relatório extração líquido-líquido

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO PAULOCAMPUS DIADEMA

DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III

DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM UM SISTEMA

TERNÁRIO

UC: Operações Unitárias III

Docentes:

Prof. Dr. Alexandre Argondizo

Prof. Dr. Alexandre Keiji Tashima

Grupo:

Camila Tiemy Takahashi

Caroline Yuka Hiramoto

Henrique Hideyuki Fukushima

Natalia Vanessa Díaz Arias

Ricardo Popescu Júnior

Victor Jun Ikeda

Agosto/2013

Diadema/SP



LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIITERMO DE HONESTIDADE E AUTENTICIDADE

Os autores deste relatório atestam que não houve plágio, fraude e/ou falta de

honestidade na confecção deste documento. Os autores confirmam que o conteúdo deste

relatório (incluindo texto, dados, figuras, tabelas e entre outros) foi resultado de

observações do próprio grupo de autores, excluídas as citações devidamente

referenciadas. Os autores também atestam que não foram utilizados relatórios de outros

grupos como referência na preparação deste relatório.

ENSAIO: DETERMINAÇÃO DO EQUILÍBRIO LÍQUIDO-LÍQUIDO EM UM

SISTEMA TERNÁRIO

DATAS: 01 e 22 de Julho de 2013

AUTORES:

___________________________________

Camila Tiemy Takahashi

___________________________________

Caroline Yuka Hiramoto

___________________________________

Henrique Hideyuki Fukushima

___________________________________

Natalia Vanessa Díaz Arias

___________________________________

Ricardo Popescu Júnior

___________________________________

Victor Jun Ikeda




Resumo

Por meio de dois experimentos distintos, analisou-se o comportamento de uma

mistura ternária composta por água, ácido acético e butanol. Para isso, foram coletados

dados para a construção de um diagrama ternário, representando a curva binodal do

sistema e cinco diferentes linhas de amarração. Para o experimento das linhas de

amarração, as misturas foram propriamente agitadas e decantadas. Em seguida foram

realizadas titulações para as fases orgânica e aquosa, em equilíbrio para obter-se dados

que permitissem a construção das linhas de amarração. Para o experimento da curva

binodal, verificou-se a separação de fases, adicionando-se butanol à água e conseguinte

remoção deste com ácido acético. O ponto crítico obtido pelos dados obtidos é tal que

sua composição é: 15,08% de ácido acético, 30,09% de butanol e 54,84% de água.




1. Introdução

Para realizar uma extração líquido-líquido é necessário o conhecimento de

sistemas ternários. O sistema ternário com maior abrangência de estudo é aquele que

possui um solvente original C (carrier), um soluto A solubilizado no solvente original, e

uma segunda fase líquida composta por um solvente S que propiciará a separação.

Estes sistemas são formados em tais extrações, pois uma alimentação contendo

o soluto dissolvido no solvente original entra em contato com uma segunda fase, o

solvente, sendo este último parcialmente miscível com o solvente original da

alimentação e completamente miscível com o soluto. Preferivelmente, o solvente

original e o solvente têm de ser imiscíveis para que a separação ocorra de maneira

eficiente, porém na prática isto não ocorre.

Durante a extração, há transferência de massa do soluto A para o solvente S por

difusão, com uma taxa menor de transferência do solvente original C para o solvente S,

ou vice-versa, porém existente. A chave para uma extração efetiva é um solvente

adequado para a mistura a ser separada. Este, além de ser estável, não tóxico, barato e

facilmente recuperável, deve ser relativamente imiscível, como antes mencionado, com

relação ao solvente original, possuindo também uma densidade diferente da alimentação

para facilitar a separação de fases por gravidade. Além disto, o mesmo deve possuir

uma alta afinidade pelo soluto, para posteriormente ser facilmente separado por

destilação, cristalização, entre outros.

