corrosão aço 1020

85
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS DISSERTAÇÃO DE MESTRADO AVALIAÇÃO DE INIBIDORES VERDES MICROEMULSIONADOS NA INIBIÇÃO À CORROSÃO DO AÇO CARBONO AISI 1020 Cássia Carvalho de Almeida Orientadora: Prof a . Dr a . Dulce Maria de Araújo Melo Co-orientadora: Prof a . Dr a . Maria Aparecida Medeiros Maciel Dissertação n.º 108 /PPGCEM Outubro - 2012 Natal - RN

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  • UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA TERRA

    PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIAS E

    ENGENHARIA DE MATERIAIS

    DISSERTAO DE MESTRADO

    AVALIAO DE INIBIDORES VERDES MICROEMULSIONADOS NA INIBIO CORROSO DO

    AO CARBONO AISI 1020

    Cssia Carvalho de Almeida

    Orientadora: Profa. Dr

    a. Dulce Maria de Arajo Melo

    Co-orientadora: Profa. Dr

    a. Maria Aparecida Medeiros Maciel

    Dissertao n. 108 /PPGCEM

    Outubro - 2012 Natal - RN

  • Universidade Federal do Rio Grande do Norte

    Centro de Cincias Exatas e da terra

    Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais

    Cssia Carvalho de Almeida

    AVALIAO DE INIBIDORES VERDES MICROEMULSIONADOS NA INIBIO CORROSO DO

    AO CARBONO AISI 1020

    Outubro - 2012

    Natal - RN

  • Cssia Carvalho de Almeida

    AVALIAO DE INIBIDORES VERDES MICROEMULSIONADOS NA INIBIO CORROSO DO

    AO CARBONO AISI 1020

    Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessrios para obteno do ttulo de Mestre em Cincias e Engenharia de Materiais. Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo Co-orientadora: Profa. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel

    Outubro - 2012 Natal - RN

  • Seo de Informao e Referncia

    Catalogao da Publicao na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede

    Almeida, Cssia Carvalho de

    Avaliao de inibidores verdes microemulsionados na inibio corroso do ao

    carbono AISI 1020 / Cssia Carvalho de Almeida. Natal, RN, 2012.

    85 f. : il.

    Orientadora: Dulce Maria de Arajo Melo.

    Co-orientadora: Maria Aparecida Medeiros Maciel.

    Dissertao (Mestrado) Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de

    Cincias Exatas e da Terra. Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de

    Materiais.

    1. Inibidores Verdes de Corroso Dissertao. 2. Microemulso Dissertao. 3.

    Ixora coccinea Linn Dissertao. 4. Croton cajucara Dissertao. I. Melo, Dulce

    Maria de Arajo. II. Maciel, Maria Aparecida Medeiros. III. Universidade Federal do

    Rio Grande do Norte. IV. Ttulo.

    RN/UF/BCZM CDU 620.19

  • Dedico no apenas este trabalho, mas todas as conquistas da minha vida, a Deus, aos meus pais, Heraldo e Marilcia, ao meu marido e minha filha, Fernando e Fernanda e a minha irm Camila, pelo apoio e incentivo nos momentos difceis e por acreditarem em mim. Minha eterna gratido, amor e respeito.

  • AGRADECIMENTOS

    Foram longos momentos de desafios e provaes, porm momentos de intenso aprendizado. Pude compartilhar esses momentos com vrias pessoas e para algumas delas apresento meu agradecimento e carinho:

    A Prof. Dra. Maria Aparecida Medeiros Maciel, um agradecimento especial, pela

    orientao, pelo incentivo, confiana, amizade e pelo apoio durante todo desenvolvimento deste trabalho.

    A Prof. Dra. Dulce Maria de Arajo Melo, pela oportunidade e confiana durante a

    realizao deste trabalho.

    Ao Professor Carlos Alberto Martinez-Huitle pelos conhecimentos compartilhados, disponibilizao do potenciostato e ajuda sempre que solicitada.

    A Prof. Dra. Tereza Neuma de Castro Dantas pela acolhida no Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos.

    A Dra. Ctia Rossi, Maria Beatriz e Ciro Jos, pela grande colaborao na parte experimental deste trabalho, grande oportunidade de aprendermos juntos e ainda pela amizade.

    A minha eterna amiga Gineide, que nunca mediu esforos para me ajudar (tanto na parte experimental do meu trabalho quanto na vida pessoal), me acolher, me ouvir. Por tudo o que vivemos juntas, amiga verdadeira que eu quero pra sempre em minha vida.

    Aos amigos que conquistei nesta caminhada, Erileide, Ana Paula, Paulinie, Alanna, talla, Susana, Gil, Luan, e a todos os amigos do Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste trabalho. Aos Laboratrios: NUPRAR - Ncleo de Processamento Primrio e Reso de gua Produzida e Resduos; LCMat - Laboratrio de Caracterizao de Materiais; LEA Laboratrio de Eletroqumica Aplicada, que sempre me acolheram muito bem, possibilitando a realizao dos meus experimentos. Ao Programa de Ps-Graduao em Cincias e Engenharia de Materiais (PPGCEM). A CAPES pelo apoio financeiro.

    A minha famlia pela compreenso e amor. Meus pais, meu marido, minha filha e minha irm, por todo amor, por todos os momentos, difceis ou no, por serem a minha base, minha fora e por tudo que representam em minha vida.

    E principalmente a Deus, por me capacitar, me dar foras, ser meu refgio, por me dar sade, pela minha famlia e por ter me possibilitado conhecer pessoas to incrveis que estaro para sempre em meu corao.

  • melhor estar preparado para uma oportunidade e no ter nenhuma, do que ter uma oportunidade e no estar preparado.

    (Whitney Young Jr.)

  • RESUMO

    Em linhas gerais, dentre os inibidores de corroso mais utilizados se encontram

    os tensoativos, que so significantemente eficazes por formarem pelculas

    protetoras sobre reas andicas e catdicas. No presente trabalho, utilizou-se o

    tensoativo biodegradvel leo de coco saponificado microemulsionado (SME-

    OCS) para aplicabilidade como inibidor verde de corroso. Para tanto, o extrato

    metanlico de Ixora coccinea Linn (IC) e uma frao polar rica em alcaloides (FA)

    obtida de Croton cajucara Benth, solubilizados no sistema SME-OCS, foram

    avaliados na presena do ao carbono AISI 1020, em meio salino (NaCl 3,5 %).

    Desta forma, as eficincias de inibies corroso de IC e FA foram avaliadas

    nas seguintes microemulses: SME-OCS-IC e SME-OCS-FA. O sistema

    microemulsionado SME-OCS na presena e na ausncia de IC e FA foi avaliado

    por medidas de perda de massa e pelo mtodo eletroqumico de resistncia

    polarizao, com variao da concentrao dos vegetais IC e FA (50 400 ppm),

    tendo sido obtidos resultados significativos de inibies corroso (83,6 % SME-

    OCS, 92,2 % SME-OCS-FA e 95,3 % SME-OCS-IC).

    Palavras-chave: inibidores verdes de corroso, microemulso, Ixora coccinea,

    Croton cajucara.

  • ABSTRACT

    In general, among the corrosion inhibitors surfactants are the most commonly

    used compounds, because they are significantly effective by forming protective

    films on anodic and cathodic areas. In this study, microemulsions containing he

    biodegradable saponified coconut oil as surfactant (SME-OCS) was used as

    green corrosion inhibitors. With this purpose, methanolic extracts of Ixora

    coccinea Linn (IC) and a polar fraction rich in alkaloids (FA) obtained from Croton

    cajucara Benth solubilized in the SME-OCS system were examined in the

    presence of AISI 1020 carbon steel, in saline solution (NaCl 3,5 %). The efficiency

    of corrosion inhibition of IC and FA were evaluated in the following

    microemulsions: SME-OCS-IC and SME-OCS-FA. The microemulsion system

    SME-OCS in the presence and absence of IC and FA was assessed by

    measurements of weight loss and the electrochemical method of polarization

    resistance, with variation in the concentration of IC and FA (50 - 400 ppm),

    showing significant results of corrosion inhibition (83,6 % SME-OCS; 92,2 % SME-

    OCS-FA; and 95,3 % SME-OCS-IC).

    Keywords: Green corrosion inhibitors, microemulsion, Ixora coccinea, Croton

    cajucara.

  • LISTA DE FIGURAS

    Figura 1

    Formas de corroso. 24

    Figura 2

    Ixora coccinea Linn. 30

    Figura 3

    Estrutura qumica de alguns constituintes de Ixora coccinea

    Linn.

    31

    Figura 4

    Croton cajucara Benth. 31

    Figura 5

    Cascas do caule de Croton cajucara Benth. 32

    Figura 6

    Estruturas qumicas dos alcalides presentes no extrato de

    Croton cajucara.

    32

    Figura 7

    Representao esquemtica de um tensoativo. 33

    Figura 8 Representao esquemtica da formao de micelas direta

    e inversa.

    35

    Figura 9

    Sistema O/A (rico em gua). 36

    Figura 10

    Sistema A/O (rico em leo). 37

    Figura 11

    Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 302N AUTOLAB. 42

    Figura 12

    Modelo da curva de polarizao por extrapolao de Tafel. 42

    Figura 13

    Representao do diagrama de fase pseudoternrio para o

    sistema SME-OCS.

    46

    Figura 14

    Tensimetro SensaDyne QC-6000. 47

  • Figura 15

    Determinao da frao volumtrica por meio de PP. 48

    Figura 16

    Disposio do corpo de prova para a realizao do ensaio

    de perda de massa do ao 1020 em meio NaCl 3,5% na

    ausncia e na presena dos inibidores de corroso.

    50

    Figura 17

    A - Clula eletroqumica, B - Contra-eletrodo de platina, C -

    Eletrodo de referncia de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata) e

    D - eletrodo de trabalho de ao-carbono AISI 1020.

    52

    Figura 18

    Grfico da Tenso Superficial dos agregados micelares

    para os sistemas - a) SME-OCS, b) SME-OCS-IC e c) SME-

    OCS-FA

    55

    Figura 19

    Esquema representativo da adsoro entre os agregados e

    a superfcie metlica.

    56

    Figura 20

    Microfotografia do ao carbono AISI 1020. 58

    Figura 21

    Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS. 61

    Figura 22

    Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-IC. 62

    Figura 23

    Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-

    FA.

    62

    Figura 24

    Isotermas de Langmuir para os sistemas SME-OCS, SME-

    OCS-IC e SME-OCS-FA, respectivamente.

    65

    Figura 25

    Isotermas de Frumkin para os sistemas: (a) SME-OCS, (b)

    SME-OCS-IC e (c) SME-OCS-FA.

    67

  • LISTA DE TABELAS

    Tabela 1 Concentraes dos inibidores IC e FA em funo do volume da

    soluo de NaCl 3,5%.

    51

    Tabela 2 Solubilidade de IC e FA no sistema SME-OCS.

    54

    Tabela 3 Solubilidade de algumas molculas orgnicas no SME-OCS.

    54

    Tabela 4 Concentrao da formao dos agregados para os sistemas

    microemulsionados na presena e ausncia de NaCl (3,5%).

    56

    Tabela 5 Dados de dimetro de partculas e ndice de polidisperso dos

    sistemas microemulso.

