icp techiques detailed mia mcq

Agostinho Almeida Lab. Qumica Aplicada, Dep. Cincias Qumicas

FAC. FARMCIA U.PORTO

Tcnicas analticas baseadas em plasmas (do tipo ICP)

Mtodos Instrumentais de Anlise

Mestrado em Controlo de Qualidade FFUP 2013-14

1 Agostinho Almeida (FFUP)

Tcnicas analticas baseadas em ICP (inductively coupled plasma)

SUMRIO

1. Introduo

Plasmas, processos de produo: MIP, DCP, ICP

ICP-AES e ICP-MS: semelhanas e diferenas

2. Enquadramento das tcnicas de ICP-AES e ICP-MS no contexto das tcnicas instrumentais de anlise

3. ICP-AES: equipamento e princpios bsicos de funcionamento

4. ICP-MS: equipamento e princpios bsicos de funcionamento


Plasma

Gs completamente ionizado (ou quase)

Ex.: Ar(g) Ar+ + e- (plasma de rgon)

Um meio altamente energtico (vrios milhares de C) e praticamente inerte

Quanto ao processo de produo:

MIP microwave induced plasma

DCP discharge current plasma

ICP inductively coupled plasma

Os plasmas possuem todas as propriedades dinmicas dos fluidos.

Como so constitudos por partculas carregadas, livres,

conduzem a eletricidade

geram campos eletromagnticos

sofrem a ao de campos eletromagnticos


PLASMA: O "quarto estado da matria, para alm dos estados slido, lquido e gasoso (William Crookes, 1879).

Ilustrao do modo como a matria muda de um estado para outro medida que se fornece energia trmica mesma.

ICP-AES vs. ICP-MS

ICP-AES

Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Nota: muitos preferem chamar-lhe ICP-OES (de optical emission spectrometry), o que ser talvez mais correto, uma vez que muita da radiao emitida , de facto, emitida por ies (excitados) e no por tomos (excitados)

Radiao (luz = feixe de fotes)

Ies (feixe de ies)

ICP-MS

Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry


http://campus.murraystate.edu/academic/faculty/judy.ratliff/ICP_FU~1.JPG

Classificao dos mtodos de anlise

Mtodos clssicos

Volumetrias

Gravimetrias

Mtodos instrumentais

Espectrais ticos (absortimetria, fluorimetria, turbidimetria, refratometria)

Eletroqumicos (potenciometria, amperometria, condutimetria)

Separativos (eletroforese, cromatografia)

Outros

ICP-AES

ICP-MS


Principais tcnicas instrumentais com interesse em anlise elementar inorgnica:


Espectrofotometria de Absoro Atmica

com atomizao em chama (EAA/chama) com atomizao eletrotrmica (EAA/AE)

ICP-AES

ICP-MS

Nota: porque apareceu primeiro, vulgarizou-se referir o ICP-AES simplesmente por ICP.

Elementos determinveis 55 55 > 73 > 75

Gama dinmica linear 102 - 103 102 - 103 104 - 106 104 - 106

Preciso (short term) 0,1-1% 1-5% 0,3-2% 2-3%

Desempenho analtico 15 s/elem 4 min/elem 5-30 elem/1 min todos elem/6 min

Slidos dissolvidos (mx. tol.) 0,5-3% >20% 2 - 25% 0,1-0,4%

Cons. de amostra muito elev. muito baixo elevado baixo

Anlise semi-quant. NO NO SIM SIM

Anlise isotpica NO NO NO SIM

Desenvolv. de mtodos fcil exige exper. exige exper. exige exper.

Facilidade de utilizao muito fcil fcil fcil fcil

Custo de utilizao baixo mdio elevado elevado

Custo de aquisio baixo mdio/elev. elevado muito elev.

Utiliz. s/ superv. dir. NO SIM SIM SIM

Gases combustveis SIM NO NO NO

Interferncias

espectrais ticas muito poucas poucas muitas ---

espectrais mssicas --- --- --- algumas

qumicas (matriz) muitas algumas muito poucas poucas

ionizao algumas algumas mnimas mnimas

Caracterstica EAA/chama EAA/AE ICP-AES ICP-MS

ICP-AES e ICP-MS vs. outras tcnicas analticas


Elementos determinveis por ICP-AES e ICP-MS

Grande cobertura de elementos. Praticamente toda a TP.


