eurico yuji tanabe

7/24/2019 Eurico Yuji Tanabe

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Eurico Yuji Tanabe

xidos do t ipo Perovski tas para reaes de decomposio direta deNO e reduo de NO com CO

Dissertao apresentada aoInstituto de Qumica de SoCarlos da Universidade deSo Paulo para obteno dottulo de Mestre em Cincias(Fsico-Qumica)

Orientadora: ProfaDraElisabete Moreira Assaf

So Carlos

2006


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AUTORIZO A REPRODUO E DIVULGAO TOTAL OU PARCIAL DESTETRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRNICO,PARA FINS DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE

Ficha catalogrfica elaborada pela Seo de Atendimento ao Usurio do SBI/IQSC

Tanabe, Eurico Yujixidos do Tipo Perovskitas para reaes de

decomposio direta de NO e reduo de NO com CO/ EuricoYuji Tanabe So Carlos, 2006.

Dissertao (Mestrado) Instituto de Qumica de So Carlos Universidade de So Paulo, 2006.

Orientador: ProfaDraElisabete Moreira Assaf.

1. Catalisador. 2. Reduo de NO. 3. Perovskitas.


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Agradecimentos

Professora Elisabete Assaf, pela orientao, ensinamento eincentivo pesquisa, e ao professor Mansur Assaf, pelo auxlio eoportunidade de desenvolver trabalhos no Departamento de EngenhariaQumica da UFSCar.

Alessandra por estar sempre bem humorada e disposta a ajudar,com opinies e discusses.

Ao Jorge pelo happy-hour e pela grande amizade.

Ao quarteto fantstico Rudge, Jorge, Bambi e Letcia pelaconquista do ttulo de vlei Intra-Lab.

Letcia por acalmar o grupo ouvindo msica Country nolaboratrio.

Thasa pela diverso e tima companhia de viagem emcongressos.

Lidiane pela calma, e por sempre aceitar os convites para aprxima.

Ao Boiadeiro pelas trapalhadas e diverses, faa o que eu digo eno faa o que eu fao.

Analine pela ajuda, Perovskita fcil!

A todos os amigos: Haruo, Lafon, Evandro, Adriano, Ana Paula, Josi,Alessandra, Lisbete, Miriam, Fabiano, Rosinha que sempre estiveram eesto ao meu lado.

Karina por pelo carinho e apoio nas horas mais difceis.

minha Famlia por apoiar e incentivar o caminho escolhido.

Ao CNPQ pela bolsa concedida.

A todos vocs, muito obrigado.


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Lista de Figuras

Figura 01: Atmosfera sem smog (Foto A; 6h30min, am) e atmosfera

com smog (Foto B; 11h00min, am) .......................................

Figura 02: Constante de equilbrio de algumas reaes em funo da

temperatura ............................................................................

Figura 03: Modelo do primeiro conversor automotivo de 3 vias ...............

Figura 04: Representao interna do conversor cataltico atual e seu

funcionamento.........................................................................

Figura 05: Estrutura da Perovskita CaTiO3...............................................

Figura 06: Estrutura do La2CuO4(A2BO4).................................................

Figura 07: Migrao de F-atravs da LaF3dopado com EuF2devido a

presena de vacncias............................................................

Figura 08: Difratograma do La2CuO4(a), JCPDS (b)

Figura 09: Difratograma do La1,4Sr0,6CuO4(a), JCPDS (b).........................

Figura10: Difratograma do LaMnO3(a) e padro JCPDS (b) ..................

Figura 11: Difratograma do La0,7Sr0.3MnO3(a) e padro JCPDS (b) ........

Figura 12: Difratograma do LaNiO3e respectivo padro JCPDS (b) .......

Figura 13: Comparao dos difratogramas La0.7Sr0.3NiO3 (a), com os

padres...................................................................................

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Figura 14: Comparao dos difratogramas La0.7Sr0.3NiO3 calcinados a

(A): 800oC/4h, (B) 900oC/6h e (C) 1000oC/7h .......................

Figura 15: Perfil de RTP do catalisador La2CuO4 ......................................

Figura 16: Perfil do RTP do catalisador La1,4Sr0,6CuO4.............................

Figura 17:Perfil de RTP para o catalisador LaMnO3.................................

Figura 18: Perfil de RTP para o catalisador La0,7Sr0,3MnO3.......................

Figura 19: Mecamismo de reduo............................................................

Figura 20: Perfil de RTP para o catalisador LaNiO3 ..................................

Figura 21: Perfil de RTP para o catalisador La0,7Sr0,3NiO3........................

Figura 22: Ensaios catalticos para a reao de decomposio de NO.....

Figura 23: Ensaios catalticos para reao de NO + CO a 400oC.............

Figura 24: Ensaios catalticos para reao de NO + CO a 500oC...............

Figura 25: Difratogramas do La2CuO4 antes e aps as reaes................

Figura 26:Difratograma do La1,4Sr0,6CuO4 antes e aps as reaes..........

Figura 27: Difratogramas do La0,7Sr0.3MnO3antes e aps as reaes.....

Figura 28: Difratogramas do LaMnO3antes e aps as reaes................

Figura 29: Perfil de RTP da amostra de CuO...........................................

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Lista de Tabelas

Tabela 01:Concentrao mdia de poluentes no ar limpo e contaminado.......

Tabela 02: Valores do limite de tolerncia.........................................................

Tabela 03: Comparao dos gases poluentes..................................................

Tabela 04: Evoluo dos parmetros termodinmicos......................................

Tabela 05: Energia livre de Gibbs para transformao do NO em N2O............

Tabela 06: Valores de energia de Gibbs para reduo do NO na presena de

vrios redutores................................................................................

Tabela 07: Emisses tpicas de veculos com motores a gasolina e diesel

(g/kg).................................................................................................

Tabela 08: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipo perovskita..................

Tabela 09: Concentrao de sdio na gua de lavagem..................................

Tabela 10: rea Superficial Especfica dos catalisadores.................................

Tabela 11: Anlises de espectrometria de emisso atmica............................

Tabela 12:Dados de RTP para o La2CuO4.......................................................

Tabela 13: Teor das espcies de cobre para La2CuO4.....................................

Tabela 14: Dados para a reduo do La1,4Sr0,6CuO4........................................

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Tabela 15: Teor das espcies de cobre para La1,4Sr0,6CuO4............................

Tabela 16: Dados de RTP para LaMnO3..........................................................

Tabela 17: Teor das espcies de mangans para LaMnO3.............................

Tabela 18: Dados comparativos para a reduo do La0,7Sr0,3MnO3.................

Tabela 19: Teor das espcies de mangans para La0,7Sr0,3MnO3....................

Tabela 20: Dados obtidos na anlise de RTP para o catalisador LaNiO3.........

Tabela 21: Dados de RTP para o LaNiO3.........................................................

Tabela 22: Teor das espcies de nquel para LaNiO3.......................................

Tabela 23: Temperatura de reduo e sua respectiva rea..............................

Tabela 24: Dados de RTP para o La0,7Sr0,3NiO2,85............................................

Tabela 25: Teor das espcies de nquel para La0,7Sr0,3NiO2,85........................

Tabela 26: Ausncia ou presena de N2O durantes os ensaios catalticos......

Tabela 27: Composio mdia da reao de reduo de NO...........................

Tabela 28: Distribuio eletrnica dos metais da Perovskita............................

Tabela 29: Dados do xido de cobre - Calibrao............................................

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Lista de Abreviaturas

PROCONVE Programa de Controle da Poluio do Ar por VeculosAutomotores

CONAMA- Conselho Nacional do Meio Ambiente.

CO - Monxido de Carbono

CO2- Dixido de Carbono

COV(s)- Compostos Orgnicos

Volteis

HC - Hidrocarbonetos

NO - Monxido de Nitrognio

NOx - xidos de Nitrognio

NO2 - Dixido de Nitrognio

N2O - xido Nitroso

N2 - Nitrognio

O2 - Oxignio

O3 - Oznio

(ads) - Adsorvido

B.E.T (Equao de Brunnauer Emmet- Teller) - Anlise de reaSuperficial Especfica por Fisissoro de Nitrognio

DRX Difrao de raios-X

RTP - Reduo a Temperatura Programada

u.a. Unidades Arbitrrias.


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Resumo

Uma tecnologia importante para reduzir a quantidade de poluentes

atmosfricos lanados na atmosfera, a utilizao de catalisadores, que

convertem os gases altamente poluentes como o NO, para outros gases

inofensivos ao meio ambiente. Neste trabalho, os xidos do tipo perovskitas

La2CuO4, LaNiO3, LaMnO3, La1,4Sr0,6CuO4, La0,7Sr0,3NiO3 e La0,7Sr0,3MnO3

foram preparados atravs do mtodo da co-precipitao, caracterizados por

difrao de raios-X, reduo a temperatura programada, fisissoro de

nitrognio e anlise qumica, e, posteriormente avaliados frente as reaes

de reduo de NO com CO, e decomposio direta de NO. Ambas as

reaes foram testadas nas temperaturas de 400oC e 500oC e o tempo de

reao foi de 7 10 horas. Atravs dos ensaios catalticos verificou-se que o

catalisador La2CuO4apresentou a maior atividade para a reao de reduo,

e quando substituiu-se parcialmente o lantnio pelo estrncio, houve uma

melhora significativa para todos os catalisadores. As anlises de DRX

indicaram que, mesmo aps os ensaios catalticos, a estrutura cristalina dos

catalisadores foi preservada.


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Abstract

A important technology to reduce the atmospheric pollution is the use

of catalysts, to transform high pollutant as NO in other inoffensive gases to

the environment. In this work, the perovskite oxides La2CuO4, LaNiO3,

LaMnO3, La1,4Sr0,6CuO4, La0,7Sr0,3NiO3 e La0,7Sr0,3MnO3 were prepared

through co-precipitation method and characterized by X-ray diffraction and

temperature programmed reduction, nitrogen physsisorption and subsequent

valued on the reduction of NO by CO and the direct decomposition of NO.

These reaction were tested at 400oC and 500oC temperatures and times of

reaction between 7 and 10 hours. Through the catalytic tests the La2CuO4

catalyst shown the best activity to the reduce reaction, and when the La is

partially substituted by strontium all the catalyst showed a better significant

for all the catalysts. The XRD analysis shown that the catalytic structure of

the catalysts were preserved after the catalytic test yet.


