Halogenação

INTRODUÇÃO DIFERENTES CONDIÇÕES DE PROCESSO PARA DIFERENTES ESTRUTURAS

Se aromático, parafínico, derivado nitrogenado, já contendo halogênio na estrutura, tipo de halogênio, .....

Diferentes condições, fase de condução da reação, pressão, uso ou não de catalisador, tipo. Se catálise homogênea ou heterogênea.....

IMPORTÂNCIA DA HALOGENAÇÃO

Aplicabilidade dos produtos Disponibilidade de matérias-primas Baixo custo Cloro * e hidrocarbonetos

• GRAU IMPORTÂNCIA POR HALOGÊNIOS

Clorados,

fluorados

Derivados de bromo e iodo

PRIMCIPAIS RAMOS DE APLICAÇÃO

SOLVENTES

Tricloroetileno, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono INTERMEDIÁRIOS Clorohidrinas, cloretos de alquilas, cloretos de arila

MONÔMEROS;

Clorados: cloreto de vinila, cloreto de vinilideno Fluorados: PTFE, FEP * (trifluorcloroetileno) REFRIGERANTES INDUSTRIAlS

Freon α = C-1 β = H +1 δ = F

PLASTIFICANTES

Fenilbenzenoclorado, Mirrex* *(produto da dimerização do hexaclorociclopentadieno) INSETICIDAS Hexaclorociclohexano, Mirex Cloroderivados de ácidos e de fenóis.

PESTICIDAS

Derivados de cloro ou bromo Hexaclorociclopentadieno, M.P p/ Heptachlor

LUBRIFICANTES :

Características importantes………..

ASPECTOS MARCANTES

DOS HALOGÊNEOS/ HALOGENAÇÃO

CORROSÃO

Fluor e cloro altamente reativos

EXPLOSIVIDADE

Consequência da elevada entalpia de reação

REATIVIDADE

F > Cl > Br > I

SOLUBILIDADE Solúveis normalmente em líquidos orgânicos, Particularmente clorados

Br2 > Cl2 > F2

HBr > HCl > HF

AGENTES HALOGENANTES

Cl2 : Eletrólise do NaCl (aq) (H2, NaOH e Cl2)

Fusão Na+ + Cl- Na0 + Cl2

HCl: H2 + Cl2

ClO-

F2 eletrólise KHF2 (fundido) F2

HF : (fluorita) + H2SO4 HF .

Emprego em solução até 60% em temperatura baixa* ou liquefeito *Materiais de contato, monel, hasteloy....ligas com Cu, Ni. Temperatura elevada (seco) Cerâmica, vidro, chumbo.

Br: eletrólise BrO3, BrO-

HF Fluorita 60%

T

T

HI, I2 (catalisadores, PCl3, POCl3)

COCl2 (fosgênio)

SOCl2 ou SO2Cl2 ,

Benzotricloreto,

Misturas halogênicas (IBr, ICl “cloreto de iodo”, ativo em condições suaves

Ex. Iodação de compostos amínicos

P /ex. A presença ou não de catalisador ou forma de iniciação leva a diferentes produtos (diferentes mecanismos envolvidos)

EXEMPLO DE SELETIVIDADE X CONDIÇÕES DE REAÇÃO

+ Cl Cl + ClH

Cl

Cl

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H H

H

Cl

H

H

H

H

H

HH

FeCl3

λυ 110 – 120º C

25º C

Radicais livres

Iônico catalítico

Curiosidade?

1 - Composto clorados naturais

2 - DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)

3 - Dioxinas

PROCESSOS DE HALOGENAÇÃO

SUBSTITUIÇÃO - tanto em fase líquida quanto gasosa

ELIMINAÇÃO DE HIDROGÊNIO - A reação ocorre tanto para carbono saturado, insaturado ou aromático. Reatividade: Em temperatura baixa (ambiente) - saturados Cprimário < Csecundário < Cterciário

Obs. Para favorecer a reação em carbono terciário reação em fase líquida

Comparada aos compostos saturados a substituição em insaturados e aromáticos apresenta maior dificuldade requerendo temperaturas elevadas.

Nas olefinas, particularmente, as reações efetuadas em fase gás (mecanismo por radicais livres) concorre paralelamente adição e substituição. Em temperatura elevada predomina substituição e em temperatura baixa a adição. Os aromáticos tendem ao mesmo comportamento.

REATIVIDADE X TAMANHO DA CADEIA EM SATURADOS

Quanto maior a cadeia mais fácil se torna a substituição e mais energética e a reação.

Em um alquilaromático, o radical longo favorece reação no radical. Porém, sempre o carbono α será o mais reativo. Contudo, em fase líquida e temperatura baixa prevalece adição no anel. Só em temperatura mais elevada ocorrerá substituição no núcleo.

REATIVIDADE X SUBSEQUENTE HALOGENAÇÕESHavendo halogênio na molécula a reatividade reduz, o carbono que contem o cloro terá maior atividade que os outros. Normalmente menor é a energia liberada nas posteriores substituições tanto para alifáticos quanto para arom/aticos.

