livro icp oes

Espectroscopia de Emissão Atômica com Plasma

i

APRESENTAÇÃO

A espectrometria de emissão atômica com plasma ICP-AES, vem

sendo utilizada no Brasil desde 1976, quando foram instalados os

primeiros equipamentos comerciais. A técnica foi muito bem sucedida em

função da capacidade de análises multielementares em diversos tipos de

amostras, o que garantiu a sua utilização em laboratórios de química

analítica de rotina para as mais diversas aplicações. A superação da

qualidade analítica, devidas às limitações instrumentais, foi acompanhada

pelo desenvolvimento de várias montagens óticas, recursos eletrônicos e

sistemas de detecção nestes últimos 20 anos. O sucesso da técnica foi

sendo cada vez mais prestigiado e, hoje no Brasil estima-se um total de

300 equipamentos. A espectrometria de emissão com plasma está sendo

usada na industria metalúrgica, mineradora, agrícola, de alimentos,

fertilizantes, do petróleo e inúmeros centros de pesquisas.

Após sete anos de oferecimento da disciplina de espectrometria de

emissão atômica no curso de Pós-graduação, foi decidido escrever em

português os conhecimentos nesta área. Embora existam vários livros

bons, esta contribuição, escrita em português, vinha sendo cobrada por

vários setores de usuários da técnica. Nestes últimos doze anos foram

escritas em torno de vinte Teses e Dissertações sobre este tema,

lamentavelmente a sua circulação fica restrita ao ambiente acadêmico.

Agradeço ao Prof. Henrique Bergamin Filho (in memorian) e aos

colegas Elias A. G. Zagatto, Francisco José Krug, Boaventura Freire dos

Reis e Antonio O. Jacintho pelo ensino e parceria científica no transcurso

dos últimos 20 anos.

M.F.G.

Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma

ESPECTROMETRIA DE EMISSÃO ATÔMICA COM PLASMA

ACOPLADO INDUTIVAMENTE. (ICP-AES).

Maria Fernanda Giné

Centro de Energia Nuclear na Agricultura - CENA

Universidade de São Paulo - USP

PIRACICABA

SÃO PAULO -BRASIL

SUMÁRIO


Capítulo 1. Introdução à Espectroscopia Atômica 03

1.1 Primórdios da espectroscopia. 03

1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise 5 07

1.3 O espectro do átomo 6 07

Capítulo 2. Fontes de Energia 17

2.1 A fonte de plasma 17

2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma 20

2.3 Plasma para fins analíticos 20

2.4 A tocha do ICP 24

2.5 Formação de Plasma 25

2.6 Geradores de RF 27

Capítulo 3. Introdução da Amostra 31

3.1 Introdução de amostras líquidas 32

3.1.1 Nebulizadores Pneumáticos 33

3.1.2 Nebulizadores Ultrassônico 37

3.1.3 Outros Nebulizadores. 39

3.2.Introdução de amostras gasosas. 41

3.2.1 Geração de hidretos 41

3.2.2 Vaporização electrotérmica 43

3.3 Introdução de Amostras sólidas 44

3.4 Desempenho na Introdução da amostra 45

3.5 Dispositivos para Seleção do Aerossol 46

3.5.1 Câmaras de nebulização 46


3.5.2 Desolvatadores 48

3.6 Processamento das amostras no plasma 49

3.7 Sistema de Analise por Injeção em Fluxo em ICP 51

Capítulo 4. Espectros de Emissão e Paramêtros Energéticos no plasma.

61

4.1 Intensidade da emissão 61

4.2 O espectro contínuo da radiação de fundo 64

4.3 Parâmetros energéticos no ICP 68

4.3.1 Equilíbrio Termodinâmico 69

4.3.2 Condições de Equilibrio aplicadas à fonte de Plasma 71

4.4 Técnicas de Diagnóstico usadas para medir os parâmetros do plasma

72

4.4.1 Temperatura e densidade eletrônica no plasma 73

4.4.2 Mapeamento do plasma 74

4.4.3 Medição da Temperatura de Excitação 76

4.4.4 Temperatura de Ionização 79

4.4.5 Medição da Temperatura dos elétrons 80

4.4.6 Espalhamento da radiação para medir a Temperatura Cinética do gás

82

4.5 Modelos Dinâmicos do Plasma 84

4.6 Mecanismos de Excitação 85

4.6.1 Reação de Ionização de Penning 85

4.6.2 Reação de transferência de carga 87

4.6.3.Modelo de Colisional-radiativo 87

Capítulo 5. A Detecção

93


5.1 Instrumentação ótica 93

5.1.1 Princípios da Difração 93

a) propriedade ondulatória 93

b) difração da radiação 96

c)a difração numa grade - Fórmula p/ grade de difração 98

5.3 Poder de resolução 100

Grades de difração 102

Eficiência das grades de dfração 102

5.4 Os espectrômetros 105

Capítulo 6. Condições de Operação e Desempenho Analítico 115

6.1 Efeito dos Parâmetros Instrumentais 115

6.2 Condições de Operação em Aplicações 123

6.3 Avaliação da Performance do ICP-AES 125

6.4 Interferências 128

6.4.1 Efeito de Matriz 128

6.4.2 Interferências Espectrais 130

6.4.3 Compensação das Interferências pelo Método GSAM 135

6.4.4 Exemplos de Aplicação 138


3

CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO À ESPECTROSCOPIA ATÔMICA

1.1 Primórdios da espectroscopia.

Espectroscopia é uma palavra derivada da palavra latina ‘spectrum’,

usada por Isaac Newton para referir-se à imagem, e da raiz grega skopos,

que significa observar. Newton, em 1666, elaborou a hipótese de que a luz

branca se decompunha em 7 cores quando atravessava um prisma. Somente

em 1777, Scheele demostrou que existia uma radiação invisível abaixo do

violeta que tinha a propriedade de mudar o AgCl de branco para púrpura.

Desta forma, incorporou-se ao espectro uma radiação que não tinha

imagem visível. Em 1800, Herschel descobriu a radiação na região além do

vermelho, usando medições de temperatura. O espectro, pasou a ser

ampliado e hoje, sabe-se que a região visível do espectro corresponde a

uma fração pequena, entre 800 e 400 nm.

A espectroscopia atômica refere-se a fenômenos envolvendo os

elétrons de valência, abrangendo a região do espectro Visível e Ultra

Violeta, entre 800 e 180 nm. As bases da espectroscopia atômica foram

descobertas pelas observações da luz solar e os espectroscopistas foram

associados à astronomia até os tempos recentes. Uma das revistas mais

conceituadas nesta área, a Spectrochimica Acta, foi fundada na década de

30 no Vaticano por astrônomos.

Em 1802, Wollaston e logo, Fraunhofer em 1817, construíram um

espectroscópio registrando na região visível do espectro solar uma série de

riscos pretos. Fraunhofer chamou estas linhas pelas letras A, B, até H. Na

época a observação era ocular. Poucos anos após, em 1826 Seebach

desenvolve a termocupla, que seria o primeiro sensor usado em

espectroscopia e substituída pela termopilha por Melloni em 1833. Em


4

1842, Becquerel desenvolveu um sistema fotográfico para registrar o

espectro do sol, projetando-o em uma folha de papel com AgCl.

EFEITOS

Rotações de spin

Rotações molecula-res

Vibrações Molecula- res

Transi-ção elétrons de valência

Transição eletrônica interna

Transições nucleares

COMPRIMENTOS DE ONDA ondas de radio

radar micro-ondas

Infra Vermelho

Vis. UV Raios X

Raios gama

Raios Cósmicos

cm 10 1 µm 400 nm 800 400 100 1

A 1 0,1 0,01

Figura 1.1 Esquema das radiações eletromagnéticas mostrando os efeitos

que as produzem a denominação e a região de comprimento de onda que as caracteriza.

O experimento, que foi fundamental para explicar os processos de

absorção e emissão atômica, foi realizado por Kirchoff e Bunsen, em 1850.

Neste, colocaram sódio numa chama e observaram a radiação emitida.

Pouco depois em 1860, Foucald montou um sistema ótico para observar a

radiação proveniente do sódio e concluiu que correspondiam às linhas

denominadas D no espectro solar de Fraunhofer.

A linha mais proeminente do espectro do H foi detectada em 1853,

por Angström. A primeira série de linhas do átomo do H foi detectada no

espectro das estrelas, uma vez que, para efetuar as medidas em laboratório,

o entrave consistia em preparar H atômico puro. O H2 apresenta um

espectro muito mais complicado e as chamas ou fonte eletrotérmicas

disponíveis na época não forneciam energia suficiente para a dissociação


5

desta molécula. Esta dissociação é conseguida com tubos de descarga

gasosa através de choques com elétrons acelerados por uma diferença de

potencial. Balmer em 1885, usando as medidas astronômicas encontrou

uma relação empírica para as linhas do espectro do H, iniciando pela linha

vermelha (6563A) detectada por Angström, que foi chamada de alfa, sendo

as outras denominadas de beta (4861A), gama (4340 A), delta (4102A),

etc. Em 1889, Rydberg descubriu que as linhas do espectro de muitos

elementos, mais notadamente as dos alcalinos, podem ser ajustadas por

uma fórmula simples, estabelecendo um valor constante R que serve para

todas as linhas dos diferentes elementos. Se o comprimento de onda

expressa-se em metros, a constante de Rydberg tem valor 1.097 × 107 m-1.

Zeeman em 1896, descobre o desdobramento das linhas espectrais usando

um campo magnético. A explicação da produção de espectros de linhas foi

possível após as descobertas de Rutherford sobre a constituição do átomo,

o modelo de Bohr e o princípio de quantum introduzido por Planck. A

partir de 1920, as formulações da mecânica quântica (Schrödinger e

Heinsenberg) permitiram explicações para as formas e desdobramento das

linhas. Em 1928, as descobertas do spin e do momento angular do elétron

permitiram explicar as linhas dos espectros e, através da mecânica quântica

de Dirac, pode-se predizer linhas mais complexas dos espectros, estruturas

hiperfinas, etc. Prismas e redes de difração feitos de vidro, foram usadas

por Angström. A espectrografia foi aplicada à análise química quantitativa

por Hartley, em 1884. Na mesma época, Rowland inventou a rede côncava

conseguindo comparação de comprimentos de onda mais exatos, usando o

método da coincidência. Assim em 1887, Rowland apresentou o mapa

espectral solar e tabelas contendo as linhas do espectro de vários elementos

aquecidos por descarga de arco voltaico. Uma notável contribuição para as

medições de radiações no UV foi dada por Stokes em 1862, quem

descobriu a transparência do quartzo nesta região e conseguiu, com ajuda


6

de uma tela fluorescente de urânio-fosfato observar espectros de arco e

faísca de numerosos metais. As medições no UV até 2150A, foram feitas

por Rowland, evitando-se a absorção das linhas abaixo de 2350A que

ocorre na gelatina da emulsão fotográfica. Posteriormente Schumann, em

1893, usando uma câmara sob vácuo conseguiu estender o espectro até

1200A. Em 1906, Lyman substituiu as redes côncavas por ótica com

prismas de fluorita sob vácuo chegando-se até 50A. Posteriormente, com

fontes de luz baseadas em descargas de faíscas no vácuo e grades de

difração feitas em alumínio (Millikan, Bowen) conseguiu-se chegar até 4A.

Os interferômetros, produzidos primeiro por Michelson (1892) e, depois

em 1900, por Fabry e Perot, foram instrumentos sensíveis para comparar

dois comprimentos de onda. Em 1889, Ebert e em 1892, Paschen e Runge,

dedicaram-se ao desenho de espectrógrafos para medição de linhas

espectrais. Estas montagens óticas foram incorporados a espectrômetros de

emissão com faíscas de alta voltagem, fontes de arco DC e AC de baixa e

alta voltagens. Ao redor de 4000 trabalhos foram publicados sobre linhas

espectrais entre 1920 e 1930. Em 1920, foram publicados 5 trabalhos

usando a espectrografia como método para análise espectroquímica. A

partir de 1934, mais de 100 publicações anuais foram registradas e após

1947, subiram para 250. A detecção, usando tubos fotomultiplicadores em

espectrógrafo com fonte de faísca, foi reportada por Saunderson et al. em

1945. Alguns dos livros mais ilustrativos do desenvolvimento da

espectrografia foram o do Prof. Brode (1939) e o do Prof. Sawyer (1944).

Lundergardh na decada de 1930 desenvolveu um fotômetro de chama

para emissão atômica, usando chama de combustão e detecção com tubo

fotomultiplicador. Mais tarde em 1955, Walsh, Alkemade e Milatz,

propuseram o método baseado na propriedade de absorção da radiação

pelos átomos produzidos em uma chama. Como fonte de radiação foram

usados tubos de descarga de câtodo oco, desenvolvidos em 1926 por


7

Schüler, para estudos de estruturas hiperfinas. Posteriormente, em 1959,

L’vov desenvolveu um forno de grafite com aquecimento eletrotérmico

como reservatório de átomos para absorção atômica. A espectrometria de

emissão atômica renasceu a partir de 1964 com a proposta do uso do

plasma como fonte de excitação (Greenfield, Fassel).

1.2 Métodos Espectroquímicos de Análise

Os métodos espectroquímicos de análises que utilizam as

propriedades da energia eletromagnética do espectro para efetuar a

quantificação das espécies, encontram-se relacionados na tabela T 1.3.

1.3 O espectro do átomo.

Um metal M emite um foton quando ocorre a transição de um

elétron de um nível de maior energia (E1), para outro de menor energia

(E2). A freqüência da radiação emitida determina-se pelo balanceamento

energético

ν = (E1 - E2)/h [1.1]

onde:

ν freqüência e h constante de Planck.


8

Tabela 1.3 MÉTODOS ESPECTROQUÍMICOS

Classe Base de medição Exemplos

Emissão Potencia radiante ΦE Emissão com chama, Arco voltaico, faísca ou centelha, plasmas ICP e DCP

Absorção Absorvância ou razão entre a potência transmitida e incidente

UV/VIS absorção molecular e absorção atômica.

Luminiscên-

cia

Potência luminiscente ΦL Fluorescência molecular e fosforescência, fluorescência atômica, quimioluminiscência

Espalhamento Potência radiante espalhada ΦSC

Turbidimetria, nefelo- metria, e espalhamento RAMAN

Métodos

Indiretos

Mudanças no índice de refração, ondas acústicas, corrente de íons

Lentes térmicas, foto- acústica e fotoionização.

A probabilidade de que ocorra uma transição do nível 1 para o 2,

depende da fração dos elétrons que estão no nível 1 e que passam para o 2

por unidade de tempo. Esta probabilidade depende do tempo de

permanência do elétron no nível 1 e da competição do nível 2 com outros

níveis possíveis, de menor energia. Se a transição ocorre para o estado

fundamental E = 0, então se denomina linha de ressonância. As linhas mais

acentuadas para cada elemento são as de ressonância dos estados menores

de excitação. Estas linhas têm alta probabilidade de ocorrência e energia de

excitação possível de ser atingida por processos de colisão.

O espectro de emissão contém todas as radiações provocadas pelas

transições de energia. Nas moléculas, o espectro de emissão forma bandas,


9

uma vez que o estado excitado envolve diferentes níveis de vibração e

rotação dos componentes.

Na Figura 1.2 podem-se observar as transições energéticas para o

átomo de H. As linhas da esquerda (Série de Lyman) correspondem às

linhas de ressonância que são comuns aos espectros de absorção e emissão.

Figura 1.2 Representação esquemática do espectro do átomo de Hidrogênio


10

As linhas das séries de Lyman e Balmer no átomo de H apresentam

freqüência ν dada pela seguinte relação:

ν = R (1/n1 -1/n2) [2]

onde: R constante de Rydberg = 109,687 cm-1 Série de Lyman è n1 = 1 e n2 = 2,3,4,5,… Série de Balmer è n1 = 2 e n2 = 3,4,5,… n2 è ∞ ν = R ( λ = 911A na série de Lyman) Para átomos mais complexos devem-se considerar tres números

quânticos: L número quântico total do orbital (0,1,2,…, n-1)

S número quântico do spin, (±1/2)

J número quântico interno, (L+S, ….,L-S)

L 0 1 2 3 4 5 …… Símbolo S P D F G H ……

De acordo com as leis de seleção ∆L 0 ou ±1 produzindo as séries :

Transições Séries S - P

P - S P - D D - F

principal pontual difusa fundamental


11

Dentro das séries podem-se reconhecer grupos (singletes, dupletes,

tripletes, etc) a multiplicidade M é dada por M = 2S + 1 , sendo que S se

refere ao spin dos elétrons de valência.

Comparando o átomo dos elementos alcalinos com o do H, nestes

encontram-se 4 conjuntos de subníveis de energia, com orbitais do tipo: s,

p, d e f. Os níveis para um elétron nas órbita 4s, 4p, 4d e 4f no átomo de H

são práticamente idénticos, mesmo sendo as três primeiras elípticas e a

última circular. No caso dos átomos alcalinos, as órbitas elípticas penetram

dentro das órbitas da camada mais interna de elétrons. Esta interação entre

orbitais provoca perturbações energéticas que produzem deslocamentos

dos níveis de energia.

O momento angular do spin de cada elétron para os alcalinos S = ½ e

M = 2 leva a produção de dubletes como as linhas D (Fraunhofer). As

linhas destes dubletes são mais separadas quanto maior for o átomo. Os

dupletes do Li são dificéis de observar por estarem muito juntos.

Para os metais alcalinos terrosos com 2 elétrons de valência, as

seguintes combinações de spin são possíveis:

+1/2 e +1/2 = 1 -1/2 e +1/2 = 0 -1/2 e -1/2 = 1 +1/2 e -1/2 = 0 sendo S =1 ou 0 M = 3 e 1, ocorrendo singletes e tripletes no

espectro destes elementos. Na Fig.1.3 mostram-se os Singletes e Tripletes

produzidos no diagrama de energia do Ca.


12

Figura 1.3 Transições energéticas do átomo de Ca mostrando os

singletes e tripletes.

Em alguns átomos existem níveis de energia, dos quais, o elétron não

consegue retornar espontaneamente para o estado normal. Estes níveis de

energia são chamados de estados energéticos Metaestáveis. Um átomo que

encontra-se em estado de excitação metaestável, pode retornar ao estado

normal se recebe energia externa por colisão com outro átomo ou, se

ocorre transferência de energia de um elétron, que esteja em um estado de

energia superior ao metaestável. A meia vida de um elétron em um estado

excitado é de 10-7 a 10-8 s: no caso do estado metaestável é bem mais

prolongada. Na Fig. 1.4 são mostrados os níveis de energia para o átomo

de Au onde apresenta-se uma transição proibida e um nível metaestável


13

Figura 1.4 Diagrama de Gotrian de níveis de energia para átomos de Au.


