eletrodeposição da liga co-fe
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA
Josiane Dantas Costa
OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DA
LIGA Co-Fe
Campina Grande
2012
JOSIANE DANTAS COSTA
OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO DA
LIGA Co-Fe
Trabalho de conclusão de curso apresentado
para obtenção de nota na disciplina,
Universidade Federal de Campina Grande,
Centro de Ciências e Tecnologia, Unidade
Acadêmica de Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves
Campina Grande
2012
Dedico este trabalho á Deus principalmente, aos meus pais Maria do Rozário e José Ludugério, aos meus irmãos, José Carlos, Josimária, Jaciara e Jussara,
aos meus sobrinhos Iara e Eduardo, aos amigos e toda minha família.
AGRADECIMENTOS
À Deus, pelo dom da vida, pela força e coragem dada a mim, proporcionando assim
mais uma etapa vencida em minha vida.
Ao Prof. José Jailson, pela orientação para desenvolvimento deste trabalho.
Ao Prof. Renato Alexandre, pelas valiosas sugestões, desenvolvimento da pesquisa e
apoio nessa área de estudo.
À Prof. Ana Cristina pela orientação na elaboração e defesa deste trabalho.
À minha amiga e colega de laboratório Mikarla Baía, pelo apoio e companheirismo
durante todo o desenvolvimento deste trabalho.
Aos amigos do laboratório, Eudes, Anamélia, Leonardo e Tiago, que sempre me
ajudaram e me apoiaram.
Aos colegas de curso pela amizade e companheirismo durante toda a jornada da
graduação.
À minha amiga Mônica Nunes por toda amizade e confiança em mim depositada.
Á Marcos Mesquita e Raphael pela disponibilidade nas análises de microdureza e
microscopia.
Aos órgãos ANP e CNPq pelo apoio financeiro dado ao nosso laboratório.
A todos os professores e funcionários do departamento de Engenharia Química.
“O sucesso não é a chave para a felicidade; a felicidade é a chave para o sucesso. Se você ama o que faz, você será bem sucedido”. (Albert Schweitzer)
RESUMO
COSTA, Josiane Dantas. OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO DE ELETRODEPOSIÇÃO
DA LIGA Co-Fe. Trabalho de Conclusão de Curso (TCC). Campina Grande: UFCG.
Orientador prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves
O interesse pela eletrodeposição das ligas de cobalto aumentou consideravelmente nos
últimos anos, principalmente devido às excelentes propriedades desse metal. As ligas que
contêm cobalto e ferro exibem resistência à corrosão e boas propriedades mecânicas e
magnéticas. Neste trabalho estudou-se a eletrodeposição de uma camada fina de Co-Fe sobre
um catodo de cobre. O banho eletrolítico utilizado continha os metais a serem depositados:
sulfato de cobalto, sulfato de ferro e amônio, citrato de amônio e sulfato de amônio. Como
ferramenta de otimização foi utilizado um planejamento fatorial 2² completo, onde
realizaram-se estudos sobre a influência da densidade de corrente e da temperatura que
conduziram às condições ótimas para obtenção desta liga. Foi avaliado a resistência de
corrosão, morfologia da superfície e a microdureza das ligas obtidas. As ligas obtidas
mostraram brilho e aderência. As micrografias mostraram a presença de micro trincas. A liga
mostrou boa resistência à corrosão e uma microdureza maior do que outras ligas de cobalto.
Palavras-chave: Eletrodeposição, corrosão, Co-Fe.
ABSTRACT
COSTA, Josiane Dantas. OPTIMIZATION OF ELECTRODEPOSITION PROCESS OF
ALLOY Co-Fe. Working of Conclusion of Course (TCC). Campina Grande: UFCG.
Supervisor prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves.
The interest in the electrodeposition of cobalt alloys increased considerably in recent
years, mainly due to the excellent properties of this metal. The alloys containing cobalt and
iron exhibit corrosion resistance and good mechanical and magnetic properties. In this work
we studied the electrodeposition of a thin layer of Fe-Co on a copper cathode. The electrolytic
bath used contained the metals to be deposited, cobalt sulfate, iron sulfate and ammonium,
ammonium citrate and ammonium sulfate. As optimization tool was used a full factorial
design 2 ², where studies were conducted on the influence of current density and temperature
leading to the optimum conditions for obtaining this league. Was evaluated for corrosion
resistance, hardness and surface morphology of the alloys obtained. The alloys obtained
showed gloss and adhesion. The micrographs showed the presence of micro cracks. The alloy
showed good corrosion resistance and a hardness higher than other cobalt alloys.
Keywords: Electrodeposition, Corrosion, Co-Fe.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1a) Base quadrada; b) Angulação; c) Indentação Vickers. ........................................... 23
Figura 2. Curva de polarização esquemática em escala linear. ................................................ 25
Figura 3. Representação gráfica da lei de Tafel. ...................................................................... 27
Figura 4. Diagrama de Nyquist, com o seu circuito equivalente. ............................................. 28
Figura 5. Diagrama de Bode representando a impedância de um sistema eletroquímico de
corrosão em função da frequência angular. .............................................................................. 29
Figura 6. a) Representação esquemática da célula eletrolítica, b) esquema de bancada para o
processo de eletrodeposição. .................................................................................................... 32
Figura 7. Gráfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial. ........................................... 36
Figura 8. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo
como resposta o potencial de corrosão. .................................................................................... 37
Figura 9. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo
como resposta a corrente de corrosão. ...................................................................................... 38
Figura 10. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo
como resposta a resistência a polarização. ............................................................................... 38
Figura 11. Microscopia dos revestimentos obtidos a) ensaio 1, b) ensaio 2, c) ensaio 3, d)
ensaio 4, e) ensaio 5 e f) ensaio 6, com ampliação de 1000x. .................................................. 40
Figura 12. Difração de raios-x da liga Co-Fe. .......................................................................... 41
Figura 13. Curva de polarização da liga Co-Fe para o experimento de maior resistência à
polarização. ............................................................................................................................... 42
Figura 14. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (a) da liga de Co-Fe. .................... 43
Figura 15. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (b) da liga de Co-Fe. ................... 43
Figura 16. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (c) da liga de Co-Fe. ................... 44
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição do banho eletrolítico da liga Co-Fe. .................................................... 30
Tabela 2. Níveis reais e codificados das variáveis do planejamento fatorial 2² para a obtenção
da liga Co-Fe. ........................................................................................................................... 31
Tabela 3. Matriz do planejamento fatorial 2² da liga Co-Fe. .................................................... 34
Tabela 4. Dados da análise de variância (ANOVA) para a liga Co-Fe. ................................... 35
Tabela 5. Dados da análise de energia dispersiva de raios x (EDX) e microdureza da liga Co-
Fe. ............................................................................................................................................. 39
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ..................................................................................................................... 14
1.1 Justificativa ...................................................................................................................... 15
1.2 Objetivos ......................................................................................................................... 16
1.2.1 Objetivo Geral ........................................................................................................... 16
1.2.2 Objetivos Específicos................................................................................................ 16
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ........................................................................................ 16
2.1 Corrosão .......................................................................................................................... 16
2.2 Eletrodeposição ............................................................................................................... 17
2.2.1 Eletrodeposição de Ligas Metálicas.......................................................................... 18
2.3 Ligas Metálicas ............................................................................................................... 19
2.3.1 Ligas de Co-Fe .......................................................................................................... 19
2.4 Caracterização das Ligas Metálicas ................................................................................ 20
2.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................... 20
2.4.2 Energia Dispersiva de Raios-X (EDX) ..................................................................... 21
2.4.3 Microdureza Vickers ................................................................................................. 22
2.5 Avaliação da Corrosão .................................................................................................... 23
2.5.1 Polarização ................................................................................................................ 23
2.5.2 Resistência de Polarização ........................................................................................ 24
2.5.3 Passivação ................................................................................................................. 25
2.5.4 Retas de Tafel ........................................................................................................... 26
2.5.5 Impedância Eletroquímica ........................................................................................ 27
2.6 Planejamento Experimental ............................................................................................. 29
3 MATERIAIS E MÉTODOS .................................................................................................. 30
3.1 Preparação do Banho Eletroquímico ............................................................................... 30
3.2 Eletrodo de Trabalho ....................................................................................................... 30
3.3 Planejamento Experimental ............................................................................................. 31
3.4 Eletrodeposição ............................................................................................................... 31
3.5 Medidas de Corrosão ....................................................................................................... 32
3.6 Microdureza .................................................................................................................... 33
3.7 Microscopia Óptica ......................................................................................................... 33
3.8 Composição Química ...................................................................................................... 33
3.9 Difração de Raios-X ........................................................................................................ 33
4 RESULTADOS ..................................................................................................................... 34
4.1 Planejamento Experimental – Avaliação das condições ótimas de deposição ................ 34
4.2 Influência dos fatores sobre o processo da eletrodeposição ............................................ 36
4.3 Composição e Morfologia dos Depósitos ....................................................................... 39
4.4 Medidas de Microdureza ................................................................................................. 41
4.5 Avaliação da Corrosão .................................................................................................... 42
5 CONCLUSÕES ..................................................................................................................... 45
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................. 45
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................. 46
14
1 INTRODUÇÃO
A corrosão é um problema frequente e ocorre em diversas atividades como, por
exemplo, nas indústrias químicas e petroquímicas, construção civil e automobilística, meios
de transportes (aéreo, ferroviário, metroviário, marítimo e rodoviário), meios de comunicação
(sistemas de telecomunicação), dentre outras, trazendo como consequências não somente
prejuízos econômicos, mas também, podendo causar graves acidentes tanto para o homem
quanto para a natureza, provocando incêndios e contaminação (SANTANA, et al. 2003).
