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CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI

GABRIEL RIZZO DA SILVA

ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803

ENVELHECIDA A 900°C POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO

POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR)

São Bernardo do Campo

2015

GABRIEL RIZZO DA SILVA

ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803

ENVELHECIDA A 900°C POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO

POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR)

São Bernardo do Campo

2015

Relatório Apresentado ao Centro

Universitário da FEI, como parte dos

requisitos estabelecidos pelo

Programa de Bolsas de Iniciação

Científica (PBIC), orientado pela

Prof.ª Drª Daniella Caluscio dos

Santos.

RESUMO

O objetivo deste trabalho consiste no estudo do grau de sensitização do aço dúplex

UNS31803 envelhecido a 900ºC por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop

(DL-EPR), buscando relacionar as transformações de fase ao comportamento eletroquímico

deste material. Os aços inoxidáveis dúplex vêm ganhando grande notoriedade na indústria,

por ser um aço que alia boas propriedades mecânicas a uma boa resistência a corrosão. Esse

material apresenta estrutura bifásica, composta por ferrita (e austenita (), sendo suas

frações volumétricas aproximadamente iguais. Porém, quando este aço é utilizado em

intervalos de temperatura entre 650°C e 1000°C, sofrem transformações metalúrgicas,

formando fases como sigma (chi () e nitretos. Para tal estudo, amostras foram

solubilizadas por 30 min a 1175ºC e envelhecidas entre 10 min e 360h, visando diferentes

frações de sigma.

Foi observado no início do envelhecimento a nucleação de fase sigma nos contornos de grão

ferrita/ferrita e interfaces austenita/ferrita com crescimento em direção à ferrita

preferencialmente. Entre tempos entre 2 e 36 horas ocorre consumo da ferrita e aumento da

austenita. O principal mecanismo de formação de sigma neste trecho pode estar relacionado à

decomposição eutetóide da ferrita formando austenita secundária; ou nucleação e crescimento

de sigma a partir da ferrita, formando sigma e ferrita secundária, que dependendo de seu

empobrecimento em cromo e enriquecimento em níquel, poderia se transformar em austenita.

A partir de 36h a ferrita é completamente consumida, o que leva à formação de sigma a partir

da austenita.

O comportamento eletroquímico do material foi avaliado por testes eletroquímicos (DL-EPR)

realizados em solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. Para as amostra

envelhecidas nos intervalos de 10 min e 2 horas não ocorreu sensitização, sendo que no

intervalo acima de 2 horas até 72 horas observou-se a sensitização das amostras, e após 72

horas ocorre o efeito de recuperação. Nas curvas obtidas há dois picos na região de ativação,

sendo que o pico de menor potencial (Ir1) esta relacionado à dissolução da ferrita, enquanto

que o pico de maior potencial (Ir2) esta relacionado à dissolução da austenita, sendo a ferrita a

fase mais susceptível a corrosão.

Palavras chaves: Aços inoxidáveis duplex; fase sigma; grau de sensitização, DL-EPR.

ABSTRACT

The main purpose of this work is based in studying the degree of sensitization of duplex

stainless steel UNS31803 aged at 900°C by double loop electrochemical potentiodyamic test

(DL-EPR), relating the phase transformations to the electrochemical behaviour of the

material. The duplex stainless steels have great notoriety in the industry combining good

mechanical properties with high corrosion resistance. This material presents a biphasic

structure composed by ferrite and austenite in approximately equal volume fraction.

However, when this material is used in temperatures between 650°C and 1000°C

metallurgical changes occurs such as sigma, chi and nitrides.

For that, samples were solution-threated for 30 min at 1175ºC and aged between 10 min and

360h generating samples with different sigma volume fractions.

In the beginning of the aging treatment the nucleation and growth of sigma phase is observed

in the grain boundaries ferrite/ferrite and ferrite/austenite interfaces. In aging times between 2

and 36 hours ferrite is consumed and it is registered the increase in austenite. The main

mechanism may be related to eutectoid decomposition of ferrite, forming secondary austenite;

or the nucleation and growth of ferrite, forming secondary ferrite that depending on chromium

impoverishment or nickel enrichment may be transformed in secondary austenite. The ferrite

is completely consumed after 36h of aging, promoting the sigma phase formation from

austenite. The chi phase is formed in the beginning of the aging and probably being

transformed in sigma with the aging treatment evolution.

The electrochemical behaviour of the material was evaluated by electrochemical tests (DL-

EPR) in solution of 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. For the sample aged between

10 min to 2 hours there was no sensitization, and between 2 hours and 72 hours was observed

sensitization to the samples due to sigma formation. After 72 healing effect problably occurs,

reducing the degree of sensitization occurs.

In the curves obtained for two peaks in the activation region, and the peak less potential (Ir1)

is related to the dissolution of ferrite, while the peak of greatest potential (Ir2) is related to the

dissolution of austenite, ferrite is the phase more susceptible to corrosion.

Keywords: Duplex stainless steels; sigma phase; degree of sensitization, DL-EPR.

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Microestrutura de um aço dúplex UNS S31803 atacado com reagente de Behara

Modificado. ...................................................................................................................... 17

Figura 2.2: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1300°C ........................................ 18




Figura 2.6: Diagrama ternário para sistema Fe-Cr-Ni a 900ºC. ............................................... 21

Figura 2.7: Diagrama TTP para aço inoxidável dúplex SAF 2205. ......................................... 22

Figura 2.8: Variação da concentração de cromo com a posição da matriz. ............................. 22

Figura 2.9: Variação do coeficiente de difusão do cromo na ferrita e austenita em função do

tempo. ............................................................................................................................... 24

Figura 2.10: Formação da fase sigma através de decomposição eutetóide da ferrita. .............. 25

Figura 2.11: Fração em volume em função do tempo de envelhecimento para o aço

composição 25Cr-7Ni-3Mo. ............................................................................................. 25

Figura 2.12: Fração volumétrica das fases em função do tempo para aço UNS31803 a 900°C.

.......................................................................................................................................... 26

Figura 2.13: Fração de sigma formada em função do tempo para aço de composição 25Cr-

6Ni-0,02Mo. ..................................................................................................................... 28

Figura 2.14: Diagrama TTP para aço de composição 25Cr-6Ni-0,02Mo. ............................... 28

Figura 2.15: Diagrama de precipitação isotérmica da fase sigma (TTP) para aço inoxidável

dúplex UNS31803. ........................................................................................................... 29

Figura 2.16: Micrografia de amostras de aço UNS31803 envelhecido a 850°C a (a) 30

minutos e (b) 100 horas. ................................................................................................... 30

Figura 2.17: Formação da fase chi. .......................................................................................... 31

Figura 2.18: Micrografia de um aço inoxidável dúplex envelhecido a 850°C por 1008 horas.

