faculdade de tecnologia e ciÊncias diretoria de pesquisa e...
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FACULDADE DE TECNOLOGIA E CIÊNCIAS
DIRETORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO STRICTO SENSU
MESTRADO PROFISSIONAL EM TECNOLOGIAS APLICÁVEIS À
BIOENERGIA
CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO FARELO DA MAMONA (Ricinus
communis) PARA APLICAÇÃO EM COMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA.
TRABALHO FINAL DO MESTRADO PROFISSIONAL
REYNALDO ALFREDO DOS SANTOS
Salvador-BA, Brasil
2010
REYNALDO ALFREDO DOS SANTOS
CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO DO FARELO DA MAMONA (Ricinus
comunnis) PARA APLICAÇÃO EM COMPÓSITOS DE MATRIZ POLIMÉRICA
SALVADOR 2010
Apresentada como requisito final à obtenção do
Grau de Mestre Profissional em Tecnologias
Aplicáveis à Bioenergia do Curso de Mestrado
Profissional Tecnologias Aplicáveis à Bioenergia da
Faculdade de Tecnologia e Ciências de Salvador -
BA.
Orientador: Valcineide O. A.Tanobe
Co-orientador: Kestur G. Satyanarayana
Santos, Reynaldo Alfredo dos
Caracterização e avaliação do farelo de mamona (Ricinus
communis) para aplicação em compósitos poliméricos /
Bahia/ Reynaldo Alfredo dos Santos. – Salvador, 2010.
80: il.
Dissertação (mestrado profissional) – Faculdade de Tecnologia e
Ciências, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias
Aplicavéis a Bioenergia.
Orientador: Valcineide Oliveira de Andrade Tanobe
Co-orientador: Kestur Gundappa Satyanarayana
1. Mamona. 2. Polipropileno. 3. Compósitos poliméricos I. Tanobe,
Valcineide Oliveira de Andrade. II. Satyanarayana, Kestur Gundappa.
III. Título.
CDD 620.118
iv
AGRADECIMENTOS
Quero iniciar prestando a minha homenagem e agradecimentos a Deus, o grande
Pai e verdadeiro Arquiteto do Universo.
Da mesma forma, quero agradecer a toda minha família, iniciando pelos meus
pais, irmãs, sobrinhas, estendendo, é claro, ao meu filho Vinícius, a minha companheira
Tania e a minha tia América.
Não posso deixar de citar a importância de minha Profª Orientadora Valcineide
Tanobe, pois tenho certeza que sem a ajuda, compreensão e dedicação incondicional dela,
eu jamais teria concluído o curso.
Falando em colaboração irrestrita, também não posso deixar de registrar os meus
sinceros agradecimentos ao Engº Jacson Nunes (Braskem – UNIB) e a Engª Josiane
Viana (Gerente de Metrologia do SENAI/CIMATEC) pelo incentivo e apoio dado para a
realização dos ensaios.
Agradeço de maneira geral aos professores do Mestrado e profissionais da FTC
que trabalharam na administração do curso, ficando um agradecimento especial ao Prof.
Dr. Donato Aranda.
Agradeço a Profa. Graciela I.B; Muniz , Elaine C. Lengoswski, da Engenharia
Florestal da UFPR, nas análises químicas do farelo da mamona.
A Marilda Munaro e ao Arthur, Sérgio Henke, do LACTEC/UFPR, agradeço por
todas as análises de TG e MEV.
Ao Sr. José Calvo Morales, da Azevedo Óleos, por ceder o farelo de mamona.
A todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização e
desenvolvimento do presente trabalho.
Como não podia deixar de ser, jamais poderia deixar de agradecer a todos os
amigos da turma do Centec aprovada no vestibular de 1989, em especial aos amigos
Renaldo Ribeiro e Mádson Pinheiro por estarem mais presentes nesse período do curso e
se mostrarem sempre como grandes incentivadores nesse projeto de vida que resolvi
abraçar.
v
De maneira geral, quero agradecer também aos amigos e colegas que trabalharam
comigo na Cefrinor, MF Plan, Braskem, Tenace e, atualmente, na Odebrecht.
Aos amigos do Luna Village e, em especial, ao Guto, Rui e Edílson pelos
momentos de descontração pós-aulas e pós-estudos.
vi
RESUMO
A produção de óleos e biodiesel a partir de oleaginosas geram grande quantidade de
resíduos sólidos, denominados farelo ou torta. Nas últimas décadas estes materiais têm
sido avaliados na produção de materiais compósitos, os quais se mostraram viáveis
tecnicamente. Neste trabalho de pesquisa foi avaliado o uso da torta ou farelo de mamona
(Ricinus communis) para aplicação em compósitos de matriz polipropileno. Foram
desenvolvidas três distintas composições, variando-se os teores de torta (10,20 e 30%) na
matriz polimérica. As composições extrudadas foram processadas por injeção na forma
de corpos-de-prova para determinação das propriedades mecânicas (resistência à tração e
resistência ao impacto). A resistência à tração dos compósitos foi menor do que o PP
virgem. Os resultados de resistência ao impacto foram iguais para todos os compósitos
estudados, apresentando uma diminuição de 62% em comparação com o PP virgem. A
análise de fratura revelou uma baixa molhabilidade do farelo na matriz, pouca
compatibilidade entre as fases, evidenciada pela interface ruim. Entretanto, a composição
que apresentou melhor desempenho mecânico foi com 10% de farelo, o que para efeitos
de aplicação deste material como carga, é viável, já que isso implica em diminuir o
impacto do descarte deste resíduo no ambiente.
Palavras-chave: torta de mamona, compósitos, polipropileo, caracterização,
propriedades
vii
ABSTRACT
The production of oil and biodiesel from oil seeds generate large amounts of solid waste,
called cake. In recent decades these materials have been used in the production of
composite materials, which proved to be technically feasible. This research work was
assessed using the cake meal or castor (Ricinus communis) for use in polypropylene
matrix composites. We developed three different compositions, varying levels of loads
(10, 20 and 30%) in the polymer matrix. The compositions were re-processed in an
injection. We obtained speciments for determining the mechanical properties (tensile
strength and impact resistance), physical-chemical properties (density and water
absorption). The rate of flow of the composition with 20 and 30% bran decreased
compared to that of virgin PP and the composite with 10%. The tensile strength of the
composites was lower than the virgin PP. The results of impact resistance are the same
for all composites studied, showing a 62% decrease in comparison with virgin PP The
fracture analysis revealed a low wettability of the cake in the matrix, little compatibility
between the phases, evidenced by the poor interface. However, the composition that best
performance was with the 10% load, which for the purposes of this material as cargo, it is
feasible, since this implies reducing the impact of the disposal of this waste in the
environment.
Key-words: cake castor, composites, polypropylene, characterization, properties
viii
SUMÁRIO
AGRADECIMENTOS iv
RESUMO vi
ABSTRACT vii
SUMÁRIO viii
LISTA DE FIGURAS xi
LISTA DE QUADROS xii
LISTA DE TABELAS xiv
LISTA DE ABREVIATURA E SÍMBOLOS xiv
1.INTRODUÇÃO 01
1.1 OBJETIVOS 04
1.1.1 Objetivo Geral 04
1.1.2 Objetivos Específicos 04
2.REVISÃO DA LITERATURA 05
2.1 Biomassa como Matéria-prima para Compósitos 05
2.2 Características Químicas da Biomassa 07
2.2.1 Composição Química 07
2.3 Compósitos Reforçados por Partículas e Fibras Vegetais 12
2.4. Torta de Mamona (Ricinus Communis) 13
2.4.1 Torta de Oleaginosas e outras Fibras Vegetais em Compósitos de Matriz
Polimérica
15
2.5 Polipropileno e suas Propriedades 18
2.6 Caracterização das Propriedades Mecânicas em Compósitos 19
2.7 Processamento de Compósitos Poliméricos 21
3.MATERIAIS E MÉTODOS 23
3.1 Materiais 23
3.2 Métodos 23
ix
3.2.1 Caracterização Físico-Química do Farelo de Mamona (Ricinus
comunnis)
23
3.2.1.1.Teor de Umidade 24
3. 2.1.2 Teor de Cinzas 24
3.2.1.3 Solubilidade em Água 24
3.2.1.4 Solubilidade em Álcool-tolueno 24
3.2.1.5 Determinação da Lignina Klasson 25
3.2.1.6 Análise Termogravimétrica do Farelo de Mamona por TG 25
3.2.1.7 Análise da Morfologia da Superfície por Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV)
25
3.2.2 Processamento e Caracterização dos Compósitos 26
3.2.2.1 Determinação do Índice de Fluidez da Mistura (MFI) 26
3.2.2.2 Processamento dos Compósitos 26
3.2.2.3 Injeção dos Compósitos 28
3.2.3 Caracterização dos Compósitos 31
3.2.3.1 Resistência à Tração 31
3.2.3.2 Resistência ao Impacto 32
3.2.3.3 Morfologia da Superfície por MEV 32
3.2.3.4 Absorção de Água 33
3.2.3.5 Análise Termogravimétrica do PP e Compósitos por TG 33
4.RESULTADOS E DISCUSSÃO 34
4.1. Caracterização Morfológica e Superficial do Farelo da Mamona por
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
34
4.2 Caracterização Físico-Química do Farelo de Mamona (Ricinus communis) 34
4.3. Análise Termogravimétrica (TG) do Farelo de Mamona 36
4.4 Processamento e Caracterização dos Compósitos 38
4.4.1Determinação do Índice de Fluidez (MFI) 38
4.4.2 Absorção de água 39
4. 4.3 Análises Termogravimétricas do PP e Compósitos por TG 40
4.4.4 Resistência à Tração 41
x
4.4.5 Resistência ao Impacto 46
4.4.6 Análise da Região de Fratura 47
5.CONCLUSÃO 51
6.RECOMENDAÇÕES 52
7.REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 53
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Estrutura Química da Molécula de Celulose 08
Figura 02 Estrutura de Monossacarídeos que Compõem as Hemiceluloses 08
Figura 03 Estruturas de Ligninas de Folhosas 09
Figura 4 (a) Aspecto do Fruto (b) Farelo de Mamona (Ricinus communis) 14
Figura 05 Extrusão da Composição e Compósitos Granulados 28
Figura 06
Fases de Preparação dos Corpos-de-prova de Resistência a Tração:
Equipamento (a). Detalhe do molde com corpo-de-prova (b)Corpos-de
prova
30
Figura 07 Realização do Ensaio de Tração 31
Figura 08 (a) Máquina de Ensaio; (b) Corpos-de-prova para Determinação da
Resistência ao Impacto 32
Figura 09 Fotomicrografia de MEV do Farelo da Mamona 34
Figura 10 Termograma do Farelo de Mamona 37
Figura 11 Termograma do PP e do Compósito PPC10 41
Figura 12 Curva de Tensão versus Deformação PP 42
Figura 13 Curva de Tensão versus Deformação dos Compósitos PPC 10% 44
xii
Figura 14 Curva de Tensão versus Deformação dos Compósitos PPC 20% 45
Figura 15 Curva de tensão versus Deformação dos Compósitos PPC 30% 45
Figura 16 Corpos-de-prova Rompidos no Ensaio de Resistência ao Impacto 46
Figura 17
Fotomicrografias de MEV da região de fratura dos compósitos PPC10
em distintas magnificações: (a) 35X, (b) 200 X, (c e d) 1000 X 46
Figura 18
Fotomicrografias de MEV da região de fratura dos compósitos PPC20
em distintas magnificações: (a) 35X, (b) 100X, (c) 200 X; (d) 1000 X 49
Figura 19
Fotomicrografias de MEV da região de fratura dos compósitos PPC30:
(a) 121 X, (b) 200X, (c) 35 X; (d) 1000 X 50
xiii
LISTA DE QUADROS
Quadro 01 Composição Química Típica de Tortas de Mamona 14
Quadro 02 Propriedades Típicas do Polipropileno 23
Quadro 03 Faixas de Temperaturas para Processamento dos Compósitos 27
Quadro 04 Identificação das Composições 27
Quadro 05 Parâmetros de Injeção da Extrusão dos Compósitos 39
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 01 Composição Percentual do Farelo 35
Tabela 02 Perda de Massa em Função da Temperatura por TG 37
Tabela 03 Índice de Fluidez das Composições 38
Tabela 04 Absorção de Água nos Compósitos 40
Tabela 05 Parâmetros Médios de Resistência Mecânica dos Compósitos 43
Tabela 06 Resistência ao Impacto 47
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ANP – Agência Nacional de Petróleo
ASTM – American Standard Test of Materials
Bar – Unidade de Pressão
Ca - Cálcio
cm3 – Unidade de Volume
CNPE – Conselho Nacional de Política Energética
CO2 – Gás Carbônico
DOU – Diário Oficial da União
DP – Grau de Polimerização
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
J-Joule
K – Potássio
KJ – Kilojoules
LACTEC – Instituto de Tecnologia para o Desenvolvimento
MEV – Microscopia Eletrônico por Varredura
Mg – Magnésio
min – minuto
mm – milímetro
MPa – Megapascal
N2 – Nitrogênio
Na – Sódio
NaOH – Hidróxido de Sódio
NBR – Norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas
O2 – Oxigênio
P&D – Pesquisa e Desenvolvimento
PE – Polietileno
PNPB – Programa Nacional de Produção do Biodiesel
POEMATEC – Programa Pobreza e Meio Ambiente na Amazônia
PP – Polipropileno
xvi
s – segundo (Unidade de tempo )
SENAI – Serviço Nacional da Indústria
Si – Silício
TAPPI – Technical Association of the Pulp and Paper Industry
TG – Termogravimetria
UNIDO – United Nations Industrial Development Organization
UV – Ultra violeta
1. INTRODUÇÃO
Tornou-se imperativo a preservação ambiental, pois as atividades antrópicas estão
atingindo níveis insustentáveis de exploração de recursos naturais e de disposição da poluição no
meio ambiente. Essa situação associada à necessidade de reformulação da matriz energética
impôs ao Brasil a necessidade de implantação de um programa de fonte de energia alternativa
(TEIXEIRA et. al, 2006).
