UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANNICHOLAS FIGUEIREDO PRESTES

Eletrodeposio de filmes magnetostrictivos de Fe-Ga

CURITIBA JULHO 2014UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANNICHOLAS FIGUEIREDO PRESTES

Eletrodeposio de filmes magnetostrictivos de Fe-Ga

Trabalho apresentado como requisito parcial para avaliao na disciplina de Introduo a Pesquisa II ao professor Lauro Samojeden pelo aluno Nicholas Figueiredo Prestes.

CURITIBA JULHO 2014SUMRIO 1 INTRODUO ............................................................................................................ 4 1.1 DEPOSIO ELETROQUMICA.............................................................................. 5 1.2 TCNICAS DE CARACTERIZAO ..................................................................... 11 1.3 EFEITO MAGNETOSTRICTIVO ........................................................................... 16 2.0 PREPARAO DAS AMOSTRAS.......................................................................... 19 3 LIGAS DE FERR-GLIO............................................................................................ 21 3.1 VOLTAMETRIA DOS DEPSITOS DE Fe-Ga ...................................................... 21 3.2 ESPECTROSCOPIA DE FOTO-ELTRONS......................................................... 25 3.3 CARACTERIZAO MAGNTICA........................................................................ 27 4 CONCLUSO E PRXIMOS PASSOS ................................................................... 31 5 REFERNCIAS ........................................................................................................ 32

1 - Introduo

1.0 - Ligas FeGa

Ligas de Ferro e Glio, tambm conhecidas como Galfenol, tem gerado grande interesse nos ltimos anos devido observaes experimentais de efeitos magnetostrictivos bastante intensos [1,2]. Este interesse deve se ao efeito magnetostrictivo que acopla propriedades magnticas, estruturais e elsticas do material permitindo diversas aplicaes tecnolgicas para o Galfenol seja em transdutores e atuadores, seja em sensores micro e nanomecnicos [1-3]. Alm do alto potencial tecnolgico o efeito magnetostrictivo atrai tambm um grande interesse cientfico, uma vez que sua origem fsica no Galfenol ainda motivo de debate na literatura [3,4,5].Um dos objetivos deste projeto o domnio do processo de eletrodeposio de filmes finos de ligas Fe1-xGax (15 < x < 32) cuja estequiometria est associada a manisfestao de grande efeito magnetostrictivo (> 140 ppm em amostras massivas [2]). Neste trabalho a eletrodeposio das ligas ser realizada a partir de soluoes aquosas cidas beaseadas em nitratos sobre substratos condutores flexveis (lminas de cobre comerciais), uma rota ainda no explorada na literatura especializada. Para que isso ocorra ser necessria a otimizao de diversos parmetros eletroqumicos, comeando pelas concentraes dos sais precursores na soluo de depsito para a obteno dos filmes na estequiometria desejada. A caracterizao da composio dos filmes obtidos ser realizada utilizando-se a espectroscopia de fotoeltrons junto ao Laboratrio de Superfcies e Interfaces (LSI) da UFPR. A caracterizao estrutural dos filmes ser determinada atravs de experimentos de difrao de raios-x junto ao Laboratrio Multiusurio de Difrao de Raios X do Departamento de Fsica/UFPR. A caracterizao magntica dos filmes ser realizada usando o equipamento PPMS Evercool II instalado no LANSEN/UFPR.

1.1 - Deposio Eletroqumica1.1.1 - EletroqumicaEletroqumica o ramo da qumica dedicado ao estudo dos fenmenos e reaes causados por, ou que resultam em, transferncias de cargas em um sistema. Estas transferncias de eltrons de um componente a outro do sistema implicam em alteraes nos estados eletrnicos das espcies envolvidas. No equilbrio, para que uma espcie eletroquimicamente ativa possa reduzir outra espcie deve oxidar-se cedendo ento eltrons para a primeira, este fluxo de eltrons no est geralmente associado a uma corrente eletrnica pura e sim ao transporte de espcie eletricamente ativas como ons ou complexos inicos. Ou seja, espcies eletroquimicamente ativas reagem quimicamente trocando cargas com outras compostos sendo assim reduzidas ou oxidadas, em 1834 Faraday transcreveu isto na sua lei: a quantidade de reaes qumicas causadas pelo fluxo de corrente proporcional quantidade de eletricidade. Faraday estabeleceu desta maneira uma relao que define a eletroqumica, o estudo dos processos que envolvem a converso de energia qumica em eltrica, e vice-versa.Os sistemas onde os processos eletroqumicos so estudados so geralmente chamados de clulas eletroqumicas. Estas clulas so, idealmente, compostas por dois eletrodos separados pelo chamado eletrlito, uma soluo slida ou lquida contendo espcies inicas[Figura1]. Os processos eletroqumicos que acontecem nestas clulas podem ser espontneos, como em uma pilha, ou podem ser induzidos pela imposio de uma diferena de potencial externa, como em uma bateria durante o ciclo de carregamento. Em uma clula galvnica, onde os processos so espontneos, eltrons fluiro atravs de um condutor fechando o circuito entre os eletrodos at que uma espcie tenha sido completamente consumida nas reaes de xido-reduo nos eletrodos. Da mesma maneira, em uma clula eletroltica, onde as reaes ocorrem somente sob aplicao de uma diferena de potencial externa, os eltrons injetados pela fonte externa fomentaro as reaes de xido-reduo na clula at que as espcies inicas tenham sido consumidas.

