influÊncia dos tratamentos superficiais de aÇos...

INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS SUPERFICIAIS DE AÇOS

POR ATAQUE QUÍMICO E PLASMA NAS PROPRIEDADES

MECÂNICAS E DE SUPERFÍCIE DE DLC

Patricia Hedler

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte

dos requisitos necessários à obtenção do título de

Engenheira de Materiais.

Orientador: Sérgio Álvaro de Souza Camargo Jr.

Rio de Janeiro

Março de 2014

iii

Hedler, Patricia

Influência dos tratamentos superficiais de aços por ataque

químico e plasma nas propriedades mecânicas e de superfície de DLC

/ Patricia Hedler – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2015.

xiv, 50 p.: il.; 29,7cm


Projeto de Graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de

Engenharia de Materiais, 2015.

Referências Bibliográficas: p. 49-50.

1. DLC 2. Tratamentos Superficiais 3. Adesão.

I. Camargo Jr., Sérgio Álvaro de Souza. II. Universidade

Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Engenharia de Materiais.

III. Influência dos tratamentos superficiais em aços por

ataque químico e plasma nas propriedades mecânicas e de

superfície em DLC.

iv

“O engenheiro ideal é um compósito ... Ele não é um cientista, ele não é um

matemático, ele não é um sociólogo ou um escritor; mas ele pode usar o conhecimento

e as técnicas de qualquer uma ou todas essas disciplinas na resolução de problemas de

engenharia. “

N. W. Dougherty

Dedico este trabalho à minha querida mãe,

Maria Celia.

v

Agradecimentos

Ao professor Sérgio Camargo pela oportunidade e pela orientação.

À minha mãe que, além de aguentar meu mau-humor e irritação, acreditou mais

no meu sucesso do que eu própria e me ensinou a gostar de estudar e valorizar o

conhecimento.

À minha madrinha Rita Engler, que me orientou pessoal e profissionalmente ao

longo de toda a minha graduação.

À equipe do Laboratório de Recobrimentos, que além de me ensinarem e me

ajudarem ao longo do trabalho, se tornaram grandes amigos. Aos Ricardos (dos Santos e

Nery), pelo auxílio no tribômetro, ao Emanuel Santos e Amal Eltom, por realizarem os

ensaios no nanoindentador, à Sandra Molina por ser a secretária mais eficiente e

simpática do mundo, ao Bruno Rente por ter vindo ao Fundão às vesperadas do ano-

novo só para colocar as minhas amostras no sistema de deposição. Obrigada também

Jéssica Pereira, Ésoly Santos, Iveth Ortiz, Rodrigo Vasconcelos, Ricardo Bonelli,

Mauro Wysard, William Viana, Oscar Mendonza e Lucas Sassi pelos momentos

descontraídos e de bom-humor que tornaram esse trabalho mais leve.

Aos meus amigos Laura Pereira, Ananda Ávila, Thais Pintor, Thais Sequeiras

(minhas lulus lindas), Fernando Monteiro, Julia Albuquerque, Maria Eduarda Villaça,

Vanessa Bordalo, Melissa Merlone, Paula Flores e todos os amigos e colegas do

Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais e do estágio por todo o apoio e

companheirismo.

Aos professores e funcionários do PEMM que direta ou indiretamente

contribuíram para a realização deste trabalho.

vi

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais.

Influência dos tratamentos superficiais de aços por ataque químico e plasma nas

propriedades mecânicas e de superfície de DLC

Patricia Hedler

Março/2015


Curso: Engenharia de Materiais

Filmes de carbono amorfo do tipo diamante (DLC) possuem um conjunto de

propriedades de grande interesse industrial como alta dureza, alta resistência ao desgaste

e baixo coeficiente de atrito. No entanto, boas propriedades não são suficientes para

garantir o bom desempenho do recobrimento. Entre os muitos fatores, destaca-se a

superfície do substrato a ser depositado por ter um papel fundamental. Este trabalho

consiste em estudar a influência de tratamentos sobre a superfície de aços na deposição

de filmes de DLC. O objetivo é melhorar a adesão do DLC sobre aço, propriedade

fundamental para bom desempenho do recobrimento. Pares de amostras de aço

inoxidável ferrítico e aço carbono 1020 foram tratados com plasma de argônio e com

HF, variando o tempo de tratamento. Com auxílio do perfilômetro, do AFM e do MEV,

observou-se que a rugosidade da superfície de ambos os aços aumentou com o aumento

de tempo em ambos os tratamentos, sendo o aço carbono mais suscetível aos ataques.

Ambos os tratamentos agiram de forma preferencial, revelando os contornos de grãos

dos aços. Este comportamento também foi observado após a deposição de filme de

DLC. A carga crítica para o aço inox aumentou com o tempo de tratamento de argônio

de 30 para 60 minutos e manteve-se estável para o tratamento de HF. No caso do aço

carbono, esta diminuiu com o tempo de tratamento de argônio de 30 para 60 minutos e

aumentou com o tempo de tratamento de HF. A nanoindentação mostrou que a dureza e

o módulo elástico dos filmes permaneceram os mesmos após os tratamentos.

Palavras-chave: DLC, tratamento superficial, adesão, aço.

vii

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfilment of the

requirements for degree of Material Engineer.

Influence of surface treatment of steel by plasma etching and chemical etching on the

mechanical and surface properties of DLC

Patricia Hedler

March/2015

Advisor: Sérgio Álvaro de Souza Camargo Jr.

Course: Material Engineering

Films of diamond-like amorphous carbon (DLC) have a set of properties of great

industrial interest such as high hardness, high wear resistance and low friction

coefficient. However, good properties are not enough to ensure a good performance of

the coating. Among many factors, the surface of the substrate to be deposited has a

fundamental role. This work study the influence of surface treatments on steel in the

deposition of DLC. The goal is to improve the adhesion of DLC on steel, key property

for good performance of the coating. Pair of stainless ferritic steel and carbon 1020 steel

samples were treated with argon plasma and HF varying the time of treatment. With

profilometer, AFM and SEM, it was found that the surface roughness of both steels

increased with time in both treatments, carbon steel being more susceptible to attack.

Both treatment etched preferentially, revealing the steel grain boundaries. This behavior

was also observed after DLC film deposition. The critical load for stainless steel

increased with argon treatment time of 30 to 60 minutos and remained stable for HF

treatment. As for carbon steel decreased with argon treatment time of 30 to 60 minutos

and increased with HF treatment time. The nanoindentation showed that the hardness

and the elastic modulus of the films remained the same after both treatments.

Keywords: DLC, surface treatment, adhesion, steel.

viii

SUMÁRIO

ÍNDICE DE TABELAS ................................................................................................. x

ÍNDICE DE FIGURAS ................................................................................................. xi

1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 1

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .............................................................................. 2

2.1 Filmes de carbono amorfo do tipo diamante: Fundamentos, Propriedades e

Aplicações ............................................................................................................................. 2

2.1.1 O filme de carbono do tipo diamante ...................................................................... 2

2.1.2 Composição e propriedades do DLC ........................................................................ 3

2.1.3 Adesão de filmes finos ............................................................................................. 5

2.1.4 Técnicas de deposição e aplicações ......................................................................... 6

2.2 Tratamentos de Superfície ....................................................................................... 8

2.3 Rugosidade ............................................................................................................. 13

2.3.1 Rugosidade Média (Ra) .......................................................................................... 15

2.3.2 Obliquidade (Rsk) ................................................................................................... 15

2.3.3 Curtose (Rku) ......................................................................................................... 17

3 MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................ 19

3.1 Materiais Utilizados e Preparação das Amostras .................................................. 19

3.2 Técnica de Deposição ............................................................................................ 19

3.3 Perfilometria .......................................................................................................... 20

3.4 Teste de resistência ao risco (Scratch Test) ........................................................... 21

ix

3.5 Nanoindentação ..................................................................................................... 22

3.6 MEV e AFM ............................................................................................................ 23

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ....................................................................... 24

5 CONCLUSÃO ....................................................................................................... 47

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................... 49

x

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1: As porcentagens de ligação sp3 e hidrogênio e os valores de dureza e módulo

elástico para o diamante, grafite e alguns filmes de carbono (2) .............................. 4

Tabela 2: Resumo de propriedades e aplicações de filme de carbono do tipo diamante.

