Download - ICP Techiques Detailed MIA MCQ
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Agostinho Almeida Lab. Qumica Aplicada, Dep. Cincias Qumicas
FAC. FARMCIA U.PORTO
Tcnicas analticas baseadas em plasmas (do tipo ICP)
Mtodos Instrumentais de Anlise
Mestrado em Controlo de Qualidade FFUP 2013-14
1 Agostinho Almeida (FFUP)
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Tcnicas analticas baseadas em ICP (inductively coupled plasma)
SUMRIO
1. Introduo
Plasmas, processos de produo: MIP, DCP, ICP
ICP-AES e ICP-MS: semelhanas e diferenas
2. Enquadramento das tcnicas de ICP-AES e ICP-MS no contexto das tcnicas instrumentais de anlise
3. ICP-AES: equipamento e princpios bsicos de funcionamento
4. ICP-MS: equipamento e princpios bsicos de funcionamento
2 Agostinho Almeida (FFUP)
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Plasma
Gs completamente ionizado (ou quase)
Ex.: Ar(g) Ar+ + e- (plasma de rgon)
Um meio altamente energtico (vrios milhares de C) e praticamente inerte
Quanto ao processo de produo:
MIP microwave induced plasma
DCP discharge current plasma
ICP inductively coupled plasma
Os plasmas possuem todas as propriedades dinmicas dos fluidos.
Como so constitudos por partculas carregadas, livres,
conduzem a eletricidade
geram campos eletromagnticos
sofrem a ao de campos eletromagnticos
3 Agostinho Almeida (FFUP)
PLASMA: O "quarto estado da matria, para alm dos estados slido, lquido e gasoso (William Crookes, 1879).
Ilustrao do modo como a matria muda de um estado para outro medida que se fornece energia trmica mesma.
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ICP-AES vs. ICP-MS
ICP-AES
Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry Nota: muitos preferem chamar-lhe ICP-OES (de optical emission spectrometry), o que ser talvez mais correto, uma vez que muita da radiao emitida , de facto, emitida por ies (excitados) e no por tomos (excitados)
Radiao (luz = feixe de fotes)
Ies (feixe de ies)
ICP-MS
Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
4 Agostinho Almeida (FFUP)
http://campus.murraystate.edu/academic/faculty/judy.ratliff/ICP_FU~1.JPG
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Classificao dos mtodos de anlise
Mtodos clssicos
Volumetrias
Gravimetrias
Mtodos instrumentais
Espectrais ticos (absortimetria, fluorimetria, turbidimetria, refratometria)
Eletroqumicos (potenciometria, amperometria, condutimetria)
Separativos (eletroforese, cromatografia)
Outros
ICP-AES
ICP-MS
5 Agostinho Almeida (FFUP)
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Principais tcnicas instrumentais com interesse em anlise elementar inorgnica:
6 Agostinho Almeida (FFUP)
Espectrofotometria de Absoro Atmica
com atomizao em chama (EAA/chama) com atomizao eletrotrmica (EAA/AE)
ICP-AES
ICP-MS
Nota: porque apareceu primeiro, vulgarizou-se referir o ICP-AES simplesmente por ICP.
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Elementos determinveis 55 55 > 73 > 75
Gama dinmica linear 102 - 103 102 - 103 104 - 106 104 - 106
Preciso (short term) 0,1-1% 1-5% 0,3-2% 2-3%
Desempenho analtico 15 s/elem 4 min/elem 5-30 elem/1 min todos elem/6 min
Slidos dissolvidos (mx. tol.) 0,5-3% >20% 2 - 25% 0,1-0,4%
Cons. de amostra muito elev. muito baixo elevado baixo
Anlise semi-quant. NO NO SIM SIM
Anlise isotpica NO NO NO SIM
Desenvolv. de mtodos fcil exige exper. exige exper. exige exper.
Facilidade de utilizao muito fcil fcil fcil fcil
Custo de utilizao baixo mdio elevado elevado
Custo de aquisio baixo mdio/elev. elevado muito elev.
Utiliz. s/ superv. dir. NO SIM SIM SIM
Gases combustveis SIM NO NO NO
Interferncias
espectrais ticas muito poucas poucas muitas ---
espectrais mssicas --- --- --- algumas
qumicas (matriz) muitas algumas muito poucas poucas
ionizao algumas algumas mnimas mnimas
Caracterstica EAA/chama EAA/AE ICP-AES ICP-MS
ICP-AES e ICP-MS vs. outras tcnicas analticas
7 Agostinho Almeida (FFUP)
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Elementos determinveis por ICP-AES e ICP-MS
Grande cobertura de elementos. Praticamente toda a TP.
