ficha catalográfica 1- poluição ambiental e humana 2 ... · 2 selvas, montanhas e rios estão...

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Ficha Catalográfica ------------------------------------------------------------ Malm, Olaf Contaminação Ambiental e Humana na região Garimpeira de Ouro do Rio Madeira, Amazônia. Instituto de Biofísica "Carlos Chagas Filho", Universidade Federal do Rio de Janeiro, 1991. xii, 126 f. 1- Poluição Ambiental e Humana 2- Mercúrio 3- Garimpos de Ouro 4- Amazônia I. Doutor em Ciências (Biofísica)- UFRJ I. Título ------------------------------------------------------------

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Selvas, montanhas e rios estão transidos de pasmo. É que avançam, terra a dentro, os homens alucinados. Levam guampas, levam cuias, levam flexas, levam arcos; atolam-se em lama negra, escorregam por penhascos, morrem de audácia e miséria, nesse temerário assalto, ambiciosos e avarentos, abomináveis e bravos, para fortuitas riquezas estendendo inquietos braços, - os olhos já sem clareza, - os lábios secos e amargos. (Que é feito de vós, ó sombras que o tempo leva de rastos?) E atrás deles, filhos, netos, seguindo os antepassados, vêm deixar a sua vida, caindo nos mesmos laços, perdidos na mesma sede, teimosos, desesperados, por minas de prata e de ouro curtindo destino ingrato, emaranhando seus nomes para a glória e o desbarato, quando dos perigos de hoje, outros nascerem, mais altos. Que a sede do ouro é sem cura, e, por ela subjugados, os homens matam-se e morrem, ficam mortos mas não fartos. (Ai, Ouro Preto, Ouro Preto, e assim foste revelado) Cecília Meireles em ROMANCEIRO DA INCONFIDÊNCIA

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Garimpeiro. ( De Grimpa + eiro ) Substantivo masculino Brasileiro. Antigo = Contrabandista que catava furtivamente diamantes nos distritos onde era proibida a entrada de pessoas estranhas ao serviço legal da mineração. Novo Dicionário Aurélio "...Dizem os habitantes dessas regiões que preferem beber as aguas barrentas do Madeira, ás aguas transparentes, crystallinas, mas traiçoeiras e doentias de seus affluentes... As aguas do Madeira acarretam grande copia de argila. Essa agua conservada sem agitação deixa depositar as particulas em suspensão e assas pela atracção capilar que exercem sobre os bacterios acarretam-nos na precipitação, livrando delles a agua: é o processo de auto-purificação das aguas barrentas, já bem conhecido. Não assim os rios de aguas claras cujos bacterios se mantem em suspensão e podem infectar aqueles que della usam,..." Dr. Oswaldo Gonçalves Cruz em CONSIDERAÇÕES SANITARIAS DO RIO MADEIRA, 1910.

Ao Garimpeiro: Aventureiro, destemido,

trabalhador, Brasileiro,

para em atenção aos

Povos Ribeirinhos

ÍNDICE AGRADECIMENTOS.......................................... iii LISTAGEM DOS TRABALHOS DA TESE........................... iv APRESENTAÇÃO ............................................. v LISTA DE TABELAS ....................................... vii

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LISTA DE FIGURAS ...................................... viii RESUMO ............................................... ???ii ABSTRACT ............................................... ix 1.INTRODUÇÃO ............................................. 1 1.1 Breve Histórico do Mercúrio .......................... 1 1.2 Caracterização FÍsico-Química do Mercúrio; principais

fontes e usos ..................................... 6 1.3 Principais estados Físico-químicos do Hg e equilíbrios

termodinâmicos ................................... 17 1.4 Processos de Especiação e Toxicologia ............... 24 1.5 Concentrações características e indicadores de exposição

.................................................. 38 1.6 Mineração e garimpos ............................... 44 1.7 Objeto e área de estudos ........................... 51 2.MATERIAL E MÉTODOS .................................... 54 2.1 Amostragem ......................................... 54 2.2 Parte Analítica .................................... 59 3.RESULTADOS ADICIONAIS E DISCUSSÃO.......................62 3.1 Sedimento de fundo...................................63 3.2 Peixes...............................................69 3.3 Cabelo...............................................78 3.4 Solo.................................................86 3.5 Ar...................................................90 4.CONCLUSÕES GERAIS E RECOMENDAÇÕES.......................93 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................100 APÊNDICE 1 - ABREVIATURAS................................112 APÊNDICE 2 - Certificados de testes de intercalibração...113 APÊNDICE 3 - Tabelas gerais dos resultados...............116 APÊNDICE 4 - Trabalhos da tese...........................134

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AGRADECIMENTOS

Um trabalho como este nunca poderia ter sido realizado se não por uma equipe e com a colaboração de um grande número de pessoas, seja como suporte técnico ou logístico, apoio moral ou inspiração, discussões, enfim, todos essenciais. Não se pode deixar de citar aqui o reconhecimento e a cooperação de um grande número de garimpeiros e cidadãos locais que, durante os trabalhos de campo, participaram com sua atenção, com sua hospitalidade, como doadores de material biológico para análises e, sobretudo, pela sua postura confiante e receptiva. Assim, a todos que participaram deste trabalho, minha profunda gratidão. Primeiramente quero agradecer minha à família pelo apoio e estímulo em várias fases de minha educação e aos mestres e professores que estimularam e continuam estimulando minha curiosidade e interesse pelas "ciências naturais e ambientais". Mais recentemente, a Wolfgang Christian Pfeiffer pelo real apoio, amizade e confiança a mim dados que transcendem muito a relação professor/aluno. A toda a equipe, e aos alunos do Laboratório de Radioisótopos Eduardo Penna Franca que, com seu maior espírito de solidariedade e trabalho em grupo, tornaram possível a execução da tarefa. A Wanderley Rodrigues Bastos, companheiro de quase todas as horas de precisão técnica e as demais. Ao professor Ene Glória da Silveira, iniciador deste trabalho e colaborador efetivo no estabelecimento e na continuidade de um grupo de pesquisa em Rondônia. À professora Cátia Eliza Zuffo pelas cuidadosas coletas e pela determinação e empenho com que se dedicou a este trabalho. Ao professor Júlio Sanches Militão pelas coletas e disposição com que se desdobrava para que os planejamentos funcionassem quando chegávamos a Rondônia. Todos estes professores da Universidade Federal de Rondônia (UNIR). A Cristal, Miriam, João Paulo, Rodolfo, Jean, Claudias, Calasans e Karez; Valéria, Carlão, Magali, Paulo, Ricardos, de Belém e daqui, Madalena, João Carlos, Luiz, Edna, Denise,

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João, Sandrinha, Maurício Tecles, Serginho, Célio, e me perdõem os que esqueci, pelo companheirismo, agradável e produtiva convivência. A Dra. Doris Rozental pelo polimento final. Aos órgãos de apoio, seja financeiro, CNPq, FAPERJ, FINEP, CNEN, SUDECO, IBAMA; logístico, ELETRONORTE, FIERO, IEF, IEL, SEMARO, USAGAL, TASA: educacional, ou de pesquisa UFRJ; UNIR; SERG (MiljöForskarGruppen, Suécia); IFS (Instituut voor Bodemvruchtbaarheid, Holanda); Università di Siena, Itália; e univerza e kardelja, institut "josef stefan", ljubliana, Iugoslávia. A Virgínia pelo "endireitamento" gramatical, pelo amor, estímulo e paciência.

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Esta dissertação compreende os seguintes trabalhos científicos: (Anexos no final deste volume). I Utilização do acessório de geração de vapor frio para

investigação de mercúrio em amostras ambientais por espectrofotometria de absorção atômica.

Malm,O Pfeiffer,WC Bastos,WR e Souza,CMM Ciência e Cultura v.41, p.88-92.(1989).

II A ameaça do Mercúrio nos garimpos. Pfeiffer, WC Malm,O Souza,CMM Lacerda,LD e Silveira, EG Ciência Hoje vol.11,No 61:10-12.(1990).

III Mercury concentrations in inland waters of goldmining

areas in Rondônia, Brazil Pfeiffer, WC Lacerda, LD Malm,O Souza,CMM Silveira,EG and Bastos, WR The Science of the Total Environment, 87/88: 233-240. (1989).

IV Mercury in the Madeira River ecosystem, Rondônia, Brazil

Pfeiffer,WC Malm,O Souza,CMM Lacerda,LD Silveira,EG and Bastos,WR Forest Ecology and Management, 38, 239-245 (1991).

V Mercury pollution due to gold mining in the Madeira River Basin, Brazil.

Malm,O Pfeiffer,WC Souza,CMM and Reuther,R Ambio vol19. No.1, 11-15 (1990).

VI Mercury Contamination in Goldmining áreas of Rio de Janeiro state, Brazil.

Pfeiffer, WC Souza,CMM Malm,O Bastos,WR e Torres,JPM Proc. 7th.Int. Conf. Heavy Metals in the Environment. 222-225. Geneve. SW. Cep Consultats (1989).

VII Arsenic concentrations in River sediments from

different gold mining areas in Brazil - Preliminary results.

Malm,O Reuther,R and Pfeiffer,WC Proc. 7th. Int. Conf. Heavy Metals in the Environment.130-133. Geneve. SW. Cep Consultants (1989).

VIII Main Pathways of Mercury in the Madeira River Area, Rondonia, Brazil.

Malm,O Pfeiffer, WC Souza,CMM Proc. 8th.Int. Conf. Heavy Metals in the Environment.523-526. Edimburg. UK. Cep Consultants (1991).

APRESENTAÇÃO

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O Mercúrio pode ser considerado o metal mais tóxico e também um dos mais intrigantes, reunindo características específicas bastante diversificadas e surpreendentes. Suas aplicações ao longo da história são as mais diversas e relatos específicos na literatura já ultrapassavam a casa dos 5 mil em 1975 (Taylor,1975). Sua mobilidade é dependente de transformações químicas e físicas no ambiente com trânsito preferencial pela biota. Os tempos de residência em cada possível compartimento associado à toxicidade de várias de suas formas químicas são fatores críticos com relação à toxicologia e acesso aos processos de biomagnificação através da cadeia alimentar. Esta tese compreende uma introdução onde inicialmente pretende-se uma breve abordagem histórica do elemento; em seguida, torna-se técnica, discutindo então características físicas e químicas que definem o comportamento deste metal pesado no ambiente. Segue-se uma apresentação à atividade garimpeira onde se situam as áreas de estudo e os objetos de investigação. Esta tese compreende oito trabalhos científicos listados no início desta e apresentados no Apêndice 4. Eles estão em ordem cronológica de produção complementados pela tese ou também relacionados a novos interesses como o Arsênico, ou outras áreas de garimpo como no estado do Rio de Janeiro. Assim esta tese não pretende ser uma revisão dos trabalhos executados na região Amazônica, e sim um resumo das principais investigações realizadas pelo Laboratório de Radioisótopos entre 1987 e 1991 na região garimpeira de Rondônia, com experiências isoladas em outras áreas no estado do Rio de Janeiro, Mato Grosso (Poconé, Alta Floresta, Peixoto de Azevedo), Pará (Patrocínio, Itaituba, Santarem) e Roraima (Boa Vista), principalmente no que concerne à contaminação ambiental e uma primeira abordagem ao problema humano. Uma abordagem às áreas garimpeiras de Carajás e Poconé assim como uma avaliação mais aprofundada do risco às populações é tema de outra tese em curso neste mesmo laboratório.

Lista de Tabelas

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Tabela 1. Características e Propriedades do Mercúrio.......8 Tabela 2. Principais usos atuais do Hg....................10 Tabela 3. Percentagem das diferentes formas inorgânicas e de

monometil de Hg em águas naturais............24 Tabela 4. Limites de detecção em análises de rotina.......61 Tabela 5. Dados estatísticos sobre a população de peixes

amostrados; Concentrações de Hg em (ug.g-1)....74 Tabela 6. Concentração de Hg (ug Hg . g-1) em amostras de

solos...........................................89 Tabela 7. Concentração de Hg (ug Hg .g-1) em perfis de

amostras de solos...............................90 Tabela 8. Concentração de Mercúrio em amostras de ar (ug de

Hg por m-3 de ar)........................91

Lista de Figuras Figura 1. Tratamento para sífilis no século XVI............4 Figura 2. Concentrações de equilíbrio Ar/Água a 250C de vários compostos mercuriais de importância ambiental.......................................16 Figura 3. Diagrama das espécies solúveis inorgânicas de Hg numa solução 10-3 M Cl- e 10-3 M SO4

2- a 250C...19

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Figura 4. Diagrama das espécies insolúveis inorgânicas de Hg numa solução 10-3 M Cl- e 10-3 M SO4

2- a 250C...19 Figura 5. Intoxicação por Hg; Sintomas associados.........35 Figura 6. Relação entre a concentração de Hg no cabelo versus percentual de parestesia em adultos e retardamento motor em crianças..................37 Figura 7. Sintomas semelhantes entre a Malária e a intoxicação mercurial...........................37 Figura 8. Mapa das áreas garimpeiras na Amazônia..........48 Figura 9. Mapa da área garimpeira de Rondônia.............49 Figura 10. Questionário de inquérito alimentar e ocupacional.....................................57 Figura 11. Concentração de Hg em peixes da área do Rio Madeira (em ordem crescente de peso por classe de hábito alimentar)................73 Figura 12. Concentração de Hg em cabelos da área do Rio Madeira (em ordem cronológica de coleta e por regiões).......................................80 Figura 13. Concentração de Hg em cabelos da área do Rio Madeira (por região e ordem de ingestão de peixes)........................................83 Figura 14. Concentração de Hg em cabelos da área do Rio Madeira (por atividade e ordem de ingestão de peixes)........................................85 Figura 15. Concentrações de Hg em solos em torno das áreas de requeima em Porto Velho...............88

RESUMO As regiões garimpeiras de ouro na Amazônia tem sido alvo de enormes lançamentos (estimativas de uma a duas mil toneladas) de mercúrio metálico (Hgo) no ambiente. Isto pode representar risco ao homem tanto pela atividade ocupacional, através da inalação do vapor; como a médio, prazo, pela formação do metil mercúrio (MeHg), forma mais tóxica do Hg, que se acumula e multiplica a sua concentração, através da sua passagem ao longo da cadeia alimentar, podendo contaminar populações humanas que de peixes se alimentam.

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Esta tese teve sua parte prática realizada durante o período de 1987 a 1991, principalmente na área do Rio Madeira. Compreende uma avaliação da contaminação ambiental e humana por Hg, em que são utilizados os seguintes compartimentos para os estudos (aproximadamente 400 amostras foram consideradas): - para os sistemas aquáticos, o sedimento de fundo, e os peixes; - para ambientes ocupacionais (de queima e requeima), solos e ar; - e para seres humanos (que possam estar contaminados por MeHg através de peixes), o cabelo. Devido a maior criticidade da contaminação humana pelo MeHg (irreversibilidade de tratamento) uma atenção especial foi dada ao risco potencial causado por este composto. Resultados indicaram a contaminação por Hg em rios de floresta assim como no próprio Rio Madeira, com níveis até 100 vezes acima dos naturais. Processos físicos devido a fatores geomorfológicos fluviais e hidrodinâmicos parecem por enquanto, determinar a acumulação de Hg em sedimentos em certos locais nos fundos dos rios. Os peixes carnívoros que se localizam na extremidade superior da cadeia alimentar são os potenciais acumuladores da forma orgânica, o MeHg, e principal via de acesso ao homem, podem causar envenenamentos em grande escala de populações ribeirinhas com dietas que incluem peixes como principal item protéico na alimentação. Cabelos de populações ribeirinhas ao longo do Rio Madeira já apresentam níveis críticos, se são considerados como grupos de risco, as mulheres em idade reprodutiva e as crianças. Altos níveis de Hg foram verificados no ar em situações de queima de Hg no campo e em lojas de requeima nas cidades. Em ambas as formas de exposição, tanto pelo ar como por peixes contaminados não são os garimpeiros, mas os trabalhadores das cidades, nas requeimas, e as populações ribeirinhas, (que não possuem outras opções alimentares que não peixes), que podem ser considerados os principais grupos críticos.

ABSTRACT In Gold mining areas in Amazon it has been released an enormous amount of mercury (estimates from one to two thousand tones), in its metallic form (Hgo). This can represent a risk for human beings both from the occupational way of view, through vapor inhalation, as well as, in a medium range term of time from the more toxic methylmercury

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(MeHg) that can contamine riverine populations through contaminated fishes. Field work of this thesis was performed from 1987 to 1991 in order to evaluate environmental and human Hg contamination, and the following main compartments were sampled: (around 400 samples were here cosidered) - for the aquatic systems, bottom sediment and fishes; - for occupational environments, soils and air; - and for human beings that can be contaminated by MeHg, human scalp hair. Due to higher criticality of the human contamination by MeHg (irreversibility of symptoms or treatment), a special attention was done to this compound. Results indicate the contamination of small forest rivers but more recently also in the big Madeira River with levels 100 times higher than local background values. Physical processes due to fluvial geomorphological and hydrodynamical factors seems to determine accumulation of Hg in bottom sediments. Carnivorous fishes on top of food chain can accumulate MeHg, and therefore be considered main pathway of MeHg for human beings. Riverine populations, with fishes as the main protein source are critical groups. Hair samples from those communities along the Madeira River have already critical levels, when we consider the critical groups women at reproductive age or children. High levels of Hg were verified in air at different amalgam burning or reburning situations, in the field or in shops dealing with gold. In both forms of exposition, air or fish, gold miners seems not to be the most exposed group, but people related to burning or reburning activities in the case of inorganic mercury, and riverine populations in the case of ingestion of contaminated fish with MeHg, seems to be the critical groups..

1.INTRODUÇÃO 1.1 Breve Histórico do Mercúrio. O brilho do ouro fascinou várias civilizações rendendo-lhes riquezas, artes e ciência. A nobreza de suas qualidades, associada a sua durabilidade o fez preferido pelos joalheiros, artesãos, médicos e, posteriormente, para tecnologias específicas. Ao longo da História das civilizações foi objeto de muitas "obsessões", podendo ser considerado como a primeira grande loucura da humanidade.

