INFLUÊNCIA DA REDUÇÃO DO TEOR DE ENXOFRE SOBRE ASPROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS E NA ESTABILIDADE OXIDATIVA

DO ÓLEO DIESEL

Camila Gisele Damasceno Peixoto1; Amanda Duarte Gondim2

; Antonio Souza de Araujo3;

Valter José Fernandes Junior4

1 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, Laboratório de Combustíveis eLubrificantes - camiladpeixoto@gmail.com

2 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, Laboratório de Catálise ePetroquímica – amandagondim.ufrn@gmail.com

3 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, Laboratório de Combustíveis eLubrificantes e Laboratório de Catálise e Petroquímica – araujo.ufrn@gmail.com

4 Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Instituto de Química, Laboratório de Combustíveis eLubrificantes e Laboratório de Catálise e Petroquímica – valter.ufrn@gmail.com

RESUMOUm dos principais problemas relacionados à utilização do óleo diesel como combustível éa presença de enxofre (S) que provoca poluição no meio ambiente e corrosão nosmotores. Para atender às exigências da legislação brasileira, o óleo diesel comconcentração máxima de enxofre igual a 10 mg/kg (S10) vem sendo amplamentecomercializado no país. Entretanto, a redução no teor de enxofre pode acarretarmudanças nas propriedades físico-químicas do combustível, as quais são essenciais parao desempenho dos veículos. Este trabalho tem como objetivo a identificação dasprincipais mudanças nas propriedades físico-químicas do óleo diesel e como elas estãorelacionadas à redução do teor de enxofre. A massa específica, o ponto de fulgor e acurva de destilação foram determinadas para amostras de óleo diesel dos tipos S10, S500e S1800. Os óleos também foram caracterizados por Calorimetria Exploratória Diferencialsob Pressão (PDSC). Os resultados da caracterização físico-química mostraram que aredução do enxofre tornou os combustíveis mais leves e fluidos, permitindo uma maioraplicabilidade a ambientes com baixas temperaturas e uma maior segurança para otransporte e armazenamento. Os dados de PDSC apontaram para uma diminuição daestabilidade oxidativa com a redução do teor de enxofre.Palavras-chave: diesel, teor de enxofre, propriedades físico-químicas, estabilidadeoxidativa, PDSC.

1. INTRODUÇÃO

Dentre os derivados do petróleo, odiesel tem uma função essencial naeconomia brasileira devido ao seu usonos setores agrícola e industrial, já que éo derivado de petróleo mais consumido dopaís [Empresa de Pesquisa Energética,2013]. Entretanto, a utilização de produtosderivados do petróleo tem sido uma dasprincipais causas de danos ao meio

ambiente. A queima de combustíveisfósseis gera impactos ambientais atravésda liberação de poluentes atmosféricos,como o dióxido de carbono (CO2), omonóxido de carbono (CO), os óxidos denitrogênio (NOx), os óxidos de enxofre(SOx) e material particulado (MP) [Braunet al., 2003].

Com os impactos ambientaissomados ao crescimento da frotaautomobilística no país, o Governo

Federal estabeleceu em 1986, oPrograma de Controle da Poluição do Arpor veículos Automotores – PROCONVE.Esse programa foi formatado em fases,nas quais ficaram definidos os limites deemissão para veículos leves e pesados.Por outro lado, os combustíveis nacionaisdevem se adequar a requisitos dequalidade definidos em legislação, a fimde maximizar a vida útil dos motores emanter as emissões de poluentes emníveis aceitáveis. Paralelamente aodesenvolvimento das etapas doPROCONVE, a Agência Nacional doPetróleo, Gás Natural e Biocombustíveis(ANP) promoveu entre 2001 e 2013 umaredução expressiva na concentração deenxofre nos combustíveis. Desde então aquantidade de enxofre no óleo diesel vemdiminuindo gradativamente de 3500mg/kg para 500 mg/kg em 2013 e em2014 a concentração desse materialchegou a marca de 10 mg/kg.

O enxofre presente no petróleo eseus derivados pode ser encontrado nasseguintes formas: tióis (ou mercaptanos);sulfetos; polissulfetos; tiofenos,benzotiofenos e derivados; moléculaspolicíclicas contendo outros heteroátomos(N e O); sulfeto de hidrogênio (H2S) ouenxofre elementar [Brasil et al., 2012].