8 Agostinho Almeida (FFUP)
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Limites de deteo em ICP-AES e ICP-MS
9 Agostinho Almeida (FFUP)
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ICP AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry
10 Agostinho Almeida (FFUP)
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MIA espectrais ticos
Absoro de REM
Absoro Atmica (a espcie absorvente um tomo)
Absoro Molecular (a espcie absorvente uma molcula)
Emisso de REM
Emisso Atmica (a espcie emissora um tomo)
Emisso Molecular (a espcie emissora uma molcula)
Disperso de REM (turbidimetria)
Rotao do plano da REM polarizada (polarimetria)
Refrao da REM (refratometria)
= mtodos que envolvem a REM (radiao eletromagntica = luz) e a sua interao com a matria
11 Agostinho Almeida (FFUP)
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Tcnicas de anlise atmica
Absoro de REM
Implica prvia atomizao
(= produo dos tomos no estado fundamental)
Emisso de REM*
Implica prvia atomizao + excitao
(= produo dos tomos num estado excitado)
E0
E*
E = h n
E0
E*
E = h n
* Nota: as tcnicas de fluorescncia fluorescncia atmica - podem ser consideradas um caso particular das tcnicas de emisso atmica.
12 Agostinho Almeida (FFUP)
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Tcnicas de anlise atmica, quanto ao processo de atomizao ou de atomizao/excitao
Absoro atmica (Com atomizao) em chama (EAA/chama)
Com atomizao eletrotrmica (EAA/AE)
Outros processos de atomizao: gerao de hidretos e tcnica do vapor frio (Hg)
Emisso atmica
Em chama - Fotometria de chama (FC)
- Espectrofotometria de emisso atmica em chama (EEA/chama)
Em plasma (ICP-AES)
13 Agostinho Almeida (FFUP)
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Classificao dos principais mtodos espectrais ticos de anlise elementar (atmica), com destaque para o processo de atomizao
Arc-source emission spectroscopy Spark-source emisison spectroscopy
Emisso Emisso
4000 5000 40.000 (?)
Arco elctrico Fasca elctrica
Inductively coupled plasma atomic emisson spectroscopy (ICP-AES)
Emisso***
4000 6000 Em plasma (ICP)#
Espectrofotometria* de absoro atmica com atomizao electrotrmica (EAA/AE)
Absoro**
1200 3000 Atomizao eletrotrmica
Espectro(foto)metria* de absoro atmica (EAA)
................ de emisso ............... (EEA)
............. de fluorescncia .......... (EFA)
Absoro
Emisso
Fluorescncia
1700 3150 Em chama
Nome comum e abreviatura Fenmeno base Temperatura (C) tpica
Processo de atomizao
Ou espectroscopia; ** tambm existe fluorescncia; ***tambm existe fluorescncia; # tambm existe emisso em DCP (direct current plasma);
14 Agostinho Almeida (FFUP)
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Chama (1600 - 1800 C)
Pouca energia, s atomizveis e excitveis alguns elementos (Li, Na, K, Ca...) radiao emitida muito simples (poucos ) basta um filtro para os isolar FOTOMETRIA DE (Emisso Atmica em) CHAMA
Chama (2000 - 2600 C)
Mais energia, mais elementos atomizveis e excitveis radiao emitida complexa (muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA (faz-se num espectrofotmetro de Absoro Atmica a operar em modo de emisso)
Plasma (4000 10.000 C)
Muita energia, grande rendimento de atomizao e excitao radiao emitida muito complexa (muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM PLASMA
Emisso atmica
FC
EEA/chama
ICP/AES
15 Agostinho Almeida (FFUP)
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Chama (1600 - 1800 C) Pouca energia, s atomizveis e excitveis alguns elementos (Li, Na, K, Ca...) radiao emitida muito simples
(poucos ) basta um filtro para os isolar FOTOMETRIA DE (Emisso Atmica em) CHAMA
FC
POUCOS ELEMENTOS (Na, K, Li...)
UM ELEMENTO DE CADA VEZ (monoelementar; *Nota: tambm existem equipamentos multicanal capazes
de determinar Na e K simultaneamente)
ELEVADOS LIMITES DE DETECO
16 Agostinho Almeida (FFUP)
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Chama (2000 - 2600 C) Mais energia, mais elementos atomizveis e excitveis radiao emitida complexa (muitos ) necessrio um monocromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM CHAMA (faz-se num espectrofotmetro de Absoro Atmica a operar em modo de Emisso)
EEA/ chama
MUITOS ELEMENTOS (ca. 40)
UM ELEMENTO DE CADA VEZ (monoelementar)
ELEVADOS LIMITES DE DETECO (mg/L)
17 Agostinho Almeida (FFUP)
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Plasma (4000 - 10000 C) Muita energia, grande rendimento de atomizao e excitao radiao emitida muito complexa (muitos ) necessrio um
mono- ou um policromador para os isolar ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSO ATMICA EM PLASMA
ICP/ AES
18 Agostinho Almeida (FFUP)
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ICP-AES
Atualmente, uma das mais importantes tcnicas para anlise elementar.
A amostra (normalmente sob a forma de uma soluo), introduzida no plasma.
Os tomos a produzidos e excitados emitem luz (fotes) com comprimentos de onda caractersticos para cada elemento.
Esses so registados (quantificados), o que serve de sinal analtico para a identificao e determinao quantitativa dos elementos na soluo.
19 Agostinho Almeida (FFUP)
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Componentes bsicos de um equipamento de ICP-AES
E um computador, para controlar tudo...
