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Governador

Vice Governador

Secretária da Educação

Secretário Adjunto

Secretário Executivo

Assessora Institucional do Gabinete da Seduc

Coordenadora da Educação Profissional – SEDUC

Cid Ferreira Gomes

Domingos Gomes de Aguiar Filho

Maria Izolda Cela de Arruda Coelho

Maurício Holanda Maia

Antônio Idilvan de Lima Alencar

Cristiane Carvalho Holanda

Andréa Araújo Rocha

INTRODUÇÃO AHIDROMETALURGIA

PROFESSOR JOSÉ INACIO DE SOUZA

2013

SUMÁRIO

1.HIDROMETALURGIA.......................................................................................3

1.1.Introdução .............................................................................................................................................3

1.2.Preparação .............................................................................................................................................4

2.LIXIVIAÇÃO......................................................................................................5

2.1.Solução Lixiviante..................................................................................................................................52.1.1. Escolha do Reagente.......................................................................................................................52.1.2. Principais Solventes........................................................................................................................6

2.2.Viabilidade Econômica da Lixiviação..................................................................................................8

2.3.Métodos de Lixiviação...........................................................................................................................9

2.4.Resumo dos Processos de Lixiviação..................................................................................................11

2.5.Definição e Plano de Produção de Níquel Laterítico aproveitado através Rota de Lixiviação Ácida sob Pressão.......................................................................................................................................13

2.5.1.Introdução......................................................................................................................................142.5.2.Metodologia, resultados e discussão..............................................................................................15

2.5.2.1.Definição do depósito típico e inventário de reservas............15

2.5.3.Plano de aproveitamento................................................................................................................172.5.4.Conclusão.......................................................................................................................................192.5.5.Referências Bibliográficas.............................................................................................................19

3.SEPARAÇÃO SÓLIDO / LÍQUIDO.................................................................20

4.TRATAMENTO DA SOLUÇÃO......................................................................20

4.1.Extração por Solvente..........................................................................................................................214.1.1.Considerações gerais......................................................................................................................214.1.2.Termodinâmica da extração por solvente......................................................................................23

4.1.2.1.Distribuição de um solvente entre dois solutos......................23

4.1.2.2.Equilíbrio em estágios.............................................................24

5.RECUPERAÇÃO DO METAL ........................................................................26

5.1.Eletrólise...............................................................................................................................................26

29

5.2. Eletrorrefino (E)..................................................................................................................................30

5.3.Eletrorrecuperação..............................................................................................................................31

5.4.Células Eletrolíticas.............................................................................................................................34

Mineração – Introdução a Hidrometalurgia 2

5.5.Eletrólitos..............................................................................................................................................35

6.PERSPECTIVAS ............................................................................................36

7.APLICAÇÕES.................................................................................................36

......................................................................................................................................................................36

1.HIDROMETALURGIA

1.1. Introdução

O termo Hidrometalurgia designa processos de extração de metais nos quais a principaletapa de separação metal-ganga envolve reações de dissolução do mineral-minério(mineral(is) contendo os metais de interesse) em meio aquoso. As aplicaçõestradicionais da Hidrometalurgia incluem a produção de alumina, ouro, urânio, zinco,níquel, cobre, titânio, terras-raras, dentre outros.

Um fluxograma genérico de processo hidrometalúrgico é mostrado abaixo:


1.2. Preparação

A preparação envolve operações clássicas de tratamento de minérios.

•Cominuição, •Classificação, •Concentração e •Separação sólido-líquido.

A primeira etapa, preparação, ajusta as propriedades físico químicas do sólido, para aetapa seguinte (lixiviação), tais como:

•Granulometria, •Composição, •Natureza química e •Porosidade.


Em alguns casos, entretanto, a preparação para a lixiviação requer modificaçõesquímicas do minério ou concentrado. Nesses casos são utilizados processos Pirometalúrgicos, tais como:

•Ustulação (na oxidação de ZnS em ZnO ou na oxidação de minérios refratários deouro2), •Redução (lateritas de Ni no processo de lixiviação amoniacal),

♣Hidrometalúrgicos •oxidação sob pressão de minérios refratários de ouro e

♣Biohidrometalúrgicos •bio-oxidação de minérios refratários de ouro.

Nos processos biohidrometalúrgicos, as reações são mediadas por microrganismos,guardadas as condições operacionais necessárias para a atuação eficaz dessesmicrorganismos (i.e., potencial redox, pH, temperatura, concentração de oxigênio enutrientes).

Nos exemplos anteriores, o pré-tratamento do minério facilitará a extração do metal,seja, por exemplo, pela obtenção de uma nova fase de mais pronta dissolução ou pelacriação de acesso (porosidade) para os reagentes na matriz sólida que contém o metal aser lixiviado.

A seletividade, em alguns casos, é também melhorada.

2.LIXIVIAÇÃO

Após a preparação do minério, tem-se a etapa de lixiviação. Esta e a recuperação dometal constituem as etapas mais características do fluxograma hidrometalúrgico.

A lixiviação consiste na dissolução seletiva de minerais contendo o metal ou metais deinteresse através do contato do sólido (minério ou concentrado) com uma fase aquosacontendo:

•ácidos (frequentemente o ácido sulfúrico), •bases (como hidróxidos de amônio e sódio) ou •agentes complexantes (como o cianeto de sódio e o hidróxido de amônio),


em condições variadas de pressão e temperatura (usualmente de 25 a 250°C).

2.1. Solução Lixiviante

Fatores Importantes

1) A solução lixiviante depende da natureza física e química do minério a ser lixiviado;

Ex: 1.a) O Cu da Caraíba metais - descartar a água.1.b) Calcário para cimento - descartar o ácido.

2) O custo e a disponibilidade da solução;3) A ação corrosiva (HCl);4) Seletividade do solvente;5) Facilidade de regeneração (recuperação);6) Toxidez;7) Purificação da lixívia - se a recuperação do metal vai ser difícil ou não.

2.1.1. Escolha do Reagente

Os fatores que mais influem na seletividade do reagente são:

•Temperatura;•Concentração do reagente (pH);•Tempo de contato.

2.1.2. Principais Solventes

Água - Re207(s) + H2O -> 2HRe04(l) (Natural)

Ácidos

[ H2SO4 ] -> Ácido sulfúrico - usado diluído, concentrado ou sob ácido hidroflorídrico.