Devido aos inúmeros problemas que a corrosão pode causar, pesquisas foram iniciadas
no intuito de minimiza-los, uma maneira encontrada foi revestir os materiais metálicos com
outros metais que apresentam características mais nobres, essa forma de proteção pode ser
obtida através da eletrodeposição, imersão a quente, entre outros, assim os revestimentos
protetores, além de constituírem uma importante forma de prevenção à corrosão metálica,
principalmente a atmosférica, podem melhorar consideravelmente as propriedades físico-
químicas das superfícies. (EBADI, et al. 2010; GENTIL, 2007).
As ligas a base de Cobalto podem ser genericamente descritas como sendo resistentes
a abrasão, resistentes a corrosão e resistentes à altas temperaturas. Muitas das propriedades
destas ligas vêm da natureza cristalográfica do Cobalto (em particular sua resposta à tensão),
da elevada temperatura de recristalização, da estrutura cúbica de face centrada metaestável
além da baixa energia de falhas de empilhamento (EFE). A baixa EFE, oriunda da natureza
alotrópica do Cobalto, deixa as discordâncias parciais mais separadas, o que dificulta os
mecanismos de deslizamento cruzado e escalonamento. Como estes processos requerem
recombinação de discordâncias, há um aumento de tensão. Este aumento se traduz em
encruamento do material, que é normalmente considerado benéfico para a resistência ao
desgaste. (YAEDU et. al., 2002; SANTOS, 2011; NECKEL, 2009).
Várias investigações sobre a eletrodeposição de ligas contendo cobalto têm sido feitas,
um dos motivos é que estas ligas são amplamente usadas na indústria eletrônica, de
computadores e de fitas de gravação magnética. (KOZA, et al. 2008).
Revestimentos obtidos por eletrodeposição são muito utilizados para diminuir o
desgaste de materiais expostos em meios altamente agressivos, onde são necessários materiais
com alta resistência a corrosão, resistência ao desgaste e a abrasão e de alta dureza. Ligas de
cromo eletrolítico são utilizadas para este fim, no entanto, o processo de obtenção do mesmo
é prejudicial ao ambiente por ter propriedades tóxicas, logo algumas ligas alternativas são
necessárias para substituição do mesmo, como exemplo pode-se citar, ligas de níquel,
15
estanho, tungstênio, ferro, cobalto, molibdênio, entre outras, nesse contexto este trabalho
remete-se ao estudo de uma liga binária de Co-Fe, para possível substituta do cromo
eletrolítico.
Este trabalho estudou o processo de obtenção da liga Co-Fe pelo processo de
eletrodeposição sobre o substrato de cobre e caracterizou sua superfície. Como ferramenta de
otimização utilizou a metodologia de superfície de resposta.
1.1 Justificativa
Os estudos e pesquisas que visam combater dois dos maiores inimigos das operações
industriais – a fadiga e a corrosão dos materiais – vem se tornando cada vez mais atual,
embora o uso dos metais seja muito antigo (COPPE, 2011). O desenvolvimento industrial das
últimas décadas pôs em evidência este problema, pois, além do meio ambiente tornar-se mais
agressivo aos metais devido ao aumento da poluição ambiental, o custo da corrosão representa
uma importante porcentagem do produto interno do país (GENTIL, 2007).
A consequência da corrosão pode ser apenas de ordem econômica, com a manutenção
ou substituição dos materiais corroídos, como é o caso da corrosão de tubulações residenciais,
veículos, eletrodomésticos, etc. Mas, em outros casos, a corrosão poderá ocasionar graves
acidentes com sérias consequências, tanto para a preservação da natureza quanto do homem,
pode-se citar como exemplos, a perfuração de tubulações utilizadas no transporte de
combustíveis, como também, a queda de pontes e viadutos, que podem causar incêndios ou
contaminação. Portanto é notável a importância da corrosão tanto do ponto de vista
tecnológico como do ponto de vista social.
Apesar dos múltiplos aspectos considerados nos estudos de ligas de Cobalto-ferro, a
natureza da codeposição anômala envolvidos na eletrodeposição destas ligas têm recebido
pouca atenção, comparados com a grande quantidade de estudos da eletrodeposição de níquel
e cobre. Por este motivo, este trabalho irá descrever a otimização do processo da
eletrodeposição da liga Co-Fe, assim como a caracterização dessa liga, com o propósito de
contribuir para o desenvolvimento de ligas resistentes a corrosão com características
eletromagnéticas, para aplicação em processos que exponha os materiais e componentes
industriais a meios corrosivos e abrasivos.
16
1.2 Objetivos
1.2.1 Objetivo Geral
Obtenção e caracterização da liga Co-Fe, através de técnicas eletroquímicas.
1.2.2 Objetivos Específicos
Desenvolver um banho eletrolítico para eletrodepositar a liga Co-Fe;
Estudar e otimizar as condições de operação para obtenção dessas ligas (densidade de
corrente e temperatura), através de um planejamento de experimentos.
Analisar a morfologia das superfícies das ligas depositadas e suas composições.
Estudar o efeito da corrosão sobre as ligas obtidas.
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 Corrosão
A Corrosão é um fenômeno caracterizado pela deterioração de um material,
geralmente metálico, por ação química ou eletroquímica do meio em que se encontra. Essa
deterioração provocada pela interação físico-química entre o material e o meio operacional
representa alterações prejudiciais indesejáveis, tais como desgaste, variações químicas ou
modificações estruturais, muitas vezes tornando-o inadequado para uso (GENTIL, 2003).
O termo corrosão tem derivação do latim “corrodere” (CABRAL; MANNHEIMER,
1979), que significa destruir gradativamente. De modo amplo, o fenômeno da corrosão pode
ser entendido como a deterioração do material devido às reações químicas e/ou eletroquímicas
com o meio em que interage.
De modo mais específico, o fenômeno corrosivo representa uma situação em que duas
ou mais reações eletroquímicas diferentes ocorrem simultaneamente e de forma espontânea,
sendo pelo menos uma de natureza anódica e outra catódica. A reação anódica de dissolução
do metal fornece elétrons à reação catódica de redução, gerando uma carga elétrica transferida
por unidade de tempo (SCULLY, 1975; EVANS, 1996). Para que a reação de dissolução do
metal tenha prosseguimento é necessário que os elétrons produzidos sejam removidos, caso
contrário ocorre equilíbrio eletroquímico. A reação de redução de hidrogênio que ocorre
17
simultaneamente só tem prosseguimento se receber elétrons. Assim, os elétrons produzidos
pela reação de dissolução do metal são utilizados pela reação de redução do hidrogênio e
simultaneamente as reações têm prosseguimento.