Sistema de introduo da amostra (auto-sampler, bomba peristltica + nebulizador + cmara de spray)
Espectrmetro ptico (mono ou policromador + detector)
Plasma (rgon
+ tocha
+ gerador RF)
20 Agostinho Almeida (FFUP)
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Gasosas Podem ser introduzidas directamente Nota: em alguns casos as espcies a determinar so convertidas em formas gasosas (ex.: gerao de hidretos)
Slidas Podem fazer-se suspenses da amostra (se 95% das partculas
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Bomba peristltica (+ eventualmente um auto-sampler)
Introduo de amostras lquidas
22 Agostinho Almeida (FFUP)
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Auto-sampler (amostrador automtico)
Introduo de amostras lquidas
23 Agostinho Almeida (FFUP)
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Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
1) Formao das gotculas (aerossol) no nebulizador
A soluo deve ser levada at ao plasma na forma de pequenas gotculas. Disso depende a eficincia de dessolvatao e atomizao. Faz-se em 2 etapas:
2) Remoo das gotculas grandes na cmara de nebulizao
24 Agostinho Almeida (FFUP)
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Nebulizador Uso
Tubos de vidro concntricos Uso geral
(Meinhard)
Fluxo paralelo (Burgener) Elevado teor de slidos dissolvidos; inerte
Fluxo cruzado Uso geral
"V" groove Elevado teor de slidos dissolvidos; inerte
Microconcntrico Pequenos volumes de amostras
Ultrassnico (USN) Melhores LD, matrizes orgnicas
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
25 Agostinho Almeida (FFUP)
http://icp-oes.com/parallel_flow.htmhttp://icp-oes.com/parallel_flow.htmhttp://icp-oes.com/parallel_flow.htmhttp://icp-oes.com/v_groove.htmhttp://icp-oes.com/v_groove.htm
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Nebulizador de tubos de vidro concntricos (Meinhard)
2 tubos de vidro concntricos
O gs (rgon) de nebulizao flui ao longo do tubo exterior (o tubo interior transporta a amostra)
A nebulizao faz-se por efeito de Venturi
Boa estabilidade mecnica.
Entope facilmente: o teor salino das solues deve ser baixo (< 1%).
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
26 Agostinho Almeida (FFUP)
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Fluxo paralelo (Burgener)
Tira partido da tenso superficial
Sensibilidade idntica ao de tubos de vidro concntricos
Suporta at >30% de slidos dissolvidos
Existe em material inerte
Todo o tipo de matrizes: HF, fuso alcalina, etc.
Robusto (pode durar anos...)
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
27 Agostinho Almeida (FFUP)
http://burgenerresearch.com/MiraMistAnimation.html
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Nebulizador de fluxo cruzado
O gs de nebulizao choca com a extremidade do tubo que transporta a amostra segundo um ngulo de 90.
Menos problemas de entupimento que o nebulizador concntrico.
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
28 Agostinho Almeida (FFUP)
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Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
Nebulizador tipo V groove
29 Agostinho Almeida (FFUP)
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Nebulizador micro-concntrico
Especial para amostras de muito pequeno volume (caudal: 100 L/min).
De construo inerte para minimizar efeitos de memria (ex.: elementos B, Hg).
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
30 Agostinho Almeida (FFUP)
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Nebulizador ultrassnico
Recorre a ultrassons para fragmentar a amostra e produzir o aerossol.
Melhora a sensibilidade e os LD (5 - 50x)
Suporta at 3% de slidos dissolvidos
Pode ter opo de dessolvatao para matrizes orgnicas
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
31 Agostinho Almeida (FFUP)
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Nebulizador
Ultrassnico (USN)
Melhora LD
Elem. (nm) Nebulizador Pneumtico (Cross-Flow)
USN
Ag 328.06 2 0.3
Al 396.15 9 0.5
As 193.69 18 2
Be 313.04 0.3 0.02
Cd 214.43 2 0.2
Co 228.61 5 0.3
Cr 267.71 4 0.2
Cu 324.75 2 0.3
Mo 202.03 8 0.3
Ni 231.60 10 0.4
Pb 220.35 27 1
Sb 206.83 12 3
Se 196.03 20 1.3
Tl 190.80 22 5
V 292.40 2 0.2
Zn 213.85 2 0.2
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
32 Agostinho Almeida (FFUP)
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Seja qual for o tipo de nebulizador utilizado, as gotculas do aerossol formado podem ter tamanhos muito variveis
(< 1 m ---- > 10 m).
Mas as gotculas que vo para o plasma devem ser < 5 m
necessrio remover as gotculas maiores essa a funo da CMARA DE NEBULIZAO.
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
33 Agostinho Almeida (FFUP)
http://www.cee.vt.edu/program_areas/environmental/teach/smprimer/icpms/nebulizer.gif
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O aerossol vindo do nebulizador entra na cmara. As gotculas maiores
caem para o fundo da mesma e saem pelo dreno. As mais pequenas so
transportadas para o plasma.
