influência do hidrogênio na redução da · pdf filedescrita nas...
TRANSCRIPT
INFLUÊNCIA DO HIDROGÊNIO NA REDUÇÃO DA
TENACIDADE À FRATURA DE UM AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO
Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro de Materiais.
Orientadores: Oscar Rosa Mattos
Kioshy Santos de Assis
Rio de Janeiro
Agosto de 2015
iii
Costa, Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto
Influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura de
um aço inoxidável supermartensítico / Sérgio Leandro Soares Itajahy
Pinto da Costa – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.
xvii, 78 p.: il.; 29,7cm
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis
Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de
Engenharia de Materiais, 2015.
Referências Bibliográficas: p. 71-78.
1. Aço inoxidável supermartensítico 2. Mecânica da Fratura 3.
Fragilização por hidrogênio.
I. Mattos, Oscar Rosa e Assis, Kioshy dos Santos. II.
Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia
de Materiais. III. Influência do hidrogênio na redução da
tenacidade à fratura de um aço inoxidável
supermartensítico.
iv
“O verdadeiro valor das coisas é o esforço e o problema de adquiri-las”.
Adam Smith
v
Agradecimentos
Quero agradecer aos meus pais Sérgio Roberto Itajahy Pinto da Costa e Marli
Soares Itajahy Pinto da Costa pelo incentivo e pela confiança, me possibilitado iniciar e
terminar essa grande jornada rumo ao conhecimento, ética e valores. Agradeço do
fundo da alma pelo amor de vocês e por cada lição ensinada.
Aos meus irmãos Marcos Vinícius (Marquinhos), Sérgio Roberto (Beto), Sérgio
Eduardo (Duda) e Sérgio Alexandre (Serginho) pelas conversas, pelos carinhos e pelas
brincadeiras, por dividirem alegrias e tristezas, por me balizarem nessa estrada que me
trouxe até aqui. Vocês são meus heróis.
À minha cunhada Denise Moulin e ao meu sobrinho Gabriel por todos os
momentos bons.
À minha noiva Meggie Oliveira de Araújo por ter entrado em minha vida tão
inesperadamente e tão intensamente, por todo apoio no projeto e na vida. Ao nosso avô
Douglas Motta de Oliveira por ter me acolhido de forma ímpar e a todos os seus
familiares.
Ao laboratório LNDC, ao meu orientador Oscar Rosa Mattos e ao co-orientador
Kioshy Santos de Assis, que possibilitaram a execução deste trabalho.
À todos os funcionários do LNDC, das baias, da soldagem, da oficina, da
corrosão e da portaria, pelos ensinamentos e principalmente pela paciência.
Aos amigos da minha rua que fizeram parte da minha infância e com quem pude
dividir incertezas, medos, porém principalmente alegrias.
Aos meus amigos do departamento e principalmente aos do Metalmat
Underground, por cada dia e cada risada, meu fardo com certeza foi muito aliviado por
cada um de vocês, por cada momento que estiveram ao meu lado.
vi
Agradeço muito a cada um dos professores do departamento de engenharia de
materiais e metalúrgica, pois sem esse auxílio minha vitória não teria nem o peso e nem
o mesmo sentido.
vii
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte
dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
Influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura de um aço inoxidável
supermartensítico
Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa
Agosto/2015
Orientadores: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis
Curso: Engenharia de Materiais
Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) têm sido amplamente estudados devido
as suas boas propriedades mecânicas, soldabilidade e resistência à corrosão. Entretanto,
para as condições em que operam, estes materiais podem ser submetidos a condições
em que há ação conjunta de um carregamento na presença de ambientes contento
hidrogênio. Este elemento, através de reações de adsorção e redução, pode se difundir
através do reticulado, se acumular em regiões específicas da matriz do aço, causar
redução significativa da ductilidade e levar o componente à falha catastrófica. A
mecânica da fratura, linear elástica ou elasto plástica, é comumente utilizada para
avaliar de forma quantitativa a tenacidade à fratura de materiais metálicos em testes ao
ar. Contudo, ainda não consenso no que tange a aplicação de uma metodologia à ser
aplicada para situações em que há ação conjunta de uma carregamento, um defeito e a
presença do hidrogênio. Sendo assim, o objetivo desse trabalho é avaliar a influência do
hidrogênio na tenacidade à fratura do metal de base do AISM, utilizando metodologia
descrita nas normas BS 7448-1 e BS 7448-2, em diferentes condições microestruturais,
em meios hidrogenados. Os corpos de prova foram submetidos aos testes de tenacidade
ao ar e após pré carregamento de hidrogênio, por um período de 24 horas, com
aplicação de sobretensão catódica de -1100 mVSCE, em uma solução de 3,5% de NaCl.
Uma breve caracterização microestrutural foi realizada com intuito de avaliar e
efetividade do tratamento térmico, no que tange ao revenimento e para que possa ser
entendido, mesmo que superficialmente neste momento, a influência desses sítios de
aprisionamento na redução de tenacidade à fratura. Os resultados mostram que os
viii
tratamentos térmicos realizados foram efetivos no que tange ao revenimento (aumento
de ductilidade). Os testes de tenacidade à fratura apontam para uma redução de
tenacidade em função da presença do hidrogênio. Além disso, foi observado que há
necessidade de se trabalhar com metodologias que busquem obter valores de CTOD (δ),
ou integral J, relativos a iniciação (δi, Ji) e não valores inerentes à carga máxima (δm,
Jm). Para finalizar, existem fortes indícios de que o efeito nocivo do hidrogênio na
tenacidade do material está relacionado à decoesão interfacial aumentada pelo
hidrogênio (HEDE – hydrogen enhanced decoesion), devido seus efeitos na energia e
no mecanismo de fratura.
Palavras-chave: aço inoxidável supermartensítico, tenacidade, fratura, fragilização pelo
hidrogênio
ix
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of
the requirements for degree of Material Engineer.
Hydrogen Influence on the reduction of the fracture toughness of a supermartensitic
stainless steel
Sérgio Leandro Soares Itajahy Pinto da Costa
August/2015
Advisors: Oscar Rosa Mattos e Kioshy Santos de Assis
Course: Material Engineering
The supermartensitic stainless steel (SMSS) has been widely studied due to its good
mechanical properties, weldability and corrosion resistance. However, to operation
conditions these materials may be subject to conditions in that there is the combination
of loading and hydrogen. This element, through adsorption and reduction reactions, can
diffuse in lattice accumulate in the specific regions, causing significant reduction on
ductility and lead to catastrophic failure. The fracture mechanic, linear elastic or elasto
plastic, is commonly used to assessment quantitatively the fracture toughness of
metallic materials in air tests. Therefore, still do not a consensus about the methodology
that can be applied in situations where there are a loading applied together with
hydrogen. Thus, the aim of this work is to assess the influence of hydrogen on fracture
toughness of the parent metal SMSS, using methodologies described in the BS 7448-1
and BS 7448-2 standards, in different microstructural conditions in presence of
hydrogen. The samples were subject to fracture toughness tests in air and after pre
charging of hydrogen with application of cathodic overpotential of -1100 mVSCE, by 24
hours, in solution 3,5% NaCl. A briefly microstructural characterization was performed
to evaluate the effectivity of the heat treatment, concerning tempering and to be
understood, even superficially in this moment, the influence of these trapping sites in
the reduction of fracture toughness. The results showing that the heat treatments
performed were effective in the tempering (increase of ductility). The fracture
toughness tests indicate to reduction in fracture toughness as function of hydrogen
presence. Furthermore, was observed that there is necessity of work with
methodologies aimed obtain CTOD (δ) or J integral values relatives to initiation and no
x
relatives to maximum loading CTOD or J integral (δm, Jm). To finish, there are strong
evidences that the deleterious effect of hydrogen on fracture toughness that associated
to hydrogen enhanced decoesion (HEDE), due effect of hydrogen in the energy and
fracture micromechanisms.
Keywords: supermartensitic stainless steel, fracture, toughness, hydrogen
embrittlement.
xi
SUMÁRIO
ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................... xiv
ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................. xv
1 INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1
2 OBJETIVO ................................................................................................................ 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 4
3.1 Aços Inoxidáveis ................................................................................................. 4
3.2 Aços Inoxidáveis Supermartensíticos (AISM) ................................................. 6
3.3 Elementos de Liga ............................................................................................... 8
3.3.1 Cromo (Cr) ..................................................................................................... 8
3.3.2 Níquel (Ni) ..................................................................................................... 9
3.3.3 Molibidênio (Mo) ........................................................................................ 10
3.3.4 Carbono(C) e Nitrogênio (N) ....................................................................... 11
3.3.5 Titânio (Ti), Nióbio (Nb) e Vanádio (V) ..................................................... 12
3.3.6 Manganês (Mn) ........................................................................................... 12
3.3.7 Silício (Si) .................................................................................................... 12
3.3.8 Cobre (Cu) ................................................................................................... 13
3.3.9 Enxofre (S) e Fósforo (P) ............................................................................ 13
3.4 Tratamentos Térmicos ..................................................................................... 13
3.5 Precipitados ....................................................................................................... 14
3.5.1 M23C6 ........................................................................................................... 14
3.5.2 MX ............................................................................................................... 14
3.5.3 M2X .............................................................................................................. 14
3.5.4 M6C .............................................................................................................. 14
3.5.5 M7C3 ............................................................................................................ 15
xii
3.5.6 M3C .............................................................................................................. 15
3.6 Fases Intermetálicas ......................................................................................... 15
3.6.1 Fase σ ........................................................................................................... 15
3.6.2 Fase χ ........................................................................................................... 15
3.6.3 Martensita .................................................................................................... 16
3.6.4 Austenita Retida ........................................................................................... 17
3.6.5 Ferrita δ ........................................................................................................ 18
3.7 Propriedades Mecânicas .................................................................................. 19
3.8 Estudo do Hidrogênio ....................................................................................... 21
3.8.1 Interação Metal-Hidrogênio ......................................................................... 22
3.8.2 Evolução do Hidrogênio nos Metais ............................................................ 23
3.8.3 Difusividade, Permeabilidade e Solubilidade do Hidrogênio ...................... 25
3.8.4 Aprisionadores de Hidrogênio ..................................................................... 27
3.8.5 Fragilização por Hidrogênio ........................................................................ 29
3.8.6 Trincas Induzidas por Hidrogênio ............................................................... 29
3.8.7 Trincas Induzidas por Hidrogênio por Tensão ............................................ 30
3.8.8 Trincas Induzidas por Hidrogênio Orientado por Tensão ........................... 30
3.8.9 Trincas Induzidas por Sulfetos (Sulfide Stress Cracking (SSC)) ................. 30
3.8.10 Fragilização do AISM por Hidrogênio ........................................................ 30
3.9 Proteção Catódica ............................................................................................. 31
3.9.1 Mecanismos de Atuação .............................................................................. 32
3.10 Mecânica da Fratura ........................................................................................ 34
3.10.1 Mecânica da Fratura Elasto-Plástica ............................................................ 37
3.10.2 CTOD (Crack Tip Opening Displacement) ................................................. 37
3.10.3 CTOD de Iniciação ...................................................................................... 41
xiii
4 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 43
4.1 Material Utilizado ............................................................................................. 43
4.2 Tratamento Térmico ........................................................................................ 43
4.3 Caracterização Microestrutural ...................................................................... 44
4.4 Ensaio de Tração .............................................................................................. 44
4.5 CTOD ................................................................................................................. 45
4.5.1 Pré-Trincamento por Fadiga ........................................................................ 46
4.5.2 Teste de Fratura ........................................................................................... 47
4.5.3 Cálculo do Valor de CTOD ......................................................................... 48
4.6 Hidrogenação por Proteção Catódica ............................................................. 48
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES .......................................................................... 50
5.1 Caracterização Microestrutural ...................................................................... 50
5.2 Taxa de Carregamento ..................................................................................... 54
5.3 Testes de CTOD ................................................................................................ 56
6 CONCLUSÕES ....................................................................................................... 69
7 PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................... 70
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................. 71
xiv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Análise Química .............................................................................................. 43
Tabela 2: Resultados dos testes de tenacidade à fratura.................................................. 57
Tabela 3: Valores de crescimento estável obtido em função dos testes realizados......... 65
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1:Diagrama de Schaeffler adaptado [5] ................................................................. 5
Figura 2: Diagrama experimental mostrando os limites da austenita, martensita e ferrita
como função das concentrações de Cr-Ni-Mo com 0,01%C após austenitização a
1050°C e resfriamento ao ar. Adaptado de [13]. ........................................................ 7
Figura 3: Diagrama de fase do sistema Fe-Cr-C, com teor de C abaixo de 0,01% em
peso. Adaptado de [19]. ............................................................................................. 9
Figura 4: Efeito do Ni na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr.
Adaptado de [22]. ..................................................................................................... 10
Figura 5: Efeito do Mo na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr.
Adaptado de [22]. ..................................................................................................... 11
Figura 6: Aço AISM após solubilização a 1100°C (a) mostrando estrutura da
martensita em ripas em MO (b) MET- carbonitretos (c) MET- austenita retida nas
ripas de martensita após tratamento de revenimento (d) DRX – evolução dos picos
de austenita com o tratamento de revenimento. Adaptado de [24]. ......................... 18
Figura 7: (a) MEV- γret (branca) entre as ripas de martensita e ilhas de ferrita δ (escura)
após revenimento simples (b) após solubilização e mais dois estágios de
revenimento, a ferrita δ é dissolvida permanecendo martensita e γret. Aumento de
3000x. Adaptado de [10]. ......................................................................................... 19
Figura 8: Ensaio Charpy de um AISM contendo 2% e 14% de ferrita δ em matriz
martensítica não revenida. Adaptado de [29]. ......................................................... 20
Figura 9: Estrutura atômica para dissolução de hidrogênio em (a) ferrita, sítio
octaédrico (b) ferrita, s í t i o tetraédrico (c) austenita, sítio octaédrico (d) austenita,
sítio tetraédrico, respectivamente. Adaptado de [38]. .............................................. 21
xvi
Figura 10: Etapas da dissolução do H em um metal a partir de uma fase gasosa.