14

s espectros de emissão multielementares são muito complexos e,

dependendo da energia fornecida às espécies, o espectro produzido contém

raias espectrais devidas aos átomos neutros, indicadas nas tabelas como (I)

e as dos átomos ionizados (ionização simples) como (II). Na Fig. 1.5

mostram-se os níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) e na Fig. 1.6 mostra-

se o espectro correspondente obtido usando uma fonte de plasma.

Figura 1.5 Níveis de energia para Mg(I) e Mg(II) (fonte Boumans)


15

Figura 1.6 Espectro obtido com 1 mg/L de Mg usando plasma com

acoplamento indutivo (ICP).

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. BRODE, W.R. Chemical spectroscopy. New York: John Wiley &

Sons, 1943. 677p. 2. SAWYER, R.A. Experimental spectroscopy. New York: Dover

Publications, 1963. 358p. 3. NACHTRIEB, N.H. Principles and practice of spectrochemical

analysis. New York: McGraw-Hill, 1950. p. 150-190, chap.8: The origin of spectra.

4. AHRENS, L.H.; TAYLOR, S.R. Spectrochemical analysis.2.ed. London: Addison-Wesley, 1961. chap.2, p. 7-16: Origin and interpretation of spectra.

5. WIESE , Spectroscopy reference data. In: MONTASER, A.; GOLIGHTLY, D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical Atomic-Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p. 451-460.

Fo tocor rent e

A

λ (nm)


16


17

CAPÍTULO 2. FONTES DE ENERGIA Descargas elétricas em gases, são denominadas "plasmas",

termo sugerido por Langmuir em 1929. Os plasmas são caracterizados por

apresentarem ionização parcial e terem uma densidade de elétrons livres

bastante alta.

2.1 A fonte de plasma

O plasma pode ser definido como um gás parcialmente ionizado

onde co-existem elétrons livres e íons positivos em movimento, em um

processo onde ocorre transferência de energia por radiação, condução e

aquecimento Joule entre outros.

Para transformar um gás em plasma, é necessário fornecer energia

para produzir íons. O mecanismo de ionização pode ser térmico, por

radiação ou por descarga elétrica. A energia de ionização do átomo

depende da sua estrutura, sendo superior à energia de ligação do elétron

mais externo. Os elementos mais facilmente ionizáveis são os alcalinos

monovalentes e os mais difíceis são os gases nobres. A forma mas comum

de formar um plasma, em laboratório, é através de descargas elétricas. A

ionização numa descarga depende da produção de uma avalanche de

elétrons, sendo a energia transferida por diferentes mecanismos.

As primeiras investigações sobre as propiedades de descargas

capacitivas em gases produzidas sem eletrodos, foram descritas por Babat,

em 1942. Posteriormente, em 1947, este autor descreveu as descargas

capacitivas sem eletrodos formadas por campos elétricos e as descargas

produzidas pela ação de campos magnéticos alternados.


18

Em 1961, Reed descreveu uma tocha de quartzo constituída por

três tubos concêntricos, a qual era introduzida em uma espiral de cobre,

para formação de plasma em seu extremo. Para indução do campo

eletromagnético que sustenta o plasma, usou um gerador com freqüência

de 4 MHz e potência de 10 kW. As espécies químicas, na forma de sal,

eram transportadas por arraste com argônio pelo canal central da tocha até

o plasma, como mostra a Fig. 2.1. O autor utilizou este sistema para

efetuar crescimento de cristais e os íons produzidos no plasma eram

depositados de forma homogênea na superficie dos cristais.

Figura 2.1 Tocha de plasma descrita por Reed [2]

Posteriormente, esta tocha foi descrita para fins analíticos por

Greenfield, em 1964 e, Wendt & Fassel em 1965, onde a solução da

amostra era arrastada pelo canal central na forma de aerossol. A partir de

1965, o interesse em aplicar o plasma induzido à espectrometria foi

progressivo. Iniciou-se, então, a fabricação de equipamentos usando a


19

fonte de plasma com acoplamento indutivo (ICP- Inductively Coupled

Plasma), com corrente contínua (DCP-Direct-Current Plasma), com

acoplamento capacitivo (CCP-Capacitively Coupled Plasma) e induzido

por microondas (MIP - Microwave Induced Plasma), em espectrômetros

de emissão atômica simultâneos e seqüenciais (AES - Atomic Emission

Spectrometer) espectrômetros de fluorescência atômica (AFS - Atomic

Fluorescence Spectrometer), espectrômetros de massas (MS - Mass

Spectrometers)

Na prática, a fonte de plasma produzido por acoplamento indutivo

foi a mais bem sucedida na sua hifenação com espectrometria de emissão

atômica (ICP-AES) e com espectrometria de massas (ICP-MS).

Entretanto, nas aplicações com especiação, têm-se preferido o

acoplamento da cromatografia gasosa (GC-MIP) e da cromatografia

líquida de alta performance (HPLC-MIP) com plasma induzido por

microondas, seja com espectrômetro de emissão MIP-AES ou de massas

MIP-MS.

Outras técnicas têm sido muito usadas para introdução de amostras

nos plasmas, entre estas, a vaporização electrotérmica (ETV

Electrothermal vaporization), a injeção em fluxo (FI Flow Injection), a

geração de hidretos (HG Hydride Generation), a nebulização de alta

pressão (HPN- High Pressure Nebulization), a nebulização ultrassônica

(USN - Ultrasonic Nebulization), a injeção direta no plasma (DIN Direct

Injector Nebulizer) e a injeção direta com alta eficiência (DIHEN-Direct

Injection High Efficiency Nebulizer). Entre os espectrômetros de massas

que têm sido acoplados para determinação multi-isotópicas, temos os

baseados em quadrupolo (QUAD), os de alta resolução combinando setor

elétrico e magnético (HR - High Resolution) e os de tempo de vôo (TOF

Time of Flight).


20

2.2 Fundamentos da espectroscopia de plasma

A importância do plasma como fonte espectroscópica reside na

transferência de energia entre elétrons acelerados e outras partículas. Este

processo pode ser efetuado em baixas pressões (tubos fluorescentes), onde

os elétrons percorrem uma grande distância antes da colisão com outro

átomo. Neste trajeto, o elétron ganha energia do campo magnético para

ionizar e excitar o átomo com o qual colide. O átomo excitado decai para o

estado fundamental emitindo uma radiação. Estes plasmas apresentam

baixa temperatura porque o número de choques não é suficiente para

distribuir a energia cinética dos elétrons de forma eficiente. Nos processos

em altas pressões, a trajetória média dos elétrons é menor, produzindo um

número de choques suficientemente grande para distribuir,

uniformemente, a energia entre os elétrons, átomos e íons. Nestes plasmas

se atingem altas temperaturas.

Nos plasmas produzidos à pressão atmosférica, atingem-se

temperaturas de até 10.000 0K, e um grau de ionização parcial do gás.

Estes plasmas são usados para fins analíticos porque permitem a

introdução da amostra de forma mais fácil.

2.3 Plasmas para fins analíticos

A formação de um plasma à pressão atmosférica que seja útil para

finalidades analíticas, depende da forma como a energia é proporcionada

ao plasma e da geometria deste para a introdução das amostras.

A energia proporcionada ao plasma deve ser fornecida por uma fonte

suficientemente estável para manter o equilíbrio dinâmico das partículas

formadas. Como esta energia é proporcionada por uma fonte externa


21

(gerador de radio-freqüência no ICP, eletrodos de corrente contínua no

DCP (Fig. 2.2) e gerador de microondas no MIP (Fig. 2.3), teoricamente,

não existe limite para o calor gerado, em contraste com as chamas, onde as

condições energéticas dependem da composição da mistura de gases no

proceso de combustão.

Nas fontes que empregam descarga elétrica por arco voltaico ou

centelha, os elétrons obtém energia por aceleração no campo elétrico

estabelecido entre eletrodos.

O plasma DCP formado com o dispositivo mostrado na direita da

Fig. 2.2 opera usando uma fonte de 20 A de corrente contínua. Entre os

dois ânodos e o câtodo forma-se o plasma pela ionização do Ar que flui

com vazão total de 7 L/min através dos blocos contendo os ânodos. O

plasma apresenta duas colunas que convergem e no centro é despejado o

aerossol da amostra. Os eletrodos (ânodos) são de grafite e o câtodo de

tungstênio, são resfriados com água e isolados com cerâmica. A

instrumentação necessária para formar este plasma é mais simples do que a

do ICP, mesmo que os eletrodos devem ser substituídos periodicamente.

Este plasma não apresenta problemas de entupimento por soluções com

alto teor salino e mantém-se estável por longos períodos de trabalho.

Entretanto, a transferência de energia entre a amostra e o plasma é menos

eficiente do que no ICP, pelo que são detectadas preferencialmente linhas

do espectro dos átomos neutros.


22

Figura 2.2 Configurações de plasma de corrente contínua DCP. O da esquerda apresenta tres eletrodos colocados em Y invertido e o da direita apresenta configuração cônica.

O plasma DCP mostrado na Fig. 2.2 à direita, foi proposto como

tentativa de melhorar a penetração da amostra. Os eletrodos estão

dispostos em ângulos de 300 com respeito à horizontal e separados em

1200. O aerossol da amostra é despejado no plasma através de um capilar

de 1 mm d.i. Esta configuração não apresentou vantagens pelo que não

tem equipamentos comerciais. Outras configurações apresentam eletrodos

distribuídos simetricamente no interior de uma tocha parecida ao ICP.

Nestas configurações ocorrem problemas de desgaste dos eletrodos e

contaminação com o material destes, geralmente tungstênio.

O plasma induzido por microondas é formado em uma cavidade

onde as microondas são focalizadas em um furinho central por onde çhega

a amostra. Este tipo de plasma é mais adequado para operar com amostras

gasosas. Pode ser formado em He obtendo-se radiação de fundo muito

menor que o plasma formado em Ar. Permite aplicações em especiação em

linha através do acoplamento com cromatografia gasosa. Inicialmente


23

foram usadas cavidades de Beenakker e posteriormente cavidades

surfatron, mostrada na Fig. 2.3. As maiores dificuldades residem na

focalização das microondas e na sintonização entre a fonte e o plasma.

Para conseguir isto as cavidades devem ser construídas com

instrumentação de alta precisão.

Figura 2.3 Esquema da cavidade de Beenakker usada no plasma de microondas MIP.

No processo indutivo do ICP, os elétrons recebem energia do campo

magnético induzido, produzido numa espiral energizada pela fonte de alta

radio freqüência. Quando se energiza uma espiral tipo solenóide, o campo

magnético induzido apresenta linhas distribuídas de forma homogênea, no

sentido do eixo da espiral. Como a corrente é produzida por fonte de

radiofreqüência, energia alternada, o campo formado é oscilante, mudando

o sentido dependendo da freqüência. No caso de 27,12 MHz têm-se 27,12

× 106 ciclos/s.


24

2.4 A tocha no ICP.

O plasma é formado na tocha, a qual é constituída por três

tubos concêntricos de quartzo, com entradas independentes para cada

seção anular. Na seção anular externa, o gás é introduzido

tangencialmente, com fluxo superior a 12 L/min. Nas primeiras

configurações de tochas, a entrada do gás do plasma era inclinada, de

forma a produzir o chamado "vórtice de Reed", que se supunha, era

isolante térmico dos tubos de quartzo e permitia a centralização do plasma.

Na seção anular intermediária entra o gás auxiliar, a uma vazão de 1

L/min, necessário para estabilizar o plasma. Na seção interna ou tubo

injetor, entra o aerossol da amostra, por arraste com gás em vazões abaixo

de 1 L/min. O tipo de gás e as vazões podem modificar a forma do plasma,

seu tamanho e a nitidez do contorno. Quando se emprega Argônio, obtém-

se um plasma comprido e semidifuso; ao utilizar Nitrogênio o plasma é

menor e com margens bem definidas. O Nitrogênio tem que ser dissociado

para depois ionizar-se, o que requer aproximadamente 1000 Kcal/mol,

enquanto o Argônio requer menos que 500 Kcal/mol. Esta diferença

energética dificulta a formação do plasma, pelo que, em geral, o gás

utilizado pelos equipamentos comerciais é o Argônio.

A tocha de quartzo é introduzida no interior da espiral de

indução, colocada de forma equidistante. A ponta da tocha sobressai da

espiral, enquanto que o tubo mais interno não chega a ser introduzido na

mesma. As linhas do campo magnético induzido ficam distribuídas

axialmente ao longo da tocha. A espiral, em geral, tem três voltas de tubo

de cobre oco (3 mm de di) e é refrigerada com água. O esquema da

montagem da tocha e da espiral é mostrado na Fig. 2.4.


25

Figura 2.4 Esquema da montagem da tocha e espiral de indução.

2.5 Formação do plasma

Para iniciar o processo de formação do plasma, usa-se uma fonte de

Tesla que proporciona descarga elétrica na região de entrada do argônio do

plasma. Estes elétrons provocam as primeiras ionizações do Argônio.

Aumentando-se a energia na fonte de RF, os elétrons produzidos são

acelerados pelo campo magnético, atingindo energia cinética elevada.


26

Figura 2.5 Esquema do processo de formação do plasma em ICP.

Esta energia é transferida para outros átomos através de colisões,

produzindo mais íons do gás e elétrons. Assim, inicia-se um processo em

cascata até a formação do plasma. Neste período, até atingir o ajuste entre

a energia cedida pela fonte de RF e a utilizada no plasma, ocorre o

processo de sintonização do acoplamento. A técnica denomina-se “plasma

com acoplamento indutivo” e o dispositivo que garante o acoplamento é

chamado de matching box. Este deve ser ajustado de tal forma que a

energia refletida seja a mínima possível (<5 W). Este parâmetro indica a

Entrada dos gases: Plasma, Auxiliar e Nebulização

Entrada de água pela bobina de indução

Fechar entrada de gás de nebulização

Iniciar o Fornecimento de ENERGIA RF

Verificar a posição do capacitor de

Acionar a descarga Tesla

Equilibrio dinâmico PLASMA {Ar (15 L/min), Ar+ (2%) , e (1015 /cm3)}

Ar + e Ar+ + e

Ar Ar+ + e

Ar Ar+ + e


27

estabilidade do acoplamento. Porém, se a energia refletida permanecer

alta, há indicação de problemas na geometria da montagem de tocha, ou

quando ocorre uma mudança brusca, o que pode ser devido à solução

introduzida.

2.6 Geradores de RF

Os geradores de radio-freqüência nos equipamentos comerciais de

ICP são osciladores que proporcionam corrente alternada a freqüências de

27,12 MHz ou 40,68 MHz, dependendo do fabricante, e potência nominal

de 2 kW.

Os circuitos osciladores básicos consistem em um capacitor e un

indutor (bobina) em paralelo. Os dois tipos de osciladores mais usados em

ICP são: os controlados por cristal e os free-running. Fontes de RF

baseadas em cristal piezoelétrico oscilando a freqüência fixa,

proporcionam RF constante. As mudanças de impedância no plasma

refletem-se em perda de potência, provocando aumento da energia

refletida. Nestes casos, para estabiliza-lo deve ser efetuada nova

sintonização. Existem sistemas que têm sistema automático para

sintonizar-se (autotunning) quando ocorrem instabilidades.

A fonte de RF, pode ser acoplada ao plasma através de um capacitor

variável, que serve para sintonizar a energia entre os dois sistemas, através

do casamento de impedâncias.

A radio-freqüência pode ser produzida por um circuito oscilador do

tipo L-C, indutor-capacitor (free-running). A freqüência do oscilador é

auto-ajustada pelos valores dos componentes do circuíto que inclui a

bobina de indução. Nestes sistemas, os valores são modificados quando

ocorrem mudanças na impedância do acoplamento ao plasma, ocorrendo


28

mudanças na freqüencia de operação mas a transferência de potência é

garantida.

Com o aumento da RF, altera-se a distribuição das linhas do

campo magnético dentro da tocha produzindo-se o chamado “skin depth

effect”. Este efeito é inversamente proporcional a √ da freqüência. A

largura radial do plasma é determinada por esse efeito. O efeito do largura

radial do plasma nos parâmetros como densidade eletrônica e Temperatura

dos elétrons é importante, uma vez que afeta o fluxo de partículas

carregadas que são balanceadas pelos processos de produção delas. A

Temperatura dos elétrons é determinada pelo balanceamento de elétrons-

íons, enquanto que a densidade eletrônica determina-se pelo

balanceamento da energia dos elétrons. (Capítulo 4)

O aumento da radiofreqüencia até 100 MHz, produziu um plasma

anular, parecendo uma rosca, pela distribuição das linhas do campo

magnético na região perto da bobina de indução. Desta forma, a

introdução da amostra na forma de aerossol pelo centro do plasma fica

mais fácil e não provoca perturbação energética. Os plasmas induzidos

usando RF mais alta apresentam menor contribuição da radiação do

continuum, contudo maior produção de íons moleculares tem sido

reportada.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CAP. 2

1. BABAT, G.I. Electrodeless discharges and some allied problems.

Journal of Inst. Electr. Eng., v. 94, p. 27-37, 1947.

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Physics, v. 32, p. 821-824, 1961.


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4. GREENFIELD, S.; JONES, I.L.I.; BERRY, T.C. High pressure

plasmas as spectroscopy emission sources. Analyst, v. 89, p. 713-720,

1964.

5. WENDT, R.H.; FASSEL, V.A. Induction-coupled plasma

spectrometric excitation source. Analytical Chemistry, v. 37, p. 920-

922, 1965.

6. MONTASER ,A.; FASSEL, V.A Inductively coupled plasma as

atomization cells for atomic fluorescence spectrometry. Analytical

Chemistry, v. 48, p. 1490-1499, 1976.

7. HOUK, R.S.; FASSEL, V.A.; FLESH, G.D.; SVEC, H.J.; GRAY,

A.L.; TALOR, C.E. Inductively coupled argon plasma as ion sources

for mass spectrometric determination of trace elements. Analytical

Chemistry, v. 52, p. 2283-2289, 1980.

8. MEYER, G.A. Conical three-electrode DC Plasma for spectrochemical

analysis. Spectrochimica Acta, v. 42B, p. 333-339, 1987.

9. BOLLO-KAMARA, A.; CODDING, E.G. Considerations in the

design of a microwave induced plasma utilizing the TM010 cavity for

optical emission spectroscopy. Spectrochimica Acta, v. 36B, p. 973-

982, 1981.