    57

    Tabela 6 Resultados obtidos pelo mtodo convencional para o ao AISI

    1020.

    59

    Tabela 7 Classificao da Taxa de Corroso Uniforme. 59

    Tabela 8 Perda de massa e taxa corrosiva para os sistemas: SME-OCS,

    SME-OCS-IC E SME-OCS-FA.

    60

    Tabela 9 Eficincias de inibio corroso dos sistemas SME-OCS, SME-

    OCS-IC e SME-OCS-FA, em meio salino (NaCl 3,5%).

    63

    Tabela 10 Equaes das isotermas de adsoro. 64

    Tabela 11 Dados usados na construo dos grficos da isoterma de

    Langmuir.

    64

    Tabela 12 Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Langmuir

    para os inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA.

    66

    Tabela 13 Dados usados na construo dos grficos da isoterma de

    Frumkin.

    67

    Tabela 14 Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Frumkin

    para os inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA.

    69

  • SUMRIO

    1 INTRODUO 17

    2 ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA 20

    2.1 CORROSO 20

    2.1.1 Corroso no Ao Carbono 21

    2.1.2 Formas de corroso 23

    2.2 INIBIDORES DE CORROSO 25

    2.2.1 Inibidores Orgnicos 26

    2.2.2 Inibidores Verdes de Corroso 27

    2.2.2.1 Aspectos genricos dos materiais vegetais utilizados neste

    trabalho

    29

    2.3 TENSOATIVOS 33

    2.4 TENSO SUPERFICIAL 35

    2.5 MICROEMULSO 36

    2.6 ADSORO 37

    2.6.1 Isotermas de Adsoro 38

    2.6.2 Isoterma de Langmuir 38

    2.6.3 Isoterma de Frumkin 39

    2.7 TCNICAS DE CARACTERIZAO 40

    2.7.1 Microscopia Quantitativa 41

    2.8 ELETROQUMICA 41

    2.8.1 Polarizao Linear com extrapolao da reta de Tafel 41

    3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL 44

    3.1 OBTENO DOS INIBIDORES DE CORROSO 44

    3.2 OBTENO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO SME-OCS 45

    3.3 ESTUDO DA SOLUBILIZAO DOS MATERIAIS VEGETAIS IC

    E FA NO SISTEMA SME-OCS

    46

    3.4 TENSO SUPERFICIAL 46

    3.5 DISTRIBUIO DE TAMANHO DE PARTCULAS

    47

  • 3.6 CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR

    FRAO VOLUMTRICA DE FASES

    48

    3.6.1 Preparao da amostra metalogrfica 49

    3.7 ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA 49

    3.7.1 Clculo da taxa de corroso por perda de massa 50

    3.8 MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO 51

    4 RESULTADOS E DISCUSSES 54

    4.1 CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR

    FRAO VOLUMTRICA DE FASES

    58

    4.2 ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA 59

    4.3 MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO 61

    4.4 ISOTERMA DE ADSORO 64

    5 CONCLUSES 71

    REFERNCIAS 74

  • _________________

    INTRODUO

    _________________

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    17

    Cssia Carvalho de Almeida

    1 INTRODUO

    O fenmeno da corroso ocorre frequentemente em materiais

    diversificados, com destaque para os metais presentes nas indstrias qumica,

    petrolfera, petroqumica, naval, de construo civil e automobilstica; nos

    meios de transportes areo, ferrovirio, metrovirio, martimo e rodovirio; nos

    meios de comunicao, como sistema de telecomunicaes; na odontologia

    (restauraes metlicas, aparelhos de prtese), na medicina (ortopedia), bem

    como em obras de arte como monumentos e esculturas (GENTIL, 2011).

    Os prejuzos causados pela corroso resultam em considerveis

    desperdcios de investimentos. Estima-se que mais de 30 % do ao produzido

    no mundo seja utilizado para reposio de peas, partes de equipamentos e

    instalaes deterioradas pela corroso. Este fenmeno representa gastos

    significativos para o setor industrial, em funo de eventuais paralizaes

    operacionais que so necessrias para reposio de peas. Em adio, h

    sempre a preocupao com prejuzos ao meio ambiente, citando-se como

    exemplo o rompimento de oleodutos na indstria petrolfera.

    Muitas pesquisas tm sido desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos

    da corroso. Neste contexto, dentre os processos e mtodos mais utilizados

    destacam-se: o aumento da resistncia dos materiais por adio de elementos

    de liga (como Cr e Ni), a utilizao de materiais de revestimento e utilizao de

    agentes inibidores e/ou antioxidantes (GENTIL, 2011). A classe dos tensoativos

    so exemplos de inibidores eficazes por agirem promovendo a formao de um

    filme superficial contendo grupos alquil-orientados que deslocam as molculas

    de gua de diferentes tipos de superfcies metlicas (CLINT, 1992). A utilizao

    de tensoativos em sistemas microemulsionados (SME) tem sido avaliada

    academicamente em pesquisas recentes (DANTAS et al., 2002b; FELIPE et al.,

    2012; MOURA et al., 2012; ROSSI et al., 2007a). A justificativa dada pelas

    propriedades diversificadas de sistemas microemulsionados com destaques

    especficos para a capacidade de formao de filmes protetores mais

    resistentes e pela capacidade de dissolver compostos insolveis (ou pouco

    solveis) em solventes orgnicos (DANTAS et al., 2003a).

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    18

    Cssia Carvalho de Almeida

    Em estudos preliminares, a eficincia de inibio do tensoativo leo de

    coco saponificado (OCS) foi avaliada por mtodos eletroqumicos, tendo sido

    analisado tambm em um sistema microemulsionado polar (rico em gua, do

    tipo O/A). Este estudo se destaca por dois aspectos importantes: utilizao de

    matria prima vegetal para desenvolvimento biossustentvel e inovao

    tecnolgica pelo uso de sistemas microemulsionados na inibio a processos

    corrosivos.

    No presente trabalho, a eficcia do sistema SME-OCS modificado na

    regio de Winsor IV foi avaliada na veiculao de materiais vegetais para

    aplicabilidade na inibio corroso em ao carbono AISI 1020, em meio

    salino (NaCl 3,5 %). Para tanto, o extrato metanlico das flores de Ixora

    coccinea Linn (IC), bem como para a frao rica em alcaloides (FA) obtida do

    extrato etanlico das cascas do caule de Croton cajucara Benth, foram

    solubilizados na microemulso SME-OCS, e sua utilizao como inibidores

    verdes de corroso foi investigada. Para avaliao das eficincias de inibio

    corroso destas microemulses (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA)

    utilizou-se a tcnica eletroqumica de polarizao linear, aplicada aos

    processos de adsoro das isotermas de Langmuir e Frumkin.

    Neste documento de dissertao encontra-se descrita a pesquisa que

    objetiva a avaliao de inibidores verdes de corroso microemulsionados na

    presena do tensoativo como especificado acima. Para tanto, foram

    selecionados alguns aspectos tericos e revises da literatura pertinentes ao

    trabalho. Na sequncia encontram-se abordados as metodologias utilizadas

    nos experimentos, resultados e discusses, concluso e referncias citadas.

  • _________________ ASPECTOS TERICOS

    E REVISO DA LITERATURA

    _________________

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    20

    Cssia Carvalho de Almeida

    2 ASPECTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA

    Em geral, os metais so encontrados na natureza em combinaes com

    elementos qumicos de compostos em estado de menor energia, tais como

    xidos, hidrxidos, sulfetos e silicatos.

    O ao carbono uma liga ferrosa constituda de ferro e carbono, alm de

    fraes de elementos de liga que podem estar presentes como impurezas

    (CHIAVERINI, 2002).

    Ao carbono pode ser definido como sendo uma liga de ferro-carbono (Fe-

    C) contendo entre 0,008 % at 2,0 % de carbono. O limite inferior ao percentual

    0,008 % corresponde mxima solubilidade do carbono no ferro temperatura

    ambiente e o limite superior (2,0 %) foi atribudo mxima quantidade de carbono

    que se dissolve no ferro a 1130 C.

    A combinao de baixo custo, associada boa resistncia mecnica e a

    fcil manipulao, torna o ao carbono muito atrativo para a construo de

    estruturas e equipamentos. Estas caractersticas permitem ao ao carbono ser o

    material mais utilizado na engenharia e na indstria. Suas propriedades

    mecnicas viabilizam o seu uso na maioria das aplicaes prticas mesmo na

    ausncia de qualquer tratamento trmico (NOGUEIRA, 2002).

    No entanto, de acordo com relatos da literatura, o ao carbono sem adio

    de elementos de liga possui baixa resistncia corroso, levando formao de

    filmes de xidos/hidrxidos ou sais pouco aderentes e com mnima capacidade de

    proteger a superfcie contra o ataque dos meios corrosivos. Desta forma, existe a

    necessidade de aplicaes de recursos protetores, tais como: revestimento ou

    pintura capaz de garantir uma proteo contra a corroso, emprego de inibidores

    de corroso, dentre outros recursos (BUENO, 2008).

    2.1 CORROSO

    A origem da palavra corroso vem do latin corrodere que significa atacar,

    consumir (KHODAKOV, 1984). Uma forma frequente de definir a corroso

    consiste em a corroso a deteriorao dos materiais metlicos ou no

    metlicos, pela ao qumica ou eletroqumica do meio, podendo ou no estar

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    21

    Cssia Carvalho de Almeida

    associada a esforos mecnicos. Em linhas gerais, os metais reagem com o

    meio ambiente, muitas vezes com o prprio oxignio da atmosfera, gerando como

    produtos da corroso compostos semelhantes aos que lhes deram origem. Nestes

    casos, a corroso definida como o inverso do processo metalrgico (GENTIL,

    2011; NUNES, 2007). Conclusivamente, tem-se que: a corroso um processo

    espontneo que motiva novos estudos sobre o controle da deteriorao de

    materiais objetivando a minimizao de desgastes ou falhas do material metlico,

    que podem ocasionar deteriorao parcial ou total, reduo do funcionamento do

    componente afetado ou perda total de equipamentos em geral (GUEDES, 1996;

    MARN-CRUZ et al., 2006; SASTRI, 2001).

    De forma abrangente, os fenmenos de corroso de materiais metlicos

    envolvem uma grande variedade de mecanismos em que se destacam: corroso

    em meios aquosos (90 %), oxidao em ambientes de elevadas temperaturas (8

    %), corroso em meios orgnicos (1,8 %) e corroso por metais lquidos (0,2 %)

    (WOLYNEC, 2003).

    Dentre os diferentes meios em que ocorre a corroso, o de maior destaque

    o aquoso, com desencadeamento de corroso eletroqumica. Por este motivo,

    as tcnicas eletroqumicas so as que mais se aplicam aos estudos que avaliam

    os fenmenos da corroso. Como exemplo, pode ser citada, a medida da taxa de

    corroso por meio da tcnica de polarizao linear de um metal que sofre

    corroso generalizada (WOLYNEC, 2003).

    2.1.1 Corroso no Ao Carbono

    Como o ferro o principal componente do ao carbono, as alteraes que

    acontecem na superfcie devido corroso, podem ser mostradas por meio das

    reaes qumicas (1) a (4), que se encontram discutidas a seguir.