Adaptado de [32]. ..................................................................................................... 22
Figura 11: Curva de polarização potenciostática anodica [43]. ...................................... 25
Figura 12: Diagrama esquemático do diagrama de Pourbaix, mostrando o
comportamento do metal no diagrama, quando em proteção catódica[52]. ............ 34
Figura 13: Figura ilustrativa do tratamento de Wells para estender o tamanho efetivo da
trinca considerando o raio do volume deformado plasticamente [63]. .................... 38
Figura 14: Esquemático do sistema de rotação em ponto fixo que permite o cálculo de
CTOD [69]. .............................................................................................................. 39
Figura 15: Aspecto típico da curva de ensaio de CTOD; distinção da parte plástica do
deslocamento [69]. ................................................................................................... 40
Figura 16: Curvas de CTOD ilustrando os diferentes tipos de CTOD crítico, adaptado de
[69]. .......................................................................................................................... 41
Figura 17: Forno utilizado para o tratamento térmico dos corpos-de-prova. ................. 43
Figura 18: Exemplo das curvas tensão x deformação para os diferentes tratamentos
térmicos realizados nas amostras. ............................................................................ 45
Figura 19: Desenho esquemático do corpo-de-prova, apresentando as principais
dimensões. ................................................................................................................ 45
Figura 20: Ensaio de tenacidade à fratura na servo hidráulica da marca Instron modelo
8801. ......................................................................................................................... 46
Figura 21: Imagens obtidas após ataque com reagente de Villela. (a) STT, (b) 620-
20MIN e (c) 620-40MIN. ......................................................................................... 51
Figura 22: Imagens obtidas após ataque com reagente de Behara. (a) STT, (b) 620-
20MIN e (c) 620-40MIN. ......................................................................................... 52
xvii
Figura 23: Análise por EBSD para quantificação de carbonetos nas amostras. (a) MoC e
(b) Cr23C6. ................................................................................................................. 54
Figura 24: Taxa de carregamento utilizado. .................................................................... 55
Figura 25: Curvas de CMOD (mm) x F(N), mostrando que nenhuma amostra ao ar
atingiu o valor de CTOD máximo. ........................................................................... 57
Figura 26: Síntese dos resultados obtidos. (1 - testes ao ar; 2 – abertura do sensor fixada
em 2 mm; 3 – abertura do sensor fixada em 0.4 mm; 4 – abertura do sensor fixada
em 0.6 mm; e 5 – abertura do sensor fixada em 0.8 mm). ....................................... 58
Figura 27: Estereoscopia das amostras STT. (a) STT-Ar, (b) STT-24H-CP02, (c) STT-
24H-CP03, (d) STT-24H-CP04 e (e) STT-24H-CP01. ............................................ 60
Figura 28: Estereoscopia das amostras 620-20MIN. (a) 620-20MIN-24H-Ar, (b) 620-
20MIN-24H-CP02, (c) 620-20MIN-24H-CP03, (d) 620-20MIN-24H-CP04 e (e)
620-20MIN-24H -CP01. .......................................................................................... 62
Figura 29: Estereoscopia das amostras 620-40MIN. (a) 620-40MIN-24H-Ar, (b) 620-
40MIN-24H-CP02, (c) 620-40MIN-24H-CP03, (d) 620-40MIN-24H-CP04 e (e)
620-40MIN-24H -CP01. .......................................................................................... 63
Figura 30: microscopia óptica obtida da amostra 620-40MIN após teste com abertura
fixada em 2 mm. ....................................................................................................... 64
Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura das amostras na região de crescimento
estável. (a) STT-24H-CP03, (b) 620-20MIN-24H-CP03 e (c) 620-40MIN-24H-
CP04. ........................................................................................................................ 68
1
1 INTRODUÇÃO
A indústria de óleo e gás vem mudando em termos de condições operacionais ao
longo dos anos e por busca incessantemente por materiais alternativos para manter a
crescente demanda de petróleo. Com isso cada vez mais tecnologia e investimentos são
aplicados na sua exploração e explotação, tendo em vista que o petróleo e derivados
continuam sendo a maior fonte de energia global, atendendo a 90% do mercado
consumidor.
A busca por novos poços constitui um desafio para as engenharias, e as
dificuldades se apresentam durante todas as etapas do processo: extração, transporte e
processamento. Devido às condições de temperatura, carregamento e pressão atreladas a
meios altamente corrosivos, materiais e técnicas de processamento têm sido pesquisados
e desenvolvidos na busca de atingir a condição ótima de trabalho, minimizando os
riscos e otimizando a produção.
Com a descoberta de reservas de petróleo em camadas ultra profundas, o pré-sal
passa a ter destaque nesse novo contexto de mercado energético. Esses novos campos
exploratórios possuem condições severas de trabalho como; elevada pressão,
temperatura, agentes corrosivos, tais como, H2S, CO2, O2 e cloretos. Por isso, aços
inoxidáveis que aliem boa resistência mecânica, resistência à corrosão e soldabilidade
são cada vez mais empregados nas fases do processo de explotação, produção,
transporte e refino.
Atualmente, os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM), com baixo percentual
em peso de carbono, vêm sendo estudados e cada vez mais aplicados na indústria de
óleo e gás, devido à sua resistência mecânica, resistência à corrosão (localizada e
generalizada) e melhor soldabilidade. Os AISM possuem baixo teor de carbono e teores
maiores de níquel (Ni) e molibdênio (Mo) em relação aos outros aços da família 13Cr.
Aliado ao que já foi exposto acerca dos AISM, os mesmos ainda possuem custos
menores quando comparados aos aços inoxidáveis duplex (AIDs), se tornando assim
uma alternativa técnico-economicamente viável e atraente. Outra excelente
característica destes aços é que não precisam de revestimentos e nem uso de inibidores
2
levando vantagem econômica e de processo sobre os aços carbono manganês e aços
baixa liga e alta resistência[1,2].
Em condições em que esses materiais operam em condições submersas, é aplicada
como artifício para minimizar a corrosão uma proteção catódica. Este método pode
gerar falhas na tubulação associadas a fragilização pelo hidrogênio[3]. A presença de
H2S, mesmo que em baixas concentrações, no fluido transportado (óleo ou gás natural)
se torna outra fonte de hidrogênio e que também pode levar a falha metais que
apresentem baixa resistência a propagação de trincas características do processo de
fragilização pelo hidrogênio. Sendo assim, um aspecto vêm sendo motivo de
preocupação para utilização dos AISM em ambientes que existam fontes de hidrogênio:
por serem aços de alta resistência e operarem em ambientes contendo fontes de
hidrogênio (proteção catódica e H2S) podem apresentar riscos de fragilização e,
consequentemente, de falha catastrófica (propagação monotônica de trinca).
Assim, linhas de pesquisa que avaliem a influência do hidrogênio na redução das
propriedades mecânicas e tenacidade à fratura ganham força, principalmente, para
materiais de alta resistência, pois viabilizará a construção de equipamentos e/ou
componentes metálicos com boa relação peso/custo, garantindo a integridade estrutural,
segurança operacional e produtividade.
3
2 OBJETIVO
Estudar a influência do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura do aço
inoxidável supermartensítico (AISM), com 12% Cr a partir de três condições distintas:
como recebido e tratados termicamente à 620ºC por 20 minutos e 40 minutos.
4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Aços Inoxidáveis
Os aços inoxidáveis, basicamente, constituídos de um sistema binário de Fe-Cr,
pertencem a um extenso grupo de ligas especiais, desenvolvidos para resistir à corrosão.
São aços de alta liga com alta tenacidade à temperatura ambiente, excelente capacidade
de conformação como excelentes propriedades mecânicas também a elevadas
temperaturas. Sua resistência à corrosão é devida às finas camadas de óxido de cromo
fortemente aderidas à superfície do aço. Esta categoria de aços deve conter um teor
mínimo de aproximadamente 11% (em peso) de cromo a fim de garantir que o filme
formado seja eficaz, passivando os aços inoxidáveis em muitos meios corrosivos. Essa
proteção pode ser incrementada por outros elementos de ligas, que também tem por
função estabilizar fases e/ou melhorarem propriedades mecânicas [4]
A partir de sua microestrutura à temperatura ambiente, os aços inoxidáveis podem
ser classificados em três principais grupos: austeníticos, ferríticos, martensíticos e
duplex.
Os aços inoxidáveis austeníticos possuem boa tenacidade em baixas temperaturas e
usinabilidade. Observa-se a predominância da fase austenita (γ), de estrutura cúbica de
face centrada (CFC).
Aços inoxidáveis ferríticos são ligas ferromagnéticas, possuem boa ductilidade,
porém sua tenacidade pode ser um fator limitante em baixas temperaturas.
Predominância da fase ferrita (δ), de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC).
Aços inoxidáveis martensíticos são ligas ferromagnéticas e endurecíveis por
tratamento térmico. A estrutura martensítica é conseguida após o resfriamento e possui
um teor de carbono, geralmente, acima de 0,1%. Os aços supermartensíticos possuem o
teor de carbono abaixo de 0,1% e teores de elementos residuais muito baixos.
5
Existem ainda variações destes grupos como os aços inoxidáveis duplex e
superduplex que se tornaram atualmente uma alternativa aos supracitados, devido a
melhor performance mecânica que os aços ferríticos e melhor performance de corrosão
dos aços, desde que sua microestrutura apresente percentual em peso das fases austenita
e ferrita e estejam livres de fases intermetálicas.
A partir do diagrama de Schaeffler (figura 1) podemos analisar a presença de cada
uma das fases presentes e citadas acima.
Figura 1:Diagrama de Schaeffler adaptado [5]
A construção do diagrama é feita com base nos teores de cromo e níquel
equivalentes, que podem ser calculados segundo as equações (1) e (2), respectivamente.
Este diagrama relaciona a microestrutura de um aço trabalhado com sua composição
química.
Creq = %Cr + %Mo + (1,5 x %Si) + (0,5 x %Nb) (1)
Nieq= (%Ni + 30 x %C) + (0,5 x %Mn) (2)
6
Na figura é possível observar fases distintas ou mistura das fases presentes e assim,
projetar o aço inoxidável desejado, alcançando as propriedades desejadas [5].
3.2 Aços Inoxidáveis Supermartensíticos (AISM)
Os aços inoxidáveis supermartensíticos ou Super 13Cr é um sistema composto de
Fe-Cr-Ni-Mo, que possuem boa resistência à corrosão, resistência mecânica e boa
soldabilidade [6]. É bastante utilizado na fabricação de turbinas hidráulicas [7,8], corpos
de válvulas [7], trocadores de calor e vasos de pressão [9], tubos de alta pressão para a
geração de energia [10], indústria de óleo e gás onshore e offshore na fabricação de
tubos sem solda longitudinal [10,11].
Os AISM são mais eficientes que os martensíticos convencionais com 13% Cr (em
peso), devido à sua composição química, contendo uma considerável quantidade de
elementos de liga, como Cr (a partir de 11% em peso), Mo (entre 0,5 – 2,5% em peso),
Ni (entre 4 – 6% em peso) e C (< 0,02% em peso), configurando-se como um aço de
ultrabaixo carbono. Os AISM possuem propriedades mecânicas, soldabilidade (devido
ao baixo teor de carbono) e resistência à corrosão mais elevadas que os martensíticos
convencionais. A adição correta de Mo pode, por exemplo, minimizar a corrosão
causada pelo CO2 [2,11].
Os aços inoxidáveis supermartensíticos são subdivididos em 3 grupos: baixa liga
(13Cr – 2,5Ni – 1Mo), média liga (13Cr – 4,5 Ni – 2 Mo) e alta liga (13Cr – 6,5 Ni –
2Mo) [12]. A combinação dos elementos de ligas citados nos parênteses acima em
teores específicos possibilita uma estrutura completamente martensítica. Como
apresentada na figura 2, a partir de tratamentos térmicos pode haver a formação de
ferrita e austenita e essas três fases podem coexistir à temperatura ambiente.
7
Figura 2: Diagrama experimental mostrando os limites da austenita, martensita e
ferrita como função das concentrações de Cr-Ni-Mo com 0,01%C após austenitização a
1050°C e resfriamento ao ar. Adaptado de [13].
Os OCTG (oil country tubular goods) são tubos sem solda longitudinal, onde
também são empregados os aços inoxidáveis supermartensíticos. Há três tipos: drilling
(perfuração), casing (revestimento de poços de petróleo) e tubing (produção ou injeção
de fluidos). Os ambientes de trabalho desses materiais são extremamente severos e
problemáticos, a presença de H2S induz à corrosão sobtensão induzida por sulfeto –
sulfide stress corrosion (SSC) – tendo à temperatura ambiente a máxima
susceptibilidade. A corrosão sobtensão – stress corrosion cracking (SCC) - tem sua
máxima susceptibilidade a temperaturas maiores que 60°C [14,15]. Com o aumento da
concentração de cloretos, é reduzida a resistência à SSC e SCC, fazendo com que os
limites de resistência a pressões parciais aplicados de H2S e pH sejam alterados para
valores menores e maiores, respectivamente [16].
Os AISM, usados nos OCTG, possuem menor custo quando comparados aos aços
inoxidáveis duplex (AID) sem a necessidade do uso de revestimentos ou inibidores,
como os aços comuns ao carbono, não havendo necessidade do controle da injeção de
inibidores facilitando seu uso [1].
Segundo a norma NCE MR0175 [13], o Super 13Cr, da categoria 13Cr-5Ni-2Mo
não deve ultrapassar o limite de dureza de 27 HRC, e seu limite de escoamento fica
limitado por 724 MPa, no seu ambiente de trabalho. O ajuste das propriedades
mecânicas e de corrosão pode ser aumentado tanto pela adequada adição de elementos
8
de liga como através de tratamentos térmicos específicos, podendo formar precipitados
finamente dispersos na matriz, visando a formação de precipitados (carbonitretos)
finamente dispersos na matriz.
Os AISM também são utilizados para transporte de óleo e gás. Nestas condições os
tubos são submetidos a soldagem de união através de diferentes processos e
procedimentos de soldagem. Atualmente, os AISM soldáveis devem ser submetidos a
tratamentos térmicos pós soldagem (TTPS) com intuito de melhorar a ductilidade, pois
devido a mudanças volumétricas (contrações do volume metálico ocorrem devido aos
múltiplos cíclos térmicos de soldagem) ocorre aumento de dureza e consequentemente
perda de ductilidade nas diferentes regiões da junta soldada. Além disso, outro ponto
importante é a possibilidade de ocorrência de trincamento durante a soldagem e que
pode ser evitadoatravés do controle de temperatura entre os passes [17].
3.3 Elementos de Liga
Com o objetivo de melhorar as propriedades mecânicas e a resistência a corrosão, é
de grande importância o controle do percentual em peso dos elementos de liga. A seguir
será mostrada a influência de cada elemento de liga nos AISM, para a melhor
compreensão dos seus efeitos.
3.3.1 Cromo (Cr)
O cromo a partir de 11% (em peso) atua formando uma camada de óxido passiva
protetora (Cr2O3) na superfície do aço, atuando contra a corrosão, tornando essa a
principal característica dos aços inoxidáveis. Sua adição no sistema Fe-Cr fica tem forte
influência no que tange a estabilização da fase ferrítica. A influência do cromo na
estabilidade da ferrita é dada por uma equação empírica em termos do Creq, onde estão
presentes também outros elementos de liga, como visto anteriormente, na equação (1)
[18].
9
O campo completamente austenítico pode ser alcançado elevando-se a temperatura
até aproximadamente 950°C (figura 3) e a microestrutura martensítica é obtida com
resfriamento acelerado a partir desta temperatura [19].
Figura 3: Diagrama de fase do sistema Fe-Cr-C, com teor de C abaixo de 0,01% em
peso. Adaptado de [19].
3.3.2 Níquel (Ni)
O níquel é um agente estabilizador da fase austenítica (γ), sendo o responsável pela
mudança de estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC – típica das fases α e δ)
para a estrutura cúbica de faces centradas (CFC – típica da fase γ). Mesmo com a
adição de outros elementos de liga estabilizadores da fase austenítica como C e N, seu
uso se faz necessário, pois, a presença de C e N são toleráveis em baixos percentuais
em peso e por isso têm-se o níquel como controlador da temperabilidade dos AISM.
Além disso, o Ni em solução sólida controla o crescimento dos grãos e evita a formação
de ferrita δ [20,21]. A equação empírica que reflete a influência do Ni na estabilidade
do campo austenítico, conhecida como níquel equivalente foi apresentada anteriormente
na equação (2) [18].
10
A figura 4 mostra a influência do níquel no aumento do campo austeníticos em
função da temperatura.
Figura 4: Efeito do Ni na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr.
Adaptado de [22].
É possível observar que a adição de Ni garante estabilidade da fase austenítica (γ) e
redução do campo ferrítico (α) em temperatura mais baixas, mesmo para elevados
percentuais em peso de cromo.
O níquel também controla a difusão do carbono e com isso é capaz de retardar o
processo de precipitação de carbonetos do tipo Cr23C6, aumentando a tenacidade do aço
e influenciando nas temperaturas do início da transformação martensítica no
resfriamento (Ms) e da temperatura do início da transformação no aquecimento (Ac1)
[21].
3.3.3 Molibidênio (Mo)
O molibidênio é um elemento ferritizante, o que reduz o campo austenítico no
diagrama de fases. Como pode observado na figura 5, este comportamento estabilizador
da fase ferrita δ influencia diretamente na transformação martensítica, pois essa
11
depende do percentual em peso da fase γ. Geralmente é usado na faixa de 0–3% (em
peso), acima desse limite existe a tendência para formar fases intermetálicas
indesejadas [23].