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Foi considerado salvador de civilizações, mas também corruptor das mesmas, foi o astro principal de inúmeras lendas, crenças e fantasias. Sua simbologia, porém, sempre esteve associada com metáforas (significados) de grandeza e alta qualidade (nível). Os egípcios o representavam como a figura geométrica mais perfeita, o círculo; os alquimistas o associavam ao sol ou a Apolo, o "Deus Sol". Sua busca levou o homem a atravessar oceanos, continentes, desertos, áreas polares e "impenetráveis selvas tropicais". (Boyle, 1987) A prata foi também escolhida pela sua beleza, durabilidade e resistência para o fabrico de utensílios, jóias e ligas nobres, e assim também como acumulador de riquezas. O mercúrio (Hg) reunia à beleza da prata, sua liquidez única entre os metais em temperaturas ordinárias. Foi considerado pelos primeiros sábios e durante muitos séculos como um estágio intermediário na formação de metais nobres. O mercúrio, a prata e o ouro são bem conhecidos do homem desde tempos pré-históricos, principalmente por se encontrarem puros naturalmente ou por serem facilmente isolados em sua formas metálicas. Acredita-se que o mercúrio já era conhecido a partir do século XV ou XVI AC. O filósofo grego Hipócrates, já em 400 AC, utilizava Hg na medicina, relatando também suas funções como veneno. Plínio, estudioso romano (23 - 79 AD), teria escrito a "secreta arte" de isolar o Hg, porém somente em 1540 uma publicação de Biringuccio intitulada "De la Pirotechnia" revelou o segredo de Plínio que consistia de isolar o Hg pressionando-o através da lã (Siegel and Siegel, 1979). Esta metodologia é utilizada hoje, no século XX, e grande escala em diferentes etapas no processo de exploração de ouro na Amazônia brasileira. Mercúrio foi um dos mais populares deuses romanos e aparece em histórias mitológicas mais que qualquer outro. Talvez isto se deva ao fato de ser ele o mais esperto, sensível, mas também sinistro. Originalmente identificado como Deus do comércio e protetor dos caixeiros viajantes, transformou-se também em Deus da ciência, mas ainda patrono dos vagabundos e ladrões (D'Itri and D'Itri, 1974). Por ser um metal líquido era considerado um elemento incompleto, porém essencial para "converter" outros metais base em ouro!. No século III DC, durante os primórdios da alquimia o mercúrio era considerado um método exótico de fazer ouro. Paracelsus, renomado alquimista medieval, o considerava um metal imperfeito porque perdera a capacidade de se coagular e concluiu que todos os metais eram mercúrio líquido até um ponto médio de sua formação, transformando-se no metal definitivo quando aplicado o devido calor. Assim, mesmo Paracelsus não foi capaz de transformar mercúrio em ouro apesar de insistentes experimentos certamente em atmosferas concentradas em vapores de Hg. Outros alquimistas achavam ter ele perdido a "Pedra Filosofal" (philosofer's stone), ingrediente também fundamental para tal conversão. (D'Itri and D'Itri, 1974).

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Durante a Idade Média a fé nos poderes mágicos do elemento usado como anti-séptico, eficiente para problemas de pele e cicatrização se expandiu para a medicina, como uma nova tentativa de cura para a sífilis (Figura 1). Provavelmente muitos notáveis foram assim tratados e a literatura poética romântica já associava o mercúrio ao fim do amor, como fez Shakespeare: "The words of Mercury are harsh after the songs of Apollo" (D'Itri and D'Itri, 1974) ou mesmo "Uma noite com Vênus, uma vida com Mercúrio"!. Até as primeiras décadas do século XX o Hg ainda era utilizado no tratamento da sífilis. Mais recentemente, calomelano (Hg2Cl2 - cloreto mercuroso) teve uso intensamente difundido como laxativo, enquanto um grande numero de compostos orgânicos de Mercúrio foram usados como diuréticos, anti-sépticos, bactericidas, e fungicidas (Lawless,1977). Sua notação científica moderna, Hg vem do grego Hydrargyrun que significa prata líquida. Os romanos também o chamavam Argentum vivum, enquanto nas línguas anglo saxônicas utilizava-se o termo "quicksilver". O cinabre ou sulfeto de mercúrio era intensamente difundido como pigmento para pintura e cremes para pele e, muito antes do conhecimento da forma metálica, era usado como tintura pelos gregos, como também por índios Americanos. Entretanto foram os gregos que no terceiro século AC, primeiro dominaram a técnica de separação de Hg metálico a partir do cinabre por condensação após aquecimento. Os antigos chineses acreditavam que medicamentos contendo cinabre e mercúrio podiam prolongar a vida. Conseqüentemente, acredita-se que vários imperadores tenham se envenenado com mercúrio. Sua utilização em tentativas de processos de transmutação, extração, purificação, assim como no preparo de várias ligas nobres, deve ter sido fonte significativa de contaminação ambiental de Hg assim como de exposições ocupacionais cujas conseqüências só mais recentemente tem sido bem descritas e entendidas. Assim, apesar do Hg ter sido sempre empregado na exploração de outros metais nobres, a contaminação por Hg esteve mais associada a mineração do cinábrio (HgS) para obtenção do próprio Hg. Atualmente, chegando ao final do século 20, nos deparamos com mais uma corrida do ouro, mas agora de forma intensa, mecanizada, e com lançamentos de grande porte de Hg num ambiente pouco conhecido com relação às possíveis transformações biogeoquímicas e, portanto, com possíveis ameaças às populações humanas expostas. O impacto desta atividade mineradora desordenada e poluidora é hoje tema de muitos estudos na Amazônia Brasileira. 1.2 Caracterização FÍsico-Química do Mercúrio; principais fontes e usos.

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O Mercúrio é um metal pesado que possui 18 isótopos, sendo 7 estáveis e os de peso atômico (Z) 202, 200 e 199 respondem por quase 70% da abundância (Z médio = 200,61). Pertence ao grupo IIB do sistema de classificação periódico juntamente com o Zinco e o Cádmio, tendo entretanto comportamento químico significativamente diferente destes dois. As propriedades físico-químicas pouco comuns do Hg metálico fizeram com que este metal tivesse inúmeras aplicações. Sua fluidez a temperatura ambiente, elevada tensão superficial, alta condutividade térmica e elétrica, o fazem um bom material refrigerante ou condutor; sua expansão uniforme de volume ao longo uma ampla faixa de temperatura e elevada densidade (13,6 g.cm-3) o tornam elemento ideal para a fabricação de instrumentos para medidas físicas, sistemas elétricos de pequeno e grande porte, baterias ou lâmpadas a gás. A estas propriedades podem ainda ser acrescentadas a alta capacidade catalítica de vários compostos mercuriais, tais como óxidos, cloretos, ou sulfetos, em reações orgânicas para produção de polímeros sintéticos, assim como a atividade fungicida de diversas formas orgânicas o que explica suas aplicações em tintas, papéis, ou na agricultura como controle biológico de pragas. As aplicações como fungicida utilizam principalmente as formas alquil, mais tóxicas do que as formas aril, comumente usadas na indústria farmacêutica (Lawless,1977). Além de ser um metal líquido a temperaturas ordinárias, tem a capacidade de dissolver outros metais, formando ligas. Esta solução é chamada amálgama e é bem conhecida para vários metais, dentre eles a Prata (Ag), o Ouro (Au), o Zinco (Zn), o Estanho (Sn), Cádmio (Cd), o Cobre (Cu), o Sódio (Na), a Platina (Pt), e o estanho (Sn); em realidade são poucos os metais (como Fe, Ni ou Co) que não formam amálgamas uma vez que apresentam baixas solubilidades ao Hg. As solubilidades de metais em Hg estão bem estabelecidas para mais de 20 metais e os valores podem variar de 56,5 gramas do metal por 100 mililitros de solução para o Índio, passando pelo Cd(4,92), Zn(2,15), Pb(1,4), K(0,8), Na(0,68), Ca(0,30), Au(0,13), Ag(0,042), chegando a níveis da ordem de 10-6 g por mililitro de solução para metais como Fe, Ni, Co (Andren and Nriagu, 1979). Amálgamas possuem várias aplicações práticas, sendo que as principais estão na odontologia, eletrônica, metalurgia e recuperação de minerais nobres (Au, Ag). A tabela 1 resume algumas das principais características físico-químicas do Hg. ----------------------------------------------------------- Tabela 1. Características Físico-químicas do Mercúrio: ----------------------------------------------------------- Numero atômico 80 Numero de massa 200,59 Ponto de ebulição 356,9oC Ponto de fusão - 38,87oC

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Densidade 13,546 g.cm3 (20oC) Calor específico 0,0333 cal.g-1.oC-1 Tensão superficial 480 dyn.cm-1 (20oC)

Pressão de Vapor 0,002 mm Hg (35oC) da forma metálica 1,0 mm Hg (126,2oC) 10 mm Hg (184,0oC) 100 mm Hg (323,0oC) 760 mm Hg (357,0oC) Pressão de vapor a 200C 14 mg.m3 Energia de ligações químicas Hg-Hg 4,1 kcal.mol-1 Hg-I 9 kcal.mol-1 Hg-C 20 - 30 kcal.mol-1 Hg-S < 40 kcal.mol-1 ----------------------------------------------------------- Inúmeras aplicações obsoletas para o Hg poderiam ser listadas, algumas das, atualmente mais relevantes estão na tabela 2, adaptada de (D'itri and D'Itri, 1977; Bezerra, 1990). Um terço da produção mundial é empregada na forma metálica enquanto dois terços como compostos de mercúrio (Lindqvist, 1985). A produção mundial de Hg neste século esteve em torno de 36.000 toneladas (t) por década até 1939, quando subiu para 62 mil t por década nos anos 40, 50, e 60 atingindo seu máximo de 85 mil t na década de 70 (Moore and Ramamoorthy, 1984). As categorias industriais que mais consomem Hg (nos EUA) são as fábricas de cloro-soda, onde o Hg é usado como catodo em uma reação eletroquímica para produção de soda cáustica (NaOH), gás cloro e subprodutos, e as que produzem baterias. As duas são responsáveis por mais de 60% dos usos, a primeira apresentando decréscimo rápido nos países ricos, enquanto a segunda parece crescer em utilização. A estas se seguem a crescente utilização em tintas e instrumentos, enquanto o uso de amalgamas dentárias, é ainda motivo de muita discussão (que envolve interesses industriais) mas mostra ligeira tendência a um decréscimo. O número de aplicações do Hg é citado (Bayley and Smith apud Mitra, 1986) ser superior à 3 mil. Foi recentemente mostrada a possibilidade de, na presença de umidade, ocorrer a metilação (organificação do Hg por grupamentos metil, formando-se a forma MeHg, mais tóxica) a partir do óxido de Hg, utilizado misturado com grafite como catodo em baterias secas (Yamaguchi et al, 1983 apud Mitra, 1986). ----------------------------------------------------------- TABELA 2. Principais usos atuais do Hg. (Adaptado de D'Itri and D'Itri,1977)

----------------------------------------------------------- Tipo de indústria Utilização Descrição Principal forma de acesso

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Mineração Cinábrio O perigo depende do processo; Inalação de vapores e poeira condensação, purificação, embalagem reparos e limpeza de sistemas de destilação. Ouro Amalgamação com Mercúrio Inalação de vapores Prata Amalgamação com Mercúrio Inalação de vapores Indústria química Fabricação de Compostos inorgânicos mercurosos e Contato com a pele, compostos orgâ- mercúricos (cloretos, nitratos, ingestão e inalação de nicos e inorgâ- iodetos, cianetos) e compostos orgâ- vapores e poeiras. nicos de Hg. nicos (mercúrio cromo, metaphen, dimetil e dietil mercúrio). Mercúrio usado A partir de acetileno usa-se sais Inalação de vapores como agente de Hg como catalisadores na produ- catalítico ção de álcoois, cetonas e ácidos sin- téticos; compostos organomercuriais voláteis participam em processos de sulfonação, oxidação (Kjeldahl), broma- ção, nitração, alquilação(Friedl-Crafts)

----------------------------------------------------------- TABELA 2. Principais usos atuais do Hg. (Continuação)


----------------------------------------------------------- Indústria química Cianogênio(C2H2) Cianeto de Hg decompõem-se com aque- Contato com a pele, (continuação) cimento liberando cianogênio e Hg; ingestão e inalação de óxido mercúrico + ácido hidrociânico vapores e poeiras produz cianeto mercúrico. Cloro Processo eletrolítico- Método Solvay Inalação de vapores com amalgama de Sódio. Indústria Standard Cells Cloreto de mercúrio e Mercúrio Inalação de vapores elétrica e metálico eletrônica Interruptores Lâmpadas de vapor Contatos e iso- lamentos elétri- cos Eletrodos Amalgama de Zn Acumuladores Amalgama de Zn Válvulas de Produção de vácuo rádio por Hg Odontologia Preparação por aquecimento Inalação de vapores amálgamas de Cu e Ag



----------------------------------------------------------- Farmacêutico Produção de anti-sépticos, Ingestão e inalação de diuréticos, bactericidas, desinfe- vapores e poeiras tantes, bactericidas, unguentos contendo compostos orgânicos ou inorgânicos de Hg.

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Produção de Vermicidas, Compostos orgânicos ou Contato com a pele, inseticidas inorgânicos de Hg. ingestão e inalação de e fungicidas vapores e poeiras Explosivos Detonadores, Fulminato de Hg (cianato de Hg Contato com a pele, fogos de arti- ou sulfato de Hg ingestão e inalação de cio vapores. Fotografia Cloreto e brometo de Hg Inalação de vapores, irritação da pele. Editoras Tipografia Inalação de vapores. Baterias Fabricação de baterias Inalação de vapores. secas; HgSO4 como catalisador ou em soldas de baterias de Pb Tintas Agente anti-incrustante, ou Inalação de poeiras fungicida. (fenil-Hg ou misturas ou vapores Sn-Bi-Hg em amalgamas com óleos. Joalheria Fabrico, douração, recuperação de Inalação de vapores. metais nobres. HGo



----------------------------------------------------------- Anatomia e taxidermia HgCl2 e Sn-Pb-Hg amalgama para Contato com a pele, conservação de epidermes e tecidos ingestão e inalação de respectivamente. Também Fenil-Hg vapores e poeiras. Dermatites. Cosméticos Loções de cabelo, maquilagem. Contato com a pele, ingestão e inalação de vapores e poeiras. Corantes HgS, HgNO3, HgI2, etc... Idem Industria Têxtil Organo mercuriais como fungicida Indústria de Papel e Celulose Organo mercuriais como Idem agente Branqueador

----------------------------------------------------------- As principais fontes naturais de mercúrio para a atmosfera são a volatilização/evaporação da Crosta terrestre e dos oceanos. As estimativas baseadas principalmente em amostras sequenciais em camadas a grandes profundidades em antigos cores (perfis estratigráficos) de gelo e em taxas evaporação, oscilam entre 800 e 17800 t Hg por ano para emissões continentes-atmosfera, e entre 1700 e 21000 t Hg.a-1 para emissões oceano-atmosfera. Emissões vulcânicas de Hg oscilam em torno de 20 t.a-1 enquanto as estimativas anuais de emissões antropogênicas oscilam entre 2000 e 10000 t Hg (Lindqvist, 1984; Andren and Nriagu, 1979). As razões estimadas entre emissões antropogênicas e naturais situam-se nas faixas de 1/4 a 1/30 (GESAMP, 1986). Enfim, dentro das divergências e mudanças nas estimativas através dos tempos, a emissão global de mercúrio para a atmosfera é estimada entre 6.000 e 50.000 t.ano-1, sendo que

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fontes antropogênicas são responsáveis por cerca de 25 a 40% deste total (Nriagu, 1988; Nriagu, 1990; Wilken, 1990). Talvez possa dizer-se que o Hg seja o metal que mais tenha sido investigado, desde épocas primitivas, quando intrigava por sua natureza "incompleta" e dúbia, até a atualidade quando recentes acidentes de imensas dimensões chamaram a atenção de todo mundo. Isto aliado às características fugazes de vários de seus compostos que na realidade devem apresentar uma enorme gama de comportamentos, fazem com que seja grande o número de citações contraditórias. Uma extensa listagem e organização bibliográfica com mais de 5.000 trabalhos publicados até 1975 foi feita na Inglaterra (Taylor, 1975). Apesar dos conhecimentos adquiridos principalmente nos últimos 25 anos sobre sua mobilidade e transformações químicas, pouco tem-se conseguido fazer para controlar os processos de metilação e/ou posterior biomagnificação em diversos reservatórios em lagos na Escandinávia, Canada ou Estados Unidos (Meili, 1991). Calagem com CaCO3 ou CaO, ou outros sais para correção do pH, ou mesmo para propiciar a formação de Me2Hg (volátil), não têm mostrado os resultados esperados (Lodenius, 1990; Lindqvist, 1984). A afinidade química do Hg com o Selênio, (cuja constante de estabilidade é tão elevada como com o enxofre) reduz a disponibilidade do Hg no meio ambiente e nos organismos, diminuindo assim sua toxicidade. A utilização do Se não é no entanto uma alternativa viável para o tratamento destes lagos, pois efeitos significativos só foram obtidos com níveis tão altos de Se ao ponto de já causar uma contaminação ambiental por Se (Pelletier, 1985). Aliado a falta de informações com relação à cinética das reações de vários de seus equilíbrios termodinâmicos, soma-se o desconhecimento com relação à velocidade dos processos de metilação em inúmeros sistemas naturais. Seu ciclo global porém já se apresenta em modelos bastante sofisticados (Andren and Nriagu, 1979). Acredita-se que haja um equilíbrio entre evaporação e deposição de Hg pois o tempo de residência na atmosfera é muito pequeno e as concentrações no ar parecem não apresentar variação ao longo do tempo. Na atmosfera, seu período de retenção é estimado entre 6 e 90 dias. A deposição em solos geralmente permite que o ciclo se repita inúmeras vezes. Acredita-se que seu tempo de residência nos solos seja em torno de 1000 anos. Assim, o ciclo do Hg envolve principalmente a volatilização da crosta terrestre, evaporação de corpos hídricos, transporte atmosférico e, novamente, sua deposição sobre a vegetação, solos e águas sendo drenado na sua forma inorgânica geralmente associada a partículas ou matéria orgânica, para os corpos d'água.