Figura 1: Clula Eletroqumica.

Em nosso projeto visamos o controle dos parmetros eletroqumicos a fim de obtermos filmes eletrodepositados com composio definida, porm nem tcnicas de eletrodeposio so teis para os nossos objetivos. Desta maneira, nos deteremos nas descries das tcnicas especificamente utilizadas na produo de nossas amostras. Ou seja, eletrodeposio executada em uma clula eletroltica, onde o eletrlito uma soluo lquida de sais de metais. Nesta tcnica, uma fonte externa, mantm os eletrodos em uma dada diferena de potencial suprindo a corrente eltrica que for necessria. Em face ao campo eltrico formado no seio da soluo, as espcies inicas livres, sejam positivas ou negativas, iro mover-se entre os eletrodos atravs da soluo. Os ons positivos migraro em direo ao eletrodo mais positivo, chamado ctodo ou eletrodo de trabalho. Essa migrao ocorre somente durante o regime transiente imediatamente aps o estabelecimento do campo eltrico. A soluo repleta de ons condutora e, como tal, atinge um estado equipotencial como resultado da migrao inica, nesta situao o campo eltrico no seio da soluo nulo. Desta maneira a taxa de reao deve depender de outros fatores, como veremos no prximo item. Em solues aquosas contendo sais, cidos e bases diludos, diversas espcies inicas podem se formar, seja por dissociao ou outros mecanismos, e participar das reaes eletroqumicas. As reaes eletroqumicas em gua so compreendidas atravs do equilbrio entre reaes de reduo e oxidao destas espcies inicas. De particular interesse para o processo de eletrodeposio so os ons metlicos livres positivos M+n de valncia +n que se movimentam no seio da soluo com radicais livres permitindo que reaes de xido-reduo ocorram nos eletrodos. No eletrodo de trabalho ocorrem as reaes de reduo onde os ons M+n so convertidos em M0 pelo recebimento de eltrons. Neste momento pode ocorrer a precipitao do metal M, ou outra espcie qumica que o contenha como um xido, ou a sua cristalizao no eletrodo, que aps certo intervalo de tempo resultar em filme contento o metal M. Diante do potencial eltrico e acidez (fator pH) local, pode tambm se manifestar a evoluo de hidrognio, com a liberao de H2 gasoso ou a incorporao de hidrognio nos eletrodepsitos metlicos. No outro eletrodo geralmente de platina, os radicais livres negativamente carregados sero oxidados perdendo seus eltrons para o eletrodo.A Figura[1] representa uma montagem para a clula eletroqumica utilizada nas primeiras fases de incio do desenvolvimento da eletroqumica. Com o tempo esta montagem mostrou-se ser um sistema inefetivo para as tcnicas analticas modernas. Isto ocorre porque a diferena de potencial medida atravs da clula depende das reaes que ocorrem em ambos os eletrodos assim como a queda de potencial caracterstica decorrente da resistividade da soluo. No entanto, geralmente estamos interessados somente nos fenmenos que ocorrem em um eletrodo, o de trabalho. Para contornar este problema a clula mais de 3-eletrodos foi desenvolvida[Figura 2], nesta configurao um eletrodo de referncia introduzido junto ao contra eletrodo e de trabalho.

Figura 2: Clula Eletroqumica padro com trs eletrodos estacionrios.

A partir da introduo do eletrodo de referncia[Figura 3], a diferena de potencial passa a ser medida apenas entre o eletrodo de trabalho e o de referncia e no mais atravs da clula inteira. Desta maneira, as reaes no contra eletrodo no contribuem mais para as medidas eletroqumicas efetuadas na clula apesar do contra eletrodo continuar como injetor de corrente. O problema da resistividade da soluo eletroltica foi contornado aproximando o eletrodo de referncia do eletrodo de trabalho j que a queda de potencial depende da resistncia da soluo entre os eletrodos, e esta por sua vez depende da distncia entre eles. importante notar que esta soluo s foi possvel porque o eletrodo de referncia faz parte de um circuito de alta impedncia no potenciostato, isto a corrente que passa por ele desprezvel. Desta maneira sua presena no perturbar os fenmenos que ocorrem no eletrodo de trabalho.