Assim, este projeto de pesquisa tem o objetivo de avaliar o uso da torta ou farelo de
mamona, para reforço em materiais compósitos poliméricos, como forma de propor alternativas
de minimizar a geração destes subprodutos na cadeia de processamento do biodiesel. Além disso,
justifica-se intensificar estudos, visto que há precariedade de informações sobre essa aplicação.
É válido salientar trata-se de um projeto de pesquisa inédito, visto que muitos países já
estão com estudos avançados referentes à aplicação de fibras em compósitos poliméricos,
contudo nenhum desses estudos contempla a aplicação da fibra da mamona.
O Brasil desenvolveu uma série de estudos e, aproveitando as experiências vividas por
conta da implementação do Proálcool, lançou o PNPB (Programa Nacional de Produção do
Biodiesel (PNPB), lançado pelo Presidente da República, em dezembro de 2004, e que autorizou
o uso comercial do biodiesel em todo o território nacional e estabeleceu os percentuais da mistura
do biodiesel ao diesel do petróleo, a forma de utilização e o regime tributário. Estabeleceu
também uma diferenciação tributária por região de plantio, por oleaginosa e por categoria de
produção. Em sua primeira etapa, o Programa autorizava a mistura de biodiesel na proporção de
até 2% ao diesel de petróleo (B2), para uso em veículos automotores, em todo o território
nacional (ANP, 2009).
A partir de 1º de julho de 2009, o óleo diesel comercializado em todo o Brasil passou a
conter 4% de biodiesel. Esta regra foi estabelecida pela Resolução nº 2/2009 do Conselho
Nacional de Política Energética (CNPE), publicada no Diário Oficial da União (DOU) em 18 de
maio de 2008, que aumentou de 3% para 4% o percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao
óleo diesel. O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo,
com uma produção anual, em 2008, de 1,2 bilhões de litros e uma capacidade instalada, em
janeiro de 2009, para 3,7 bilhões de litros (ANP, 2009).
2
A produção e o uso do biodiesel no Brasil propiciam o desenvolvimento de uma fonte
energética sustentável sob os aspectos ambiental, econômico e social e também trazem a
perspectiva da redução das importações de óleo diesel. Em 2008, o uso do biodiesel evitou a
importação de 1,1 bilhões de litros de diesel de petróleo resultando numa economia de cerca de
US$ 976 milhões, gerando divisas para o País (ANP, 2009).
De modo geral, é usual se denominar de co-produtos o que tem mercado para venda, de
subprodutos o que se vende se compensar economicamente, e de efluente o que é descartado e
muitas vezes têm que ser tratado antes do descarte, causando prejuízo. No entanto, sob o ponto de
vista da Pesquisa e Desenvolvimento, todos podem ser considerados como co-produtos, pois
necessitam ser reutilizados para reduzir os impactos ambientais e para maximizar os resultados da
energia aplicada. Os co-produtos sólidos são essencialmente de dois tipos: antes da prensa da
oleaginosa, consistindo em resíduos de casca e matéria celulósica e, após a prensa, consistindo
em farelo ou torta (AZEVEDO; LIMA, 2001).
Define-se como torta de mamona o resíduo da extração do óleo das sementes da
mamoneira (Ricinus communis). Trata-se de produto com elevado teor de proteínas, produzido
na proporção aproximada de 1,2 toneladas para cada tonelada de óleo extraída (AZEVEDO;
LIMA, 2001), ou seja, corresponde a 55% da massa das sementes, valor que pode variar de
acordo com o teor de óleo da semente e do processo industrial de extração do óleo.
A torta de mamona é o mais tradicional e importante subproduto da cadeia produtiva da
mamona, produzida a partir da extração do óleo das sementes desta oleaginosa. Em todo o
mundo, seu uso comumente tem sido como adubo orgânico, embora possa obter valor
significativamente maior se utilizada como alimento animal, aproveitando o alto teor de
proteínas. No entanto, este uso não tem sido possível, até o presente momento, devido à presença
de elementos tóxicos, principalmente a ricina, ricinina e alergênicos em sua composição
associada à inexistência de tecnologia viável em nível industrial para seu processamento
(SEVERINO, 2005).
Estudos mostram que são gerados aproximadamente 22,8 mil toneladas de torta de
mamona para cada 60,8 mil hectares plantados. Se considerarmos que apenas 10% de todo o
biodiesel produzido em 2008 foi produzido a partir da mamona, estaríamos admitindo a geração
de pelo menos 65 mil toneladas de torta, que normalmente são utilizadas para fins de adubação e
alimentação animal, quando devidamente desintoxicada (SEVERINO, 2005).
3
O uso de tortas e farelos de oleaginosas tem sido muito explorado nos últimos anos, pois é
uma forma de agregar valor a um co-produto e vem sendo muito explorado por vários
pesquisadores no Brasil e no mundo. Tortas de girassol (SCHNEIDER et al, 2006) e de mamona
(ASSMANN, 2009; GUIMARÃES et al., 2009) já são exploradas para esta finalidade.
Entretanto, nenhum destes autores utilizou o farelo em termoplásticos como o polipropileno.
Assim este projeto de pesquisa tem o objetivo de avaliar o uso do farelo de mamona
proveniente da cadeia de processamento do biodiesel como carga em compósitos poliméricos de
matriz polipropileno, uma vez que não há estudos com este polímero.
4
1.1. OBJETIVOS:
1.1.1 Objetivo Geral
Desenvolver e caracterizar compósitos de matriz polimérica tendo a biomassa residual
(farelo de mamona) da cadeia do biodiesel como carga nestas formulações para promover o uso
sustentável deste co-produto.
1.1.2 Objetivos Específicos:
Avaliar o uso do farelo de mamona como carga em materiais compósitos de matriz
polimérica;
Determinar as propriedades físico-químicas do farelo de mamona;
Desenvolver materiais compósitos com o farelo de mamona, tendo como matriz um
termoplástico polipropileno;
Caracterizar os compósitos produzidos através de ensaios químicos, físicos e
mecânicos.
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Biomassa Vegetal Como Matéria-Prima para Compósitos
Nos últimos anos tem surgido um grande interesse mundial no desenvolvimento de
tecnologias ―verdes‖ que possibilitem a utilização de produtos de menor impacto ambiental. A
química ―verde‖, como um todo, implica no desenvolvimento de processos químicos e produtos
que levem a um ambiente mais limpo, saudável e sustentável. Neste contexto, os materiais
plásticos sintéticos têm recebido especial atenção por conter em seus métodos de preparação
questões que devem ser priorizadas, como a não-biodegradabilidade dos plásticos sintéticos e por
serem oriundos de fontes não-renováveis (SILVA et al, 2009).
Na busca pela sustentabilidade, várias pesquisas e trabalhos na área de materiais
poliméricos e compósitos estão sendo realizados para garantir a preservação ambiental e
proporcionar um melhor padrão de vida à sociedade. Dentre as pesquisas nesta área, as que
buscam a aplicação de recursos naturais na preparação dos materiais vêm crescendo, podendo-se
destacar o uso de fibras naturais. (PACKHAM et al, 2009)
Destaque maior deve ser dado à utilização de fibras naturais de origem vegetal, em razão
da enorme variedade de espécies passíveis de serem pesquisadas. Diversas fibras vegetais são
produzidas em praticamente todos os países e usualmente são designadas como materiais
lignocelulósicos. Algumas fibras ocorrem espontaneamente na natureza, outras são cultivadas
como atividade agrícola e ainda há aquelas que são resíduos gerados, principalmente, pela
agroindústria (SILVA et al, 2009).
A agroindústria gera inúmeras fontes de biomassa que não são satisfatoriamente e/ou
adequadamente aproveitadas, transformando-as em rejeitos industriais. O setor de produção de
biocombustíveis, como etanol e biodiesel, está entre os segmentos da agroindústria que mais
geram biomassa como rejeito. Na cadeia produtiva do biodiesel também é gerado material
lignocelulósico residual (palha, tronco, galhos, cascas e bagaço) proveniente das espécies
oleaginosas como, por exemplo, soja, canola, mamona e algodão, entre outras, das quais é
extraído o óleo vegetal, principal matéria-prima do biodiesel (SILVA et al, 2009).
A elevada disponibilidade de fibras lignocelulósicas, somada à necessidade de uma fonte
renovável para a produção de polímeros, abre uma grande oportunidade para avanços
6
tecnológicos que agreguem valor aos produtos da agroindústria e, ao mesmo tempo, atuem na
fixação de carbono na natureza.
O campo de emprego das fibras naturais é bastante amplo, abrangendo desde as
aplicações clássicas na indústria têxtil até o reforço de matrizes poliméricas termoplásticas e
termofixas. Há alguns anos, várias empresas do segmento automotivo têm aplicado diferentes
fibras na produção de seus carros, estando entre as mais utilizadas as fibras de sisal, coco e juta.
As fibras vegetais aparecem, então, como uma valiosa alternativa às fibras inorgânicas.
O uso de fibras naturais na indústria automotiva, além de substituir recursos não-
renováveis, possibilita a fabricação de peças mais leves e mais seguras, pois esses materiais não
geram arestas cortantes ao serem rompidas; têm excelentes propriedades físico-mecânicas, sendo
equivalentes, ou até mesmo superiores, às dos compósitos convencionais e, possuem custos bem
menores. As fibras vegetais são menos abrasivas que as fibras inorgânicas usualmente utilizadas
como reforço (por exemplo, fibra de vidro) e assim geram menor desgaste dos equipamentos
envolvidos em seu processamento (SILVA et al, 2009).