10. GOODE, S.R.; CHAMBERS, B.; BUDDIN, N.P. Use of a tangential

flow torch with a microwave induced plasma emission detector for gas

chromatography. Spectrochimica Acta, v. 40B, p. 329-333, 1985.

11. HEITKEMPER, D.; CREED, J.T.; CARUSO, J.A. Helium microwave

induced plasma mass spectrometry detection for reverse phase high

performance liquid chromatograph. Journal of Chromatographic

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12. MONTASER, A. Assessment of the potentials and limitations of

plasma sources compared to ICP discharges for analytical

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Inductively coupled plasma in analytical Atomic-Spectrometry.

2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p. 1-44.

13. GREENFIELD, S.; MONTASER, A. Common RF generators, and

sample introduction systems. In: MONTASER, A.; GOLIGHTLY,

D.W.X. Inductively coupled plasma in analytical Atomic-

Spectrometry. 2.ed. New York: VCH Publishers, 1992. p.187-220.

14. BRADSHAW, N.; HALL, E.F.H.; SANDERSON, N.E. Inductively

coupled plasma as an ion source for high resolution mass spectrometry.

Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 4, p. 801-803, 1989.


31

CAPÍTULO 3. INTRODUÇÃO DA AMOSTRA.

Uma vez formado o plasma, procede-se à introdução do aerossol da

amostra pelo tubo central. Isto modifica o aspecto do plasma; observa-se

um escurecimento no canal central e, no topo aparece uma chama

comprida. Esta configuração do plasma tem uma seção de corte

transversal, denominada de toroidal, que caracteriza-se por dois círculos

concêntricos. A Fig. 3 mostra a distribuição na região do plasma e do

canal da amostra. O aumento da energia refletida durante o processo de

introdução da amostra no plasma homogêneo pode indicar problemas na

colocação da tocha, dimensões desta e/ou vazão do gás de nebulização

[1]. Estes fatores as vezes impedem um bom acoplamento e a

estabilização do plasma. Em equipamentos usando fontes de RF de 50 e

148 MHz a estabilização do plasma é mais fácil do que naqueles de 27

MHz [2-4]. Para compensar o efeito da introdução da amostra, em alguns

sistemas é recomendado desligar o gás auxiliar para estabilizar o plasma.

Instabilidades da energia refletida durante a análise podem ocorrer

devidas ao tipo de solução introduzida, a entupimento do injetor ou

variações no sistema de introdução da amostra.

A introdução da amostra pelo canal central do plasma

apresenta um formato com as seguintes vantagens:

1. Os átomos da amostra ficam restritos ao túnel central. Este canal

é estreito e conduz a amostra ao seio do plasma sem alterar o regime

energético que o sustenta. Desta forma, o plasma fica robusto para aceitar

amostras de diferentes natureza e concentração.

2. A região do plasma formado no meio da espiral (região ativa)

permite a transferência eficiente da energia do plasma para a amostra.


32

3. O volume ocupado pela amostra alarga-se à medida que se afasta

da espiral e, na região utilizada para deteção da emissão ocupa a maior

parte do corte transversal. Nesta região, a radiação de fundo devida ao

plasma diminui, o que permite atingir melhores limites de detecção.

4. Evita-se a mistura do gás do plasma com o aerossol da amostra,

reduzindo a probabilidade de autoabsorção e contaminação pelo gás do

plasma. Isto, na prática reflete-se em faixas analíticas lineares mais

amplas e na possibilidade de uso de Ar comercial.

Um dos aspectos mais importantes para o bom desempenho

analítico do plasma, reside no procedimento de introdução de

amostras[5]. As amostras podem ser introduzidas nas formas gasosa,

líquida e sólida.

3.1 Introdução de amostras líquidas

A forma mais comum para introdução de amostras é através

da formação de aerossol gás/líquido num nebulizador. Diversos sistemas

de nebulização instalados em câmaras de nebulização de diferentes

geometrias, têm sido descritos [6]. A formação do aerossol, a seleção de

uma porção homogênea de gotas e a condução para o plasma, são de

extrema importância para a obtenção de bons resultados[7]. Entre as

propriedades do aerossol são importantes: o tamanho e a distribuição das

gotículas, as quantidades de amostra e solvente transferidas para o

plasma, as flutuações do sistema de nebulização. A qualidade do aerossol

produzido depende do nebulizador, enquanto que a seleção da parte do

aerossol transferido para o plasma depende da câmara de nebulização

[25]


33

3.1.1 Nebulizadores Pneumáticos

Existem vários projetos de nebulizadores pneumáticos para

introduzir amostras líquidas no plasma. Estes são construídos com dois

tubos finos (1 mm di), por onde entra o gás, geralmente Argônio, e a

amostra líquida. Na passagem do gás, de uma constrição a uma expansão

brusca, provoca-se uma região de vácuo (princípio de Venturi)

permitindo a aspiração da amostra líquida.

Além de aspirar a amostra os nebulizadores pneumáticos servem

para formar o aerossol da amostra. Na Fig. 2.4 são mostrados alguns

nebulizadores deste tipo. Entre estes, temos: os de fluxo cruzado, os

concêntricos e os que toleram maior quantidade de sólidos como o de

Babington. Estes nebulizadores por ter tubos de diâmetro pequeno,

apresentam pouca tolerância de ajuste e problemas para amostras com

teor de sólidos acima de 2% [7].

Nos nebulizadores pneumáticos a vazão de aspiração depende da

diferença de pressão provocada pelos fatores de construção e dimensões

relacionados pela equação de Poiseuille [eq.3.1]. O principal requisito é

que o gás atinja altas velocidades para que, na expansão, provoque uma

queda considerável de pressão e o líquido seja aspirado.

Os nebulizadores pneumáticos mais usados foram os de fluxo

cruzado (cross flow). No início estes nebulizadores eram ajustáveis (Fig.

3.1 à esquerda) onde o operador devia encostar as agulhas até chegar na

posição de aspiração. Depois foram comercializados os nebulizadores

fixos e no anos 80 foram introduzidos os nebulizadores concêntricos (Fig.

3.1 à direita) [8,9]


34

Figura 3.1 Nebulizadores pneumáticos para ICP. A direita mostra-se o nebulizador concêntrico e a esquerda o nebulizador de Fluxo Cruzado (Cross-flow).

A produção de um aerossol com gotículas de tamanho menor é

resultante da maior interação entre o gás e o líquido.

Q = π R4 ∆P/ 8 η L [3.1]

onde :

Q a vazão de aspiração do líquido

R o raio do tubinho capilar para a amostra

∆P a diferença de pressão

η a viscosidade da solução

L o comprimento do capilar.

Nesta equação não se considerou o fator de fricção do líquido nas

paredes do capilar e se supõe que a velocidade junto às paredes é nula.

Através desta equação entende-se porque a capacidade de aspiração varia

com a viscosidade da solução[10,11].


35

O mecanismo de formação das gotículas após a aspiração da

amostra nos nebulizadores pneumáticos, foi descrita por Nukijama e

Tanasawa. pela equação empírica a seguir.

do=585/v(σ/ρ)1/2 + 597[η/(σ/ρ)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}1,5 [3.2]

onde :

do diâmetro médio das gotículas (µm)

v diferença entre a velocidade do gás e do líquido (m/s)

σ tensão superficial (dinas.cm)

ρ densidade do líquido (g/ml), η viscosidade do líquido (poises)

Qliq, Qgás fluxos volumétricos de líquido e gás.

As faixas de variação de alguns parâmetros testados foram 30 < σ <

73; 0,01 < η < 0,3 e 0,8 < ρ <1,2. Para outros valores a equação pode

levar a resultados errados. A equação 2.2 foi desenvolvida considerando-

se ar como gás, mas utilizando-se Argônio não se introduz erro

significativo.

Para nebulizadores concêntricos a equação foi modificada. A

equação para o cálculo do diâmetro da gotícula dado por Sauter, d3,2 (µm)

é dada pela equação :

d3/2 = 585(σ1/2 /c ρ1/2 )+ 597 [µ/(σ/ρs)1/2]0,45 {1000 Qliq/Qgas}1,5 [3.3]

onde:

ρ densidade em g/cm3

σ tensão superficial (dinas.cm)

µ coeficiente de viscosidade do líquido (dinas/cm2)


36

c velocidade relativa entre o gás e o líquido (m/s)

Qliq, Qgás fluxos volumétricos de líquido e gás.

Na distribuição por tamanhos de gotas têm-se que considerar as

vazões de gás e líquido, as propriedades físicas de vários solvente e gases

e as dimensões dos nebulizadores

Para manter a vazão constante através do nebulizador e evitar

problema com a viscosidade das soluções, as amostras são introduzidas

por bombeamento usando-se bombas peristálticas.

O efeito de usar a bomba peristática pode ser observado nas curvas

da Fig. 3.2. Em geral a eficiência dos nebulizadores concêntricos

aumenta, quando se aumenta a vazão do gás de nebulização. O uso da

bomba peristáltica para introduzir soluções refletiu-se em aumento da

eficiência para vazões acima de 0,8 L/min do gás de nebulização somente

nos nebulizadores concêntricos tipo 20.

Figura 3.2. Efeito do uso da bomba peristáltica na eficiência de transporte em nebulizadores pneumáticos. Nebulizadores Con- cêntricos e de Fluxo Cruzado fixo ou ajustáveis, sem (-) ou com (+) bombeamento.

Vazão do gás de nebulização [L/min]

%


37

Para os nebulizadores de fluxo cruzado FC ajustáveis a eficiência é

constante, mesmo aumentando a vazão do gás de nebulização. Quando se

emprega bombeamento da solução no nebulizador FC ajustável, a

eficiência melhora para vazões acima de 0,8 L/min do gás de nebulização.

Para os nebulizadores FC fixos com bombeamento da solução, a

eficiência aumenta com o aumento da vazão do gás de nebulização.

O maior efeito da bomba peristáltica reflete-se na precisão das

medidas, principalmente para introdução de soluções com densidade ou

viscosidade diferentes.

3.1.2 Nebulizadores Ultrassônicos.

Este tipo de nebulizador produz aerossol da amostra líquida em uma

membrana que vibra com freqüência ultrassônica promovida pela ação de

uma fonte de RF transmitida por água. A solução da amostra escorre pela

membrana e pelo efeito de cavitação ou de "gêiser" formam-se finas

partículas de líquido que formam um aerossol e são transportadortadas

por um gás que é introduzido tangencialmente [12]. Estes nebulizadores

são utilizados para amostras com concentrações salinas altas [13].

Nestes nebulizadores a eficiência de transporte da amostra

para a tocha é de 5 a 10 % sendo descartada a maior fração da mesma.

Um esquema do nebulizador ultrassônico é mostrado na Fig. 3.3.

Este nebulizador pode ser acoplado a uma unidade de dessolvatação. No

esquema, vê-se o gerador de ultrassom que fornece energia a freqüências

entre 200 kHz e 10 MHz. Estas ondas são focalizadas na superficie de um

líquido usando uma lente ou um guia de ondas.


38

As ondas logitudinais se propagam num transdutor, esfriado por

água ou ar, e atigem a membrana a qual vibra intensamente,

desagregando a amostra líquida em gotículas.

Figura 3.3 Esquema do nebulizador ultrassônico.

O comprimento de onda na superficie da membrana é :

λ= (8π σ/ρ ν2)1/3 [3.4]

onde :

λ comprimento de onda

σ tensão superficial

ρ densidade do líquido

ν é a freqüência do ultrassom.

A média do diâmetro das gotículas produzidas é : d = 0,34 λ.


39

3.1.3 Outros Nebulizadores.

O nebulizador de injeção direta, conhecido como DIN (Direct

Injection Nebulizer), foi projetado para introdução de pequenos volumes

de amostra com alta eficiência [14]. Este sistema tem uma válvula de

amostragem automática com uma alça de volumes entre 10 e 100µl. A

solução da amostra é empurrada por gás bombeado a alta pressão (120

psi) através de um tubo injetor, que despeja as gotículas da amostra

diretamente no plasma. A bomba de pistão serve para o deslocamento do

gás no capilar introduzido na tocha como mostra a Fig. 3.4. Embora a

pressão seja alta a movimentação da solução pelo capilar é variável e

depende da densidade. O capilar encontra-se dentro do tubo mais interno

da tocha, e por este tubo é usada uma vazão de argônio auxiliar baixa de

0,1 L/min-1. Este sistema foi usado para introdução de compostos

orgânicos no plasma .

O nebulizador hidráulico de alta pressão, denominado HHPN

(Hydraulic High Pressure Nebulizer), usa bomba de pistão de alta pressão

para introduzir amostras viscosas (óleos). O aerossol é impactado numa

esfera na entrada da câmara de nebulização, onde se desagrega em

partículas que são carregadas por gás para o plasma [15].

Este injetor pode ter acoplado uma válvula de injeção da amostra

como a do DIN. Outro dispositivo que foi recentemente proposto, permite

a decomposição da amostra no percurso usando aquecimento sob altas

pressões em um capilar de Pt/ Ir aquecido externamente com filamento de

Ni/Cr. A importância deste tipo de nebulizador reside no bico que produz

o jato de amostra a alta pressão sobre o impactador.


40

Figura 3.4 Esquema do sistema de nebulização com injeção direta

DIN.

3.2.Introdução de amostras gasosas.

3.2.1Geração de hidretos

Diversos elementos (As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Sn, Pb) quando

encontram-se nos estados de valência menor podem ser reduzidos a

hidretos voláteis. Para a geração de hidretos tem sido usada redução com

zinco metálico, através de processo electrolítico e borohidreto de sódio.

1 mm Capilar da amostra

dreno

Bomba de gás

Unidade de controle

injetor

DIN

ICP

Material Cerâmico


41

Sendo que este último tem sido mais usado. A geração de hidretos

voláteis permite a separação destes compostos da amostra usando um

separador gás/líquido. Após separados são arrastados para o plasma com

um fluxo de argônio [16,17]. Diferentes dispositivos para separação dos

hidretos têm sido acoplados em linha com o plasma, seja pela introdução

direta na câmara de nebulização ou conetados com o nebulizador. Para

manter a estabilidade do plasma, somente o Argônio arrastando os

hidretos devem entrar no tubo injetor, evitando-se a passagem do líquido.

O separador de fases construído em vidro deve ser dimensionado de

forma que, permita manter o nivel constante na coluna de líquido no tubo

em U, caso contrário descompensam-se as pressões e o líquido pode ser

arrastado para o plasma. A separação dos hidretos também pode ser

efetuada usando uma câmara com membrana ou tubo microporoso de

Teflon PTFE, sendo que a primeira apresenta maior risco de romper-se.

Os compostos gasosos difundem pelo PTFE e são transportados por

Argônio para o plasma. O transporte dos hidretos para o plasma apresenta

eficiência > 95%.


42

Figura 3.5 Esquema do sistema para Geração de Hidretos.

3.2.2 Vaporização electrotérmica

A amostra em solução pode ser dessolvatada e evaporada num

dispositivo electrotérmico tal como, bote de tântalo, forno de grafite [18]

e diferentes tipos de peças construídas en tungstênio (filamentos, cubas,

etc). Na Fig. 3.6 é mostrado o sistema de vaporização eletrotérmica com

forno de grafite acoplado ao ICP.

NaBH4

HCl

Amostra

dreno

Argônio

ICP

dreno

Bomba Peristáltica

Rotâmetro

Separador gás/líquido


43

Figura 3.6 Acoplamento de sistema de vaporização eletrotérmica

ao ICP.

Um pequeno volume (20 a 40 µl) de amostra é colocado no

vaporizador eletrotérmico. O aquecimento do dispositivo eletrotérmico é

efetuado de forma gradual, tendo uma etapa de secagem de forma a

eliminar o vapor de água, em seguida a temperatura é aumentada para

produzir a vaporização da amostra. Em alguns casos, programa-se uma

etapa intermediária que permite dissociar as moléculas e eliminar por

volatilização espécies da matriz da amostra, que constituem-se em

possíveis interferentes.


44

Os vapores da amostra, quando são transportados para o plasma

sofrem dispersão, gerando um gradiente de concentração que reflete-se

em um sinal transiente. Para conseguir bons resultados, o controlador de

aquecimento do dispositivo eletrotérmico deve estar sincronizado com o

sistema de aquisição do sinal no ICP.

3.3 Introdução de Amostras sólidas.

A introdução direta de amostras sólidas pode efetuar-se utilizando

un recipiente de grafite colocado na ponta de um haste que é introduzida

pelo tubo central da tocha (modificada) até o plasma. A quantidade de

amostra é de 1 a 20 mg. [19] Outro sistema utiliza ultrassom para

produzir o arraste das partículas sólidas por Ar. A amostra sólida

finamente dividida é introduzida em um tubo (0,5×5 cm) usando

ultrassom para a deposição homogênea dentro do tubo. Este tubo é

colocado em um sistema que recebe Ar para resuspender o material e,

formar um aerossol sólido/gás que é transportado para o plasma, como

mostra a Fig. 3.7.[20]

Este sistema tem sido usado para amostras de origem geolólcas

finamente divididas (400 mesh).

A análise indireta de amostras sólidas pode ser efetuada pela

dissolução em linha, ca por electrodissolução de uma liga metálica em

sistema em linha acoplado ao nebulizador [21], electroerosão e

volatilização por ação de laser (laser ablation) [22].


45

Figura 3.7 Sistema para transporte de amostra sólida diretamente no ICP.

3.4 Desempenho na Introdução da amostra

a) Utilização de 100 % da amostra, formação de nuvem com

homogeneidade de gotículas. Os aerosois produzidos por nebulizadores

pneumáticos convencionais são polidispersos com mais de 108 gotas/s.

Tamanho de gota ideal 10 -20µm para ser completamente vaporizada.

b) Sensibilidade indicando bom compromisso de fluxo do transporte

da amostra através do plasma, homogeneidade da nuvem de amostra e a

energia deste.

c) Reduzida produção de óxidos através da eliminação dos

solventes.


46

d) Baixo sinal de fundo evitando-se ruidos provocados por gotículas

ao acaso.

e) Tempo de lavagem curto, evitando-se efeitos de memória

3.5 Dispositivos para Seleção do Aerossol

3.5.1 Câmaras de nebulização

Os nebulizadores despejam o aerossol em câmaras de nebulização.

A primeira função destas câmaras consiste em separar as gotículas de

aerossol, sendo as maiores condensadas e descartadas e as menores que

formam uma nuvem mais homogênea deverão ser conduzidas para o

plasma. O efeito da adição de metanolna formação do aerossol é

mostrado na Fig. 3.8.

