influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento e...
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Influência da espessura de amostra, taxa de
aquecimento e meio de hidrogenação na
técnica de Espectroscopia de Dessorção
Térmica aplicada a um aço 9Ni
Gabriel Felipe Tavares de Barros
Projeto de Graduação apresentado ao Curso de
Engenharia de Materiais da Escola Politécnica,
Universidade Federal do Rio de Janeiro, como
parte dos requisitos necessários à obtenção do
título de Engenheiro de Materiais.
Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro.
Rio de Janeiro
Setembro de 2017
ii
de Barros, Gabriel Felipe Tavares
Influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento
e meio de hidrogenação na técnica de Espectroscopia de
Dessorção Térmica aplicada a um aço 9Ni. – Rio de Janeiro:
UFRJ/ Escola Politécnica, 2017.
IX, 77 p.: il; 29,7 cm.
Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro
Projeto de graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso
de Engenharia de Materiais, 2017.
Referências Bibliográficas: p. 69 – 77.
1. Espectroscopia de Dessorção Térmica 2. Aço 9Ni 3.
Hidrogênio
I. Martins Ribeiro, Rafaella. II. Universidade Federal do Rio
de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de
Materiais. III. Influência da espessura de amostra, taxa de
aquecimento e meio de hidrogenação na técnica de
Espectroscopia de Dessorção Térmica aplicada a um aço 9Ni.
iii
Reconheço em você a força de
uma mulher que não se abateu
pelas circunstâncias da vida.
Pelo homem que sou hoje,
agradeço a sua história.
História essa de muito trabalho,
muito esforço,
e muito sacrifício
para que eu pudesse chegar
mais longe.
Pois bem,
faço então desta obra
nossa obra.
Gostaria que sentisse que esta é
uma vitória sua.
Dedico esta obra a você, mãe.
iv
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais, Sonia Regina Tavares e Luiz Augusto de Barros Filho,
pela oportunidade da vida, o que tenho de mais precioso, palco de minha evolução.
A toda minha família, sobretudo minha avó, Maria Madalena Pinto Tavares, que
não somente me deu afeto, mas me aconselhou, sempre indicando que o estudo era o
melhor caminho.
A minha companheira, amiga e meu grande amor, Nicole Kovalski Bluhm, a
quem devo este trabalho, pelos ouvidos, pelas intenções de sucesso e por acreditar,
mesmo nos momentos em que eu mesmo não acreditei.
Aos amigos José Francisco, Raphael Suárez, Geovane Oliveira, Lucas Arruda, e
meu querido primo, Thiago Braga, agradeço pelo apoio e pelos momentos de
descontração que com certeza foram essenciais nessa jornada.
Aos colegas de curso Ughor Vassimon, Amanda Sardinha, Rodrigo Vitorino,
Alessandra Guimarães, Bruno Aguero e Anderson Pereira, agradeço por terem
compartilhado não somente disciplinas, trabalhos e atividades laboratoriais, mas pelo
simples convívio com pessoas tão ricas, determinadas e inteligentes.
À professora doutora Rafaella Martins Ribeiro pelas horas de dedicação, pela
paciência, pela amizade, pelas instruções acadêmicas e profissionais, por me ensinar
ética e responsabilidade profissional, me preparando para a vida após a graduação.
Ao professor doutor Dilson Silva dos Santos pela oportunidade de integrar à
excelente equipe de profissionais do Laboratório de Propriedades Mecânicas e pelo
aceite em compor a banca avaliadora.
Aos mestres em engenharia Leandro Martins de Oliveira e Leo Roberto de
Oliveira Costa pela amizade, incentivo e gentiliza em compor a banca avaliadora.
À doutora em engenharia Monique Osorio Talarico da Conceição pela amizade e
orientações em minhas primeiras atividades no Laboratório de Propriedades Mecânicas.
A toda equipe do Laboratório de Propriedades Mecânicas, cuja amizade, instrução
e palavras de incentivo foram essenciais, sem as quais este trabalho não seria possível.
Aos técnicos pesquisadores Marcos Anacleto da Silva e Sidnei Joaquim do
Núcleo de Catálise do departamento de Engenharia Química pelas importantes
discussões acerca da técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica.
v
Aos professores, técnicos laboratoriais e administrativos do Departamento de
Engenharia Metalúrgica e de Materiais e da Escola Politécnica pela excelência em
ensino.
Ao PRH-35 e a Petrobras pela oportunidade de crescimento, não só profissional, e
pelo apoio financeiro.
vi
Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte dos
requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.
INFLUÊNCIA DA ESPESSURA DE AMOSTRA, TAXA DE AQUECIMENTO E
MEIO DE HIDROGENAÇÃO NA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE
DESSORÇÃO TÉRMICA APLICADA A UM AÇO 9NI
Gabriel Felipe Tavares de Barros
Setembro/2017
Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro
Curso: Engenharia de Materiais
O presente trabalho estuda as variáveis associadas à técnica de Espectroscopia de
Dessorção Térmica (TDS) aplicada ao aço 9Ni comercial. Para a avaliação da espessura
de amostra, plaquetas do aço de espessuras 0,30 e 0,72 mm foram submetidas a iguais
condições de hidrogenação e posterior TDS a 10°C/min, cujos espectros mostraram a
significativa influência da espessura de amostra na intensidade e posicionamento dos
picos de dessorção, mesmo sem um padrão definido. Para a avaliação da taxa de
aquecimento, plaquetas de espessuras semelhantes foram submetidas a iguais condições
de hidrogenação e diferentes rampas de aquecimento no ensaio de TDS (5, 10 e
15°C/min), cujos resultados mostraram um deslocamento para temperaturas superiores e
intensidades maiores no sinal com o aumento da taxa de ensaio. Para avaliação das
condições de hidrogenação, duas amostras do aço de espessuras semelhantes foram
hidrogenadas em duas soluções distintas, NaCl 3,5 % e NaOH 0,1 M, e realizou-se TDS
a 6°C/min; os resultados mostraram que, para a solução menos alcalina (NaCl), a
hidrogenação foi mais eficiente, assumindo maior grau de ocupação dos sítios. Sugeriu-
se que as energias de ativação para a dessorção do hidrogênio de 74,7 e 81,1 kJ/mol são
relativas a interfaces de ferrita e cementita e a contornos de austenita revertida/retida,
respectivamente.
Palavras-chave: Espectroscopia de Dessorção Térmica, aço 9Ni, hidrogênio.
vii
Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of
the requirements for the degree of Materials Engineer.
INFLUENCE OF SAMPLE THICKNESS, HEATING RATE AND
HYDROGENATION ENVIRONMENT ON THERMAL DESORPTION
SPECTROSCOPY TECHNIQUE APPLIED TO A 9NI STEEL
Gabriel Felipe Tavares de Barros
September/2017
Advisor: Rafaella Martins Ribeiro
Course: Materials Engineering
The present work studies the variables associated to the Thermal Desorption
Spectroscopy (TDS) technique applied to commercial 9Ni steel. For an evaluation of the
sample’s thickness, steel platelets with thickness of 0,30 and 0,72 mm were subjected to
the same hydrogenation conditions and TDS tests at 10°C/min, whose spectra showed a
significant influence of the sample thickness on the intensity and positioning of
desorption peaks. For an evaluation of the heating rate, platelets of similar thickness and
same hydrogenation conditions were tested at different heating rates in TDS tests (5, 10
and 15°C/min), the results showed a shift to higher temperatures and higher intensities
according to the increasing heating rate. For the evaluation of the hydrogenation
conditions, two samples of 9Ni steel with the same thickness were hydrogenated in two
distinct solutions, NaCl 3,5% and 0,1 M NaOH and TDS tests were performed at
6°C/min; the results showed that, a less alkaline solution (NaCl) is a more efficient way
to hydrogenate samples assuming a higher degree of occupation of the sites. It was
suggested that the activation energies for hydrogen desorption of 74.7 and 81.1 kJ / mol
are related to ferrite and cementite interfaces and to revert / retained austenite contours
respectively.
Keywords: Thermal Desorption Spectroscopy, 9 % nickel steel, hydrogen.
viii
Sumário
1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................... 3
2.1. AÇOS 9NI ............................................................................................................ 3
2.1.1. Normas e especificações ............................................................................. 5
2.1.2. Microestrutura e efeito do níquel................................................................ 7
2.2. FONTES DE HIDROGÊNIO EM UMA FPSO ........................................................... 11
2.3. HIDROGÊNIO EM AÇOS E LIGAS ......................................................................... 12
2.3.1. Adsorção e absorção do hidrogênio.......................................................... 13
2.3.2. Difusividade do hidrogênio ...................................................................... 16
2.3.3. Solubilidade do hidrogênio ....................................................................... 18
2.3.4. Aprisionamento do hidrogênio em aços ................................................... 20
2.4. TÉCNICAS DE ANÁLISE DA DESSORÇÃO DE HIDROGÊNIO EM METAIS ................. 28
2.4.1. Permeação ................................................................................................. 28
2.4.2. Técnicas a temperatura programada ......................................................... 31
2.4.2.1. Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC) .................................... 32
2.4.2.2. Dessorção a Temperatura Programada (TPD) ...................................... 33
2.5. ESPECTROSCOPIA DE DESSORÇÃO TÉRMICA (TDS) ........................................... 36
2.5.1. Princípios fundamentais ........................................................................... 36
2.5.2. Aspectos fenomenológicos, operacionais e instrumentais ....................... 39
3. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................. 46
3.1. MATERIAL ........................................................................................................ 46
3.2. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ............................................................ 46
3.2.1. Preparação metalográfica ......................................................................... 46
3.2.2. Microscopia ótica ..................................................................................... 46
3.2.3. Microscopia eletrônica de varredura ........................................................ 47
3.2.4. Difração de raios-X .................................................................................. 47
3.3. ESTUDO DA INTERAÇÃO DO HIDROGÊNIO COM A MICROESTRUTURA ................. 47
3.3.1. Carregamento eletrolítico ......................................................................... 47
3.3.2. Espectrocopia de Dessorção Térmica (TDS)............................................ 48
3.3.2.1. Calibração do equipamento .................................................................. 49
3.3.2.2. Ensaios de TDS para o aço 9Ni ............................................................ 49
3.3.3. Tratamento dos espectros de TDS e cálculo das energias de ativação para
a dessorção do hidrogênio ....................................................................................... 49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 51
4.1. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ............................................ 51
4.1.1. Microscopia e EDS ................................................................................... 51
4.1.2. Difração de raios-X .................................................................................. 53
4.2. ESTUDO DA INTERAÇÃO DO HIDROGÊNIO COM A MICROESTRUTURA ................. 54
4.2.1. Calibração ................................................................................................. 54
ix
4.2.2. Ensaios de TDS para o aço 9Ni ................................................................ 55
4.2.2.1. Influência da espessura de amostra nos espectros de TDS ....................... 55
4.2.2.2. INFLUÊNCIA DA TAXA DE AQUECIMENTO NOS ESPECTROS DE TDS ................ 59
4.2.2.3. INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE HIDROGENAÇÃO NOS ESPECTROS DE TDS .. 64
4.3. COMENTÁRIOS GERAIS ...................................................................................... 66
5. CONCLUSÕES ..................................................................................................... 68
6. REFERÊNCIAS .................................................................................................... 69
1
1. Introdução
As reservas de petróleo encontradas na camada pré-sal do litoral brasileiro são
consideradas de média a alta qualidade, segundo a escala API. Desde o estado do
Espírito Santo até Santa Catarina, as profundidades variam de 5 a 8 quilômetros da
superfície do mar, além da camada de rocha salina. Em um cenário promissor, porém
repleto de desafios para a exploração e produção da camada pré-sal, destacam-se as
severas condições de processamento dos fluidos oriundos da rocha reservatório. Tais
fluidos são tratados em Unidades de Produção, Armazenamento e Transferência,
conhecidas por FPSO’s (Floating Production, Storage and Offloading). Na separação
da mistura de fluidos extraídos da rocha reservatório, os gases resultantes são
devidamente tratados e armazenados e podem ser utilizados para completação de poços,
como combustível para a FPSO ou serem transportados para uso em terra. Nesse ponto,
emergem as características dos materiais envolvidos na operação. Com pressões em
torno de 550 bar, temperaturas em torno de -70°C e presença de CO2 e H2S, surge a
necessidade de materiais que apresentem bom comportamento mecânico para dutos e
outros componentes metálicos [1].
Nestas condições, aços ou ligas devem apresentar boa resistência à corrosão, alta
tenacidade em baixas temperaturas e elevada resistência mecânica. Este último fator é
singular, dado que o ganho de resistência mecânica deve vir principalmente por
características microestruturais metalúrgicas e não por geometrias robustas, por
exemplo, grande espessura na parede de tubulações. Isto porque, analisando de maneira
sistémica, impactaria o custo de produção, o gasto de combustível na locomoção, afinal
o peso da FPSO se elevaria, entre outros fatores. No que tange a seleção de materiais, os
aços conhecidos por 9Ni surgiram como opção, dado que possuem elevada resistência
mecânica, frente aos aços inoxidáveis austeníticos [1, 2].
Indicados inicialmente para aplicações criogênicas, como armazenamento de Gás
Natural Liquefeito (GNL), os aços 9Ni possuem um excelente desempenho mecânico,
com limites de resistência em torno de 435 MPa e limites de escoamento de 315 MPa.
Além disso, atingem-se resultados em ensaio Charpy (entalhe em V) em torno de 100 J
a -196°C, um desempenho de destaque até então. Tais benefícios são oriundos das
melhorias em fusão e tratamentos térmicos, permitindo redução nos teores de carbono,
enxofre e fósforo, frente a elevados níveis de níquel, o qual favorece a tenacidade do
2
aço. Sendo assim, é uma classe de aços favorável para operações de altas pressões e
baixas temperaturas. Além disso, os equipamentos fabricados com este material
apresentarão peso reduzido e maior facilidade de fabricação [2].
As condições de operação citadas anteriormente se destacam quanto à severidade
em diversos aspectos. Dentre estes, a presença de CO2 e H2S em altas pressão e
concentração, gerando hidrogênio que pode se difundir causando tensões internas
inadequadas à estabilidade do material [3].
Utilizado inicialmente no estudo de interações moleculares superficiais entre
gases e sólidos, o ensaio de Espectroscopia de Dessorção Térmica tem se mostrado útil
para a determinação de parâmetros-chave em processos de catálise, adsorção e
transformações de fase [4-8]. O ensaio destaca-se como forma de caracterização dos
sítios aprisionadores de hidrogênio, através do estudo da cinética de dessorção e da
quantificação do hidrogênio dessorvido [6-10]. Após saturar o material de hidrogênio, a
realização de aquecimento a uma taxa constante promove a dessorção gradual do
mesmo, segundo a energia referente a cada sítio aprisionador de sua microestrutura [11,
12].
O presente trabalho objetiva avaliar a influência da espessura de amostra, taxa de
aquecimento e condições de hidrogenação no aprisionamento de hidrogênio no aço
ASTM A553 (9Ni) na condição como recebido. O trabalho consiste de uma avaliação
da técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica, visando contribuir para sua
reprodutibilidade, estudando a variação das temperaturas de dessorção, a quantidade de
hidrogênio associada a cada sítio aprisionador, bem como a energia de ativação para a
dessorção.
3
2. Revisão Bibliográfica
2.1. Aços 9Ni
Historicamente, os aços 9Ni começaram a ser estudados pelo The International
Nickel Co., nos Estados Unidos, na década de 1940. Havia o interesse em se
desenvolver um aço que apresentasse elevada resistência mecânica e certa dureza, para
a aplicação em plantas de produção e armazenamento de gases oxigênio, nitrogênio e
argônio, entre outros em suas formas liquefeitas [13]. O desenvolvimento de tecnologia
metalúrgica em transporte e armazenamento de GNL fazia parte da demanda da
indústria petroquímica. Em termos metalúrgicos, a premissa era que o aço desenvolvido
não poderia apresentar comportamento frágil em temperaturas abaixo de 0°C.
Interessante esta avaliação histórica e da sinergia entre campos de pesquisa, dado que os
estudos mais importantes a respeito de mecânica da fratura ocorreram apenas nos anos
1950, com destaque para o caso da classe de navios Liberty, durante a 2ª Guerra
Mundial [14].
Um estudo multinacional desenvolvido pelo Instituto de Pesquisa do Gás mostrou
em termos quantitativos que o aço 9Ni tem elevada resistência à iniciação e propagação
de fraturas nas temperaturas de liquefação do gás natural. Foi estabelecida a validade
dos testes em escala de laboratório para determinar a capacidade do aço para parar
grandes trincas em execução que possam ser geradas por acidentes. Garantiu-se que o
aço cumpria os critérios desejados antes da falha, em temperaturas criogênicas [13].
A tabela 2.1 compila um histórico do aço 9Ni, desde de seus primeiros ensaios até
sua vasta aplicação em armazenamento de GNL [13].
4
Tabela 2.1 – Histórico metalúrgico e de aplicações do aço 9Ni.
Ano Fato
1947 Ensaio Charpy em nitrogênio líquido (-196°C), em escala laboratorial,
EUA.
1948 Realização de vários ensaios destrutivos de impacto em vasos de
pressão com nitrogênio líquido, EUA.
1952 Especificação ASTM e aprovação ASME para o uso de aço 9Ni
duplamente normalizado e revenido em vasos criogênicos.
1960
Manufatura de centenas de vasos para armazenamento de oxigênio e
nitrogênio líquido; Operation Cryogenics, conduzida pela Chicago
Bridge and Iron, U.S. Steel e The International Nickel Co., com o
objetivo de realizar testes de impacto e pressão, a -180°C, em vasos de
tamanho real na condição temperado e revenido, sem alívio de tensões
pós-solda.
1963
Emissão do código ASME 1308-4, definindo as tensões de projeto
permitidas para as condições temperado e revenido e duplamente
normalizado e revenido, bem como seu uso em solda.
1964
Testes similares em vasos realizados no Japão e Itália; aço 9Ni é
reconhecido como adequado para serviços GNL por ASME, API, ABS,
RIN, entre outros órgãos.
1965 Alabama Gas comissiona uma planta de GNL de 28.600 m³ com aço
9Ni.
1967 Dois tanques de 46.000 m³ são construídos em Hopkinton,
Massachusetts; ambos atingiram mais de 20 anos em serviço adequado.
1987
O navio-tanque Jules Verne, o primeiro a incorporar o aço 9Ni, com
capacidade de 25.500 m³, completa 727 viagens, tendo transportado
18.000.000 m³ de GNL em quase 1,5 milhões de quilômetros
percorridos.