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ndice

Lista de Figuras.......................................................................................... iv

Lista de Tabelas......................................................................................... vi

Lista de Abreviaturas.................................................................................. viii

Resumo...................................................................................................... ix

Abstract...................................................................................................... x

CAPTULO I

1- INTRODUO.................................................................................. 15

CAPTULO II

2 - REVISO BIBLIOGRFICA................................................................. 18

2.1 - Poluio Atmosfrica.......................................................................... 18

2.1.1 - Nveis de Concentrao dos Poluentes Atmosfricos............ 19

2.2 - xidos de Nitrognio na atmosfera.................................................... 20

2.2.1 - Constante de Equilbrio dos xidos de Nitrognio.................. 24

2.3 - Monxido de Carbono na atmosfera.................................................. 27

2.3.1 - Constante de Equilbrio do Monxido de Carbono................. 282.4 - Catalisador Automotivo Comercial..................................................... 29

2.5 - Abatimento dos xidos de Nitrognio (NOx)...................................... 32

2.5.1 - Reduo Cataltica Seletiva de NO com Amnia................... 33

2.5.2 - Reduo Seletiva de NO com Hidrocarbonetos..................... 34

2.5.3 - Decomposio Direta de NO.................................................. 35


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2.5.4 - Reduo Cataltica de NO na presena de CO e/ou H2....... 36

2.5.5 - Mecanismo de Reao para CO + NO................................. 37

2.6 - Perovskitas......................................................................................... 38

2.6.1 - xido do tipo Perovskita como catalisador............................ 43

2.7 - Mtodos de preparao dos xidos do tipo Perovskitas.................... 52

2.7.1 - Mistura de xidos.................................................................. 52

2.7.2 - Mtodo de Co-precipitao....... ........................................... 53

2.7.3 - Processo Sol-Gel................................................................... 54

2.7.4 - Mtodo do Precursor Polimrico (mtodo Citrato)................. 54

CAPTULO III

3 - OBJETIVOS.......................................................................................... 56

CAPTULO IV

4 MATERIAIS E MTODOS.................................................................... 57

4.1 Reagentes Utilizados......................................................................... 57

4.2 - Preparao dos Catalisadores........................................................... 58

4.3 Caracterizao.................................................................................. 59

4.3.1 - Fisissoro de Nitrognio........................................................ 594.3.2 - Difrao de Raios-X................................................................. 61

4.3.3 - Reduo a Temperatura Programada (RTP)........................... 62

4.3.4 - Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Induzido...... 63

4.3.5 Avaliao Cataltica................................................................. 64


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APNDICES............................................................................................... 124

7.1 Curva de calibrao CuO........................................................ 124

7.2 - La2CuO4...................................................................................... 125

7.3 - La1,4Sr0,6CuO4............................................................................ 127

7.4 - LaMnO3...................................................................................... 129

7.5 - La0,7Sr0,3MnO3............................................................................ 130

7.6 - LaNiO3........................................................................................ 133

7.7 - La0,7Sr0,3NiO3.............................................................................. 135


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CAPTULO I

1 - INTRODUO

Aps a revoluo industrial, a emisso de gases txicos e materiais

particulados na atmosfera tem crescido em quase todas as grandes

aglomeraes urbanas e industriais do mundo, afetando no s a qualidade

local do ar, mas produzindo efeitos que se manifestam a grandes distncias

e em longo prazo, prejudicando o meio ambiente e comprometendo a sade

do homem [1].

Uma das primeiras medidas para se minimizar o problema das

emisses de poluentes foi a criao de uma poltica ambiental, que teve

incio em 1959, na Califrnia, com a elaborao de uma regulamentao que

limitava a emisso de monxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC).

Atualmente, o rigor da lei tem aumentado, reduzindo os limites de tolerncia

e tornando crescente o nmero de substncias consideradas perigosas

sade humana e ao meio ambiente.

Os automveis so responsveis por uma parcela considervel dapoluio do ar. Em teoria, os hidrocarbonetos constituintes da gasolina

sofrem combusto completa nos motores, produzindo gs carbnico (CO2) e

gua (H2O). Infelizmente, esta combusto pode ser incompleta e, neste

caso, so emitidos para a atmosfera hidrocarbonetos no oxidados (no

queimados) (CxHy), juntamente com monxido de carbono (CO), xidos de


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nitrognio (NOx) e dixido de enxofre (SO2) provenientes da oxidao parcial

dos hidrocarbonetos e da queima das impurezas presentes na gasolina.

Com o aumento do nmero de veculos automotores, ocorreu um

aumento concomitante da quantidade de poluentes gerados pela queima

incompleta da gasolina, tornando a situao muito problemtica. Muitas

doenas respiratrias tornaram-se freqentes em conseqncia da

crescente poluio atmosfrica. Com isso, em 1970, uma resoluo tomada

pelo congresso norte-americano estipulou que a quantidade de gases

poluentes emitidos deveria se reduzir em 10% da quantidade normalmente

emitida at ento. Tentando resolver este problema, qumicos e engenheiros

entraram em ao e desenvolveram um sistema para diminuir a quantidade

de hidrocarbonetos no queimados nos motores, mas liberados para a

atmosfera. O sistema consistia em utilizar um catalisador para completar as

reaes de combusto [2,3].

No Brasil, a necessidade de se criar um programa que contemplasse

as emisses atmosfricas de origem veicular comeou a tomar corpo no

incio dos anos oitenta, a partir da constatao de que a poluio ambiental

verificada nos grandes centros urbanos era causada predominantemente

pelos poluentes atmosfricos gerados na queima de combustveis emveculos automotores. Ento, procurando viabilizar um programa de controle

de emisses veiculares que fosse tecnicamente factvel e economicamente

vivel o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) criou, em 1986, o

Programa de Controle da Poluio do Ar por Veculos Automotores

(PROCONVE) [4]. Este programa foi elogiado por todos os segmentos

envolvidos, e foi considerado, mesmo em nvel internacional, como um dos


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mais bem elaborados para o controle de emisso em fontes mveis. Ele tem

como objetivo a reduo dos nveis de emisso de poluentes nos veculos

automotores, alm de incentivar o desenvolvimento tecnolgico nacional,

tanto na engenharia automotiva, como em mtodos e equipamentos para a

realizao de ensaios e medies de poluentes.

Infelizmente, o catalisador um acessrio raramente lembrado pelo

motorista, ou ignorado de fazer inspees e substitu-lo, devido ao elevado

custo. Usar combustvel de qualidade e fazer inspeo peridica so alguns

cuidados que o motorista deveria tomar para conservar o catalisador, pois

sua reposio pode custar de R$ 300,00 a R$ 4000,00 dependendo do

modelo e da nacionalidade do carro [5]. O alto custo deve-se aos metais

nobres contidos nas formulaes dos catalisadores automotivos.

Assim, a procura por catalisadores que tenham a mesma atividade

dos metais nobres para a catlise dos gases de exausto automotivos, mas

que sejam mais acessveis ao consumidor, poderia mudar este quadro e

ajudar na minimizao da poluio atmosfrica.

A principal expectativa, a partir da qual se desenvolveu esta

dissertao, foi explorar novos tipos de catalisadores e compreender as

relaes de atividade cataltica e seletividade nos sistemas de abatimento deNO.


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CAPTULO II

2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 - Poluio Atmosfrica

Considera-se poluente atmosfrico qualquer substncia presente no

ar, cuja concentrao possa torn-la imprpria nociva ou ofensiva sade,

inconveniente ao ambiente pblico, danoso aos materiais, fauna e flora

ou prejudicial s atividades normais da comunidade.

Em todo o mundo, e particularmente nas grandes cidades, os veculos

desempenham um papel fundamental nos nveis de poluio do ar. Motores

de combusto interna, movidos a diesel e a gasolina, produzem cerca de

50% das emisses de monxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC) e

xidos de nitrognio (NOx). Em regies congestionadas, como na cidade de

So Paulo, o trfego de veculos responde por cerca de 90% das emisses

de CO, 80 a 90% das emisses de NOx e HC, alm de contribuir para o

efeito estufa (aquecimento global), causado principalmente pelas emisses

de dixido de carbono (CO2), produto da oxidao completa doshidrocarbonetos (HC) [6].

Apesar dos avanos cientficos, ainda no est resolvido o problema

da poluio ambiental, em especial, a poluio atmosfrica. No entanto, com

as normas adotadas em vrios pases est ocorrendo uma queda na taxa de

crescimento da concentrao dos principais poluentes nas grandes

metrpoles. Tkio, Londres e Califrnia so exemplos de cidades, com


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rigorosas legislaes ambientais, que mantm os nveis dos poluentes

ambientais controlados. Porm, muitas grandes cidades, pertencentes aos

pases em desenvolvimento, como So Paulo, Pequim, Cidade do Mxico,

ainda apresentam nveis de poluio que ultrapassam os padres sugeridos

pela Organizao Mundial de Sade (OMS) [7].

2.1.1 - Nveis de Concentrao dos Poluentes Atmosfricos

A Tabela 01 apresenta dados sobre a concentrao mdia de

poluentes no ar limpo e contaminado.

Tabela 01:Concentrao mdia de poluentes no ar limpo e contaminado [6]

Concentrao (ppb)Poluente Ar limpo Ar contaminado

SO2 1-10 20 ~ 200CO 120 1.000 ~ 10.000

NO 0,01 ~ 0,05 50 ~ 750

NO2 0,1 ~ 0,5 50 ~ 250

O3 20 ~ 80 100 ~ 500

A toxicidade das substncias presentes no ar est relacionada com

os limites de tolerncia dessas substncias que garantem a qualidade do ar

que respiramos. Limite de tolerncia, LT, que muitas vezes aparece como

TLV, do ingls treshold limit values, um conceito fundamental para o

direito trabalhista, e procura estabelecer o limite compatvel com a

salubridade do ambiente em que vive o trabalhador, para as mais diversas


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substncias (Tabela 02). A legislao brasileira usa valores de LT que

indicam o limite de tolerncia para jornadas de trabalho de 40 horas

semanais, portanto, se o limite de tolerncia for 39 ppm para um

determinado poluente (caso do CO), isso significa que em nenhum momento

a concentrao deste poluente deve ultrapassar 39 ppm no ambiente em

que operrios atuam por 40 horas semanais.

Tabela 02: Valores do limite de tolerncia [6]

Poluente LT (ppm)Monxido de carbono 39Monxido de nitrognio 20Dixido de nitrognio 4Dixido de enxofre 4Aldedo frmico 1,6Aldedo actico 78Oznio 0,80

2.2 - xidos de Nitrognio na Atmosfera

O termo geral xidos de nitrognio envolve a classe de compostos

nitrogenados, e na atmosfera, esses compostos apresentam-se nas

seguintes formas: N2O, NO, NO2, sais de NO3-

e NO2-

. Outros xidos denitrognio tais como N2O3, N2O4, NO3 e N2O5 encontram-se em

concentraes muito baixas.