Nestas câmaras ocorre uma redução do total de aerossol introduzido

pelo nebulizador e uma modificação da distribuição pelo tamanho de

gotículas.


47

Figura 3.8 Efeito da concentração de metanol em solução aquosa na distribuição do tamanho de gotas.

A câmara será avaliada pela capacidade na separação do aerossol,

através da homogêneidades e de tamanho de gotículas deste, a eficiência

de transporte, as facilidades para limpeza diminuindo efeitos de memória

e a estabilidade de pressão e temperatura. As mais simples (Fig. 3.9a) tem

um compartimento reto com um dreno perto do nebulizador e a saída do

aerossol para a tocha no outro extremo. No interior destas câmaras

coloca-se um anteparo para impedir a passagem de gotículas grandes para

(a) Água (b) 10% MeOH

c) 20% MeOH (d) 30% MeOH

% %

Diâmetro gota (µm)

% %

Diâmetro gota (µm)

Diâmetro gota (µm) Diâmetro gota (µm)


48

o plasma. Câmara de nebulização de duplo passo, desenvolvida por Scott

et alii (1974) apresenta dois tubos concêntricos sendo o tubo interno

aberto no fundo (Fig. 3.9). No extremo oposto do nebulizador tem o

dreno, uma vez que a maior condensação de gotículas ocorre ao chocar

com a parede do fundo. O aerossol que não condensa, passa pela região

entre os tubos e sobe para a tocha. Este tipo de câmara pode ter dupla

parede externa refrigerada para aumentar a eficiência na remoção das

gotículas grossas do aerossol.

Outras câmaras usando formato cônico com impactadores

tem sido usadas (Fig.3.9), uma delas denominada de câmara de ciclão

desenhada de forma que o aerossol adquere movimento em espiral e a

separação das gotas maiores se da pela ação da força centrífuga. Câmaras

de tamanho pequeno tem sido desenhadas para trabalhar com sistemas de

injeção em fluxo [25].

Figura 3.9 Câmaras de nebulização. A esquerda a câmara de duplo passo ou tipo Scott, a direita câmara com elemento de impacto.

3.5.2 Dessolvatadores.

Unidades de dessolvatação tem sido acopladas aos nebulizadores

para evitar o transporte de solvente para o plasma, principalmente útil


49

para remoção de solvente orgânicos. A desolvatação consegue-se pelo

aquecimento até evaporação do solvente e depois remoção por

condensação. Dispositivos com membranas hidrofóbicas de PTFE

permitem a difussão de vapor de água. Na Fig 3.10, são mostrados

alguns sistemas.

MDMI injetor de micropartículas secas monodispersas Um feixe monodisperso de gotículas gera-se com uma microbomba,

injeta as gotas em um fluxo de gás de forma isocinética. Dessolvata as

gotas até um ponto ajustável em um forno e carrega as gotas e as

partículas desolvatadas no centro do ICP.

Figura 3.10 Sistemas para dessolvatação da amostra nebulizada com nebulizador ultrassônico (Cetac U-6000).

3.6. Processamento das amostras no plasma.

As soluções quando são nebulizadas formam aerossol que é

despejado em uma câmara onde grande parte das gotículas são


50

condensadas. Os componentes da amostra na fase líquida (MX) seguem

para a tocha e no transporte ocorre a desolvatação pasando à fase gasosa

(MX)g. Em continuação, durante a passagem pelo plasma ocorre a

dissociação produzindo moléculas (MO, MOH, MH, MAr, MN, etc.),

atômos (M), iôns (M+, M++), elétrons livres (e), moléculas excitadas

(MX*), átomos excitados (M*), íons excitados (M+*) e as radiações

decorrentes. O equilibrio da fase gasosa no plasma é muito complexo, co-

existindo as espécies mencionadas envolvidas em diferentes processos.

Um esquema dos processo envolvidos no equilibrio da fase gasosa da

amostra no plasma é mostrada na Figura 3.11

Figura 3.11 Esquema dos processos e espécies no equilíbrio da fase

gasosa no ICP.

MO, MOH, MH

MO* MOH* MH*

MX*

MXlíq.

MXgas

M

Excitação

Emissão

Dissociação Associação

Recombinação M+

Em i s.

M+*

M+

+

E m i s.

M*

Em i s.

Associação

Dissociação

Recombinação

Ex c.

E x c.

Ionização Ionização

E x c.


51

3.7 Sistemas de Análise por injeção em fluxo em ICP

A análise por injeção em fluxo (FIA), descrita por Ruzicka e

Hansen em 1975, teve como principios básicos a injeção da amostra em

um fluido carregador onde durante o transporte sofre dispersão controlada

e os sinais gerados são detectados em tempos reprodutíveis. O transporte

da amostra nos sistemas FIA, geralmente ocorre na forma líquida-líquida,

o que envolve um processo de difusão-convecção sob fluxo em regime

laminar. O processo total de dispersão é caracterizado pelo sinal

transiente monitorado enquanto a amostra passa pelo detector.

Os sinais transientes gerados são consequência dos parâmetros

hidrodinâmicos de fluxo, sendo os principais o volume injetado, vazão

do fluido transportador e dimensões do percurso analítico [27]. Além

destes, são relevantes, os efeitos sobre a dispersão devidos à forma de

efetuar a introdução da amostra por tempo ou por alça de amostragem,

tipo de reatores no percurso analítico, lineares, helicoidais, trançados em

3-D, etc, cinética das reações envolvidas e volume morto do detector.

Através da exploração do gradiente de concentrações gerados é

possível excecutar o gerenciamento de soluções, podendo adicionar

reagentes, diluir soluções, efetuar processos de separação e pre-

concentração e outros em linha com diferentes detectores.

Acoplamento FIA-ICP.

O sistema de fluxo é acoplado ao sistema de entrada de amostras no

plasma, geralmente um nebulizador. A zona dispersa da amostra

chegando ao nebulizador é transformada em aerossol com argônio, desta

forma passa por uma câmara de nebulização de onde é transportada na


52

forma de gotículas até a tocha. Neste percurso a amostra sofre

desolvatação, desta forma o soluto entra disperso em argônio pelo centro

do plasma. O processo de geração de aerossois provoca condições de

fluxo turbulento, principalmente no interior da câmara de nebulização e a

alta razão entre a superfície e o volume das gotículas favorece a remoção

do solvente enquanto são transportadas para o plasma. Durante a

desolvatação, o volume da fase gasosa é muito maior e as condições de

fluxo laminar são reestabelecidas, entretanto com este processo se

observa um alargamento da zona da amostra [28]. Para conseguir resposta

rápida e evitar dispersão, têm sido propostas câmaras de nebulização de

volume reduzido [29,30].

Para efetuar medição multielementar em sinais FIA são requeridos

espectrômetros simultâneos ou sequenciais de varredura rápida. Em geral,

as montagens óticas empregam tubos fotomultiplicadores como

transdutores. Detectores multicanais como detectores lineares de arranjo

de fotodiodos (photodiode array), tubos vidicon ou arranjos

bidimensionais baseados em transferência de carga (CCD charge coupled

device e CID charge injection device) têm sido incorporados aos

equipamentos de plasma [31,32].

Outro ponto relevante refere-se à medição simultânea do fundo em

sinais transientes. Usualmente, os espectrômetros simultâneos estão

provistos com um acessório ótico para efetuar medições do fundo nas

imediações (0,01 nm) do pico, este tipo de medição é possível em sinais

constantes, uma vez que o tempo requerido é bem maior. Para efetuar

este tipo de medição de fundo em um sinal transiente é necessário

produzir um sinal largo, com a consequente perda de sensibilidade [33].

Para efetuar de forma mais dinâmica a medição do fundo em sinais

transientes, foi desenvolvido um sistema ótico usando arranjo de


53

fotodiodos que medem simultaneamente o sinal e o fundo [34] e outro

sistema com eletrônica muito rápida para aquisição destes sinais

alternadamente [32]

A medição de vários isótopos por espectrometria de massas em

sinais transientes pode ser efetuada através de varredura rápida da região

do espectro de interesse ou pode-se medir usando somente o máximo dos

picos dos isótopos de interesse. Enquanto na medição por varredura tem-

se informação de diversos elementos na amostra, a sensibilidade pode ser

prejudicada pelo curto tempo para aquisição das leituras. A medição

empregando o máximo dos picos é vantajosa para poucos picos. Para

determinação de mais de 10 picos o desempenho é comparável com a

medição por varredura. A vantagem da medição individual dos picos é a

possibilidade de programar o tempo de aquisição do sinal diferente para

cada isótopo, e desta forma compensar aqueles isótopos menos

abundantes ou aqueles que na amostra encontram-se em menor

concentração.

A combinação da análise por injeção em fluxo (FIA) com a

espectrometria de plasma tem sido muito eficiente para algumas

aplicações em química analítica visando determinações multielementares.

Entre estas podemos citar a introdução de microvolumes de amostra,

especialmente quando se dispõe de volumes reduzidos de amostra [35-

37], ou para introducçao de amostras contendo altos teores salinos

[38,39]. As facilidades da análise em fluxo se extendem também para

efetuar diluições em linha [33,40] e calibrações usando adições de

padrão, adição de padrão interno e adição de material com razão isotópica

alterada[41-43]. Introduzindo na linha alguns dispositivos para efetuar

separação da matriz [44], preconcentrações [45,46], especiação [47], e

também dissolução da amostra.


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60


61

CAPÍTULO 4. ESPECTROS DE EMISSÃO E PARÂMETROS

ENERGÉTICOS NO PLASMA.

4.1 Intensidade da emissão.

O processamento da amostra líquida introduzida no plasma inclui

várias étapas críticas, em termos de necessidade energética. A amostra

líquida é transformada em aerossol em um nebulizador como visto no

Capítulo 3. Na câmara de nebulização separam-se as gotículas maiores, as

quais são drenadas e uma pequena fração (<5%) mais homogênea do

aerossol é conduzida para o plasma. No transporte pela tocha, ocorre o

processo de dessolvatação e a amostra, na forma de partículas sólidas, é

arrastada por argônio para o plasma. No plasma, a energia recebida

permite a dissociação das moléculas. Nas etapas seguintes ocorrem os

processos de atomização e excitação dos átomos, com a consequënte

emissão do espectro atômico. Na seqüencia, têm-se a ionização simples e a

excitação dos íons, com a formação do espectro do íon. Considerando que

a energia média do plasma é dada pelo potencial de ionização do Ar (15,76

eV), para elementos como Ba e Sr conseguem-se produzir íons com dupla

carga. A transferência de energia do plasma para a amostra ocorre

enquanto a amostra passa pelo canal central, o que faz com que a formação

das espécies no plasma seja bem caracterizada. Em geral, a emissão dos

átomos é mais intensa na região do plasma focalizada 10 mm acima da

bobina de indução, enquanto que, a dos íons ocorre na região mais

afastada, entre 15 e 20 mm. Na imagem da capa desta publicação, pode-se

visualizar o efeito produzido pela introdução de Y no plasma. A cor

vermelha corresponde à emissão do Y e a azul é produzida pela emissão

do íon Y+.


62

As temperaturas conseguidas no plasma (entre 6000 e 10000 K) faci-

litam a dissociação das moléculas e radicais, diminuindo espectros de

banda e reduzindo os efeitos de matriz. A intensidade da radiação emitida

em um comprimento de onda, é proporcional aos átomos excitados no

nivel de energia correspondente. A intensidade de uma raia espectral de

um elemento pode ser estimada se a temperatura e a densidade eletrônica

são conhecidas.

Supondo que se focaliza um pequeno volume V, da amostra no canal

central do plasma com Ni* átomos emitindo radiação, a energia emitida

por unidade de tempo, ou potência P, pode ser medida em uma dada

freqüência ν correspondente a uma certa transição i ⇒ j

P = (hν)( 10 ) (Ni*) ( V ) (Aij) [watts] [4.1]

onde:

P potência em watts

hν energia da transição i,j em ergs

Ni* número de átomos excitados por cm3

Aij probabilidade da transição.

A potência emitida pelo plasma de uma certa freqüência pode ser

transformada em intensidade, usando-se a área do plasma A, o fator

geométrico esferoidal (4π), e o fator de conversão de unidades erg/s =

10 -7watts, ficando:

I = P / 4π A = (10E -7 / 4π )L hνNi* Aij [4.2]


63

Os parâmetros Aij e ν, são característicos do átomo, enquanto que

Ni* depende da estrutura atômica, da concentração total de átomos do

metal e da concentração das espécies no equilíbrio à temperatura do

plasma. Para uma radiação emitida, caracterizada por um certo

comprimento de onda λ = 1/ν, a intensidade da emissão I é proporcional a

Ni. Isto permite construir uma curva de calibração medindo as

intensidades para concentrações conhecidas do elemento M. A inclinação

desta curva indica como Ni depende de N (nº total de átomos) e dos outros

parâmetros da equação. A fração Ni/N geralmente depende das condições

experimentais.

Através dos componentes óticos, procura-se obter a máxima

radiância de um certo ponto localizado no canal central, por onde passa a

amostra. Entretanto a emissão dos elementos na região do plasma, dentro

do ângulo sólido observado, contribuem para a radiação de fundo. A

transmissão da radiação pode ser conseguida usando-se espelhos ou,

diretamente com fibras óticas. Para se conseguir iluminação máxima na

janela de entrada do espectrômetro, usa-se uma lente que forma uma

imagem do ponto do plasma observado ou, um espelho côncavo, com foco

na janela. A iluminação deve ser uniforme ao longo da mesma.

No plasma, alguns fotons emitidos pelos átomos de interesse

podem ser reabsorvidos por outros átomos do mesmo elemento, em

processo de autoabsorção. Este processo provoca redução da intensidade

da radiação emitida. Outros processos, que serão descritos mais adiante,

provocam alargamento das raias espectrais emitidas.


64

4.2 O espectro contínuo da radiação de fundo

Além do espectro de linhas discretas, ocorre a emissão de um

espectro contínuo (ou continuum). Este espectro é caracterizado por

apresentar intensidade espectral descrita por uma função contínua do

comprimento de onda I(λ). As espécies moleculares excitadas, apresentam

espectro de banda devido aos estágios de energia envolvidos na rotação e

vibração dos átomos da molécula. As amostras introduzidas na forma

líquida, contribuem com espectros de banda de OH, O2H, etc. Também,

ocorre radiação de fundo devida ao plasma, sendo esta, característica para

cada região espectral. A radiação de fundo, depende do gás formador do

plasma, das espécies formadas e do processo cinético entre as espécies do

plasma. As perdas de energia ocorrem, em grande parte, devidas ao desvio

ou freagem dos elétrons livres acelerados pelo campo magnético.

No plasma formado por indução electromagnética ICP, há uma

região ativa de descarga, altamente ionizante, localizada na região anular

dentro da bobina de indução. Nesta região, o processo de ionização é mais

intenso que o processo de recombinação e os elétrons livres são

acelerados, mudando de direção devido ao efeito do campo magnético

oscilante. Esta desaceleração e mudança de direção dos elétrons (efeito

brehmstralung) produz radiação contínua (luz síncroton). Esta energia fica

distribuída em um espectro contínuo, com intensidade dada pela relação:

I(ν) = K ne/Te [4.3]

onde: K constante,

ne densidade eletrônica e

Te temperatura.


65

Sobre a bobina de indução, o aquecimento devido a efeito Joule

diminui, e favorece-se o processo de recombinação. Nesta zona, o

processo de recombinação supera o de ionização e a densidade de elétrons

diminui. A energia liberada no processo de recombinação é a somatória da

energia discreta de ionização e dissociação das partículas produzidas e a

energia translacional do movimento relativo, a qual é distribuída

continuamente. No caso do plasma formado em Argônio temos:

Ar+ + e ⇒ Ar + hν [4.4]

Para um plasma formado em Nitrogênio, Greenfield et al. (1980),

observaram diminuição da intensidade do continuum em um fator de 106,

quando a temperatura disminuiu de 12000 a 6000 0K. Esta forte

dependência da temperatura é, o principal motivo, para não se usar a

região mais quente do plasma como fonte espectroscópica.

O espectro produzido pelo plasma de Ar à pressão atmosférica,

consiste na superposição, de espectro de átomos de Ar sobre a radiação de

fundo, ou continuum. Para o espectro de emissão ou continuum do plasma

têm-se, contribuição da radição produzida pela energia de aquecimento,

excedente de energia na colisões e freagens das partículas. O espectro de

fundo é função do comprimento de onda e aumenta consideravelmente

entre 190 e 270 nm; a corrente produzida pelos fotons varia de 1×10-9 a

8×10-8 A. Abaixo de 200 nm ocorrem quatro quedas abruptas devido às

bandas de absorção molecular de oxigênio em 199,75; 197,14; 194,67 e

192,35 nm.

Nesta região, aparecem 2 raias de emissão do átomo de C

proveniente de impurezas de CO2 no Ar. Porém, a emissão de bandas


66

moleculares, principalmente devidas a NO+ pode ser diminuída,

aumentando-se a vazão do gás que forma o plasma. Em geral, a

diminuição da vazão do gás do plasma leva a maior interferência da

atmosfera circundante (Fig 4.2).

Na região espectral entre 270 e 350 nm, a radiação de fundo aumenta

de 8×10-8 para 2×10-7 A. Bandas moleculares de OH e raias espectrais do

átomo de Ar caracterizam o espectro de fundo nesta região, como observa-

se na Fig.4.2. O espectro entre 350 e 430 nm, apresenta fotocorrente de

fundo (≈2×10-7A) constante e numerosas raias espectrais do Ar. Acima de

430 nm, o espectro de fundo decresce, chegando à fotocorrente de 2×10-9

A em 590 nm. Nesta região espectral aparecem diversas raias do espectro

do Ar e destaca-se a raia Hβ do espectro do H em 486,133 nm.


67

Figura 4.2 Espectros de fundo do plasma de Ar formado

usando 10 ou 20 L/min.


68

Figura 4.2. Espectros de fundo do plasma de Ar formado

usando 10 ou 20 L/min.

4.3 Parâmetros energéticos no ICP.

A fonte de plasma, formada em Argônio, apresenta uma ampla

variedade de espécies distribuídas em diferentes regiões. O plasma após

formado é continuamente alimentado pelo gás Argônio e sustentado pelo

campo magnético induzido pela fonte de Radiofreqüência. O plasma emite

radiação eletromagnética numa geometria esférica (4π), entretanto a

radiação lateral e radial não é uniforme, demonstrando que, no seu seio

existe variação espacial de temperaturas e espécies. Neste capítulo serão

analisados aspectos fundamentais do plasma.