As fases apresentadas são nitretos (escuro), sigma (branca) e a austenita (cinza) ........... 32

Figura 2.19: Curva esquemática de ensaio de polarização potenciodinâmica. ........................ 33

Figura 2.20: Curva típica de um ensaio de polarização cíclica para um aço inoxidável. ......... 35

Figura 2.21: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl,

envelhecido a 900°C por 1 minuto. .................................................................................. 35

Figura 2.22: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl,

envelhecido a 900°C por 360h. ........................................................................................ 36

Figura 2.23: Curva esquemática para o ensaio de SL-EPR. ..................................................... 37

Figura 2.24: Curva esquemática de um ensaio DL-EPR. ......................................................... 38

Figura 2.25: Ensaio DL-EPR em uma amostra de aço AISI 304L envelhecido por 100 horas a

700°C em solução 0,5M H2SO4 + 0,1 KSCN. .................................................................. 39

Figura 2.26: Micrografias das amostras de aço AISI 304L em soluções de (a) – KSCN e (b)

CH3CSNH2. ...................................................................................................................... 40

Figura 2.27: Micrografia utilizando o reagente Grosbeck para amostras envelhecidas a 675°C

por tempos de 1 hora e 5 horas. ........................................................................................ 41

Figura 2.28: Ensaio DL-EPR para amostra de aço dúplex UNS S31803 envelhecido por 10

horas a temperatura de 675°C, conduzido em uma solução de 0,01M KSCN + 2M H2SO4

+ 0,5M NaCl, sendo o potencial de passivação de + 200 mVSCE a (30 ± 1)°C e com uma

taxa de varredura de 100 mV/min. ................................................................................... 42

Figura 2.29: Grau de sensitização em função do tempo das amostras de aço UNS31803. ...... 42

Figura 2.30: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850°C por 5 h na solução A. .. 43

Figura 2.31: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850°C por 5 h na solução B. ... 43

Figura 2.32: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850°C por 5 h na solução C. ... 44

Figura 2.33: Variação do grau de sensitização com o tempo de tratamento térmico para (a)

ir1/ia e (b) ir2/ia, em temperaturas de envelhecimento de 650°C, 750°C e 850°C na

amostra B. ......................................................................................................................... 45

Figura 2.34: (a) Variação do grau de sensitização (ir1/ia e ir2/ia) com o tempo para solução C e

(b) variação do grau de sensitização (ir2/ia) com o tempo para as três soluções. ............ 45

Figura 2.35: Correlação entre o grau de sensitização para o pico ir1 e a fração de sigma

presente nas amostras de 750 °C e 850°C. ....................................................................... 46

Figura 2.36: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS 31803 solubilizada a

1050°C por 1h e envelhecida em tempos entre 1,67 minutos e 527,03 minutos. ............. 47

Figura 2.37: Micrografias óticas das amostras de UNS31803 envelhecidas a 650°C por: (a)

1,67 horas; (b) 5,27 horas; (c) 16,67 horas; (d) 52,7 horas; (e) 166,67 horas; (f) 527,03

horas (austenita – branca; ferrita – cinza; sigma – pretos). .............................................. 49

Figura 2.38: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS 31803 solubilizada a

1050°C por 2h e envelhecida em tempos entre 30 minutos e 48 horas. ........................... 50

Figura 2.39: Grau de sensitização (%) em função do tempo de envelhecimento para o aço

inoxidável dúplex UNS 31803 solubilizado a 1050°C por 2 horas. ................................. 51

Figura 2.40: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a

1100°C por 30 minutos e (a) envelhecidas a 850°C por (1) Solubilizada; (2) 5 min; (3)

10 min; (4) 30 min; (5) 90 min; (6) 3 h; (7) 8h; (8) 24 h e (b) envelhecida por 3 horas a

(1) Solubilizada; (2) 750°C; (3) 850°C e (4) 950°C. ........................................................ 52

Figura 2.41: Curvas típicas de DL-EPR para aço inoxidável duplex UNS S31803 solubilizado

a 1175°C. .......................................................................................................................... 54

Figura 2.42: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da austenita em função

do tempo de envelhecimento a 800°C em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl +

0,01M KSCN .................................................................................................................... 55

Figura 2.43: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da ferrita em função do

tempo de envelhecimento a 800°C em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M

KSCN ............................................................................................................................... 55

Figura 2.44: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a

1175°C por 30 minutos e envelhecida a 650°C em diversos tempos. .............................. 56

Figura 2.45: Grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento para (a) amostras

de 360 horas e (b) amostras até 4 horas de envelhecimento. ............................................ 57

Figura 2.46: Micrografia ótica das amostras de aço UNS 31803 após: (a) solubilização a

1000°C; (b) envelhecida a 750°C por 3 horas; (c) envelhecida a 850°C por 3 horas; (d)

envelhecida a 950°C por 3 horas. ..................................................................................... 59

Figura 2.47: Fração volumétrica de fases em função do tempo de envelhecimento. ............... 60

Figura 2.48: Micrografias das amostras de aço duplex UNS31803 que passaram por

tratamentos de: (a) solubilização a 1175°C; (b) envelhecimento por 1h a 650°C; (c)

envelhecimento por 4h a 650°C; (d) envelhecimento por 360°C a 650°C, sendo a ferrita

(cinza escuro), austenita (cinza claro), sigma e chi (brancas) e nitretos (pontos escuros).

.......................................................................................................................................... 61

Figura 2.49: Micrografias óticas das amostras de aço inoxidável duplex UNS31803 que

passaram pelo ensaio de DL-EPR, sendo a amostra (a) solubilizada, (b) envelhecida a

650°C por 20 min, (c) envelhecida a 650°C por 1h, (d) envelhecida a 650°C por 4h e (e)

envelhecida a 650°C por 360h. ......................................................................................... 62

Figura 3.1: Forno Tubular. ....................................................................................................... 64

Figura 3.2: Politriz Automática Struer Abramin ...................................................................... 65

Figura 3.3: Microscópio Leica DMLM. ................................................................................... 66

Figura 3.4: Microscópio eletrônico de varredura CamScan CS3200. ...................................... 66

Figura 3.5: Equipamento de difração de raio-X (DRX) MAXIma........................................... 67

Figura 3.6: Ferritoscópio FISCHER MP30. ............................................................................. 67

Figura 3.7: Potenciostato AUTOLAB 12 a direita e banho ultratermostático QUIMIS a

esquerda. ........................................................................................................................... 68

Figura 3.8: Disposição dos eletrodos no ensaio de DL-EPR. ................................................... 69

Figura 4.1: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 10 minutos, com

aumento de 200x. Ataque: Behara Modificado. ............................................................... 71

Figura 4.2: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida por 900°C por 10 minutos, com

aumento de 500x. A seta branca indica o halo proveniente do reequilíbrio. Ataque:

Behara modificado. ........................................................................................................... 71

Figura 4.3: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 2 horas, com

aumento de 200x. Ataque: Behara modificado. ............................................................... 72


aumento de 500x. Os quadros indicam a presença de austenita secundária. Ataque:

Behara modificado. ........................................................................................................... 72




aumento de 500x. O quadro indica a fase sigma com estrutura lamelar. Ataque: Behara

modificado. ....................................................................................................................... 73







Figura 4.10: Micrografia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 72 horas, com






Figura 4.13: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900°C por

10 minutos. ....................................................................................................................... 78


2 horas. A seta indica a provável existência da fase chi. .................................................. 78


10 horas. ........................................................................................................................... 79


36 horas. ........................................................................................................................... 79


