equilíbrio de fases - enxofre
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Instituto Nacional de Tecnologia – Divisão de Corro são
Escola de Química da UFRJ – Departamento de Engenha ria Química
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PROJETO ENXOFRE
RELATÓRIO PARCIAL
MODELAGEM E SIMULAÇÃO
Maio de 2008
1 — INTRODUÇÃO
1.1 – ENXOFRE
O enxofre (latim sulfur) é um elemento representativo, que se encontra no 16º grupo
da Tabela Periódica, que também é chamado de família dos Calcogênios. Ele é o segundo
elemento deste grupo, possui número atômico igual a 16, massa molar 32,06 g/mol e
símbolo químico, "S". À temperatura ambiente, o enxofre encontra-se no estado sólido.
O enxofre, um não-metal insípido e inodoro, insolúvel em água, quebradiço, mau
condutor de eletricidade e é facilmente reconhecido na forma de cristais amarelos que
ocorrem em diversos minerais de sulfito e sulfato, ou mesmo em sua forma pura
(especialmente em regiões vulcânicas). O enxofre é um elemento químico essencial para
todos os organismos vivos, sendo constituinte importante de muitos aminoácidos. É
utilizado em fertilizantes, além de ser constituinte da pólvora, de medicamentos laxantes,
de palitos de fósforos e de inseticidas. O enxofre ocorre isolado na natureza, em jazidas
localizadas em terrenos de origem vulcânica, com alto grau de pureza, acima de 99%. Ele
ocorre também na forma de compostos, tais como: a pirita (FeS2), a galena (PbS), a blenda
(ZnS) e o sal de Epson (MgSO4 . 7H2O), além de diversos sulfatos e outros compostos.
Existe em diferentes formas, sendo a ortorrômbica (às vezes chamada de rômbica) e a
monoclínica as duas formas cristalinas mais importantes. A forma ortorrômbica (enxofre
α), estável à temperatura ambiente, inclui o enxofre comum e as flores de enxofre (uma
forma finamente dividida obtida por sublimação e resfriamento). A forma monoclínica ou
prismática (enxofre β), S8, é obtida quando o enxofre líquido é esfriado lentamente,
formando cristais longos e finos como agulhas. É estável entre 96 °C e 119 °C. No entanto,
à temperatura ambiente (~25 °C), a forma monoclínica transforma-se lentamente na
ortorrômbica. Curiosamente, quando o enxofre fundido é resfriado bruscamente (por
exemplo, despejando-o em água fria), transforma-se numa forma mole, grudenta, elástica,
não-cristalina, chamada de enxofre amorfo ou plástico. As formas ortorrômbica e
monoclínica são facilmente solúveis em dissulfeto de carbono (CS2); no entanto, a forma
amorfa é insolúvel nesse mesmo solvente.
1.1.1 – CARACTERÍSTICAS PRINCIPAIS
Este não-metal tem uma coloração amarela, mole, frágil, leve, desprende um odor
característico de ovo podre ao misturar-se com o hidrogênio, e arde com chama azulada
formando dióxido de enxofre. É insolúvel em água, parcialmente solúvel em álcool etílico,
porém se dissolve em dissulfeto de carbono. É multivalente e apresenta como estados de
oxidação mais comuns os valores -2, +2, +4 e +6.
Figura 1: Cor e aparência do enxofre. Fonte: http://pt.wikipedia.org/wiki/Enxofre
Em todos os estados, sólido, líquido e gasoso apresenta formas alotrópicas cujas
relações não são completamente conhecidas. As estruturas cristalinas mais comuns são o
octaedro ortorrômbico (enxofre α) e o prisma monoclínico (enxofre β) sendo a temperatura
de transição de 95,5°C; em ambos os casos o enxofre se encontra formando moléculas S8
na forma de anel. As diferentes disposições destas moléculas é que produzem as diferentes
estruturas cristalinas. À temperatura ambiente, a transformação de enxofre monoclínico em
ortorrômbico, mais estável, é muito lenta. As variedades alotrópicas do enxofre surgem
pelas diferentes formas de ligação entre os átomos e também pela arrumação das moléculas
poliatômicas de enxofre. Há relatos de cerca de 30 alótropos, porém muitos parecem ser
misturas. Oito parecem ser realmente formas distintas, das quais cinco contêm anéis de
enxofre e três outras possuem cadeias abertas. Assim, existem S12, S10, S8, S6, todas
cíclicas, S2 e mesmo S, forma monoatômica que predomina a temperaturas acima de 1.800
°C.
