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Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP 1

Faculdade de Engenharia da Universidade do

Porto

Recuperação de lamas de galvanoplastia

Projeto FEUP 1º ano -- Mestrado Integrado em Engenharia Química:

Coo rdenador geral: Armando Sousa Coordenador de Curso: João Bastos

Equipa Q1_FQI05 06

Supervisor: José Inácio Martins Monitor: Helder Nunes

Autores: Nelson M. Dias, [email protected] João M. Diz, [email protected]

Luís S. Gonçalves, [email protected] Telmo S. Lopes, [email protected] José G. Fonseca [email protected] Vera Nunes [email protected] Manuel V. Sousa [email protected]


Resumo

O sector de Tratamentos de Superfície ou de Metalização é um forte potencial

gerador de resíduos, dadas as características dos seus diversos processos

produtivos. Estes envolvem no seu diagrama de produção um conjunto de

operações (desengorduramento, decapagem, eletrodeposição, etc.) que utilizam

banhos concentrados de vários sais metálicos. Entre as várias etapas tem de se

colocar uma operação de lavagem para evitar a contaminação do banho seguinte.

Estas águas de lavagem não devem ser lançadas diretamente no colector público

das águas residuais ou em cursos de água, atendendo a que a sua composição

não satisfaz as Normas reguladoras do conteúdo máximo de substâncias ou iões

permitidos na água. Deste modo tem de se proceder ao tratamento dessa águas,

i.e., há remoção dos contaminantes da água por processos físicos e/ou químicos.

Os efluentes aquosos são então drenados para um tanque onde se opera a

remoção dos metais, habitualmente com o recurso a reações de precipitação Este

processo é relativamente simples e barato comparativamente a outros métodos,

por exemplo, permuta iónica sólido/liquido ou extração por solventes.

É pois fácil concluir que essas lamas residuais têm um elevado valor

intrínseco. Pelo exposto, se depreenderá que esse valor intrínseco ainda será

maior se a drenagem das águas de lavagem for feita de um modo seletivo para

tanques de precipitação, i.e., não misturar águas com composição em metais

diferentes. Assim, a lama metálica poderá estar já na forma de produto

comercializável, ou então operar-se-á metalurgicamente de modo a obter o

composto susceptível de comercialização.

Em resumo, a reciclagem das lamas depende de vários fatores: valor

intrínseco do metal; preço de tratamento; composto comercializável no mercado.

Os metais que mais correntemente são recuperados são o estanho, cobre, níquel,

zinco, ouro, prata, cádmio e crómio.

Palavras-Chave

Reciclagem; lamas de galvanoplastia; metalização; resíduos; custos de processo.


Índice

Lista de figuras……………………………………………………………………………………………………………………………………….4

Lista de Tabelas ……………………………………………………………………………………………………………………………….......4

Lista de acrónimos........................................................................................................................................5

1. Introdução................................................................................................................................................6

1.1. O que é...................................................................................................................................................6

1.2. Como é que funciona.............................................................................................................................7

1.3. Resíduos industriais...............................................................................................................................8

2. Tratamento de águas de lavagem...........................................................................................................10

2.1. Sistema para remoção de metais........................................................................................................11

3. Análise de custos....................................................................................................................................15

3.1. Valor intrínseco dos metais.................................................................................................................16

4. Conclusões..............................................................................................................................................19

Referencias bibliográficas...........................................................................................................................20

