filmes de grafeno para aplicaÇÃo como Óxido...

FILMES DE GRAFENO PARA APLICAÇÃO COMO ÓXIDO

CONDUTOR TRANSPARENTE

ELISÂNGELA PIMENTEL DA SILVA

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE DARCY

RIBEIRO – UENF

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

FEVEREIRO – 2014

I




Dissertação apresentada ao Programa

de Pós Graduação em Engenharia e

Ciência dos Materiais do Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy

Ribeiro, como parte das exigências para

a obtenção do Título de Mestre em

Engenharia e Ciência dos Materiais.

Orientador: Prof. Herval Ramos Paes Junior

CAMPOS DOS GOYTACAZES – RJ

FEVEREIRO – 2014

II




Dissertação apresentada ao Programa

de Pós Graduação em Engenharia e

Ciência dos Materiais do Centro de

Ciência e Tecnologia da Universidade

Estadual do Norte Fluminense Darcy

Ribeiro, como parte das exigências para

a obtenção do Título de Mestre em

Engenharia e Ciência dos Materiais.

Aprovada em 18 de Fevereiro de 2014

Comissão examinadora:

___________________________________________________________________

Prof°. Jose Nilson França de Holanda

DSc. Engenharia de Materiais – UENF/CCT/LAMAV

___________________________________________________________________

Profª. Marcia Giardinieri de Azevedo

DSc. Engenharia de Materiais – UENF/CCT/LAMAV

___________________________________________________________________

Prof°. Claudio André Chagas Martins Dias

DSc. Engenharia e Ciência de Materiais – SEE/Governo RJ

___________________________________________________________________

Prof°. Herval Ramos Paes Jr.

DSc. Engenharia Metalúrgica e de Materiais – UENF/LAMAV (Orientador)

III

AGRADECIMENTOS

Primeiro a Deus e a Nossa Senhora, pela oportunidade de fazer um

mestrado, pela presença constante, saúde, sabedoria e por me fortalecer e capacitar

nas horas mais difíceis não me deixando desistir.

Aos meus pais e meus irmãos, em especial minha irmã Emilene, pela

compreensão e auxilio em todas as horas em especial nas mais difíceis.

Ao professor Herval Ramos Paes Jr. pela orientação, paciência e

ensinamentos.

Aos meus colegas de laboratório Júlia, Bernardo, Vantuil, Ricardo, Daniele,

Oseias, Mila, João e em especial Talita e Sandro, pelo companheirismo, pela ajuda

e pelos momentos de descontração.

A professora Clascídia Aparecida Furtado, pela doação do material

constituinte da minha pesquisa – óxido de grafeno.

Aos colegas de outros laboratórios pela amizade nesta caminhada de

superação.

Enfim, agradeço a todos que direta e indiretamente estiveram próximo de mim

nesta caminhada contribuindo para a realização desta dissertação.

IV

SUMÁRIO

SUMÁRIO.................................................................................................................. IV

ÍNDICE DE FIGURAS ............................................................................................... VI

ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................. XIII

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO ................................................................................... 1

CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................... 3

2.1 – Óxido Condutor Transparente ......................................................................... 3

2.2 – Grafeno ........................................................................................................... 4

2.2.1 – Grafeno: uma breve introdução ................................................................ 4

2.2.2 – Obtenção do grafeno ................................................................................ 8

2.3 – Aplicações do OG ........................................................................................... 9

2.4 – Propriedades dos filmes de OG ...................................................................... 9

2.4.1 – Propriedades estruturais e morfológicas dos filmes finos de OG ............. 9

2.4.2 – Propriedades óticas dos filmes de OG .................................................... 15

2.4.3 – Propriedades elétricas dos filmes de OG ................................................ 16

2.5 – Obtenção dos filmes ..................................................................................... 18

2.5.1 – Deposição química por vapor (CVD) ...................................................... 19

2.5.2 – Crescimento epitaxial em substrato ........................................................ 21

2.5.3 – Esfoliação mecânica ............................................................................... 22

2.5.4 – Redução do óxido de grafite ................................................................... 23

2.5.5 – Sol-Gel .................................................................................................... 28

2.5.6 – Spray-Pirólise.......................................................................................... 29

CAPÍTULO 3 – METODOLOGIA ............................................................................... 33

3.1 – Metodologia................................................................................................... 33

3.1.1 – Limpeza dos Substratos ......................................................................... 34

3.1.2 – Preparação da solução precursora ......................................................... 34

3.1.3 – Deposição de filmes por spray-pirólise ................................................... 35

3.2 – Caracterização dos filmes ............................................................................. 37

3.2.1 – Caracterização estrutural ........................................................................ 37

3.2.2 – Caracterização morfológica .................................................................... 38

3.2.3 – Caracterização elétrica ........................................................................... 38

3.2.4 – Caracterização ótica ............................................................................... 41

3.2.5 – Figura de mérito ...................................................................................... 41

V

CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................ 43

4.1 – Caracterização estrutural por difração de raios X ......................................... 43

4.1.1 – Análise do tamanho de cristalitos ........................................................... 44

4.2 – Caracterização morfológica por microscopia confocal .................................. 45

4.2.1 – Efeito da temperatura e tempo de deposição, e fluxo da solução

precursora na espessura dos filmes de grafeno ................................................. 58

4.3 – Caracterização elétrica ................................................................................. 62

4.3.1 – Resistência de Folha .............................................................................. 66

4.4 – Caracterização ótica ..................................................................................... 68

4.4.1 – Figura de mérito ...................................................................................... 73

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES ................................................................................ 78

SUGESTÕES ............................................................................................................ 80

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 81

ANEXO I .................................................................................................................... 86

ANEXO II ................................................................................................................... 87

ANEXO III .................................................................................................................. 88

VI

ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - (a) Grafeno mostrando os átomos de carbono arranjados em uma rede

hexagonal (Fonseca et. al., 2010); (b) Grafeno é à base de todas as estruturas

grafíticas. Da esquerda pra direita são mostradas as estruturas do fulereno, do

nanotubo de carbono e do grafite (Geim e Novoselov, 2007). .................................... 5

Figura 2 – (a) Estrutura do grafeno e (b) Zona de Brillouin (Muñoz, 2010). ............... 6

Figura 3 – (a) Estrutura de bandas do grafeno. (b) A banda de valência contata com

a banda de condução nos pontos K e K’ não existindo hiato de energia (Holz, 2012).

.................................................................................................................................... 7

Figura 4 – a) Grafita (minério de grafite bruto) e b) Grafite em sua estrutura lamelar

de folhas de grafeno empacotadas e unidas por forças de van der Waals com

distância interplanar de 0,34 nm (Silva, 2011). ........................................................... 8

Figura 5 – (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de um filme

fino de grafite obtido por aspersão de uma suspensão de grafite em

dimetilformamida. A imagem inferior mostra à imagem a transmissão de luz através

do vidro (esquerda) e através de um filme de grafite (direita). (B) Uma micrografia de

força atômica (MFA) (superior) e uma microscopia óptica de um filme de Langmuir-

Blodgett de grafeno em quartzo (inferior) (Wassei e Kaner, 2010). .......................... 10

Figura 6 – Diagramas esquemáticos de dispositivos fabricados a partir de filmes

condutores transparentes baseados em grafeno: (a) um visor de cristal líquido

fabricado a partir de uma única folha de grafeno desenrolada. (B) Uma célula solar

sensibilizada por corante reduzido usando óxido de grafite como elétrodo

transparente (Wassei e Kaner, 2010). ....................................................................... 10

Figura 7 – Micrografias obtidas por MEV para filmes de óxido de grafite (GO)

preparados em diferentes espessuras. Imagem detalhando as diferentes densidades

de GO obtidas do conjunto de Langmuir-Blodgett (Wassei e Kaner, 2010). ............. 11

Figura 8 – (a) MEV do óxido de grafite esfoliado (canto superior esquerdo) e o filme

escuro resultante (canto superior direito) depois do dip-coating; (b) Análise de MFA

(canto inferior esquerdo) e imagens de fase (canto inferior direito), respectivamente

(Wassei e Kaner, 2010). ............................................................................................ 12

Figura 9 – Micrografias MEV e imagens MFA de filmes finos grafeno (2 × 2 µm)

preparados por redução térmica de OG em três temperaturas diferentes: (a) - (b) de

600 °C, (c) - (d) 700 °C, e (e) - (f) de 800 °C (Cuong et. al., 2010). .......................... 13

VII

Figura 10 – Espectro Raman de filmes finos de grafeno depositados por spin-

coating preparados por redução térmica de OG em diferentes temperaturas. A

inserção no canto superior direito, indica a variação de posição do pico G com uma

temperatura de redução (Cuong, et. al., 2010).......................................................... 14

Figura 11 – Difratogramas de Raios X de NG e OG (Fim et. al., 2012). ................... 15

Figura 12 – Transparência (transmitância a 520 nm) [símbolos em aberto] e

resistência de folha [símbolos cheio], como uma função da espessura do filme de

grafeno e a hidrazina (Kymakis et. al., 2011). ........................................................... 16

Figura 13 – Curvas (ɪ x v) para filmes finos de grafeno preparado por redução

térmica de OG (Cuong et. al., 2010). ........................................................................ 17

Figura 14 – Curvas (ɪ x v) sob iluminação para célula solar e para comparação

também é apresentada a curva para uma célula solar utilizando ITO (Kymakis et. a.l

2011). ........................................................................................................................ 18

Figura 15 – Etapas de fabricação de grafeno por CVD: após a formação do filme

metálico sobre o suporte, este é aquecido e colocado em contato com uma mistura

de hidrocarbonetos (fonte de carbono). O carbono se dissolve no filme metálico

formando uma solução sólida em altas temperaturas. Com o resfriamento lento, o

carbono precipita formando um filme (grafeno), o qual pode ser removido do suporte

após resfriamento rápido até temperatura ambiente (Silva, 2011). ........................... 20

Figura 16 – Método de produção de grafeno por crescimento epitaxial sobre

substrato de SiC, no qual os átomos de silício presentes na superfície do substrato

sublimam a temperaturas elevadas, formando uma camada superficial rica em

carbono, que se rearranjam formando uma camada superficial rica em carbono, que

se rearranjam formando grafeno (Silva, 2011). ......................................................... 21

Figura 17 – Etapas de produção de grafeno por esfoliação mecânica do grafite: a)

floco de grafite sobre a fita adesiva; b) fita adesiva após vários movimentos de “cola

e descola” antes de ser posicionada sobre o suporte de SiO2; c) imagem obtida por

um microscópio óptico mostrando folhas de grafeno parcialmente isoladas (Silva,

2011). ........................................................................................................................ 22

Figura 18 – Etapas para obtenção de grafeno por tratamento térmico do OG, que

com o rápido aquecimento promove a expansão dos grupos oxigenados da estrutura

do OG, causando sua esfoliação (Allen et. al., 2010). .............................................. 25

Figura 19 – Fluxograma do grafite sonificado (Silva, 2011). .................................... 26

Figura 20 – Fluxograma produção do óxido de grafite (Silva, 2011). ....................... 27

VIII

Figura 21 – Fluxograma redução química do óxido de grafite .................................. 27

Figura 22 – Fluxograma expansão térmica do óxido de grafite ................................ 27

Figura 23 – Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por

“dip-coating” e por “spin-coating” (Nassar, E. J. et. al., 2003). .................................. 28

Figura 24 – Imagen de MEV dos filmes OG reduzidos, (a) filme com 0,5 mg/ml, (b)

filme com 1,5 mg/ml (Zhu et. al., 2009). .................................................................... 29

Figura 25 – Esquema do sistema de deposição pelo método de spray-pirólise

(Guimarães, V. F., 2009). .......................................................................................... 30

Figura 26 – Imagens de AFM dos filmes de GQC fabricados por spray de OG

dispersos em hidrazina pré-aquecido a temperaturas diferentes: (a) 190 °C, (b) 210

°C, (c) 240 °C, (d) 270 ºC, e (e) 295 ºC (Pham et. al., 2010). .................................. 32

Figura 27 – Metodologia empregada para a produção e caracterização dos filmes de

grafeno. ..................................................................................................................... 33

Figura 28 – Sistema de deposição por spray-pirólise disponível na oficina de filmes

do LAMAV/CCT/UENF. ............................................................................................. 36

Figura 29 – Dimensões características de um filme fino. ......................................... 39

Figura 30 – Figura esquemática para medir a resistividade por meio do método

quatro pontas. A letra “S” representa a distância entre as pontas, que deve ser

conhecida (Girotto, E.M., 2003). ................................................................................ 40

Figura 31 – Difratogramas de raios X de filmes de grafeno depositados a 250 e 300

°C, com fluxo de 2 mL/min e tempo de deposição 20 min. ....................................... 43

Figura 32 – Curvas gaussianas traçadas no pico de maior intensidade dos

difratogramas de raios X dos filmes de grafeno depositados a 250 e 300 ºC, fluxo de

2 mL/min e tempo de deposição 20 minutos. ............................................................ 45

Figura 33 – Micrografias 3D obtidas por microscopia confocal da morfologia da

superfície de filmes de grafeno depositados a 250 °C, com fluxo da solução de 2

mL/min e tempo de deposição 20 min, com aumento de (a) 216X e (b)1075X,

respectivamente. ....................................................................................................... 46



mL/min e tempo de deposição 20 min, com aumento de (a) 216X e (b) 1075X,


IX

Figura 35 – Micrografias de topo obtidas por microscopia confocal da morfologia da


mL/min e tempo de deposição 20 min, com aumento de (a) 216X, (b) 1075X, (c)

4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 47




4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 48

Figura 37 - Micrografias 3D obtidas por microscopia confocal da morfologia da




Figura 38 - Micrografias de topo obtidas por microscopia confocal da morfologia da



4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 49








4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 50








4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 51

X








4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 52



mL/min e tempo de deposição 10 min, com aumento de 216X e 1075X,





4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 54








4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 55








4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 56

XI








4059X e (d) 10682X. ................................................................................................. 57

Figura 53 – Micrografias obtidas por microscopia confocal da secção transversal de

filmes de grafeno depositados a: (A) 250 °C e (B) 300 °C, com fluxo de 2 mL/mim e

tempo de deposição 20 minutos. ............................................................................... 58

Figura 54 – Micrografias obtidas por microscopia Confocal da secção transversal de

filmes de grafeno depositados a: (A) 250 °C, (B) 300 °C, (C) 350 °C e (D) 400 °C,

com fluxo de 2 mL/mim e tempo de deposição 10 minutos. ...................................... 59

Figura 55 – Micrografia obtida por microscopia Confocal da secção transversal do

filme de grafeno depositado a: (A) 250 °C, (B) 300 °C, (C) 350 °C e (D) 400 °C, com

fluxo de 1 mL/mim e tempo de deposição 10 minutos. ............................................. 60

Figura 56 – Gráfico da espessura dos filmes de grafeno em função da temperatura

de substrato, fluxo da solução precursora e tempo de deposição. ............................ 62

Figura 57 – Gráfico da condutividade elétrica em função do inverso da temperatura

para filmes de grafeno depositados com fluxo da solução precursora de 2 mL/min,

tempo de deposição 20 minutos nas temperaturas de substrato de 250 e 300 °C. .. 63



tempo de deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 250, 300, 350 e

400 °C. ...................................................................................................................... 63



tempo de deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 250, 300, 350 e

400 °C. ...................................................................................................................... 64


de medida para filmes de grafeno depositados com fluxo da solução precursora de 2

mL/min, tempo de deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 400 °C.