Figura 3: Eletrodo de Ag/AgCl, em detalhe filamento de Ag mergulhado em soluo saturada de KCl

Alm das propriedades descritas anteriormente, o eletrodo de referncia deve necessariamente possuir um potencial bem conhecido e constante para uma grande de potenciais aplicados, temperaturas e correntes. Ou seja, para que possamos obter medidas confiveis acerca do eletrodo de trabalho a nossa referncia deve ser estvel e constante nos limites do nosso experimento. Os eletrodos modernos satisfazem estas condies pois na realidade so eles mesmos uma chamada meia-clula eletroqumica. Estes eletrodos contm um eletrodo e um eletrlito, contidos por uma membrana porosa, cujas reaes eletroqumicas so extensivamente conhecidas e reconhecidas por manterem seus potenciais constates em determinados intervalos experimentais. Em nossos experimentos, por exemplo, ns utilizamos um eletrodo de referncia semelhante ao descrito na figura 3, composto por um eletrodo metlico de prata mergulhado em uma soluo saturada de cloreto de potssio. Este eletrodo fornece uma diferena de potencial de 222mV, 298K, devido a reao de recobrimento do filamento de prata: AgCl + e- = Ag(s) + Cl(aq).

1.1.2 Taxa de reao: Migrao, difuso e energia de Fermi.

1.1.3 Nucleao, crescimento e eletrodeposio

Desde o incio do processo de eletrodeposio o at o estabelecimento do regime estacionrio de crescimento governado pela difuso de ons, diversas etapas e macanismos fsico-qumicos podem ser identificados. Primeiramente, os sais so dissolvidos em um solvente gerando assim, atravs da dissociao qumica, radicais e ons livres que viro a ser os portadores de carga na soluo contribuindo para a corrente eletroqumica.Em segundo lugar, a tenso aplicada na soluo provocar a migrao, ou seja, o movimento desses espcimes inicos pela atuao do campo eltrico. O potencial eltrico e os gradientes de concentrao inica causam alteraes locais em torno dos eletrodos (depleo de ons, variao de pH, por exemplo), onde os espcimes inicos mais prximos interagiro eletricamente, de maneira mais intensa. Junto aos eletrodos carregados so formadas regies espaciais de cargas com sinal contrrio carga do eletrodo (IHP Inner Helmholtz Plane). Um pouco mais afastado do eletrodo iro encontrar-se os radicais livre que interagem mais fracamente com o eletrodo. Esse radicais livre so, por via de regra, rodeados por molculas do solvente, ou seja, esto solvatados. Esta ltima camada (OHP Outer Helmholtz Plane) juntamente com a regio espacial de cargas mais fortemente interagentes, forma uma espcie de capacitor na superfcie do eletrodo que contribui para a passivao do contato eltrico. Este conjunto chamado dupla-camada ou camada de Helmholtz [6].

Figura 3: Diagrama esquemtico da camada de Helmholtz e esboo do potencial de eletrodo com a identificao de valores de potencias em funo da distncia da superfcie do eletrodo metlico.

Durante o processo de transferncia de cargas ocorre a eletrodeposio ou eletrocristalizao [7]. O eletrodepsito metlico ocorre exatamente durante as reaes de reduo dos radicais e/ou ons metlicos que interagem fortemente com o eletrodo, ou seja, os ons metlicos especificamente adsorvidos da IHP que assim cristalizam-se na superfcie do contato eltrico no eletrodo de trabalho. importante notar que a nucleao dos filmes eletrodepositados uma consequncia direta desta troca interfacial de cargas. Este processo rpido e dinmico de maneira que o crescimento do depsito depende da adsoro de novos ons e troca interfacial de cargas. A eletrocristalizao via de regra ocorrer em centros ativos preferenciais de nucleao. Esse processo aleatrio poder ter continuidade a partir dos centros primrios ou via a formao de centros secundrios. A formao do eletrodepsito ocorrer pela coalescncia dos centros de nucleao podendo se dar de forma homognea ou heterognia atravs de diversos tipos de mecanismos difusionais cujo controle envolve a otimizao de parmetros; tais como: as concentraes qumicas parcciais e totais, potencal catdico aplicado, taxa de variao do potencial, acidez, temperatura do eletrlito e aditivos utilizados, dentre outros parmetros [6,7].