Figura 2: Diagrama PT para o enxofre
Ao fundir-se o enxofre, obtém-se um líquido que flui com facilidade formado por
moléculas de S8, porém ao aquecê-lo se torna marrom levemente avermelhado
apresentando um aumento na sua viscosidade. Este comportamento se deve a ruptura dos
anéis formando longas cadeias de átomos de enxofre que se enredam entre si diminuindo a
fluidez do líquido; o máximo de viscosidade é alcançado numa temperatura em torno de
200°C. Esfriando-se rapidamente este líquido viscoso obtém-se uma massa elástica, de
consistência similar a da goma, denominada enxofre plástico (enxofre γ) formada por
cadeias que não tiveram tempo para reorganizarem em moléculas de S8; após certo tempo a
massa perde a sua elasticidade cristalizando-se no sistema rômbico. Estudos realizados com
raios X mostram que esta forma amorfa pode estar constituída por moléculas de S8 com
uma estrutura de hélice em espiral.
No estado de vapor também forma moléculas de S8, porém a 780°C já se alcança
um equilíbrio com moléculas diatômicas, S2, e acima de aproximadamente 1800°C a
dissociação se completa encontrando-se átomos de enxofre.
Figura 3: Molécula de Enxofre vista de dois ângulos diferentes. A maneira como os átomos estão
ligados em uma molécula de Enxofre determina seu formato. Fonte:
http://www.coladaweb.com/quimica/ciclodoenxofre.htm
O enxofre tem várias formas alotrópicas. Abaixo de 95,6°C o cristal estável é
rômbico. Acima desta temperatura passa para a fase triclínica. Ambas as formas cristalinas
contêm moléculas S8. A temperaturas acima do ponto de fusão, o enxofre fundido é um
líquido amarelo que contém anéis S8, como na forma sólida. Em torno de 160°C os átomos
de enxofre formam cadeias e o líquido se torna mais viscoso e marrom escuro. Se o enxofre
fundido for resfriado rapidamente, por exemplo, sendo jogado em água gelada, obtém-se o
enxofre amorfo, que é um sólido marrom avermelhado. A fase amorfa tem d = 1,92 g.cm-3,
PF ~ 120°C, PE = 444,1°C. Acima de 200°C a viscosidade diminui. O vapor de enxofre
contém mistura de moléculas de S2, S4, S6 e S8. As flores de enxofre são um pó amarelo
obtido por sublimação do vapor. É usado como fungicida vegetal. O elemento é usado para
produzir ácido sulfúrico e outros compostos.
Figura 4: Amostra de minério de enxofre nativo. Ocorre como produto de sublimação vulcânica e
em depósitos sedimentares. Utilizado na produção de ácido sulfúrico, pesticidas, etc. Fonte:
http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html
Figura 5: Amostra de pirrotita, minério de FeS, encontrado principalmente em rochas vulcânicas
básicas. É usado na produção de ácido sulfúrico. Fonte:
http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html
Figura 6: Amostras de pirita, FeS2, o principal minério de enxofre, também conhecido como "ouro
dos tolos". Brilho metálico, opaco, amarelo. É usado na produção de ácido sulfúrico. Fonte:
http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html
1.1.2 – APLICAÇÕES
O enxofre é usado em múltiplos processos industriais como, por exemplo, na
produção de ácido sulfúrico para baterias, fabricação de pólvora e vulcanização da
borracha. O enxofre também tem usos como fungicida e na manufatura de fosfatos
fertilizantes. Os sulfitos são usados para branquear o papel e em pavios. O tiosulfato de
sódio ou amônio é empregado na indústria fotográfica como fixador já que dissolve o
nitrato de prata; e o sulfato de magnésio (sal Epsom) tem usos diversos como laxante,
esfoliante ou suplemento nutritivo para plantas e na produção de sulfeto de hidrogênio
(ácido sulfídrico).
1.1.3 – HISTÓRIA
O enxofre (do latím sulphur, -ŭris) é conhecido desde a antiguidade. No século IX
a.C. Homero já recomendava evitar a pestilência do enxofre. Há registros que mostram a
utilização do enxofre pelos egípcios, por volta do século XVI a.C.. Durante a Idade Média,
os alquimistas acreditavam que era possível transformar outros metais em ouro. Uma
mistura ideal de enxofre e mercúrio era creditada como possível formadora de ouro. Os
alquimistas nunca provaram suas suposições referentes a isso.