Figura 5: Efeito do Mo na estabilidade da fase austenítica no diagrama de fase Fe-Cr.
Adaptado de [22].
Sua adição na faixa estabelecida acima, melhora a resistência à corrosão localizada
em altas temperaturas e reduz a susceptibilidade do material à corrosão sobtensão
induzida por sulfetos (SSC) e é três vezes mais efetivo que o Cr em relação à corrosão
por frestas e por pites em soluções contendo cloretos, pois este elemento estabiliza a
camada de óxido passiva nessas soluções [19,20,23].
3.3.4 Carbono(C) e Nitrogênio (N)
São elementos estabilizadores da fase austenítica (γ) e com isso ampliam o campo
austenítico nos aços inoxidáveis, aumentando a temperabilidade da liga. São átomos
intersticiais, mas também são capazes de promover o endurecimento por solução sólida.
O N em solução sólida é o responsável por aumentar a resistência à corrosão por pites
[24]. A adição desses elementos de liga deve ser muito controlada em teores próximos a
0,01% (em peso) para que a martensita formada pós-têmpera não possua elevada
12
dureza, o que pode gerar trincas, inviabilizando sua utilização em meios severos, pois
pode aumentar a susceptibilidade à fragilização por hidrogênio e a corrosão sob tensão
por sulfetos [19,25]. Após tratamento térmico de revenimento, o carbono, tende a
formar aglomerados ou precipitados, minimizando a dureza da martensita [7]. Outro
fenômeno importante associado a presença desses elementos, mais especificamente ao
C, é o fenômeno de sensitização (formação de carbonitretos de cromo do tipo Cr23C6 ou
Cr2N [24,26] nos contornos de grão). Este fenômeno pode ser evitado mantendo-se uma
maior quantidade de Cr em solução sólida para evitar a formação de carbonetos ou
carbonitretos.
3.3.5 Titânio (Ti), Nióbio (Nb) e Vanádio (V)
Esses elementos de liga são ferritizantes e podem formar carbonetos e carbonitretos
mais estáveis, o que auxilia na integridade estrutural do AISM, evitando a formação de
precipitados de Cr e Mo em tratamentos térmicos, que pode ocasionar uma queda na
resistência à corrosão [19,25]. Tratamentos térmicos podem promover o refinamento
desses precipitados nos contornos das ripas da martensita, com isso aumentar a
resistência mecânica e a tenacidade através do endurecimento por precipitação [2,25].
3.3.6 Manganês (Mn)
Elemento austenitizante, pode substituir o níquel como elemento de liga, porém é
um elemento caro, o que restringe sua aplicação. É adicionado em até 2% (em peso) na
liga [19,25]. Sua eficiência em ampliar o campo austenítico à temperatura ambiente é
menor do que a do níquel. Sua adição excessiva pode diminuir a temperatura critica de
pite (CPT – Crittical Pitting Temperature).
3.3.7 Silício (Si)
Elemento estabilizador ferrita δ, assim como o manganês, reduz o campo
austenítico, e essa redução ocorre durante o resfriamento do aço. Por este motivo sua
adição não deve exceder 0,7% (em peso), pois pode reduzir o campo austenítico à altas
13
temperaturas[19]. Em meios contendo ácido nítrico sua adição é vantajosa evitando a
oxidação em altas temperaturas.
3.3.8 Cobre (Cu)
O cobre é um estabilizador da austenita, responsável por aumentar a dureza,
melhora a ductilidade e resistência mecânica após revenimento dos AISM [20]. Reduz a
taxa de corrosão em meios redutores.
3.3.9 Enxofre (S) e Fósforo (P)
Esses elementos de liga devem ser mantidos a concentrações muito baixas, o
enxofre em até 50 ppm e o fósforo em até 200 ppm, para uma boa temperabilidade à
quente são considerados como impurezas[19].
3.4 Tratamentos Térmicos
A microestrutura desejada no Super 13Cr, é na sua totalidade, martensita revenida
(CCC), porém estudos mostram a presença de austenita retida (CFC) [7,24,28,29],
ferrita δ (CCC) [10,19,29] e precipitados em amostras temperadas ou temperadas e
revenidas. A quantidade de elementos ferritizantes e austenitizantes, bem como,
tratamentos térmicos são os responsáveis por essas variações microestruturais, podendo
gerar compostos intermetálicos como as fases χ e σ. As quantidades de C e N estão
diretamente ligadas à formação de carbonetos e carbonitretos.
A resistência mecânica e de corrosão e a susceptibilidade à fragilização pelo
hidrogênio dependem diretamente da quantidade de austenita retida e da composição
química, morfologia, quantidade, tamanho e distribuição destes precipitados na matriz.
A seguir, será feita uma abordagem sucinta acerca dos principais precipitados
encontrados nos AISM.
14
3.5 Precipitados
3.5.1 M23C6
Esse tipo de precipitado é o mais comumente relatado nos AISM durante
tratamentos de solubilização e revenimento, rico em Cr, diminui a resistência da liga, já
que ele deixa de estar em solução sólida participando da camada de óxido passivadora,
precipita-se nas finas ripas da estrutura martensítica e podem servir como sítios para a
nucleação para a austenita reversa. Esses precipitados possuem estrutura cúbica de face
centrada (CFC) [7,27,30].
3.5.2 MX
Carbonetos, nitretos ou carbonitretos precipitam de forma dispersa no interior das
ripas de martensita, com isso melhoram a resistência mecânica do material. A
precipitação destes compostos nos AISM ocorre durante os tratamentos de
solubilização ou revenimento na presença de elementos de Ti, Nb e V devido esses
elementos de liga possuir maior afinidade com o C e o N, o Cr e o Mo deixam de se
precipitar, preferencialmente, e a resistência à corrosão é mantida[2,24].
3.5.3 M2X
Precipitados dos tipos M2C, M2N ou M2(C, N) se formam devido ao elevado teor
de C e N na liga, estes se precipitam durante o revenimento juntamente com M7C3 e
M23C6, reduzindo a resistência corrosão, pois retiram o Cr e o Mo de solução sólida
[10,31].
3.5.4 M6C
Esse composto nucleia nos contornos de grão, pode conter Mo e Cr, possui
estrutura cúbica de face centrada (CFC) e é um composto ternário rico em Fe, podendo
ser uma transformação do M23C6 [32].
15
3.5.5 M7C3
Precipitado rico em Cr solubiliza Fe e Mn e possui estrutura cúbica [30]. É
considerado um dos seus compostos mais estáveis e diminui a resistência mecânica
quando precipitado após o revenimento da martensita [11,30].
3.5.6 M3C
Aparecimento relatado durante um tratamento de revenimento em um AISM [10].
Composto rico em ferro possuindo estrutura cristalina ortorrômbica [32].
3.6 Fases Intermetálicas
Tendo em vista o elevado percentual em peso de elementos de liga, os AISM são
susceptíveis a precipitação de fases intermetálicas indesejadas. Logo, uma breve
discussão acerca das principais fases se faz necessário.
3.6.1 Fase σ
Essa fase é formada em virtude do elevado percentual em peso de cromo e tem seu
ponto de nucleação a partir da ferrita δ, que é rica em elementos formadores da fase σ,
como Cr, Si, Mo e pobre nos austenitizantes (Ni, N, C). A fase σ se forma durante
tratamento térmico em elevadas temperaturas e possui estrutura tetragonal. Sua
precipitação causa empobrecimento da matriz em Cr, Mo, Nb e está associada à perda
da tenacidade, ductilidade, resistência à corrosão [33,34]. A precipitação de fase σ em
AISM não um processo controlado pela difusão, mas sim pelo rearranjo atômico em
pequena escala para formar a complexa estrutura desta fase [35].
3.6.2 Fase χ
Essa fase é conhecida como Fe36Cr12Mo10, possui estrutura cúbica de corpo
centrado (CCC), forma binária, ternária e quaternária, precipita na interface δ/γ [34], e
na interface δ/δ [33]. Sua precipitação causa diminuição de ductilidade, tenacidade e
16
resistência à corrosão. A fase χ e σ são difíceis de ser distinguidas, sendo necessário o
do uso de Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) ou Microscópio Eletrônico de
Varredura (MEV) utilizando elétrons retroespalhados para uma possível distinção [36].
3.6.3 Martensita
O objetivo nos AISM é a obtenção de uma estrutura totalmente martensítica
(tetragonal de corpo centrado TCC). A estrutura martensítica é obtida através de um
tratamento térmico, têmpera, que se constitui de um resfriamento rápido do aço a partir
da fase austenítica. A microestrutura desejada depende do teor de carbono, dos
tratamentos térmicos subsequentes. O correto processamento termomecânico e o
controle dos percentuais em peso dos elementos estabilizadores da ferrita e da austenita,
resultará na correta dureza e nas propriedades mecânicas exigidas à sua aplicação. O
tratamento térmico de revenimento da martensita se faz necessário, pois possibilitará a
redução da dureza da martensita, aumentando a ductilidade através da formação de uma
microestrutura de martensita revenida (ferrita e carbonetos dispersos). Sendo assim,
uma conclusão importante que se pode extrair do que foi até o momento exposto é que
o interessante dentro dessa classe de aços inoxidáveis é se obter uma microestrutura
completamente γ em altas temperaturas, completamente martensítica a temperatura
ambiente (rica em elementos formadores de carbonetos), para, posteriormente, se
atingir a melhor condição de revenimento: ganho de ductilidade, com a redução da
dureza da martensita e pela dispersão dos carbonetos na matriz, sem perda significativa
de ductilidade.
Segundo a norma NACE 0175 [14], para um aço AISM UNS S4142-6 com
composição nominal 13Cr-5Ni-2Mo o tratamento térmico deve seguir uma
solubilização até o campo austenítico, com uma posterior têmpera ao ar ou ao óleo.
Após o resfriamento deve-se fazer um tratamento para alívio de tensões, ou seja, um
revenimento seguido de um resfriamento ao ar. Devido à alta temperabilidade dos
AISM a têmpera em água não é necessária, pois um resfriamento severo pode causar
trincas na microestrutura devido a altas tensões internas provocadas pela mudança
brusca no volume da estrutura austenita (CFC) para a martensítica (TCC) [25,35].
17
3.6.4 Austenita Retida
Após a solubilização e têmpera, obtemos a microestrutura martensítica com muitas
tensões internas, frágil e com elevada dureza. O tratamento de revenimento pode ser
realizado em etapas sucessivas, onde o primeiro revenimento, que é realizado a uma
temperatura um pouco superior a Ac1 e que dependendo da liga é acima de 600°C, faz
com que a recuperação da martensita seja mais rápida e a precipitação de carbonetos é
limitada pela baixa concentração de C [19]. A esta temperatura pode ocorrer, contudo, à
transformação da martensita para austenita e essa austenita passa figurar na martensita
revenida [26].
A grande quantidade de elementos de liga austenitizante faz com que a temperatura
logo acima de Ac1 haja estabilidade da austenita retida. Essa austenita retida é mais
estável, pois está enriquecida com Ni, C e N, com isso, o Ms diminui [25,27]. O Ms dos
AISM de mais alta liga é em torno de 200°C [19,35] e, quanto maior é a quantidade dos
elementos de liga, menor é o Ms. Se a austenita retida não for estável irá se decompor a
temperaturas muito acimas de Ac1 segregando Ni, C e N por difusão. O Ms aumentará
após têmpera e esta se transformará em martensita frágil não revenida.
O segundo revenimento, abaixo de Ac1, tem por objetivo aliviar as tensões da
martensita recém-formada, melhorando as propriedades mecânicas e reduzindo a
dureza, complementando o primeiro revenimento.
Esse tipo de austenita retida não apresenta estabilidade mecânica, e pode sofrer
transformação martensítica após laminação a frio. Entretanto, há relatos de que a
austenita retida pode apresentar estabilidade térmica em aço inoxidável martensítico e
essa alta estabilidade térmica observada na austenita retida foi atribuída à sua
composição química, bem como, a alta densidade de discordâncias que dificultam o
cisalhamento da microestrutura na transformação martensítica [10].
Além disso, após o resfriamento por têmpera, observou-se que a austenita se
precipitou ao longo dos contornos das ripas de martensita, indicando que a austenita se
tornou estável em elevadas temperaturas muito acima de Ac3, após tratamento de
solubilização [28].
18
Os AISM 13Cr5Ni1Mo, com a adição de Nb, V e N, após normalização a 1100°C
seguido de um resfriamento ao ar, mostraram a precipitação de carbonitretos nos
contornos das ripas de martensita, conforme pode ser visto na figura 6.
Figura 6: Aço AISM após solubilização a 1100°C (a) mostrando estrutura da
martensita em ripas em MO (b) MET- carbonitretos (c) MET- austenita retida nas ripas
de martensita após tratamento de revenimento (d) DRX – evolução dos picos de
austenita com o tratamento de revenimento. Adaptado de [24].
Diferentes tratamentos de revenimento foram aplicados acima de Ac1 e observou-se
que com o aumento da temperatura de tratamento de revenimento a fração volumétrica
de austenita retida também aumentava. Temperaturas abaixo de Ac1 serviram apenas
para revenir a martensita, a austenita retida foi identificada por difração de raios-X e
microscopia eletrônica de transmissão e os carbonetos por microscopia eletrônica de
transmissão [24].
3.6.5 Ferrita δ
Esta fase pode ser decorrente de um tratamento de solubilização inadequado a
temperaturas muito acimas de Ac3, para ligas que possuem campos completamente
austeníticos. Ligas que possuem elementos ferritizantes, pode-se alcançar um campo
bifásico com a presença das fases austenita e ferrita em temperaturas de solubilização
muito baixas e, com isso, após resfriamento tem-se a presença das fases martensita e
19
ferrita δ a temperatura ambiente. A ferrita δ tem estrutura cúbica de corpo centrado
(CCC) e nos AISM altamente ligados há alta probabilidade de permanecer na
microestrutura à temperatura ambiente [19].
Após simples revenimento de um aço martensítico 13CrNiMo, observou-se a
presença de martensita, austenita retida e ferrita δ, que pode ser observada na figura 7a
[10]. A ferrita δ foi dissolvida apos um tratamento de solubilização a 950°C por uma
hora seguido de resfriamento ao ar. Após esse primeiro revenimento foi realizado um
duplo revenimento que mostrou apenas a presença de martensita, austenita retida e
carbonitretos do tipo M2X, figura 7b [10].
Figura 7: (a) MEV- γret (branca) entre as ripas de martensita e ilhas de ferrita δ
(escura) após revenimento simples (b) após solubilização e mais dois estágios de
revenimento, a ferrita δ é dissolvida permanecendo martensita e γret. Aumento de
3000x. Adaptado de [10].
A supressão ou a formação da ferrita δ na matriz martensítica de um AISM
depende diretamente dos tratamentos térmicos de solubilização. Foi observado também
a presença de Ti (C,N) dispersos na matriz [27].
3.7 Propriedades Mecânicas
Bhadeshia e colaboradores [29] observaram os efeitos da ferrita δ nas propriedades
mecânicas de um AISM através de testes de impacto Charpy V realizados na zona
termicamente afetada (ZTA). A temperatura de transição dúctil-frágil (TTDF) do AISM
20
mudou de -86 °C para -46 °C, com o aumento da fração volumétrica da ferrita δ, de 2%
para 14%, essa mudança é apresentada no deslocamento da curva na figura 8.
Figura 8: Ensaio Charpy de um AISM contendo 2% e 14% de ferrita δ em matriz
martensítica não revenida. Adaptado de [29].