O NO em si no um gs irritante, mas pode reagir com a

hemoglobina para formar meta-hemoglobina, no que resulta a sua

toxicidade. J, o NO2 um gs irritante e altamente txico, causando edema


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pulmonar, irritaes nas mucosas do aparelho respiratrio, perda da

conscincia, ansiedade a confuso mental [8].

O N2O um gs incolor, emitido quase totalmente por fontes naturais

(ao bacteriana no solo e reaes na atmosfera superior). A queima de

combustveis slidos a maior fonte antropognica de N2O e a quantidade

formada pequena em comparao aos xidos de nitrognio NOx, sendo a

relao entre eles de 0,01. At alguns anos atrs o N2O no era considerado

um poluente, mas estudos mostraram [11] a sua participao nos processos

de destruio da camada de oznio na estratosfera, no efeito estufa e nos

processos de formao de chuva cida. A concentrao de N2O na

troposfera no incio da Revoluo Industrial era de 185 ppbv (parte por

bilho em volume), atingindo valores de 310 ppbv em 1990.

As emisses de NO na troposfera (baixa atmosfera) so causadas

principalmente por processos de combusto em fontes estacionrias ou

mveis, onde h duas formas de produo do NO. A primeira pela oxidao

da molcula de nitrognio do ar e a segunda pela oxidao do nitrognio

presente nos combustveis. No interior do motor, a alta temperatura e o

excesso de oxignio favorecem a formao do NO. A energia necessria

para dissociar a molcula de N2do ar de 225 kcal/mol, enquanto que aenergia para dissociar compostos nitrogenados presentes nos combustveis

(C-N) de 60 a 150 kcal/mol. Assim, a formao do NO pela oxidao do

nitrognio proveniente de compostos orgnicos ocorre mais rapidamente e,

geralmente, no afetada pelas mudanas de temperaturas na cmara de

combusto [8].


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A luz solar causa uma srie de reaes entre as substncias

existentes na atmosfera que so chamadas de reaes fotoqumicas e os

compostos resultantes da ao da luz solar e de oxidaes qumicas so

denominados de oxidantes fotoqumicos. Em contato com o ar e luz, o NO

transforma-se rapidamente em NO2 e estes xidos originam uma srie de

complexas reaes qumicas/fotoqumicas na estratosfera (atmosfera

superior), as quais resultam na formao de cido ntrico/nitroso, o qual

contribui significativamente para a chuva cida.

Um famoso oxidante fotoqumico o nitrato de peroxiacetil (PAN).

Este formado pela reao do aldedo actico, emitido principalmente pelos

veculos movidos a lcool, com radicais existentes na atmosfera, juntamente

com NO2[9]. Essa reao pode ser representada pelas equaes 1.1 a 1.3:

CH3CHO + HO CH3OC + H2O (Equao 1.1)

CH3OC + O2 CH3C(O)-O2 (Equao 1.2)

CH3C(O)-O2 + NO2 CH3C(O)-OONO2 (PAN) (Equao 1.3)

O nitrato de peroxiacetil, aldedos, oznio e outros oxidantes

fotoqumicos (HNO3, H2O2, etc.) formam o smog fotoqumico (smog vemdas palavras inglesas smoke, fumaa, e flog, neblina) (Figura 01). O

smog aquela nvoa marron-avermelhada que ocorre em dias quentes de

inverno e que irrita os olhos e a garganta. Sua ao txica, alm de causar

inflamaes e infeces respiratrios, consiste em oxidar substncias

qumicas integrantes das clulas, lesando ou matando as mesmas,

dependendo da concentrao e tempo de exposio.


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Figura 01: Atmosfera sem smog (Foto A; 6h30min, am) eatmosfera com smog (Foto B; 11h00min, am)

Foto A F oto B

Outra preocupao relacionada ao meio ambiente a queda da

concentrao de oznio na estratosfera, ocasionando o buraco de oznio.

Segundo J. G. Calvert [10], na troposfera ocorrem reaes que favorecem a

gerao do oznio e monxido de nitrognio promovendo o smog

fotoqumico, e na estratosfera favorecem formao de dixido de nitrognio

(NO2) e destruio da camada do oznio (equao 2.0).

A contribuio mdia relativa dos diferentes gases responsveis pelo

efeito estufa, para os anos 80, est apresentada na Tabela 03. Apenas 4%

do efeito estufa, por exemplo, devido ao N2O, porm quando se compara o

potencial de estufa desse gs com o CO2, onde 1 mol de N2O equivale a 160

moles de CO2 e considerar a vida mdia de cada gs, percebe-se que

mesmo em pequenas concentraes o gs N2O tem uma significativa

contribuio sobre o efeito estufa. Atualmente, a utilizao do gs CFC

(cloro-fluor-carbono) est amplamente proibida, devido a elevada vida mdia

e ao seu grande potencial de estufa.

NO2 + O2 NO + O3 (Equao 2.0)hestratosfera

troposfera


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Tabela 03: Comparao dos gases poluentes [2]

Gs Vida mdia (anos)Potencial de

estufa

% Efeito

EstufaCO2 7 1 50CH4 10 32 19

N2O 140 160 4O3 0,1 2000 8

CFC 110 17000 19

2.2.1 - Constante de Equi lbrio dos xidos de Nitrognio

As reaes de decomposio direta dos xidos de nitrognio em

nitrognio e oxignio [12] so apresentadas nas equaes 2.1 a 2.4. De

acordo com os valores de energia livre de Gibbs, todas essas reaes

poderiam ocorrer a temperatura ambiente, mas para que as reaes

ocorram em maior velocidade, necessrio a utilizao de catalisadores.

NO(g) N2 + O2 Go298K= -20,7 kcal/mol Equao 2.1

NO2 (g) N2 + O2 Go298K= -12,3 kcal/mol Equao 2.2

N2O

(g) N

2+ O

2 Go

298K= -24,9 kcal/mol Equao 2.3

N2O4(g) N2 + 2 O2 Go298K= -23,4 kcal/mol Equao 2.4


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25

Na Figura 02 so apresentadas as constantes de equilbrio de

algumas reaes qumicas em funo do inverso da temperatura (1/T).

Pode-se observar que a reao de formao de NO apresenta um

comportamento caracterstico de reao endotrmica (Ho>0), pois a

constante de equilbrio (K) aumenta a medida que a temperatura aumenta,

enquanto que as reaes de formao de NO2 e oxidao do CO a CO2,

apresentam um comportamento de reaes exotrmicas (Ho


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26

energia livre de Gibbs ser negativa (Go0) ela passa a ser

termodinamicamente favorvel. Como esta reao no sensvel a

variaes de presso, pode-se concluir que nos motores a combusto, a

formao de NO, no resultante da reao do nitrognio contido na

atmosfera, e sim devido a presena de compostos nitrogenados contidos na

gasolina.

Por outro lado, a decomposio do NO (reao inversa a formao do

NO) favorecida termodinamicamente em ampla faixa de temperatura, no

entanto, devido a alta energia de dissociao da molcula de NO

(153,3kcal/mol), essa reao na ausncia de um catalisador, praticamente

no ocorre. Os parmetros termodinmicos Gof correspondentes a

decomposio de NO (Equao 2.1) esto apresentados na Tabela 04.

Tabela 04: Evoluo dos parmetros termodinmicos [13]

T (oC) T (K)Decomposio de NO

Gof(kcal mol-1)

25 298 -20,72

127 400 -20,41

227 500 -20,11

327 600 -19,81

427 700 -19,51

527 800 -19,21

627 900 -18,81

727 1000 -18,60

Go= -RT ln K (constante de equilbrio) Equao 2.5


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27

Na Tabela 05 so apresentados os valores da energia livre de Gibbs,

em vrias temperaturas, para a reao de transformao do NO em N2O.

Como se pode observar, essa reao s poderia ocorrer espontaneamente

em temperaturas entre 800K e 900K, onde os valores da energia de Gibbs

so menores que zero [13].

Tabela 05: Energia livre de Gibbs para transformao do NO em N2O [13]

T (K) 298 300 400 500 600 700 800 900 1000

Gof 33,34 33,24 28,46 23,66 18,88 14,10 -9,36 -4,62 0,12

2.3 - Monxido de Carbono na Atmosfera

O monxido de carbono (CO) um gs incolor, inspido,

extremamente venenoso e, mesmo em pequenas quantidades, tem grande

afinidade com a hemoglobina, presente nos glbulos vermelhos do sangue e

responsvel pelo transporte de oxignio para os tecidos de todos os rgos

do corpo. A afinidade da hemoglobina com CO 250 vezes maior do que

com o oxignio [3]. A ligao do monxido de carbono com a hemoglobina

forma o composto chamado carboxihemoglobina, que dificulta a oxigenao

do sangue, privando alguns rgos do oxignio e causando doenas como a

arteriosclerose. Se 20% a 30% da hemoglobina ficarem saturados com CO,

aparecem os sintomas e sinais de hipxia (falta de oxigenao do

organismo); acima de 60% de saturao, ocorrem perda da conscincia e

morte [14].


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28

2.3.1 - Constante de Equilbrio do Monxido de Carbono (CO)

Atravs da Figura 02, pode-se observar que a oxidao do monxido

de carbono (CO + O2) apresenta um comportamento caracterstico de

reao exotrmica, pois a constante de equilbrio (K) diminui a medida que a

temperatura aumenta, ou seja, com o aumento da temperatura a reao

termodinamicamente desfavorecida. Na Tabela 06 so apresentados os

valores de energia livre de Gibbs para a reao de reduo do NO na

presena de CO e de outros possveis redutores (reaes que sero

apresentadas no item 2.5). Como se pode observar, na presena de um

agente redutor, a reao de reduo do NO em N2 e O2 apresenta um

decrscimo significativo nos valores de energia livre de Gibbs, comparados

com a reao de decomposio.

Tabela 06: Valores de energia de Gibbs para reduo do NO na presena devrios redutores. [13]

Go (kcal/mol)

T (K) H2 CO NH3 CH4

298 -150,92 -164,34 -87,36 -134,26

300 -150,66 -164,24 -87,34 -134,22

400 -147,86 -159,46 -87,62 -132,19

500 -144,94 -154,62 -87,92 -130,13

600 -141,34 -149,80 -88,24 -128,06

700 -138,86 -144,96 -88,56 -125,99

800 -135,72 -140,14 -88,86 -123,93

900 -132,54 -135,34, -89,17 -121,89

1000 -129,28 -130,52 -89,45 -119,85


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29

2.4 - Catalisador Automotivo Comercial

Catalisadores so substncias que aumentam a velocidade de uma

reao qumica, mas no alteram o equilbrio da mesma e podem ser

recuperados ao final do processo [15]. O principal papel do catalisador em

uma reao diminuir a energia de ativao, atuando nas etapas

intermedirias, oferecendo um caminho mais acessvel para que a reao

ocorra. No caso dos catalisadores automotivos, as reaes que so

aceleradas, so as que transformam os poluentes CO, NOx, e CxHy em

compostos menos prejudiciais sade, CO2, H2O, e N2.