1988
Um total de 189 tanques de armazenamento erigidos em campo são
construídos em todo o mundo; plantas e estações satélites proporcionam
uma capacidade de 125.000.000 m³ de GNL. Todas as estruturas
baseadas em aço 9Ni.
5
2.1.1. Normas e especificações
A ampla utilização dos aços 9Ni demandou o desenvolvimento de diversas
normas as quais estabelecem rotas de processamento, testes de resistência ao impacto,
geometria e composição química de chapas, tubos e componentes. Nesse sentido, as
normas ASTM A353 e ASTM A553 Tipo I especificam duas condições de tratamentos
térmicos para chapas limitadas a uma espessura de 2” (5,08 cm). Componentes forjados,
válvulas e flanges são especificados pela norma ASTM A522 [15].
A norma ASTM A353 recomenda um tratamento térmico de dupla normalização e
revenimento (NNR), o qual é resumido pela figura 2.1. Já a norma ASTM A553
recomenda um tratamento térmico de têmpera e revenimento (TR), o qual é resumido
pela figura 2.2.
Figura 2.1 – Resumo dos tratamentos térmicos para chapas de aço 9Ni NNR [16].
Figura 2.2 – Resumo dos tratamentos térmicos para chapas de aço 9Ni TR [17].
900°C - 1h/polegada de
espessura Resfriamento ao ar
790°C - 1h/polegada de
espessura
Resfriamento ao ar 565-605°C -
1h/polegada de espessura
Resfriamento ao ar ou água - 150°C/h
800°C - 1h/polegada de
espessura Têmpera em água
565-605°C - 1h/polegada de
espessura
Resfriamento ao ar ou água - 150°C/h
6
Ambos os processos admitem tratamento para alívio de tensões sob aquecimento
em temperaturas entre 550-585°C, por um intervalo mínimo de 2 horas, para espessuras
maiores que 1 polegada; 1 hora é adicionada a cada polegada extra e o resfriamento
deve ocorrer no mínimo a uma taxa de 149°C/hora ao ar ou água [18].
Além das especificações no que se referem aos tratamentos térmicos, as normas
também determinam os limites para a composição química, tensão de escoamento, de
resistência à tração, alongamento, bem como para expansão lateral mínima para ensaio
Charpy (entalhe em V). A tabela 2.2 sintetiza estas especificações.
Tabela 2.2 – Composição, tratamentos térmicos e propriedades mecânicas para o aço
9Ni na forma de chapas, em baixas temperaturas de serviço (adaptado de [18]).
Composição % em peso
Carbono, máx. 0,13
Manganês, máx. 0,90
Fósforo, máx. 0,015
Enxofre, máx. 0,010
Silício 0,15 – 0,45
Níquel 8,40 - 9,60
Tratamento térmico NNR TR
Resistência à tração, MPa 670 - 827 670 – 827
Tensão de escoamento (0,2%), mín., MPa 517 586
Alongamento (2”), mín., % 20,0 20,0
Charpy – V (-196°C),
expansão lateral, mín., mm 15
Por fim, no que tange às especificações para manufatura de vasos com aço 9Ni, a
American Welding Society (AWS) especifica a soldagem manual com eletrodos
revestidos, além dos processos Metal Inert Gas (MIG) e Tungsten Inert Gas (TIG), com
eletrodos NiCrFe [18].
7
2.1.2. Microestrutura e efeito do níquel
Ao analisarmos o efeito do Ni como elemento de liga em aços com baixo teor de
carbono, o diagrama de equilíbrio de fases Fe-Ni (figura 2.3) evidencia sua influência
na transformação da fase γ (austenita, cúbica de face centrada, CFC) em α (ferrita,
cúbica de corpo centrado, CCC). Na medida em que os teores de Ni se elevam, ocorre
uma abrupta queda na temperatura de transformação das referidas fases [19].
Figura 2.3 – Diagrama de equilíbrio de fases Fe-Ni. As linhas tracejadas correspondem
à transformação martensítica, a linha pontilhada corresponde à extrapolação que limita
α|α+γ, e as fases sublinhadas correspondem às fases metaestáveis (adaptado de [20]).
No entanto, para que se entenda melhor o comportamento microestrutural do aço
9Ni é necessário interpretar seu diagrama de resfriamento contínuo (figura 2.4), do
inglês Continuous Cooling Transformation Diagram - CCT. Para os tratamentos
térmicos sugeridos para o aço 9Ni, a primeira etapa de aquecimento visa a
austenitização completa da microestrutura. Após manter o aço a uma temperatura acima
de AC3, por um período de tempo determinado pela geometria da peça, pode-se realizar
o resfriamento ao ar (normalização) ou em água (têmpera). Como o níquel atua como
elemento de liga austenitizante, ou seja, estabilizador da fase austenita, no resfriamento
8
pós-austenitização, nem toda austenita irá se converter em martensita, no caso de
têmpera, ou em ferrita e perlita fina, no caso de normalização. Esta austenita retida irá
ocorrer nas regiões onde os teores de Ni são maiores. A etapa de aquecimento final
(revenimento) eleva a microestrutura a temperaturas na faixa de 565-605°C. Essa etapa
de revenimento promove a formação de bainita e martensita revenida. Além destas
fases, esse aquecimento reverte parte da martensita formada na têmpera, sendo assim
obtém-se uma austenita revertida, coexistindo com aquela fração de austenita retida pós-
têmpera. No resfriamento, por fim, uma estrutura composta por martensita revenida,
bainita e austenita revertida/retida pós-revenimento é obtida [20].
Figura 2.4 – Diagrama CCT do aço 9Ni; A, F e C correspondem respectivamente às
estruturas austenítica, ferrítica e carbetos (adaptado de [21]).
O trabalho de PENSE e STOUT [19] mostrou que ambas as rotas de tratamentos
térmicos, NNR e TR, proporcionaram uma microestrutura martensítica; chapas de
diferentes espessuras normalizadas apresentaram bainita junto à martensita presente.
9
STRIFE e PASSOJA [22] realizaram revenimento em aços 5 e 9Ni visando obter
austenita retida, detectada por difração de raios-X. Foi observado que esta é formada
durante a etapa de revenimento. O carbono possui maior solubilidade na austenita,
sendo assim, a austenita retida acaba por eliminar a precipitação de carbetos, como a
cementita (Fe3C), reduzindo também a temperatura de transição dúctil-frágil. Melhores
propriedades foram observadas nas amostras contendo austenita retida.
A austenita atuaria como uma fase atrativa para outros elementos de liga,
mantendo-os em solução sólida. No entanto, sua estabilidade estaria ligada ao teor dos
elementos que ela é capaz de solubilizar. O aumento do volume da austenita reduz este
teor contio na mesma, de modo que sua estabilidade é reduzida.
Nesse sentido, o tempo de realização da etapa de revenimento está diretamente
associado à estabilidade da austenita retida. SAITOH et al. [23] realizaram um estudo
sobre têmpera intercrítica aplicada em aços 9Ni para manufatura de tanques de GNL. O
processo de têmpera intercrítica ou lamerização consiste de um estágio adicional entre a
têmpera e o revenimento, com o objetivo de aumentar a tenacidade em baixas
temperaturas. Os autores concluíram que tal processo, além de suprimir a fragilização
ao revenido, estabiliza a austenita formada durante o revenimento.
FULTZ e MORRIS [24] estudaram as transformações mecânicas da austenita
precipitada em aços 6Ni, através de espectroscopia Mossbauer, observando que as
partículas de austenita são transformadas em martensita antes de interagirem com a
trinca propagante, e que este comportamento estaria associado à elevada tenacidade em
baixas temperaturas.
FULTZ e MORRIS [25] também estudaram a estabilidade mecânica da austenita
precipitada em aços 9Ni. Resultados de microscopia eletrônica de transmissão (MET),
associados aos difratogramas de raios-X, mostraram um aumento na densidade de
discordâncias, ao mesmo tempo em que parte da austenita transforma-se em martensita,
no resfriamento pós-revenimento. Essa expressiva elevação na densidade de
discordâncias se dá devido às elevadas tensões envolvidas na transformação
martensítica. Foi observado que discordâncias ao redor de partículas maiores de
austenita, se descolocaram para dentro da martensita revenida circundante. Os autores
sugerem que a própria martensita acomoda melhor as tensões de transformação da
austenita em martensita, com um número reduzido de discordâncias. Assim, quando as
partículas maiores de austenita se transformam, menos energia é necessária para gerar
as discordâncias que acomodam a transformação, e a mesma prossegue mais facilmente.
10
Além disso, os autores sugerem que haja influência da razão superfície/volume das
partículas de austenita na energia das discordâncias.
FULTZ et al. [26] observaram que, aparentemente, a austenita tem preferência em
se formar em contornos de ripas de martensita, por estas regiões se tratarem de locais de
baixa energia para nucleação heterogênea. Além disso, o carbono se difunde
rapidamente para as partículas de austenita, de modo que em 10 horas de revenimento
todo o carbono antes em solução sólida na martensita migrou para a austenita. Com o
crescimento desta fase, a concentração de carbono matricial diminui, mas a
concentração de níquel se eleva. Devido à baixa difusividade do níquel na austenita,
haverá maior presença de níquel nas regiões exteriores das partículas de austenita, do
que em seu interior. Como o níquel estabiliza a austenita, as regiões mais externas
destas partículas se mantêm mais estáveis, frente às regiões mais internas. De fato, foi
observado que a transformação martensítica, com o resfriamento pós-revenimento,
ocorre de dentro para fora nas partículas de austenita. A presença de Ni em solução
sólida nas partículas de austenita, bem como outros átomos de soluto como Mn, Cr, Si e
C, é um fator importante que contribui para a redução da temperatura de iniciação da
transformação martensítica (MS), porém a abordagem química não se sobrepõe aos
efeitos do tempo de revenimento empregado, na discussão a respeito da estabilidade da
austenita.
Após a avaliação desses estudos [19, 22-26], convém esclarecer que:
A austenita retida ocorre devido ao revenimento acima da temperatura
crítica de formação da mesma;
Nem toda austenita revertida durante o processo de revenimento tornar-se-
á austenita retida, visto que o resfriamento final pode proporcionar
transformação martensítica/bainítica;
A quantidade de austenita retida depende do tempo de revenimento
aplicado (aspecto difusional);
A formação da austenita retida depende de elementos austenitizantes (Ni),
os quais reduzem a temperatura de início da transformação martensítica
(MS);
A estabilidade da austenita retida depende da fração volumétrica formada
e do aporte de elementos austenitizantes;
11
O comportamento mecânico da austenita retida está associado a sua
capacidade de gerar/interagir com discordâncias, retardando a propagação
de trincas.
2.2. Fontes de hidrogênio em uma FPSO
Em uma FPSO, o fluido oriundo da extração é tratado e separado, seguindo para
outras estações de tratamento. Após as etapas de separação, o CO2 é removido do
fluido, o qual pode ser utilizado para reinjeção em poços, com o objetivo de se
estabilizar as pressões necessárias à extração. Neste processo de tratamento, a queda de
pressão sofrida pelo gás promove quedas de temperatura que chegam a -70°C, além
disso, a atmosfera de reinjeção possui altos teores de H2S (200ppmv) [1].
Neste sentido, a fragilização causada por sulfeto é um fenômeno importante a ser
estudado em toda a indústria de óleo e gás, devido à presença desse contaminante em
altas concentrações. O sulfeto de hidrogênio aquoso acelera drasticamente a entrada de
hidrogênio em metais e ligas, com a formação de sulfetos metálicos. O ânion S2-
reduz a
taxa de recombinação de hidrogênio, promovendo grande atividade deste em sua forma
atômica na superfície dos materiais [27]. As principais reações envolvidas no processo
de corrosão pelo H2S com consequente formação de hidrogênio se encontram a seguir.
( ) ( ) (1)
( ) ( ) ( )
(2)
( ) ( )
( ) (3)
( ) (4)
( ) ( )
(5)
( ) ( ) ( ) ( )
(6)
Aços com teores acima de 1% de níquel são suscetíveis à fragilização causada por
sulfeto, mesmo em valores de dureza reduzidos (<22 HRc) [28]. Ademais, suspeita-se
que aços de elevada dureza sejam susceptíveis a esse tipo de fragilização, devido à
presença de martensita não-revenida [29].
Além do H2S como fonte, o CO2 também pode influenciar na inserção de
hidrogênio em metais. PLENNEVAUX et al.[30] estudaram a contribuição do CO2 na
permeação do hidrogênio em aços de baixa liga expostos a meios contendo H2S.
12
Observou-se que embora um aumento na concentração de H2S reduza
consideravelmente a influência do CO2, este, por sua vez, influencia na eficiência da
permeação do hidrogênio para baixas pressões de H2S em potenciais próximos ao de
corrosão.
Atmosferas com presença de CO2 também podem gerar uma carga de hidrogênio
através de seu processo de acidificação [31]. As principais reações envolvidas no
processo contendo CO2 com consequente formação de hidrogênio se encontram a
seguir.
( ) ( ) (7)
( ) (8)
( ) ( )
(9)
( ) ( )
( ) (10)
ZEEMANN e EMYGDIO [32] avaliaram a aplicação de aços 9Ni em linhas de
injeção de CO2 seco, na presença de H2S, e possível CO2 hidratado, o que caracteriza a
condição de H2S Service. A resistência deste material não pode ser garantida, dado que
ainda não se realizaram os devidos ensaios de adequação a norma ISO 15156, referente
à aplicabilidade de materiais nas condições citadas. Os limites de segurança na
aplicação do aço 9Ni devem ser estudados em se tratando de meios com grande
potencial de geração de hidrogênio, além da necessidade de se estudar a estabilidade de
juntas soldadas também em corrosão.
Independente das diversas formas de geração de hidrogênio há uma grande
necessidade de se estudar os mecanismos envolvidos na adsorção, absorção, difusão e,
principalmente, o aprisionamento do hidrogênio nessa classe de aços.
2.3. Hidrogênio em aços e ligas
O hidrogênio recebe atenção especial no que se refere ao estudo de materiais
metálicos, pois aços e ligas expostos a meios contendo hidrogênio estão sujeitos a sua
adsorção superficial e possível absorção. A singularidade do hidrogênio se dá pelo fato
de ser o menor átomo existente. Tendo grande facilidade em penetrar na rede cristalina
dos materiais, o hidrogênio se difunde nos interstícios da microestrutura, podendo se
solubilizar e se aprisionar em diversos pontos da rede.
13
Por vezes, são geradas transformações de fase, devido ao aprisionamento do
hidrogênio, bem como a formação de hidretos [34]. O diagrama de fases Fe-H (figura
2.6) mostra que o aumento da pressão de hidrogênio até 4 - 5 GPa reduz a temperatura
de transformação da fase austenítica, γ, na fase ferrítica, α, exemplo de transformação
que, quando não observada e controlada, pode acarretar em perda de propriedades
mecânicas.
Figura 2.6 – Diagrama de fases Fe-H; destaque para a queda na temperatura de transição
γ→ α com o aumento da pressão de hidrogênio (adaptado de [34] apud [35]).
Uma vez aprisionado, o hidrogênio causa distorções na rede cristalina dos
materiais e o comportamento mecânico previsto para determinado componente não será
mantido [34]. Tal fenômeno representa relevante desafio para diversos setores da
indústria.
2.3.1. Adsorção e absorção do hidrogênio
O primeiro passo para o entendimento do comportamento microestrutural do
hidrogênio em aços e ligas se inicia fora do material. Este pode ser oriundo de diversas
fontes como já citado (2.1.3) incluindo a própria redução do hidrogênio ou da água,
reações 11 e 12. Estas reações estão presentes durante a corrosão, proteção catódica,
entre outras situações. Compostos como arsênio, fósforo, antimônio, enxofre, selênio,
telúrio e íons cianetos retardam a formação de hidrogênio molecular, aumentando,
consequentemente, o tempo de residência do íon hidrogênio ou hidrogênio protônico na
14
superfície do material. O hidrogênio penetrante em metais e ligas também pode ser
oriundo de atmosferas de tratamentos térmicos, processos de soldagem e outras formas
de manufatura [36].
(11)
( ) (12)
Além disso, no caso onde temos uma solução aquosa salina, por exemplo, água do
mar, composta basicamente por água e um sal , em certa concentração, o sal é
solvatado pela água, se dissociando na forma da reação 13 [37].
→ ( )
( )
(13)
A água, por ter caráter anfótero, sofre sua própria autoionização, descrita pelas
reações 14 a 16 e sua reação global 17 [39], e pode ocorrer que, em meios mais ácidos,
[ ( ) ] > [ ( )
], íons hidrogênio gerados se dirijam a superfícies metálicas.
( ) ( ) ( )
(14)
( ) ( ) ( )
(15)
( ) ( ) ( )
(16)
( ) ( ) ( )
(17)
Ao se introduzir um metal neste meio aquoso estabelecemos uma diferença de
potencial naturalmente, devido aos elétrons livres da superfície metálica e observamos a
ocorrência de transporte iônico direcionado a esta superfície [39]. Regiões catódicas
tenderão a receber os íons positivos, ( )
e ( ) , enquanto regiões anódicas tenderão
a receber os íons negativos, ( ) e ( )
. Desse modo, admitindo um carregamento
eletrolítico, a reação 18 descreve a formação da pressão de hidrogênio que promove o
fenômeno de adsorção [34].
( ) ( )
(18)
Em seguida, o fenômeno a ser entendido é de natureza interfacial. Uma vez
gerado o hidrogênio, por via gasosa ( ) ou iônica ( ), ocorrerá sua deposição na
superfície metálica. Quando oriundo de soluções eletrolíticas, o hidrogênio na forma de
íons poderá ter dois destinos após a adsorção: recombinar-se, retornando a forma
15
molecular, reação 19, ou penetrar na camada subsuperficial da microestrura, reação 20.
Após a absorção, o hidrogênio se difunde pelos interstícios da rede cristalina do metal
ou liga, reação 21 [34].
( ) (19)
( ) ( )
(20)
( ) ( )
(21)
A adsorção ocorre quando a força atrativa entre o hidrogênio e a superfície
metálica supera a energia cinética do hidrogênio. Tal força, do tipo van-der-Waals,
promoverá fisissorção, caso as energias de dissociação sejam da ordem de 50 kJ/mol, ou
quimissorção, com energias de dissociação maiores que 50 kJ/mol [38].
A figura 2.7 apresenta os fenômenos de adsorção, seguido de absorção ou
recombinação do hidrogênio. O fenômeno de adsorção, seja resultante de uma
exposição ao hidrogênio gasoso ou em solução eletrolítica, é dependente das condições
superficiais do metal, por exemplo, sua rugosidade. Nesse contexto, o hidrogênio depois
de aderido, tende a se difundir superficialmente até encontrar um sítio superficial
favorável a sua absorção, ou seja, uma barreira de potencial mais fácil (menos
energética) de ser superada. Uma vez superada essa barreira, o hidrogênio absorvido em
uma camada subsuperficial irá se difundir pela rede cristalina do metal ou liga [34].