.................................................................................................................................. 65

XII

Figura 61 – Gráfico de valores de resistência de folha (Rsh) para filmes de grafeno

depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, fluxo da solução precursora de 1 e 2 mL/min

e tempo de deposição 10 e 20 minutos. .................................................................... 67

Figura 62 – Variação da transmitância ótica em função do comprimento de onda

para filmes de grafeno depositados em função da temperatura de deposição. Os

filmes foram depositados durante 20 minutos e fluxo de solução de 2 mL/min......... 69







Figura 65 – Gráfico da variação da transmitância ótica no comprimento de onda a

550 nm dos filmes de grafeno em função da espessura, depositados a 250, 300, 350

e 400 °C, fluxo da solução precursora 1 e 2 mL/min e tempo de deposição 10 e 20

min. ........................................................................................................................... 73

Figura 66 – Gráfico da resistência de folha e da transmitância ótica no comprimento

de onda de 550 nm dos filmes de grafeno depositados a 250, 300, 350 e 400 °C,

fluxo da solução precursora 1 e 2 mL/min e tempo de deposição 10 e 20 min. ........ 76

XIII

ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1 – Parâmetros de deposição usados na obtenção de filmes por spray-

pirólise (Viana, 2001). ............................................................................................... 30

Tabela 2 – Parâmetros para a deposição dos filmes de grafeno por Spray-Pirólise

(Guimarães, 2009). ................................................................................................... 37

Tabela 3 – Espessura dos filmes de grafeno em função da temperatura de substrato,

fluxo da solução precursora e tempo de deposição. ................................................. 61

Tabela 4 – Energias de ativação para filmes de grafeno depositados com fluxo da

solução 1 e 2 mL/min, tempo de deposição 10 e 20 min em função da temperatura

de substrato. .............................................................................................................. 66

Tabela 5 – Resistência de folha dos filmes de grafeno em função da temperatura de

substrato, fluxo da solução precursora e tempo de deposição. ................................ 68

Tabela 6 – Transmitância ótica dos filmes de grafeno em função da temperatura de

substrato, fluxo da solução precursora e tempo de deposição. ................................ 72

Tabela 7 – Figura de mérito dos filmes de grafeno depositados com fluxo 2 mL/min e






Tabela 10 – Transmitância e resistência de folha de filmes grafeno quimicamente

convertido e eletrodos transparentes convencionais preparados por vários

processos. (Adaptado de Pham et. al. 2010). ........................................................... 77

XIV

Resumo da dissertação apresentada ao CCT-UENF como parte dos requisitos para

obtenção do grau de Mestre em Engenharia e Ciência dos Materiais

FILMES DE GRAFENO PARA APLICAÇÃO COMO ÓXIDO CONDUTOR

TRANSPARENTE

Elisângela Pimentel da Silva

18 de Fevereiro de 2014

Orientador: Prof. Herval Ramos Paes Junior

No presente trabalho foram produzidos filmes de grafeno pela técnica spray-

pirólise. Investigaram-se os efeitos das condições de deposição, como temperatura

de substrato, tempo de deposição e fluxo da solução precursora, nas propriedades

estruturais, morfológicas, elétricas e óticas dos filmes. As micrografias obtidas por

microscopia confocal da morfologia da superfície dos filmes apresentam aspecto

contínuo, homogêneo e sem trincas em todas as temperaturas de deposição – 250,

300, 350 e 400 °C. A caracterização por difração de raios X revelou a formação da

fase do carbono com a estrutura de diamante. Na caracterização elétrica os filmes

depositados na temperatura mais elevada – 400 °C – apresentam maior

condutividade elétrica e a energia de ativação do processo de condução elétrica

variou entre 0,73 e 0,83 eV. De modo geral, os resultados indicam que a condição

de deposição ideal é 250 °C com fluxo de solução de 2 mL/min e tempo de

deposição 10 minutos obtendo assim filmes sem trincas, apresentando valores de

transmitância ótica em torno de 63% para comprimentos de onda de 550 nm, valor

da espessura de ≈ 5 µm e resistência de folha 0,0408 MΩ/□. Este resultado indica

que é possível produzir por spray-pirólise filmes de grafeno tendo o óxido de grafeno

como material precursor. Por meio deste trabalho foi possível confirmar o potencial

da técnica spray-pirólise na deposição de filmes de grafeno para aplicação como

óxido condutor transparente.

XV

Abstract of the dissertation on presented to CCT-UENF as part of the requirements

for obtaining of Master Degree in Engineering and Materials Science

GRAPHENE FILMS FOR USE AS TRANSPARENT CONDUCTIVE OXIDE


FEBRUARY 18th, 2014

Advisor: Prof. Herval Ramos Paes Junior

Graphene films were produced by spray pyrolysis in the preset work. The

effect of deposition conditions, such as substrate temperature, deposition time, and

precursor solution flow, over structural, morphological, electrical and optical

properties were investigated. Micrographies generated by Confocal microscopy

present continuos, homogenous and flawless aspect for all deposition temperatures

– 250, 300, 350 e 400 °C. X-Ray diffraction characterization revealed diamond

shaped carbon phase formation. Electrical characterization of the films deposited

at the highest temperature – 400 °C – have higher electrical conductivity and

electrical conduction process activation energy has varied from 0.73 to 0.83 eV. In

general, results showed that the ideal deposition temperature is 250 °C, with

2 mL/min solution flow and 10 min deposition time, thus obtaining a flawess film,

presenting optical transmittance around 63% for a 550 nm wavelength, thickness

around ≈ 5 µm and 0.0408 MΩ/□ sheet resistance. This result points to the fact that it

is possible to produce by spray pyrolysis graphene films having graphene oxide as

precursor material. This work has confirmed that graphene films may be obtained by

spray pyrolysis for transparent conductor oxide application.

INTRODUÇÃO

1

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

A pesquisa em filmes de grafeno desperta grande interesse devido à

possibilidade de aplicação em transistores de efeito de campo, supercapacitores,

sensores e como óxido condutor transparente (Pham et. al., 2010).

Os parâmetros chaves para determinar a aplicação de um material como

óxido condutor transparente (OCT) são: elevada transitância ótica na região do

visível, baixa resistência de folha, boa estabilidade química e baixo custo de

fabricação. Quando o material é preparado na forma de filme estas propriedades

apresentam forte dependência com as condições de deposição e de processamento

térmico dos filmes (Wassei e Kaner, 2010).

O grafeno possui uma única camada de átomos de carbono sp2 organizados

em rede em uma estrutura bidimensional (2D) e é considerado o elemento estrutural

básico de alguns alótropos de carbono. As pesquisas sobre o “novo” material

crescem, devido às suas propriedades que geram interesse, tanto de pesquisa

quanto da indústria.

A fonte abundante e de baixo custo para sua obtenção é o grafite natural, que

consiste em folhas de grafeno empacotadas, unidas por forças de van der Walls. Os

métodos para a produção de grafeno produzem apenas pequenas quantidades do

material, assim, as rotas químicas são as mais utilizadas para a produção em larga

escala.

O método mais utilizado para obtenção do grafeno consiste em promover a

redução do óxido de grafite (OG). Para isso é necessário primeiramente produzir o

OG, processo que utiliza uma mistura de ácidos e agentes oxidantes fortes. A partir

do OG, pode-se então promover sua redução tanto por tratamentos térmicos como

pela utilização de agentes redutores, obtendo assim folhas de grafeno

funcionalizadas (Kymakis et. al., 2011).

Para obtenção de filmes de grafeno são comumente encontrados na literatura

técnicas como CVD (Chemical Vapor Deposition), por PVD (Physical Vapor

Deposition) e também por deposição a partir de líquidos, conhecidos como Sol-Gel.

Na produção deste trabalho foi utilizada a técnica Spray-pirólise que possui como

vantagens facilidade e simplicidade no manuseio do equipamento; e baixo custo.

Este trabalho objetivou a produção e análise de filmes de óxido de grafeno,

visando sua aplicação como óxido condutor transparente, correlacionando os

INTRODUÇÃO

2

resultados obtidos em relação à temperatura do substrato, como também tempo de

deposição e fluxo da solução precursora.

E a partir do objetivo proposto foram investigadas as propriedades

morfológicas, elétricas e estruturais dos filmes por meio da variação dos parâmetros

de deposição, buscando obter filmes aderentes ao substrato e livres de trincas.

O desenvolvimento desta dissertação se baseia nas seguintes justificativas:

Demonstrar e expor o uso do sistema de deposição por Spray-Pirólise, por

tratar-se de um método eficiente, versátil e que oferece baixo custo

comparado a outros métodos de deposição, e por se tratar de uma técnica

recente na produção de filmes de grafeno.

Discutir abordagens recentes para sintetizar materiais de óxido de grafeno e

relacionados para aplicações na forma de filmes.

Realizar algumas observações sobre as perspectivas futuras para a aplicação

do grafeno como óxido condutor transparente.

O tema abordado no presente estudo tem grande importância, pois os óxidos

condutores transparentes são utilizados como janela ótica em dispositivos opto-

eletrônicos e conversão fotovoltaica de energia.

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3

CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – Óxido Condutor Transparente

Condutores transparentes são uma tecnologia de longo alcance usados em

uma infinidade de aplicações comuns, que incluem interferência eletromagnética,

proteção, revestimentos anti-estático e anti-reflexo, e janelas de baixa emissividade.

De fato, os condutores transparentes têm uma ampla gama de aplicações como nas

janelas de baixa emissividade atualmente no mercado. Emitância refere-se à

capacidade relativa de uma superfície emitir calor por radiação. Revestimentos de

baixa emissividade podem proteger um lado de uma janela a partir de grandes

flutuações de temperatura. Isto é crítico para janelas em aviões, fornos e freezers e

de crescente importância para as janelas de eficiência energética em residências e

escritórios. Outro mercado em crescimento é para as janelas do automóvel que pode

ser regulada usando eletrocrômicos (Wassei e Kaner, 2010).

Uma vez que cada aplicação tem seu próprio conjunto de parâmetros,

diferentes materiais condutores transparentes são os mais adequados para

diferentes usos. Por exemplo, os vidros de baixa emissividade são atualmente

fabricados usando uma variedade de óxidos de metais cristalinos porque esses

filmes não são só condutores, mas também transmitem luz suficientemente, e são

rígidos e resistentes ao desgaste. Os principais parâmetros para a escolha de um

material condutor transparente são: elevada transmitância ótica nas regiões do

visível, elevada condutividade elétrica, baixa resistência de folha, boa estabilidade

química e fabricação de baixo custo (Wassei e Kaner, 2010).

Óxido misto de índio-estanho (ITO) é o eletrodo condutor transparente líder

em dispositivos fotovoltaicos orgânicos. No entanto, o ITO não é compatível com os

métodos de fabricação em larga escala, em contraste com as exigências do

mercado de hoje para uma eletrônica flexível. O ITO é razoavelmente dispendioso,

uma vez que sofre restrições pela escassez de Índio (Kymakis et. al., 2011).

Um substituto para ITO com um desempenho semelhante, mas de menor

custo é claramente necessário. Recentemente, o conceito de utilização de grafeno

como o eletrodo transparente condutor em células fotovoltaicas orgânicas tem sido

realizado por vários grupos. (Kymakis et. al., 2011).


4

Mercados em crescimento para condutores flexíveis transparentes incluem

telas sensíveis ao toque, telas flexíveis, impressão eletrônica, iluminação de estado

sólido, especialmente diodos orgânicos emissores de luz, e células fotovoltaicas de

filme fino para aplicações em energia renováveis. As telas de toque, com janelas

transparentes são comumente visto em smartphones, caixas eletrônicos e

dispositivos de entretenimento portáteis (Wassei e Kaner, 2010).

O grafeno é um bom candidato para o estudo, tanto por si e em conjugação

com os nanotubos de carbono ou outros materiais condutores flexíveis. Embora a

pesquisa ainda esteja em seus estágios iniciais, o grafeno oferece várias vantagens

potenciais incluindo flexibilidade, estabilidade química e custo. De fato, muitas

empresas já começaram a utilizar o grafeno e incorporá-lo em suas tecnologias

(Wassei e Kaner, 2010).

2.2 – Grafeno

2.2.1 – Grafeno: uma breve introdução

Descoberto em 2004 por um grupo da Universidade de Manchester liderado

por Andre Geim e Kostya Novoselov e sendo agraciado com o Prêmio Nobel de

Física em 2010 o grafeno tem atraído muito a atenção da comunidade cientifica nos

últimos anos.

O nome grafeno é dado a uma única camada de átomos de carbono

densamente empacotados em uma rede hexagonal. Descrições do tipo “camada de

grafite”, “camada de carbono” ou “folha de carbono” tem sido utilizadas para

descrever o termo grafeno, contudo considera-se certo utilizar este termo só quando

reações, relações estruturais ou outras propriedades de camadas individuais são

discutidas e/ou estudadas.

O grafeno é um exemplo de material planar, formado por átomos de carbono

hibridizados na forma sp2. Neste caso, os átomos ficam dispostos nos vértices de

hexágonos regulares, em uma estrutura bidimensional (2D) conhecida como

estrutura tipo favos de mel (Geim e Novoselov, 2007).

O grafeno foi primeiramente estudado para entender a estrutura do grafite,

que consiste em camadas de grafeno superpostas e fracamente ligadas umas as


5

outras, contrastando com as ligações interatômicas em cada plano, que são as

ligações mais fortes conhecidas em um cristal (Elias, 2009).

Conforme a Figura 1, o grafeno é base de outras estruturas grafíticas como

modo de partida para se compreender e descrever propriedades de compostos

baseados em muitos átomos de carbono como diamante, grafite, nanotubos e

fulerenos.

Figura 1 – (a) Grafeno mostrando os átomos de carbono arranjados em uma rede

hexagonal (Fonseca et. al., 2010); (b) Grafeno é à base de todas as estruturas grafíticas. Da

esquerda pra direita são mostradas as estruturas do fulereno, do nanotubo de carbono e do

grafite (Geim e Novoselov, 2007).