A indústria automobilística brasileira tem se destacado no segmento de produção de peças
com fibras vegetais, sendo um bom exemplo disso a utilização de fibras obtidas do coco verde. A
metodologia de beneficiamento do coco verde foi desenvolvida por pesquisadores da
EMBRAPA, pois até então, apenas as fibras de coco maduro eram utilizadas (SILVA et al, 009).
Atualmente, existem várias empresas brasileiras de pequeno e médio porte que adquirem as fibras
de coco de pequenas cooperativas para a produção de materiais compósitos com o látex. Uma
destas empresas é a POEMATEC, que atua no estado do Pará; esta empresa surgiu do POEMA
(Programa Pobreza e Meio Ambiente na Amazônia, um programa de pesquisa e desenvolvimento
da Universidade Federal do Pará). A POEMATEC usa um compósito de látex e fibra de coco
para a fabricação de assentos e acessórios, entre outras peças que são comercializadas para
grandes empresas do segmento automotivo como, por exemplo, a Daimler-Chrysler e a
Volkswagen. A produção mensal de compósitos da POEMATEC é de aproximadamente 20
toneladas (SILVA et al, 2009).
As vantagens da utilização das fibras naturais em detrimento às fibras sintéticas vão além
da melhoria nas propriedades físicas. Sua utilização gera um maior número de empregos em áreas
de baixo índice de desenvolvimento humano como, por exemplo, na região do semi-árido da
7
Bahia, região que possui condições adequadas para a produção de sisal, cultura na qual o Brasil é
um dos líderes mundiais de produção (SILVA et al, 2009).
As fibras lignocelulósicas são excelentes matérias-primas para o processamento de
polímeros e compósitos, o que pode ser comprovado pelo elevado número de patentes nacionais e
internacionais e o elevado número de produtos já comercializados. A utilização das fibras
lignocelulósicas como reforço em materiais poliméricos é uma atividade econômica em franco
desenvolvimento, com conhecimento científico e tecnológico parcialmente transferido ao setor
produtivo. Entretanto, o que vem merecendo mais atenção da comunidade científica é a
intensificação da utilização de fibras lignocelulósicas para o desenvolvimento de polímeros e
compósitos que aproveitem, em sua totalidade, as características únicas das várias matrizes
lignocelulósicas existente. (SILVA et al, 2009)
No Brasil existem vários grupos de pesquisa que trabalham com fibras lignocelulósicas
para a obtenção de compósitos. Segundo Satyanarayana e colaboradores (2007), no Brasil, 12%
dos grupos de pesquisa em engenharia de materiais realizam trabalhos com fibras
lignocelulósicas. Mas, no cenário brasileiro existe uma dificuldade para identificar grupos de
pesquisa com atuação contínua vinculada às empresas (SILVA et al, 2009).
2.2.Características Químicas da Biomassa
2.2.1 Composição Química
Os materiais lignocelulósicos são compostos constituídos, basicamente, por celulose,
hemicelulose, lignina e constituintes menores (CHAND et al, 1988).
A composição química varia muito e é dependente do tipo de fibra. As propriedades de
cada constituinte contribuem para as propriedades do material como um todo.
A celulose, principal componente da parede celular da fibra, é um polissacarídeo linear,
constituído por um único tipo de unidade de açúcar, a glicose, conforme ilustra a Figura 01.
8
Figura 01 – Estrutura Química da Molécula de Celulose (FENGEL; WEGNER, 1989)
As hemiceluloses também são polissacarídeos, porém diferem da celulose por serem
constituídas de vários tipos de unidades de açúcar, além de serem polímeros ramificados e de
cadeias mais curtas. A Figura 02 ilustra as estruturas das hemiceluloses.
Figura 02 – Estrutura de Monossacarídeos que compõem as hemiceluloses (FENGEL;
WEGNER, 1989)
9
A lignina é um polímero amorfo, de composição química complexa, que confere firmeza e
rigidez estrutural ao conjunto de fibras de celulose (CHAND et al., 1988; FENGEL; WEGENER,
1989). A Figura 03 ilustra estas estruturas.
Figura 03 - Estruturas de Ligninas de Folhosas (FENGEL e WEGENER, 1989).
Os constituintes de baixa massa molecular incluem compostos orgânicos de diversas
funções químicas e, em menor quantidade, os compostos inorgânicos. Os constituintes solúveis
em solventes orgânicos, em água, ou ainda em ambos, são normalmente denominados extrativos.
As fibras contêm entre 60-80% de celulose, 5-20% de lignina e 20% de outros
componentes, exceto para algumas espécies de algodão, onde o teor de celulose pode chegar até
95% (SAHEB; JOG, 1999; FENGEL; WEGENER, 1989; SJOSTROM, 1993).
As hemiceluloses são uma mistura de polissacarídeos de baixa massa molecular, os quais
estão em estreita associação com a celulose nos tecidos das plantas. Dentre os açúcares neutros,
estão presentes as hexoses glucose, manose, galactose e pentoses. Dentre as pentoses, as xiloses
e arabinoses constituem os principais constituintes. Algumas polioses contêm adicionalmente
ácidos urônicos. As cadeias moleculares são mais curtas do que as de celuloses, podendo existir
10
grupos laterais e ramificações. Como no caso da celulose e ligninas, o teor e a proporção dos
diferentes componentes, nas hemiceluloses de madeira e fibras variam acentuadamente conforme
a espécie de árvore (FENGEL; WEGENER, 1989; SJOSTROM, 1993).
As hemiceluloses assemelham-se estruturalmente à celulose; portanto, as suas reações são
bastante semelhantes. Podem formar compostos de adição e substituição com seus grupos
hidroxila, bem como podem sofrer reações de oxidação e degradação (MORRISON; BOYD,
1971).
As hemiceluloses, ao contrário das celuloses, são amorfas, logo, a maioria dos reagentes
químicos atinge-nas mais facilmente que as celuloses. As diferenças químicas existentes entre
elas afetam as suas reatividades específicas, sendo estas diferenças utilizadas nos processos de
separação e modificação. Devido à ausência de cristalinidade, baixa massa molar e configuração
irregular e ramificada absorvem água facilmente. Este fato contribui para o intumescimento, a
molhabilidade interna e aumento de flexibilidade das fibras e aumento da área específica ou de
ligação das fibras (FENGEL; WEGENER, 1989).
A lignina é uma substância macromolecular, componente da madeira. As moléculas de
lignina diferem dos polissacarídeos, por serem constituídas de um sistema aromático de unidades
de fenil-propano. Há maior teor de lignina em coníferas do que em folhosas, e existem diferenças
estruturais entre a lignina encontrada nas coníferas e nas folhosas (FENGEL; WEGENER, 1989).
Do ponto de vista morfológico, a lignina é uma substância localizada na lamela média
composta, bem como na parede secundária. Durante o desenvolvimento das células, é
incorporada como o último componente na parede, interpenetrando nas fibrilas, enrijecendo as
paredes celulares (BROWNING, 1963).
A lignina é uma substância química que confere rigidez à parede da célula e, nas partes da
madeira, atua como um agente permanente de ligação entre as células, gerando uma estrutura
resistente ao impacto, compressão e dobras.
Os extrativos podem ser classificados em vários grupos, de acordo com as suas
características estruturais, muito embora, haja uma freqüente sobreposição na classificação,
devido à natureza multifuncional associada com alguns compostos, como terpenóides, ácidos
graxos, flavanóides, esteróides e outros compostos aromáticos (ROWELL et al., 2000;
SJOSTROM, 1993).
11
Esses compostos são chamados de extrativos devido a sua facilidade de serem extraídos
com água, solventes orgânicos neutros, ou volatilizados a vapor. São responsáveis por
determinadas características das plantas como cor, odor, sabor e propriedades abrasivas
(BROWNING, 1963).
Os extrativos são removidos durante os tratamentos químicos alcalinos (BLEDKZI;
GASAN, 1999). Eles podem influenciar, inviabilizando a compatibilidade química entre as fibras
e matriz polimérica, visto que muitos deles são ácidos graxos e compostos fenólicos (CHAND et
al., 1989; TITA et al., 2002).
O amido é a substância produzida em maior quantidade pelas plantas, possuindo função
de reserva. É também a fonte mais importante de carboidratos na alimentação humana,
representando 80 a 90% de todos os polissacarídeos da nossa dieta (WHO/FAO, 1998). Além
disso, o amido é o principal responsável pelas propriedades tecnológicas que caracterizam grande
parte dos produtos processados, uma vez que contribui para diversas propriedades de textura em
alimentos, possuindo aplicações industriais como espessante, estabilizador de colóides, agente
gelificante e de volume, adesivo, na retenção de água, dentre outras (SINGH et al., 2003).
Estruturalmente, o amido é um homopolissacarídeo composto por cadeias de amilose e
amilopectina. .As proporções em que essas estruturas aparecem diferem em relação às fontes
botânicas, variedades de uma mesma espécie e, mesmo numa mesma variedade, de acordo com o
grau de maturação da planta (DENARDIN; SILVA, 2009).
Os componentes inorgânicos estão presentes nas madeiras em teores inferiores a 1%. São
constituídos, geralmente, por sulfatos, fosfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de metais
alcalinos (Na, K e Mg) e silício. Geralmente, são referidos nas análises quantitativas como cinzas
(ROWELL et al., 2000).
Outros componentes, tais como substâncias pécticas, proteínas e compostos orgânicos
podem ser encontrados em madeiras, sendo a sua presença governada por fatores climáticos ou
características da planta (FENGEL; WEGENER, 1989).
Assim, um estudo mais aprofundado das características dos materiais lignocelulósicos,
modificadas ou não, pode permitir a sua utilização em condições otimizadas, que acarretem em
vantagens adicionais relacionadas à sua biodegradabilidade, resistência, abundância e baixo
custo.
12
2.3 Compósitos Reforçados por Partículas e Fibras Vegetais
Materiais compósitos são resultantes da combinação de dois ou mais materiais distintos de
modo a formar um novo produto com características particulares dos seus constituintes originais.
Estes materiais são produzidos através do processamento de uma fase dispersa que pode ser na
forma de partículas, fibras ou mantas em uma fase contínua, denominada de matriz (SHELDON,
1982; BODIG; JAYNE, 1993; HULL, 1981).
Compósitos poliméricos, geralmente denominados plásticos reforçados, são materiais
formados por uma fase matriz de material polimérico e uma fase reforçante (fase descontínua,
normalmente uma fibra). Entre as vantagens dos compósitos poliméricos estão: baixa densidade,
resistência à corrosão e boas propriedades mecânicas, quando comparados aos materiais
convencionais de engenharia (AGARWAL; BROUTMAN, 1990).
No projeto de materiais compósitos combinam-se vários materiais com o objetivo de
produzir uma nova geração de materiais com características especiais. O desempenho dos
compósitos é fortemente influenciado pelas propriedades dos seus materiais constituintes, sua
distribuição, fração volumétrica e interação entre eles. Tais propriedades podem ser aditivas ou os
componentes podem interagir em sinergismo, levando à obtenção de propriedades do compósito
que não podem ser medidas pela simples soma das frações volumétricas. As propriedades afetam
o desempenho dos materiais conforme os seguintes parâmetros:
(a) Aditividade: Ao se adicionar uma carga a um polímero, com o objetivo de formar
um material compósito bifásico, a primeira idéia é de que as propriedades do novo material
formado sejam intermediárias entre as propriedades dos dois componentes.
(b) Incompatibilidade: Um sistema incompatível é aquele cujas propriedades estão
bem abaixo das propriedades esperadas pela regra da mistura. A mistura produz um compósito
com características inferiores aos dos componentes individuais.