Texto em parênteses indica aplicações em potencial (adaptado de Grill (6)) ........... 8

Tabela 3: Carga crítica média (em N) em função do tratamento e do tempo ................. 42

Tabela 4: Carga crítica obtida por nanoindentação ........................................................ 46

xi

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1: As hibridizações sp3,sp

2 e sp

1 (2) ...................................................................... 3

Figura 2: Esquema de densidade de estados do carbono mostrando os estados σ e π (2) 4

Figura 3: Diagrama de fase ternário de ligações do carbono amorfo hidrogenado (2) .... 5

Figura 4: Valor de mercado estimado (em milhões de euros) para recobrimentos PVD e

PECVD para ferramentas e componentes (1) ............................................................ 7

Figura 5: Microscopia das superfícies texturizadas com filmes de DLC, (a) DLC-T44%,

(b) DLC-T24%, (c) DLC-T13% e (d) seção transversal da cavidade (9) .............. 10

Figura 6: Microscopia dos substratos de aço inoxidável (a) somente limpado

previamente com ultrassom; e pré-tratamento adicional de argônio com voltagem

bias de (b) 300V (c) 450V (d) 600V. Imagens com magnificação maior da

superfície após o pré-tratamento a (e) 450 (10)....................................................... 11

Figura 7: Morfologia da supefície de substratos de silício depois de diferentes condições

de pré-tratamento a plasma e seus filmes DLCs correspondentes: (a,b) sem pré-

tratamento, (c,d) pré-tratamento a plasma de argônio (40W, 20 Pa), e (e,f) pré-

tratamento a plas plasma de hidrogênio (60W, 20Pa). O tempo de deposição para a

figura b e d foram de 20 minutos e para figura f de 5 minutos (11) ........................ 12

Figura 8: Perfil de uma superfície qualquer (14) ............................................................ 14

Figura 9: Exemplos de perfis de topografia com o mesmo valor de rugosidade média

(14) .......................................................................................................................... 15

Figura 10: A obliquidade ilustrada na função densidade p (z) (14) ............................... 16

Figura 11: Ilustração esquemática de duas funções quaisquer com valores de

obliquidade positivo e negativo (14) ....................................................................... 16

Figura 12: A curtose ilustrada na função densidade p (z) (14) ....................................... 17

Figura 13: Ilustração esquemática de duas funções quaisquer com valores diferentes de

curtose (14) .............................................................................................................. 17

Figura 14: Ilustração do sistema rf-PECVD ................................................................... 19

Figura 15: Esquema do teste de resistência ao risco (15) ............................................... 21

xii

Figura 16: Teste de risco de DLC depositado em aço carbono tratado com HF por 45s 22

Figura 17: Rugosidade média do aço inox após tratamento com plasma de argônio ..... 24

Figura 18: Rugosidade média do aço carbono (1020) após tratamento com plasma de

argônio ..................................................................................................................... 25

Figura 19: Obliquidade dos aços após o tratamento com plasma de argônio: aço inox

(esquerda) e aço carbono (direita) ........................................................................... 25

Figura 20: Curtose dos aços após o tratamento com plasma de argônio: aço inox

(esquerda) e aço carbono (direita) ........................................................................... 26

Figura 21: Imagens de AFM do aço inox tratado por plasma de de argônio em diferentes

tempos ..................................................................................................................... 27

Figura 22: Imagens de AFM do aço carbono (1020) tratado por plasma de de argônio

em diferentes tempos ............................................................................................... 27

Figura 23: Dureza do aço inox somente polido (branco) e tratado por 2h com plasma de

argônio ..................................................................................................................... 28

Figura 24: Dureza do aço carbono (1020) somente polido(branco) e tratado por 2h com

plasma de argônio .................................................................................................... 29

Figura 25: Módulo elástico do aço inox somente polido(branco) e tratado por 2h com

plasma de argônio .................................................................................................... 29

Figura 26: Módulo elástico do aço carbono (1020) somente polido(branco) e tratado por

2h com plasma de argônio ....................................................................................... 30

Figura 27: Rugosidade média dos aços inox e carbono em função do tempo de ataque de

HF ............................................................................................................................ 30

Figura 28: Rugosidade média dos aços com diferentes tempos de tratamento de plasma

após a deposição de DLC ........................................................................................ 31

Figura 29: Obliquidade dos aços com diferentes tempos de tratamento de plasma após a

deposição de DLC ................................................................................................... 32

Figura 30: Curtose dos aços com diferentes tempos de tratamento de plasma após a

deposição de DLC. .................................................................................................. 32

xiii

Figura 31: Rugosidade média dos aços com diferentes tempos de tratamento por HF

após a deposição de DLC ........................................................................................ 33

Figura 32: Obliquidade dos aços com diferentes tempos de tratamento por HF após a

deposição de DLC ................................................................................................... 34

Figura 33: Curtose dos aços com diferentes tempos de tratamento por HF após a

deposição de DLC ................................................................................................... 34

Figura 34: Microscopia DLC depositado em aço inox tratado por plasma de argônio por

30 minutos ............................................................................................................... 35


60 minutos ............................................................................................................... 36


120 minutos ............................................................................................................. 36

Figura 37: Microscopia DLC depositado em aço carbono 1020 tratado por plasma de

argônio por 30 minutos ............................................................................................ 37

Figura 38: Microscopia DLC depositado em aço carbono (1020) tratado por plasma de

argônio por 60 minutos ............................................................................................ 37

Figura 39: Microscopia DLC depositado em aço carbono (1020) tratado por plasma de

argônio por 120 minutos .......................................................................................... 38

Figura 40: Microscopia DLC depositado em aço inox atacado com HF por 1 minuto .. 39

Figura 41: Microscopia de DLC depositado em aço inox atacado com HF por 3min30s

................................................................................................................................. 39

Figura 42: Microscopia DLC depositado em aço carbono (1020) atacado com HF por 45

segundos .................................................................................................................. 40

Figura 43: Microscopia de DLC depositado em aço carbono atacado com HF por

4minutos .................................................................................................................. 41

Figura 44: Carga crítica média para o sistema DLC/aço inox ........................................ 42

Figura 45: Carga crítica média para o sistema DLC/ aço carbono em função do pré-

tratamento ................................................................................................................ 43

Figura 46: Dureza de DLC em substrato atacado com argônio ...................................... 43

xiv

Figura 47: Dureza de DLC em substrato atacado com HF ............................................. 44

Figura 48: Módulo elástico de DLC em substrato atacado com argônio ....................... 44

Figura 49: Módulo elástico de DLC em substrato atacado com HF .............................. 45

Figura 50: Curva carga x deslocamento da nanoindentação de DLC sobre aço carbono

tratado por plasma de argônio por 30 minutos ........................................................ 46

1

1 INTRODUÇÃO

Recobrimentos são camadas contínuas aplicadas a um substrato com a finalidade

de alterar uma ou mais propriedades da superfície do substrato. Sua manipulação já é

dominada desde a época do Egito Antigo, quando folhas de ouro com espessura

nanométrica foram utilizadas para decorar os adereços dos faraós. Os recobrimentos

podem ter diversas funções, seja de decoração, proteção para corrosão, alteração das

propriedades tribológicas ou mecânicas do substrato.