Aproximadamente no século XII, os chineses inventaram a pólvora, uma mistura
explosiva de nitrato de potássio (KNO3), carbono e enxofre.
Somente nos finais da década de 1770 a comunidade científica convenceu-se,
através de Antoine Lavoisier, de que o enxofre era um elemento químico e não um
composto.
1.1.4 - ABUNDÂNCIA E OBTENÇÃO
O enxofre é o 16º elemento em ordem de abundância, constituindo 0,034% em peso
na crosta terrestre, é encontrado em grandes quantidades na forma de sulfetos (galena) e de
sulfatos (gesso). Na forma nativa é encontrado junto a fontes termais, zonas vulcânicas e
em minas de cinábrio, galena, esfalerita e estibina. Combinado, existe em uma variedade de
minerais: pirita (sulfeto de ferro que, pela cor amarela e brilho metálico, é chamado de falso
ouro), galena (sulfeto de chumbo), esfalerita (sulfeto de zinco), cinábrio (sulfeto de
mercúrio), gipsita (sulfato de cálcio hidratado), celestita (sulfato de estrôncio), baritina
(sulfato de bário), etc. É extraído pelo processo Frasch, processo responsável por 23% da
produção, que consiste em injetar vapor de água superaquecido para fundir o enxofre, que
posteriormente é bombeado para o exterior utilizando-se ar comprimido.
Figura 7: Cristal de enxofre em rocha. Fonte:
http://www.rc.unesp.br/museudpm/banco/elementos%20nativos/enxofre.html
Também está presente, em pequenas quantidades, em combustíveis fósseis como
carvão e petróleo, cuja combustão produz dióxido de enxofre que combinado à água resulta
na chuva ácida, por isso, a legislação dos paises industrializados exige a redução do
conteúdo de enxofre nos combustíveis. Este enxofre, depois de refinado, constitui um
porcentual importante do total produzido mundialmente. Também é extraído do gás natural
que contém sulfeto de hidrogênio que, uma vez separado, é queimado para a produção do
enxofre:
2 H2S + O2 2 S + 2 H2O
A coloração variada de Io, a lua vulcânica de Júpiter se deve à presença de
diferentes formas de enxofre no estado líquido, sólido e gasoso. O enxofre também é
encontrado em vários tipos de meteoritos e, acredita-se que a mancha escura que se observa
próximo à cratera lunar Aristarco deva ser um depósito de enxofre.
Além do enxofre natural, que ocorre em depósitos subterrâneos dos quais é extraído
pelo processo "Frasch", esse elemento químico pode ser obtido pela oxidação do gás
sufídrico (H2S) existente nos efluentes gasosos de diversas instalações industriais,
notadamente refinarias de petróleo, e no gás natural ácido, mediante aplicação do processo
"Claus". No processo "Frasch", o enxofre é obtido com pureza entre 99 e 99,9%, sem traços
de arsênico, selênio ou telúrio. As impurezas presentes são normalmente constituídas por
pequenas quantidades de cinzas e ácido sulfúrico, e também de traços de óleo ou material
carbonoso, no caso em que o depósito de enxofre está localizado perto de poços de
petróleo. Quando a concentração de óleo ou material carbonoso não ultrapassa a
contratação de 0,02%, o enxofre é denominado tipo "Bright". Para maiores teores dessa
impureza, cujo limite superior atinge 1%, o enxofre é comercializado como tipo "Dark"
denominação decorrente da coloração escura que o material adquire com tal índice desses
contaminados. O enxofre produzido pelo processamento de gás natural ou de refinarias de
petróleo tem contribuído, nos últimos anos, com substancial parcela da oferta mundial
dessa matéria prima. O emprego do processo Claus aos efluentes gasosos anteriormente
referidos permite produzir enxofre com grau de pureza superior ao material obtido pelo
processo Frasch. As características e a concentração de impurezas presentes no enxofre
merecem especial atenção, face aos efeitos que determinam sobre o investimento e os
custos de operação da instalação produtora de ácido sulfúrico.