72 horas. ........................................................................................................................... 80


360 horas. ......................................................................................................................... 80

Figura 4.19: Região de análise de EDS na austenita, para uma amostra envelhecida por 2

horas a 900°C. .................................................................................................................. 81

Figura 4.20: Região de análise de EDS na ferrita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a

900°C. ............................................................................................................................... 81

Figura 4.21: Região de análise de EDS em sigma, para uma amostra envelhecida por 2 horas

a 900°C. ............................................................................................................................ 82

Figura 4.22: Espectro de difração obtido através da amostra que passou pelo processo de

solubilização. .................................................................................................................... 83

Figura 4.23: Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 900°C. ................... 84

Figura 4.24: Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 900°C. ............... 84

Figura 4.25: Fração de sigma em função do tempo de envelhecimento a 900°C. ................... 85

Figura 4.26: Curva típica de ensaio de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M

NaCl + 0,01 KSCN para a amostra solubilizada. ............................................................. 86

Figura 4.27: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl +

0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900°C por 10 minutos. ................................... 86


0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900°C por 2 horas. ......................................... 87


0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900°C por 10 horas. ....................................... 87






0,01 KSCN para a amostra envelhecida a 900°C por 360 horas. ..................................... 89

Figura 4.33: Grau de sensitização (Ir/Ia1) em função do tempo de envelhecimento para as

amostras estudadas. .......................................................................................................... 89

Figura 4.34: Grau de sensitização (Ir/Ia2) em função do tempo de envelhecimento para as

amostras estudadas. .......................................................................................................... 90

Figura 5.1: Frações volumétricas das fases presentes no aço para os tempos de

envelhecimento estudados. ............................................................................................... 92

Figura 5.2: Curva típicas de DL-EPR das amostras ensaiadas para diversos tempos de

envelhecimento. ................................................................................................................ 94

Figura 5.3: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas.

.......................................................................................................................................... 95

Figura 5.4: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas

demonstrando as prováveis transformações em cada um dos trechos. ............................. 96

Figura 5.5: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra

solubilizada após ensaio de DL-EPR ............................................................................... 98


envelhecida por 36 horas após ensaio DL-EPR. .............................................................. 99


envelhecida por 360 horas após ensaio DL-EPR. ............................................................ 99

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Evolução microestrutural com o passar do tempo de envelhecimento encontrado

no trabalho de SANTOS (2013). ...................................................................................... 27

Tabela 2.2: Grau de sensitização das amostras de aço AISI 304L dúplex. .............................. 39

Tabela 2.3: Grau de sensitização para as amostras de aço inoxidável dúplex UNS 31803

solubilizadas a 1050°C por 1 hora e envelhecidas a 650°C entre tempos de 1,67 horas e

527,03 horas. .................................................................................................................... 48

Tabela 2.4: Grau de sensitização (Ir/Ia) das amostras. .............................................................. 52

Tabela 2.5: Grau de sensitização das amostras de aço UNS31803 .......................................... 58

Tabela 3.1: Composição química (% em massa) do aço UNS S31803 .................................... 64

Tabela 3.2: Rotina de lixamento e polimento para caracterização microestrutural. ................. 65

Tabela 4.1: Fração em massa dos elementos presentes na fase da microestrutura do aço

inoxidável UNS 31803 envelhecido por 2 horas a 900°C, obtida por EDS. .................... 82

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................... 13

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ........................................................................................... 14

2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS ............................................................................................................ 14

2.1.1 Aços inoxidáveis austeníticos .......................................................................................... 14

2.1.2 Aços inoxidáveis ferríticos .............................................................................................. 15

2.1.3 Aços inoxidáveis martensíticos ........................................................................................ 16

2.1.4 Aços inoxidáveis endurescíveis por precipitação ............................................................ 16

2.1.5 Aços inoxidáveis duplex .................................................................................................. 17

2.2 TRANSFORMAÇÕES DE FASES EM AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX ......................................... 20

2.2.1 Fase Sigma ...................................................................................................................... 23

2.2.2 Fase Chi ........................................................................................................................... 30

2.2.3 Nitretos de Cromo ........................................................................................................... 31

2.3 FERRAMENTAS PARA ANÁLISE DE COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO ......................... 32

2.3.1 Polarização Potenciodinâmica ....................................................................................... 33

2.3.2 Comportamento Eletroquímico dos aços inoxidáveis duplex.......................................... 34

2.3.3 Reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR) ................................................. 37

2.4 ANÁLISE DAS TRANSFORMAÇÕES DE FASE ATRAVÉS DO COMPORTAMENTO

ELETROQUÍMICO ...................................................................................................................... 58

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................... 64

3.1 TRATAMENTO TÉRMICO .................................................................................................... 64

3.2 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA ....................................................................................... 65

3.3 DIFRAÇÃO DE RAIO-X ........................................................................................................ 67

3.4 QUANTIFICAÇÃO DE FASE .................................................................................................. 67

3.5 ENSAIO ELETROQUÍMICO .................................................................................................. 68

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ................................................................................. 70

4.1 MICROSCOPIA ÓTICA ......................................................................................................... 70

4.2 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA .................................................................... 77

4.3 ANÁLISE POR DIFRAÇÃO DE RAIOS -X (DRX) ................................................................... 83

4.4 ANÁLISE QUANTITATIVA DA MICROESTRUTURA ............................................................... 83

4.5 ENSAIO DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP (DL-EPR) .................... 85

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ................................................................................... 91

5.1 ANÁLISE MICROESTRUTURAL ............................................................................................ 91

5.2 ANÁLISE DO ENSAIO DE DL-EPR ...................................................................................... 94

6 CONCLUSÕES .................................................................................................................. 101

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................................... 103

13

1 INTRODUÇÃO

Buscando um aço que combine as qualidades dos aços ferríticos e austeníticos, surgem

os aços inoxidáveis duplex, que tem a capacidade de aliar alta resistência mecânica e

tenacidade (MAGNABOSCO et. al., 2002).

Os aços inoxidáveis dúplex contêm estrutura bifásica, composta por ferrita () e

austenita (), sendo suas frações volumétricas aproximadamente iguais. Estes aços estão em

evidência atualmente, substituindo outros aços inoxidáveis devido a sua alta resistência à

corrosão aliada a boas propriedades mecânicas. Porém, quando trabalhados em algumas

condições de temperatura entre 650ºC e 900ºC, sofrem transformações metalúrgicas, como

formação de sigma, chi e nitretos, que são deletérias à resistência a corrosão devido ao

empobrecimentos de Cr e Mo da matriz (SEDRIKS, 1996).

De uma forma geral, os estudos em diferentes países têm chego a conclusões que os

custos com problemas de corrosão variam entre 1% e 5% do PIB. No Brasil, os gastos

chegam a cerca de US$ 10 bilhões, e grande parte destes gastos ocorrem na indústria

petrolífera. Quando não são causados por falha humana, os desastres ambientais que são os

derramamentos de petróleo nos oceanos são, fatalmente, obra de estruturas comprometidas

pela corrosão (MARANGON, 2014).