Dentre os recobrimentos de interesse tecnológico destacam-se os filmes de

carbono amorfo do tipo diamante (diamond-like carbon) por apresentarem alta dureza,

baixo coeficiente de atrito, inércia química, resistência à corrosão e resistência ao

desgaste. Esta família de recobrimento foi descoberta por Schmellenmeir em 1953, mas

só começou a ser utilizada na indústria a partir dos anos 1990s. (1)

Atualmente sua aplicabilidade abrange as indústrias automotivas, eletrônica,

biomédica e petróleo & gás mas existe potencial de aplicação para muitos outros

segmentos, uma vez que as técnicas de deposição se desenvolveram de tal forma que

permitem uma variedade nas propriedades do filme e, assim, tornando possível a

produção do filme de acordo com as necessidades específicas. Encontra-se na literatura

o relato no qual o DLC aumentou em até quinze vezes o tempo de vida de uma peça de

maquinário que sofria desgaste e assim diminuiu os custos e tempo necessários para

manutenção e a demanda energética de um sistema. (1)

A propriedade mais importante para o bom desempenho de um recobrimento é a

adesão. Ela depende do substrato, da superfície na qual será depositado o filme, da

técnica de deposição adotada, da espessura do filme, do tipo de forças atuantes sobre o

objeto e do ambiente ao qual o recobrimento está exposto.

Este trabalho explorou a influência da rugosidade do substrato nas propriedades

tribológicas e mecânicas dos filmes de carbono amorfo depositados pela técnica de

deposição química a vapor reforçada por plasma (PECVD), ao estudar dois tipos de

tratamentos superficiais em aço, por plasma de argônio e por ataque químico de ácido

fluorídrico.

2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Filmes de carbono amorfo do tipo diamante: Fundamentos,

Propriedades e Aplicações

2.1.1 O filme de carbono do tipo diamante

Filme de carbono do tipo diamante (Diamond-Like Carbon) é uma forma

metaestável de carbono amorfo com uma fração significativa de ligação sp3. Possui

propriedades interessantes para aplicações tecnológicas como alta dureza, alta

resistência ao desgaste, inércia química, biocompatibilidade e baixo coeficiente de

atrito.

O DLC foi descoberto por Schmellenmeir em 1953, quando sintetizou um filme

de carbono preto a partir de C2H2 que apresentava alta dureza e era muito resistente ao

risco por outros objetos duros. No entanto, o DLC só ganhou interesse no meio

científico com os estudos de Eisenberg e Chabot no início dos anos 1970s. Eles

observaram que, além da alta dureza e resistência a risco, o filme depositado

apresentava uma constante dielétrica alta, alto índice de refração e alta resistência a

corrosão. Nos anos 1990s, filmes de DLC começaram a serem produzidos em escala

industrial, estimulando assim o aumento em pesquisas sobre o DLC, suas propriedades

tribológicas e técnicas de deposição. (1)

O termo DLC engloba uma família de recobrimentos de carbono, abrangendo os

seguintes tipos: amorfo sem hidrogênio (a-C), amorfo hidrogenado (a-C:H), tetraédrico

sem hidrogênio (ta-C), tetraédico hidrogenado (ta-c:H), amorfo dopado com um metal

(a-C:Me), geralmente formador de carbeto, amorfo dopado hidrogenado (a-C:H:Me) e

amorfo hidrogenado modificado (a-C:H:X), com adição de um elemento não-metálico

(X).

3

2.1.2 Composição e propriedades do DLC

O carbono pode se apresentar em diversas configurações moleculares: diamante,

grafite, nanotubos, fulerenos ou amorfa. Isso se deve às suas três hibridizações: sp1, sp

2

e sp3. Na hibridização sp

3, configuração do diamante, o carbono possui quatro átomos

de valências que formam um tetraedro de ligações σ. Na sp2, configuração do grafite,

três elétrons de valência formam ligações σ na direção triagonal em um plano, enquanto

que o quarto elétron forma uma ligação π em direção normal ao plano citado

anteriormente. Na hibridização sp1, dois elétrons de valência formam ligações σ em uma

direção x e os dois outros elétrons formam ligações π nas direções y e z,

respectivamente. As três hibridizações estão ilustradas na figura 1.

Figura 1: As hibridizações sp3,sp2 e sp1 (2)

As ligações σ de todas as hibridizações do carbono e ligações C-H formam

estados σ ocupados na banda de valência e estados vazios σ* na banda de condução,

separados por um gap σ- σ* largo. As ligações π das hibridizações sp1 e sp2 formam

estados ocupados π e estados vazios π*, com um gap π- π* muito mais estreito. Com

isso foi desenvolvido um modelo muito simples, que afirma que com a maximização da

energia de ligação π, a hibridização sp2 tende a formar aglomerados de ligação π dentro

de uma matriz de ligação sp3. O tamanho desse aglomerado determina o gap entre as

bandas. A figura 2 mostra um esquema dos estados do carbono.

4

Figura 2: Esquema de densidade de estados do carbono mostrando os estados σ e π (2)

Dessa forma as propriedades do filme de DLC variam de acordo com as ligações

presentes na sua estrutura. Filmes ta-C:H apresentam uma dureza maior que filmes a-

C:H ao terem em sua composição uma fração maior de hibridização sp3 e assim suas

propriedades são mais semelhantes ao do diamante.

Tabela 1: As porcentagens de ligação sp3 e hidrogênio e os valores de dureza e módulo elástico para o diamante, grafite e alguns filmes de carbono (2)

A figura 3 é um diagrama que mostra as diversas possibilidades de filmes de

carbono amorfo hidrogenado de acordo com as suas ligações.

5

Figura 3: Diagrama de fase ternário de ligações do carbono amorfo hidrogenado (2)

2.1.3 Adesão de filmes finos

É importante lembrar que o desempenho de um recobrimento depende

fortemente da sua adesão ao substrato. Essa propriedade ganha ainda mais importância

nos casos em que o filme atua como recobrimento protetor. A adesão é a interação entre

duas interfaces. A força para a adesão entre duas ou mais superfícies pode vir de forças

eletrostáticas, de capilaridade, polarização (van der Waals) ou de ligação (covalente,

iônica, metálica ou de hidrogênio). DLC adere bem em substratos com elementos

formadores de carbetos (por exemplo, silício, titânio e tungstênio).

É natural pensar que filmes de espessura maior terão uma vida útil maior quanto

ao desgaste. No entanto, a espessura do filme é limitada pela sua tensão compressiva. O

filme delaminará quando a energia elástica por unidade de volume devido à tensão (σ)

for maior que a energia superficial de fratura (γ). A fórmula abaixo então limita uma

espessura (h) máxima do filme. No entanto, a tensão compressiva, módulo de Young

(E) e dureza tendem a ser proporcionais uns aos outros. (2)

6

Diversas estratégias são usadas para contornar esse problema, otimizando as

propriedades do filme. Como citado por Santos Jr. em (3), filmes de carbono amorfo

foram dopados com Ti e Ti+Si. Outra forma é modificar a intercamada, depositando

uma camada ou multicamadas. Costa et al (4) comparou o desempenho tribológico de

DLC em aço inoxidável variando a intercamada entre silício e carbonitreto. O filme com

intercamada de carbonitreto apresentou maior resistência ao desgaste e menor

coeficiente de fricção tanto ao ar quanto em água deionizada. Zhang et al (5) incorporou

partículas de nanodiamante ao subtrato de Ti6Al4V para criar uma intercamada

compósita de diamante/DLC, que melhorou a adesão do filme ao aumentar a ligação

interfacial, ancoragem mecânica e alívio de tensão através das partículas de

nanodiamante.