O diagrama de fase ilustra o equilíbrio entre diferentes fases de substâncias

constituintes de um sistema. A regra de fases de Gibbs estabelece que há quatro graus

de liberdade num sistema de três componentes, pois a temperatura, a pressão e as

concentrações de dois componentes podem variar independentemente. Para simplificar a

representação gráfica do equilíbrio dos três compostos, o sistema é considerado

condensado, ignorando a fase vapor. Com isso, o número de graus de liberdade se reduz

a três, podendo recorrer a um modelo tridimensional para a representação das

composições do sistema a diferentes temperaturas.

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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIO modelo utilizado é um diagrama triangular equilátero (Figura 1), considerando

a temperatura e a pressão constantes. Nele, exprimem-se as quantidades dos três

componentes do sistema em frações relativas à unidade, podendo representar a

composição de qualquer sistema por meio de um ponto no diagrama. Os vértices do

triângulo representam os componentes puros; qualquer ponto interno do triângulo indica

um sistema de três componentes; um ponto situado em um dos lados representa somente

dois componentes com a quantidade do terceiro sendo zero.

Figura 1: Diagrama ternário.

Na Figura 1 tem-se o tipo mais comum de diagrama para sistemas ternários, no

qual o solvente S e o soluto A são miscíveis em todas as proporções. Quanto maior a

região de duas fases abaixo da curva binodal (curva de solubilidade limitante dos três

compostos), maior será a imiscibilidade do solvente original C (carrier) com o solvente

S; e quanto mais próximo estiver o topo dessa região do vértice A, ao longo da linha

AC, maior será a faixa de composição da alimentação que poderá ser separada pelo

solvente S.

As linhas denominadas tie line na Figura 1 são chamadas de “linhas de

amarração”, e são responsáveis por unir duas fases em equilíbrio, permitindo assim a

obtenção das composições de certa fase, quando em posse da outra.

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2. Objetivos

Este experimento teve como objetivo construir o diagrama de fases líquido-

líquido contendo a curva binodal e as linhas de amarração para uma mistura ternária,

bem como comparar o resultado experimental com o previsto utilizando um modelo de

coeficiente de atividade.

3. Materiais e Métodos

Nos subitens a seguir são apresentados os materiais utilizados na realização do

experimento, bem como a metodologia adotada no mesmo.

3.1 Materiais

Os materiais utilizados neste experimento foram:

Curva Binodal:

2 células de equilíbrio encamisadas;

Agitadores magnéticos;

Banho termostatizado;

3 buretas;

1 cronômetro;

2 pipetas volumétricas de 50 mL.

Linha de amarração:

6 células de equilíbrio encamisadas com agitadores mecânicos;

1 bureta de 50 mL com NaOH 0,5M;

Provetas de 50 mL;

Tubos de ensaio para coleta de amostra;

2 pipetas graduadas de 2 mL, e 2 de 10 mL;

3 peras;

Erlenmeyers de 125 ou 250 mL.

Reagentes:

Butanol;

Ácido acético;

Água destilada;

3



LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III NaOH 0,5M;

Solução de fenolftaleína.

3.2 Método Experimental

Curva Binodal:

Inicialmente, o banho termostático foi regulado e mantido a uma temperatura

média de 21,3 ºC. Na primeira parte, 50 mL de água destilada foram adicionados a uma

célula de equilíbrio e aguardou-se 10 minutos para que a temperatura na célula

estabilizasse. Após o preparo de duas buretas (uma contendo ácido acético e a outra

butanol) e sempre mantendo a mistura em agitação, foi adicionado gota a gota de

butanol até que ocorresse a turvação e anotou-se a quantidade adicionada, equivalente a

um ponto na curva binodal. Foram adicionados 2 mL ou mais de ácido acético até tornar

a solução homogênea novamente. Este procedimento foi repetido até a obtenção de

nove pontos.

Na segunda parte, 50 mL de butanol foram adicionados na célula de equilíbrio

ao invés de água destilada e o mesmo procedimento foi realizado, até a obtenção de oito

pontos na curva binodal.

Linha de amarração:

Primeiramente regulou-se o banho termostático a 25 ºC. Então, foram colocadas

nas células de equilíbrio cinco soluções aquosas de ácido acético contendo

1,6/4,3/5,9/7,4/9,6 mL, completando até um volume de 50 mL com água.