Os compostos de enxofre presentesnos combustíveis dão origem, noprocesso da queima, aos óxidos deenxofre (SOx), importantes poluentesatmosféricos, causadores da chuva ácidae responsáveis por problemaspulmonares na população. Os compostossulfurados também provocam corrosão eenvenenamento de catalisadores dediversos processos de refino e decatalisadores automotivos, existentes nosescapamentos dos veículos. Por essemotivo, a redução do teor de enxofre é umdos pontos mais importantes na evoluçãodas especificações dos derivados depetróleo, uma vez que as legislaçõesambientais vêm buscando adaptar aprodução de derivados de petróleo com

teores de enxofre cada vez mais baixos[Peixoto, 2014].

No entanto, concentrações mínimasdesse elemento podem acarretarmudanças nas propriedades intrínsecasdo combustível, visto que a remoção doenxofre implica em uma diminuição dapolaridade dos hidrocarbonetos docombustível. Conhecer as característicasfísico-químicas, tais como, massaespecífica, ponto de fulgor e temperaturasde destilação é essencial para adeterminação da qualidade do óleo diesel.Os métodos térmicos (DSC, DTA, TGA)também encontraram ampla aplicaçãopara o estudo de várias propriedadesfísico-químicas dos derivados de petróleo.A Calorimetria Exploratória Diferencial sobPressão (PDSC) tem se mostrado umaferramenta eficaz na medição daestabilidade oxidativa em lubrificantes eno controle de qualidade de polímeros[Gondim, 2009].

O objetivo deste trabalho é identificaras principais mudanças nas propriedadesfísico-químicas do óleo diesel e como elasestão relacionadas a redução do teor deenxofre, através de metodologiaspropostas pela ANP e de PDSC.

2. METODOLOGIA

As amostras de óleo diesel, isentosde biodiesel, foram fornecidas pelaRefinaria Potiguar Clara Camarão(RPCC), localizada em Guamaré, noestado do Rio Grande do Norte. Foramdisponibilizados dois lotes de diesel dostipos S10 e S500, e um lote de S1800. Asamostras foram identificadas como S10(1), S10 (2), S500 (1), S500 (2) e S1800.As cinco amostras foram primeiramentesubmetidas à caracterização físico-química e, em seguida, à análise dePDSC. Os ensaios de caracterizaçãofísico-química foram realizados de acordocom as normas da ASTM (Tabela 1).

Tabela 1: Métodos utilizados nacaracterização físico-química das

amostras de óleo diesel.

Método Análise

ASTM D 86 DestilaçãoAtmosférica

ASTM D 93 Ponto de Fulgor

ASTM D 4052 Massa Específica

ASTM D 4294 Teor de enxofre(S1800)

ASTM D 5453 Enxofre Total (S500 eS10)

Na determinação do teor de enxofreda amostra S1800 foi utilizado oAnalisador de Raios X por EnergiaDispersiva (FRX), modelo EDX-800,fabricado pela Shimadzu. Para asamostras de S10 e S500 foi empregado oAnalisador de Enxofre Total porFluorescência de Ultravioleta (FUV),modelo TS 3000, marca ThermoScientific. A massa específica foirealizada em um densímetro digital AntonPaar D4500M. A determinação do pontode fulgor foi realizada com o equipamentoautomático de vaso fechado Pensky-Martens, marca TANAKA, modelo APM-7.Por fim, a destilação atmosférica foirealizada em um destilador automáticoOptidist, marca PAC.

A análise de PDSC foi realizada emcalorímetro NETZSCH DSC 204, sobpressão constante de 1100 kPa, ematmosfera de ar sintético, pelo métododinâmico. O aquecimento foi de 30 ºC a330 oC a uma rampa de 20 ºC min-1 . Aanálise foi realizada com cadinho dealumina aberto e massa de amostra deaproximadamente 10 mg.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Caracterização físico-química

Os lotes de óleo diesel dos tiposS10, S500 e S1800 foram submetidos a

uma caracterização físico-química. Osresultados estão apresentados na Tabela2.