Como mostra a Figura 2 à estrutura do grafeno é considerada uma rede de

Bravais através de uma rede triangular com dois átomos A e B; e os vetores

unitários que expandem a rede triangular são dados por:

onde a ≈ 1,42 Å é a distância entre átomos de

carbono mais próximos.

(a) (b)


6

Figura 2 – (a) Estrutura do grafeno e (b) Zona de Brillouin (Muñoz, 2010).

Sendo assim, definindo duas sub-redes A e B nas quais os átomos da sub-

rede A estão ligados a átomos da sub-rede B nas direções indicadas pelos vetores:

;

;

As ligações entre os átomos A e B são covalentes entre orbitais do tipo sp2,

originadas pela hibridação da orbital s com as orbitais px e py segundo a distribuição

eletrônica do carbono 1s2 2s2 2p2. Três dos elétrons de valência formam ligações do

tipo σ. O 4º elétron de valência não participa na ligação covalente e está orientado

segundo o estado pz formando a banda . A zona de Brillouin pode ser definida

como o espaço delimitado pelos vetores do espaço recíproco b1 e b2. Nos vértices

da estrutura hexagonal do grafeno estão dois pontos designados por K e K’ que

influenciam particularmente a física do grafeno (Holz, 2012).

As propriedades elétricas do grafeno resultam do fato de este ser um

condutor elétrico sem banda proibida “zero band-gap conductor”, com duas bandas

lineares que se encontram nos extremos da primeira zona de Brillouin (Figura 3a).

Isto é, nos pontos K e K’ da zona de Brillouin, o grafeno não possui um hiato de

energia entre a banda de valência e a banda de condução (Figura 3b). A não

existência de um hiato nestes pontos, explica a origem de fenômenos quânticos

nesta estrutura tais como a condução balística à escala micrométrica (Geim e

Novoselov, 2007).


7

Figura 3 – (a) Estrutura de bandas do grafeno. (b) A banda de valência contata com a

banda de condução nos pontos K e K’ não existindo hiato de energia (Holz, 2012).

Novoselov e colaboradores 2005 investigaram em sua forma bidimensional,

as monocamadas isoladas, até então ainda não exploradas e demonstraram que

filmes ultrafinos de grafite e de outros materiais podiam ser obtidos por meio da

técnica de clivagem micromecânica (Novoselov et. al. 2004) (Novoselov et. al. 2005).

Assim, iniciou-se a busca para que os primeiros dispositivos eletrônicos feitos

a partir de uma única camada ou de bicamada de grafeno fossem caracterizados,

tornando-se claro que estes materiais são semicondutores de gap (banda proibida

de energia) nulo. Foi observado que, os portadores de carga no grafeno possuem

alta mobilidade mesmo à temperatura ambiente (Novoselov et. al. 2005) (Novoselov

et. al. 2006).

A partir das publicações de trabalhos a comunidade cientifica ficou

intensamente motivada a prosseguir as investigações acerca desses materiais, tanto

em relação às propriedades intrínsecas do material, quanto em relação aos métodos

de produção, abrindo um leque de estudos como novos dispositivos eletrônicos e

também aplicações tecnológicas, como sensores ultrassensíveis de gás, eletrodos

transparentes para displays de cristal líquido e a capacidade de se utilizar o grafeno

como base para a formação de novos materiais como óxido de grafeno (Blake et. al.,

2008).


8

2.2.2 – Obtenção do grafeno

A fonte de baixo custo e mais farta para aquisição do grafeno é o grafite, que

tem estrutura lamelar de folhas de grafeno empacotadas e ligadas por forças de van

der Waals, com distâncias interplanares de 0,34 nm (Figura 4) (Silva, 2011).

Figura 4 – a) Grafita (minério de grafite bruto) e b) Grafite em sua estrutura lamelar de

folhas de grafeno empacotadas e unidas por forças de van der Waals com distância

interplanar de 0,34 nm (Silva, 2011).

O grafite é popular desde muito tempo, no entanto, no ano de 2004,

estudiosos desenvolveu um processo fácil para isolar as folhas de grafeno, o

chamado método da fita adesiva, para promover a esfoliação mecânica do grafite

(Novoselov et. al., 2004).

A produção do grafeno é atribuída através de métodos diversificados, como

por deposição química de vapor (CVD), por meio de esfoliação mecânica do grafite e

também por crescimento epitaxial em substratos. Tais técnicas favorecem a

produção de materiais sem defeitos com propriedades únicas. Assim sendo, tornou-

se necessário desenvolver modos capazes que promovam a sua produção em

grande escala para seu total emprego em aplicações industriais (Zhu et. al., 2009).

Para produzir grafeno em quantidades maiores, na atualidade, o método mais

usado se dá por meio da redução do óxido de grafeno.


9

2.3 – Aplicações do OG

O grafeno é adequado para muitas aplicações, como novos dispositivos

eletrônicos, telas de toque, displays flexíveis, impressão eletrônica, iluminação de

estado sólido e células fotovoltaicas de filmes finos. Sua obtenção no formato de

filme pode ser feita por CVD (deposição química por vapor), esfoliação mecânica do

grafite, por crescimento epitaxial, Sol-Gel, esfoliação do grafite em solventes

orgânicos por ultrassom (Zhu et. al., 2009) e Spray-pirólise (Pham et. al., 2010).

Desde então, o grafeno, uma única folha de grafite, tem sido explorada para

muitas aplicações práticas, incluindo transistores de efeito de campo, sensores

químicos e compósitos reforçados. Uma única folha de grafeno é um semicondutor

de banda zero com mobilidade de portador extremamente elevada que absorve

apenas 2,3% da luz visível. Assim, o grafeno pode ser um candidato viável para

aplicações como condutor transparente. Para tornar esta uma possibilidade real, o

primeiro desafio é encontrar métodos escaláveis para produzir grafeno de alta

qualidade e quantidade (Wassei e Kaner, 2010).

Relatórios recentes sugerem que o processamento da solução de filmes de

grafeno em macro-escala sintetizado via deposição química a vapor (CVD) é uma

tecnologia promissora para a tecnologia de condutores transparentes (Wassei e

Kaner, 2010).

2.4 – Propriedades dos filmes de OG

2.4.1 – Propriedades estruturais e morfológicas dos filmes finos de OG

Em 2008, Blake e seus colaboradores demonstraram que filmes de

condutores transparentes podem ser fabricados em larga escala por sonificação de

grafite em grandes quantidades de dimetilformamida (DMF). Este método produz

uma suspensão de plaquetas finas de grafite com uma grande proporção de grafeno

acerca de monocamada. A Figura 5 mostra uma imagem de microscopia eletrônica

de varredura (MEV) de um filme fino de grafite obtido por aspersão de uma

suspensão (Wassei e Kaner, 2010).


10

Figura 5 – (a) Imagem de microscopia eletrônica de varredura (MEV) de um filme fino de

grafite obtido por aspersão de uma suspensão de grafite em dimetilformamida. A imagem

inferior mostra à imagem a transmissão de luz através do vidro (esquerda) e através de um

filme de grafite (direita). (B) Uma micrografia de força atômica (MFA) (superior) e uma

microscopia óptica de um filme de Langmuir-Blodgett de grafeno em quartzo (inferior)

(Wassei e Kaner, 2010).

A porção inferior da Figura 5 é uma imagem de transmissão da luz do vidro

(esquerda) e filme de grafite (direita) demonstrando que filmes opticamente

transparentes são capazes de serem processados (Wassei e Kaner, 2010).

Além disso, este mesmo grupo (Blake et al., 2008) fabricaram um visor de

cristal líquido (LCD), usando uma folha de grafeno desenrolada como condutor

transparente, como mostrado na Figura 6. Eles reportaram que o grafeno pode ser

usado como um revestimento condutor transparente, para dispositivos fotónicos. Isto

sugere que a transparência elevada e baixa resistividade observada podem ser úteis

para os eletrodos em displays de cristal líquido (Wassei e Kaner, 2010).

Figura 6 – Diagramas esquemáticos de dispositivos fabricados a partir de filmes condutores

transparentes baseados em grafeno: (a) um visor de cristal líquido fabricado a partir de uma

única folha de grafeno desenrolada. (B) Uma célula solar sensibilizada por corante reduzido

usando óxido de grafite como elétrodo transparente (Wassei e Kaner, 2010).


11

Li e colaboradores (2009) demonstraram o crescimento de filmes de OG e

OGR sobre quartzo através do método de Langmuir-Blogett (LB) ver figura 5b

(Wassei e Kaner, 2010). A técnica LB permite a deposição de filmes monocamada

por monocamada, sendo que cada monocamada pode ter a espessura de uma única

molécula. Nesta técnica, há a transferência de um filme na interface ar-água para

um suporte sólido através da imersão e/ou retirada deste, verticalmente, da subfase.

Assim, a repetição dos processos de imersão e retirada permite a formação de

multicamadas, que podem ser altamente organizadas. Neste artigo de revisão os

autores confirmam a relação inversa entre transparência e resistência de folha,

sendo relatadas variações entre 35 e 90% e 103 e 106 Ω/□, respectivamente.

A facilidade de processamento de óxido de grafite, ou óxido de grafeno

(folhas de grafeno oxidado) em solução fez esta uma abordagem favorável para

estudar condutores transparentes na forma de filmes. A abordagem mais fácil e

econômica para depositar filmes é pelo método Sol-Gel por dip-coating. Uma

modificação deste foi demonstrada por Cote et al. (2009), quando utilizado um

processo de Langmuir-Blodgett para depositar diferentes quantidades de óxido de

grafeno sobre substratos de quartzo. A densidade das folhas podem ser alteradas

de forma reversível durante os ciclos de compressão-expansão. A Figura 7 mostra a

deposição controlada de óxido de grafite realizada na forma de camada por camada,

repetidamente que faz com que os filmes fiquem progressivamente mais

espessos. Os filmes resultantes apresentam transparência de 95%, com uma

resistência de 19 MΩ (Wassei e Kaner, 2010).

Figura 7 – Micrografias obtidas por MEV para filmes de óxido de grafite (GO) preparados

em diferentes espessuras. Imagem detalhando as diferentes densidades de GO obtidas do

conjunto de Langmuir-Blodgett (Wassei e Kaner, 2010).


12

Wang et al. 2008 também utilizaram o método dip-coating para obter camadas

uniformes de óxido de grafeno sobre substratos de quartzo. A Figura 8 mostra

imagens de MEV e MFA do óxido de grafeno e o filme escuro resultante depois da

realização do processo de dip-coating (Wassei e Kaner, 2010).

Figura 8 – (a) MEV do óxido de grafite esfoliado (canto superior esquerdo) e o filme escuro

resultante (canto superior direito) depois do dip-coating; (b) Análise de MFA (canto inferior

esquerdo) e imagens de fase (canto inferior direito), respectivamente (Wassei e Kaner,

2010).

Estes filmes de OG foram então reduzidos termicamente a 1100 °C em um

ambiente livre de oxigênio, obtendo-se uma resistividade de 1,8 kΩ/□ (550 S/cm) e

transmitância superior a 70%. Eles também observaram que ao triplicar a espessura

do filme se obtém um resultado de condutividade de 727 S/cm, comparável a do

grafite policristalino (1250 S/cm) (Wassei e Kaner, 2010).

Cuong e seus colaboradores (2010) investigaram filmes finos de grafeno

obtidos por redução térmica de OG em um tubo de quartzo. Para estudar as

propriedades do filme de grafeno, o tubo de quartzo foi aquecido a temperaturas

variando de 600 a 800 °C na pressão de 10-6 Torr durante 1 hora. Os filmes de OG

foram preparados por Spin-Coating (variante do método Sol-Gel) a 4000 rpm

durante 15s. As imagens MFA e MEV dos filmes finos de grafeno preparados por

redução térmica de OG em três temperaturas diferentes são mostradas na Figura 9.


13

Figura 9 – Micrografias MEV e imagens MFA de filmes finos grafeno (2 × 2 µm) preparados

por redução térmica de OG em três temperaturas diferentes: (a) - (b) de 600 °C, (c) - (d) 700

°C, e (e) - (f) de 800 °C (Cuong et. al., 2010).

As imagens MEV indicam que a preparação dos filmes de grafeno por este

método resulta em filmes uniformes com pequenas irregularidades na sua

superfície. O processo de redução térmica pode reduzir a área de contato do OG

com o substrato de quartzo. Também se podem ver claramente os enrugamentos de

grafeno em imagens de MFA. A rugosidade da superfície depende largamente da

temperatura de redução e a superfície regular é obtida para a amostra reduzida a

700 °C. Estes resultados indicam que a temperatura de redução tem um forte efeito

sobre as características da superfície. Por conseguinte, o processo de redução

térmica foi otimizado para obter filmes finos de grafeno com uma superfície com uma

característica desejada (Cuong, et. al., 2010).

A Figura 10 mostra o espectro Raman de filmes de grafeno preparados por

redução térmica de OG em três temperaturas diferentes.


14

Figura 10 – Espectro Raman de filmes finos de grafeno depositados por spin-coating

preparados por redução térmica de OG em diferentes temperaturas. A inserção no canto

superior direito, indica a variação de posição do pico G com uma temperatura de redução

(Cuong, et. al., 2010).

Como se observa na Figura 10 a amostra reduzida a 700 °C exibe picos com

maior intensidade. A intensidade de pico do Raman correlaciona-se bem com a

rugosidade da superfície. Por outro lado, dois picos principais são observados e

identificados como D e G – Banda D: vibrações radiais em anéis hexagonais livres,

mais abundantes junto das fronteiras e defeitos (elétron é espalhado por um fônon e

por um defeito) e Banda G: vibração de alongamento linear em quaisquer pares de

átomos por hibridização sp2 (cadeias e anéis). Os dois picos menores nomeados 2D

e 3S são observados na amostra OG (Cuong, et. al., 2010).

Fim e seus colaboradores (2012) realizaram a síntese de óxido de grafite pelo

protocolo de Staudenmaier usando grafite para esta síntese. Os filmes são

constituídos por nanolâminas de grafeno (NG) e foram analisados por difração de

raios X. O difratograma é apresentado na Figura 11 e observa-se que a reação de

oxidação do grafite pode ser verificada por meio do aparecimento do pico em torno

de 11° típico do óxido de grafite.


15

Figura 11 – Difratogramas de Raios X de NG e OG (Fim et. al., 2012).

2.4.2 – Propriedades óticas dos filmes de OG

Kymakis e seus colaboradores 2011 investigaram a produção a partir de

solução de filmes de grafeno reduzidos com alta condutividade elétrica e

transmitância, incorporados em dispositivos fotovoltaicos como eletrodo

transparente. Os dispositivos fotovoltaicos foram fabricados por spin-coating. O pó

de grafeno foi dissolvido em água a uma concentração de 15 mg/ml e a solução foi

aplicada sobre os substratos de vidro, que foram pré-aquecidos a 200 °C. O

substrato com a solução grafeno foi deixado em repouso durante 5 segundos e, em

seguida submetido a rotação de 500-1000 rpm durante 10 s e 5000 rpm durante 30

s. Após a centrifugação, os filmes de grafeno foram secos a 80 °C dentro de uma

câmara preenchida com nitrogênio. Os filmes de óxido de grafeno depositados

sobre substratos de vidro foram reduzidos em um tratamento de recozimento a 400,

800 e 1000 °C.