    Fe Fe+2 + 2 e (1)

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    22

    Cssia Carvalho de Almeida

    Na reao (1), o ferro perde eltrons para passar a ser um on carregado

    positivamente, e assim ter condies para fazer ligaes com outro grupo de

    tomos carregados negativamente, caracterizando uma reao andica.

    Nos meios aquoso e neutro, a reao (2) que se processa a reao

    catdica (ou de reduo).

    O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH (2)

    Nos processos corrosivos as reaes (1) e (2) acontecem simultaneamente

    e em diferentes regies da superfcie metlica. Portanto, a corroso pode ser

    basicamente descrita pela combinao das reaes (1) e (2) que resultam na

    formao de 2 Fe(OH)2 (3).

    2 Fe + O2 + 2 H2O 2 Fe(OH)2 (3)

    O ferro na presena de gua com oxignio dissolvido forma hidrxido de

    ferro. Na etapa seguinte, o oxignio em excesso reage rapidamente com o

    hidrxido de ferro, para produzir xidos hidratados de ferro (4), amplamente

    reconhecidos como ferrugem.

    4 Fe(OH)2 + O2 H2O + 2 Fe2O3.H2O (4)

    Conclusivamente, para que acontea a formao de ferrugem, os ons

    metlicos necessitam da presena de um meio oxidante (gua e/ou oxignio).

    Neste processo, o produto de corroso formado pode reagir novamente ou ainda,

    em alguns casos especficos, formar uma camada protetora na superfcie do

    metal original, que conhecida como camada de passivao (GENTIL, 2011;

    MARN-CRUZ et al., 2006).

    Apesar de conceitualmente se conceituar corroso como deteriorao do

    material, trata-se apenas de um processo energeticamente espontneo em que o

    metal volta a seu estado oxidado de maior estabilidade. Os metais, portanto,

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    23

    Cssia Carvalho de Almeida

    tendem a reagir espontaneamente com lquidos ou gases a que so expostos

    (WOLYNEC, 2003).

    2.1.2 Formas de corroso

    De acordo com as abordagens anteriores, evidencia-se que a corroso

    um fenmeno que ocorre na superfcie de materiais, com caractersticas

    especficas em uma interface material/meio corrosivo.

    O conhecimento dos parmetros que influenciam as propriedades dos

    produtos que so formados nesta interface de diferentes tipos de materiais alvo

    de inmeras investigaes cientficas. Portanto, a caracterizao do tipo de

    corroso auxilia bastante no esclarecimento do mecanismo e na aplicao de

    medidas adequadas de proteo. A partir da aparncia da superfcie ou da forma

    de ataque dos oxidantes em geral, e seus mecanismos de ao, classificaram-se

    diferentes tipos (ou formas) de corroso, resumidamente descritos a seguir

    (PANNONI, 2004; GENTIL, 2011):

    a) Corroso morfolgica: onde a corroso pode ser desencadeada por um

    processo uniforme, por placas, alveolar, puntiforme (pite), intergranular,

    intragranular, filiforme, por esfoliao, graftica, dezincificao, em torno do

    cordo de solda e fragilizao pelo hidrognio;

    b) Corroso mecnica: onde a corroso pode ser desencadeada por aerao

    diferencial, eletroltica, associada solicitao de esforos mecnicos ou corroso

    sob tenso fraturante (bem como, sob fadiga, por atrito associado eroso);

    c) Corroso localizada: ocorre frequentemente dentro de fendas e em outras

    reas de superfcies expostas a meios corrosivos. Os tipos de ataques esto

    normalmente associados a pequenos volumes de soluo que ficam estagnados

    em pontos especficos dos materiais, geralmente em buracos e fendas.

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    24

    Cssia Carvalho de Almeida

    A Figura 1 apresenta de maneira esquemtica algumas destas formas

    (GENTIL, 2011).

    Figura 1: Formas de corroso.

    A ocorrncia de vrias formas de corroso depende tambm do tipo de

    indstria e do ambiente. Na indstria qumica 23,4 % da corroso ocorre sob

    tenso ou fadiga (causada pela ao conjunta de tenses mecnicas e meio

    corrosivo); em seguida vem a corroso por pite (forma de corroso localizada que

    consiste na formao de pequenas cavidades de profundidade considervel)

    (15,7 %); e a intergranular, em que o ataque se manifesta no contorno dos gros

    (10,2 %) (BARDAL, 2003).

    UNIFORME EM PLACAS ALVEOLAR

    PUNTIFORME (PITE) INTERGRANULAR TRANSGRANULAR

    FILIFORME POR ESFOLIAO GRAFTICA

    DEZINCIFICAO

    EMPOLAMENTO PELO HIDROGNIO EM TORNO DE SOLDA

    * Figura adaptada por ALMEIDA, C. C.; 2012.

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    25

    Cssia Carvalho de Almeida

    Para evidenciar a importncia de considerar essas formas de corroso,

    pode-se tomar o exemplo do pite, que uma das formas mais prejudiciais, pois,

    embora afete somente pequenas partes da superfcie metlica, pode causar

    rpida perda de espessura do material metlico originando perfuraes e pontos

    de concentrao de tenses. Ocorrer, assim, a diminuio da resistncia

    mecnica do material e sua consequente fratura, resultando em um perodo

    pequeno da utilizao do equipamento ou material (GENTIL, 2011).

    2.2 INIBIDORES DE CORROSO

    Inibidores de corroso so geralmente compostos qumicos que, ao serem

    adicionados em concentraes adequadas ao meio corrosivo, diminuem a sua

    agressividade, atuando sobre a superfcie metlica, dificultando e/ou reduzindo a

    velocidade de reaes andicas (inibidores andicos), catdicas (inibidores

    catdicos) ou ambas (inibidores mistos). Como caracterstica principal, destaca-se

    a capacidade de bloquear o circuito eletroqumico formado pela clula de

    corroso (ELACHOURI et al, 1996; HELENE, 1986; PEBERE, 1997; SERRA,

    1992).

    Diversas so as aplicaes industriais nas quais so utilizados inibidores

    de corroso, podendo-se destacar o setor de autopeas e metalurgia (na

    preservao das partes externas dos componentes), a construo civil

    (prevenindo o ataque por cloretos a estruturas de ao), os minerodutos, sistemas

    de refrigerao e aquecimento (prevenindo a corroso das paredes dos

    equipamentos) e, mais expressivamente pela sua importncia mundial, a indstria

    de petrleo e gs (DILLON, 1997; SPELLER, 1930).

    Os inibidores de adsoro funcionam como pelculas protetoras sobre

    reas andicas e catdicas, interferindo na ao eletroqumica. Nesse grupo

    esto includas substncias orgnicas de carter polar capazes de promover a

    formao de pelculas que so adsorvidas ao metal, dentre os quais se encontram

    os coloides, sabes de metais pesados e substncias orgnicas ricas em

    heterotomos (oxignio, nitrognio e enxofre) (ROSSI, 2006; 2007b).

    A eficincia de uma determinada quantidade de inibidor adicionada ao meio

    pode ser significativa para um metal submetido a meios agressivos, oxigenados,

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    26

    Cssia Carvalho de Almeida

    com ou sem variao de temperatura. Portanto, qualquer mudana nas

    caractersticas do meio pode no somente reduzir esta eficincia corrosiva, como

    tambm aumentar a velocidade da corroso (SASTRI, 2001).

    Fica evidente que a aplicao adequada do uso de inibidores de corroso

    uma medida alternativa na preveno ao ataque corrosivo sobre materiais

    metlicos. Para que o uso de um determinado inibidor seja satisfatrio, devem ser

    consideradas fundamentalmente as causas da corroso no sistema especfico.

    Em adio, deve-se observar possveis mecanismos de ao destes inibidores

    vinculados aos impactos ambientais e custos associados, ou seja, a avaliao da

    relao custo/benefcio ganha sustentabilidade quando se utilizam inibidores

    biocompatveis.

    Dentre as muitas possibilidades de uso de inibidores de corroso, bem

    como suas eficcias, destacam-se: uso em decapagem cida (QURAISHI e

    RAWAT, 2002; SATHIYANARAYANAN et al., 2006), uso em sistema de

    refrigerao (MAINIER, 2005) e tubos condensadores (QUARTARONE et al.,

    2003), tubulaes de gua potvel (RAWAJFEH e SHAMAILEH, 2007), dentre

    outros (DANTAS et al., 2002b; FELIPE et al., 2012; MOURA et al., 2012; ROSSI

    et al., 2007).

    2.2.1 Inibidores Orgnicos

    H uma crescente procura no mercado de inibidores ambientalmente

    apropriados, pelo fato de muitos inibidores de corroso, embora eficientes, serem

    bastante txicos, levando rgos ambientais a solicitar sua proibio. Neste

    contexto, pesquisadores acadmicos voltam sua ateno para a necessidade de

    estudos utilizando extratos vegetais como bioinibidores de corroso que so

    considerados alternativos.

    Em linhas gerais, a maioria das substncias orgnicas usadas como

    inibidores de corroso se adsorvem na superfcie do metal formando um filme

    protetor, atravs de sistemas de deslocalizao de eltrons em sistemas

    conjugados, que geram cargas (positivas e negativas), bem como via grupos

    funcionais que possuem disponibilizao eletrnica em orbitais atmicos

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    27

    Cssia Carvalho de Almeida

    preenchidos no ligantes. Portanto, a eficincia do inibidor orgnico depende da

    sua estrutura qumica, assim como de sua afinidade com o substrato metlico

    (GUEDES,1996; KUZNETOV, 1996).

    Existem trabalhos na literatura que indicam que as substncias orgnicas

    que contm pelo menos um tomo de nitrognio, enxofre ou oxignio agem como

    inibidores eficazes. Em adio, inibidores base de extratos de plantas ricos em

    alcaloides ou em substncias fenlicas, terpenodicas, corantes, ou mesmo

    biomolculas, tais como carboidratos, lipdeos e protenas, tambm agem como

    bons inibidores (RAJA e SETHURAMAN, 2008; NACE, 1999).

    2.2.2 Inibidores Verdes de Corroso

    Os inibidores de corroso provenientes de extratos naturais, conhecidos

    como inibidores verdes ou ecolgicos, vm sendo bastante pesquisados nos

    ltimos anos. A seguir encontram-se destacados alguns trabalhos.

    Behpour et al (2012) avaliaram o extrato de Punica granatum (rom) e seus

    principais constituintes (cido elgico e cido tnico) na inibio do ao carbono

    macio (0,15 - 0,25 % de carbono) em soluo de HCl 2 M e H2SO4 1 M, utilizando

    as tcnicas de polarizao eletroqumica, espectroscopia de impedncia e

    medidas de perda de massa. Atravs das tcnicas eletroqumicas, foi observado

    que o extrato de P. granatum atua como um inibidor misto em ambas as solues;

    o processo de adsoro se adequou isoterma de Langmuir para todos os

    sistemas e a melhor eficincia de inibio foi obtida para o extrato na

    concentrao de 1,0 g.L-1 a 30C (95,8 %), em meio HCl 2 M.

