Físico Química Experimental, Experimento 6, 2010.2

Experimento 6- PROPRIEDADES TERMODINÂMICAS DE UMA CÉLULA GALVÂNICA______________________________________________________________________Paloma Bantim BarretoDepartamento de Química Fundamental-DQF, Centro de Ciências Exatas e da Natureza-CCEN, Universidade Federal de Pernambuco-UFPE, Recife-PE.

Introdução

A habilidade de fazer medidas muito precisas de corrente e de diferença de potencial (‘voltagem’) pode ser usada para determinar propriedades termodinâmicas de reações que talvez sejam inacessíveis através de outros métodos.Uma célula eletroquímica é constituída por dois eletrodos, ou condutores metálicos, em contato com um eletrólito, um condutor iônico (que pode ser uma solução, um líquido, ou um sólido). Um eletrodo e o eletrólito com que está em contato constituem o compartimento eletródico. Os dois eletrodos podem partilhar o mesmo compartimento. Quando um ‘metal inerte’ é parte do eletrodo, o seu papel é, exclusivamente, de uma fonte ou sumidouro de elétrons. Ele não participa da reação, embora possa ser um catalisador da reação. Se os eletrólitos forem diferentes, os dois compartimentos podem ser unidos por uma ponte salina, que é um tubo contendo uma solução concentrada de eletrólito (quase sempre cloreto de potássio num gel de ágar). Aponte salina completa o circuito elétrico e possibilita a operação da célula. Uma pilha galvânica é uma célula eletroquímica que produz eletricidade como resultado de uma reação espontânea que ocorre dentro dela. Uma célula eletrolítica é uma célula eletroquímica na qual uma reação não-espontânea é induzida por uma fonte de corrente externa.A diferença de potencial entre cátodo e ânodo de uma célula galvânica está relacionada com a variação da energia livre através da expressão (para a dedução desta equação, consultar livros de físico-química ou de eletroquímica): Gm = -nFE (1)

Onde, Gm é a variação da energia livre molar da reação química realizada na célula galvânica, n é o número de elétrons transferidos do ânodo para o cátodo, F é a constante de Faraday e E é a diferença de potencial entre cátodo e ânodo. Esta medida pode ser realizada a diversas temperaturas. Uma vez que:

(∂G/∂T)p = -S (2)

Que combinada com a equação (1) resulta em:

(∂E/∂T)p = -Sm/nF (3)

Relatório

Fornecendo S para a reação da célula.A partir de Gm = Hm –TSm (4)

Podemos obter H uma vez que G e S já foram obtidos: Hm = -nF[E-T(∂E/∂T)p] (5)

Em síntese, uma série de medidas de potencial em função da temperatura, a pressão constante, permite a obtenção das três grandezas acima.

Nesta prática trabalharemos com uma célula galvânica e temos por objetivo determinação das propriedades termodinâmicas, Gm, Sm, e Hm em função da medida do potencial, de uma célula galvânica.(Dados retirados do livro Atkins, P; De Paula, J, Físico-Química, vol 1 e da apostila de físico-química 2010.2).

Procedimento experimental

Fez-se um invólucro de plástico e montou–se um pequeno porta-pilha (como o de brinquedos a pilha) de modo a acomodar a pilha neste porta-pilha, tudo dentro do invólucro de plástico (um saco plástico fechado com fita). Colocou-se o sistema dentro de um banho de água que podia ser trabalhado para variar a temperatura de 5 oC a 60 oC. Na saída do saco plástico devem estar os fios que fazem contato com a pilha, de modo a conectá-los a um voltímetro digital.Então ajustou-se a temperatura para o valor desejado.Esperou-se um certo tempo para que o sistema fique em equilíbrio térmico com o banho de água e meça a tensão da pilha.Com isso coletou-se, através deste procedimento, cerca de 10 pontos no intervalo mencionado acima, espaçados uniformemente um do outro.

Resultados e Discussão

A pilha alcalina nada mais é do que uma variação da pilha de Leclanchè porque ambas utilizam como materiais eletródicos ativos Zn e MnO2. A pilha de Leclanchè e suas variações geram corrente elétrica devido à oxidação do Zn → Zn2+ + 2e e a redução do Mn4+ + 2e → Mn2++. Entretanto, cada tipo de pilha MnO2/Zn gera produtos durante sua descarga, que dependem do eletrólito utilizado. Para uma pilha cujo eletrólito é uma solução concentrada de KOH (alcalina), a reação de cela tem sido representada por: Zn + 2MnO2 + H2O →ZnO + 2MnO.(OH), em uma faixa de descarga de 1,5-0,9 V.Utilizando o programa Origin 8.0 encontramos que a derivada na equação 3 em T=298 K é 5x10-5 , que é a tangente da curva em T=298K.Apartir deste valor e com as equações (1) e (3) podemos calcular Gm e Sm.

(∂E/∂T)p = -Sm/nF =5 x 10-5 ,onde n=número de elétrons da reação

F=constante de Faraday=9,6485 x 104 C.mol-1

Sm = - 9,6485 J.mol-1

Gm = -nFE= - 2 x 9,6485 x 104 C.mol-1 x 1,5 V= - 289455

Gm = Hm –TSm →Hm=- 292,33 KJ

Gráfico 1-Potencial versus temperatura

Observando o gráfico vemos que a medida que a temperatura aumenta o potencial diminue.Que está de acordo com o as equações apresentadas anteriormente.Não consegui encontrar os valores tabelados das grandezas termodinâmicas calculadas,desse modo não foi possível fazer uma comparação entre os valores experimentais e tabelados.

Conclusões

Neste trabalho pudemos verificar que com alguns conceitos termodinâmicos podem ser usados,com algumas alterações para descrever as propriedades de equilíbrio das reações que ocorrem em pilhas eletroquímicas.A habilidade de fazer medidas muito precisas de correte e de diferença de potencial pode ser usada para determinar propriedades termodinâmicas de reações que talvez sejam inacessíveis através de outros métodos.Não foi possível fazer uma comparação entre os valores experimentais e tabelados para essas grandezas termodinâmicas.Houve uma dificuldade grande para encontrar esse valores na literatura.De modo geral vemos que por um método simples pudemos determinar características físico-química para pilhas alcalinas comuns.

Referências

1. Atkins, P; De Paula, J, Físico-Química, vol 2

2. Apostila de físico – química 2010.2

3. WWW.abq.org.br