(c) Sinergismo: é a base para o entendimento de compósitos. O sinergismo de um
compósito é atingido quando se consegue propriedades superiores às propriedades esperadas pela
regra da mistura
Os compósitos poliméricos estruturais geralmente utilizam fibras sintéticas ou naturais,
como agentes de reforço. O reforço fibroso caracteriza-se pelo seu comprimento ser muito maior
13
do que a dimensão da sua seção transversal (diâmetro). Entretanto, esta relação do comprimento
com o diâmetro, conhecida como razão aspecto pode variar consideravelmente.
As propriedades mecânicas dos compósitos reforçados com fibras dependem de alguns
fatores, tais como: orientação, comprimento, distribuição, interação matriz/fibra, fração
volumétrica dos componentes da mistura, composição química da matriz e das fibras (TANOBE,
2003)
Atualmente, os compósitos poliméricos reforçados com fibras têm sido utilizados como
uma solução para esse impacto ambiental, pois quando entram em contato com diversos tipos de
microrganismos podem ser rapidamente degradados. Esses biopolímeros, principalmente o
amido, têm despertado grande interesse no meio científico (GUIMARÃES et al., 2006) devido à
ampla pesquisa no desenvolvimento de compósitos e de misturas poliméricas biodegradáveis.
2.4 Torta de Mamona (Ricinus communis)
Após a extração do óleo, o mais tradicional e importante co-produto da mamona é a torta.
Por ser um produto tóxico, não se presta à alimentação animal. No entanto, por ter alto teor
protéico e de fibra, processos de inativação da toxidade e alergenicidade estão sendo
desenvolvidos para torná-la apropriada ao uso em rações animais (AZEVEDO; BELTRÃO,
2007). Como se trata de processos bastante complexos e de alto custo, as usinas preferem vender
a torta apenas como fertilizante. A Figura 04 ilustra o fruto e o aspecto do deste farelo.
A torta de mamona é um produto com elevado teor de proteínas, produzido na proporção
aproximada de 1,2 toneladas para cada tonelada de óleo extraído (LOUREIRO, 1962; TÁVORA,
1982; SEVERINO, 2005) o que corresponde a 55% da massa das sementes, valor que pode variar
de acordo com o teor de óleo das sementes e do processo industrial de extração do óleo. No
Quadro 1 têm-se uma composição química destes materiais (WALTER; NEGI, 1958:
SEVERINO et al, 2006).
14
Figura 04 – (a) Aspecto do Fruto (b) Farelo de Mamona (Ricinus communis)
(fonte: Autor, 2010)
Quadro 1 – Composição Química Típica de Torta de Mamona
Nutrientes Walter e Negi (1958)
Severino et al.(2006)
Matéria seca 97,26
Umidade 41,07
Fibras 37,49
Óleo 1,34
Cinza 4,3
Cálcio 0,35
Fósforo 0,43
Walter e Negi (1958) apud Assmann (2009), afirmaram que a toxicidade da torta de
mamona deve-se a uma proteína extremamente tóxica (Ricina), a um alcalóide ligeiramente
tóxico (Ricinina) e a uma fração alergênica (completo proteína⁄polissacarídeo).
De acordo com Severino (2005), em 1985 a UNIDO (United Nations Industrial
Development Organization) em parceria com à ―Texas A&M University‖ conduziram um grande
projeto com o objetivo de tornar viável um processo industrial conjugado para destoxificação e
15
desalergenização da torta de mamona, tendo em vista a viabilidade técnica e econômica, sem
prejuízo significativo do valor nutricional, de forma que fosse aplicável como alimento animal.
O projeto teve sucesso e em 1988 foi apresentado um processo para produzir a torta de
mamona destoxificada e livre de alérgenos, no qual se utilizou um extrusora para aumentar a
temperatura e a pressão e promover um processo contínuo, sendo a torta misturada com hidróxido
de cálcio e água. Embora o projeto tenha sido relatado como bem sucedido, por razões
desconhecidas até o presente, às indústrias de óleo de mamona ainda não realizam a
destoxificação e desalergenização da torta de mamona (SEVERINO, 2005).
Anadan et al. (2005) trabalhando com diferentes tratamentos químicos e físicos para
destoxificação da ricina na torta de mamona, obtiveram resultados de 100% de eliminação desta
com os tratamentos de autoclavagem a 15 psi por 60 minutos e outro com uma solução (3 g/mL)
de hidróxido de cálcio misturado à torta de mamona na proporção de 40 g/Kg, deixado em
repouso durante a noite (8 h), sendo as amostras, usadas para análises após secagem ao sol. Os
resultados de 100% de destoxificação foram confirmados pelo estudo da eletroforese em gel de
poliacrilamida, no qual as bandas correspondentes à ricina não estavam visíveis, implicando
completa destruição.
2.4.1 Torta de Oleaginosas e Outras Biomassas Vegetais Utilizadas em Compósitos de
Matriz Poliméricas
No desenvolvimento de materiais compósitos poliméricos é de suma importância a
escolha dos aditivos, reforços e cargas a serem utilizadas, bem como as suas combinações, visto
que especificações técnicas e custos são cruciais.
A literatura é vasta no que diz respeito à investigação e desenvolvimento de compósitos
poliméricos com o uso de cargas vegetais. As cargas particuladas podem ser definidas como
materiais sólidos, que são adicionados aos polímeros em quantidades suficientes para reduzir
custos e/ou alterar as duas propriedades físicas e/ou mecânicas Além disso, também pode atuar
como agente funcional, promovendo propriedades físicas, químicas e de facilitar o processamento
(REIS, 2009). As cargas inorgânicas mais usadas em polímeros são os carbonatos de cálcio, o
16
caulim, o talco, entre outras (MARERI et al., 1998). Em geral, as fibras tipicamente usadas em
compósitos em matrizes poliméricas como reforço são as fibras de vidro, carbono e boro
(VELASCO et al., 2002).
O talco quando acrescentado ao polipropileno aumenta o módulo elástico do compósito,
visto que normalmente são mais rígidos que os polímeros (CIMINELLI, 198¨) Entretanto, a
substituição desta carga de origem mineral por cargas vegetais vem sendo gradativamente
incorporada pelas indústrias de transformação de plásticos.
As cargas e os reforços vegetais, que sejam em forma de fibras e partículas possibilitam o
desenvolvimento sustentável, uma vez que o aproveitamento da biomassa vegetal é renovável,
além disso, há a diminuição, por substituição parcial de resinas poliméricas por estes materiais
(PASSOS, 2005). Portanto, explorar o uso destes materiais como carga é de suma importância..
Em alguns casos, os materiais particulados normalmente são preteridos em relação aos
fibrosos, uma vez que não possibilitam o reforço multidirecional. Entretanto, de acordo com a
utilização do material, eles são perfeitamente aplicáveis, possibilitando boa relação
custo/benefício (ULLOA et al., 2004; UNAL, 2004).
Rozman et al. (1999) verificaram que compósitos híbridos de matriz de PP com alto teor
de fibra de vidro e baixo teor de fibra de coco têm desempenho comparáveis aos compósitos com
alto teor de fibra de coco e baixo teor de fibra de vidro. No entanto, sem compatibilização entre
os materiais e padronização do tamanho de fibras, em comparação ao PP os compósitos híbridos
apresentam menor resistência à flexão, à tração e ao impacto.
Wambua et al. (2003) realizaram testes comparativos entre algumas fibras vegetais (sisal,
coco, etc.) e concluiu que as propriedades mecânicas das fibras vegetais testadas são comparáveis
às propriedades conseguidas com a fibra de vidro sendo, em alguns casos, superiores. Este estudo
sugere que os compósitos com fibras vegetais têm potencial para substituição das fibras de vidro.
Ichazo et al., (2001) fabricaram compósitos a base de farinha de madeira composta por
distintas madeiras (Mogno, cedro, pinus, carvaho e saki-saki) de granulometria 20 e 40 mesh e
PP com teores variando entre 10, 20,30 e 40% de fibras tratadas ou não com compatibilizantes a
base de silanos. Os compósitos apresentaram aumento nas propriedades mecânicas (40% maior).
A resistência ao impacto do PP foi 26 J/m, tendo diminuído em torno de 40-50% nas
composições sem compatibilizantes (faixa 15 J/m), mantendo nesta mesma faixa pós tratadas
com NaOH e diminuindo nas composições tratados com o silano (média de 13 J/m)
17
O uso das partículas de farinha de arroz como carga em polipropileno foi proposto num
trabalho apresentado por Yang et al. (2004). Neste trabalho, variou-se o nível de carregamento de
fibras em 10, 20, 30 e 40%, tendo os compósitos apresentado um pequeno aumento na resistência
a tração e módulo de elasticidade, entretanto constatou-se a diminuição da resistência ao impacto
e a baixa adesão interfacial entre o polímero e as fibras.
A utilização da torta de girassol para produzir compósitos injetados foi apresentada
segundo estudos realizados por Rouilly et al., (2006). Neste trabalho eles avaliaram as
propriedades físico-químicas, morfológicas e mecânicas e concluíram que é viável a produção de
diversões objetos de decoração. Com a otimização do processamento da torta, os compósitos
apresentaram propriedades gerais similares aos compósitos já citados na literatura, produzidos
com fibras naturais.
Sbartai et al., (2008) avaliaram a possibilidade de utilização do farelo de girassol para a
fabricação de compósitos pelos processos de extrusão e injeção Eles produziram distintas
composições injetadas com até 40% em massa da torta e avaliaram as propriedades físico-
químicas, térmicas, mecânicas e ambientais (absorção de água). Neste trabalho os pesquisadores
concluem que é viável utilizar estes resíduos no desenvolvimento de novos materiais
O comportamento mecânico de compósitos de PP e PE moldado por compressão e por
injeção com fibras de bagaço de cana-de-açúcar foram avaliados por Luz et al., (2007). As
propriedades mecânicas dos compósitos produzidos por distintas técnicas foram diferentes, sendo
PP (27,4 MPa), PP + 5% de bagaço de cana (18,7 MPa). Eles concluíram que as propriedades
mecânicas (resistência à tração e compressão) dos compósitos não foram boas, visto que a
distribuição das fibras influenciou negativamente nestas propriedades, além dos fatores como a
fraca interface entre matriz/fibras. Entretanto, observaram o aumento do Módulo de Young nos
compósitos.
Beg e Pickering (2008) desenvolveram compósitos de polipropileno reforçados com fibras
de Pinnus radiata (40-60%) de fibras. Neste trabalho eles avaliaram distintos fatores que
afetaram as propriedades dos compósitos. Umas das propriedades avaliadas foi o índice de
fluidez das distintas composições, bem como ciclos de reprocessamento, concluindo-se que a
resistência à tração diminuiu linearmente com o número de ciclos de processamento.
Yao et al., (2008) avaliaram a influência do teor (30 e 50%) de distintas partes de arroz
(fibras, folhas e haste e toda palha) na fabricação de compósitos a base de polietileno virgem e
18
reciclado. O módulo elástico (Módulo de Young) aumentou com o aumento do teor de fibras,
entretanto a resistência ao impacto diminuiu. Os valores de resistência a tração estão na faixa de
29,5 MPa (HDPE virgem) tendo diminuído para todas as distintas fibras, ficando numa faixa de
19-15 MPa para o teor de 30% de fibras. A resistência ao impacto também diminuiu ligeiramente,
de 3,89 kJ/m2
(HDPE virgem) para todas as fibras (média de 3,40 kJ/m2, exceto para fibra de
arroz (3,95 kJ/m2
). Os compósitos produzidos com o teor de 50% de fibras apresentaram
propriedades de resistência a tração ligeiramente menores, situando-se numa faixa entre 13,9 a
17,3 MPa. Neste trabalhou eles concluíram que as fibras de arroz apresentam melhor potencial
para uso em compósitos do que as outras partes da planta, visto que o aumento do carregamento
incrementou as propriedades mecânicas.