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Este ciclo é, pois, o resultado de vários processos físicos, químicos e bioquímicos, produzindo padrões de distribuição no ambiente extremamente complexos, alguns ainda não conhecidos, principalmente em ambientes tropicais. O tempo de residência do Hg em diversos compartimentos ambientais é dependente de sua mobilidade que, por sua vez, vai depender da forma química que se encontra. O ciclo pode ser bem longo pois várias de suas formas orgânicas ou inorgânicas, com grande estabilidade ou não, são voláteis (figura 2), possibilitando ciclos repetidos de longa duração (Lindqvist, 1984). Acredita-se que o intemperismo, a erosão e a volatilização tenham liberado 16 bilhões de t de Hg no ambiente através dos tempos geológicos. Apenas 0,1 % deste permanece em solução nos oceanos (More and Ramamoorthy, 1984). Seu destino mais comum são os sedimentos de fundo de lagos, rios, baias e particularmente dos oceanos, onde seu período de retenção é muito longo (em torno de 2000 anos). Os oceanos são assim, o principal repositório de Hg, porém neste compartimento, através da atual atividade poluidora humana, cem anos seriam necessários para que fosse observada qualquer alteração (Clarkson, 1984). Emissões a nível local apresentam portanto muito maior significância para o ambiente. 1.3 Principais estados fÍsico-químicos, e equilíbrios termodinâmicos do Hg O mercúrio se apresenta em vários estados de oxidação com números de valência 0, 1+, 2+, sendo que no meio ambiente podemos destacar as três formas químicas mais importantes : - A forma metálica sem carga (Hg0) é a dominante na atmosfera (> 80%) onde pode ter um tempo de residência de pelo menos alguns meses ou até de um ou dois anos, tendendo a estar uniformemente distribuído na troposfera. O Hg0 é oxidado na

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atmosfera a formas solúveis que tendem a se depositar. Estes processos parecem ser substancialmente aumentados em situações de elevada umidade (Lindqvist,1985). Oxidantes fotoquímicos (Hgo -> Hg2+) produzem formas solúveis em água (não voláteis) que têm um tempo de residência de alguns dias a semanas e podem ser transportadas por até milhares de quilômetros (Lindqvist, 1984). A forma fundamental (HgO) tem uma alta pressão de vapor e relativamente baixa solubilidade em água. Devido a sua lipossolubilidade atravessa membranas biológicas muito mais facilmente do que a forma divalente Hg2+. Em sistemas aquáticos, assume-se que fenômenos relacionados não com a cinética de processos químicos mas os biológicos sejam os mais importantes no controle da concentração de HgO (Harris, 1989). - A forma divalente (Hg2+) possui extrema afinidade por ligantes inorgânicos e orgânicos em organismos especialmente os contendo radicais sulfidrila de enzimas inativando-as. Quando dissolvido apresenta-se em ambientes aquáticos mais comumente nas formas de cloreto, hidróxido, ou preferencialmente complexado a ácidos húmicos e fúlvicos (Lodenius, 1990). As figuras 3 e 4 (diagramas de Eh x pH) mostram a partir de cálculos de modelos termodinâmicos a predominância entre as formas solúveis ou entre as formas insolúveis de Hg em uma solução aquosa com concentração de cloretos e sulfatos de 10-3 M (adaptadas de Hem, 1970 apud Lindvist, 1985). Na observação destes diagramas deve ficar clara a necessidade de se considerar também o coeficiente de solubilidade de cada forma solúvel com relação às formas insolúveis associadas.

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O sulfeto mercúrico (HgS) devido ao seu extremamente baixo produto de solubilidade (10-53) tem importância fundamental na imobilização do Hg em ambientes levemente oxidantes a redutores. A forma de sulfeto insolúvel é estável em condições pouco oxigenadas que, quando alteradas, podem dar origem a sulfatos solúveis, enquanto que, em condições redutoras, a forma metálica pode também prevalecer (Moore and Ramamorthy, 1984). Termodinamicamente, em ambientes aquáticos com condições moderadamente oxidantes, com pH > 5 e baixos níveis de cloretos, o Hg pode permanecer indissociado em solução, na forma metálica, numa concentração máxima de equilíbrio de 25 ppb sem que ocorram precipitações. Entretanto, não se acredita que isto realmente aconteça e sim que ele, preferencialmente, se libere como vapor para a fase gasosa (Siegel and Siegel, 1979; Jardim, 1989). Em águas bem aeradas (Eh > 0,5V) a forma divalente predominará, como cloreto (com quem forma a mais forte ligação covalente) na maioria dos corpos d'água, enquanto no mar o complexo aniônico HgCl4

2+ pode ser a forma principal (Lindqvist,1985) . Em pHs acima de 7, a forma de hidróxido deve prevalecer, como mostra a figura 3, se a concentração de cloretos é inferior a 10-5 M (Benes and Havlik, 1979) . Em pH's ácidos o Hg pode se precipitar associado a ácidos húmicos, também considerados pouco disponíveis para transformações biológicas. Apresenta, porém, grande afinidade por superfícies carregadas de partículas argilo-minerais (Reimers and Krenkel, 1974), ainda mais efetiva pelos óxidos de ferro (Siegel and Siegel, 1979; Silva, 1991) mas principalmente pela matéria orgânica (Meili, 1991). Experimentos mostraram que alguns processos de adsorção são extremamente rápidos, enquanto que a desorção pode ser muito lenta com meias vidas de 4,6 a 23 anos. Esta estabilidade do Hg quando associado a partículas pode, de certa forma, explicar os seus longos períodos de retenção, depositando-se no fundo de corpos d'água até que o Hg seja eventualmente mobilizado podendo causar problemas ao ambiente (Harris, 1989). Sua mobilidade no ambiente está, como com muitos outros metais, inversamente relacionada ao pH do sistema, quando se considera fenômenos de adsorção a partículas minerais. Entretanto, em ambientes temperados no que se refere a

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associação com matéria orgânica sua afinidade e associações ainda permanecem elevadas mesmo em pH's ácidos apresentando-se então móvel quando associado a ácidos fúlvicos ou precipitado na forma de ácido húmico (Lodenius, 1990). Um coeficiente de partição PS/Água foi calculado, a partir de dados de campo assim como de laboratório, como sendo em torno de 1,34 a 1,88 x 105. Devido as dificuldades de mensuração do Hg na água, uma extrapolação através deste coeficiente de partição é recomendado (More and Ramamoorthy, 1984). A forma mercurosa (Hg2

2+) apresenta-se com uma estreita faixa de estabilidade (ver figura 3), disproporcionando-se em Hg0 e Hg2+. Em águas com pH > 0,5 V a forma Hg2+ deve prevalecer e, em condições mais redutoras, a forma Hg0 é a mais provável. Utilizando-se de sofisticado sistema de modelagem, Morel (Morel et al, 1973 apud Foerstner and Wittmann, 1981) computou as abundâncias das várias espécies inorgânicas, considerando um sistema com 15 metais, oito agentes complexantes e concentrações típicas de ambientes de água doce e chegou a resultados semelhantes aos da figura 3. Entretanto, a afinidade do Hg pela matéria orgânica, que não faz parte deste modelo, com certeza deve deslocar as formas de cloreto e hidróxido observadas na figura 3. - O metilmercúrio (CH3Hg

+) é solúvel em água onde pode se apresentar na forma de um complexo aquoso CH3-Hg-OH2

+, sendo a formação de complexos com Cl-, Br- e OH- muito rápida e controlada por processos de simples difusão (Stumm and Morgan, 1981). O metilmercúrio é bastante estável em ambientes aquáticos , tem grande afinidade tanto por lipídios como por grupos sulfidrila com os quais forma fortes ligações covalentes, sendo rapidamente acumulado mas lentamente eliminado de organismos biológicos. Pode ser formado a partir de Hg+2 por inúmeros processos biologicamente mediados mas também abióticos, sendo que os primeiros têm maior importância de forma global. No ambiente aquático pode se apresentar na forma de vários complexos solúveis, sendo o principal o CH3HgCl ou CH3HgOH em águas com pH acima de 7 quando a concentração de cloretos é menor que 0,20 mM (Dyrssen and Wedborg, 1980 apud Lindqvist, 1984). A forma orgânica dimetilada (volátil em águas alcalinas) tem baixa estabilidade em águas ácidas tendendo a se quebrar formando MeHg. A tabela 3 mostra, a partir das constantes de equilíbrio, a especiação na água das diversas formas orgânicas e inorgânicas de mercúrio em diversas condições de pH e força iônica. Entretanto as taxas de conversão entre as formas inorgânicas e orgânicas ainda são pouco conhecidas. ----------------------------------------------------------- Tabela 3. Percentagem das diferentes formas inorgânicas e de monometil de Hg em águas naturais (adaptado de Dyrssen and Wedborg, 1980 apud Lindqvist, 1984). Composto Água do mar Água doce [Cl-] = 0,2mM

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[Cl-] = 0,7M pH=4 pH=5 PH=6 pH=7 pH=8 ----------------------------------------------------------- inorgânicos HgCl4

2- 65,8 - - - - - HgCl3Br

2- 12,3 HgCl3

- 12,0 0,2 0,2 0,1 0,1 0,1 HgCl2Br

- 4,3 - - - - - HgCl2 3,0 99,6 98,8 91,1 34,1 0,1 HgClBr 1,1 - - - - - HgOHCl 0,2 0,1 0,9 8,5 49,4 6,2 HgCl- - 0,2 0,2 0,2 0,1 - Hg(OH)2 - - 0,002 0,2 16,4 93,7 Monometil CH3HgCl 92,2 97,8 97,1 89,8 33,5 1,9 CH3HgOH 5,1 0,1 0,8 8,4 65,8 98,1 CH3HgBr 2,7 - - - - - CH3Hg

- - 2,1 2,1 1,9 0,7 0,04 ----------------------------------------------------------- Uma detalhada análise da química do Hg em sistemas biológicos foi realizada por (Carty, 1979). 1.4 PROCESSOS DE ESPECIAÇÃO E TOXICOLOGIA A formação de metilmercúrio, forma orgânica mais tóxica do Hg a partir de formas inorgânicas já foi demonstrada em diferentes experimentos de laboratório, em diversas situações físico-químicas e biológicas (Jacobs, 1974; Bisogni, 1979), porém vários processos ainda não são bem compreendidos e provavelmente outros ainda não foram descritos, principalmente nas condições climáticas e microbiológicas das florestas tropicais húmidas. Existem basicamente 3 maneiras de se estudar a especiação do Hg: 1 - Cálculos de equilíbrio químico (modelagem); 2 - Modelos de experimentação; 3 - Determinação direta das espécies no ambiente. Seguindo a primeira metodologia foram apresentados os diagramas de Eh x pH (Figuras 3 e 4), e a tabela 3 que como já mencionado devem ter uma função de orientação prévia mais do que um valor absoluto. A segunda metodologia é tema atualmente de pesquisas neste laboratório com a utilização de Hg203. A terceira forma de abordagem é também tema de intensas pesquisas realizadas no mesmo laboratório com a utilização de uma resina específica para separação das formas orgânicas e inorgânicas de Hg. A concentração de metilmercúrio nos sedimentos, água e peixes pode ser influenciada pela concentração de mercúrio na interface sedimento-água e, principalmente pela atividade microbiológica no ambiente (Verta, 1990). Também terão influência, a quantidade de oxigênio dissolvido, matéria orgânica disponível para processos bioquímicos adequados de transferência de grupamentos metil, pH, Eh, dentre outros (Hakansson, 1989). É fundamental, entretanto, que a forma

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química de Hg presente seja disponível para os processos bioquímicos, geralmente a forma iônica Hg+2. A taxa de formação de metilmercúrio em ambientes aquáticos é, pois, de fundamental importância na determinação da quantidade de Hg que pode ser acumulado por organismos aquáticos. Pesquisadores suecos primeiro demonstraram e identificaram as fontes de Hg (Hg+2,, FenilHg e Metoxietilmercúrio) capazes de formar MeHg e Me2Hg, e os processos de metilação sob condições anaeróbicas mediados por bactérias isoladas de extratos de solos (Jensen and Jernelöv, 1969; Gesamp, 1986). Estes processos de organificação também foram conseguidos a partir de extratos de bactérias metanogênicas em reações bioquímicas que catalisavam a metilação do Hg pela cobalamina, análogo químico da vitamina B12 (Wood, 1968). Posteriormente a metilação foi demonstrada abioticamente a partir somente da metilcobalamina (Imura apud Mitra, 1986), ou em uma cultura de fungos e outro agente metil doador (Landner, 1971) e, até mesmo, a partir de HgS (Fangerström,1971). Mais recentemente, processos de organificação foram também descritos em sistemas abióticos a partir de ácidos húmicos (Nagase et al, 1984), sendo que a estes são atribuídos menos de 10% do MeHg formado por processos biológicos. Bactérias sulfato-redutoras foram identificadas como mediadoras de metilação (Compeau, 1985). Os processos de metilação têm sido interpretados como um mecanismo de detoxificação pois a bactéria não possui um sistema nervoso sensível a MeHg. Da mesma forma, a redução de Hg+2 a HgO, menos tóxico, é um processo comum mediado por bactérias ou, mesmo, algas unicelulares. A demetilação, da mesma forma, pode ser mediada por bactérias (Robinson and Tuovinen, 1984). Esta resistência de certas bactérias ao Hg não é atribuída a um gen da própria bactéria mas sim a um plasmídio. Embora pouca atenção seja dispensada a este ponto, acredita-se que o HgO pode ser oxidado a Hg+2 por inúmeras bactérias (Silver, 1984). Assim, vários mecanismos de metilação já foram descritos, a grande maioria porém, a partir de experimentos realizados em laboratório, criando-se um problema quando efetivamente se precisa estimar processos ecológicos reais por extrapolação (GESAMP, 1986). Na avaliação dos riscos ambientais do Hg muitas vezes é necessária a extrapolação de experimentos de laboratório para a situação de campo. As limitações inerentes a estes experimentos devem ser consideradas quando se tenta a extrapolação pois: 1- A especiação do Hg e sua retenção por compartimentos ambientais como solos, sedimentos, matéria orgânica e biota irão na verdade determinar sua disponibilidade no meio ambiente. 2- Variáveis ambientais como temperatura, pH, enfim as características do corpo d'água, podem afetar de forma substancial tanto a incorporação como os efeitos tóxicos

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produzidos. Isto deve ser válido, por exemplo, quando se trata de condições tropicais. 3- Dados de laboratórios são limitados com relação a efeitos sinergísticos e/ou antagônicos entre metais, enquanto o que acontece na natureza estes ocorrem sempre em soluções multimetais. Um extenso levantamento de dados ecotoxicológicos a partir principalmente de experimentos de laboratório foi realizado por um grupo coordenado pela WHO (WHO, 1989); os resultados deste levantamento para sistemas de água doce, serão resumidos a seguir. Em cultura de microorganismos, tomando-se como parâmetros de referência taxas fotossintéticas e de crescimento, a concentração de formas inorgânicas em que nenhum efeito tóxico é observado (NOTEL= No-Observed-Toxic-Effect-Level) está em entre 1 e 50 ug de Hg por litro na água. A diversidade de espécies de microorganismos em meios de cultura é afetada a partir de 40 ug Hg por litro (WHO, 1976). Efeitos tóxicos sobre microorganismos acredita-se possam aparecer a partir de concentraçÍes de 5 ug de Hg por litro no meio de cultura, para compostos inorgânicos e um valor 10 vezes menor para os derivados orgânicos. (WHO, 1991). Plantas aquáticas apresentam inibição de crescimento entre 2 e 250 ug.l-1 (Moore and Ramamoorthy, 1984), enquanto danos começam a surgir quando as concentrações de Hg na água está entre 800 e 1200 ug.l-1 (WHO, 1989). Para invertebrados aquáticos, a NOTEL está em torno de 3 ug.l-1 enquanto para peixes este valor está em torno de 30 ug.l-1. As formas larvais são 10 vezes mais sensíveis enquanto, em testes com fluxo contínuo os peixes se apresentam uma sensibilidade até 100 vezes maior. De uma forma geral, para todos os organismos aquáticos, as concentrações NOTEL para os compostos organomercuriais são de 10 a 100 vezes menores do que para com os compostos inorgânicos de Hg. Os padrões de acumulação através da biota de água doce foram bem revistos e discutidos por Huckabee (Huckabee, 1979), onde pode se observar os inúmeros padrões já observados e o que representam as dificuldades analíticas neste tipo de avaliação. Uma extensa listagem, com uma apresentação gráfica compreensiva de dados ecotoxicológicos, considerando efeitos tóxicos agudos e sub-letais em organismos aquáticos, foi também realizada por Taylor (Taylor, 1977). A toxicologia de uma substância está principalmente associada à sua ação bioquímica, às alterações fisiológicas e metabólicas que provoca mas também à estabilidade química e ao tempo de residência nos orgãos/organismos alvo. A meia vida biológica para eliminação de MeHg é das maiores se comparada à de outros compostos metálicos. Em peixes, verificou-se valores entre 640 e 1200 dias, enquanto no homem estes valores variaram entre 35 e 189 dias, ficando em geral abaixo de 70 dias (Moore and Ramamoorthy, 1984).