Testes de impacto Charpy V, realizados em uma liga 13Cr-4Ni-Mo mostraram que
a energia ao impacto aumenta com a fração volumétrica de austenita retida, esta se
precipita finamente nos contornos das ripas da martensita, com isso a ductilidade e a
tenacidade ao impacto melhoraram [7,35]. Amostras duplamente revenidas mostraram
maior tenacidade ao impacto do que as revenidas em um único estágio. Os carbonetos
formados no primeiro revenimento agiram como sítios de nucleação da austenita
reversa no segundo revenimento [7].
A redução da fração volumétrica da austenita retida, devido ao duplo revenimento,
também reduziu a energia ao impacto das amostras, além de aumentar a dureza quando
comparadas aquelas com revenimento simples, constatou-se a presença de martensita
revenida, austenita retida, ferrita δ e carbonitretos [26].
O limite de escoamento do material apresenta uma queda, devido ao aumento de
austenita retida em um AISM, esta queda foi observada a partir de diferentes
temperaturas de tratamento térmico de revenimento. A adição dos elementos de liga
como N, Nb e V também influenciam no limite de escoamento, devido à fina
21
precipitação de carbonetos. A decomposição da austenita retida reversa aumenta o Ms
favorecendo a formação da martensita no resfriamento [24].
3.8 Estudo do Hidrogênio
A difusividade do hidrogênio pela estrutura cristalina é maior quando comparada a
de outros átomos. Por ser um átomo muito pequeno, o hidrogênio desloca-se pela
estrutura dos metais de forma intersticial [37].
A partir do tamanho dos sítios encontrados nas redes cristalinas, as estruturas
podem solubilizar mais ou menos hidrogênio. Os interstícios podem ser octaédricos
e/ou tetraédricos dependendo da estrutura a qual pertencem, podendo no caso dos
AISM ser austenita γ, (CFC), ferrita δ (CCC) e martensítica (TCC) [32]. A figura 9
mostra a posição do átomo de hidrogênio nos sítios tetraédricos e octaédricos da
estrutura cristalina.
Figura 9: Estrutura atômica para dissolução de hidrogênio em (a) ferrita, sítio
octaédrico (b) ferrita, sítio tetraédrico (c) austenita, sítio octaédrico (d) austenita, sítio
tetraédrico, respectivamente. Adaptado de [38].
A austenita solubilizará mais hidrogênio que a ferrita e a martensita, pois na
estrutura cúbica de face centrada os maiores sítios são octaédricos, enquanto nas
estruturas cúbica de corpo centrado e tetragonal de corpo centrado os maiores sítios são
tetraédricos. Fukay [37] observou que a distância entre os sítios nas estruturas CCC são
menores quando comparados à distância dos sítios na estrutura CFC, resultando em
22
uma maior difusão e uma menor barreira de potencial para a mobilidade dos átomos de
hidrogênio na estrutura.
3.8.1 Interação Metal-Hidrogênio
A pressão parcial do gás hidrogênio, proteção catódica ou corrosão do H2S no
metal, são fontes de produção do hidrogênio molecular no meio onde o metal está
imerso. Esse hidrogênio chega até a superfície do metal, onde pode se adsorver, sendo
essa adsorção química ou física, e pode se dissociar na forma protônica, se recombinar
em moléculas de H2 ou ser absorvido no metal. Se absorvido, o mesmo pode se difundir
pelo material interagindo de diversas formas [32]. Um esquema ilustrativo com as
etapas da dissolução do hidrogênio pode ser visto na figura 10.
Figura 10: Etapas da dissolução do H em um metal a partir de uma fase gasosa.
Adaptado de [32].
A concentração inicial do hidrogênio na camada sub superficial após a absorção é
chamada de C0. Ao se difundir o hidrogênio pode se concentrar em imperfeições
atômicas ou microestruturais, como lacunas, átomos de soluto, discordâncias, contornos
de grão, partículas de segunda fase, que atuam como ancoradouros, fazendo com que o
hidrogênio não seja encontrado apenas nos sítios [39].
23
3.8.2 Evolução do Hidrogênio nos Metais
A reação de evolução do hidrogênio depende do eletrólito ao qual o metal está
exposto, como mostrado nas reações a seguir nas equações 3 e 4 [40]:
2H3O+ + 2e
- →H2 +2H2O em meio ácido (3)
2H2O+ + 2e
- →H2 +2OH
- em meio alcalino (4)
O próximo passo para que ocorra a evolução do hidrogênio consiste em qualquer
descarga de prótons hidratados em meio ácido (equação 5):
H3O+ +M + e
- →MHads +H2O em meio ácido (5)
Ou a eletrólise da água em meio alcalino (equação 6):
H2O +M + e- →MHads +OH
- em meio alcalino (6)
Em que 𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠 representa o átomo de hidrogênio adsorvido na superfície do
metal.
O segundo passo depende do metal em questão e da densidade de corrente
catódica. O desprendimento de átomos de hidrogênio da superfície do metal ocorre por
dessorção química (recombinação catalítica), podendo ocorrer em meios ácidos ou em
meios alcalinos (equação 7):
MHads + MHads →H2 +2M (7)
Ou por dessorção eletroquímica (equações 8 e 9):
MHads + H3O+ + e
-→H2O + H2 + M em meio ácido (8)
24
MHads + H2O + e-→H2 + OH
- + M em meio alcalino (9)
A taxa de cada reação depende das condições experimentais. A etapa eletroquímica
maislenta controla a velocidade de reação. Esse processo determina a densidade de
corrente catódica, Ic, e o sobrepotencial, η (equação 10):
η = a – blog(Ic) (10)
Onde a é b são constantes independentes de Ic. Como pode ser visto na figura 11,
quanto maior a densidade de corrente de troca, que depende da relação metal/meio,
menor é o valor de η imposto para se obter a mesma densidade de corrente Ic. A
inclinação da curva de Tafel, b, constitui um dos critérios que são necessários para
determinar o mecanismo da reação de evolução do hidrogênio. Sabendo que diferentes
mecanismos envolvendo diferentes taxas de reação, muitas vezes, tem o mesmo
coeficiente de Tafel, a partir das medições de parâmetros eletroquímicos tais como a
cobertura de hidrogênio, a densidade de corrente de troca, o coeficiente de
transferência, a ordem de reação, o número estequiométrico e o calor de adsorção, é
possível obter conclusões sobre o mecanismo provável da evolução do hidrogênio em
vários metais [41,42].
25
Figura 11: Curva de polarização potenciostática anodica [43].
3.8.3 Difusividade, Permeabilidade e Solubilidade do Hidrogênio
Difusividade, permeabilidade e solubilidade São propriedades físicas que
dependem do estado de tensões, composição química e da microestrutura do material
[13].
A constante de Sieverts ou solubilidade K (mol H2 m
-3) pode ser definida pela
medida da quantidade de hidrogênio na rede cristalina do material. E não depende da
fugacidade f (atividade de um gás real em baixas temperaturas e altas pressões), a
permeabilidade K é dependente da temperatura, e pode seguir uma relação do tipo
Arrhenius mostrada na equação 11 abaixo [14]:
K = K0 exp(- ∆H/RT) (11)
K0 é o coeficiente de equilíbrio, ∆H é a energia de formação do H-metal (KJ/mol),
R é a constante universal dos gases (8,31447 J mol -1
K -1
), T é a temperatura (K). No
equilíbrio a concentração do gás hidrogênio no meio onde está inserido o material é
igual à concentração de H atômico dissolvido na rede e essa relação é expressa na
equação 12 [14]:
26
CL = K f(1/2)
(12)
Sendo CL a concentração de equilíbrio do hidrogênio dissolvido na rede (mol H2 m-
3).
A concentração total de Hidrogênio na amostra <C> durante a permeação de
hidrogênio se deve à soma da concentração de hidrogênio em aprisionadores, sendo
estes reversíveis (CT rev ou irreversíveis CT irr, com a concentração dos hidrogênios nos
sítios da rede cristalina (CL)), conforme pode serv visto na equação 13 [43].
CT irr = <C> - CL – CT rev (13)
Assumindo que a difusão de hidrogênio no material ocorre de maneira linear, de
uma região com elevada concentração para uma região com baixa concentração (o
gradiente de composição química é a força motriz para o processo difusional), essa
relação pode ser matematicamente representada pela primeira lei de Fick (equação 14),
mostrada abaixo [35]:
J = -D dC/dx (14)
Onde J é o fluxo de átomos de hidrogênio na direção x (mol H2 m-2
s -1
), D é a
difusividade (m2 s
-1) e dC/dx o gradiente de concentração de hidrogênio.
A difusividade pode ser escrita como uma equação do tipo Arrhenius (equação 15),
já que é termicamente ativada [35]:
D = D0exp(-ED/RT) (15)
Onde D0 é o coeficiente de difusão do hidrogênio (m2 s
-1), ED é a energia de
ativação da difusão (KJ/ mol).
Permeabilidade ф do hidrogênio (mol H2 m-1
s-1
) é geralmente definida como a
quantidade total de átomos que se difundiram através do reticulado até que seja atingido
27
o estado estacionário. Assim, como a difusividade, a permeabilidade ф do hidrogênio
pode também ser escrita como uma equação do tipo Arrhenius, pois também é
termicamente ativada (equação 16) [44].
Ф = ф0 exp -Eф/ RT (16)
Assumindo o estado estacionário e a pressão parcial do hidrogênio desprezíveis no
lado da chegada em uma placa semi-infinita, a primeira lei de Fick (equação (14)) para
difusão pode ser reescrita através da equação 17 [44]:
J ∞ = D CL/L (17)
J ∞ é o fluxo no estado estacionário e L é a espessura da placa (m). Substituindo a
equação 12 na equação 17, o fluxo no estado estacionário pode ser descrito como
(equação 18):
J ∞ = D Kf1/2
/L (18)
A permeabilidade ф pode ser definida através do produto entre D e K (equação 19):
Ф = DK (19)
3.8.4 Aprisionadores de Hidrogênio
O aumento da solubilidade aparente, diminuição do coeficiente de difusão aparente
(aumentando o tempo de difusão), mudança da cinética do coeficiente de difusão
aparente (devido a mudanças na atividade do hidrogênio na superfície) e aumento da
concentração local favorecem o mecanismo de fragilização e são as principais
consequências do aprisionamento do hidrogênio em metais e ligas [32].
28
Em algumas regiões o tempo médio de residência de um átomo de hidrogênio é
mais longo do que em um sítio intersticial normal da rede, agindo como sumidouros
que retêm os átomos de hidrogênio. Essas regiões que segregam os átomos de
hidrogênio são imperfeições atômicas ou microestruturais como lacunas, átomos de
soluto, discordâncias, contornos de grãos, vazios, partículas de segunda fase e campos
de tensões elásticas [32,40].
Os sítios aprisionadores, dependendo do tempo médio de permanência do
hidrogênio dentro dele, pode ser classificado como reversível se há liberação do
hidrogênio devido a mudanças na concentração de hidrogênio ou na temperatura.
Quando o tempo de permanência do hidrogênio em um sítio excede o tempo de difusão
e só são liberados em temperaturas mais elevadas são chamados de irreversíveis [32].
Quanto maior a energia de ligação do hidrogênio com o sítio aprisionador, maior
será a temperatura (energia) para liberá-lo tornando-se um fator determinante para a
classificação desses sítios. Sítios fracos possuem energia de ligação de até 20 KJ/mol
(discordâncias, precipitados finos, átomos de soluto Cr e Mo [45] e microvazios [46]).
Sítios intermediários têm energia de ligação de aproximadamente 50 KJ/mol (ripas de
martensita e contornos de grãos da austenita prévia). Sítios fortes têm energia de
ligação de 100-200 KJ/mol (inclusões não metálicas, partículas esféricas, interfaces das
ripas de martensita [45] e precipitados incoerentes [46]).
Eliezer e colaboradores [39] relatam que a reversibilidade ou irreversibilidade da
austenita em um aço supermartensítico também é relacionada com a maior ou a menor
oferta de hidrogênio. Já Park e colaboradores [47] apresentaram resultados mostrando
que a austenita retida é uma aprisionadora forte/ irreversível de hidrogênio com picos
de desorção em torno de 600°C para diferentes aços, como os austeníticos e
superduplex.
Solheim e colaboradores [48] apresentaram um estudo mostrando a forte influência
da austenita retida como aprisionador de hidrogênio. Neste estudo os autores mostraram
que os picos de desorção do hidrogênio em um AISM a 400°C estão relacionados tanto
a austenita retida quanto aos carbonetos precipitados e que a esta temperatura os
aprisionadores são classificados como reversíveis.
29
Logo, podemos afirmar que a susceptibilidade à fragilização por hidrogênio
depende diretamente da natureza dos aprisionadores, com isso o estudo das interfaces é
muito importante [49]. Quanto maior a coerência do precipitado com a matriz, maior
será a tendência à reversibilidade do aprisionador, deslocando a temperatura do pico de
desorção para temperaturas menores [46].
3.8.5 Fragilização por Hidrogênio
Falha prematura de equipamentos em ambientes contendo hidrogênio em
temperaturas próximas a ambiente, essa é a descrição da fragilização por hidrogênio em
sistemas submarinos de óleo e gás. A origem do hidrogênio é diversa como proteção
catódica, soldagem, subprodutos da corrosão, etc. Esses danos são causados pelo
aprisionamento do hidrogênio em defeitos, precipitados, etc. A fragilização pode
ocorrer por um ou somatório de fatores, como a produção de hidrogênio, microestrutura
suscetível e tensão mecânica [50,51]. As ligas martensíticas e supermartensíticas
apresentam susceptibilidade a fragilização por hidrogênio devido a sua elevada
resistência, podendo ocasionar perda de ductilidade e mudança no modo de fratura.
Dias [26] mostrou que amostras de um AISM hidrogenadas apresentaram uma
redução de tenacidade e uma elevação da dureza em todas as condições de tratamentos
(como recebidas ou revenidas), quando comparadas a amostras tratadas ao ar. Além
disso, o autor mostrou que a fratura das amostras hidrogenadas ocorreu em regime
elástico, enquanto as tratadas ao ar apresentaram fratura no regime elasto-plástico.
3.8.6 Trincas Induzidas por Hidrogênio
Este mecanismo de fragilização pelo hidrogênio está comumente associado a sítios
com alto teor de impurezas, como inclusões e/ ou microestruturas anômalas pela
propagação de impurezas que se tornam sítios aprisionadores de hidrogênio. Assim, o
acúmulo de hidrogênio nestas regiões pode resultar a formação do hidrogênio gasoso
resultando na nucleação de trincas, devido ao aumento da pressão local e com isso a
falhas no material, sem que haja carregamento aplicado.
30
3.8.7 Trincas Induzidas por Hidrogênio por Tensão
São trincas que ocorrem devido a presença do hidrogênio combinado com tensões
trativas, residuais ou aplicadas.
3.8.8 Trincas Induzidas por Hidrogênio Orientado por Tensão
Uma forma de HIC (Hydrogen Induced Cracking) que se inicia pelo mecanismo de
SSC (Sulfide stress cracking), onde as trincas são formadas perpendicularmente à
tensão principal, residual ou aplicada, empilhando-se na direção da espessura do tubo.
Em materiais soldados sua aparição é recorrente.
3.8.9 Trincas Induzidas por Sulfetos (Sulfide Stress Cracking (SSC))
São trincas produzidas ao envolver corrosão e tensões trativas, aplicadas ou
residuais, na presença de água e de H2S. O átomo de hidrogênio é produzido pela
corrosão na superfície do material. A partir deste momento, através de reações de
adsorção e redução, o hidrogênio se difunde e pode reduzir a ductilidade e aumentar a
susceptibilidade à fratura. É uma forma de trica induzida por hidrogênio por tensão.
3.8.10 Fragilização do AISM por Hidrogênio
Devido à microestrutura martensítica dos AISM, estes, são suscetíveis à
fragilização por hidrogênio. Os aços são especialmente sensíveis na condição não-
tratado termicamente, contendo martensita não revenida e austenita retida instável. Este
é, frequentemente, o caso mais comum de problema encontrado em zonas termicamente
afetadas.