A estratégia estudada neste trabalho é de modificação da superfície a ser

depositado o filme. Este tema será explorado no tópico 2.2.

2.1.4 Técnicas de deposição e aplicações

O DLC pode ser obtido tanto por deposição física quanto química. São usados

sputtering, feixe de íons, arco catódico, laser pulsado, deposição química a vapor

reforçada por plasma (PECVD), entre outros. A variedade de técnicas e seus parâmetros

de deposição permitem a produção de filmes de DLC com um conjunto de propriedades

específicas para cada aplicação, variando a razão sp3/sp

2 e o percentual de hidrogênio.

Donnet e Erdemir (1) ressaltaram que desenvolvimentos dessas técnicas nos últimos

anos permitiram maior flexibilidade necessária para elaboração de recobrimentos de

DLC multifuncionais com multicamadas ou arquitetura nanoestruturada. A deposição

química a vapor reforçada por plasma (PECVD) é a mais comum para deposição de

DLC em escala laboratorial e como vantagens em relação às técnicas de deposição

física é que, por ter íons de alta energia envolvidos no processo de deposição, consegue

produzir filmes mais duros.

Além de ser usado há mais de duas décadas em discos rígidos, já é uma operação

de rotina na indústria automotiva utilizar filmes de DLC em injetores de combustível.

Sua aplicação abrange também recobrimento de materiais biomédicos (próteses,

7

implantes, stents, bisturis, entre outros), válvulas, lâminas de barbear (por exemplo

Gillete Mach 3), ferramentas de corte e qualquer componente industrial que sofra

desgaste severo. Donnet e Erdemir (1) citam um caso industrial em que o uso do DLC

aumentou a vida útil das fresas em 15 vezes. Ao recobrir com DLC componentes de um

sistema de conformação por injeção aumentou a vida útil em 4 vezes e reduziu o custo

de manutenção anual do equipamento em quase 20000 euros. Recentemente, até a

indústria têxtil passou a recobrir com DLC suas agulhas industriais.

Figura 4: Valor de mercado estimado (em milhões de euros) para recobrimentos PVD e PECVD para ferramentas e componentes (1)

8

Tabela 2: Resumo de propriedades e aplicações de filme de carbono do tipo diamante. Texto em parênteses indica aplicações em potencial (adaptado de Grill

(6))

2.2 Tratamentos de Superfície

A superfície de um material pode ser modificada quimicamente, fisicamente ou

ambos os processos. Para deposição de filmes finos, geralmente um tratamento é feito

para alterar a rugosidade do substrato ou a composição superficial do material, visando

a adesão do filme.Através de diversos pré-tratamentos pode-se obter filmes de DLC

com propriedades mecânicas e de superfície diferentes. É esperado que cada tratamento

tenha um conjunto de parâmetros no qual o desempenho do recobrimento seja ótimo.

A seguir, alguns estudos de tratamentos superficiais encontrados na literatura.

Propriedade Tipo de uso Aplicações

Transparência em visível e

infravermelho; Gap ótico =

1,0-4,0 eV

Recobrimentos óticos Recobrimentos antirreflexivos

e resistente a desgaste para

ótico infravermelho

Inércia química a ácidos,

alcalinos e solventes

orgânicos

Recobrimentos quimicamente

passivantes

Proteção à corrosão de mídia

magnética, biomédico

Alta dureza; H=5-80 Gpa:

baixo coeficiente de fricção

=< 0,01-0,7

Tribológico, recobrimentos

resistentes ao desgaste

Discos rígidos magnéticos,

fitas magnéticas, lâminas de

corte (rolamentos,

engrenagens)

Baixa rugosidade Recobrimentos muito finos <

5nm

Mídia magnética

Vasta gama de

resistividade elétrica = 10²

- 1016

Ω cm-1

Recobrimentos isolantes Filmes isolantes

Baixa constante dielétrica

<4

Dielétricos de baixo-k (Dielétricos interconectados)

Emissão de campo (Monitores de tela plana de

emissão de campo)

9

Morshed et al (7) estudou filmes de DLC em aço inoxidável 316L. A sua

adesão se mostrou dependente do tempo de duração de ataque com feixe de átomos de

argônio. Através do FTIR, observou-se que a composição da superfície é alterada

durante o ataque de argônio e concluiu-se que há um tempo ótimo para maximizar a

adesão com a remoção de óxidos de cromo e ferro da superfície, deixando um óxido de

níquel residual. Concluiu-se também que este tempo máximo de ataque maximiza a

razão sp3/sp

2 e diminuiu a tensão intrínseca sem afetar significativamente a dureza do

filme.

Salvadori et al (8) observou que a adesão de DLC em silício aumenta ao criar

uma interface com um gradiente de concentração de carbono.

He et al (9) estudou a texturização da superfície por laser (LST) de titânio para

deposição de DLC, visando melhorar o desempenho tribológico do titânio. Através do

LST, criou-se uma topografia controlada com microcavidades de diâmetro 36 µm e

profundidade de 25µm. Observou-se que a texturização com densidade de cavidades

(razão área da cavidade/área analisada) de 44% é efetiva na redução de fricção e que a

resistência ao desgaste aumentou significativamente com a texturização de densidade de

24%.

10

Figura 5: Microscopia das superfícies texturizadas com filmes de DLC, (a) DLC-T44%, (b) DLC-T24%, (c) DLC-T13% e (d) seção transversal da cavidade (9)

Na técnica utilizada neste trabalho (PECVD), é rotina um pré-tratamento do

substrato com bombardeamento iônico de gases inertes, como argônio ou nitrogênio.

Jones et al (10) estudou a influência do self-bias (potencial de auto-polarização)

durante o bombardeamento de argônio nas propriedades do filme de DLC depositado

em aço inoxidável por PECVD. O tempo de bombardeamento foi mantido em 30

minutos e o self-bias variou entre 300V e 600V.

Como pode ser visto na figura 6, o bombardeamento de argônio inicialmente

remove os contaminantes presente na superfície do aço. A partir de 600V, surge uma

topografia nanoestruturada na superfície. A análise das superfícies tratadas com argônio

através de XPS mostrou que a composição química superficial é alterada com o

tratamento. A porcentagem de ferro e oxigênio aumenta em detrimento da porcentagem

de carbono. A rugosidade também foi alterada com o tratamento, apresentando seu

11

menor resultado com o bombardeamento a 450V, enquanto que para esta mesma

voltagem a curtose (medida de rugosidade) apresentou seu maior valor.

Figura 6: Microscopia dos substratos de aço inoxidável (a) somente limpado previamente com ultrassom; e pré-tratamento adicional de argônio com voltagem

bias de (b) 300V (c) 450V (d) 600V. Imagens com magnificação maior da superfície após o pré-tratamento a (e) 450 (10)

Observou-se um aumento da adesão entre o filme e o aço inox com o aumento

do self-bias, sendo este mais proeminente após o tratamento a 600V. Para tratamentos

com self-bias abaixo de 450V os autores explicam o aumento na adesão pela redução de

contaminação de carbono na superfície e para self-bias maiores pela formação de uma

interface nanoestruturada. Afirma-se que quanto maior o self-bias, mais regular é a

estrutura do DLC, afetando também a química e a topografia superficial do DLC.

