles and
Bilayers
Quando adicionados a água, os
agentes tensioacrivos formam
monocamadas à superfície do líquido e,
depois de alcançar a CMC formam
micelas
Os agentes tensioactivos de dupla
cadeia formam bicapas em vez de
micelas
AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE ACTUAÇÃO
46
Diminuem a tensão superficial da água, de modo que esta
possa "molhar melhor" os materiais (daí os sabões serem chamados de
substâncias tensioactivas, ou seja, substâncias que baixam a
tensão superficial de um líquido).
AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE
ACTUAÇÃO
47
Concentram-se as partículas de óleo ou gordura em micelas coloidais,
que se mantêm dispersas na água (daí os sabões serem chamados de
substâncias emulsificantes ou surfactantes).
AGENTES TENSIOACTIVOS: FASES DE
ACTUAÇÃO
48
Impedem a re-aglomeração das micelas, que ficam protegidas por uma
película e se afastam por repulsão de cargas eléctricas.
MICELAS E TENSIOACTIVOS:
CONCENTRAÇÃO MICELAR CRÍTICA (CMC)
49
PROPRIEDADES DA SOLUÇÃO COM
TENSIOACTIVOS
50
Changes in some physical
properties for an aqueous
solution of sodium dodecyl
sulfate (SDS) in the
neighborhood of the CMC
PORQUE HÁ VARIAÇÕES BRUSCAS DAS
PROPRIEDADES DA SOLUÇÃO NA ZONA DA CMC?
51
TENSIOACTIVOS EM ÁGUA
52
VÁRIOS TIPOS DE MICELAS
53
Misturas de sais de ácidos
gordos formam micelas:
agregados esféricos de 10 a
1000 moléculas
Diâmetro < 200 Å
Fosfolípidos e glicolípidos
formam bicamadas ou
lipossomas.
As bicamadas são estruturas
planares relativamente
instáveis.
Lipossomas são
vesículas com
água dentro.
Resultam do fecho
da bicamada sobre si
própria.
Diâmetro variável de
500 a 104 Å
A IMPORTÂNCIA ECONÓMICA DOS
SURFACTANTES
54
Algumas áreas importantes de
elevado impacto, para os
surfactantes.
TENSIOACTIVOS EM ÁGUA
55
APLICAÇÕES DOS TENSIOACTIVOS
Detergência: remoção do material hidrofóbico em solução
aquosa
Molhamento: diminuição do ângulo de contacto entre
líquido e sólido altera a molhabilidade das superfícies
Ex. superfície hidrofílica torna-se hidrofóbica por
adsorção do tensioactivo
Emulsificação: estabilização da dispersão de fases
líquidas imiscíveis
Flotação: tratamento de minério por utilização de bolhas
de ar e tensioactivo para separar o minério da escória
Recuperação de petróleo: injecção de tensioactivos na
rocha para aproveitamento do petróleo restante
56
AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES
57
AGENTES TENSIOACTIVOS: APLICAÇÕES
58
FÁRMACOS COM ACTIVIDADE
TENSIOACTIVA
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• Tranquilizantes
fenotiazinas
• Antihistamínicos
Tetracaína
• Antidepressivos
• Anestésicos locais
Promazina
Clorpromazina
Prometazina
Imipramina
Amitriptilina
Nortriptilina
Clorciclicina
Difenhidramina
Bromofeniramina
Mepiramina
EXEMPLOS DE INTERFACE LÍQUIDO-
LÍQUIDO
Emulsões: gotas de um líquido (fase dispersa)
dispersas noutro líquido (fase contínua)
Agente emulsionante (tensioactivo): reduz a
tensão superficial entre os dois líquidos
diminuindo a tendência para a coalescência
Emulsões óleo em água (O/W) e água em óleo
(W/O)
Exemplos:
Leite (o/W 4% gordura
Manteigan (W/O) 15% água)
Maionese (O/W)
Polimerização em emulsão para produzir
nano e micro esferas de polímero disperso
em água 60
INTERFACE LÍQUIDO-SÓLIDO
Suspensões coloidais: dispersão de partículas de 10 a 1000
nm
61
INTERFACES CARREGADAS 62
CARGAS ELÉCTRICAS SUPERFICIAIS
Muitas substâncias adquirem cargas eléctricas à
superfície quando postas em contacto com um
líquido polar (água)
A origem da cargas superficiais depende da
natureza da substância e do ambiente em que ea
se encontra
Os mecanismos mais importantes são.