A constante difusão de hidrogênio em aços martensíticos, independentemente do
tipo de material e condições de carregamento é relatado em torno de 1,6 × 10-9
e 6.1 ×
10-14
m2 /s. [35].
31
AISM também podem ser considerados como aços de duas fases, com uma matriz
martensítica contendo ilhas de austenita retida, dependendo do percentual em peso de
carbono e do processamento termomecânico. A difusão de hidrogênio em AISM como
uma função do teor de austenita retida tem também sido investigada. Em comparação
com aço martensítico 13Cr temperado com menos de 2% de austenita retida, a presença
de austenita retida é capaz de diminuir o coeficiente de difusão em uma ordem de
magnitude. A difusão foi mais de 50% retardada quando a quantidade de austenita
retida aumentou de 5 para 25%.
A estabilidade da austenita retida é um argumento fundamental para a qualidade
desses aços. Transformação de martensita para austenita retida causa expansão
volumétrica e, por conseguinte aumento de tensão locais na matriz. A martensita
transformada é frágil e na presença de hidrogénio pode induzir a micro trincamentos.
A concentração de saturação de hidrogénio típica para microestrutura puramente
martensítica é de 2 ppm [50]. Esta concentração é capaz de elevar a tensão local coesiva
a valores de 1525 MPa [50]. Este valor será fortemente influenciado pelo percentual em
peso austenita retida. Logo, podemos afirmar que dependendo do percentual em peso de
austenita a tensão local coesiva poderá variar desde valores inferiores ao exposto acima
até valores bem superiores, podendo levar a microestrutura ao colapso total [35].
3.9 Proteção Catódica
Para evitar que uma determinada estrutura se deteriore utiliza-se a técnica de
proteção catódica, que se baseia nos princípios da eletroquímica, transformando a
estrutura metálica que se deseja proteger em um catodo [52]. Essa técnica é utilizada
visando o combate à corrosão em instalações metálicas enterradas, submersas e em
contato com o eletrólito
A água do mar apresenta alta condutividade elétrica devido à presença de cloretos
de sódio, gases dissolvidos o que potencializa a corrosividade do meio. Por isso um
estudo aprofundado das condições e do aço a ser utilizado deve ser feito, visando-se um
maior rendimento do material em condições de trabalho [53]. A proteção catódica
possibilita que tubulações enterradas para o transporte de água, petróleo, gás e produtos
32
químicos, assim como, grandes estruturas portuárias, plataformas submarinas de
produção de petróleo, equipamentos industriais, e tanques de armazenamento
enterrados sejam capazes de operar com segurança, protegidos da corrosão [54].
A fragilização por hidrogênio não é eliminada nessa proteção, já que moléculas de
hidrogênio são geradas. O H2S presente também pode promover efeitos nocivos ao
material. Observa-se a evolução do hidrogênio protônico, que pode se absorver na
superfície do aço. Potenciais muito abaixo do limite inferior podem gerar mais
hidrogênio, devendo ser evitados.
A proteção catódica envolve condução elétrica podendo haver fuga de corrente
para o AISM, se, por exemplo, este estiver em contato com um material a ser protegido.
Apesar dos AISM apresentarem elevada resistência à corrosão, esse pode sofrer
influência da proteção catódica mesmo que de forma indireta [55].
No processo de proteção catódica o fluxo de corrente elétrica anodo/catodo é
cessado e a corrosão é totalmente eliminada, é um processo artificial que visa proteger a
superfície do metal fazendo com que esta tenha comportamento catódico deixando de
ser uma área anódica [54].
3.9.1 Mecanismos de Atuação
O processo corrosivo de uma estrutura metálica enterrada ou submersa se
caracteriza pelo aparecimento de áreas anódicas e catódicas na superfície do material
metálico, com um fluxo de corrente elétrica que ocorre no sentido da área anódica para
a catódica através do eletrólito, sendo o retorno dessa corrente elétrica realizado por
intermédio do contato metálico entre as duas regiões.
No processo de proteção catódica o fluxo de corrente elétrica anodo/catodo é
cessado e a corrosão é totalmente eliminada, é um processo artificial que visa proteger a
superfície do metal fazendo com que esta tenha comportamento catódico deixando de
ser uma área anódica [54].
A corrosão metálica em meio aquoso aerado é descrita pela equação a seguir:
33
2Fe + O2 +2H2O → 2Fe(OH)2 (20)
O produto, hidróxido de ferro II, geralmente é oxidado para Fe3O4 ou para hidrato
de óxido férrico (FeOOH). Para um melhor entendimento, é conveniente considerar as
reações metálicas e não metálicas separadamente de acordo com as equações 21 e 22.
2Fe → 2Fe2-
+ 4e- (21)
O2 +2H2O + 4e- → 4OH
- (22)
Para balancear as equações anteriores, em termos de carga elétrica, é necessário
que 4 elétrons sejam fornecidos do lado direto da equação 21 e do lado esquerdo da
equação 22. Assim somando e racionalizando-as, resulta-se na equação 20. Conclui-se,
então, que a corrosão é uma reação que ocorre por um mecanismo eletroquímico
envolvendo espécies químicas e elétricas.
A equação 21, que envolve o consumo do metal e a liberação de elétrons, é
chamada de reação anódica enquanto a equação 22, que envolve o consumo das
espécies dissolvidas no meio e de elétrons, é chamada de reação catódica. Para estas
reações ocorrerem, todos os elétrons da reação anódica devem ser consumidos pela
reação catódica, de forma que o metal desenvolve um potencial mais ou menos
constante, denominado potencial de corrosão (Ecorr) [53].
A figura 12 mostra uma representação da proteção catódica através do Diagrama
de Pourbaix. Este diagrama representa a relativa estabilidade de fases sólidas e de íons
solúveis, que são produzidos pela reação entre um metal e um meio aquoso, como
função de dois parâmetros: o potencial do eletrodo e o pH do meio.
A partir dele podemos definir que proteger catodicamente significa polarizar o
material até seu potencial de eletrodo atingir a região de imunidade, ou seja, deslocar o
ponto 1 para o ponto 2. Em virtude das reações eletroquímicas no catodo, há sempre a
elevação do pH e o ponto final da proteção é o ponto 3 [52,56].
34
Figura 12: Diagrama esquemático do diagrama de Pourbaix, mostrando o
comportamento do metal no diagrama, quando em proteção catódica[52].
A proteção catódica funciona injetando corrente elétrica na estrutura através do
eletrólito. Na proteção catódica por corrente impressa, o fluxo de corrente origina-se da
força eletromotriz de uma fonte geradora de corrente elétrica contínua e para a
dispersão dessa corrente são utilizados anodos especiais inertes. A proteção catódica
galvânica o fluxo de corrente elétrica originam-se da diferença de potencial entre o
metal a proteger e o outro escolhido como anodo (com potencial mais negativo) [54].
3.10 Mecânica da Fratura
A presença de trincas ou descontinuidades em componentes estruturais pode
propiciar uma fratura catastrófica, essas trincas se formam em diferentes etapas do
processo de fabricação, uma vez que a matéria prima é sujeita a solicitações mecânicas
ou gradientes térmicos para adquirir a forma do produto final. Durante a vida útil do
componente pode haver nucleação e propagação de trincas devido à fadiga,
carregamentos cíclicos, ou outros fenômenos como fratura assistida pelo meio com
presença de hidrogênio [57].
31
Figura 2.15 Esquema de proteção catódica do Fe lançada no diagrama simplificado de E-pH do
sistema Fe – água [[[[9]]]].
Embora a termodinâmica dê o completo amparo à proteção catódica, conforme
explicado acima, a sua forma de atuação, isto é, a passagem de ponto 1 para o ponto 3,
na Figura 2.15, é um fenômeno regulado inteiramente pela cinética dos processos
envolvidos. Do ponto de vista prático, o mecanismo de proteção catódica é de fácil
compreensão, bastando que se analise o diagrama de polarização, onde se representa a
curva de polarização anódica de um anodo e a curva de polarização catódica do ferro,
conforme ilustrado na Figura 2.16.
35
A utilização de fator de segurança é uma primeira tentativa no sentido de
evitar falhas provocadas pela presença de descontinuidades, assegurando-se que o
material trabalhe abaixo das cargas admissíveis. No entanto, uma necessidade dos
projetos atuais é apresentar os menores custos possíveis, para que o produto possa ser
competitivo e eficiente. As reduções de custos ou de peso requerem que os projetistas
trabalhem com fatores de segurança reduzidos.
A mecânica da fratura tem como principal objetivo determinar se um defeito pré-
existente, tipo trinca, irá ou não levar o componente à fratura catastrófica para tensões
normais de serviço, permitindo, ainda determinar o grau de segurança efetivo de um
componente trincado [58].
Mecânica da fratura é o estudo do comportamento mecânico de materiais com
defeitos submetidos a uma carga aplicada, que lida com o processo irreversível de
ruptura devido à nucleação e crescimento de trincas. Essa formação de trincas depende
fortemente da microestrutura, carga aplicada e meio em que a estrutura é exposta ou
aplicada. Além disso, é importante determinar a taxa com que a trinca se propaga. Uma
vez determinado o tamanho crítico da trinca e, também, a sua taxa de propagação,
podem ser programadas inspeções com técnicas não destrutivas, para verificar se o
tamanho real da trinca não está próximo do tamanho crítico, o que significaria o fim da
integridade estrutural da peça. A mecânica da fratura por meios de projetos mais
confiáveis e programas de inspeções, possibilita uma utilização segura de estruturas
com trincas, sem a necessidade de fatores de segurança elevados e com a confiança de
que não ocorrerá uma falha imprevista.
As características microestruturais desempenham um papel fundamental para
processo de fratura. Defeitos e imperfeições que podem agir como núcleo de formação
de trincas e levar ao processo de falha mesmo dentro do nível elástico de carregamento.
As fraturas podem ser classificadas como dúctil, em que a ruptura é precedida por
grande deformação que ocorre ao longo de um período de tempo relativamente longo
sendo associado ao escoamento ou deformação plástica. Este processo é caracterizado
pela grande quantidade de energia dissipada que está associada a grande deformação
plástica, resultando em crescimento lento de trincas devido ao encruamento na região
da ponta da trinca. Por outro lado, a fratura que ocorre repentinamente precedida por
36
pequena ou nenhuma deformação plástica é chamada de fratura frágil. É um processo
de baixa energia dissipada, que pode levar a uma falha catastrófica, sem aviso prévio,
tendo um crescimento de trinca com alta velocidade.
Basicamente, a mecânica da fratura tem três fatores que interagem no processo de
fratura. É o estudo que tenta explicar e prever a interação entre as tensões atuantes na
peça ou componentes (estado de carregamento), o tamanho dos defeitos presentes e a
tenacidade à fratura (resistência ao crescimento de trincas) do material [59].
Define-se a tenacidade à fratura de um material como sendo a sua habilidade
inerente de resistir a certo valor de intensidade de tensão na ponta de uma trinca nele
presente sem que ocorra a fratura. O fator de intensidade de tensões na ponta da trinca
pode variar com o nível de carregamento aplicado e com o comprimento da trinca.
Existe um único nível de intensidade que causa fratura, que é o nível crítico de
intensidade de tensões, definida como tenacidade à fratura. Desta forma é feito uma
pequena comparação dizendo que a tensão está para a resistência mecânica assim como
o fator de intensidade de tensões está para a tenacidade à fratura [60].
Existem métodos padronizados para a determinação da tenacidade à fratura sob
condições de deformação plana, característica do estado triaxial de tensão, (KIC), que
são válidos quando o tamanho da zona plástica à frente da ponta de trinca é pequeno, e
é utilizada, neste caso, MFEL. A teoria da MFEL limita-se ao estudo do
comportamento de fratura de materiais essencialmente frágeis, deixando de ser válida
quando uma deformação plástica significativa precede uma falha. Já para materiais com
características dúcteis, em que a plasticidade contribui intrinsecamente para o aumento
de tenacidade pelo consumo de energia, os conceitos mais modernos são os da
Mecânica da Fratura Elasto-Plástica (MFEP) e os métodos mais utilizados para lidar
com essa relação linear são os CTOD e a integral J.[61]Por este trabalho estar
analisando um aço inoxidável supermartensítico, o qual possui elevada resistência
mecânica, porém com certa ductilidade, será dada maior importância para a MFEP.
37
3.10.1 Mecânica da Fratura Elasto-Plástica
Os materiais dúcteis apresentam considerável plasticidade na ponta da trinca, ou
seja, têm comportamento não linear e que apresentam grande dissipação de energia
durante o processo de falha. Por este fato usa-se a Mecânica da Fratura Elasto-Plástica
(MFEP), pois o modelo MFLE era muito limitado para tais materiais.
Para uma determinada microestrutura, tamanho, níveis de carregamento e
geometria não devem interferir na tenacidade à fratura. A fim de se medir de forma
confiável a tenacidade à fratura, foi criado um parâmetro que descreve as condições da
ponta da trinca de materiais elasto-plásticos denominado CTOD (Crack Tip Opening
Displacement), o qual foi utilizado como um critério de fratura para este trabalho
[58,62].
3.10.2 CTOD (Crack Tip Opening Displacement)
Juntamente com os conceitos de K e J, outro importante parâmetro da mecânica da
fratura é o “crack-tip opening displacement” (CTOD), proposto primeiramente por
Wells. Wells se referiu a essa quantidade como “crack opening displacement” (COD),
mas recentemente o nome foi mudado para CTOD para distinguir a quantidade da
“crack mouth opening displacement” (CMOD), uma medida física do deslocamento da
trinca aberta através da abertura da trinca na superfície do corpo de prova. Wells
desenvolveu o CTOD com o objetivo de medir a intensidade do fator de tensão elástica
para as condições do limite elasto-plástico. Utilizando a estimativa de Irwin referente
ao tamanho da zona plástica e a solução do deslocamento elástico para o centro trincado
em uma placa infinita, o CTOD (δ) foi aproximado para:
38
Figura 13: Figura ilustrativa do tratamento de Wells para estender o tamanho efetivo da
trinca considerando o raio do volume deformado plasticamente [63].
δ =4K2
I /πEσys (23)
Wells [63] reconheceu que o fator 4/π é inconsistente com o balanço de energia (o
qual iria requerer um fator unitário), e subsequentemente omitindo esse fator. O critério
CTOD assume que a fratura ocorre quando um δc crítico medido na configuração da
amostra é encontrado ou excedido: isto é δ ≥ δc na aplicação estrutural. A partir da
equação acima, esse critério de deslocamento é equivalente ao critério K para a fratura
linear elástica.
Por meio do modelo do campo de faixas de tensões planas proposto pelo Dugdale
para materiais perfeitamente elásticos, Goodier e Field e Burdekin e Stone [64,65,66]
obtiveram uma expressão mais precisa do CTOD para o centro trincado em uma placa
infinita tensionada:
8σysa/πE ln sec (πσ/2σys) (24)
Para aplicações de tensões muito menores que a tensão limite, i.e., 𝜎 << 𝜎ys, a
equação 24 é reduzida para:
δ = K2
I/Eσys (25)
39
O desenvolvimento do CTOD e a relação com a equação 24 antecede o
desenvolvimento da integral-J por muitos anos, e assim obtendo ampla aplicação na
análise mecânica da fratura elasto-plástica durante os anos 1960. Aplicando a integral-J
para o modelo de Duglade, Rice and Rosengren [66,67] foi obtido a seguinte relação
geral entre J e CTOD:
J = mσysδ (26)
Onde 1 ≤ m≤ 2, sendo m=1 para condições de tensões planas [63].