Figura 2.7 - Esquema de dissolução do hidrogênio em metais por via eletrolítica.
16
2.3.2. Difusividade do hidrogênio
Foram através das leis de Fick que se formalizaram as relações entre a diferença
de concentração de espécies e fluxo difusivo. A primeira lei de Fick descreve o processo
difusivo como “saltos” entre os interstícios da rede cristalina e estes representam
pequenas barreiras de potencial [39].
Expressa pela equação 22, a primeira lei de Fick prevê que o fluxo difusivo, , é
contrário ao gradiente unidimensional de concentração da espécie difusiva, e
proporcional por um fator , denominado coeficiente de difusão ou, simplesmente,
difusividade [39].
(22)
A difusão é um processo termicamente ativado e é o coeficiente de difusão que
encerra em si sua variação com a temperatura, conforme a equação 23, do tipo
Arrhenius [39].
(
) (23)
Na equação 23, é o coeficiente de difusão intrínseco da rede cristalina, a
energia para ativação do processo difusivo, uma medida da barreira de potencial que são
os interstícios, a constante universal dos gases ideais, e a temperatura em Kelvin.
Quando a concentração da espécie difusiva varia com o tempo, há o acúmulo da
mesma dentro do elemento de volume, dx (figura 2.8 - a). A diferença entre o fluxo que
entra, , e o que sai, , de um elemento de volume determina a variação na
concentração com o tempo, t, durante o processo de difusão, para qualquer ponto, x. Ao
considerarmos dois planos paralelos separados, conforme ilustrado na figura 2.8 -b, o
fluxo que entra no primeiro plano é dado pela equação (24) e o fluxo através do segundo
plano é dado pela equação (25). Ao subtrairmos os fluxos, , obteremos (26), ou
seja, o acúmulo de partículas na unidade de tempo que é produzida no elemento de
volume. Sabendo que a variação do fluxo com a distância é igual a menos a variação da
concentração com o tempo, obtemos a 2° Lei de Fick, equação 27 [39].
17
Figura 2.8 – a) perfis de concentração em diferentes tempos (tx) dentro da etapa
transiente; b) fluxo linear entre dois planos (adaptado de [40]).
(24)
(25)
[
] (26)
[
] (27)
Para o caso onde o coeficiente de difusão não varia, temos:
(28)
As condições de contorno assumidas para a equação 28 são:
; .
Uma solução da equação diferencial 28, nas condições de contorno citadas, utiliza
a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de Gauss, equação 29.
( )
√ ∫
(29)
A concentração em qualquer ponto x de um sólido semi-infinito, em dado tempo t,
com concentrações limites e , e coeficiente de difusão D, é dada por:
(
√ ) (30)
Cabe dizer que a adoção das equações de Fick, tanto para o modo estacionário,
quanto para o modo transiente, implicam em restrições iniciais. A admissão de um fluxo
unidimensional é adequada, dado que a distância entre os interstícios limitam a
18
movimentação do hidrogênio a uma condição linear. Outra admissão, porém já
vastamente questionada, se trata da limitação à difusão do hidrogênio apenas pelos
interstícios. DARKEN e SMITH [41] demonstraram que as leis de Fick para a difusão
do hidrogênio em aços não poderiam ser aplicadas, devido ao efeito de aprisionamento
do hidrogênio, antes desconsiderado. McNABB e FOSTER [42] propuseram uma
alteração à segunda lei de Fick que distinguisse a concentração de hidrogênio difusível
através dos interstícios, daquela concentração de hidrogênio aprisionado em defeitos da
microestrutura como lacunas. Já ORIANI [43] propôs uma simplificação para o modelo
que leva em consideração os sítios aprisionadores, afirmando que o grau de ocupação do
hidrogênio em alguns sítios é baixo. Várias abordagens foram então desenvolvidas,
considerando o efeito do hidrogênio aprisionado na difusão [44, 45], inclusive com a
utilização de modelos estatísticos [46,47]. LEBLOND e DUBOI [48,49] realizaram
trabalhos visando descrever de um modo geral a difusão do hidrogênio em aços através
das equações de transporte de Boltzmann, e estudaram parâmetros que determinassem o
seu aprisionamento. TURNBULL et al.[50,51] estudaram a difusão e aprisionamento do
hidrogênio no aço inoxidável martensítico 13Cr, incluindo a influência da temperatura e
concentrações de H2S.
Diversas são as considerações feitas a respeito da influência dos sítios
aprisionadores na difusão do hidrogênio em metais, de modo que este assunto será
abordado detalhadamente mais adiante neste trabalho.
2.3.3. Solubilidade do hidrogênio
A concentração subsuperficial, , de hidrogênio dissolvido na matriz metálica
depende da concentração de hidrogênio disponível em solução eletrolítica ou, no caso
da via gasosa, da fugacidade do hidrogênio. A lei de Sievert, equação 31, descreve a
relação entre a concentração de hidrogênio dissolvido e a pressão de hidrogênio na
sua forma molecular, sendo o parâmetro de Sievert [34].
(31)
A equação 32 mostra que a fugacidade do hidrogênio gasoso determina sua
atividade termodinâmica quando em solução na rede metálica e, no caso de altas
concentrações, esta atividade será proporcional a esses valores, por fator ; é a
constante de equilíbrio da reação. Ainda, a fugacidade pode ser explicitada pela
19
equação 33, sendo proporcional por um fator , denominado coeficiente de fugacidade
[34].
(32)
(33)
Relacionando as equações 32 e 33 e, posteriormente, com a equação 31,
explicitamos o parâmetro de Sievert, , em função da constante de equilíbrio da reação,
obtendo a equação 34, e a nova forma para a equação da concentração (35).
(34)
(
) (35)
Nesse contexto, a constante de equilíbrio da reação se relaciona com a energia
livre de Gibbs envolvida em todo o processo de adsorção, absorção e difusão do
hidrogênio, através da equação 36 [34].
(
) (36)
Lembrando que , onde consiste da entalpia e da entropia
de reação, se obtém, através da equação 37, a relação da solubilidade com a pressão
de hidrogênio e os parâmetros termodinâmicos da reação de dissolução [34].
(
) (
) (37)
Desse modo, a lei de Sievert possibilita relacionar a solubilidade, , que consiste
basicamente da concentração, , de hidrogênio dissolvido na rede metálica, com a
variação da energia livre de Gibbs, , envolvida em todo o processo de adsorção,
absorção e difusão do hidrogênio, através da constante de equilíbrio da reação, [34].
A solubilidade do hidrogênio em metais é objeto de estudo importante, dado que
uma vez atingido seu valor máximo, pode ocorrer a formação de outras fases compostas
por hidrogênio [34].
20
2.3.4. Aprisionamento do hidrogênio em aços
Conforme visto na seção 2.3.1, o hidrogênio passa pelas etapas de adsorção e
absorção antes de se encontrar em estado difusivo na rede cristalina dos metais. Esse
estado difusivo é fortemente afetado pelo que se chamam sítios aprisionadores da
microestrutura [34].
No “salto” entre interstícios da rede, o hidrogênio despende certa energia ( -
energia para a difusão), de modo que estes representam pequenas barreiras de potencial.
No entanto, os defeitos da estrutura cristalina, bem como demais interfaces (contornos
de grão, matriz – precipitado, etc), representam barreiras de potencial mais energéticas a
serem superadas. Caso o hidrogênio não possua a energia térmica/cinética ( - energia
dos sítios aprisionadores) para superar essas barreiras, elas se configuram como poços
de potencial, aprisionando o hidrogênio. A figura 2.9 esquematiza a diferença energética
entre sítios de difusão (interstícios) e aprisionadores.
Figura 2.9 - Energias envolvidas no processo de difusão e aprisionamento do hidrogênio
em metais.
Diversas são as formas de interação do hidrogênio com a microestrutura dos
materiais metálicos. Após sua adsorção e absorção, o hidrogênio pode migrar para
defeitos da matriz como discordâncias, lacunas e microcavidades. O hidrogênio também
pode se dirigir a regiões interfaciais entre matriz e possíveis precipitados, além de
contornos de grãos [34]. A figura 2.10 mostra situações as quais o hidrogênio pode se
encontrar na microestrutura.
21
Figura 2.10 – Hidrogênio: adsorvido (1), absorvido (2), em uma discordância (3), entre
um precipitado e a matriz (4), em um interstício (5), formando H2 em uma
microcavidade (6), em contornos de grãos (7), formando uma fase coerente (8), em uma
lacuna (9), formando CH4 em uma microcavidade (10) (adaptado de [34]).
O aprisionamento do hidrogênio em metais e ligas está associado ao aumento da
solubilidade aparente do hidrogênio na matriz, ao aumento no tempo de difusão, às
possíveis mudanças nos mecanismos de absorção superficial do hidrogênio, bem como
ao aumento de sua concentração em locais de segregação, o que favorece mecanismos
de fragilização [34].
Para classificar as formas de aprisionamento do hidrogênio em metais e ligas,
TORRES [34] compilou diferentes trabalhos, dividindo os tipos de aprisionadores
quanto à saturação, seu caráter físico, a possibilidade de liberação do hidrogênio e a
energia de ligação envolvida no aprisionamento.
As diferentes armadilhas para o hidrogênio podem ser enquadradas quanto à
capacidade de aprisionamento, se dividindo em saturáveis e insaturáveis. Sítios
saturáveis seriam aqueles de ocupação limitada pelos átomos de hidrogênio.
Classificam-se neste tipo as discordâncias, átomos/compostos de impurezas, as lacunas
e alguns tipos de interfaces. Já aqueles conhecidos por não serem saturáveis, atuam
como verdadeiros sumidouros; possuem volume tal que o hidrogênio em sua forma
atômica é aprisionado, podendo se recombinar em muitas moléculas de H2 [34]; um
microvazio é um exemplo de sítio não saturável.
22
Ao se analisar o efeito que causa o aprisionamento do hidrogênio na própria
difusão deste na rede cristalina, surge a classificação quanto ao caráter físico. Todo
aquele sítio aprisionador que exercer força sobre o hidrogênio durante a difusão, seja
um campo de tensões ou gradiente de potencial químico, atuará como sítio atrativo.
Discordâncias em aresta são exemplos, dado que promovem um campo de tensões
trativas; interfaces coerentes ou semicoerentes e pontas de trincas também atuam dessa
forma. Em contraste com esses tipos de aprisionadores, existem aqueles aos quais o
hidrogênio não possui um destino preferencial. São exemplos microvazios e interfaces
precipitados-matriz de caráter incoerentes. É importante ressaltar que os sítios
aprisionadores podem possuir caráter misto, ou seja, além de se situarem apenas como
obstáculos randômicos para a difusão direcional do hidrogênio, também podem exercer
algum tipo de influência por gerar forças trativas [34].
Um dos parâmetros que podem ser utilizados na caracterização de sítios
aprisionadores é o tempo de residência do hidrogênio. Aqueles nos quais o tempo de
residência supera em grande ordem o tempo de difusão do hidrogênio na matriz são
conhecidos como sítios de caráter irreversíveis. Já aqueles susceptíveis à liberação do
hidrogênio devido às variações de temperatura em resfriamento ou queda na pressão
parcial do mesmo na entrada são classificados como sítios reversíveis [34].
Quanto à energia de ligação envolvida no aprisionamento de hidrogênio numa
matriz ferrítica, os sítios podem se dividir em aprisionadores fracos, intermediários e
fortes. Se enquadram na primeira classificação todos os sítios com energias próximas a
20 kJ/mol; alguns átomos de soluto, contornos de grão de baixo ângulo, discordâncias e
pequenos precipitados. Enquadram-se na segunda classificação todos os sítios com
energias próximas a 50 kJ/mol; microcavidades, interfaces de ripas de martensita e os
contornos de grãos de austenita prévia. Por fim, se enquadram na terceira classificação
todos os sítios com energias situadas entre 100 e 120 kJ/mol; carbetos de nióbio e
titânio, sulfetos de manganês, interfaces de precipitados esféricos e austenita retida [34].
TORRES [34] também compilou as energias de ligação do hidrogênio em
diferentes sítios aprisionadores da estrutura do ferro, conforme mostra a tabela 2.3 a
seguir.
Tabela 2.3 – Energias de ligação do hidrogênio (E) com diferentes sítios aprisionadores;
ce campo elástico,
n núcleo, * energia de ativação,
1 aço 4340,
2 deformação a frio.
23
Sítio E (kJ/mol) Sítio E (kJ/mol)
Rede Cristalina - Lacuna – 1 a 2 H 41,0
C 3,0 Lacuna – 6 H 61,0
H-H 4,2 α – Perlita glob. 19*
Ni 7,7 α – Perlita lam. 84,0*
N ≥ 12,5 α – Cementita 10,85
Nb 15,4 Contornos α - α 17,2-59
V 15,4 α – TiC coer. 46*
Ti 26,1 α – TiC incoer. 68-116*
O 68,5 α – TiC semicoer. 55,8*
Discordânciace
20,2 α – Oxido ferro 15,7
Disc. espiraln
20-30 α – MnS 72*
Disc. mistan
58,6 α – Al2O3 78,96*
Disc. arestan
26,8 Microvaz. Aço1
56,20*
α - Carbetos 18,5 Microvaz. Ferro2
40,30*
O hidrogênio em seu estado aprisionado possui uma energia de ligação com o
sítio aprisionador. Além desta, existe a própria energia do sítio como barreira à difusão.
Para que o hidrogênio dessorva é necessário que este adquira uma energia superior ao
somatório das duas primeiramente citadas. Está energia é denominada energia de
ativação para a dessorção [34]. Conforme discutido, os sítios aprisionadores possuem
diferentes classificações quanto à energia, e as temperaturas de dessorção podem ser
utilizadas para identificar quais tipos de sítios estão presentes na microestrutura do
material. Além disso, pode ser realizado o estudo da morfologia dos picos resultantes da
dessorção, para análise quantitativa do grau de ocupação dos sítios, ou seja, a
quantificação do hidrogênio associado a cada armadilha [34]. A figura 2.11 apresenta
um modelo esquemático, associando diferentes temperaturas às diferentes armadilhas e
suas respectivas energias de ligação.
24
Figura 2.11 – Diagrama do espectro de dessorção térmica; diferentes sítios
aprisionadores (adaptado de [34]).
Embora se saiba que a difusão do hidrogênio siga uma equação do tipo Arrhenius,
por se tratar de um fenômeno termicamente ativado, diversas podem ser as formas de
descrever a dessorção do hidrogênio.
Com base nas equações de KISSINGER [52], CHOO e LEE [53] propuseram que
as energias para ativação da dessorção dos sítios aprisionadores seguiam uma relação
matemática (equação 38), onde a taxa de aquecimento é representada por ϕ, a
temperatura referente ao pico de dessorção é representada por , R é a constante
universal dos gases, e é a energia necessária à dessorção.
(38)
Ao se realizar ensaios a taxas diferentes com amostras semelhantes, é possível
obter, através do coeficiente angular da reta
vs.
, a energia de dessorção
associada a cada sítio; ou seja, cada sítio aprisionador vai gerar uma reta dessas [53].
McNABB e FOSTER [42] propuseram que a presença de sítios aprisionadores da
microestrura influenciaria nos mecanismos de difusão, pois a cinética de
aprisionamento/dessorção também influenciaria, por sua vez, na quantidade de sítios
aprisionadores ocupados. As equações 39 e 40 descrevem a difusão do hidrogênio na
25
dessorção e a variação do grau de ocupação do hidrogênio com o tempo. Pode-se
observar que a equação 39 corresponde a segunda lei de Fick, com o acréscimo da
parcela que sugere a influência dos sítios aprisionadores.
(39)
( ) (40)
Onde é a concentração de hidrogênio intersticial na fração molar, n é a
densidade de sítios aprisionadores em termos de mols de armadilhas por unidade de
volume, é a fração de ocupação destas aramadilhas, t representa o tempo, x é o ponto
da amostra onde se está avaliando, D é o coeficiente de difusão, e k e p são
respectivamente, as constantes cinéticas associadas ao aprisionamento e a dessorção do
hidrogênio [42]. Convém lembrar que assim como o fenômeno difusivo, os fenômenos
de aprisionamento e dessorção são termicamente ativados, sendo assim, seguem uma
equação do tipo Arrhenius, com suas respectivas constantes pré-exponenciais e energias
de ativação [54].
A fim de simplificar o fenômeno de dessorção, buscando uma modelagem que
mais se adequasse a um modelo analítico, ORIANI [43] admitiu um pareamento
unitário entre átomos de hidrogênio e sítios aprisionadores, apenas um tipo destes, um
equilíbrio termodinâmico entre o hidrogênio em seu estado difusivo e seu estado
aprisionado (equação 41), além de um elevado grau de dissolução.
←
(41)
LEGRAND et al. [55] realizaram simulações numéricas para a dessorção do
hidrogênio em um modelo de amostras de aço martensítico, utilizando análise de
elementos finitos, com a difusão sendo governada pela concentração de hidrogênio
difusivo e pela concentração de hidrogênio aprisionado. Os autores também
consideraram a taxa de salto entre sítios e a probabilidade de sítios vizinhos livres,
sejam interstícios de difusão, sejam aprisionadores. Além disso, foi suposto que a
amostra foi carregada de um lado até o estado estacionário, sem que o hidrogênio possa
sair pelo outro. Não foi considerado o fenômeno de recombinação superficial do
hidrogênio e, após o carregamento, foram ajustadas as condições de contorno de modo a
26
simular a dessorção de ambos os lados. O modelo demonstrou que o hidrogênio se
desloca, salta de interstícios da rede a sítios aprisionadores e vice-versa. Foi provado
que a frequência de dessorção do hidrogênio deveria ser menor que a frequência de
aprisionamento, para que se garanta uma ordenação correta dos picos de dessorção, ou
seja, primeiro aquele referente aos interstícios, depois o referente aos aprisionadores. O
método padrão de deconvolução de espectros por curvas de Gauss foi comparado com
as taxas de evolução de hidrogênio calculadas para a rede e os átomos de hidrogênio
aprisionados. Dependendo da taxa de aquecimento e da espessura da amostra, as
concentrações podem ser superestimadas ou subestimadas. Existe um tamanho crítico
para levar a uma melhor estimativa das concentrações, seja em altas ou baixas taxas de
aquecimento. No entanto, uma diminuição da espessura da amostra foi recomendada
para estimar corretamente as energias de ativação para a dessorção. Além disso, baixas
taxas de aquecimento também foram recomendadas [55].