Posteriormente, foram adicionados os seguintes volumes de butanol a cada célula com

uma bureta: 40,4/36,5/33,8/31,0/25,4 mL. As cinco células foram deixadas agitando por

trinta minutos, e decantando por mais trinta. Após atingir o equilíbrio, foram coletados

aproximadamente 10 mL de cada fase, sendo pesados 5 g de cada fase em erlenmeyers.

Então, foram adicionados 20 mL de água e 2 gotas de fenolftaleína, e cada solução

titulada com NaOH.

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4. Resultados e Discussões

4.1Curva Binodal

A partir dos dados experimentais, foi construída a curva binodal que contém

informações importantes como as concentrações de Ácido Acético, Butanol e Água,

necessárias à formação das fases, ou seja, as frações mássicas de cada um dos

componentes para a formação de um sistema em equilíbrio.

Na primeira parte do experimento, as células de equilíbrio continham

inicialmente 50 mL de água destilada e cada ponto corresponde ao volume total de cada

componente no sistema. A Tabela 1 mostra os volumes obtidos no experimento.

Tabela 1: Volume total de cada componente na mistura em equilíbrio (Fase aquosa)

Pontos de equilíbrio Ácido Acético (mL) Butanol (mL) Água (mL)

1 2 6,1 502 5 6,9 50

3 7 9,5 50

4 9 14,4 50

5 11 22,7 50

6 13 33,6 50

7 15 44,7 50

A segunda parte se iniciou com um volume de butanol de 50 mL e a mostra os

volumes dos componentes em equilíbrio, na fase orgânica.

Tabela 2: Volume total de cada componente na mistura em equilíbrio (Fase orgânica).

Pontos de equilíbrio Ácido Acético (mL) Butanol (mL) Água (mL)

1 1 50 9,42 3 50 11,9

3 5 50 14,4

4 7 50 16,2

5 9 50 20,5

6 11 50 25,4

7 13 50 33,0

8 15 50 41,3

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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIO diagrama de fases foi construído pelo método do turvamento, em que o

turvamento do sistema indica a separação de fases e nestas proporções dos três

componentes, tem-se um ponto no diagrama de fases. Este, por sua vez, foi construído a

partir das frações mássicas então foi necessário calculá-las a partir das densidades

correspondentes à temperatura do sistema, que foi de 20°C. A densidade do ácido

acético foi de 1,049g/mL, do butanol foi de 0,810g/mL e a densidade da água foi de

0,992g/mL. A Tabela 9 em Anexos contém os dados de frações mássicas dos

componentes utilizados para construir a curva binodal pela planilha do Excel®.

Ácido acético (v/v)

Butanol (v/v)Água (v/v)

Figura 2: Diagrama ternário e a curva binodal obtida para o sistema Ácido Acético/Butanol/Água.

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Figura 3: ????????

4.1.1 Classificação do tipo de equilíbrio líquido-líquido

Conforme pôde ser visualizado na Figura 4Figura 2, o diagrama de fases obtido

para o sistema em questão faz referência aos sistemas ternários em que o soluto e o

solvente são miscíveis em todas as proporções entre eles. Equilíbrios líquido-líquido

(ELL) desta forma apresentam uma forma genérica a qual pode ser vista na Figura 4.

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Figura 4: Diagrama genérico para ELL em que soluto e solvente são sempre miscíveis.

Pode-se notar ainda, que para ELL desta forma, há apenas um par imiscível,

localizado sobre a base AS. Para este tipo de equilíbrio, quanto mais larga for a linha

CS, maior a imiscibilidade entre o “carrier” e o solvente, fato este desejado

industrialmente. Além disso, é válido notar-se que quanto mais próximo o topo da

região de duas fases estiver do vértice A representado no triângulo acima, maior a

extensão da composição da alimentação que pode ser separada com o solvente S.

Um outro tipo de ELL ocorre quando o soluto e o solvente não são miscíveis em

todas as suas proporções, conforme representado na Figura 5.