1.2 - Tcnicas de Caracterizao1.2.1 - Difrao de Raios-XPara a caracterizao estrutural dos filmes eletrodepositados a tcnica de difrao de Raios-x ser utilizada [8]. Nesta tcnica, um feixe de raios x monicromatizado incide sobre um slido cristalino colocado sobre um porta-amostras. Como o comprimento de onda dos raios x da ordem de grandeza da separao interatomica em slidos, fenmenos de difrao so observados. Bragg formulou uma equao simples para a condio de difrao, que est esquematizada na Figura 4. Figura 4: Esquema para deduo da lei de Bragg. Na figura 4 observa-se que os raios incidentes que interagem com diferentes planos interferiro construtivamente aps a reflexo se, e somente se, a diferena entre o caminho tico dos dois feixes forem um mtiplo inteiro do comprimento de onda () da radiao usada. Observamos tambm que a diferena entre o caminho percorrido pelo feixe superior e o feixe inferior duas vezes o seno do ngulo ( de incidncia. Sendo assim a lei de Bragg [8] para a ocorrncia de interferncia construtiva, e por consequncia, de um pico reflexo de Bragg no padro de difrao :

Onde n a ordem da difrao. Os difratmetros modernos podem possuir diversos braos ou crculos mveis. Sendo necessrio no mnimo um grau de liberdade, ou para a fonte de raios-x, ou para o detector. Esses difratmetros varrem o ngulo de incidncia e medem a intensidade de radiao difratada em funo do ngulo de incidncia de maneira que podemos identificar os ngulos caractersticos de difrao e aplicar a condio de Bragg e assim obter os valores dos espaamentos interplanares d da amostra sob anlise. A difrao de raios-x alm de oferecer informao direta sobre a estrutura cristalina de um material pode tambm fornecer informao indireta sobre a composio qumica da amostra. Isso ir depender do material sob anlise e dos padres da base de dados disponvel ou existente.

1.2.2 - Espectroscopia de Fotoeltrons (XPS)Na espectroscopia de fotoeltrons um feixe de raios x incide sobre a superfcie de um slido e os ftons dessa radiao interagem com os chamados eltrons de caroo dos tomos da superfcie ejetando alguns do material. Estes eltrons de caroo ejetados so coletados por um detector que energeticamente seletivo que executa a contagem dos fotoeltrons com uma dada resoluo em energia. No caso do equipamento ESCA VG Microtech instalado no LSI/UFPR a resoluo em energia de 0,8 eV. Esse valor corresponde a largura de linha de emisso K do alvo de Mg. Supondo que a interao entre os eltrons e ftons majoritariamente elstica, possvel em uma primeira anlise adotar a expresso de Koopman:EK = hf - EB + Esta expresso derivada por Koopman [9,10] de uma maneira geral informa que a energia fornecida por um fton de raio x, hf, utilizada em parte para excitar o eltron do caroo para o contnuo como uma energia de ligao EB, sendo o restante da energia convertida em energia cintica Ek do fotoeltron, se subtrado um valor que representa o custo em energia para o eltron vencer a barreira de potencial da superfcie da amostra e ser detectado no espectmetro (funo trabalho do espectmetro). Como a energia da radiao e a funo trabalho do detector so conhecidos, a energia de ligao dos fotoeltrons contados no detector pode ser determinada permitindo construir um espectro de intensidade de fotoeltrons em funo da energia. Como a energia de ligao depende fortemente das propriedades do ncleo e da nuvem eletrnica de maneira que nica para cada elemento, a anlise do espectro de fotoemisso tem inclusive sensibilidade para fornecer informao a cerca do estado de ligao de um dado tomo na superfcie analisada.Esta tcnica oferece apenas uma anlise superficial da amostra, pois, para tomos profundos, os eltrons fotoemitidos devem transitar por entre outros tomos componentes do slido. Se a distncia que estes fotoeltrons, ou eltrons fotoemitidos, devem percorrer for maior que o livre caminho mdio dos eltrons no slido a probabilidade destes eltrons colidirem e no escaparem da superfcie ou atingir o detector com uma energia alterada muito grande. pelo mesmo motivo que esses experimentos requerem uma cmara de anlise em ultra-alto-vcuo. Em geral, os fotoeltrons captam informao de camadas que se encontram no mximo 30 de profundidade[10].A expresso de Koopman apresentada anteriormente no leva em considerao interaes inelsticas entre os eltrons e ftons, eltrons-eltrons ou eltrons-rede. Quando se leva em considerao os processos aleatrios provenientes destas interaes inelsticas como, por exemplo, os choques entre os fotoeltrons recm emitidos com os tomos da rede, o background dependente da energia de ligao medido experimentalmente, que pode ser explicado. Isso requer efetuar uma mdias entre todos estes eventos inelsticos aleatrios exigindo modelagens tericas complexas.Todos os experimentos de espectroscopia de footoemisso previstos no projeto sero realizados no Laboratrio de Superfcies e Interfaces da UFPR.