Observa-se que cada metal, ou liga, apresenta uma resistência maior ou menor à
corrosão, o que é diretamente função do meio no qual o material se encontre. Até mesmo os
metais que são considerados nobres, por serem praticamente inatacáveis em meios comuns,
podem estar sujeitos ao processo corrosivo dependendo do meio no qual se encontrem.
Embora a corrosão seja associada à destruição de materiais, deve-se considerar que a
formação de uma camada de óxido sobre um metal nem sempre é desfavorável. O óxido pode
ser protetor agindo como uma barreira que impede o contato entre o metal e o ambiente que o
cerca. Exemplos clássicos são a formação de película protetora de óxido de cromo (Cr2O3) ou
a formação de óxido de alumínio (Al2O3) que, além de protetor, confere aspecto decorativo.
HASHIMOTO et al. (2004), afirmam que a resistência à corrosão dos materiais
metálicos depende da composição, da estabilidade, da uniformidade e da cinética de formação
do filme de passivação. Quando uma liga metálica apresenta uma rápida cinética de formação
do filme de passivação e elevada concentração de espécies formadoras deste filme com
grande estabilidade química, a resistência à corrosão dependerá somente da uniformidade do
filme formado e de sua aderência. A natureza homogênea da superfície das ligas metálicas
amorfas pode produzir filmes de passivação altamente uniformes, aderentes e com elevada
estabilidade química.
Com relação aos revestimentos metálicos, os mesmos podem conferir aos materiais a
serem protegidos, resistência à abrasão e à corrosão, endurecimento superficial e aspecto
decorativo. Estes revestimentos são obtidos através da metalização, eletrodeposição, imersão
a quente ou metalização a vácuo. A seguir será dado um enfoque no processo de
eletrodeposição.
2.2 Eletrodeposição
O processo de eletrodeposição é um dos mais utilizados para o revestimento de
diferentes substratos, devido a sua capacidade de alterar as características dos mesmos,
obtendo-se filmes com espessuras mais controladas, conferindo resistência à corrosão e à
abrasão, melhorias no desempenho dos materiais em diferentes meios, entre outras
propriedades. Os métodos eletroquímicos de recobrimento metálico são atrativos também,
devido ao elevado grau de controle obtido pela variação das condições experimentais. No
18
passado a eletrodeposição tinha finalidade puramente decorativa, porém hoje, é um processo
industrial de grande importância econômica, sendo um dos poucos processos de tratamento de
superfícies que satisfaz requisitos decorativos e aplicações funcionais. (ORINAKOVA et al.,
2006).
2.2.1 Eletrodeposição de Ligas Metálicas
A eletrodeposição de ligas é um processo mais complexo que a deposição de um
único metal. Para que dois ou mais metais formem uma liga, alguns requisitos são essenciais:
os potenciais dos metais devem ser similares e pelo menos um deles deve ser possível se
depositar independentemente.
A deposição pode ocorrer de duas maneiras, normal ou anômala. A deposição é dita
normal quando o metal mais nobre se deposita preferencialmente, normalmente, por controle
difusional. O exemplo mais conhecido deste tipo de deposição é a liga de latão (70Cu-30Zn).
A deposição anômala ocorre quando há deposição preferencial do metal menos nobre.
Acontece nas ligas que contém um ou mais elementos do grupo do Fe, Co ou Ni.
A eletrodeposição de ligas é quase tão antiga quanto à eletrodeposição de metais
individuais (o latão, por exemplo, foi obtido por volta de 1840), e segundo as últimas análises,
como bem se esperava, a deposição de ligas segue os mesmos princípios científicos, que para
um metal individual. De fato, o progresso em qualquer das duas tem dependido quase sempre
dos avanços na tecnologia e ciência da eletrodeposição.
A obtenção de ligas metálicas pode ser feita por diferentes métodos, entretanto tem
ocorrido um crescente interesse pela técnica de eletrodeposição. Tal fato se deve
principalmente à capacidade que esta técnica oferece de obter depósitos com elevado teor de
pureza, com as mais diferentes composições e espessuras, permitindo também revestir
diferentes tipos de substratos e com variadas formas geométricas. Um dos fatores
convenientes no processo de eletrodeposição é a possibilidade de ocorrer inclusões de
elementos não metálicos, como boro, fósforo, carbono entre outros, pela codeposição destes
com metais.
Pesquisadores mencionam que este tipo de inclusão pode afetar as propriedades
elétricas, magnéticas e mecânicas, bem como a resistência à corrosão dos depósitos. Portanto,
tamanho de grãos ultrafinos e inclusões, especialmente de boro e fósforo, conduzem á
estruturas amorfas que possuem excelente resistência à corrosão e ao desgaste mecânico, além
de proporcionar aumento na dureza do material (SILVA, 2005).
19
2.3 Ligas Metálicas
Na prática, metais puros são muito raramente usados na fabricação de produtos
acabados ou semiacabados, já que eles não podem, na maioria dos casos, fornecer uma faixa
requerida de propriedades. Só usando uma liga de dois ou mais metais, ou metais e não metais
pode-se atingir a melhor combinação de propriedades. Falando em níveis atômicos, isto
implica na inserção de átomos estranhos na estrutura da rede cristalina do chamado metal
mãe, o qual é usualmente aquele que se encontra presente em maior porcentagem na liga.
Dependendo do tipo de átomo estranho e da quantidade de átomos adicionados, vai-se
originar uma faixa de cristais modificados na rede cristalina. (KANANI, 2004)
Existem aproximadamente oitenta metais puros, podendo-se obter, com boa parte
destes, aproximadamente 40.000 ligas metálicas, cada uma apresentando diferentes
propriedades e, naturalmente, diferentes custos. A combinação dos metais puros deve ser feita
a fim de se obter o material ideal que será aquele que apresentar as propriedades desejadas,
com o menor custo possível e, ainda, uma maior durabilidade (NACE, 1968).
As ligas metálicas amorfas constituem uma nova classe de materiais em virtude de
suas propriedades mecânicas, magnéticas, elétricas, catalíticas e de resistência à corrosão
(KRAMER, 1934). Esses sistemas de ligas apresentam propriedades superiores no que diz
respeito à resistência a corrosão, resistência mecânica e propriedades elétricas, além de custo
adequado.
2.3.1 Ligas de Co-Fe
A codeposição induzida do ferro e metais deste grupo a partir de soluções contendo
citratos é eficaz, pois produzem revestimentos que possuem boa aderência ao substrato e têm
características únicas anticorrosivas, assim sendo, uma grande vantagem a produção dos
mesmos, já que por serem produzidos por soluções de citrato, são compostos neutros, e
portanto ambientalmente corretos. (TSYNTSARU et al. 2009).
Devido à sua excelente resistência à corrosão, o cobalto é um material de inofensivo
(limpo) com muitas aplicações na indústria metalúrgica por causa da sua resistência à
corrosão. Ligas de Cobalto são normalmente utilizadas em equipamentos de tratamento
térmico, tais como réplicas e componentes de turbina a gás (lâminas, turbinas e os discos de
compressor), que são sujeitos a tensões rotacionais de longo prazo e altas temperaturas,
20
devido à sua excelente resistência a altas temperaturas, bem como a resistência à oxidação,
sulfetação e nitretação. (KIM et al. 2011).
Ligas de Co-Fe são materiais magnéticos macios e particularmente úteis em
aplicações de armazenamento magnético devido à suas características de alta saturação.
Embora inúmeros filmes magnéticos possam ser fabricados através de pulverização catódica,
evaporação e técnicas de fundição, a maioria deles não pode ser aplicada à fabricação do
dispositivo, devido à alta tensão interna nos filmes. A técnica da eletrodeposição tem grandes
vantagens sobre outros métodos de produção de película fina, tais como, possibilidade de
realização de deposição em condições normais de pressão e temperatura. Além disso, é uma
técnica relativamente fácil e barata, com a otimização de muitos parâmetros (densidade de
corrente, agitação, temperatura, pH, composição do banho, e aditivos) que podem ser
ajustados a fim de obter os depósitos de melhor qualidade. (TEH e YAACOB, 2011).