Malaquita: CuCO3Cu(OH)2


CuCO3Cu(OH)2(s) + 2 H2SO4(aq) -> 2CuSO4 + CO2(g) + 3 H2O(aq) -> 2Cu++ + 2SO4=

Willemita: ZnO

ZnO(s) + H2SO4(aq) -> ZnSO4(aq) + H2O

Óxidos de ferro: Fe2O3

Fe2O3(s) + 3H2SO4(aq) -> 2Fe 3+ (aq) + 3SO42-

(aq) + 3H2O -> Fe2(SO4)3

Calcita: CaCO3

CaCO3(s) + H2SO4(l) -> Ca2+(aq) + SO4

2-(aq) + CO2(g) + H2O

[ HCl ] -> Ácido clorídrico - muito caro e bastante corrosivo.

Schelita: CaOWO3

CaOWO3(s) + 2HCl(aq) -> Ca++(aq) + 2Cl-

(aq) + WO3H2O(l)

[ HNO3 ] -> Ácido nítrico - a sua única aplicação é feita para dissolver urânio a partirdo "Yellow Cake"

[HF] -> Ácido fluorídrico - usado como agente complexante.

Columbita: Nb2O5

Nb2O5(s) + 14HF(aq) -> 4H+(aq) + 2NbF7

2- + 5H2O

Bases

Vantagens -> {Corrosão - desprezível;

{ganga - carbonática;

{seletividade alta- (não costuma lixiviar o Ferro impureza mais presente);


{valor - mais barato que os ácidos.

[ NaOH ] -> Hidróxido de sódio

Bauxita - Al2O3H2O

Al2O3H2O(s) + 2NaOH(aq) -> Na+ + 2AlO2- + H2O + H+

[ Na2CO3 ] -> Bicarbonato de sódio

Minério de Urânio: UO3 (ganga carbonática).

UO3(s) + 3Na2CO3(aq) + H2O -> 6Na+(aq) + UO2(CO3)3

4-(aq) +2OH-

(aq)

Sais

[ Fe2(SO4)3 ] -> Sulfato de Ferro - usado para lixiviar Sulfeto de Cobre.

CuS(s) + Fe2(SO4)3(aq) -> CuSO4 + 2FeSO4 + S

[ NaCl ] ->Cloreto de Sódio - usado para lixiviar Sulfeto de Chumbo.

PbSO4 + 2NaCl -> Na2SO4 + PbCl2

[ NaCN ] ->Cianeto de Sódio - usado para lixiviar Ouro.

Observações:

•Trabalhar com pH>10 ;

•O HCN é mortífero ao reagir com ácidos.

4Au(o)(s) + 8NaCN(aq) + O2(g) + 2H2O -> 8Na+

(aq) + 4Au(CN)2-(aq) + 4OH-

(aq)

[ Na2S ]->Sulfeto de Sódio - usado na lixiviação de Antimônio.

SbSO3(s) + 3Na2S(aq) -> 2Na3[SbSO3](aq)


[ Na2S2O3 ] ->Tiossulfato de Sódio - usado na lixiviação de Cloreto de Prata.

2AgCl(s) + Na2S2O3(aq) -> Ag2S2O3(aq) + 2NaCl(aq)

[ NH3 ] -> Amônia (complexante) - usada para lixiviar Sulfeto de Cobre.

CuS(s) + 2O2(g) + 4NH3(aq) -> Cu[NH3]42+

(aq) + SO42-

(aq)

2.2. Viabilidade Econômica da Lixiviação

•Valor do metal

•Custo da Lavra

•Custo do transporte do material lavrado

•Custo da Britagem

•Custo da Moagem

•Custo da preparação

•Velocidade-{Granulometria (mais fino mais veloz)

-{Aceleração (proporcional à reação química)

-{Temperatura (proporcional à reação química)

-{Concentração (aumentando uma aumenta a outra)

-{Densidade da polpa (é inversamente proporcional)

•Seletividade - é afetada pelo processo e não pelo método.

2.3. Métodos de Lixiviação


1º) Lixiviação "In Situ" - Leaching "In Place" -> realizada no próprio depósito nosolo, sem necessidade de desmonte do minério.

Em que casos se aplica?

•Jazidas de baixo teor;

•Jazidas subterrâneas por métodos de Câmaras e Pilares;

•Áreas perigosas;

•Áreas profundas de difícil acesso.

Vantagens

•Baixo custo de capital e de operação;

•Redução no tempo de desenvolvimento;

•Mínima perturbação ao meio ambiente;

•Menor índice de poluição.

Incoveniências

•Baixa recuperação do metal;

•Baixa recuperação do agente lixiviante

•Velocidade do processo (lenta)

Sucesso da lixiviação "in situ"

•Existência de um metal facilmente dissolvido naquele mineral;

•Existência de um depósito naturalmente permeável ou que seja permeabilizado;


•Existência de camadas impermeáveis que facilitem o direcionamento da lixívia paraposterior recolhimento.

2º) Lixiviação em Pilha - "Dump" ou "Heap Leaching"

•Este método envolve no máximo uma britagem primária.

3º) Lixiviação em Tanque - "Vat Leaching"

•É necessário, neste caso, uma britagem e classificação das partículas para facilitar apercolação [3/8" e 3/4"].

•Capacidade dos tanques de 12.000 toneladas de minério.

•Ciclo médio de (10 a 14) dias.

•Equação de Darcy -> Q = -(KA/µ) x P/h

onde: Q - velocidade de percolação

µ - viscosidade da lixívia

A - área da seção do tanque

P - pressão

h - altura

K - coeficiente de permeabilidade

Vantagens do Método

• Consumo mínimo de solventes

•Conteúdo do metal com elevado teor

•Elimina as etapas de espessamento e filtragem.


Exemplo:

Mina de cobre de Anaconda nos (EUA).

Lixiviação de 12.500 ton / dia com recuperação de (80 a 90%).

Resultados obtidos:

{15 g/l Cu++

{7 g/l de Fe (total)

{5 g/l de Fe+++

{6 g/l de Al+++

2.4. Resumo dos Processos de Lixiviação

As operações de lixiviação podem ser classificadas em dois grandes grupos:

•leito estático ou percolação e

•tanques agitados ou agitação.