1.2.3 - Caracterizao MagnticaInformaes a cerca das propriedades magnticas foram obtidas utilizando-se o equipamento Physical Properties Measurements System (PPMS) no Laboratrio de Sensores e Nanoestruturas Magnticas (LANSEN - UFPR). Medidas de magnetizao em funo da temperatura e magnetio em funo do campo aplicado foram executadas atravs da tcnica de Magnetometria de Amostra Vibrante ( Vibrating Sample Magnetometry - VSM).

1.2.3.1 - Magnetometria de Amostra Vibrante (VSM)Esquematicamente o mtodo VSM consiste em obter indiretamente a magnetizao de uma amostra indiretamente fazendo-a vibrar no interior de uma bobina sensora (pick-up coil) de variao de fluxo magntico e medindo-se a fora eletromotriz (V) gerada nesta ltima atravs da lei de Faraday-Lenz. A fora eletromotriz proporcional a variao de fluxo magntico atravs desta, ou seja, (x)

onde p fluxo magntico e t o tempo. O fluxo magntico , por sua vez, possui duas origens, pois B = H + 4M (CGS): uma poro constante que proveniente do campo magntico externo H que induz na amostra uma magnetizao M e uma poro que varia periodicamente no tempo, proveniente da vibrao da amostra no interior da bobina sensora em uma pr-estabelecida. Portanto, a fora eletromotriz uma funo peridica de freqncia semelhante freqncia de oscilao da amostra. Efetuando-se uma medida sncrona da tenso na bobina coletora possvel ento obter a amplitude da fora eletromotriz. A amplitude da fora eletromotriz depende diretamente da magnetizao da amostra e tambm de fatores experimentais como as dimenses das bobinas e freqncia de oscilao. Como estes ltimos fatores so conhecidos possvel obter, atravs do valor da amplitude da tenso induzida na bobina, o valor absoluto da magnetizao da amostra. Associando-se este mtodo a outras tcnicas e equipamentos podemos ento caracterizar completamente as propriedades magnticas de qualquer material ou estrutura.1.3 - Efeito MagnetostrictivoO efeito magnetostrictivo foi descrito primeiramente por James Prescott Joule em meados do sculo XIX. Ele observou que partculas de ferro tinham seu comprimento alterado em funo de sua magnetizao. Algum tempo depois, o inverso tambm foi observado. Ou seja, mudanas na magnetizao de materiais magnetostricitvos podiam ser induzidas atravs da aplicao de tenses mecnicas. O efeito magnetostricitivo est esquematizadamente representado na Figura A.Figura A: Comportamento magnetomecnico de um material magnetostrictivo [4].

O modelo fenomenolgico permite escrever a energia livre magntica para um cristal ferromagntico saturado levando em considerao trs contribuies diferentes. Um termo a anisotropia magnetocristalina (Eanis), o outro a energia magnetoelstica (Emagel) relacionada a possveis deformaes da rede cristalina e o terceiro termo chamado termo elstico (EEl). O termo magnetoelstico representa os custos energticos relacionados a interao entre a magnetizao e as deformaes na rede cristalina [j3m]. Desta maneira a energia de um cristal cbico simples ferromagntico pode ser descrita como [13]:

onde representam, respectivamente, os cossenos diretores da direo de magnetizao relativa aos eixos cristalogrficos da rede cristalina, as deformaes microscpicas definas pelo tensor de deformao e os mdulos elsticos da rede. O coeficiente K a constante de anisotropia magnetocristalina e os Bs so os chamados coeficientes de acoplamento magnetoelsticos.A partir da minimizao da expresso da energia total as condies de tenso e deformao podem ser determinadas para a configurao de uma amostra cristalina magnetizada. A deformao macroscpica dada por:

Onde,

Os so os chamados coeficientes de magnetostrico e os 's definem a direo onde a deformao medida. Na primeira expresso, podemos perceber que toda a informao do efeito magnetostrictivo se encontra nos coeficientes de magnetostrico pois os termos entre parnteses contm apenas informao acerca da geometria do sistema.As ligas binrias de Fe-Ga (Galfenol) vem sendo estudadas desde a dcada de 80 devido as suas propriedades magnetostricitivas, alta maleabilidade e baixo custo o que potencializa seu uso tecnolgico no desenvolvimento de sensores e transdutores microestruturados. Ligas de ferro e glio podem ser torneadas, soldadas, so dcteis, apresentam alta temperatura Curie e seu custo de produo relativamente barato. Outros materiais concorrentes do galfenol baseados em ligas contendo terras-raras apresentam efeito magnetostrictivo muito mais intenso, porm sofrem com a sua fragibilidade mecnica e seu alto custo.