Hoje em dia, a eletrodeposição das ligas de Co-Fe estão ganhando muita atenção por
aplicações em sistemas microeletroquímicos (MEMS) e revestimentos de proteção, devido à
sua alta densidade de fluxo magnético e alta temperatura Curie. Vários pesquisadores
relataram estudos das propriedades magnéticas das ligas de Co-Fe, obtidas por
eletrodeposição, nestes, filmes finos do grupo do ferro (Co, Ni, Fe, Co-Fe, Ni-Co e Co-Ni-Fe)
foram eletrodepositados a partir de banhos utilizando cloretos e sulfatos. Os resultados
mostraram que a magnetosaturação da liga de Co-Fe foi aumentada com um aumento no teor
de ferro no depósito e um aumento da coercividade com o aumento do teor de cobalto. Além
disso, a maior eficiência de corrente foi obtida a partir de um banho de cloreto devido a baixa
liberação de H2 em relação aos banhos de sulfato. (ROZLIN e ALFANTAZI, 2012).
2.4 Caracterização das Ligas Metálicas
Um revestimento metálico pode ser caracterizado quanto a sua resistência à corrosão,
morfologia, amorficidade, dureza, ductilidade, fadiga, elasticidade entre outros. A seguir
serão listadas algumas das técnicas utilizadas para caracterizar as ligas metálicas
eletrodepositadas.
2.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Durante a fase de produção ou análise de materiais, quase sempre se torna necessário
analisar a sua microestrutura. Esta análise microestrutural é muito importante, pois permite:
21
Entender as correlações microestrutura - defeitos - propriedades;
Predizer as propriedades do material quando estas correlações são estabelecidas.
As técnicas mais utilizadas para este tipo de análise são a Microscopia Ótica e
Eletrônica. No caso da microscopia ótica, o contraste da imagem é resultado da diferença de
reflectividade da luz nas diversas regiões da microestrutura, uma vez que o sistema é
constituído basicamente pela fonte de iluminação e do sistema de lentes. Para materiais que
são opacos a luz visível, como é o caso dos metais, da maioria dos cerâmicos e polímeros,
somente a superfície pode ser observada e a mesma precisa ser cuidadosamente preparada de
maneira a revelar os detalhes da microestrutura.
Uma das limitações da microscopia ótica é o aumento máximo conseguido que fica
em torno de 2 000 vezes. Como conseqüência, pequenos detalhes estruturais não são possíveis
de serem detectados através desta técnica. Nesta era de intenso avanço tecnológico, cada vez
mais os cientistas têm a necessidade de observar, analisar e explicar corretamente os
fenômenos que ocorrem na escala micrométrica ou submicrométrica. A microscopia
eletrônica de varredura se apresenta como a técnica mais adequada, pois permite alcançar um
aumento muito superior ao da microscopia ótica. Dependendo do material pode atingir até
900 000 vezes, mas para a análise de materiais normalmente o aumento é da ordem de 10 000
vezes. No caso da microscopia eletrônica a área ou o microvolume a ser analisado é irradiado
por um fino feixe de elétrons ao invés da radiação da luz. Como resultado da interação do
feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série de radiações são emitidas tais como:
elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons,
etc. Estas radiações quando captadas corretamente irão fornecer informações características
sobre a amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc.).
Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a formação
da imagem são os elétrons secundários e os retroespalhados. À medida que o feixe de elétrons
primários vai varrendo a amostra estes sinais vão sofrendo modificações de acordo com as
variações da superfície. Os elétrons secundários fornecem imagem de topografia da superfície
da amostra e são os responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os
retroespalhados fornecem imagem característica de variação de composição.
2.4.2 Energia Dispersiva de Raios-X (EDX)
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório essencial no
estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre
22
um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados,
mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia
adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-x.
Um detector instalado na câmara de vácuo do MEV mede a energia associada a esse
elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias distintas, é possível,
no ponto de incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos estão presentes
naquele local e assim identificar em instantes que mineral está sendo observado. O diâmetro
reduzido do feixe permite a determinação da composição mineral em amostras de tamanhos
muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual.
O uso em conjunto do EDX com o MEV é de grande importância na caracterização
petrográfica e estudo petrológico nas geociências. Enquanto o MEV proporciona nítidas
imagens (ainda que virtuais, pois o que se vê no monitor do computador é a transcodificação
da energia emitida pelas partículas, ao invés da radiação emitida pela luz, ao qual estamos
habitualmente acostumados), o EDX permite sua imediata identificação. Além da
identificação mineral, o equipamento ainda permite o mapeamento da distribuição de
elementos químicos por minerais, gerando mapas composicionais de elementos desejados.
2.4.3 Microdureza Vickers
A dureza de um material pode definir-se como a resistência á penetração da sua
superfície. Usualmente, um material que consiga riscar o vidro ou que não possa ser limado é
considerado duro, mas esta é uma noção à qual falta objetividade.
Devido ao reflexo da dureza no comportamento e nas aplicações possíveis de um dado
material, e também porque se podem definir relações entre a dureza e outras propriedades
mecânicas relevantes, desenvolveram-se diversos métodos fiáveis e expeditos para a sua
medição, métodos esses que obedecem todos ao mesmo princípio, segundo o qual, é aplicada
uma carga determinada a um penetrador bastante duro, o qual está em contato com a
superfície do material a testar. As dimensões da marca de penetração (indentação) assim
deixada na superfície são então medidas. Obviamente, quanto menor for a indentação maior
será a dureza do material.
O ensaio de microdureza vickers foi proposto em 1925 por Smith e Sandland. O
indentador (penetrador) é uma pirâmide de diamante, de base quadrada, com um ângulo de
136º entre as faces opostas, é utilizada carga menor que 1kgf, a qual produz uma impressão
microscópica em forma de losango regular com a base quadrada. Esquematizado na figura 1.
23
Figura 1a) Base quadrada; b) Angulação; c) Indentação Vickers.
Fonte: FERREIRA, 2004.
2.5 Avaliação da Corrosão
Diversas técnicas são utilizadas na avaliação da corrosão de materiais metálicos.
Dentre estas, pode-se citar como exemplo a extrapolação da reta de Tafel e o método da
resistência a polarização linear, neste contexto é necessário o conhecimento e entendimento
de alguns fenômenos como o da polarização e passivação que será visto a seguir.
2.5.1 Polarização
Quando um eletrodo metálico se encontra em equilíbrio com o meio em que se
encontra, estabelece-se um potencial de equilíbrio (Ee) através da dupla camada elétrica, no
qual a velocidade da reação de oxidação é igual à de redução. Entretanto, quando se impõe a
esse sistema um potencial externo que altera esse potencial, diz-se que o eletrodo está
polarizado. Logo, polarização ou sobrepotencial é a diferença entre o potencial do eletrodo
quando há uma corrente elétrica e o seu potencial de circuito aberto (potencial de equilíbrio),
o mesmo mede o afastamento da reação á seu estado de equilíbrio. Em função das causas do
fenômeno, a polarização pode ser classificada como: polarização por concentração,
polarização por ativação e polarização ôhmica.
Polarização por concentração (ηconc.) é causada pela variação da concentração que
ocorre entre a área do eletrodo que está em contato com o eletrólito e o resto da
solução;
Polarização por ativação (ηativ.), é decorrente de uma barreira energética existente
para que a transferência eletrônica possa ocorrer (energia de ativação);
24
Polarização ôhmica (ηΩ) resulta de uma queda de I R, onde I é a densidade de
corrente que circula em uma célula eletroquímica e R representa a resistência existente
entre eletrodo de referência e o eletrodo de trabalho.
Entre os numerosos métodos utilizados para se estudar a corrosão, a polarização é
fundamental. O método experimental consiste em realizar uma eletrólise, onde o eletrodo e o
eletrólito são respectivamente o metal e o meio cuja interação se deseja estudar. O ensaio
pode ser conduzido à potenciais de eletrodo controlados (medindo-se os valores de corrente
em função do potencial aplicado), ou então à corrente de eletrólise controlada (anotando-se os
valores de potencial em função da corrente) (GENTIL, 2003).