A medição de CTOD em laboratório é usualmente feita sobre um corpo de prova
tipo SEM (B) pré-trincado por fadiga e posto em um sistema de flexão em três pontos
sujeito a carga crescente monotônica, onde o carregamento em função da abertura da
boca da trinca (CMOD) é levantado. O CMOD é medido em geral com o auxilio de um
clip-gauge e assumindo um modelo de rotação em um ponto fixo do corpo de prova,
que permite a utilização de semelhança de triângulos para chegar ao CTOD de acordo
com a norma BS 7448 parte 1 e 2 (Figura 14).
Figura 14: Esquemático do sistema de rotação em ponto fixo que permite o cálculo de
CTOD [69].
Por levar em consideração não somente a parte plástica, mas também a parte
elástica é necessário separar esses dois componentes, pois a parte de importância é a
parte plástica que é referente à tenacidade do material. Essas duas componentes podem
ser formuladas de acordo com as equações 27 e 28, onde rp é o fator rotacional plástico,
que varia entre 0 e 1 e definido como 0,4 para corpos de prova SEM(B) na norma
BS7448 [69].
40
δel = K2(1-v
2)/2σysE (27)
δpl = rp(W-a)vp/rp(W-a)+(a+z) (28)
O Vp é determinado traçando uma reta paralela à reta ao comportamento elástico
inicial, para o CTOD crítico de carga máxima, pega-se o ponto de carregamento
máximo (Figura 15).
Figura 15: Aspecto típico da curva de ensaio de CTOD; distinção da parte plástica do
deslocamento [69].
Teoricamente, o valor de CTOD desejado seria aquele referente à carga x
deslocamento imediatamente anterior ao crescimento da trinca (evolução da fratura),
contudo durante o ensaio é possível ocorrer um lento crescimento estável da trinca
antes do momento instável de fratura. Por ser difícil a detecção deste momento inicial
de crescimento estável, toma-se como parâmetro em geral o CTOD crítico como o de
carga máxima. Por se aplicar a toda gama de tenacidade de materiais, estipula-se três
classificações de para este CTOD crítico [58,69].
δc: Referente à materiais de menor tenacidade, com mecanismos de clivagem, onde
a carga máxima é alcançada pouco depois do regime elástico e se tem um crescimento
estável de trinca inferior a 0,2 mm.
41
δu: Referente à materiais de tenacidade intermediária a alta, onde a carga máxima é
alcançada já distante do regime elástico e se tem um crescimento estável de trinca
superior a 0,2 mm.
δm: Referente à materiais de tenacidade alta, onde a carga máxima é alcançada já
distante do regime elástico e é seguida de um platô de carga alta (por um aumento na
curva R).
A figura 16 distingue os tipos de CTOD:
Figura 16: Curvas de CTOD ilustrando os diferentes tipos de CTOD crítico, adaptado
de [69].
Imediatamente após o término do ensaio de CTOD, o corpo de prova é partido na
região do entalhe para que a superfície de fratura seja estudada, então é medido o
comprimento da trica a, através de uma média de nove pontos.
3.10.3 CTOD de Iniciação
Para se obter o valor do CTOD de iniciação (δi 0,2) que corresponde ao valor
quantitativo de tenacidade à fratura quando ocorre à propagação da trinca de 0,2 mm,
tem-se a seguinte metodologia:
Os valores de CTOD são calculados para vários corpos de prova e colocados em
gráfico contra a extensão física da trinca (>ap) correspondente. A linha de tendência R
deve conter seis pontos distribuídos dentro da faixa de propagação de trinca
42
especificada para que o aço que está sendo testado. Através desta linha de tendência
consegue-se obter o valor de CTOD de iniciação traçando uma linha vertical >ap = 0,2
mm e a interseção da curva R com a linha vertical > ap = 0,2mm é o valor de δi.
Com o objetivo de atender aos requisitos para traçar a linha de tendência e obter o
valor do CTOD de iniciação, foi considerado realizar-se o primeiro teste de CTOD para
cada condição utilizando toda a abertura válida do “clip-gauge” considerando este
ponto como o máximo. Observa-se o momento em que a trinca de fadiga foi aberta
devido à deformação plástica da amostra e marca-se este ponto como o mínimo da
curva. Com os extremos encontrados, escolhem-se pontos aleatórios dentro do intervalo
para construir a linha de tendência por regressão.
O próprio programa KIC_CTOD retira do gráfico o valor de VP e utiliza na
fórmula de CTOD. Após ter-se atingido o valor desejado, interrompe-se o ensaio e,
posteriormente, fratura-se o corpo de prova para exame de suas superfícies de fratura
[70].
43
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Material Utilizado
O material estudado é um aço inoxidável supermartensítico, de onde foram retiadas
amostras de tubo sem solda longitudinal, fornecidos pelo fabricante JFE Steel. A
composição química do aço utilizado é mostrada na tabela 1.
Tabela 1: Análise Química
Material %wt
12Cr C Mn Si Mo Cr Ni Fe
0,008 0,47 0,18 2,44 12,08 6,47 Bal
4.2 Tratamento Térmico
Os corpos-de prova foram dividos em três grupos. O grupo 1 não sofreu tratamento
térmico de alívio de tensões (STT). Os outros dois grupos sofreram revenimento à
mesma temperatura (620ºC), modificando-se apenas o tempo ao forno. O grupo 2
permaneceu por 20 minutos no forno (620-20MIN), enquanto o grupo 3 ficou lá por 40
minutos (620-40MIN), nos permitindo alcançar diferentes condições microestruturais.
Figura 17: Forno utilizado para o tratamento térmico dos corpos-de-prova.
44
4.3 Caracterização Microestrutural
Os corpos-de-prova foram submetidos a um tratamento superficial de lixamento e
foram polidos eletroliticamente, utilizando aplicação de potencial de 3 Volts por
períodos de tempo que variaram entre 90 e 120 segundos. Após a realização do
polimento os corpos-de-prova foram atacados quimicamente, por imersão em duas
soluções diferentes; Villela (1g ácido pícrico (C6H3N3O7), 5ml (HCl) e 100 ml etanol
(CH3CH2OH), durante um tempo de ataque de 15 a 30 segundos, afim de revelar
martensita e a presença de partículas de segunda fase; e Behara modificado (60ml de
H20, 40ml de HCl e 1g de K2S2O5), durante um tempo de 30 a 40 segundos, buscando
revelar carbonitretos e fase ferrita δ (fases escuras escura, de menor ductilidade)
e austenita γ (clara de maior ductilidade).
A análise dos corpos-de-prova foi realizada microscopio Zeiss acoplado com
sistema de aquisição de imagens, por meio do software AxioVision Rel. 4.7. Análise
complementar foi realizada em microscopia eletrônica de varredura em equipamento
ZEISS-EVO-MA25 com sistema integrado de difração de elétrons retroespalhados
(EBSD) para identificação e quantificação dos carbonetos.
O objetivo da caracterização microestrutural é identificar a efetividade do
tratamento térmico de alívio de tensões, do ponto de vista de revenimento, que neste
caso está intrinsecamente relacionado a precipitação e dispersão de carbonetos e alívio
de tensões.
Para a análise do micromecanismo de fratura foi utilizado um microscópio
eletrônico de varredura (MEV), com elétrons secundários afim de se verificar o
crescimento estável da trinca e os efeitos do hidrogênio na amostra.
4.4 Ensaio de Tração
Para determinarmos as propriedades mecânicas do material, que serão utilizadas
nos cálculos de CTOD, foram realizados 03 testes de tração por condição de amostra.
Um exemplo das curvas obtidas encontra-se dispostas na figura 18 abaixo.
45
Figura 18: Exemplo das curvas tensão x deformação para os diferentes tratamentos
térmicos realizados nas amostras.
4.5 CTOD
O ensaio de tenacidade à fratura CTOD (Crack Tip Opening Displacement), seguiu
as normas BS 7448-1 e 7448-2 e os corpos-de-prova utilizados são de dimensões Bx2B
(15 x 30mm). A figura 19 abaixo exemplifica um destes corpos de prova.
Figura 19: Desenho esquemático do corpo-de-prova, apresentando as principais
dimensões.
Os ensaios foram realizados utilizando uma máquina servo hidráulica da marca
Instron modelo 8801, mostrada na figura 20, com uma célula de carga de capacidade
máxima de 100 kN.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030
Tensã
o (
MPa)
Deformação Específica (%)
CP1 - STT
CP2 - 620@20min
CP3 - 620@40min
46
Figura 20: Ensaio de tenacidade à fratura na servo hidráulica da marca Instron modelo
8801.
4.5.1 Pré-Trincamento por Fadiga
Seguindo procedimento descrito na norma BS7448 utilizada no ensaio, foi
realizado um pré-trincamento por fadiga, afim de inserir uma trinca na ponta do
entalhe. A trinca, também segundo a norma, deve ser de 2,5% da altura W da amostra,
diminuindo assim a influência do campo de deformação plástica produzida durante o
processo de usinagem. A trinca é acompanhada visualmente e para facilitar sua
verificação foram feitos dois riscos de 1,3mm e o segundo de 2mm a partir da ponta do
entalhe. Com isso é possível garantir que a pré trinca de fadiga terá o comprimento
adequado (1.3 mm ou 2,5%W, o que for maior).
A força máxima durante o ensaio é calculada pela equação 29, e o valor da força
mínima é dado pela equação 30.
Fmáx = B(W - a)2 (σLE + σR)/ 4S (29)
47
Fmín = Fmáx/0,1 (30)
Onde B é a espessura do corpo-de-prova, W a altura, a o comprimento nominal da
trinca, σLE a tensão de limite de escoamento, σR é o limite de resistência do material e S
a distância entre os roletes.
4.5.2 Teste de Fratura
O teste de fratura foi realizado na mesma máquina, uma servo-hidráulica Instron
8801, com velocidade de carregamento constante de 0,01mm/min. O sensor utilizado
para monitoramento do deslocamento da ponta do entalhe e o sinal inerente da célula de
carga permite que se obtenha um gráfico de extensão de flexão por carga de flexão, à
medida que a carga vai sendo aplicada. O controle dos testes foi feito utilizando o sinal
de abertura do sensor e foram estabelecidos 05 valores para parada do teste: 0.4, 0.6,
0.8 e 2.0 mm para os testes hidrogenados e 4 mm para o teste ao ar. Estes valores foram
utilizados com base em trabalho previamente desenvolvido no LNDC, onde foi
verificado que para testes ao ar deve ser utilizado a abertura máxima do sensor, pois
mesmo assim não seria obtido o valor de CTOD carga máxima (δm), dada a boa
plasticidade na ponta da trinca. Entretanto, para testes hidrogenado, foi verificado que
há perda considerável de plasticidade na ponta da trinca e por isso foram estabelecidos
valores decrescente para fosse possível obter o valor de δm e em seguida valores de
CTOD proximos ao de iniciação (δi). Outro objetivo adicional era, utilizando este
procedimento, obter o valor do δi, mas, durante a execução do plano de trabalho o
equipamento INSTRON apresentou inúmeros problemas e não foi possível chegar a
este valor. Após o resfriamento ao ar do corpo-de-prova ele foi lixado e polido
eletroliticamente para a observação da zona plástica na ponta da trinca. Em seguida, as
amostras foram submetidas a um tratamento térmico de tingimento térmico, “heat
tinting”, que consiste de um aquecimento na temperatura de 300ºC por 1 hora e
resfriado ao ar, este procedimento segue a norma ASTM E1820-08, e visa oxidar a
superfície do corpo-de-prova e facilitar a medição visual do crescimento de trinca da
fadiga e do crescimento estável da trinca que ocorreram durante o teste. Após a fratura
a peça é levada a um projetor de perfil, para que a pré-trinca seja medida e o
crescimento estável (se ocorreu) possa ser medido.
48
4.5.3 Cálculo do Valor de CTOD
Para o cálculo do valor de CTOD é preciso medir os valores iniciais e finais da
trinca de fadiga, onde será obtido o valor de a0 (mm). Essa medição é realizada em
projetor de perfil e estereoscópio. As medições e os cálculos seguem a norma BS7448-
1, conforme equação 31.
a0 = ((a1 + a9)/2 + ∑ 𝑎𝑖8𝑖=2 )/8 (31)
A partir do gráfico gerado (Força [N] X CMOD [mm]), obtem-se o valor de Vp e
da carga máxima Fmáx. Com o valor de a0 obtido pela análise pós-ensaio calcula-se o
valor do CTOD a partir das seguintes equações 32 e 33:
𝛿 = [𝐹𝑆
𝐵𝑊1,5𝑓 (
𝑎0
𝑊)]
2 (1 − 𝜐2)
2𝜎𝐿𝐸𝐸+
0,4(𝑊 − 𝑎0)𝑉𝑝
0,4𝑊 + 0,6𝑎0 + 𝑧 (32)
𝑓 (𝑎0
𝑊) =
3 (𝑎0
𝑊)0,5
[1,99 − (𝑎0
𝑊) (1 −𝑎0
𝑊) (2,15 − 3,93 (𝑎0
𝑊) + 2,7 (𝑎0
𝑊)2
)]
2 (1 + 2𝑎0
𝑊) (1 −𝑎0
𝑊)1,5 (33)
4.6 Hidrogenação por Proteção Catódica
A hidrogenação por proteção catódica em solução aquosa 3,5% de NaCl foi a
opção escolhida pelo fato de representar muitas aplicações de tubulações expostas a
meios moderadamente corrosivos protegidos por corrente impressa ou anodo de
sacrifício, como dutos enterrados em solos ácidos ou submarinos.
Para o procedimento foram utilizados célula com 3 eletrodos (duas placas de
grafite como contra eletrodo, o corpo-de-prova como eletrodo de trabalho e o eletrodo
de calomelano saturado como eletrodo de referência). Foi utilizada uma fonte para
49
aplicação de sobretensão catódica de -1100mVSCE. Os corpos-de-prova permaneceram
submersos na solução de NaCl por 24 horas em todos os ensaios hidrogenados antes de
inciar o carregamento inerentes aos testes de CTOD.
50
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 Caracterização Microestrutural
Nas figuras 21a, 21b, 21c, 22a, 22b e 22c apresentamos imagens obtidas em
microscopia óptica com dois diferentes ataques químicos por imersão: reagente de
Villela e Behara.
(a)
51
(b)
(c)
Figura 21: Imagens obtidas após ataque com reagente de Villela. (a) STT, (b) 620-
20MIN e (c) 620-40MIN.
(a)
52
(b)
(c)
Figura 22: Imagens obtidas após ataque com reagente de Behara. (a) STT, (b) 620-
20MIN e (c) 620-40MIN.
Nas imagens obtidas com o reagente de Villela é possível observar que para a
amostra STT há presença de microestruturas com morfologias típicas de martensita
(matriz, fase clara da figura 21a) e de segunda fases (possivelmente carbonitretos e
ferrita delta, fases escuras). A baixa capacidade em discernir as fases está associada a
composição química (baixo percentual em peso de carbono e presença de elevado
percentual em peso de elementos formadores de carbonetos e ferritizantes), que
53
promovem a formação de fases de geometria e espaçamento manométrico. É possível
observar ainda que nas amostras 21b e 21c a fase martensita revenida (fase clara) ganha
maior destaque e é possível observar ainda a presença de fases secundárias (fases
escuras). Observando a figura 22 (ataque com reagente Behara) é somente possível
observar a evolução da precipitação de fases secundárias (fases escuras) e que estas tem
o percentual em peso aumentado desde a amostra STT, passando pela amostra 620-
20MIN até a amostra 620-40MIN. No que tange a presença de austenita, tendo em vista
o baixo percentual em peso de carbono, a velocidade de ataque desta se confunde com a
velocidade de ataque da martensita, impedindo a diferenciação destas e a identificação
de austenita retida.
Com intuito de analisar de forma quantitativa a evolução do percentual em peso de
carbonitretos (sítios de alta energia de aprisionamento, irreversíveis) realizamos
análises por energia dispersiva de raios X (EBSD). Os resultados são apresentados na
figura 23.