HURLEY et al. [54] discutiram a necessidade de um método de análise mais
complexo e rigoroso para a determinação das constantes cinéticas associadas com as
interações de aprisionamento do hidrogênio. Observando que as admissões de ORIANI
[43] limitam em muito a aplicabilidade de seu modelo, os autores também modelaram
uma simulação na qual as interações de aprisionamento/dessorção são consideradas. As
simulações apresentadas destacaram a importância de vários fatores, dentre eles as
variações na taxa de aquecimento aplicada, que causaram o deslocamento para
temperaturas maiores de dessorção, bem como intensidades superiores no espectro de
dessorção (figura 2.12 - a). Além disso, variações na espessura de amostra utilizada
causaram variações na intensidade e no posicionamento dos picos de dessorção, porém,
sem que fosse possível observar um padrão com o aumento gradual da espessura de
amostra (figura 2.12 - b).
27
Figura 2.12 – Simulações numéricas avaliando: a) efeito causado por diferentes taxas de
aquecimento (2, 5, 10 e 15K/min), b) efeito causado por diferentes espessuras de
amostra (0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; e 10,0) (adaptado de [54]).
EBIHARA et al. [56] estudaram diferentes modelos numéricos para analisar os
espectros de dessorção de hidrogênio. Os autores chegaram à conclusão de que a
utilização de equações de conservação de massa só é capaz de prever o comportamento
experimental dos espectros de dessorção térmica, para o ferro puro, quando amostras
finas são utilizadas.
HURLEY et al. [54] buscam lançar alguma luz sobre possíveis problemas
encontrados durante a análise dos espectros de dessorção experimentais. Os autores
sugerem um algoritmo para a criação de um banco de dados, comungando resultados
experimentais de materiais com simulações computacionais. O objetivo é obter as
constantes pré-exponenciais associadas à difusão intersticial, D0, ao aprisionamento, k0,
à liberação, p0, bem como as energias associadas a cada um desses fenômenos, ED, EK,
EP, respectivamente.
QUEIROZ [33], ao estudar a permeação de hidrogênio num aço 9Ni, observou a
presença de microestrutura martensítica/bainítica e austenita retida. A difusividade do
hidrogênio observada foi atribuida à difusão na fase ferrítica e regiões interfaciais entre
matriz e precipitados agiram como aprisionadores de hidrogênio, o que foi indicado por
uma queda na permeabilidade do mesmo. Observou-se também que a austenita retida na
forma de “ilhas” também é capaz de solubilizar grandes quantidades de hidrogênio,
levando períodos de tempo longos até a saturação. Sendo assim, o fluxo de hidrogênio
28
seria inversamente proporcional à quantidade de austenita obtida após tratamentos
térmicos.
2.4. Técnicas de análise da dessorção de hidrogênio em metais
Tendo em vista a importância e complexidade do comportamento do hidrogênio
em materiais metálicos, urgem diferentes técnicas que possam avaliá-lo. Cada técnica
possui suas vantagens e limitações, tanto em termos de resultados, quanto no quesito
operacional.
2.4.1. Permeação
A técnica de permeação avalia quantitativamente informações a respeito da
difusividade do hidrogênio em metais.
Em sua modalidade eletroquímica (figura 2.13 – a), uma fina amostra metálica é
colocada entre duas câmaras, onde uma delas é responsável pela geração de hidrogênio.
Conforme a segunda lei de Fick (equação 27), o hidrogênio é adsorvido e absorvido
pela superfície, permeia toda a espessura da amostra, seguindo até a outra câmara,
devido ao gradiente de concentração do mesmo. Nesta câmara receptiva, um pequeno
potencial anódico é responsável por oxidar todo o hidrogênio que chega, de modo que a
corrente de oxidação é o parâmetro utilizado para aferir o fluxo de hidrogênio através da
amostra. A permeação eletroquímica pode ser feita, entre outras formas, com a
aplicação de uma corrente catódica na câmara de geração, ou através da aplicação de
um potencial catódico; no primeiro caso, o fluxo da superfície de geração se mantém
constante, no segundo caso, é a concentração da superfície da amostra na câmara de
recepção que se mantém nula. [34]. Outra forma de se realizar a permeação de
hidrogênio consiste em expor uma amostra metálica, também de espessura fina, a um
gradiente de concentração, através de suas faces, com a aplicação de uma pressão de
hidrogênio superior em uma delas. Com o auxílio de aquecimento controlado, a
molécula de H2 se dissocia na superfície de entrada da amostra e o hidrogênio a permeia
até a região de menor concentração. A detecção do hidrogênio é feita neste caso através
de um fluxímetro [57].
29
Figura 2.13 – Esquema de permeação de hidrogênio eletroquímica (adaptado de [34]).
ZHAO et al. [57] estudaram a permeabilidade ao hidrogênio e a susceptibilidade à
fragilização da junta soldada do aço X80. Os ensaios de permeação permitiram aos
autores observarem que a difusividade do hidrogênio é maior em zonas termicamente
afetadas, menor no metal de solda e menor ainda no metal de base (figura 2.14).
Figura 2.14 – Permeação de hidrogênio na junta soldada do aço X80: a) 1° e b) 2°
transientes; MB – metal base, ZTA – zona termicamente afetada, MS – metal de solda
(adaptado de [57]).
OTSUKA et al. [58], ao estudarem a permeação do hidrogênio no ferro e ligas de
níquel a temperatura ambiente, identificaram a oxidação da superfície de amostra como
a causa para os valores obtidos estarem várias ordens de grandeza menores que as
conhecidas na literatura.
XIONG et al. [59] estudaram os efeitos de pressão hidrostática sobre a permeação
do hidrogênio no aço A514, um aço estrutural utilizado na indústria offshore. O aço
estrutural foi exposto à pressão hidrostática, variando de 0,1 a 40 MPa. Os autores
observaram que a pressão diminui a barreira energética para absorção e dessorção de
30
hidrogênio, enquanto aumenta a adsorção do mesmo. Estes efeitos são induzidos tanto
pela densidade de corrente no estado estacionário quanto pelo aumento ligeiro da
difusividade aparente com a pressão. Levando em consideração o efeito superficial da
permeação do hidrogênio, os autores obtiveram a difusividade intrínseca de (3,2 ± 0,04)
× 10-6
cm2/s, sendo esta independente da pressão hidrostática.
KIM et al. [60] realizaram o primeiro estudo in-situ que observa a variação da
corrente de permeação do hidrogênio em um aço TRIP (do inglês, TRansformation
Induced Plasticity) sob carregamento durante transformação de fase. Os autores
observaram que a transformação martensítica, devido ao carregamento plástico, leva ao
aumento da difusividade do hidrogênio e, portanto, eleva a corrente de permeação no
estado estacionário. O estudo mostra que após a queda inicial da corrente de permeação
e após a aplicação de deformação plástica, a corrente aumenta lentamente, mas continua
subindo muito mais alto que o valor inicial (figura 2.15). Este resultado indica
claramente que os átomos de hidrogênio presos inicialmente na matriz da fase austenita
tornam-se móveis e podem difundir facilmente na martensita.
Figura 2.15 – Mudanças na corrente de permeação de hidrogênio na faixa transitória de
estresse elástico a plástico para o aço ferrítico e o aço TRIP (adaptado de [60]); RE –
região elástica, RP – região plástica.
31
Como visto, a técnica de permeação e suas variantes fornecem informações sobre
a difusividade do hidrogênio em metais e ligas. Além disso, podem descrever a
permeabilidade do hidrogênio liberado de sítios aprisionadores, como estudado por
KIM et al [60]. No entanto, a técnica não fornece dados que permitam caracterizar os
mesmos sítios, quanto ao grau de ocupação por parte do hidrogênio, quais
aprisionadores são os mais energéticos na microestrutura e quais são os tipos de sítios
presentes, com base na energia necessária para a dessorção do hidrogênio.
2.4.2. Técnicas a temperatura programada
Técnicas a temperatura programada consistem de análises térmicas para a
caracterização de interações físicas/químicas entre reagentes gasosos e substâncias
sólidas. Em geral, os dados coletados por essas técnicas são interpretados de forma
qualitativa ou utilizando métodos cinéticos simples e aproximados. KANERVO [61]
compilou as técnicas de análise térmicas mais usuais (tabela 2.4).
Tabela 2.4 – Técnicas de análise térmica (adaptado de [61]).
Abreviação
(inglês) Nome da Técnica
Fator de
Monitoramento
DTA
DSC
Análise Térmica Diferencial
Calorimetria Diferencial por Varredura
Diferença de
temperatura entre
amostra e referência
TG Termogravimetria Massa da amostra
DTG Termogravimetria Diferencial Taxa de variação da
massa da amostra
TMA Análise Termomecânica (Dilatometria) Volume específico
TMA Análise Termomagnética Susceptibilidade
magnética
DMC Microcalorimetria Diferencial
Diferença de entalpia
entre amostra e
referência
TPR/O Redução a Temperatura Programada
Oxidação a Temperatura Programada Composição do gás
TPD/TDS Dessorção a Temperatura Programada
Espectroscopia a Temperatura Programada
As técnicas a temperatura programada também foram desenvolvidas para o estudo
da oxidação, sulfatação, metanação, hidrogenação, gaseificação, carburação e outras
reações superficiais catalíticas [61].
32
2.4.2.1. Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC)
Na calorimetria diferencial por varredura (do inglês, differential scanning
calorimetry), estudam-se fenômenos com base nas variações de entalpia observadas.
Na técnica de DSC se afere a diferença na quantidade de calor necessário para
aumentar a temperatura de uma amostra, em relação à outra, de um material cuja
capacidade térmica já é conhecida. Tanto a amostra como a referência são mantidas à
mesma temperatura ao longo do ensaio (figura 2.16). A técnica pode ser aplicada em
dois módulos: com a aplicação de um fluxo de calor constante ou com a aplicação de
uma potência constante. Quando a amostra é submetida a uma reação, como as
transições de fase, é necessário um fluxo maior ou menor em relação à amostra de
referência para manter a mesma temperatura. Ao observar a diferença no fluxo de calor
entre a amostra e a referência, os calorímetros são capazes de medir a quantidade de
calor absorvido ou liberado durante essas transformações. A técnica de DSC também
pode ser usada para observar mudanças físicas mais sutis, como a determinação da
temperatura de transição vítrea em materiais [62].
Figura 2.16 – Modelo esquemático da câmara de DSC (adaptado de [63]); SFC – Sensor
de Fluxo de Calor.
CONCEIÇÃO [64] utilizou a técnica de DSC para caracterizar o efeito de
catalisadores a base de Nb e cloretos, visando o armazenamento de hidrogênio na forma
MgH2. Realizando ensaios a taxas diferentes de aquecimento, diferentes perfis de fluxo
de calor são observados; com seus respectivos picos, os quais se referem à dessorção do
33
hidrogênio (reação endotérmica), consegue-se, através da equação de KISSINGER [52],
calcular a energia de ativação para tal reação.
HUANG et al. [65] utilizou a técnica de DSC para investigar as propriedades de
armazenamento de hidrogênio do boro. Os resultados de DSC foram eficientes em
mostrar as diferenças no armazenamento do hidrogênio por parte do boro, quando
submetidos a diferentes condições de processamento.
Embora seja de uso recorrente para estudos sobre a formação de hidretos e
armazenamento do hidrogênio, a limitação da técnica de DSC reside no fato desta
detectar apenas variações de entalpia envolvidas em transformações de fase. Para casos
nos quais o hidrogênio se encontra em seu estado aprisionado, ou seja, não ligado, não
formando uma fase na microestrutura, a técnica não possui a sensibilidade adequada
para caracterizar o fenômeno de dessorção de sítios aprisionadores, visto que estes
possuem uma energia de ativação inferior àquela na qual o hidrogênio se encontra
formando uma fase (hidretos). Além disso, é uma técnica embasada em fenômenos de
referência que ocorrem paralelamente aos da amostra estudada. Desse modo, para se
estudar o aprisionamento de hidrogênio em metais e ligas através da técnica de DSC,
seria necessário sempre utilizar um fenômeno de referência da mesma magnitude
energética que o da dessorção do hidrogênio aprisionado. Cabe ressaltar que existe uma
variada gama de sítios aprisionadores em aços e ligas, cada qual com suas respectivas
energias de ativação para a dessorção do hidrogênio (ver tabela 2.4, seção 2.3.4).
2.4.2.2. Dessorção a Temperatura Programada (TPD)
A técnica TPD pode ser realizada através do acoplamento de análise
termogravimétrica (TGA - do inglês Thermogravimetric Analysis) e espectroscopia de
infravermelho por transformada de Fourier (FTIR – do inglês Fourier Transform
Infrared Spectroscopy). Neste sistema, monitora-se a variação da massa de uma amostra
em função da temperatura ou do tempo em um ambiente de temperatura e atmosfera
controladas. A radiação infravermelha passa através de uma amostra, sendo que alguns
espectros são absorvidos, já outros transmitidos. O sinal resultante no detector é um
espectro que representa uma identificação molecular das amostras [66,67].
A técnica de Dessorção a Temperatura Programada é uma das técnicas mais
utilizadas para a caracterização de catalisadores. Fornecendo informações sobre a
redutibilidade/oxidabilidade de precursores, é de fundamental importância para os
34
catalisadores que trabalham através de mecanismos redox, por exemplo, o mecanismo
de Mars van Krevelen no qual a oxidação dos hidrocarbonetos ocorre pela redução local
de uma superfície oxidada, que é posteriormente reoxidada pelo oxigênio. O estado
médio de oxidação durante a catálise depende das taxas relativas de redução e
reoxidação [61].
Aplicada no estudo da influência de aditivos sobre o comportamento de redução
de materiais catalíticos, a técnica de TPD também revela a possível formação de ligas
em catalisadores metálicos, fornecendo informações das propriedades redox e do
consumo total do agente redutor, que pode ser correlacionado com a mudança no estado
de valência da substância redutível [61].
Os métodos de obtenção das energias de ativação de fenômenos termicamente
ativados também foram adaptados aos estudos de TPD.
SILVA [68] utilizou a técnica TPD para o estudo da dissociação/dessorção de
hidretos oriundos da interação do hidrogênio com a microestrutura de ligas de zircônio,
as quais são utilizadas em reatores nucleares (figura 2.18). Neste caso, a autora utilizou
um sistema (figura 2.19) baseado no princípio da ponte de Wheatstone, no qual
mudanças na condutividade térmica do meio são detectadas, devido à variação na
composição do mesmo, ou seja, com o aumento do hidrogênio presente na câmara,
conforme se dá o aquecimento, a condutividade térmica do meio se altera. O
funcionamento está baseado no princípio de que o corpo quente resfria a uma
velocidade que depende da composição dos gases que o rodeiam. A perda de calor pode
então ser usada como uma medida da composição do gás. O gás a ser analisado passa
por um filamento, o qual é aquecido por uma corrente elétrica. Com um gás de arraste, a
perda térmica é constante e também a temperatura do filamento. Se a composição do
gás muda, com a dessorção do hidrogênio, por exemplo, a temperatura do filamento se
altera causando uma correspondente mudança em sua resistência elétrica. Com base em
espectros semelhantes, obtidos por ensaios realizados a 20, 30 e 40°C/min, a autora
caracterizou as energias associadas à formação de hidretos em 18 e 24,5 KJ/mol.
35
Figura 2.18 – Espectro normalizado para a dessorção do hidrogênio em uma liga Zr-
1Nb, obtido pela técnica de TPD, sob aquecimento de 10°C/min (adaptado de [68]).
Embora a técnica de TPD e suas modalidades venham sendo bastante utilizadas
não só para análises catalíticas, mas para o estudo do aprisionamento do hidrogênio em
metais e ligas, a mesma possui uma limitação operacional que põe em voga a
confiabilidade do ensaio. Por se tratar de uma medida indireta, seja através da avaliação
gravimétrica, seja através da condutividade térmica, a técnica exige alto grau de limpeza
do sistema, de modo que quaisquer impurezas presentes podem causar distorções nos
espectros observados. A presença de água, por exemplo, devido à umidade do ambiente
no qual ocorrem os ensaios, é relatada na literatura como um fator importante a ser
considerado; sugere-se o uso de materiais com alta capacidade de absorbância da
umidade (sílica gel, por exemplo) [68].
Avaliando as técnicas de DSC e TPD, observam-se limitações inerentes ao
princípio do ensaio e limitações operacionais. Ambas, convertem para um único ponto:
a medição indireta do hidrogênio dessorvido. Neste sentido, a utilização de um
espectrômetro de massa, como variante da técnica de TPD, proporcionou grande
confiabilidade ao estudo da cinética de dessorção do hidrogênio em metais e ligas, uma
vez que permite discernir as espécies presentes durante o processo térmico. Dado a
importância desta técnica, este trabalho reserva um subcapítulo exclusivo para abordar
seus princípios e particularidades.
36
2.5. Espectroscopia de dessorção térmica (TDS)
A Espectroscopia de Massa de Dessorção Térmica (do inglês, Thermal
Desorption Mass Espectroscopy - TDMS) também é referenciada na literatura por TPD
(do inglês, Thermal Programmed Dessorption) ou somente TDS. A técnica vem sendo
utilizada para as mais variadas finalidades, dentre as quais se destaca o armazenamento
de hidrogênio para fins combustíveis [70-75] e o estudo do seu potencial de fragilização
em metais e ligas devido ao seu aprisionamento [76-79].
2.5.1. Princípios fundamentais
A técnica de TDS pode ser realizada num sistema equipado com um
espectrômetro de massa em que o hidrogênio é dessorvido em vácuo ou em um fluxo de
gás inerte [80]. Para o caso no qual são estudados os aprisionadores de hidrogênio em
metais e ligas, é necessário que o material sofra uma pré-carga de hidrogênio, o qual
possa ocupar os sítios aprisionadores da microestrutura. Posteriormente, em atmosfera
de ultra alto vácuo, com o auxílio de um fluxo constante de gás inerte, aplica-se uma
rampa de temperatura ou aquecimento isotérmico.
No ensaio de TDS realizado a certa taxa de aquecimento, na medida em que se
atingem determinadas temperaturas, as energias de ativação para a dessorção são
alcançadas, de modo que se podem associar as temperaturas de dessorção com a
evolução do hidrogênio; o destaque da técnica de TDS está na utilização de um
espectrômetro de massa de quadrupolo em condições de ultra alto vácuo. As curvas
aparecem tal como o hidrogênio é detectado pelo espectrômetro. O sinal, obtido a
princípio em amperes, A, ou seja, coulomb por segundo, C/s, pode ser dividido pela
razão carga-massa, q/m, do hidrogênio, 108 C/Kg, e em seguida também dividido pela
massa molar do hidrogênio molecular, 2,02 g/mol, obtendo assim a taxa de dessorção
em mol/s.