O primeiro inclui a lixiviação in situ, em pilhas (de rejeito, estéril ou minério) ou emtanques estáticos (vat leaching).

Leito Estático ou percolação

-Em situ -Em pilhas -Em tanques estáticos


Esta última, em desuso, foi utilizada até a última década na mina de cobre deChuquicamata, Chile.

O segundo grupo compreende a lixiviação em tanques agitados - abertos ou sob pressão.

Tanques Agitados (Abertos ou Sob pressão)


♣A lixiviação pode ser mediada também por microrganismos (biolixiviação), sendo a

grande aplicação desta na dissolução de sulfetos.

2.5. Definição e Plano de Produção de NíquelLaterítico aproveitado através Rota deLixiviação Ácida sob Pressão.

Resumo

Definiu-se um depósito hipotético de níquel laterítico de tamanho médio a partir dosdados dos projetos em desenvolvimento e implementação.


Estabeleceram-se os planos de produção para uma operação com aproveitamento dodepósito através de rotas de processo de lixiviação ácida sob pressão, respeitando-separâmetros que se observam na indústria. Estudaram-se escalas de produção entre45000 t/ano Ni e 300000 t/ano Ni, estabelecendo-se indicadores técnicos que foramutilizados para avaliação de capacidade.

Palavras-chave: Plano de produção, definição de capacidade, níquel laterítico,lixiviação ácida sob (alta) pressão (PAL, HPAL, HiPAL).

2.5.1. Introdução

As lateritas de níquel, em especial aquelas em que o aproveitamento é feito através derotas de lixiviação ácida sob pressão, são a maior fonte potencial para o crescimento daoferta do metal e os projetos em desenvolvimento e implementação que utilizam essatecnologia constituem a parcela mais expressiva da capacidade a ser colocada nomercado nos próximos anos.

O aproveitamento de níquel laterítico através de rotas de lixiviação ácida sob pressão(em inglês: pressure acid leaching - PAL, também, high-pressure acid leaching -HPAL, HiPAL) foi desenvolvido no final da década de 50 e, primeiramente, aplicado emMoa Bay, Cuba, que permaneceu, por muitos anos, como a única operação a utilizaresta rota de processo. A tecnologia foi retomada no final da década de 90 com aimplementação de três operações na Austrália Ocidental. Um esquema simplificado doprocesso é mostrado na Figura 1.


Figura 1 - Diagrama simplificado do processo de lixiviação sob pressão.

A Figura 2 mostra a planta de Murrin Murrin, da Minara Resources, na AustráliaOcidental. O minério é alimentado na planta e segue para a lixiviação ácida emautoclaves sob alta temperatura e pressão. O ácido sulfúrico dissolve o Ni e Co emconjunto com uma série de outros metais.


Figura 2 - Visão da planta de Murrin Murrin. Fonte: Anaconda Nickel (2002).

Na neutralização primária, a adição de calcário à temperatura e pressão ambientesaumenta o pH da solução, precipitando Fe, Al e Cr através de decantação emcontracorrente. É feita uma neutralização secundária, com cal, para a remoção de Feresidual e Cu e correção do pH, e os rejeitos são enviados à barragem.

A solução clarificada da neutralização primária segue para a precipitação de umproduto intermediário - hidróxido ou sulfeto misto de Ni e Co impuro - com cerca de50% de Ni, que é refinado ao catodo.

O cobalto é um subproduto importante do aproveitamento de níquel laterítico atravésdas rotas hidrometalúrgicas.

2.5.2. Metodologia, resultados e discussão

2.5.2.1. Definição do depósito típico e inventário de reservas

Tamanho do depósito

Uma relação de depósitos de Ni laterítico apresentada pelo USGS (USGS, 2003) foiestudada, selecionando-se os projetos em que o aproveitamento será feito através de rotahidrometalúrgica, correspondentes aos depósitos em que há predominância de minérioslimoníticos, ou aqueles cuja rota ainda não foi definida. Foram excluídos, portanto, osprojetos cuja rota já tenha sido definida como sendo através de processos pirometalúrgicos, correspondentes a depósitos em que predominam minérios saprolíticos.

Essa seleção define um perfil para o depósito-tipo no qual os teores de níquel são, emgeral, mais baixos, refletindo com maior aderência as condições de aproveitamento dosprojetos cuja rota de processo é de lixiviação sob pressão.

A Figura 3 mostra o conteúdo metálico e os teores das reservas mais recursos inferidos para o conjunto de depósitos em estudos e implementação.

Adotaram-se como referência para o tamanho do depósito-tipo, a mediana da soma datonelagem de reservas mais recursos inferidos e a mediana do conteúdo metálico de Nie Co encontrada para o conjunto de depósitos selecionados.

Inventário de reservas


As espessuras das unidades litológicas que compõem o depósito e os teores de Ni, Co,Fe e Mg nas várias unidades foram definidas a partir de um perfil típico de depósitos deNi laterítico apresentado por Elias (2002, p. 4 e p. 7), desenvolvendo-se a Tabela 1 e aTabela 2, o que define o inventário de reservas.

Os teores adotados para os elementos são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1 - Reservas do depósito típico - teores.

Calculando-se as massas dos elementos a partir de seus teores, estabeleceram-se osconteúdos metálicos relativos a cada elemento e a massa de todo o depósito foi fatorada,de forma que a tonelagem total e os conteúdos metálicos de Ni e Co correspondessemaos valores medianos.

O inventário de reservas resultante é mostrado na Tabela 2.

Tabela 2 - Tamanho do depósito típico.


Figura 3 - Reservas e recursos inferidos dos depósitos em estudos e implementação.Adaptado de USGS (2003, op. cit.).

2.5.3. Plano de aproveitamento

O plano de aproveitamento e o sequenciamento de produção foram estabelecidos apartir do inventário de reservas. Foram feitos estudos de aproveitamento para cincoescalas de produção diferentes (em 1000 t/ano Ni): 45, 60, 120, 200 e 300.

A estratégia de sequenciamento de produção obedece às várias restrições simultâneasquanto à capacidade das seguintes unidades do sistema, enumeradas por ordem deimportância:

- Lixiviação (PAL).- Refinarias de Ni e Co.- Planta de ácido.- Planta de beneficiamento.- Lavra.