Lista de figuras

Recuperação de lamas de galvanoplastia - Relatório Projeto FEUP

4

• Fig.1 - Reacção de produção do

ABS…………………………………………………….………pag.6

• Fig. 2 - Preparação de superfícies e respetivos resíduos

metálicos………………...……………………………………….pag.7

• Fig. 3 - Metalização de superfícies e respetivos resíduos

metálicos…………………………………………………………pag.8

• Fig.4 - Filtro de resíduos (lamas) na ETAR da DOURECA.pag.13

Lista de Tabelas

• Tabela 1 - Quantias estimadas e declaradas de lamas recuperadas em 1993 e

1994……………………………………………………….……pag.10

• Tabela 2 - Solubilidade dos metais como sulfuretos, hidróxidos e

carbonatos………………………………………………………………pag.11

• Tabela 3 - Valores máximos recomendáveis/admissíveis nos efluentes de

substâncias/parâmetros químicos……………………………….pag.14

• Tabela 4- Cotações dos metais importantes em galvanoplastia, no dia 25-10-

2013…………………….………………………………………..pag.15

• Tabela 5 - Quantidades e os custos associados na aquisição dos regentes

metálicos da Empresa DOURECA (dados referentes ao ano

2009)…………………………………………………………………..pag.17

• Tabela 6 - Quantidades produzidas e o benefício económico na recuperação de

cada um dos metais existentes nas lamas de uma metalização de

plástico……………………………………………….pag.18

Lista de acrónimos


5

• ABS – Acrilonitrila butadieno estireno • ETAR - Estação de tratamento de águas residuais


6

Introdução

Galvanoplastia é a designação que se dá aos tratamento de superfícies, os quais consistem

em depositar um metal sobre outro material, através de uma série de processos intimamente

relacionados, no sentido de proporcionar particularidades melhoradas a esse material.

O que é o ABS?

- ABS (Acrilonitrilo – Butadieno – Estireno) é um copolímero produzido em laboratório por

reacções de união de três monómeros distintos, que são, respectivamente, acrilonitrila (A),

but-1,3-dieno (B), também chamado de eritreno, e estireno (s- do ingles Styrene).

Fig.1 - Reacção de produção do ABS

Este composto plástico apresenta características fundamentais a nível industrial (como

alta resistência térmica, elétrica e mecânica), tendo por isso inúmeras linhas de aplicação,

sendo o mais utilizado na indústria de metalização de plásticos (cerca de 50%), isto é, de

eletrodeposição de superfícies metálicas sobre plásticos.

Uma vez que, os plásticos são substratos que não conduzem a corrente elétrica, é

fundamental a deposição química de uma camada metálica condutora que funcione como

base para as restantes camadas a eletrodepositar e, que promova, portanto, a condutividade

da corrente elétrica e uma boa aderência do revestimento metálico ao substrato polimérico.


7

Como é que funciona?

Os processos de tratamentos de superfícies são divididos em dois grupos,

nomeadamente: Preparação de superfícies e deposição metálica.

A preparação de superfícies é fundamental à realização de tratamentos posteriores, na

qual se inserem os seguintes processos:

Fig. 2 – Preparação de superfícies e respetivos resíduos metálicos

Estes processos, são relativos à empresa DOURECA, a qual usámos como base

para a maioria dos dados contidos neste trabalho.


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Fig. 3 – Metalização de superfícies e respetivos resíduos metálicos

Resíduos Industriais

Este leque de processos físicos e químicos constituintes dos tratamentos de superfície,

são grandes produtores de detritos, visto que, após a emersão das peças a revestir, as águas

de lavagem ficam com um elevado teor destes resíduos. Assim, a constituição dos efluentes

residuais engloba uma ampla quantidade de óleos, gorduras, compostos metálicos, ácidos,

bases, aditivos, cianetos e por vezes, lamas metálicas. Também nos tratamentos finais nas

ETAR´s são reproduzidas significativas quantidades de lamas coloides de difícil desidratação,

que representam a maioria da poluição inerente às sequências dos tratamentos de superfície,

às quais se aplicam, por vezes, componentes nocivos, como solventes halogenados no

desengorduramento, compostos á base de crómio ou cianetos em banhos de eletrodeposição,

que uma vez nos efluentes representam elevado perigo.


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Os principais tipos de resíduos gerados no processo de Galvanização podem dividir-se

em três grupos:

Resíduos sólidos: consistem maioritariamente em poeiras que integram partículas

metálicas, orgânica e cerâmicas, as quais são principal consequência de processos físicos,

como o polimento, a decapagem mecânica, pulverização de materiais em pó (pintura e

esmaltagem), podendo ser reciclados e/ ou recuperados ou mais vulgarmente colocados num

aterro próprio.