Existem tambm vrios tipos de cmaras de nebulizao:
Scott
Ciclnicas
Inertes
Arrefecidas
Baixo volume
Dreno
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
34 Agostinho Almeida (FFUP)
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Material inerte
35 Agostinho Almeida (FFUP)
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
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36 Agostinho Almeida (FFUP)
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
Bomba peristltica (incorporada no prprio
equipamento)
Nebulizador (tipo Meinhard) Cmara de
nebulizao
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37 Agostinho Almeida (FFUP)
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
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38 Agostinho Almeida (FFUP)
Introduo de amostras lquidas produzir o aerossol
A tocha, o coil de induo (Plasma OFF)
Plasma ON
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Consiste de dois a quatro fluxos de rgon (dependendo do fabricante). Tipicamente:
Gs de nebulizao (fluxo de interno), a cerca de 1 L/min, transporta o
aerossol de amostra
Gs auxiliar (usado quando se analisam matrizes orgnicas)
Gs plasmognico, a cerca de 12-16 L/min (condiciona as condies do plasma)
A tocha
39 Agostinho Almeida (FFUP)
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A tocha
Tocha = sistema de 3 tubos concntricos (de quartzo), abertos numa extremidade. Pelo tubo mais interno (injetor) passa a amostra (sob a forma de um aerossol vindo do nebulizador). Pelo espao entre os 2 tubos exteriores flui rgon (em regime turbulento) que sustenta o plasma (adicionalmente, arrefece as paredes do tubo exterior).
40 Agostinho Almeida (FFUP)
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Geralmente necessria uma potncia mxima de 1-2 kW
Frequncia: fixa ou fre running Fixa: controlada por um cristal (ex.: a 40 MHz)
Free running: oscila (ex.: 40 2 MHz)
40 MHz versus 27 MHz Devido ao skin-effect neste tipo de plasmas,
frequncias mais elevadas originam plasmas mais finos, com menor efeito de autoabsoro (logo com uma gama dinmica linear mais alargada), com menos interferncias e menos background.
Coil (fio enrolado) envolvendo a tocha e ligado a um gerador de radiofrequncia
O gerador de RF
41 Agostinho Almeida (FFUP)
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O gerador de RF cria um forte campo magntico e uma fasca inicia a ionizao do rgon.
Os ies e os eletres produzidos, sob ao do campo magntico entram em trajetria circular.
O aquecimento deve-se resistncia a este movimento (aquecimento hmico).
25 mm.........6.000 K 20 mm.........6.200 K 15 mm.........6.500 K 0 mm.........10.000 K
A produo do plasma
42 Agostinho Almeida (FFUP)
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A produo do plasma
25 mm.........6.000 K 20 mm.........6.200 K 15 mm.........6.500 K 0 mm.........10.000 K
O gerador de RF cria um forte campo magntico e uma fasca inicia a ionizao do rgon.
Os ies e os eletres produzidos, sob ao do campo magntico entram em trajetria circular.
O aquecimento deve-se resistncia a este movimento (aquecimento hmico).
43 Agostinho Almeida (FFUP)
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A produo do plasma
rgon (plasmognico)
Amostra
rgon (auxiliar)
rgon (injeco)
Zona de induo
Bobina de RF
Zona de radiao inicial
Zona analtica
Cauda
No plasma distinguem-se 3 regies: inicial, analtica e cauda.
44 Agostinho Almeida (FFUP)
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Produo do plasma ionizao do rgon:
Os eletres so os principais responsveis pela formao do plasma, aos quais se fornece a energia
necessria atravs da corrente de radiofrequncia. Essa energia deve ser superior ao potencial de ionizao
do rgon, ou seja, 15,8 eV.
A produo do plasma
Ar0 e- Ar+ e- e- nRF + + +
45 Agostinho Almeida (FFUP)
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Vaporizao - Atomizao - Excitao - Ionizao e O aerossol chega ao plasma
O solvente evapora-se (Dessolvatao)
O matria (da amostra) passa ao estado gasoso (sob a forma de molculas) (Vaporizao)
A ciso das molculas leva produo de tomos no seio do plasma (Atomizao)
[Produzem-se ies (ionizao) no seio do plasma base de ICP-MS]
Os tomos e os ies passam a estados excitados
Produz-se um espectro de emisso muito complexo (riscas atmicas e inicas) - base de ICP-AES
A amostra chega ao plasma e
46 Agostinho Almeida (FFUP)
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O plasma um gs (quase) completamente ionizado. Usando rgon como gs plasmognico, o plasma , pois, essencialmente, um magma de ies Ar+ e eletres (coexistindo com vrias outras espcies):
Eletres (e-)
Ies rgon (Ar+)
tomos de rgon no estado fundamental (Ar)
tomos de rgon excitados (Ar*)
Molculas de rgon ionizadas (Ar2+)
Molculas de rgon neutras excitadas (Ar2*).