4.3.1 Equilíbrio Termodinâmico


69

O Equilíbrio Termodinâmico Completo (CTE Complete

Thermodynamic Equilibrium) entre a materia e a energia atinge-se em um

corpo negro, quando a radiação emitida fica igual a radiação absorvida e

não há transporte radiativo nem, gradiente de temperaturas. O

comportamento termodinâmico deste sistema fica descrito pelas seguintes

características:

1. Uma única Temperatura descreve a distribuição da energia.

2. A lei de distribuição da radiação de Planck descreve os campos de

radiação do corpo negro.

3. A energia cinética de todas as partículas segue a lei de distribuição

de Maxwell.

Da termodinâmica clássica, uma Temperatura pode ser relacionada

com a Energia Cinética das partículas.

E = 3/2 k Tcin [4.5]

onde :

k cte de Boltzmann

A distribuição de velocidade das partículas é dada pela relação de

Maxwell:

f(v) = 4 π v2 (m/ 2π k Tcin)3/2 exp (-mv2/2kTcin) [4.6]

4. O grau de liberdade interno das partículas para rotar, vibrar,

dissociar, excitar e ionizar segue a distribuição de Saha-Boltzmann.

5. Variavéis macroscópicas como condutividade térmica e elétrica,

viscosidade, entalpia e energia interna são especificadas pela temperatura

T.


70

6. Os processos radiativos e colisionais tem reversibilidade e

ocorrem com a mesma energia cinética.

7. A distribuição de Guldberg-Waage relaciona os produtos da

dissociação das moléculas e a temperatura envolvida neste processo.

O Equilíbrio Termodinâmico Local (LTE Local Thermodynamic

Equilibrium) pode ocorrer numa região da fonte de energia onde, na

ausência de campos radiativos se cumpra:

1. Os processos de excitação e de-excitação devem estar em

equilíbrio. Pode ser usada a equação de Boltzmann para

determinar a razão da população que se encontra em estados

excitados. Consideremos os estados de energia Ep e Eq, a

população em cada estado é dada pela equação :

np = nq [gp/Q(T) ] exp (-Ep/k Texc) [4.7]

onde: nq é a concentração total de átomos neutros ou íons

gp é o peso estatístico associado ao nivel de Energia p

Q(T) função de partição de átomos ou íons

Ep é a energia de excitação do nível p

k constante de Boltzmann

Texc é a temperatura que define a população no estado excitado

2. Os átomos neutros e ionizados devem estar em equilíbrio

colisional, ou seja equilíbrio entre os processos de ionização e

recombinação A razão entre as concentrações de átomos neutros

e íons é dada pela relação de Saha-Eggert:

S = np+

ne/nq = 2gp+/gq [ 2πmek Tion/ h

2 ]3/2 exp {- (Eion - Ep)/ k Tion }


71

[4.8]

onde:

np+ concentração de íons

ne concentração de elétrons

nq concentração de átomos neutros.

Para o local onde existe LTE, todas as temperaturas devem ser iguais

(Texcitação = Tionização = Tdissociação) e a energia cinética das

partículas seguem a distribuição de Maxwell, com uma única T.

4.3.2 Condições de Equilíbrio aplicadas à fonte de Plasma.

Os plasmas usados em analítica (DCP, ICP, MIP, CCP) são fontes

não homogêneas onde existem gradientes de Temperatura, densidade de

elétrons e concentração das espécies. O Equilíbrio Termodinâmico Local e

Parcial (p-LTE) foi definido para a fonte de plasma, uma vez que

demonstraram-se desvios das condições de LTE. Os plasmas são fontes

que irradiam luz, pelo que, não podem ser comparados com corpos negros,

violando a lei de Planck. No plasma existem campos radiativos, e não

ocorre equilíbrio na reversibilidade dos processos de excitação e de-

excitação. Linhas de emissão prominentes de espectros de átomos e íons

são originadas por transições de energia em altos níveis, de modo que, a

separação de energia entre os estados não pode ser comparada com a

energia cinética. Duas temperaturas podem ser descritas para aplicação da

distribuição da energia de Maxwell, uma para os elétrons Te e, outra para

as partículas mais pesadas (átomos e íons) a menor temperatura Tg. Nestes

sistemas existe a possibilidade de usar uma aproximação da estatística de

Boltzmann para descrever a razão entre populações geradas por processos


72

colisionais, mesmo que não existe reversibilidade entre os processos

energéticos, nem igualdade entre as temperaturas. Os desvios da

distribuição de Boltzmann devidas as condições p-LTE mostram-se na Fig.

4.1.

Figura 4.3 Desvios do LTE em atomos e íons.

4.4 Técnicas de Diagnóstico usadas para medir os parâmetros do

plasma.

A medição de alguns dos parâmetros do plasma, permitem estimar os

mecanismos de transferência de energia, entre o gás do plasma e os

componentes das amostras introduzidas no canal central.

As técnicas de diagnóstico usam medições espectrais, para estimar a

Temperatura ou a densidade de elétrons (Te e ne). Os métodos usados para

efetuar diagnóstico devem ser, independentes da suposição de condições

de equilíbrio e, no possível, das funções de distribuição. Em alguns usam-

se cálculos incluindo constantes de transição, o que acarreta imprecisões.


73

4.4.1 Temperatura e densidade eletrônica no plasma

As principais espécies no plasma em Argônio, são : elétrons e,

átomos neutros Ar0, X0, íons Ar+, X+ , íons moléculares N2+, NO+, etc,

moléculas MX, OH, NO, ArO, ArN, etc. Estas espécies encontram-se em

diferentes estados energéticos, nas diferentes regiões do plasma.

O efeito Stark

O perfil das linhas espectrais no plasma sofre alargamento

provocado pelo campo elétrico produzido pelas partículas carregadas

movimentando-se aoredor do átomo emitindo. Para estimar a densidade de

elétrons no plasma emprega-se o alargamento provocado pelo efeito Stark

sobre a emissão da linha H(β) (486,1 nm). A largura média desta linha

∆λH é proporcional a ne2/3, então a densidade de elétrons pode ser

calculada por:

ne = CH(ne, T) ∆λH3/2 [4.9]

onde: CH é uma constante que depende pouco de ne e T.

Usa-se a linha H(β) porque têm-se valores confiáveis da constante

CH, esta linha não sofre interferências espectrais devidas aos componentes

do plasma e a linha tem boa sensibilidade e perfil largo. Em geral as

medidas apresentam precisão < 5%. Este método independe de ter

condições de LTE no plasma.

No caso de outros átomos a perturbação pelo efeito Stark é

quadrática, a energia de interação é proporcional ao quadrado do campo

elétrico. Nestes casos o alargamento é provocado pelo impacto de elétrons


74

sobre o átomo emitindo. Então o alargamento é proporcional à densidade

de elétrons. Linhas atômicas do Ar originadas com os maiores niveis

energéticos são usadas comumente para efetuar estas medidas. O motivo é

que para esas linhas o alargamento Stark é relativamente maior do que o

Doppler. Contudo a incerteza dos dados das constantes é alta levando a um

erro de 20 a 30% na estimativa da densidade de elétrons.

4.4.2 Mapeamento do plasma.

Inversão de Abel

A distribuição espacial da Temperatura e da densidade de elétrons,

na direção vertical e radial do plasma, pode ser determinada usando

informações espectrais e o método de Inversão de Abel. A transformação

das intensidades espectroscópicas medidas no perfil lateral, em dados do

perfil radial foi proposto usando a transformação de coordenadas da

equação de Abel. O procedimento consiste em efetuar medidas ao redor do

plasma, em infinitas camadas em diferentes alturas (seguindo uma

helicoide) até mapear todo o perfil lateral. A intensidade lateral é dada

pela integração da contribuição de cada seção radial:

R0 I(x) = 2 ∫x i(r)/ (x

2 - r2)1/2 dr [4.10]

onde :

R0 raio da fonte, i(r) intensidade radial no raio r

Aplicando a mudança de coordenadas, obtem-se a intensidade

radial:

R0 i(r) = - 1/π ∫x [(dI (x)/dx) / (x2 - r2)1/2] dx [4.11]


75

Vários procedimentos para obter a intensidade lateral do plasma, que

se apresenta assimétrica, tem usado uma média entre valores obtidos de

diferentes lados do plasma. Com pequenas modificações as equações

descritas podem ser aplicadas para casos assimétricos.

Yang e Barnes propuseram a técnica de inversão de Abel, para

calcular a largura das linhas espectrais baseando-se nos perfis lateral e

radial das linhas observados em uma fonte cilíndrica.

Na Fig. 4.4 mostram-se as isotermas na região do plasma. No centro

do plasma existe uma discontinuidade. Pode-se observar que na região

anular foram calculadas temperaturas de 8000 0K abaixando para 4000 0K

nas laterais. Nota-se pelas isotermas a assimetria na distribuição da

temperatura e densidade de elétrons. A densidade de elétrons atinge 1015

e/cc na região interna.

As isotermas mostradas na Fig.4.4 correspondem a um plasma

formado em argônio,com introdução de argônio no lugar da amostra, e a

potência de RF de 1,75 kW. As isotermas modificam-se com a introdução

de aerosol úmido no ICP. A distribuição das isotermas depende muito da

potência da RF e da composição gasosa em que é produzido o plasma.

Choot e Horlick desenvolveram uma série de pesquisas mostrando a

distribuição da densidade de elétrons e temperatura em plasmas formados

com N2 -Ar, O2-Ar e Ar-He.


76

Figura 4.4 Perfis de Temperatura e densidade eletrônica obtidos pela

inversão de Abel.

4.4.3 Medição da Temperatura de Excitação

Método das intensidades absolutas

Supondo que a fonte é oticamente estreita, a emissão observada Ip,q

correspondente à transição de um nivel de energia maior p para um menor

q, dada pela relação:

Ip.q = (l/4π)n(p) Apq hc / λpq [4.12]


77

para conhecer a concentração da espécie emitindo tem que aplicar a

equação de Boltzmann. Para um sistema em LTE a temperatura T a

densidade de átomos ou íons no nivel p segue a distribuição :

n(p) = n [gp/ Z(T)] exp {- Ep/kT) [4.13]

Ip,q = (l/4π) n [gp/Z(T)] Apq hc / λpq exp {-Ep/kT} [4.14]

onde:

l passo ótico da fonte

Apq probabilidade de transição para emissão expontânea

n concentração total do átomo ou íon

gp peso estatístico do nivel p

Z(T) função de partição entre átomos e íons

Ep energia de excitação do nivel p

k constante de Boltzmann

T temperatura de excitação

h constante de Planck

c velocidade da luz

λpq comprimento de onda da radiação emitida.

Este método pode ser aplicado ao Argônio, uma vez que a

probabilidade de transição do Argônio é conhecida e a concentração pode-

ser estimada pelas leis dos gases.

Método das intensidades relativas de duas linhas


78

Este método tem aplicação mais ampla. Aplicando logarítmo à

equação anterior temos:

ln { Ipqλpq/gp Ap,q} = -Ep/kT + ln [ n l hc/4πZ(T)] [4.15]

Construindo o gráfico de: ln (Ipqλpq/gp Ap,q) versus Ep a inclinação da

reta -1/kT permitirá calcular a Temperatura. Para aplicar este método faz-

se necessário conhecer as probabilidades de transição, as linhas devem

estar próximas, para manter a calibração do detetor, e as energias de

excitação devem permitir a determinação da T de excitação com precisão.

Mermet em 1991, propôs o Mg como elemento teste para efetuar

diagnóstico usando a razão das linhas de Mg(II) 280,270nm e Mg(I)

285,213 nm.

Os Métodos descritos requerem das probabilidades das transições

absolutas ou relativas as que são afetadas por problemas de exatidão.

Método de Absorção

A absorvância da radiação emitida de uma fonte estreita é

proporcional à função de Voigt e inversamente proporcional ao

alargamento provocado pelo efeito Doppler. A razão entre a radiação

emitida e absorvida permite determinar a Texcitação:

I/A = ∆λD(π/ln2)1/2hc2 / λ5 V(a,0) exp (Ep/kT) [4.16]

onde:

V é a função de Voigt, com parâmetro a

∆λD o alargamento Doppler.


79

Neste método não são usadas as constantes de transição mais devem

conhecer-se os alargamento das linhas.

4.4.4 Temperatura de Ionização

Supondo que temos uma região do plasma onde temos equilíbrio de

colisões entre átomos e íons então a razão destas espécies é dada pela

relação de Saha:

[n+ ne/ n ] = { 2πmekT/h2} {2Zi/Za } exp (-Ei/kT) [4.17]

onde:

n é a concentração de átomos

n+ de íons

ne de elétrons

me massa do elétron,

Zi e Za são as funções de partição

Ei potencial de ionização.

A Tion fica determinada pela razão entre as intensidades das linhas do

átomo e íon e densidade de elétrons.

4.4.5 Medição da Temperatura dos elétrons


80

No plasma ocorre recombinação radiativa processo no qual elétrons

livres passam para elétrons de valência e ocorre emissão de radiação

contínua.(Eq. 4.4). O coeficiente de recombinação radiativa é

proporcional à densidade de elétrons ne e densidade de íons nAr+ , mais é

inversamente proporcional a √Te ou Temperatura cinética dos elétrons e ao

λ emitido.

Supondo que o plasma como um todo é eletricamente neutro e que, a

radiação do contínuo deve-se à recombinação radiativa, então a

intensidade da emissão observada numa janela de largura espectral ∆λ

será:

I cont =(1/4π) g(λ, T) ne nAr+ ∆λ = (1/4π) g(λ, T) ne

2 ∆λ [4.18]

de acordo com esta equação a Te, pode ser derivada da intensidade

absoluta de emissão do contínuo.

A Te pode ser estimada da inclinação da função g(λ, T) gráficada

com coordenadas ln(Icont) versus λ, mesmo sem conhecer ne.

dln(Icont)/dλ = ϑ ln [g(λ, T)] / ϑλ [4.19]

A Te pode ser derivada da equação de Saha se, Te = Tion . Para isto

mede-se uma linha atômica do Argônio e do contínuo adjacente. Este

procedimento é mais preciso que os outros, mais o uso da equação de Saha

não tem validade restrita em ICP. Das equações 3, 6 e 7 temos:

IBG/Ilinha=[g(λ,T)λ∆λ/Apqhc][(2πmekT)3/2/h3(2gi/gp)]exp(-(Ei-Ep)/kT)

[ 4.20]


81

A sonda de Langmuir foi usada no plasma de Ar e inclusive

na região atrás dos cones de amostragem e skimmer no ICP-MS. Consiste

em uma sonda de tungstênio que se insere no plasma, de forma a registrar

a curva corrente-voltagem I-V. Para prevenir contra a erosão, a sonda é

encapsulada em um tubo de quartzo e cerámica de forma que somente a

ponta fica exposta ao plasma. Além da Te pode também ser determinada a

densidade eletrônica ne.

A determinação da Te pode ser efetuada pelo espalhamento

Thompson.

Os elétrons livres que estão no plasma espalham a radiação

eletromagnética intensa produzida por um laser pulsante. Como os elétrons

livres no plasma se movimentam em diferentes direções, com velocidades

entre 100 e 1000 km/s, o espalhamento da radiação do laser e deslocada

por efeito Doppler, em até 5 nm em plasma em Argônio observando a 10

mm sobre la bobina de indução. Supondo distribuição de velocidades,

conforme Maxwell, a radiação espalhada produz um sinal Gaussiano. A

largura do sinal Gaussiano permite determinar Te, enquanto que, a

integração do sinal sob o espectro deslocado Doppler permite calcular o

número de elétrons no volume.

Os lasers permitem mapear, ponto a ponto, diversas regiões do

plasma. Mesmo que o espalhamento da radiação possa ser medido com um

espectrômetro comúm, a montagem do experimento é complicada. Isto

deve-se a baixa eficiência do uso do laser pulsado, apenas um total de 105

fotons espalhados são gerados para cada espectro, isto principalmente

devido a pequena massa do elétron e a alta radiação de fundo.


82

4.4.6 Espalhamento da radiação para medir a Temperatura Cinética

do gás.

Para determinação da Tgás mede-se o espalhamento provocado pela

incidência de um laser nos átomos de Argônio, ou espalhamento Rayleigh.

Os átomos de Ar constituem alvos maiores que os elétrons, além disto a

concentração deles no plasma e 103 vezes maior que a de elétrons, isto faz

com que este procedimento seja mais facilmente aplicável. Com o registro

da radiação espalhada e a lei dos gases n/V = P/RTgás pode-se determinar a

Tgas, uma vez que n é o número de átomos de Ar no volume medido V, a

pressão atmosférica. Quando aumenta a Tgás a densidade n/V decrece

reduzindo a intensidade da radiação espalhada. Supõe-se que os átomos de

Ar seguem a distribuição de velocidades de Maxwell.

A figura equematiza o uso do laser como técnica de diagnóstico.

Figura 4.4 Esquema dos processos de Thompson para medir Te e de Rayleigh para medir Tg. A elipse representa o plasma.

Um resumo das técnicas espectrais usadas para diagnóstico de Te e

ne no plasma e os requerimentos necessários, assim como as constantes

usadas e os comentários são apresentados na Tabela 4.1

espalhamento Thompson

Laser ve

Laser Ar

espalhamento Rayleigh

e


83

Tabela 4.1 Técnicas usadas no diagnóstico espectroscópico para medir

alguns parâmetros do plasma. Não foram consideradas as que requerem

CTE.

Técnica Parâmetro medido

Requer Dados extra Comentários

1. Inclinação da reta no grafico de Boltzmann

Texc p-LTE Aki(rel) Probabilidade de transição relativas para muitas linhas

2. Razão de intensidade de duas linhas da mesma espécie

Texc p-LTE Aki(rel) Aki(rel) exatos ampla diferencia energética entre os níveis.

3. Razão entre a linha espectral e o contínuo

Te p-LTE Aki(rel) ξ(λ,T)

aplicação limita- da a H, He e Ar dos que tem-se ξ(λ,T) exatos.

4. Largura Doppler Tgas átomos distribuição Maxwell

Resolução ins-trumental alta, outros alargamentos devem ser míni- mos.

5. Largura Stark ne elétrons distribuição Maxwell

∆λs1/2

(Ne,,T) Estimativa aprox. da Temperatura

6. Intensidade do contínuo

ne p-LTE ξ(λ,T) Medições de Temperatura aprox.

7. Interferometria ne, ngas 8. Espalhamento do

laser (Thompson, Raleigh)

Te, ne, ngas Distribuição de Maxwell

4.5 Modelos Dinâmicos do Plasma.


84

Inicialmente, para facilitar a explicação descreveremos um modelo

da descarga de plasma formada somente em meio gasoso.