Em uma olefina é o carbono saturado aquele preferencialmente substituído

SUBSTITUIÇÃO DE OH

Reações em :

ROH + HCL RCl + H2O e álcoois

ácidos (COCl2 ou SOCl2) cloreto de ácido

SUBSTITUIÇÃO DE HALOGÊNIO POR HALOGÊNIO

(cloro por fluor), Ainda: bromo, iodo RBr + NaCL RCl + NaBr

ZnCl2

ADIÇÃO

Insaturados e aromáticos Reações normalmente conduzidas na presença de solventes policlorado) , o-clorobenzeno, hexaclorobutadieno. Halogenantes — Halogêneos e halogenetos de hidrogênio

Obs. Segue a regra de Markovinikoff, halogênio entra no carbono mais pobre em hidrogênio

HIPOCLORAÇÃO ou CLOROHIDRINAÇÃO

Halogenante Cl2 e H2O

RHyClx * RHy-1 Clx-1 + HCl

DECOMPOSIÇÃO

DEHIDROCLORAÇÃO

DECLORAÇÃO

∆

* A cinética de dehidrocloração é mais favorável

*Favorável à decloração

RClx (policlorado sat.) Cl2 RCl x-2 (insaturado) + Cl2

*∆

Zn (KOH)

RCIx (policlorado sat.) + Cl2 CCl4 + (policlorado saturado) ∆

CLORINÓLISE

KCl

PIRÓLISE

RClx (policlorado) CCl4 + (policlorado insaturado) ∆

Obs. A síntese do fosgênio é na realidade uma reação de halogenação de um composto de carbono de reduzido estado de oxidação

CO + Cl2 COCl2

(C primário < C secundário < C terciário)

AVALIACÃO DA ENTALPIA NAS REAÇÕES DE HALQGENAÇÃO ≠ ENERGIAS ENVOLVIDAS ≠ CONTROLES DE PROCESSO

A energia de ativação de uma dupla ligação é bem diferente de uma tripla, em consequência a entalpia de adição é muito diferente da entalpia de substituição

ASPECTOS TERMODINÂMICOS

∆G = ∆ H + T∆ S reação possível ∆G < 0

∆G0 = RT ln K

∆S em todas as reações de halogenação é muito pequeno

Simples = 88,0, dupla = 95,5 e tripla = 124,5 Kcal

*

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

∆S ≥ 0

CH3 -H + X2 R- CH2 – X + HX

C – C = 88 Kcal

C - H = 87,7 Kcal

Halogênio X2 ∆ H0 (Kcal/mol (25º C)

F2 -110

Cl2 -25

Br2 -8

I2 +12

REAÇÕES DE ADIÇÃO

∆S < 0 ≈ -20 cal/mol

CH2=CH2 + X2 XH2C – CH2X

AG favorável a todas as reações Cloro até 1000° C Bromo 700 o C Iôdo 50 o C

Halogênio X2 ∆ H0 (Kcal/mol (25º C)

F2 -130

Cl2 -44

Br2 -22

I2 -4

REAÇÃO DE HIDROHALOGENAÇÃO

CH2=CH2 + HX ∆ H3C – CH2X

Equilíbrio favorável até

∆S < 0 ≈ -30 cal/mol

250 oC para cloro200 oC para bromo200 oC para iôdo

Halogênio HX ∆ H0 (Kcal/mol (25º C)

F2 -10

Cl2 -17

Br2 -19

I2 -19

MECANISMO DE HALOGENAÇÃO

RADICAIS LIVRES (ou átomos livres) (reação em cadeia)

Frequentemente em fase gasosa e ausentes de catalisadores.

Aplicado mais frequentemente na halogenação de olefinas e aromáticos em reações de substituição para inibir a adição.

Formas de ativação: Por iniciação térmica, catalisadas ou não por Na, K, Pb-Alquil, ou ainda H

Ação de luz (fotoquímica) ou

Química

Obs. Parafinas normalmente por ativação térmica

SUBSTITUIÇÃO X ADIÇÃO

H

H

HH

H

H

+ CH3

Cl

Cl

Cl

H

H

HH

H

Cl

H

HH

H

H

Cl

HH

HH

H

Cl Cl + ClH

Etileno 270oC Propileno 250oC 2- buteno 170oC

Obs. Quando se submete o propileno a reação de substituição ocorre quase que exclusivamente a formação do composto I. Enquanto a decomposição do 1-2 dicloropropano favorece a produção do 2-cloropropeno.(II)

Temperatura crítica a partir da qual só ocorre substituição

O Isobutileno só sofre substituição.

I

II

III

AVALIAÇÃO DA SELETIVIDADE

Em relação à cadeia Carbono alílico é mais reativo que insaturado

Em relação à reações sucessivas Quanto maior a substituição mais difícil as consecutivas substituições No caso de Compostos aromáticos É mais reativa a cadeia lateral (mais etrofílica) Após saturado o radical alquila, começa a ocorrer halogenação no núcleo benzênico, preferencialmente o carbono α Nota: A adição do benzeno se dá em temperatura ambiente.