(a)
0
5
10
15
20
25
STT 620-20MIN 620-40MIN
%
Amostra
MoC
54
(b)
Figura 23: Análise por EBSD para quantificação de carbonetos nas amostras. (a) MoC e
(b) Cr23C6.
É possível observar que para a temperatura e tempo de tratamento térmico
recomendado pelo fabricante, há pequena diminuição no percentual em peso dos
carbonetos de cromo (Cr) com aumento para os carbonetos de molibdênio (Mo) da
amostra STT para as amostras 620-20MIN e 620-40MIN. Além disso, em função do
tempo de tratamento térmico há melhor dispersão dos carbonetos tanto de Cr quanto de
Mo da amostra 620-20MIN para a amostra 620-40MIN.
5.2 Taxa de Carregamento
Abaixo seguem os resultados obtidos mostrando a determinação da estabilidade do
equipamento no que tange a taxa de carregamento utilizada nos testes de CTOD após
pré-carregamento com hidrogênio por 24 horas com aplicação de sobretensão catódica
de -1100 mVSCE.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
STT 620-20MIN 620-40MIN
%
Amostra
Cr23C6
55
0 500 1000 1500 2000 2500
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.0344 N.mm3/2
/s
K [
N.m
m3/2]
Tempo [s]
0.0296 N.mm3/2
/s
Figura 24: Taxa de carregamento utilizado.
É possível notar que o equipamento tem reprodutibilidade suficiente para aplicação
da taxa de carregamento. A seleção da taxa de carregamento foi realizada com base em
experiência prévia adquirida em outros testes de CTOD com este material no LNDC,
onde foi verificado existir um valor máximo de taxa de carregamento, onde é possível
observar o efeito deletério do hidrogênio na redução da tenacidade à fratura. Além
disso, o uso da maior taxa de carregamento foi motivado pelo fato de termos tido
problemas com o equipamento durante execução do plano de trabalho e termos certeza
de que esta taxa de carregamento será suficientemente adequada para obtermos a
influência do hidrogênio na redução de tenacidade à fratura, utilizando valores de
CTOD próximo dos valores de iniciação, que seriam representativos do efeito do
hidrogênio na zona de processo do CTOD. Contudo, serão realizados, à posteriori,
testes com taxas menores (duas ordens de grandeza) para validação da metodologia
adotada.
Ouro fato importante é que estamos convictos de que para esta situação o tempo de
pré-hidrogenação é suficiente para saturar a ponta da pré trinca de fadiga de hidrogênio
(aprisionado nos sítios reversíveis e irreversíveis) e, consequentemente, sermos capazes
de detectar o efeito deletério do mesmo no estágio inicial de degradação.
56
5.3 Testes de CTOD
Abaixo nas figuras 25a, 25b e 25c e na tabela 2 seguem os resultados dos testes de
CTOD ao ar e hidrogenados para as diferentes amostras.
(a)
0 1 2 3 4
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0.4 mm
0.6 mm
0.8 mm
Teste Hidrogenado
F [
N]
CMOD [mm]
Teste ao Ar
(b)
0 1 2 3 4 5
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0.4 mm
0.6 mm
0.8 mm
Teste Hidrogenado
F [
N]
CMOD [mm]
Teste ao Ar
57
0 1 2 3 4 5
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
0.8 mm
0.6 mm
0.4 mm
Teste Hidrogenado
F [
N]
CMOD [mm]
Teste ao Ar
(c)
Figura 25: Curvas de CMOD (mm) x F(N), mostrando que nenhuma amostra ao ar
atingiu o valor de CTOD máximo.
Tabela 2: Resultados dos testes de tenacidade à fratura
É possível observar que em nenhuma das amostras testadas ao ar (curvas pretas nos
gráficos 30a, 30b e 30c) foi obtido o valor máximo de CTOD (δm), sendo os valores de
CTOD obtidos considerados valores mínimos em função da abertura máxima do sensor
(4 mm). Já nas amostras submetidas aos testes de CTOD com pré-hidrogenação de 24
horas e abertura do sensor fixada em 2 mm atingiram o valor de δm e o efeito deletério
do hidrogênio pode ser observado em todas as amostras, mas de forma mais
pronunciada na amostra STT (δm = 0.157 mm) seguido pelas amostras 620-40MIN (δm
= 0.379 mm) e 620-20MIN (δm = 0.384 mm). Um aumento de plasticidade na ponta da
trinca, em um ponto, possivelmente, proximo ao valor de δ de iniciação foi observado
na amostra submetida ao tratamento térmico 620-40MIN. Este efeito fica comprovado
Abertura do
Clip gauge
[mm]
Amostra
(STT)δ [mm] J [kJ/m
2]
Amostra
(620-20MIN)δ [mm] J [kJ/m
2]
Amostra
(620-40MIN)δ [mm] J [kJ/m
2]
4 Ar 0.871 ± 0.08 929.97 ± 0.18 Ar 0.753 ± 0.14 803.98 ± 0.07 Ar 0.663 ± 0.09 879.78 ± 0.03
2 24H-CP01 0.157 ± 0.11 167.63 ± 0.11 24H-CP01 0.384 ± 0.11 410.00 ± 0.22 24H-CP01 0.379 ± 0.07 415.33 ± 0.04
0,4 24H-CP02 0.124 ± 0.03 132.39 ± 0.07 24H-CP02 0.119 ± 0.03 127.06 ± 0.18 24H-CP02 0.130 ± 0.02 138.80 ± 0.11
0,6 24H-CP03 0.228 ± 0.09 243.44 ± 0.10 24H-CP03 0.135 ± 0.05 144.14 ± 0.07 24H-CP03 0.186 ± 0.12 198.59 ± 0.06
0,8 24H-CP04 0.138 ± 0.10 147.34 ± 0.08 24H-CP04 0.175 ± 0.14 186.85 ± 0.09 24H-CP04 0.154 ± 0.09 164.43 ± 0.05
58
quando comparamos os testes realizados com abertura do sensor fixada em 0.4 mm.
Para este valor de abertura o valor de δ = 0.130 mm foi o maior dentre os obtidos,
enquanto que para as amostras STT-24H-CP02 e 620-20MIN-24H-CP02 se manteve
praticamente inalterado. A partir deste valor de abertura do sensor (aberturas de 0.6 mm
e 0.8 mm) os valores se mantiveram praticamente os mesmos para todas as amostras.
Este fato é relevante, pois isso mostra que o tratamento térmico tem um efeito benéfico
no que tange ao aumento de ductilidade da região de processo.
Abaixo na figura 26 apresentamos uma síntese dos resultados obtidos por condição
de amostra.
Figura 26: Síntese dos resultados obtidos. (1 - testes ao ar; 2 – abertura do sensor fixada
em 2 mm; 3 – abertura do sensor fixada em 0.4 mm; 4 – abertura do sensor fixada em
0.6 mm; e 5 – abertura do sensor fixada em 0.8 mm).
Nas figuras a seguir apresentaremos as análises realizadas por estereoscopia das
superfícies de fratura após testes de tenacidade.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 1 2 3 4 5 6
CT
OD
[m
m]
Amostra
STT
620-20MIN
620-40MIN
59
(a)
(b)
(c)
Região de crescimento estável
60
(d)
Região de crescimento estável
(e)
Região de crescimento estável
Figura 27: Estereoscopia das amostras STT. (a) STT-Ar, (b) STT-24H-CP02, (c) STT-
24H-CP03, (d) STT-24H-CP04 e (e) STT-24H-CP01.
(a)
61
(b)
(c)
Região de crescimento estável
(d)
Região de crescimento estável
62
(e)
Região de crescimento estável
Figura 28: Estereoscopia das amostras 620-20MIN. (a) 620-20MIN-24H-Ar, (b) 620-
20MIN-24H-CP02, (c) 620-20MIN-24H-CP03, (d) 620-20MIN-24H-CP04 e (e) 620-
20MIN-24H -CP01.
(a)
(b)
63
(c)
(d)
Região de crescimento estável
(e)
Região de crescimento estável
Figura 29: Estereoscopia das amostras 620-40MIN. (a) 620-40MIN-24H-Ar, (b) 620-
40MIN-24H-CP02, (c) 620-40MIN-24H-CP03, (d) 620-40MIN-24H-CP04 e (e) 620-
40MIN-24H -CP01.
A partir das estereoscopia é possível observar que na amostra STT o crescimento
estável ocorre a partir da abertura do sensor fixada em 0.6 mm (figura 29c), enquanto
que nas amostras 620-20MIN e 620-40MIN o mesmo ocorre para aberturas de 0.6 mm
64
e 0.8 mm, respectivamente. Do ponto de vista experimental tal afirmação é importante,
pois os testes realizados permitem não somente avaliar o efeito deletério do hidrogênio
nas amostras testadas, mas também a partir de qual valor de abertura do sensor o efeito
é mais significante. Em outras palavras, é possível identificar a partir de qual valor de
tenacidade à fratura (δ ou J integral) a energia introduzida durante o carregamento é
utilizada parcialmente para criação de nova superfície (propagação estável de trinca).
Com isso, é possível utilizar os conceitos da mecânica da fratura elasto plástica para
materiais de alta resistência susceptíveis a degradação pelo hidrogênio com segurança e
trabalhando com valores de iniciação e não de δm, conceito amplamente utilizado na
literatura para avaliar a susceptibilidade ao dano pelo hidrogênio utilizando testes de
abertura crítica da ponta da trinca. Além disso, uma análise do ponto de vista de
iniciação permite avaliar a região de processo do CTOD, ou seja, onde o acúmulo de
hidrogênio é mais significativo devido à zona plástica gerada. Um exemplo de como
isto é possível é apresentado na figura 30.
Figura 30: microscopia óptica obtida da amostra 620-40MIN após teste com abertura
fixada em 2 mm.
Nesta figura é possível observar que após surgimento de uma zona plástica
considerável durante teste de δm e diante do acúmulo de hidrogênio há crescimento
estável de trinca. Logo, é mais um resultado que reforça a necessidade de se trabalhar
Plasticidade
restrita ao redor
da trinca
65
com valores de δ antes do surgimento do crescimento estável de trinca ou com valores
cujo incremento seja possível correlacionar com um valor de CTOD e forma mais
segura do ponto de vista de integridade estrutural (δi), pois assim, conhecendo
tamanhos de defeito em estruturas seria possível estimar paradas programadas sem que
houvesse aumento de defeito devido à interação com o hidrogênio. Abaixo,
apresentamos na tabela 3 com as medições dos crescimentos estáveis obtidos em função
da abertura do sensor, para o tempo de hidrogenação e taxa de carregamento utilizado.
Tabela 3: Valores de crescimento estável obtido em função dos testes realizados
Amostra Abertura do Clip Gauge
[mm] Δa [mm]
STT-24H-CP03 0,6 0,83
STT-24H-CP04 0,8 1,02
STT-24H-CP01 2 4,41
620-20MIN-24H-CP03 0,6 2,73
620-20MIN-24H-CP04 0,8 3,22
620-20MIN-24H-CP01 2 4,77
620-40MIN-24H-CP04 0,8 0,73
620-40MIN-24H-CP01 2 2,13
Observando a tabela é possível notar que o aumento de ductilidade outrora
ressaltado da amostra 620-40MIN é agora melhor observado quando obtemos os
resultados do crescimento estável. Isto porque, esta amostra foi a que apresentou maior
resistência ao crescimento estável dentre as analisadas, o que indica menor
susceptibilidade a fragilização na região de processo em função do acúmulo de
hidrogênio. Analisando do ponto de vista de mecanismo de fragilização, podemos
ressaltar dois inerentes ao trincamento sobtensão induzido pelo hidrogênio: decoesão
interfacial aumentada pelo hidrogênio (HEDE – hydrogen enhanced decoesion) e
plasticidade local aumentada pelo hidrogênio (HELP – hydrogen enhanced local
plasticity).
66
No caso do HELP a literatura (35,71,72) relata que a presença do hidrogênio em
solução solida aumenta a mobilidade das discordâncias e cria regiões localizadas de alta
deformação localizada. O aumento dessa mobilidade é atribuída a diminuição da
interação entre as discordâncias e outros obstáculos (como átomos de carbono e
contornos de grão) na presença do hidrogênio. Assim as discordâncias movem-se para
perto uma das outras e para perto dos obstáculos, produzindo empilhamentos mais
densos e compactos na presença do hidrogênio. O resultado disto é que regiões de alta
deformação (onde o hidrogênio aumenta a mobilidade de discordâncias) estão
circundadas de zonas menos dúcteis onde as discordâncias estão mais compactadas e a
tensão se concentra apenas nessas zonas mais duras que representam uma pequena
porção da seção. Quando a tensão resultante nessas pequenas porções é maior que o
limite de resistência a tração, a falha ocorre. Mesmo se, em nível muito localizado
(microscopico), a plasticidade é aumentada pelo hidrogênio, a nível macroscopico o
material apresenta comportamento frágil.
No caso do HEDE, o mecanismo baseia-se na hipótese de que o hidrogênio
intersticial diminui a força coesiva devido à dilatação da rede cristalina e, assim,
diminuindo a energia para que ocorra a fratura. Isto implica que o hidrogênio diminui a
barreira de energia tanto dos contornos de grão como dos planos de clivagem. A ideia é
que a fratura se inicia na área de máxima tensão hidrostática a uma pequena distância
na ponta da trinca.
Logo, como base nas definições dos mecanismos de fragilização induzidos pela
presença do hidrogênio HELP E HEDE e nos resultados obtidos, existem fortes indícios
de que o que ocorre no aço inoxidável supermartensítico é àquele em que há diminuição
da barreira de energia para que ocorra a falha, além disso, a falha ocorre numa região de
próxima da ponta da trinca (HEDE).
Para finalizar a abordagem acerca da influência do hidrogênio na redução da
tenacidade à fratura, é necessário analisar as regiões de crescimento estável para
identificar o micromecanismo de fratura responsável pelo crescimento estável de trinca.
Na figura 31 apresentamos as análises realizadas.
67
(a)
(b)
68
(c)
Figura 31: Microscopia eletrônica de varredura das amostras na região de crescimento
estável. (a) STT-24H-CP03, (b) 620-20MIN-24H-CP03 e (c) 620-40MIN-24H-CP04.
Os micromecanismos encontrados nas amostras são de “arranchamento”
morfologia comumente chamada Tearing Topography para a amostra STT-24H-CP03,
quase clivagem para as amostras 620-20MIN-24H-CP03 e 620-40MIN-24H-CP04,
mostrando que o hidrogênio atua diretamente na iniciação e crescimento estável de
trinca.
69
6 CONCLUSÕES
1. O hidrogênio apresenta um efeito deletério de redução da tenacidade à fratura
do metal de base do aço inoxidável supermartensítico 13Cr;
2. O tratamento térmico utilizado (recomendado pelo fabricante como sendo
adequado para realizar após soldagem) é efetivo no que tange ao aumento de
ductilidade, sem que haja redução de propriedades mecânicas;
3. Existem fortes evidências de que a metodologia mais adequada para avaliação
da integridade estrutural de materiais que operam em ambientes contendo
hidrogênio é a mecânica de fratura elasto plástica relacionada a determinação do
valor de CTOD ou integral J de iniciação (δi ou Ji);
4. No que tange ao micromecanismo de falha induzida pela presença do
hidrogênio em testes de tenacidade à fratura, o HEDE se mostrou mais
adequado para explicar o que foi constato nos testes realizados.