Limites de deteo em ICP-AES e ICP-MS


ICP AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry


MIA espectrais ticos

Absoro de REM

Absoro Atmica (a espcie absorvente um tomo)

Absoro Molecular (a espcie absorvente uma molcula)

Emisso de REM

Emisso Atmica (a espcie emissora um tomo)

Emisso Molecular (a espcie emissora uma molcula)

Disperso de REM (turbidimetria)

Rotao do plano da REM polarizada (polarimetria)

Refrao da REM (refratometria)

= mtodos que envolvem a REM (radiao eletromagntica = luz) e a sua interao com a matria


Tcnicas de anlise atmica

Absoro de REM

Implica prvia atomizao

(= produo dos tomos no estado fundamental)

Emisso de REM*

Implica prvia atomizao + excitao

(= produo dos tomos num estado excitado)

E0

E*

E = h n

E0

E*

E = h n

* Nota: as tcnicas de fluorescncia fluorescncia atmica - podem ser consideradas um caso particular das tcnicas de emisso atmica.


Tcnicas de anlise atmica, quanto ao processo de atomizao ou de atomizao/excitao

Absoro atmica (Com atomizao) em chama (EAA/chama)

Com atomizao eletrotrmica (EAA/AE)

Outros processos de atomizao: gerao de hidretos e tcnica do vapor frio (Hg)

Emisso atmica

Em chama - Fotometria de chama (FC)

- Espectrofotometria de emisso atmica em chama (EEA/chama)

Em plasma (ICP-AES)


Classificao dos principais mtodos espectrais ticos de anlise elementar (atmica), com destaque para o processo de atomizao

Arc-source emission spectroscopy Spark-source emisison spectroscopy

Emisso Emisso

4000 5000 40.000 (?)

Arco elctrico Fasca elctrica

Inductively coupled plasma atomic emisson spectroscopy (ICP-AES)

Emisso***

4000 6000 Em plasma (ICP)#

Espectrofotometria* de absoro atmica com atomizao electrotrmica (EAA/AE)

Absoro**

1200 3000 Atomizao eletrotrmica

Espectro(foto)metria* de absoro atmica (EAA)

................ de emisso ............... (EEA)

............. de fluorescncia .......... (EFA)

Absoro

Emisso

Fluorescncia

1700 3150 Em chama

Nome comum e abreviatura Fenmeno base Temperatura (C) tpica

Processo de atomizao

Ou espectroscopia; ** tambm existe fluorescncia; ***tambm existe fluorescncia; # tambm existe emisso em DCP (direct current plasma);


Chama (1600 - 1800 C)

Pouca energia, s atomizveis e excitveis alguns elementos (Li, Na, K, Ca...) radiao emitida muito simples (poucos ) basta um filtro para os isolar FOTOMETRIA DE (Emisso Atmica em) CHAMA

Chama (2000 - 2600 C)

Mais energia, mais elementos atomizveis e excitveis radiao emitida complexa (muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA (faz-se num espectrofotmetro de Absoro Atmica a operar em modo de emisso)

Plasma (4000 10.000 C)

Muita energia, grande rendimento de atomizao e excitao radiao emitida muito complexa (muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM PLASMA

Emisso atmica

FC

EEA/chama

ICP/AES


Chama (1600 - 1800 C) Pouca energia, s atomizveis e excitveis alguns elementos (Li, Na, K, Ca...) radiao emitida muito simples

(poucos ) basta um filtro para os isolar FOTOMETRIA DE (Emisso Atmica em) CHAMA

FC

POUCOS ELEMENTOS (Na, K, Li...)

UM ELEMENTO DE CADA VEZ (monoelementar; *Nota: tambm existem equipamentos multicanal capazes

de determinar Na e K simultaneamente)

ELEVADOS LIMITES DE DETECO


Chama (2000 - 2600 C) Mais energia, mais elementos atomizveis e excitveis radiao emitida complexa (muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA (faz-se num espectrofotmetro de Absoro Atmica a operar em modo de Emisso)

EEA/ chama

MUITOS ELEMENTOS (ca. 40)

UM ELEMENTO DE CADA VEZ (monoelementar)

ELEVADOS LIMITES DE DETECO (mg/L)


Plasma (4000 - 10000 C) Muita energia, grande rendimento de atomizao e excitao radiao emitida muito complexa (muitos ) necessrio um

mono- ou um policromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM PLASMA

ICP/ AES


ICP-AES

Atualmente, uma das mais importantes tcnicas para anlise elementar.

A amostra (normalmente sob a forma de uma soluo), introduzida no plasma.

Os tomos a produzidos e excitados emitem luz (fotes) com comprimentos de onda caractersticos para cada elemento.