12

Tzeng et al (11) estudou plasmas de argônio e de hidrogênio como pré e pós-

tratamentos na deposição de DLC em silício. Ressalta primeiramente que a rugosidade

de filmes de DLC sintetizados a partir de metano é menor do que se sintetizado a partir

de acetileno e que a rugosidade de ambos os filmes de DLC é menor do que a do silício

tratado. Observou-se que a dureza e a estrutura do DLC não são afetadas pelo pré-

tratamento a plasma.

Figura 7: Morfologia da supefície de substratos de silício depois de diferentes condições de pré-tratamento a plasma e seus filmes DLCs correspondentes: (a,b)

sem pré-tratamento, (c,d) pré-tratamento a plasma de argônio (40W, 20 Pa), e (e,f) pré-tratamento a plas plasma de hidrogênio (60W, 20Pa). O tempo de

deposição para a figura b e d foram de 20 minutos e para figura f de 5 minutos (11)

13

Morshed et al (12) bombardeou com átomos de argônio em diferentes tempos

substratos de aço inox 316L, CoCr eTi6Al4V, metais tipicamente usados em implantes

cirúrgicos, e concluiu que a adesão de DLC é dependente do tempo de

bombardeamento, existindo um tempo ótimo de bombardeamento independente do tipo

de metal usado como substrato. Conclui-se então que a variação da adesão está ligada à

estrutura do filme em função do teor de sp3.

Li et al (13) compararam a rugosidade e a molhabilidade de dois tipos de aço

inoxidável em função do tempo de ataque com ácido fluorídrico (HF). Em ambos os

aços o ácido atacou inicialmente de forma intergranular. Com o aumento de tempo, a

topografia se transformou de forma a criar uma rugosidade em escala micro e

submicrométrica. Os autores atribuíram essa rugosidade à formação de óxidos de ferro e

cromo e fluoretos.

2.3 Rugosidade

Apesar de muitas vezes não ser perceptível aos olhos e ao toque, é virtualmente

impossível uma superfície ser lisa em escala micro ou nano. Bhushan (14) define a

textura de uma superfície como o desvio repetitivo ou aleatório de uma superfície

nominal que forma uma topografia de superfície tridimensional. Toda superfície é

composta por flutuações, caracterizada por picos (máximos locais) e vales (mínimos

locais) de amplitudes e espaçamentos variáveis. A figura 8 exemplifica um perfil,

assinalando os picos, vales, assim como as linhas de referência e média. A linha média é

definida como a linha na qua a área entre o perfil abaixo desta linha e a mesma é igual à

área entre o pefil acima e a linha média.

14

Figura 8: Perfil de uma superfície qualquer (14)

d

Existem diversos parâmetros que tentam representar em números a variação da

altura do perfil de uma superfície. O mais utilizado é a rugosidade média, sendo este

parâmetro frequentemente usado na especificação de componentes de máquinas. No

entanto, a rugosidade média sozinha não consegue transmitir maiores detalhes sobre o

perfil analisado, como o formato e tamanho das asperezas, a frequência e regularidade

da topografia. A figura 9 exemplifica a necessidade de analisar outros aspectos da

rugosidade ao mostrar perfis distintos com o mesmo valor de rugosidade média.

Portanto, para entender melhor o comportamento das superfícies das amostras, também

foram analisadas a obliquidade e a curtose.

15

Figura 9: Exemplos de perfis de topografia com o mesmo valor de rugosidade média (14)

2.3.1 Rugosidade Média (Ra)

A rugosidade média consiste na média aritmética dos valores absolutos das

ordenadas de afastamentos na topografia da superfície em relação à linha média e é

calculada pela equação abaixo. L é o comprimento amostral do perfil, z a coordenada

vertical da topografia e m a coordenada vertical da linha média. A rugosidade média

também pode ser chamada de média aritmética (AA) ou média centro-linha (CLA).

a

d

2.3.2 Obliquidade (Rsk)

A obliquidade é uma análise estatística que tem por objetivo dar maiores

informações sobre o formato de uma função densidade p(z) ao quantificar o grau de

16

simetria dos picos da superfície analisada. Distribuições simétricas como a gaussiana

têm obliquidade igual a zero. A fórmula da obliquidade se encontra abaixo. O desvio

padrão σ é a raíz quadrada da média aritmética do quadrado do desvio vertical em

relação à linha média.

s

σ d

Figura 10: A obliquidade ilustrada na função densidade p (z) (14)

A figura 11, abaixo, é uma ilustração esquemática de uma topografia com

valores de obliquidade negativo (acima) e positivo (abaixo). É intuitivo pensar que

valores de obliquidade negativos em aços representem os grãos (platôs) e seus

contornos (vales).

Figura 11: Ilustração esquemática de duas funções quaisquer com valores de

obliquidade positivo e negativo (14)

17

2.3.3 Curtose (Rku)

A curtose também é uma análise estatística que avalia o formato da função

densidade p(z). Ela quantifica quão achatada ou aguda é a curva de distribuição de

picos. A distribuição gaussiana possui curtose igual a 3.

d

(5)

Figura 12: A curtose ilustrada na função densidade p (z) (14)

A figura 13 abaixo é uma ilustração esquemática de uma topografia com valores

de curtose menores que 3 (em cima) e maiores que 3 (embaixo).

Figura 13: Ilustração esquemática de duas funções quaisquer com valores

diferentes de curtose (14)

18

Vários processos mecânicos produzem superfícies de distribuição não-

Gaussianas. Cortes e usinagem por eletroerosão geram superfícies com obliquidade

positiva. Amolar, retificação, moagem e processos de abrasão geram superfícies com

obliquidade negativa, mas com altos valores de curtose. Polimento a laser produz

superfície com alta curtose.

19

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais Utilizados e Preparação das Amostras

Os materiais utilizados neste trabalho foram o aço inox ferrítico e aço carbono

1020. O aço carbono 1020 possui 0,20% de carbono e sua miscroestrutura consiste de

ferrita e perlita. O aço inoxidável ferrítico tem como elemento predominante o cromo,

com uma porcentagem de pelo menos 11%, e sua miscroestrutura é formada pela fase α

ferrita.

Ambos os aços foram lixados com lixas d'água na seguinte ordem de

granulometria: 100, 200, 320, 400, 500, 600 e 1200. Para o polimento foram utilizadas

pasta de diamante de granulometria 6, 3 e 1 µ. Em seguida, os substratos ficaram por 15

minutos no banho de ultrassom em álcool isopropílico para a limpeza, e foram secos

com nitrogênio.

3.2 Técnica de Deposição

PECVD (deposição química a vapor assista por plasma) é uma técnica complexa

de deposição de filmes finos que envolve vários parâmetros interdependentes. Uma

ilustração mostrando os principais componentes do sistema de deposição pode ser

observada na figura 14.

Figura 14: Ilustração do sistema rf-PECVD

20

Após a limpeza, os substratos foram colocados sobre a placa inferior que constitui

o catodo e fez-se vácuo por cerca de 10 horas.

Para deposição de DLC foram realizadas três etapas:

1°- Plasma de argônio. Realiza-se um bombardeamento iônico com um gás

inerte para remover a camada contaminante do substrato. Ao retirar átomos ou

moléculas da sua superfície, cria-se uma rugosidade controlada, essencial para uma boa

adesão do filme. O potencial de autopolarização (self-bias) usado foi de -800V. O

tempo de tratamento por plasma de argônio variou entre 30, 60 e 120 minutos. Para as

amostras tratadas previamente com HF o tempo de exposição ao plasma de argônio foi

de 5 minutos.