Resíduos Líquidos: são na grande maioria fluidos ácidos ou básicos fortes, formados

por óleos e gorduras, metais (crómio), cianetos e solventes também com alguma nocividade,

constituindo banhos aptos á recirculação. Estes resultam dos tratamentos químicos e

eletroquímicos , como por exemplo, os banhos de desengorduramento, que terminam 90%

numa ETAR, onde geram lamas. Cerca de 10% são movidos para operadores licenciados de

resíduos industriais (normalmente no estrangeiro, no caso de serem perigosos), para uso

próprio.

Resíduos semi-sólidos ou pastosos: são provenientes não só das lamas de

processos como o polimento como também das lamas da ETAR. São os gerados em maior

quantidade, terminando vulgarmente em aterros controlados.

Este trabalho será centrado nos processos de tratamentos dos resíduos metálicos, no

seu valor intrínseco e por fim, será feito um comentário acerca dos métodos de tratamento

destas lamas.


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2. Tratamento das águas de lavagem

Os principais tipos de lamas de galvanoplastia são as “bath solutions” e “rinse

waters”. As ‘rinse waters’ estão em constante produção e contém baixas concentrações de

contaminantes, enquanto as ‘bath solutions’, pelo contrário, são mudadas após várias

semanas ou meses e contém concentrações altíssimas de metais e cianetos.

As lamas têm como resíduos mais abundantes metais, cianetos e solventes. Têm uma

toxicidade bastante elevada e por esse motivo o seu tratamento é um assunto muito

importante. São utilizados vários processos físico-químicos como a precipitação, eletrólise,

osmose inversa e troca de iões.

Tabela 5 Quantias estimadas e declaradas de lamas recuperadas em 1993 e 1994

A ocorrência de metais pesados na indústria das águas residuais é um tema de

preocupação, visto que estes contaminantes costumam estar presentes em concentrações

altas e se são diretamente depositados no meio ambiente podem ter vários efeitos severos

no próprio ambiente e na saúde pública. Quando os metais estão com níveis de toxicidade

altos, inibem os processos biológicos o que dificulta o tratamento das lamas. Os seus

resíduos dependem do tipo de objetos e revestimentos utilizados no processo de

galvanização, sendo cobre, níquel e crómio os mais utilizados.


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2.1 Sistema para remoção de metais

A química dos metais é complexa e muitos mecanismos podem ter um papel importante

na remoção dos metais.

A precipitação de hidróxidos tem sido a opção mais utilizada como tratamento de lamas.

No entanto, não é um processo seletivo, qualquer metal presente na lama irá precipitar,

formando grandes quantidades de resíduos sólidos que não podem ser reutilizados nem

recuperados. As unidades processuais primárias e secundárias das estações de tratamento

de águas municipais não estão preparadas para a remoção de metais pesados e cianetos de

origem na galvanoplastia e os processos biológicos foram são inibidos por estes

contaminantes se a biomassa não for previamente tratada (Torrens, 2000; Henriques et al.,

2007).

Baseando-se na constante de solubilidade (Ks) das diferentes espécies de metais,

assume-se muitas vezes que a remoções dos metais como sulfuretos é o processo mais

vantajoso. Regra geral, os sulfuretos são caracterizados pela sua solubilidade baixa quando

comparados com hidróxidos e carbonatos. No entanto a mobilidade dos metais em sistemas

sulfurosos é muitas vezes subestimada, já que a solubilidade de recém-precipitados de

metais amorfos pode aumentar muito mais alta que a sua forma cristalina. (Gammons and

Frandsen, 2001).