No plasma (mecanismos de excitao e ionizao)
e-
Ar+
47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 47 Agostinho Almeida (FFUP)
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X0 + e- X* + e-
X0 + e- X+
+ e- e-
X+ + e- X+* + e-
X0 + +
X0 + +
X+ + e-
Ar+ Ar0
Ar+ X+* Ar0
X0 + Ar* Ar0
+
X0 + hn
X+
X*
X+* X+ + hn
Atravs de mecanismos vrios, o elemento X introduzido no plasma pode ser excitado (base de ICP-AES) ou ionizado (base de ICP-MS)
No plasma (mecanismos de excitao e ionizao)
Eletres + Ies rgon + Energia RF
PLASMA
48 Agostinho Almeida (FFUP)
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Em ICP-AES (ou, melhor, ICP-OES, porque h riscas de emisso que no so atmicas), o espectro de emisso resulta de:
No plasma (mecanismos de excitao e ionizao)
espectro de linhas atmicas (do analito)
espectro de linhas inicas (do analito)
X0 X* hn +
X+* X+
+ hn
+
+
Ar0
Ar+
hn
hn e- + Ar*
Ar* espectro de linhas atmicas (do rgon)
espectro contnuo (devido ao rgon)
49 Agostinho Almeida (FFUP)
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Os tomos excitados a nveis energticos superiores podem sofrer des-excitao ejetando eletres (com produo de ies base de ICP-MS) ou emitido energia sob a forma de fotes (quanta de energia discretos) (base de ICP-AES). Estes fotes tm caractersticos inversamente relacionados com a energia emitida. O intervalo de analiticamente til situa-se entre 100 nm e 900 nm (i.e., do UV longnquo ao IV prximo). A intensidade de emisso depende do n de tomos emissores e da probabilidade da transio eletrnica envolvida.
Pequena parte de um espectro em ICP de um amostra de gua em que se veem sobretudo as riscas correspondentes ao rgon.
ICP Atomic (+ ionic) emission spectrometry
50 Agostinho Almeida (FFUP)
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Na emisso em plasma, quando os tomos atingem a zona de
observao (15-20 mm acima do coil) j residiram, em termos mdios,
durante cerca de 2 ms a temperaturas de 4000-8000 (tempos e
temperaturas grosso modo 2 3 vezes superiores ao que acontece
mesmo nas chamas mais quentes de acetileno/oxido nitroso) maior
sensibilidade
Ao contrrio do que seria de esperar, o efeito de ionizao pouco
significativo devido elevada concentrao de eletres no plasma
provenientes da ionizao do rgon.
O efeito de autoabsoro tambm mnimo (a temperatura do
plasma relativamente constante em toda a sua seco transversal)
grande zona de resposta linear
A atomizao ocorre num ambiente quimicamente inerte (no h,
por exemplo, formao de xidos como acontece nas chamas)
maior sensibilidade
Relativamente emisso atmica em chama, em ICP-AES obtm-se maior sensibilidade e maior zona de resposta linear
51 Agostinho Almeida (FFUP)
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A observao radial o habitual em ICP-AES
A observao feita a 15 20 mm de altura relativamente ao coil (aqui o background devido ao rgon quase nulo).
No requer ajustamentos para os diferentes elementos
Menos interferncia e efeitos de matriz (especialmente com matrizes orgnicas)
Menos radiao estranha
Melhores LD em matrizes difceis (alcalinas e orgnicas)
Menor manuteno da tocha (as tochas duram mais e toleram mais sais dissolvidos)
Menor consumo de rgon
A observao axial permite obter melhores LD em matrizes simples
ICPAES: observao radial axial
ESPECTRMETRO
ESPECTRMETRO
52 Agostinho Almeida (FFUP)
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A radiao produzida no plasma enviada para um espectrmetro, no qual existe um sistema tico que dispersa (separa) os seus componentes. Esse sistema pode ser um:
- MONOCROMADOR
ou
- POLICROMADOR
ICPAES: o espectrmetro
53 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Monocromador Dispositivo capaz de medir, num determinado instante, um nico comprimento de onda. Esse pode ser
variado no tempo (scanning ou varrimento). A configurao de monocromador mais comum a de Czerny-Turner: fendas de entrada e de sada fixas;
espelhos de focagem fixos e uma grade de difrao que roda. medida que a grade roda, vo sendo enviados diferentes para a fenda de sada e, portanto, para o detetor.
ICPAES: o espectrmetro
PLASMA
DETECTOR
54 Agostinho Almeida (FFUP)
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Grades de difrao Superfcies refletoras possuindo linhas paralelas,
muito prximas e equidistantes. Permitem uma
resoluo superior aos prismas, a qual proporcional
ao n. total de linhas.
ICPAES: o espectrmetro
55 Agostinho Almeida (FFUP)
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Equipamentos de ICP-AES sequenciais
Usam este tipo de monocromadores
So mais baratos e menos complexos
Medem a intensidade das vrias riscas de emisso produzidas, uma a uma, sequencialmente, mudando da risca de um elemento para a de outro ao fim de alguns segundos
A grade rodada por um motor passo--passo, em que cada passo corresponde a uma variao de milsimas de nm. (cerca de 0,007 nm)
Notar que basta terem um detetor
Tipicamente possvel determinar 20 elementos em 3-4 minutos.
REM vinda do
plasma
Luz monocromtica que vai para o
detector
ICP-AES sequenciais (= com monocromador)
56 Agostinho Almeida (FFUP)
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2. Policromador (ex.: tipo Paschen Runge) consiste numa fenda de entrada, uma grade cncava e vrias fendas de sada. As fendas e o centro da grade localizam-se num crculo, chamado crculo de Rowland. O raio deste crculo igual distncia focal da grade. A grade curva a duas vezes o raio do crculo de Rowland de modo que a luz da fenda de entrada fica focada na fenda de sada.