A Figura 12 mostra a transmitância ótica média (símbolos abertos, medidos

em λ = 520 nm) e a resistência de folha (símbolos fechados) em função da

espessura do filme de grafeno (5, 10 e 20 nm), reduzido por uma combinação de um

tratamento de hidrazina e Ar com recozimento a 400, 800 e 1000 °C.


16

Figura 12 – Transparência (transmitância a 520 nm) [símbolos em aberto] e resistência de

folha [símbolos cheio], como uma função da espessura do filme de grafeno e a hidrazina

(Kymakis et. al., 2011).

Vários filmes de grafeno foram produzidos em diferentes espessuras. Como

esperado, a transparência e a resistência de folha diminuem com o aumento da

espessura do filme. Além disso, a temperatura de recozimento influencia estas

características dos filmes. O aumento da temperatura de recozimento resulta na

redução significativa da transparência e resistência de folha dos filmes,

particularmente a 1000 °C (Kymakis et. al., 2011)

2.4.3 – Propriedades elétricas dos filmes de OG

Curvas corrente versus tensão (c (ɪ x v)) para filmes finos grafeno preparados

por redução térmica de OG em temperaturas de redução diferentes são ilustradas

na Figura 13.


17

Figura 13 – Curvas (ɪ x v) para filmes finos de grafeno preparado por redução térmica de

OG (Cuong et. al., 2010).

As resistências de folha dos filmes de grafeno preparados por redução

térmica de OG a 600, 700 e 800 °C foram 14, 5,7 e 7,8 kΩ, respectivamente. Estas

resistências de folha foram calculadas a partir de ajuste linear em cada curva (ɪ x v).

Portanto, a temperatura de redução também tem um efeito significativo sobre as

propriedades elétricas dos filmes de grafeno. A resistência de folha é menor para a

temperatura de 700 °C. Nesta mesma temperatura de redução também se observa

que o filme grafeno tem a morfologia da superfície lisa. Uma resistência de folha

relativamente alta dessas amostras podem estar relacionadas com uma ampla

modificação da rede cristalina em 2 dimensões resultante da preparação do filme

baseada em grafeno em solução (Cuong, et. al., 2010).

Kymakis e seus colaboradores 2011 desenvolveram dispositivos fotovoltaicos

orgânicos sobre filmes de grafeno reduzidos. A fim de determinar a sua resposta

fotocondutiva e para identificar a combinação de transmitância e resistência de folha

que proporciona as melhores características. A Figura 14 apresenta a curva (ɪ x v)

sob iluminação do melhor dispositivo fabricado em comparação com uma célula

solar, referência, com o eletrodo transparente de ITO.


18

Figura 14 – Curvas (ɪ x v) sob iluminação para célula solar e para comparação também é

apresentada a curva para uma célula solar utilizando ITO (Kymakis et. a.l 2011).

O melhor desempenho fotovoltaico foi obtido para filmes de grafeno

reduzidos através da exposição a vapor de hidrazina com recozimento a 1000 °C.

2.5 – Obtenção dos filmes

Escolher a técnica de deposição é um dos passos mais importantes na

produção de filmes, pois esta é de essencial importância nas propriedades dos

filmes, sobretudo se for possível otimizar parâmetros fundamentais, como:

transmitância, condutividade elétrica, tamanho de grão e composição do filme por

meio da técnica escolhida. Existe uma variedade de técnicas de deposição para

crescer filmes finos, dentre elas, são três as mais comumente usadas:

(i) Deposição química a partir da fase vapor, denominado CVD (Chemical Vapor

Deposition), onde os filmes são formados pela reação química de espécies na

superfície do substrato aquecido. Este processo geralmente envolve altas

temperaturas (~ 400 °C) (Ferreira, 2008).

(ii) Deposição física a partir da fase vapor, conhecida como PVD (Physical Vapor

Deposition) onde as espécies que irão formar o filme são arrancadas fisicamente de

uma fonte por temperatura (evaporação) ou por impacto de íons (pulverização


19

catódica). Em seguida, estas espécies deslocam-se até o substrato onde se

condensam na forma de um filme, consequentemente, o ambiente de processo deve

ser mantido à baixa pressão (Ferreira, 2008).

(iii) Deposição a partir de líquidos, conhecidos como Sol-Gel, neste processo as

espécies, em forma liquida, são gotejadas e centrifugadas sobre o substrato (spin-

coating) ou por meio da imersão do substrato na solução coloidal (dip-coating)

(Silva, 2001).

A seguir serão apresentadas algumas técnicas de deposição de filmes.

2.5.1 – Deposição química por vapor (CVD)

A deposição química por vapor (CVD), de maneira simples, pode ser

subdividido nas seguintes partes:

Sistema de alimentação de gases precursores;

Reator CVD;

Um forno ou fonte de aquecimento para o substrato;

Sistema de exaustão dos gases resultantes do processo (Ohring, 1991).

O processo CVD consiste na deposição de um material sólido, originado de

uma fonte precursora gasosa, líquida ou sólida, sobre um substrato, que é

comumente aquecido para promover a reação de decomposição. Algumas

vantagens de se usar esta técnica estão na capacidade de se produzir uma ampla

variedade de filmes metálicos, semicondutores e compostos cristalinos ou amorfos,

o controle da estequiometria dos filmes produzidos, baixo custo de equipamento e

de operação (Ohring, 1991).

Neste método os principais parâmetros que devem ser controlados são a

pressão na câmara e temperatura do substrato.

A produção de grafeno pelo método CVD em substratos metálicos vem

conquistando espaço e sendo utilizada para produzir filmes finos para aplicações na

indústria de semicondutores, componentes eletrônicos, ópticos, fotossensíveis e de

revestimentos; e foi recentemente adaptada para a produção de grafeno.


20

O método é uma escolha alternativa por não precisar de tratamentos

posteriores e por sua capacidade de produzir amostras de tamanhos maiores. A

Figura 15 mostra um esquema do método, no qual um suporte com um filme fino

metálico é utilizado como catalisador, como por exemplo, filmes de níquel, irídio,

cobre, platina, rutênio, cobalto (Soldano et. al, 2010).

Figura 15 – Etapas de fabricação de grafeno por CVD: após a formação do filme metálico

sobre o suporte, este é aquecido e colocado em contato com uma mistura de

hidrocarbonetos (fonte de carbono). O carbono se dissolve no filme metálico formando uma

solução sólida em altas temperaturas. Com o resfriamento lento, o carbono precipita

formando um filme (grafeno), o qual pode ser removido do suporte após resfriamento rápido

até temperatura ambiente (Silva, 2011).

O suporte metálico é aquecido em forno conectado a um sistema de

abastecimento de gás, que fornece uma mistura gasosa de hidrocarbonetos. O

carbono tem a capacidade de se espalhar no metal, com elevadas temperaturas,

formando uma solução sólida. A solubilidade do carbono no metal é dependente da

temperatura, o resfriamento promove sua precipitação na superfície, formando

camadas de grafeno. Portanto, primeiramente resfria-se o suporte lentamente até

800 °C a taxa de 1 °C min-1 para que a solubilidade do carbono diminua e o

direcione para a superfície. Logo após, submete-se a um resfriamento rápido até a

temperatura ambiente a taxa de 30 °C.min-1 com a finalidade de que o grafeno

formado se desprenda do suporte (Silva, 2011).


21

2.5.2 – Crescimento epitaxial em substrato

A Figura 16 mostra a técnica por crescimento epitaxial que consiste na

obtenção de uma camada fina monocristalina sobre um substrato monocristalino, a

qual irá se compor de acordo com a estrutura e a orientação cristalina do substrato

utilizado. O uso deste método é considerado promissor para a síntese de grafeno

para aplicações tecnológicas, sobretudo na indústria eletrônica devido ao fato do

grafeno produzido possuir elevada mobilidade de portadores de carga (Geim e

Novoselov, 2007).

Figura 16 – Método de produção de grafeno por crescimento epitaxial sobre substrato de

SiC, no qual os átomos de silício presentes na superfície do substrato sublimam a

temperaturas elevadas, formando uma camada superficial rica em carbono, que se

rearranjam formando uma camada superficial rica em carbono, que se rearranjam formando

grafeno (Silva, 2011).

Embora o substrato mais utilizado seja o carbeto de silício (SiC), estudos

envolvendo a decomposição do gás de etileno em superfícies de carbeto de titânio

(TiC) e tântalo (TaC) tem resultado na produção de grafeno de boa qualidade. Com

efeito, ao ser aquecido, o SiC, a temperatura de 1300 °C sob vácuo, os átomos de

silício sublimam e a superfície do substrato enriquece de carbono. Por conseguinte,

os átomos de carbono começam a se rearranjar de acordo com a estrutura cristalina

do substrato, formando o grafeno. O cuidado com controle das condições de

sublimação é essencial para que se possa obter maior controle da espessura dessas

camadas e para que se produzam amostras com boa qualidade, permitindo formar


22

camadas de grafeno (Soldano et. al., 2010). O elevado custo, pequeno tamanho das

amostras e dificuldade de transferência do filme formado para outros substratos são

as desvantagens deste método.

2.5.3 – Esfoliação mecânica

A técnica de esfoliação mecânica tem como base, extrair camadas de grafite

usando uma fita adesiva como atuante de esfoliação mecânica, com repetitivos

movimentos de “cola e descola” com a fita. Então é feita uma compressão na fita

adesiva contra um suporte de dióxido de silício (SiO2) (Figura 17 b) com a finalidade

de que as camadas sejam transferidas para este suporte (Novoselov et. al., 2004).

Figura 17 – Etapas de produção de grafeno por esfoliação mecânica do grafite: a) floco de

grafite sobre a fita adesiva; b) fita adesiva após vários movimentos de “cola e descola” antes

de ser posicionada sobre o suporte de SiO2; c) imagem obtida por um microscópio óptico

mostrando folhas de grafeno parcialmente isoladas (Silva, 2011).

Devido o SiO2 alterar os padrões de difração da luz de modo a gerar uma

imagem sob luz branca em tons de violeta-azul, torna-se necessário que a camada

superficial de SiO2 do suporte tenha 300 nm de espessura, para que o material seja

opticamente visível. Pois, espessuras com apenas 5% de acréscimo (315 nm) logo

modificam o padrão contraste da imagem e prejudicam a sua visualização (Figura

17) (Blake et. al., 2007). Porém, mesmo tendo esta facilidade e simplicidade de

obtenção de grafeno, a desvantagem deste método é a cola presente na fita adesiva

que pode contaminar a amostra, inutilizando sua futura utilização e a produção em

pequenas quantidades.

(b) (c)

(a)


23

2.5.4 – Redução do óxido de grafite

Embora o material produzido tenha defeitos cristalinos, procedimentos

químicos a partir da redução do óxido de grafite (OG) têm sido considerados como

um dos mais propícios para produção de grafeno em larga escala (Srinivas et al.,

2010). As maneiras de fabricação de grafeno mencionadas produzem folhas de boa

qualidade, com algum ou sem defeito, contudo têm restrições com relação à

quantidade de material produzido e/ou com relação ao alto custo de produção. Os

métodos de oxidação do grafite têm em comum o uso de ácidos e oxidantes fortes,

como por exemplo, permanganato de potássio e ácido sulfúrico. Como o grafite

possui defeitos pontuais em sua estrutura, estes agem como iniciadores do processo

de oxidação, motivando uma estrutura de folhas de grafeno oxidadas e

empacotadas (Allen et al., 2010).

O primeiro a desenvolver um método para a produção de OG citado na

literatura foi Brodie em 1859, onde foram usados reagentes como ácido nítrico

concentrado (HNO3) e clorato de potássio (KClO3) para promover a oxidação do

grafite. A descoberta de Brodie revelou que o material desenvolvido era formado por

carbono, hidrogênio e oxigênio, resultando no crescimento da massa inicial do

grafite e que contínuos procedimentos oxidantes aumentavam a porcentagem de

oxigênio, até um limite de quatro reações consecutivas. O novo material tinha

composição determinada na proporção C:H:O de 61,04:1,85:37,11 (C2,19H0,80 O1,00).

Observou também que o material podia ser disperso em água, mas não em meio

ácido, levando-o a titular o material de “ácido gráfico”. Brodie percebeu também que

aquecendo este material a temperatura de 220 °C, o material modificava sua

composição para 80,13:0,58:19,29 (C5,51H0,48O1,00). Ele propôs que esta nova forma

de carbono deveria ser caracterizada por um termo que a diferenciasse de outros

materiais e sugeriu o termo graphon (Dreyer et al., 2010).

Publicado quase 40 anos depois, Staudenmaier (1898), lançou um método

novo para a fabricação de OG, que acrescentava ácido sulfúrico concentrado

(H2SO4) na combinação oxidante sugerida por Brodie, mudando também a maneira

como o KClO3 era acrescentado à combinação (acrescentou em pequenas taxas e

não de uma vez, como Brodie tinha feito). A simples mudança no processo resultou

em um grau de oxidação parecido ao adquirido por Brodie (C:O~2:1), tornando a

reação mais prática, possibilitando efetuar em uma única etapa (Dreyer et al., 2010).


24

Depois de 60 anos do método sugerido por Staudenmaier, Hummers e

Offeman (1958), desenvolveram um novo método, que usa H2SO4 concentrado,

nitrato de sódio (NaNO3) e permanganato de potássio (KMnO4) ausente de água,

conseguindo níveis de oxidação parecidos aos métodos descritos anteriormente. O

KMnO4 em meio intensamente ácido reage compondo o heptaóxido de dimanganês

(Mn2O7), o qual tem capacidade de oxidação muito maior que o MnO4- (reação 1)

(Dreyer et al., 2010). Esse método é o mais citado e recente na literatura atual.

+

(reação 1)

De acordo com Allen et. al., 2010, a distância interplanar das camadas de

grafeno na estrutura do grafite é de 0,34 nm, só que devido a oxidação e/ou

intercalação com outros materiais, esta distância pode aumentar para até 1 nm.

Forças de Van der Waals agem entre os planos basais do grafite sustentando as

folhas empacotadas são enfraquecidas, facilitando a sua posterior esfoliação. Por

ser um material de caráter hidrofílico o OG pode ser disperso em água e conservado

em suspensão, por causa da interação da água com os grupos funcionais

oxigenados introduzidos na estrutura (Lee et. al., 2009).