2°- Deposição de uma intercamada de silício. O DLC não adere diretamente

ao aço, portanto é necessário uma intercamada que promova essa adesão. O gás

precursor utilizado foi o silano. O tempo de deposição foi de em torno de 3 minutos e o

self-bias de -500V.

3°- Deposição de DLC. O gás precursor foi o metano. O tempo de deposição

de 50 minutos e o self-bias de -800V. A espessura do filme depositado em todos os

substratos é estimada em 1 µm.

Todas as etapas ocorreram em temperatura ambiente.

3.3 Perfilometria

A perfilometria é uma técnica de medição de perfil de topografia na qual é

analisada a variação vertical da posição de uma agulha ao percorrer uma superfície.

Através do software do equipamento, são quantificados aspectos que descrevem a

rugosidade do perfil obtido, que foram descritos na seção 2.3. O equipamento utilizado

foi da Dektak/Bruker e o comprimento de varredura foi de 1 mm. Cada amostra foi

varrida em 14 pontos aleatórios, sendo os valores apresentados no capítulo 4.

21

3.4 Teste de resistência ao risco (Scratch Test)

O teste de resistência ao risco seguiu a Norma ASTM C 1624-05 (Standard Test

Method for Adhesion Strength and Mechanical Failure Modes of Ceramic Coatings by

Quantative Single point Scratch Testing). O teste consiste em produzir e avaliar um

dano controlado em um recobrimento duro de cerâmica ao riscar em um único ponto. A

ponta utilizada é de diamante do tipo Rockwell C. A ponta é arrastada ao longo da

superfície plana da amostra em uma velocidade constante e uma força normal

controlada e medida (neste trabalho, com aumento progressivo), produzindo um dano

mecânico no recobrimento e no substrato através de uma combinação complexa de

tensões de indentação elástica/plástica, forças friccionais e tensões internas residuais no

sistema recobrimento/substrato. A figura 15 ilustra o método do teste.

Figura 15: Esquema do teste de resistência ao risco (15)

A trilha obtida é então analisada por microscopia ótica ou eletrônica para

determinar o ponto onde há falha do filme. Os dados de emissão acústica e de

coeficiente de atrito devem ser utilizados para o auxílio da determinação do ponto de

falha.

A figura 16 exemplifica o método usado para determinar o ponto de falha do

recobrimento. A imagem do risco nos mostra que a partir de um tempo de ensaio há o

22

surgimento de pontos brancos, indicando a falha. Neste ponto, é possível observar uma

mudança de comportamento na curva do coeficiente de atrito (COF).

Figura 16: Teste de risco de DLC depositado em aço carbono tratado com HF por 45s

A carga crítica (Lc) é definida como a força normal aplicada na qual ocorre ou é

observado um evento de falha específico, bem definido e reconhecido no teste de risco

de um recobrimento específico em um substrato específico. Quanto maior o valor de Lc,

maior é a adesão do filme no substrato.

Neste trabalho, a carga inicial usada foi de 0,15kgf e a máxima de 2kgf. A

velocidade usada foi de 0,17 mm/s, totalizando o de duração do risco em 25 segundos.

Cada amostra foi riscada em três pontos diferentes.

3.5 Nanoindentação

A nanoindentação é uma técnica utilizada para avaliar a dureza (H) e o módulo de

elasticidade (E) de um material recoberto ou tratado superficialmente ao aplicar uma

carga (P) de modo que a ponta do nanoindentador penetre no material. O método

utilizado para análise dos dados foi o de Oliver e Pharr. A dureza e o módulo de

elasticidade são calculados pelas respectivas fórmulas abaixo.

23

A é a área de contato projetada, quando P=P max, Er o módulo elástico reduzido

(considera-se que os indentadores não são perfeitamente rígidos), ν o coeficiente de

Poisson, i é referente ao indentador e s ao material caracterizado.

O nanoindentador utilizado foi o MTSG-200 e a ponta Berkovich. Foram

realizadas 36 indentações em uma matriz 6x6 com 30µm de distância entre os pontos.

Em cada ponto foram feitos 6 carregamentos, cada um sendo o dobro do anterior e a

carga máxima de 30mN, ou seja, os carregamentos foram de 0,9, 1,8, 3,75, 7,5, 15 e

30mN. O coeficiente de Poisson (ν) é de 0,25.

3.6 MEV e AFM

O MEV (Microscópio Eletrônico de Varredura) é um microscópio de alta

resolução na qual sua imagem é formada através da interação de um feixe de elétrons

com a superfície da amostra. O equipamento usado foi o do modelo JSM-6460LV da

empresa Jeol. O modo de análise foi por elétrons secundários.

O AFM (Microscopia de Força Atômica) também é uma técnica de microscopia

de varredura de alta resolução e mede a deflexão da agulha do equipamento gerada por

forças de interações de sua ponta com a superfície analisada. A variação dessa deflexão

gera uma imagem de topografia da área varrida. A área analisada foi de 20x20 µm no

modo de contato. A rugosidade foi analisada em três pontos distindos e quaisquer de

cada amostra, gerando três imagens.

24

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Tratamentos superficiais

Inicialmente, a superfície das amostras foi bombardeada com plasma de argônio,

variando o tempo de exposição ao plasma. A rugosidade média das amostras cresceu

com o aumento do tempo de exposição, como pode ser observado na figura 17.

Denomina-se de branco a amostra sem ataque, somente polida. O aço carbono mostrou-

se mais suscetível ao ataque por plasma de argônio em comparação ao aço inox.

Figura 17: Rugosidade média do aço inox após tratamento com plasma de argônio

25

Figura 18: Rugosidade média do aço carbono (1020) após tratamento com plasma de argônio

Em relação à obliquidade, não houve mudança significativa no aço inox,

mantendo-se em torno de zero. A obliquidade do aço carbono diminuiu com o aumento

do tempo de tratamento a plasma, tornando-se negativa. Obliquidade negativa indica a

predominância de vales e platôs, acusando a presença de grãos e seus contornos.

Figura 19: Obliquidade dos aços após o tratamento com plasma de argônio: aço inox (esquerda) e aço carbono (direita)

26

A curtose não se altera significativamente em ambos os aços, permanecendo em

torno de 3.

Figura 20: Curtose dos aços após o tratamento com plasma de argônio: aço inox (esquerda) e aço carbono (direita)

O AFM proporciona uma representação visual da evolução da superfície dos aços

com o ataque a plasma de argônio. Os riscos de polimento desaparecem com o

tratamento de plasma de argônio e surgem os contornos de grãos.

É possível ver em ambos os aços os grãos quantificados com os parâmetros

estatísticos analisados.

27

Figura 21: Imagens de AFM do aço inox tratado por plasma de de argônio em diferentes tempos

Figura 22: Imagens de AFM do aço carbono (1020) tratado por plasma de de argônio em diferentes tempos

28

A dureza e o módulo elástico foram analisadas nas amostras brancas e nas

atacadas por plasma de argônio por 120 minutos. Considera-se a dureza do filme como

a dureza medida em até mais ou menos 10% da espessura do filme, de forma que a

dureza do substrato não influencie no resultado. A dureza diminuiu com o tratamento de

plasma em ambos os aços. É levantada a possibilidade na literatura (16) (17) de que essa

diferença na nanodureza indicada pelo equipamento se dá pela influência da rugosidade

na medição. Com uma rugosidade muito alta, a ponta do nanoindentador pode

escorregar ao tocar um pico, sendo denunciada por descontinuidades no gráfico carga x

profundidade. Entretando, não foram constatadas qualquer descontinuidade nas curvas

obtidas. Quanto ao módulo elástico, somento no aço inox é observado uma mudança

significativa.