Os conversores originais de duas vias eram responsveis apenas

pelas reaes com gases contendo carbono, inclusive monxido de carbono,

completando sua combusto para dixido de carbono. Porm, os

conversores atuais de trs vias, que utilizam catalisador contendo rdio,

platina e paldio (Figuras 3 e 4) so responsveis pela reao de

transformao de xidos de nitrognio em oxignio e nitrognio, com a

utilizao de hidrocarbonetos gerados pela queima incompleta, CO e H2,

como agentes redutores (fase ativa: rdio), e pelas reaes de oxidao doscompostos carbnicos para CO2e H2O (fase ativa: platina e paldio).

Os primeiros conversores de trs vias usavam leito binrio para

realizar esses estgios em seqncia, com suprimento de ar para promover

o segundo estgio de oxidao (Figura 03). Contudo, os conversores de trs

vias modernos utilizam apenas um leito, uma vez que ambas as reaes


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30

ocorrem simultaneamente, desde que a razo ar/combustvel nos gases de

exausto seja mantida em valores prximos estequiometria.

Assim, nos dias atuais, o catalisador comercial (Figura 04) formado

por uma colmia feita de cermica, constituda por minsculos canais que

perfazem uma superfcie total equivalente a quatro campos de futebol. Sobre

essa colmia so impregnados aproximadamente 1,5 gramas de metais

nobres, os quais constituem o catalisador propriamente dito, empregando-se

uma mistura de platina-paldio-rdio (para veculos a gasolina) e platina-

paldio-molibdnio (para veculos a lcool). A seguir, o catalisador

envolvido em uma manta termo-expansiva, que fixa, veda, isola

termicamente e d proteo mecnica ao componente. Por fim, o catalisador

montado dentro de uma carcaa de ao inoxidvel, dando origem ao

conversor cataltico.

Estes catalisadores so ativos para temperaturas superiores a 300oC.

No momento que o automvel ligado, a temperatura do gs na entrada do

conversor cataltico cerca de 60oC e, aps 30 segundos, chega a 300oC. A

quantidade de gases poluentes emitidos nesse perodo corresponde a 98%

de todos os poluentes gerados at o desligamento do motor, pois a

2 NO N2 + O2H2O + CxHy CxHyO + H2

2H2 + 2NO N2 + 2H2O

sobre catalisador metlico Rh (rdio)

2CO + O2 2CO2 CxHyO + O2 CO2 + H

S

2O

obre catalisador metalicoPt/Pd (platina/paldio)

Cmara de reduo Cmara de oxidao

Gases domotor Para a

atmosfera

Figura 03: Modelo do primeiro conversor automotivo de 3 vias.

Ar adicional


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31

converso chega a praticamente 100% aps 30 segundos que o motor foi

ligado, ou seja, em temperaturas acima de 300oC [16].

Ao contrrio dos motores movidos gasolina, no foi necessrio

aplicar qualquer tipo de tratamento para motores a diesel, visto que as

emisses de NOx, HC e CO so menores do que aquelas dos motores a

gasolina, exceto SOx e particulados (Tabela 07). Por esta razo, as

emisses dos motores a diesel s vieram a ser fixadas por legislaes

quando os nveis de emisso dos motores a gasolina, com o uso de

catalisadores, atingiram nveis similares aos motores a diesel [17].

Figura 04: Representao interna do conversor cataltico atual e seufuncionamento

Entrada dosgases

Sada dos gases


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32

Assim, nos pases desenvolvidos, o uso dos catalisadores de

oxidao (Pt e/ou Pd suportados em alumina) em veculos a diesel, foi

introduzido no mercado no incio da dcada de 90. As mquinas a diesel

apresentam algumas caractersticas especficas em relao as emisses:

operam em condies oxidantes, ou seja, com excesso de oxignio e

apresentam temperaturas mdias de exausto em torno de 300oC.

A reduo dos NOxem condies oxidantes se constitui atualmente

em um dos maiores desafios tecnolgicos. Nesse sentido, a seguir, sero

apresentados os resultados de pesquisas publicadas em literatura para

tratamento de NO.

Tabela 07: Emisses tpicas de veiculos com motores a gasolina e diesel (g/kg) [17]

Motores CO HC NOx SOx particulados

Gasolina 20-200 10-50 10-60 0,1-1 0,1-0,4

Diesel 3-30 0,5-10 0,5-5 0,5-5 1-10

Gasolina(catal. 3 vias)

2-30 0,2-4 0,2-4 0,05-0,3 0,05-0,3

2.5 - Abatimento dos xidos de Nitrognio (NOx)

A reduo das emisses de xidos de nitrognio para a atmosfera,

utilizando-se catalisadores, tem sido um dos grandes desafios da rea de

proteo ao meio ambiente. Devido a diversidade de catalisadores e tipo de


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33

reao possvel, Prvulescu et al. [13] classificaram as reaes de

eliminao de NO em quatro categorias:

-Reduo Cataltica de NO com Amnia, tpica de plantas industriais e

geradores de energia estacionrios.

-Reduo Cataltica de NO em presena de CO e/ou Hidrognio,

tpica do controle de poluio automotiva.

-Reduo Cataltica de NO em presena de hidrocarbonetos,

incluindo metano, que pode ser utilizada tanto no controle da poluio

automotiva, quanto em plantas industriais.

- Decomposio direta de NO, reao interessante, pois elimina a

necessidade de agentes redutores, reduzindo a poluio adicional associada

com os outros trs mtodos.

Os catalisadores utilizados nos processos de remoo de NO incluem

metais nobres, xidos metlicos, xidos suportados e metal/zelitas. A

atividade desses catalisadores no tratamento dos xidos de nitrognio

discutida a seguir.

2.5.1 - Reduo Cataltica Seletiva de NO com Amnia

A reduo cataltica seletiva de NOx com amnia o processo

comercial mais utilizado para o tratamento de gases de exausto

provenientes de fontes estacionrias. Sem a presena de um catalisador,

essas reaes (Equao 2.6 e 2.7) ocorrem em temperatura entre 800oC e

900oC. Porm, na presena de catalisador a faixa de temperatura de reao


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varia entre 160oC 450oC [18]. As principais reaes que ocorrem durante o

processo so as seguintes:

4NO + 4NH3+ O24N2+ 6H2O (Equao 2.6)

6NO + 4NH3 5N2+ 6H2O (Equao 2.7)

Industrialmente, o catalisador utilizado o pentxido de vandio

(V2O5) suportado em dixido de titnio (TiO2) estabilizado por xido de

tungstnio. Teoricamente, o NO reage com NH3quimisorvida no catalisador,

formando nitrognio e gua.

Como o processo de reduo de NO com NH3 muito utilizado e a

amnia, alm de ser txica e inflamvel, apresenta um alto custo, h um

grande interesse em encontrar alternativas para o controle da emisso de

NO em fontes estacionrias.

2.5.2 - Reduo Seletiva de NO com Hidrocarbonetos

Uma das principais vantagens para esse tipo de reao est no usode uma mistura gasosa muito similar encontrada em gases de exausto

automotivos. Dentre os hidrocarbonetos, o propano e o metano (Equao

2.8) tm sido os mais utilizados e, embora menos reativo, o metano

apresenta a vantagem de existir em grande quantidade e possuir baixo

custo. Normalmente se utiliza um pequeno excesso de hidrocarboneto em

ambiente oxidante, para garantir a reduo de NO (Equao 2.9). O uso de


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35

grande excesso de hidrocarboneto pode levar produo de grandes

quantidades de CO2[19, 20].

4NO + CH4 CO2+ 2N2+ 2H2O (Equao 2.8)

2NO + CH4+ O2CO2+ N2+ 2H2O (Equao 2.9)

2.5.3 - Decomposio Direta de NO

Como j comentado, a decomposio direta de NO em nitrognio e

oxignio (Equao 2.10) termodinamicamente favorvel, exceto em altas

temperaturas. Mas, para que essa reao ocorra numa velocidade que

permita a sua aplicao para fins industriais, necessria a utilizao de

catalisadores [3,12].

2NO N2 + O2 (Equao 2.10)

Resultados apresentados por Pisamu et al. [22], onde testaram

catalisadores de Pd/Al2O3, indicaram que a reao de decomposio de

NO, entre 150oC e 300oC, ocorre sobre o paldio metlico, mas os

catalisadores desativam rapidamente devido forte adsoro de oxignio.

Esse um dos maiores problemas encontrados para esse tipo de reao.

A forte adsoro de tomos de oxignio, produzidos pela dissociao

de NO, sobre os stios do catalisador leva a um auto-envenenamento

durante a decomposio e consequentemente a um decaimento da atividade


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36

do catalisador [23] e para a remoo do oxignio adsorvido e regenerao

da atividade cataltica so necessrias temperaturas prximas a 650oC.

Outros possveis produtos de reao de decomposio de NO so N2O e

NO2(Equaes 2.11 e 2.12).

2NO N2O + O2 (Equao 2.11)

2NO NO2+ N2 (Equao 2.12)

Simionato M., [24] estudou catalisadores de Co, Ag/Co e Na/Co

suportados em Al2O3 para reao de decomposio de NO a 500oC e

verificou que a converso de NO em N2 de 75% a 100% nos primeiros 80

minutos de reao. Em seguida, a converso reduzida para 20% devido a

oxidao dos tomos de cobalto pelo oxignio. No se observou a formao

de N2O e, supostamente, houve a formao de NO2.

De acordo com Liu et al. [21], normalmente as reaes envolvendo

decomposio direta de NO apresentam um aumento na converso na faixa

de temperatura entre 250oC 500oC e as maiores atividades catalticas so

obtidas entre 400oC 500oC. E, entre 500oC e 800oC h uma diminuio na

atividade cataltica.

2.5.4 - Reduo Cataltica de NO na presena de CO e/ou H2

O uso de CO ou H2 para a reduo cataltica de NO foi uma das

primeiras alternativas estudadas com a finalidade de eliminar o NO presente


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37

nos gases de exausto veiculares. A reao de NO com CO, realizada sobre

catalisadores de metais nobres (rdio, platina e paldio), uma das mais

importantes reaes que ocorrem no conversor cataltico automotivo. A

reao de NO com CO e/ou H2pode tambm levar a formao de N2O ou

NH3(Equaes 2.13 e 2.14)

NO + CO CO2 + N2(ou N2O) (Equao 2.13)

NO + H2 N2(ou NH3, N2O) + H2O (Equao 2.14)

Halasz et al. [25] estudaram a reduo de NO com CO/H2utilizando

MoO3/-Al2O3 como catalisador. Quando se utilizou somente CO como

agente redutor, foram observadas converses em torno de 25% a 550oC e,

quando foi utilizado H2ou uma mistura de H2e CO, a converso de NO foi

de aproximadamente 100% na mesma temperatura e na ausncia de

oxignio. Mas, na presena de oxignio, a converso diminuiu para 20%. Em

geral, os processos de reduo de NO utilizando H2ou CO so ineficientes

na presena de ar, ou seja, na presena de oxignio o CO oxidado a CO2

antes de participar da reduo do NO [26].