Diversos cientistas investigaram a dispersão de OG em água e em diferentes

solventes orgânicos depois de agitação mecânica ou sonificação por tempo

determinado. Durante a dispersão, as camadas do OG podem ser conservadas em

soluções coloidais aquosas individualmente dispersas em concentrações de até 3

mg.ml-1, adquirindo tonalidade marrom-escuro. Outros solventes polares como

etileno glicol, dimetilformamida (DMF), n-metil pirrolidona (NMP) e tetrahidrofurano

(THF) em concentrações em torno de 0,5 mg.mL-1 também podem ser utilizados

para dispersar o OG. Pesquisas também sugerem que as mudanças químicas nas

folhas do óxido de grafite com moléculas orgânicas promovem a formação de

suspensões homogêneas em solventes orgânicos (Park e Ruoff, 2009).

O OG é constituído de carbonos sp3 (tetraédrico) ligados a átomos de

oxigênio, o que o faz ser um material isolante. A retirada desses grupos oxigenados

causa sua redução e alteração de hibridização para carbono sp2 (planar), permitindo

que o material se torne semicondutor, aumentando sua condutividade elétrica em

diversas ordens de grandeza. Além disso, o OG reduzido contém defeitos originados


25

pela oxidação e átomos residuais de oxigênio ligados a aproximadamente 20% dos

átomos de carbono. A presença de carbono sp3 obstrui o caminho dos portadores

de carga para os carbonos sp2, os quais precisam dar saltos, não se mexendo

balisticamente como no grafeno obtido por esfoliação mecânica, por exemplo.

Consequentemente, a condutividade elétrica é reduzida, restringindo sua aplicação

(Bagri et. al., 2010).

Pode se realizar a redução do OG tanto pela ação de agentes redutores

quanto por tratamentos térmicos. Variados agentes redutores são citados na

literatura, como hidrazina hidratada (Kymakis et. al., (2011), hidroquinona (Wang et.

al., 2008), entre outros. A redução do OG quando realizada em meio aquoso, as

camadas se reempacotam irreversivelmente, tornando impossível uma posterior

esfoliação e dispersão em água ou outros meios, como resinas poliméricas

(Stankovich et al., 2006b). Na redução por tratamentos térmicos, é necessário

aquecer o OG em temperaturas de até 1050 °C usando taxas de aquecimentos

maiores que 2000 °C.min-1. O aquecimento breve promove a liberação rápida de

gases provenientes dos grupos oxigenados que foram introduzidos na estrutura do

OG durante a oxidação, causando sua expansão e esfoliação ver Figura 18 (Wu et.

al., 2009).

Figura 18 – Etapas para obtenção de grafeno por tratamento térmico do OG, que com o

rápido aquecimento promove a expansão dos grupos oxigenados da estrutura do OG,

causando sua esfoliação (Allen et. al., 2010).

Nem todos os grupos funcionais podem ser eliminados com o rápido

aquecimento, ou seja, esta eliminação dos grupos funcionais não é completa. A

retirada de boa parte desses grupos funcionais irá reduzir o OG e transformá-lo em

um material com propriedades totalmente diferentes. Esta expansão origina um pó

escuro, o qual pode ser disperso em água e em solventes orgânicos e utilizado na

fabricação de compósitos poliméricos. Os grupos funcionais ainda presentes no OG


26

favorecem a sua interação com a matriz quando usados como reforço em

nanocompósitos (Schniepp et. al., 2006).

A redução térmica produz um material com concentração de oxigênio muito

similar ao reduzido com hidrazina (razão C/O de 10,3 obtido por análise elementar

por combustão) e com condutividade elétrica variando de 1,0 a 2,3 x 103 S.m-1 (Park

e Ruoff, 2009). Estudos que envolvem recozimento térmico do OG reduzido têm

produzido materiais com melhores condições sendo de grande importância

encontrar uma técnica que possa restaurar completamente a estrutura de carbonos

sp2 do grafeno (Park e Ruoff, 2009). Bagri et. al., 2010 simularam a possível

estrutura do OG reduzido após tratamento térmico de recozimento na presença de

hidrogênio e observou que a qualidade do OG reduzido melhorou significativamente

e que a eficiência do processo de recozimento está relacionada tanto com a

quantidade inicial de oxigênio presente no OG quanto com a temperatura e tempo

de processo.

Nas Figuras 19, 20, 21 e 22 são apresentados os fluxogramas para o grafite

sonificado, produção do oxido de grafite, redução química do óxido de grafite e

expansão térmica do óxido de grafite. Para a produção dos fluxogramas foi utilizado

como referência o trabalho realizado por Silva (2011).

Figura 19 – Fluxograma do grafite sonificado (Silva, 2011).


27

Figura 20 – Fluxograma produção do óxido de grafite (Silva, 2011).

Figura 21 – Fluxograma redução química do óxido de grafite

Figura 22 – Fluxograma expansão térmica do óxido de grafite


28

2.5.5 – Sol-Gel

O método Sol-Gel é dividido em dois tipos de deposição de filmes no

substrato: o processo dip-coating e o processo spin-coating. O primeiro processo

consiste na imersão e emersão do substrato na solução coloidal e em seguida é

aquecido com a finalidade de promover a evaporação do solvente para a formação

do filme. No segundo processo depois da preparação da solução coloidal, a mesma

seja gotejada sobre o substrato com uma rotação de 2500 a 3000 RPM em tempos

de 30 a 60 seg, em seguida os filmes são secos em forno para evaporação do

solvente e retirada de resíduos orgânicos. A Figura 23 apresenta os sistemas de

deposição por “dip-coating” e “spin-coating”.

Figura 23 – Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por “dip-

coating” e por “spin-coating” (Nassar, E. J. et. al., 2003).

Zhu e seus colaboradores 2009 realizaram estudos sobre filmes de OG

transparentes condutores utilizando a técnica dip-coating. O óxido de grafeno foi

sintetizado através do método Hummers, disperso em hidrazina e aplicado sobre um

substrato.

A partir da análise por MEV observou-se que os filmes de OG reduzidos com

0,5 mg/ml em suspensão não recobriram totalmente o substrato e plaquetas

individuais de OG reduzido com tamanho variando de algumas centenas de

nanômetros a vários micrometros estavam ligadas entre si. Regiões onde há duas

ou três plaquetas OG reduzidos sobrepostas também estão presentes. A partir da

ampliação da imagem mostrada no detalhe da Figura 24a pode ser visto que a

maioria dos contatos entre as folhas são interações de borda a borda, similar com o

caso na interface líquido-líquido e montagem LB (Langmuir-Blodgett).


29

Em contraste, um filme contínuo e uniforme, foi obtido a partir de 1,5 mg/ml

em suspensão como mostrado na Figura 24b . Na ampliação inserida na Figura 24

b, verificou-se que a superfície era irregular e com rugosidade.

Figura 24 – Imagen de MEV dos filmes OG reduzidos, (a) filme com 0,5 mg/ml, (b) filme

com 1,5 mg/ml (Zhu et. al., 2009).

2.5.6 – Spray-Pirólise

A técnica de deposição de filmes por spray-pirólise é uma variante dos

processos CVD, que por meio de um spray incide uma solução aquosa (cloretos,

acetatos, nitratos, etc), contendo cátions solúveis do composto de interesse, sobre

um substrato pré-aquecido. O spray quando entra em contato com o substrato

aquecido ocorre vaporização dos compostos voláteis e consequentemente

decomposição térmica na superfície do substrato formando um filme fino (Ohring, M.,

1991).

O sistema de deposição de spray-pirólise por gás pressurizado é um processo

integrado, constituído das seguintes etapas: atomização do líquido em forma de

gotas, viagem das gotas com a atomização do gás e deposição das gotas para a

reforma tridimensional (Patil, B.B. et.al., 2007).

A Tabela 1 apresenta os principais parâmetros usados para deposição de

filmes por meio da técnica spray-pirólise.

(b) (a)


30

Tabela 1 – Parâmetros de deposição usados na obtenção de filmes por spray-

pirólise (Viana, 2001).

Parâmetros Unidades

Fluxo da solução Φs (mL/min)

Temperatura do substrato Ts (°C)

Distância entre o bico atomizador e o substrato d (cm)

Tempo de deposição t (min)

Pressão do gás de arraste Pg (Kgf/cm2)

Concentração da solução precursora C (M)

Esta técnica, também se destaca por ser considerada simples e de baixo

custo de energia, é empregada com bastante eficiência em relação às técnicas que

empregam vácuo. Sua aplicação estende-se a nível industrial, onde é empregada

para recobrir grandes áreas superficiais (Viana, C., 2001).

Na Figura 25 é apresentada uma ilustração simplificada desta técnica de

deposição.

Figura 25 – Esquema do sistema de deposição pelo método de spray-pirólise (Guimarães,

V. F., 2009).

No capitulo 3 está todo o processo detalhado da utilização desse tipo de

sistema de deposição.


31

Pham e seus colaboradores 2010 produziram em grande escala filmes

transparentes de grafeno quimicamente convertido (GQC) usando o método de

spray-pirólise. O óxido de grafeno foi sintetizado a partir do grafite através do

método Hummers. O OG foi disperso em hidrazina e pulverizado sobre um substrato

de quartzo previamente aquecido variando de 190 a 295 °C para investigar o efeito

da temperatura sobre a redução da OG usando o sistema de spray e N2 como gás

transportador. A deposição por spray foi realizada controlando a válvula com o gás

N2 e a dispersão de OG em hidrazina foi atomizada em pequenas gotículas que

foram transportadas em direção ao substrato pré-aquecido. Os solventes e o

excesso de hidrazina foram evaporados enquanto OG foi depositado sobre o

substrato criando um filme.

Os resultados obtidos por Pham e seus colaboradores (2010) demonstram

que o filme condutor transparente de grafeno quimicamente convertido foi fabricado

por um processo rápido, simples e de baixo custo, utilizando a deposição por spray

do OG disperso em hidrazina. Através deste método foi possível produzir os filmes e

também a redução do OG simultaneamente.

As imagens de AFM dos filmes de GQC revelaram que os tamanhos de folha

de poucos microns foram aleatoriamente depositados e sobrepostos uns aos outros

produzindo um filme fino contínuo, com longas e largas rugas ou dobras como

apresentado na Figura 26 que é comparável com método dip-coating. Nota-se que

as características de superfície dependem da temperatura de pré-aquecimento do

substrato. Pequenos pontos brancos foram observados para os filmes depositados

por spray-pirólise a baixas temperaturas como mostrado na Figura 26 a-c.


32

Figura 26 – Imagens de AFM dos filmes de GQC fabricados por spray de OG dispersos em

hidrazina pré-aquecido a temperaturas diferentes: (a) 190 °C, (b) 210 °C, (c) 240 °C, (d) 270

ºC, e (e) 295 ºC (Pham et. al., 2010).

Os pontos brancos diminuíram em tamanho e número, com o aumento da

temperatura de substrato e, eventualmente, desapareceram (Figura 26 d e e). Os

autores sugeriram que os pequenos pontos brancos foram formados a partir de

subprodutos gasosos durante a redução OG. Isto implica que a temperatura de pré-

aquecimento ou temperatura do substrato afeta fortemente as características da

superfície. Portanto, a temperatura de substrato deve ser otimizada para obter um

filme uniforme do GQC disperso em hidrazina.

Esta revisão bibliográfica demonstrou a importância que vem sendo dada a

pesquisa na área de filmes de grafeno. Alem disto, a aplicação do método de

deposição de filmes por spray-pirólise para a obtenção de filmes de grafeno é

desafiadora e reforça a importância do tema desta dissertação.

METODOLOGIA

33

CAPÍTULO 3 – METODOLOGIA

3.1 – Metodologia

Os filmes de grafeno foram depositados pela técnica de spray-pirólise em

substratos de vidro. Os parâmetros de deposição como temperatura de substrato,

tempo de deposição, fluxo e concentração da solução precursora foram definidos

conforme as características requeridas dos filmes. Os ajustes dos parâmetros de

deposição visaram principalmente à obtenção de filmes com boa aderência ao

substrato, homogeneidade na espessura, transmitância (λ) e resistência de folha

requerida para o bom desempenho como óxido condutor transparente.

O fluxograma da Figura 27 apresenta a sequência da metodologia utilizada

para produzir os filmes de OG por spray-pirólise, bem como a metodologia

mpregada para realizar a caracterização estrutural, morfológica, elétrica e ótica dos

filmes.

Figura 27 – Metodologia empregada para a produção e caracterização dos filmes de

grafeno.

METODOLOGIA

34

3.1.1 – Limpeza dos Substratos

Os substratos utilizados foram lâminas de vidro cuja espessura é de

aproximadamente 1mm. As lâminas foram cortadas utilizando-se um diamante de

corte, para definir a dimensão adequada dos substratos.

Para que fosse possível a deposição dos filmes sobre os substratos, é

necessário que estes estivessem limpos. Desta forma, as etapas que foram

cumpridas para limpeza dos substratos estão descritas abaixo:

Lavagem das lâminas de vidro com água deionizada e detergente neutro;

Em um recipiente apropriado, as lâminas foram submetidas à fervura em água

deionizada por aproximadamente 30 minutos;

Acabado o processo de fervura, as lâminas foram resfriadas e imersas em

álcool etílico onde foram levadas ao aparelho de ultrassom por 15 minutos, e;

A secagem das lâminas foi feita por sopro de ar comprimido filtrado.

3.1.2 – Preparação da solução precursora

Para a produção dos filmes foi utilizada uma solução de OG disperso em

água. O produto foi fornecido pela UFMG, por meio da Professora/Pesquisadora

Clascídia Aparecida Furtado, da Comissão Nacional de Energia Nuclear do Centro

de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear, Serviço de Materiais e Combustível

Nuclear.

No preparo da solução precursora foi utilizada a solução de OG que foi

misturado com hidrazina hidratada (solução 24%) na proporção 1:3. Essa mistura foi

diluída 150X com água deionizada e etanol, na proporção 80:20. Como referência

para a escolha/preparação da solução precursora foi utilizada como base a pesquisa

realizada por Pham e colaboradores (2010). No fluxograma é apresentada a

sequência adotada na preparação desta solução.

METODOLOGIA

35

3.1.3 – Deposição de filmes por spray-pirólise

O sistema de deposição por spray-pirólise é composto das seguintes partes:

Sistema de formação do spray:

Reservatório para a solução precursora;

Bico atomizador;

Linhas de fluxo de solução;

Linhas de fluxo de gás de arraste;

Elementos controladores do fluxo de solução precursora e do gás de

arraste.

Sistemas de aquecimento do substrato:

Placa aquecedora;

Controle de temperatura do substrato.

Sistema de exaustão de gases.

Para a realização da pesquisa e produção dos filmes de grafeno, foi utilizado

o sistema de deposição por spray-pirólise, disponível na Oficina de Filmes

LAMAV/CCT/UENF. A Figura 28 ilustra de forma esquemática os componentes do

sistema de deposição e faz a descrição de cada componente a seguir:

METODOLOGIA

36

Figura 28 – Sistema de deposição por spray-pirólise disponível na oficina de filmes do

LAMAV/CCT/UENF.