Tabela 6: Solubilidade dos metais como sulfuretos, hidróxidos e carbonatos


12


Após o processo de metalização, geram-se resíduos que se infiltram nas águas, que,

posteriormente, são lançadas no meio ambiente. Para diminuir a quantidade desses resíduos

infiltrados podem realizar–se diversos métodos, sendo os mais utilizados : ultrafiltração para

banhos de desengorduramento químico; osmose inversa para águas de lavagem de

niquelagem; evaporação e permuta iónica para águas de lavagem de cromagem decorativa;

eletrólise para banhos mortos de cobreagem; retardação iónica e eletrodiálise para banhos de

anodização de alumínio e, por fim, precipitação química para remoção de metais. Deste modo,

consegue-se reduzir a perigosidade dos efluentes gerados

O desengorduramento químico consiste em que os resíduos sejam submetidos a tratamento

por sistemas de membranas, decantação ou outros, nos quais as gorduras, os óleos e as

outras impurezas ficam retidos retornando solução a tratar livre de aditivos.

Outra forma de reciclar a água é diminuir o seu consumo durante o processo

industrial. Para isso, substitui-se as lavagens simples tradicionais por sistemas de lavagens

em cascata e em contracorrente, permitindo uma maior reutilização da água.

(lamas) na ETAR da DOURECA.

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Re pe tir aqui o título e subtítulo do trabalho - Modelo Para Relatório Projeto FEUP

Outro aspeto que conduz as empresas a instalarem estes mecanismos de tratamento dos

resíduos é a legislação. As leis determinam a quantidade de produtos químicos que podem

ser englobados num determinado efluente, de modo a reduzir a poluição ambiental. Para isso,

apresentamos a Tabela 3 onde estão explícitos os valores máximos recomendados e

máximos admissíveis, de acordo com a legislação em vigor, de alguns metais, compostos

orgânicos e matéria em suspensão, bem como de parâmetros químicos como o pH. Além das

vantagens inerentes ao valor intrínseco associado ao tratamento de lamas, a legislação

“obriga” à instalação destes sistemas, na medida em que se a empresa em questão não tiver

os seus efluentes com valores dentro dos aceitáveis , poder-lhe-á ser aplicada uma multa

(coima).

PARÂMETRO VALOR MÁXIMO RECOMENDADO VALOR MÁXIMO ADMISSÍVEL

Substâncias que produzem coloração 5 U (colorimetria Pt-Co) 50 U (colorimetria Pt-Co)

Matérias em suspensão 5 U (turbidometria) 25 U (turbidometria)

Sólidos totais 500 mg/l 1500 mg/l pH 7,0-8,5 6,5-9,2 Oleos minerais 0,01 mg/l 0,30 mg/l Compostos fenólicos 0,001 mg/l 0,002 mg/l

Dureza total 2 mEq/l (100 mg/l CaCO3) 10 mEq/l (500 mg/l CaCO3)

Cálcio 75 mg/l 200 mg/l Cloretos 200 mg/l 600 mg/l Ferro total 0,1 mg/l 1,0 mg/l Fluoretos 0,6 mg/l 1,2 mg/l Magnésio 30 mg/l 150 mg/l

Manganês (manganésio) 0,05 mg/l 0,5 mg/l

Sulfatos 200 mg/l 400 mg/l Zinco 5 mg/l 15 mg/l Arsénio -- 0,05 mg/l Cádmio -- 0,01 mg/l Chumbo -- 0,1 mg/l Cianetos -- 0,05 mg/l Mercúrio total -- 0,001 mg/l Nitratos -- 45 mg/l Selénio -- 0,01 mg/l

Tabela 7- Valores máximos recomendáveis/admissíveis nos efluentes de substâncias/parâmetros químicos

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3. Análise de Custos Os principais objectivos de qualquer linha galvânica ou de qualquer outro tipo são a melhoria

da qualidade do processo, a redução dos custos de produção e o cumprimento das normas

ambientais assim também a implementação de uma linha de reciclagem das lamas depende

de vários factores tais como o custo, o risco de se trabalhar com estas lamas, os seus

processos de tratamento e o preço no mercado do metal recuperado. Os metais que mais

comummente são recuperados são o cobre, níquel e o zinco. Mas metais valiosos também

podem ser recuperados, tendo como exemplos o ouro, a prata e a platina. O estanho e o

crómio também são passíveis de ser recuperados.