CINÉTICA DAS REAÇÕES POR RADICAIS /ou átomos LIVRES ETAPAS DO PROCESSO

Iniciação ( formação dos radicais reativos)

Propagação

Término

INICIAÇÃO (principais ativadores (formas de ativação) Átomo livre Cl2 ∆ CI• + Cl ads. (colisão) Radicais R •

Fotohalogenação Radiação eletromagnéca (UV) EAT = 21 a 42 KJ / mol

Cl2 + λ 2 CI• λ (Hg- Quartzo)=4875A°

Ativação Térmica EAT = 126 a 168 KJ / mol

Colisão nas paredes do reator Aquecimento

Cl2 colisão CI• + (Cl ads quimiosorção)

Cl2 ∆ (100 - 150°C) 2CI•

C 1ario ativação em temperatura elevada, 2ario e 3ario em temperatura mais baixas

Seletividade C 1ario< C2ario < C3ario (liquido ou vapor)

Em temperaturas extremamente altas Saturados polihalogenação Olefinas reações de substituição Em relação as olefinas, quanto menor a cadeia, mais favorável é a adição.

Temperatura intensa

Pirólise (quando + intenso o aquecimento) C1°< C2°< C3o

Antes porém ocorre dehidrohalogenação com formação de: HX e Halo-olefina

Obs. C3° tem maior tendência a formação de halo-olefinas que os secundários.

Forma de Controle: Se temperatura é crítica

Reação em solvente Tempo de residência

ATIVADORES QUÍMICOS EAT = 84 KJ / mol

São substâncias que com reduzida energia de ativação e em baixa temperatura decompõem gerando radicais livres.

A velocidade de reação depende da temperatura e da concentração do iniciador

Hidroperóxidos ROOH, peróxidos ROOR, (azobisisobutironitrila)

O

O

O

O

H

H

H

HHH

H

H

H

H

O

O

H

H

H

H

H

C

H

H

H

H

H

+ CO2

Peróxido de benzoíla

POROFOR (azobisisobutironitrila)

CH3

CH3

N

N

N CH3

CH3

N CN

HH

H

HH

H

+ N N

PROPAGAÇÃO (REAÇÃO EM CADEIA) RH + CI• R • + HCI

2

R • + Cl2 RCl + CI•

HH

HH H

HH

H

H

H + Cl + ClHH

C

HH

HH

HH

H

H

H

C

HH

HH

HH

H

H

+ Cl Cl HHH

HH

HH

H

HCl

+ Cl

Colisão bimolecular (função da energia (T e P) )

Reação em cadeia (presença de radical livre ou átomo livre) Função do calor absorvido e da E AT do iniciador)

Mecanismos

H2 + X2 2 HX (não há propagação)

TÉRMINO ex. O2 inibidor nas reações de adição ( bloqueio de radicais livres)

Obs. Pureza dos reagentes interfere na propagação

TÉRMINO DAS REAÇÕES EM CADEIA

Pelo bloqueio do radical ativo Adsorção do átomo na parede do reator CI• Cl ads

Pela associação de átomo livre e radical livre

Interações na molécula do radical livre

R1H H

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

HR1 +C

HH

H

H

H

R1H H

H

H

CC

HH

H

H

CC

HH

H

HR2 CH H

HH

H

H H

R2 CH H

HH

H

H H

+ H

H

H

H

+H

R2

R2

H

H

H

HHH

H

H

H

R2H H

HH2

R2H H

H

R2 CH H

HH

H

H H

R2

H

H

HHH

H

+ HR2

C

CH H

HH

H H

H

Bloqueio via inibidor do radical ( VENENOS )

Ex: O2, Compostos de enxofre, Fenóis

INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO SEGUNDO A FORMA DE INICIAÇÃO

TÉRMICA OU QUÍMICA

Para ativação térmica ou química, o controle de temperatura é fundamental para a dinâmica do processo. Catalisadores heterogêneos reduzem a energia de ativação das reações iniciadas termicamente. Na iniciação química, além da temperatura, também a concentração de iniciador afeta positivamente a cinética

FOTOQUÍMICA

Na iniciação fotoquímica pouca influência terá a temperatura sobre o processo. Depende apenas da intensidade da radiação

SELETIVIDADE NAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO (REAÇÕES PAPALELAS)

ADIÇÃO X SUBSTITUIÇÃO (OLEFINAS OU AROMÁTICOS X PARAFINAS)

FUNÇÃO (k EAT T)

Para reações de mesma ordem e mesma molecularidade Cl• + CH2 = CH2 k1 CH2Cl - C• H2

Cl• + CH3 - CH3 k2 CH3 - C• H2 + HCl

kkkS

21

11 (adição) (substituição)

kkkS

21

21

Pela lei de Arrhenius daí, )exp( .0

RTk Ek At

RTEE

kk

SAtAt 12

0

1

0

2

1

exp1

1

Valores para energia de ativação E1 (adição) = 25,2 kcal/mol

kkS

1

21

1

1

Substituindo a expressão das constantes cinéticas em S1 teremos:

E2 (subtituição) = 43,4 “

Logo, se a energia de ativação aumenta, a reatividade diminui e consequentemente, a adição será mais favorável que a substituição. Somente se a temperatura aumenta tem-se a formação de compostos por substituição

CH2=CH-H < AR-H << C1-H < C2 –H < C3 – H < CH2 CH-CH2 < AR-CH2 -H

Mais difícil reação mais fácil

TENDÊNCIA A SUBSTITUIÇÃO, SEGUNDO A ENERGIA DE ATIVAÇÃO:

FATORES RELEVANTES PARA REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO

A presença de cloro na molécula diminui a reatividade em relação à substituição.