Figura 23: Dureza do aço inox somente polido (branco) e tratado por 2h com plasma de argônio

29

Figura 24: Dureza do aço carbono (1020) somente polido(branco) e tratado por 2h com plasma de argônio

Figura 25: Módulo elástico do aço inox somente polido(branco) e tratado por 2h com plasma de argônio

30

Figura 26: Módulo elástico do aço carbono (1020) somente polido(branco) e tratado por 2h com plasma de argônio

Ambos os aços foram atacados com HF por diferentes tempos de forma a

correlacioná-los com a variação da rugosidade média.

Figura 27: Rugosidade média dos aços inox e carbono em função do tempo de

ataque de HF

31

Deposição de DLC

Após analisar as amostras só atacadas, seja por plasma de argônio ou por HF,

foram estudadas as amostras com deposição de DLC.

Primeiramente foi analisada a rugosidade média do filme de DLC. A rugosidade

média dos filmes de DLC depositados em ambos os aços aumentou com o tempo de

tratamento com plasma de argônio. A obliquidade e a curtose não foram alteradas

significativamente.

Figura 28: Rugosidade média dos aços com diferentes tempos de tratamento de plasma após a deposição de DLC

32

Figura 29: Obliquidade dos aços com diferentes tempos de tratamento de plasma após a deposição de DLC

Figura 30: Curtose dos aços com diferentes tempos de tratamento de plasma após a deposição de DLC.

33

A fim de comparação, os tempos escolhidos de tratamento com HF para

posterior deposição de DLC foram de tal forma que a rugosidade média dos aços fosse

na mesma faixa de valores obtida com tratamento por plasma de argônio de 30 e 120

minutos, respectivamente. Portanto, o aço inox foi atacado por 1 minuto e 3 minutos e

30 segundos, respectivamente, e o aço carbono por 45 segundos e 4 minutos,

respectivamente.

Figura 31: Rugosidade média dos aços com diferentes tempos de tratamento por HF após a deposição de DLC

34

Figura 32: Obliquidade dos aços com diferentes tempos de tratamento por HF após a deposição de DLC

Figura 33: Curtose dos aços com diferentes tempos de tratamento por HF após a deposição de DLC

35

As imagens de MEV mostraram mais detalhes da superfície das amostras. As

imagens do aço inox tratado com plasma de argônio por 30 minutos mostram um filme

liso, homogêneo e com poucas falhas. Já para as mesmas condições de tratamento, o

filme sobre o aço carbono apresenta mais falhas e uma superfície com maior

rugosidade. Com o aumento do tempo de tratamento a plasma de argônio, é possível ver

os grãos sendo revelados mesmo com a deposição de DLC. Com 120 minutos de

tratamento, já é possível observar os grãos de ambos os aços mesmo em aumentos

menores. O filme depositado sobre aço carbono (1020) apresenta mais defeitos em

comparação ao depositado sobre aço inox.

Figura 34: Microscopia DLC depositado em aço inox tratado por plasma de argônio por 30 minutos

36



37

Figura 37: Microscopia DLC depositado em aço carbono 1020 tratado por plasma de argônio por 30 minutos

Figura 38: Microscopia DLC depositado em aço carbono (1020) tratado por plasma de argônio por 60 minutos

38

Figura 39: Microscopia DLC depositado em aço carbono (1020) tratado por plasma de argônio por 120 minutos

As amostras de aço inox atacadas por HF por 1 minuto apresentam uma

superfície lisa, sem grãos aparentes, como foi observado na amostra tratada por plasma

por 30 minutos. No entanto, com o pré-tratamento de HF, os filmes de DLC

apresentaram mais defeitos. A amostra de inox atacada com HF por 3 minutos e 30

segundos apresentou uma superfície menos rugosa em comparação ao inox tratado por

plasma por 120 minutos, mas também apresentou a morfologia de grãos. Não foi

observado um aumento significativo na quantidade de defeitos.

39

Figura 40: Microscopia DLC depositado em aço inox atacado com HF por 1 minuto

Figura 41: Microscopia de DLC depositado em aço inox atacado com HF por

3min30s

40

A amostra de carbono 1020 atacada por HF por 45 segundos apresentou, assim

como a amostra tratada por plasma por 30 minutos, uma superfície mais rugosa em

comparação ao aço inox, expondo os grãos. Os filmes de DLC sobre carbono tratado

por HF também apresentaram mais defeitos em comparação aos tratados por plasma. A

amostra de carbono atacada com HF por 4 minutos também apresentarou uma superfície

com a morfologia de grãos, mas em comparação ao carbono tratado por plasma por 120

minutos menos grãos foram revelados. Também não foi observado um aumento

significativo na quantidade de defeitos.

Figura 42: Microscopia DLC depositado em aço carbono (1020) atacado com HF por 45

segundos

41

Figura 43: Microscopia de DLC depositado em aço carbono atacado com HF por 4minutos

Analisando a tabela 3 e as figura 44 e 45, é possível observar que os aços têm

comportamento diferente quanto à carga crítica para os dois tratamentos. Para o

substrato aço inox, a menor carga crítica obtida foi para o tratamento de plasma de

argônio por 30 minutos e não há alteração significativa dos valores de carga crítica para

os dois tempos estudados de tratamento de HF. Para o substrato aço carbono, a carga

crítica obtida com o tratamento de argônio por 30 minutos é superior às cargas obtidas

para os demais tempos de tratamento de argônio e aumenta com o aumento do tempo de

tratamento de HF.

42

Tabela 3: Carga crítica média (em N) em função do tratamento e do tempo

Amostra LC (em N) Desvio padrão

Argônio inox 30 min 9,68 0,73



Argônio carbono 30 min 12,13 0,70



HF inox 1min 11,71 0,96

HF inox 3min30 11,69 1,35

HF carbono 45s 8,28 0,55

HF carbono 4min 9,65 0,51

Figura 44: Carga crítica média para o sistema DLC/aço inox

Argônio aço inox 30 min



HF aço inox 1min

HF aço inox 3min30

0 2 4 6 8 10 12

Lc (em N)

43

Figura 45: Carga crítica média para o sistema DLC/ aço carbono em função do pré-tratamento

Não foi observada modificação na dureza e no módulo elástico dos filmes de DLC

em ambos os aços para os dois tratamentos estudados. A dureza manteve-se em torno de

15 GPa e o módulo elástico em 130 GPa.

Figura 46: Dureza de DLC em substrato atacado com argônio

Argônio aço carbono 30 min



HF aço carbono 45s

HF aço carbono 4min

0 2 4 6 8 10 12

Lc (em N)

44

Figura 47: Dureza de DLC em substrato atacado com HF

Figura 48: Módulo elástico de DLC em substrato atacado com argônio

45

Figura 49: Módulo elástico de DLC em substrato atacado com HF

No entanto, muitas curvas carga x deslocamento apresentaram pontos de

descontinuidades, sendo possivelmente falhas do recobrimento. A figura 50 é um

exemplo de curva com descontinuidade. O primeiro ponto de decontinuidade da curva,

quando presente, foi considerado como crítico. A tabela 4 apresenta os valores médios

da carga nesses pontos. A amostra de aço inox atacada por 1 minuto por HF não

apresentou qualquer descontinuidade.

Para o ensaio de nanoindentação, a carga crítica obtida para ambos os aços

tratados por plasma de argônio por 30 minutos foras as menores para os seus respectivos

aços. Para o aço carbono não é observado diferença significativa para os tempos de

tratamento por HF analisados.