O enxofre tipo "Bright" é usualmente fornecido sob a forma de grãos amarelos,
brilhantes e frágeis, com até 20 cm de comprimento. Durante o transporte para o local de
consumo, o material sofre um ulterior degradação, permitindo que seu manuseio seja
efetuado por pás carregadeiras, correias transportadoras ou pás manuais.
Atualmente existe uma tendência a transportar e armazenar o enxofre sob forma de
escamas ou em estado líquido, a fim de minimizar perdas e reduzir os problemas de
poluição atmosférica.
Grande parte do enxofre utilizado atualmente é obtida do petróleo, no qual ele é
uma substância indesejável, pois em grandes quantidades, quando queimado, produz os
chamados SOx. Os combustíveis derivados do petróleo possuem determinadas quantidades
de enxofre, que quando queimadas, no motor a combustão, geram compostos, como o SO2
e SO3, que livres na atmosfera, reagem com vapor d'água dando origem a ácido sulfúrico
(H2SO4).
S(s) + O2(g) → SO2(g)
O dióxido de enxofre quando em contato com a água da umidade atmosférica pode
produzir o ácido sulfuroso.
SO2(g) + H2O → H2SO3(aq)
Subseqüente oxidação lenta produz o ácido forte, ácido sulfúrico, H2SO4.
2 H2SO3(aq) + O2(g) → 2H+(aq) + 2HSO4-(aq)
Esta pode ser uma via para a produção do ácido sulfúrico responsável pela chuva
ácida, no entanto, uma outra via é mais comum, a oxidação do dióxido de enxofre em
trióxido de enxofre.
SO2(s) + O2(g) → SO3(s)
O SO3 é, então, hidratado, ou seja, entra em contato com água da atmosfera e
produz o ácido sulfúrico.
SO3(s) + H2O → H2SO4(aq)
O ácido sulfúrico é um dos compostos mais produzidos na indústria mundial, ele é
altamente corrosivo e pode carbonizar matéria orgânica, assim como corroer matéria
orgânica assim como rochas calcárias.
1.1.5 – COMPOSTOS E REAÇÕES
Muitos dos odores desagradáveis da matéria orgânica se devem a compostos de
carbono que contém o enxofre na forma de sulfeto de hidrogênio. Dissolvido em água é
ácido (pKa1 = 7,00, pKa2 = 12,92 ) e reage com os metais. Os sulfetos metálicos se
encontram na natureza, sobretudo o de ferro (pirita) que pode apresentar resistência
negativa e a galena, sulfeto de chumbo natural, na qual se observou pela primeira vez o
efeito semicondutor retificado.
O nitreto de enxofre polímero (SN)x, sintetizado em 1975 por Alan G. MacDiarmid
e Alan J. Heeger apresenta propriedades metálicas, apesar de ser constituído por não metais
com propriedades elétricas e ópticas não usuais. Este trabalho serviu de base para o
posterior desenvolvimento, com Hideki Shirakawa, de plásticos condutores e
semicondutores que motivou a concessão do Prêmio Nobel de Química, em 2000, aos três
pesquisadores.
Os óxidos mais importantes são o dióxido de enxofre, SO2 que em água forma uma
solução de ácido sulfuroso, e o trióxido de enxofre, SO3, que em solução forma o ácido
sulfúrico; sendo os sulfitos e sulfatos os sais respectivos. Na tabela abaixo podemos
observar as principais reações do enxofre.
Tabela I: Principais reações do enxofre. Fonte: http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_016.asp
Reação com oxigênio S8 + 8O2 → 8SO2.
Reação com halogênios (exemplo) S8 + 4Cl2 → 4S2Cl2.
Reação com bases S8 + 6KOH → 2K2S3 + K2S2O3 + 3H2O.