ICPAES: o espectrmetro
57 Agostinho Almeida (FFUP)
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2. Policromador (com duas grades) Duas grades, em que a segunda recebe luz da ordem zero de difrao (reflexo direta) da primeira grade. Os fotomultiplicadores podem ser montados em diferentes posies (recorrendo a espelhos, etc.) de modo a
otimizar o espao.
ICPAES: o espectrmetro
58 Agostinho Almeida (FFUP)
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Equipamentos de ICP-AES simultneos (ou multicanal)
Usam policromadores
Mais caros, mas o ideal para anlise de rotina rpida
Gastam menos amostra e menos rgon
Possuem numerosos detetores alinhados (h
instrumentao com 60)
ICP-AES simultneos (= com policromador)
59 Agostinho Almeida (FFUP)
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ICP-AES Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |
1. TUBO FOTOMULTIPLICADOR
Os fotes incidentes provocam a libertao de eletres do ctodo. O fluxo de eletres amplificado por uma srie de dnodos. A intensidade de corrente andica final produzida proporcional intensidade do feixe de fotes incidente.
60 Agostinho Almeida (FFUP)
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ICP-AES Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |
TUBO FOTOMULTIPLICADOR
Gama dinmica muito grande (i.e. 1015): permitem detetar sinais fracos de elementos vestigiais e sinais intensos dos elementos maioritrios.
Elevada sensibilidade (corrente de fundo muito baixa)
Resposta rpida (tipicamente 1-2 ns para uma variao de 10%-90% no sinal)
Alguns s servem para o UV distante, outros apenas para o visvel.
O tipo de fotomultiplicador pode ser selecionado conforme o l que se quer detetar.
Caros
61 Agostinho Almeida (FFUP)
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Charge Coupled Device (CCD)
e
Charge Injection Device (CID)
ICP-AES Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |
2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID)
Ao incidir sobre o detetor, o foto convertido numa carga que pode ser transportada e medida por uma estrutura eletrnica assente num chip de silicone monoltico. A carga passa de um capacitor para outro alterando-se o potencial aplicado de um modo coordenado.
62 Agostinho Almeida (FFUP)
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2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID) - Vantagens: Maior gama de comprimentos de onda
Anlise global em todo o intervalo do chip
Anlise retrospetiva para elementos 'extra
Anlise simultnea
Correo simultnea do background
Baratos
ICP-AES Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |
63 Agostinho Almeida (FFUP)
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2. DETECTORES DE ESTADO SLIDO (CCD e CID) - Desvantagens: Sinais menos intensos (menos rea de exposio luz)
Maior rudo
Piores LD
Pior resoluo (necessrias correes matemticas)
Reposta mais lenta
Menor gama dinmica de intensidades
ICP-AES Amostra | Plasma | Espectrmetro | detetor |
64 Agostinho Almeida (FFUP)
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Tcnicas analticas baseadas em plasma
Parte II: ICP-MS
65 Agostinho Almeida (FFUP)
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Principais caractersticas da tcnica de ICP-MS
Tcnica de anlise multielementar. Permite analisar uma vasta gama de elementos
Elevada sensibilidade os mais baixos limites de deteo
Espectros simples
Possibilidade de anlise semiquantitativa rpida
Anlise elementar e isotpica
Grande gama dinmica (zona resposta linear em funo da concentrao muito alargada)
66 Agostinho Almeida (FFUP)
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Limites de deteo em ICP-MS
ICP-MS: Muito baixos limites de deteco
67 Agostinho Almeida (FFUP)
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ICP-MS: Fundamentos bsicos
Tudo se passa em 5 etapas principais:
1. Introduo da amostra
2. Produo dos ies (no plasma)
3. Extrao / Focagem dos ies
4. Separao dos ies a determinar (no espectrmetro de massa)
5. Deteo dos ies
68 Agostinho Almeida (FFUP)
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MS (Espectrmetro de massa)
Bombas
Amostra
ICP (Plasma)
Nebulizador Cmara de nebulizao Tocha (plasma)
ICP-MS: Equipamento
Lentes inicas Analisador (filtro de massas) Detector
69 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Introduo da amostra
Amostras so analisadas normalmente sob a forma de uma soluo. Em termos genricos aplica-se o que foi dito para ICP-AES.
A amostra introduzida num plasma de rgon sob a forma de um aerossol de partculas lquidas muito pequenas. Para o efeito usa-se uma bomba peristltica, um nebulizador e uma cmara de nebulizao.
No seio do plasma (8000 - 9000oC) o solvente evaporado e os componentes da amostra so decompostos nos seus tomos, que depois se ionizam.