Buscando ensaios eletroquímicos que não sejam destrutivos, foi desenvolvido o ensaio

DL-EPR que consiste em uma polarização anódica da amostra a partir de seu potencial de

circuito aberto até um potencial pré-determinado que esteja na região de passivação, que

quando alcançado é revertido. Neste ensaio são gerados dois pontos de máxima densidade de

corrente, sendo um a corrente de ativação (ia) e a corrente de reativação (ir). Quanto maior a

razão ir/ia maior o grau de sensitização do material (GS) (MAJIDI; STREICHER, 1984).

Nesse contexto o objetivo deste trabalho é analisar o grau de sensitização do aço

inoxidável dúplex UNS31803 envelhecido a 900°C por ensaios de reativação

potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR).

14

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Aços Inoxidáveis

Aços inoxidáveis são ligas ferrosas que contém em sua composição no mínimo 10,5%

de cromo e no máximo de 1,2% de carbono sendo estes valores em porcentagem em peso.

Outros elementos estão presentes nas ligas, como molibdênio, níquel, titânio entre outros,

entretanto o cromo é considerado o mais importante, pois garante elevada resistência a

corrosão, por conferir a capacidade de formar um filme que protege o material do meio

corrosivo, permitindo que ocorra o fenômeno conhecido como passividade (SEDRIKS, 2006).

Os aços inoxidáveis são divididos em cinco grandes grupos, sendo esta divisão

dependente de fatores como a estrutura cristalina, microestrutura, propriedades mecânicas,

entre outras propriedades. Estes cinco principais grupos são os aços inoxidáveis: austeníticos,

ferríticos, martensíticos, endurescíveis por precipitação e duplex (SEDRIKS, 1996).

2.1.1 Aços inoxidáveis austeníticos

Os aços inoxidáveis denominados austeníticos apresentam valores de pelo menos 16%

de cromo e 6% de níquel (ATLAS, 2010). Os aços da série 300 são aços muito

representativos para austeníticos, sendo que sua composição apresenta uma variação de 16-

26% de cromo e 8-22% de níquel, sendo que o níquel pode chegar até valores de 37%, como

no aço UNS N08330 (SEDRIKS, 1996).

As principais características deste aço são a alta resistência à corrosão, ótima

ductilidade, tenacidade e soldabilidade. É um aço muito versátil, pois pode ser aplicado desde

altas temperaturas até temperaturas criogênicas (SEDRIKS, 1996).

Para se melhorar propriedades, são adicionados elementos de liga como o molibdênio,

nitrogênio, cobre, titânio, nióbio e tântalo. Sendo que a adição de molibdênio e nitrogênio

permite a proteção contra a corrosão por pite e corrosão em fresta. Diminuindo-se a

quantidade de carbono ou adicionando nióbio ou titânio junto ao tântalo, é possível diminuir a

corrosão intergranular do aço soldado. O níquel e o cromo são de importância fundamental

para o aumento da resistência à corrosão em altas temperaturas e o níquel é responsável por

aumentar a resistência a corrosão sobtensão. (SEDRIKS, 1996)

15

Entretanto, o níquel é um elemento que tem um valor de mercado bastante alto devido

à sua escassez, para isso buscou-se diminuir a quantidade de níquel com a utilização dos

chamados estabilizadores, responsáveis por manter a estrutura da austenita (), cúbica de face

centrada. Os responsáveis por esta estabilização são o nitrogênio, carbono, manganês, cobre e

cobalto. A adição errônea destes elementos pode causar uma perda de propriedades, não

permitindo a formação da austenita (SEDRIKS, 1996).

Os aços austeníticos apresentam em altas temperaturas a formação de algumas fases

intermetálicas chamadas de sigma (, fases de Laves (chi ) e carbetos. São traçados

diagramas TTP (Tempo-Temperatura-Precipitação) para acompanhar a formação destas fases,

observando a temperatura e o tempo de exposição. Estes precipitados trazem à tona o

problema da chamada sensitização. Quando se formam os precipitados, estes se enriquecem

com o cromo e acabam empobrecendo as adjacências da formação dessa fase, tornando-o

susceptível à corrosão intergranular.

2.1.2 Aços inoxidáveis ferríticos

Os aços inoxidáveis ferríticos são constituídos de ferrita, cubica de corpo centrado, e

apresentam em sua composição valores entre 10,5 e 30% de cromo. As principais

características do aço inoxidável ferrítico é sua capacidade de resistir à corrosão sobtensão e a

corrosão por pite, além de resistência a corrosão em frestas em ambientes que apresentam

cloretos (KRYSIAK, 1996).

Um dos aços inoxidáveis ferríticos mais utilizado é o AISI 430 que apresenta valores

de cromo de 14 a 18% e boa soldabilidade e boa resistência ao impacto (KRYSIAK, 1996).

Os aços inoxidáveis ferríticos apresentam elemento de liga como o enxofre,

molibdênio, níquel, nióbio, titânio, nitrogênio e alumínio. O molibdênio seria um dos

elementos de liga mais importantes nesses aços. Os elementos citados servem como

estabilizadores da ferrita e alguns deles apresentam caráter intersticial, evitando a formação de

martensita em altas temperaturas (KRYSIAK, 1996).

Um dos grandes problemas encontrados nos aços ferríticos é justamente a formação de

precipitados e a formação de martensita de baixo carbono em aços como o 430. Isto é

responsável por problemas em soldas por exemplo.

16

2.1.3 Aços inoxidáveis martensíticos

Aços inoxidáveis martensíticos são aços que apresentam quantidade de

aproximadamente 11,5 a 18% de cromo e no máximo 1,2% de carbono em sua composição

(DAVIS, 1996). Estes só apresentam a estrutura martensítica, que seria uma estrutura cubica

de corpo centrado ou tetragonal de corpo centrado, após passarem pelo processo de têmpera.

Neste processo apresenta-se estrutura ferrítica em baixas temperaturas que se transforma em

estrutura austenítica durante o aquecimento e no resfriamento tem-se o aparecimento da

martensita.

A martensita apresenta uma alta dureza e grande fragilidade, sendo o carbono seu

principal constituinte.

O aço 420 é o aço martensítico mais conhecido, tendo uma composição de 12% de

cromo e 0,35% de carbono. O aço 410 é uma variação do 420, sendo também um aço muito

utilizado (CARBÓ, 2008).

Os aços martensíticos apresentam uma resistência moderada a corrosão, apresentando

uma boa resistência a abrasão, boa resistência a fadiga, entre outras propriedades (SEDRIKS,

1996).

2.1.4 Aços inoxidáveis endurescíveis por precipitação

Os aços inoxidáveis endurescíveis por precipitação são ligas que apresentam ferro,

cromo e níquel em sua composição. Tem-se uma porcentagem em massa de cromo que varia

de 12 a 18% e 3 até 10% de níquel. (SERNA-GIRALDO, 2006).

São aços que apresentam requisitos como baixa densidade aliada à boa resistência a

corrosão. Estes aços são divididos em três categorias: martensíticos, semiausteníticos e

austeníticos (ATLAS STELL, 2010).

A ideia de endurecimento por precipitação vem da formação de fases intermetálicas

bem finas, a ponto de não permitir deslocamentos de discordâncias no esforço aplicado. Estes

intermetálicos são fases de Laves, carbetos e fosfetos, por exemplo (ATLAS STELL, 2010).