O plasma terá um formato definido dependendo de :

a)Gás usado para formação. Na tocha pode ser usado um mesmo gás

nas três entradas (Ar, He, N2, outro). Também deforma-se o formato do

plasma se em algumas das entradas são introduzidas mistura de gases, por

exemplo Ar+N2; Ar+H2; etc.

b) Distribuição das linhas do campo. Neste aspecto a energia

fornecida na forma de radiofreqüência, o número de espiras na bobina de

indução e a colocação da tocha no centro da bobina são os fatores mais

importantes.

Em geral os equipamentos usam fontes de radiofreqüência (27 MHz)

com campo magnético distribuído de forma bastante homogênea dentro da

espiral, produzindo um plasma toroidal, como descrito anteriormente. Na

medida que usam-se fontes com maior radiofreqüência, as linhas do

campo se retraem aoredor da espiral, este efeito foi denominado de “skin

depth”, produzindo um plasma na forma de rosca com um buraco maior no

centro.

O número de espirais na bobina de indução afeta a distribuição do

campo magnético e por consequência a forma do plasma.

A colocação da tocha no interior da bobina de forma equidistante

pode provocar assimetria do plasma. Em geral os plasmas são

assimétricos, isto pode ser observado nas curvas de distribuição radial de

temperatura e densidade eletrônica.

Ao introduzir o aerossol da amostra no canal central, novas variáveis

são introduzidas no modelo. O formato do plasma pode ser afetado pela

dinâmica da transporte do aerossol da amostra, composição do gás de

arraste e tipo de solvente.


85

Para simular uma descarga de plasma o modelo deve considerar:

a) efeito 2-D do campo magnético para balanceamento de energia e

momento

b) difussão ambipolar das partículas carregadas, ou seja os pares

elétrons e íons. Os elétrons tem massa muito menor que os íons pelo que

adquerem maior velocidade o que facilita a transferência de energia

através de colisões.

c) Processos de excitação e ionização que não consideram LTE, tais

como ionização de Penning e transferência de carga entre Ar e átomos da

amostra

d) Processos dinâmicos de transporte, aquecimento, decomposição e

atomização da amostra.

e) Efeito da carga de solvente no aerossol aquoso da amostra pelo

canal central

f) Interação com moléculas gasosas do ambiente N2, O2 e CO2.

4.6 Mecanismos de excitação

4.6.1 Reação de Ionização de Penning

A reação entre Argônio no estado metaestável com um átomo

do analito na qual ocorre transferência de energia (11,55 e 11,76 eV)

suficiente para ionizar o analito.

Arm + X → Ar + X+ + e- [4.21]

A reação ocorre no sentido indicado uma vez que existe uma

população muito alta de Ar no estado metaestável. No nivel metaestável o


86

tempo de meia vida é muito mais longo do que nos outros estados de

energia.

A excitação posterior do íon requer energia maior que a disponível

pelo Arm pelo que ocorre após colisão com eletrons:

Arm + X → Ar + X+* + e- [4.22]

X+ + e- → X+* + e- [4.23]

A grande população de átomos excitados pode ser consequência da

reação com Arm e a recombinação da sobrepopulação de íons com elétrons

conformando a recombinação de 3-corpos :

Arm + X → Ar + X* + e- [4.24]

X+ + 2e- → X* + e- [4.25]

Segundo Boumans e de Boer 1977 (spcha 32b 365-395) a

sobrepopulação de Arm causaria a ionização de Penning mais também a

produção de Ar+ , dando uma explicação para a alta densidade de eletrons

livres no plasma.

Arm + e- → Ar+ + 2 e- [4.26]

4.6.2 Reação de transferência de carga.

Uma reação possível no plasma consiste na transferência de carga do

íon Argônio com energia 15,76 eV para excitar o átomo ou o íon do


87

analito desde que a a soma da energia ionização e excitação seja menor

que a indicada.

Ar+ + X → Ar + X+ [4.27]

Ar+ + X → Ar + X+* [4.28]

Esta reação ocorre principalmente devida à grande população de Ar+,

que sendo maior que a população de Arm deve favorecer este mecanismo.

As reações de ionização de Penning e de troca de carga descritas são

hipotéticas e competem com as reações de ionização por impacto

eletrônico.

4.6.3 Modelo de Colisional-radiativo

Hasegawa e Haraguchi 1985 propuseram um modelo que descreve as

propriedades básicas do ICP resumido a seis processos:

1) impacto eletrônico para excitação e de-excitação

Ar + e- → Ar* + e- [4.29]

2) Impacto eletrônico para ionização e recombinação de 3 corpos

(eletron-átomo-íon)

Ar + e- → Ar+ + 2 e- [4.30]


88

3) Emissão espontânea e absorção induzida

Ar* → Ar + hν [4.31]

4) Recombinação Radiativa

Ar+ + e- → Ar + hν [4.32]

5) Difusão Ambipolar

Γ = D ∇2 ne [4.33]

6) Convecção

Γ = -ν ∇ne [4.34]

em 5) e 6) Γ é o número de pares e--Ar+ fluindo por segundo através

de um volume em (x,y,z) com coeficiente de difusão ambipolar D e ν é a

velocidade do gás.

O número de colisões depende da densidade eletrônica ne e da Te,

que são propriedades do plasma. O processo radiativo depende da

probabilidade de transições o que é íntrinseco do átomo ou íon.

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92


93

CAPÍTULO 5. A DETECÇÃO.

5.1 Instrumentação ótica

Um sistema espectrométrico eficiente para ser acoplado à fonte de

plasma deverá permitir a medição de um ampla região espectral (160 a 800

nm) com um máximo de sensibilidade e resolução. Um sistema ótico para

atender estes requisitos deverá ter uma fenda de entrada que selecione uma

banda fina de radiação ótica, com as mesmas dimensões da fenda, e que

esteja alinhada para focalizar a região do plasma onde os elementos de

interesse apresentem a máxima razão entre intensidade da emissão e

intensidade do fundo. Deve constar ainda de um colimador para produzir

um feixe paralelo que atinge o elemento dispersivo, geralmente grade de

difração e, em certas montagens, também de prismas. Usam-se elementos

focalizadores e uma ou mais fendas de saída para separar as raias

espectrais.

5.1.1 Princípios da Difração

a) Propriedade ondulatória da luz

Uma onda senoidal pode ser gerada pela rotação de um vetor de

comprimento A, no sentido anti-horário aoredor de um círculo, a uma

freqüência angular ω. A freqüência angular tem unidades de radianes/s

ω=2π ν onde ν é a freqüência em Hertz. O ângulo de fase Φ indica a

posição do vetor no início t=0. O comprimento do vetor é a amplitude da

onda descrita no movimento dada pela equação:


94

y = A sen (ωt - Φ) [5.1]

Figura 5.1 Geração de uma onda pela rotação de um vétor A0 ao redor de um círculo à freqüência angular ω.

A distância linear entre duas ondas defasadas é dada por:

x = (Φ/2π)λ [5.2]

de onde Φ = (2π/λ) x

λ comprimento de onda

Para ondas defasadas com o mesmo λ tem-se:

Φ = kx [5.3]

onde k é denominado Número de propagação

Para duas ondas com o mesmo λ, a diferença de fase δ entre elas é:

δ = Φ 2 - Φ1 = (2π/λ) (x2 - x1) [5.4]

onde:


95

(x2 - x1) é a diferença de percurso das duas ondas.

Define-se como percurso ótico o percurso geométrico, vezes o

índice de refração do meio. Ou seja, refere-se à distância que a onda de luz

atravessaria em um tempo definido no vácuo.

De acordo com a física clássica, a energia de uma onda é

proporcional ao quadrado de sua amplitude. Se uma partícula é deslocada

a partir do repouso por uma onda, a energia total que adquire em cada

ponto corresponde à soma das energias cinética e potencial. Quando passa

pelos pontos de máxima energia potencial, a velocidade instantânea é zero.

A velocidade da partícula pode ser determinada pela derivada do

deslocamento vertical:

dy/dt = ωA cos(ωt-Φ) [5.5]

O cosseno varia de 0 a 1, então a máxima velocidade ocorre quando :

cos (ωt-Φ) = 1, ou seja, a máxima energia cinética ocorre quando a

energia potencial é zero. A energia total da partícula, então, é dada por:

½ m vmax2 = ½ mω2A2 [5.6]

demonstrando que a mesma é proporcional ao quadrado da

amplitude.

A energia que flui por segundo e por unidade de área perpendicular à

direção do movimento, é definida por radiância E = dF/dA, onde dF é o

fluxo radiante, E se mede como watts/cm2.

A radiância E varia inversamente ao quadrado da distância; para uma

esfera de amplitude A=1, a uma distância x, a equação 5.1 fica :


96

y = (A/x) sen (ωt-kx) de onde v = ω2 A2/x2 [5.7]

b) Difração da radiação

Os raios de luz se propagam em linha reta. Isto, em nível

macroscópico é verdadeiro e constitui a base da ótica geométrica.

Entretanto, quando ondas de luz passam por uma pequena ranhura ocorre

um espalhamento. Este fenômeno se chama difração, e pode ser explicado

pelo princípio de Huygen que estabelece que cada ponto de uma frente de

onda, passando por uma pequena abertura, constitui uma fonte pontual de

onda esférica. A difração devida a uma fonte colocada longe da abertura e

observada numa tela também longe (no ∞), resulta numa difração de

Fraunhofer e é mais fácil de ser tratada matemáticamente. Para observar-se

a difração de Fraunhofer monta-se o experimento mostrado na Fig. 5.2

Figura 5.2 Representação da difração de Fraunhofer para uma única fenda, iluminada por luz monocromática.

Observando a Fig. 5.2 tem-se que, para os raios que partem do

ângulo θ e termina em R1 ou R2, com diferença de fase de λ/2, ocorre


97

interferência totalmente destrutiva. Com o aumento do número de fendas,

os padrões de interferência vão se tornando mais nítidos, as linhas

produzidas são cada vez mais estreitas e brilhantes, sobre um fundo cada

vez mais escuro. O elemento ótico constituído de um arranjo de fendas

regulares próximas e igualmente espaçadas é conhecido como grade de

difração e, a distância entre os centros de fendas sucessivas é chamada de

constante de grade. Fraunhofer foi o primeiro a estudar a difração da luz

com uma rede feita com arames finos.

A qualidade da difração afeta muito o desempenho dos sistemas

óticos. Um padrão de difração de uma fenda estreita não dá uma única

imagem definida, mas várias imagens difusas e espaçadas. Os vários

pontos ao longo da fenda tornam-se fontes de pequenas ondas secundárias

e raios podem propagar-se de cada um deles em todas as direções. Se as

amplitudes das pequenas ondas estão em fase, ocorre um reforço da

intensidade. A imagem de 2 linhas espectrais adjacentes no plano focal do

espectrômetro são próximas; a iluminação resultante corresponde a um

perfil similar ao desenhado na Fig. 5.3

Figura 5.3 Resultante da iluminação da sobreposição de dois perfis

difratados.

c) A difração numa grade. Fórmula para grade de difração


98

Teoricamente, a grade de difração consiste em um grande número

de sulcos finos, paralelas e equidistantes, localizadas num mesmo plano.

Na prática, estes sulcos são conseguidos fazendo-se ranhuras paralelas

sobre uma superfície metálica recoberta com deposição de quartzo ou

cerâmica.

A fórmula que descreve a difração de um feixe paralelo de luz

monocromática atingindo a grade de forma perpendicular é dada por:

mλ = d senθ [5.8]

onde :

m = 1, 2, 3, é a ordem da difração (ou ordem espectral)

θ é o ângulo de reflexão formado com a normal da grade N

Se a radiação incide sobre a grade num ângulo diferente de 900,

como mostra a Figura 5.4 a equação geral da grade é:

mλ = d (sen i + sen θ) [5.9]

onde :

i ângulo incidente e θ, ângulo formado entre o raio incidente e o

refletido.

Um fenômeno de interferência construtiva será observado na direção

onde ∆=mλ (onde m é inteiro >0 ou <0 )

Na eq. 5.9 para cada i todos os valores de θ onde um máximo da

intensidade desse λ é encontrado, um máximo para cada valor de m.

A equação da grade é :

sen i + senθ = mλ/d = m n λ [5.10]


99

onde: n é o número de sulcos por mm.

A equação da grade 5.10, mostra que θ depende de λ e como

cosequência a luz é dispersada pela grade. Para cada valor de m >0 temos

um espectro. Para m=0 não há dispersão.

Configuração de Littrow para i= θ. Neste caso a equação da grade

é :

2senθ = mλ/d [5.11]

Figura 5.4 Representação geométrica para difração por uma grade

plana.

A dispersão da radiação dentro de um espectrômetro, depende da

largura da fenda de entrada e da capacidade do elemento dispersivo para

separar a banda de radiação, nas diferentes freqüências presentes na frente

de onda. A dispersão angular é expressa pela derivada dθ/dλ, e é uma

medida da separação angular dθ de dois raios diferindo em dλ. Para uma

grade de difração, a dispersão angular é :


100

dθ/dλ = m/d cosθ [5.12]

Uma medida mais utilizada é a dispersão linear recíproca,

indicando os nm/mm no foco ou no plano focal do instrumento. Esta

dispersão é:

dλ/dl = λ (cosθ) / (sen i + sen θ) f [5.13]

onde : f é o comprimento focal do instrumento.

5.3 Poder de Resolução

A Resolução de um instrumento ótico mede sua habilidade para

separar linhas adjacentes, como as mostradas na Fig. 5.3. Geralmente, a

resolução é definida por :

R = λ / dλ [5.14]

onde : dλ a diferença no λ de duas linhas espectrais de igual

intensidade e λ o comprimento de onda médio entre as linhas.

Pelo critério de Raleight dois picos consideram-se resolvidos se o

máximo do primeiro cai justo ou antes do início do outro.

A relação entre a resolução R, o número de sulcos N iluminados na

grade e m o número de espectros formados é:

R = N m [5.15]


101

Para aumentar a resolução poderia pensar-se em aumentar o número

de sulcos na grade, mas deve-se considerar que, fazendo isto, certas ordens

desaparecem porque m diminui.

Na equação acima substituindo-se m :

R = d/λ (sen i + senθ) N [5.16]

R = W/λ (senα + senβ) [5.17]

onde: W é a largura da grade.

Na fórmula escrita desta forma mostra que a resolução depende da

largura de grade, dos ángulos dos raios e do comprimento de onda.

Outra interpretação pode se obter usando a equação 5.9:

R = d(sen i+sen θ) N/λ = N ∆/λ = N ∆TOTAL/λ [5.18]

Indicando que a resolução é dependente da diferença, no caminho

ótico, entre os extremos da grade. Todas as equações anteriores trataram

da difração de ondas planas. Se a onda apresenta deflexão maior que λ/4, a

largura da imagem difratada aumentará e a resolução piorará

gradativamente. Para medir isto, usa-se um interferômetro de Michelson,

de forma que todas as grades que saim mais do que λ/4 da frente de onda

são rejeitadas.

Grades de difração

A primeira grade de difração em superficie sólida foi construída pelo

astrônomo americano D. Rittenhouse, em 1786. No final do século XIX H.


102

Rowland construiu máquinas para riscar as grades de difração. No

equipamentos atuais usam-se grades planas, côncavas e esféricas.

As grades de difração podem ser feitas através de fendas ou ranhuras

finas, paralelas e equidistantes, localizadas num mesmo plano em um

metal ou em vidro, ou imprimindo franjas de interferência sobre uma

superficie fotossensível (grade holográfica). As primeiras foram fabricadas

em série, usando-se moldes, num processo similar à fabricação de discos

de vinil. As grades de tipo holográficas são feitas com uma fonte de laser,

cujo feixe é separado em dois. Estes dois feixes produzem as franjas de

interferência na sua zona de cruzamento, imprimindo uma superficie

fotossensível colocada sobre um vidro.

Desta forma, é possível produzir uma grade de até 5400 riscos/mm

de até 40 cm de largura. Este processo também serve para produzir as

matrizes para efetuar grades pelo sistema de fendas.

Eficiência das grades de difração

Os espectrômetros de plasma usam redes de difração, geralmente

com 1500 sulcos/mm para a região visível, outros com 2400 sulcos/mm e

até 3600 sulcos/mm para a região do ultravioleta. Existem redes de

difração holográficas. As redes de difração com 120 riscos/mm,

conhecidas como echelle são usadas em montagens óticas para separar as

ordens da radiação.


103

Tabela 5.1 Características de espectrômetros usando redes de

Propriedade

Convencional

Echelle

Comprimento focal (m) 1,0 0,5

Largura da rede (mm) 102 128

Sulcos/mm 1800 79

Ordens a 300 mm 1 75

Resolução a 300 mm 183.600 763.000

Dispersão linear recíporca a 300 mm (nm/mm) 0,55 0.15

f - número f’10,2 f/8,8

Grades do tipo Echelle são grades com poucos sulcos, razão pela

qual os espectros de diferentes ordens são projetados em diferentes

ângulos. Este tipo de grade é atualmente usada nas montagens modernas

dos espectrômetros de emissão atômica para evitar-se a superposição e

consequente interferência espectral. Na montagem da Fig. 5.5 mostra-se o

efeito na difração, quando se usa a combinação de uma grade Echelle e um

prisma.


104

Figura 5. 5 Efeito de dispersão produzido por grade tipo Echelle e a

mesma combinada com Prisma (Littrow).

5.4 Os espectrômetros

O espectrômetro é um compartimento bem selado, onde

encontram-se os componentes óticos. O espectrômetro pode operar à

pressão atmosférica, sob vácuo ou purgado numa atmosfera inerte

(Nitrogênio) para evitar-se a absorção da radiação UV pelos componentes

do ar (CO2). Em geral, tem-se uma janela de entrada, espelhos, redes de


105

difração e janela de saída. A resolução e intensidade da energia radiante

que se detecta, depende das dimensões das janelas de entrada e saída.

Figura 5.6 Esquema de um espectrógrafo de arco e faísca com

montagem Ebert.

Alguns espectrômetros de plasma usam redes de difração, ge-

ralmente com 1500 sulcos/mm para a região visível, outros com 2400

sulco/mm e até 3600 sulcos/mm para a região do UV. Existem redes de

difração holográficas. As redes de difração com 75 a 120 sulcos/mm,

conhecidas como echelle são usadas em montagens óticas para separar as

ordens da radiação, evitando-se a complexidade espectral.