    Singh et al (2012) avaliaram o extrato da semente de Piper longum

    (pimenta-longa) na inibio corroso de alumnio em soluo de NaOH (1 M),

    utilizando as tcnicas de polarizao eletroqumica, espectroscopia de

    impedncia e medidas de perda de massa. A eficincia de inibio crescente de

    acordo com o aumento da concentrao do extrato, atingindo 94 % para a

    concentrao mxima estudada (400 mg.L-1). Atravs das tcnicas

    eletroqumicas, o extrato de P. Longum foi considerado um inibidor misto e o

    modelo de adsoro obedece isoterma de Langmuir.

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    Cssia Carvalho de Almeida

    Torres et al (2011) estudaram o extrato aquoso da borra do caf na inibio

    corroso do ao carbono em meio soluo de HCl 1 M, utilizando as tcnicas de

    polarizao eletroqumica, espectroscopia de impedncia e medidas de perda de

    massa. A eficincia de inibio corroso aumentou com o aumento da

    concentrao do extrato (95 % - 400 mg.L-1 ). O extrato de caf atuou como

    inibidor misto e o processo de adsoro obedeceu isoterma de Langmuir.

    Kalaiselvi et al (2010) avaliaram, como inibidor de corroso para ao

    carbono macio (0,15 - 0,25 % de carbono) em meio cido clordrico concentrado,

    o extrato metanlico de Artemisia pallens, uma erva aromtica popularmente

    conhecida como davana, utilizada na fabricao de leos essenciais, com

    propriedades antibacterianas e antifngicas. A eficincia de inibio foi avaliada

    por tcnicas de polarizao eletroqumica e perda de massa. Os autores

    observaram que a eficincia de inibio aumentava com o aumento da

    concentrao do extrato vegetal e sua eficincia mxima foi de 93 % a uma

    temperatura de 30C. Os dados experimentais tambm obedeceram isoterma

    de adsoro de Langmuir.

    Okafor et al (2008) avaliaram a ao inibidora do extrato de folhas,

    sementes e uma combinao de folhas e sementes da espcie

    Phyllanthus amarus, popularmente conhecida como quebra-pedra. Esta espcie

    vegetal possui propriedade diurtica, sendo utilizada na eliminao de clculos

    renais. A eficincia de inibio corroso do ao carbono macio na presena de

    solues de HCl e H2SO4 foi avaliada utilizando tcnicas eletroqumicas de perda

    de massa e gasometria. O extrato das folhas de P. amarus foi o melhor inibidor

    tanto em meio de H2SO4 quanto em meio HCl, com eficincia mxima obtida pela

    tcnica de perda de massa (88,6 % - 94,15 %) e pela tcnica gasomtrica (90,5

    % - 74,9 %), respectivamente. As caractersticas de adsoro do inibidor se

    adequaram isoterma de Temkin. Tambm foi observado que a eficincia de

    inibio aumentava com o aumento da concentrao do extrato vegetal, bem

    como com o aumento da temperatura.

    Chauhan et al (2007) utilizaram o extrato da planta Zanthoxylum alatum na

    inibio corroso do ao carbono macio em meio de cido clordrico (5 % e 15

    %), atravs das tcnicas eletroqumicas de perda de massa e espectroscopia de

    impedncia. Foi observado que a eficincia de inibio corroso aumenta com o

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    Cssia Carvalho de Almeida

    aumento da concentrao (at 2400 ppm) do extrato de Zanthoxylum alatum. O

    extrato desta planta foi capaz de reduzir a corroso do ao carbono de forma mais

    eficaz em HCl 5 % (95 %) do que em HCl a 15 % (91 %) a 30C. Pontuando a

    melhor eficincia, foi observado que o aumento da temperatura (80C) elevou a

    taxa de corroso e a eficincia de inibio diminuiu (89 %). Portanto, o extrato

    desta planta atua como inibidor de corroso para o ao carbono macio at 80C.

    A adsoro do extrato na superfcie de ao obedece isoterma de adsoro de

    Langmuir.

    El-Etre et al (2005) utilizaram o extrato aquoso das folhas de Lawsonia

    (henna) no estudo da inibio corroso do ao carbono, nquel e zinco em

    solues cidas, neutras e alcalinas, usando a tcnica eletroqumica de

    polarizao. Verificou-se que o extrato atua como um bom inibidor de corroso

    para os trs eletrodos e para os meios testados:

    HCl 0,1 M: 95,78 % (ao carbono), 88,77 % (nquel) e 76,19 % (zinco);

    NaCl 3,5 %: 91,01 % (ao carbono), 82,88 % (nquel) e 93,44 % (zinco);

    NaOH 0,1 M: 69,56 % (ao carbono), 73,91 % (nquel) e 76,92 % (zinco).

    Neste estudo verificou-se que todos os sistemas se adequaram ao processo de

    adsoro da isoterma de Langmuir e que a eficincia de inibio aumenta

    medida que aumenta-se a concentrao do extrato.

    2.2.2.1 Aspectos genricos dos materiais vegetais utilizados neste trabalho

    A maior parte dos produtos qumicos utilizados como inibidores de corroso

    so muito txicos, mesmo em concentraes muito pequenas. Com o avano

    cientfico e tecnolgico muita ateno dada ao saneamento, segurana e sade.

    A possibilidade de riscos sade associados aos produtos qumicos tem levado a

    um aumento das pesquisas sobre inibidores naturais. Com este objetivo as

    plantas Ixora coccinea Linn e Croton cajucara Benth foram selecionadas para este

    estudo, sendo ambientalmente apropriadas e disponveis a partir de fontes

    renovveis.

    A Ixora coccinea Linn (Figura 2) um arbusto de 1,5 - 2,5 metros de altura,

    muito ramificado de forma compacta, com ramos lenhosos a semilenhosos

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

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    Cssia Carvalho de Almeida

    (LORENZI et al., 2001). O gnero Ixora pode ser cultivado isoladamente, a pleno

    sol e em terra frtil.

    Figura 2: Ixora coccinea Linn.

    A literatura mostra inmeros trabalhos envolvendo o gnero Ixora no que

    diz respeito a sua propagao (FRANCIS, 2003; LAKSHMAMAN, 1997;

    SALGARE, 1997), controle de pragas (DEVI, 1991) e investigaes nas reas de

    qumica inorgnica (TIKKU, 1990). Por outro lado, existem estudos fitoqumicos,

    que mostraram a presena de terpenoides (MACIEL et al., 2010; REENA, 1994;

    TAKEDA, 1975), flavonoides (CHAUHAN, 1982, 1984, 1996; VIMALA, 1997) e

    alcaloides (CANNON, 1980).

    Em estudo anterior desenvolvido por Monteath (2005), foi possvel

    identificar no extrato metanlico das flores de Ixora coccinea misturas de

    esteroides, hidrocarbonetos, sesquiterpenos, o acar manitol e o triterpeno

    bioativo cido urslico, que se apresenta como componente majoritrio na flor

    desta espcie (Figura 3).

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    Cssia Carvalho de Almeida

    Figura 3: Estrutura qumica de alguns constituintes de Ixora coccinea Linn.

    A espcie Croton cajucara Benth (Figura 4) vulgarmente conhecida como

    sacaca (feitio, na lngua indgena), uma rvore de 4-6 metros de altura, nativa

    da Amaznia, com centro de disperso no estado do Par. Estudos pontuam que

    as cascas do caule (Figura 5) desta planta so utilizadas em forma de ch ou

    plulas, no combate a diabetes, diarreia, malria, febre, problemas estomacais,

    inflamaes do fgado, rins, vescula e no controle de ndices elevados de

    colesterol (MACIEL et al., 2006).

    Figura 4: Croton cajucara Benth.

    Tirada por M. A. M Maciel (1993).

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    Cssia Carvalho de Almeida

    Figura 5: Cascas do caule de Croton cajucara Benth.

    Fonte: http://www.maniadeamazonia.com.br

    O extrato etanlico das cascas do caule desta planta fornece, aps

    cromatografia em coluna, uma frao polar, denominada frao alcalodica. Em

    estudo anterior realizado por Maciel (2006), esta frao polar foi submetida a

    anlise por RMN de 1H revelando a presena dos alcaloides magnoflorina e

    N,N,dimetil-lindicarpina (Figura 6), que tiveram suas estruturas qumicas

    confirmadas com dados da literatura.

    Figura 6: Estruturas qumicas dos alcaloides presentes no extrato de Croton cajucara.

    Magnoflorina N,N,dimetil-lindicarpina

    http://www.maniadeamazonia.com.br/

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    Cssia Carvalho de Almeida

    2.3 TENSOATIVOS

    Os tensoativos representam uma classe de compostos de uso amplamente

    verstil, sendo utilizados em muitos processos tecnolgicos com diferentes

    funes, tais como: emulsificante, agente de suspenso, agente dispersante de

    fases, agente farmacutico, lubrificante, inibidor de corroso, cosmtico, dentre

    outras aplicaes (DANTAS et al., 2003, 2002a, 2002b, 2001a,b,c; ELACHOURI

    et al., 2001; NITSCHKE e PASTORE, 2002).

    Tensoativos so substncias naturais ou sintticas que possuem em sua

    estrutura uma parte lipoflica (ou hidrofbica) e uma parte hidroflica, responsveis

    por sua adsoro nas interfaces lquido-lquido, lquido-gs ou slido-lquido de

    um dado sistema (HUNTER, 1992). A Figura 7 mostra a representao

    esquemtica de um tensoativo (SCHRAMM, 2000).

    Figura 7: Representao esquemtica de um tensoativo.

    A quantidade de tensoativo que se adsorve em uma interface depende da

    estrutura qumica do tensoativo e natureza das fases envolvidas (ROSEN, 2004;

    HOLMBERG et al., 2002). O grupo hidrofbico geralmente constitudo por

    cadeias carbnicas lineares ou ramificadas, contendo oito a dezesseis tomos de

    carbono, e pode ter ainda grupos aromticos. O grupo hidroflico formado por

    grupos polares (inicos ou no-inicos) (HUNTER, 1992; ATTWOOD;

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    Cssia Carvalho de Almeida

    FLORENCE, 1985). Dependendo da natureza do grupo hidroflico, os tensoativos

    so classificados em:

    a) Catinicos: so compostos que em soluo aquosa se ionizam produzindo

    carga positiva. Os exemplos mais comuns so os sais quaternrios de amnio e

    amidas de cadeias longas (e seus sais) que podem ser utilizados como leo

    lubrificante, inibidores de corroso e agentes flotadores (MOURA, 2009);

    b) Aninicos: em soluo aquosa, o grupo hidroflico, possui carga negativa.

    Sabes, aminas e compostos sulfonados so representativos desta classe

    (DANTAS et al., 2001a);

    c) Anfteros: dependendo do pH da soluo aquosa apresentam cargas

    positivas ou negativas. Em pH cido, por exemplo, atuam como tensoativos

    catinicos e em pH alcalino, como tensoativos aninicos. No ponto isoeltrico,

    apresentam-se como espcies zwiterinicas (baixa solubilidade e poder

    molhante). Aminocidos e betanas so os principais representantes desta classe

    (ROSEN, 2004);

    d) No-inicos: so tensoativos que, em soluo aquosa, no formam ons. A

    sua solubilizao em gua se d pela presena de grupo funcional hidroflico

    (grande afinidade por gua) como por exemplo xidos de etileno. A parte

    hidrofbica dos tensoativos no-inicos responsvel por sua solubilizao em

    leo. Os exemplos mais representativos so as espcies polietoxiladas.