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A toxicidade do metilmercúrio no homem foi primeiramente observada em 1865, em um laboratório de físico-química em Londres, Inglaterra, a partir do envenenamento de dois técnicos que trabalhavam com Me2Hg e apresentaram dormência nas mãos, surdez, visão debilitada, inflamação nas gengivas, ataxia e posterior morte (Berman, 1980) . A ingestão de alimentos contaminados por MeHg pelo homem já foi causa de envenenamentos de grandes proporções. No Japão e Canadá, estes acidentes foram causados por organismos aquáticos contaminados. No Iraque (1956 e 1960 e 1970), Paquistão (1961) , Guatemala (1963), e USA (1969) foram provocados pela ingestão de comestíveis preparados com sementes de cereais tratados com fungicidas mercuriais. Estudos epidemiológicos foram realizados com relação a ingestão de organismos contaminados no Japão, Canadá, e Nova Zelândia, enquanto a literatura relata casos de alta exposição a vapores de Hg em Samoa, Peru, Seicheles, Groenlândia e Itália. Um problema específico que deve ser considerado para certas populações indígenas é que seu alto consumo de peixe faz parte de sua cultura, sendo assim um hábito extremamente difícil de ser mudado e que pode levar a situações extremamente complicadas já que a população alvo se nega a parar de se alimentar dos peixes assumindo que aquele foi o fim reservado a eles (Foerstner and Wittman, 1981; Mitra, 1986). Mas foi nas décadas de 50 e 60, a partir do envenenamento em massa de uma população humana pela ingestão de alimentos contaminados na baía de Minamata que o mundo teve contato com o risco potencial deste elemento no ambiente. Por desconhecimento de causa e problemas industriais e econômicos, dados reais sobre o histórico exato do acidente na sua origem são pouco conhecidos. Cloreto de Mercúrio, o catalisador utilizado na indústria química de acetaldeídos, foi lançado no ambiente de forma descuidada a partir de 1932. Os primeiros sintomas de envenenamento foram observados em 1953, mas até se ter uma compreensão do problema e relatar-se que aparentemente uma "pequena" quantidade de MeHg também estava sendo liberada no ambiente, a partir de 1947, houve uma luta que durou vários anos e sacrificou muitas vidas. Até 1992 um total de 2300 vítimas haviam sido reconhecidas e indenizadas pela indústria, na baía de Minamata com quase 1200 mortes (Dr. Masazumi Harada, e Dr. Mie Asaoka, comunicação pessoal). O número total de vítimas levemente afetadas não é bem conhecido; talvez possa chegar a 10 mil, e ainda hoje descobrem-se mais casos (Tsuro, 1989). As estimativas de lançamento de Hg na baía de Minamata (área aproximada de 3 km2) variam de 80 a 600 t em quase trinta anos (D'Itri et D'Itri, 1974). A empresa poluidora deixou de lançar Hg na baia a partir de 1968. Um trabalho terminado em 1979 (Kudo et al.,1980) estima que se em 1975, havia em torno de 150 t de Hg nesta baía, o tempo médio de transporte para oceano estaria em torno de 21 anos. A baia de Minamata tinha em 1979 e ainda tem sua pesca interditada, mas o Mar de

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Yatsushiro, oceano adjacente no qual a pesca é livre, poderia ainda ser interditado, pois a quantidade de MeHg exportado pela baía de Minamata estava aumentando. Durante a década de 80 a baia de Minamata foi então parcialmente dragada ou mesmo aterrada de forma a tentar imobilizar o Hg. O MeHg foi utilizado como fungicida na Suécia a partir de 1938. Vários sintomas de envenenamento foram observados com efeitos de decréscimo da vida selvagem principalmente de peixes, aves, mas também observou-se a contaminação de aves domésticas e ovos. Entre 1948 a 1965, estudos mais específicos identificaram o contaminante e revelaram os processos de bioacumulação e biomagnificação. Estes foram observados pela forte associação do MeHg pela biota e posteriormente pela maior concentração nos elos mais elevados da cadeia alimentar, como em animais predadores. A partir de 1966 o uso do MeHg foi banido na Suécia. Entretanto, mesmo lagos distantes das fontes emissoras apresentavam altos índices de Hg em peixes. Outras fontes de Hg inorgânicas (fábricas de papel, tecidos e cloro-soda) também foram identificadas como possíveis causas de contaminação dos lagos, assim como uma deposição geral atmosférica de origem distante (Lindqvist, 1984). No Iraque a ingestão de MeHg, a partir alimentos preparados com sementes de trigo tratadas com fungicida organo mercurial, levou mais de 6500 pessoas aos hospitais com um número de mortes em torno de 500 pessoas (Bakir et al, 1973). Assim, as características "orgânicas" que o Hg apresenta principalmente no que se refere a sua volatilidade e afinidades químicas, aliadas a estabilidade química da forma monometilada podem parcialmente explicar porque ocorrem os processo de bioacumulação a partir do meio e de biomagnificação (multiplicação da concentração ao longo da cadeia trófica) de forma mais eficiente do que com qualquer outro composto inorgânico ou organometálico. Quando se considera ainda a elevada neurotoxicidade aguda e crônica, o MeHg também se assemelha com os poluentes orgânicos DDT's e PCB's. O metil mercúrio representa apenas uma parte muito pequena do total do mercúrio num sistema aquático porém é a forma dominante nos organismos superiores. Outra situação em que o mercúrio apresenta elevada toxicidade ao homem é quando é inalado na forma de vapor. Nesta forma ele é quase totalmente absorvido pelos alvéolos pulmonares; percentuais de retenção de 75 a 100% em vários experimentos com animais, sendo que no homem observou-se um valor em torno de 75% para concentrações no ar entre 50 e 350 ug.m-3. Após entrar na circulação, ainda na forma metálica, atravessa facilmente membranas biológicas de células como eritrócitos e de outros tecidos mas, especialmente a barreira hemato-encefálica. Uma parte deste Hg será oxidada nos glóbulos vermelhos, passando então à forma Hg+2 que pode se apresentar sob várias formas solúveis que tenderão a se acumular nos rins (Berman, 1980).

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A toxicologia da contaminação ocupacional humana pelos vapores de Hg já é bem conhecida há muitos séculos, a partir da mineração deste metal: porém, como era uma atividade restrita aos escravos, e aos condenados pouca atenção se deu ao problema de degeneração do sistema nervoso. Quando da necessidade de incremento desta produção para a mineração de prata, nos fins do século quatorze vieram a tona um amplo espectro de sintomas de debilitação física e mental e mesmo casos fatais começaram a ser reportados (Lawless, 1977). Porem formas rudimentares de acompanhamento, seleção de pessoal menos sensível e medidas de afastamento para detoxificação, dos trabalhadores foram desenvolvidas e adaptadas de forma que minas como as de Almaden na Espanha apresentam desde épocas remotas (Império romano do Ocidente) até atualmente de forma regular atividades de mineração com moradores locais sem maiores problemas de saúde ocupacional. A figura 5 resume alguns dos principais sintomas e sinais da intoxicação por Hg. A inalação de Hg metálico, "acidente" bastante frequente, já foi inúmeras vezes relatado na literatura, seja por exposição crônica ou aguda (Stock, 1983; McFarland and Reigel, 1978; Winship, 1985), sendo também bem estabelecidas as formas de tratamento que podem ser eficientes quando os danos causados ainda não são muito graves (Goldfrank, 1982). Por outro lado, o que se acredita é que de uma forma geral o MeHg no homem produz danos irreversíveis no sistema nervoso central atingindo principalmente as áreas associadas às

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funções sensoriais, visuais, auditivas e de coordenação motora, gerando tremores, dificuldade na locomoção, espasmos musculares, convulsões e, até, morte. Uma recente e ampla revisão da neurotoxicidade do MeHg foi feita pela John Hopkins University (Eccles and Annau, 1987). Existem registros na literatura de que concentrações acima 20 ppm no cabelo de homens adultos, 10 ppm em mulheres adultas, e crianças nascidas com a mãe apresentando concentrações acima de 6 ppm já podem configurar sinais de uma intoxicação por MeHg. Apesar dos autores divergirem com relação aos níveis que determinam a necessidade de exames complementares (20 - 200 ppm) a WHO/UNEP recomenda que em áreas identificadas com ocorrência de peixes contaminados, homens com valores acima de 25 ppm e mulheres com mais de 6 ppm sejam observadas cuidadosamente. O valor de 6 ppm no cabelo corresponde a uma ingestão máxima tolerável semanal, para um adulto, de 0,3 mg de Hg por semana sendo 0,2 mg de MeHg ou de uma dose máxima de 20 ug de Hg por dia. Para crianças o que se recomenda é a ingestão máxima semanal não exceda 5 ug de Hg por quilo de peso, ou 3,3 ug de MeHg (Galvão, 1987). A correlação entre a percentagem de indivíduos adultos que apresentam sintomas de parestesia e a concentração de Hg nos respectivos cabelos é apresentada na figura 6 (Adaptada de Clarkson, 1989). Da mesma forma, temos a relação entre o risco de crianças apresentam problemas de retardamento motor ao nascerem, em função da concentração de Hg no cabelo materno. Em ambas as relações podem ser visualizadas as variações de sensibilidade entre indivíduos, uma vez que expressa o percentual de risco em uma população. Outros efeitos lesivos, tais como ulcerações, edemas, esclerose, inflamações de mucosas e disfunção renal, devem ser atribuídos à grande ação citotóxica da forma oxidada Hg2+ (que ser proveniente de quaisquer das outras formas de exposição), que possui ação corrosiva sobre epitélios, causando precipitação de proteínas , inibições enzimáticas e levando à lise celular. Quando se trata da situação toxicológica do mercúrio numa região como a Amazônia, surge uma problemática adicional para o diagnóstico. A malária é uma doença endêmica local e apresenta uma série de sinais e sintomas que se assemelham aos da com a intoxicação mercurial. A figura 6 mostra algumas das principais semelhanças entre os dois males.

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A carência de médicos com conhecimentos a respeito da toxicologia específica da contaminação mercurial e sua sintomatologia cria uma grande dificuldade no reconhecimento dos casos clínicos e do tratamento adequado, quando isto é possível. Este quadro é ainda mais grave quando se considera as longínquas áreas de garimpos espalhadas pela Amazônia, geralmente sujeitas à malária e as más condições sanitárias gerais existentes. Estudos epidemiológicos com relação a exposição a Hg no Brasil são ainda poucos no Brasil, onde pode se destacar trabalhos na região sudeste, como o estudo da exposição de trabalhadores rurais à pesticidas organo-mercuriais. Dificuldades operacionais ainda fazem com que estudos como estes estejam ainda em fase inicial na região Amazônica. Vários sintomas e alterações ao exame clínico clássicos da contaminação humana principalmente por vapores de Hg já foram identificados na região garimpeira do Tapajós, inclusive com alguns sinais e diagnósticos específicos da atividade, como ela se realiza na Amazônia Brasileira (Branches, enviado para publicação). Estudos estão em progresso com o objetivo de se estabelecer as relações entre exposição, taxas de absorção e excreção nestas áreas. O combate à malária, por sua vez, utiliza principalmente inseticidas organoclorados (DDT), dentre outros. Estes têm um comportamento no meio ambiente muito semelhante ao do Hg e podem estar se acumulando de forma similar na biota aquática, além de apresentarem sintomatologia toxicológica que se assemelha à do Hg. Esta nova hipótese de trabalho deve ser avaliada, futuramente, por um projeto deste laboratório. 1.5 CONCENTRAÇÕES, CARACTERÍSTICAS TÍPICAS E INDICADORES DE EXPOSIÇÃO. As concentrações normais de mercúrio no ar situam-se na faixa de 3-50 ng.m-3 sendo que para a OMS as concentrações em ar urbano devem ser inferiores a 15 ug.m-3 (Galvão, 1987). Níveis de Hg acima de 1 ug/m-3 já são considerados indesejáveis para ambientes de trabalho, em alguns países enquanto a Organização Mundial da Saúde aceita até 50 ug.m-3 como limite máximo para 8 horas diárias de exposição. Esta grande amplitude nos limites aceitos refletem, de certa forma, a falta, de conhecimento toxicológico dos efeitos crônicos da intoxicação por Hg. Na atmosfera, a forma metálica apresenta boa afinidade por partículas mas também por vapor d'água (Williston apud Mitra,

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1986) onde tende a se oxidar e, posteriormente, a se depositar, acumulando-se nos solos. A concentração média para a crosta terrestre está em torno de 0,1 ppm, sendo que em áreas mineralizadas estes valores podem crescer em até 100 vezes (Salomons and Foerstner, 1984; Andersson,1979). Em corpos de água doce, sem qualquer impacto de lançamentos, as concentrações normalmente estão em torno de 10 ppt (Foerstner and Wittman, 1981). A concentração máxima, recomendada pela legislação brasileira (CONAMA, 1986) para corpos de água doce a serem utilizados para abastecimento público após sofrerem tratamento convencional, é de 200 ppt. Segundo a EPA, para a proteção da vida aquática, em corpos de água doce a concentração não deve exceder nunca 1,7 ppt. Este valor tão baixo visa prevenir a bioacumulação e biomagnificação do metal. Já para águas de consumo humano, os serviços de Saúde dos EUA indicam o limite máximo de 2 ppb (Mitra, 1986), enquanto a OMS recomenda o valor de 1ppb (Galvão, 1987). Nos corpos d'água, sua grande afinidade do Hg por partículas o leva aos sedimentos de fundo onde a concentração natural está em torno de 0,2 ppm (Salomons and Foerstner, 1984). Em locais contaminados esta concentração pode crescer até 10.000 vezes. Os organismos de cada área devem representar os níveis de mercúrio característicos locais. Estes, por sua vez, devem variar de acordo com sua posição e nível na cadeia alimentar. A concentração em invertebrados aquáticos tem representatividade limitada, como indicador biológico, devido a fatores como a alta variabilidade apresentada por este grupo com relação a hábitos alimentares de herbivoria ou carnivoria (Moore and Ramamoorthy, 1984). Peixes de elevado nível trófico são um parâmetro crítico para se monitorar o nível de contaminação de um corpo d'água. Em áreas consideradas controle (sem o impacto direto de uma contaminação por Hg), os níveis nos peixes de diferentes tipos de hábitos não diferem muito e, geralmente, são inferiores a 0,2 ppm para peixes de água doce e 0,15 para peixes de mar. Em áreas contaminadas, este valor pode ser superior a 2 ou mais ppm, principalmente em peixes carnívoros, podendo chegar a valores de 10 e, até, 20 ppm, valores estes já considerados letais para peixes (Meili, 1991). A ingestão destes pelo homem pode ser altamente crítica, quando rotineira, pois geralmente mais de 90% do Hg encontrado em peixes está na forma metilada, mais tóxica, e a absorção intestinal apresenta grande eficiência (> que 95%). Após a ingestão e a absorção intestinal, o metilmercúrio está mais associado (até 90%) aos eritrócitos (Mitra, 1986) enquanto as formas inorgânicas permanecem dissolvidas no plasma. Assim, a relação hemácias/plasma do Hg pode dar informações quanto à forma de contaminação. O MeHg apresenta-se no sangue em concentrações maiores do que em qualquer outro líquido corporal como o leite, urina, líquido cérebro

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espinhal,...etc, porém a amamentação pode ser uma forma significativa de transferência para a criança (Mitra, 1986). Valores normais no sangue estão entre 10 e 30 ppb, sendo os Limites de Tolerância Biológica (LTB) de 30 ppb para derivados inorgânicos e 100 ppb para MeHg. Os primeiros sintomas de intoxicação devem aparecer quando as concentrações sanguíneas estão em torno de 200 ppb (Galvão, 1987). A elevada permeabilidade e afinidade da placenta ao MeHg faz com que a concentração no feto seja até 30% superior à da gestante (Mitra, 1986). Como agravante, o feto é muito mais sensível ao MeHg que adultos (Clarkson, 1990). Assim autoridades suecas recomendam que os níveis de Hg no cabelo de uma gestante devam ser menores que 6 ppm (Kjellstrom et al, 1986). O cabelo é considerado um bom indicador de exposição às formas de mercúrio orgânicas, enquanto a urina serve mais às formas inorgânicas. O sangue pode ser um indicador de uma situação instantânea tanto para as formas orgânicas (que se localizam preferencialmente nos eritrócitos) ou inorgânicas (plasma). A concentração de mercúrio no cabelo é aproximadamente 300 vezes maior do que no sangue, e como este cresce a uma taxa média de 20 cm/ano pode integrativamente refletir uma situação de períodos passados. O monitoramento humano para se avaliar a exposição humana ao metilmercúrio pode ser feita de forma prática através da análise da sua concentração no cabelo. A simplicidade de coleta e armazenamento, fazem deste compartimento o ideal para uma avaliação de impacto em grandes populações, sendo este monitor entretanto, representativo principalmente da exposição a MeHg, a forma mais tóxica e crítica deste elemento. Considera-se que a condição de equilíbrio (steady state) entre a taxa ingestão e a de excreção pelo cabelo somente seja atingida após um ano de regime alimentar constante (Dr. Thomas Clarkson, Comunicação pessoal). Esta técnica permite obter informações de grande valia, principalmente quando se trata de avaliar um grande número de populações pequenas e médias de difícil acesso e distantes dos locais de análise. Este é o caso dos grupos garimpeiros e/ou moradores ribeirinhos das margens de lagos e rios sujeitos ao impacto de Hg na Amazônia. O vapor de Hg inalado, após absorção pulmonar tende a ser oxidado e posteriormente acumulado e excretado pelos rins. Entretanto parte permanece na circulação sob forma metálica e devido a sua lipossolubilidade acumula-se em tecidos com maior quantidade de gorduras onde ele deve ser oxidado. A exposição a vapores de Hg resulta numa concentração 10X maior deste metal no cérebro do que no caso de uma dose semelhante com sais inorgânicos (Berman, 1980). Na urina, níveis máximos normais de excreção estão em torno de 10 ppb (Galvão, 1987). Devido a oscilações diárias na excreção de Hg por um indivíduo, os níveis de creatinina são muitas vezes usados como referência para normalização dos

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resultados sendo, mais apropriados que simplesmente o volume de urina. Pode-se também utilizar a urina de 24 horas, ou ainda assim, simplesmente corrigir o valor pela densidade. Alterações de algumas destas variáveis podem ocorrer quando a função renal já se apresenta comprometida. Acredita-se que uma condição de equilíbrio (steady state) entre a taxa de inalação e a de excreção pela urina seja atingida após seis meses de exposição contínua a uma atmosfera contendo uma concentração aproximadamente constante de Hg (Dr. Thomas W. Clarkson, comunicação pessoal). As variações individuais em cada tipo de indicador biológico podem ser significativas, tornando necessário um exame complementar para se confirmar o quadro de intoxicação mercurial. 1.6 MINERAÇÃO E GARIMPOS Além de ser um grande produtor de matéria prima mineral, o Brasil é considerado um dos três países mais ricos em recursos minerais. Na economia nacional, a produção mineral brasileira cresceu a uma taxa média anual de 14% no qüinqüênio 1978-1982, enquanto para Produto Interno Bruto este índice teve participação próxima de 3%. O Brasil possui as maiores reservas mundiais de nióbio, e de titânio de anatásio com cerca de respectivamente 95% e 75% do total mundial. Tem, ainda, a segunda maior reserva de ferro, a terceira em alumínio, a quarta em manganês, a maior de quartzo. São importantes também a produção de urânio e tório; havendo ainda incrementos consideráveis na produção de cobre, estanho, prata, zinco, ouro, diamantes, carvão e gás natural. As regiões tradicionalmente conhecidas como produtoras de minerais (Minas Gerais, Mato Grosso, Goiás) começaram a ceder lugar para novos estados potencialmente muito ricos como Pará, Bahia, Goiás e Rondônia. Os países desenvolvidos consomem de dez a cem vezes mais produtos minerais que os países do terceiro mundo, sendo que os EUA provavelmente consomem 40% da produção mundial. Como consequência da política mineral do governo, da grande ênfase às exportações e a grandes projetos, deu-se pouca ou nenhuma atenção ao desenvolvimento da pequena ou média mineração, ou garimpagem. Os grandes projetos, financiados na época do "dinheiro fácil", não tiveram o sucesso esperado, auxiliando a crise econômica atual. Neste momento, o aumento da produção do ouro aparece como uma salvação na forma da atividade garimpeira. (Figueiredo, 1984). O termo garimpeiro tem sua origem no Brasil, em 1731, quando da expropriação de minas de ouro e diamantes pela Coroa Real: " nome com que se apelida neste país aos que mineram furtivamente e que assim são chamados por viverem escondidos nas grimpas das serras". (Vieira Couto apud Salomão, 1984). Desde aqueles tempos, sempre clandestino, o garimpeiro diferenciou-se do minerador não pelas técnicas de mineração mas sim pela condição de ilegalidade que não lhe permitia acumular capital ou crescer na atividade. (Salomão, 1984).