A formação de precipitados aumenta propriedades como resistência mecânica,

ductilidade e dureza, porém aumenta a susceptibilidade à corrosão, principalmente por

esfoliação de hidrogênio (ATLAS STELL, 2010).

17

2.1.5 Aços inoxidáveis duplex

Os aços inoxidáveis duplex apresentam estrutura bifásica, formada por ferrita e

austenita em proporções aproximadamente iguais. São compostos basicamente por cromo,

níquel, molibdênio e nitrogênio. O cromo apresenta-se com uma faixa de 20 até 30%,

enquanto o níquel apresenta valores que vão de 5 até 10%. Este aço contém quantidades

pequenas de carbono, valores abaixo de 0,3% (NOBLE, 1996). A Figura 2.1 indica a

microestrutura de um aço duplex UNS S31803 solubilizado e atacado com Behara.

Figura 2.1: Microestrutura de um aço dúplex UNS S31803 atacado com reagente de Behara Modificado.

Fonte: SANTOS, 2010, p. 66

As primeiras observações de estrutura bifásica em aços foram feitas por Bain e

Griffith em 1927, mostrando a existência deste campo bifásico em um sistema ternário Fe-Cr-

Ni, sendo estas fases identificadas como austenita e a ferrita, além de uma terceira fase sólida,

chamada de que apresentava alta dureza e grande fragilidade (PADILHA; PLAUT, 2009

apud MAGNABOSCO, 2001). As Figura 2.2 até a Figura 2.5 indicam diagramas ternários

com cortes isotérmicos para as temperaturas de 1300°C, 1200°C, 1100°C e 1000°C.

18

Figura 2.2: Diagrama ternário para um sistema Fe-Cr-Ni a 1300°C

Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 25


Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 25.

19




Fonte: Adaptado de Raynor e Rivlin (1988) apud Santos (2010), p. 26.

20

É possível perceber que quanto menor a temperatura, o campo bifásico tende a ser

maior. Demonstra-se assim que com o controle da composição, do tratamento de

solubilização e do resfriamento, tem-se controle de todas as variáveis para obtenção de um

aço dúplex (MAGNABOSCO, 2001).

Para formação de uma estrutura bifásica, é necessário um equilíbrio entre os

componentes da liga. No caso dos aços inoxidáveis dúplex elementos como o cromo e o

molibdênio, são responsáveis por estabilizar a ferrita, enquanto níquel e nitrogênio

estabilizam a austenita (MORAIS, 2012).

Alguns aços inoxidáveis apresentam nitrogênio em sua composição, com a função de

estabilizar a austenita em altas temperaturas. Esta adição provém dos problemas que surgiam

no momento da soldagem nos primeiros aços duplex, como diminuição de dureza e da

resistência à corrosão na zona soldada, que sofria a formação de ferrita. Para prevenir a

diminuição de propriedades, fazia-se necessária a utilização de tratamentos térmicos para

reestabelecer a austenita, o que encarecia muito a aplicação do aço (SEDRIKS, 1996).

Em temperaturas entre 480 e 980°C para aços austeníticos e ferríticos, ocorre à

formação de precipitados. Os precipitados formados são as fases sigma e chi, nitretos de

cromo e fase alfa linha que podem afetar diretamente resistência à corrosão desses materiais

(SEDRIKS,1996).

Não só a resistência à corrosão é influenciada pela formação de fases intermetálicas,

mas também é observada perda de propriedades mecânicas, sendo a dureza uma das

propriedades mais afetadas (NOBLE, 1996).

2.2 Transformações de fases em aços inoxidáveis duplex

Pugh e Nisbet (1950) apud Magnabosco (2010) em seus estudos encontraram para o

sistema Fe-Cr-Ni, quatro fases sólidas, sendo que três delas eram fruto de soluções sólidas,

sendo a austenita, ferrita e ’, uma fase cúbica de corpo centrado rica em cromo. A quarta

fase identificada como , apresentava-se como uma fase intermetálica de estrutura tetragonal.

A Figura 2.6 mostra o diagrama ternário de uma isoterma em 900°C, onde são

observadas as fases citadas acima.

21

Figura 2.6: Diagrama ternário para sistema Fe-Cr-Ni a 900ºC.


Os aços inoxidáveis dúplex apresentam em altas temperaturas a formação de fases

intermetálicas, responsáveis pela sensitização do aço. Estas fases devem ser estudadas

cuidadosamente, pois seus efeitos em propriedades mecânicas e na resistência a corrosão são

de suma importância. O diagrama Tempo Temperatura Precipitação (TTP) da Figura 2.7

apresenta as fases passíveis de se formar em um aço dúplex SAF 2205, entre 300°C a 1000°C

(SEDRIKS, 1996).

22

Figura 2.7: Diagrama TTP para aço inoxidável dúplex SAF 2205.

Fonte: Adaptado de Padilha e Plaut (2009) apud Morais (2012), p.20.

A sensitização indica a susceptibilidade de um aço inoxidável sofrer corrosão

intergranular após sofrer um tratamento térmico. A sensitização resulta da precipitação nos

contornos de grãos de fases como carbetos de cromo e outras fases que empobrecem a matriz

em cromo, tornando esta zona propícia à corrosão. A figura 2.8 indica a concentração de

carbono em uma região onde ocorreu a precipitação de carbetos de cromo (SOLOMON;

DEVINE, 1982). Comportamento similar ocorre em relação à fase sigma.

Figura 2.8: Variação da concentração de cromo com a posição da matriz.

Fonte: Adaptado de SOLOMON; DEVINE, 1982. p. 744.

23

2.2.1 Fase Sigma

A fase sigma consiste em um composto intermetálico que apresenta uma estrutura

tetragonal, composta por 30 átomos por célula unitária, apresentando parâmetros de rede de a

= 8,828A e c = 4,597A (CHAVES, 2002). Fase que apresenta alta dureza e alta fragilidade,

foi observada por Bain e Griffith em 1927, em seus estudos de sistemas ternários Fe-Cr-Ni,

sendo nomeada na época como constituinte “B”, em referência a palavra “brittleness”

(fragilidade) (MAGNABOSCO, 2001).

A fase sigma apresenta altos teores de cromo e molibdênio, sendo que estes são

maiores que os das fases matriz austenita e ferrita (CHAVES, 2002).

A formação de fase sigma ocorre basicamente por meio de três mecanismos, sendo

estes reportados por Magnabosco (2001), Nilsson (1992) e Santos (2010):

a. Nucleação e crescimento a partir da ferrita, gerando ferrita secundária (α2)

b. Decomposição eutetóide de ferrita, gerando austenita secundária (γ2)

c. Crescimento a partir da austenita após consumo total da ferrita, formando austenita

secundária (γ2)

Todas as fases secundárias formadas são empobrecidas em cromo e molibdênio em

relação à matriz.

O primeiro mecanismo ocorre nos contornos de grão ferrita/ferrita e em interfaces

ferrita/austenita. Estas zonas apresentam alta energia, por terem ligações rompidas, sendo que

nesta região ocorre a nucleação heterogênea da fase sigma (SEDRIKS, 1996).