Quando as reações de corrosão são controladas predominamente por polarização nas
áreas anódicas diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente e que o eletrodo
esta sob efeito de uma polarização anodica. Mas quando as reações de corrosão são
controladas predominantemente por polarização nas áreas catódica diz-se que a reação é
controlada catodicamente e que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica
(SILVA, 2006).
2.5.2 Resistência de Polarização
A resistência de polarização linear indica a resistência que um material, exposto a
determinado eletrólito, oferece à oxidação quando há aplicação de um potencial externo.
Desta forma, um valor alto de Rp indica que o material não é suscetível à corrosão, enquanto
um baixo valor indica um alto potencial de corrosão.
Uma vez que a resistência à polarização é inversamente proporcional á corrente de
corrosão, é possível estabelecer uma ordem entre os materiais de acordo com seus valores de
Rp, desde que todos tenham a mesma área e sejam submetidos ás mesmas condições de
agitação mecânica, pressão e solução.
A técnica de polarização linear é a única técnica de monitoramento de corrosão que
permite a medida direta das taxas de corrosão em tempo real. Esta técnica é bastante últil para
identificar o início do processo corrosivo e iniciar ações corretivas, de forma a proporcionar
maior vida útil a plantas industriais e equipamentos, como também, reduzir o tempo de
paradas para reparos.
Este método possui a vantagem de determinar a velocidade de corrosão através da
realização da polarização anódica ou catódica de alguns milivolts em torno do potencial de
25
corrosão do metal ou liga metálica (LEE e KANG, 2000). Evita algumas dificuldades práticas
quando comparado ao método da extrapolação das curvas de Tafel.
O método de polarização linear, inicialmente assim chamado, foi popularizado por
Stern & Geary em 1957 e recebe ultimamente o nome de método da resistência de
polarização, por apresentar unidades de uma resistência (Ωm2). A Figura 2 mostra de forma
esquemática a linearidade nas proximidades do potencial de corrosão quando as curvas de
polarização são realizadas em escala linear. A resistência de polarização (Rp), é definida
como o inverso da inclinação da reta da Figura 2, é independente do grau de linearidade.
A resistência de polarização pode ser medida experimentalmente por um galvanostato
ou um potenciostato. Os equipamentos disponíveis funcionam basicamente com um circuito
semelhante. O método galvanostático é experimentalmente mais simples e comercialmente
mais usado devido à existência de dispositivos de monitoramento da resistência de
polarização. O método potenciostático ou potenciodinâmico é mais favorável para uso em
laboratório, pois os procedimentos de ensaios podem ser bem controlados (WOLYNEC,
2003).
Figura 2. Curva de polarização esquemática em escala linear.
2.5.3 Passivação
Existem situações em que a velocidade de dissolução (corrosão) de um metal em
determinado meio é cineticamente limitada, nestas situações, este caráter aparentemente inerte
ocorre quando o potencial do metal está deslocado de seu valor reversível. Assim, quando o
potencial excede aquele que corresponde ao equilíbrio entre o metal e seu óxido, forma-se
óxido ou hidróxido na superfície do metal. Dessa maneira, filmes com características
especiais podem formar-se na superfície metálica, diminuindo a velocidade de dissolução do
metal. Nessa condição diz-se que o metal está passivado. (SILVA, 2006).
26
Passivação de um modo geral pode ser definida como sendo a modificação do
potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade (mais catódico ou mais nobre) devido
à formação de uma película de produto de corrosão. Esta película é denominada película
passivante, assim os metais e ligas que se passivam são formadores de películas protetoras.
2.5.4 Retas de Tafel
No estudo dos processos corrosivos, para se verificar se um metal, num determinado
meio, irá ou não corroer utiliza-se como grandeza de medida o potencial de corrosão. Dessa
forma, comparando-se o potencial de corrosão com o potencial de equilíbrio do metal pode-se
verificar se o metal tem tendência ou não para sofrer corrosão. Se o potencial de corrosão for
menor que o potencial de equilíbrio, o metal não corroerá. Entretanto, se o potencial de
corrosão for maior que o potencial de equilíbrio, o metal corroerá. Porém, o conhecimento do
potencial de corrosão trata-se de um estudo termodinâmico que prevê apenas se uma reação
irá ou não corroer, não informando sobre seus mecanismos ou sobre sua velocidade
(PANOSSIAN, 1993). Para isso, é necessário conhecer a velocidade de corrosão ou a taxa de
corrosão ou a densidade de corrente de corrosão (WOLYNEC, 2003).
A corrente de corrosão é igual à corrente anódica que circula no metal no potencial de
corrosão. Todavia, esta corrente não pode ser medida diretamente, uma vez que no potencial
de corrosão circula também, pelo metal, uma corrente catódica que tem valor igual ao da
corrente anódica, mas de sentido oposto. Sendo assim, a corrente de corrosão só pode ser
medida através de métodos indiretos como, por exemplo, extrapolação das retas de Tafel,
medida da resistência de polarização e impedância (GENTIL, 2003).
Partindo do potencial de corrosão, é iniciada a polarização catódica ou anódica,
medindo-se a corrente característica para cada sobrepotencial. Ao avanço da polarização os
fenômenos, catódico e anódico tornam-se independentes se aproximando das retas de Tafel.
Extrapolando as retas de Tafel ao potencial de corrosão será obtida a corrente de corrosão,
como representado na Figura 3.
27
Figura 3. Representação gráfica da lei de Tafel.
Fonte: GENTIL, 2003
2.5.5 Impedância Eletroquímica
Um sinal alternado de potencial, de pequena amplitude, aplicado num sistema
constituído de uma interface eletrodo/solução origina um sinal alternado de corrente como
resposta. A razão entre a perturbação e a resposta corresponde à impedância do sistema. A
técnica para determinar a impedância de um sistema eletroquímico é a espectroscopia de
impedância.
A impedância de um circuito representa o nível de dificuldade pelo qual um sinal
elétrico (potencial ou corrente) enviado a esse circuito encontra ao percorrê-lo. Quando uma
voltagem alternada for aplicada a um circuito, a corrente resultante pode ser determinada
utilizando a lei de Ohm (V = IR) através da substituição da resistência R pela reatância X de
cada elemento passivo em questão. Dessa forma é possível representar qualquer reatância, ou
a impedância Z de uma combinação de reatâncias, como um vetor em um plano real-
imaginário, de acordo com o diagrama de Argand.
O diagrama de Nyquist é a forma mais usada para expressar os resultados obtidos
através da técnica de impedância. Este diagrama é um plano complexo (real-imaginário) de
coordenadas cartesianas, onde se tem nas abscissas a parte real (termos resistivos) e nas
ordenadas a parte imaginária (termos capacitivos ou indutivos). Tanto a mudança de fase
quanto a amplitude são dependentes da frequência e os dados de impedância para uma
determinada amostra são, obtidos sob uma larga variação de frequência (100 kHz a 10 mHz)
dessa forma produzindo o diagrama de Nyquist, representado na Figura 4. (ALTUBE et al.,
2003).
28
Figura 4. Diagrama de Nyquist, com o seu circuito equivalente.
Quanto maior for a impedância do sistema tanto mais passivo será este sistema, ou
seja, maior será a restrição do referido sistema à condução de corrente, significando que a
taxa de corrosão ou densidade de corrente de corrosão ao longo do sistema de análise, será a
mais baixa possível (ES-SALAH et al., 2004).
A impedância eletroquímica mostrou ser uma possante ferramenta para a investigação
de mecanismos de corrosão, como nos resultados de investigação da dissolução de ferro em
soluções ácidas obtidos por Lebrini et al. (2009). Com base nos resultados obtidos e mediante
simulações matemáticas, os autores conseguiram demonstrar que a dissolução do ferro em
meio ácido ocorre através da formação de três espécies intermediárias, cada uma
correspondente a um do arcos indutivos ou capacitivos observados (WOLYNEC, 2003).