Ionização de grupos superficiais
Retenção física de cargas não móveis no interior de
uma das fases (menos importante em materiais
biológicos)
Diferenças de afinidade iónica das duas fases 63
ORIGEM DA CARGA DE SUPERFÍCIE
A imersão de alguns materiais numa solução de
electrólito
Ionização de grupos superficiais
É comum em superfícies de hidróxidos ou contendo
aminas e/ou ácidos carboxílicos, sendo por isso
frequente em superfícies biológicas
Este mecanismo é em geral função do ph do meio
Vulgar no caso de hidróxidos e proteinas
64
ORIGEM DA CARGA DE SUPERFÍCIE
o Retenção física de cargas
o Ocorre quando há substituições isomórficas no
interior de redes cristalinas
65
ORIGEM DA CARGA DE SUPERFÍCIE
Diferenças de afinidade iónica das duas fases
Pode determinar a adsorção preferencial de certos
iões por uma das fases
Uando esses iões exercem o controlo da carga e do
potencial de superfície da fasse dispersa denominam-
se
Iões “determinantes de potencial”
Quando são os iões OH- ou H+ os determinantes de
potencial , o desenvolvimento da carga superficial é
fortemente influenciado pelo pH da solução 66
DUPLA CAMADA ELÉCTRICA
A carga eléctrica superficial é responsável por
uma acumulação de iões de carga oposta (contra
iões) junto à superfície da partícula
67
DUPLA CAMADA ELÉCTRICA
O movimento desordenado, de origem térmica
(Brownianos, afectam todos os iões contribuindo
para a formação de uma camada difusa
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Dupla camada
Eléctrica = Superfície
sólida + Camada difusa +
líquido adjacente
DUPLA CAMADA ELÉCTRICA
Em geral, os catiões hidratam-se mais facilmente
do que os aniões, pelo que permanecem (ou
transferem-se ) em maior quantidade para a
solução, ficando os aniões adsorvidos à superfície
A maior parte dos sólidos imersos em soluções
aquosas a pH próximo da neutralidade
apresentam carga eléctrica superficial negativa
Excepção- alguns (raros) hidróxidos metálicos que a
pH= 7 apresentam carga positiva
69
DUPLA CAMADA ELÉCTRICA
Iões indiferentes
espécies iónicas que podem afectar a
extensão da dupla camada, mas que
não têm uma interação específica
com a superfície
Iões especificamente
adsorvidos
entre os dois extremos (iões
determinantes de potencial e iões
indiferentes) existem iões que
podem situar-se na região interior
da dupla camada e que têm uma
interacção específica com a
superfície
70
POTENCIAL DA DUPLA CAMADA ELÉCTRICA
Potencial electrostático que
se estabelece devido à
diferente concentração de
cargas, no interior da dupla
camada eléctrica
Decai ao longo da camada
difusa desde o valor do
potencial da superfície até
zero
71
POTENCIAL DA DUPLA CAMADA ELÉCTRICA
A dupla camada eléctrica é dividida por uma
fronteira imaginária , designada por “plano de
Stern” que separa os iões adsorvidos à superfície
(camada de STERN) dos que constituem a
camada difusa
72
POTENCIAL ZETA
Superfície de corte (conceito importante que visa
facilitar a determinação do valor do potencial)
Superfície adjacente à superfície da partícula e
dentro da qual o fluido se mantém estacionário
73
POTENCIAL ZETA
A superfície de corte forma uma “saia” em volta
da partícula e todo o conjunto constitui uma
unidade que se move como um todo quando
sujeita a uma diferença de potencial
O comportamento electroforético de uma
partícula depende do potencial na superfície de
corte que é designado por POTENCIAL
ELECTROCINÉTICO ou POTENCAL ZETA ()
74
POTENCIAL ZETA
A localização exacta da superfície de corte é mais
uma das incógnitas da dupla camada eléctrica
Admite-se, contudo, que essa superfície se situa a
uma distância ligeiramente superior ao plano de
Stern
Por isso o Potencial Zeta () é um pouco inferior ao
potencial de Stern ()
75
Na prática não se
distinguem os dois
potenciais
COMO MEDIR O POTENCIAL ZETA’
O potencial Zeta não pode ser medido directamente
Pode ser calculado a partir dos valores da mobilidade
electroforética
Mobilidade Electroforética (u) é a velocidade linear
(v) por unidade de gradiente de potencial eléctrico
(X)
76
X
vu
X=∆V
COMO RELACIONAR E A MOBILIDADE
ELECTROFORÉTICA?
Só se podem relacionar se:
As partículas não se deformarem sob a acção do campo
eléctrico
As partículas não forem condutoras
O movimento das partículas sujeitas ao campo eléctrico é
laminar
A mobilidade electroforética (u) de uma molécula ou partícula
depende somente do potencial da sua superfície de corte () e é
independente do formato ou tamanho da partícula
Contudo, para determinados valores de força iónica do meio, a
que corresponderá uma dada espessura da dupla camada
eléctrica (1/), o raio da partícula (r) pode influenciar a relação
entre a mobilidade electroforética e o potencial zeta, de acordo
com os seguintes critérios: 77
MOBILIDADE ELECTROFORÉTICA E
POTENCIAL ZE
r<0,1 (f.i. muito baixa e
partícula muito pequena)
Equação de Huckel
r> 300 (partículas com grande
dimensão comparativamente com a
espessura da dupla camada eléctrica)
Equação de Smoluchowski
78
6u
4u
= permitividade do meio
= viscosidade dinâmica da suspensão