    Adicionalmente encontram-se os steres de carboidratos, as amidas de alcois

    graxos e os xidos de aminas graxas. Geralmente, so quimicamente compatveis

    com a maioria dos outros tensoativos e suas propriedades fsico-qumicas so

    pouco afetadas por variao de pH (SILVA, 2006).

    Uma propriedade fundamental dos tensoativos consiste na capacidade dos

    monmeros (em soluo) formarem agregados micelares. As micelas so

    compostas por um nmero determinado de molculas de tensoativos que juntas

    formam agregados termodinamicamente estveis. De acordo com o tipo de

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    Cssia Carvalho de Almeida

    agregado formado, as micelas so classificadas em diretas e inversas (Figura 8)

    (HOLMBERG et al., 2002; PELIZZETTI e PREMAURO, 1985).

    Figura 8: Representao esquemtica da formao de micelas direta e inversa.

    O processo de micelizao pode ser entendido como sendo um mecanismo

    alternativo de adsoro nas interfaces para remoo de grupos hidrofbicos em

    contato com gua, reduzindo, assim, a energia livre do sistema (HOLMBERG et

    al., 2002). A concentrao que desencadeia este processo denominada

    concentrao micelar crtica (c.m.c). Experimentalmente, a c.m.c pode ser

    determinada analisando-se a variao de algumas propriedades fsicas com

    concentrao de tensoativo, em que se incluem: tenso superficial, condutncia,

    presso osmtica, detergncia, ndice de refrao, dentre outras.

    2.4 TENSO SUPERFICIAL

    A tenso superficial surge nos lquidos como resultado do desequilbrio das

    foras de coeso existentes entre as molculas da superfcie. As molculas

    constituintes de um lquido interagem entre si atravs de foras de atrao e

    repulso em todas as direes e a resultante dessa fora nula no interior do

    lquido. Toda a superfcie do lquido que est em contato com outra superfcie

    (slido, lquido, gasoso) se comporta como se estivesse circundada por uma

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    Cssia Carvalho de Almeida

    pelcula, devido falta de interao, ou interao mais fraca, entre as molculas

    em contato. As foras resultantes desse contato sero dirigidas para o interior do

    lquido e a superfcie de contato tende a contrair-se, pois est submetida a uma

    tenso superficial. A tenso superficial , portanto, a fora que procura reduzir ao

    mximo a superfcie de um lquido em contato imiscvel com gases ou slidos.

    Desta forma, a superfcie sofre contrao espontnea, justificada pelo maior

    nmero de molculas que se deslocam da superfcie para o interior do lquido,

    contribuindo para o aspecto esfrico de bolhas e gotculas (SHAW, 1991).

    2.5 MICROEMULSO

    A possibilidade de formar microemulso depende do balano entre as

    propriedades hidroflicas e lipoflicas do tensoativo, determinada no somente

    pela sua estrutura qumica, mas tambm por outros fatores como temperatura,

    fora inica e a presena de um cotensoativo, se necessrio. A mistura de

    tensoativos com equilbrio hidroflico-lipoflico adequado proporciona a condio

    mxima de solubilizao da microemulso do leo e da gua (KUMAR; MITTAL,

    1999). Portanto, a formao de uma determinada microemulso envolve a

    combinao de trs a cinco componentes, tais como tensoativo, gua, leo e

    cotensoativo, sendo que a orientao para sistemas O/A (leo em gua, Figura 9)

    ou A/O (gua em leo, Figura 10) dependente das propriedades fsico-qumicas

    entre tensoativos/leo, tensoativo/cotensoativo e gua/leo (DALMORA;

    OLIVEIRA,1999; LAWRENCE, 1996). Este tipo de estrutura qumica pode ser

    empregada em muitos setores da indstria qumica como descrito por Rossi et al.

    (2006; 2007b).

    Figura 9: Sistema O/A (rico em gua).

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    37

    Cssia Carvalho de Almeida

    Figura 10: Sistema A/O (rico em leo).

    2.6 ADSORO

    Adsoro o fenmeno pelo qual as molculas ou tomos de um fluido

    (gs, vapor ou lquido) podem ser ligados de duas maneiras a uma superfcie

    lquida ou slida, de forma fsica ou qumica (ATKINS, 2008).

    Os fenmenos de adsoro so geralmente agrupados em dois tipos:

    adsoro fsica e quimissoro. A adsoro fsica, ou de van der Waals, um

    processo rpido que decorre da ao de foras de atrao intermoleculares fracas

    entre o adsorvente e as molculas adsorvidas, sendo a ordem de grandeza das

    energias de entalpias de reao de 20 kJ.mol-1. O inibidor que se adsorve

    fisicamente na superfcie do metal pode tambm ser removido com maior

    facilidade (GUEDES, 1996). A quimissoro, tambm conhecida como adsoro

    qumica ou adsoro ativada, resulta de uma interao muito mais intensa entre a

    substncia adsorvida e o slido adsorvente. Embora a intensidade da ligao

    varie consideravelmente de um caso para outro, certo que foras de valncia

    tm participao neste processo, sendo a ordem de grandeza das energias de

    entalpias de reao de 25 kJ.mol-1 a 500 kJ.mol-1, alto valor de energia envolvida,

    fato que tambm permite concluir que a adsoro ativada um processo lento a

    baixas temperaturas, como por exemplo a temperatura ambiente.

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    38

    Cssia Carvalho de Almeida

    2.6.1 Isotermas de Adsoro

    A literatura apresenta vrias isotermas para descrever a adsoro dos

    componentes de uma soluo na superfcie de um slido.

    A seguir sero apresentadas e comentadas duas isotermas que em muitos

    casos representam satisfatoriamente a adsoro de compostos orgnicos e, em

    alguns casos, de ons inorgnicos: so as de Langmuir e Frumkin.

    A partir das equaes das isotermas possvel obter-se o valor da

    constante de equilbrio de adsoro (K), o que leva ao clculo da energia livre de

    adsoro (adsG), mediante a equao 1 (CHRISTOV, 2004).

    K = (1/55,5) exp (adsG /RT) (1)

    O valor 55,5 refere-se concentrao da gua em mol/L. Neste trabalho a

    constante de equilbrio adotada no clculo do adsG ser proveniente da isoterma

    de Langmuir, visto ser esta a mais consistente com a forma usual de constante de

    equilbrio.

    2.6.2 Isoterma de Langmuir

    A isoterma de Langmuir o modelo mais simples utilizado para representar

    a adsoro em monocamada. Esta isoterma baseia-se em trs hipteses

    (ATKINS, 2008):

    A adsoro no pode ir alm do recobrimento com uma monocamada;

    Todos os stios de adsoro so equivalentes uns aos outros e a superfcie

    perfeitamente plana em escala microscpica (uniforme);

    A capacidade de uma molcula ser adsorvida em um certo stio

    independente da ocupao dos stios vizinhos, ou seja, no existe interao

    entre as molculas adsorvidas.

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    39

    Cssia Carvalho de Almeida

    A equao de Langmuir est representada nas Equaes 2 e 3

    (BARBOSA, 2004; GRANERO et al., 2009):

    KC)1(

    (2)

    )1( KC

    KC (3)

    em que: K = a constante de equilbrio de adsoro;

    = recobrimento relativo;

    C = concentrao do inibidor.

    A medida de recobrimento de uma superfcie na adsoro est

    demonstrada na Equao 4 (BARBOSA, 2004):

    iIs

    iIciIs

    ,

    ,, (4)

    em que: iIs, = corrente de corroso sem inibidor;

    iIc, = corrente de corroso com inibidor.

    2.6.3 Isoterma de Frumkin

    A isoterma de Frumkin um modelo que otimizou o de Langmuir,

    reduzindo alguns parmetros. Esta isoterma correlaciona a densidade superficial

    adsorvida com a concentrao da espcie qumica investigada na soluo. A

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    40

    Cssia Carvalho de Almeida

    cobertura de monocamada considerada no ideal, permitindo interaes

    atrativas entre cadeias ou interaes repulsivas entre grupos polares, que devem

    ocorrer somente entre molculas vizinhas (ROSSI, 2007).

    A isoterma de Frumkin representada pela Equao 5:

    gKC

    log/)1(

    log (5)

    em que: = recobrimento relativo;

    C = concentrao do inibidor;

    K = constante de equilbrio de adsoro;

    g = grau de interao lateral entre as molculas adsorvidas.

    2.7 TCNICAS DE CARACTERIZAO

    crescente o interesse pela rea de anlise e caracterizao de materiais

    devido necessidade de seleo adequada do material baseado no desempenho

    do sistema em estudo.

    Existem vrias definies para caracterizao na literatura, dependendo

    basicamente do enfoque adotado pelo autor. Sob a ptica da Engenharia e

    Cincias de Materiais podemos conceituar que A caracterizao descreve os

    aspectos de composio e estrutura (incluindo defeitos) dos materiais, dentro de

    um contexto de relevncia para um processo, produto ou propriedade em

    particular (Materials Advisory Board of National Research Council USA)

    (MANSUR, et al., 2009).

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    41

    Cssia Carvalho de Almeida

    2.7.1 Microscopia Quantitativa

    Em todos os ramos das cincias e tecnologias que usam microscopia tica

    desenvolveram-se tcnicas para a realizao de medidas quantitativas. O

    conjunto de problemas cientficos envolvidos na microscopia quantitativa chama-

    se estereologia. Em cada campo do conhecimento desenvolveram-se

    terminologias especficas; neste trabalho ser utilizada a metalografia quantitativa,

    normalizada pela ASTM. As medidas bsicas que so feitas em microscopia em

    geral envolvem a sobreposio sobre a estrutura de um conjunto de pontos,

    linhas, figuras geomtricas ou reas, que so usadas para realizar medidas ou

    contagens de aspectos morfolgicos. Assim possvel sobrepor um conjunto de

    pontos que esto ao acaso em relao ordem da microestrutura e realizar

    contagens da frao de pontos que caiu sobre uma determinada estrutura em

    relao ao total de pontos. De forma anloga pode-se sobrepor linhas teste de

    comprimento conhecido sobre a estrutura e medir a frao do comprimento da

    linha teste que est sobre determinada estrutura ou o nmero de interseces da

    linha teste com alguma estrutura; pode-se ainda medir a frao de rea de uma

    dada fase ou o nmero de partculas ou gros por unidade de rea. A partir

    destas medidas so reconstitudas as grandezas volumtricas, como tamanho

    mdio de gro, nmero de partculas ou incluses por unidade de volume, frao

    volumtrica de fases, comprimento de defeitos lineares (discordncias) por

    unidade de volume, entre outros. Neste trabalho foi utilizada uma tcnica muito

    comum em metalografia, que a medida de frao volumtrica.

    2.8 ELETROQUMICA

    2.8.1 Polarizao Linear com extrapolao da reta de Tafel

    Neste mtodo utiliza-se uma fonte de corrente para efetuar a polarizao

    do metal, denominada de potenciostato (Figura 11), em que se aplica uma

    corrente ao eletrodo de trabalho. Esta corrente conduzida por meio de um

    eletrodo auxiliar em que o potencial entre o eletrodo de trabalho e um eletrodo de

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    42

    Cssia Carvalho de Almeida

    referncia monitorado (ou fixado) com valor constante, conforme o teste que se

    deseja realizar.