O diagrama de Bode (Figura 5) é outra forma de representação de dados de
impedância é menos comum de ser encontrado nos trabalhos técnicos. Este diagrama consiste
de um plano de eixos ortogonais, nos quais se tem no eixo das ordenadas, duas grandezas:
logaritmo da impedância (log [Z]) em ohms (Ω) e o ângulo de fase (Ф) em graus; e no eixo
das abscissas, tem-se o logaritmo da frequência angular (log ω), com ω em radianos por
segundo (rad/s). Pode-se também representar as abscissas através do logaritmo da frequência
(log f), com f em Hertz (WOLYNEC, 2003).
29
Figura 5. Diagrama de Bode representando a impedância de um sistema eletroquímico de corrosão em função da
frequência angular.
2.6 Planejamento Experimental
Através do planejamento experimental é possível determinar a influência de uma ou
mais variáveis, sobre outra variável de interesse, além de maximizar o conteúdo informativo
dos dados experimentais, reduzindo o número de experimentos e acentuadamente o tempo e
custo. Um dos primeiros passos a seguir no planejamento experimental é determinar quais são
as variáveis de entrada e as respostas de interesse para o sistema que se deseja estudar. As
variáveis controladas pelo experimentador são conhecidas como variáveis de entrada, estas
podem ser qualitativas e quantitativas. Dependendo do problema, pode haver mais de uma
resposta de interesse. (SILVA, 2006).
Um tipo particular de planejamento experimental é o planejamento fatorial de n
níveis. Havendo k fatores, isto é, k variáveis controladas pelo experimentador, o planejamento
de n níveis irá requerer a realização de nk ensaios diferentes, sendo chamado por isso de
planejamento fatorial nk. Com isso, em um trabalho onde se deseja estudar dois fatores
(densidade de corrente e agitação mecânica) em dois níveis cada, o planejamento fatorial
completo passará a necessitar da realização de 22 = 4 ensaios (BARROS et al. 1996; BOX et
al. 1978). Com dois pontos centrais.
30
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Preparação do Banho Eletroquímico
Na preparação do banho eletroquímico, utilizado nestes experimentos, foram
empregados reagentes com elevado grau de pureza analítica, que foram preparados com água
bidestilada em seguida deionizada.
O banho eletroquímico utilizado na eletrodeposição da liga de Co-Fe é mostrados na
Tabela 1.
Tabela 1. Composição do banho eletrolítico da liga Co-Fe.
Reagente Concentração(mol/l) Função
Sulfato de Cobalto 0,01 Fonte de Co
Sulfato de ferro e amônio 0,005 Fonte de Fe
Citrato de sódio 0,25 complexante
Sulfato de amônio 0,01 Estabilizante
O pH do banho foi mantido constante com valor igual a 8,5 e ajustado adicionando-se
hidróxido de amônio ou ácido sulfúrico.
3.2 Eletrodo de Trabalho
O eletrodo de trabalho utilizado foi um substrato de cobre, cortado na forma de um
quadrado 2 cm x 2 cm com área superficial de 8 cm². A preparação do eletrodo de cobre foi
dividida em duas etapas: tratamento químico e polimento com lixas de diferentes granulações.
O substrato foi inicialmente polido com três tipos de lixas: 400, 600 e 1200 mesh e em
seguida foi realizado o tratamento químico, onde o eletrodo foi introduzido em solução
diluída de 10% de hidróxido de sódio para remover substâncias orgânicas e de 1% de ácido
sulfúrico para ativar a superfície, lavando em seguida com água destilada e secando em estufa
à 70ºC.
31
3.3 Planejamento Experimental
Para a otimização do processo de eletrodeposição da liga Co-Fe, foi utilizado um
planejamento fatorial completo 2², com 2 experimentos no ponto central totalizando 6
experimentos, em triplicata. Estes experimentos foram avaliados quantitativamente quanto à
influência das variáveis de entrada (densidade de corrente e temperatura do banho) sobre o
potencial de corrosão do sistema, bem como suas possíveis interações com a realização
mínima de experimentos (BARROS NETO et al., 1995).
Os experimentos foram realizados em ordem aleatória, para evitar o erro sistemático,
variando-se simultaneamente a densidade de corrente e a agitação mecânica. A Tabela 2
mostra as variáveis utilizadas no planejamento fatorial e suas codificações. Cada variável
independente foi investigada para um nível alto (+1) e um baixo (-1). Os experimentos do
ponto central (0) foram incluídos na matriz e na análise estatística, para identificar o efeito de
cada variável em função do potencial de corrosão. Para a análise da regressão dos dados
experimentais foi utilizado o software estatístico.
Tabela 2. Níveis reais e codificados das variáveis do planejamento fatorial 2² para a obtenção da liga Co-Fe.
Variáveis de entrada Nível (-1) Nível (0) Nível (+1)
Densidade (mA/cm²) 20 45 70
Temperatura do banho (ºC) 30 55 80
3.4 Eletrodeposição
Antes do início do processo de eletrodeposição o substrato de cobre foi pesado e sua
massa inicial anotada.
A eletrodeposição foi conduzida através de um controle galvanostático e rotatório
sobre um substrato retangular de cobre, este atuando como catodo que foi inserido no interior
de um eletrodo cilíndrico de platina agindo este como anodo. Um potenciostato MQPG-01 da
MicroQuímica foi utilizado no controle da densidade de corrente. Um eletrodo rotatório
EG&G PARC 616 foi usado para o controle da rotação catódica e a temperatura do sistema
era controlada por um termostato MTA KUTESZ MD2.
Após a eletrodeposição, o substrato de cobre revestido com a liga de Co-Fe, foi lavado
com água destilada para remoção da solução eletrolítica presente em sua superfície e em
32
seguida seco em estufa, resfriado em dessecador e pesado. A Figura 6 mostra o esquema
experimental utilizado na eletrodeposição das ligas.
Figura 6. a) Representação esquemática da célula eletrolítica, b) esquema de bancada para o processo de
eletrodeposição.
3.5 Medidas de Corrosão
As medidas eletroquímicas de corrosão foram executadas em uma célula convencional
de três eletrodos. Foram realizadas as medidas de polarização potenciodinâmicas linear (PPL)
utilizando um postentiostato/galvanostato Autolab PG STATE 30 conectado ao software
GPES. O eletrodo de trabalho foi o substrato de cobre revestido com a liga eletrodepositada
de Co-Fe. O eletrodo de referência utilizado foi de prata cloreto de prata. Todos os potenciais
foram referidos a este eletrodo. O contra eletrodo foi uma lâmina de platina de 9,5 cm² de área
superficial. As curvas de PPL foram obtidas com uma taxa de varredura de 1 mV s-1. Todos
os testes de corrosão eletroquímica foram conduzidos no meio corrosivo contendo 0,1 mol/l
de NaCl em solução e temperatura ambiente (+30ºC).
Os experimentos de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram
realizados nos mesmos substratos utilizados nas curvas de polarização. As medidas de EIE
foram feitas utilizando um potenciostato/galvanostato AUTOLAB, modelo PGSTAT30,
conectado a um computador pelo programa FRA (Frequency Response Analyzer System),
com uma frequência de 1 kHz a 4mHz com uma amplitude de 1E-02V a programação desta
técnica foi feita através de potenciais extraídos das curvas de polarização. Estes potenciais
correspondiam respectivamente ao potencial de corrosão, potencial em que aconteceu a
primeira queda de corrente e potencial do início da passivação das ligas de Co-Fe.
33
O procedimento adotado consistiu em ensaios de imersão contínua da área interna da
célula, em solução aquosa de NaCl 0,1M, sob efeito da polarização nos potenciais
selecionados.
3.6 Microdureza
Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com um microdurômetro digital
FM-700 Future Tech. Para cada ponto foram realizadas três medidas, e em cada amostra
analisou-se sete pontos, utilizando uma carga de 10 (gf) por 30 segundos.