1.1.5 – PROCESSO CLAUS DE RECUPERAÇÃO DO ENXOFRE DO H2S
A remoção do sulfeto de hidrogênio na purificação do gás natural ácido ou do gás
de coqueira, e nas refinarias de petróleo, está sendo feita de forma crescente pela dissolução
em solução de carbonato de potássio, ou em etanolamina, seguida pelo aquecimento. O
sulfeto de hidrogênio que assim se obtém é queimado em fornos especiais, a fim de
fornecer o dióxido de enxofre para o ácido sulfúrico. Entretanto é crescente a quantidade
convertida em enxofre recuperado mediante diversas modificações do Processo Claus
original, cujas reações são:
H2S(g) + 3/2 O2(g) => SO2(g) + H2O(g)
SO2(g) + 2 H2S(g) => 3 S(l) + 2 H2O(l)
Os regulamentos contra a poluição da atmosfera exigem que as novas usinas atinjam
conversão superior a 98%. Diversos processos foram desenvolvidos para diminuir os teores
do enxofre residual nos gases de descarga das usinas de recuperação, visando a satisfazer às
novas regulamentações relativas às emissões industriais. Outras fontes existentes ou
potenciais de enxofre a partir de combustíveis incluem os gases de coqueira e o óleo
sintético cru de areias oleíferas ou do xisto. Nos dias de hoje, é pequena a quantidade de
enxofre recuperado do carvão; é possível, no entanto, que os esforços visando diminuir as
emissões de dióxido de enxofre e a desenvolver combustíveis mais limpos a partir do
carvão levem à produção, num futuro não distante, de quantidades significativas de enxofre
libertado do carvão de pedra. A tecnologia de depuração do carvão cerca da metade da
pirita presente no carvão bruto; o enxofre orgânico, entretanto, só pode ser removido pela
gaseificação, ou liquefação ou hidrogenação. Quando se queimam combustíveis contendo
enxofre, os óxidos de enxofre devem ser removidos mediante métodos de depuração dos
fumos da chaminé, ou por meio de novas técnicas de combustão destinadas a remover o
enxofre durante a queima.
1.1.7 – PROPRIEDADES
Comercialmente pode ser encontrado com teor de pureza de até 99,999 %.
Tabela II: Prncipais características do enxofre. Fonte:
http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_016.as
Grandeza Valor Unidade
Massa específica do sólido 1960 kg/m3
Ponto de fusão 115,2 °C
Calor de fusão 1,73 kJ/mol
Ponto de ebulição 444,7 °C
Calor de vaporização 45 kJ/mol
Temperatura crítica 1041 °C
Eletronegatividade 2,58 Pauling
Estados de oxidação +6+4+2-2 -
Resistividade elétrica >1023 10-8 Ω m
Condutividade térmica 0,205 W/(m°C)
Calor específico 705 J/(kg°C)
Estrutura cristalina Ortorrômbica -
1.1.6 – PRECAUÇÕES
O dissulfeto de carbono, o sulfeto de hidrogênio, e o dióxido de enxofre devem ser
manuseados com cautela. Além de ser bastante tóxico (mais que o cianureto), o dióxido de
enxofre reage com a água da atmosfera produzindo a chuva ácida, e em altas concentrações
reage com a água dos pulmões formando ácido sulfuroso que provoca hemorragias,
enchendo os pulmões de sangue com a conseqüente asfixia. É muito fétido, mesmo em
baixas concentrações. Quando a concentração aumenta o sentido do olfato rapidamente se
satura desaparecendo o odor, passando despercebido a sua presença no ar, deixando as
vitimas expostas aos seus efeitos, possivelmente letais.
2 – DEFINIÇÕES
Algumas definições importantes:
Mapa do vapor de enxofre
Usado na predição do grau de dessublimação do vapor de S que ocorrerá para dadas
condições operacionais de P, T e composição do gás. Níveis de sub ppm na corrente de gás
é requerida para iniciar a formação de enxofre elementar/e o processo de deposição.
Processo de desublimação
Conversão direta do vapor de S em partículas sólidas. As minúsculas partículas são
chamadas de nuclei.
A completa formação de S elementar e o processo de deposição consistem das fases
de: nucleação, condensação e coagulação, com uma fase de aglomeração ocorrendo onde há
a presença de quantidade significativas de outros contaminantes na corrente de gás ou
depositados na parede da tubulação ou restrições, tais como válvulas de controle de P, no
ponto de sublimação na tubulação.
Dessublimação:
Passagem da substância do estado gasoso diretamente para o estado sólido (reta rosa
mostrada na Figura 8.
Figura 8: Diagrama PT de uma substância pura com destaque para o processo de dessublimação.
CS: Curva de sublimação
GN com Vapor de S => P, T dissipada => Vapor de S supersaturado => dessublimação
3 – EQUILÍBRIO DE FASES E DIAGRAMAS DE FASES
Diagramas de fases são gráficos que mostram as fases presentes em um material em
equilíbrio com o ambiente (diagrama de equilíbrio). Corretamente interpretados, indicam o
número de fases presentes, suas composições e o peso relativo de cada fase, em função da
temperatura, da pressão e da composição global do material.