Quanto mais afastado do cloro mais reduzido o efeito da desativação

A reação na presença de solventes clorados (o-diclorobenzeno, hexaclorobutadieno) favorece reações em outras posições, devido a formação de complexos que alteram a atividade do átomo de cloro

O átomo de hidrogênio do carbono adjacente ao cloro é desativado.

PROCESSOS DE HALOGENAÇÃO EM FASE LÍQUIDA

JUSTIFICATIVA Obtenção de compostos termicamente instáveis (perdem facilmente HCl) Ex.: monocloroparafinas de elevado PM

Policlorados de alto PM

Derivados clorados do etano

Quando se deseja seletividade. Quando processo térmico é pouco seletivo

Elevado calor de reação — dificuldade de troca térmica por fluido gasoso

CARACTERÍSTICAS DOS PROCESSOS

Normalmente iniciados por radicais livres ou por radiação

Baixa temperatura de operação até no máximo 1500 C

PRODUTOS OBTIDOS VIA REAÇÃO EM ESTADO LÍQUIDO

Policloroderivados do etano : 1,1,2-tricloroetano Materia prima para cloreto de vinilideno

Hexacloroetileno Materia prima para solventes fluorado, monômero do FEP,..

Cloroparafinas , Matéria prima para

detergentes (querozene) plastificantes - aditivos para plásticos (cloro aumenta flexibilidade e adesão)

CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS PROCESSOS DE REAÇÕES EM FASE LÍQUIDA

REATORES DE PROCESSO

Borbulhamento solvência reação em solução

SOLVENTE: Reagente em excesso, ou o-diclorobenzeno, hexaclorobutadieno, tetracloreto de carbono ou ainda reação em suspensão aquosa.

Recirculação ( circulação forçada). Alimentação contracorrente Circulação natural. Uso de calor latente

FORMAS DE RESFRIAMENTO EMPREGADAS

CONTROLE DO PROCESSO Concentração do iniciador, reagente (halogenante) temperatura ou intensidade de radiação

batelada Contínuo

Observação quanto a eficiência dos reatores em relação à sua configuração

Batelada Nescessidade de eficiente agitação (Cotato entre fases, troca térmica) Agitação no reator (ideal) dificuldade construtiva

Por circulação externa (trocador externo ao reator) Deficiência no contato entre fases Comprometimento da seletividade Reator contínuo

Resfriamento externo ineficiente

Resfriamento interno - fluxo preferencial - pode prejudicar o contato entre fases seletividade comprometida

Pratos ou reatores em série, mais eficiente

ETAPAS DE UM PROCESSO DE HALOGENAÇÃO 1- PREPARACÃO DOS REAGENTES

Vaporização: Do halogenante Da matéria prima, se reação no estado de vapor Secagem H2S04, Destilação azeotrópica ou emprego de adsorventes Aquecimento*

Obs. Remoção de impurezas sólidas, quando presentes, Sais e óxidos metálicos catalisam reação iônica

Remoção de compostos de enxofre

2- SEPARACÃO E REFINO DO HALOGENOCOMPOSTO

Remoção do HCl dissolvido

Se RCI tem ponto de ebulição elevado Arraste com N2 ou ar Se RCl tem ponto de ebulição baixo Lavagem em contracorrente, ou

Destilação fracionada condensação do HCl e RCl

3- PURIFICAÇÃO DO COMPOSTO FINAL Remoção do solvente ou matéria prima em excesso

Cristalização, Filtração, Destilação com vapor ou Destilação fracionada

3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES GASOSOS

Recuperação da matéria prima (reciclado ao processo)

Se condensável resfriamento Se não condensável absorção em solvente ( scrubber)

solventes - subprodutos halogenados de PE elevado

Recuperação do HCl

Provenientes das reações de adição Reduzida quantidade de HCl Lavagem com

água Neutralização com soda Descarte

Proveniente de reações de substituição

Adsorção em água solução 20 a 30 %

Reuso (anidro) plantas de halogenação ex. HCl + CH3OH CH3Cl + H2O

REATORES PARA HALOGENAÇÃO EM FASE GASOSA PRINCIPAIS PRODUTOS OBTIDOS Derivados do metano (mono, di, tri e tetra substituídos) Halogenante cloro Produtos:

Cloreto de metila* MP. para dimetil diclorosilano * mais econômico porém através da cloração do metanol

(HCl residual) reação em fase líquida

Compostos alílicos e metilalílico (isobutileno) e também do butadieno (produção de adiponitrila, hexametilenodiamina) Obs.: O2 afeta pouco as reações em fase gasosa

CA RACTERÍSTICAS GERAIS DOS PROCESSOS GASOSOS

Reduzido tempo de residência (processo contínuo)

Operação a pressão atmosférica

Reagentes pré-misturados anterior ao reator

TIPOS DE REATORES EMPREGADOS

Com acumulador térmico (Corpo cerâmico ou recheio ) Reações exotérmicas, o calor de reação otimizado para aquecimento dos reagentes

Termocatalítico (leito catalítico fluidizado pré-aquecido)

Tubular ( de passagem), Pré aquecimento dos reagentes préviamente misturados Tempo de residência: de 0,1 a 2,0 s.