No recipiente (E) é colocada à solução química contento os elementos de

interesse. A válvula (D) controla o fluxo de solução que é admitido pelo bico

atomizador (A) por meio de uma entrada superior (B). Na sua outra entrada (C), o

bico atomizador recebe o fluxo de gás de arraste, proveniente de uma linha de ar

comprimido (H) obtido por meio de um compressor que possui um filtro de ar e é

isento de lubrificação.

Após sair pela extremidade do bico atomizador, o fluxo da solução recebe o

impacto de um fluxo de ar em alta velocidade. A partir de então, forma-se um spray

de forma cônica, composto por gotículas extremamente pequenas de solução que

incide verticalmente sobre um substrato (M) aquecido sobre uma base aquecedora

(J).

METODOLOGIA

37

Para aquecer e controlar a temperatura do substrato dispõe-se de um

aquecedor especialmente projetado. Ele é formado de uma base de aço inoxidável

que é aquecida por um resistor (L) de 1000 W de potência.

O isolamento térmico é feito por tijolos refratários (K), sendo todo o conjunto

revestido por chapas de alumínio. Para que sejam evitados choques térmicos é feito

um pré-aquecimento do substrato sobre a base aquecedora (P). E movendo-se o

conjunto recipiente/válvula/bico atomizador ao longo do suporte (F) é possível

controlar a distancia entre o bico atomizador e o substrato.

Posicionando-se adequadamente o obturador (G) pode ser controlada a

liberação ou interrupção do spray para o substrato. Por um termopar (N) do tipo

Cromel-Alumel, ligado a um milivoltímetro digital (O) é feita a leitura da temperatura.

No interior de uma capela química provida de um sistema de exaustão (I)

ocorre todo o processo de deposição de filmes finos.

Na Tabela 2 estão apresentados os parâmetros utilizados para a deposição

dos filmes de OG. Quanto à referência para a escolha da solução precursora foi

empregada como apoio à pesquisa realizada por Pham e colaboradores (2010).

Tabela 2 – Parâmetros para a deposição dos filmes de grafeno por Spray-Pirólise

(Guimarães, 2009).

Parâmetros Valores

Distância bico atomizador e substrato 30 cm

Fluxo da solução 1,0 – 2,0 mL/min

Concentração da solução 5 mg/ml

Pressão do gás de arraste 1,5 kgf/cm2

Tempo de deposição 10 – 20 min

Temperatura do substrato 250 – 400 °C

3.2 – Caracterização dos filmes

3.2.1 – Caracterização estrutural

A caracterização estrutural foi feita por meio da técnica de difração de raios X

no qual é empregado o método de pó, onde a radiação incidente é monocromática e

METODOLOGIA

38

o ângulo de incidência é variável. Com isso, pode-se identificar a estrutura cristalina

e as fases presentes nos filmes de grafeno, bem como a orientação preferencial do

crescimento dos grãos quando da utilização de diferentes parâmetros de deposição

como tempo de deposição, por exemplo.

O difratômetro de raios X (DRX), de marca SHIMADZU XRD-7000, que se

encontra disponível no Laboratório de Materiais Avançados/CCT/UENF, foi utilizado

para a caracterização estrutural dos filmes de OG. Os parâmetros utilizados na

análise de filmes de grafeno por DRX foram:

Faixa de varredura: 10 – 120°,

Velocidade de varredura: 2,0 (graus/min),

Passo: 0,02 graus, e

Tempo de contagem: 2,0 seg.

3.2.2 – Caracterização morfológica

A caracterização morfológica baseia-se na análise topográfica dos filmes de

grafeno depositados sobre os substratos de vidro. Esta análise foi feita em um

Microscópio Confocal, modelo OLS4000 da Olympus, disponível no

LAMAV/CCT/UENF para determinar possíveis trincas e heterogeneidades dos filmes

causados durante o processo de deposição e/ou tratamento térmico. A espessura

dos filmes foi determinada através da análise da secção transversal dos filmes de

grafeno.

3.2.3 – Caracterização elétrica

A caracterização elétrica dos filmes de grafeno foi feita por meio da análise da

variação da condutividade elétrica em função da variação da temperatura.

A resistividade elétrica dos filmes é feita de modo indireto, a partir da

determinação da resistência elétrica (R) e espessura do material, conforme a

expressão a seguir, que relaciona a seção do formato do material e da medida na

superfície do filme:

(equação 1)

METODOLOGIA

39

Onde R é a resistência elétrica, ρ é a resistividade elétrica, L é o

comprimento, e d é a espessura e b é a largura.

Considerando que L = b, ou seja, de que o comprimento é igual à espessura

do filme, R passa a ser chamada de resistência da folha (Rsh), então a equação toma

a forma:

(equação 2)

Figura 29 – Dimensões características de um filme fino.

Sendo assim, se a espessura do filme é conhecida, a resistividade pode ser

obtida pela expressão:

(equação 3)

O método usado para medição da resistividade dos filmes foi o método de

sonda de quatro pontas, por ser útil para medidas de rotina que requerem rapidez a

precisão nos resultados. Neste método, as sondas que monitoram a corrente e a

tensão são contatos pontuais, geralmente montados em um suporte com as pontas

da sonda dispostas em linha, a uma distância equivalente umas das outras, como

mostrado na Figura 30.

METODOLOGIA

40

Figura 30 – Figura esquemática para medir a resistividade por meio do método quatro

pontas. A letra “S” representa a distância entre as pontas, que deve ser conhecida (Girotto,

E.M., 2003).

As medidas de variação da condutividade elétrica dos filmes foram realizadas

inicialmente por meio da montagem de um circuito elétrico de medida, utilizando-se

um ohmímetro, um termopar tipo K, fios de cobre, um multímetro em cada escala de

temperatura, uma chapa aquecedora e cola de prata.

Para a execução das medidas, a amostra é colocada sobre a chapa

aquecedora, cuja temperatura é controlada por meio de uma fonte AC, com uso de

um termopar e um multímetro. A amostra é então conectada ao circuito de medida

por meio de dois contatos ôhmicos coplanares, que são estabelecidos por meio dos

fios de cobre aderidos ao filme pela cola de prata.

As medidas de resistência elétrica (R) são realizadas em intervalos

decrescentes de 25 °C partindo-se da temperatura inicial de 600 °C até

aproximadamente a temperatura de 175 °C. Os valores obtidos são transferidos para

uma planilha onde com auxilio do software de tratamento de dados (OriginPro 8) são

constituídas as curvas de condutividade com o inverso da temperatura. A partir de

então, é possível determinar a energia de ativação (coeficiente angular da reta) e o

coeficiente linear da reta.

) (equação 4)

– (equação 5)

METODOLOGIA

41

3.2.4 – Caracterização ótica

Um espectrômetro é um sistema que gera e provoca a dispersão de um sinal

ótico que incide na amostra. O sinal transmitido pela amostra para certo

comprimento de onda da luz incidente é então detectado. Um fotômetro mede a

intensidade da luz transmitida em função do comprimento de onda de excitação. O

conjunto de espectrômetro e fotômetro (espectrofotômetro) pode gerar um sinal que

é a razão entre a radiação transmitida por um material, tomado como referencia, e a

radiação transmitida pela amostra analisada em certo comprimento de onda.

Na operação do equipamento, foi usada a faixa de comprimento de onda de

excitação de 200 a 1000 nm, com passo de 1 nm. O material de referência neste

trabalho foi o substrato de vidro limpo e sem filme.

A caracterização ótica para os filmes de grafeno foi feita por meio do

espectrofotômetro de feixe duplo modelo SHIMADZU UV-VIS 1800, com

comprimento de onda entre 200 – 1000 nm, disponível no anexo CCT/UENF, no

qual se baseia na avaliação da transmitância ótica dos filmes em função do

comprimento de onda (λ) da radiação incidente (luz).

3.2.5 – Figura de mérito

Devido à necessidade de otimização das propriedades elétricas e óticas do

material em analise é comum o uso de figura de mérito em condutores

transparentes. Considerando a resistência de folha e os valores de transmitância

ótica para o ponto intermediário de comprimento de onda para a região do espectro

visível (550 nm), pode-se utilizar a figura de mérito mais empregada na literatura:

(equação 6)

Como a resistência de folha do filme pode ser definida como:

e a

transmitância ótica como

, onde é a resistividade, a espessura,

a taxa de radiação que consegue atravessar o filme, e o coeficiente de

absorção.

METODOLOGIA

42

Resolvendo algebricamente as definidas equações, temos a equivalência

entre as figuras de mérito:

(equação 7)

onde no atual trabalho será empregada para comparação entre os filmes

depositados e alguns valores encontrados na literatura (Eigler, 2001).

RESULTADOS E DISCUSSÃO

43

CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados obtidos neste trabalho serão apresentados e discutidos

ordenadamente, apresentando-os em função dos parâmetros utilizados/modificados

como temperatura de substrato, tempo de deposição e fluxo da solução precursora

para a deposição dos filmes de grafeno. Os filmes foram caracterizados e os

resultados estão apresentados nos próximos subitens.

4.1 – Caracterização estrutural por difração de raios X

Os difratogramas de raios X para os filmes de grafeno depositados na

temperatura de 250 e 300 °C, fluxo 2 mL/min. e tempo de deposição 20 minutos,

estão apresentados na Figura 31, respectivamente.

20 40 60 80 100 1200

200

400

600

800

1000

1200

0

200

400

600

800

1000

1200

20 40 60 80 100 120

(200)(220)

2 (graus)

250 °C(101)

(200)(220)

Inte

nsid

ad

e u

.a.

(101)300 °C

Figura 31 – Difratogramas de raios X de filmes de grafeno depositados a 250 e 300 °C, com

fluxo de 2 mL/min e tempo de deposição 20 min.

Pode-se observar, por meio da Figura 31, que o pico de maior intensidade

indexado com orientação preferencial foi o (101) referente ao carbono hexagonal


44

com estrutura de diamante. Além do pico do carbono, os outros picos presentes

possivelmente são do carbeto de silício, provavelmente proveniente do filme e do

substrato. A presença do silício pode estar relacionada à profundidade de

penetração dos raios X, onde a energia detectada correspondente à presença do

mesmo no substrato.

A fase do carbono foi verificada através do arquivo JCDPS #79-1469 que se

encontra no anexo I. Os picos pertencentes ao carbeto de silício utilizado como

substrato estão no arquivo JCDPS #49-1623 no anexo II, fato que pode ser

explicado pela pequena espessura do filme, evidenciando no difratograma os picos

pertencentes ao substrato. No anexo III encontra-se o difratograma do filme e dos

padrões JCDPS utilizados na identificação dos picos. A orientação preferencial dos

filmes não foi alterada pela temperatura de deposição.

Pode-se observar também por meio da Figura 31 que, inicialmente, a

intensidade dos picos apresentados pelos difratogramas diminui com o aumento da

temperatura de deposição dos filmes. Isso provavelmente ocorre devido a uma

diminuição na espessura dos mesmos, devido ao fato de que na amostra depositada

em uma temperatura menor a quantidade de solução que incide sobre o substrato é

maior.

4.1.1 – Análise do tamanho de cristalitos

Foram realizados cálculos do tamanho de cristalito para os picos de maior

intensidade dos filmes de grafeno, depositados na temperatura de 250 e 300 ºC com

fluxo de deposição da solução precursora de 2 mL/min e tempo de deposição 20

minutos. Os valores encontrados para o tamanho de cristalito foi de 39,8 nm para

filmes depositados durante 20 minutos a 250 °C e de 40,5 nm para filmes

depositados a 300 °C no mesmo tempo. O cálculo do tamanho do cristalito foi feito a

partir da largura de pico a meia altura do pico de maior intensidade (Bhkl). Pode-se

observar nos difratogramas que o pico com maior intensidade encontra-se

aproximadamente em 44,1°. Através do software Origim 8.0, foram achados o Bhkl ou

(FWHM) e o ângulo de difração de Bragg (θ) por meio do traçado de gaussianas as

quais podem ser observadas na Figura 32.


45

Observa-se que o tamanho de cristalito dos filmes praticamente não variou,

verificando que a temperatura de deposição não afetou significadamente a estrutura

do filme.

43,6 44,0 44,40

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ad

e u

.a.

2 (graus)

gaussiana

(a) 250 °C

Figura 32 – Curvas gaussianas traçadas no pico de maior intensidade dos difratogramas de

raios X dos filmes de grafeno depositados a 250 e 300 ºC, fluxo de 2 mL/min e tempo de

deposição 20 minutos.

O tamanho dos cristalitos Dhkl dos filmes foi calculado a partir da fórmula de

Sherrer:

(equação 8)

Onde k é uma constante, é o comprimento de onda da radiação incidente

(1,5406), Bhkl é a largura de pico a meia altura (FWHM) e θ é o ângulo de difração de

Bragg do pico de maior altura.

4.2 – Caracterização morfológica por microscopia confocal

A caracterização morfológica foi realizada para verificar os aspectos gerais da

superfície dos filmes de grafeno. Para todos os filmes analisados por microscopia

confocal em 3D foram empregados aumentos de 216 e 1075X e para as imagens de

topo foram 216, 1075, 4059 e 10682X.

A distância bico atomizador e substrato foi de 30 cm e concentração da

solução de OG de 5 mg/ml foram mantidas para todos as amostras, assim como a

43,6 44,0 44,40

200

400

600

800

1000

1200

Inte

nsid

ad

e u

.a.

2 (graus)

gaussiana

(b) 300 °C


46

solução precursora utilizada que está relatada no capitulo 3 deste trabalho na

metodologia. As micrografias 3D e de topo dos filmes de grafeno depositados pela

técnica spray-pirólise a temperatura de 250 e 300 °C, fluxo da solução 2 mL/min. e

tempo de deposição 20 minutos, estão apresentados nas Figuras 33-36,

respectivamente. As imagens de microscopia confocal revelam que é possível

produzir filmes contínuos e sem trincas, de forma compatível com o método dip-

coating usado por Cuong e seus colaboradores (2010) para investigar filmes de

grafeno.

As análises da morfologia dos filmes por microscopia confocal revelaram que

de um modo geral as amostras apresentam-se sem trincas em toda a superfície.

Observa-se também que toda a superfície possui um aspecto regular indicando

homogeneidade das amostras. Já os pontos mais escuros, podem estar

relacionados às partículas de óxido não dissolvidas totalmente. A densidade destas

partículas salinas diminui com a elevação da temperatura de deposição.

Figura 33 – Micrografias 3D obtidas por microscopia confocal da morfologia da superfície de

filmes de grafeno depositados a 250 °C, com fluxo da solução de 2 mL/min e tempo de

deposição 20 min, com aumento de (a) 216X e (b)1075X, respectivamente.