70 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Introduo da amostra
71 Agostinho Almeida (FFUP)
A amostra introduzida num plasma de rgon sob a forma de um aerossol de partculas lquidas muito pequenas. Para o efeito usa-se uma bomba peristltica, um nebulizador e uma cmara de nebulizao
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autosampler
Bomba peristltica
Nebuliz + Cmara
Tocha (Plasma)
Gerador RF
Lentes inicas
Quadropolo
Bomba (de membrana) Bomba (rotativa)
Bombas (turbomoleculares)
Detector
1. Introduo da amostra
72 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Introduo da amostra
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1. Introduo da amostra
74 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Introduo da amostra | o nebulizador
Amostra (soluo)
rgon (nebulizao)
Aerossol
75 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Introduo da amostra | a cmara de nebulizao
A extremidade do nebulizador encaixa aqui, sendo o aerossol produzido projetado para o interior da cmara
Encaixe para ligao tocha
76 Agostinho Almeida (FFUP)
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1. Introduo da amostra | a tocha
Entrada da amostra (aerossol fino vindo da cmara de nebulizao)
77 Agostinho Almeida (FFUP)
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2. Produo dos ies
Quando a soluo (sob a forma de um aerossol de partculas muito pequenas) entra no plasma, ocorrem, em sequncia, 4 processos fundamentais:
78 Agostinho Almeida (FFUP)
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2. Produo dos ies
Vantagens do ICP com fonte de ies
as amostras introduzem-se presso atmosfrica
produzem-se fundamentalmente ies M+
produzem-se poucos ies M2+ (dupla carga) e MO+ (poliatmicos)
elevado ao longo de toda a tabela peridica o grau de ionizao obtido
a dissociao muito eficiente, permanecendo poucos fragmentos moleculares
produzem-se elevadas populaes, mesmo para elementos vestigirios (elevada sensibilidade)
79 Agostinho Almeida (FFUP)
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3. Extrao e Focagem dos Ies
Os ies produzidos no plasma so dele extrados (para o espectrmetro de massa) atravs de um conjunto de 2 cones: a) de amostragem; b) skimmer.
Depois, um conjunto de lentes inicas foca e otimiza a transmisso dos ies para o analisador.
O cone de amostragem tem um orifcio de cerca de 1 mm, pelo que no tolera amostra muito complexas.
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3. Extrao e Focagem dos Ies
81 Agostinho Almeida (FFUP)
Cones: Amostragem (dir.); Skimmer (esq.).
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3. Extrao e Focagem dos Ies
Vcuo crescente
Cone skimmer Cone de amostragem
Lentes
inicas
Lens de extraco
82 Agostinho Almeida (FFUP)
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3. Extrao e Focagem dos Ies
Presso atmosfrica
10-3 atm 10-7 atm
Cone de amostragem
Cone Skimer
Elctrodos de extraco
O 1 cone (de amostragem) possui um orifcio central (1 mm) atravs do qual fluem os ies, processo favorecido pelo vcuo existente na primeira cmara.
A parte central deste aerossol passa depois pelo orifcio do segundo cone (skimer), para uma cmara a presso ainda mais baixa.
Os dois cones so feitos de uma liga especial (nquel ou platina) e montados num suporte refrigerado (a interferncia causada por vaporizao do metal destes cones mnima).
TOCHA (plasma)
83 Agostinho Almeida (FFUP)
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3. Extrao e Focagem dos Ies
Skimmer
Elctrodos de extraco
Atravs de campos eletromagnticos adequados, procura-se obter um feixe de ies colimado. A barreira fotnica destina-se a evitar o rudo de fundo que os fotes vindos da tocha provocariam no detetor. Com o mesmo objetivo, este encontra-se fora do eixo tico do espectrofotmetro. Os fotes so impedidos de passar pela pequena placa central da barreira fotnica (*). Por seu lado, os ies, pela ao de campos eletromagnticos, podem contornar essa placa e serem depois devolvidos sua trajetria inicial.
Cone de
amostragem
Li, L2, L3 e L4 - lentes de
focagem dos ies
Fenda de entrada para o
analisador (quadropolo) * Barreira
fotnica
*
84 Agostinho Almeida (FFUP)
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4. Separao dos ies | 4.1. Quadrupolo
O quadrupolo separa os ies de acordo com a sua razo m/z (massa/carga)
O quadrupolo consiste em 4 barras cilndricas montadas equidistantemente umas das outras num arranjo
circular
85 Agostinho Almeida (FFUP)
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4. Separao dos ies | 4.1. Quadrupolo
Princpio de funcionamento:
Atravs da aplicao a cada par de barras
opostas de determinados potenciais
(alternadamente de corrente contnua
DC - e de radiofrequncia - RF) possvel
fazer com que apenas os ies de
determinada razo m/z passem pelo
tnel formado pelas barras e se
encaminhem para o detetor.
As restantes massas entram numa
trajetria instvel e so eliminados.
86 Agostinho Almeida (FFUP)
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4. Separao dos ies | 4.1. Quadrupolo
A separao entre picos ou Resoluo proporcional ao comprimento das barras
A Transmisso (e portanto a Sensibilidade) proporcional ao dimetro das barras e frequncia da RF
necessrio um grande vcuo para evitar o alargamento dos picos
A chamada abundance sensitivity uma medida da assimetria (tailing) dos picos
m m+1 m-1
Area(m) = 106 Area(m-1)
Tailing edges - 5%
87 Agostinho Almeida (FFUP)
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4. Separao dos ies | 4.2. Sector magntico simples
Fenda de sada
Detector
man
Trajectria dos ies mais pesados
Trajectria dos ies mais leves
Neste caso, a separao dos ies obtida mediante campos magnticos (B) que desviam os ies da sua trajetria em funo da sua massa e da sua velocidade. Variando o valor de B ao longo do tempo possvel focar sucessivamente na
fenda de acesso ao detetor os diferentes ies.