A fim de antecipar fluxos de caixa mais elevados, maximizando o aproveitamento dosrecursos, foi implementada uma estratégia através da imposição de teores de corte maiselevados no início da operação, os quais decrescem com o tempo (Lane, 1988),resultando um teor médio de alimentação e, por consequência, um patamar de produção,inicialmente mais altos.


A estratégia está fundamentada na baixa proporção dos custos de lavra no total doscustos. Utilizou-se uma taxa de lavra de cerca de 150% daquela da alimentação daplanta, o que visa a expor e a alimentar a planta de maior quantidade de minério dasunidades mais ricas - que estão na base do depósito - mais cedo. Assim, as unidadesmais ricas - o saprolito da base e o material de transição sobreposto - são utilizadas paraalimentação direta, estocando-se os excedentes de limonita, que são alimentados pelaplanta no final da vida do empreendimento.

O perfil de produção na lavra para a escala de 45000 t/ano Ni é mostrado na Figura 4.Portanto a lavra é feita em 32 anos, para um aproveitamento do depósito feito em 53anos (até o ano 56).

Figura 4 - Perfil de produção - lavra - 45000 tpa Ni.

Figura 5 - Ni produzido por origem - 45000 tpa Ni.

Figura 6 - Ni Produzido por origem - 120000 tpa Ni.


Considerada a recuperação da hidrometalurgia - 90% -, resulta o perfil de produção deNi metálico mostrado na Figura 5, onde se verifica que a contribuição das unidadesmais ricas é muito maior que aquela das limonitas do topo do depósito, razão doaproveitamento destas últimas ser postergado. Por outro lado, a capacidade da planta deácido - e os custos deste - limitam a alimentação das unidades mais ricas, que têm maisMg.

Na primeira fase da operação, em que se alimenta minério das unidades basais blendadocom limonita ocre, a produção corresponde à capacidade nominal: 45000 tpa Ni. Nasegunda fase, em que se alimenta apenas limonita vermelha, a produção cai para cercade 16000 tpa Ni.

Para as demais escalas, a vida útil é menor e o perfil de produção é semelhante. AFigura 6 mostra o perfil de produção de Ni metálico para a escala de 120000 tpa Ni.

O consumo de ácido sulfúrico foi obtido a partir de adaptação do consumo específicoconforme computado por Marshall e Buarzaiga (2004), partindo-se de um consumoespecífico de 385 kg de ácido por tonelada de minério seco alimentada pela lixiviação,que foi ajustado proporcionalmente pela variação dos teores de magnésio e níquelalimentados. O controle do teor de magnésio e, por consequência, do consumo de ácidoé feito limitando-se a alimentação de unidades de saprolito e transição, que sãoblendadas com as limonitas.

2.5.4. Conclusão

A metodologia utilizada para definir o tamanho e as características de qualidade dodepósito-tipo e para desenvolver os planos de aproveitamento para as várias escalasassegura aderência ao comportamento provável dos depósitos em desenvolvimento eimplementação e permite a avaliação econômica da escala de produção (Rodrigues,2007) sob condições realistas.

2.5.5. Referências Bibliográficas

ANACONDA NICKEL. Murrin Murrin Operations - Business Overview - Presentationto Secured Creditors - 15 March 2002. Anaconda Nickel. Disponível na internet<s.n.a>. Acesso em: 24 mar. 2002.

ELIAS, M. Nickel laterite deposits: Geological overview, resources and exploitation. In:COOKE, D., PONGRATZ, J. (eds.). Giant ore deposits: Characteristics, genesis and


exploration. CODES Special Publication 4. Hobart, Tasmania: Centre for Ore DepositResearch, University of Tasmania, 2002. p. 205-220.

LANE, K.The economic definition of ore. London: Mining Journal Books Ltd, 1988.

MARSHALL, D., BUARZAIGA, M. Effect of magnesium content on sulfuric acidconsumption during high pressure acid leaching of laterite ores. In: IMRIE, W. , LANE,D. (eds.). International Laterite Nickel Symposium. Charlotte, NC, U.S.A, Proceedings.Warrendale, PA, USA: TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), 2004. p.263-271.

RODRIGUES, R. Definição de capacidade de um depósito médio de níquel laterítico

aproveitado através de rota de lixiviação ácida sob pressão. Ouro Preto: Programa dePós-Graduação em Engenharia Mineral, Universidade Federal de Ouro Preto, 2007.(Dissertação de Mestrado em Engenharia Mineral), .

USGS - U.S. Department of the Interior. U.S. Geological Survey. Mineral CommoditySummaries 2003 - Nickel: Disponível em:<http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nickel/nickemyb03.pdf> Acessoem: 02 nov. 2005.

3.SEPARAÇÃO SÓLIDO / LÍQUIDO

Seguem-se a essa etapa, as operações de separação sólido líquido para a obtenção dafase aquosa ou licor (contendo o metal de interesse):

•Ciclonagem, •Espessamento e filtragem

A eficiência desta etapa é determinante para a minimização das perdas de metal solúvelna polpa, que constituirá o rejeito, e de consumo de água nova no processo. Entretanto, as características dos sólidos a serem descartados também serãodeterminantes nos custos de disposição do rejeito e no risco potencial de impactosambientais.

4.TRATAMENTO DA SOLUÇÃO

A etapa de tratamento do licor produzido na lixiviação visa à purificação da solução(através da separação de elementos provenientes da dissolução da ganga e que podem


afetar a etapa posterior de recuperação do metal) e à concentração da solução contendoo metal dissolvido até os níveis adequados à etapa seguinte de recuperação.

Eventualmente esta etapa pode levar à obtenção de subprodutos.

O tratamento do licor envolve processos tais como:

•Precipitação, •Adsorção em carvão ativado, •Adsorção em resinas poliméricas de troca iônica e •Extração por solventes - SX.

♣É importante destacar que os processos utilizados nessa etapa podem ser aplicados ao

tratamento de efluentes, visando à concentração e à remoção de contaminantes.

4.1. Extração por Solvente

O que é?