Esses so registados (quantificados), o que serve de sinal analtico para a identificao e determinao quantitativa dos elementos na soluo.


Componentes bsicos de um equipamento de ICP-AES

E um computador, para controlar tudo...

Sistema de introduo da amostra (auto-sampler, bomba peristltica + nebulizador + cmara de spray)

Espectrmetro ptico (mono ou policromador + detector)

Plasma (rgon

+ tocha

+ gerador RF)


Gasosas Podem ser introduzidas directamente Nota: em alguns casos as espcies a determinar so convertidas em formas gasosas (ex.: gerao de hidretos)

Slidas Podem fazer-se suspenses da amostra (se 95% das partculas

Bomba peristltica (+ eventualmente um auto-sampler)

Introduo de amostras lquidas


Auto-sampler (amostrador automtico)

Introduo de amostras lquidas


Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol

1) Formao das gotculas (aerossol) no nebulizador

A soluo deve ser levada at ao plasma na forma de pequenas gotculas. Disso depende a eficincia de dessolvatao e atomizao. Faz-se em 2 etapas:

2) Remoo das gotculas grandes na cmara de nebulizao


Nebulizador Uso

Tubos de vidro concntricos Uso geral

(Meinhard)

Fluxo paralelo (Burgener) Elevado teor de slidos dissolvidos; inerte

Fluxo cruzado Uso geral

"V" groove Elevado teor de slidos dissolvidos; inerte

Microconcntrico Pequenos volumes de amostras

Ultrassnico (USN) Melhores LD, matrizes orgnicas



http://icp-oes.com/parallel_flow.htmhttp://icp-oes.com/parallel_flow.htmhttp://icp-oes.com/parallel_flow.htmhttp://icp-oes.com/v_groove.htmhttp://icp-oes.com/v_groove.htm

Nebulizador de tubos de vidro concntricos (Meinhard)

2 tubos de vidro concntricos

O gs (rgon) de nebulizao flui ao longo do tubo exterior (o tubo interior transporta a amostra)

A nebulizao faz-se por efeito de Venturi

Boa estabilidade mecnica.

Entope facilmente: o teor salino das solues deve ser baixo (< 1%).



Fluxo paralelo (Burgener)

Tira partido da tenso superficial

Sensibilidade idntica ao de tubos de vidro concntricos

Suporta at >30% de slidos dissolvidos

Existe em material inerte

Todo o tipo de matrizes: HF, fuso alcalina, etc.

Robusto (pode durar anos...)



http://burgenerresearch.com/MiraMistAnimation.html

Nebulizador de fluxo cruzado

O gs de nebulizao choca com a extremidade do tubo que transporta a amostra segundo um ngulo de 90.

Menos problemas de entupimento que o nebulizador concntrico.




Nebulizador tipo V groove


Nebulizador micro-concntrico

Especial para amostras de muito pequeno volume (caudal: 100 L/min).

De construo inerte para minimizar efeitos de memria (ex.: elementos B, Hg).



Nebulizador ultrassnico

Recorre a ultrassons para fragmentar a amostra e produzir o aerossol.

Melhora a sensibilidade e os LD (5 - 50x)

Suporta at 3% de slidos dissolvidos

Pode ter opo de dessolvatao para matrizes orgnicas



Nebulizador

Ultrassnico (USN)

Melhora LD

Elem. (nm) Nebulizador Pneumtico (Cross-Flow)

USN

Ag 328.06 2 0.3

Al 396.15 9 0.5

As 193.69 18 2

Be 313.04 0.3 0.02

Cd 214.43 2 0.2

Co 228.61 5 0.3

Cr 267.71 4 0.2

Cu 324.75 2 0.3

Mo 202.03 8 0.3

Ni 231.60 10 0.4

Pb 220.35 27 1

Sb 206.83 12 3

Se 196.03 20 1.3

Tl 190.80 22 5

V 292.40 2 0.2

Zn 213.85 2 0.2



Seja qual for o tipo de nebulizador utilizado, as gotculas do aerossol formado podem ter tamanhos muito variveis

(< 1 m ---- > 10 m).

Mas as gotculas que vo para o plasma devem ser < 5 m

necessrio remover as gotculas maiores essa a funo da CMARA DE NEBULIZAO.



http://www.cee.vt.edu/program_areas/environmental/teach/smprimer/icpms/nebulizer.gif

O aerossol vindo do nebulizador entra na cmara. As gotculas maiores

caem para o fundo da mesma e saem pelo dreno. As mais pequenas so

transportadas para o plasma.

