Físico-Química IProfa. Dra. Carla Dalmolin

Segunda Lei da Termodinâmica

• Espontaneidade das reações químicas

• Entropia

• Terceira Lei da Termodinâmica

Primeira Lei da Termodinâmica

Estabelece que as transformações ocorrem apenas se a

energia for conservada.

Não dá informações sobre o sentido espontâneo da reação

Não nos dá informações sobre a espontaneidade da

transformação

Transformação espontânea:

Ocorre sem a intervenção externa

Não há realização de trabalho pela vizinhança

∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤

Transformações espontâneas

Soltar uma bola a determinada altura do chão:

Cada vez que a bola atinge o solo, perde um pouco de energia para o ambiente, até ficar completamente em repouso

Ocorre dispersão de energia cada vez que a bola toca o solo

Transformações não-espontâneas

Bola em repouso saltando para cima

Para que isso ocorra, o chão deve fornecer energia em forma de calor para a bola e esta ser transformada em trabalho

A energia no solo deveria se concentrar para a bola

Transformação e Desordem

Os exemplos acima mostram uma relação entre a

espontaneidade e a distribuição de energia

Transformações espontâneas são acompanhadas de perda de

energia, mas U < 0 não serve como critério para prever a

espontaneidade de uma transformação

Gás que se expande no vácuo é um processo espontâneo com U = 0

Algumas transformações espontâneas absorvem calor (gelo

derretendo a temperatura ambiente)

Acima de 0 oC: o processo espontâneo é a fusão do gelo

Aumenta a energia do sistema

Aumenta a desordem molecular do sistema

Abaixo de 0 oC: o processo espontâneo é a solidificação da água

Diminui a energia do sistema

Diminui a desordem do sistema

Energia vs. Desordem

Gelo Água

Tendência à desordem

Tendência à diminuir a energia

Energia e Desordem

Processos espontâneos caracterizador pelo ordenamento

do sistema são caracterizados pela redução da energia

Processos espontâneos acompanhados do aumento de

energia são caracterizados pela desordem do sistema

Existe uma tendência em diminuir a energia do sistema e

aumentar a desordem do mesmo

Gelo Água

Menor Energia

Maior Desordem

Expansão de um Gás no Vácuo

Quando existem muitas moléculas, é muito mais provável que as

moléculas se distribuam entre os dois frascos do que todas permanecerem

em apenas um frasco

“Desordem” é um conceito estatístico, envolvendo o número de estados possíveis que podem descrever o mesmo sistema

Tendência à desordem

Entropia

Medida da “desordem” ou do número de estados, ou da dispersão de energia do sistema

Função de estado

Indica o sentido espontâneo de uma transformação

Segunda Lei da Termodinâmica:

A entropia de um sistema isolado aumenta numa transformação espontânea: Stot > 0

∆𝑆𝑡𝑜𝑡= ∆𝑆𝑆𝑖𝑠 + ∆𝑆𝑣𝑖𝑧

Definição Termodinâmica da Entropia

Uma modificação da dispersão da energia depende da quantidade de energia que é transferida na forma de calor

O calor estimula o movimento aleatório nas vizinhanças

Para transformações finitas:

Grandeza extensiva: unidade J/K

Grandeza intensiva: Entropia molar, unidade J/K.mol

𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇

∆𝑆 = 𝑖

𝑓 1

𝑇𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣

Cálculo da Variação de Entropia quando um Sistema é Aquecido

Uma grande quantidade de água num balão foi aquecida e 100 J de energia foram transferidos na forma de calor a 25 oC. Qual a variação de entropia da água?

Considere que a quantidade de água é tão grande que não houve variação da temperatura

Repita o cálculo para T = 75 oC (R.: +0,287J/K)

Para uma dada transferência, deve-se esperar maior aumento de desordem em sistemas com menor temperatura.

A energia introduzida altera mais as moléculas de um sistema frio (pouco movimento térmico) que as de um sistema mais quente, em que as moléculas já estão em movimento

vigoroso (maior desordem)

𝑑𝑆 = 1

𝑇𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 =

1

𝑇 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣

∆𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇=100𝐽

298𝐾= +0,336J/K

Variação de Entropia da Vizinhança

Vizinhança: reservatório de volume constante e muito maior que o volume do sistema

𝑤 = 0 e 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧

𝑑𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧,𝑟𝑒𝑣

𝑇=𝑑𝑈𝑣𝑖𝑧

𝑇=𝑑𝑞𝑣𝑖𝑧

𝑇

Considerando que o volume da vizinhança é tão grande que a transferência de calor não altera sua temperatura:

∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =𝑞𝑣𝑖𝑧

𝑇

Para uma transformação adiabática:

𝑞𝑣𝑖𝑧 = 0 e ∆𝑆𝑣𝑖𝑧 = 0

Sis

Viz

q

Cálculo da Variação de Entropia da Vizinhança

Calcule a variação de entropia da vizinhança quando se forma 1,0 mol de H2O(l) a partir dos seus elementos, nas condições padrão, a 298K.