A ferrita apresenta maiores quantidades teores de cromo e molibdênio, pois como dito

na seção 2.1.1, esses elementos são responsáveis por sua estabilização, sendo assim, a fase

sigma irá crescer preferencialmente no sentido da ferrita. Além disso, a difusão do cromo na

ferrita é muito maior que na austenita. Isto fica evidenciado na Figura 2.9, que demonstra a

variação do coeficiente de difusão com a temperatura na qual ocorreu envelhecimento.

Segundo Santos (2010), este comportamento ocorre devido ao fator de empacotamento

atômico (FEA) das estruturas da ferrita e austenita, a austenita por apresentar uma estrutura

CFC, possui um FEA muito maior que a ferrita, dificultando assim a difusão atômica devido

ao maior empacotamento.

24

Figura 2.9: Variação do coeficiente de difusão do cromo na ferrita e austenita em função do tempo.

Fonte: SANTOS, 2010 p.31.

A formação de sigma a partir da ferrita pode ocorrer de duas maneiras, sendo uma

através do consumo de ferrita, originando a ferrita secundária pobre em cromo e molibdênio.

A segunda maneira seria a decomposição eutetóide da ferrita, dando origem a sigma e a

austenita pobre em cromo e molibdênio.

A nucleação de crescimento a partir da ferrita, apresenta uma transformação de fase

que é representada pela equação (1):

𝛼 → 𝜎 + 𝛼2 (1)

A precipitação pode se apresentar de maneira contínua ou de maneira descontínua,

sendo que de maneira contínua ocorre a formação de uma estrutura maciça de sigma,

enquanto a descontínua forma-se uma estrutura lamelar (SANTOS, 2010).

O mecanismo de decomposição eutetóide, ocorre segundo a equação (2):

𝛼 → 𝜎 + 𝛾2 (2)

A decomposição eutetóide pode ocorrer de maneira lamelar, originando justamente

uma estrutura lamelar de sigma com austenita empobrecida em cromo e molibdênio ou

divorciada, dando origem a uma estrutura maciça de sigma com austenita empobrecida em

cromo e molibdênio. Outra fonte de origem para a austenita secundária ocorre quando a ferrita

secundária da precipitação tem um potencial termodinâmico suficiente para se transformar em

25

austenita secundária. (SANTOS, 2010). A Figura 2.10 é uma representação do crescimento de

sigma a partir de uma decomposição eutetóide.

Após total consumo da ferrita, ocorre o processo de consumo da austenita, conforme é

mostrado na Figura 2.11, onde é possível perceber o consumo da austenita, após quase total

extinção da ferrita em um aço dúplex SAF 2507 de composição 25%Cr-7%Ni-3%Mo. Outro

ponto importante é o crescimento da austenita até aproximadamente 180 min, devido a

formação de austenita secundária (CHAVES, 2002).

Figura 2.10: Formação da fase sigma através de decomposição eutetóide da ferrita.

Fonte: Padilha e Plaut (2009) apud Valeriano (2012), p. 17.

Figura 2.11: Fração em volume em função do tempo de envelhecimento para o aço composição 25Cr-7Ni-3Mo.

Fonte: Adaptado de Maehara et. al. (1981) apud Chaves (2002), pg. 6.

26

A Figura 2.12 provém do trabalho de Santos e contempla a evolução das frações

volumétricas das estruturas presentes em um aço UNS S31803 à 900°C para diversos tempos

de envelhecimento.

Figura 2.12: Fração volumétrica das fases em função do tempo para aço UNS31803 a 900°C.

Fonte: SANTOS, 2010, pg. 121.

A Tabela 2.1 apresenta os mecanismos de consumo atuantes sobre a microestrutura em

cada tempo reportado na Figura 2.12.

27

Tabela 2.1: Evolução microestrutural com o passar do tempo de envelhecimento encontrado no trabalho de

SANTOS (2013).

Tempo Mecanismo.

10 minutos – 1 hora Consumo de ferrita através de precipitação descontínua.

1 hora – 2 horas Consumo de ferrita através de precipitação descontínua

e consumo de austenita.

2 horas – 72 horas Consumo de ferrita através de precipitação descontínua,

com consumo total de ferrita.

72 horas – 144 horas Consumo de austenita devido à baixa fração de ferrita

144 horas – 360 horas As frações se mantêm inalteradas, indicando um

possível equilíbrio de fases.

Fonte: Autor, 2014

A cinética da formação de sigma depende de fatores como composição, temperatura e

o potencial termodinâmico fornecido. Para um aço dúplex contendo 25%Cr-6%Ni-0,02%Mo

se apresenta na Figura 2.13 a fração de sigma formada em função do tempo e a Figura 2.14 o

diagrama TTP para o mesmo aço. É possível perceber o aumento da fração de sigma com o

passar do tempo, sendo que para o caso deste aço a maior cinética ocorre as temperaturas de

700°C e 750°C, pois nesta região tem-se as maiores frações de sigma para os menores

tempos.

28

Figura 2.13: Fração de sigma formada em função do tempo para aço de composição 25Cr-6Ni-0,02Mo.

Fonte: Adaptado de Beetge (1973) apud Chaves 2002, p.7.

Figura 2.14: Diagrama TTP para aço de composição 25Cr-6Ni-0,02Mo.

Fonte: Adaptado de Beetge (1973) apud Chaves 2002, p.8.

Magnabosco (2005) em seus estudos obteve o diagrama de tempo, temperatura e

precipitação (TTP) do aço inoxidável duplex UNS31803 solubilizado a 1120 °C.

29

Figura 2.15: Diagrama de precipitação isotérmica da fase sigma (TTP) para aço inoxidável dúplex UNS31803.

Fonte: MAGNABOSCO, 2005, p.8

Observando-se o diagrama TTP do aço UNS31803 apresentado na Figura 2.15 nota-se

que em temperaturas na faixa de 800 a 850°C exigem tempos menores para que ocorra a

formação da fase sigma.

Isto ocorre, pois nestas temperaturas há um favorecimento tanto da nucleação de

sigma como para difusão do cromo e molibdênio, pois em temperaturas muito altas ocorre o

favorecimento apenas da difusão e para temperaturas menores o potencial termodinâmico

favorece a nucleação (CHAVES, 2002).

A fase sigma é amplamente estudada devido a seu efeito prejudicial sobre as

propriedades mecânicas e a resistência a corrosão. Além disso, dentre as fases passíveis de

precipitação neste material, forma-se em altas frações em volume.

As micrografias da Figura 2.16 mostram a formação de sigma para o aço UNS31803

envelhecido a 850°C em tempos de 30 minutos e 100 horas. No caso da micrografia (a) é

possível observar tanto sigma com estrutura maciça como lamelar, conforme indicado pela

seta vermelha. Para a micrografia (b) demonstra-se a formação da fase sigma a partir da

austenita caracterizada pelas maclas apresentadas na Figura 2.16 (b).

30

Figura 2.16: Micrografia de amostras de aço UNS31803 envelhecido a 850°C a (a) 30 minutos e (b) 100 horas.

Fonte: MAGNABOSCO et. al., 2002, pg. 5.