2.5 Polipropileno e suas Propriedades
O Polipropileno (PP) pertence à família das poliolefinas e é obtido através da
polimerização do monômero propileno utilizando-se sistemas catalíticos estereoespecíficos. Foi
polimerizado pela primeira vez em 1954, por Natta, porém sua aplicação industrial e a
viabilidade de sua produção, em larga escala, tornaram-se possíveis somente a partir de 1957 com
o desenvolvimento dos catalisadores Ziegler-Natta, os quais permitem a obtenção do
polipropileno estereorregular (configuração isotática). Este polímero pôde logo ser explorado
comercialmente devido ao alto rendimento e às excelentes propriedades térmicas e mecânicas
(MARK et al, 1989; MOORE, 1996).
Durante a polimerização ocorre a formação de um átomo de carbono assi- métrico,
que pode dar origem às seguintes configurações: i) isotática, na qual os grupos laterais metila têm
a mesma configuração quando a cadeia está na conformação zigue-zague; ii) sindiotática, o grupo
metila se apresenta em uma sucessão regular de configuração alternada em relação ao plano da
cadeia; iii) atática, o grupo metila está distribuído aleatoriamente.
O polipropileno apresenta a morfologia, com os diferentes níveis estruturais, onde se
observa a estrutura esferulítica, na ordem de 1-50 microns. Os esferulitos são compostos por
lamelas na forma de feixes que crescem radialmente a partir de um núcleo central. As lamelas
19
inicialmente são paralelas umas com as outras, mas no crescimento divergem, torcem e
ramificam, formando as estruturas esferulíticas radialmente simétricas.
O polipropileno apresenta elevada resistência a ataques químicos, podendo ser
dissolvido em solventes específicos, hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos em faixas de
temperatura apropriadas. Por outro lado é facilmente atacado por agentes oxidantes como ácido
sulfúrico ou ácido nítrico.
O polipropileno (202XP) utilizado neste estudo é um copolímero heterofásico, a
base de propeno e eteno de elevado índice de fluidez, desenhado para obtenção de peças com
elevada rigidez e boa resistência ao impacto, agregando baixo empenamento e excelente
acabamento superficial da peças. Ele pode ser aplicado para confecção de peças de
eletrodomésticos, peças de elevada rigidez e materiais compósitos, para processamento por
moldagem por injeção conforme boletim técnico (BRASKEM, 2009).
2.6 Caracterização das Propriedades Mecânicas em Compósitos
As propriedades mecânicas são decisivas e definirão as possibilidades de aplicação dos
compósitos.
Os ensaios mecânicos permitem a determinação das propriedades mecânicas referentes ao
comportamento de um material sujeito à ação de forças e esforços, que são expressos como
função de tensões e/ou deformações. As tensões representam a resposta interna aos esforços
externos que atuam sobre uma determinada área em um corpo (GARCIA et al., 1999;
CALLISTER, 1996).
Os principais testes mecânicos realizados em amostras plásticas são o de tração e o de
impacto. No caso de compósitos poliméricos, a resistência à tração dá subsídios para se analisar,
entre outros, o desenvolvimento de adesão na interface fibras/matriz (FOLKES, 1985).
A medida direta da resistência e da ligação da interface pode ser algumas vezes obtida através da
aparência da superfície de fratura (HULL, 1981), porém isso é muito empírico.
20
O ensaio de tração consiste na aplicação de carga de tração uniaxial crescente em um
corpo-de-prova específico até a ruptura. Mede-se a variação do comprimento (l) como função da
carga (P). Desses ensaios podemos obter as seguintes informações: limite de resistência a tração
(u) e módulo de elasticidade (E) e outros. Os resultados de tração são fortemente influenciados
pela temperatura, pela velocidade de deformação, pela ansiotropia do material, além de outras.
O ensaio de impacto é um ensaio dinâmico empregado para a análise do comportamento
dúctil-frágil dos materiais. O resultado é simplesmente representado pela medida de energia
absorvida pelo corpo-de-prova, não fornecendo indicações seguras sobre o comportamento de
toda uma estrutura em condições de serviço. Entretanto, permite a observação de diferenças de
comportamento entre materiais que não são observadas em um ensaio de tração.
A carga é aplicada pelo impacto de um martelo pendular, que é liberado a partir de uma
posição padronizada e uma altura fixada. Após o pêndulo ser liberado, sua ponta choca-se e
fratura o corpo-de-prova.
Os ensaios mais conhecidos são do tipo Izod e Charpy, dependendo da configuração
geométrica do entalhe e do modo de fixação do corpo-de-prova na máquina.
É importante ressaltar que biocompósitos são materiais suscetíveis à degradação térmica
devido à presença de fibras lignocelulósicas e que o processo de fabricação é bastante relevante
para o desempenho do material. Assim, é importante a obtenção de uma mistura homogênea em
compósitos e fibras curtas, a molhabilidade das fibras pode ser aumentada para facilitar a
dispersão das fibras através de agentes que facilitam à dispersão, os quais podem ser utilizados
como modificadores da matriz (por exemplo, graxas de polipropileno e polietileno maleatado em
biocompósitos de matriz PP ou PE) (COSTA, 1997).
As propriedades mecânicas de compósitos poliméricos reforçados por fibras curtas,
dependem de muitos fatores como adesão fibra-matriz, fração volumétrica de fibras, razão de
aspecto das fibras e orientação (HULL, 1981; AGRARWAL; BROUTMAN, 1980). A razão de
aspecto é um fator crucial no compósito e o valor máximo deve ser sempre determinado, pois irão
afetar a transferência de tensões e pode causar fratura em compósitos.
A orientação das fibras, também, é um outro fator significante nas propriedades
mecânicas de compósitos. Sabe-se que fibras orientadas têm uma resistência à tração ao longo do
seu eixo e a transferência de tensão no compósito assim fabricado é favorecido (AGARWAL;
BROUTMAN, 1980; FOLKES, 1985).
21
As frações volumétricas e mássicas de fibras também são fatores que devem ser
adequadamente estudados, visto que há uma faixa mínima e máxima que irá influenciar no
reforço. Geralmente o aumento do reforço promoverá as propriedades mecânicas (PAIVA;
FROLINI, 2000; JOSEPH et al., 1999; MURKHERJEE; SATYANARAYANA, 1984) embora
um alto carregamento de reforço possa favorecer a aglomeração de fibras e a baixa dispersão
destas na matriz.
Outro fator importante, que envolve os compósitos, são os teores de vazios que se formam
durante o processamento destes materiais.
Os vazios podem ocorrer por duas causas: primeiramente, devido à incompleta
molhabilidade da resina sobre as fibras, resultando em formação de bolhas de ar que podem ficar
presas devido a alta viscosidade da resina; segundo, devido a presença de compostos voláteis que
se formam no processo de cura das resinas termorrígidas. O conteúdo de voláteis depende da
distribuição, da fração volumétrica, das propriedades da resina e das condições de processamento,
com a temperatura, a pressão e o tempo (HULL, 1981).
2.7 Processamento de Compostos Poliméricos
Vários processos de transformação de plásticos têm sido usados na produção de compósitos
poliméricos. Em se tratando de compósitos de matriz termoplástica o processo de extrusão vem
sendo o mais reportado em artigos científicos e utilizado industrialmente, principalmente
extrusoras de rosca dupla. Nas extrusoras com rosca dupla (twin-screw extruder), duas roscas
giram lado a lado dentro de um canhão e, normalmente, os filetes das roscas estão intercaladas.
As roscas podem ambas girar no mesmo sentido (corrotacional) ou em sentido oposto (contra-
rotacional).
Com a intercalação das roscas, o movimento relativo do filete de uma rosca no canal da
outra, funciona como uma pá que empurra o material de forma positiva para frente, alternando de
uma rosca para outra e de um canal para outro.
A extrusora de dupla rosca possui vantagens em relação à rosca simples, tais como, ação
de mistura mais intensa que na extrusora simples, dosagem de material em diferentes pontos da
extrusora, controle preciso da dosagem através de alimentadores. A ação de mistura é mais
22
eficiente no caso das roscas co-rotacionais que nas contra-rotacionais, devido a maior alternância
de fluxo de uma rosca para outra. Também uma quantia maior do polímero é exposta às paredes
aquecidas do barril em função do fundido polimérico contornar todo o canal da rosca de um lado
para depois alternar da mesma forma no canal da rosca adjacente a um passo adiante, fornecendo
assim maior aquecimento térmico que no caso da extrusora simples. Contudo, constata-se que o
cisalhamento ajuda na mistura, mas compromete a composição do material devido a degradação
pelo efeito da variação térmica (SOUSA et al., 2003).
O transporte de um polímero na extrusora de rosca simples é do tipo fluxo induzido por
arraste, ou seja, arraste sob fricção de sólidos na zona de alimentação da rosca e arraste viscoso
na zona de dosagem do polímero fundido na rosca. Por outro lado, o transporte na extrusora de
rosca dupla com filetes penetrantes é um tipo de transporte com deslocamento positivo (SOUSA
et al., 2003).
Outra diferença principal entre essas extrusoras é o perfil de velocidades. O perfil de
velocidades na extrusora de única rosca é mais simples, ou seja, o polímero fundido faz um
movimento em zig-zag dentro do canal da zona de dosagem, em direção à saída da rosca. Na
dupla rosca a situação é mais complexa e algumas vezes difícil de ser descrita. Os padrões de
fluxo mais complexos que ocorrem em nesta apresentam uma serie de vantagens, tais como, boa
qualidade de mistura, boa transferência de calor, maior capacidade de fusão, boa capacidade de
devolatilização e bom controle de temperatura do material dentro da extrusora (SOUSA et al.,
2003).
As extrusoras do tipo dupla-rosca podem ainda ser modulares, sendo que nas com
geometrias modulares utiliza-se além dos elementos que trabalham no sentido de transportar
positivamente o material (right hand), também elementos que freiam o fluxo (left hand) e também
elementos especiais de mistura (malaxadores) que controlam a fusão e a mistura (SOUSA et al.,
2003).
23
3.MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
Os materiais utilizados neste trabalho foram a torta (farelo) de mamona fornecida por
AZEVEDO Indústria e Comércio de Óleos Ltda (Itupeva-SP) e o polímero polipropileno CP
202XP foi cedido pela empresa BRASKEM (Triunfo-RS).
As propriedades do polipropileno foram fornecidas pela BRASKEM e constam na Quadro
2.
Quadro 2 - Propriedades Típicas do Polipropileno
Propriedade Normas
ASTM
Valores (unidades)
Índice de Fluidez (230/2,16) D 1238 26 g/10 min
Densidade D 792 0,900 g/cm³
Módulo de Flexão Secante a 1% D 790 1,5 (GPa)
Resistência à Tração no Escoamento D 638 32 MPa
Alongamento no Escoamento D 638 5%
Dureza Rockwell (Escala R) D 785 97
Resistência ao Impacto Izod a 23°C D 256 57 J/m
Resistência ao Impacto Izod a -20°C D 256 21 J/m
Temperatura de Deflexão Térmica a 0,455 MPa D 648 128 °C
Temperatura de Deflexão Térmica a 1,820 MPa D 648 65 °C
Temperatura de Amolecimento Vicat a 10 N D 1525 155 °C
3.2 Métodos
3.2.1 Caracterização Físico-Química do Farelo de Mamona (Ricinus communis)
As determinações das propriedades físico-químicas serão baseadas em normas TAPPI e
ou ABCPM para composição química, conforme constam nas seções a seguir:
24
3.2.1.1.Teor de Umidade
O método utilizado foi o ABCP M1, determinando-se o teor de água como umidade
presente na amostra. Neste método, utiliza-se 2 g de amostra do material e determina-se a massa
antes e depois da permanência por 24 horas em estufa a 103 2°C ou até o peso constante ser
atingido.