Existem tambm vrios tipos de cmaras de nebulizao:

Scott

Ciclnicas

Inertes

Arrefecidas

Baixo volume

Dreno



Material inerte





Bomba peristltica (incorporada no prprio

equipamento)

Nebulizador (tipo Meinhard) Cmara de

nebulizao



A tocha, o coil de induo (Plasma OFF)

Plasma ON

Consiste de dois a quatro fluxos de rgon (dependendo do fabricante). Tipicamente:

Gs de nebulizao (fluxo de interno), a cerca de 1 L/min, transporta o

aerossol de amostra

Gs auxiliar (usado quando se analisam matrizes orgnicas)

Gs plasmognico, a cerca de 12-16 L/min (condiciona as condies do plasma)

A tocha


A tocha

Tocha = sistema de 3 tubos concntricos (de quartzo), abertos numa extremidade. Pelo tubo mais interno (injetor) passa a amostra (sob a forma de um aerossol vindo do nebulizador). Pelo espao entre os 2 tubos exteriores flui rgon (em regime turbulento) que sustenta o plasma (adicionalmente, arrefece as paredes do tubo exterior).


Geralmente necessria uma potncia mxima de 1-2 kW

Frequncia: fixa ou fre running Fixa: controlada por um cristal (ex.: a 40 MHz)

Free running: oscila (ex.: 40 2 MHz)

40 MHz versus 27 MHz Devido ao skin-effect neste tipo de plasmas,

frequncias mais elevadas originam plasmas mais finos, com menor efeito de autoabsoro (logo com uma gama dinmica linear mais alargada), com menos interferncias e menos background.

Coil (fio enrolado) envolvendo a tocha e ligado a um gerador de radiofrequncia

O gerador de RF


O gerador de RF cria um forte campo magntico e uma fasca inicia a ionizao do rgon.

Os ies e os eletres produzidos, sob ao do campo magntico entram em trajetria circular.

O aquecimento deve-se resistncia a este movimento (aquecimento hmico).

25 mm.........6.000 K 20 mm.........6.200 K 15 mm.........6.500 K 0 mm.........10.000 K

A produo do plasma


A produo do plasma

25 mm.........6.000 K 20 mm.........6.200 K 15 mm.........6.500 K 0 mm.........10.000 K

O gerador de RF cria um forte campo magntico e uma fasca inicia a ionizao do rgon.

Os ies e os eletres produzidos, sob ao do campo magntico entram em trajetria circular.

O aquecimento deve-se resistncia a este movimento (aquecimento hmico).


A produo do plasma

rgon (plasmognico)

Amostra

rgon (auxiliar)

rgon (injeco)

Zona de induo

Bobina de RF

Zona de radiao inicial

Zona analtica

Cauda

No plasma distinguem-se 3 regies: inicial, analtica e cauda.


Produo do plasma ionizao do rgon:

Os eletres so os principais responsveis pela formao do plasma, aos quais se fornece a energia

necessria atravs da corrente de radiofrequncia. Essa energia deve ser superior ao potencial de ionizao

do rgon, ou seja, 15,8 eV.

A produo do plasma

Ar0 e- Ar+ e- e- nRF + + +


Vaporizao - Atomizao - Excitao - Ionizao e O aerossol chega ao plasma

O solvente evapora-se (Dessolvatao)

O matria (da amostra) passa ao estado gasoso (sob a forma de molculas) (Vaporizao)

A ciso das molculas leva produo de tomos no seio do plasma (Atomizao)

[Produzem-se ies (ionizao) no seio do plasma base de ICP-MS]

Os tomos e os ies passam a estados excitados

Produz-se um espectro de emisso muito complexo (riscas atmicas e inicas) - base de ICP-AES

A amostra chega ao plasma e


O plasma um gs (quase) completamente ionizado. Usando rgon como gs plasmognico, o plasma , pois, essencialmente, um magma de ies Ar+ e eletres (coexistindo com vrias outras espcies):

Eletres (e-)

Ies rgon (Ar+)

tomos de rgon no estado fundamental (Ar)

tomos de rgon excitados (Ar*)

Molculas de rgon ionizadas (Ar2+)

Molculas de rgon neutras excitadas (Ar2*).