Para se entender o fenômeno de adsorção/dessorção do hidrogêniuo em uma
amostra metálica, é importante descrever a cobertura da superfície da amostra, em
função da pressão do gás sobre a mesma [81]. A isoterma de adsorção mais importante
para a discussão dos fenômenos de adsorção/dessorção é a isoterma de Langmuir [[81]
apud [82]], que se baseia nos seguintes pressupostos:
37
A adsorção/dessorção ocorre de forma localizada, ou seja, as partículas
nesse modelo são imóveis;
A superfície do substrato é saturada (monocamada), isto é, todos os sítios
de adsorção/dessorção estão ocupados;
Não há interações entre as partículas na adsorção/dessorção.
A isoterma de BET [[81] apud [83]] amplia os pressupostos da isoterma de
Langmuir para a adsorção/dessorção em várias camadas. Assume-se que apenas a
primeira camada monoatómica está ligada à superfície do substrato, enquanto que todas
as camadas subsequentemente adsorvidas são mantidas pelas mesmas ligações que as da
fase líquida das moléculas adsorvidas. A contribuição das isotermas de BET está no
seguinte fato: se a área de cobertura de uma partícula adsorvida individual é conhecida,
então a área de superfície específica do material de substrato pode ser determinada. Nos
estudos de reações de superfície, a taxa de dessorção observada no TDS pode refletir
diretamente a taxa intrínseca de dessorção unidirecional, sendo comumente descrito
através do modelo de Polanyi Wigner (equação 44) para a condição de não-readssorção.
A taxa de dessorção ( ) é geralmente expressa pela seguinte lei:
(42)
Onde corresponde à área de cobertura, é uma constante e é determina a
ordem cinética de dessorção.
Se a constante é descrita por uma equação do tipo Arrhenius, então, a taxa de
dessorção é descrita segundo a equação de Polanyi-Wigner, onde consiste da
energia de ativação para a dessorção:
(
) (43)
(
) (44)
Onde é uma constante pré-exponencial, é a constante universal dos gases e
a temperatura. As variações do sinal obtido na dessorção, da cobertura e da taxa de
dessorção são esquematizadas na figura 2.20.
38
Figura 2.20 – Evolução da taxa de dessorção, cobertura e espectro de dessorção.
Para , temos uma dessorção de multicamadas, sem dependência da
cobertura; para a cinética de primeira ordem ( ), admite-se uma dessorção
unimolecular, na qual a posição do pico independe da cobertura ( ) e o mesmo possui
uma forma assimétrica; já para a cinética de segunda ordem ( ) admite-se a
recombinação de partículas, a intensidade dos picos é proporcional ao número de
partículas e ao quadrado da cobertura. Além disso, os picos tendem a serem simétricos,
com limites comuns de início e término, e a posição dos picos desloca-se para menores
temperaturas com o aumento da área de cobertura (figura 2.21) [81].
Figura 2.21 – Espectros para diferentes modos de dessorção.
No estudo de fenômenos de adsorção/dessorção, destaca-se a teoria do estado de
transição. A mesma se baseia no pressuposto de que os estados ao longo das reações são
ocupados estatisticamente de acordo com uma distribuição de Boltzmann, na qual se
39
deve considerar o equilíbrio entre os estados de equilíbrio e absorbância. Neste sentido,
o modelo de Polanyi-Wigner é alterado para se considerar um fator de frequência e uma
constante de equilíbrio [81]. Tais variações, que levam em consideração uma
abordagem estatística, não serão aprofundadas deste trabalho.
A temperatura à qual as espécies são dessorvidas a partir da superfície de um
sólido aquecido reflete a força das ligações de superfície. A técnica de TDS foi descrita
pela primeira vez como uma ferramenta analítica quantitativa para a caracterização da
superfície de amostras de baixa área superficial em alto vácuo por REDHEAD [84]; o
autor também mostrou o potencial do método para extrair a energia de adsorção.
Na dessorção ideal de monocristais, apresentam-se padrões com diferentes picos,
explicitando uma manifestação intrínseca da complexidade do sistema. Interações entre
as espécies, inclusive aquelas ligadas a diferentes sítios aprisionadores (diferentes
energias de ligação) podem contribuir para os padrões de picos sobrepostos [61].
Além das variações de modelos abordados em relação ao fenômeno de dessorção,
convém considerar a influência das condições de ensaio nos resultados da técnica de
TDS. A seguir, são abordados aspectos da arquitetura dos equipamentos condições de
realização da técnica de TDS.
2.5.2. Aspectos fenomenológicos, operacionais e instrumentais
Uma avaliação cuidadosa das possíveis fontes de erro é essencial para o
desempenho de uma técnica de avaliação da dessorção do hidrogênio. Propriedades
importantes dos gases devem ser levadas em consideração, como a compressibilidade.
Nas técnicas que utilizam variações da condutividade térmica como parâmetro, deve ser
observado o efeito Joule-Thomson e discutir a condutividade térmica do hidrogênio. Os
regimes de fluxo do gás ou mistura de gases também devem ser observados, tendo em
vista o livre caminho médio do hidrogênio e a escala de comprimento do sistema.
Ainda, é importante considerar a pureza do gás e as propriedades do próprio material no
qual o hidrogênio está aprisionado ou armazenado, sendo estas: volume, densidade,
massa e a capacidade da amostra de absorver humidade. No quesito instrumentação,
devem-se estudar as condições de vácuo ou alta pressão, em termos de vazamento e
permeação. Nos ensaios em que se aplica uma taxa de aquecimento, é importante
40
avaliar a homogeneidade, estabilidade e controle da temperatura e sua medição precisa
[80].
No que se refere à compressibilidade do gás hidrogênio, por exemplo, existem
numerosas equações de estado que podem ser utilizadas para calcular a densidade de
fluidos puros em função da pressão e da temperatura. A precisão de cada equação difere
e isso tende a depender, até certo ponto, da complexidade matemática da expressão. No
entanto, diferentes equações de estado também podem se aplicar a diferentes regimes de
temperatura e pressão com diferentes graus de precisão. O comportamento físico de um
gás muda significativamente durante a transição de altas condições de vácuo para
pressão elevada e vice-versa. Sob alto vácuo, o gás existe no regime de moléculas
livres. A essas pressões, o caminho livre médio de uma molécula de gás é
significativamente maior do que a escala de comprimento dos aparelhos de laboratório
típicos e o transporte de moléculas de gás é dominado por colisões com as paredes do
sistema de vácuo ou pressão. À medida que a pressão aumenta, o gás passará pela
região de transição, antes de atingir o regime contínuo (fluxo viscoso). No regime de
continuidade, o transporte de moléculas de gás é dominado por colisões
intermoleculares [80].
A massa de uma amostra no início de uma medida também deve ser conhecida
com precisão. Na medida gravimétrica, esta é determinada in situ e é utilizada como
ponto de referência para o cálculo da dessorção de hidrogênio. Em relação à influência
da espessura de amostra, foi confirmado por experiência de dessorção térmica aplicada
a uma amostra de ferro puro recozida a 1000°C [56] que o perfil do pico de dessorção
do hidrogênio permanece estacionário com a diminuição da espessura de amostra, e que,
no entanto, tende a deslocar os picos de dessorção para valores superiores de
temperatura, com o aumento da espessura de amostra (figura 2.22).
41
Figura 2.22 – Evolução do hidrogênio para uma amostra de ferro puro recozida a
1000°C; e1, e2, e3 e e4, correspondem respectivamente às espessuras de amostra de 3,
1, 0,5 e 0,2 mm.
Ainda, a respeito da possível presença de umidade e oxidação, muitos materiais de
armazenamento de hidrogênio são sensíveis ao ar ou à umidade. No caso dos hidretos
complexos, esta sensibilidade pode resultar na decomposição da amostra após a
exposição ao ar. As amostras devem, portanto, ser carregadas no instrumento sob uma
atmosfera inerte. Amostras metálicas são frequentemente sensíveis à umidade, dado que
uma camada de óxido pode ser formada na superfície de uma amostra, quando exposta
ao ar. Se a amostra for posteriormente hidrogenada, esta camada deve ser reduzida ou
decomposta o suficiente para permitir a hidrogenação. As amostras expostas ao ar por
diferentes períodos de tempo provavelmente terão diferentes propriedades da superfície.
Para fins de comparação, é, portanto, crucial que seja dada atenção suficiente ao estado
da superfície de diferentes amostras. É possível que as amostras tratadas de forma
diferente em termos de exposição ao ar após a ativação ou carregamento de hidrogênio
não serão retornadas para o mesmo estado, independentemente do tratamento utilizado
[80]. Por isso, o histórico de uma amostra, incluindo fenômenos de adsorção e absorção
de hidrogênio, pode ter um efeito significativo nas suas propriedades de dessorção. Esse
histórico pode incluir o histórico térmico da amostra, incluindo qualquer recozimento
que tenha sido realizado no caso de compostos de hidreto, os processos de ciclagem e
ativação de hidrogênio e a exposição dos materiais ao ar, mas também pode incluir o
próprio processo de síntese. No caso de materiais que formam hidretos, por exemplo, o
ciclo do hidrogênio resulta na criação de um número significativo de defeitos de rede.
Qualquer recozimento realizado pode devolver a amostra ao seu estado virgem, em
42
maior ou menor grau. O recozimento também pode ser utilizado para aumentar a
homogeneidade da composição de um metal. Os efeitos significativos que o
recozimento pode ter em uma amostra, seja durante a preparação da amostra ou para
fins de regeneração após a degradação induzida por ciclagem de hidrogênio, significam
que é importante registrar e prestar muita atenção ao efeito que isso poderia ter sobre a
adsorção, absorção e posterior dessorção de hidrogênio. Qualquer ciclo anterior de
hidrogênio que tenha sido realizado em uma amostra também terá um efeito sobre as
propriedades de absorção subsequentes, e isso também deve ser considerado [80].
Em relação à tecnologia de vácuo, de um modo geral, quanto menor a capacidade
de vácuo, maior a chance de contaminação do hidrogênio gasoso da atmosfera e os
efeitos subsequentes que isso terá na medida de dessorção do hidrogênio. A qualidade
do vácuo possível no aparelho dependerá de uma série de fatores, especialmente: a
escolha da bomba de vácuo, o diâmetro e o comprimento da tubulação do sistema, o
número de válvulas, que provavelmente reduzirão a condutância do sistema, a qualidade
das vedações de vácuo e a tortuosidade do caminho de bombeamento. Atrelado a isso, o
efeito de vazamento na precisão de uma medida relaciona-se principalmente com a falsa
detecção do hidrogênio, devido à má interpretação da queda ou aumento do sinal
resultante. Vazamentos podem ser detectados com segurança antes de uma experiência
usando testes de pressão de hélio, por exemplo. A fuga durante um experimento será
vista como uma diminuição aproximadamente linear da pressão com o tempo o que é
atípico de um processo de adsorção/dessorção, porque os perfis cinéticos normalmente
mostram alguma curvatura. Outra forma de detecção consiste do teste de vazamento
prolongado com uma célula de amostra em branco (sem amostra) [80].
No que se refere à estabilidade térmica durante a realização de aquecimento e
medição da temperatura, uma temperatura de amostra estável e homogênea é um fator
chave na medida precisa de dessorção do hidrogênio. Os gradientes de temperatura em
uma amostra resultarão em diferentes características de dessorção, o que afetará a
precisão de uma medida. A natureza exotérmica e endotérmica dos processos de
adsorção e dessorção podem resultar em variações de temperatura significativas durante
a caracterização de um material; daí a necessidade de reatores especiais para o estudo da
cinética de absorção isotérmica de hidretos, por exemplo [80].
43
Um tamanho de amostra maior é provável que aumente variações de gradientes
térmicos. O termostato, ou o método utilizado para controlar a temperatura da amostra,
deve ser capaz de manter uma temperatura estável. A estabilidade deve ser a mais alta
possível, já que variações da ordem de 1 K, ou superiores, são capazes de afetar
significativamente a medição. Isto é menos importante em temperaturas elevadas, mas
crucial para medições em baixa temperatura. De um modo geral, tamanhos menores de
amostras podem ser usados para espectroscopia de dessorção térmica, em comparação
com medidas volumétricas ou gravimétricas. Um dos principais erros associados à
medição de dessorção de uma amostra pequena é a precisão com que a massa da
amostra pode ser determinada. Se for calculada uma quantidade total dessorvida, em
termos de porcentagem em peso, isso será obviamente afetado pela precisão com que a
massa de amostra hidrogenada é conhecida. Outro aspecto importante é a transferência
de calor. Isso deve ser considerado em conjunto com a taxa de rampa de temperatura,
mas quanto menor a amostra, mais fácil é manter uma temperatura relativamente
homogênea, levando em consideração a natureza endotérmica do processo de dessorção
de hidrogênio. Em geral, o problema da transferência de calor ocorre em amostras
maiores, pois estas são mais propensas a afetar a forma dos espectros de dessorção
térmica e, portanto, a determinação da energia de ativação, do que o cálculo das
quantidades dessorvidas totais determinadas usando este método. Isso ocorre porque a
determinação das energias de ativação para a dessorção depende da medida da posição
do pico em função da taxa de aquecimento. Se o problema de transferência de calor
afetar as posições de pico observadas, o resultado será um erro associado na energia de
ativação calculada [80].
Ainda, em relação às taxas de aquecimento nos ensaios de TDS para o caso de
hidretos devem ser relativamente lentas (1-20°C/min, por exemplo), em comparação
com as taxas rápidas tipicamente usadas na ciência da superfície, porque o processo de
dessorção para um hidreto é lento em comparação com a dessorção de uma superfície.
Ainda, a taxa de aquecimento escolhida deve refletir o tamanho da amostra de certa
forma. Para taxas muito alta, heterogeneidades pontuais de temperatura na amostra
podem ocorrer, refletindo nos resultados. A natureza endotérmica do processo de
dessorção também deve ser considerada porque o resfriamento associado ao efeito irá
opor-se à taxa de aquecimento [80].
44
CASTRO e MEYER [11] também avaliaram a reprodutibilidade. A figura 2.23 - a
mostra os espectros obtidos com as mesmas taxas de aquecimento e quantidade de
paládio. A figura 2.23 - b mostra que à medida que a taxa de aquecimento aumenta, os
espectros crescem em intensidade e se deslocam para temperaturas mais altas.
Figura 2.23 – Espectros de TDS: a) realizados a mesma taxa de aquecimento, b) em
diferentes taxas [11].
Por fim, o sinal de hidrogênio de uma experiência de dessorção térmica deve ser
calibrado se for necessária a quantificação do total dessorvido. A calibração não é
necessária para medidas destinadas à determinação da energia de ativação, porque, neste
caso, a temperatura máxima de dessorção é utilizada em vez da quantidade de
hidrogênio. A calibração realizada por ZEPPELIN et al.[8] envolve o uso de uma
amostra de calibração, dessorvendo uma quantidade conhecida de hidrogênio de um
material bem compreendido e medindo o sinal do espectrômetro de massa resultante. Os
autores usaram três diferentes materiais de calibração, nomeadamente uma liga PdGd
hidrogenada, TiH2 e CaH2. Eles descobriram que os dois primeiros eram mais
adequados para a calibração e que o CaH2 deveria ser evitado devido à sua natureza
higroscópica. Foi estimado um erro de ± 5% em seus cálculos quantitativos de
hidrogênio dessorvido. Eles usaram uma série de amostras de TiH2 com massa entre 1-6
mg.
Fica evidente a importância das condições de realização da técnica de TDS, bem
como a influência das propriedades de amostra utilizadas. Ainda, destacam-se os
diferentes modelos difusivos e de dessorção do hidrogênio, oriundo de aprisionadores
em aços e ligas metálicas. Portanto, fica clara a necessidade de se investigar os
espectros de TDS de materiais multifásicos, sobretudo quando tais materiais estão
45
sujeitos a condições de operação que favorecem o aprisionamento de hidrogênio, como
é o caso dos aços 9Ni.
46
3. Materiais e métodos
3.1. Material
O material utilizado para estudo consiste de uma chapa de aço ASTM A553 (9Ni),
com dimensões de 135 mm de comprimento, 112 mm de largura e 14 mm de espessura.
Devido ao sigilo técnico da empresa fornecedora do material, não foi possível
divulgar a rota de tratamentos térmicos pela qual o material passou, bem como sua
composição química real. No entanto, admitindo a adequação à norma ASTM A553
(9Ni), sabe-se que o material passou por processo de têmpera e revenimento resumido
pela figura 2.2 deste trabalho. A composição química também se encontra dentro dos
limites especificados segundo a norma ASTM A553 (9Ni), tabela 2.2 deste trabalho.
3.2. Caracterização microestrutural
A caracterização microestrutural do aço foi realizada a partir de análises de
microscopia ótica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de
raios-X (DRX).
3.2.1. Preparação metalográfica
Amostras para MO, MEV e DRX foram retiradas da chapa original através de
corte de precisão com equipamento IsoMet® (Buehler S/A), presente no Laboratório de
Propriedades Mecânicas do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
(UFRJ). As amostras foram lixadas com lixas de SiC 100, 200, 300, 400, 600, 1200 e
2500 mesh. O polimento foi realizado com pasta de diamante de granulometria de 3 e 1
µm, em lixadeira/politriz universal Aropol E (Arotec S/A) presente no Laboratório
Multiusuário de Caracterização de Materiais do Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais (UFRJ). Para MO e MEV, foi realizado ataque químico com
Nital 2%, por 15 segundos.
3.2.2. Microscopia ótica
Com o objetivo de se entender a morfologia da microestrutura, foram realizadas
imagens de microscopia ótica de diferentes aumentos com microscópio ótico da marca
Olympus modelo GX71, do Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (UFRJ).
47
3.2.3. Microscopia eletrônica de varredura
De modo a contribuir para a identificação das fases presentes, imagens foram
obtidas com aumentos maiores e de melhor resolução através da técnica de microscopia
eletrônica de varredura. As imagens foram feitas pelo equipamento JEOL JSM 6460
LV, no Laboratório de Microscopia Eletrônica do Departamento de Engenharia
Metalúrgica e de Materiais (UFRJ), tanto no modo de elétrons retroespalhados, quanto
no de elétrons secundários, com diversos aumentos.
A fim de se identificar quimicamente os constituintes das fases observadas,
também foi utilizado o módulo de Espectroscopia por Dispersão de Energia (EDS),
modelo NORAN System Six 200, sistema acoplado ao JEOL JSM 6460 LV.