Figura B - Magnetosctrico de ligas FeGa contra a concentrao de glio. Em detalhe (vermelho) valor esperado para monocristais onde o campo aplica ao longo das nas direes cristalogrficas (vermelhas) e (azul) [14].

A Figura B mostra a resposta magnetostrictiva de ligas FeGa em funo da concentrao de Ga. Nessas ligas os tomos de Ga, via de regra, so integrados substitucionalmente na rede cristalina cbica de corpo centrado do Fe, gerando distores tetragonais locais..A adio de Ga matriz de Fe causa um aumento expressivo da magnetostrico para x at 20 % Ga. A origem deste aumento e o papel do glio neste processo ainda no est totalmente compreendida. Clculos de ab initio usando a teoria do funcional densidade e estudos experimentais mostram que o efeito magnetostrictivo est correlacionado a formao de pares Ga-Ga na estrutura cristalina do liga [12]. Neste projeto particularmente procuramos eletrodepositar ligas de galfenol com concentraes de glio na regio e nos entornos dos mximos de magnetostrico x = 18 e 27 % Ga, conforme mostra a Figura B.2 Preparao das amostras2.1 - Preparao do substratoAs eletrodeposies foram realizadas sobre lminas de cobre de aproximadamente 1 centmetro quadrado de rea. Estas lminas foram primeiramente polidas mecanicamente utilizando-se uma politriz eltrica e alumina de 1 mcron e posteriormente, foram polidas quimicamente por imerso sucessiva em solues de 10% H2SO4, 20% H2SO4, 10% H3P04, 20% H3P04. As lminas foram mergulhadas inicialmente na ordem descrita e logo aps no sentido inverso. Aps este ltimo polimento qumico as lminas de cobre foram montadas, com o auxlio de fita adesiva, em um eletrodo de alumnio. O mtodo descrito aqui foi utilizado para a preparao de todas as amostras estudadas.

2.2 - Preparao das soluesAfim de obter um filme metlico de FeGa vrias solues eletrolticas foram testadas. As primeiras tentativas foram baseadas em nitratos de ferro (Fe(NO3)3) e glio (Ga(NO3)3). As concentraes do nitrato de ferro e nitrato de glio foram mantidas em torno de, respectivamente, 15 e 1,5 mmol/L, respectivamente. Solues aquosas com essas concentraes apresentaram valores de pH entre 1,5 e 2,5. Esses valores esto muito abaixo do ideal para deposies de filmes metlicos que tipicamente so obtidos para valores de pH (3,5 ~ 4). Os filmes depositados a partir destas solues foram visivelmente no metlicos, de baixa adeso, e possivelmente amorfos, j que em experimentos de difrao de raios-x somente os picos do substrato puderam ser observados com definio. Essas caractersticas do filme foram atribudas ao fato de o nitrato de ferro dissociar-se principalmente em ctions Fe3+ que so altamente oxidveis e que favorecem a formao de xidos de ferro ao invs da liga metlica.O nitrato de ferro foi ento substitudo por sulfato de ferro (Fe2SO4). Este ltimo dissocia-se em ctions Fe2+, que favorecem a formao depsitos de ferro metlico. A concentrao de tomos de ferro na soluo foi mantida semelhante a das solues anteriores. Desta maneira a concentrao de sulfato de ferro tambm foi mantida em 15 mmol/L para todas as solues. A concentrao de nitrato de glio foi variada entre 0,6 a 9 mmol/L. A soluo com a menor concentrao de glio (0,6 mmol/L de Ga(NO3)3) apresentou o pH entre 3,5 e 4 e resultou em filmes metlicos foscos que sero descritos no prximo captulo.