46

Figura 50: Curva carga x deslocamento da nanoindentação de DLC sobre aço carbono tratado por plasma de argônio por 30 minutos

Tabela 4: Carga crítica obtida por nanoindentação

Amostra Carga média (mN) Desvio padrão

aço inox

30 min Argônio 12,97 0,37


120 min Argônio 15,99 0,43

1 min HF - -

3 min 30 s HF 15,38 0,41

aço carbono



120 min Argônio 14,09 2,22

45s HF 10,02 1,78

4 min HF 11,8 5,2

0

5

10

15

20

25

30

35

0 100 200 300 400 500 600

Carg

a (

mN

)

Deslocamento (nm)

DLC sobre aço carbono tratado por plasma de argônio por 30 minutos

47

5 CONCLUSÃO

O tratamento plasma de argônio não ataca uniformemente a superfície do aço,

revelando uma topografia irregular no formato de grãos. Ao remover a camada

deformada mecanicamente pelo lixamento, o bombardeamento por plasma de argônio

revela a estrutura do aço. Quanto maior o tempo de tratamento, maior é a rugosidade

média da superfície. O aço carbono apresenta uma resposta ao tratamento diferente ao

aço inox, mostrando-se mais suscetível ao bombardeamento. Esta diferença se mostra

numericamente com a diminuição da obliquidade do aço carbono, denunciando a

presença dos grãos revelados, e pode ser observada visualmente com auxílio do AFM.

Este aumento na rugosidade média com o tempo de tratamento por plasma de

argônio também foi observado após a deposição de DLC, sendo a rugosidade média

sobre o aço carbono maior que a sobre o aço inox para todos os tempos de tratamento

por plasma.

Para amostras tratadas com HF, também foi observada o aumento na rugosidade

média com o tempo de tratamento mesmo após a deposição de DLC. Neste caso, os

aços tiveram comportamento diferentes quanto à obliquidade e à curtose.

Com o MEV foi possível observar a variação da morfologia da superfície com o

tempo de ambos os tratamentos, confirmando os dados obtidos por perfilometria.

Para o substrato de aço inox, a carga crítica aumentou com o aumento do tempo

de tratamento de argônio de 30 para 60 minutos, não exisitindo diferença significativa

entre os tempos de 60 e 120 minutos de argônio e entre os dois tempos estudados de

tratamento de HF. A revelação dos grãos do aço inox por plasma de argônio é favorável

para a adesão de DLC em aço inox. No entanto, apesar da rugosidade média aumentar

para o tempo de tratamento de 120 minutos em comparação ao de 60 minutos, observa-

se uma saturação da adesão.

O filme depositado no aço inox previamente tratado com HF apresentou uma

adesão comparável à adesão do filme depositado no aço inox tratado com argônio por

120 minutos. Portanto, para substratos de aço inoxidável a mudança de pré-tratamento

48

de plasma de argônio para HF é favorável, visto que o tempo de tratamento para a

mesma carga crítica é muito menor.

Para o substrato aço carbono, a carga crítica diminui com o aumento do tempo

de tratamento de argônio de 30 minutos para 60 minutos, mantendo-se estável entre 60 e

120 minutos. Como é necessário um tempo menor de tratamento de argônio para revelar

os grãos do aço carbono, obtém-se um valor de carga máxima para um menor tempo de

tratamento. Superfícies com rugosidade média acima de 350 Å e obliqüidade em torno

de -0,5 tiverem efeito deletério na adesão de DLC em aço carbono. A carga crítica

aumenta com o aumento do tempo de tratamento de HF. No entanto, para os tempos

analisados neste trabalho a adesão de DLC em aço carbono tratado por HF foi menor do

que em aço carbono tratado por plasma de argônio. Para esse substrato, não há benefício

em mudar de tratamento ou aumentar o tempo de bombardeamento de argônio.

Comparando os aços, nas cargas máximas obtidas nos filmes depositados sobre

aços tratados com argônio é observado que a rugosidade média das superfícies antes da

deposição do filme é em torno de 300 Å, sugerindo assim um valor de rugosidade média

ótimo para a adesão de DLC em aços. Para o tratamento de HF, não foi observado

correlação entre adesão e os parâmetros de rugosidade analisados.

Apesar de inicialmente ter sido observado uma mudança após o tratamento por

plasma de argônio por 120 minutos na dureza de ambos os aços estudados e no módulo

elástico somente do aço inox, a dureza e o módulo elástico após a deposição de DLC

não foram alterados significativamente. Portanto os tratamentos superficiais,

independentemente do tempo, não têm influência nas propriedades mecânicas do filme

de DLC.

A análise das descontinuidades nas curvas carga x deslocamento da

nanoindentação mostrou uma diferença na carga crítica entre o tempo de tratamento por

plasma de argônio de 30 minutos para os outros tempos analisados para ambos os aços,

sendo o valor obtido para 30 minutos o menor. Para o aço carbono não é observado

diferença significativa para os tempos de tratamento por HF analisados.

49

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Donnet, Christophe and Erdemir, Ali. Tribology of Diamond-Like Carbon Films -

Fundamentals and Application. 2008.

2. Robertson, J. Diamond-like amorphous carbon. 2002, pp. 129-281.

3. Junior, Emanuel Santos. Recobrimentos de carbono amorfo modificados com

titânio e silício depositados sobre liga de titânio. 2009.

4. Costa, R.P.C., et al. Comaprative study of tribological behavior under hybrid

lubrication of diamond-like carbon films with different adhesion interfaces. 2013.

5. Zhang, C.Z., et al. Adhesion enhancement of diamond-like carbon thin films on Ti

alloys by incorporation of nanodiamond particles. 2012.

6. Grill, Alfred. Diamond-like carbon:state of art. 1998, Vol. 8.

7. M.M. Morshed, B.P. McNamara, D.C. Cameron, M.S.J. Hashmi. Effect of surface

treatment on the adhesion of DLC film on 316L stainless steel. 2003.

8. Salvadori, M.C., et al. Interface tailoring for adhesion enhancement of diamond-like

carbon thin films. 2012.

9. He, Dongqing, et al. Improving tribological properties of titanium alloys by

combining laser surface texturing and diamond-like carbon. 2014, Vol. 82.

10. Jones, B.J, Anguilano, L. and Ojeda, J. J. Argon plasma treatment techniques on

steel and effects on diamond-like carbon structure and delamination. 2011, Vol. 20.

11. Tzeng, Shinn-Shyong, Wu, Ying-Jie and Hsu, Jiong-Shiun. The effect of plasma

pré-treatment and post-treatment ond diamond-like carbon films synthesized by RF

plasma enchanced chemical vapor deposition. 2008.

12. M.M. Morshed, B.P. McNamara, D.C. Cameron, M.S.J. Hashmi. Pre-treatment of

substrates for improved adhesion of diamond-like carbon films on surgically

implantable metals deposited by saddle field neutral beam source. 2003.

50

13. Li, Lester, Breedveld, Victor and Hess, Dennis W. Creation of Superhydrophobic

stainless steel surfaces by acid treatments and hydrophobic film deposition. 2012.

14. Bhushan, Bharat. Introduction to Tribology.

15. Standard Test Method for Adhesion Strength and Mechanical Failure Modes of

Ceramic Coatings by Quantative Single point Scratch Testing.

16. de Souza, Gelson Biscaia, et al. Indentation hardness of rough surfaces

produced by plasma-based ion implantation processes. 2010, Vol. 204.

17. Bobji, M S, Biswas, S K and Pethica, J B. Effect of roughness on the

measurement of nanohardness-a computer simulation study. 1997, Vol. 71.

influÊncia dos tratamentos superficiais de aÇos...

Documents