A determinação de umidade é muito importante, visto que materiais lignocelulósicos são
altamente higroscópicos.
3. 2.1.2 Teor de Cinzas
Foi utilizado o método TAPPI T 211 om-93, que tem por objetivo a determinação de
componentes inorgânicos (K, Ca, Si e Mg), reportados como cinzas; pode ser aplicado para todos
os tipos de madeiras e fibras. A amostra é analisada por incineração do material orgânico em
forno mufla a temperatura entre 600 e 850°C.
3.2.1.3 Solubilidade em Água
Utilizou-se o método TAPPI T 207om-88 para determinação do teor de solúveis em água
fria e quente. Água quente é usada para extrair taninos, gomas, açúcares, amidos e material
colorido.
3.2.1.4 Solubilidade em Álcool-tolueno
Foi utilizado o método TAPPI T 264 om-88. Extrativos da madeira são materiais solúveis
em solventes neutros e geralmente não são considerados como parte da substância madeira. Esses
materiais devem ser removidos antes de qualquer análise química, exceto quando o processo de
extração e subseqüente lavagem possam interferir com certas análises químicas.
25
Etanol-tolueno é usado para extrair graxas, gorduras, algumas resinas e possivelmente
algumas porções de gomas.
Os teores de substâncias solúveis foram quantificados baseados no método TAPPI T 204
om-88. Esta fração de extrativos da madeira solúvel em álcool-benzeno é representada por
resinas, óleos, ceras, graxas, compostos insolúveis em éter etílico, além de outros solúveis em
água.
3.2.1.5 Determinação da Lignina Klasson
Neste método, TAPPI T 222 om-88, os carbohidratos da amostra livre de extrativos são
hidrolisados por ácido sulfúrico (H2SO4) a 72%. A lignina insolúvel no ácido é filtrada, depois
seca e pesada.
3.2.1.6 Análise Termogravimétrica do Farelo de Mamona por TG
A estabilidade térmica das amostras do farelo de mamona foi avaliada através de
análise termogravimétrica, sob atmosfera de atmosfera de N2 com taxas de 20°C/minuto até
560°C, e em seguida em atmosfera de O2, com taxas de 20°C/minuto até 850°C. Tais análises
foram realizadas em um equipamento Netzsch DSC 209, no Laboratório de Análise Térmica, do
LACTEC-UFPR.
3.2.1.7 Análise da Morfologia da Superfície por Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV).
As amostras do farelo de mamona foram submetidas à análise por Microscopia Eletrônica
de Varredura (MEV), com o objetivo de avaliar a morfologia deste material.
Usou-se um equipamento PHILIPS XL-30 Séries com feixes de 10 e 20 KV, do
Laboratório de Microscopia Eletrônica do LACTEC-UFPR. As amostras foram recobertas com
uma fina camada de ouro em uma câmara de vácuo antes da observação.
26
3.2.2 Processamento de Caracterização dos Compósitos
3.2.2.1 Determinação do índice de fluidez da mistura (MFI)
O índice de fluidez é um teste simples, rápido e praticamente útil no controle da qualidade
de resinas termoplásticas e que tem a capacidade de indicar o escoamento do fundido.
A propriedade medida por este teste é basicamente a viscosidade do polímero fundido.
Em geral, os materiais que são mais resistentes ao fluxo são aqueles com maior massa molecular
ou aqueles que são mais fortemente reticulados. Portanto, através do índice de fluidez, é possível
avaliar qualitativamente a massa molecular de um polímero. De acordo com Norma ASTM D-
1238 este método destina-se à medida da taxa de extrusão de resinas fundidas através de uma
matriz de comprimento e diâmetro padronizado, sob condições pré-estabelecidas de temperatura,
carga, posição do pistão e tempo. A taxa de extrusão para efeito do índice de fluidez é sempre
medida tomando-se por base a quantidade de material, em gramas, que é extrudada através da
matriz em 10 minutos. (ASTM D-1238)
O ensaio de IF foi realizado em um plastômetro KEYNNES, temperatura de ensaio de
230ºC e massas de 2,16 kg, o que é condição padrão para o PP. O ensaio foi realizado no
Laboratório de Polímeros do SENAI/CIMATEC.
3.2.2.2 Processamento dos compósitos
O resíduo de mamona foi beneficiado em malha 60 e seca em estufa de circulação de ar
(PALLEY) a uma temperatura de 103 ºC durante 24 horas, no Laboratório de Polímeros do
SENAI-CIMATEC, Salvador-BA.
Foram preparadas composições com o polipropileno (CP 202XP), resíduo de mamona em
três concentrações diferentes, conforme identificado na Tabela 1, em uma extrusora dupla rosca
co-rotante IMACON, modelo DRC 30:40 IF com diâmetro de rosca de 30 mm, velocidade de 200
r.p.m e razão L/D = 40.
27
As condições de temperatura nas respectivas faixas constam no Quadro 3.
Quadro 3 – Faixas de Temperatura para Processamento dos Compósitos
Zona 1 130ºC
Zona 2 140ºC
Zona 3 150ºC
Zona 4 150ºC
Zona 5 160ºC
Zona 6 160ºC
Zona 7 160ºC
Zona 8 170ºC
Zona 9 170ºC
Zona 10 180ºC
Após extrusão, os granulados foram secos a uma temperatura de 100ºC por 24 horas e em
seguida foram confeccionados corpos de prova utilizando uma máquina injetora (ROMI),
segundo a norma ISO 527. O Quadro 4 informa a identificação das composições e a Figura 5
ilustra os materiais.
Quadro 4 - Identificação das Composições
Amostras Composições
PP virgem Polipropileno CP 202P (BRASKEM)
PPC10 PP + 10% farelo de mamona
PPC20 PP + 20 % farelo de mamona
PPC30 PP + 30% farelo de mamona
28
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 05 – (a) Extrusão da composição, (b) PPC10 (c) PPC20 (d) PPC30
3.2.2.3 Injeção dos Compósitos
.Foram injetados corpos de prova segundo a norma ISO 527, para realização do ensaio de
tração e para os ensaios de impacto foram utilizados corpos de prova nas dimensões de 80 x 4
mm, conforme Figura 06. Os corpos de prova foram acondicionados a uma temperatura de 23°C
durante 48 horas. Estes ensaios foram realizados no Laboratório de Polímeros do
SENAI/CIMATEC.
O resumo dos parâmetros de Injeção estão listadas no Quadro 5 e detalhes do equipamento e
corpos-de-prova são mostrados na Figura 6.
29
Quadro 5 Parâmetros de Injeção dos Compósitos
Parâmetros Valores (unidades)
Força de Fechamento 80 toneladas
Perfil de temperatura
Condição Zona 4 Zona 3 Zona 2 Bico
1 170 C 180 C 185 C 190 C
Dosagem/Plastificação Parâmetros 1
Velocidade de rotação da rosca (mm/s) - 250
Contrapressão (bar) – 0
Vol. dosagem (cm3) – 65
Vol. Descompressão (cm3) – 5
Injeção Parâmetros 1
Pressão de injeção (bar) – 450
Tempo de injeção (s) – 2
Volume de comutação (cm3) – 9
Cond. Parâmetro F1 F2 F3 F4 F5
1
Vel. Inj.
(cm3/s)
80 90 110 100 70
Vol. (cm3) 65 40 30 15 10
Recalque Cond. Parâmetro F1
1 Pressão (bar) 300
Tempo (s) 1
30
(a)
(b)
(c)
Figura 06 – Fases de Preparação dos corpos-de-prova de Resistência a tração: (a)
equipamento (b) detalhe do molde com corpo-de-prova (c) corpos-de-prova
31
3.2.3 Caracterização dos Compósitos
3.2.3.1 Resistência à Tração
Os corpos de prova foram submetidos ao ensaio de tração, conforme norma ISO 547,
numa máquina universal de ensaio (EMIC modelo DL 2000), a uma velocidade 5 mm/min, onde
obtivemos como resultado a tensão na força máxima, tensão na ruptura e o módulo de
elasticidade, conforme mostrado na Figura 07.
Foram submetidos ao ensaio de tração 6 corpos-de-prova para cada composição distinta
para avaliação da influência do teor de farelo de mamona nas propriedades do compósito. Estes
ensaios foram realizados no Laboratório de Polímeros do SENAI/CIMATEC- Salvador/BA.
Figura 07 - Realização do Ensaio de Tração
32
3.2.3.2 Resistência ao Impacto
Os ensaios de Resistência ao Impacto Izod foram determinados de acordo com a Norma
ISO 180, no Laboratório de Polímeros do SENAI/CIMATEC - Salvador-BA.
Os corpos-de-prova, com entalhe dimensões de 80 x 4 mm foram avaliados numa
máquina de impacto de marca EMIC, Modelo AIC 2, sendo determinada a absorção de energia,
conforme mostrado na Figura 08.
O método de ensaio utilizado para essa análise foi o Izod com a utilização de entalhe (2
mm de profundidade e 45º de ângulo) e martelo de 2,75 J para todas as composições em análise.
Figura 08 – (a) Máquina de Ensaio e (b) Corpos de Prova para Determinação da
Resistência ao Impacto
3.2.3.3 Morfologia da Superfície de Fratura por MEV
As amostras do compósito após ensaios de tração foram avaliadas por MEV a fim de
averiguar a região de fratura, verificar a dispersão das fibras na matriz, bem como inferir sobres
características da molhabilidade e adesão das fibras à matriz e avaliação qualitativa do teor de
vazios.
(a) (b)
33
Amostras dos compostos antes e após os ensaios de caracterização foram previamente
recobertas com uma camada fina de ouro por deposição com um equipamento BALTEC para
análise por microscópio de varredura (MEV), PHILIPS XL 30, com magnificações diversas,
utilizando feixe de elétrons com potências variando entre 5-10 kV, para avaliar a morfologia da
superfície. Estes ensaios foram realizados no Centro de Microscopia Eletrônica do LACTEC,
Curitiba-PR.
3.2.3.5 Absorção de Água
A absorção de água pelos compósitos e PP virgem foi determinada através da norma
ASTM D 570-95 no procedimento de 24 horas de imersão a temperatura ambiente (22 3ºC),
com amostragem em triplicata. As massas de água absorvidas foram determinadas em balança de
4 casas decimais.Os ensaios foram realizados no Laboratório de Materiais Compósitos da FTC. O
teor de água absorvida é calculado conforme Equação 1
% água absorvida = (Mf – Mi) / (Mi). 100% (Equação 1)
onde :
Mf = massa final do corpo-de-prova (g)
Mi = massa inicial do corpo-de-prova (g)
3.2.3.6 Análise Termogravimétrica do PP e Compósitos por TG
A estabilidade térmica do PP e do compósito contendo 10% de farelo (PPC10)
foram avaliados através de análise termogravimétrica, sob atmosfera de atmosfera de N2 com
taxas de 20°C/minuto até 560°C, e em seguida em atmosfera de O2, com taxas de 20°C/minuto
até 850°C. Tais análises foram realizadas em um equipamento Netzsch DSC 209, no Laboratório
de Análise Térmica, do LACTEC-UFPR.
34
4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização Morfológica e Superficial do Farelo da Mamona por meio da Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV).
De acordo com as fotomicrografias de MEV da Figura 09, observa-se que o farelo de
mamona apresenta superfície de aspecto textural rugoso, forma granular, não-fibrosa, embora
neste tipo de material considera-se que o conteúdo de material lignocelulósico seja classificado
como fibroso. As partículas foram classificadas com tamanho na faixa de 0,25 mm (60 mesh),
embora partículas de tamanhos menores estejam presentes nesta distribuição de tamanho. As
partículas se apresentaram com formas irregulares com de dimensões distintas.