ETAPAS DE UM PROCESSO EM FASE GASOSA

PRÉ-TRATAMENTO DOS REAGENTES

Secagem Pré- aquecimento e mistura dos reagentes (MP e reciclo) Remoçao do HCl formado Reciclagem da matéia prima

REMOÇÃO DO HCl

Se produtos de elevada pressão de vapor Ex. metano, monoclorometano, etc..

Lavagem com água HCl 30% Os Gases são resfriados e comprimidos A fase líquida é separada, secada e posteriormente segue para destilaçâo fracionada. A fase gás é reciclada

Se fácil condensação Isolam-se as fases lava-se seca-se destilação fracionada. A matéria prima é então reciclada.

HALOGENACÃO POR MECANISMO IÔNICO CATALÍTICO

Reações de adição Ligação dupla, tripla Reações com: ClO , HCl

Reações de substituição No anel aromático Halogenação de compostos contendo nitrogênio ou oxigênio

CARACTERÍSTICAS DAS REAÇÕES

Reações em fase líquida Operação em temperaturas baixas Sem uso de iniciadores/ luz Uso de catalisador — ácido aprótico Reação à pressão atmosférica * CATALISADORES (ácidos apróticos)

FeCl3, Al Cl3, SbCl3, SbCl5, BiCl3, SnCl4, HgCl2, ZnCl2, BF4, etc..

Obs.: Reações de 1ª ordem em relação ao cloro e ao catalisador Reatividade: Função da olefina, dependendo em consequência, da maior ou menor estabilidade do complexo formado.

MECANISMO DE REAÇÃO

Cl2 + FeCl3 FeCl3H

H

H

H + FeCl3H

H H

H

Cl

Cl FeCl3

:

:C

+

H

H

HHCl

H

HH

H

Cl

Cl

FeCl3

Cl

FeCl3

Cl +

FeCl3

:Cl Cl

Cl Cl

δ +

δ +

δ +

δ _

δ _

δ _

RCH = CH2 > CH2 - CH2 ≥ CH2 = CH-Cl

RCH = CH 2 + HCl + AlCl 3 → RC+H-CH3 + AlCl 4-

Obs.: Além das reações de adição, ocorrem também reações paralelas de substituição (radicais livres) via cloro e olefinas

Para inibir esta reação paralela, trabalha-se em temperatura baixa ou emprega-se o efeito de inibição incorporando O2

CH2 = CH2 + Cl2 C• H1- CH2 – Cl + Cl •

TECNOLOGIA DE HALOGENACÃO VIA MECANISMO IÔNICO CARACTERÍSTICAS

Elevada seletividade Elevada velocidade

Obs,: Apenas a secagem dos reagentes se faz necessário para evitar hipohalogenação.

CONDUÇÃO DO PROCESSO

Adição das substâncias gasosas através do líquido Opção de dissolução do agente halogenante no solvente e posterior borbulhamento do hidrocarboneto

TROCA TÉRMICA

Via refluxo , interno, ou circuito externo Sistema conjugado de reação com destilação fracionada. Otimização do calor de reação para efetuar o fracionamento.

HIDROCLORACÃO

REATIVIDADE Atenção, ainda que exotérmica , estas reações são reversíveis

Quanto ao halogenante: HI > HBr > HCI > HF ( ordem inversa em relação ao halogênio livre) Quanto ao Alceno: Idêntica para a adição de cloro

MECANISMO DE REAÇÃO

H

HH

H

ClH

FeCl3H

H H

H

FeCl3

H

Cl

C+

H H

H

H H

Cl

FeCl3

C+

H H

H

H H

Cl

FeCl3

H H

H

H H

Cl

+ FeCl3

δ-

δ+

REAÇÕES PARALELAS DE HIDROHALOGENAÇÃO

Polimerizaçao (compostos de baixo peso molecular)

Obs. : O catalisador atua da mesma forma favorecendo a reação

CONTROLE : Operar a temperatura reduzida e elevando a concentração do HCl CATALISADORES: SAIS DE: Fe, Cu, Zn, etc...

δ+ δ+δ- δ-C+

HH

HHH C

+

HH

H

HH

H

H

H

HH

H

HH

CH2 CH2

C+

H

H

H

HH

H

H

H

H

CH2 CH2 CH2 CH2

HIDROHALOGENAÇÃO DO ACETILENO Produz cloreto de vinila e consecutivamente dicloroetano.Catalisador seletivo para cloreto de vinila

Hg+2 em fase gás ou (Cu+1 , em NH4Cl, em fase líquida)

Reações paralelas

Hidratação do acetileno Hg+2 acetaldeldo (se presente água) Controle , Reação em fase gás temperaturade 150 a 200º C

acetileno Cu+1 dimerização vinilacetileno Controle Com elevada concentração de HCl

HALOGENACÃO EM COMPOSTO AROMÁTICO POR MECANISMO IÔNICO Na presença de catalisador, Mecanismo iônico substituiçao no anel Diferença em relação ao mecanismo por radicais livres Substituição na cadeia lateral e posterior adição no núcleo.