3.2.4. Difração de raios-X
A análise de difração de raios-X foi realizada utilizando o equipamento D8
ADVANCE (Bruker), presente no Laboratório de Microscopia Eletrônica do
Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (UFRJ), com os seguintes
parâmetros: comprimento de onda λ = 1,5418 Å, faixa de varredura contínua de 10° a
90°, passo 0,02° e taxa de 2°/min. As análises foram realizadas com o objetivo de
verificar e corroborar os resultados observados nas imagens feitas por microscopia; a
indexação das fases observadas foi realizada com base na literatura [33, 85].
3.3. Estudo da interação do hidrogênio com a microestrutura
A partir da chapa fornecida, foram retiradas pequenas placas de espessuras
diferentes, com comprimento e largura em torno de 13 e 5 mm, respectivamente. As
placas passaram pela mesma preparação metalográfica que as amostras para
caracterização microestrutural, com lixamento e polimento em todas as faces. Nestas
placas foi realizado carregamento eletrolítico, em diferentes condições, e posterior
ensaio de espectroscopia de dessorção térmica (TDS), também em diferentes condições.
3.3.1. Carregamento eletrolítico
Foram realizadas hidrogenações eletrolíticas, com o objetivo de se saturar todos
os diferentes sítios aprisionadores de hidrogênio possíveis do material. A fim de se
avaliar a influência das condições de hidrogenação prévia nos espectros de TDS, em
48
dois dos ensaios foram utilizadas duas soluções eletrolíticas diferentes: NaOH 0,1 M, e
NaCl 3,5% em peso. Para se avaliar essas diferentes condições, amostras de espessura
em torno de 0,90 mm foram utilizadas, bem como se reproduziu o mesmo tempo e
correntes catódicas de hidrogenação: 24 horas e 0,06 A, respectivamente.
Para os demais carregamentos eletrolíticos, cujos objetivos foram avaliar a
espessura de amostra e a taxa de aquecimento nos posteriores ensaios de TDS, as
condições de hidrogenação mantiveram-se as mesmas: solução de NaOH 0,1 M, tempo
de exposição de 48 horas e corrente catódica aplicada de 0,06 A.
3.3.2. Espectrocopia de Dessorção Térmica (TDS)
O equipamento de TDS utilizado para os ensaios foi desenvolvido no Laboratório
de Propriedades Mecânicas do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais
(UFRJ), esquematizado na figura 3.2. O espectrômetro de massa trata-se de um QMS
200 PrismaTM 80. Os resultados foram tratados com o objetivo de diminuir ruídos,
separar picos muito próximos (deconvolução), prevenindo a interpretação de apenas um
pico, além de outros ajustes para melhor apresentação dos resultados. Em seguida, são
descritas as etapas de calibração do equipamento e o ensaio de TDS.
Figura 3.2 - Esquema de ensaio de TDS [34].
49
3.3.2.1. Calibração do equipamento
Foi realizada uma calibração, com o objetivo de se avaliar quantitativamente o
hidrogênio ora dessorvido nos ensaios de TDS. O material utilizado para tal consiste de
TiH2 na forma de pó e a determinação da quantidade de hidrogênio presente se dá
simplesmente pela pesagem das amostras, admitindo que 4% em peso é composto por
hidrogênio. Uma vez que temos a relação mg de H/mg de TiH2 e a relação área abaixo
do espectro de TDS/mg de TiH2, chegamos a uma relação de mg de H/unidade de área,
ou mol de H/unidade de área no espectro de TDS, desenvolvido através da taxa de
dessorção de hidrogênio (mol/s) vs. temperatura (°C).
Foram realizados 4 ensaios na mesma taxa de aquecimento (10°C/min), porém
variando-se a quantidade de material: 1, 2, 3, 4 mg de TiH2. O objetivo dessas variações
é chegar a uma constante de calibração devido às variações de massa [8].
3.3.2.2. Ensaios de TDS para o aço 9Ni
Para realizar os ensaios de TDS no aço ASTM A553, as amostras previamente
carregadas eletroliticamente com hidrogênio foram colocadas dentro de um reator de
quartzo e submetidas a um fluxo contínuo de hélio de alta pureza, atuando como gás de
arraste. As amostras foram aquecidas a partir da temperatura ambiente em diferentes
taxas de aquecimento.
Para a avaliação da influência da espessura de amostra no espectro de TDS, duas
amostras de espessuras diferentes (0,30 e 0,72 mm) foram utilizadas. Tendo as mesmas
condições de hidrogenação, os ensaios de TDS foram realizados ambos a 10°C/min.
Já para a avaliação da influência da taxa de aquecimento no espectro de TDS,
ensaios foram realizados a 5, 10 e 15°C/min em amostras de espessuras aproximadas,
0,72; 0,74 e 0,76 mm, respectivamente, carregadas eletrolíticamente sob as mesmas
condições.
3.3.3. Tratamento dos espectros de TDS e cálculo das energias de ativação
para a dessorção do hidrogênio
Uma vez obtidos os espectros de dessorção, convém elucidar fenômenos de
sobreposição de picos, de modo a obter mais claramente e de forma independente a
evolução do hidrogênio dessorvido dos sítios aprisionadores e suas temperaturas
máximas de dessorção. Uma avaliação subjetiva dos espectros foi necessária para a
50
construção de linhas de base, as quais traduzam condições de elevação da intensidade
do sinal intrínsecas ao aumento da temperatura com a taxa de aquecimento. Convém
destacar que tais construções alteram significativamente a área abaixo da curva de
dessorção, responsável pela informação da quantidade de hidrogênio dessorvido. Ainda,
as próprias deconvoluções Gaussianas realizadas também influenciam
significativamente na compreensão realística do processo, uma vez que inferem um
fenômeno simétrico, com início e fim da dessorção bem definidos. Sendo assim, este
trabalho utiliza as quantidades de hidrogênio obtidas prioritariamente para fins
comparativos.
Para o cálculo das energias de ativação para a dessorção do hidrogênio referente a
um sítio aprisionador, observa-se a morfologia dos espectros de TDS. Dessa forma, é
possível associar a paridade entre diferentes picos de dessorção obtidos em diferentes
taxas de aquecimento. Uma vez tabelados os valores das temperaturas dos picos de
dessorção, , junto as suas respectivas taxas de aquecimento, , foi feito o gráfico
vs.
. Ao se realizar uma regressão linear dos pontos obtidos, obtém-se o
coeficiente angular, dado por
. Sendo assim, calcularam-se as energias associadas à
dessorção do hidrogênio referentes a cada pico obtido pelos espectros de TDS (ver seção
2.3.4).
51
4. Resultados e discussão
4.1. Caracterização microestrutural
4.1.1. Microscopia e EDS
A microestrutura obtida por análise de microscopia ótica, observada na figura 4.1,
apresentou uma morfologia de grãos com contornos bem definidos.
Figura 4.1 – Imagem do aço ASTM A553 (9Ni) obtida por microscopia ótica no
aumento de 500x. Ataque Nital 2%.
A microestrutura observada na figura 4.2, obtida por microscopia eletrônica de
varredura de elétrons secundários, permitiu a visualização de faixas ou bandas de
segregação espaçadas em 10-12 µm, que podem ser atribuídas ao processamente
termomecânico da placa original. Já a microscopia realizada através de elétrons
retroespalhados permitiu a distinção clara das duas fases presentes; tornam-se mais
nítidas as “ilhas” de austenita retida nos contornos.
52
a)
b)
Figura 4.2 – Imagens do aço ASTM A553 (9Ni) obtidas por microscopia eletrônica de
varredura, nos aumentos de: a) 500x (elétrons secundários) e b) 3000x (elétrons
retroespalhados). Ataque Nital 2%.
53
As imagens de microscopia ótica e microscopia eletrônica por varredura
apresentaram uma morfologia microestrutural semelhante àquela apresentada por
ZEEMANN e EMYGDIO [32] para o aço ASTM A353, com presença de uma matriz
martensítica/bainítica e partículas de austenita nos contornos. Assim como visto por
QUEIROZ [33], podem ser observadas faixas ou bandas de segregação.
O resultado de EDS (figura 4.3) indica a presença de Fe, Ni, Si e Mn.
Figura 4.3 – EDS do aço ASTM A553 (9Ni).
4.1.2. Difração de raios-X
A análise de DRX (figura 4.4) para o aço ASTM A553 como recebido mostra a
existência dos picos característicos às fases ferrita e austenita, corroborando com as
morfologias identificadas nas imagens de MEV e estudos realizados por QUEIROZ [33]
e CHEN et al. [85].
Figura 4.4 – Resultados de DRX para o aço ASTM A553 (9Ni).
54
4.2. Estudo da interação do hidrogênio com a microestrutura
A seguir, os resultados da calibração da técnica de TDS, bem como os resultados
para sua aplicação ao aço ASTM A553 (9Ni).
4.2.1. Calibração
Os ensaios de TDS para o TiH2 apresentados a seguir (figura 4.5) mostram o
aumento gradual e coerente da área abaixo da curva de dessorção, com o aumento da
quantidade de hidreto utilizada. Além disso, observa-se que não houve alterações
significativas na posição do pico global, o que seria característico de dessorções
oriundas de amostras em pó realizadas a uma mesma taxa de aquecimento, dado que
nesta condição, os fenômenos de dissociação e dessorção ocorrem quase que
instantaneamente, pois o hidrogênio não possui um caminho significativo para percorrer
e deixar a amostra. Entretanto, conforme se eleva a quantidade de hidreto, o perfil da
curva ganha um aspecto bimodal, o qual pode estar relacionado às condições de
aglomeração da amostra. Isto somente evidencia o quão acurado é o ensaio de TDS.
Figura 4.5 – Espectros de TDS realizados a 10°C/min para diferentes quantidades de
TiH2 na forma de pó. Observa-se o aumento da intensidade e da área abaixo da curva
conforme se eleva a quantidade de hidreto utilizada no ensaio.
Com métodos de integração computacional, obtiveram-se as áreas abaixo das
referidas curvas, de modo a se chegar a um fator ou constante de calibração. A figura
4.6 apresenta a regressão linear utilizada para a determinação desse fator em 2,717.
55
Figura 4.6 – Determinação do fator ou constante de calibração através de regressão
linear das áreas oriundas dos espectros de TDS realizados a 10°C/min para o TiH2 na
forma de pó.
Chega-se a relação de 0,0147 mg de H/unidade de área, ou 0,0147 x 10-3
mol/unidade de área no espectro de TDS, para o equipamento presente no Laboratório
de Propriedades Mecânicas do DEMM/UFRJ.
4.2.2. Ensaios de TDS para o aço 9Ni
4.2.2.1. Influência da espessura de amostra nos espectros de TDS
Os espectros de dessorção do hidrogênio obtidos de amostras com espessuras 0,30
e 0,72 mm podem ser observados na figura 4.9. Os gráficos mostram que a amostra com
0,72 mm de espessura apresenta um perfil de dessorção do hidrogênio que atinge
maiores intensidades, em relação aquela com 0,30 mm de espessura, lembrando que os
sinais de dessorção de ambas foram normalizados pelas suas próprias massas.
56
Figura 4.9 – Espectro de TDS sob aquecimento de 10°C/min e condições prévias de
hidrogenação iguais pertencentes a duas amostras do aço ASTM A553 (9Ni) com
espessuras diferentes. Observa-se maior intensidade nas taxas de dessorção para a
amostra de 0,72 mm, frente a de de 0,30 mm.
As diferenças de intensidade nas taxas de dessorção podem ser justificadas pela
cobertura de dessorção. Uma vez que se normalizam ambos os espectros, dividindo os
sinais obtidos pela massa das respectivas amostras utilizadas, minimizam-se efeitos
quantitativos, obviamente, porém os aspectos volumétricos e de área de superfície
também devem ser observados. Analisando isoladamente o espectro da amostra de
menor espessura (figura 4.10), percebe-se que a sobreposição de dois picos de dessorção
foi mais pronunciada, quando comparada com o espectro da amostra de espessura maior
(figura 4.11). Este fenômeno pode ocorrer para sítios aprisionadores da microestrura
que possuem energias próximas para ativação da dessorção; na condição de amostra
muito fina, não haverá o efeito significativo de retardo da difusão do hidrogênio até sair
na superfície do material.
100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
6.0x10-16
1.2x10-15
1.8x10-15
2.4x10-15
3.0x10-15
0,30 mm
0,72 mm
Ta
xa
de
De
sso
rçã
o d
e H
idro
gê
nio
(m
ol/s)
Temperatura (°C)
57
Figura 4.10 – Evolução do hidrogênio dessorvido sob aquecimento de 10°C/min para
uma amostra do aço ASTM A553 (9Ni) de 0,30 mm de espessura, hidrogenada em
solução de NaOH 0,1 M. Observa-se a formação de picos de dessorção a 653°C e
677°C; “A” corresponde a área abaixo da curva de dessorção em unidade arbitrária.
Coeficiente de determinação de 0,89.
Figura 4.11 – Evolução do hidrogênio dessorvido sob aquecimento de 10°C/min para
uma amostra do aço ASTM A553 (9Ni)de 0,72 mm de espessura, hidrogenada em
solução de NaOH 0,1 M. Observa-se a formação de picos de dessorção a 645°C e
720°C; coeficiente de determinação de 0,99.
600 650 700 750
677°C
A = 2,25.10-14
Dados Experimentais
Deconvoluções Gaussianas
R2 = 0,89
Evo
luçã
o d
o H
idro
gê
nio
(u
.a)
Temperatura (°C)
653°C
A = 2,26.10-14
500 550 600 650 700 750 800
Dados Experimentais
Deconvoluções Gaussianas
R2 = 0,99
Evolu
çã
o d
o H
idro
gê
nio
(u
.a)
Temperatura (°C)
645°C
A = 1,71.10-13
720°C
A = 3,49.10-14
58
Ainda, utilizando o fator de calibração chegam-se as quantidades de hidrogênio
referentes a cada pico de dessorção, as quais podem ser observadas na tabela 4.1.
Comparando a diferença de quantidade de hidrogênio entre o primeiro e segundo pico
para a amostra de 0,30 mm, com a diferença de quantidade de hidrogênio entre o
primeiro e segundo pico para a amostra de 0,72 mm, se observa que, para a amostra
menos espessa, a contribuição do aprisionamento de hidrogênio foi muito semelhante
(~3,30 x 10-19
mol), enquanto que, para a amostra cuja espessura é mais que o dobro,
observa-se uma diferença de 1 ordem de grandeza entre a quantidade de hidrogênio
referente ao primeiro e ao segundo pico.
Tabela 4.1 – Picos de dessorção do hidrogênio e suas respectivas quantidades do mesmo
para as amostras contendo 0,30 e 0,72 mm de espessura.
Espessura (mm) Tm (°C) Quantidade de H (mol)
0,30 653 3,32 x 10
-19
677 3,30 x 10-19
0,72 645 2,51 x 10
-18
720 5,13 x 10-19
Os resultados são corroborados pela literatura [54,100] no que se refere ao
aumento na intensidade dos sinais observados na dessorção do hidrogênio. No entanto,
a princípio, não fica clara uma relação direta entre a espessura e o como ou quão se
desloca um pico de dessorção (ver figura 2.12 - b). O hidrogênio aprisionado em um
sítio de baixa energia, uma vez se atingindo a temperatura referente a esse sítio, é
liberado, no entanto, este pode sofrer o fenômeno de reaprisionamento em outro sítio
aprisionador de maior energia. Outro ponto aparentemente óbvio, porém de extrema
importância diz respeito a difusividade do hidrogênio. Em materiais onde o mesmo
tenha alto coeficiente de difusão como o Fe puro, a espessura de amostra não
apresentaria grandes efeitos, já em materiais como o aço inox 316L ou algumas ligas de
níquel, o efeito da espessura poderia alterar drasticamente os resultados [54]. A
espessura de amostra também poderia afetar os resultados quanto à difusão, trazendo
efeitos de direcionalidade. Finalmente, as discrepâncias das quantidades molares
dessorvidas observadas entre os picos na amostra de menor espessura e entre os picos
da aostra de maior espessura, mostram que esta garante uma distribuição de fases mais
fidedigna que espessuras menores, levando em consideração que se trata de um material
multifásico.
59
Ainda, QUEIROZ [33] observou diferenças significativas em resultados de
permeação do hidrogênio em um aço 9Ni, nos quais as amostras possuíam uma
diferença de menos de 0,3 mm de espessura.
4.2.2.2. Influência da taxa de aquecimento nos espectros de TDS
A figura 4.12 mostra os resultados do ensaio de TDS para as taxas de 5, 10 e
15°C/min. Ambos os ensaios apresentam uma temperatura de início de dessorção muito
semelhante, próximo a 550°C. Foram observados 2 picos de dessorção sobrepostos num
intervalo de temperatura entre 600 e 800°C.
Observa-se que, com o aumento nas taxas de aquecimento do ensaio, ocorre o
deslocamento dos picos de dessorção para temperaturas superiores, o que condiz com a
literatura, tanto em condições experimentais (figura 2.23 - b), quanto em condições de
modelagem numérica (figura 2.12 - a). Já no que diz respeito à intensidade, as variações
entre o ensaio a 10 e 15°C/min não foram tão proeminentes, quando comparadas com as
variações para aquele ensaio realizado a 5°C/min, de modo que o aumento na
intensidade de dessorção do hidrogênio entre 5 e 10°C/min foi bastante pronunciado.
Figura 4.12 – Espectro de TDS de três amostras do aço ASTM A553 (9Ni) com
espessuras aproximadas, carregadas sob os mesmos parâmetros de hidrogenação,
ensaiadas a 5, 10 e 15°C/min. Observa-se o deslocamento dos espectros conforme o
aumento da taxa de aquecimento.
100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
2.0x10-16
4.0x10-16
6.0x10-16
8.0x10-16
1.0x10-15
15°C/min
10°C/min
5°C/min
Ta
xa
de
De
ssorç
ão
de
Hid
rog
ên
io (
mo
l/s)
Temperatura (°C)
60
Ao compararmos os picos sobrepostos dos ensaios realizados a 5 (figura 4.13), 10
(figura 4.11, ver seção 4.4) e 15°C/min (figura 4.14) não foi possível observar uma
tendência a separação dos mesmos, para valores baixos de taxa de aquecimento. Pode-se
afirmar, porém, que há um efeito sinérgico entre a influência da espessura de amostra e
a taxa de aquecimento utilizada. Quanto maior a taxa de aquecimento aplicada, mais
rápido os sítios aprisionadores serão acionados. Caso a difusão do hidrogênio em
determinado material seja baixa, poderá ocorrer a sobreposição de picos de dessorção,
ou seja, o hidrogênio associado a determinado sítio aprisionador poderá estar
contribuindo na detecção do hidrogênio oriundo de outro sítio, com menor ou maior
energia. Amostras de elevada espessura multiplicariam o fator de sobreposição. Sugere-
se então que cada material, cada microestrutura, terá uma espessura de amostra limite,
mais adequada para o ensaio de TDS, levando em consideração sua difusividade. Já no
que se refere a taxas de aquecimento, variá-las é necessário para se obter os gráficos
vs.