É a transferência de íons, específicos, desde uma solução aquosa pouco concentrada atéoutra (mais concentrada), por meio de uma solução orgânica (o processo se utiliza dofenômeno de um soluto se distribuir entre dois solventes imiscíveis postos em contato).

Emprego

A extração por solvente é executada para se atingir o objetivo de separação. Conformejá salientado, a lixiviação não é tão seletiva quanto seria desejável. Por ser capaz deextrair da solução aquosa (lixívia) apenas o íon do metal de valor, a extração porsolvente é um processo levado em consideração sempre que o objetivo de separação éimportante.

Paralelamente, o processo é capaz de efetuar simultaneamente o enriquecimento desoluções diluídas – esse fato é muito importante, pois trabalhar com volumes reduzidosde solução significa: (i) menores investimentos em capital (com a supressão da comprade mais equipamentos, ou equipamentos maiores ou mais potentes); e (ii) abertura paraaplicação de processos extrativos hidrometalúrgicos que exigem soluções com elevadaconcentração do soluto.

4.1.1. Considerações gerais


Na extração por solvente, a solução aquosa é colocada em contato com um solventeorgânico específico. Nesse contato, o metal de valor transfere-se da solução aquosainicial (lixívia) para o solvente (o solvente ‘carregado’, ‘rico’ leva o nome de extrato).Na sequencia, há um novo contato com uma segunda solução aquosa (final), para a qualele será transferido. Dela, o metal de valor será normalmente extraído por meio de outroprocesso. O líquido intermediário – uma fase orgânica insolúvel nas duas fases aquosas– é escolhido por ser uma substância onde o metal desejado possui alta solubilidade.Como resultado – tomando-se os cuidados para que a solução aquosa final seja depequeno volume – obtém-se uma solução aquosa com uma concentração dos íons dometal de valor muito mais elevada e livre dos íons nocivos.

A transferência do soluto entre a lixívia e a fase orgânica é chamada de extração e, a suatransferência, dessa para a solução aquosa final, chama-se esgotamento (stripping naliteratura inglesa); a solução aquosa inicial torna-se o rafinado à medida que dela seextrai o soluto, e a fase orgânica, contendo o metal de valor, o extrato, Figura 7.

Figura 7. Diagrama esquemático da extração por solvente com um único estágio para cada uma das fases de extração e esgotamento.

Alguns líquidos orgânicos podem ser usados diretamente como solvente. Outros,contudo, são muito viscosos e devem ser diluídos em líquidos orgânicos inertes(diluentes), também imiscíveis em água como, por exemplo, a querosene; nesse caso, asubstância ativa é denominada genericamente de extratante. Nem sempre o extratante étotalmente solúvel no diluente; para melhorar essa propriedade, adiciona-se outrasubstância: o modificador. Independentemente do grau de complexidade da suaconstituição, a fase orgânica resultante é sempre chamada de solvente (estritamente, afase aquosa também é um solvente).


Os mecanismos de transferência de metais da fase aquosa para a orgânica podem ser devários tipos; contudo, como os metais existem na solução aquosa normalmente na formaiônica, dois pré-requisitos básicos devem ser preenchidos: (i) a neutralização da carga oíon; e (ii) a troca da (possível) água de solvatação por ligações do tipo covalente(mesmo as espécies que consideramos ser do tipo ‘simples’ apresentam, de fato, maiorcomplexidade; o cátion Fe3+, por exemplo, é, na realidade, Fe(H2O)6

3+ ). Desse modo, aespécie química portadora do metal de valor perde a 'semelhança' com a água (fator queprovoca a diminuição da sua solubilidade na fase aquosa) ficando mais próxima do tipode substância que compõe o solvente orgânico, aumentando, consequentemente, aprobabilidade de nele se dissolver. A dissolução propriamente dita se efetua por algumdos seguintes mecanismos:

por formação de um composto coordenado sem carga; por troca iônica; ou por solvatação, com associação entre íons;

Um exemplo do primeiro tipo é a extração do alumínio com aminas (Re:8-Hidroxiquinolina):

Al(H2O)63+ + 3 R = Al(R)3 + 3 H+ + 6 H2O;

Um exemplo do segundo caso é a extração do Zn por meio do ácido versático:

2 R1R2CH3COCOOH + Zn2+ = (R1R2CH3COCOO)2Zn + 2 H+.

4.1.2. Termodinâmica da extração por solvente

4.1.2.1. Distribuição de um solvente entre dois solutos

Em vários campos da metalurgia aparece o caso de um soluto se distribuir entre doissolventes insolúveis entre sí e em íntimo contato – por exemplo: o enxofre que sedistribui entre o aço líquido e a escória sobrenadante em uma panela durante o refino doaço.

Existem três modos básicos de se descrever esta situação: (i) pela constante de partição, (ii) pelo coeficiente de partição e (iii) pelo coeficiente de distribuição. A expressão:

Pº = aiB / aiA


é a forma matemática da lei de partição onde , a constante de partição, é igual àrazão das atividades de uma espécie química solúvel, em equilíbrio, nos solventes A e B.Já o coeficiente de partição, Pi , caracteriza a situação em termos de concentrações,mas também de uma única espécie presente nos dois solventes, isto é:

Por exemplo, para a espécie química GeCl4, distribuída entre a água e o CCl4, o valordo coeficiente de partição é:

onde A e B são os solventes citados.

Uma expressão particularmente importante para a metalurgia extrativa é aquela queconsidera a lei de partição em termos da concentração total das espécies químicas nasquais um elemento que estamos particularmente interessados participa; assim, D, ocoeficiente de distribuição, é igual ao quociente entre essas concentrações do elementona fase A na fase B:

Portanto, se considerarmos a extração da platina por meio de uma amina terciária (R3N, onde R= C8—C10) em uma fase orgânica, o valor do coeficiente de distribuição é dado por:

normalmente [(R3NH)2PtCl6]A é pequena e pode ser desprezada

4.1.2.2. Equilíbrio em estágios

Jackson nos mostra – para o caso de uma extração com um extratante quelante 3

representado por RH, que forma com os íons do metal, Me2+, um quelato, R2Me –, que ocoeficiente de distribuição pode ser expresso por:


normalmente é mantido constante –; e (ii), de forma muito significativa, o valor do pHda fase aquosa (os fatores secundários, agrupados sob uma constante k', são: ocoeficiente de partição do quelato, o coeficiente de partição e a constante de dissociaçãodo extratante, e a constante de estabilidade do quelato.