    Figura 11: Potenciostato/Galvanostato PGSTAT 302N AUTOLAB.

    Os clculos que avaliam a eficincia de inibio consistem na apreciao

    do mtodo de extrapolao da reta de Tafel e leva em considerao a

    determinao das inclinaes de Tafel a (beta andico) e c (beta catdico),

    bem como o Ecorr (potencial de corroso) e a icorr (corrente de corroso), atravs

    de uma nica curva de polarizao (PERES, 2004), conforme mostrado na Figura

    12.

    Figura 12: Modelo da curva de polarizao por extrapolao de Tafel (BARBOSA, 2004).

  • _________________

    METODOLOGIA EXPERIMENTAL

    _________________

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    44

    Cssia Carvalho de Almeida

    3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

    3.1 OBTENO DOS INIBIDORES DE CORROSO

    A espcie Ixora coccinea Linn foi coletada na Universidade Federal do Rio

    Grande do Norte e identificada pelo curador Jomar Gomes Jardim, do

    Departamento de Botnica da UFRN, em cujo herbrio uma exsicata de n. 01

    encontra-se depositada.

    O material vegetal (183,78 g) foi submetido a extrao via percolao

    utilizando-se um solvente de alta polaridade, o metanol, a fim de que este

    extrasse o mximo das substncias contidas na flor desta espcie. Nas

    extraes efetuadas utilizou-se balo de fundo chato de 3 L, onde se adicionou

    primeiro o material vegetal e logo aps o solvente eleito; este material passava

    por um processo de filtrao, e em seguida mais solvente era adicionado. Para o

    processo de filtrao utilizou-se funil com papel filtro quantitativo, evitando assim

    a contaminao do material filtrado; no recolhimento do material filtrado utilizou-

    se Becker de 500 mL.

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    45

    Cssia Carvalho de Almeida

    Repetiu-se o mesmo procedimento em intervalos de 24 em 24 h, at que o

    filtrado no apresentasse colorao forte. Em seguida o material filtrado foi

    submetido ao rotavapor fornecendo o extrato bruto do solvente utilizado, onde

    obteve-se extrato metanlico da flor (14,65 g).

    Para obteno da frao alcalodica, o material vegetal utilizado foi obtido

    no mercado Ver-o-peso de Belm/PA. Uma prvia identificao botnica da

    planta foi feita por Nelson A. Rosa do Museu Paraense Emlio Goeldi, tendo sido

    depositada uma exsicata no herbrio deste Museu, sob cdigo 247. A frao

    alcalodica (FA) foi obtida atravs da extrao de 1kg das cascas do caule de

    Croton cajucara Benth [obtida de acordo com metodologia previamente descrita

    (MACIEL et al., 2009)]. Neste procedimento, as cascas do caule desta planta

    foram secas, trituradas e submetidas extrao via percolao, em etanol. O

    extrato obtido com rendimento de 9,2 % (92 g) foi submetido cromatografia em

    coluna aberta de gel de slica (230-80 mesh), tendo sido obtidas 64 fraes que

    foram eludas com mistura de solventes em gradiente de polaridade. A frao de

    maior polaridade (9:1 at 8:2 da mistura Metanol/gua), aps caracterizao

    espectroscpica, mostrou ser rica em alcaloides, tendo sido confirmada duas

    estruturas qumicas do tipo isoquinolnicas (Maciel et al., 2006a; 2006b). Esta

    frao nitrogenada FA (frao rica em alcaloides) foi escolhida para a realizao

    deste trabalho.

    3.2 OBTENO DO SISTEMA MICROEMULSIONADO SME-OCS

    O sistema microemulsionado SME-OCS foi obtido a partir da metodologia

    de titulaes e fraes mssicas em diagrama pseudoternrio (Figura 13)

    contendo em sua composio 40 % de uma mistura C/T [butanol como

    cotensoativo (C) / leo de coco saponificado (OCS) como tensoativo (T)], 5 % de

    querosene como fase oleosa e 55 % de gua bidestilada como fase aquosa, de

    acordo com metodologia descrita por MOURA et al. (2012).

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    46

    Cssia Carvalho de Almeida

    Figura 13: Representao do diagrama de fase pseudoternrio para o sistema SME-

    OCS. Fonte: MOURA, (2009).

    3.3 ESTUDO DA SOLUBILIZAO DOS MATERIAIS VEGETAIS IC E FA NO SISTEMA SME-OCS

    A partir do mtodo de espectroscopia na regio do ultravioleta, foi possvel

    determinar a quantidade de extrato metanlico de Ixora coccinea e da frao

    alcalodica solubilizadas no sistema SME-OCS. O espectrmetro utilizado foi o

    Genesys 10-UV/Vis, Thermo Electron Corporation. A faixa de comprimento de

    onda () usada para determinao do mx foi entre 200 a 500 nm. A curva

    analtica foi obtida tomando-se uma massa conhecida de IC e FA dissolvida em

    1,0 mL de metanol. Aps sucessivas diluies em metanol, determinou-se a

    absorbncia para o SME-OCS contendo extrato metanlico da flor de Ixora

    coccinea (SME-OCS-IC) (238 nm) e SME-OCS contendo a frao alcalodica

    (SME-OCS-FA) (220 nm). Todas as medidas foram realizadas em triplicata.

    3.4 TENSO SUPERFICIAL

    As tenses superficiais foram medidas no tensimetro SensaDyne QC-

    6000 (Figura 14), da Chem-Dyne Research Corp. O mtodo consiste na

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    47

    Cssia Carvalho de Almeida

    determinao da mxima presso da bolha, empregando dois capilares com

    orifcios de dimetros diferentes atravs dos quais bombeado um gs inerte (N2)

    presso constante (200 kPa). Os capilares so imersos na soluo amostra,

    temperatura constante (27C) e determina-se a frequncia de borbulhamento do

    gs.

    Figura 14: Tensimetro SensaDyne QC-6000.

    A utilizao de dois capilares com orifcios de dimetros diferentes elimina

    a interferncia de componentes hidrostticos que o tensimetro de um capilar no

    consegue eliminar. O capilar de maior dimetro mede o efeito da profundidade de

    imerso e o valor da presso mxima da bolha do capilar menor a tenso

    superficial (MUNGUIA e SMITH, 2001; ROSENTHAL, 2001).

    Para a realizao do ensaio, utilizaram-se 30,0 mL dos sistemas

    microemulsionados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA), sendo diludas

    em gua destilada e em soluo salina (NaCl 3,5 %). As concentraes das

    solues variaram desde baixas concentraes at concentraes com valores de

    tenso superficial prximo da gua ( H2O = 72,8 mN/m).

    3.5 DISTRIBUIO DE TAMANHO DE PARTCULAS

    O tamanho de partculas dos sistemas microemulsionados foi determinado

    em um instrumento Zeta Plus da Brookhaven Instruments. Todas as medidas

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    48

    Cssia Carvalho de Almeida

    foram realizadas a temperatura constante de 25C, com um ngulo de incidncia

    de 90.

    3.6 CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR FRAO

    VOLUMTRICA DE FASES

    A quantidade das fases presentes em uma microestrutura geralmente

    dada pelas suas fraes volumtricas. A determinao da frao volumtrica

    pode ser realizada de diversas maneiras.

    A maneira mais utilizada a determinao da frao de pontos (PP)

    incidentes em cada fase, conforme ilustra a Figura 15. Este mtodo de contagem

    de pontos consiste em sobrepor uma rede de pontos sobre uma determinada rea

    da microestrutura. Deste modo, esta rede sobreposta diretamente sobre a

    micrografia.

    Na quantificao das fases, o nmero de pontos que incide sobre as reas

    de interesse (pode ser uma determinada fase ou porosidade) dividido pelo

    nmero total de pontos da grade, fornecendo o valor de PP. De acordo com

    metodologia descrita por Padilha, (1997). Em seguida calculada a frao por

    pontos (PP), que igual frao volumtrica (Vv).

    Figura 15: Determinao da frao volumtrica por meio de PP.

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    49

    Cssia Carvalho de Almeida

    3.6.1 Preparao da amostra metalogrfica

    A amostra foi lixada por diferentes granulaes (100, 220, 320, 400, 600 e

    1200). Esta operao tem por objetivo eliminar riscos e marcas mais profundas da

    superfcie, preparando-a para o polimento.

    A superfcie polida da amostra foi atacada com Nital 2 % (2 % cido ntrico

    e 98 % de lcool etlico) durante 10 segundos, submersa em gua, lcool e seca

    por um jato de ar quente. Em seguida, foi realizada uma anlise no microscpio

    tico Olympus BX51, com aumento de 500x, para verificar se a mesma estava

    preparada para ser submetida contagem da frao volumtrica.

    3.7 ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA

    Para os ensaios de perda de massa foram preparados corpos de prova

    retangulares, confeccionados em ao 1020, cuja escolha foi dada por apresentar

    caractersticas prximas quelas em que os dutos so construdos, com

    dimenses aproximadas de 18 mm de comprimento, 24 mm de largura por 4,5

    mm de espessura. Todos os corpos de prova foram tratados superficialmente com

    lixas de carbeto de silcio com granas 320, 400, 600 e 1200. Em seguida, foram

    lavados com gua corrente, desengraxados com lcool isoproplico e acetona, e

    secos em corrente de ar quente.

    Os ensaios foram realizados em meio NaCl 3,5 %, na ausncia e na

    presena dos inibidores de corroso. O tempo de imerso foi de 240 horas,

    temperatura ambiente. As peas foram imersas no meio de forma esttica a um

    volume de 50 mL. O meio no foi agitado e no foi substitudo ao longo do tempo.

    A disposio dos corpos de prova aps a imerso na soluo de estudo est

    representado na Figura 16.

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    Cssia Carvalho de Almeida

    Figura 16: Disposio do corpo de prova para a realizao do ensaio de perda de massa

    do ao 1020 em meio NaCl 3,5% na ausncia e na presena dos inibidores de corroso.

    Ao final do tempo de imerso as amostras foram decapadas para a retirada

    do produto de corroso. A soluo decapante foi preparada com 20 g de Sb2O3 e

    50 g de SnCl2 por litro de HCl (soluo de Clarke, confeccionada segundo ASTM

    G1-03). As amostras foram imersas por 30 segundos na soluo decapante para

    solubilizao dos produtos de corroso e em seguida lavadas com gua corrente,

    limpas com pasta abrasiva, desengraxadas com lcool isoproplico e acetona, e

    secas em corrente de ar quente. Finalmente foram pesadas e as taxas de

    corroso foram determinadas.

    A escolha do tempo de decapagem de 30 segundos foi feita em virtude da

    ocorrncia de uma baixa camada de oxidao. O aumento do tempo de

    decapagem para 60 minutos implica em ataque do metal pela soluo de

    decapagem, elevando-se a taxa de corroso.

    3.7.1 Clculo da taxa de corroso por perda de massa

    Aps a pesagem dos cupons, a taxa de corroso calculada de acordo

    com a Equao 6, extrada da ASTM G1-03.