O estudo dos diagramas de fases e dos pontos críticos de misturas complexas é
essencial para a otimização das condições operacionais.
Figura 9: Diagrama PT de uma substância pura.
A figura 9 mostra o diagrama P-T para uma substância pura. Este diagrama
denomina-se diagrama de fases, porque as três fases, sólida, líquida e vapor, correspondem
a três regiões diferentes do diagrama e estão separadas umas das outras por três linhas. A
linha de sublimação separa a região do sólido da região do vapor, a linha de vaporização
separa as regiões de líquido e de vapor e a linha de fusão separa a região de sólido da região
de líquido. Estas três linhas encontram-se no ponto triplo. A linha de vaporização termina
no ponto crítico.
Figura 10: Diagrama P-V mostrando as curvas de líquido e vapor saturados e o ponto crítico.
O diagrama de fase pode ser visto como um grande aliado em todos os processos.
Isso porque ele nos indica que fases se encontram em equilíbrio em uma mistura. Assim,
dada uma determinada temperatura e composição, é possível calcular que fases serão
formadas e em que quantidades. Deste modo é de grande valia saber como construir um
diagrama e interpretá-lo, predizendo desta forma o comportamento de um material.
Figura 11: Envelope de fases para sistema de 2 componentes e para um sistema multicomponentes.
Pontos cricondentérmico (254,21 K) e cricondenbar (4,987 KPa) são pontos que
representam a máxima T e P, respectivamente, em que a composição do gás pode existir
como uma mistura de 2 fases.
Nucleação é a formação numa solução instável, supersaturada das primeiras
partículas do precipitado (nuclei) que é capaz de crescer espontaneamente dentro dos
grandes cristais de uma fase sólida + estável.
Os nuclei podem ser formados de partículas sólidas já presentes no sistema
(Nucleação Heterogênea) ou serem geradas espontaneamente pela própria solução
supersaturada (Nucleação Homogênea).
Uma mistura de gás pode ser saturada pelos seguintes processos:
Reações Químicas da Fase Gás;
Resfriamento indireto;
Resfriamento Direto, ou
Resfriamento como resultado da expansão adiabática.
Escoamento turbulento => gradiente de velocidade => partículas em diferentes direções e
velocidades + força gravitacional => colisão e coagulação das partículas.
Movimento Browniano => Movimento que descreve a interação entre as partículas
suspensas e as moléculas do fluido.
O aumento da energia cinética de escoamento resulta na da entalpia específica h
h-ho +1/2 (V2 – Vo2) = 0
O processo de formação da partícula de S não ocorrerá até a supersaturação na
corrente de GN ter ocorrido. Essa saturação depende da T do gás escoando.
Grau de saturação: S = Pd
Ps (T)
Onde,
Pd = Pressão de vapor parcial (Pa)
Ps(T) = P de sublimação correspondente (Pa)
GN supersaturado com vapor de S quando S > 1
Se o conteúdo de vapor de S no GN é conhecido, então o mapa de equilíbrio do
vapor de S pode ser aplicado para se ter o conjunto das condições de operação, assim como
minimizar ou eliminar, o depósito de S resultando na redução de P através da válvula de
controle da P.
Condições para a formação de partículas por dessublimação:
Grau de concentração do soluto (Vapor de S) na corrente gasosa;
Gradiente de T;
Características do campo de escoamento (velocidade/turbulência);
Concentração e tipo de partículas estranhas na corrente gasosa, e
Impacto das características físicas do equipamento (válvula, bocais).
Processos de Formação de Partículas:
Formação de gotículas na atmosfera;
Formação de partículas em motor a diesel;
Formação de partículas em aeronaves, e
Geração controlada de finas partículas através da rápida expansão de soluções
supercríticas (Processo RESS).
Fatores que influenciam no tempo de deposição do S elementar:
• Condições de P de operação e T;
• A taxa de mudança de P;
• A composição do GN;
• A medida de alguma condensação retrógrada ocorrendo com o processo de
dessublimação do S;
• A quantidade e tipo de outras partículas finas que estejam sendo transportadas na
corrente de gás;
• A taxa de vazão do gás;
• Variações nas condições de operação;
• A geometria do dispositivo de redução de P, e
• A presença de outros contaminantes na corrente de gás e em compostos voláteis.