No plasma (mecanismos de excitao e ionizao)

e-

Ar+

47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 Agostinho Almeida (FFUP)

X0 + e- X* + e-

X0 + e- X+

+ e- e-

X+ + e- X+* + e-

X0 + +

X0 + +

X+ + e-

Ar+ Ar0

Ar+ X+* Ar0

X0 + Ar* Ar0

+

X0 + hn

X+

X*

X+* X+ + hn

Atravs de mecanismos vrios, o elemento X introduzido no plasma pode ser excitado (base de ICP-AES) ou ionizado (base de ICP-MS)


Eletres + Ies rgon + Energia RF

PLASMA


Em ICP-AES (ou, melhor, ICP-OES, porque h riscas de emisso que no so atmicas), o espectro de emisso resulta de:


espectro de linhas atmicas (do analito)

espectro de linhas inicas (do analito)

X0 X* hn +

X+* X+

+ hn

+

+

Ar0

Ar+

hn

hn e- + Ar*

Ar* espectro de linhas atmicas (do rgon)

espectro contnuo (devido ao rgon)


Os tomos excitados a nveis energticos superiores podem sofrer des-excitao ejetando eletres (com produo de ies base de ICP-MS) ou emitido energia sob a forma de fotes (quanta de energia discretos) (base de ICP-AES). Estes fotes tm caractersticos inversamente relacionados com a energia emitida. O intervalo de analiticamente til situa-se entre 100 nm e 900 nm (i.e., do UV longnquo ao IV prximo). A intensidade de emisso depende do n de tomos emissores e da probabilidade da transio eletrnica envolvida.

Pequena parte de um espectro em ICP de um amostra de gua em que se veem sobretudo as riscas correspondentes ao rgon.

ICP Atomic (+ ionic) emission spectrometry


Na emisso em plasma, quando os tomos atingem a zona de

observao (15-20 mm acima do coil) j residiram, em termos mdios,

durante cerca de 2 ms a temperaturas de 4000-8000 (tempos e

temperaturas grosso modo 2 3 vezes superiores ao que acontece

mesmo nas chamas mais quentes de acetileno/oxido nitroso) maior

sensibilidade

Ao contrrio do que seria de esperar, o efeito de ionizao pouco

significativo devido elevada concentrao de eletres no plasma

provenientes da ionizao do rgon.

O efeito de autoabsoro tambm mnimo (a temperatura do

plasma relativamente constante em toda a sua seco transversal)

grande zona de resposta linear

A atomizao ocorre num ambiente quimicamente inerte (no h,

por exemplo, formao de xidos como acontece nas chamas)

maior sensibilidade

Relativamente emisso atmica em chama, em ICP-AES obtm-se maior sensibilidade e maior zona de resposta linear


A observao radial o habitual em ICP-AES

A observao feita a 15 20 mm de altura relativamente ao coil (aqui o background devido ao rgon quase nulo).

No requer ajustamentos para os diferentes elementos

Menos interferncia e efeitos de matriz (especialmente com matrizes orgnicas)

Menos radiao estranha

Melhores LD em matrizes difceis (alcalinas e orgnicas)

Menor manuteno da tocha (as tochas duram mais e toleram mais sais dissolvidos)

Menor consumo de rgon

A observao axial permite obter melhores LD em matrizes simples

ICPAES: observao radial axial

ESPECTRMETRO

ESPECTRMETRO


A radiao produzida no plasma enviada para um espectrmetro, no qual existe um sistema tico que dispersa (separa) os seus componentes. Esse sistema pode ser um:

- MONOCROMADOR

ou

- POLICROMADOR

ICPAES: o espectrmetro


1. Monocromador Dispositivo capaz de medir, num determinado instante, um nico comprimento de onda. Esse pode ser

variado no tempo (scanning ou varrimento). A configurao de monocromador mais comum a de Czerny-Turner: fendas de entrada e de sada fixas;

espelhos de focagem fixos e uma grade de difrao que roda. medida que a grade roda, vo sendo enviados diferentes para a fenda de sada e, portanto, para o detetor.


PLASMA

DETECTOR


Grades de difrao Superfcies refletoras possuindo linhas paralelas,

muito prximas e equidistantes. Permitem uma

resoluo superior aos prismas, a qual proporcional

ao n. total de linhas.



Equipamentos de ICP-AES sequenciais

Usam este tipo de monocromadores

So mais baratos e menos complexos

Medem a intensidade das vrias riscas de emisso produzidas, uma a uma, sequencialmente, mudando da risca de um elemento para a de outro ao fim de alguns segundos

A grade rodada por um motor passo--passo, em que cada passo corresponde a uma variao de milsimas de nm. (cerca de 0,007 nm)

Notar que basta terem um detetor

Tipicamente possvel determinar 20 elementos em 3-4 minutos.