2.5.5 Mecanismo de reao para NO + CO

Durante a reao de NO/CO o catalisador participa do mecanismo de

reao, onde ele oxidado pelo NO e reduzido pelo carbono, atravs de


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uma transferncia de oxignio do metal oxidado para o carbono. Como

conseqncia, o comportamento do catalisador est relacionado com:

i) Estado inicial do metal antes da reao

ii) Afinidade do catalisador pelo NO

iii) Propriedades redox, isto , a tendncia do catalisador ser

oxidado por NO e, posteriormente, ser reduzido pelo carbono

durante a reao.

As etapas da reao de reduo de NO com CO podem ser

representadas pelas Equaes 2.15 a 2.20:

NO NOads (Equao 2.15)

NOads Nads + Oads (Equao 2.16)

NOads+ Nads N2O (Equao 2.17)

2Nads N2 (Equao 2.18)

CO COads (Equao 2.19)

COads + Oads CO2 (Equao 2.20)

2.6 - Perovskitas

No sculo XIX, o gelogo russo Dr. Count L. A. Perovski [27]

classificou um mineral encontrado na natureza, de formula molecular

CaTiO3, nomeando-o como Perovskite ou Perovskita. A estrutura pode ser

representada pela Figura 05.

Devido a alguns xidos de frmula geral ABO3ou A2BO4encontrados

na natureza ou sintetizados, tais como, BaTiO3 BaMnO3, La2CuO4 (Figura


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06) apresentarem semelhanas na sua estrutura, quando comparados com a

Perovskita, foram classificados como xidos do tipo perovskita. Porm, para

que uma perovskita possa ser formada ela deve obedecer a Equao 3.0,

que estabelece uma relao entre os raios dos ons metlicos envolvidos. O

resultado desta relao fornece um fator de tolerncia (t) que deve estar

entre 0,8 e 1,0.

= O (Oxignio)

= A (Clcio)

= B (Titnio)

t = ( RA+ RB) / [(21/2)( RB+ RO )] (Equao 3.0)

onde, R o raio do on A, B ou oxignio e

t o fator de tolerncia, 0,8


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O on A pode ser um metal terras raras, alcalino, alcalino terroso ou

outro on de maior tamanho como Pb2+ e Bi2+, que se encaixam dentro do

stio dodecadrico da estrutura. Os ons B podem ser ons metlicos de

transio 3d, 4d e 5d que se encaixam na estrutura octadrica. Alguns

exemplos dos ons A e B esto apresentados na Tabela 08.

Tabela 08: Exemplos de ons A e B dos xidos do tipoperovskita [28]

stio A - Dodecadro stio B - Octadro

Uma das grandes caractersticas desses tipos de xidos que ambos

os ctions A e B podem ser substitudos parcialmente, levando a uma

grande classe de materiais de frmula geral A1-xAxB1-yByO3+. Na frmula

representa o excesso ou deficincia de oxignio devido a no estequiometria

destas espcies.

Li+2

Cu

+2

Na+ Mg+2

K+

Ti+3

Rb+ V+3

Ag+

Cr+3

Ca+2 Mn+3

Sr+2

Fe+3

Ba+2 Co+3

Pb+2

Ni+3

La+3

Rh+3

Pr+3

Ti+4

Nd+3

Mn+4

Bi+3

Ru+4

Ce+4

Pt+4

Th+4

Nb+5

Ta+5

W+6

Mo+6


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41

Em muitos casos, quando ocorre uma substituio parcial dos ons,

(ou dopagem do material), onde o nmero de oxidao do on a ser

substitudo parcialmente for diferente do nmero de oxidao do on

presente, h a formao de vacncias devido diferena de cargas

ocasionada por essa substituio.

Um exemplo das propriedades que as vacncias possuem pode ser

observado no eletrodo on-seletivo de estado slido [29]. Um eletrodo

comum desse tipo o eletrodo de fluoreto, empregando um cristal de LaF3

dopado com Eu2+(EuF2). Nessa dopagem, so criados nions livres dentro

do cristal nomeados de vacncias ou lacunas, assim, um on fluoreto

adjacente pode migrar para o vazio, deixando assim um novo vazio atrs.

Esse efeito ilustrado na Figura 07.

Essa mesma propriedade das vacncias pode ser observada nos

xidos metlicos, incluindo xidos do tipo perovskitas, porm, nesse caso

ocorre a migrao do oxignio, ao invs da migrao do F-. Como exemplo,

vacncia ou lacunas

F- La3+ Eu2+

Figura 07:Migrao de F-atravs da LaF3dopado com EuF2. Como Eu2+possui menos carga

que o La3+, ocorre a presena de uma lacuna/Vacncia de nion. Um F - vizinho podemigrar de dentro da lacuna, movendo-a para outro lugar.


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42

pode-se citar a dopagem do La2O3com SrO. Devido a substituio parcial,

onde se adiciona pequenas quantidades de um metal com uma menor carga

(La3+

substitudo por Sr2+

), h formao de vacncias de oxignio, isto ,

defeitos causados pela deficincia de oxignio. Neste caso, o xido de

lantnio dopado com estrncio classificado como xido no

estequiomtrico.

Assim, as substituies parciais do A e/ou B por metais com

diferentes estados de oxidao produzem defeitos na estrutura das

perovskitas, e esses defeitos podem ser classificados como vacncia

aninica ou vacncia catinica. Tais vacncias esto relacionadas ao

oxignio no estequiomtrico (excesso ou deficincia), favorecendo, por

exemplo, o transporte de ons dentro da estrutura e provocando diferenas

na conduta cataltica [28, 30]. De acordo com dados experimentais [31-33],

onde os autores estudaram a relao entre o grau de substituio parcial

dos ons A e B com a atividade cataltica, foi verificado que catalisadores

com substituio parcial do ction A eram mais ativos do que os

catalisadores com substituio parcial do ction B.

O interesse inicial pelo estudo desses materiais foi motivado por suas

propriedades ticas, eltricas e magnticas, e, comercialmente, asperovskitas de elementos terras raras tm sido muito aplicadas na

fabricao de eletrodos [15, 34, 35]. Atualmente, em funo das suas

propriedades, elas tm sido tambm estudadas como catalisadores.


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2.6.1 - xido do t ipo Perovskita como catalisador

Nos ltimos 20 anos, os xidos do tipo perovskita tm sido

reconhecidos como catalisadores ativos para uma variedade de reaes,

especialmente em catlise ambiental, como combusto cataltica de

hidrocarbonetos [36], tratamento dos gases de exausto, reduo seletiva de

xido ntrico com propeno [37], oxidao de CO e hidrocarboneto [38] e na

reduo de NO com CO [32,33,39]para produzir CO2e N2.

Os xidos tipo perovskitas apresentam vrias vantagens em relao

aos xidos simples, devido a possibilidade de acomodar uma variedade de

ons de diferentes valncias, levando a uma alta condutividade eletrnica e

alta mobilidade de oxignio, fazendo com que esses xidos sejam

classificados como xidos no estequiomtrico ou xidos com oxignio no

estequiomtrico, alm de apresentarem melhor estabilidade trmica que os

xidos de metais de transio.

Guilhaume et al. [37] em 1996, foram um dos primeiros grupos a

estudar o comportamento do catalisadores do tipo La2CuO4, realizando-se

substituies parciais do cobre pelo paldio (0%, 1%, 5%, 10% e 20%) para

aplicao na purificao dos gases de exausto automotivos. Inicialmente oscatalisadores foram preparados atravs do mtodo do gel (mtodo

intermedirio entre o citrato amorfo e sol-gel), e calcinado a 700oC durante

3h, obtendo rea entre 13-17 m2g-1. Porm, atravs da difrao de raios-X,

observaram-se fases do CuO, e mistura de estrutura ortorrmbica e

tetragonal do La2CuO4. Fases referentes ao xido de paldio no foram

observados, porm isto no pode ser excludo devido a baixa concentrao.


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44

As medidas da atividade cataltica para o catalisador La2CuO4, mostraram

que na faixa de temperatura entre 255 a 400oC, a converso de NO lenta,

alcanando 35% a 400o

C, e entre 400 e 500o

C, a converso aumenta

rapidamente, porm a converso do NO e C3H6ainda incompleta. Com a

substituio parcial do cobre pelo paldio, a converso total mesmo abaixo

de 400oC. Os catalisadores substitudos parcialmente com 10 e 20% de

paldio foram os que tiveram melhores resultados. Houve formao do N2O.

Aps as reaes, atravs de difrao de raios-X, os autores verificaram que

a estrutura de todos os catalisadores contendo paldio foi profundamente

modificada aps as reaes, formando-se oxicarbonato de lantnio

(La2CO5). Uma das explicaes para a formao dos oxicarbonatos de

lantnio pode ser a ocorrncia de carbonao do La2O3pelo CO2produzido

durante a reao ou, simplesmente aps o teste, o La2O3 ter reagido com

CO2 da atmosfera, pois nenhuma precauo foi tomada para que aps os

testes, os catalisadores fossem mantidos em ambiente inerte. Essa forte

afinidade do La2O3pelo CO2, pode ser um dos motivos que levaram tambm

a quebra da estrutura do La2Cu1-xPdxO4. Como a estutura do La2CuO4

consiste em (LaO)+ intercalado entre (LaCuO3)-, assim, estas folhas dos

xidos de lantnio pode reagir com o CO2 levando tambm a quebra daestrutura.

Peter et al. [40] estudaram catalisadores A2CuO4 (A: Pr, Nd e La)

antes e aps as reaes de reduo de NO com CO. Atravs do mtodo de

evaporao/decomposio e calcinao a 1000oC durante 3h, obtiveram

catalisadores puros, porm com baixa rea especfica, prxima a 0,5m2g-1.