3.7 Microscopia Óptica
O estudo superficial dos revestimentos foi realizado por Microscopia Óptica,
utilizando um microscópio Olympus modelo BX-51. As micrografias superficiais foram feitas
sem que as amostras sofressem qualquer tipo de tratamento anterior, como polimento ou
ataque químico superficial. Esta análise mostra o comportamento da superfície do
revestimento em forma de imagem. Tem como principal objetivo avaliar a presença ou
ausência de micro rachaduras e/ou nódulos nos depósitos.
3.8 Composição Química
Para a análise da composição química das ligas obtidas, foi utilizado o aparelho de
Energia Dispersiva de Raios – X (EDX) utilizando um espectrômetro digital Shimadzu,
modelo 720.
3.9 Difração de Raios-X
Para avaliar a cristalinidade da liga foram realizados ensaios de difração de raios-x
(DRX) para isso, utilizou-se um difratômetro 6000 da Shimadzu.
34
4 RESULTADOS
O estudo dos efeitos principais lineares e de interação sobre o potencial de corrosão,
resistência a polarização, corrente de corrosão e microdureza, foi realizado por meio da
metodologia de superfícies de respostas. Através das superfícies de respostas, fez-se uma
busca por inspeção para encontrar o ponto ótimo de operação no processo de eletrodeposição
da liga Co-Fe. A seguir serão discutidos os resultados diante do estudo realizado.
4.1 Planejamento Experimental – Avaliação das condições ótimas de deposição
No intuito de otimizar os parâmetros operacionais (densidade de corrente e
temperatura), realizou-se um planejamento fatorial completo 2² com 2 elementos no ponto
central.
Na Tabela 2 encontram-se as variáveis utilizadas no planejamento fatorial do processo
de eletrodeposição da liga Co-Fe, suas codificações e os níveis reais para cada variável. Já na
Tabela 3 está apresentada a matriz do planejamento fatorial, utilizada como ferramenta no
processo de otimização dos parâmetros operacionais do sistema de eletrodeposição destas
ligas.
Tabela 3. Matriz do planejamento fatorial 2² da liga Co-Fe.
Ensaios Densidade de
Corrente (mA/cm2)
Temperatura
(ºC)
ECorr (V) Icorr (A/cm²) Rp (ohm)
1 -1 1 -0.551 4,22x10-6
25710
2 1 1 -0.550 9,08x10-7
56390
3 -1 -1 -0.753 8,12x10-6
11010
4 1 -1 -0.790 1,59x10-5
4916
5 0 0 -0.764 6,18x10-6
10860
6 0 0 -0.744 5,38x10-6
12510
7 -1 1 -0.456 7,98x10-6
7223
8 1 1 -0.456 7,31x10-6
7578
9 -1 -1 -0.736 1,23x10-6
21650
10 1 -1 -0.768 6,91x10-6
10060
11 0 0 -0.701 9,36x10-7
39260
12 0 0 -0.666 1,45x10-6
33240
13 -1 1 -0.210 5,02x10-6
7569
14 1 1 -0.208 2,77x10-6
17900
15 -1 -1 -0.537 3,26x10-5
1390
16 1 -1 -0.540 1,84x10-4
506.3
17 0 0 -0.500 1,30x10-5
3714
18 0 0 -0.502 6,12x10-6
1853
35
Considerando que um valor de probabilidade de 95% de confiança é satisfatório, foi
possível estabelecer um modelo linear de 1ª ordem (Equação 1), onde x é a densidade de
corrente, y é a temperatura e xy é a interação entre a densidade de corrente e temperatura,
apresentando como resposta o efeito das variáveis de entrada no potencial de corrosão (ECorr),
cujos valores dos coeficientes foram obtidos pelo programa STATISTICA 8.0 .
ECorr = -0,6612 - 0,0085x + 0,1292y + 0,0087xy (1)
O modelo linear apresentou um coeficiente de regressão (R2) igual a 79%. A análise
de variância representada na Tabela 4 e de regressão demonstrou a significância estatística do
modelo, justificando o emprego do modelo linear para análise estatística. O valor em negrito
da Equação 1 corresponde ao efeito significativo do modelo.
Tabela 4. Dados da análise de variância (ANOVA) para a liga Co-Fe.
Fatores Soma
Quadrática
Grau de
Liberdade
Média
Quadrática
F P
Densidade de corrente 0.000578 1 0.000578 0.13235 0.7254
Temperatura 0.133645 1 0.133645 30.60218 0.0005
Iteração 0.000612 1 0.000612 0.14025 0.7177
Erro 0.034937 8 0.004367 - -
Soma Quadrática total 0.169772 11 - - -
A Figura 7 apresenta o gráfico de Pareto com um nível de confiança de 95% para o
cálculo dos efeitos lineares e os efeitos de primeira ordem para valores absolutos.
A magnitude de cada efeito é representada através das barras e uma linha tracejada
correspondente ao valor de p=0,05 que indica o quanto deve ser grande o efeito para ter
significado estatístico.
De acordo com o gráfico de Pareto, o efeito significativo foi a temperatura,
confirmando deste modo, os dados obtidos na Análise de variância, portanto com 95% de
confiança pode-se afirmar que a temperatura apresenta maior influência no processo de
eletrodeposição da liga Co-Fe.
36
Figura 7. Gráfico de Pareto dos efeitos do planejamento fatorial.
-.363802
.3745016
5.531924
p=0.05
Estimativa dos Efeitos (Valor absoluto)
(1)Densidade de Corrente (mA/cm²)
1by2
(2)Temperatura (ºC)
-.363802
.3745016
4.2 Influência dos fatores sobre o processo da eletrodeposição
O efeito da densidade de corrente foi avaliado no intervalo de 20 a 70 (mA/cm2).
Neste intervalo observou-se que a densidade de corrente não teve influência no processo de
eletrodeposição, quando a resposta obtida foi o potencial de corrosão. A Figura 8 mostra o
comportamento do potencial de corrosão com relação à variação dos valores da densidade de
corrente e temperatura do banho eletrolítico. Com relação a taxa de dissolução do material
estudado e resistência a polarização os melhores resultados obtidos foram para os maiores
valores da faixa estudada, como representado nas Figuras 9 e 10.
O estudo da temperatura foi realizado nos níveis -1 (30 ºC), 0 (55ºC) e +1 (80 ºC). Os
valores ótimos encontrados estão na faixa de 55-80 (ºC). Através do planejamento fatorial
notaram-se tendências no processo de eletrodeposição da liga Co-Fe, com 95% de confiança
podemos afirmar que a temperatura foi a variável que influenciou no processo de
eletrodeposição. Foi observado que o aumento da temperatura favorece a redução do ferro no
depósito e consequentemente a diminuição da temperatura favorece a redução do cobalto no
depósito.
As Figuras 8, 9 e 10 representam as superfícies de resposta que mostram o
comportamento do potencial de corrosão, Corrente de corrosão (taxa de dissolução) e
37
resistência a polarização, em função da densidade de corrente e temperatura do banho
eletrolítico.
Na figura 8, é observado que apenas a temperatura tem influência no processo de
eletrodeposição, tendo como resposta, os melhores potenciais de corrosão para os maiores
valores das faixas estudadas. Já a Figura 9, representa o comportamento da taxa de dissolução
do material, onde é observado que os melhores resultados (menores taxas de dissolução do
material metálico) correspondem aos maiores valores das faixas estudadas, o mesmo
comportamento é observado na Figura 10, confirmando assim os dados apresentados na
Tabela 3, onde o experimento 2, é o mais satisfatório.
Figura 8. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta o
potencial de corrosão.
38
Figura 9. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta a
corrente de corrosão.
Figura 10. Superfície de contorno do efeito da densidade de corrente e da temperatura tendo como resposta a
resistência a polarização.
39
4.3 Composição e Morfologia dos Depósitos
As ligas metálicas em estudo foram caracterizadas quanto, a sua composição química,
através dos ensaios de energia dispersiva de raios x (EDX) e quanto a morfologia de
superfície, através de microscopia óptica e por difração de raios x (DRX).