H2(g) + ½O2(g) H2O(l) fH0 = -286 kJ

A formação de 1,0 mol de H2O(l) fornece 286 kJ de calor para a vizinhança: 𝑞𝑣𝑖𝑧 = +286 kJ

∆𝑆𝑣𝑖𝑧 =286000

298= +960 J/K

Variações de Entropia

A desordem de um sistema aumenta quando este é aquecido

O aquecimento aumenta a desordem proveniente do movimento térmico das moléculas

Quando determinada quantidade de matéria se expande ou se mistura com outra substância, a entropia do sistema aumenta

Aumento da desordem relacionada à posição relativa das moléculas

Relação entre q e T:

Para transformações a volume constate: Cv

Para transformações a pressão constante: Cp

Se a capacidade calorífica não variar na faixa de T estudada:

Quanto maior for a capacidade calorífica da substância, maior será o aumento de entropia para uma dada mudança de temperatura

Cálculo da Variação de Entropia quando a Temperatura Aumenta

𝑑𝑆 =𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑑𝑇

𝑑𝑆 =𝐶

𝑇𝑑𝑇 e ∆𝑆 =

𝑇1

𝑇2 𝐶

𝑇𝑑𝑇

∆𝑆 = 𝐶 𝑇1

𝑇2 1

𝑇𝑑𝑇 = 𝐶 ln

𝑇2𝑇1

∗ 1

𝑥𝑑𝑥 = ln 𝑥 + 𝐾

Na expansão isotérmica ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 0, ou seja 𝑞 = −𝑤

A energia que o sistema perde no trabalho de expansão é reposta pela entrada de energia na forma de calor

Se a transformação ocorre de forma reversível: 𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣

Embora a variação de entropia seja calculada usando um caminho reversível, como entropia é uma função de estado, S é a mesma para uma transformação irreversível

Cálculo da Variação de Entropia na Expansão Isotérmica

𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑛𝑅𝑇 ln𝑉2𝑉1

∆𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇=(−𝑤𝑟𝑒𝑣)

𝑇=𝑛𝑅𝑇

𝑇ln𝑉2𝑉1= 𝑛𝑅 ln

𝑉2𝑉1

S do mesmo processo em termos das pressões inicial e final pode ser

obtida usando a Lei de Boyle: 𝑉2

𝑉1=𝑝1

𝑝2

∆𝑆 = 𝑛𝑅 ln𝑝1𝑝2

1 mol de Ar foi comprimido rapidamente (irreversível) de 5,0 a 1,0 L e, no processo, sua temperatura aumentou de 20 para 25 oC. Qual a variação de entropia do gás?

Como a entropia é uma função de estado, pode ser calculada escolhendo um caminho reversível que atinja o mesmo estado final.

Variação de Entropia com a Variação de T e V

Estado InicialV1 = 5,0 LT1 = 20 oC = 293,2 K

Estado Final:V2 = 1,0 LT2 = 25 oC = 298,4 K

Estado IntermediárioV2 = 1,0 LT1 = 293,2 K

Etapa 1:Compressão Isotérmica Reversível

Etapa 2:Aumento da temperatura com V constante

∆𝑆1 = 𝑛𝑅 ln𝑉2𝑉1= −13,4J/K ∆𝑆2 = 𝐶𝑣 ln

𝑇2𝑇1= +0,22J/K

∆S = ∆𝑆1 + ∆𝑆2 = −13,4 + 0,22 = −13,2J/K

Desordem

S para Transformações de Estado

Na temperatura de transição, T permanece constante A energia transferida é usada para a transição de fase

A transferência de calor é reversível

Como a transição ocorre a pressão constante, o calor transferido é igual à variação de entalpia

∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑆 =𝑞𝑟𝑒𝑣𝑇=∆𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝐻

𝑇𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠

Entropia Padrão de Vaporização

Entropia para a vaporização de uma substância na pressão de 1 bar e Tvap.

Líquido Tvap / K vapS0 / J.K-1.mol-1

Acetona 329,4 88,3

Amônia 239,7 97,6

Argônio 87,3 74

Benzeno 353,2 87,2

Etanol 351,5 124

Hélio 4,22 20

Mercúrio 629,7 94,2

Metano 111,7 73

Metanol 337,8 105

Água 373,2 109

Regra de Trouton:A entropia de vaporização molar é 85 J/K para a maioria dos líquidos.

Ocorre aproximadamente o mesmo aumento de desordem quando qualquer substância líquida passa para a fase gasosa.

Desvios da Regra de Trouton ocorrem em líquidos mais organizados que o esperado –geralmente ocorre em líquidos unidos por forças intermoleculares fortes, como ligações de hidrogênio.

Terceira Lei da Termodinâmica

Definição estatística da entropia: distribuição dos estados possíveis de mesma energia no sistema (microestados)

Aumento da Entropia

Quanto menor a temperatura, menor o número de microestados e menor a entropia

A entropia de todos os cristais perfeitos se aproxima de zero quando a temperatura absoluta se aproxima de zero

Entropia - Padrão

Entropia de uma substância no seu estado-padrão na temperatura T

Entalpia-padrão de reação

Diferença entre as entropias molares dos produtos puros e as entropias molares dos reagentes puros, com todas as substâncias nos respectivos estados-padrão, numa certa temperatura.

∆𝑟𝑆0 =

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

𝜈𝑆𝑚0 −

𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

𝜈𝑆𝑚0

Entropia – padrão de reação

Calcule a entropia – padrão a 25 oC da reação:

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)

∆𝑟𝑆0 =

𝑃𝑟𝑜𝑑𝑢𝑡𝑜𝑠

𝜈𝑆𝑚0 −

𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑒𝑠

𝜈𝑆𝑚0

∆𝑟𝑆0 = 𝑆𝑚

0 𝐻2𝑂, 𝑙 − 𝑆𝑚0 𝐻2, 𝑔 +

1

2𝑆𝑚0 (𝑂2, 𝑔)

∆𝑟𝑆0 = 69,9 − 130,7 +

1

2205 = −163,4 kJ/mol

Redução de entropiaOs gases se condensaram formando um líquido