2.2.2 Fase Chi

A fase chi é semelhante à fase sigma, sendo uma fase intermetálica frágil causando e,

por sua vez, provocando perdas em tenacidade com sua formação. A fase chi é composta por

cromo, ferro e molibdênio (Fe36Cr12Mo10), e portanto com sua formação ocorre a diminuição

de resistência a corrosão do material. Essa fase apresenta estrutura cúbica de corpo centrado

(CCC), sendo que sua estequiometria e estrutura podem variar com o tipo de liga

(MAGNABOSCO, 2001).

Seu crescimento ocorre em contornos de grãos, crescendo nas interfaces dos grãos e

prosseguindo intragranularmente. A fase chi tal como sigma, consome cromo e molibdênio

para sua formação, e ocorre em temperaturas menores que sigma, mas ambas coexistem,

sendo complicado separá-las para sua caracterização. O efeito de chi é semelhante a sigma

devido ao seu alto enriquecimento, principalmente em molibdênio, causando assim perda de

resistência a corrosão (CHAVES, 2002). No entanto Thorvaldsson afirma que a após o

surgimento da fase chi, ela se transforma rapidamente em sigma , podendo atuar como núcleo

heterogêneo para a formação dessa fase (MAGNABOSCO, 2001).

Para a identificação de chi, utilizam-se métodos como a microscopia eletrônica de

varredura (MEV) e a análise por difração de raio-X, para diferenciá-la da fase sigma. A

diferenciação por microscopia eletrônica de varredura ocorre utilizando a técnica de elétrons

retroespalhados, sendo chi apresenta-se mais clara em relação à sigma. Segundo Magnabosco

e Santos (2010) a fase chi possui mais molibdênio, que é um elemento que apresenta um

maior peso atômico, assim apresentando cores mais claras nesse tipo de técnica. A

micrografia da Figura 2.17 mostra a estrutura de chi sendo formada nos contornos de grão de

ferrita e servindo como núcleo para a formação de sigma para um aço dúplex.

31

Figura 2.17: Formação da fase chi.

Fonte: Adaptado de Pohl; Storz; Glogowsky (2007) apud Santos, 2010, p.39.

2.2.3 Nitretos de Cromo

Os nitretos de cromo são precipitados compostos como o próprio nome sugere, por

cromo e nitrogênio e se forma em temperaturas entre 700°C e 900°C durante envelhecimento

isotérmico ou no resfriamento após o tratamento de solubilização. Sua precipitação no caso de

tratamento de solubilização ocorre intragranularmente, devido à supersaturação do nitrogênio

na ferrita. No caso dos tratamentos isotérmicos, a precipitação pode ocorrer nas interfaces

austenita/austenita ou em interfaces austenita/ferrita. Preferencialmente sua formação ocorre

em interfaces austenita/ferrita, pois ocorrerá o fornecimento do cromo com alta difusão na

ferrita e o nitrogênio oriundo da austenita. Este nitrogênio tem como função principal ser um

estabilizante da austenita (MAGNABOSCO, 2001).

A micrografia da Figura 2.19 mostra a formação de nitretos de cromo (Cr2N),

indicados por uma seta vermelha, em um aço inoxidável duplex UNS31803 envelhecido a 850

°C por 1008 horas.

32

Figura 2.18: Micrografia de um aço inoxidável dúplex envelhecido a 850°C por 1008 horas. As fases

apresentadas são nitretos (escuro), sigma (branca) e a austenita (cinza)

Fonte: Adaptado de MAGNABOSCO et. al., 2002, pg. 5.

2.3 Ferramentas para análise de comportamento eletroquímico

Algumas ligas metálicas e metais se tornam inertes em determinadas condições

ambientais, adquirindo um potencial mais nobre. Este fenômeno é denominado passividade, e

é caracterizado pela formação de uma fina camada de óxido altamente aderente sobre a

superfície do metal, que serve como uma barreira protetora sobre o metal não permitindo o

contato direto com o ácido. A passividade é exibida em materiais que contenham cromo,

níquel, titânio, alumínio, molibdênio, tungstênio e ferro (CALLISTER, 2002; GENTIL,

2011).

A passividade pode ser quebrada por polarizações catódicas, substâncias redutoras,

íons halogeneto e principalmente por cloretos. Alguns filmes de óxido são extremamente

sensíveis, sendo destruídos rapidamente enquanto que outros são mais resistentes, mesmo que

fraturados. Aços inoxidáveis como 18%Cr-8%Ni, resistem a meios altamente corrosivos,

desde que haja uma dissolução de oxigênio no meio que permite a regeneração de possíveis

fraturas na camada, com a formação dos óxidos (GENTIL, 2011).

O método mais comum de se estudar a passividade e processos corrosivos dos aços

inoxidáveis é através de ensaios que permitam obter um diagrama que apresente o potencial e

a densidade de corrente, também chamado de curva de polarização (SEDRIKS, 1996).

33

2.3.1 Polarização Potenciodinâmica

A Figura 2.19 apresenta uma curva de polarização potenciodinâmica esquemática para

um material que sofre passivação, sendo que o ensaio consiste em uma corrosão forçada do

metal que é exposto a uma polarização anódica. A curva potenciodinâmica pode ser dividida

em três regiões distintas conhecidos como ativa, passiva e transpassiva. O ensaio começa com

um aumento contínuo do potencial aplicado a partir do potencial de circuito aberto (Ecorr),

sendo possível observar um aumento grande da densidade de corrente para incrementos

pequenos de potencial, sendo está a zona ativa, indicando uma dissolução do metal. Em certo

momento (Epp), com o aumento do potencial ocorre a queda e estabilização da corrente, esta

zona é a passiva, onde ocorre a formação da película passiva e a taxa de corrosão do material

é praticamente nula (ipass). Finalmente, em potenciais elevados ocorre a quebra da película

passiva (Et), caracterizando novamente um aumento da densidade de corrente, ou seja, ocorre

corrosão do material. Esta zona é conhecida como zona transpassiva (MORAIS, 2012;

SEDRIKS, 1996).

Figura 2.19: Curva esquemática de ensaio de polarização potenciodinâmica.

Fonte: Autor, adaptado de SEDRIKS, 1996. p. 88.

34

O principal problema para os aços inoxidáveis é a presença de íons do grupo halogênio

como cloro, bromo e iodo nas soluções a quais os mesmos são expostos. Isto ocorre, pois,

estes íons tem a capacidade de serem adsorvidos regiões não passivadas, ou seja, sem a

proteção da película passiva e formarem sais solúveis em água. Esta solubilidade permite que

ocorra o desprendimento do sal solúvel e a entrada novamente de outro íon, tornando o

processo autocatalítico (SANTOS, 2010).

2.3.2 Comportamento Eletroquímico dos aços inoxidáveis duplex

Em estudo realizado por Santos (2010) sobre a corrosão por pite em um aço UNS

31803 em solução de 0,6M NaCl, verificou-se por meio de ensaio de polarização anódica que

em temperaturas de envelhecimento entre 850°C e 900°C o comportamento eletroquímico

deste aço está fortemente ligado a microestrutura, devido a variação do potencial de pite

conforme ocorre à redistribuição do cromo. As variações do potencial de pite das amostras

envelhecidas em relação a amostra solubilizada chegam a 1000 mV (ECS), sendo que está

variação é provavelmente causada pelo empobrecimento da matriz com a formação de sigma.