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O excedente da população rural, não absorvido pelas grandes cidades a partir da revolução de 1964, e o fracasso dos projetos de ocupação agrícola e reforma agrária na Amazônia, também sem a estruturação necessária são responsáveis pela explosão garimpeira no norte do país (Cleary, 1990). Um ciclo de mineração típico, desta segunda metade do século XX na Amazônia brasileira, ocorreu com a descoberta da cassiterita em Rondônia em 1952. A garimpagem surgiu após 1959. A produção atingiu seu clímax em 1970 quando a garimpagem foi proibida para dar lugar a empresa "organizada". A estrutura administrativa burocrática logo se mostrou ineficiente, a produção caiu e o país precisou importar estanho (Dr. Antonio J. Feijão, comunicação PESSOAl). O início da corrida do ouro na Amazônia aconteceu a partir do sucesso da formação de garimpos na bacia do Tapajós, a partir de 1958, onde se desenvolveu uma sociedade de características simples mas com princípios rígidos, capazes de dar estabilidade a uma atividade considerada marginalizada até então, constituída de migrantes e aventureiros de toda espécie. A vida social no garimpo criou características próprias de comportamento, com regras específicas de contratos de trabalho baseadas principalmente na confiabilidade do compromisso combinado. O controle social é normalmente conseguido por pactos de comportamentos éticos rígidos que se apresentam como honestidade e eficiência, aplicando-se punições rigorosas e sem atenuantes quando desrespeitados, não necessitando portanto de auxílio das autoridades competentes. Pactos ético-sociais apoiados em estruturas hierárquicas de liderança com representatividade e apoio comunitário garantem a propriedade particular neste ramo de atividade primitivo mas com possibilidades de enriquecimento rápido (Salomão, 1984). A utilização do Hg, e seu consequente lançamento no ambiente começam a ter dimensões maiores em termos de impacto ambiental a partir da mecanização do garimpo, em busca de maior produtividade. Uma descrição bem detalhada dos principais tipos de garimpo nas principais reservas garimpeiras (em Rondônia, Roraima, Pará e Mato Grosso) é apresentada na publicação Garimpos do Brasil (DNPM, 1983), onde também é feita uma abordagem geológica das principais áreas de mineração. Em 1989, uma iniciativa conjunta de vários órgãos governamentais criou o projeto Ouro-Gemas que previa tornar a garimpagem uma atividade organizada, bem delimitada, com orientação técnica, etc... Este projeto descreve as principais reservas oficiais de garimpos de ouro e gemas e os processos empregados (MME, 1989). Estudos recentes revelam existirem hoje cerca de dois mil focos de garimpo no Brasil sendo que na região amazônica estão localizadas 75% destes (ver Figura 8), dos quais provém cerca de 90% da atual produção de ouro brasileira. Neste texto será dada atenção especial à área de garimpo do rio Madeira onde estão localizadas em torno de 150 núcleos de

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garimpos numa área de aproximadamente 5.000 km2 (ver Figura 9) . O Brasil importa anualmente em torno de 300 t de Hg por ano. A principal utilização industrial são as fábricas de cloro soda, sendo que os ditos "usos odontológicos" e os não especificados, em verdade, crescem em função de uma crescente utilização nos garimpos, fato que, infelizmente não se apresenta oficialmente sob controle no país (Ferreira e Appel, 1990; Laborão, 1990). A garimpagem, dependendo do local onde é realizada, assume diversas formas e emprega diferentes metodologias. Basicamente, consiste de um processo de separação gravimétrico do ouro e recuperação deste com o auxilio do Hg. Em garimpos de aluvião, no leito de rios, são comuns a utilização de balsas (1) com mergulhadores operando com motores e tubos, que aspiram o cascalho do fundo dos rios, ou das dragas (2), mais mecanizadas e sofisticadas, que conseguem escavar em profundidades bem maiores. Em antigos leitos de rios ou nas margens deles, quando das épocas secas, ocorrem os chamados garimpos de baixão (3) ou de barranco (4). Nos quatro casos citados acima utiliza-se da "cobra fumando" (uma rampa com uma declividade correta forrada com carpetes e taliscas) como principal instrumento de separação gravimétrica do Au, e então, a seguir procede-se à amalgamação em tambores com o Hg. A utilização antecipada do Hg, já na "cobra fumando" promove uma liberação muito maior de Hg para o ambiente. Infelizmente podem ocorrer lançamentos ainda piores quando o Hg é lançado diretamente nos barrancos. Num outro tipo de garimpo, onde o ouro está associado a intrusões e quebras de rochas (veios de quartzo), verifica-se também maior mecanização com a utilização de moinhos e centrífugas e o uso do Hg muitas vezes se limita a áreas mais isoladas, reservadas à amalgamação. Estes sistemas, em princípio, são menos poluidores por Hg através de rejeitos líquidos. Porém o fundo das piscinas de amalgamação são

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algumas vezes relançados nas centrífugas e podem drenar para bacias de rejeitos. Uma abordagem mais ampla de caracterização dos garimpos e dos processos com uma quantificação do Hg utilizado estão nos trabalhos II e III desta tese Vários aspectos da utilização de Hg, mineração de ouro, e consequências ambientais e de saúde humana foram amplamente discutidos no Seminário Nacional "Riscos e consequências do uso do Mercúrio" em Setembro de 1989 (Hacon et al, 1990) e, mais recentemente, uma reunião discutiu diversos problemas ambientais referentes a Amazônia (FOREST'90, 1990). Recentemente foram realizadas duas revisões dos principais estudos realizados em garimpos (Hacon, 1990b; Lacerda and Salomons, 1991). A área de garimpos de Poconé foi alvo de inúmeros estudos, enfocando os processos de mineração, avaliação de áreas de rejeitos, eficiências de recuperação de Hg de rejeitos, mobilidade e dimensões do impacto no meio ambiente e biota associada (CETEM/CNPq, 1991). Da mesma forma os garimpos do Pará apesar da maior dificuldade logística que apresentam para estudos mais detalhados, tem sido alvo de pesquisa (Ramos, 1990). Diferentes tipos de garimpos têm diferentes taxas de emissão de Hg para o ambiente. Na região Amazônica estima-se que a maior parte do Hg lançado no ambiente ocorre por via atmosférica . Esta fração pode corresponder a 55 a 60% do total de Hg liberado por garimpos de draga (Pfeiffer e Lacerda, 1988), sendo que esta fração do Hg emitido para atmosfera deve aumentar, chegando a mais de 75%, nos casos de garimpos de filão (veios de quartzo) onde a mecanização (moinhos, centrífugas), pode reduzir consideravelmente as etapas de utilização do Hg, diminuindo assim as perdas por outros processos (Farid, 1990). Estudos teóricos, realizados em 1986 revelaram que uma grande quantidade de mercúrio estava sendo liberada no ambiente Amazônico (entre 90 e 130 ton.ano-1) sendo que o total lançado na atmosfera corresponderia a uma cifra equivalente a 6% da liberação atmosférica por fontes antropogênicas (Pfeiffer and Lacerda, 1988). Estes valores, atualizados para os últimos 4 anos, indicam que estes números talvez possam ser multiplicados por duas vezes correspondendo a um percentual acima de 10% para a participação nos lançamentos globais atmosféricos antropogênicos, sendo realizados na região Amazônica pelos garimpos de ouro. Estas estimativas apresentam a enorme problemática que representa a obtenção de informações seguras referentes as áreas garimpeiras. Estimativas de lançamentos para a região Amazônica variam de 80 a 250 t por ano nos últimos dez anos, enquanto, para Rondônia, estes valores podem oscilar entre 10 e 50 t por ano (Pfeiffer and Lacerda, 1988; Ferreira e Appel, 1990; Laborão, 1991). 1.7 ÁREAS DE ESTUDO A ocorrência de ouro em aluviões do Rio Madeira foi citada já em 1862, por um naturalista francês, (Adami, 1983), mas foi a

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partir de 1978 que se deu o início da corrida de garimpagem de Au em Rondônia. Porem, desta vez, não houve a intervenção do estado, tentando privilegiar as grandes empresas de mineração em detrimento dos garimpeiros e, assim, a produção cresceu até 1985 quando começou a se estabilizar. A principal área delimitada neste estudo compreende uma extensão total de mais de 800 km ao longo do Rio Madeira, num trecho entre Guajará-Mirim, cidade fronteiriça com a Bolívia, ainda no Rio Mamoré, até a cidade de Manicoré no estado do Amazonas. Incluem-se aí os principais tributários neste trecho, áreas adjacentes, praias e vilas de populações ribeirinhas, assim como áreas urbanas no centro de Porto Velho. A área garimpeira, oficialmente delimitada pela Marinha Brasileira, com o fim de proteger o leito do rio de assoreamentos que dificultam a navegação, localiza-se entre Guajará-Mirim e a cidade de Porto Velho. Este trecho, com extensão de aproximadamente 350 km, apresenta grande número de corredeiras e, de qualquer forma, não se prestaria naturalmente para a navegação (Figura 9). Geomorfologicamente, as principais áreas auríferas na província garimpeira de Rondônia, estão localizadas na chamada "Encosta Setentrional do Planalto Brasileiro" que consiste, essencialmente de rochas do Complexo Cristalino, em geral granitos e gnaisses, apresentando-se em grande parte peneplanizada com altura média entre 100 e 200 m. Aqui, à semelhança do que ocorre em outras frentes auríferas existentes na Amazônia, esta alicerça-se em reconcentrações de ouro em depósitos secundários, geralmente aluvionares, ou em sedimentos. Outras características geológicas da área, assim como da ocorrência do ouro foram apresentadas e discutidas em publicação do Departamento Nacional de Produção Mineral DNPM (Adami, 1983). A região é caracterizada por um clima de tipo equatorial super-úmido, com elevada pluviosidade (valores anuais superiores a 2000 mm, podendo atingir até 100 mm num só dia. A temperatura média anual é de 25,80C, sendo que as médias mensais ficam em torno de 250C, podendo ocorrer máximas diárias de até de 40OC (Adami, 1983). Segundo a TASA (Telecomunicações Aéreas S.A.), Registros de Trafego Aéreo, comunicação pessoal) a temperatura média no período de 1975 a 1989 foi de 26,6OC, a pluviosidade média anual de 2396 mm, enquanto os ventos predominantes vêm de norte. A vazão vultuosa do rio Madeira oscila entre 20.000 e 40.000 m3.s-1 (DNAEE, 1988) sendo que entre estas situações extremas sua altura de nível varia em até 15 metros. Em função destas oscilações de nível do rio Madeira, formam-se inúmeros lagos provisórios onde uma grande quantidade de matéria orgânica é reciclada e anualmente transferida para o rio. De acordo com uma classificação estabelecida primeiramente nos anos 60, a partir de características como cor e partículas da coluna d'água. O rio Madeira o classifica-se tipicamente, como um rio de águas brancas, com elevada

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turbidez, cujas profundidades limites de visibilidade vão de menos de 10 cm, a aproximadamente, 50 cm (Sioli, 1985). Possui uma quantidade elevada de partículas em suspensão (50 a 1000 mg/l), enquanto a salinidade oscila entre a cheia e a vazante de 50 e 68 ppm, contra 28 e 48 ppm para o Amazonas (na boca), entre 4 e 6 ppm para o Negro , e 6 e 11 ppm para o Tapajós (Gibbs, 1967). Sua condutividade segundo o DNAEE oscilou entre 8,6 e 184 uSiems entre 1975 e 1985, enquanto Goulding (Goulding, 1979) em 1977, encontrou o valor de 102,4 uSiems durante a estação seca. O DNAEE encontrou medidas de pH entre 4,7 e 6,8, enquanto a temperatura da água oscilou entre 24,8 e 31oC (DNAEE, 1988). O rio Madeira é considerado o rio mais mineralizado da Bacia Amazônica, tendo também a maior salinidade (Drever, 1988). A importância dos sólidos em suspensão no transporte de metais, neste e outros rios da bacia Amazônica já foi motivo de amplo estudo (Gibbs ,1967). Seus principais afluentes no trecho são, tipicamente, rios de água escura, com muita matéria orgânica dissolvida, pH entre 4 e 6 e baixa condutividade (menos que 30 uSiems). Estas são aparentemente as características mais propícias à metilação do mercúrio. 2.MATERIAL E MÉTODOS 2.1 AMOSTRAGEM De uma forma sistemática, um total de aproximadamente 400 amostras foram coletadas, durante os últimos quatro anos, principalmente na área de estudos de Rondônia, mas também em outras regiões garimpeiras em estados como Mato Grosso (Poconé, Alta Floresta, Peixoto de Azevedo), Pará (Itaituba, Patrocínio, Santarém), Roraima (Boa Vista) e nas áreas garimpeiras da bacia do rio Paraíba do Sul no norte do estado do Rio de Janeiro e sudeste de Minas Gerais. As amostras utilizadas neste estudo podem ser subdivididas em 90 amostras de sedimentos de fundo de rios, 50 de solos, 110 de peixes, 130 de cabelo humano, e 40 de ar, sendo que a maioria (95%) provem da área de Rondônia. Todas amostras foram coletadas ao longo do Rio Madeira propriamente dito, desde sua formação no Rio Mamoré, na fronteira com a Bolívia, até aproximadamente 800 Km rio abaixo na cidade de Manicoré. As amostras de sedimentos foram coletadas com um instrumento desenvolvido no nosso laboratório, que permite se fazer uma amostra composta da área através de uma varredura do fundo do corpo d'água. Amostras foram coletadas em rios de floresta, de água clara e água preta, e no Madeira de água branca. Alguns testemunhos com aproximadamente 1 metro de profundidade foram realizados em áreas de remanso ou praias protegidas em curvas no Rio Madeira. Sempre que possível foram efetuadas determinações das condições físico-químicas básicas (pH, condutividade, temperatura) da água em cada coleta de sedimento. Com relação às amostras de peixes, após um levantamento mais geral, quanto à hábitos alimentares, a coleta foi orientada

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focalizando principalmente os peixes carnívoros (predominantemente piscívoros), sendo os demais separados entre onívoros (que se alimentam predominantemente de frutas e sementes) e micrófagos (se alimentam de material orgânico em decomposição, algas e limo algumas vezes misturados com areia) segundo a classificação de Goulding (Goulding, 1979). Foram anotados a procedência, peso, nome popular, local e data de coleta. Foram realizadas coletas de 21 espécies de peixes de diferentes hábitos alimentares. Dez espécies têm hábitos carnívoros, oito têm hábitos onívoros e três espécies são micrófagos. Quanto ao número de indivíduos analisados, 47% eram carnívoros, 38% de onívoros, e 15% de micrófagos. Em relação as amostras de cabelo, tentou-se obter de pessoa amostrada as informações que constam no questionário apresentado na figura 10. Acidentes e problemas com o transporte de amostras fizeram com que de 26 amostras de cabelo só se pudessem utilizar os teores de Hg, e somente como uma amostra populacional sem dados detalhados sobre cada indivíduo. Foram amostrados grupos de pessoas que trabalham nos processos de extração ou purificação do ouro, assim como de simples residentes que não participam da atividade de produção de ouro, mas tem, nos peixes, item importante da alimentação. Optou-se por uma amostragem composta, tentando-se obter uma maior quantidade de cabelo de cada indivíduo, cortados de diferentes áreas da cabeça, para de alguma forma avaliar-se um maior período de tempo. Os cortes eram realizados preferencialmente por barbeiros mas também diretamente, pela equipe de trabalho.