1 Como a fração de platina em cada uma das espécies químicas é constante, o

coeficiente de distribuição fornece, em última instância, a razão entre as concentrações

de platina na fase orgânica e na fase aquosa.

2 Jackson, E.: Hydrometallurgical extraction and reclamation, Ellis Horwood,

Chichester, 1986

3 Quelantes são substâncias que se ligam a um substrato doando um par de elétrons –

uma ligação dita ‘coordenada’. Essa ligação é covalente no caráter, mas é mais fraca

do que uma ligação covalente legítima.

Quando o valor do coeficiente de distribuição é apresentado em função do valor do pHda solução, se observa que ele aumenta significativamente acima de um dado valor depH (ver Figura 8). No ponto de inflexão da curva, D é igual a unidade e o valor do pHcorrespondente é denominado pH0,5. Para valores de pH maiores do que esse, aextração é o passo dominante; para valores inferiores, acontece o esgotamento oustripping. Por consequência, quando dois metais possuem valores diferentes de pH0,5(para um mesmo extratante) é possível fazer-se a extração seletiva de um deles.

Figura 8. Valor do coeficiente de distribuição, D = [i]O/[i]A, em função do valor dopH da solução e localização das regiões de carregamento (ou extração) e esgotamento(estripagem) em relação aos valores de D e do pH (esquemático).


A extração por solvente pode dar-se – como é o caso de muitos outros processos – porbatelada ou de forma contínua. Para essa última, o uso de múltiplos estágios pode sermuito interessante, pois, em que pese o maior investimento de capital em váriosreatores, a eficiência do processo tende a ser maior.

Usa-se o diagrama de McCabe-Theile para se averiguar o número de estágios quedevem ser empregados (tanto na extração quanto no esgotamento); este diagrama sebaseia (i) na ‘linha de operação’ e (ii) na ‘isoterma de distribuição’ (ou simplesmente‘isoterma’). Essa última é o lugar geométrico dos pontos (obtidos experimentalmente)que denotam as diferentes concentrações de equilíbrio do metal de valor na soluçãoaquosa e no solvente orgânico. Idealmente esta linha é uma reta; na prática, devido aalguns fatores, apresenta-se, em geral, como uma linha curva.

Em um sistema de extração de um único (ou de múltiplos) estágio(s) um balanço demassa dos íons metálicos (para um estágio n) mostra que:

Yi O + Xi A = YF O + XF A

(O é a vazão – ou volume – de solvente, A é a vazão – ou volume – da solução aquosa,Y é a concentração do soluto (metal de valor) no solvente e X é a sua concentração naágua; os subscritos i e F indicam inicial e final).

No (primeiro) estágio da extração entra a solução ‘rica’ provinda da lixiviação; do(último) estágio sai a solução ‘pobre’, ou rafinado – na verdade, uma solução delixiviação esgotada, mas muito ácida, que retorna à lixiviação. Da mesma forma, no(primeiro) estágio do esgotamento entra a solução ‘pobre’ provinda da obtenção dometal (por exemplo, por eletrólise); do (último) estágio sai a solução ‘rica’, carregada deíons, para o processo de obtenção do metal. Entre as duas etapas circula o solvente: elesai ‘carregado’ (como extrato) da etapa de extração e retorna ‘pobre’ da etapa deesgotamento. Idealmente, as três soluções circulam em regime de circuito fechado,Figura 7.

Busca-se, normalmente, determinar o valor de Yi. O valor de Xi vem da lixiviação; já ovalor de YF é estimado em função da experiência – pela associação com D, pode-seconhecer o valor de XF.

5.RECUPERAÇÃO DO METAL

A última etapa do fluxograma hidrometalúrgico tem como objetivo a recuperação dometal.


Este pode ser obtido na forma de sal ou hidróxido metálico (como Al2O3.nH2O eCuSO4), através de processos de precipitação/cristalização ou na forma metálica.

No segundo caso, utiliza reações de redução em fase aquosa, como a:

•cementação (redução via oxidação de um metal menos nobre),

•a redução por hidrogênio ou

•a eletrorrecuperação, que, por sua vez, é o principal processo utilizado na produção de

metais de elevada pureza diretamente de soluções aquosas.

Recuperação do Metal

O processo de eletrorrecuperação envolve a aplicação de uma diferença de potencialentre cátodos-ânodos imersos em solução aquosa e é usado na obtenção de cobre, zinco,níquel, ouro, dentre outros.

Para metais de potencial redox muito negativo, como o alumínio, este processo érealizado em banho de sais fundidos.

5.1. Eletrólise

É um processo de purificação onde se aplica uma diferença de potencial numa célulaeletrolítica, como na figura abaixo, e uma força eletromotriz funciona como uma bombade sucção.

Lama Anódica - parte do anodo que se constitui de impurezas.


2Na+ + 2e- <=> Na2

2Cl- <=> Cl2 + 2e-

Eletrólise - se dá em:

Sais fundido

Meio aquoso

Eletrodo

Metal (Pt / Pb).

Grafite / Carvão.

Eletrólise em meio aquoso.

Se em vez de sais fundido for uma solução aquosa H+ , OH- .

O (H+) tem prioridade sobre os alcalinos, Mg e Al.

O (OH-) tem prioridade sobre os ânions que têm oxigênio.

O (F-) tem prioridade pelo (OH-) apesar de não ter oxigênio.

Eletrólito em solução aquosa:

I 4AB <=> 4A̶ - + 4B+

Eletrólise: Ia 4A̶ - → 4A + 4e-

Ib 4B̶ + + 4e- → 4B

II 4H̶ 2O → 4H+ + 4OH-

Solvente: IIa 4OH̶ - → 4OH + 4e- → 2H2O + O2 + 4e-

IIb 4H̶ + + 4e - → 4H + 2H 2__________________

H2O → H2 + ½O2

Dependendo da eletrólise pode-se ter: Eletrorrecuperação ou Eletrorrefino(galvanoplastia, recobrimento eletrolítico).


O eletrodo de platina não participa da reação.