Tabela 2: Resultados da caracterizaçãofísico-química do S1800, S500 e S10.

Diesel Enxofre(mg/kg)

Massaespecífica

(kg/m3)

Pontode

Fulgor(ºC)

S10 (1) 12 826,9 62,0

S10 (2) 35 824,6 62,0

S500 (1) 430 831,5 52,0

S500 (2) 465 829,7 48,0

S1800 1210 836,5 40,0

As amostras de S500 e S1800apresentaram teor de enxofre abaixo dolimite máximo especificado pela ANP. Jáo S10 (2) teve valor acima do esperado. OS10 chega até a Refinaria Potiguar ClaraCamarão através de navio e ficaarmazenado em tanques, sendo utilizadoapenas como matéria-prima paraformulação do S500 (através de misturacom S1800). Uma vez que a RPCC nãoestá fazendo a comercialização de S10 noestado do Rio Grande do Norte, não éobrigada a manter o teor de enxofreinferior a 10 mg/kg.

A redução na concentração deenxofre provocou uma diminuição namassa específica. Essa constatação estárelacionada à composição e ao tamanhodas cadeias dos hidrocarbonetos e afeta apropriedade de volatilidade. O S1800apresentou frações finais mais pesadasdo que S500 e S10 conforme os dados dedestilação, e a sua massa específica foimais elevada. Assim, esse diesel é o quepotencialmente apresenta maior conteúdoenergético por volume. As amostras deS500 e S10, por sua vez, apresentarammassas específicas menores, o que podeestar relacionado a um maior teor de

parafinas e cadeias carbônicas maiscurtas.

O ponto de fulgor está relacionado àinflamabilidade e varia em função do teorde hidrocarbonetos leves existentes nodiesel, limitando os pontos iniciais deebulição do produto. Como pode ser vistonos dados da destilação, o S10 e o S500apresentaram temperaturas iniciais maiselevadas que o S1800, sendo umindicativo da presença de hidrocarbonetosmenos voláteis. Uma vez que ainflamabilidade aumenta com uma maiorquantidade de hidrocarbonetos leves,essa característica confere temperaturasde ponto de fulgor mais altas para oscombustíveis com menoresconcentrações de enxofre.

3.2. Destilação atmosférica (D86)

O comportamento da destilação dasamostras mostrou pontos de ebuliçãoiniciais mais elevados para o S500 e S10.Em contrapartida, as frações destiladasmédias e pesadas tiveram temperaturasmais baixas para combustíveis commenor teor de enxofre. Na Figura 1,observa-se que em aproximadamente20% de recuperado, a curva de S1800assume temperaturas mais elevadas queas curvas referentes aos lotes de S500 eS10.

Figura 1: Curvas de destilaçãoatmosférica.

Essas observações corroboram osdados de ponto de fulgor, que também

apontaram para a ausência de compostosvoláteis. Até 17% de recuperado, o S500(1) apresentou temperaturas em média5,3 ºC mais elevadas que o S1800,enquanto o S500 (2) teve temperaturasem média 2,0 ºC mais baixas que as doS1800 até 10% de recuperado.Comparando os resultados do S10 e doS1800, a diferença entre as temperaturasde destilação foi de 13,2 ºC para o lote 1 e4,1 ºC para o lote 2, correspondendo a18% e 12% de recuperado,respectivamente. Por sua vez, até os 20%de recuperado, o S500 (1) apresentoutemperaturas em média 8,4 ºC maisbaixas que o S10 (1), enquanto o S500(2) teve temperaturas em média de 2,0 ºCmais baixas que o S10 (2).

A segunda mudança observada foi adiminuição das temperaturas de ebuliçãodo S500 e S10 em relação ao S1800 apartir de 20% de recuperado. Se ascurvas de S500 e S10 também foremcomparadas, observa-se que as amostrasde S500 tem temperaturas mais elevadasque as amostras de S10 nesta faixa.

Sabe-se também que os compostosde enxofre presentes no diesel sãopolares. Sua interação intermolecular édipolo permanente, difícil de ser rompida.Com a diminuição da quantidade dessescompostos no combustível, a maior partedas interações passa a ser do tipo dipoloinduzido, que é a interação intermolecularmais fraca que existe. Sendo assim,torna-se mais fácil o seu rompimento, oque proporciona temperaturas de ebuliçãomenores.