47



deposição 20 min, com aumento de (a) 216X e (b) 1075X, respectivamente.


superfície de filmes de grafeno depositados a 250 °C, com fluxo da solução de 2 mL/min e

tempo de deposição 20 min, com aumento de (a) 216X, (b) 1075X, (c) 4059X e (d) 10682X.


48




As microscopias das Figuras 37-44 referentes às amostras depositadas a

250, 300, 350 e 400 °C, tempo de deposição 10 minutos e fluxo da solução

precursora 2 mL/min, respectivamente, indicam que o aumento da temperatura e

diminuição do tempo de deposição melhora o aspecto das amostras e parece

influenciar positivamente a uniformidade da superfície das mesmas. A análise

isolada das micrografias 3D e de topo destas amostras revela, portanto que, para

serem obtidos filmes de grafeno depositados por spray-pirólise com superfície

regular e homogeneidade das amostras são necessários maiores temperaturas de

substrato e menor tempo de deposição.


49

Figura 37 - Micrografias 3D obtidas por microscopia confocal da morfologia da superfície de







50








51








52








53

Através das Figuras 45-52 pode ser observada a morfologia das amostras

com aspecto menos rugoso e sem trincas na superfície dos filmes de grafeno, tal

característica acredita-se está relacionada à diminuição do fluxo da solução. Para

estas amostras foram mantidos tempo de deposição 10 minutos, temperaturas de

substrato 250, 300, 350 e 400 °C e fluxo da solução precursora 1 mL/min. Verifica-se

também que a morfologia apresenta aspecto liso e mais uniforme para a

temperatura de deposição a 400 °C devido ao aumento da decomposição térmica

das gotículas da solução precursora.

Os filmes apresentam ainda pequenos pontos escuros espalhados

uniformemente pela superfície das amostras que são observados em todas as

amostras e que podem ser atribuídos a incompleta decomposição da solução.

Também são observados pequenos pontos brancos na superfície dos filmes

depositados por spray-pirólise. Deve-se resaltar, que característica semelhante foi

relatada por Pham e seus colaboradores (2010), associando que estes pequenos

pontos brancos são formados a partir de subprodutos gasosos durante a redução do

OG. As micrografias indicam que filmes de grafeno depositados em temperaturas

mais elevadas apresentam menos pontos brancos, ou seja, a temperatura de

substrato influencia o aspecto da morfologia das superfícies dos filmes, fato também

relatado por Pham e seus colaboradores (2010).

Em geral todas as micrografias de superfície das amostras apresentam-se

sem trincas e com aspectos regulares, porém o aumento da temperatura de

deposição proporciona a obtenção de filmes mais homogêneos.


54



deposição 10 min, com aumento de 216X e 1075X, respectivamente.





55








56








57








58

4.2.1 – Efeito da temperatura e tempo de deposição, e fluxo da solução

precursora na espessura dos filmes de grafeno

Para medir a espessura dos filmes de grafeno foram realizadas micrografias

da secção transversal das amostras com a utilização do microscópio Confocal.

Podem-se observar exemplos dessas imagens nas Figuras 53-55 dos filmes

depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, com tempo de deposição 10 e 20 minutos e

fluxo da solução precursora 1 e 2 mL/min. Dois filmes depositados a 250 °C, ambos

deposição em 10 minutos, porém um com fluxo da solução 1 mL/min e o outro com

fluxo 2 mL/min obtiveram valores semelhantes, embora se esperasse que o filme

depositado com fluxo 2 mL/min apresentasse um valor de espessura maior. Todas

as espessuras das amostras determinadas por meio das micrografias da secção

transversal dos filmes estão relacionadas na Tabela 3.

Figura 53 – Micrografias obtidas por microscopia confocal da secção transversal de filmes

de grafeno depositados a: (A) 250 °C e (B) 300 °C, com fluxo de 2 mL/mim e tempo de

deposição 20 minutos.


59

Figura 54 – Micrografias obtidas por microscopia Confocal da secção transversal de filmes

de grafeno depositados a: (A) 250 °C, (B) 300 °C, (C) 350 °C e (D) 400 °C, com fluxo de 2

mL/mim e tempo de deposição 10 minutos.


60

Figura 55 – Micrografia obtida por microscopia Confocal da secção transversal do filme de

grafeno depositado a: (A) 250 °C, (B) 300 °C, (C) 350 °C e (D) 400 °C, com fluxo de 1

mL/mim e tempo de deposição 10 minutos.


61

Tabela 3 – Espessura dos filmes de grafeno em função da temperatura de substrato,

fluxo da solução precursora e tempo de deposição.

Temperatura de

Substrato

(°C)

Tempo de

Deposição

(min)

Espessura do Filme (µm)

Fluxo da Solução

2 mL/min 1 mL/min

250 20

10

7,547

5,031

----------

5,031

300 20

10

4,070

3,983

---------

2,314

350 10 3,145 1,383

400 10 1,887 1,006

A taxa de deposição dos filmes obtidos pela técnica spray-pirólise, bem como

a microestrutura é muito sensível às condições de deposição, portanto ocorre uma

variação na espessura dos filmes. Por isso é possível averiguar uma diminuição da

espessura com o aumento da temperatura de substrato, com a redução do fluxo da

solução precursora, e do tempo de deposição propiciando uma tendência adequada

nas medidas. Considerando as características da técnica de deposição por spray-

pirólise, tal comportamento pode ser visualizado na Figura 56, onde é apresentado o

gráfico da variação da espessura dos filmes de grafeno em função da temperatura

de substrato, fluxo da solução precursora e tempo de deposição.


62

Figura 56 – Gráfico da espessura dos filmes de grafeno em função da temperatura de

substrato, fluxo da solução precursora e tempo de deposição.

4.3 – Caracterização elétrica

Com o objetivo de medir a condutividade elétrica e determinar a energia de

ativação do processo de condução, foram produzidos filmes de grafeno depositados

sobre substrato de vidro, variando a temperatura de substrato, tempo de deposição

e fluxo da solução precursora.

Os filmes de grafeno foram depositados com fluxo da solução precursora de 1

e 2 mL/min nas temperaturas de substrato de 250, 300, 350 e 400 °C, e tempo de

deposição 10 e 20 minutos. Através das Figuras 57-59 apresentam-se as curvas de

representação linear da variação da condutividade elétrica em função do inverso da

temperatura.


63

Figura 57 – Gráfico da condutividade elétrica em função do inverso da temperatura para

filmes de grafeno depositados com fluxo da solução precursora de 2 mL/min, tempo de

deposição 20 minutos nas temperaturas de substrato de 250 e 300 °C.



deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 250, 300, 350 e 400 °C.


64



deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 250, 300, 350 e 400 °C.

Pode-se observar a partir dos resultados destas figuras, que em geral, os

filmes de grafeno apresentam características de semicondutor devido o aumento da

condutividade elétrica com o aumento da temperatura.

Nota-se também que todos os filmes depositados apresentam características

similares na condutividade elétrica, ou seja, a condutividade variou muito pouco com

o aumento da temperatura de deposição dos mesmos. Observa-se também que

mesmo modificando os parâmetros de deposição citados anteriormente, quando

comparados entre si e/ou em conjugação com os outros parâmetros apresentam

diferenças quase mínimas. Porém, os filmes depositados na temperatura mais

elevada – 400 °C – apresentam maior condutividade elétrica, ver figuras 58 e 59.

Os filmes de grafeno depositados com fluxo da solução de 1 mL/min e tempo

de deposição 10 minutos obtiveram uma condutividade elétrica maior do que os

filmes depositados com fluxo da solução de 2mL/min mantendo o mesmo tempo. Os

filmes depositados a 400 °C com fluxo 1 e 2 mL/min, são homogêneos e livres de

trincas e apresentam maior condutividade elétrica.


65

O valor da energia de ativação do processo de condução elétrica dos filmes

foi obtido a partir da variação da condutividade elétrica em função da temperatura

para os filmes de grafeno.

Na Figura 60 está mostrado um exemplo do ajuste linear utilizado para

conseguir determinar as energias de ativação calculadas pela equação de

Arrehenius.

Figura 60 – Gráfico da condutividade elétrica em função do inverso da temperatura de

medida para filmes de grafeno depositados com fluxo da solução precursora de 2 mL/min,

tempo de deposição 10 minutos nas temperaturas de substrato de 400 °C.

Na Tabela 4 são mostrados os valores encontrados das energias de ativação

para os filmes de grafeno como depositados, nas temperaturas de 250, 300, 350 e

400 °C, com fluxo da solução precursora de 1 e 2 mL/min e tempo de deposição 10

e 20 minutos.


66

Tabela 4 – Energias de ativação para filmes de grafeno depositados com fluxo da

solução 1 e 2 mL/min, tempo de deposição 10 e 20 min em função da temperatura

de substrato.

Temperatura de

substrato (°C)

Fluxo da solução

(mL/min)

Tempo de

deposição (min)

Energia de

ativação (eV)

250 0,86

300 2 20 0,60

250 0,71

300 0,72

350 2 10 0,78

400 0,78

250 0,84

300 0,83

350 1 10 0,82

400 0,83

A energia de ativação dos filmes também variou pouco com o aumento da

temperatura de deposição, obtendo resultados bem próximos para cada amostra

como depositado. Os valores médios encontrados para a energia de ativação dos

filmes como depositados com fluxo 1 e 2 mL/min e tempo de deposição 10 e 20

minutos são: 0,73 eV ± 0,13; 0,75 eV ± 0,03 e 0,83 eV ± 0,01, respectivamente.

Esses valores são calculados para se determinar a energia de ativação do elétron

para que ocorra uma transição entre o estado que o portador ocupa e a banda de

condução.

4.3.1 – Resistência de Folha

Na Figura 61 estão apresentados os valores da resistência de folha (Rsh) dos

filmes de grafeno como depositados. Neste gráfico é possível visualizar a variação

nos valores de resistência de folha quando em função dos parâmetros de deposição,

como a temperatura de substrato, tempo de deposição e fluxo da solução

precursora, sendo possível identificar uma elevada variação nos valores de


67

resistência de folha. Verifica-se que os valores de resistência de folha dos filmes

aumentam com a elevação da temperatura de deposição.

Nas altas temperaturas de deposição uma maior quantidade de solvente pode

evaporar rapidamente antes de atingir a superfície do substrato fazendo com que

haja menor quantidade de solução no substrato.

A resistência de folha está relacionada com a temperatura de deposição,

assim como o fluxo da solução precursora, ou seja, observa-se que quando diminui

o fluxo e se eleva a temperatura aumenta a resistência de folha. A Tabela 5

apresenta os valores de resistência de folha dos filmes de grafeno como

depositados.

Figura 61 – Gráfico de valores de resistência de folha (Rsh) para filmes de grafeno

depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, fluxo da solução precursora de 1 e 2 mL/min e tempo

de deposição 10 e 20 minutos.


68

Tabela 5 – Resistência de folha dos filmes de grafeno em função da temperatura de


Temperatura de

Substrato

(°C)

Tempo de

Deposição

(min)

Resistência de Folha (MΩ/□)

Fluxo da Solução

2 mL/min 1 mL/min

250 20

10

0,016

0,041

-----------

0,068

300 20

10

0,019

0,053

-----------

0,160

350 10 0,077 0,210

400 10 0,110 0,260

4.4 – Caracterização ótica

A propriedade ótica medida nos filmes de grafeno foi à transmitância. Na

região do espectro visível posicionada aproximadamente na faixa de comprimentos

de onda entre 400 a 700 nm. Para análise, serão considerados, valores de

transmitância ótica para um valor intermediário na região do espectro do visível, com

comprimento de onda de 550 nm.

Na figura 62 pode ser observada a influência da temperatura de deposição na

variação da transmitância ótica dos filmes de grafeno. Nas temperaturas mais

elevadas a quantidade de material que chega e se desprende do substrato, por

dessorção, torna-se maior. Devido a isto haverá uma diminuição na espessura do

filme. Por isso, o resultado demonstra que a transmitância ótica dos filmes

depositados a 250 e 300 °C eleva-se um pouco, com o aumento da temperatura de

substrato (temperatura de deposição) onde os filmes foram depositados durante 20

minutos e com fluxo da solução precursora 2 mL/min.

O filme de grafeno depositado a 250 °C apresentou transmitância mais baixa

em relação ao de 300 °C, em torno de 38%, enquanto que o depositado a 300 °C

apresentou valor um pouco mais elevado, 48%, para comprimento de onda a 550

nm.


69

Figura 62 – Variação da transmitância ótica em função do comprimento de onda para filmes

de grafeno depositados em função da temperatura de deposição. Os filmes foram

depositados durante 20 minutos e fluxo de solução de 2 mL/min.

A Figura 63 apresenta o efeito da redução do tempo de deposição para 10

minutos nos espectros de transmitância ótica dos filmes de grafeno para as

temperaturas de 250, 300, 350 e 400 °C e fluxo de solução de 2 mL/min. Pode ser

observado nesta figura que os filmes depositados a 250 e 300 °C apresentam como

característica geral uma menor transmitância ótica, comparado aos filmes

depositados a 350 e 400 °C, e valores de transmitância próximos, em torno de 63%.

Para os filmes depositados a 350 e 400 °C a transmitância se elevou mais

encontrando valores em torno 77% e 80%, respectivamente. A diminuição do tempo

e aumento da temperatura de deposição implica em valores de transmitância mais

elevados, isso é perceptível quando se faz uma analise em relação aos filmes

depositados, por exemplo, a 250 e 300 °C (Figura 62) com fluxo de solução de 2

mL/min e tempo de deposição 20 minutos, ainda para comprimentos de onda de 550

nm.


70




Modificando o parâmetro de deposição, fluxo da solução precursora para 1

mL/min e permanecendo com tempo de deposição 10 minutos para os filmes de

grafeno depositados a 250, 300, 350 e 400 °C , observa-se na Figura 64 um

aumento na transmitância ótica para os filmes depositados a 250 e 300 °C, sendo

70% e 77%, respectivamente. Para os filmes depositados a 350 e 400 °C, valores de

transmitância próximos em torno de 78 % e 80%.

Observa-se que ao modificar o fluxo da solução precursora para 1 mL/min e

permanecendo com o tempo de deposição 10 minutos, os filmes que obtiveram

modificação na transmitância foram os filmes depositados a 250 e 300 °C em

comparação com os filmes depositados na mesma temperatura, porém com fluxo 2

mL/min, e tempo de deposição 10 e 20 min.