Verificaram que aps a reao de reduo, para o catalisador La2CuO4


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45

havia formao de hidrxido de lantnio, resultante da hidratao do xido

aps a exposio ao ar, o mesmo ocorreu com os catalisadores Pr2CuO4e

Nd2CuO4, formando-se Pr(OH)3 e Nd(OH)3, respectivamente. Observou-se

tambm a formao de cupratos e cobre metlico para todos os

catalisadores, sendo que o cobre metlico pode ser classificado como a

espcie ativa. De acordo com os ensaios catalticos, obteve-se converso de

50 a 80% entre a faixa de 300oC a 650oC, e o catalisador contendo lantnio

foi o mais ativo.

Em ambos os trabalhos descritos acima [37,40] os catalisadores

sofreram modificaes na sua estrutura aps os ensaios catalticos, porm a

metodologia de preparao dos xidos, tempo e temperatura de calcinao,

so etapas fundamentais para a melhor estabilizao dos xidos [41, 42]. No

trabalho dos autores Guilhaume et al. [37], comentado anteriormente, foi

observado atravs de DRX, fases ortorrmbica e tetragonal para o xido

La2CuO4. Essas fases, incomum segundo outros autores, podem ser

resultantes do baixo perodo e temperatura utilizados para a calcinao. o

que demonstrou um dos trabalhos publicados por Mizuno et al. [43], onde

verificaram a influncia do lantnio parcialmente substitudo por estrncio ou

crio, e cobre parcialmente substitudo por Zr ou Al em La2-xAxCu1-yByO4.Eles observaram que a substituio parcial, em alguns casos, promove a

mudana de fases cristalinas ortorrmbico para tetragonal: As estruturas

La2CuO4, La1,9Ce0,1CuO4, La1,8Ce0,2CuO4 e La2Cu0,8Zr0,2O4 so

ortorrmbicas, enquanto o La1,8Sr0,2CuO4, La1,5Sr0,5CuO4 e La2Cu0,8Al0,2O4

so tetragonais. Assim, a estrutura dos xidos, tanto ortorrmbica como

tetragonal, influenciada pela etapa de calcinao, e, principalmente pela


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espcie do metal, e suas substituies. Esses catalisadores foram testados

frente a reao de NO com CO, e verificou-se que os catalisadores quando

substitudos parcialmente (La2-xAxCu1-yByO4) aumentam a sua atividade

cataltica, e entre as substituies dos ons A e B, a substituio parcial do

lantnio/(A) levou a maior atividade do que a substituio do cobre/(B). Esse

mesmo comportamento relativo a melhoria na atividade cataltica, devido a

preferncia na substituio parcial no on A, foi citado por Dai et al. [39]

onde testaram uma srie de catalisadores tais como La1-xAxCo1-xBiyO3 e

La1-xSrxCo0,77Bi0,20Pd0,03. Em muitos casos, a atividade cataltica mostrou-se

relacionada a geraes de vacncias de oxignio pelos ons A e ons B, e

ao grau de substituio.

Tendo em vista a substituio parcial dos on A nos xidos do tipo

perovskita (ABO3), Belessi et al. [33] estudaram o comportamento do

La0,5SrxCeyFeO3 (lantnio parcialmente substitudo por estrncio e crio)

para reaes de NO+CO e NO+CH4+O2 em temperaturas de 250oC

550oC. Atravs dos ensaios catalticos, a reao de NO+CH4+O2apresentou

um aumento na converso entre 250oC 400oC, chegando a 90%, para

temperatura prxima a 400oC, e a partir de 400oC a converso diminuiu,

sendo que a 550

o

C a converso prximo a zero. Para a reao NO+CO,todos os catalisadores apresentaram uma similaridade na converso,

verificando que a converso de NO e seletividade para N2aumentam com o

aumento da temperatura, sendo que a converso do NO foi de 80% a 550oC.

Porm mesmo em altas temperaturas (550oC) houve a formao do N2O.

No foi descrito o tempo de reao para verificar a estabilidade e


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47

desativao do catalisador Esse mesmo produto (N2O) foi tambm

observado por Mizuno et al. [43].

A possvel formao do N2O deve ser levada em considerao, pois

como mencionado nesta dissertao, tem um grande potencial no efeito

estufa. Um dos trabalhos publicados por Ladavos et al. [32], mostrou que o

mecanismo de reao do NO com CO pode ser alterado em funo da

temperatura de reao e tambm do grau de substituio parcial de lantnio

por estrncio. Duas reaes podem ocorrer (Equao 3.1 e 3.2).

2CO + 2NO N2 + 2CO2 H= -373,2 kJ mol-1 (Equao 3.1)

CO + 2NO N2O + CO2 H= -401,7 kJ mol-1 (Equao 3.2)

A reao 3.1 favorece a formao de nitrognio e dixido de carbono,

ocorrendo em temperaturas superiores a 500oC, e quando h uma maior

substituio lantnio por estrncio. Para catalisadores onde a concentrao

de estrncio menor, e temperaturas inferiores a 350oC, predomina-se a

formao do N2O e dixido de carbono (reao 3.2).

Cimino et al. [38], estudaram a combusto do metano e oxidao do

CO, utilizando LaAl1-xMnxO3, (x= 0 1,0). Os catalisadores foram preparadospelo mtodo citrato, e calcinados a 800oC durante 5 horas, obtendo-se

cristais puros, sem presena de misturas de xidos referentes aos materiais

de partida. A substituio do Al pelo Mn causou um aumento na rea

superficial especfica, sendo que quanto maior o teor de mangans, maior foi

a rea, Como exemplo, a rea do LaAlO3foi 4m2g-1, a do LaAl0,6Mn0,4O3foi

25m2g-1e a do LaAl0,2Mn0,8O3foi 33m2g-1.. Atravs dos ensaios catalticos, a


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converso completa do CH4 foi obtida entre 800-1000K com 100% de

seletividade para o CO2em todos os catalisadores. O catalisador LaMnO3foi

mais ativo em relao ao LaAlO3, porm, o LaAl0,2Mn0,8O3, dentre todos os

catalisadores foi o que apresentou melhor converso. Neste trabalho, foi

verificada tambm a converso do CO em funo do tempo de reao,

porm, de acordo com os resultados obtidos, essa converso diminuiu

drasticamente logo aps os primeiros minutos de reao, sendo que aps a

1 hora de reao, a converso era inferior a 30%.

O mesmo tipo de reao envolvendo CH4 e CO, foi estudado por

Song et al. [44] porm utilizando-se catalisadores contendo lantnio

parcialmente substitudos, especificamente La1-xAxMnO3 (A: Ag, Sr, Ce).

Dois diferentes mtodos de preparao foram investigados a fim de

comparar a rea superficial especifica. De acordo com os resultados, atravs

do mtodo da decomposio spray obteve-se maiores reas, do que

atravs do mtodo da co-precipitao. Essa diferena maior quando

preparados em temperatura de 600oC por 2 horas, e para calcinao a

800oC durante 4 horas. Em temperaturas superiores, praticamente no

houve diferena na rea superficial especfica. Uma das vantagens do

mtodo spray, observadas por DRX, a maior cristalinidade, e melhoratividade cataltica, quando comparado ao mtodo da co-precipitao.

Comparando todos os catalisadores, o La0,7Ag0,3MnO3 apresentou uma

melhor atividade cataltica com converso de CO de 100% para temperatura

de 350K. Para os demais catalisadores, a total converso do CO foi

observada somente para temperaturas superiores a 450K. Para a oxidao

do metano, a converso foi 100% apenas para temperaturas superiores a


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49

825K. Uma investigao mais detalhada com os catalisadores contendo

prata foi realizada, verificando-se o efeito do grau de substituio (10%,

20%, 30% e 40%) sobre a atividade cataltica. Os autores concluiram que

quanto maior o grau de substituio, maior a atividade cataltica, porm,

quando a substituio ultrapassa os 30%, a atividade cataltica comea a

diminuir. Dentre os 4 substituies, o catalisador com 30% de prata, foi o

que apresentou melhor resultado na atividade cataltica, tanto para a

converso do CO como para CH4.

Peter et al. [40] e Mizuno et al. [43], estudaram o mecanismo da

reao envolvendo CO e NO, e concluram que o NO adsorvido e

dissociado nas vacncias de oxignio, e os tomos de nitrognio adsorvidos

se recombinam e dessorvem como nitrognio gasoso (N2). Para regenerar a

superfcie ativa do catalisador, necessrio um agente redutor, neste caso o

CO, que reage com o oxignio retido nas vacncias da estrutura da

Perovskita, formando CO2.

2.6.1.1 Catlise ambiental no Brasil empregando-se xidos do

tipo perovskitas.

No Brasil, ainda so poucos os grupos de pesquisa e trabalhos

envolvendo xidos do tipo perovskitas aplicado na rea da catlise, alguns

exemplos sero citados a seguir.

Lima et al. [45], prepararam e caracterizaram os catalisadores LaNiO3,

LaNi1-xFexO3 e LaNi1-xCoO3, (x = 0.4, 0.7) visando a aplicao na catlise.


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50

Os catalisadores foram preparados atravs do mtodo da co-precipitao,

sob duas formas distintas, sendo que a diferena entre elas foi a velocidade

na adio de carbonato de sdio (na primeira adicionou-se lentamente, e na

segunda a soluo foi adicionada rapidamente). Em ambos os casos, o

precipitado foi calcinado a 900oC durante 10 horas e verificou-se atravs do

DRX, que o material preparado pela adio lenta levou a alta cristalinidade

do xido, enquanto que pela adio rpida, ocorreu a formao de misturas

de xidos. Porm, para os catalisadores parcialmente substitudos

LaNi1-xFexO3 e LaNi1-xCoO3 notou-se uma mistura de LaNiO3/LaFeO3 e

LaNiO3/LaCoO3, respectivamente. No mesmo ano, em 2002, Fernandes et

al. [46] estudaram, preparando a partir do mtodo Pechini, as fases

cristalinas do LaNiO3 calcinado a 500oC, 600oC e 800oC durante 4 horas

com a presena ou no de oxignio. Verificaram que atravs deste mtodo,

os xidos calcinado a 500oC e 600oC apresentaram pequenas diferenas na

cristalinidade quando calcinados com fluxo ou sem fluxo oxignio, e para os

xidos calcinados 800oC, no foi observado diferenas na cristalinidade.

Silva [47], preparou atravs da co-precipitao, e calcinao a 600oC

durante 1 hora, xidos do tipo LaCoO3e LaMnO3e empregou nas oxidaes

do propano e CO. Foram feitas comparaes da atividade cataltica com area superficial especifica, porm no foi descrito o tempo de calcinao

para a obteno de diferentes reas superficiais especificas (12m2g-1

60m2g-1). Ambos os catalisadores de cobalto e mangans foram ativos para

a oxidao do propano e CO, mesmo em baixas temperaturas. A 160oC a

converso do CO a CO2foi de 100%, e a 380oC a converso do propano a

CO2 tambm foi de 100%. Concluiu-se que o catalisador LaCoO3 teve um


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51

melhor comportamento cataltico, e quanto maior a rea superficial

especfica menor ser a temperatura para que a reao de oxidao ocorra.