2NH4Cl → 2NH4+ + 2Cl-

2NH4+

+ e- → 2NH4 → 2NH3 + H2

Ex: HCl → H+ + Cl-

2H+ + 2e- → H2

2Cl- → Cl2 + 2e-

Ex: ZnCl2 → Zn++ <=> 2Cl-

Zn++ + 2e- → Zno

2Cl- → 2Clo + 2e-

Solução aquosa de sulfato de sódio com eletrodos inativos:

Na2SO4 → 2Na+ + SO4=

Obs: Irá desprender gás hidrogênio e hidróxido de sódio no catodo e oxigênio no anodo+ ácido sulfúrico.

Eletrodo de cobre participa da reação.

CuSO4 → Cu++ + SO4=

Cuo → Cu++ + 2e-

Eletrodo mergulhado num líquido:

Equilíbrio; Oxidação = Redução

Me <=> MeZ+ + Ze


i = ͞ .io → Densidade de corrente de troca = ׀ i͞ ׀

E - EȠ ꞊ e → Polarização do eletrodo - diferença entre o potencial que eu tinha e opotencial que eu tenho.

1) Se E > Ee → Polarização anódica

Me → MeZ+ + Ze

i < | i |͞ ͞

ianodica = i - | i | > 0͞ ͞

2) Se E < Ee → Polarização catódica

ic = | i | - | i | < 0͞ ͞

Me ← MeZ+ + Ze

A sobretensão é uma grandeza da polarização

Polarização é a força capaz de modificar o potencial de equilíbrio de um metal.


5.2. Eletrorrefino (E)

E = (Ea)e + (Ec)e + Ƞa + Ƞc

Lama Anódica - contém os metais mais nobres que aquele metal que foi refinado.

As operações de eletrorrefino são executadas a baixas tensões energéticas em torno de1V.

Em soluções aquosas são eletrorrefinados:

Au, Ag, Cu, Pb, Sn, Ni, Co.

Em sais fundidos são eletrorrefinados:

Ti, Nb, Ta, Al, Pb, U, Be, V, Zn, Volfrâmio e Molibdênio

5.3. Eletrorrecuperação


Anodo → 93 - 98%

Catodo → 99,98 - 99,999%

O metal que quero depositar está dissolvido no solvente inorgânico.

O eletrodo deve ser inerte se possível de platina para não contaminar o processo.

O potencial de eletrorrecuperação é bem maior que o de eletrorrefino em torno de 3 a5V.

Todo processo eletrolítico tem seu processo final com deposição do metal no catodo.

Quanto mais impurezas tiver mais caro será o processo devido ao consumo energético.

Os fatores que afetam o aspecto físico da deposição:

1) A velocidade de renovação dos íons na interface catodo-eletrólito.

2) Mobilidade dos ad-ions na superfície do catodo antes de serem incorporados arede cristalina.

3) A presença de outros componentes na solução depende da polarização docatodo.

Modificações na prática

Alterando: a densidade de corrente, concentração e natureza do eletrólito, agitação e temperatura do banho e na adição de substâncias específicas.

Efeito nas variáveis do processo

і = I/S Ee = (Ea)e + (Ec)e

I ◄


E = Ee + + RіȠ = Ƞ Ƞc + aȠ

1) Tensão - aplicada à célula

E = Ee + + RIȠ

Ee = - ΔG/nF

Eq. de Tafel → = b (log і / log іȠ o)

b = constante

ba = 2,303RT/αZF

bc = 2,303RT/(1- α)ZF

I = Intensidade de Corrente

R = 1 / K x L / S

K - condutância específica

L - distância anodo-catodo

S - superfície do eletrodo

Valores Práticos

Processo (solução aquosa) E (V)Eletrorrefino do Cu 0,2 - 0,3Eletrorrefino do Au 0,5 - 3,5Eletrorrefino do Ag 2,0 - 3,8Eletrorrecuperação Ni 2,8 - 4,0Eletrorrecuperação Mn 5,0Eletrorrecuperação Al (sais fundidos) 5,0 - 7,0Eletrorrecuperação Mg (sais fundidos) 6,0 - 7,0

2) Densidade de corrente (i)

Potência consumida numa célula = E x IPara isso o eletrodo deverá ter superfície maior possível para baixar o consumoenergético.


Processo i (A/cm2)Eletrorrefino de Ni 0,013Eletrorrefino de Cu 0,015Produto de Álcalis 0,1 - 0,15Produto de Al e Mg 1,0

3) Produção horária do eletrodo em (Kg/h/cm2).

Mth = ( x I / S) x 3.600Ԑ

M = metal depositado.

Mth = produção de metal teórica.

→ equivalente eletroquímico da produção formal.Ԑ

Na prática: M ≤ Mth

M / Mth = ρI ; ρI → rendimento de corrente

( x I / S) x 3600 = M / ρIԐ

I = (M / ρI x S / x 1 / 3600) = M x S / K x ρIԐ

I = M x S / K x ρI

Processo ρI (%)Eletrorrefino do Cu 99Eletrorrefino do Au 99Eletrorrefino do Nb (sais fundidos) 100Eletrorrecuperação Mn 65 - 70Eletrorrecuperação Ni 91 - 98Eletrorrecuperação Al (sais fundidos) 83 - 88

Produção Horária Rendimento de Corrente

Consumo e Rendimento Energético

Ⱳ = (E x I / M x S) x 10-3 ; (Kwh / kg)

I = k (M x S / ρI)

Ⱳ = (E x I / M x S) x 10-3 = K (M x E x S / M x S x ρI) x 10-3

= K (E / Ⱳ ρI) x 10-3

Wth = (Eth x I / Mth x S) x 10-3


ρW = W / Wth = [(E x I / M x S) x 10-3 / (Eth x I / Mth x S) x 10-3] = E / Eth x Mth / M

= (E / Eth) ρI

ρW = (E / Eth) ρI ; ρW → Rendimento Energético

Processo W ( Kwh/kg)Eletrorrefino Cu 0,14 - 0,20Eletrorrefino Au 0,28Eletrorrefino Ag 0,56Eletrorrecuperação Al 16,4Eletrorrecuperação Mg 17,0

5.4. Células Eletrolíticas

Formato cilíndrico e retangular.

Requisitos dos materiais

1) Resistente a ação do eletrólito e dos produtos da eletrólise.