4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
O estudo nessa parte foi baseado nos dados disponíveis da tese de Doutorado de
David J. Pack intitulada: “Elemental Sulphur: Formation in Natural Gás Transmission
Pipelines”, 2005. Iniciou-se pela elaboração do envelope de fases da composição de gás
natural dada pela tese (Tabela III), como pode ser visto na Figura 10. Nesse gráfico pode-se
observar as curvas de ponto de bolha e de orvalho e os pontos cricondenbar e
cricondentérmico.
Posteriormente, adicionaram-se composições diferentes de S na composição desse
mesmo gás natural e pode-se observar que com as composições escolhidas não houve uma
mudança nas curvas de equilíbrio, ou seja, a quantidade de S presente é insignificante para
poder causar alguma mudança no equilíbrio de fases, como observado na Figura 11.
Tabela III: Composição do Gás Natural da Tabela 5 da tese. (Pack, 2005)
Figura 10: Envelope de fases para a composição de GN da Tabela 5 da tese.
Cricondentérmico: T=253 K e P = 5000 KPa Cricondenbar: T = 236 K e P = 8120 KPa
2,075CO2
3,106Nitrogênio
0,012n-Hexano
0,074i-Pentano
0,048n-Pentano
0,412i-Butano
0,554n-Butano
3,514Propano
7,05Etano
83,155Metano
Percentual MolarComponente
2,075CO2
3,106Nitrogênio
0,012n-Hexano
0,074i-Pentano
0,048n-Pentano
0,412i-Butano
0,554n-Butano
3,514Propano
7,05Etano
83,155Metano
Percentual MolarComponente
Envelope de Fases para a composição do GN da Tabela 5
0
1500
3000
4500
6000
7500
9000
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280
Temperatura (K)
Pre
ssão
(K
Pa)
Ponto de Bolha
Ponto de Orvalho
Cricondenbar
Cricondentérmico
Figura 11: Adição de composições diferentes de S na composição original de GN.
Somente como comparação, foram utilizados dados fornecidos por Milagros
(Tabela IV) para poder comparar com os resultados obtidos pelo gráfico dos dados da tese.
Mais uma vez, como visto anteriormente, as mesmas quantidades de S foram adicionadas à
composição original e nenhuma mudança foi observada. Então, foram adicionadas
quantidades maiores de S (0,5 e 1) e foi observado na Figura 12, que nesse caso, a curva se
deslocou para a direita.
Tabela IV: Composição do GN fornecido por Milagros.
Componentes Percentual Molar Metano 88,9176 Etano 6,6105
Propano 1,5860 i-Butano 0,2706 n-Butano 0,3845 i-Pentano 0,1058 n-Pentano 0,0835 Hexano 0,1219
Nitrogênio 1,2006 CO2 0,7038 O2 0,0352
H2O 21,8 H2S 0,82
Gráfico PT para diferentes composições de S para da dos da tabela da apostila
-1,00E+04
0,00E+00
1,00E+04
2,00E+04
3,00E+04
4,00E+04
5,00E+04
6,00E+04
7,00E+04
8,00E+04
9,00E+04
1,00E+05
0 100 200 300 400 500 600
T (K)
P (
KP
a)
S = 0,00001
S = 0,00005
S = 0,000001
S = 0
Figura 12: Adição de quantidades maiores de S. 5 – CONCLUSÕES
A quantidade de S presente na composição do gás natural é pequena e com isso,
através da análise dos envelopes de fases foi verificado que realmente essas quantidades
não influenciam no equilíbrio de fases. É sabido que, sob certas condições, e devido à ação
de vários outros fatores, é muito provável que aconteça o depósito desse enxofre o que
acarreta vários problemas para a indústria.
6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Pack, D.J.; “Elemental Sulphur: Formation in Natural Gas TransmissionPipelines”, Tese de Doutorado, School of Oil Gas Engineering, 2005. http://www.cdcc.sc.usp.br/elementos/enxofre.html http://www.coladaweb.com/quimica/ciclodoenxofre.htm http://www.rc.unesp.br/museudpm/banco/elementos%20nativos/enxofre.html http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_016.asp
Gráfico PT com variação da composição do S para dad os da Tabela IV
-20000
0
20000
40000
60000
80000
100000
0 100 200 300 400 500 600 700
T (K)
P (
KP
a)
S=0
S=0,00005
S=0,00001
S=0,000001
S=1
S=0,5