Lago et al.[48], estudaram as propriedades superficiais e a

performance cataltica da perovskita La1-xKxMnO3 para a combusto do

metano. A srie dos catalisadores (x = 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; e 0,25) foi

preparada pelo mtodo freeze-drying e calcinado a 600oC e 1000oC

obtendo-se reas superficiais especificas de 20-26m2g-1. A substituio

parcial do lantnio pelo potssio, fez com que a atividade cataltica

diminusse de acordo com o aumento do grau da substituio. Esse fato foi

explicado pela maior substituio conduzir a menor quantidade de oxignio

no estequiomtrico na estrutura.

No nosso grupo de pesquisa, o primeiro trabalho com os xidos do

tipo perovskitas aplicados na rea ambiental, foi o de Garcia [16], onde

foram testados diferentes tipos de catalisadores contendo lantnio (LaBO3),

especificamente La2CuO4, La2-xCexCuO4, LaMoO3, LaNiO3, LaCu1-xNixO3 e

LaCoO3, frente a reao de reduo de NO com CO. Os catalisadores foram

preparados atravs do mtodo citrato, e calcinados em duas diferentes

temperaturas (800oC e 900oC), e concluiu-se que os catalisadores que

apresentaram as melhores atividades catalticas foram aqueles preparados a800oC, e dentre eles o La2CuO4e LaNiO3. Porm o mtodo de preparao

utilizado resultou numa baixa rea especfica e impurezas contidas

juntamente com o material.

Vriados xidos do tipo Perovskita baseados em lantnio (LaBO3,)

vm sendo investigados, porm at o presente momento, no foi relatado


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52

um sistema eficiente e adequado que apresente alta seletividade para o

controle das emisses gasosas automotivas ou industriais.

2.7- Mtodos de preparao dos xidos do t ipo Perovski tas

As principais propriedades dos catalisadores tais como atividade,

seletividade, estabilidade, resistncia mecnica e condutividade trmica

esto intimamente ligadas sua composio e tecnologia de preparao.

Os catalisadores do tipo Perovskitas so classificados como

catalisadores mssicos e podem ser obtidos por diferentes mtodos de

sntese, atravs do preparo por reaes no estado slido (por mistura de

xidos) ou preparao por via mida [49]. Dentre os mtodos de sntese por

via mida, destaca-se a co-precipitao, processo sol-gel e mtodo Pechini.

2.7.1 - Mistura de xidos

O mtodo de mistura de xidos [50] considerado como umatradicional reao no estado slido, amplamente empregado devido ao seu

baixo custo. Apresenta algumas caractersticas insatisfatrias, pois necessita

de queimas a altas temperaturas (acima de 1273K), apresenta produtos de

carter multifsico, exibe grande distribuio de tamanho de partculas e

perda de estequiometria devido volatilizao dos reagentes em

temperaturas elevadas. Assim sendo, a reprodutibilidade do mtodo


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dificultada. O mtodo cermico embora apresente a nomenclatura mistura

de xidos, utiliza como reagentes de partida, xidos metlicos, carbonatos

ou ainda outros sais adequados. Os reagentes iniciais so misturados e

modos em um moinho para reduzir o tamanho de suas partculas,

aumentando-se as reas superficiais especficas. A mistura ento

calcinada em temperaturas elevadas para permitir a interdifuso dos ctions.

2.7.2 Mtodo de Co-precipitao

O mtodo de coprecipitao baseia-se na preparao de

solues homogneas contendo os ctions desejados e na precipitao

simultnea e estequiomtrica desses ctions em soluo, na forma de

hidrxidos, oxalatos, carbonatos, etc. [51].No processo de precipitao, um

slido insolvel formado a partir de uma soluo. A precipitao de um

sistema multicomponente origina os xidos mistos. O precipitado gerado

deve ser filtrado, lavado e calcinado.

Para a obteno de produtos com alta qualidade, deve-se

efetuar um rgido controle do pH, temperatura, tipo e concentrao dereagentes. A precipitao simultnea exige das espcies em soluo uma

concentrao suficiente para exceder o produto de solubilidade (Kps).

Mudanas do pH, do solvente ou a adio de um nion formador de sal

insolvel favorecem a precipitao simultnea. Com o intuito de diminuir a

formao de aglomerados, os precipitados normalmente so submetidos a


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tratamentos de lavagem com lquidos orgnicos, pois reduzem as foras

capilares presentes nos precipitados durante a secagem.

2.7.3 Processo Sol-Gel

O processo sol-gel tem permitido a obteno de materiais com

propriedades bsicas para construo de uma rede slida a partir da

agregao de partculas coloidais ou polimerizao de precursores em

soluo. O termo sol designa a formao de uma disperso de partculas

com dimetros tpicos de 1 a 100nm em um meio lquido. Por outro lado, a

expresso gel refere-se estrutura rgida de partculas coloidais (gel

coloidal) ou de cadeias polimricas (gel polimrico) que imobiliza a fase

lquida nos seus interstcios. Os gis coloidais resultam da aglomerao de

partculas primrias devido alterao das condies fsico-qumicas da

suspenso, enquanto que os gis polimricos so preparados a partir de

disperses onde se promovem reaes de polimerizao [52].

2.7.4 Mtodo do Precursor Pol imrico (mtodo Citrato)

O mtodo dos precursores polimricos ou mtodo Pechini tem sido bastante

investigado para a sntese de nanopartculas. Utilizam-se amplamente o

cido ctrico e o etilenoglicol. O cido ctrico, com trs grupos cido

carboxlico e um grupo alcolico na molcula, forma quelatos bastante


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55

estveis com vrios ons metlicos e, juntamente com o etilenoglicol, sofre

facilmente esterificao em temperaturas moderadas (~100C). O sistema

polimrico resultante tem uma distribuio uniforme de ctions por toda a

rede. Assim, o polmero retm homogeneidade na escala atmica e deve ser

calcinado em temperaturas controladas para produzir xidos de finas

partculas [52]. O mtodo Pechini se destaca em relao aos outros mtodos

de sntese qumica, pois garante uma composio qumica reprodutvel, com

granulometria controlada, estrutura cristalina estvel e alta pureza.

Entretanto, os problemas de aglomerao e agregao no so

adequadamente tratados. Outro problema encontrado no mtodo a

remoo efetiva de grandes quantidades de orgnicos e a grande perda de

massa durante o tratamento trmico.


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CAPTULO III

3 - OBJETIVOS

Tendo em vista os problemas causados pela poluio automotiva e a

necessidade de encontrar catalisadores ativos e estveis que possam

substituir os metais nobres presentes no conversor cataltico automotivo, o

objetivo do presente trabalho foi preparar, caracterizar e estudar o

comportamento dos xidos do tipo Perovskita LaNiO3, La2CuO4, LaMnO3,

La0,7Sr0,3NiO3, La1,4Sr0,6CuO4 e La0,7Sr0,3MnO3 frente as reaes de

decomposio direta de NO e reduo do NO com CO.

Os catalisadores foram preparados pelo mtodo da co-precipitao a

fim de compar-los com os obtidos por outros mtodos e a substituio

parcial do lantnio pelo estrncio teve por objetivo analisar o tipo de

deficincia provocada na sua estrutura e sua relao com a atividade

cataltica.


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CAPTULO IV

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 - Reagentes util izados

Os reagentes qumicos e os gases utilizados na preparao dos

catalisadores e nas reaes catalticas foram:

Nitrato de Cobre Cu(NO3)22H2O Riedel-de Han

Nitrato de Lantnio La(NO3)35H2O Vetec

Nitrato de Nquel Ni(NO3)26H2O Aldrich

Nitrato de Estrncio Sr(NO3)2 Vetec

Nitrato de Mangans Mn(NO3)24H2O. Ecibra

Carbonato de sdio Na2CO3 Merck

Hidrxido de sdio NaOH JTBaker

Etanol C2H5OH Synth

NO diluido com He (1:99) Aga

CO diludo com He (1:99) Aga


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4.2 - Preparao dos Catalisadores

Os catalisadores LaNiO3, La2CuO4, LaMnO3, La0,7Sr0,3NiO3,

La1,4Sr0,6CuO4e La0,7Sr0,3MnO3 foram preparados atravs do mtodo da co-

precipitao descrito por Liu et al. [51].

Inicialmente foram preparadas duas solues:

(A) soluo de Na2CO3/NaOH; [Na+]= 3,0molL-1

(B) soluo dos metais nitratos [metal]= 1,0molL-1

Em seguida, simultaneamente e gota a gota, as duas solues foram

adicionadas em um becker contendo 100mL de gua destilada. Durante

essa adio, o pH da soluo foi mantido constante e igual a 10.

Aps a adio da soluo dos metais-nitratos, o precipitado

gelatinoso foi lavado com gua destilada durante 5 horas, e, em seguida,

com etanol (3 x 50mL) durante 1 hora. O tempo de lavagem foi determinado,

a partir de anlises de absoro atmica de forma a garantir a eliminao

dos ons sdio.

O precipitado foi ento seco em estufa a 75oC durante 15 horas, e

calcinado em duas etapas:1) Pr-calcinao a 350oC durante 2 horas, com fluxo de ar

de 15mLmin-1e rampa de aquecimento de 5oC min-1, com

o objetivo de eliminar compostos orgnicos.

2) Calcinao a 800oC durante 4 horas, com fluxo de ar de

15mLmin-1 e rampa de aquecimento de 5oC min-1, para

obter o xido do tipo perovskita.


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4.3 - Caracterizao

Aps a sntese, os catalisadores foram submetidos as seguintes tcnicas

de caracterizao [53]:

Fisissoro de Nitrognio para determinar a rea superficial

especfica;

Difrao de Raios-X para identificar as estruturas cristalinas;

Reduo a Temperatura Programada (TPR) para determinar

as fases redutveis;

Espectrometria de Emisso por Plasma Induzido para

quantificar os teores metlicos;

Ensaios Catalticos para verificar a atividade e seletividade

para a formao de N2atravs das reaes de decomposio

direta de NO e reduo de NO com CO.

4.3.1 - Fisissoro de Nitrognio

Atravs da tcnica de fisissoro de nitrognio e utilizando-se o

equipamento Quantachrome Nova 2.0, foram determinadas as reas

superficiais especficas dos catalisadores.

Este mtodo baseia-se na equao de B.E.T. (Equao 4.0):


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60

0mm0 P

P*

CV

)1C(

CV

1

)PP(V

P +=

Equao 4.0

Onde:

V= volume de N2adsorvido a presso relativa P/P0;

Vm= volume de N2 para cobrir o adsorbato com uma

monocamada;

P= presso aplicada;

Po= presso de saturao do N2liquido;

C = constante do sistema gs-slido.