De acordo com um estudo da NCMS/NAMF, uma fábrica de galvanoplastia produz em média

aproximadamente 79 toneladas de lamas e gasta perto de 83,740$ no transporte, tratamento e

deposição destes resíduos, quando são libertados num campo próprio para o efeito. No

entanto, a mesma empresa irá gastar cerca de 63,200$ se as lamas forem recicladas. Esta

diminuição de preço acontece porque se o método de reciclagem for legítimo e seguir uns

determinados padrões, o lixo deixará de ser considerado legalmente resíduos sólidos e, por

isso, a empresa não tem que pagar impostos nem enfrentar processos de jurisdição nem

requerimentos de regularização, excepto se, por alguma razão, quiser queimar os resíduos de

modo a recuperar a energia neles contida. Ao fazer o tratamento/deposição mais dispendioso

que a reciclagem, está-se assim a incentivar a reciclagem.

Reforçando o que foi dito anteriormente, para uma empresa ponderar reciclar as lamas

resultantes do processo de Galvanoplastia, a relação custos/poupança tem de ser favorável á

empresa em questão. Como é óbvio, ao reciclar estes metais pesados e valiosos, o dinheiro

que se iria gastar neles se não os recuperássemos é a primeira variável que entra nesta

relação anteriormente referida, então é importante analisar o valor de cada metal no mercado:

Tabela 8- Cotações dos metais importantes em galvanoplastia, no dia 25-10-2013.

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Este caminho de recuperação/reutilização direta dos metais presentes nas lamas só é seguido

quando o peso bruto dos metais recuperados, é comparável com o peso necessário dos

mesmos metais para o processo principal da fábrica, a galvanoplastia, desta forma os custos

de recuperação das lamas poderão ser colmatados. Quando isto não se verifica devido ao

facto das lamas não terem uma grande quantidade do metal ou metais economicamente

interessantes, ou devido ao facto de elas poderem-se encontrar algo poluídas com compostos

difíceis de remover, normalmente compostos usados nas linhas de lavagem, mesmo assim, se

as lamas ainda tiverem alguma qualidade, mesmo da forma como se encontram, existem

outras alternativas, ou destinos para estas lamas, antes ou após tratamento, como por

exemplo empresas que não necessitam de uma separação tão rigorosa dos metais para os

poderem usar de uma forma rentável:

• Lamas ricas em níquel e crómio são muitas vezes utilizadas por

fábricas de ácido inoxidável como fonte alternativa destes metais;

• Lamas ricas em cobre e zinco são igualmente utilizadas por fábricas

que se focam na produção de peças através da fundição de cobre e outros metais não-

ferrosos.

Outro destino viável para estas lamas após reciclagem é a indústria de produção de

cerâmica ou produtos que têm como base o vidro.

3.1 Valor Intrínseco dos metais

De modo a fazer uma análise mais concreta e mais prática que teórica dos custos que um

processo de recuperação de lamas exige, para a parte seguinte do trabalho houve o recurso a

dados de uma empresa portuguesa de metalização de plástico DOURECA - Produtos

Plásticos, LDA. , dados estes presentes na tese de título: “Análise do valor intrínseco dos

metais em lamas de uma empresa de metalização de plásticos” do autor: Manuel Fernando

Madureira Lima.

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Assim, os dados de projecto apurados na DOURECA necessários para a realização deste

trabalho foram os seguintes:

• A quantidade de lamas produzida em função do tempo: aproximadamente 175 t/ano;

• Custo do tratamento /Eliminação das lamas: 48 000 €/ano;

• Custos de energia das operações de bombagem e tratamento de água. Estimou-se em

0,40 €/kWh;

• Na Tabela 5 apresentam-se as quantidade e os custos associados na aquisição dos

reagentes e produtos usados no processos de tratamento que dão origem aos metais.

Tabela 9- Quantidades e os custos associados na aquisição dos regentes metálicos da

Empresa DOURECA (dados referentes ao ano 2009).