δ+ _H

H

H

H

HH

Cl ClCl ClCl ClCl Cl

H

H

H

H

H

H

Cl

H

H

H

H

H

H

FeCl3

Cl

H

H

H

H

H

+

+

++

ClH + FeCl3Cl- + H

+

FeCl3Cl

Orientação nas reações de substituição no núcleo aromático

Substituintes eletron-doadores presentes no anel tais como Hidroxila, radicais alquila favorecem a reação, ativando o anel aromático e conduzindo a substituição para as posições orto e para.

Substituintes eletron - receptores desfavorecem a substituição . Quando esta acontece, o halogênio substitui na posição meta

Exemplo de receptores de eletron - grupo substituinte NO2, Cl

Substituição sucessiva por átomo de halogênio

O cloro, desativa o núcleo tornando as subseqüentes reações mais lentas e orientando para as posições orto e para.

HALOGENAÇÃO EM PRESENCA DE ÁGUA

Com uso do cloro clorohidrinação (hipocloração)

Principal produto – clorohidrinas Reação na ausência de catalisador

Reatividade das olefinas

RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CH-CH2Cl

Quanto aposição na cadeia

O átomo de cloro menos eletronegativo que a hidroxila atua como proton ligando-se ao carbono mais hidrogenado

HOCl + H+ H2O ...Cl+

H

HH

HH

HH

H

C+

H

HHH

Cl

C+

H

HHH

Cl

Cl

Cl

Cl2+ Cl-

+OH

+HH

H H

HClOH

HH

H H

Cl+ H

+

H OH

δ+

δ-

Mecanismo de HipohalogenaçãoCl2 + H2O HClO + HCl

OH2 Cl+

HH

H H

HH

H HOH2Cl

+

HHCl

C+H

H

OH2

O H

H

HHCl

H

H

OH

H+… _

PRODUTOS DE REAÇÃO CONSECUTIVA NA HIPOHALOGENÇÃO

Cl R+ + Cl- Cl – R - Cl

Cl R+ + HO – R – Cl -H+ Cl – R - O – R - Cl

CONTROLE DA SELETIVIDADE

Operar com solução diluída de forma a reduzir a concentração de íon cloreto, da mesma forma mantendo a concentração reduzida de clorohidrina formada

EMPREGO DAS CLOROHIDRINAS Produção de α- óxidos (oxiranos- (óxidos de olefinas))

Matéria prima para a produção de resinas epóxi , polióis, tensoaticos não iônicos, solventes, etc.

R

O

Cl

HH

HH

H H

H

H O-

+ H2O + Cl-R

O

Cl

HH

H

H

H

FORMAÇÃO DE UM OXIRANO

HALOGENACÃO DE COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO Reações de substituição em álcool, aldeídos ou cetonas Halogenante – HX

Reatividade

C terciário > Csecundário > Cprimário (catálise com ZnCl2)

MECANISMO DE REAÇÃO

A reação ocorre ocorre a custa da protonação do átomo de oxigênio

Equilíbrio favorável pela remoção da água formada

ROH + HX RO+H2 + X- RX +H2O

HALOGENANTE – X2 - Reação com álcool e cetonas

R H

H

H

HH

OH

RHH

H H

H ClZnCl2 ZnCl2 + OH2+Cl-

H+

OH

H

H

H H

H

O

H

H

ClCl

OH

H

H

H

OH

H

H

Cl+Cl2

ClH+Cl2

ClH

+Cl2

ClH

+Cl2ClH

O

H

ClCl

Cl

2

O

O

HH

H

H

H

H

Cl2+

O

O

H

H

H

Cl

Cl

ClClH

PCl3

Cl

O

O

HH

H

H

H

Cl2

PCl3

ClH

O

O

H

H

H

Cl

Cl

Cl

+ O

O

HH

H

H

H

H

O

O

HH

H

H

HO

O

H

H

H

Cl

Cl

OOO

O

ClCl

H

H HH

HHH

H

ClH O

O

H

H

H

Cl

Cl

H+

Cl

O

O H

H

H

H

H

ClH

+

Reação de ácido carboxílico com Cloro Cloreto de ácido

HALOGENANTE – X2

HALOGENACÃO DE COMPOSTOS DE NITROGÊNIO Obtenção de “cloraminas” (desinfetantes, mono e dicloraminas) , ou agentes de bleaching (alvejantes)

OO

NH2

S

OO

N-

S

Cl

OO

N

S

Cl

ClNa

OH-

Cl2

NaOH

OH-

Cl2

NaOH

benzenesulfonamide N,N-dichlorobenzenesulfonamide

+

O produto monoclorado apresenta solubilidade em água, enquanto que o segundo, diclorado ‘solúvel em compostos orgânicos.O primeiro obtido em de soluções diluídas, enquanto que o último através da hipocloração de suspensão.