REM vinda do

plasma

Luz monocromtica que vai para o

detector

ICP-AES sequenciais (= com monocromador)


2. Policromador (ex.: tipo Paschen Runge) consiste numa fenda de entrada, uma grade cncava e vrias fendas de sada. As fendas e o centro da grade localizam-se num crculo, chamado crculo de Rowland. O raio deste crculo igual distncia focal da grade. A grade curva a duas vezes o raio do crculo de Rowland de modo que a luz da fenda de entrada fica focada na fenda de sada.



2. Policromador (com duas grades) Duas grades, em que a segunda recebe luz da ordem zero de difrao (reflexo direta) da primeira grade. Os fotomultiplicadores podem ser montados em diferentes posies (recorrendo a espelhos, etc.) de modo a

otimizar o espao.



Equipamentos de ICP-AES simultneos (ou multicanal)

Usam policromadores

Mais caros, mas o ideal para anlise de rotina rpida

Gastam menos amostra e menos rgon

Possuem numerosos detetores alinhados (h

instrumentao com 60)

ICP-AES simultneos (= com policromador)


ICP-AES Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |

1. TUBO FOTOMULTIPLICADOR

Os fotes incidentes provocam a libertao de eletres do ctodo. O fluxo de eletres amplificado por uma srie de dnodos. A intensidade de corrente andica final produzida proporcional intensidade do feixe de fotes incidente.



TUBO FOTOMULTIPLICADOR

Gama dinmica muito grande (i.e. 1015): permitem detetar sinais fracos de elementos vestigiais e sinais intensos dos elementos maioritrios.

Elevada sensibilidade (corrente de fundo muito baixa)

Resposta rpida (tipicamente 1-2 ns para uma variao de 10%-90% no sinal)

Alguns s servem para o UV distante, outros apenas para o visvel.

O tipo de fotomultiplicador pode ser selecionado conforme o l que se quer detetar.

Caros


Charge Coupled Device (CCD)

e

Charge Injection Device (CID)


2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID)

Ao incidir sobre o detetor, o foto convertido numa carga que pode ser transportada e medida por uma estrutura eletrnica assente num chip de silicone monoltico. A carga passa de um capacitor para outro alterando-se o potencial aplicado de um modo coordenado.


2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID) - Vantagens: Maior gama de comprimentos de onda

Anlise global em todo o intervalo do chip

Anlise retrospetiva para elementos 'extra

Anlise simultnea

Correo simultnea do background

Baratos



2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID) - Desvantagens: Sinais menos intensos (menos rea de exposio luz)

Maior rudo

Piores LD

Pior resoluo (necessrias correes matemticas)

Reposta mais lenta

Menor gama dinmica de intensidades



Tcnicas analticas baseadas em plasma

Parte II: ICP-MS


Principais caractersticas da tcnica de ICP-MS

Tcnica de anlise multielementar. Permite analisar uma vasta gama de elementos

Elevada sensibilidade os mais baixos limites de deteo

Espectros simples

Possibilidade de anlise semiquantitativa rpida

Anlise elementar e isotpica

Grande gama dinmica (zona resposta linear em funo da concentrao muito alargada)


Limites de deteo em ICP-MS

ICP-MS: Muito baixos limites de deteco


ICP-MS: Fundamentos bsicos

Tudo se passa em 5 etapas principais:

1. Introduo da amostra

2. Produo dos ies (no plasma)

3. Extrao / Focagem dos ies

4. Separao dos ies a determinar (no espectrmetro de massa)

5. Deteo dos ies


MS (Espectrmetro de massa)

Bombas

Amostra

ICP (Plasma)

Nebulizador Cmara de nebulizao Tocha (plasma)

ICP-MS: Equipamento

Lentes inicas Analisador (filtro de massas) Detector



Amostras so analisadas normalmente sob a forma de uma soluo. Em termos genricos aplica-se o que foi dito para ICP-AES.

A amostra introduzida num plasma de rgon sob a forma de um aerossol de partculas lquidas muito pequenas. Para o efeito usa-se uma bomba peristltica, um nebulizador e uma cmara de nebulizao.

No seio do plasma (8000 - 9000oC) o solvente evaporado e os componentes da amostra so decompostos nos seus tomos, que depois se ionizam.