2) Os produtos de corrosão quando existirem não devem purificar os produtos da

eletrólise.

3) Deve ter baixo custo, fácil manutenção e resistência a quebra.

Materiais que satisfazem as condições

1) Metais em Geral

2) Ferro e Aço (desvantagem - ataque dos eletrólitos)

3) Cerâmica ( facilmente quebrável, mas não sofre ataque)

4) Célula de Madeira ( desde que o eletrólito não seja muito ácido)

5) Concreto ( não podem ser usados eletrólitos ácidos)

6) Fibras de Vidro ( laminado de Poliester), e Vidro

7) Chumbo - no caso de revestimento de materiais mais fracos ( não pode ser usado em

eletrólito com cloreto

8) Revestimento de asfalto e Betume ( pode atrapalhar a eletrolise e não aguenta altas

temperaturas)


5.5. Eletrólitos

1) Solúvel (ouro impuro) - Anodo → (Deposita-se no catodo puro)Insolúvel (inerte) - não podem ser atacados pelos eletrólitos ou produtos da eletrólise.

Características da eletrólise:

- Boa resistência mecânica

- Boa condutância elétrica

- Baixa sobretenção para o processo de interesse

- Baixo custo

As principais aplicações de processos hidrometalúrgicos no Brasil são representadaspela extração de minérios:

•de ouro (processo convencional, tal como na RPM Kinross, em Paracatu, e refratários)

•de ouro em pirita e arsenopirita - como nas usinas da Anglo Gold Ashanti e SãoBento);

•níquel (lateritas, Votorantim Metais – VM, em Niquelândia); •zinco (minérios silicatados e sulfetados, VM em Três Marias e Juiz de Fora) e

•Alumínio (processos Bayer e Hall-Heroult, diversas usinas).

Em menor escala, os processos hidrometalúrgicos também são usados na extração de:

•minério de urânio e

•na produção de óxidos de terras-raras.

Embora não designadas como tal, a produção de:

•ácido fosfórico através da lixiviação da apatita com ácido sulfúrico e

•a lixiviação in situ de NaCl (Braskem-Maceió)


Também poderiam ser incluídas dentre as aplicações de processos fundamentalmentehidrometalúrgicos.

6.PERSPECTIVAS

As perspectivas de ampliação das aplicações da Hidrometalurgia são bastantepromissoras, diante dos grandes investimentos previstos para o país, em especial para ocobre e níquel.

Os projetos da VALE para o cobre, utilizando rotas bio e hidrometalúrgicas, pretendemtransformar o Brasil em um dos grandes produtores mundiais do metal.

A escala de produção desses metais, as características complexas dos minérios e a opçãopor rotas hidrometalúrgicas, algumas ainda não consolidadas em escala industrial, criamvários desafios, inúmeras oportunidades e, como consequência, condições reais parauma mudança de patamar na importância da Hidrometalurgia no país.

7.APLICAÇÕES


Hino do Estado do Ceará

Poesia de Thomaz LopesMúsica de Alberto NepomucenoTerra do sol, do amor, terra da luz!Soa o clarim que tua glória conta!Terra, o teu nome a fama aos céus remontaEm clarão que seduz!Nome que brilha esplêndido luzeiroNos fulvos braços de ouro do cruzeiro!

Mudem-se em flor as pedras dos caminhos!Chuvas de prata rolem das estrelas...E despertando, deslumbrada, ao vê-lasRessoa a voz dos ninhos...Há de florar nas rosas e nos cravosRubros o sangue ardente dos escravos.Seja teu verbo a voz do coração,Verbo de paz e amor do Sul ao Norte!Ruja teu peito em luta contra a morte,Acordando a amplidão.Peito que deu alívio a quem sofriaE foi o sol iluminando o dia!

Tua jangada afoita enfune o pano!Vento feliz conduza a vela ousada!Que importa que no seu barco seja um nadaNa vastidão do oceano,Se à proa vão heróis e marinheirosE vão no peito corações guerreiros?

Se, nós te amamos, em aventuras e mágoas!Porque esse chão que embebe a água dos riosHá de florar em meses, nos estiosE bosques, pelas águas!Selvas e rios, serras e florestasBrotem no solo em rumorosas festas!Abra-se ao vento o teu pendão natalSobre as revoltas águas dos teus mares!E desfraldado diga aos céus e aos maresA vitória imortal!Que foi de sangue, em guerras leais e francas,E foi na paz da cor das hóstias brancas!

Hino Nacional

Ouviram do Ipiranga as margens plácidasDe um povo heróico o brado retumbante,E o sol da liberdade, em raios fúlgidos,Brilhou no céu da pátria nesse instante.

Se o penhor dessa igualdadeConseguimos conquistar com braço forte,Em teu seio, ó liberdade,Desafia o nosso peito a própria morte!

Ó Pátria amada,Idolatrada,Salve! Salve!

Brasil, um sonho intenso, um raio vívidoDe amor e de esperança à terra desce,Se em teu formoso céu, risonho e límpido,A imagem do Cruzeiro resplandece.

Gigante pela própria natureza,És belo, és forte, impávido colosso,E o teu futuro espelha essa grandeza.

Terra adorada,Entre outras mil,És tu, Brasil,Ó Pátria amada!Dos filhos deste solo és mãe gentil,Pátria amada,Brasil!

Deitado eternamente em berço esplêndido,Ao som do mar e à luz do céu profundo,Fulguras, ó Brasil, florão da América,Iluminado ao sol do Novo Mundo!

Do que a terra, mais garrida,Teus risonhos, lindos campos têm mais flores;"Nossos bosques têm mais vida","Nossa vida" no teu seio "mais amores."

Ó Pátria amada,Idolatrada,Salve! Salve!

Brasil, de amor eterno seja símboloO lábaro que ostentas estrelado,E diga o verde-louro dessa flâmula- "Paz no futuro e glória no passado."

Mas, se ergues da justiça a clava forte,Verás que um filho teu não foge à luta,Nem teme, quem te adora, a própria morte.

Terra adorada,Entre outras mil,És tu, Brasil,Ó Pátria amada!Dos filhos deste solo és mãe gentil,Pátria amada, Brasil!

governador - secretaria da educação · 2018. 5. 6. · 1.hidrometalurgia 1.1.introdução o termo...

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