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Coletas de solo foram efetuadas em diversas situações, em ambientes urbanos ou rurais e a diferentes distâncias de atividades de queima, principais responsáveis pelos lançamentos para a atmosfera com o objetivo de se avaliar a deposição e retenção de Hg de origem atmosférica. Nas áreas de garimpo, a queima representa uma emissão de 95 a 98% do Hg de cada amálgama de ouro, produzindo o "bullion" (ouro com ainda 3 a 8% de Hg). Nas cidades é realizada a requeima deste bullion, que contém ainda de 3 a 5% de Hg. Assim amostras de áreas urbanas representam uma deposição de, pouco mais de 5% do total do Hg que se lança para a atmosfera, porém provindos de um grande número de garimpos concentrados numa área. Esta observação tem mais significação quando se consideram as concentrações produzidas no ar e a duração destas. No caso dos garimpos as queimas geralmente são realizadas em áreas abertas, onde uma pessoa se expõe a altas doses, em picos, porem poucas vezes, e com as concentrações retornando então a níveis quase basais. Nas cidades a requeima geralmente ocorre em ambientes fechados e a exposição é mais constante. Amostras de ar foram coletadas em diversas situações e ambientes, com o intuito de se observar os níveis de contaminação em áreas próximas aos processos de queima, assim como a exposição ocupacional do pessoal ligado a esta atividade, seja no campo seja nas lojas de compra; ao mesmo tempo procurou-se verificar a eficiência dos equipamentos de retenção (retortas e capelas) utilizados durante a queima ou requeima de amalgamas. 2.2 ANÁLISES DE Hg Apesar da extensa utilização de Hg e do conhecimento de sua toxicidade, foi somente em meados da década de 60 que as técnicas analíticas para determinação de Hg se tornaram rápidas e sensíveis o suficiente para detectar traços de Hg em diferentes compartimentos ambientais e em organismos para estudos ambientais. Extensas revisões da parte analítica estão disponíveis na literatura especializada internacional (Ure, 1975; Schuller and Egan, 1976: Lindqvist, 1984; Mitra, 1986; Berman, 1980) ou mesmo brasileira (Campos, 1980; 1990). A análise das formas orgânicas, mais tóxicas que ocorrem principalmente em organismos, apesar de ainda restrita a poucos laboratórios, é de fundamental importância para o entendimento do ciclo do Hg. As análises de Hg no Laboratório de Radioisótopos Eduardo Penna Franca do Instituto de Biofísica Carlos Chagas Filho da UFRJ são feitas utilizando-se de um gerador de vapor de mercúrio à frio (Varian, VGA-76), com fluxo contínuo de amostras, recentemente desenvolvido pela Varian. Este equipamento teve papel fundamental no rápido desenvolvimento de uma metodologia de trabalho confiável com este metal, e foi escolhido por possibilitar a leitura de um grande número de amostras numa rotina de trabalho; este acessório funciona acoplado a um espectrofotômetro de absorção atômica Varian AA-1475.

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O mercúrio, por ser volátil em várias de suas formas, orgânicas e inorgânicas sempre representou um desafio para químicos analíticos e técnicos em poluição ambiental; além disto um fator que requer cuidado especial são os níveis de concentração muito baixos do metal em vários compartimentos ambientais o que, associado à elevada sensibilidade analítica do equipamento, exigem uma atenção constante. Desta forma surpresas com relação ao comportamento do mercúrio no laboratório parecem fazer parte de uma rotina. Detalhamentos com relação à parte analítica desenvolvida pelo laboratório de Radioisótopos são apresentados no artigo I desta tese. Os limites de detecção obtidos pelas técnicas desenvolvidas dependem da massa ou volume da amostra digeridos e do volume final da digestão, uma vez que o acessório gerador de vapor apresenta-se em fluxo contínuo e o volume de amostra na leitura é fixo. O limite de detecção estabelecido pelo método de Slavin (Slavin, 1972) para soluções padrão foi de 0,04 ug.ml-1. Obviamente, a pureza dos reagentes utilizados é fundamental para se obterem baixos limites de detecção. Assim para condições de rotina de trabalho os limites de detecção estabelecidos estão em torno de: ----------------------------------------------------------- Tabela 4. LIMITES DE DETECÇÃO EM ANÁLISES DE ROTINA. ----------------------------------------------------------- Sedimento de fundo = 15 ppb Peixe = 20 ppb Cabelo = 160 ppb Solo = 15 ppb Ar = 40 ng.m-3 ----------------------------------------------------------- Com exceção das amostras de ar, nos demais tipos de amostras os limites de detecção estão bem acima dos níveis considerados Background (níveis de base local), para as áreas de estudadas, porém podem ainda ser melhorados aumentando-se a relação massa ou volume da amostra em função do volume final nos casos necessários. Para as amostras de ar o limite de detecção foi estabelecido a partir de uma amostra de 0,5 m3, que no sistema de amostragem é conseguido em pouco mais de quatro horas de coleta. Com este sistema, para atingirmos níveis de Background precisaremos fazer coletas de aproximadamente oito horas. Como parte da rotina de garantia de qualidade analíticas, além dos testes de padronização interna, precisão e reprodutibilidade realizados com cada tipo de material, foram realizados exercícios de intercalibração com laboratórios de referência e com tradição internacional. Estes testes de intercalibração foram feitos com amostras padrão enviadas pelos próprios laboratórios ou com amostras nossas analisadas nos laboratórios de referência. Os certificados destes exercícios de intercalibração estão no apêndice II.

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A técnica de análise de ar não descrita no artigo I foi estabelecida pelo Laboratório de Radioisótopos a partir dos artigos de Kudsk e da EPA, citados no artigo V, tendo sido feita uma adaptação, que após uma série de testes de recuperação para o Hg mostrou uma eficiência acima de 97%. A amostragem consiste em borbulhar ar através de uma solução de ácido sulfúrico 5% e permanganato de potássio 0,05 N sob um fluxo controlado que oscilou entre 1,3 e 2,2 litros por minuto. Posteriormente à coleta, segue-se a rotina de redução do poder oxidante da solução, como nas outras técnicas descritas, e procede-se à leitura. Convém aqui ressaltar as dificuldades logísticas apresentadas no trabalho de campo para coleta de amostras e tanto no que se refere a orientação como à locomoção. Estas se devem tanto a dificuldades causadas pelo simples deslocamento de um grupo do laboratório até as áreas de estudo, quanto pelas dimensões destas áreas, dificultando ou impossibilitando os acessos. 3.RESULTADOS ADICIONAIS E DISCUSSÃO Dados detalhados e adicionais aos que constam nos artigos publicados (III, IV, V, VI) são apresentados no apêndice III onde estão listados, por compartimento, os principais resultados de análises utilizados nesta tese e que aqui serão discutidos também em complementação ao já apresentado. Com relação a alguns parâmetros físico-químicos da água nosso grupo registrou, no Rio Madeira pH's entre 5,5-6, e 7,4 e condutividade entre 80 e 146 uSiems. Já nos rios de floresta, como o Rio Mutum Paraná, o pH esteve entre 5,3 e 5,9 e a condutividade entre 5,5 e 5,9 uSiems. Com exceção dos baixos valores obtidos para pH (5,5-6,0) no porto próximo a cidade de Porto Velho os demais parâmetros citados concordam com os da literatura. Atenção maior será dada aos resultados obtidos em sedimentos de fundo, solos, peixes, cabelos humanos e ar que foram os compartimentos estudados que forneceram o maior número de informações relevantes para esta tese. Os resultados das análises de Hg em amostras de água e particulado em suspensão apresentados nos trabalhos III e V não serão revistos, nem complementados. Estes juntamente com os disponíveis de sangue e urina ainda são motivo de estudos mais aprofundados. 3.1 SEDIMENTO DE FUNDO. Num sistema aquático com grandes dimensões e alta dinâmica (velocidade e nível d'água) como as apresentadas pelo rio Madeira, o sedimento de fundo apresentou-se como primeiro compartimento a ser estudado no intuito de se identificar as áreas mais contaminadas para investigações posteriores mais detalhadas. Os sedimentos apresentam características integradoras da situação ambiental e podem trazer informações acumuladas de períodos passados que serão tanto mais fiéis quanto mais estável hidrologicamente for o sistema aquático. Esta estabilidade é dada pela situação geomorfológica do ambiente

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que permite a maior sedimentação de partículas pequenas quanto menor for a velocidade da água do local no sistema. A remobilização deste sedimento vai depender principalmente das alterações hidrodinâmicas no corpo d'água e da densidade e massa das partículas transportadas. Estas pequenas partículas minerais geralmente apresentam cargas negativas em sua superfície sendo, portanto, sítios de ligação para metais pesados com cargas positivas ou complexos iônicos. Partículas pequenas apresentam maior superfície, com maior número de cargas (para processos de adsorção) por massa, sendo portanto mais eficientes como carreadores de metais. Basicamente, a carga e raio iônico da substância adsorvida irão contribuir para aumentar a força destas ligações. O transporte de metais pesados está intimamente associado a estas partículas, assim como a detritos orgânicos, que podem ser depositados e permanecer por períodos de diferente duração e, por processos diagenéticos, formarem rochas sedimentares. Alternativamente se resuspensos, por repetidos ciclos podem ser transportados por longas distâncias. Esta adsorção ou complexação dos metais é devida à sua carga iônica e não acontece com a forma metálica em que o Hg se encontra na sua forma fundamental sem carga. Esta forma é entretanto estável no ambiente aquático (Jardim, 1980), podendo se acumular em condições redutoras ou mesmo levemente oxidantes; se coberto por camadas de sedimento, aí permanecendo por longos períodos. Para se solubilizar o mercúrio precisa se oxidar para, na forma de sais inorgânicos ou complexos solúveis, ser transportado e mobilizado ou biologicamente incorporado. Pode então participar de intrincados ciclos envolvendo biotransformações, volatilização, deposição, podendo terminar em eficientes processos de biomagnificação por cadeias tróficas. Balanços entre diferentes processos biológicos, em última análise, parecem determinar os destinos do mercúrio no ambiente. O alto e médio trecho do rio Madeira em comparação com seu trecho final, apresentam por suas características hidrológicas de elevada velocidade das águas e grande oscilação de nível entre cheia e seca, uma grande dinâmica nos seus sedimentos. Como forma de normalizar os diversos sedimentos coletados, para melhor poder compara-los, pode-se utilizar frações granulométricas padronizadas, ou fazer correções da(s) variáveis(s) a serem estudadas, com elementos básicos para as partículas adsorventes ou com a matéria orgânica para elementos que apresentam grande afinidade por esta. Como primeira padronização para resolver os problemas de composição granulométrica desigual na área do rio Madeira, foi adotada a fração de partículas menor que 74 um que segundo a classificação de Atterberg corresponde principalmente às micrométricas argilas (menores que 0,002 mm ou 2 micron), ao silte (entre 0.02 e 0,002 mm) e a parte da fração das areias finas (0,2 - 0,02 mm) (Leinz e Amaral, 1978).

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A tabela A do apêndice 3 lista a concentração de Hg para todos os sedimentos considerados nesta tese. Dados disponíveis até o momento mostraram que os níveis de Hg não apresentavam nenhuma correlação especial com outros metais (a não ser na situação citada no próximo parágrafo) ou mesmo com a matéria orgânica ou óxidos de ferro como já bem demonstrado em climas temperados (Andersson, 1979). Pelo contrário, condições físicas e hidrológicas de transporte e mobilização do HgO lançado no meio ambiente parecem delimitar sua distribuição e, este sim, carregar por amalgamação outros metais consigo. Isto é o que se conseguiu inferir a partir dos dados obtidos no leito do rio Madeira e em seus principais afluentes estudados. O fenômeno de amalgamação e arraste de outros metais foi observado em um sedimento centrifugado com elevada concentração de Hg, em que outros metais já amalgamados com o Hg no fundo dos rios foram arrastados para a fração inferior juntamente com o Hg. Isto foi observado principalmente para com o Cobre, Zinco, Chumbo e o Cromo. O destino do HgO se ele se mantiver nesta forma no fundo dos sistemas aquáticos, na Amazônia, pode como já identificado em situação semelhante em outro sistema fluvial na América do Norte (neste caso porém, impactado por despejos industriais), (Thibodeaux, 1979) depender principalmente de fatores físicos, geomorfológicos, e hidrológicos, podendo ainda afetar por sua vez a distribuição de vários outros metais com os quais ele forma amálgamas, listados na introdução desta tese (pagina 7). Nas amostras de sedimento coletadas no rio Madeira, por exemplo, a grande maioria (86%), apresentou valores próximos aos níveis de Background, mesmo considerando que houve ao longo do tempo um direcionamento das coletas visando uma busca ao Hg que finalmente, com relativo sucesso, começou a ser encontrado no rio Madeira. Os locais onde o Hg foi detectado sempre apresentaram características hidrodinâmicas apropriadas à sua acumulação ou então proximidade de dragas em operação. Na confluência entre o rio Madeira e o Rio Mutum Paraná, que é utilizado como estacionamento, hidrovia e também para algumas pequenas tentativas de mineração, foram observados concentrações sempre elevadas de Hg (1,64; 19,5; 157.3; e 1.23-6.53) em quatro períodos diferentes (Março/87; Junho/87; Junho/88 e Outubro/89 respectivamente). Estas ocorrências poderiam ser atribuídas a uma situação fisicamente favorável à sua retenção pois é um local para onde o Hg deve ser arrastado pela maior velocidade das águas do Rio Mutum Paraná numa situação de fortes chuvas, enquanto o alto nível do Madeira, também controlando o nível do Rio Mutum Paraná oferece uma resistência (cuja eficiência se desconhece) ao escoamento do Hg (provavelmente metálico) para o rio Madeira. Coletas feitas em locais gradativamente mais acima da foz no Rio Mutum Paraná apresentaram níveis ainda altos o que ocorre até a ponte que cruza com a rodovia BR-364, a uma distância de aproximadamente 3 km da foz, trecho este que é usado como

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via de acesso a rodovia. Ocorrem esporádicas tentativas, primitivas, de garimpagem em torno da própria ponte, onde foi estabelecida uma vila de comercio de ouro, havendo portanto queimas rotineiras. Porém os níveis ao longo do Rio Mutum Paraná ou mesmo nesta área nunca foram tão elevados como os observados na confluência com o Rio Madeira, onde o encontro das duas águas parece favorecer processos de retenção. O mesmo foi observado de forma bem mais branda em 10/89 no Rio Madeira a montante da junção com o Rio Mutum Paraná em uma situação de vazante, na qual o rio Mutum Paraná pode influenciar o rio Madeira a montante da confluência com o rio Mutum Paraná o que acredita-se possa ocorrer numa situação instantânea de alta pluviosidade local. Detalhamentos da área de estudos podem ser visualisados no mapa do trabalho IV desta tese e na figura 8. Em Outubro de 1990, após a descoberta de Hg metálico entranhado em fendas de rochas recentemente expostas pela situação de vazante na borda superior da Cachoeira de Teotônio , foi realizada uma amostragem tipo varredura ao longo de aproximadamente 30 m acima das rochas que formam a cachoeira. Nesta situação, do rio em nível baixo, foi encontrada uma concentração de 20 ppm, pelo menos 500 vezes acima do que pode ser considerado Background para a região que deve estar em torno de 0,04 ppm. Altos níveis também foram encontrados abaixo da cachoeira de Santo Antonio (16,6 ppm), que se localiza a aproximadamente 3 km à montante de Porto Velho, logo à jusante da reserva garimpeira , sendo que aí a influência de algumas dragas a uma distância de aproximadamente 300 m pode ser questionada. Afora estes três casos e a situação clara de proximidade a garimpos de barranca, em Prainha, todas as amostras restantes do leito do Rio Madeira estiveram próximas aos níveis de Background que para sedimentos do rio Madeira acredita-se esteja em torno de 0,04 ppm. Os quatro testemunhos realizados ao longo da praia abaixo da cachoeira de Teotônio, não revelaram nenhum padrão de sedimentação em função da profundidade, o que poderia representar uma deposição diferencial em função do tempo. Uma pequena diferença entre o testemunho Número 3 e os demais pode vir a reforçar a teoria de uma deposição localizada em sedimentos de pouca mobilidade e não distribuídos segundo uma uniformidade ao longo de áreas de sedimentação. A disposição espacial dos testemunhos não permitiu entretanto explicar esta diferença. Outros rios não apresentaram altos valores de Hg, talvez por não serem mesmo utilizados pelos garimpeiros como hidrovia, garagem ou mesmo garimpagem, o que é o caso do rio Mutum Paraná. 3.2 PEIXES A principal forma de acesso ao homem do MeHg seja qual for a sua utilização ou forma de liberação no ambiente é quase exclusivamente através de organismos aquáticos principalmente os peixes o que é o caso também na região Amazônica.