A amostra introduzida num plasma de rgon sob a forma de um aerossol de partculas lquidas muito pequenas. Para o efeito usa-se uma bomba peristltica, um nebulizador e uma cmara de nebulizao

autosampler

Bomba peristltica

Nebuliz + Cmara

Tocha (Plasma)

Gerador RF

Lentes inicas

Quadropolo

Bomba (de membrana) Bomba (rotativa)

Bombas (turbomoleculares)

Detector



1. Introduo da amostra | o nebulizador

Amostra (soluo)

rgon (nebulizao)

Aerossol


1. Introduo da amostra | a cmara de nebulizao

A extremidade do nebulizador encaixa aqui, sendo o aerossol produzido projetado para o interior da cmara

Encaixe para ligao tocha


1. Introduo da amostra | a tocha

Entrada da amostra (aerossol fino vindo da cmara de nebulizao)


2. Produo dos ies

Quando a soluo (sob a forma de um aerossol de partculas muito pequenas) entra no plasma, ocorrem, em sequncia, 4 processos fundamentais:


2. Produo dos ies

Vantagens do ICP com fonte de ies

as amostras introduzem-se presso atmosfrica

produzem-se fundamentalmente ies M+

produzem-se poucos ies M2+ (dupla carga) e MO+ (poliatmicos)

elevado ao longo de toda a tabela peridica o grau de ionizao obtido

a dissociao muito eficiente, permanecendo poucos fragmentos moleculares

produzem-se elevadas populaes, mesmo para elementos vestigirios (elevada sensibilidade)


3. Extrao e Focagem dos Ies

Os ies produzidos no plasma so dele extrados (para o espectrmetro de massa) atravs de um conjunto de 2 cones: a) de amostragem; b) skimmer.

Depois, um conjunto de lentes inicas foca e otimiza a transmisso dos ies para o analisador.

O cone de amostragem tem um orifcio de cerca de 1 mm, pelo que no tolera amostra muito complexas.




Cones: Amostragem (dir.); Skimmer (esq.).


Vcuo crescente

Cone skimmer Cone de amostragem

Lentes

inicas

Lens de extraco



Presso atmosfrica

10-3 atm 10-7 atm

Cone de amostragem

Cone Skimer

Elctrodos de extraco

O 1 cone (de amostragem) possui um orifcio central (1 mm) atravs do qual fluem os ies, processo favorecido pelo vcuo existente na primeira cmara.

A parte central deste aerossol passa depois pelo orifcio do segundo cone (skimer), para uma cmara a presso ainda mais baixa.

Os dois cones so feitos de uma liga especial (nquel ou platina) e montados num suporte refrigerado (a interferncia causada por vaporizao do metal destes cones mnima).

TOCHA (plasma)



Skimmer

Elctrodos de extraco

Atravs de campos eletromagnticos adequados, procura-se obter um feixe de ies colimado. A barreira fotnica destina-se a evitar o rudo de fundo que os fotes vindos da tocha provocariam no detetor. Com o mesmo objetivo, este encontra-se fora do eixo tico do espectrofotmetro. Os fotes so impedidos de passar pela pequena placa central da barreira fotnica (*). Por seu lado, os ies, pela ao de campos eletromagnticos, podem contornar essa placa e serem depois devolvidos sua trajetria inicial.

Cone de

amostragem

Li, L2, L3 e L4 - lentes de

focagem dos ies

Fenda de entrada para o

analisador (quadropolo) * Barreira

fotnica

*


4. Separao dos ies | 4.1. Quadrupolo

O quadrupolo separa os ies de acordo com a sua razo m/z (massa/carga)

O quadrupolo consiste em 4 barras cilndricas montadas equidistantemente umas das outras num arranjo

circular



Princpio de funcionamento:

Atravs da aplicao a cada par de barras

opostas de determinados potenciais

(alternadamente de corrente contnua

DC - e de radiofrequncia - RF) possvel

fazer com que apenas os ies de

determinada razo m/z passem pelo

tnel formado pelas barras e se

encaminhem para o detetor.

As restantes massas entram numa

trajetria instvel e so eliminados.



A separao entre picos ou Resoluo proporcional ao comprimento das barras

A Transmisso (e portanto a Sensibilidade) proporcional ao dimetro das barras e frequncia da RF

necessrio um grande vcuo para evitar o alargamento dos picos

A chamada abundance sensitivity uma medida da assimetria (tailing) dos picos

m m+1 m-1

Area(m) = 106 Area(m-1)

Tailing edges - 5%


4. Separao dos ies | 4.2. Sector magntico simples

Fenda de sada

Detector

man

Trajectria dos ies mais pesados

Trajectria dos ies mais leves

Neste caso, a separao dos ies obtida mediante campos magnticos (B) que desviam os ies da sua trajetria em funo da sua massa e da sua velocidade. Variando o valor de B ao longo do tempo possvel focar sucessivamente na

fenda de acesso ao detetor os diferentes ies.