(a)
(b)
Figura 09 – Fotomicrografia de MEV do Farelo da Mamona em distintas magnificações: (a) 95 X
e (b) 650 X.
4.2 Caracterização Físico-Química do Farelo de Mamona (Ricinus communis)
A composição química do farelo de mamona é mostrada na Tabela 1, na qual podemos
verificar que o material apresenta alto teor de extrativos em água 24,33 %, 13,7% de cinzas; 20%
de lignina; 6,8% de hemicelulose; 6,5% de umidade (água absorvida e/ou adsorvida); 15 % de
proteínas e 9,10 % de anidroglucose.
35
Os teores de proteínas, lignina total e anidroglucose foram determinados por Assmann
(2009), visto que o farelo era o mesmo utilizado neste trabalho, não sendo, portanto determinados
pelo autor. A densidade aparente do farelo é 1,4 g.cm-3
.
Tabela 1 – Composição Percentual do Farelo
Componentes %
Extrativos em água fria
Extrativos em etanol-tolueno
Hemicelulose
*Lignina total
Anidroglucose
*Proteínas
Umidade
Cinzas
24,44
7,51
6,80
20,20
9,10
15,01
8,50
13,70
*Fonte : (Assmann , 2009)
Os teores de extrativos em água (24,33%) estão nas mesmas faixas de valores encontrados
por Assmann (2009) e Guimarães et al., (2006)
De acordo com Assmann (2009), o teor de material solúvel em água refere-se à matéria
amilácea, a qual apresentou um valor de 23,5%, sendo considerado abaixo do esperado segundo
Melo et al. (2008) que encontrou um teor de 48%. Freitas et al., (2008) encontrou teores de
umidade e cinzas em torno de 9% e de 5%, respectivamente. Estas discrepâncias estão
provavelmente relacionadas com algum erro metodológico, variabilidade na cultura, fatores
climáticos e/ou de cultivo do material. Para a variável proteína que apresentou o percentual de
15,01%, este valor é considerado baixo um valor baixo quando comparado com os percentuais
avaliados por Assis et al. (1962) e Gomes (2007), uma vez que essas diferenças podem estar
relacionadas com o método, pois, a torta de mamona é extremamente rica em proteína.
36
Os extrativos estão presentes em grande percentual, e podem influenciar, inviabilizando a
compatibilidade química entre as fibras e matriz polimérica, visto que muitos deles são ácidos
graxos e compostos fenólicos (CHAND et al., 1989; TITA et al., 2002).
4. 3. Análise Termogravimétrica do Farelo de Mamona
Na Figura 10 pode-se observar o perfil da degradação térmica do farelo. Através deste
termograma podemos correlacionar a percentagem de degradação com a composição química
(BROWNING, 1963), conforme mostra a Tabela 2. Entretanto, há que ser considerado que
devido as diferentes formas como são obtidos os percentuais (processos químicos) e a
composição via processos físico-químicos por TG, tais como, distintas atmosferas ocorrem
reações de decomposição deste material em cada temperatura. Assmann (2009) também relata
estas discrepâncias quando da comparação entre composição química assim obtida
Na região de temperatura de 100C houve a perda de umidade (8,47%) contida na torta de
mamona. Na região entre 200C a 360 C ocorre a decomposição térmica de algumas
substâncias, tais como o amido e a hemicelulose em cerca de 48%. Na região entre 360-600C e
600-800C ocorre a decomposição térmica da celulose e lignina. Após esta temperatura, o que
resta é material inorgânico (cinzas -13,5 %) corroborando assim, os valores obtidos na
composição química constantes na Tabela 1
Este termograma é típico de material lignocelulósico, onde se pode constatar que na
região até 100°C, há perda de umidade do material. O início da degradação inicia-se na região de
250°C. Cada região de temperatura a perda de massa pode ser associada aos constituintes
característicos do material, porém estes valores não podem ser seguidos à risca, visto que há
formação de compostos derivados durante os processos de pirólise, mas, mesmo assim estes
compostos derivados em tais faixas de temperatura podem ser associados aos seus constituintes
originais (BROWNING, 1963).
37
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Per
da
de
Mas
sa (
%)
Temperatura (oC)
Figura 10 – Termograma do Farelo de Mamona
Tabela 2 - Perda de Massa em Função da Temperatura por TG
Faixa de Temperatura (C)
30-100
220-360
360-500
500-600
600-800
Perda de Massa (%) 8,47 24,00 48,10 30,90 13,00
Visando a aplicação do material, a temperatura máxima para utilização do compósito não
deve ultrapassar a temperatura de 250°C.
38
4. 4 Processamento de Caracterização dos Compósitos
O uso do farelo de mamona como carga em compósitos a priori apresentava algumas
situações com relação à toxicidade deste material, uma vez que devido à presença das proteínas e
complexo alergênico poderia acarretar problemas de manipulação. Entretanto, o uso correto de
EPI (equipamentos de proteção individual), tais como luvas de proteção e máscaras para pó
foram suficientes para garantir a segurança no manuseio. Além disso, não foi desenvolvida
nenhuma composição com iincorporação de teores maiores de 30% de farelo, visto que poderia
dificultar o processamento através desta técnica de injeção.
O que deve ser ressaltado é que durante o processamento, tanto na fase de extrusão quanto
de injeção, um odor característico de material orgânico sendo queimado, mais especificamente,
odor de amendoim foi muito forte, causando certo grau de desconforto momentâneo. Não foi
observada nenhuma reação alérgica no manuseio do produto.
4. 4.1 Determinações do Índice de Fluidez (MFI)
Os resultados obtidos para o índice de fluidez da composição são mostrados na Tabela 3.
Conforme verificado o índice de fluidez diminui em compósitos produzidos com grande teor de
fibras e/ou partículas vegetais.
Tabela 3 – Índice de Fluidez das Composições
Amostras Índice de Fluidez (g/10 min)
PP
PPC10
PPC20
PPC30
23
22
15
14
Este parâmetro torna-se importante em ser determinado, pois do ponto de vista prático,
indicará o valor máximo de incorporação de partículas ou reforços que podem ser adotados em
composição que devam ser processados pela extrusão e injeção.
39
Verifica-se, como esperado, que o aumento do teor de torta diminui o valor do índice de
fluidez, visto que as propriedades reológicas são influenciadas, ou seja, aumenta-se a resistência
ao escoamento sob pressão.
O aumento obtido no índice de fluidez tem bastante importância para o polímero
estudado, uma vez que ele é utilizado em processos de injeção de ciclo rápido. Com o aumento da
fluidez do polímero, o molde da injetora será preenchido mais rapidamente, proporcionando um
ganho no tempo total do ciclo de injeção, além de um aumento significativo na produtividade.
Como a viscosidade da mistura aumenta com o aumento da concentração de resíduos de
farelo de mamona. Entretanto, não foi necessário aumentar a pressão de injeção da máquina para
conseguir moldar o produto sem defeitos.
Beg e Pickering (2008) também observaram a diminuição do MFI em compósitos
preparados com PP/Pinus Radiata (40 e 50%), obtendo os seguintes valores para PP (29,4 g/10
min) e nas composições os valores diminuíram drasticamente para 0,90 (PP/PR 40%) e 0,14 g/10
min (PP/PR 50%).
4. 4.2 – Absorção de Água.
A percentagem de absorção de água é mostrada na Tabela 4, na qual se pode verificar que
o teor de água absorvida no PP foi 0,05 %. Para as primeiras 24 horas de imersão, tendo
aumentado para 0,18 % % após 200 horas. Estes resultados já são esperados, uma vez que o
material apresenta características hidrofóbicas, por se tratar de olefinas, com ligações químicas
carbono-hidrogênio (MORRISON: BOYD, 1964).
Todos os compósitos apresentaram valores baixos de absorção de água Os resultados,
entretanto são surpreendentes se considerado que a composição química da torta utilizada como
carga é de material lignocelulósicos, passível de grande absorção de umidade até equilíbrio,
conforme já comentado na revisão bibliográfica. Provavelmente, devido o farelo ainda conter um
percentual, masmo abaixo de 2% de óleo residual, pode conferir propriedades também
hidrofóbicas. Entretanto, conforme já esperado é observado um aumento desta absorção com o
aumento do teor da carga, ainda que sutil para as primeiras 24 horas e mesmo para o tempo de
600 horas de imersão. Estes valores baixo são importantes do ponto de vista da aplicação deste
40
material em peças que possam estar sujeitas os ambientes úmidos. Além disso, a baixa absorção
de água é importante para manter a estabilidade dimensional do material.
Tabela 4 – Absorção de água nos compósitos
Amostras % Água absorvida - 24 h % Água absorvida- 600 h
PP 0,050.10
0,15 0,03
0,14 0,00
0,21 0,02
0,180,18*
PPC10 0,30 0,01
PPC20 0,70 0,11
PPC30 2,14 0,19
(* 200 horas)
Estes valores de absorção estão bem abaixo dos citados na literatura. Assmann (2009)
obteve valores que variaram entre 0,48 a 12% em compósitos obtidos com mamona, fibras de
bagaço de cana e glicerol.
4.4.3.Análise Termogravimétrica dos Compósitos
A fim de avaliar o comportamento térmico do PP e dos compósitos efetuou-se a análise
termogravimétrica (TG) somente para o PP injetado e o compósito contendo 10 % do farelo de
mamona (PPC10). De acordo com o termograma da Figura 11 observa-se um perfil muito
semelhante entre o PP e o compósito PPC10, mas com uma ligeira distinção na região entre 400-
600 C, a qual segundo literatura (PIGATTO, 2009) é verificado esta alteração em compósitos
de PP (inicio da degradação do PP se dá próximo a 420C, mas quando da incorporação de fibras
ou materiais lignocelulósicos este valor é ligeiramente deslocado para valores de temperatura
maiores, visto que há a contribuição de componentes lignocelulósicos, conforme foi observado
em Pigatto (2009) e Joseph et al.,(1999).
41
0 200 400 600 800
0
20
40
60
80
100
Per
da
de
Mas
sa (
%)
Temperatura (0C)
PP
PPC10
Figura 11 – Termograma do PP e do Compósito PPC10
4.4.4.Resistência a Tração
Os valores de resistência mecânica são mostrados na Tabela 5 e as curvas típicas de
tensão versus deformação são mostradas nas Figuras 12-15, nas quais observamos o mesmo
comportamento nos compósitos avaliados. Verifica-se na Figura 12, que o PP exibe um
comportamento típico (formação de pescoço), na qual as suas características de ductilidade
possibilitam uma deformação considerável, embora os valores tenham variando entre eles. Isso
pode ser explicado por defeitos que ocorrem durante o processamento, tais como bolhas, vazios,
entre outros defeitos de fabricação. Já os compósitos exibem um comportamento menos dúctil,
embora a deformação tenha diminuído sensivelmente, cerca de 50% do valor do PP puro, como já
esperado e citado amplamente na literatura. Nota-se que o teor mínimo de 10% já afeta
negativamente a resistência à tração. Entretanto, este trabalho não explorou qual o teor mínimo
carga, na forma de farelo, que se poderia incorporar a matriz, sem que o decréscimo nesta
propriedade fosse observado. O aumento do teor de farelo provocou a diminuição da resistência à
tração, com relação ao PP. Provavelmente, a baixa dispersão das partículas, além da distribuição
42
não-homogênea destas na matriz provocou este decréscimo fatores também podem ter atuando e
contribuído neste sentido, tais como, a baixa compatibilidade entre as fases. Embora alguns
autores (PAIVA; FROLINI, 2000; JOSEPH et al., 1999; MURKHERJEE e
SATYANARAYANA, 1984) citam que o aumento do reforço promoverá as propriedades
mecânicas e que um alto carregamento de reforço pode favorecer a aglomeração de fibras e a
baixa dispersão da matriz, conforme foi observado neste trabalho.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
200
400
600
800
1000
1200
Ten
são (
N)
Deformação (%)
PP1
PP2
PP3
PP4
PP5
PP6
Figura 12 – Curva de Tensão X Deformação PP
Os valores de resistência à tração encontrada para estes compósitos, entretanto, ainda
estão dentro da faixa dos compósitos a base de polipropileno e reforços com distintos materiais
lignoceluócisos (LUZ et al., 2007; ADHIKARY et al., 2008; YAO et al., 2008; STARK,
BERGER, 1997).