Já os filmes depositados a 350 e 400 °C, com fluxo 1 mL/min e tempo de

deposição 10 minutos obtiveram valores semelhantes aos filmes depositados com

fluxo de 2 mL/min e tempo de deposição 10 min, ou seja, ao diminuir o fluxo para 1

mL/min e aumentar a temperatura de deposição, não há modificação na

transmitância ótica dos filmes, encontrando valores similares a 78% e 80% para

estes filmes depositados nestas temperaturas. E como foi relatado, em temperatura

mais alta a quantidade de solução que chega ao substrato e se desprende do


71

material por evaporação é maior podendo originar defeitos na formação dos filmes

ocasionando que os valores de transmitância pouco se modificam para os filmes

depositados em 350 e 400 °C.

A transmitância ótica está relacionada à espessura do filme, com a diminuição

do fluxo da solução precursora para 1 mL/min, a transmitância ótica do filme no

comprimento de onda a 550 nm aumentou para os filmes depositados a 250 e 300

°C.




Como esperado, a variação da temperatura de deposição assim como a

diminuição do tempo de deposição e fluxo da solução precursora tem forte influência

na transmitância ótica dos filmes de grafeno propiciando um aumento na

transmitância ótica para a faixa de comprimentos de onda de 550 nm, conforme

pode ser visto nas Figuras 62-64.

Para todos os filmes depositados pode-se observar que a transmitância dos

filmes continuou a aumentar com o aumento da temperatura de deposição, mesmo,

para filmes depositados em intervalos de tempo de deposição e fluxo da solução

precursora menores, como os filmes depositados durante 10 e 20 minutos, fluxo 1 e

2 mL/min a 250 e 300 °C.


72

Os filmes depositados a 250 e 300 °C observa-se um aumento na

transmitância em torno de 38%-70% e 48%-77%, respectivamente. Já os filmes

depositados a 350 e 400 °C percebe pouco aumento na transmitância, sendo em

média de 80%. Ou seja, os filmes depositados a 250 e 300 °C obtiveram maior

modificação na transmitância em relação aos filmes depositados a 350 e 400 °C,

mesmo estes transmitindo em valores mais elevados. Tal particularidade pode estar

relacionada a não uniformidade dos filmes. A Tabela 6 apresenta os valores de

transmitância ótica dos filmes de grafeno como depositados.

Tabela 6 – Transmitância ótica dos filmes de grafeno em função da temperatura de


Temperatura de

Substrato

(°C)

Tempo de

Deposição

(min)

Transmitância (%)

Fluxo da Solução

2 mL/min 1 mL/min

250 20

10

38

63

-----------

70

300 20

10

48

64

-----------

77

350 10 77 78

400 10 80 80

Kymakis e seus colaboradores (2011) utilizando a técnica spin-coating

produziram filmes de grafeno reduzidos com hidrazina e tratados a 400 °C, com

espessura de 20 nm, resistência de folha 0,60 x 106 Ω/□ e transmitância ótica em

torno de 83% para comprimento de onda a 520 nm. No presente trabalho, filmes

depositados a 400 °C também reduzidos com hidrazina, com fluxo 1 e 2 mL/min e

tempo de deposição 10 e 20 minutos, obtiveram valores médios de transmitância

ótica em torno de 80%, para o mesmo comprimento de onda, porém com valores de

resistência de folhas mais baixos comparados ao de Kymakis e seus colaboradores

(2011), sendo 0,11 x 106 Ω/□ e 0,26 x 106 Ω/□, respectivamente.

O gráfico da Figura 65 mostra o efeito da temperatura de deposição do

substrato, assim como o tempo de deposição e fluxo da solução precursora sobre a


73

transmitância ótica e espessura dos filmes. A espessura dos filmes é reduzida

quando diminui o tempo de deposição, fluxo da solução precursora e aumenta a

temperatura de substrato e em contra partida a transmitância ótica dos filmes tem

variação oposta.

Figura 65 – Gráfico da variação da transmitância ótica no comprimento de onda a 550 nm

dos filmes de grafeno em função da espessura, depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, fluxo

da solução precursora 1 e 2 mL/min e tempo de deposição 10 e 20 min.

4.4.1 – Figura de mérito

Para análise da figura de mérito foi utilizada a equação mais encontrada na

literatura consultada (Eigler, 2001):

(equação 9)

Com a modificação dos parâmetros de deposição (temperatura, tempo e

fluxo), ocorreu variação nos valores de resistência de folha. Assim sendo, para

discussão serão utilizados os melhores valores encontrados em função dos

parâmetros de deposição. As Tabelas 7, 8 e 9 apresentam os valores encontrados

para a figura de mérito (Ftc) dos filmes de grafeno como depositados.

Símbolo: F = 2 mL/min e t = 20 min

Símbolo com seta: F = 2 mL/min e t = 10 min

Símbolo com reta: F = 1 mL/min e t = 10 min


74


tempo de deposição 20 minutos.

Filmes Rsh (Ω/□) T (%) Ftc

250 °C 16315 38 6,34 x 10-5

300 °C 18581 48 7,33 x 10-5




250 °C 40788 63 5,31 x 10-5

300 °C 52571 64 4,26 x 10-5

350 °C 77044 77 4,97 x 10-5

400 °C 108768 80 4,12 x 10-5




250 °C 67527 70 4,15 x 10-5

300 °C 158620 77 2,41 x 10-5

350 °C 208472 78 1,93 x 10-5

400 °C 258324 80 1,73 x 10-5

Nas Tabelas 7, 8 e 9 são apresentados os valores encontrados de resistência

de folha em função dos valores de transmitância ótica dos filmes de grafeno, assim

como os da figura de mérito. Os resultados serão discutidos, entretanto, será

apresentado o melhor filme depositado pela técnica spray-pirólise dentro do

esperado, em comparação com a literatura para o filme como depositado.

Para filmes depositados a 250 e 300 °C, com fluxo 2 mL/min e tempo de

deposição 20 minutos (Tabela 7) são encontrados valores de resistência de folha

mais baixos, o que é ideal, porém a transmitância ótica é afetada, encontrando


75

valores abaixo do esperado, o que não é ideal para filmes óxidos condutores

transparentes. Estes filmes também possuem maiores espessuras, o que também

afeta a transmitância ótica.

Os filmes depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, com fluxo 2 mL/min e tempo

de deposição 10 minutos (Tabela 8) são encontrados valores de resistência de folha

mais elevados, assim como, valores de transmitância ótica maiores, comparados,

por exemplo, aos filmes depositados a 250 e 300 °C, com fluxo 2 mL/min e tempo de

deposição 20 minutos. Com a diminuição do tempo para 10 minutos nota-se que

tanto a resistência de folha, quanto a transmitância ótica tem seus valores elevados,

ou seja, o tempo de deposição afeta melhorando a transmitância ótica dos filmes e

em consequência eleva a resistência de folha. Dentro deste intervalo de deposição

(fluxo, tempo e temperatura) é encontrado o melhor filme, sendo este depositado a

250 °C, com fluxo de 2 mL/min e tempo de deposição 10 minutos, definido a partir

do cálculo da figura de mérito.

Para os filmes depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, com fluxo 1 mL/min e

tempo de deposição 10 minutos (Tabela 9) são encontrados valores mais elevados

para a transmitância ótica, do mesmo modo, para a resistência de folha. Para esta

faixa de deposição é observado que o aumento da temperatura e a diminuição do

fluxo e do tempo, afetam de modo considerável a resistência de folha e

transmitância ótica dos filmes, obtendo valores mais altos. Diante dos cálculos feitos

para a figura de mérito, os valores encontrados são os mais baixos para esta faixa

de deposição. Fazendo uma comparação a partir dos valores encontrados para a

figura de mérito dos filmes depositados com mesmas temperaturas e tempo, porém

com fluxo de 2 mL/min (Tabela 8) observam-se valores mais elevados.

Na Figura 66 é possível visualizar os efeitos da temperatura de deposição

sobre a resistência de folha e transmitância de todos os filmes de grafeno

produzidos. Como se pode ver as resistências de folha dos filmes aumentam em

excesso quando a temperatura é elevada de 250 para 400 °C, em consequência a

transmitância ótica dos filmes também aumenta com a temperatura. A transmitância

também aumenta com a temperatura de deposição pelo fato da diminuição da

espessura do filme, o que pode afetar a resistência de folha.


76

Figura 66 – Gráfico da resistência de folha e da transmitância ótica no comprimento de

onda de 550 nm dos filmes de grafeno depositados a 250, 300, 350 e 400 °C, fluxo da

solução precursora 1 e 2 mL/min e tempo de deposição 10 e 20 min.

Uma comparação da resistência de folha com a transmitância ótica de filmes

de grafeno foi relatada por Pham e seus colaboradores (2010), que obtiveram

valores de resistência de folha de 2,2 x 103 Ω/□ e transmitância ótica de 84%,

respectivamente para a faixa de comprimento de onda de 550 nm. Os valores

relatados para transmitância e resistência de folha variam de acordo com a técnica

de deposição utilizada. A tabela 11 apresenta alguns valores encontrados na

literatura para comparação com o presente trabalho.

Símbolo: F = 2 mL/min e t = 20 min

Símbolo com seta: F = 2 mL/min e t = 10 min

Símbolo com reta: F = 1 mL/min e t = 10 min


77

Tabela 10 – Transmitância e resistência de folha de filmes grafeno quimicamente

convertido e eletrodos transparentes convencionais preparados por vários

processos. (Adaptado de Pham et. al. 2010).

Autor Transmitância

(550 nm %)

Resistência de folha

(Ω/□)

Processos

Gilje et al 4 x 106 Spray-coated

Becerril et al. 85 2,3 x 103 Spin-coated

Eda et al 98 - 60 105 – 43 x 103 Suspensão OG

Li et al 96 2 x 107 Spray-coated

Wang et al < 70 1,8 x 103 Dip-coated

ITO 90 15 Produto comercial

Pham et al. 84 2,2 x 103 Spray-pirólise

Presente

trabalho

63 4,08 x 104 Spray-pirólise

Os filmes de grafeno relatados na literatura apresentaram valores de

resistência de folha variados. Dentro do objetivo proposto pelo presente trabalho que

foi produzir e caracterizar filmes de grafeno a partir da técnica spray-pirólise, a

proposta foi alcançada, porém os resultados obtidos por Pham e seus colaboradores

(2011) demonstram resultados superiores em comparação aos conseguidos neste

trabalho.

Pode-se destacar que o filme depositado a 250 °C, com fluxo de 2 mL/min e

tempo de deposição 10 minutos apresenta bons resultados em relação a técnica

spray-pirólise, situado em uma região intermediária em comparação aos resultados

relatados na literatura. Sendo que este filme em relação à figura de mérito

apresentou resultado mais favorável aos relatados por Gilje et. al., e Li et. al.,

(Tabela 10).

Os valores da resistência de folha para os filmes de grafeno produzidos neste

trabalho encontram-se em um nível qualitativo abaixo do esperado e indicam a

necessidade de busca de um conjunto de parâmetros de deposição mais

adequados. Comparando os resultados obtidos no presente trabalho com os da

literatura, obtiveram-se resultados similares, por exemplo, ao de Eda et. al., (Tabela

10).

CONCLUSÕES

78

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES

Os resultados obtidos e apresentados neste trabalho demonstram que é

possível por meio da técnica spray-pirólise produzir filmes de grafeno usando uma

solução de óxido de grafeno misturado com hidrazina para reduzi-lo. Ainda devem

ser destacadas a simplicidade e eficiência da técnica.

Com base nos resultados, a escolha dos parâmetros de deposição, como

fluxo da solução precursora, tempo de deposição e temperatura de substrato são

fatores que influenciam as propriedades estrutural, morfológica, elétrica e ótica dos

filmes de grafeno.

O pico de maior intensidade indexado com orientação preferencial foi o (101)

referente ao carbono hexagonal com estrutura de diamante. A intensidade dos picos

apresentados pelos difratogramas diminui com o aumento da temperatura de

deposição dos filmes. Isso provavelmente ocorre devido a uma diminuição na

espessura dos mesmos.

As micrografias obtidas por microscopia confocal da morfologia da superfície

dos filmes de grafeno apresentam aspecto contínuo, homogêneo e sem trincas em

todas as temperaturas de deposição – 250, 300, 350 e 400 °C, mesmo havendo

variação do fluxo da solução precursora e no tempo de deposição. Nota-se também

que todos os filmes depositados apresentam características similares na

condutividade elétrica, e com energia de ativação variando entre 0,73 e 0,83 eV.

Na faixa de valores investigados para temperatura de substrato e fluxo da

solução, uma temperatura de substrato menor e um fluxo da solução precursora

maior propiciaram filmes mais espessos, resultado que vai de acordo com as

características da técnica de deposição de filmes por spray-pirólise.

A transmitância ótica dos filmes é afetada pela temperatura, fluxo da solução

precursora e tempo de deposição. Com o aumento da temperatura e diminuição do

fluxo da solução e tempo de deposição a transmitância ótica dos filmes aumenta.

Podendo-se concluir, assim, que até mesmo filmes depositados em temperaturas

menos elevadas podem apresentar valores de transmitância mais elevados, desde

que sejam depositados em menor intervalo de tempo e fluxo da solução.

A resistência de folha dos filmes também é afetada pela temperatura de

deposição e fluxo da solução precursora. Aumentando a temperatura e diminuindo o

fluxo da solução obtêm filmes com maior resistência de folha.

CONCLUSÕES

79

O filme depositado a 250 °C com fluxo da solução precursora 2 mL/min e

tempo de deposição 10 minutos tem aspecto contínuo e sem trincas esta é a

condição mais propícia obtida neste trabalho para a deposição de filmes de grafeno

sobre substrato de vidro utilizando a técnica spray-pirólise, resultando em uma

transmitância ótica em torno de 63% e resistência de folha de 0,0408 MΩ/□.

Os resultados apresentados nesta dissertação demonstram que é possível

produzir e caracterizar filmes tendo o OG como material precursor. Assim confirma o

potencial da técnica spray-pirólise para deposição de filmes de grafeno para

aplicação como óxido condutor transparente.

SUGESTÕES

80

SUGESTÕES

Realizar um estudo utilizando novos reagentes como solução precursora e/ou

fazendo modificações na concentração usada como solução precursora para

a produção dos filmes de grafeno. Identificando assim a melhor concentração

para otimização das propriedades óticas e elétricas.

Depositar e caracterizar filmes de grafeno utilizando substrato de quartzo,

visando melhor resposta quanto à caracterização ótica.

Realizar análises comparativas através de mudança da solução e parâmetros

de deposição com a transmitância ótica e a espessura dos filmes de grafeno,

visando melhorar a figura de mérito entre transmitância e resistência de folha.

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ANEXO I

86

ANEXO I

Padrão de difratograma da estrutura do Carbono referente ao pico indexado para

(101):

ANEXO II

87

ANEXO II

Padrão de difratograma da estrutura do Carbeto de Silício:

ANEXO III

88

ANEXO III

Padrão de difratograma da estrutura do Carbono e do Carbeto de Silício:

filmes de grafeno para aplicaÇÃo como Óxido...

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