4. Separao dos ies | 4.2. Sector magntico com dupla focagem

Combina-se um analisador magntico com um analisador eletrosttico. O equipamento dotado destes analisadores muitas vezes referido por HR-ICP/MS, para significar que de alta resoluo (virtualmente isento de interferncias isobricas relevantes).

Analisador magntico

Ies

Fenda

Detector

Fenda entrada

Analisador electrosttico


5. Deteo dos ies

A deteo dos ies feita com um multiplicador de eletres. Este mede o nmero de ies que chegam ao detetor

o qual proporcional concentrao desse istopo no plasma (e na amostra / soluo).

O detetor pode opera em dois modos distintos: pulse counting (contagem de ies, para baixas concentraes) e

analgico (corrente de ies, para altas concentraes). Assim, pode medir elementos maioritrios, minoritrios e

vestigiais numa s aquisio.


Modos de Aquisio dos Dados

Scanning Usado em anlise qualitativa e quantitativa

Pode fazer-se uma avaliao posterior de elementos para os quais no se fez uma calibrao inicial

Peak Jumping Quando se quer determinar apenas alguns istopos

Permite otimizar os tempos de leitura

Permite melhores limites de deteo

Time Resolved Analysis Quando temos sinais transientes (ex.: ablao por laser ou quando o ICP-MS funciona como detetor de um

sistema de cromatografia)


O Espectro de Massa

Espectro simples (essencialmente ies M+) Fcil de interpretar

Elevada relao sinal / background Muito baixos limites de deteo


Interferncias isobricas

Espectro de fundo (rgon)

Possveis interferncias com o espectro de fundo

Fundo produzido por cidos inorgnicos

Possveis interferncias com cidos inorgnicos

Interferncias mais significativas


Calibrao

Anlise semi-quantitativa

A resposta do analito avaliada atravs de um fator de sensibilidade relativa (em memria) estabelecido com outros elementos (slide seguinte). Na prtica, significa estimar a concentrao dos elementos que nos interessam usando uma soluo padro que no os contm.

Anlise quantitativa

Calibrao externa com solues padro (multielemento)

Mtodo das adies

Determinao de relaes isotpicas

Diluio isotpica


Anlise semi-quantitativa

X

X

X

X

X

feita uma calibrao externa apenas com alguns elementos, a qual permite como que estabelecer a variao do sinal analtico em funo da concentrao ao longo de todo o espectro.


Anlise Quantitativa

Adicionam-se amostra concentraes conhecidas do analito

O grfico permite determinar a concentrao da amostra na interceo com o eixo dos xx.

Elimina efeitos de matriz (a necessidade de padres de calibrao com simulao da matriz da amostra)

Mtodo das Adies de Padro

Mtodo da Curva de Calibrao

Lem-se os padres de calibrao externa traada a curva de calibrao Lem-se as amostras e a resposta

convertida em concentrao na curva de calibrao


Seleciona-se um intervalo de massas reduzido que abranja os istopos pretendidos

Faz-se a aquisio por scanning ou peak jumping

As reas de pico integradas refletem a abundncia isotpica

Calcula-se a relao entre as reas dos picos para obter a relao isotpica

necessria uma calibrao externa com MRC para calibrar o mass bias e corrigir a relao isotpica medida

234 235 236 237 238 239

Istopos de U

Determinao de relaes isotpicas


Time Resolved Analysis

3.8 6.0 8.1 10.3 tempo (min)

AsC +

AsB

As(III)

DMA

MMA

As(V)

Permite a aquisio (qualitativa e quantitativa) de sinais transientes.

til para tcnicas hifenadas; ex.: HPLC - ICP/MS

Na figura temos a especiao de As (legenda: AsC: arsenocolina; AsB: arsenoetana; DMA: cido dimetilarsnico; MMM: cido monometilarsnico).


ICP-MS: Resumo

Grande gama de elementos analisveis

Muito baixos limites de deteo

Informao elementar e isotpica

Grande gama dinmica

Grande variedade de aplicaes (tipo de amostras)

Facilmente acoplvel a uma grande variedade de sistemas de introduo de amostras, com destaque para a cromatografia lquida, para estudos de especiao.


iCAP-Q, da Thermo

NexION 300, da PerkinElmer Agilent 7700

icp techiques detailed mia mcq

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