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A primeira confirmação da associação do Hg à matéria orgânica no sistema aquático foi a sua acumulação nos peixes. Ao se analisar os níveis de Hg total nos peixes deve-se ter em mente que se trata quase que totalmente de MeHg. Esta premissa passou a ser aceita após a descoberta realizada por uma pesquisadora sueca em 1966 (Westoo, 1966). Posteriormente dados da literatura comprovam que nos peixes o MeHg sempre corresponde a um percentual superior a 85% do Hg total (Mitra, 1986). O destino mais crítico do MeHg no ambiente é indubitavelmente o sistema nervoso de mamíferos superiores (como no do homem), ou de outro elo elevado no final da cadeia trófica como aves pescadoras, e predadoras por exemplo. A tabela B do apêndice 3 apresenta uma listagem das concentrações de Hg total em todos os peixes coletados ao longo dos últimos 4 anos na região Rio Madeira. Os peixes carnívoros apresentaram os maiores valores de Hg, seguido pelos onívoros e então pelos micrófagos. Somente os carnívoros apresentaram concentrações crescentes de Hg com relação ao peso do peixe. Estes dados apenas confirmam a ocorrência dos processos de biomagnificação. Peixes carnívoros com níveis acima do máximo estabelecido pela legislação brasileira que é de 0,5ppm (Brasil, 1975) foram encontrados bem abaixo da principal área garimpeira (localizada entre Guajará-Mirim e Porto Velho). Este fato foi observado não só em Humaitá, 180 km abaixo de Porto Velho, mas também em Manicoré quase 500 km abaixo da capital de Rondônia, ambas no estado do Amazonas. Atenção especial foi dada ao pescado do Rio Madeira uma vez que o próprio leito principal foi, por exemplo, responsável por cerca de 62% do total de aproximadamente 850 toneladas da captura de peixes comerciais na região no ano de 1977 (Goulding, 1979), mas também por aí se encontrar a quase totalidade da atividade garimpeira. Felizmente os peixes carnívoros não apresentam grande participação no total pescado (menos que 20%), sendo que espécies onívoras e micrófagas como a Jatuarana, Curimatã, Pacu e Tambaqui correspondem a aproximadamente 65% do total pescado comercializado. Apesar da amostragem obtida não apresentar ainda um número suficiente para analises estatísticas mais sofisticadas para cada espécie, local de coleta, ou sazonalidade, alguns fatos observados apresentam valores de ocorrência com possibilidades de evidenciar os padrões de acumulação e biomagnificação na cadeia alimentar, mesmo a longas distâncias. A análise dos resultados de Hg total nos peixes, no que diz respeito ao risco a exposição ao mercúrio, pode ser feita em vários níveis de sofisticação, mas deve em princípio considerar-se o limite estabelecido pela legislação de saúde de cada país ou de cada região que é condicionado às taxas de ingestão de pescado das populações em questão. Em países como o Canadá e os EUA, lagos que apresentam peixes com mais de 0,5 ppm de Hg são interditados para a pesca. Na

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Suécia devido à taxas de ingestão de peixes menores o limite máximo estabelecido foi de 1ppm. Na maioria dos países de 1ppm, . O valor de 0,5 ppm é utilizado na maioria dos países inclusive o Brasil e será aqui adotado para a discussão. A Organização Mundial da Saúde também recomenda como valores máximos a concentração de 0,2 a 0,3 ppm nos peixes para alimentação rotineira (WHO, 1976). Um estudo preliminar da acumulação de Hg em peixes com diferentes hábitos alimentares mostrou haver maiores concentrações de Hg nos peixes carnívoros. Isto nos motivou a concentrar a amostragem e as observações mais recentes aos peixes deste grupo. Após a bioacumulação pela biota aquática a forma orgânica metilada do Hg passa pelo processo de biomagnificação, indo se acumular nos peixes carnívoros o que pode ser observado no gráfico da figura 11 que mostra de forma bem clara a distribuição dos altos valores de Hg somente entre as espécies carnívoras. Nesta classe apenas 9 indivíduos entre 31 tiveram valores menores que 0,5 ppm, enquanto o valor máximo entre os micrófagos analisados foi de 0,20 ppm. Nos onívoros, apenas 1 dentre 23 indivíduos, de 10 diferentes espécies chegou ao valor de 0,5 ppm. Trata-se entretanto de um exemplar de uma espécie que apresenta outros dois indivíduos em princípio procedentes de local e data que mesmo com pesos superiores apresentaram menores valores de Hg questionando pelo menos em termos de frequência a ocorrência. Se considerarmos o valor de 0,3 ppm, Concentração Máxima Recomendada (CMP) pela OMS, pela figura 11 ou pela tabela C do apêndice 3, vemos que apenas um entre os peixes carnívoros esteve abaixo deste limite. Para o limite de 1 ppm que em algumas situações pode requerer uma interdição de pesca, quase um terço dos peixes carnívoros apresentaram valores superiores. A tabela 5 resume alguns parâmetros estatísticos da população amostrada com os resultados obtidos por cada classe de peixe . O gráfico apresentado na figura 11 também utilizou-se desta seleção de dados. ----------------------------------------------------------- TABELA 5. DADOS ESTATÍSTICOS SOBRE A POPULAÇÃO DE PEIXES AMOSTRADOS DA REGIÃO DO RIO MADEIRA. CONCENTRAÇÕES DE Hg em (ug.g-1). ----------------------------------------------------------- Número de Número de Média Desvio Intervalo espécies indivíduos Padrão Carnívoros 10 31 0,94 0.632 0,32-2,89 Micrófagos 3 11 0,09 0,063 0,03-0,20 Onívoros 10 23 0,12 0,120 0,02-0,50 ----------------------------------------------------------- Quando consideramos somente os indivíduos com pesos de até 1 kg, a mesma relação entre as médias de concentrações de Hg

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entre os grupos dos Carnívoros:Micrófagos:Onívoros = (7:1,2:1) é mantida. Uma tendência a correlação foi observada entre o peso dos peixes carnívoros e as respectivas concentrações de Hg. Esta relação foi entretanto observada somente na classe dos carnívoros, e no grupo como um todo, o que não foi possível se verificar dentro de uma mesma espécie. Este fato pode ser explicado pela grande diversidade de locais de coleta (que tiveram que ser agrupados) mostrando ainda que diferentes padrões de comportamento alimentar podem estar determinando diferentes fatores de transferência em organismos da mesma espécie. Quando consideramos a concentração de Hg em função do peso do peixe, de forma a padronizarmos a massa de cada peixe, pode-se estimar o total de MeHg retido no organismo em função de seu peso corporal. Assim considera-se a diluição do MeHg ingerido ao longo do crescimento do organismo. Se observarmos as relações Hg/massa (ppm Hg / Kg de Peixe) nos peixes (tabela C do apêndice 3) também ficam evidentes as maiores razões para os peixes carnívoros não só no que se refere a valores máximos mas também como média. A espécie que apresentou maior estabilidade nesta relação foi o tucunaré (Cicla sp), mesmo não tendo apresentado nenhum indivíduo com mais de 0,5 ppm (o maior indivíduo coletado foi de apenas 370 g). Este fato pode talvez ser atribuído a ser o hábito alimentar desta espécie mais estável, sendo a Piranha entretanto a espécie que apresentou maior media nesta relação, isto é, deve ter um hábito alimentar exclusivamente carnívoro. Não pode-se entretanto deixar de considerar a ocorrência, mesmo que esporádica, de altos valores para dois indivíduos, de espécies onívoras, Sardinha e Pacu, que com menos de 150 g de peso apresentaram valores de 0,44 e 0,50 ppm respectivamente. Seria de especial interesse conhecer a forma química em que o Hg se encontra nestes peixes pois pode representar uma via potencial ainda não bem estabelecida de transporte de MeHg ou algum substrato de oxidação e retenção de Hg iônico inorgânico que foi eventualmente ingerido por estes peixes. Algumas áreas, como a do rio Jamari, podem ser consideradas como não impactadas, mesmo um peixe de alto nível trófico, como o Pintado, de 1135 g apresentou apenas 0.07 ppm de Hg, o que pode ser um indício de que as fontes atmosféricas não apresentam influência naquela sub-bacia ou que lá, processos de metilação são menos eficientes. Talvez a informação de maior relevância com relação aos dados de peixes na área estudada seja o fato de que em Humaitá, quase 200 km a jusante da área de garimpo, assim como em Manicoré, ainda mais 300 km rio abaixo, peixes carnívoros também apresentam altos valores de Hg, aparentemente semelhantes aos observados em Porto Velho. Isto sugere que o mercúrio esteja sendo também transportado a longas distâncias seja na forma inorgânica associada a partículas ou ligado a matéria orgânica. Não pode ser descartada porém a

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possibilidade de que o transporte esteja sendo feito diretamente pela biota (produtores e consumidores primários) já na forma metilada. Entretanto, se o processo de metilação estivesse restrito aos rios de floresta nas proximidades das áreas de mineração, deveria-se esperar uma diluição do Hg nos peixes em Manicoré, pelo simples aporte de nova matéria orgânica. Se o rio Jamari próximo às áreas de garimpo (mas sem atividade garimpeira) não apresentou altos valores, nem no sedimento de fundo nem nos peixes, a dispersão atmosférica na direção noroeste não parece ser muito eficiente, uma vez que os ventos predominantes na região de Porto Velho provém de norte (Tasa, Comunicação pessoal). Esta discussão vem portanto indicar que no leito, ou áreas sob influência de transporte pelo Rio Madeira também podem estar produzindo MeHg, mais provavelmente a partir da forma Hg+2 oxidada, já assim transportada. De fato, uma situação de baixo pH (5,5-6,0) associada à um sedimento com altas concentrações de matéria orgânica, condições consideradas pela literatura especializada como potencialmente mais propícias à metilação foram observadas em uma ocasião de vazante, numa área de remanso próximo ao mercado de peixes Cai N'água, em frente à cidade de Porto Velho. O fato é que não se pode esperar que as condições de metilação na floresta Amazônica sejam semelhantes às condições ideais estabelecidas em climas temperados. Peixes de outras áreas, como da bacia do Tapajós, assim como seu afluente e formador, o Teles Pires, tenderam a apresentar padrões de acumulação de Hg semelhantes, com maiores concentrações nos peixes carnívoros, porém com diferenças entre as espécies mais concentradoras para cada área. A Piraíba apresentou os maiores níveis de Hg (2,42 e 2,45 ppm), enquanto menores valores foram observados em exemplares de grande peso (de até 27 kg) de Jaú e Dourada com índices menores que 1 ppm no Rio Teles Pires no norte de Mato Grosso. Nos rios Tapajós em Itaituba e rio Branco em Roraima mesmo com os poucos dados disponíveis foi possível verificar que apesar destes serem bastante impactados os peixes não apresentaram altos valores de Hg. Estes dados, dentro dos limites possíveis de comparação, apresentaram semelhanças com os resultados de um grupo alemão do KFA (Padberg, 1990). Condições específicas que não favoreçam a metilação podem estar ocorrendo em alguns destes sistemas como é o caso do Tanque dos Padres em Poconé, MT, (CETEM, 1990) e de vários outras situações já registradas na literatura (Foerstner and Wittmann, 1981). 3.3 CABELO O principal indicador da contaminação (intoxicação) do homem por MeHg foi o cabelo que mostrou-se de excepcional valia como instrumento inicial de investigação e abordagem das populações humanas expostas ao Hg. A utilização deste biomonitor já está bem estabelecida e descrita na literatura especializada (Renzoni, 1989).

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A quantidade de amostras coletadas, apesar de ainda não possibilitar um estudo epidemiológico verdadeiro, permite se chegar a algumas importantes conclusões. As coletas de dezembro de 1989 e início de 1990, num total de 26 indivíduos dos quais se perderam informações mais detalhadas não serão utilizadas na discussão, sendo apenas citadas as suas médias. A tabela E do apêndice 3 mostra uma listagem de todos os cabelos analisados com as respectivas informações considerados nesta tese, ordenados simplesmente por data de coleta. A tabela F do apêndice 3 apresenta estes mesmos cabelos em ordem crescente de ingestão de peixe, e separados pelas três principais locais de coleta. A tabela G do apêndice 3 os agrupa por atividade e sexo ou seja morador ribeirinho feminino, Garimpeiro e morador ribeirinho masculino). Nesta, os cabelos também estão ordenados por ordem crescente de ingestão de peixe. Dentre as várias informações características colhidas das pessoas amostradas, algumas se mostraram pouco significativas (como por exemplo, o número de amálgamas na boca) para se estabelecerem relações com os resultados obtidos nos cabelos. Outras informações, que pela literatura são consideradas, como potenciais fontes de contaminação, e no caso de causadoras de falsos positivos, fizeram com que alguns resultados fossem descartados nas análises gráficas que se seguem. Para se conseguir estabelecer relações entre hábitos alimentares e níveis de Hg no cabelo foi então necessário excluir algumas pessoas amostradas com características que poderiam interferir na análise. Um primeiro fator de confusão pode ser atribuído à utilização de cosméticos no cabelo pelas mulheres, fator que fez excluir esta classe nas análises gráficas e dados estatísticos que se seguem. Entretanto uma análise mais detalhada da potencialidade destes interferêntes deve ser realizada para melhor se poder estimar a dimensão destes riscos. A distribuição das concentrações de Hg no cabelo de grandes populações geralmente obedece a uma distribuição normal (Renzoni, 1989). Devido ao número insuficiente de amostras obtidas para verificarmos isto estatisticamente, usaremos aqui a mediana como medida indicadora de tendência central e o intervalo de variação como indicação de dispersão. Se observarmos na figura 12 a distribuição dos valores de Hg obtidos em ordem cronológica de coleta de cabelos entre 1988 e 1990, temos uma sequência de amostragem que coincide com uma distribuição espacial de coleta ao longo do Rio Madeira através das áreas de Porto Velho, Humaitá e Manicoré.

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A impressão de que houve um acréscimo de Hg ao longo do tempo é incorreta pois nenhuma população foi realmente acompanhada ao longo do tempo. Este fato pode de fato estar ocorrendo porem não se pode ser afirmado pelos dados disponíveis até o momento, utilizados nesta discussão. Cada resultado corresponde a uma amostragem de um indivíduo, realizada uma só vez. Entretanto, observando-se as duas amostragens realizadas em Humaitá entre fins de 1989 e início de 1990 com 13 cabelos cada (estas amostras, devido à problemas de coleta como já dito na metodologia, não foram listadas nem utilizadas para as avaliações numéricas e gráficas), estas mostraram respectivamente uma mediana de 6,02 ppm e intervalo de variação de 1,57 a 23,85 ppm e 6,78 de mediana e intervalo de 1,68 a 22,85 ppm. Estes valores comparados com os obtidos na última coleta, feita na mesma área em outubro de 1990 (listados na tabela F do apêndice 3) com mediana de 7,95 e intervalo de 2,48 a 37,18, ppm mostram um pequeno acréscimo. Amostragens repetidas devem ser realizadas em cada área e assim, após uma normalização pela ingestão de peixes poder-se-á concluir que realmente a concentração de Hg na população está crescendo. A população amostral de Manicoré que se consistiu basicamente de moradores locais com elevada taxa de ingestão de peixes teve mediana de 12,10 e intervalo de 4,25 a 71,35 ppm enquanto a de Porto Velho se tratada com as exclusões anteriormente referidas fica com uma mediana de 2,8 e intervalo de 0,22 a 24,17 ppm. Em qualquer destas populações, excluindo-se a de Porto Velho, se consideradas as médias, podem ser consideradas, pelo menos duas a três vezes maiores que os valores estabelecidos como médios em populações de 13 países; nestes a média é geralmente menor que 2 ppm ou, no caso de uma dieta rica em peixes como é o caso do Japão, em torno de 4 ppm (Mitra, 1986). Se consideramos uma população brasileira controle com uma ingestão média de peixes como a da cidade do Rio de Janeiro, onde obtivemos uma média de 3,2 ppm, temos com relação a Rondônia uma situação semelhante a citada acima. Outra impressão ainda indefinida, que também se pode ter a partir da figura 12 é a de que os níveis de Hg estão crescendo ao longo do curso do rio. Esta variação porém provavelmente é devida ao fato das amostragens mais recentes em Humaitá e Manicoré terem sido direcionadas a uma população

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alvo mais crítica, ou seja, a que se alimenta mais regularmente de peixes. No gráfico da figura 13, ainda nas três regiões estudadas observou-se uma tendência a uma correlação entre a ingestão de peixe e os níveis de Hg no cabelo, o que é mais evidente nas áreas de Humaitá e Manicoré. Uma análise mais acurada com maior detalhamento do tipo de peixe consumido é de fundamental importância no estabelecimento correto desta relação. Os dados até agora disponíveis não permitem ainda estas estatísticas. As médias obtidas, assim como as características encontradas em cada população, provavelmente podem ser explicados pela menor taxa de ingestão de peixes na população amostrada na região de Porto Velho que, de uma forma geral, apresenta maior oferta e consumo de outras formas de proteínas. Porto Velho apresenta melhor nível sócio econômico, com maior escolha de pescado, que é proveniente de diferentes regiões. Note-se que os peixes mais nobres não são os carnívoros. Assim nesta área pode ocorrer um efeito diluidor sobre a ingestão de MeHg. Por outro lado a metade dos indivíduos amostrados em Humaitá, e todos os de Manicoré, se alimentam de peixes quatro ou mais vezes por semana. Se separamos as amostras referentes às áreas de garimpo das procedentes de simples moradores e as ordenarmos por ingestão crescente de peixes, percebemos que há uma tendência a maiores concentrações de Hg à medida que cresce o consumo de peixe tanto para homens como para mulheres que não têm relação com o garimpo (Figura 14), enquanto o mesmo não ocorre com os garimpeiros pela baixa taxa de ingestão de peixes neste grupo. Outras variáveis como idade humana poderiam ser consideradas, uma vez que a meia vida biológica do MeHg é grande (entre um e cinco meses), sendo portanto cumulativo nos homens assim como nos peixes. A favor desta hipótese temos que o maior valor encontrado em um cabelo (71,35 ppm), foi em um homem de 64 anos, residente em Manicoré, enquanto o segundo maior valor entre as mulheres (26 ppm), foi para uma senhora de 61 anos. A diminuição da biomassa em idosos permite um acréscimo da concentração de Hg nesses indivíduos.

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Também encontramos um valor de 22,24 ppm em uma criança de apenas 3 anos. Uma criança tem uma massa corporal muito menor e portanto menor capacidade de diluição. Entretanto, considerar fatos isolados deve ser feito com cautela Considera-se que sinais de intoxicação, em uma população exposta a organomercuriais, apareçam com os níveis mercuriais no cabelo de 50 ppm. Segundo Skerfving (Skerfving, 1973) quando estes níveis chegam a 500 ppm há 100% de risco de que um envenenamento esteja ocorrendo. Entretanto, já podem ocorrer efeitos sobre o feto quando os níveis no cabelo materno são de 20 ppm (Galvão, 1987). Todo cuidado deve ser tomado na avaliação de um resultado de cabelo, pois pode haver ainda um caso de contaminação externa por alguma forma inorgânica. Uma avaliação dos hábitos e costumes, assim como de análises de sangue e urina são recomendados. Porem a condição de pânico deve ser evitada ao máximo. Se observarmos os valores obtidos pelas populações que não tem atividade diretamente ligadas ao garimpo vemos que as medianas e intervalos nestas são maiores do que entre os garimpeiros: Mediana = 7,84 ppm e valores entre 0,58 e 37,18 ppm para as mulheres e 7,95 ppm de mediana e intervalo de 0,52 e 71,35 ppm para os homens. Entre os garimpeiros a mediana é de 4,55 ppm e o intervalo de 0,22 e 24,17 ppm. Assim, se observarmos a não correlação entre os níveis de Hg e a ingestão de peixes pelos garimpeiros ou queimadores, grupo este que apresenta valores tipicamente de Background quando efetivamente o peixe não fez parte da dieta alimentar (0,60 ppm); ou o valor de 0,22 ppm, num outro caso, valor bastante abaixo da média, mesmo para uma população controle; e ainda o caso de um garimpeiro que com uma ingestão semanal de peixe 4 vezes por semana apresentar um valor de 1,44 ppm no cabelo, temos que aceitar que esta população não apresenta a resposta esperada. De fato as duas únicas pessoas ligadas ao garimpo com elevados valores no cabelo eram mulheres e usavam cosméticos no cabelo. Poderíamos ser levados a questionar se, de alguma forma, a exposição ao HgO no garimpo poderia promover algum mecanismo de mascaramento que interfira nos resultados de MeHg no cabelo; seja através de proteínas quelantes ou metalo-proteínas, ou do desenvolvimento de mecanismos de oxidação e/ou excreção específicos, enfim algum mecanismo que imobilize a incorporação do Hg quando na corrente sanguínea. O fato é que a população que realmente se apresenta como alvo de contaminação por Hg são os ribeirinhos que têm no pescado sua principal fonte de proteínas. Uma avaliação mais aprofundada de risco considerando o tipo e quantidade de peixe ingerido em diversas áreas de garimpo é objeto de estudo por este mesmo laboratório (Souza, 1990). 3.4 SOLOS Uma abordagem específica e atual dos compartimentos solo e ar é apresentada num recente resumo (artigo VIII) desta tese, sendo aqui portanto apenas rapidamente complementada.