    TC = K.W/A.t.D (6)

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    51

    Cssia Carvalho de Almeida

    onde: TC taxa de corroso em mm/ano, K uma constante (8,76 x 104), W a

    perda de massa em g, A a rea em cm, t o tempo de exposio em horas e D

    a densidade em g/cm (7,86 g/cm para o ao carbono).

    Para este ensaio a eficincia do inibidor calculada com base na Equao 7

    (GENTIL, 2011).

    Ef = [(Ts Tc)/Ts]100 (7)

    onde: Ef: eficincia de inibio, em %, Ts: taxa de corroso sem inibidor (branco)

    e Tc: taxa de corroso com inibidor.

    3.8 MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO

    A eficincia de inibio corroso foi avaliada pela tcnica de voltametria

    de varredura linear, em soluo de NaCl 3,5 %, nas medies ao carbono AISI

    1020, para os sistemas SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA, variando as

    concentraes dos extratos IC e FA (50-400 ppm) de acordo com a Tabela 1. A

    corrente aplicada ao eletrodo foi controlada pelo instrumento utilizado

    (Potenciostato/Galvanostato), possibilitando a medio da diferena de potencial

    eltrico entre o eletrodo de trabalho e o de referncia.

    Tabela 1 - Concentraes dos inibidores IC e FA em funo do volume da soluo de

    NaCl 3,5 %.

    VNaCl /mL VINIBIDOR / mL CINIBIDOR / ppm

    25 0,125 50

    25 0,25 100

    25 0,50 200

    25 0,75 300

    25 1,00 400

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

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    Cssia Carvalho de Almeida

    Os ensaios foram realizados em clula clssica de trs eletrodos (Figura

    17): o eletrodo de referncia de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata), o contra-eletrodo

    de platina e o eletrodo de trabalho de ao carbono AISI 1020 polido at o

    espelhamento.

    Figura 17: A - Clula eletroqumica, B - Contra-eletrodo de platina, C - Eletrodo de

    referncia de Ag/AgCl (prata/cloreto de prata) e D - eletrodo de trabalho de ao carbono

    AISI 1020.

    Os resultados de eficincia de inibio corroso, E%, do ao carbono

    foram avaliados por dados experimentais dos valores das correntes de corroso i,

    atravs da Equao 8.

    E% = 100 x (icorr-icorr)/icorr (8)

    em que icorr e icorr representam as correntes de corroso na ausncia e presena

    do inibidor, respectivamente, estimados a partir do mtodo de extrapolao das

    curvas de tafel.

  • _________________

    RESULTADOS E DISCUSSES

    _________________

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    54

    Cssia Carvalho de Almeida

    4 RESULTADOS E DISCUSSES

    Para a viabilizao dos estudos das avaliaes das eficincias de inibio

    corroso de diferentes concentraes dos materiais vegetais obtidos das

    espcies vegetais Ixora coccinea Linn (IC) e Croton cajucara Benth (FA), utilizou-

    se o sistema microemulsionado SME-OCS na composio apresentada pgina

    43, para solubilizao de IC e FA.

    A quantificao do extrato metanlico (IC) e a frao rica em alcaloides

    (FA) solubilizados no sistema SME-OCS foi determinada por espectroscopia na

    regio do ultravioleta (UV), aps sucessivas diluies. De acordo com os

    resultados obtidos (Tabela 2), a microemulso SME-OCS solubilizou

    satisfatoriamente ambos os extratos vegetais IC e FA. A eficcia de solubilizao

    da microemulso testada foi comparada com substncias sintticas (Tabela 3),

    previamente veiculadas no sistema SME-OCS, para aplicao na inibio

    corroso (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).

    De acordo com os resultados observados nas tabelas 2 e 3, fica evidente

    que esta microemulso atua como um agente solubilizante eficaz para extratos

    vegetais polares, ampliando novas perspectivas para aplicaes biotecnolgicas.

    Tabela 2 - Solubilidade de IC e FA no sistema SME-OCS.

    Substncias mx Solubilidade em mg/mL*

    Solubilidade %

    IC 238 12,64 2,16 84,26

    FA 220 10,50 0,48 84,67

    * Os valores correspondem mdia de 3 experimentos.

    Tabela 3 - Solubilidade de algumas molculas orgnicas no SME-OCS.

    Molcula Orgnica Solubilidade (mg/mL)

    CTSC 1,945 0,154

    MCTSC 0,665 0,015

    HMBTSC 2,641 0,005

    DC 1,565 0,002

    TSC 0,828 0,001

    MI 0,391 0,003 CTSC, MCTSC e HMBTSC so tiossemicarbazonas; DC, difenilcarbazida; TSC, tiossemicarbazida e MI, composto

    mesoinico (MOURA, 2009; ROSSI, 2007).

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    55

    Cssia Carvalho de Almeida

    Os sistemas microemulsionados SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA

    foram caracterizados pelas medies da tenso superficial, dimetro de partculas

    e ndice de polidisperso, conforme descrio a seguir.

    As concentraes que desencadeiam o processo de formao dos

    agregados micelares dos sistemas microemulsionados foram determinadas na

    presena e ausncia de NaCl (3,5 %). A Figura 18 mostra as curvas da tenso

    superficial dos sistemas formados em funo da concentrao do tensoativo

    (OCS) nestes sistemas.

    Figura 18: Grficos da tenso superficial dos sistemas microemulsionados em funo

    da concentrao de tensoativo (C): a) SME-OCS, b) SME-OCS-IC e c) SME-OCS-FA

    (a) (b)

    (c)

    0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    C (mol/L)

    NaCl 3,5%

    H2O

    SME-OCS

    0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    C (mol/L)

    NaCl 3,5%

    H2O

    SME-OCS-FA

    0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10

    30

    40

    50

    60

    70

    80

    C (mol/L)

    NaCl 3,5%

    H2O

    SME-OCS-IC

  • Dissertao de Mestrado, PPGCEM/UFRN 2012

    56

    Cssia Carvalho de Almeida

    A Tabela 4 apresenta os dados observados para a formao dos

    agregados na presena de meio aquoso e salino. De acordo com os resultados

    (Tabela 4) observa-se que a presena do on (Cl-) ocasiona reduo na

    concentrao para os sistemas contendo os vegetais IC e FA. Na concentrao

    da formao de agregados, ocorrer uma camada protetora mais eficaz, na

    superfcie do metal. Nesta concentrao, uma cobertura horizontal dos agregados

    formada sobre a superfcie (Figura 19), deslocando molculas de gua e outros

    ons fracamente adsorvidos, conferindo maior eficincia de adsoro.

    Tabela 4: Concentrao da formao dos agregados para os sistemas microemulsionados na presena e ausncia de NaCl (3,5%).

    SISTEMAS H2O NaCl 3,5%

    Concentrao dos Agregados (mol/L)

    Concentrao do inibidor (mg/mL)

    Concentrao dos Agregados (mol/L)

    Concentrao do inibidor (mg/mL)

    SME-OCS 0,0094 ---- 0,0086 ----

    SME-OCS-IC 0,0160 0,218 0,0090 0,173

    SME-OCS-FA 0,0148 0,218 0,0084 0,159

    Figura 19: Esquema representativo da adsoro entre os agregados e a superfcie

    metlica. Fonte HOLMBERG et al., (2002)

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    57

    Cssia Carvalho de Almeida

    A formao dos agregados uma funo resultante do tamanho mdio das

    partculas em sistemas microemulsionados. De forma geral, as microemulses

    so relatadas na literatura com faixa de dimetro que varia entre 10 nm-300 nm

    (DAMASCENO et al., 2011; HOLMBERG et al., 2002; CRUZ, UCKUM, 2001). Os

    sistemas microemulsionados utilizados neste trabalho apresentaram valores bem

    acima da faixa citada (Tabela 5), compreendendo a faixa de emulses (1-10 m)

    (DAMASCENO et al., 2011; HOLMBERG et al., 2002). No entanto, como os

    sistemas avaliados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA) apresentaram

    aparncia transparentes/translcidas, com baixo ndice de polidisperso, que

    representa uma homogeneidade na distribuio de tamanho de partcula das

    amostras, bem como regio de Winsor IV que caracterizam as microemulses,

    considerou-se que SME-OCS tem caractersticas de uma microemulso.

    Tabela 5: Dados de dimetro de partculas e ndice de polidisperso dos sistemas

    microemulsionados.

    SISTEMA CONCENTRAO

    (ppm)

    DIMETRO

    (nm)

    NDICE DE

    POLIDISPERSO

    SME-OCS - 2502,6 0,396

    SME-OCS-IC 50 5055,4 0,470

    SME-OCS-IC 400 7945,9 0,306

    SME-OCS-FA 50 7547,6 0,423

    SME-OCS-FA 400 10147,2 0,418

    De acordo com os dados da Tabela 5 possvel observar um aumento no

    tamanho de partcula para o sistema SME-OCS contendo IC e FA. A justificativa

    dada pela presena das molculas dos vegetais IC e FA que interagem com o

    tensoativo OCS, afetando a curvatura dos agregados, e consequentemente o

    aumento no tamanho de partcula.

    Na sequncia das anlises preliminares deste trabalho, aps a obteno

    dos vegetais e do sistema SME-OCS, com suas caracterizaes, efetuou-se a

    escolha do material metlico e sua caracterizao foi comprovada de acordo com

    as descries a seguir.

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    58

    Cssia Carvalho de Almeida

    4.1 CARACTERIZAO DO AO CARBONO AISI 1020 POR FRAO

    VOLUMTRICA DE FASES

    A determinao da frao volumtrica realizada com o ao AISI 1020 teve

    como objetivo a verificao das fases presentes no material e o valor percentual

    de cada uma delas, fator este de grande influncia para certificao do ao.

    A Figura 20 mostra a microfotografia do ao em estudo com ampliao de

    500x, onde se torna visvel regies escuras, correspondentes aos gros de perlita,

    e regies mais claras, que identificam a matriz ferrita. Isso evidencia uma

    caracterstica peculiar ao ao AISI 1020, cujos resultados para a frao

    volumtrica de fases esto mostrados na Tabela 6.

    Figura 20: Microfotografia do ao carbono 1020.

    50 m

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    Tabela 6 - Resultados obtidos pelo mtodo convencional para o ao AISI 1020.

    TIPO DE

    MICROESTRUTURA AO AISI 1020 AO EM ESTUDO

    FERRITA 69,38 % 70,84 %

    PERLITA 30,62 % 29,16 %

    4.2 ENSAIOS DE IMERSO COM MEDIDA DE PERDA DE MASSA (PM)

    Como dito anteriormente, no estudo de processos corrosivos necessrio

    considerar as variveis dos elementos envolvidos no processo, como por

    exemplo, as propriedades do material, o meio corrosivo e a experimentao

    operacional. Neste contexto, o tipo de morfologia e a sua causa so fatores

    bsicos no esclarecimento do mecanismo de corroso. Desta forma, realizaram-

    se ensaios de imerso com medida de perda de massa (PM), em que a taxa de

    corroso uniforme (TC), usualmente expressa em mm/ano, pode ser calculada.

    Segundo a norma NACE RP 0775, a corroso uniforme pode ser classificada em

    funo da taxa de corroso obtida, conforme a Tabela 7.