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Figura 5: Diagrama genérico para ELL em que soluto e solvente não são sempre miscíveis

Para este caso, nota-se que existem dois pares de imiscibilidade, presentes sobre

as bases AS e CS. Alguns exemplos de sistemas ternários que apresentam esse tipo de

ELL são: n-heptano/anilina/metil-ciclohexano ; estireno/etil-benzeno/dietileno ; e cloro-

benzeno/água/metil-etil-cetona.

É válido ressaltar que os diagramas mais comumente encontrados são do tipo

representado na Figura 4.

4.1.2 Influência da temperatura sobre o equilíbrio líquido-líquido

A temperatura é um fator determinante no tipo de ELL que um sistema ternário

ira apresentar, pois dependendo desta, este poderá ser representado por meio do

diagrama presente na Figura 4 ou Figura 5, ou seja, a alteração na temperatura provoca

uma mudança na solubilidade entre os componentes do sistema. A uma dada

temperatura, o equilíbrio para um dado sistema ternário pode ser aquele no qual o

soluto e o solvente são miscíveis em qualquer proporção, entretanto, uma alteração

desta pode ocasionar uma alteração no ELL, levando a este ser do tipo em que há dois

pares de regiões imiscíveis. Para melhor exemplificar o efeito da temperatura será feito

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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIo uso dos dados de Darwent e Winkler, para o sistema ternário n-hexano (H)/metil-

ciclopentano (M) /anilina (A), para as temperaturas de 25, 34.5 e 45°C, conforme pode

ser visto na Figura 6.

Figura 6: Estudo da influência da temperatura segundo dados de Darwent e Winkler

Pode-se notar que para a temperatura mais baixa, o sistema se adequa ao ELL

presente na Figura 5, pois tanto H quanto M são apenas parcialmente miscíveis no

solvente A. Com o aumento da temperatura, até 34.5°C, as solubilidades de M e H em

A aumentam, e o sistema está na fronteira entre os ELL representados nas Figura 4 e

Figura 5. Para uma temperatura ainda maior, de 45°C, o sistema se torna do tipo

representado na Figura 4, com o solvente A mais seletivo por M do que por H.

NÃO CONSEGUI ENCONTRAR COMO A TEMPERATURA AFETA PARA

O SISTEMA TERNARIO EM QUESTÃO NESSE RELATORIO =[

4.2Linha de Amarração

Dando continuidade ao que foi feito no experimento da curva binodal, realizou-

se um para a determinação das linhas de amarração, completando assim, o digrama

ternário. Desta forma, de acordo com a descrição apresentada na seção MÉTODOS,

obtiveram-se os seguintes dados:

Tabela 3: Volumes adicionados em cada célula.

Volume (ml) Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5

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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIButanol 40,4 36,5 33,8 31 25,4

Ácido Acético 1,6 4,3 5,9 7,4 9,6Água 48,4 45,7 44,1 42,6 40,4

Tabela 4: Volume e massa das amostras coletadas.

Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5

Volume da fase aquosa (ml) 5,14 5,12 5,13 4,98 5,03Massa da fase aquosa (g) 4,9936 4,9994 5,026 5,0077 5,0108

Volume da fase orgânica (ml) 6,5 6 5,6 6,2 5,65

Massa da fase orgânica(g) 5,1354 4,9978 5,0213 5,001 5,008

Tabela 5: Volume de NaOH utilizado na titulação das amostras.

NaOH (ml) Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5Fase 1 (aquosa) 1,2 3,8 5,9 7,7 11,5

Fase 2 (orgânica) 1,6 5,4 7,6 9,3 12,7

Para a construção das linhas de amarração fez-se necessário determinar as

frações mássicas de cada componente nas amostras coletadas. Assim, como a titulação

se deu com NaOH foi possível calcular a fração mássica de ácido acético presente nas

mesmas. Sabendo que a reação entre ambas é:

NaOH + HAc → NaAc + H2O

Percebe-se que eles reagem na proporção 1:1 e, portanto o número de mols de

NaOH equivale ao de HAc. Partindo então da concentração de hidróxido de sódio

utilizado, 0,5 mol/L, e da massa molar de ácido acético, MMHAc = 60,05 g/mol,

calculou-se a massa de ácido presente em cada amostra, e com os dados de massa da

Tabela 4, calcularam-se então as frações mássicas:

nNaOH=nHAc=CNaOHVNaOH

mHAc=MMHAc*nHAc

xHAc = mHAc/mamostra

Tabela 6: Massa de HAc nas amostras coletadas.