O mtodo consiste em se obter o volume da monocamada Vm, a partir

da isoterma da adsoro fsica, determinada experimentalmente, e baseia-se

na quantidade de nitrognio adsorvido, por meio de adsores e dessoresa diferentes presses relativas p/po.

Com (1/V)*[P/(P0-P)] em funo de P/P0 obtm-se uma reta que

permite obter os valores de Vme C, a partir dos coeficientes linear e angular.

Uma vez que Vmrepresenta a quantidade adsorvida necessria para

cobrir a superfcie com uma camada monomolecular, a rea especifica

(Equao 4.1) do slido ser:

SBET= n. . Vm/ Ma Equao 4.1

Onde:


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61

n =414,22

10x023,6 23;

Ma = massa de amostra em grama;

= rea de cobertura de uma molcula de N2adsorvido (16 ) [53].20

A

4.3.2 - Difrao de Raios-X

A relao entre a radiao utilizada com comprimento de onda e o

material composto de tomos com distribuio prpria, cujos planos

cristalinos com distncia d funcionam como rede de difrao, produzem

mximos de interferncia de ordem n para os ngulos que satisfaam a

relao de Bragg (Equao 4.2).

n= 2dsen() Equao 4.2

Com esta equao, pode-se conhecer a distncia entre planos do

cristal e sua orientao em relao ao feixe incidente e o tipo de tomo ou

molcula responsvel pelo espalhamento do feixe.

As anlises foram realizadas em um Difratmetro de Raios-X marca

RIGAKU (Miniflex), o qual operava com radiao Cu-K (=0,1542nm),

tenso de 30kV, corrente de 10mA, velocidade de varredura de 0,5omin-1e

2omin-1 percorrido de 3o 80o. A identificao das fases foi realizada por

comparao com os dados da literatura [55].


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4.3.3 - Reduo a Temperatura Programada com Hidrognio (RTP-H2)

A reduo temperatura programada possibilita uma avaliao das

fases oxidas presentes quando materiais de diferentes naturezas so

submetidos a uma atmosfera redutora e variaes de temperatura.

A reduo temperatura programada indica a ocorrncia de uma

reao qumica entre a amostra e a atmosfera circundante. O RTP tem como

fundamento a medida do consumo de hidrognio associado com a reduo

das espcies oxidadas presentes na amostra, quando esta submetida a

um regime de aquecimento temperatura programada. A variante mais

convencional deste modelo utiliza uma mistura de hidrognio-gs inerte,

como agente redutor, o que possibilita a medida do consumo de hidrognio

mediante um detector de condutividade trmica (TCD).

Os perfis obtidos por esta tcnica apresentam uma srie de picos,

onde, cada pico representa um processo de reduo de uma determinada

espcie oxidada, presente na amostra, e a rea abaixo do pico representa o

consumo de hidrognio.

O equipamento utilizado foi um Micromeritics Chemissorb 2705 e oconsumo de hidrognio foi detectado por um detector de condutividade

trmica acoplado a um computador. As condies de operao utilizadas

nestas anlises foram:

Massa de amostra: 10,0 mg

Velocidade de aquecimento: 10oC min-1, at 1000oC

Gs redutor: H2diludo em N2(H2:N2= 1:20)


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Fluxo de gs redutor: 30mL min-1

4.3.4 - Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma Induzido

O plasma produzido pelo efeito do campo magntico de

radiofreqncia no gs fluente. Argnio flui atravs de um tubo de quartzo,

envolto por uma espiral de cobre. A espiral energizada por um gerador de

radiofreqncia criando um campo magntico no gs dentro do tubo. Isso

produz uma corrente circular no gs condutor, que o aquece. Argnio no

condutor a temperatura ambiente, mas pode se tornar condutor eltrico se

aquecido. O argnio rapidamente aquecido pela descarga da espiral de

cobre, produzindo um plasma bastante estvel, com temperatura entre 9000

e 10000K.

A amostra levada para dentro do plasma por argnio e pode estar

na forma de aerossol, vapor ou um p fino.

O aquecimento promove nos tomos da amostra, a passagem dos

eltrons mais externos (mais distantes do ncleo) do seu estado

fundamental para estados excitados. Depois de um microssegundo ou

menos, os tomos excitados retornam a seu estado fundamental e liberamessa energia como ftons de radiao visvel ou ultravioleta.

Para cada abertura da amostra utilizou-se 50mL de uma soluo

concentrada de cido ntrico com cido clordrico na proporo 1:2,

completando-se o volume com 0,5L de gua deionizada.


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4.3.5 Avaliao Catalt ica

Para avaliao do desempenho cataltico dos compostos preparados

foram realizados testes em micro-reator tubular de leito fixo, analisando-se a

atividade dos catalisadores para as reaes de: decomposio de NO e

reduo de NO com CO para produzir N2+O2 e N2+CO2, respectivamente.

Foi tambm analisada a estabilidade dos slidos frente aos processos de

desativao.

Na montagem experimental, o reator localiza-se verticalmente no

interior de um forno tubular eltrico, equipado com controlador de

temperatura e com velocidade de aquecimento constante, e pode ser

continuamente alimentado com os reagentes pr-aquecidos. A vazo

mssica dos reagentes controlada utilizando-se controladores de fluxo e a

temperatura da reao monitorada por termopar inserido no leito cataltico.

A anlise de reagentes e produtos realizada por cromatgrafo a gs,

com a coleta de amostras em linha atravs de vlvula pneumtica de injeo

e com estao de trabalho para armazenar e processar os cromatogramas.

Para as reaes de decomposio direta de NO foram utilizadas asseguintes condies: 150mg do catalisador; NO diludo em He (1:99) com

fluxo de 30mLmin-1e temperatura de reao 400oC e 500oC, durante 5h.

Para as reaes de reduo de NO com CO foram utilizadas 150mg

do catalisador, mistura de gases NO+CO (1:1) sob fluxo de 30mLmin -1,

sendo que ambos os gases estavam diludos em He (NO/He CO/He) na

proporo 1:99 e temperatura de reao 400oC e 500oC, durante 10h.


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CAPTULO V

5 RESULTADOS E DISCUSSES

A seguir sero apresentados os resultados obtidos durante a

preparao, caracterizao e ensaios catalticos.

5.1 - Preparao dos catalisadores

Durante a lavagem dos precipitados, obtidos atravs do mtodo da

co-precipitao [51], apenas para alguns materiais (LaNiO3, La2CuO4,

La0,7Sr0.3MnO3) a gua de lavagem foi analisada pela tcnica de absoro

atmica a fim de verificar a eficincia da lavagem, garantindo que a

concentrao do on sdio fosse a menor possvel. Os resultados dessa

anlise em funo do tempo de lavagem esto mostrados na Tabela 09.

Observa-se que aps 5h, a concentrao de sdio na gua de lavagem est

prxima a concentrao de sdio contida na gua destilada (branco). Sendo

assim, para os demais catalisadores utilizaram-se aproximadamente 5h delavagem.

Aps os precipitados serem secos a 75oC durante 3 horas observou-

se a existncia de aglomerados, e estes foram quebrados manualmente at

a formao de p para ento serem calcinados.


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Tabela 09: Concentrao de sdio na gua de lavagem

Concentrao de sdio

Tempo delavagemLaNiO3 La2CuO4 La0,7Sr0.3MnO3

3 horas 0,55 ppm 0,31 ppm 0,49 ppm4 horas 0,34 ppm 0,27 ppm 0,30 ppm5 horas 0,20 ppm 0,21 ppm 0,22 ppm8 horas 0,22 ppm ---x--- 0,22 ppmBranco

(gua destilada)0,22 ppm 0,21 ppm 0,23 ppm

5.2 - Fisissoro de Nitrognio B.E.T.

Atravs da tcnica de fisissoro de nitrognio, pelo mtodo de

B.E.T., foram determinadas as reas superficiais especficas dos

catalisadores.

Tabela 10: rea Superficial Especfica dos Catalisadores

rea Superficial (m2g-1)Catalisador

Co-precipitado Outros mtodos

LaNiO3 6,45 1,38(a)

La2CuO4 1,23 0,24(a)

LaMnO3, 12,79 8,79(b)

La0,7Sr0,3NiO3 9,60 -----

La1,4Sr0,6CuO4 6,26 2,8(c)

La0,7Sr0,3MnO3 15,06 < 1(d)

(a)Citrato [16]; (b)Decomposio por spray [44];(c) Evaporaao via acetato [43]; (d)Cermico [54]


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A Tabela 10 apresenta os resultados da rea superficial especfica

dos catalisadores preparados neste trabalho, pelo mtodo da co-

precipitao, e os resultados de reas superficiais obtidas por outros autores

utilizando-se diferentes mtodos [16, 43, 44, 54].

As reas superficiais obtidas a partir do mtodo da co-precipitao

foram maiores do que atravs dos outros mtodos, demonstrando assim sua

eficcia. Segundo Liu et al. [51], um fator que pode contribuir para a maior

rea superficial dos catalisadores, preparados pelo mtodo da co-

precipitao, a utilizao do sdio, sob a forma de carbonato e hidrxido,

nas solues necessrias para a precipitao dos metais. Durante a

preparao dos catalisadores, a adio das solues contendo sdio na

soluo com os metais desejados provoca a precipitao, e no interior do

precipitado, ons de sdio ficaro retidos. Aps a lavagem, todo o sdio

removido, restando poros no interior do precipitado.

Outro fator importante o tempo e a temperatura de calcinao. Dai

et al. [39], utilizaram 10 a 12 horas de calcinao, porm, de acordo com

Mizuno etal [43], e Liu etal.[51], sob condies mais brandas como neste

trabalho, 800oC durante 4 horas, foi possvel obter xidos puros e cristalinos.

A adio parcial do estrncio provocou um aumento no valor dasreas superficiais, para todos os catalisadores. Esse efeito foi tambm

observado por Liu et al.[51] e Lee et al. [36].


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5.3 - Anlise Qumica

Os valores nominais e os resultados da anlise qumica quantitativa

de lantnio, nquel, cobre, mangans e estrncio obtidos por Espectrometria

de Emisso Atmica por Plasma Induzido so apresentados na Tabela 11.

Os valores expressos em concentrao/ppm mostram que a quantidade real

dos metais contida nos catalisadores est prxima aos valores nominais,

indicando que no ocorreram perdas significativas durante o tratamento

trmico.

Tabela 11: Anlises de espectrometria de emisso atmica

Catalisador / Elemento Concentraonominal (ppm)

Concentraoreal

eurico yuji tanabe

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