    Tabela 7 - Classificao da Taxa de Corroso Uniforme (NACE RP 0775).

    CLASSIFICAO TAXA DE CORROSO

    (mm.ano-1

    )

    Baixa < 0,025

    Moderada 0,025 0,12

    Severa 0,12 0,25

    Muito Severa > 0,25

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    Cssia Carvalho de Almeida

    A Tabela 8 mostra os resultados da taxa de corroso obtidos neste

    trabalho, bem como a eficincia dos inibidores, calculados de acordo com as

    Equao 6 e 7 (ver item 3.7.1; pgina 48).

    Tabela 8 - Perda de massa e taxa corrosiva para os sistemas: SME-OCS, SME-OCS-IC

    E SME-OCS-FA.

    SISTEMAS ENSAIO PM (g) TAXA DE

    CORROSO (mm/ano)

    EFICINCIA (%)

    BRANCO NaCl 3,5 % 0,0315 0,1163 -----

    SME-OCS 50 ppm

    400 ppm

    0,0266

    0,0153

    0,0982

    0,0564

    15,56

    51,50

    SME-OCS-IC 50 ppm

    400 ppm

    0,0158

    0,0063

    0,0583

    0,0233

    49,87

    79,96

    SME-OCS-FA 50 ppm

    400 ppm

    0,0235

    0,0114

    0,0867

    0,0420

    25,45

    63,88

    Na Tabela 8 possvel observar para todos os sistemas a ocorrncia de

    corroso moderada, pelo critrio NACE RP 0775, onde as taxas de corroso

    esto na faixa de 0,0233 0,1163 mm/ano. Comparando os valores obtidos da

    taxa de corroso em NaCl 3,5 %, com os valores da taxa de corroso do ao

    carbono em meio gua do mar encontrados na literatura, que variam de 0,06 mm

    por ano a 0,12 mm por ano (MARIANO, 2008; MODESTO, 2008), observa-se que

    o branco (NaCl 3,5 %) ficou dentro da faixa esperada e que o sistema SME-OCS-

    IC (400 ppm) apresentou a melhor inibio (79,96 %), com taxa de corroso

    inferior faixa citada para corroso por ano em gua do mar.

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    61

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    4.3 MEDIDAS DE EFICINCIA DE INIBIO CORROSO

    O estudo da eficincia de inibio corroso foi realizado a temperatura

    ambiente, em soluo de NaCl 3,5 %, variando as concentraes dos inibidores

    (SEM-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA). Os clculos das eficincias de

    inibio foram realizados a partir da extrapolao das curvas de Tafel (obtidas

    atravs das curvas de polarizao), que possibilitaram a obteno dos valores

    das correntes (i), que por sua vez forneceram as variaes de inibies. De

    acordo com ELACHOURI et al. (1996), para que um inibidor seja classificado

    como eficiente, a corrente eltrica que percorre um determinado sistema deve ser

    significativamente reduzida.

    As anlises das Figuras 21 a 23 que mostram a extrapolao das curvas

    de Tafel dos inibidores avaliados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA)

    revelaram que todos os sistemas apresentaram deslocamento do potencial de

    corroso para valores mais positivos, medida que se eleva a concentrao de

    cada microemulso.

    Figura 21: Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS.

    -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

    -9

    -8

    -7

    -6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    Lo

    g i(A

    )

    E(V)

    NaCl 3,5%

    SME-OCS 50ppm

    SME-OCS 100ppm

    SME-OCS 200ppm

    SME-OCS 300ppm

    SME-OCS 400ppm

    SME-OCS

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    62

    Cssia Carvalho de Almeida

    Figura 22: Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-IC.

    Figura 23: Extrapolao das Curvas de Tafel do sistema SME-OCS-FA.

    -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2

    -9

    -8

    -7

    -6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    Log i(A

    )

    E (V)

    NaCl 3,5%

    SME-OCS- FA 50ppm

    SME-OCS- FA 100ppm

    SME-OCS- FA 200ppm

    SME-OCS- FA 300ppm

    SME-OCS- FA 400ppm

    SME-OCS-FA

    De acordo com os resultados obtidos nas anlises das curvas de

    polarizao fica evidente que os sistemas avaliados apresentam comportamentos

    semelhantes que possibilitaram a comprovao da eficcia dos inibidores

    vegetais avaliados.

    -1,2 -1,1 -1,0 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2

    -9

    -8

    -7

    -6

    -5

    -4

    -3

    -2

    -1

    Log i(A

    )

    E(V)

    NaCl 3,5%

    SME-OCS-IC 50ppm

    SME-OCS-IC 100ppm

    SME-OCS-IC 200ppm

    SME-OCS-IC 300ppm

    SME-OCS-IC 400ppm

    SME-OCS-IC

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    Cssia Carvalho de Almeida

    Desta forma, atravs da Tabela 9, possvel observar que o aumento na

    concentrao para todos os sistemas avaliados (SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-

    OCS-FA) ocasionou diminuio no valor da corrente, indicando que os inibidores

    esto agindo sobre a superfcie do ao, retardando o processo de corroso.

    Tabela 9 - Eficincias de inibio corroso dos sistemas SME-OCS, SME-OCS-IC e

    SME-OCS-FA, em meio salino (NaCl 3,5 %).

    Concentraes

    dos sistemas

    Concentraes do

    Tensoativo OCS

    SME-OCS SME-OCS-IC SME-OCS-FA

    (ppm) i corr (A/cm

    2)

    Eficincia do

    inibidor

    i corr (A/cm

    2)

    Eficincia do

    inibidor

    i corr (A/cm

    2)

    Eficincia do

    inibidor

    0 ppm ------ 2,40E-05 0 2,40E-05 0 2,40E-05 0

    50 ppm 0,005 mol/L 8,63E-06 64,05% 2,80E-06 88,31% 4,18E-06 82,60%

    100 ppm 0,010 mol/L 7,96E-06 66,83% 2,58E-06 89,24% 3,14E-06 86,92%

    200 ppm 0,020 mol/L 6,79E-06 71,71% 2,22E-06 90,73% 2,37E-06 90,12%

    300 ppm 0,030 mol/L 4,66E-06 80,57% 1,76E-06 92,65% 2,02E-06 91,58%

    400 ppm 0,040 mol/L 3,92E-06 83,67% 1,12E-06 95,32% 1,87E-06 92,20%

    Os dados obtidos da tenso superficial para o sistema SME-OCS

    mostraram que abaixo da concentrao 0,0086 mol/L (em soluo salina, NaCl

    3,5 %) o tensoativo OCS se apresenta como monmeros. Portanto, o aumento da

    concentrao de OCS proporcional eficincia de inibio do sistema SME-

    OCS, resultando em uma camada protetora mais eficaz na superfcie do metal.

    Comparativamente, o sistema SME-OCS-IC (95,32 %) e SME-OCS-FA

    (92,20 %) apresentam-se mais eficazes do que o sistema SME-OCS (83,67 %). O

    fator determinante para as maiores eficincias observadas pode ser justificado

    pela presena das substncias fenlicas e terpenodicas presentes no extrato

    metanlico de Ixora coccinea, bem como de anis aromticos e heterotomos

    presentes na frao alcalodica (Figuras 3 e 6).

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    64

    Cssia Carvalho de Almeida

    Dando continuidade aos experimentos realizados nesta pesquisa,

    avaliaram-se os parmetros fsico-qumicos dos processos de adsoro dos

    sistemas microemulsionados investigados, sobre a superfcie do ao carbono AISI

    1020, conforme descrito a seguir.

    4.4 ISOTERMA DE ADSORO

    Com o objetivo de avaliar o processo de adsoro dos sistemas SME-OCS,

    SME-OCS-IC e SME-OCS-FA sobre a superfcie metlica, foram aplicados dois

    modelos de isotermas de adsoro: Langmuir e Frumkin, mediante as Equaes

    apresentadas na Tabela 10.

    Tabela 10 - Equaes das isotermas de adsoro.

    Isotermas Equaes

    Langmuir /(1-) = KC

    Frumkin Log (/1-/C) = LogK + g

    Os grficos da isoterma de Langmuir foram traados a partir da frao de

    recobrimento (), calculada para diferentes concentraes dos inibidores (Tabela

    11). A Figura 24 apresenta os grficos das isotermas de Langmuir para os

    sistemas microemulsionados em estudo.

    Tabela 11 - Dados usados na construo dos grficos da isoterma de Langmuir.

    CONCENTRAES SME-OCS SME-OCS-IC SME-OCS-FA

    (PPM) Ci/ Ci/ Ci/

    50 ppm 0,6404 78,07 0,8833 56,60 0,8258 60,54

    100 ppm 0,6683 149,63 0,8925 112,04 0,8691 115,05

    200 ppm 0,7170 278,90 0,9075 220,38 0,9012 221,91

    300 ppm 0,8058 372,28 0,9266 323,74 0,9158 327,56

    400 ppm 0,8366 478,08 0,9533 419,58 0,9220 433,83

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    65

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    Figura 24: Isotermas de Langmuir para os sistemas SME-OCS (a), SME-OCS-IC (b) e

    SME-OCS-FA (c).

    (a)

    (b)

    (c)

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    66

    Cssia Carvalho de Almeida

    A anlise dos grficos da Figura 24 mostrou que os sistemas SME-OCS,

    SME-OCS-IC e SME-OCS-FA se ajustaram isoterma de Langmuir, com fatores

    de correlao (R2) 0,9945, 0,9993 e 1, respectivamente.

    A partir da isoterma de Langmuir foram obtidas as constantes de adsoro

    (K) para cada sistema analisado, bem como a energia livre do processo de

    adsoro (adsG) (Tabela 12).

    Tabela 12 - Parmetros fsico-qumicos obtidos pela isoterma de Langmuir para os

    inibidores SME-OCS, SME-OCS-IC e SME-OCS-FA.

    Sistemas K adsG (kJ/mol)

    SME-OCS 0,0292 -1,2

    SME-OCS-IC 0,1235 -4,7

    SME-OCS-FA 0,1235 -4,7

    Comparativamente, observou-se que as constantes de adsoro para o

    sistema SME-OCS-IC e SME-OCS-FA foram iguais (0,1235), sendo o sistema

    SME-OCS de menor adsoro (0,0292). A justificativa pode ser dada pela

    composio qumica do extrato metanlico IC e pelos alcaloides isoquinolnicos

    presentes em FA (vide estruturas qumicas nas Figuras 3 e 6), que promovem

    uma maior interao com a superfcie metlica, otimizando a inibio corroso.

    Desta forma, justifica-se a maior eficincia de inibio dos sistemas SME-OCS-IC

    (95,32 %) e SME-OCS-FA (92,20 %), quando comparados ao sistema

    microemulsionado SME-OCS isento dos vegetais IC e FA.

    A partir dos valores de adsG (Tabela 12) foi possvel observar que para

    todos os sistemas avaliados ocorre um processo espontneo de adsoro fsica

    na interface lquido-slido, ou seja, os efeitos entre o metal e os inibidores verdes

    so relativamente fracos, onde as foras de atrao ocorrem entre os ons dos

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    67

    Cssia Carvalho de Almeida

    inibidores orgnicos e a superfcie do metal eletricamente car