O

OH

Cl

H

H

H

H O

OHH

H

HAl2(PO4)3 + ClH

Produção de diisocianatos (Reação com fosgênio)

+ ClH

O

Cl

Cl

N

N

O

O

HHH

H

O

N

N

O

Cl

Cl

H

HH

HH

HN

N

H

HH

H

HH

H

H

Outra reação de importância industrial é a obtenção conjugada de ácido insaturado e halogeneto de alquila Produção de ácido acrílico

300oC

2

- 2HCl

+ 2

Produção de acrilato de metila

Obs.: reações sob pressão (40 atm)

O

O

Cl

H

H

H

H

H

H

H

OH

H H

H

HH

O

OH

H

H

H

HH

H

H

Cl

H + OH2+ +Al2(PO4)3

2 2 2300º C

REAÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO

Decomposição Ténnica (eliminação de ácido clorídrico , cloro)

Objetivos: Obtenção de produtos pelo aproveitamento de subprodutos clorados ( policlorados)

Processo alternativo a processos de maior custo

Processo que substitua o emprego de materiais prima mais caras e consequentemente produza menor número de resíduos.

PROCESSOS IMPORTANTES

Obtenção de cloroolefinas (eliminação de HCI e/ou Cl2)

Obtenção de solventes (CCl4, hexalorobutadieno)

CARACTERÍSTICAS DA REAÇÕES

Endotérrnicas, exceto a clorinólise Reversíveis

Facilidade de decomposição C 3 ario > C 2ário e policlorados de alto PM Mecanismo – (Mais frequentemente radical livre )

Obs. Na dehidrocloração, perde hidrogênio o carbono que tem menor número deste.

As reações de dehidrocloração também podem de forma mais seletiva ser conduzidas na presença de bases (mecanismo iônico)

Reações paralelas

Oxidação Hidrólise

Processo conjugado (cloração oxidativa)

Reação de DEACON

2 HCl + 0,5 O2 CuCl2 + KCl H2O + Cl2

200 - 400º C

RH + HCl + O2 catalisador RCl + H2O

200 - 400º C

Obs: Empregado com matérias-primas estáveis

FLUORAÇÃO Principais emprego de compostos fluorados

Lubrificantes, fluidos hidráulicos especiais, solventes , fluidos de refrigeração, polímeros, etc

Reatividade:

F2 (reação em fase gas ) - Altamente reativo – Mecanismo via radical livre Elevado risco de explosão diluição com gás inerte

Desnecessário emprego de iniciador

Obs.: Se reação em solução solvente fluorado ou CCI4 , em temperatura reduzida

Seletividade reduzida, tanto para substituição quanto para adição.

PROCESSOS DE FLUORAÇÃO

CATALÍTICA

F2 (N2) + RH AgF2 RF + HF

Obs.: Prata suportada em cobre

HF , usado frequentemente em fase líquida

Cuo

FLUORETOS METÁLICOS (agente de fluoração) PROCESSO POR BATELADA :Temperatura 150 a 200oC 300 a 380oC Emprego de sais ( CoF3 ; MnF3 (agentes de fluoração) – RH + 2CoF3 RF + 2CoF2 + HF ∆H = -52 Kcal/mol

Regeneração: 2CoF2 + F2 2CoF3 ∆H = -58 Kcal/mol

FLUORAÇÃO ELETROQUÍMICA

Reação anódica - Fácil controle

Aplicação: polifluorados derivados de ácido carboxílico, éteres, ésteres, aminas, etc.

HF ou mesmo KF dissolvido no hidrocarboneto, ou então emulsificado

Obs. Fluoretos metálicos dissolvidos melhoram a condutividade

FLUORAÇÃO DE CLORODERVADOS

VANTAGENS : Facilidade de substituição

CARACTERÍSTICAS Reações normalmente conduzidas na presença de catalisadores

R – C - O - Cl > Ar – CH2 –Cl > CH2 = CH – CH2 –Cl > Ar -Cl

Compostos como cloreto de ácidos, sulfocloretos, clorohidrinas, apresentam grande facilidade de substituição, podendo inclusive ser usado KF como agente de fluoração.

Enquanto que compostos com cloro ligado ao carbono α de um aromático, ou de um cloreto de ácido, ou ainda um clorosilano, um cloreto de alquila ou um ligado a um carbono vinílico necessitam de catalisador

Catalisadores: AgF, HgF2, SbF3,.....