Nota: os custos com aquisição de reagentes à base de Crómio, Estanho e Paládio não foram

facultados em tempo útil pela DOURECA.

Aplicando estes reagentes de modo a obter os respectivos metais foi elaborada, pelo autor da

tese em que se baseia esta análise de custos, uma tabela onde se encontram explicitas as tais

quantidades produzidas/recuperadas de cada metal existente nas lamas e, relacionando com

o valor de mercado de cada metal, aquando da elaboração da tese (2010), foi feito um estudo

da potencialidade económica de todo o processo.

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Tabela 10- Quantidades produzidas e o benefício económico na recuperação de cada um dos

metais existentes nas lamas de uma metalização de plástico.

Analisando a Tabela 6 verifica-se que as lamas possuem um elevado potencial de

recuperação de metais, no total de 24 t/ano face às 116 t/ano de lamas secas produzidas

(lamas húmidas 175 t/ano), o significa que 21 % das lamas secas são constituídas por metais

pesados (Crómio, Níquel, Estanho, Cobre, Paládio).

Numa perspectiva financeira, o valor intrínseco total de metais nas lamas é de cerca de

265 000 €/ano. De realçar é o valor do Crómio que contribui com 50 % para valor total dos

metais nas lamas, seguido do Níquel com 34 %, Cobre e Paládio com 6% cada, e por fim o

Estanho com 3 %. Importa ainda destacar que a este valor total, a empresa pode ainda

economizar cerca de 30 000 € com o gasto associado no encaminhamento e deposição das

lamas num aterro autorizado. Portanto, a rentabilidade global é cerca de 295 000 €/ano

podendo ascender até a mais.

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4. Conclusões

Em jeito de conclusão, é importante referir que as Lamas de Galvanoplastia , em particular o seu tratamento, começa a ser prática usual no setor, pois como se pôde ver, ao longo de todos os processos de uma linha galvânica. Existem várias lavagens intercalares essenciais para a remoção de certos compostos, maioritariamente metais, indesejados para o processo seguinte. Assim sendo a produção destas lamas é muito elevada e, principalmente, o seu potencial de recuperação é igualmente elevado, sendo possível recuperar diversos metais (crómio, níquel, estanho, cobre e paládio) utilizando vários processos distintos. Aliado a este potencial de recuperação, está o valor intrínseco dos metais recuperados, de cerca de 265 000 €/ano, em grande parte devido á recuperação do Crómio (50%). As receitas resultantes da venda/reutilização dos metais desempenham um papel importante na viabilização económica de todo este processo. Claro que, para que todo este processo resulte é essencial que o responsável pela implementação do mesmo realize um estudo detalhado do mercado. É ainda importante referir que os benefícios resultantes não são só económicos, como também ambientais, pois ao se tratar estas lamas, obviamente que não serão depositadas num aterro sanitário, reduzindo a poluição ambiental resultante destas lamas tóxicas. Como nota final, fica uma crítica construtiva ao processo de recuperação das lamas da empresa DOURECA, empresa que deposita todos os resíduos resultantes de todas as lavagens ao longo da linha produtiva no mesmo tanque, ficando vários metais misturados. Obviamente que, desta forma, a sua separação será mais difícil e consequentemente mais dispendiosa, sendo mais correto e economicamente mais viável, depositar em tanques diferentes lamas com o mesmo conteúdo metálico e, aplicando livremente em cada tanque o sistema para remoção/recuperação mais adequado a cada metal.


Referências bibliográficas

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forms in sludge from wastewater treatment plantsî Department of Analytical Chemistry,

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Lima, Manuel F. M. , Análise do valor intrínseco dos metais em lamas de uma empresa

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Machado, Maria M. D. , Removal and selective recovery of heavy metals from

electroplating effluents, Faculdade de Engenharia, Universidade do Porto, Portugal, 2010

http://www.infomine.com/investment/metal-prices

http://www.bloomberg.com/markets/commodities/futures/metals/

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Anexo B

faculdade de engenharia da universidade do...

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