Diferentes formas de montagem dos componentes óticos têm

sido desenvolvidas para conseguir-se deteção das diferentes regiões do

espectro. Ebert, Czerny- Turner e Paschen-Runge. A montagem Ebert foi

usada nos espectrógrafos com fonte de excitação de arco e faísca. Nestes

equipamentos, o percurso ótico era muito grande para obter boa resolução


106

espectral. A deteção fotográfica dos espectros permitia a determinação

semi-quantitativa através da medida por densitometria.

O espectrômetro com montagem Czerny-Turner tem uma

grade de difração móvel, girando através do comando de um computador.

Desta forma, este monocromador funciona para detectar seqüencialmente,

por varredura, as diferentes regiões do espectro. Para detecção usa uma

fotomultiplicadora. Outros equipamentos permitem a detecção seqüencial

utilizando rede de difração fixa, mas algumas fotomultiplicadoras,

instaladas em um sistema móvel se deslocam para efetuar a varredura.

Ambos sistemas são mostrados na Fig. 5.7.

Figura 5.7 Esquema dos espectrômetros sequênciais.


107

A montagen Paschen Runge permite adaptar até 60

fotomultiplicadoras fixas para efetuar determinações simultâneas do

espectro gerado no ICP, o esquema da Fig. 5.8 mostra a fonte de ICP, a

janela de entrada, a placa refratora, a rede de difração e as janelas de saída,

na frente dos detectores.

Figura 5.8 Espectrômetro simultâneo com montagem Paschen-

Runge para ICP-AES.

A placa refratora, entre a janela de entrada e a rede, permite efetuar

a correção de fundo. A movimentação desta placa é controlada por um

motor., normalmente encontra-se perpendicular ao feixe de radiação, mas

ao ser inclinada em ambos os sentidos desloca a radiação incidente em ∆λ.


108

As fotomultiplicadoras e as janelas de saída encontram-se colocadas em

posições fixas, sendo a detecção realizada simultaneamente.

No esquema da Fig. 5.9, temos a associação de um

monocromador e de um policromador. O policromador permite a detecção

seqüencial nas fotomultiplicadoras colocadas no círculo de Rowland.

Diferentes tipos de fotomultiplicadoras são utilizadas, tendo fotocatodo

mais sensível para a região do espectro a detectar. Acoplado às

fotomultiplicadoras encontram-se componentes eletrônicos,

dimensionados de tal forma que a voltagem de saída do sinal seja da

mesma ordem para os diferentes elementos, compensando o desequilíbrio

de sensibilidade, de forma a preservar a linearidade do sinal. A

transmissão do sinal para o computador associado é efetuada cada vez que

se atinge uma certa voltagem e isto ocorre várias vezes por segundo

durante o tempo de leitura. Desta forma, determinam-se vários elementos

simultaneamente numa ampla faixa de concentrações.

Com estes espectrômetros é possível efetuar medições de um

número ilimitado de raias espectrais. Uma das vantagens reside na

possibilidade de escolha de diferentes linhas de emissão para um mesmo

elemento, no caso deste encontrar-se muito concentrado na amostra, pode-

se escolher uma raia espectral menos intensa. Em muitos dos

equipamentos comerciais são combinados espectrômetros simultâneo e

sequencial como mostra a Fig. 5.9

Os espectrômetros simultâneos são submetidos a um ajuste da

ótica que consiste no alinhamento da janela de entrada com a de saída, de

forma a se conseguir máxima sensibilidade. Para efetuar este alinhamento,

alguns equipamentos possuem uma lâmpada de Hg colocada na frente da

janela de entrada do espectrômetro, de forma a posicionar a janela para

conseguir-se a máxima sensibilidade. Depois, introduzindo no plasma uma


109

solução de um elemento, ajusta-se a ótica (espelhos) para conseguir a

máxima iluminação da janela de entrada.

Figura 5.9 Combinação de espectrômetro simultâneo e seqüencial

usando uma fonte de ICP.


110

Para correção da radiação de fundo, nos equipamentos

simultâneos foi incorporada movimentação na janela de entrada, através de

um motor de passo. Desta forma, consegue-se o deslocamento da radiação

para ambos os lados da posição de máxima sensibilidade. e forma que a

mesma incidindo na rede de no comprimento de onda correspondente à

máxima sensibilidade e nas proximidades desta (aprox 0,03 nm) para todos

os elementos, como representado na Fig. 5.8. Nestes processos requer-se

efetuar ao menos três medições, uma no máximo de sensibilidade e duas

deslocadas.

Figura 5.10 Montagem de espectrômetro simultâneo usando rede

Echelle. (Leeman Lab.)

Espectrômetros usando montagem com rede echelle permitem

separar as radiações nas diferentes ordens e, assim, diminuir a

superposição espectral. Nas Figs. 5.10 e 5.11 apresentam-se os esquemas


111

de montagem usado nos equipamentos mais modernos. As montagens

incluem combinação de vários dispositivos óticos e separação das ordens

espectrais. No esquema da Fig. 5.10 para deteção usamse

fotomultiplicadoras em diferentes posições em um plano. Na montagem

mostrada na Fig. 5.11 a radiação VIS e UV é separada no espectrômetro,

usando diferentes recursos automatizados. Neste sistema foi empregado

detetor de estado sólido CCD (Charge Coupled Device).

Figura 5.11 Esquema de espectrômetro simultâneo usando rede

Echelle e detetor de estado sólido CCD. (Perkin Elmer-Optima 3000)


112

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115

CAPÍTULO 6. CONDIÇÕES DE OPERAÇÃO E DESEMPENHO

ANALÍTICO

6.1 Efeito dos Parâmetros Instrumentais

A intensidade de uma linha de emissão em ICP-AES depende do

número de átomos ou íons emitindo sob as condições experimentais

usadas. Os principais parâmetros possíveis de ajustar são: a potência

incidente fornecida pela fonte de RF, as vazões dos gases na tocha, a

pressão do gás de nebulização e o local de observação do plasma para

efetuar as medidas espectroscópicas [1].

O efeito no ajuste dos parâmetros do plasma é dependente da

natureza da linha a ser detectada, ou seja das energias requeridas para

excitar o átomo, ionizar e excitar o íon. Estes parâmetros são

interdependentes, ou seja, ao mudar um deles os demais também são

afetandos. A influência destes sobre a razão de intensidades entre sinal e

fundo (SBR do inglês Signal to Background ratio) para uma linha de

emissão do átomo neutro ou do átomo ionizado para Mn, são mostradas

nas Figs. 6.1 a 6.3. O sinal obtido com 1 mg/L de Mn detectado em

403,076 nm (Eexc 3,08 eV) corresponde à emissão do átomo neutro e

aquele detectado em 257,610 nm (Eexc 12,24 eV), corresponde à emissão

do átomo ionizado [1]. Estes sinais são afetados pela vazão do gás de

nebulização e pela altura de observação, conforme mostra a Fig. 6.2. Este

efeito ocorre de forma similar para as linhas do Pb (atômica 405,782 nm e

iônica 220,35 nm) e para as do Cr (atômica 367,069 nm e iônica

267,716nm). Desta forma, conclui-se que as linhas resultantes de energias

similares apresentam comportamento parecido frente à variações nos

parâmetros. O efeito da vazão e pressão do gás de nebulização e da altura


116

de observação sobre a intensidade da emissão é muito mais acentuado para

as linhas que requerem maior energia. Na Fig. 6.1 inferior, pode-se

observar um decréscimo na razão SBR entre 15 e 20 mm, da ordem de

130. Enquánto que, na Fig. 6.1 superior o maior decréscimo do sinal entre

20 e 10 mm teve variação de SBR de 30.

Figura 6.1 Efeito da vazão da amostra no nebulizador e da altura de observação sobre a Intensidade do sinal de Mn (1 mg/ L) monitorando uma linha atômica ou iônica.


117

Figura 6.2 Efeito da potência incidente sobre a intensidade total e a

razão SBR.

Desta forma, foram classificadas as linhas espectrais em linhas

brandas (soft lines) e sólidas (hard lines) [2]. As linhas brandas são

produzidas pela excitação do átomo com potencial de ionização <8eV ou

linhas iônicas com baixo potencial de formação (Ba(II), La(II)). Estas

últimas são excitadas ao receber energia por mecanismos colisionais e sua

emissão ocorre na parte mais baixa do plasma Fig.6.3 As linhas sólidas são

produzidas por átomos e íons que apresentam alta energia de excitação.

Estas espécies conseguem atingir o estado excitado em regiões mais altas

do plasma.[3]

O processo de transferência de energia do plasma para a amostra

depende da vazão do gás de nebulização. Mantendo constante a energia da

fonte, observa-se na Fig.6.3 que, para uma mesma espécie, ao aumentar a


118

vazão do gás de nebulização, a emisão ocorre em regiões mais altas do

plasma. Este comportamento é mais acentuado para as linhas sólidas.

I

Figura 6.3 Variações de intensidades ao longo do plasma,

dependendo da vazão de nebulização e do tipo de linha espectral.

Na Fig. 6.4, observa-se o efeito produzido pelo aumento da potência

da fonte de RF mantendo-se constante a vazão de nebulização. Ocorre um

aumento da intensidade de emissão proporcionalmente ao aumento da RF

para as linhas espectrais sólidas, ou seja, aquelas produzidas com altas

energias de excitação. Este aumento de intensidade ocorre ao longo do

plasma, apresentando a máxima intensidade de emissão em um mesma

região (altura de observação). No caso das linhas brandas, com potencial

de excitação e ionização < 8 eV, ao aumentar-se a RF a excitação

máxima ocorre em regiões mais baixas do plasma. Observa-se um

acréscimo na intensidade quando se aumenta a potência de I para II,

atingindo o máximo e decaindo entre o estágio II para III, como mostra a

Fig.6.4 superior. A relação entre a intensidade e a potência muda com a

altura de observação. Considerando a vertical A, a intensidade aumenta

Altura de observação / mm Altura de observação / mm

Linha espectral branda

Linha espectral sólida

10 20

Vazão alta

10 20

Vazão Baixa I


119

com a RF. Na vertical B o aumento de RF provoca aumento da intensidade

até um máximo e logo declina. Na vertical C o efeito de aumentar a

potência não muda a intensidade. Na prática, o ajuste da altura de

observação em C leva a uma situação onde a intensidade é menos sucetível

às mudanças na potência da fonte de RF para estas linhas de emissão.

Figura 6.4 Efeito do aumento da potência da fonte de RF de I a III para as intensidades de linhas brandas (quadro superior) e linhas sólidas (quadro inferior)


120

Na Fig. 8.5 observa-se a variação na sensibilidade provocada por

mudanças na energia incidente em diferentes linhas espectrais, com

potencial de excitação EP variando de 1,85 a 15,51 eV. No caso de íons

excitados (II), é considerada a soma do potencial de ionização e excitação.

Nesta figura observa-se o efeito da energia fornecida pela fonte RF sobre

as mudanças na sensibilidade[4]. A linha espectral mais sensível

corresponde ao Zn, especificamente a uma linha do íon que para ser

produzida requer energia de 15.51 eV. Quando a energia requerida para

uma determinada transição encontra-se no limiar dos 16 eV disponíveis,

pequenas variações na potência fornecida refletem-se em grande

quantidade de espécies atingindo esse nível energético. O alinhamento da

ótica do instrumento efetua-se escolhendo a linha mais sensível de um

elemento, de forma a observar pequenas variações durante o ajuste dos

parâmetros. Pelo contrário, em átomos de elementos alcalinos ( Na, K, Li,

etc), o fornecimento de energia provoca aumento na população de íons e a

emissão das linhas atômicas vê-se prejudicada.


121

Figura 6.5 Efeito de pequenas variações na potência fornecida sobre

as intensidades de emissão das linhas espectrais. Para efetuar-se o ajuste dos parâmetros pode-se usar o método

univariado, ou seja, varia-se um parâmetro de cada vez, mantendo-se os

outros constantes ou, o método multivariado seguindo um esquema de

otimização fatorial ou simplex [5-8].


122

Figura 6.6 Perfís radiais das linhas de emissão de diferentes elementos, dependendo da altura de observação.

Usando-se a técnica de inversão de Abel, Furuta e Horlick, em 1982,

determinaram a distribuição radial em diferentes alturas de observação

para uma linha espectral de diferentes elementos, inclusive a do Hβ, como

mostrado na Fig. 6.6. Pode-se observar nos perfís da Fig. 6.6 que nas


123

proximidades da bobina de indução (4 mm acima) não há emissão das

espécies na região central do volume da amostra. A 10 mm, observa-se

uma boa emissão dos átomos de Ba e Ca, mas a emissão de linhas com

maior requerimento energético ainda não atinge o máximo, o que pode ser

confirmado para Mn, Mg e Zn. A 16 mm da bobina de indução atinge-se

o máximo de intensidade da radiação emitida para todos os elementos.

Nota-se que a esta altura a emissão fica mais fina do que a 10 mm. Os

perfis para P, C, H e Ar não apresentam o comportamento explicado

anteriormente. A região de radiação não é homogênea nem a 16 mm da

tocha, exceto para o P, cujo sinal é maior no centro da amostra.

6.2 Condições de operação em aplicações

Nas análises multielementares com espectrômetros simultâneos, a

estratégia para ajuste de condições de operação deve ser efetuada de forma

a maximizar a razão sinal/fundo para a maioria dos elementos. Na escolha

das linhas de detecção para cada elemento, levam-se em consideração a

matriz da amostra, a influência dos parâmetros experimentais na

sensibilidade e as concentrações esperadas dos elementos [10]. Por

exemplo, tratando-se de extrato vegetal, esperam-se concentrações

maiores para Ca, Mg, P, S e K do que de Cu, Zn, Mn, Fe. Neste caso, as

condições experimentais são otimizadas para detectar os elementos que

apresentam-se em baixas concentrações.

Na prática, alguns parâmetros encontram-se limitados pelos recursos

instrumentais. Por exemplo, a energia fornecida pela fonte de RF pode ser

ajustada entre 0,8 até 2,0 ou, no máximo, 2,5 kW. Abaixo de 0,8 kW

extingue-se o plasma. No caso dos nebulizadores, a geometria de

construção limita as vazões e a pressão do gás em prol da qualidade do


124

aerossol. Nos sistemas com deteção lateral, a altura de observação é um

fator facilmente ajustável. A energia refletida é um parâmetro que indica a

qualidade do acoplamento entre a fonte de RF e o plasma. Mudando-se a

energia na fonte de RF deve ser re-sintonizado (tunning) o circuíto de

acoplamento para obtenção de mínima energia refletida. Na Tabela 6.1 são

listados os parâmetros de operação que descrevem as condições

experimentais e as faixas de valores comumente usados. Estes parâmetros

referem-se a equipamentos de ICP-AES com observação lateral das linhas

de emissão; a altura de observação não faz sentido quando o plasma é

observado axialmente.

Tabela 6.1. Condições de operação normalmente usadas em ICP-AES.

Parâmetro Valores experimentais

Vazão do gás do plasma

Vazão do gás intermediário

Vazão do gás de nebulização

Potência incidente

Potência refletida

Altura de observação

Vazão da solução no nebulizador

12 - 18 L/min

0,0 - 0,5 L/min

0,6 - 1,0 L/min

1,0 - 1,5 kW

5-10 W

10-18 mm

0,5 - 2,0 mL/min

As condições de operação indicadas na Tabela 6.1 são as comumente

utilizadas para análise de soluções aquosas. No caso de amostras contendo

compostos orgânicos recorre-se ao uso de oxigênio misturado ao Ar no gás

de nebulização e a energia da fonte de RF pode ser aumentada para 2 kW.

Assim, as melhores condições de operação estão atreladas à forma de

introdução e ao tipo de amostra.


125

6.3 Avaliação da performance do ICP-AES.

O funcionamento de cada componente do instrumento pode ser

avaliado individualmente e, para isto, existem testes recomendados pelos

fabricantes. O desempenho geral do equipamento deve ser avaliado para

cada matriz da amostra. Os principais parâmetros a considerar são:

sensibilidade, limite de detecção, precisão, exatidão, estabilidade da linha

de base (drift), interferências espectrais incluindo características do

espectrômetro, tais como resolução, e faixa analítica.

As definições a seguir são utilizadas para estabelecer o critério de

avaliação:

- SBR razão entre o sinal de uma linha espectral e a do fundo dela

(SBR do inglês signal to background ratio.

SBR = Ia /If [6.1]

- LD - limite de detecção: corresponde à concentração do

elemento a qual produz um sinal em intensidade de emissão, igual à média

do branco, mais três vezes o desvio padrão das intensidades do mesmo,

seguindo-se as recomendações da IUPAC.

O desvio padrão do branco é determinado por uma sequência de 11

medidas consecutivas. Pelo fato de tratar-se da definição de concentração

deve ser considerada a sensibilidade da linha de emissão escolhida. Assim,

para um mesmo sinal de branco e desvios iguais (Ib + 3σ), uma linha com

maior sensibilidade apresentará menores LDs do que uma com menor

sensibilidade. A representação deste fato pode ser observada na Fig. 6.7.

LD = C = 3σb / S [6.2]


126

onde :

S sensibilidade ( dx/dc)

Este limite de detecção pode ser considerado o limite de detecção

instrumental, uma vez que depende de fatores instrumentais e de

operação. Assim, fatores que aumentem a sensibilidade sem afetar a

estabilidade do branco melhoram consideravelmente o LD. Por outro lado,

se a linha escolhida sofre interferências espectrais, aumentando-se o sinal

do branco deteriora-se o LD. A sensibilidade pode ser aumentada,

melhorando-se a eficiência no transporte da amostra. Este aspecto é muito

bem evidenciado no caso da geração de espécies voláteis como os

hidretos, vaporização eletrotérmica e usando-se unidades dessolvatadoras

da amostra nebulizada ( Cap. 4 ).

Figura 6.7 Representação mostrando o conceito de limite de

detecção. X corresponde à média das intensidades do branco e σ ao desvio padrão dessas intensidades. Dependendo da sensibilidade da curva analítica temos a concentração do LD em A ou B.

Intensidade

X

X - 3σ

X + 3σ

0 A B

Concentração


127

BEC - Concentração Equivalente do BG: corresponde à quantificação,

em unidades de concentração, do elemento da intensidade de emissão

correspondente ao fundo naquela linha espectral que se deseja usar.

Determina-se a partir da curva analítica (intensidade versus concentração)

conseguida, analisando-se soluções puras.