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A tabela H do apêndice 3 mostra uma listagem de todos as amostras de solos considerados nesta tese, enquanto a tabela 6 resume estes dados de forma mais compreensiva. Amostras de solos apresentam características de integração ainda maior que os sedimentos de fundo, face a sua menor mobilidade e transporte limitado. São indicadores de deposição atmosférica, sendo portanto destino mas também fonte das formas voláteis de Hg para a atmosfera (Siegel and Siegel, 1979). As concentrações de Hg em solos são mais sujeitas a fatores climáticos e meteorológicos tanto com relação a sua distribuição, transporte e deposição quanto em relação a seu arraste, e volatilização. Chuva, vento, temperatura e insolação são fatores importantes que podem determinar as taxas de volatilização e a quantidade de partículas na atmosfera que podem carregar mercúrio ou mais rapidamente o levar para os solos (Steinnes ,1990). A Figura 15 ilustra o padrão de dispersão observado pela deposição, através da análise dos solos próximo às áreas de requeima em Porto Velho, determinando um padrão de distribuição de raio aproximado de 600 m e a influência dos ventos predominantes na deposição de Hg em solos urbanos. O estudo da deposição de Hg atmosférico foi motivo de um amplo trabalho utilizando-se de vegetais como biomonitores (Ruhling, 1987) e é atualmente motivo de investigação pelo laboratório de Radioisótopos. Algumas amostras de poeira de rua foram também colhidas, dando-se preferência às áreas de drenagem. Estas amostras têm, portanto, valor de integração diferente do que os solos, uma vez que são rotineiramente removidos, mas também representam um particulado fino, material mais facilmente transportado e arrastado. A tabela 6 divide em quatro classes, os tipos de solos e apresenta os resultados obtidos em amostras coletados

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principalmente na área de garimpeira de Rondônia, mas também em Patrocínio e Santarem, no Pará, Alta Floresta e Peixoto de Azevedo em Mato Grosso e Boa Vista em Roraima. ----------------------------------------------------------- Tabela 6 Concentração de Hg (ug Hg . g-1) em amostras de solos. ----------------------------------------------------------- X N Intervalo Solos limpos de florestas 0.21 6 0.03-0.34 Solos próximos de áreas de queima (*) 2.01 10 0.42-9.99 Solos urbanos - distantes de áreas de requeima 0.39 7 0.03-1.33 - próximos de áreas de requeima (#) 7.45 19 0.46-64,0 ----------------------------------------------------------- (*) Coletados a distâncias entre 20 e 100 m de locais de queima. (#) Coletados entre 5 e 350 m de locais de queima. Poeiras de rua de uma forma geral mostraram valores maiores que os solos A tabela 7 apresenta os resultados de amostras de perfis de profundidade em solos de cidade e de florestas. Em ambos o padrão de distribuição de Hg indica migração vertical. A baixa mobilidade do HgO em solos em contraste com a maior mobilidade do MeHg solúvel em água foi demonstrada com a utilização de traçador 203Hg (Steinnes, 1990). É sabido que outras formas orgânicas de Hg também são móveis em solos, como quando associado a ácidos húmicos e quando em pH's ácidos, complexados à ácidos fúlvicos (Lodenius, 1990). Mesmo no solo de floresta em que o nível na fração inferior é relativamente baixo (0,22 ppm), este é quase 8 vezes maior que um valor de Background estimado em 0,03 ppm para esta região, o que leva a crer que a percolação esteja ocorrendo. ----------------------------------------------------------- Tabela 7. Concentração de Hg (ug Hg .g-1) em amostras de solos. ----------------------------------------------------------- Perfis de solos Superficial 2-4cm 4-6cm 6-9cm Urbano 64,0 19,7 20,3 6,8 Floresta 0,42 0,22 ----------------------------------------------------------- Em nenhuma das situações, seja de distribuição espacial do Hg ou ao longo da profundidade no solo urbano, foi observada uma boa correlação entre o teor de matéria orgânica e os níveis de Hg, o que vem comprovar a idéia de que fatores físicos são os principais elementos a considerar na dispersão e retenção do Hg, principalmente enquanto este se encontra na forma metálica.

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3.5 AR Da mesma forma que com os solos, os resultados de ar foram recentemente abordados no artigo número VIII desta tese sendo portanto, aqui, somente rapidamente complementados. A tabela I do apêndice 3 mostra uma listagem de todos as amostragens de ar considerados nesta tese, enquanto a tabela 8 resume estes dados por diferentes situações e áreas de forma mais compreensiva. ----------------------------------------------------------- Tabela 8. Concentração de Mercúrio em amostras de ar (ug de Hg por m-3 de ar). ----------------------------------------------------------- _ X N Intervalo .Ar urbano longe de áreas de requeima - 7 <0,02-<0,66 .Ar urbano próximo de áreas de requeima 2,80 8 0,45- 7,50 .Exposição ocupacional durante a requeima nas lojas de compra - 4 <100- 107,2 .Exposição ocupacional durante a queima no campo com diferentes retortas - 6 <10,24-296 .Exposição ocupacional durante a queima no campo sem retortas 15.499 6 <42,29-59.600 .Exaustão com fluxo contrario de água para recuperação de Hg nas lojas de compra 1.280 5 <120 - 5.162 .Amostras de ar próximas de cachoeiras - 3 <0,14- 0,50 ----------------------------------------------------------- - = Dados inadequados ou insuficientes para cálculo de média Os resultados mostraram que áreas próximas as lojas de compra e venda de ouro já apresentam concentrações bem acima dos níveis normais (no caso seriam valores menores que 0,02 ug.m-3) e quase três vezes o que se recomenda para áreas urbanas (1 ug.m-3). Os dados ocupacionais devem ser interpretados com cuidado pois os experimentos de queima em lugares abertos foram de rápida amostragem e, assim, representam poucos minutos com elevados picos de concentração. Em outros locais como no interior das lojas em amostragens de duas ou mais horas de duração, mesmo sem queima foram obtidos

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valores médios de 95,55 ug.m-3, quase duas vezes o limite estabelecido pela OMS para ambientes de trabalho (Galvão, 1987). Se calculadas com a eficiência de absorção pulmonar após inalação do Hg0 descritas na literatura as doses inaladas pelos queimadores de campo seriam extremamente elevadas (ver artigo VIII). A utilização de retortas mostrou que a exposição ocupacional pode ser drasticamente reduzida, assim como os lançamentos para a atmosfera que, dependendo do tipo de garimpo, representam de 55 a 75% ou mais do total de Hg que é lançado no meio ambiente. Diferentes retortas apresentaram eficiências diferentes que variaram de menos de 50% a 99 % de recuperação do Hg durante a queima/destilação do amalgama, . Dados preliminares, que relacionam as taxas de excreção urinária com a inalação, parecem indicar uma absorção menor quando as doses de exposição são muito altas mas muito rápidas. Estudos neste sentido estão em andamento no laboratório de Radioisótopos. 3.6 TRABALHOS ADICIONAIS Com a época da cheia no Rio Madeira, muitos garimpeiros que trabalham em balsa ficam sem poder trabalhar e migram com seus equipamentos para o sudeste do Brasil em procura de novas áreas de garimpo. Os resultados de um trabalho preliminar, realizado na bacia do Rio Paraíba do Sul, são apresentados no artigo VI desta tese. Os níveis encontrados no ambiente até 1988 eram relativamente baixos, embora os peixes carnívoros já indicassem alguma acumulação. Mais recentemente, entretanto, já se encontram níveis aumentados de Hg e serão abordados num futuro trabalho de tese. O arsênio é um semimetal muitas vezes é encontrado juntamente com o ouro e pode ser mobilizado para o ambiente quando da prospecção do Au. Assim, foi realizado um estudo preliminar sobre as concentrações encontradas nos sedimentos de fundo na região garimpeira do rio Madeira. Os resultados obtidos estão apresentados no texto VII e serão brevemente comentados aqui. As maiores concentrações de As foram encontradas no próprio rio Madeira, fato também observado para Cd, Zn, Cu, Mn e que vem confirmar as características de riqueza mineral do material transportado e depositado no leito principal do rio Madeira. Entretanto os valores de As ao contrário dos de Cd apresentaram-se em níveis baixos. 4. CONCLUSÕES GERAIS Os resultados obtidos nos quatro últimos anos na principal área de estudos em Rondônia indicam o fator de dispersão físico como principal responsável pela mobilidade do Hg tanto nos sistemas aquáticos como na atmosfera. Nos rios, sua retenção e deposição parecem estar ligadas principalmente a processos hidrodinâmicos, enquanto na atmosfera sua dispersão/deposição está associada a partículas. Processos de retenção por associação à matéria orgânica amplamente observados em climas temperados, não foram

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verificados na distribuição do Hg em solos, ou mesmo em sedimentos de fundo de rios de floresta, afluentes importantes ou rios principais como o Madeira. Este fato pode simplesmente ser fruto da dificuldade de se detectar Hg depositado em sua forma já oxidada, iônica, e que possui grande afinidade pela matéria orgânica, possibilitando assim uma distribuição mais de acordo com suas afinidades químicas, pois aí os processos bem mais dinâmicos de transporte, dispersão e diluição ambiental devem ser preferenciais. Isto não ocorre quando o Hg se encontra na forma metálica quando sua densidade e a baixa solubilidade são responsáveis pela pequena mobilidade no sistema aquático, embora permitindo sua volatilização para a atmosfera. A grande dinâmica dos processos biológicos e químicos causada pela grandeza dos fenômenos climáticos (temperatura, pluviosidade, elevada umidade do ar, produtividade e decomposição de biomassa) podem também levar a uma maior mobilidade das diversas formas solúveis de Hg no ambiente. Hipóteses apontam para que a forma mais biodisponível, solúvel e tóxica o metilmercúrio esteja sendo preferencialmente formada nos pequenos igarapés com as condições de menor pH, baixa condutividade, alta taxa metabólica de decomposição de matéria orgânica, ou em alagados periódicos sendo que aí sua liberação seria cíclica anualmente. Entretanto, reentrâncias no leito principal do Madeira mostram na vazante, condições de circulação reduzida com águas de menor pH e grandes quantidades de matéria orgânica em decomposição, que permitiriam também a ocorrência de processos de metilação. Sendo os efeitos causados pela contaminação humana pelo Hg metálico inalado reversíveis, considerou-se prioritário que, nesta abordagem, atenção especial fosse dada aos caminhos críticos da forma mais tóxica e de efeitos irreversíveis, o metilmercúrio. A Suécia, país pioneiro nas pesquisas sobre os processos de metilação, fez seus principais estudos em pequenos lagos onde era possível um controle relativamente grande das condições físico- químicas, tentaram a partir dos conhecimentos adquiridos entre 1965 e 1975, controlar as etapas críticas do ciclo do Hg . Calagem com carbonatos foram e são muito utilizados nestes pequenos lagos, tentando-se evitar as condições "mais propícias" à metilação. A flora e fauna sofreram grandes alterações, mas quinze anos após verificou-se que o controle não tinha sido eficaz. Enfim, em sistemas "mais simples", e de menores dimensões que os rios da Amazônia, como os lagos escandinavos após 25 anos de estudos existe ainda uma grande lacuna nos conhecimentos, que permitam controle e mesmo entendimento dos processos de metilação para que se possa reverter os processos. Isto fez com que a Suécia listasse quase 40% dos seus 100 mil lagos maiores que 1 ha que apresentam peixes de 1 Kg com concentrações maiores que 1 ppm.

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O problema na Suécia proveio de uma utilização descuidada, por desconhecimento das características de acumulação biológica do MeHg, como inseticida e fungicida. Isto associado a uma significativa dispersão atmosférica, aí tendo como fontes, indústrias de papel, tecido, e também de cloro-soda. Quando foi identificado o problema as utilizações do Hg como defensivo agrícola foram imediatamente banidas naquele país. O ocorrido no Japão, no Iraque e outros países também foi fruto de uma ignorância com relação às características do Hg, e sua potencial toxicidade. O que está ocorrendo na Amazônia é um lançamento de Hg metálico em grandes proporções, porém disperso em milhares de pequenos sistemas, muito poucos dos quais foram estudados. Devido às dimensões do principal ambiente estudado, assim como de outras grandes bacias de drenagem da Amazônia, ainda deve ser realizada uma investigação mais aprofundada para que se possa obter informações a respeito de onde e como os processos de metilação e trânsito através da cadeia alimentar, com biomagnificação, estão sendo favorecidos. A possibilidade de interromper a atividade garimpeira é inviável sob diversos aspectos práticos, sociais, econômicos e políticos, restando portanto organizá-la, orientá-la tecnicamente e conscientizar as populações envolvidas. Da mesma forma, a possibilidade de interferir e controlar qualquer processo nestes sistemas aquáticos é remota, parecendo-nos que no momento atual à medida em que forem sendo verificados os locais e grupos críticos, a providência a ser tomada seja tentar restringir o consumo de certas espécies de peixes e a monitoração de cabelos das populações críticas. Devido aos altos valores obtidos nos peixes e também cabelos das populações amostradas em Humaitá e Manicoré recomenda-se que nestas cidades, assim como nas pequenas vilas ribeirinhas abaixo de Porto Velho, seja evitada a ingestão contínua e rotineira de peixes carnívoros como a piranha, o tucunaré, a piraíba, a dourada, o apapá, o surubim, e o pintado, principalmente pelas mulheres gestantes ou em idade reprodutiva e pelas crianças, até que estudos mais aprofundados sejam realizados avaliando taxas de ingestão e risco associados. Estes grupos, devido a sua maior sensibilidade devem portanto dar preferência às espécies micrófagas e onívoras como o tambaqui, o curimatã, a jatuarana, a branquinha, a sardinha, o jaraqui, a pirapitinga, o matrinxã, o pacu, o piau, o mandi, etc... Com relação a exposição ao MeHg, ficou claro que as populações mais atingidas são os ribeirinhos que se alimentam muito mais frequentemente de peixes, do que os próprios garimpeiros, os quais, em função de sua melhor situação econômica, têm mais acesso aos centros urbanos e portanto maior opção de escolha para sua dieta (hábitos alimentares mais variados). Considerando-se a biomagnificação em ambientes aquáticos como o mecanismo de transporte mais importante e eficiente, que

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permite o acesso da forma metilada mais tóxica ao homem, este caminho crítico deve ser observado e monitorado com atenção e cuidado especiais. Devido ao tempo muitas vezes necessário para que os processos de metilação comecem a ser significativos, é possível que ainda seja necessário um período de latência para que em várias pequenas áreas peixes com elevados níveis de MeHg comecem a ocorrer. É de fundamental importância, portanto, identificar áreas críticas para se estabelecerem estudos prioritários ambientais e epidemiológicos nestes ecossistemas e, onde for possível tentar se entender o ciclo biogeoquímico. Para tanto recomenda-se a realização de estudos mais aprofundados com relação a biogeoquímica do Hg nestes ambientes com relação as principais associações deste metal com frações granulométricas, tipos mineralógicos, matéria orgânica, ácidos orgânicos, biota, Selênio, sulfetos, etc.. A verificação da ocorrência do Hg nas formas de sulfeto, ou na forma metálica já é motivo de investigação pelo laboratório de Radioisótopos. Em nosso laboratório está sendo avaliada a possibilidade de utilizar um organismo vegetal indicador das concentrações de Hg no ar (biomonitor) visando obter informações, integradas durante longos períodos de tempo, sobre padrões de dispersão atmosférica e, mesmo, de exposição ocupacional. Da mesma forma que com relação à ingestão de peixes e exposição ao MeHg, a exposição ao vapor de Hg não atinge principalmente a classe dos garimpeiros e sim os queimadores das lojas de queima e, provavelmente, a residentes em áreas vizinhanças a estas lojas. É de fundamental importância a implantação de tecnologias eficazes para redução dos lançamentos de Hg ao ambiente, tanto nos garimpos - com a utilização das retortas para queima e maiores cuidados ao longo dos processos - quanto nas cidades com sistemas eficazes de retenção do Hg a liberado na requeima. São igualmente importantes os programas de conscientização e educação das populações expostas, cuja compreensão e cooperação do problema da exposição ao Hg são essenciais. A inevitável semelhança entre os sintomas da malária, da intoxicação por Hg, e da intoxicação por pesticidas deve merecer especial atenção dos órgãos de saúde, uma vez que os três podem ocorrer concomitantemente em certas áreas Amazônicas.

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APÊNDICE 1

Abreviaturas Eh - Potencial de oxirredução g - gramas Hg0 - Mercúrio metálico Hg+1 - Mercúrio monovalente Hg+2 - Mercúrio divalente kg - Kilograma l - litro MeHg - Mono-metil mercúrio (metil mercúrio) Me2Hg - Di-metil mercúrio pH - Potencial hidrogeniônico (acidez) ppb - partes por bilhão ppm - partes por milhão ppt - partes por trilhão PS - particulas em suspensão t - tonelada ug.g-1 - micrograma por grama (ppm) = mg.kg-1 ug.kg-1 - micrograma por kilo (ppb) = ng.g-1 ug.l-1 - micrograma por litro (ppb) = ng.ml-1 ug.m-3 - micrograma por metro cúbico (ppb) ug.ml-1 - micrograma por mililitro (ppm)

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APÊNDICE 2 CERTIFICADOS DE TESTES DE INTERCALIBRAÇÃO: 1- National Food Administration, Uppsala - Sweden 2- Delft Hydraulics c/o Institute for Soil Fertility, Haren - The Netherlands 3- Uppsala University, Institute of limnology, Uppsala - Sweden

69

APÊNDICE 3

70

APÊNDICE 4

ficha catalográfica 1- poluição ambiental e humana 2 ... · 2 selvas, montanhas e rios estão...

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