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Célula 1 Célula 2 Célula 3 Célula 4 Célula 5Fase 1 (aquosa) 0,03603 0,114095 0,177148 0,231193 0,345288

Fase 2 (orgânica) 0,04804 0,162135 0,22819 0,279233 0,381318

Tabela 7: Frações mássicas de HAc das amostras.


Fase 1 (aquosa) 0,007215 0,022822 0,035246 0,046167 0,068909

Fase 2 (orgânica) 0,007391 0,027023 0,040748 0,045038 0,06749

Com os dados das frações mássicas de ácido acético, calcularam-se as frações de

butanol e água presentes em cada amostra a partir do programa desenvolvido por A. K.

Tashima no software Scilab. Este retorna o valor da fração mássica de água, sendo o de

butanol calculado pela somatória das frações, que deve ser igual a um. Todos os valores

obtidos encontram-se na Tabela 8:

Tabela 8: Frações mássicas das amostras.


FASE 1 (aquosa)Ácido Acético 0,0072 0,0228 0,0352 0,0462 0,0689

Água 0,9129 0,8995 0,8876 0,8763 0,8485Butanol 0,0799 0,0777 0,0772 0,0775 0,0826

FASE 2 (orgânica)Ácido Acético 0,0094 0,0324 0,0454 0,0558 0,0761

Agua 0,1748 0,1894 0,1984 0,2061 0,2229Butanol 0,8158 0,7782 0,7562 0,7380 0,7010

Para a construção das linhas de amarração, juntamente com a curva binodal,

utilizou-se o software Triplot:

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Figura 7: Diagrama ternário para água, butanol e ácido acético.

A Figura 7 mostra o diagrama ternário obtido a partir dos dados experimentais.

Observa-se que o resultado é satisfatório, principalmente quanto à curva binodal que

apresentou um comportamento bem próximo ao teórico. Este fato está associado ao

experimento realizado para esta etapa, pois sua realização é simples e, portanto erros

relacionados à imprecisão humana e advindos dos materiais utilizados são

desconsideráveis. Dentre as prováveis fontes de erro para o experimento referente à

curva Binodal, pode-se destacar que as substâncias utilizadas possivelmente estavam

contaminadas, o que causaria alterações no grau de pureza, e assim, afetando os dados

de equilíbrio obtidos. Outro fator importante é o fato de que as células de vidro

utilizadas estavam sujas e riscadas, o que dificultou a visualização da separação de

fases. Porém a influência destas fontes de erro não foram muito grandes, para a

execução deste experimento.

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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS III Já as linhas de amarração apresentaram outro resultado. Apesar das 5 linhas

terem sido obtidas, elas não estão de acordo com o comportamento esperado

teoricamente, fugindo um pouco da realidade. Diferentemente do experimento da curva

binodal, o designado para as linhas de amarração já apresenta imprecisões bem maiores,

como a titulação de ácido acético com hidróxido de sódio, que além de envolver um

extremo cuidado durante o manuseio para que não se passe o ponto de titulação,

envolve também diluições das diferentes amostras que podem ter sido realizadas de

maneira não igualitária; e principalmente a pesagem das amostras, envolvendo assim o

erro da balança analítica que pode ser considerável.

4.2.1 Determinação do ponto crítico pelo método das paralelas

O método das paralelas consiste numa aproximação gráfica para determinar o

ponto crítico da curva binodal, ou seja, o ponto em que a linha de amarração tem

comprimento zero e assim as duas fases em equilíbrio possuem a mesma composição.