BEC = C0 / SBR [6.3]

- Precisão : expressada como desvio padrão relativo (% r.s.d) ou

coeficiente de variação ( % CV) de uma série de medidas.

rsd % = σ / x [6.4]

A variação entre a precisão das medidas e a concentração da solução,

pode ser correlacionada como mostra a Fig. 6.8. Nesta figura, representa-

se o LD para 2σ e 3σ correspondente à 50 e33 % r.s.d. A região de maior

precisão é a representada no patamar inferior, no qual o r.s.d. <2%. Em

ICP-AES esta região corresponde a uma faixa de concentrações de 0,1 a

1000 mg L-1 para a maioria dos elementos em soluções aquosas diluídas.

Esta amplitude da faixa analítica (4 ordens de grandeza) é uma das

principais vantagens do ICP-AES. Nesta região, a linearidade é muito

boa, possibilitando o uso de apenas dois pontos para levantar a curva de

padronização.

As relações a seguir mostram a depêndencia entre LD, BEC e r.s.d.

Partindo da relação LD = 3σf /S

substituindo S por x0/c0

temos:


128

LD = 3σf c0 / x0 = 3σf c0 xf / x0 xf = 3σf c0 / SBR xf =

3 (rsd)f c0 / SBR [6.5]

ou: LD = 3 (rsd)f BEC

Figura 6.8 Correlação entre a precisão e a concentração usada para a

determinação do LD. Os LDs calculados com 2σ ou 3 σ são indicados em A e B respectivamete.

6.4 Interferências

6.4.1 Efeitos de Matriz

Os efeitos de matriz são interferências não espectroscópicas,

associadas às etapas de nebulização, transporte e efeitos energéticos no

plasma.

Concentração/mg L-1

RSD %

50

333

< 2

A B


129

Entre os elementos que provocam maiores alterações estão os

elementos facilmente ionizáveis como Na, K e Cs. Estes elementos cedem

facilmente o elétron da última camada, produzindo íons e elétrons livres.

Isto pode afetar as condições de equilíbrio do plasma [10,11]. De forma

similar ocorre com a evolução de hidrogênio quando usa-se a geração de

hidretos, afetando a estabilidade do plasma.

A presença de compostos orgânicos na amostra afeta

imediatamente as condições de equilíbrio térmico do plasma. Nestes casos,

observa-se radiação azul da emissão de acetileno e o plasma muda de

formato. Às vezes, nota-se a formação de fuligem. Para resolver estes

problemas, podem-se usar diferentes estrategias. Em amostras que

apresentam matriz constante, a preparação de soluções padrão contendo

matriz o mais similar com a das amostras (matrix matching), é uma

alternativa [12,13] Este procedimento pode ser usado apenas se os

elementos de interesse encontram-se na solução da amostra em

concentrações acima de 1 mg/L. Isto deve-se ao fato do aumento da

radiação de fundo provocado pela matriz prejudicar os limites de

detecção. Em amostras com teor de sólidos muito alto acima de 5%,

deverá ser usada diluição para não provocar entupimentos em nebulizador

ou tocha. No caso da determinação de baixas concentrações, é mais

eficiente o uso de um mecanismo de separação da matriz.

No caso de amostras contendo material orgânico recomenda-se

empregar maior potência da fonte de RF e usar uma mistura de argônio e

oxigênio como gás de nebulização, de forma a melhorar a combustão e

evitar a formação de fuligem.

Alguns autores [12-14] têm proposto a utilização de padrão

interno (internal standard). Este procedimento requer a análise prévia da

amostra e novamente após adição, de uma concentração conhecida do


130

padrão interno. O padrão interno deve ser um elemento que não esteja

presente na amostra, e a concentração adicionada deve ser calculada de

forma a duplicar o sinal inicial do elemento de interesse. Este

procedimento é eficiente para um ou dois elementos. Em determinações

multielementares encontra-se dificuldade para definir os padrões internos

que sirvam para todos os elementos da análise. Nas determinações com

padrão interno usa-se a razão de intensidades entre as linhas espectrais do

elemento de interesse e a escolhida para o padrão interno. O padrão

interno age como uma testemunha em todo o processamento da amostra,

desde a nebulização, transporte e no plasma e na medição da razão de

intensidades as possíveis flutuações ocorridas durante a análise são

compensadas.

O método das adições de padrão é outro recurso para compensar o

efeito de matriz. Neste caso, analisa-se a amostra antes e depois da adição

do elemento de interesse, em concentração conhecida, sobre a solução da

amostra para determinar-se a variação de sensibilidade e estimar-se a

concentração na amostra original.

6.4.2 Interferências espectrais.

As interferências típicas da detecção da emissão atômica são

produzidas por superposição espectral entre linhas emitidas pelos

diferentes elementos da amostra, e as limitações de resolução dos

espectrômetros. Os espectros de linhas do ICP são muito complexos,

devido à temperatura atingida no plasma. Diferentes situações de

interferências podem ocorrer [15,16]. Entre estas, temos a concidência

total ou parcial de linhas, a proximidade de uma linha que afeta o fundo


131

em um dos extremos da linha de interesse, e o aumento do fundo. Estas

situações são mostradas na Fig. 6.9 para casos reais.

Os espectros de bandas são relativamente baixos, provavelmente

devido a um remanescente pequeno de moléculas no plasma. Um dos

fatores mais importantes reside na concentração dos elementos. Em geral,

as interferências são significativas quando uma linha de um constituinte

maior da amostra afeta uma linha sensível de algum elemento em baixa

concentração na mesma solução. Foi visto anteriormente que a largura da

intensidade da raia espectral depende da concentração. O primeiro ponto a

considerar será a concentração relativa entre o elemento interferente e o

interferido. Se a interferência afeta somente o fundo, como no caso do

efeito do Al no sinal do B em 208,96 nm, utiliza-se o corretor de fundo

para ressolver a interferência.

Figura 6.9 Representação de Interferências espectrais.


132

Pode-se observar na Fig. 6.9 (abaixo, à direita) como se deteriora a

sensibilidade e, com isso, o LD quando determina-se B na presença de 1 g

L-1 de Al.

As interferências espectrais produzidas pela proximidade ou

coincidência de linhas de emissão dos elementos da amostra podem ser

evitadas quando se escolhe a linha detectada do elemento interferido. Um

dos procedimentos recomendados é o de se fazer um levantamento prévio

dos coeficientes de interferências no equipamento. A matriz dos

coeficientes de interferências pode ser obtido analisando-se soluções puras

de cada elemento e registrando-se as intensidades em cada comprimento

de onda sensoriado. Neste trabalho define-se elementos interferentes EI

como aqueles presentes na amostra, independente se serão determinados, e

elementos interferidos como ei. Supondo que existe uma relação linear

entre a concentração do interferente EI e a resposta no sensor interferido

Ri, então podemos escrever a relação:

n

Ri = Σ ki,j Cj + ei [6.6] j=1

onde: j = número de elementos

ei = erro associado as medidas no sensor i

ki,j coeficientes de sensibilidade do elemento j no sensor i

em termos matriciais:

R = K C [6.7]


133

onde:

K = matriz dos coeficientes de sensibilidade dos diferentes

elementos nos diferentes sensores.

R = matriz de respostas

C = matriz das concentrações.

As linhas espectrais devem ser escolhidas seguindo o critério

de minimizar-se os coeficientes da matriz K, exceto os da diagonal, que

correspondem a sensibilidade de cada elemento no seu sensor.

Os espectrômetros simultâneos são projetados com os sensores fixos,

de forma a receber a radiação de um certo comprimento de onda (desvios

de ca. ± 0.01 nm). No método de avaliação de interferências consideram-

se a não especificidade dos sensores; desta forma, apresentam

sensibilidade para radiação vinda também dos elementos interferentes. Os

fatores k expressam os coeficientes de sensibilidade com que os elementos

são monitorados nos diferentes sensores. Em geral, os fatores são de 10-3,

ou seja, 100 mg L-1 de interferente gerando interferência equivalente a 1

mg L-1 do elemento interferido. Esta interferência é significativa quando o

interferente está em altas concentrações e deseja-se determinar elemento

em baixas concentrações. Exemplo disto é a determinação de elementos

traços em amostras de rochas e sedimentos, onde temos elementos em

concentrações na ordem de %.

McLaren et al, em 1981, determinaram os fatores de correção

mostrados na Tabela 6.2 para análise de sedimentos marinhos por

ICP-AES. Estes fatores, multiplicados pela concentração do interferente,

indicam a contribuição na concentração do elemento interferido.


134

Tabela 6.2 Fatores de correção para interferências espectrais.

Comprimento Interferetente F Fonte provável de onda (nm)

__________________________________________________________

Al(I) 237,335 Fe 2,0 x 10-3 Fe?

Zn(I) 213,856 Fe 1,35 x 10-4 Fe(I) 213,859

Co(II) 237,862 Al 2,57 x 10-4

Fe 1,11 x 10-3 Fe(II)237,853

Mn(II) 259,373 Fe 1,11 x 10-3 Fe(II)259,373

V(II) 292,402 Al 4,8 x 10-5 Al 292,452

Fe 2,3 x 10-5 Fe 292,435

Mg 5,4 x 10-5 Mg?

Cu(I) 324,754 Fe 1,2 x 10-5 Fe(II)324,739

Em alguns casos, as interferências são devidas ao aumento do fundo.

O levantamento destas interferências pode ser feito analisando-se soluções

padrão com concentrações crescentes dos elementos, obtendo-se as

intensidades nos diferentes sensores. Em geral, estas interferências são

compensadas com o corretor de fundo, o qual faz leituras no centro do

pico e nas regiões adjacentes. Neste caso, a intensidade das linhas

interferidas apresentam uma relação linear com a concentração do

elemento interferente, ou seja, o BEC sempre aumenta com a concentração

do interferente. Embora esta interferência possa ser compensada com

corretor de fundo, a uma degradação significativa dos LD dos elementos

interferidos. Na Tabela 6.3 são mostrados os valores experimentais

encontrados para o BEC em algúns sensores interferidos.


135

Tabela 6.3 Concentrações equivalentes do BG (BEC) provocadas pela adição de 1 g/L de interferente.[18]

Interferente (1g/L)

BEC (mg/L) Sensor Interferido

Ca 36 8

U (378,28nm) Pb (220,30 nm)

Co 1,7 10

Ni (231,60 nm) Cr (298,86nm)

Mn 17,3 12,6 9,0

Mg(279,07 nm) Fe(259,90 nm) V(292,46 nm)

Ni 15,0 78 22

Co(228,60 nm) U(378,28 nm) Ag(328,00 nm)

Ti 28 9

28,5

Cu (324,70 nm) Mo (202,00 nm) U(378,28 nm)

V 11,0 9,4 8,8 16,3 15,5 3,1

Al (308,21 nm) Ca (317,90 nm) Cr (298,86 nm) Si(288,10 nm) U(378,28 nm) Zn(213,80 nm)

6.4.3 Compensação das Interferência pelo Método GSAM

No caso de ter-se um espectrômetro simultâneo, onde cada sensor é

definido para um elemento, podem ocorrer várias interferências dos

elementos da solução da amostra sobre os diversos sensores. A situação

mais complexa ocorre quando os componentes da amostra são mutuamente

interferidos. Para correção destas interferências, sejam da matriz ou

espectrais, pode ser aplicado o Método Generalizado das Adições de

Padrão (GSAM, do inglês Generalized Standard Addition Method)[18-21].

O método permite calcular as concentrações iniciais dos elementos de uma


136

amostra multicomponente, a partir das concentrações das soluções de

padrão adicionadas e as respostas nos diferentes sensores. A base de

cálculo é a variação da resposta inicial nos diferentes sensores pela adição

dos elementos de interesse e dos interferentes. As respostas iniciais dos

elementos não correspondem ao verdadeiro valor delas, entretanto,

permitem estimar as concentrações a serem adicionadas. Para diminuir

erros no processo de efetuar as adições, é desejável efetuar adições que

permitam obter incrementos da resposta da ordem de 1 ou 2, vezes a

resposta inicial. Também, recomenda-se efetuar mais de uma adição para

extrapolar, por ajuste linear, o coeficiente de aumento da sensibilidade.

O modelo de análise multicomponente considera as respostas

detectadas em um sensor (Ri), como uma combinação linear das

concentrações dos elementos (Cj) na amostra, multiplicado pelos

coeficientes de sensibilidade (kij). A condição de linearidade nas

interferências espectrais por emissão atômica com plasma foi comprovada

pelo que o modelo pode ser aplicado, as equações 6.6 e 6.7 são válidas.

O método generalizado das adições de padrão propõe a adição, na

amostra, de concentrações conhecidas de cada elemento interferente e

interferido EI e ei de forma independente e a detecção em vários sensores.

Assim, se adicionamos o elemento 1, a resposta no sensor i é descrita pela

relação a seguir:

R = ∑ kij Cj + ki1 C1 + εi [6.8]

As respostas iniciais obtidas com a amostra em cada sensor formam

um vector R0,i. Após cada adição a resposta no sensor i (Ri ) é dada pela


137

equação 6.6. Substraindo da resposta de cada sensor Ri a resposta inicial

R0,i, forma-se um vector Q.

Q = R - R0 [6.9]

Este vetor Q mostra as variações da resposta inicial, devidas à adição

de concentrações conhecidas que formam a matriz N e aos coeficientes de

sensibilidade em cada sensor que formam a matriz K.

Q = N K [6.10]

Considerando n adições e r sensores, as matrices R e N com

dimensões (n x r) não são necessariamente quadradas e portanto, não tem

inverso direto. Neste caso devemos aplicar o inverso generalizado de N:

K = ( Nt N ) -1 Nt Q [6.11]

A propagação de erros na determinação da matriz K depende do

procedimento de adições de padrão, do número de padrões adicionados e

das flutuações do sinal em cada sensor.

Uma vez encontrada a matriz K, deve-se calcular o seu inverso K-1

que, junto com a matriz das respostas iniciais, permite calcular as

concentrações verdadeiras dos elementos na amostra.

C0 = R0 K-1 [6.12]


138

Nestas equações não foram feitas considerações de variação de

volume ao efetuar as adições, supondo que usou-se um sistema de adição

que alterou todos os volumes por igual. O procedimento de adição

empregado foi usando sistema em fluxo, seja por injeção do volume da

amostra e do padrão para adicionar [21] ou através da geração das

soluções a adicionar no sistema [18].

6.4.4 Exemplos de aplicação

a) Analisaram-se amostras de latão, visando a determinação dos

elementos Zn, Cu e Ni, usando espectrometria de emissão atômica com

plasma (ICP-AES) com e sem aplicação do GSAM. Usou um

espectrômetro de plasma simultâneo (Jarrell-Ash 975). As amostras foram

dissolvidas usando água-regia a quente. Foram efetuadas três adições de

cada elemento em concentrações 20, 40 e 60 (mg/L) para Cu, as mesmas

concentrações para Zn e 1, 2 e 3 (mg/L) para Ni. As adições foram

efetuadas individualmente a cada alíquota da amostra. Este procedimento

foi automatizado usando sistema de análise por injeção em fluxo FIA. Os

dados usados para o cálculo do GSAM são mostrados na Tabela 6.4.


139

Tabela 6.4 Dados de entrada para calcular a matriz K pelo GSAM na análise da Liga 3. As concentrações adicionadas indicadas na matriz C são em (mg/L) e as Respostas são em intensidade I. Os valores de R0 encontram-se na primeira fila em negrito.

Matriz C Matriz R

Zn Cu Ni I (213,80 nm)

I(324,70 nm)

I(231,60nm)

0 0 0 24477 15759 9299 20 40 60 0 0 0 0 0 0

0 0 0

20 40 60 0 0 0

0 0 0 0 0 0 1 2 3

37901 50954 62722 23546 23762 24725 24155 24339 24514

16242 15859 15407 23900 33072 40639 15724 15737 15805

9836 9877 9927 9096 9682 9978 13281 17385 21805

Os resultados obtidos são mostrados nas Tabelas 6.5.

Tabela 6.6 Resultados da análise de três ligas por ICP-AES com (a) e sem (b) correção de interferências por GSAM.

Amostra Método Cu (mg/L) Ni (mg/L) Zn (mg/L)

Liga 1 a

b

44,1

48,4

17,1

18,4

0,09

0,26

Liga 2 a

b

59,0

62,8

24,5

24,9

0,12

0,36

Liga 3 a

b

b

33,0

32,9

60,3

61,5

0,08

0,67


140

b) Analisou-se minério de ferro visando à determinação de Ca, Mg,

Al, Ti e Si. Neste caso o componente maior é somente o ferro, então foi

aplicado o procedimento de casamento da matriz. As amostras foram

fundidas em cadinho de Pt usando como fundente uma mistura de 0,8 g

Na2CO3 + 0,4g Na2B4O7. A pastilha fundida foi dissolvida em HCl 6M. As

soluções de padrão foram preparadas contendo o teor de Fe e de fundente

similar aos solubilizados da amostra como mostra a Tabela 6.7.

Tabela 6.7 Composição das soluções de padrão usadas para análise

de minério de ferro. Fundente (0,8 g Na2CO3 + 0,4g Na2B4O7). Volume final de 200 mL.

N0 %

CaO %

MgO %

Al2O3 %

SiO2 %

TiO2 % Fe

fundente (g)

HCl 6M (mL)

1 0,0 0,00 0,00 0,00 0,00 70 1,2 40 2 1,0 0,05 10,0 30,0 0,10 70 1,2 40 3 5,0 0,10 8,0 25,0 0,20 70 1,2 40 4 10,0 0,20 6,0 20,0 0,30 70 1,2 40 5 15,0 0,30 4,0 15,0 0,50 70 1,2 40

Alguns cuidados devem ser observados, este tipo de solução

provoca, ao longo do tempo, ataque ao quartzo da tocha. Pelo fato do

fundente usar tetraborato a tocha fica contaminada com B e não pode ser

usada para determinar este elemento. Após análise de 50 amostras

recomenda-se lavar a tocha com água regia para retirar resíduos

principalmente de ferro. No caso de minério contendo alto teor de Si

recomenda-se usar como fundente meta ou tetraborato de Li, isto também

é válido quando deseja-se determinar Na.


141

REFERÊNCIAS.BIBLIOGRÁFICAS

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Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP) Seção Técnica da Biblioteca - CENA/USP Giné-Rosias, Maria Fernanda Espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente. (ICP-AES), / Maria Fernanda Giné-Rosias. - - Piracicaba: CENA, 1998, 148P.:il. (Série Didática, v.3)

1. Espectrometria de emissão atômica 2. Método instrumental. 3. Química Analítica I. Giné-Rosias, Maria Fernanda II. Título III. Série

CDU 543.43 Editoração: CPG/CENA setembro/98 Revisão Editorial - colaboração: Lurdes Ferreira Gandra Iolanda Ruffini João Geraldo Brancalion

livro icp oes

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