A diminuição das temperaturas dasfrações finais (85%, 90%, 95%) estárelacionada ao tamanho das cadeiascarbônicas, devido a modificações noscortes de destilação (tanto na destilaçãoatmosférica e a vácuo, quanto nas torresfracionadoras que acompanham asunidades de craqueamento e coque) quedão origem ao diesel. Essa alteração éfeita para que as correntes de carga doprocesso HDS tenham teor de enxofre umpouco menor. Assim, reduz-se a

necessidade de severidade em termos depressão, temperatura e quantidade dehidrogênio usadas nahidrodessulfurização.

Essas observações tambémratificam as diferenças encontradas nasmassas específicas. Uma vez que oS1800 tem cadeias carbônicas maislongas, sua massa específica é maior. Jáas amostras de S500 e S10 tem cadeiascarbônicas mais curtas, logo apresentammassas específicas menores que os doS1800.

3.3. Calorimetria exploratóriadiferencial sob pressão (PDSC)

A análise de PDSC foi realizada como intuito de estudar a estabilidadeoxidativa dos diferentes tipos de diesel.Através da curva PDSC dinâmica foipossível obter a temperatura inicial daoxidação (OT) e a temperatura de pico daoxidação (Tp). A figura 2 apresenta ascurvas PDSC sobrepostas para as cincoamostras de diesel.

200 250 300

0

20

40

60

80

DSC

(mW

/mg)

Temperatura (°C)

S10 (1)S10 (2)S500(1)S500(2)S1800

Figura 2: Curvas PDSC sobrepostas.

Os dados obtidos através destaanálise estão listados na Tabela 3. Deacordo com os dados apresentados, oS1800 teve as maiores temperaturasinicial e de pico de oxidação. As amostrasde diesel com menor concentração deenxofre apresentaram as menorestemperaturas de oxidação. Os dieseis

com concentração intermediária deenxofre, tiveram temperaturas deoxidação entre o S10 e o S500.

Tabela 3: Valores de OT e Tp obtidos pelaanálise de PDSC dinâmico.

DIESEL OT (ºC) Tp (ºC)

S10 (1) 210 215

S10 (2) 205 215

S500 (1) 239 257

S500 (2) 230 258

S1800 248 277

Na amostra S10 (1) observou-seainda um segundo evento referente acombustão, iniciando à temperatura de245 ºC e com valor de Tp igual a 262 ºC.Por fim, foi perceptível que o dieselapresentou comportamento linearrelacionado o aumento da concentraçãode enxofre e a temperatura de início daoxidação.

4. CONCLUSÕES

Este trabalho procurou avaliar asprincipais alterações nas propriedadesfísico-químicas do óleo diesel do estadodo Rio Grande do Norte, com adiminuição do teor de enxofre.

Todas as amostras analisadasapresentaram resultados emconformidade com as especificaçõesvigentes, exceto a amostra de S10 (2),cujo teor de enxofre estava acima doespecificado.

Os parâmetros de destilação física eponto de fulgor apontaram para aausência de compostos voláteis nasamostras de S10 e S500. Os valores damassa específica indicaram que o S1800é mais pesado e potencialmenteapresenta maior conteúdo energético porvolume, que o S500 e o S10, sendo esteúltimo o que apresenta menor massaespecífica, o que pode estar relacionado a

presença de cadeias carbônicas maiscurtas.

Quanto a temperatura de início daoxidação através do PDSC dinâmico, foiobservado um comportamento linear como aumento da concentração de enxofre.

Em suma, constatou-se que aredução no teor de enxofre do óleo dieselprovoca alterações nas característicasfísico-químicas do produto, tornando-omais leve e fluido, com uma maioraplicabilidade a ambientes comtemperaturas baixas, e com maiorsegurança para o transporte earmazenamento. Além disso, proporcionamenores temperatura de oxidação.

5. AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem à RefinariaPotiguar Clara Camarão pelofornecimento das amostras e aosLaboratórios de Combustíveis e deCatálise e Petroquímica da UFRN pelaexecução das análises.

6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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