88 Agostinho Almeida (FFUP)
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4. Separao dos ies | 4.2. Sector magntico com dupla focagem
Combina-se um analisador magntico com um analisador eletrosttico. O equipamento dotado destes analisadores muitas vezes referido por HR-ICP/MS, para significar que de alta resoluo (virtualmente isento de interferncias isobricas relevantes).
Analisador magntico
Ies
Fenda
Detector
Fenda entrada
Analisador electrosttico
89 Agostinho Almeida (FFUP)
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5. Deteo dos ies
A deteo dos ies feita com um multiplicador de eletres. Este mede o nmero de ies que chegam ao detetor
o qual proporcional concentrao desse istopo no plasma (e na amostra / soluo).
O detetor pode opera em dois modos distintos: pulse counting (contagem de ies, para baixas concentraes) e
analgico (corrente de ies, para altas concentraes). Assim, pode medir elementos maioritrios, minoritrios e
vestigiais numa s aquisio.
90 Agostinho Almeida (FFUP)
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Modos de Aquisio dos Dados
Scanning Usado em anlise qualitativa e quantitativa
Pode fazer-se uma avaliao posterior de elementos para os quais no se fez uma calibrao inicial
Peak Jumping Quando se quer determinar apenas alguns istopos
Permite otimizar os tempos de leitura
Permite melhores limites de deteo
Time Resolved Analysis Quando temos sinais transientes (ex.: ablao por laser ou quando o ICP-MS funciona como detetor de um
sistema de cromatografia)
91 Agostinho Almeida (FFUP)
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O Espectro de Massa
Espectro simples (essencialmente ies M+) Fcil de interpretar
Elevada relao sinal / background Muito baixos limites de deteo
92 Agostinho Almeida (FFUP)
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Interferncias isobricas
Espectro de fundo (rgon)
Possveis interferncias com o espectro de fundo
Fundo produzido por cidos inorgnicos
Possveis interferncias com cidos inorgnicos
Interferncias mais significativas
93 Agostinho Almeida (FFUP)
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Calibrao
Anlise semi-quantitativa
A resposta do analito avaliada atravs de um fator de sensibilidade relativa (em memria) estabelecido com outros elementos (slide seguinte). Na prtica, significa estimar a concentrao dos elementos que nos interessam usando uma soluo padro que no os contm.
Anlise quantitativa
Calibrao externa com solues padro (multielemento)
Mtodo das adies
Determinao de relaes isotpicas
Diluio isotpica
94 Agostinho Almeida (FFUP)
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Anlise semi-quantitativa
X
X
X
X
X
feita uma calibrao externa apenas com alguns elementos, a qual permite como que estabelecer a variao do sinal analtico em funo da concentrao ao longo de todo o espectro.
95 Agostinho Almeida (FFUP)
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Anlise Quantitativa
Adicionam-se amostra concentraes conhecidas do analito
O grfico permite determinar a concentrao da amostra na interceo com o eixo dos xx.
Elimina efeitos de matriz (a necessidade de padres de calibrao com simulao da matriz da amostra)
Mtodo das Adies de Padro
Mtodo da Curva de Calibrao
Lem-se os padres de calibrao externa traada a curva de calibrao Lem-se as amostras e a resposta
convertida em concentrao na curva de calibrao
96 Agostinho Almeida (FFUP)
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Seleciona-se um intervalo de massas reduzido que abranja os istopos pretendidos
Faz-se a aquisio por scanning ou peak jumping
As reas de pico integradas refletem a abundncia isotpica
Calcula-se a relao entre as reas dos picos para obter a relao isotpica
necessria uma calibrao externa com MRC para calibrar o mass bias e corrigir a relao isotpica medida
234 235 236 237 238 239
Istopos de U
Determinao de relaes isotpicas
97 Agostinho Almeida (FFUP)
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Time Resolved Analysis
3.8 6.0 8.1 10.3 tempo (min)
AsC +
AsB
As(III)
DMA
MMA
As(V)
Permite a aquisio (qualitativa e quantitativa) de sinais transientes.
til para tcnicas hifenadas; ex.: HPLC - ICP/MS
Na figura temos a especiao de As (legenda: AsC: arsenocolina; AsB: arsenoetana; DMA: cido dimetilarsnico; MMM: cido monometilarsnico).
98 Agostinho Almeida (FFUP)
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ICP-MS: Resumo
Grande gama de elementos analisveis
Muito baixos limites de deteo
Informao elementar e isotpica
Grande gama dinmica
Grande variedade de aplicaes (tipo de amostras)
Facilmente acoplvel a uma grande variedade de sistemas de introduo de amostras, com destaque para a cromatografia lquida, para estudos de especiao.
99 Agostinho Almeida (FFUP)
iCAP-Q, da Thermo
NexION 300, da PerkinElmer Agilent 7700