De acordo com os resultados de EDX, que se encontram na Tabela 5, em At% de cada
metal, os melhores resultados para o potencial de corrosão contêm maior concentração de
cobalto, quando comparado com os outros ensaios. Já para os resultados menos satisfatórios,
menor quantidade de cobalto. O aumento na concentração de cobalto no depósito pode
provocar o aumento de tensões residuais que podem provocar fraturas nos depósito, deixando
dessa forma o depósito quebradiço. Isso está fundamentado no fato de que o cobalto é um
metal mais duro que o ferro. Os depósitos que possui maior concentração de cobalto possui
maior dureza.
Tabela 5. Dados da análise de energia dispersiva de raios x (EDX) e microdureza da liga Co-Fe.
Ensaios Densidade de
Corrente (mA/cm²)
Temperatura (ºC) At.% Co At.% Fe Dureza
(HV)
1 -1 1 57 43 396
2 1 1 63 37 448
3 -1 -1 54 46 257
4 1 -1 59 41 625
5 0 0 57 43 345
6 0 0 56 44 349
Através das microscopias ópticas que estão apresentadas na Figura 11, é possível
observar que o resultado mais satisfatório, ensaio 2, apresenta uma superfície composta por
nódulos esféricos e as bordas dos nódulos são circulares indicando a ausência de limites de
grão, sugerindo dessa forma a falta de estrutura cristalina. Já para os resultados menos
satisfatórios 3 e 4, a superfície apresentou trincas e micro rachaduras, o que não é interessante
para o processo de resistência a corrosão.
Neckel (2009) relata em seus estudos que as análises morfológicas por MEV
mostraram que os filmes com altas concentrações de cobalto possuem melhor morfologia,
sendo mais uniformes e recobrindo melhor o substrato.
40
Figura 11. Microscopia óptica dos revestimentos obtidos a) ensaio 1, b) ensaio 2, c) ensaio 3, d) ensaio 4, e)
ensaio 5 e f) ensaio 6, com ampliação de 1000x.
A Figura 12 mostra um difratograma de raios-x (DRX) que mostra que a liga obtida é
parcialmente amorfas isto é caracterizado pelo picos de 45º e 83º . Este resultado é similar ao
encontrado por GURMEN, et al. (2009).
f) e)
d)
b)
c)
b)
b) a)
41
Figura 12. Difração de raios-x da liga Co-Fe.
4.4 Medidas de Microdureza
As propriedades de dureza e resistência à corrosão são as principais características de
uma liga metálica e a composição das ligas afeta diretamente essas propriedades. (HAMIS et
al., 1995; SZIRÁKI et al., 2007).
A partir da composição química e dureza para cada ensaio, que está representado na
Tabela 5, é possível verificar a influência da composição química na dureza da liga, observa-
se que o ensaio 4 apresentou a maior dureza seguido do ensaio 2, verificando desse modo,
que os dois ensaios possuem maior quantidade de cobalto, logo o aumento da dureza é
atribuído a maior quantidade de Co na liga.
ROZLIN e ALFANTAZI (2012) avaliaram a microdureza da liga Co-Fe e verificaram
que quando há diminuição de Fe nas ligas, há um aumento da microdureza, relataram também
que ligas com terrores de (0-8% em peso de Fe) apresentaram a microdureza do Cobalto puro,
cerca de 323 HV. Em seu Trabalho o mesmo observou que a partir de 15 wt% de Fe, a dureza
se tornava relativamente constante e em torno de 620 HV, um valor de dureza mais alto que a
dureza do Cobalto puro. No entanto, uma ligeira diminuição na dureza foi visto mais tarde
para depósitos acima de 25 wt% de Fe. Uma tendência semelhante da dureza dessa liga tem
sido relatada em vários estudos (CHEUNG et al, 1995; SRIRAMAN, RAMAN e
SESHADRI, 2007).
42
4.5 Avaliação da Corrosão
O comportamento da corrosão das ligas de Co-Fe, foi avaliado usando as técnicas de
polarização potenciodinâmica linear (PPL) e espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE). A extrapolação das curvas de Tafel foi utilizada para determinar o potencial de
corrosão (Ecorr) e a resistência de polarização (Rp). A Figura 13 mostra a curva de
polarização potenciodinâmica linear genérica da liga de Co-Fe.
Figura 13. Curva de polarização da liga Co-Fe para o experimento de maior resistência à polarização.
No ponto (a) marcado na curva de polarização é obtido o potencial de corrosão da liga
com valor igual a -0.744V. No ponto (B) da curva foi observada a formação do filme de
passivação. Já no ponto (C) da curva é a região de transpassivação onde ocorre a dissolução
da liga.
As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) são aplicadas por
um potencial AC na célula, medindo a corrente que passa através do sistema. O gráfico de
Nyquist representa as medidas de impedância, onde o eixo X representa a parte real e o eixo
Y, a parte imaginária dessas medidas. Cada ponto no gráfico de Nyquist representa a
impedância para uma frequência em particular (SRIRAMAN et al, 2007).
Foram realizadas medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica para obter
informações detalhadas sobre a resistência à corrosão e dessa forma confirmar os resultados
obtidos pela curva de PPL do estudo da liga Co-Fe. As medidas de impedância foram
realizadas nos pontos a, b e c marcados nas curvas de PPL da Figura 11. As análises de EIE
indicaram que o máximo valor de impedância (Z) foi obtido para maiores valores de
temperatura e para os maiores valores de densidade de corrente. Os diagramas de impedância
43
confirmam os resultados obtidos pelas curvas de polarização. A Figura 14 mostra o diagrama
de impedância eletroquímica do potencial de corrosão. Este diagrama possui comportamento
característico de processo de transferência de carga.
Figura 14. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (a) da liga de Co-Fe.
A Figura 15 está representando o diagrama característico do processo de passivação
correspondente ao ponto (b) da curva de polarização mostrada na figura 10, o resultado
confirma o comportamento. Pode-se observar um aumento no valor da impedância com
relação ao ponto a.
Figura 15. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (b) da liga de Co-Fe.
A Figura 16 mostra o diagrama de impedância que possui comportamento
característico do processo de dissolução de filmes metálicos (transpassivação), este resultado
confirma o resultado obtido pela curva de polarização. Foi observada uma diminuição
significativa no valor da impedância (resistência de polarização), caracterizando desta forma,
diminuição da resistência a corrosão provocada pela dissolução do revestimento.
44
Figura 16. Diagrama de impedância relacionado ao ponto (c) da liga de Co-Fe.
45
5 CONCLUSÕES
Foi obtida com sucesso por meio da eletrodeposição uma liga binária de Co-Fe. Para o
estudo realizado, dentro da faixa de variáveis propostas, os valores ótimos encontrados foram
densidade de corrente de 70 mA/cm2 e temperatura de 80 ºC alcançando um potencial de
corrosão -0,208 V.
Quanto à aparência do depósito, a liga obtida com as condições ótimas de composição
do banho referente à melhor resistência de polarização apresentou boa aderência e brilho. O
estudo da morfologia acusou a presença de nódulos na superfície da liga e micro-rachaduras.
Os revestimentos são parcialmente amorfos.
A composição média do melhor depósito foi 63 w.t.% de Co e 37 w.t% de Fe, com
uma microdureza de Vickers de 448 HV. A maior microdureza encontrada foi de 625 HV.
Através dos ensaios de impedância, foi confirmado o comportamento dos ensaios de
polarização potenciodinâmica linear, onde a liga possui tendência a formar um filme de
passivação antes de sua total dissolução.
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Estudar um modelo representativo ou através de uma configuração estrela, melhorar a
apresentação dos resultados a cerca da liga Co-Fe.
Estudar outras ligas da família do Cobalto, para servir como fator comparativo, ou até
mesmo comparar com trabalhos realizados a cerca do cromo puro.
Realizar um planejamento experimental voltado para a composição e pH do banho
eletrolítico, otimizando assim as concentrações de cada reagente.
Realizar testes de tensões residuais, para confirmar a anomalia verificada no
comportamento da microdureza.
Todas essas sugestões são de grande importância para continuação da pesquisa
realizada sobre a liga Co-Fe, fatores que podem desvendar algumas dúvidas, com relação ao
comportamento resultante do método da eletrodeposição destas ligas.
46
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