, no entanto, quanto menores forem as taxas aplicadas, mais se evitará
sobreposição de picos.
Figura 4.13 – Evolução do hidrogênio dessorvido sob aquecimento de 5°C/min para
uma amostra do aço ASTM A553 (9Ni) de 0,74 mm de espessura, hidrogenada em
solução de NaOH 0,1 M. Observa-se a formação de picos de dessorção a 618°C e
662°C; coeficiente de determinação de 0,99.
500 550 600 650 700 750 800
Dados Experimentais
Deconvoluções Gaussianas
R2 = 0,99
Evo
luçã
o d
o H
idro
gê
nio
(u
.a)
Temperatura (°C)
662°C
A = 3,21.10-14
618°C
A = 2,86.10-14
61
Figura 4.14 – Evolução do hidrogênio dessorvido sob aquecimento de 15°C/min para
uma amostra do aço ASTM A553 (9Ni) de 0,76 mm de espessura, hidrogenada em
solução de NaOH 0,1 M. Observa-se a formação de picos de dessorção a 696°C e
764°C; coeficiente de determinação de 0,99.
Em geral, todos os resultados apresentaram o início da dessorção do hidrogênio
próximo a 550°C. Em seguida, dois picos sobrepostos são observados, entre 600 e
750°C. Além desses, outro pico se apresenta, porém em temperaturas superiores àquela
máxima de realização do ensaio.
A literatura reporta a presença de aprisionadores óxidos de Ni policritalino [86]
para picos de dessorção a 700°. Ensaios de TDS realizados em aços austeníticos [87-90]
apresentam temperaturas máximas de dessorção do hidrogênio inferiores as observadas
para o aço ASTM A553 (9Ni), na faixa de 250-450°C. Já para aços martensíticos de alta
resistência (MS980, MS1180, MS1300, MS1500, por exemplo), os perfis de dessorção
apresentam temperaturas máximas ainda menores que os observados neste trabalho, na
faixa de 100-200°C [91-94]. Embora haja discrepância no posicionamento de
temperaturas máximas de dessorção para diferentes classes de aços, quando comparadas
ao aço ASTM A553 (9Ni), deve-se levar em conta as possíveis influências de condições
de ensaios de dessorção. Uma comparação mais assertiva é realizada ao se comparar as
energias de ativação para a dessorção do hidrogênio.
No que se refere ao pico de dessorção para além da faixa de realização dos ensaios
realizados, sugere-se que o crescimento contínuo da dessorção do hidrogênio nos aços
62
9Ni, acima de 750°C, está ligado a possíveis transformações de fase na microestrutura.
ZHAO et al. [95] estudaram o efeito da tempera intercrítica na formação de austenita
retida para aços 9Ni. Os autores observaram que ocorre queda significativa na fração
volumétrica de austenita retida para temperaturas entre 660 e 680°C. Ainda, ensaios de
DSC indicaram fenômenos de transição de fase na faixa de 720-730°C.
Além disso, deve-se considerar que taxas de aquecimento diferentes podem afetar
a fração volumétrica das fases presentes na microestrutura. ZHANG et al. [96]
observaram que variações nas taxas de aquecimento, abaixo de 600°C/min, promovem o
aumento da fração volumétrica de austenita retida durante revenimento; já para taxas
superiores, a estabilidade da austenita é afetada, com decréscimo de sua fração
volumétrica.
Tais fenômenos podem afetar significativamente o processo de dessorção e
consequentemente os resultados de TDS. Uma vez que o hidrogênio aprisionado alcance
sua energia de ativação para a dessorção, o mesmo percorrerá caminhos específicos de
difusão. Com a mudança concomitante da microestrutura, é possível que ocorra
reaprisionamento e retardo, ou aceleração, nos mecanismos difusíveis. Ainda, antes
mesmo de sua liberação, mudanças microestrurais podem causar tensões localizadas, as
quais venham a influenciar na própria energia de ativação. Ou seja, a possibilidade de
que se ocorram transformações de fase significativas na faixa de realização do ensaio
causa uma perda da percepção dos sítios aprisionadores iniciais da microestrutura, os
quais se desejava estudar.
Como o foco do trabalho é avaliar a técnica, de modo a respeitar os resultados
obtidos na faixa de realização dos ensaios de dessorção, optou-se por desconsiderar o
terceiro pico, no que diz respeito à determinação de sua temperatura máxima e ao
cálculo das energias de dessorção referentes a esse sítio aprisionador.
Com base na análise dos resultados associados aos espectros de dessorção, são
sugeridas temperaturas máximas que podem se referir ao mesmo sítio aprisionador de
hidrogênio para o aço ASTM A553 (9Ni). É importante destacar que foram utilizados
todos os resultados, inclusive aqueles nos quais as amostras possuíam espessuras
diferentes. A tabela 4.2 apresenta os valores obtidos para as temperaturas de dessorção,
63
correspondentes a dois picos, além das energias de dessorção associadas aos sítios
aprisionadores, obtidas através do coeficiente angular de
vs.
(figura 4.7).
Tabela 4.2 – Energias associadas aos picos de dessorção.
Temperatura (°C)
Φ (°C/min) Pico 1 Pico 2
5 618 662
6 621 690
10 645 677
10 653 720
15 696 764
Ep (kJ/mol) 74,7 81,1
Figura 4.7 – Gráfico
vs.
aplicado ao aço ASTM A553 (9Ni), apresentando
dois diferentes picos de dessorção do hidrogênio.
Os valores obtidos para as energias de dessorção do hidrogênio de 74,7 e 81,1
kJ/mol permitem classificar os sítios aprisionadores pertencentes à microestrutura do
aço ASTM A553 (9Ni) entre os de segunda classe, próximos a 50 kJ/mol, e os de
terceira classe, próximos a 100, 120 kJ/mol.
Com base na análise microestrutural, são esperados aprisionadores de hidrogênio
referentes às fases austenita revertida/retida, ferrita e cementida (martensita revenida),
bem como suas interfaces. Também são esperados aprisionadores referentes a possíveis
64
defeitos da rede cristalina. No entanto, na comparação com a tabela 2.3, observa-se que
as energias mais próximas das obtidas sãoreferentes a interfaces de ferrita e perlita
lamelar (84 kJ/mol) e ferrita e precipitados de MnS (72 kJ/mol).
Na comparação com resultados obtidos para outros aços, ambos os sítios
aprisionadores possuem energias de dessorção próximas da faixa de aprisionadores
irreversíveis encontrados em aços lean duplex, na formação da fase σ e o hidrogênio
associado a ela (67-82 kJ/mol) [92, 98]. Quando comparados aos aprisionadores
presentes em aços austeníticos, AISI 310 (53 kJ/mol), AISI 301LN (49 kJ/mol), AISI
201 (54 kJ/mol), AISI 201A Cr-Mn-Ni (49 kJ/mol), AISI 204Cu (55 kJ/mol), os
aprisionadores observados para o aço ASTM A553 (9Ni) apresentam energias
superiores necessárias à dessorção [89, 98]. No que se refere a aços martensíticos
temperados e revenidos, o aço estudado também apresentou energias de dessorção
superiores, porém, mais próximas do que aquelas observadas em aços austeníticos;
encontra-se na literatura sítios aprisionadores referentes a 61, 66 e 67 kJ/mol [79, 91].
Além disso, também é documentada a presença de interfaces entre martensita-ε
(hexagonal compacta e finamente dispersa) e martensita-α (tetragonal de corpo
centrado)', com 62 kJ/mol de energia. Ainda, associasse a transformação de martensita-ε
em martensita-α' ao estresse elástico causado pelo hidrogênio durante sua dessorção
[99]. Por fim, a presença de austenita retida em aços TRIP apresentou energias próximas
a 90 kJ/mol [9].
4.2.2.3. Influência das condições de hidrogenação nos espectros de TDS
A figura 4.15 mostra os resultados do ensaio de TDS para duas soluções fontes de
hidrogenação diferentes: NaCl 3,5 % e NaOH 0,1 M. Ambos os ensaios apresentam
uma temperatura de início de dessorção coerente com os demais apresentados neste
trabalho (550°C). A morfologia dos espectros permite observar dois picos de dessorção
sobrepostos em ambos.
Percebe-se que a hidrogenação em solução de NaCl 3,5 % causou ruídos
próximos a 500°C e uma leve dispersão a 700°C. Já com relação à intensidade, a
solução de NaOH 0,1 M manteve-se abaixo em relação ao carregamento de NaCl, o que
é totalmente coerente com o fato dessa solução ser menos alcalina que aquela,
disponibilizando assim mais íons H+ no meio. As temperaturas dos picos de dessorção
também foram observadas (figuras 4.16 e 4.17).
65
Figura 4.15 – Espectro de TDS sob aquecimento de 6°C/min para duas amostra do aço
ASTM A553 (9Ni) com espessuras semelhantes, hidrogenadas previamente em duas
soluções diferentes: NaCl 3,5 % em peso, e NaOH 0,1 M.
Figura 4.16 – Evolução do hidrogênio dessorvido sob aquecimento de 6°C/min para
uma amostra do aço ASTM A553 (9Ni) de 0,90 mm de espessura, hidrogenada em
solução de NaCl 3,5 % em peso; coeficiente de determinação de 0,98.
100 200 300 400 500 600 700 800
0.0
4.0x10-16
8.0x10-16
1.2x10-15
1.6x10-15
NaCl 3,5 %
NaOH 0,1 M
Ta
xa
de
De
sso
rçã
o d
e H
idro
gê
nio
(m
ol/s)
Temperatura (°C)
500 550 600 650 700 750 800
Dados Experimentais
Deconvoluções Gaussianas
R2 = 0,98
Evo
luçã
o d
o H
idro
gê
nio
(u
.a)
Temperatura (°C)
621°C
A = 7,93.10-14
690°C
A = 4,99.10-14
66
Figura 4.17 – Evolução do hidrogênio dessorvido sob aquecimento de 6°C/min para
uma amostra do aço ASTM A553 (9Ni) de 0,90 mm de espessura, hidrogenada em
solução de NaOH 0,1 M. Observa-se a formação de picos de dessorção a 660°C e
724°C; coeficiente de determinação de 0,89.
4.3. Comentários gerais
De modo a cobrir todos os pontos significativos na discussão a respeito da técnica
de TDS aqui utilizada, é importante destacar alguns fatores em relação àqueles citados
na seção 2.5.2.
O sistema de TDS utilizado neste trabalho possui um comprimento médio de
tubulações de cerca de 10 m, com diâmetro de ⁄ de polegada, constituídas de um aço,
com algumas curvas, e sem aplicação de aquecimento contínuo antes ou durante a
realização de ensaios.
Como visto, a distância percorrida pelo hidrogênio após a dessorção deve ser
minimizada ao máximo. Cabe ressaltar que atrasos na detecção do hidrogênio podem
deslocar o espectro de dessorção para temperaturas superiores, o que afeta a
confiabilidade desse tipo de análise térmica pura e simplesmente com um único ensaio
de TDS, ou com a associação direta de picos de dessorção a sítios aprisionadores da
microestrutura. O mesmo não ocorre na análise da cinética de dessorção, através do
coeficiente angular das curvas
vs.
. Uma vez que vários ensaios são realizados,
500 550 600 650 700 750 800
Dados Experimentais
Deconvoluções Gaussianas
R2 = 0,89
Evo
luçã
o d
o H
idro
gê
nio
(u
.a)
Temperatura (°C)
724°C
A = 3,49.10-14
660°C
A = 1,71.10-13
67
são promovidos os mesmos erros causados pela arquitetura do equipamento, ou seja, os
mesmos deslocamentos em diferentes espectros de TDS, o que não afeta a obtenção das
energias de ativação para a dessorção.
Ainda sobre a arquitetura do equipamento, não se sabe se a ausência de
aquecimento ininterrupto, mesmo com etapas de purga, afetou os resultados obtidos.
Também não foram abordados neste trabalho os efeitos das possíveis formações de
óxidos após a etapa de hidrogenação eletrolítica que antecede os ensaios de TDS, ou
mesmo o efeito do tempo entre as etapas na dessorção de hidrogênio difusível.
68
5. Conclusões
Sobre o aprisionamento do hidrogênio nos aços ASTM A553 (9Ni), os resultados
permitem concluir que:
As energias de dessorção observadas classificam os aprisionadores como
intermediários/fortes. Sugere-se que estes sejam interfaces entre a fase
ferrita e cementita (74,7 kJ/mol), e contornos de grãos de austenita
revertida/retida (81,1 kJ/mol).
A respeito da técnica de TDS, os resultados apresentados permitem concluir que:
A espessura de amostra influencia nos espectros de TDS. Sugere-se que
isso ocorra devido à representatividade da microestrutura e aos fenômenos
de difusão e reaprisionamento do hidrogênio;
A taxa de aquecimento aplicada nos ensaios de TDS desloca picos de
dessorção para temperaturas superiores, bem como aumenta a taxa de
dessorção (intensidade do sinal);
O meio de hidrogenação utilizado impacta em maior ou menor grau de
ocupação dos sítios aprisionadores de hidrogênio da microestrutura.
Com base nas conclusões acima, recomenda-se, para garantir a confiabilidade e
reprodutibilidade dos resultados de TDS, a padronização de espessuras de amostras de
metais multifásicos e dos meios de hidrogenação aplicados, optando por aqueles com
maior potencial hidrogeniônico. Além disso, recomenda-se a realização de variados
ensaios, em taxas diferentes de aquecimento, inferiores a 15°C/min, que permitam o
melhor entendimento da morfologia e distribuição de picos de dessorção do hidrogênio.
69
6. Referências
1. Petrobras, “Perspectiva de Aplicação de Aços ao Níquel em Sistemas de
Processamento de CO2 para o Pré-Sal,” em Conferência da Rio Oil & Gas - IBP,
Rio de Janeiro, 2012
2. ArcelorMittal, 9% Ni Alloy Steel: for use at cryogenic temperatures, USA, 2010
3. da SILVA, B.R.S., “Estudo da fragilização pelo hidrogênio em juntas soldadas de
tubos do aço inoxidável super duplex UNS S32750”, Dissertação de M. Sc., Rio
de Janeiro, RJ, COPPE/UFRJ, 2015
4. WINKLER, A., “Initial stages of organic film growth characterized by thermal
desorption spectroscopy”, Surface Science, vol. 643, pp. 124-137, 2015
5. GRZADZIEL, M.K.L., “Ambience-related adsorbates on CuPc surface -
Photoemission and thermal desorption spectroscopy studies for control of organic
electronics degradation processes”, Synthetic Metals, vol. 210, pp. 141-147,
Outubro 2015
6. BHUIYAN, M.S., TODA, H., PENG, Z., HANG, S., HORIKAWA, K., UESUGI,
K., TAKEUSHI, A., SAKAGUSHI, N., WATANABE, Y., “Combined
microtomography, thermal desorption spectroscopy, X-ray diffraction study of
hydrogen trapping behavior in 7XXX aluminum alloys”, Materials Science &
Engeneering A, pp. 221-228, Dezembro 2015
7. MERZLIKINA, S.V., BORODINA, S., VOGELA, D., ROWERDER, M., “Ultra
high vacuum high precision low background setup with temperature control for
thermal desorpotion spectroscopy (TDA-MS) of hydrogen in metals”, Talanta,
vol. 136, pp. 108-113, 2015
8. ZEPPELIN, F., HALUSKA, M., HIRSCHER, M., “Thermal desorption
spectroscopy as a quantitative tool to determine the hydrogen content in solids”,
Thermochimica Acta, vol. 404, pp. 251-258, 2003
9. PÉREZ, D., ESCOBARA, T., DEPOVERA, L., DUPREZB, L., VERBEKENA,
K., VERHAEGE, M., “Combined thermal desorption spectroscopy, differential
scanning calorimetry, scanning electron microscopy and X-ray diffraction study
of hydrogen trapping in cold deformed TRIP steel”, Acta Materialia, vol. 60, pp.