43
Tabela 5 – Parâmetros Médios de Resistência Mecânica dos Compósitos
Amostras Parâmetros
TM (MPa) TR (MPa) ME (MPa) DE (%)
PP
PPC10
PPC20
PPC30
24,98 0,59
20,73 0,60
17,33 0,64
15,78 0,59
18,101,42
17,92 0,77
15,90 0,55
14,46 0,61
1304132,5
1134 20,60
1238 39,58
1245 45,27
4,80.88
4,83 0,14
3,82 0,14
3,47 0,18
Legenda: TM= Tensão Máxima, TR = Tensão de Ruptura, ME= Módulo Elástico, DE= Deformação específica..
Os valores de resistência a tração para a composição com 10% de farelo (20,73 MPa) está
dentro das faixas de resistência para uma possível aplicação na indústria automobilística, como
pára-choques e laterais de automóveis (FERNANDES; DOMINGUES,2007)
Com relação aos valores de módulo elástico é esperado que este seja aumentado, mas
isso de fato não ocorreu embora o decréscimo seja sutil quando comparado ao PP. È importante
ressaltar que o desvio-padrão do módulo para o PP foi muito maior do que nos compósitos,
portanto, os valores de módulo elástico estão dentro de uma mesma faixa de valores das
composições. Ainda, o módulo elástico entre os compósitos, aquele com menor teor de carga
apresentou menor módulo do que as demais composições, conforme esperado Além disso, a
explicação para os desvios nos valores encontrados pode ter explicação em imperfeições nos
corpos-de-prova durante o processamento destes. Isto ocorre provavelmente devido a restrição de
movimento das cadeias do polímero no material, refletindo assim em aumento do módulo,
conforme observado em literatura (MORESCO, 2009; RANA et al., 1998; PADILHA Jr; ZARD
2010) também observaram está diminuição no módulo de tração, embora Danyadi et al.; (2007)
relata que a adição de fibras e cargas lignocelulósicas em compósitos de matriz polimérica
produz, no geral, um aumento linear no módulo elástico do material.
Neste trabalho de pesquisa, deve-se destacar que há diferenças entre empregar fibras e
material particulado em composições poliméricas. Fibras, como já citado largamente na literatura
consultada, geralmente aumentam a resistência mecânica. Entretanto, partículas nem sempre
possibilitam promoção de propriedades, mas estas partículas favorecem a ductilidade, pois
provavelmente retardam o aparecimento de fissuras, dificultando o aparecimento de trincas
(CAETANO et al., 2004). Estes fatos são comuns ocorrer em compósitos com materiais
44
lignocelulósicos, conforme cita Tanobe et al., (2004). Além disso, as partículas também podem
atuar como agentes nucleadores de trincas e assim contribuir para a redução da resistência
mecânica dos compósitos, conforme observado em Silva (2006). (Aumentando a proporção da
carga, ocorre um aumento da área interfacial ente matriz e fase dispersa (farelo), o que produz
regiões mal dispersas de alta fragilidade, reduzindo a tensão máxima pelos compósitos (PIVA;
WIEBECK, 2004)
A deformação especifica média nos compósitos com 20 e 30% de farelo de diminuiu em
relação ao PP e ao compósito com 10% de farelo. Isso era esperado, pois a carga (partículas) se
aglomera facilmente gerando falhas, tornando-se maiores com o aumento no percentual de carga.
A adição de carga gera micro-vazios e a carga interfere na distribuição de força no teste de
tração, reduzindo-a (YANG et al.,2006; MORESCO, 2009).
0 2 4 6 8
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Ten
são (
N)
Deformação (%)
PPC10
PPC10
PPC10
PPC10
PPC10
Figura 13-Curva de Tensão X Deformação dos compósitos PPC10
45
0 2 4 6 8
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Te
nsã
o (
N)
Deformação (%)
PPC20
PPC20
PPC20
PPC20
PPC20
PPC20
Figura 14-Curva de Tensão versus Deformação dos Compósitos PPC 20
0 2 4 6 8
0
100
200
300
400
500
600
700
Te
nsã
o (
N)
Deformação (%)
PPC30
PPC30
PPC30
PPC30
PPC30
Figura 15-Curva de Tensão versus Deformação dos compósitos PPC 30
46
4.4.5 Resistência ao Impacto
Os corpos-de-prova rompidos são mostrados na Figura 16 e os valores da resistência
ao impacto são mostrados no Tabela 6, na qual podemos observar que houve uma diminuição da
resistência para todos os compósitos em comparação com a matriz de PP. Pode ser observado que
o aumento da fração mássica (teor de partículas) de farelo não influenciou na propriedade de
resistência ao impacto, visto que os valores permaneceram praticamente iguais em todos os
carregamentos. Entretanto, comparando o polipropileno com os compósitos, podemos verificar
que o valor da propriedade reduz 62,3%.
No caso das composições desenvolvidas, a fase dispersa (farelo) não foi submetida a
nenhum tratamento compatibilizante, portanto, era esperado que esta interface fosse mínima.
Entretanto, os valores encontrados neste trabalho estão na mesma faixa dos valores de resistência
ao impacto do PP (3 kJ/m2) e compósitos de PP/fibras curtas de sisal (3,5-4,53 kJ/m
2) estudados
por Pigatto (2009) , bem como os compósitos de PP/20% cinzas de casca de arroz (2,2 (kJ/m2)) e
PP/20 de talco (2,9 (kJ/m2) desenvolvidos por Machado et al., (2007).
Figura 16 – Corpos de Prova rompidos no Ensaio de Resistência ao Impacto
47
Tabela 6 – Resistência ao Impacto
Energia Absorvida (kJ/m2 )
Composição Média/ Desvio
PP 6,1 0,6
PPC10 2,3 0,2
PPC20 2,2 0,3
PPC30 2,3 0,2
A baixa compatibilidade entre a matriz polimérica e a carga (farelo de mamona)
reduziu a capacidade de absorção de energia. Provavelmente isto ocorreu devido a baixa adesão
entre eles, conforme pode ser observado nas fotomicrografias de MEV da região de fratura. A
região interfacial que é a principal responsável pela transferência da solicitação mecânica da
matriz para o reforço e a adesão inadequada entre as fases poderá provocar o início das falhas,
comprometendo o desempenho no compósito.
4.4.6 Análise da Região de Fratura por MEV
As Figuras 17, 18 e 19 apresentam as fractografias dos corpos-de-prova dos compósitos
após ensaios de tração, as quais podem fornecer uma maior compreensão dos mecanismos
relacionados à tenacidade dos compósitos.
48
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 17 – Fotomicrografias de MEV da região de fratura dos compósitos PPC10 em
distintas magnificações: (a) 35X, (b) 200 X, (c e d) 1000 X.
É possível verificar, que mesmo após o farelo da mamona ter sido classificado em peneira
de 60 mesh durante a preparação para extrusão das composições, verifica-se que há uma
distribuição não-homogênea de tamanho destas partículas na composição das fases, conforme
observado nas fotomicrografias de MEV das Figuras 17-19 Provavelmente, durante o processo de
extrusão, seguida de injeção as forças cisalhantes são responsáveis por dano mecânico nas
partículas, provocando assim redução em suas dimensões (DOAN et al, 2006; SANTOS, 2006).
49
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 18 – Fotomicrografias de MEV da região de fratura dos compósitos PPC20 em
distintas magnificações: (a) 35X, (b) 100X, (c) 200 X; (d) 1000 X.
A distribuição não homogênea, aliada os outros fatores, tais como bem como a
concentração e a randomicidade das partículas podem afeta drasticamente o desempenho
mecânico destes compósitos, diminuindo a sua resistência à tração, como verificado por
Kazayawoko et al., (1997) apud Ichazo et al., (2001). Além disso, sabe-se que as partículas
pequenas e bem dispersas são mais eficientes que as partículas grandes e como conseqüências
evitam a falha do material (PIGATTO, 2009). Pode ser ainda visualizado que as partículas
grandes são mais facilmente ―arrancadas‖ da matriz de PP, conforme é verificado na
fotomicrografias de todas as Figuras (17,18 e 19), nas quais as áreas de vazios, deixadas por
partículas grandes são muito maiores do que partículas pequenas, que permanecem aderidas à
matriz. Portanto, estes e os outros fatores, tais como a natureza distinta entre matriz e cargas
lignocelulósicas atuaram de modo que os compósitos não apresentaram aumento de resistência à
tração.
50
(a)
(b)
(c)
(d)
Figura 19 – Fotomicrografias de MEV da região de fratura dos compósitos PPC30: (a)
121 X, (b) 200X, (c) 35 X; (d) 1000 X.
51
5.0 CONCLUSÕES
Pode-se considerar que devido à falta de trabalhos com estas características todas as
comparações foram feitas com base em produtos similares. Além disso, devido aos bons
resultados de resistência mecânica encontrados é possível utilizar este material como carga em
compósitos poliméricos. Sendo assim, este material antes considerado um resíduo tóxico mostra-
se com potencial para esta aplicação nas condições avaliadas.
Com base nos resultados obtidos nesta dissertação é possível fazer as seguintes
observações:
a) O índice de fluidez dos compósitos diminuiu com relação à matriz de PP, visto que as
partículas de farelo dificultam o escoamento, aumentando a viscosidade do fundido.
b) As formulações não apresentaram problemas de processamento nem de escurecimento
devido à degradação dos constituintes lignocelulósicos durante a injeção dos corpos
de prova.
c) Os compósitos produzidos com o farelo de mamona apresentaram propriedades
mecânicas similares aos compósitos produzidos com PP e fibras vegetais citados na
literatura.
d) O aumento do carregamento (teor de farelo) diminuiu a resistência à tração e impacto
em todos os compósitos.
e) A análise da região de fratura dos compósitos mostrou que estes apresentam interface
fraca, visto que há pouca molhabilidade da matriz (PP) sobre as partículas de farelo.
f) Foi evidenciando regiões de aglomeração de partículas na matriz polimérica, as quais
provavelmente geraram concentração de tensões, ocasionando redução nas
propriedades mecânicas do compósito.
g) Os compósitos em todas as faixas de carregamento absorveram pequena quantidade de
água.
h) .Os termogramas dos compósitos indicaram que estes podem ser processados nas
temperaturas usuais do PP, pois não há degradação significativa destas cargas nestas
temperaturas.
52
6.0 RECOMENDAÇÕES
a) Formular e produzir outras composições com o farelo, tratados química ou fisicamente
com agentes de interfaces para promover uma maior compatibilizacão com matriz de
PP.
b) Formular e produzir composições híbridas com fibras vegetais tais como sisal, piaçava
entre outras.
c) Formular e produzir compósitos com matrizes poliméricas recicladas, tais como PP e
PE e PET, entre outras.
d) Avaliar a aplicação em peças e artefatos que atendam as propriedades apresentadas
neste estudo.
e) Avaliar o potencial de biodegradabilidade em solo, ambiente controlado ou em
câmaras de envelhecimento acelerado, a fim de determinar uma possível aplicação.
53
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