70
7 PROPOSTA PARA TRABALHOS FUTUROS
1. Realização de um número reduzido de testes ainda do metal de base para
determinar com precisão o δi ou Ji;
2. Soldagem do material e aplicação da metodologia para determinação da redução
da tenacidade à fratura das regiões termicamente afetada de grãos grosseiros e
do metal de solda, pois o metal de solda comumente utilizado para soldagem
destes materiais é o aço inoxidável superduplex (AWS 25.10.04L), que pode
sofrer fragilização nesta faixa de temperaturas e ter redução drástica de
plasticidade devido a presença do hidrogênio;
3. Identificação e quantificação de austenita retida e testes de permeação de
hidrogênio nas diferentes amostras.
71
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. DIAS, G.P., REGULY, A., STROHAECKER, T.R. “Fracture toughness
evaluation of supermartensitic stainless steel submitted to cathodic protection in
seawater environment.”Estudos Tecnológicos em Engenharia, v.4, n.3, p.146–
156, 2009.
2. MA, X.P., WANG, L.J., LIU, C.M., SUBRAMANIAN, S.V. “Role of Nb in
low interstitial 13Cr super martensitic stainless steel.” Materials Science and
Engineering: A, v. 528, n. 22-23, p. 6812-6818, 2011.
3. SRINIVASAN, P.B.,SHARKAWY, S.W., DIETZEL, W. “Hydrogen assisted
stress crecking behavior of electron beam welded supermartensitic stainless
steel weldments.” Materials Science and Engineering: A, v. 385, n. 1-2, p. 6-
12, 2004.
4. METALS HANDBOOK, Welding, Brazing and Soldering.,ASM
International, v. 6, 1993.
5. SHEK, C. H., WONG, K. W., LAI, J. K. L. Review of Temperature indicators
and the use of duplex stainless steels for life assessment. Materials Science &
Engeneering. 1996, Vol 19, pp. 153-200.
6. BOJACK, A.,ZHAO, L., et al “In-situ determination of austenite and martensite
formation in 13Cr6Ni2Mo supermartensitic stainless steel.” Materials
Characterization, v. 71, p. 77-86, 2012.
7. SONG, Y.Y., PING, D.H., YIN, F.X., et al. “Microstructural evolution and
low temperature impact toughness of a Fe–13%Cr–4%Ni–Mo martensitic
stainless steel.” Materials Science and Engineering: A, v. 527, n. 3, p. 614–
618, 2010.
72
8. THIBAULT, D., BOCHER, P., THOMAS, M. “Residual stress and
microstructure in welds of 13%Cr–4%Ni martensitic stainless steel.”Journal
of Materials Processing Technology, v. 209, n. 4, p. 2195–2202, 2009.
9. DELEU, E. “Nouvel Acier Inoxydable Supermartensitique 13Cr.” Métallerie,
v. 49, n. 2, 2003.
10. BILMES, P.D., SOLARI, M., LLORENTE, C.L. “Characteristics and effects
of austenite resulting from tempering of 13Cr–NiMo martensitic steel weld
metals.”Materials Characterization, v. 46, n. 4, p. 285–296, 2001.
11. CAMILLO, A. P. C., ROVERE, C. A., AQUINO, J. M., et al. “Efeito do
revenido na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis supermartensíticos.”
Revista Escola de Minas, v. 63, n. 1, p. 117-122, 2010.
12. MARCHEBOIS, H., ALAMI, H. EL, et al. “Sour Service limits of 13Cr and
Super 13Cr stainless steels for OCTG: effect of environmental factors.” NACE
corrosion 2009, n. 9084, 2009.
13. KONDO, K., UEDA, M., OGAWA, K. et al. ''Alloy Design of Super 13
Cr Martensitic Stainless Steel (Development of Super 13 Cr Martensitic
Stainless Steel for Line Pipe-1)''. Supermartensitic Stainless Steels ’99’.
Bélgica, p. 11–18, 1999.
14. ANSI/NACE MR0175/ISO 15156-3 (2011): Petroleum and natural gas
industries Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas
production Part 3:Cracking-resistant CRAs ( corrosion-resistant alloys )
and other alloys.
15. JMENG, J., CHAMBERS, B., YUNOVICH, M. et al. “Effect of Alloying on
Environmental Cracking Resistence of Stainless in CO2. Environments with and
without small amount of H2S.” Corrosion, n. 1277, p. 1-15, 2012.
73
16. TAKABE, H., AMAYA, H., OTOME, Y., et al. “The Effect of Alloying on
Environmental Cracking resistance of Stainless in CO2 Environments with and
without small amount of H2S.” Corrosion. n. 1277, p. 1–15, 2012.
17. MERTENS, A., “High Strength Low Carbon Martensitic Casted Steels.”,
Newell Allard Steel-Foundry, Belgium, 1999.
18. GUNN, R. N. “Duplex Stainless Stells: Microestructures, Properties an
Applications.” Abington Publishing, 1997.
19. CARROUGE, D. Microstructural change in high temperature heat-
affected zone of low carbon weldable 13 %Cr martensitic stainless
steels. Tese D.S.c, University of Cambridge, Cambridge, Inglaterra, 2002.
20. SINGH, S., NANDA, T. "Effect of Alloying and Heat Treatment on the
Properties of Super Martensitic Stainless Steels". International Journal of
Engineering Technology and Scientific Research, v. 1, n. 1, p. 6–9, 2013.
21. MARIANO, N.A., PEREIRA, V.F.; RODRIGUES, C.A.D., et al.
“Caracterização da temperabilidade e das curvas de transformação de fases de
aços inoxidáveis martensíticos do tipo FeCrNi.”Revista Escola de Minas, v.
60, n. 1, p. 163–167, 2007.
22. FOLKARD, E., Welding Metallurgy of stainless steel, New York, Springer-
Verlag Wien,1988.
23. ARMAS. I. A., Duplex Stainless Steels. First ed. London, England, Wiley,
2009.
24. MA, X.P., WANG, L.J., LIU, C.M et al. “Microestructure and properties of
13Cr5Ni1Mo0.025Nb0,09V0,06N supermartensitic stainless steel.” Materials
Science And Engineering: A, v. 539, p. 271-279, 2012.
25. BHADESHIA, H. K. D. H., HONEYCOMBE, R. W. K., Steels Microestructure
and Properties. 3 ed Elsevier Ltd, 2006.
74
26. DIAS, G.P. Avaliação da tenacidade à fratura de um aço inoxidável
supermartensítico submetido à proteção catódica em água do mar. Tese de
M.Sc., UFRGS, Rio Grande do Sul, Brasil, 2009.
27. SONG, Y.Y., LI, X.Y., RONG, L.J., et al. “Formation of the reversed
austenite during intercritical tempering in a Fe–13%Cr–4%Ni–Mo martensitic
stainless steel.”, Materials Letters, v. 64, n. 13, p. 1411–1414, 2010.
28. KUMAR, B.R., SHARMA, S., MUNDA, P., et al. “Structure and
microstructure evolution of a ternary Fe–Cr–Ni alloy akin to super martensitic
stainless steel.”, Materials & Design, v. 50, p. 392-398, 2013
29. CARROUGE, D., BHADESHIA, H.K.D.H., WOOLLIN, P. “Effect of δ -
ferrite on impact properties of supermartensitic stainless steel heat affected
zones.” Science and Technology of Welding and Joining, v. 9, n. 5, p. 377–
389, 2004.
30. SOLHEIM, K.G., SOLBERG, J.K. "Hydrogen induced stress cracking in
supermartensitic stainless steels Stress threshold for coarse grained HAZ".
Engineering Failure Analysis, v. 32, n. 4035, p. 348–359, 2013.
31. BILMES, P.D., LLORENTE, C.L., HUAMÁN, L.S., et al., Microstructure and
pitting corrosion of 13CrNiMo weld metals. Corrosion Science, v. 48, n. 10, p.
3261–3270, 2006.
32. TORRES, L.F.L. Influência da microestrutura na interação do
hidrogênio com o aço 2,25%Cr-1Mo envelhecido. Tese de D.Sc.,
COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 2011.
33. ESCRIBA, D.M., MATERNA-MORRIS, E., PLAUT, R.L., et al. “Chi-phase
precipitation in a duplex stainless steel”. Materials Characterization, v. 60, n.
11, p. 1214–1219, 2009.
75
34. WERNICK, J.H, ''Topologically Close-Packed Structures''. In:
WESTBROOK, J.H, FLEISCHER, R.L,. Intermetallic Compounds. New
York, EUA, 1967.
35. OLDEN, V., THAULOW, C., JOHNSEN, R. “Modelling of hydrogen diffusion
and hydrogen induced cracking in supermartensitic and duplex stainless steels”.
Materials & Design, v. 29, n. 10, p. 1934–1948, 2008.
36. VITEK, J. M.; DAVID, S. A. The sigma phase transformation in austenitic
stainless steels. Welding Journal. V. 65, n. 4, p. 106s-111s, 1986.
37. FUKAI, Y. The Hydrogen-Metal System: Basic Bulk properties. New
York, Springer, 2005.
38. SONG, E.J., BHADESHIA, H.K.D.H., SUH, D.W. “Effect of hydrogen on
the surface energy of ferrite and austenite.” Corrosion Science, v. 77, p. 379–
384, 2013.
39. ELIEZER, D., BOELLINGHAUS, T. "Hydrogen Trapping Mechanisms in
Structural Materials." In: Effects of hydrogen on materials: Proceedings of
the 2008 International Hydrogen Conference. p. 438–447, Wyoming, EUA,
2008.
40. ORIANI, R. A.; HIRTH, J. P.; SMIALOWSKI, M. Hydrogen Degradation of
Ferrous Alloys. Park Ridge: Noyes Publications, 1985.
41. AFROOZ, B. Hydrogen Embrittlement. Saarbrücken: Saarland University,
2011.
42. M., J. H. C.; S., F. Corrosão: Fundamentos, Monitoração de Controle. Rio de
Janeiro: 2008.
43. FRAPPART, S., FEAUGAS, X., CREUS, J., et al. “Study of the hydrogen
diffusion and segregation into Fe–C–Mo martensitic HSLA steel using
76
electrochemical permeation test”. Journal of Physics and Chemistry of Solids,
v. 71, n. 10, p. 1467–1479, 2010.
44. MARCHI, C., SOMERDAY, B., ROBINSON, S., "Permeability, solubility and
diffusivity of hydrogen isotopes in stainless steels at high gas pressures".
International Journal of Hydrogen Energy, v. 32, n. 1, p. 100–116, 2007.
45. PARVARTHAVARTHINI, N., SAROJA, S., DAYAL, R.K. et al. “Studies on
hydrogen permeability of 2.25Cr-1Mo ferritic steel: correlation with
microstructure.”Journal of Nuclear Materials, v. 288, n. 2-3, p. 187–196,
2001.
46. SZOST, B.A., VEGTER, R.H., RIVERA-DÍAZ-DEL-CASTILLO, P. E. J.
"Hydrogen Trapping Mechanisms in Nanostructured Steels". Metallurgical and
Materials Transactions: A, v. 44, n. 10, p. 4542-4550, 2013.
47. PARK, B.Y.D., MAROEF, I.S., LANDAU, A., et al. "Retained Austenite as
a Hydrogen Trap in Steel Welds". Welding Research, p. 27–35, 2002.
48. SOLHEIM, K.G., SOLBERG, J.K., WALMSKEY, J, et al. "The role of
retained austenite in hydrogen embrittlement of supermartensitic stainless steel".
Engineering Failure Analysis, v. 34, n. 4035, p. 140–149, 2013.
49. VIANNA, C.S., OLIVEIRA, S.P., MIRANDA, P.E.V. “Influência de
aprisionadores na difusão do hidrogênio em aço API P-110.”Revista Matéria.
50. SMIRNOVA, A, JOHNSEN, R. NISANCIOGLU, K.. “Effect of tensile stress
on hydrogen permeation in 13 % Cr super martensitic stainless steel”.
51. ESCOBAR, D.P, DUPREZ, L, VERBEKEN, K. "Identification of the hydrogen
trap sites in a high strenght TRIP steels by means of Thermal Desorption
Spectroscopy". In: Effects of hydrogen on materials: Proceedings of the 2008
International Hydrogen Conference. p. 485-492, Wyoming, EUA, 2008.
77
52. DUTRA, A. C.; NUNES, L. P. Proteção Catódica: Técnica de Combate à
Corrosão. 4. ed. Rio de Janeiro: 2006.
53. SHEIR, L. L.; JARMAN, R. A.; BURSTEIN, G. T. Corrosion - Corrosion
Control. 3. ed. Oxford: Butterworth Heinemann, v. 2, 1994.
54. GENTIL, V. Corrosão. 3. ed. Rio de Janeiro: 1996.
55. PEREIRA, Y. D. S. Avaliação Da Criticidade De Trincas Superficiais Em
Aços Inoxidáveis Superdúplex Fragilizados Pelo Hidrogênio Devido Ao
Efeito Colateral Da Proteção Catódica. Porto Alegre: Dissertação (Mestrado)
- Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Minas, Metalúrgica e de
Materiais – PPGEM , 2009.
56. TALBOT, D.; TALBOT, J. Corrosion Science and Technology. Florida: CRC
Press LLC, 1998.
57. TORRICO, I.F.A. Tenacidade à fratura em condições elasto-plástica com
corpo de prova não normalizado para aços API 5L: Análise Numérica e
Experimental. 160 f. Tese (Doutorado em Engenharia Mecânica) Universidade
Estadual de Campinas, Campinas, São Paulo, Brasil, 2006.
58. ANDERSON, T. L., Fracture mechanics: Fundamental and applications, 3 ed.
Boca Raton, FI: CRC Press. P. 640, 2004.
59. MARCELLA LAGES, Avaliação da tenacidade à fratura de juntas soldadas do
aço inoxidável superduplex UNS S32750, com diferentes aportes térmicos, na
presença de hidrogênio, Rio de Janeiro: Projeto de Graduação, 2014.
60. COLLINS, J. A. Projeto mecânico de elemento de máquina, 1 ed. (Grupo
GEN), Ohio, USA, Editora LTC, 2008.
61. IPIÑA, J. E. P. Transição Dúctil-Frágil: análise estatística e resultados,
avaliação de um valor mínimo e estudo do limite com o upper shelf. Curitiba:
Universidade Federal do Paraná, 2011.
78
62. FORTES, C. Mecânica da Fratura. : Assistência Técnica Consumíveis - ESAB
BR , 2003.
63. WELLS A.A. Application of fracture mechanics at and beyond general yielding.
Br Weld J 1963;10:563–70.
64. GOODIER J.N., Field FA. Plastic energy dissipation in crack propagation. In:
Drucker DC, ilman JJ, editors. Fracture of solids. New York: Wiley; 1963. p.
103–18.
65. BURDEKIN F.M., STONE DEW. The crack opening displacement approach to
fracture mechanics in yielding materials. J Strain Anal 1966;1:145–53.
66. DUGDALE D.S. Yielding of steel sheets containing slits. J Mech Phys Solids
1960;8:100–8.
67. RICE J.R., ROSENGREN G.F. Plane Strain deformation near a crack tip in a
power law hardening material. J Mech Phys Solids 1968;16:1–12.
68. ZHU, X.K., JOYCE, A.J. Review of Frature Toughness (G, K, J CTOD, CTOA)
Testing and Standardization. USA, 2012. p. 31-33.
69. BRITISH STANDARDS INSTITUTION, Fracture Mechanics Toughness tests,
BS7448 part 1 e 2, 1991.
70. SOUZA, F. H. L.; Avaliação da tenacidade à fratura pela técnica de CTOD para
o tubo de aço X65Q API 5L hidrogenado em ambiente com H2S, Belo
Horizonte: Tese de Mestrado, 2011.
71. VITIELLO, R. P. Trincamento sob tensão induzido pelo hidrogênio em aços
superduplex submetidos à proteção catódica. Porto Alegre: Tese de Mestrado,
2009.
72. VIANNA, C. S. Comportamento mecânico do aço API 5L X-60 com e sem
hidrogênio. Rio de Janeiro: Tese de M.Sc. , 2005.