2.3 - InstrumentalAs amostras foram produzidas utilizando-se o modo potenciosttico do Potenciostato / Galvanostato EGG PAR Model 273A. Neste modo o potenciostato mantm uma diferena de potencial constante, escolhida pelo operador, entre os eletrodos de trabalho e de referncia, ambos imersos na soluo eletroltica. O eletrodo de referncia utilizado era um eletrodo de cloreto de prata saturado (Ag/AgCl saturado) que equivale a 222 mV. Todos os potenciais mencionados nesse trabalho doravante so dados em relao a esse eletrodo de referncia. Como contra eletrodo foi utilizado um pequeno disco de platina. O potenciostato controlado externamente por um microcomputador atravs de uma interface GPIB - USB e do software PowerSuite da PAR.3 - Ligas de Ferro-GlioAs caracterizaes descritas neste captulo referem-se a uma amostra eletrodepositada a partir de uma soluo de 9 mmol/L de sulfato de ferro e 0,6 mmol/L de nitrato de glio em gua bi-destilada. A seguir resultados de anlises eletroqumicas, composicionais e magnticas sero exibidos e discutidos. 3.1 - Voltametria dos depsitos de Fe-GaAbaixo encontra-se o grfico de uma ciclovoltametria caracterstica obtida a uma taxa de 50mV/s para a soluo de 9 mmol/L de sulfato de ferro e 0,6 mmol/L de nitrato de glio em gua bi-destilada mantida a temperatura ambiente. Claramente, observamos no ramo inferior uma onda de nucleao entre -1,25 e -2,00 V. Um pico andico, indicando a dissoluo do fime, observado no ramo superior quando o potencial reduzido a uma taxa de -100 mV/s.

Figura C: Ciclovoltametria para a soluo 9 mmol/L sulfato de ferro e 0,6 mmol/L nitrato de glioA partir deste grfico definimos um potencial de deposio para a eletrodeposio do filme caracterizado a seguir. O potencial escolhido foi de -1,4 V (vs Ag/AgCl), pois este ponto se encontra no flanco da onda de nucleao (um pico de corrente catdica). Ou seja, em torno desse valor de potencial uma certa quantidade de espcies inicas sendo reduzidas no eletrodo de trabalho. Outros ciclos voltamtricos foram executados sobre esta mesma amostra. A evoluo voltamtrica indicando o progressivo recobrimento de substrato de cobre e posteriormente do prprio eletrodepsito em contato com a soluo pode ser observada na prxima figura.O primeiro ciclo, em preto, refere-se a primeira voltametria executada na lmina de cobre logo aps o polimento qumico desta ltima. Os ciclos em vermelho e azul foram executados, respectivamente, logo aps o fim do primeiro e segundo ciclos.

Figura D: Grfico mostrando 3 ciclos volltamtricos sobre a mesma lmina de cobre, sem nenhum tratamento entre procedimentos. CV 1, CV 2, e CV 3 indicam, respectivamente, o primeiro, o segundo, e o terceiro ciclo.

importante notar que um novo pico de deposio passa a ocorrer nas amostras j passivadas pela primeira ciclovoltametria ao redor de -0,35 V. Este pico pode ser atribudo a reduo de ons de Fe3+, conforme as tabelas eletroqumicos. Porm nenhuma eletrodeposio foi executada neste potencial para verificarmos esta suposio. Outra anlise importante o estudo da evoluo temporal da soluo eletroltica a partir de um ponto de vista eletroqumico. O grfico abaixo mostra duas ciclovoltametrias efetuadas em diferentes lminas de cobre com um intervalo 20 minutos entre medidas.

Figura E: Em preto, primeiro ensaio voltamtrico. O segundo ensaio, em vermelho, foi executado 20 minutos aps o primeiro.

Apesar de apresentarem diferentes intensidades de correntes, os dois ciclos exibem um perfil bastante similar e semelhante, pois as posies dos picos andicos e catdicos no se alteram. A diferena entre os dois ciclos provm apenas do fato de que a rea das lminas de Cu no eram iguais. Isso nos mostra que a soluo aproximadamente estvel dentro da escala de tempo de produo das amostras.

3.2 - Espectroscopia de Foto-eltrons (XPS)O espectro XPS exploratrio de uma das amostras eletrodepositadas mostrado na figura abaixo:

Figura F: Espectro XPS para amostra eletrodepositada por 20 minutos no potencial de -1,4V.

A anlise quantitativa da estequiometria de superfcie desse depsito foi realizado utilizando um software dedicado. O espectro indica as seguintes quantidades relativas de ferro, glio compondo o filme depositado:Tabela 1: Anlise composicional relativa por XPSFerro91,6%

Glio8,4%

Uma grande quantidade de carbono e oxignio foi identificada a partir dessa anlise de XPS. O carbono provavelmente originrio da fita adesiva usada para fixar a amostra ao porta-amostras do equipamento de XPS. A alta concentrao de oxignio sugere que o filme contenha xidos mas tambm pode refletir contribuio do resduo da goma da fita adesiva. Nenhum outro contaminante foi observado nas anlises de XPS.