Assim, partindo das extremidades das linhas de amarração, constroem-se linhas

paralelas em relação aos lados do triângulo. Aos se cruzarem, estas retas vão adquirindo

uma curva de tendência, que ao cruzar com a binodal indica o ponto crítico.

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Figura 8: Curva de tendência pelo método das paralelas.

A partir da Figura 8 nota-se que o ponto crítico apresenta composição em torno

de: 15,08% de ácido acético, 30,09% de butanol e 54,84% de água. Infelizmente não foi

possível encontrar o valor teórico deste ponto na temperatura realizada, porém como a

determinação deste se baseia nas linhas de amarração, que não estão de acordo com a

idealidade, conclui-se que o ponto encontrado também não deva estar precisamente

correto. Contudo, percebe-se que o método apresenta uma boa solução para a

determinação do ponto crítico por ser um método gráfico que em geral é mais prático do

que os teóricos.

4.2.2 Critérios de escolha do solvente

A escolha do solvente é fator determinante na extração líquido-líquido. Na

teoria, um solvente ideal deve ter uma grande afinidade com o soluto e totalmente

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LABORATÓRIO DE OPERAÇÕES UNITÁRIAS IIIimiscível com o diluente da alimentação, atendendo assim a critérios de seletividade,

imiscibilidade, densidade, facilidade de recuperação, entre outros, o que torna a escolha

do solvente ideal, na prática, impossível. Assim o que se faz é tentar atender ao máximo

a todos os critérios, levando em conta o que é mais importante nas diferentes situações

encontradas.

Em geral, identifica-se o grupo funcional com afinidade química para o soluto

para que a pré-seleçao, feita em laboratório, dos solventes seja possível avaliando o

melhor desempenho dos mesmos. Assim como citado anteriormente, os parâmetros

avaliados são:

Seletividade: o solvente deve ser altamente seletivo para o soluto,

minimizando sua necessidade de recuperação. Caso a seletividade seja

igual a um, não haverá separação;

Miscibilidade: alta capacidade de dissolução do soluto, minimizando a

razão solvente/alimentado; e baixa solubilidade com o solvente original;

Densidade: quanto maior a diferença de densidade entre solvente e

soluto, mais fácil será a separação das fases;

Facilidade de recuperação do solvente: geralmente a recuperação do

solvente é feita por destilação, para que este possa ser reutilizado, ao

mesmo tempo em que é possível obter um soluto com grau de pureza

mais elevado. Por esta razão, a volatilidade relativa (α) solvente/soluto

deve ser alta, a temperatura de ebulição do solvente deve ser a mais baixa

possível (para minimizar os custos energéticos da destilação) e deve-se

evitar a formação de azeótropos com o soluto;

Outras propriedades: viscosidade (deve ser baixa para facilitar a

separação das fases, além de proporcionar melhores taxas de

transferência de massa), tensão superficial (deve ser moderada, pois se

for alta dificulta a dispersão e se baixa, dificulta a separação de fases),

estabilidade (aumenta a vida útil e reduz make-up), reatividade (solvente

não pode reagir com o solvente original da alimentação), toxidade, e

custo.

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5. Conclusões e Sugestões

6. Referências Bibliográficas

Seader, J., Henley, E. J., & Roper, D. K. (s.d.). Separation Process Principles.

7. Anexos

Tabela 9: Frações mássicas das fases aquosa e butanoica do sistema em equilíbrio.

PontosÁcido Acético

(m/m)Butanol (m/m) Água(m/m)

Fase aquosa

1 0,0000 7,6882991 92,3117

2 3,7042 8,7237 87,5722

3 8,6789 9,2481 82,0730

4 11,3602 11,9048 76,7350

5 13,3527 16,4967 70,1506

6 14,5097 23,1207 62,3695

7 15,0763 30,0886 54,8351

Fase butanóica

8 15,4961 35,6572 48,8468

9 0,0000 83,2744 16,7256

10 2,0620 79,6088 18,3293

11 5,6752 73,0364 21,2884

12 8,7373 67,4665 23,7962

13 11,4890 63,3670 25,1440

14 13,4340 57,6291 28,9369

15 14,9400 52,4368 32,6232

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