Obs. : A adição de Cl2, SbCI3 ou SbCl5 ,aumenta a ação do catalisador SbF3

SbCl3 + 3HF Sb F3 + 3 HCl

SbCl5 SbCl3 + Cl2

Catalisadores: SbCl3F2 , SbCl2F, SbCl2F3 SbClF2

H

H

H Cl

ClH Sb

F

F

F

F

F

F

F

H

HH

H

Sb

F

F

F

Cl

Cl

+

H

Cl

Cl

Cl

ClCl

F

F

F

H Cl

Cl

ClCl Cl

+ HF

ClH

F3º ou 4º

1º ou 2º

Necessidade da presença de cloros vicinais, no emprego destes catalisadores, daí, a necessidade da presença de dois ou mais cloros no mesmo átomo no de carbono

Seqüência de substituição

Tem

pera

tura

Halogenocomposto

Ponto de ebulição

CHCl3 CHCl2F CHClF2 CHF3

SELETIVIDADE NA PRODUÇÃO DE FLUORCOMPOSTOS PARTINDO DE CLORADOS

CHCl3 CHF3

volatilidade

Controle:

Destilação na medida da formação do produto

Temperatura x tempo de residência

Pressão de operação

Reciclo

Escolha da temperatura função da reatividade Primeiro e segundo cloro mais fáceis de substituir que o terceirono caso do CHCI3

RCCI3 > RCHCl2 > R2CCI2

PRODUÇÃO DOS “FREONS” α = F , β = H+1, δ = C-1 e a ≠ = Cl

Matérias primas

Clorofórmio, ou tetracloreto de carbono, metilclofórmio, tetra, penta e hexacloroetano. PRODUÇÃO DO FREON 12

M.P : HF ,Cl2 e CCl4 Reação mantida sob pressão 3 MPa ( R12 ( gás)) Recuperação do HF

HF + KF KHF2

Produção do Monômero de teflon

2CHCIF2 pirólise 2 CF.

2 F2C=CF2HCl (650 — 700oC)

HALOGENAÇÃO

AVALIANDO A SELETIVIDADE SOB A ÓTICA DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO

Sabemos que a seletividade é função: Da constante de equilíbrio, Da energia de ativação e Da temperatura.

Da equação de Arrhenius, temos que:

O fator de Arrhenius A, relaciona-se, a medida de freqüência de colisões e ao fator de probabilidade e o termo

está relacionado ao fator de energia ( fração de colisões com energia maior que a energia de ativação)

e RTE

AkAt

e RTEAt

Para efeito analítico, verifiquemos a probabilidade da ocorrência de reação de halogenação com diferentes halogênios: Fluor, cloro e bromo. Ver na tabela abaixo os distintos valores de energia de ativação para formação do íon metila, “reagentes/intermediários” “produtos/intermediários Energia de ativação

cal/mol

F• + CH4 HF + CH3• 1200

Cl• + CH4 HCl + CH3• 3800

Br • + CH4 HBr + CH3• 18600

R = 1,986 cal/ o K mol

Submetendo-se as três reações a mesma temperatura por exemplo, 573° K, teremos as seguintes frações de colisão, obtidas pela resolução da equação de Arrhenius:

0,34 para o fluor, 0,035 para o cloro e 8 x 10-8 para o bromo,

Fases ∆H (Kcal /mol) EAt (Kcal /mol)

Halogênios F Cl Br I F Cl Br I

IniciaçãoX2 2X• +38 +58 +46 +36 +38 +58 +46 +36

PropagaçãoFase 1X • + CH4 XH + CH3

• -32 +1 -16,5 +31 +1,2 +3,8 +18,6 +33,5

Fase 2

CH3• + X2 CH3 -X + X• -70 -25,5 -24 -20 ≈ 0 ≈0 ≈0 ≈0

∆ H final -102 -24,5 -7,5 +11

TERMODINÂMICA E CINÉTICA DAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO

Variação da entalpia durante as diferentes fases da halogenação

Variação da entalpia durante a halogenação com cloro

Etapa Reação ∆H (Kcal/molIniciação

Cl2 2 Cl• +58

Propagação

Cl• + CH3 –H CH3 • + HCl +1

CH3• + Cl – Cl CH3 – Cl + Cl• -25,5

Finalização

CH3• + Cl• CH3 - Cl -83,5

2 CH3• CH3 – CH3 -88

2 Cl• Cl2 -58

Energia de dissociação

Ligação E dissociação (Kcal/mol)

Cl - Cl +58 I-Br 42,9

CH3- H +104,0 I-Cl 51,0

CH3CH2- H +98,0 Br-Cl 52,7

H – Cl +103 Cl-F 86,4

CH3 – Cl +83,5 Br-Br 46

CH3 - CH3 +88 I-I 36

F – F +38 CH3-Br 67

CH3 – F +108 CH3-I 55

C - dupla +95,8 H-F 136

C - trípla +124,5

C - C +88,0

H - H +103,8

Energia de dissociação

Halogênio E dissociação (eV) λ Aο

Cl2 2480 5000

Br2 1970 6288

I2 1540 8000

HCl 4300 2800

HBr 3350

HI 3850 - 4100

ligação Fluor cloro Bromo iodo

X-X 38 57,8 46,1 36,3

H-X 136 102,9 87,4 71,6

C-X 108 66,6 53,0 38,7

Energia de ligação a 25º C em Kcalorias

2 2 2 2 2

Março 1 8 15 22 29

Abril 5 12 19 26

Maio 3 10 17 24 31

Junho 7 14 21 28

Julho 5

Semana de estudos

Exame final

Calendário 1º semestre