3.3 - Caracterizao MagnticaUtilizando o modo VSM do PPMS efetuamos medidas de magnetizao em funo do campo magntico e em diversas temperaturas para um filme eletrodepositado. Em vista a baixa aderncia do eletrodepsito ao substrato, foi possvel destacar um pedao do filme eletrodepositado sobre o substrato. O filme foi colado ao porta amostras utilizando uma resina solvel em acetona. Na Figura G so mostrados os ciclos de histerese do momento magntico versus campo magntico em diversas temperaturas.

Figura G: Detalhe dos ciclos de histerese para 5 diferentes temperaturas.

De acordo com a Figura G que a amostra apresenta um comportamento ferromagntico com moderada coercividade e remanncia. A magnetizao da amostra satura em torno de 0,5 T em torno de 0,5 T. A coercividade e o momento magntico remanente aumentam com a diminuio da temperatura.

Figura H: Momento magntico de saturao extrada dos ciclos de histerese em funo da temperatura.

No entanto, o momento magntico de saturao apresenta uma reduo em 10 K que no esperada em uma amostra com resposta ferromagntica caracterstica. Ou seja, a magnetizao deveria aumentar com a diminuio da temperatura e eventualmente atingir um patamar constante. No caso de nossa amostra, porm, a magnetizao cai bruscamente entre 10K e 100K. Afim de estudarmos este fenmeno executamos uma medida do momento magntico usando o protocolo de resframento em campo magntico (field cooling - FC). Neste experimento a amostra submetida a um campo magntico constante e tem sua temperatura decrescida enquanto seu momento magntico medido. Esse resultado mostrado na Figura I.O momento magntico sob resfriamento em campo magntico de 10 kOe apresenta um comportamento caracterstico ou de bloqueio do momento magntico de nanopartculas ou de ferri- ou antiferro-magnetismo entre 100K e 10K. Em vista a alta concentrao de oxignio indicada pelas anlises XPS bastante razovel supor que o filme eletrodepositado apresente regies oxidadas com comportamento ferri- ou antiferro-magntico (regies ricas em xidos de ferro) responsveis pela reduo do momento magntico observada abaixo de 100 K.

Figura I: Momento magntico em funo da temperatura para amostra resfriada em presena de campo

A presena de uma fase xida antiferromagntica explica a diminuio do momento magntico para temperaturas abaixo do mximo observado em torno de 50K. A presena de uma fase antiferromagntica poderia refletir-se tambm, sob certas condies, em uma assimetria entre os valores do campo coercivo a esquerda e a direita da origem H = 0. Esta assimetria esperada devido ao acoplamento entre uma fase ferromagntica e antiferromagntica, conhecido tambm como Exchange Bias. A prxima figura mostra os valores para os campos coercivos, esquerda e direita, para as diferentes temperaturas.

Figura J: Mdulo dos valores dos campos coercivos Hc em funo da temperatura

Claramente os campos coercivos so assimtricos. Porm a existncia de exchange bias no pode ser inferida conclusivamente desses resultados experimentais, pois os desvios inferiores a 5 Oe entre os valores positivos e negativos dos campos coercivos em cada temperatura so da ordem do passo de campo magntico utilizado nas medidas.4 Concluso e Prximos PassosNeste trabalho relatamos o processo de adequao de uma soluo eletroltica para a eletrodeposio de ligas de ferro e glio. Um filme foi eletrodepositado em uma lmina de cobre polida mecnica e quimicamente polida. Este filme foi caracterizado composicionalmente atravs de espectroscopia de fotoeltrons e magneticamente utilizando-se do modo VSM do PPMS do Laboratrio de Sensores e Nanoestruturas Magnticas. Nas anlises de espectroscopia de ftoeletrons foi determinada uma proporo Fe : Ga ao redor 92 : 8. Somente a presena de carbono e oxignio foi detectada. A anlise magntica revelou que o filme eletrodepositado um ferromagneto temperatura ambiente. Os resultados corroboram a hiptese da presena de xidos de ferro com um mximo caracterstico de uma transio ferri- ou antiferromagntica em torno de 50KFuturamente estudos sistemticos devem ser conduzidos para verificar a presena exchange bias e identificao de eventuais fases antiferromagnticas. Tambm devem ser feitos ajustes na soluo eletroltica precursora para a obteno de amostras com diferentes concentraes de glio e, subsequente, otimizao da composio para obteno de mximo efeito magnetostrictivo que ser estudado em amostras de filmes finos autosustentveis destacados dos substratos.

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