2593-2605, 2012
70
10. LILLARD, R.S., FORSYTH, R.T., “A thermal desorption spectroscopy study of
hydrogen trapping in polycrystalline alpha-uranium”, Journal of Nuclear
Materials, vol. 461, pp. 341-349, 2015
11. FACUNDO, G.M., CASTRO, J., “A novel thermal desorption spectroscopy
apparatus”, Review of Scientific Instruments, vol. 71, pp. 2131-2133, Maio 2000
12. FACUNDO, G.M., CASTRO, J., “Thermal desorption spectroscopy (TDS)
method for hydrogen desorption characterization (I): theoretical aspects”, Journal
of Alloys and Compounds, pp. 59-63, 2002
13. MOUNCE, W.S., “Nine per cent nickel - 28 years of reliable service in liquefied
natural gas containment”, Nickel Institute, 1989
14. COTTERELL, B., “The past, present, and future of fracture machanics”,
Engineering Fracture Mechanics, pp. 533-553, 2002
15. ASTM, Standard specification for forged or rolled 8 and 9% nickel alloy steel
flanges, fittings, valves, and parts for low-temperature service, reaprovada, 2014
16. ASTM, Standard specification for pressure vessel plates, alloy steel, double-
normalized and temperade 9% nickel, reaprovada, 2014
17. ASTM, Standard specification for pressure vessel Plates, alloy steel, quenched
and Tempered 7, 8, and 9% nickel, reaprovada, 2014
18. The International Nickel Co., “Low temperature properties of nickel alloy steels,
Nova York”, NY, 1975
19. PENSE, A.W., STOUT, R.D., “Fracture toughness and related characteristics of
the cryogenic nickel steels, Nickel Institute”, 1975
20. MATLOSZ, M., “Competitive adsorption effects in the electrodeposition of Fe-Ni
alloys”, Journal of Electrochemical Society, vol. 140, pp. 2272-2279, 1993
21. The International Nickel Co., Isothermal transformation diagrams of nickel alloy
steels, Saddle Brook, NJ
22. STRIFE, J.R., PASSOJA, D.E., “The Effect of Heat Treatment on Microstructure
and Cryogenic Fracture Properties in 5 Ni and 9 Ni Steel”, American Society for
Metals and the Metallurgical Society of AIME, vol. 11A, 1980
23. SAITOH, N., YAMABA, R., MURAOKA, H.A., Development of Heavy 9%
Nickel Steel Plates with Superior Low-Temperature Toughness for LNG Storage
Tanks, n° 58, Nippon Steel, 1993
71
24. FULTZ, B., MORRIS, J.W., “A Mossbauer Spectrometry Study of the
Mechanical Transformation of Precipitated Austenite in 6Ni Steel”, Metallurgical
Transactions A, vol. 16A, pp. 173-177, 1985
25. FULTZ, B., MORRIS, J.W., “The Mechanical Stability of Precipitated Austenite
in 9Ni Steel”, Metallurgical Transactions A, vol. 16A, pp. 2251-2256, 1985
26. FULTZ, B., KIM, J.I., KIM, Y.H., MORRIS, J.W., “The Chemical Composition
of Precipitated Austenite in 9Ni Steel”, Metallurgical Transactions A, vol. 17A,
pp. 967-972, 1986
27. JONES, D.A., Principles and prevention of corrosion, 2° ed., Upper Saddle
River, NJ: Prentice-Hall, Inc., 1996
28. TRESEDER, R.S., SWANSON, T.M., “Factors in Sulfide Corrosion Cracking of
High Strength Steels”, Corrosion, vol. 24, pp. 31-37, 1968
29. SNAPE, E., “Roles of Composition and Microstructure in Sulfide Cracking of
Steel”, Corrosion, vol. 24, pp. 261-282, 1968
30. PLENNEVAUX, C., KITTELB, J., FRÉGONÈSEC, M., NORMANDC, B.,
ROPITALB, F., GROSJEANB, F., CASSAGNE, T., “Contribution of CO2 on
hydrogen evolution and hydrogen permeation in low alloy steels exposed to H2S
environment”, Electrochemistry Communications, vol. 26, pp. 17-20, 2012
31. ORRL, J.C., FABRY, V.J., AUMONT, O., BOPP, L., DONNEY, S.C., FEELY,
R.A., GNANADESIKAN, A., GRUBER, N., ISHIDA, A., JOSS, F., KEY, R.M.,
LINDSAY, K., REIMER, E.M., MATEAR, R., MONFRAY, P., MOUCHET, A.,
NAJJAR, R.G., PLATTNER, G.K., RODGERS, K.B., SABINE, C.L.,
SARMIENTO J.L., SCHLITZER, R., SLATER, R.D., TOTTERDELL, I.J.,
WEIRIG, M.F., YAMANAKA, Y., YOOL, A., “Anthropogenic ocean
acidification over the twenty-first century and its impact on calcifying
organisms”, Nature, vol. 437, pp. 681-686, Setembro, 2005
32. ZEEMANN, A., EMYGDIO, G., “9% Ni alloy steel for H2S servisse”, NACE,
San Antonio, Texas, 2014
33. QUEIROZ, V.F.M., “Estudo dos efetios da permeação do hidrogênio em aços
9Ni”, Dissertação e M. Sc., Rio de Janeiro, RJ, Brasil, COPPE/UFRJ, 2016
34. TORRES, L.F.L., “Influência da Microestrutura na Interação do Hidrogênio com
o Aço 2,25Cr-1Mo Envelhecido”, Tese de D. Sc., Rio de Janeiro, RJ, Brasil,
COPPE/UFRJ, 2011
72
35. FUKAI, Y., MORI, K., SHINOMIYA, H., “The phase diagram and
superabundante vacancy formation in Fe-H alloys under high hydrogen
pressures", Journal of Alloys and Compounds, v. 348, n. 1-2, pp. 105, 2003
36. JONES, D. A., Principles and prevention of corrosion, 2° ed., Upper Saddle
River, NJ: Prentice-Hall, Inc., 1996.
37. GENTIL, V., Corrosão, 4° ed., Rio de Janeiro: Editora S.A., 2003
38. ALMENDRA, E., Físico-Química: uma aplicação aos materiais, Rio de Janeiro:
COPPE/UFRJ, 2012.
39. W. D. Callister, Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução, 5 ed., Rio
de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2002
40. CETEC, Ciência dos Materiais Multimídia. Disponível em:
<http://www.cienciadosmateriais.org/>. Acesso em: 15 jul. 2017, 18:20:30
41. DARKEN, L.S., SMITH, R.P., “Behavior of hydrogen in steel during and after
immersion in acid”, Corrosion, vol. 5, pp. 1-16, 1949
42. McNABB, A., FOSTER, P.K., “A new analysis of the diffusion of hydrogen in
iron and ferritic steels”, Transactions of the Metallurgical Society of AIME, pp.
618-627, 1963
43. ORIANI, A., “The diffusion and trapping of hydrogen in steel”, Acta
Metallurgica, vol. 18, pp. 147-157., 1970
44. BOOTH, D.M.A., HEWITT, J.A., “A mathematical model describing the effects
of micro voids upon the diffusion of hydrogen in iron and steel”, Acta
Metallurgica, vol. 22, pp. 171-175, 1974
45. KASS, W.J., “Comments on "a mathematical model describing the effects of
microvoids upon the diffusion of hydrogen in iron and steel”, Scripta
Metallurgica, vol. 8, pp. 763-767, 1974
46. KIRCHHEIM, R., “Solubility, diffusivity and trapping of hydrogen in dilute
alloys, deformed and amorphous metals”, Acta Metallurgica, vol. 30, pp. 1069-
1078
47. KIRCHHEIM, R., “Hydrogen solubility and diffusivity in defective and
amorphous metals”, Progress in Materials Science, vol. 32, pp. 261-325., 1988
48. LEBLOND, J.B., DUBOIS, D., “A general mathematical description of hydrogen
diffusion in steels-I. Derivation of diffusion equations from Boltzmann-type
transport equations”, Acta Mettalurgica, vol. 31, pp. 1459-1469, 1983
73
49. LEBLOND, J.B., DUBOIS, D., “A general mathematical description of hydrogen
diffusion in steels-II. Numerical study of permeation and determination of
trapping parameters”, Acta Mettalurgica, vol. 31, pp. 1471-1478, 1983
50. TURNBULL, A., CARROLL, M.W., FERRISS, D.H., “Analysis of hydrogen
diffusion and trapping in 13% chromium martensitic stainless steel”, Acta
Mettalurgica, vol. 37, pp. 2039-2064., 1989
51. TURNBULL, A., CARROLL, M.W., “The effect of temperature and H2S
concentration on hydrogen diffusion and trapping in a 13% chromium martensitic
stainless steel in acidified NaCl”, Corrosion, vol. 30, pp. 667-679, 1990
52. KISSINGER, H.E., “Reactions kinectics in differential analisys”, Analytical
Chemistry, vol. 29, pp. 1702-1706, 1957
53. CHOO, W.Y., LEE, J.Y., “Thermal analysis of trapped hydrogen in pure iron”,
Metallurgical and Materials Transactions, pp. 135-140, 1982
54. HURLEY, C., MARTIN, F., MARCHETTI, L., CHÊNE, J., BLANC, C.,
ANDRIEU, E., “Numerical modeling of termal desorption mass spectroscopy
(TDS) for the study of hydrogen diffusion and trapping interactions in metals”,
International Journal of Hydrogen Energy, vol. 40, pp. 3402-3414, 2015
55. LEGRAND, E., OUDRISS, A., SAVALL, C., BOUHATTATE, J., FEAUGAS,
X., “Towards a better understanding of hydrogen measurements obtained by TDS
using FEM modeling”, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 40, pp.
2871-2881, 2015
56. EBIHARA, K., KABURAKI, H., SUZUDO. T., TAKAI, K., “A Numerical Study
on the Validity of the Local Equilibrium Hypothesis in Modeling Hydrogen
Thermal Desorption Spectra”, ISIJ International, vol. 49, No. 12, pp. 1907–
1913, 2009
57. ZHAO, W., ZHANG, T., ZHAO, Y., SUN, J., WANG, Y., “Hydrogen permeation
and embrittlement susceptibility of X80 welded joint under high-pressure coal gas
environment”, Corrosion Science, vol. 111, pp. 84-97, 2016
58. OTSUKA, T., SHINOHARA, M., HORINOUCHI, H., TANABE, T., “Hydrogen
permeation on iron and nickel alloys around room temperature”, Journal of
Nuclear Materials, vol. 442, pp. 5726-5729, 2013
59. XIONG, X.L., TAO, X., ZHOU, Q.J., LI, J.X., VOLINSKY, A.A., SU, Y.J.,
“Hydrostatic pressure effects on hydrogen permeation in A514 steel during
galvanostatic hydrogen charging”, Corrosion Science, vol. 112, pp. 86-93, 2016
74
60. KIM, S.J., YUN, D.W., SUH, D.W., KIM, K.Y., “Electrochemical hydrogen
permeation measurement throught TRIP steel under loading condition of phase
transition”, Electrochemistry Communications, vol. 24, pp. 112-115, 2012
61. KANERVO, J., “Kinetic analysis of temperature-programmed reactions”, Tese de
D. Sc., Department of Chemical Technology, Helsinki University of Technology,
Espoo, Finlândia, 2003
62. GILL, P., MOGHADAM, T.T., RANJIBAR, B., “Differential Scanning
Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience”, Journal of
Biomolecular Techniques, vol. 21, pp. 167–193, 2010
63. Netzsch Co., The First Classic Heat-Flux DSC for Fast Cooling. Disponível em:
<https://www.netzsch-thermal-analysis.com/en/products-solutions/differential-
scanning-calorimetry/dsc-214-polyma/>. Acesso em: 16 ago. 2017, 14:40:30
64. da CONCEIÇÃO, M.O.T., “Efeitos dos catalisadores à base de Nb e cloretos de
V, Nb, Zr, ao MgH2 para uso como armazenadores de hidrogênio”, Tese de D.
Sc., Rio de Janeiro, RJ, Brasil, COPPE/UFRJ, 2014
65. HUANG, Z., CALKA, A., LIU, H., “DSC study of the effect of milling conditions
on the hydrogen storage properties of boron”, Journal of Material Science, vol.
42, pp. 3985–3989, Junho, 2007
66. CHENG, F., DUPONT, F., TWIGG, M.V., “Temperature-programmed reduction
of nickel steam reformingcatalyst with glucose”, Applied Catalysis A: General,
vol. 527, pp. 1-8, 2016
67. ZAKI, M.I., FOUAD, N.E., MANSOUR, S.A.A., MUFTAH, A.I., “Temperature-
programmed and X-ray diffractometry studies of hydrogen-reduction course and
products of WO3 powder: Influence of reduction parameters”, Thermochimica
Acta, vol. 523, pp. 90– 96, 2011
68. da SILVA, K.R.F., “Interação do hidrogênio com a microestrutura de ligas de
zircônio usadas em reatores nucleares: estudo das propriedades mecânicas e
difusão”, Dissertação de M. Sc., Rio de Janeiro, RJ, COPPE/UFRJ, 2009
69. NPTEL, Thermo analytical techniques. Disponível em:
<http://nptel.ac.in/courses/103103026/module2/lec14/1.html>. Acesso em: 16
ago. 2017, 18:15:30
70. STERN, A., RESNIK A., SHALTIEL, D., “Thermal desorption spectra of the
PdHx system in a powder form”, Journal of Physics F: Metal Physics, vol. 14, n°
7, 1984,
75
71. ITOH, H., YOSHINARI, O., TANAKA, K., “Study of hydrogen storage in Mg2Ni
by thermal desorption spectrometry”, Journal of Alloys and Compounds, vol.
231, pp. 483-487, 1995,
72. HIRSCHER, M., BECHER, M., HALUSKA, M., WEGLIKOWSKA, U.D.,
QUINTEL, A., DUESBERG, G.S., CHOI, Y.M., DOWNES, P., HULMAN, M.,
ROTH, S., STEPANEK I., BERNIER, P., “Hydrogen storage in sonicated carbon
materials”, Applied Physics A, vol. 72, pp. 129-132, 2001,
73. HIRSCHER, M., BECHER, M., HALUSKA, M., WEGLIKOWSKA, U.D.,
QUINTEL, A., SKAKALOVA, V., DUESBERG, G.S., CHOI, Y.M., DOWNES,
P., HULMAN, M., ROTH, S., STEPANEK I., BERNIER, P., LEONHARDT, A.,
FINK, J., “Hydrogen storage in carbon nanostructures”, Journal of Alloys and
Compounds, vol. 330, pp. 654-658, 2002,
74. HIRSCHER, M., BECHER, M., HALUSKA, M., ZEPPELIN, F.V., CHEN, X.,
WEGLIKOWSKA, U.D., ROTH, S., “Are carbon nanostructures na eficiente
hydrogen storage médium?”, Journal of Alloys and Compounds, vol. 356, pp.
433-437, 2003,
75. LOBO, R.F.M., SANTOS, D.M.F., SEQUEIRA, C.A.C., RIBEIRO, J.H.F.,
“Molecular Beam-Thermal Desorption Spectrometry (MB-TDS) Monitoring of
Hydrogen Desorbed from Storage Fuel Cell Anodes”, Materials (Basel), vol. 5,
pp. 248-257, 2012
76. SCULLY, J.R., DOGAN, H., LI, D., GANGLOFF, R.P., “Controlling hydrogen
embrittlement in ultra-high strength steels”, Corrosion, paper 04563, 2004,
77. LI, S., AKIYAMA, E., YUUJI, K., TSUZAKI, K., UNO, N., ZHANG, B.,
“Hydrogen embrittlement property of a 1700-MPa-class ultrahigh-strength
tempered martensitic steel”, Science and Technology of Advanced Materials,
vol. 11, pp. 1-6, 2010,
78. ESCOBAR, D.P., VERBEKEN, K., DUPREZ, L., VERHAEGE, M., “On the
methodology of Thermal Desorption Spectroscopy to evaluate hydrogen
embrittlement”, Materials Science Forum, vol. 706, pp. 2354-2359, 2012,
79. VUCKO, F., AOUFI, A., BOSCH, C., DELAFOSSE, D., “Mobility and trapping
of hydrogen in high-strength steel”, European Federation of Corrosion, Portugal,
2013
80. 80 - BROOM, D.P., Hydrogen Storage Materials: The Characterisation of Their
Storage Properties, edição digital, Nova York: Editora Springer, 2011
76
81. SCHROEDER, S.L.M., GOTTFRIED, M., “Temperature-Programmed
Desorption (TPD)/Thermal Desorption Spectroscopy (TDS)”, Advanced Physical
Chemistry Laboratory, Freie Universität, Berlin, 2002
82. LANGMUIR, I., “THE ADSORPTION OF GASES ON PLANE SURFACES OF
GLASS, MICA AND PLATINUM”, Journal of American Chemical Society,
vol. 40, pp. 1361, 1918
83. BRUNAUER, S., EMMET, P.H., TELLER, E.,, “Adsorption of Gases in
Multimolecular Layers”, Journal of American Chemical Society, vol. 60, pp.
309, 1938
84. REDHEAD, P.A., “Thermal Desorption Gases”, Vacuum, vol. 12, pp. 203-211,
1962
85. CHEN, S.H., ZHAO, M.J., LI, X.Y., RONG, L.J., “Compression stability of
reversed austenite in 9Ni steel”, Journal of Materials Science and Technology,
vol. 28, pp. 558-561, 2012
86. HULTQUIST, G., GRAHAM, M.J., SMIALEK, J.L., JONSSON, B., “Hydrogen
in metals studied by termal desorption spectroscopy (TDS)”, Corrosion Science,
vol. 93, pp. 324-326
87. MOROZOV, O., ZHURBA, V., NEKLYUDOV, I., MATS, O.,
PROGOLAIEVA, V., “Structural transformations in austenitic stainless steel
induced by deuterium implatation: irradiation at 100 K”, Nanoscale Research
Letters, vol. 10, pp. 154-164, 2015
88. MOROZOV, O., ZHURBA, V., NEKLYUDOV, I., MATS, O.,
PROGOLAIEVA, V., “Structural transformations in austenitic stainless steel
induced by deuterium implatation: irradiation at 295 K”, Nanoscale Research
Letters, vol. 11, pp. 44-57, 2016
89. YAGODZINSKYY, Y., TODOSHCHENKO, O., PAPULA, S., HANNINEN, H.,
“Hydrogen Solubility and Diffusion in Austenitic Stainless Steels Studied with
Thermal Desorption Spectroscopy”, Steel Research Journal, vol. 82, pp. 20-25,
2011
90. WANG, M., AKIYAMA, E., TSUZAKI K., “Effect of hydrogen and stress
concentration on the notch tensile strenght of AISI 4135 steel”, Materials Science
and Engineering A, vol. 398, pp. 37-46, 2005
77
91. VENEZUELA, J., GRAY, E., LIU, Q., ZHOU Q., BASTIDAS, C.T., ZHANG,
M., ATRENS, A., “Equivalent hydrogen fugacity during electrochemical charging
of some martensitic advanced high-strength steels”, Corrosion Science, 2017
92. BAR, R., DABAH, E., ELIEZER, D., KANNENGIESSER, T.,
BOELLINGHAUS, T., “The influence of hydrogen on termal desorption
processes in structural materials”, Procedia Engineering, vol. 10, pp. 3668-3676,
2011
93. SUN, Y.W., CHEN, J.Z., LIU J., “Hydrogen trapping in high strength
0Cr16Ni5Mo martensitic stainless steel”, Journal of Central South University,
vol. 22, pp 4128-4136, 2015
94. ALVAREZ, W.S., SONG, E.J., HAN, D.K., SUH, D.W., BHADESHIA,
H.K.D.H., “Cracks in martensite plates as hydrogen traps in a bearing steel”,
Metallurgical and Materials Transactions A, vol. 46, pp. 665-673, 2015
95. ZHAO, X.Q., PAN, T., WANG, Q.F, SU, H., YANG, C.F., YANG, Q.X.,
ZHANG, Y.Q., “Effect of intercritical quenching on reversed austenite formation
and cryogenic toughness in QLT-processed 9% Ni steel”, Sino-Swedish Structural
Materials Symposium, 2007
96. ZHANG, K., TANG, D., WU, H., “Effect of heating rate before tempering on
reversed austenite in Fe-9Ni-C alloy”, Journal of Iron and Steel Research, vol.
19, pp. 73-78, 2012
97. SILVERSTEIN, R., ELIEZER, D., GLAM, B., “Hydrogen Effect on Duplex
Stainless Steels at very High Strain Rates”, Energy Procedia, vol. 107, pp. 199-
204, 2017
98. TODOSCHCHENKO, O.M.I., “Hydrogen Effects on Austenitic Stainless Steels
and High-Strength Carbon Steels”, Tese de D. Sc., Aalto University School of
Engineering, Espoo, Finlândia, 2015
99. SILVERSTEIN, R., ELIEZER, D., “Hydrogen Effect on Duplex Stainless Steels
at very High Strain Rates”, Journal of Alloys and Compounds, vol. 720, pp. 451-
459, 2017
100. EBIHARA, K., KABURAKI, H., TAKAI, K., "Numerical Evaluation of the
Choo and Lee’s Method for Calculating Hydrogen Detrapping Activation
Energies", International Hydrogen Conference, pp.: 10, New York, 2012