Outros fatores como tempo e temperatura de envelhecimento afetam diretamente o

comportamento eletroquímico (SANTOS, 2010).

A Figura 2.20 indica uma curva típica de polarização cíclica, sendo que o teste é

conduzido em uma amostra (eletrodo de estudo) dentro de uma solução, em que se partindo

do potencial de circuito aberto (Eca), ocorrem incrementos de tensão. Percebe-se que

conforme ocorre o aumento do potencial, ocorre um aumento substancial da corrente,

indicando assim a dissolução do metal. Este aumento ocorre até a região passiva do material,

onde ocorre formação da película que não permite uma dissolução elevada, e é representada

no gráfico pela região onde a corrente se mantém constante. Registra-se o potencial de pite

(Epite) quando ocorre a quebra da película passiva, sendo que isto acarreta o aumento da

densidade de corrente, já que o material voltará a sofrer dissolução. O aumento de potencial

devido à quebra de passividade ocorre até a corrente de reversão (irev), que é definida pelo

controlador.

35

Figura 2.20: Curva típica de um ensaio de polarização cíclica para um aço inoxidável.

Fonte: Adaptado de SANTOS, 2010.

As Figura 2.21 e Figura 2.22 apresentam ensaios provenientes de Santos (2010) no aço

inoxidável dúplex UNS S31803 envelhecidas a 900°C em solução de 0,6M NaCl, para tempos

de 1 min até 360 horas.

Figura 2.21: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl, envelhecido a 900°C por

1 minuto.

Fonte: SANTOS, 2010.

36

Figura 2.22: Curva de polarização potenciodinâmica cíclica em solução de 0,6M NaCl, envelhecido a 900°C por

360h.

Fonte: SANTOS, 2010.

Comparando-se as curvas da Figura 2.21 e Figura 2.22 é possível perceber que quanto

maior o tempo de envelhecimento no qual a amostra foi exposta, menor será o potencial de

pite, ou seja, mais susceptível a corrosão por pite o material estará.

Os ensaios de polarização aplicados atualmente apresentam algumas desvantagens

como uma difícil interpretação e para baixas frações volumétricas de fases secundárias, que

são pobres em cromo e molibdênio, demandam uma quantidade grande de amostras para a

obtenção de uma curva representativa. É um teste que quase sempre causa a inutilização da

amostra. (MORAIS, 2012).

Buscando outros métodos de análise e baseando-se no ensaio de SL-EPR (Single

Loop), foi desenvolvido o DL-EPR (Doble Loop). O ensaio SL-EPR foi desenvolvido para

análise de aços inoxidáveis de estrutura austenítica, sendo possível obter uma curva de

polarização que a partir de um potencial na região passiva e é reduzido até o potencial de

corrosão, ocorrendo uma reativação da superfície metálica. O ensaio é conduzido a 30°C em

solução de 0,5 M H2SO4 + 0,01 M KSCN (WOLYNEC, 2003).

A Figura 2.23 apresenta uma curva esquemática de um ensaio de SL-EPR.

37

Figura 2.23: Curva esquemática para o ensaio de SL-EPR.

Fonte: Majidi; Streicher (1986) apud Serna-Giraldo, 2006, p.63.

A área hachurada apresenta proporção com as cargas elétricas que saem do metal e

migram para a solução. Esta transferência depende de variáveis como a área superficial da

amostra e o tamanho de grão. Através desta área é possível analisar o quanto se o material

sofreu sensitização, já que quando a película passiva permanece intacta, o tamanho máximo e

a área deste pico são pequenas.

2.3.3 Reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR)

O ensaio DL-EPR é um ensaio não-destrutivo desenvolvido por Majidi e Streicher

(1984). O ensaio é realizado polarizando-se anodicamente a amostra a partir de seu potencial

de corrosão até um potencial onde ela se encontre na região passiva e, em seguida, reverte-se

o escaneamento, e a amostra é polarizada catodicamente de volta ao potencial de corrosão.

Em ambas as polarizações, a velocidade de varredura é a mesma (MAJIDI; STREICHER,

1984). Vale ressaltar que a reversão é feita no trecho passivo, mas devido à presença de fases

intermetálicas como sigma, pode ocorrer à quebra parcial da película em alguns trechos

(MORAIS, 2012).

A Figura 2.24 apresenta uma curva esquemática para um ensaio de DL-EPR.

38

Figura 2.24: Curva esquemática de um ensaio DL-EPR.

Fonte: Adaptado de MAJIDI; STRECHER, 1984. p. 585.

O ensaio exibe dois máximos de corrente, sendo o máximo de ativação (ia), que ocorre

na polarização anódica e o máximo de reativação (ir), que ocorre na polarização catódica. A

razão entre estes dois picos representa o grau de sensitização que ocorre no aço, representada

pela equação (5).

𝐷𝑂𝑆 = 𝑖𝑟

𝑖𝑎 (5)

Em estudos de Goodwin et al. (1987), foram realizados ensaios de DL-EPR em

amostras de aço AISI 304L, buscando analisar em como a quantidade de ferrita- presente no

aço podem influenciar nas propriedades desse material, já que ela é responsável pela

aceleração na formação de carbonetos e sigma.

A Figura 2.25 apresenta a curva de DL-EPR para o aço AISI 304L com

envelhecimento de 100 horas.

39

Figura 2.25: Ensaio DL-EPR em uma amostra de aço AISI 304L envelhecido por 100 horas a 700°C em solução

0,5M H2SO4 + 0,1 KSCN.

Fonte: Autor, adaptado de Goodwin et al. (1987).

Por meio das curvas obtidas foi possível se calcular o grau de sensitização do aço

ensaiado, conforme apresentado na Tabela 2.2. Observa-se a formação de dois máximos de

densidade de corrente e segundo o valor superior está relacionado à dissolução de austenita

secundária, nas interfaces resultante da decomposição eutetóide da ferrita em austenita e

M23C6, enquanto o valor inferior à dissolução de sigma.

Tabela 2.2: Grau de sensitização das amostras de aço AISI 304L dúplex.

Condição Ia (mA.cm-2) Ir (mA.cm-2) DOS

Solubilizado

Apenas 79 0,248 3,14.10-3

1h de

envelhecimento 112 5,52 4,93.10-2

10h de

envelhecimento 106

3,72 3,51.10-2

2,38 2,25.10-2

100h de

envelhecimento 120

5,70 4,75.10-2

5,22 4,35.10-2

Fonte: Autor, adaptado de Goodwin et al. (1987).

Ainda segundo o autor, com o aumento do tempo de envelhecimento, ocorre um

aumento no grau de sensitização, devido à formação de sigma, que é responsável por

aumentar o valor da corrente de reativação em relação à ativação, levando ao aumento do grau

40

de sensitização. Esta fase seria responsável pela formação de um segundo pico na reativação,

tendo como sugestão dos autores, buscar um estudo aprofundado entre a relação da área deste

pico com a quantidade de sigma presente na amostra, já que não foi possível identificar

nenhuma correlação entre a quantidade de sigma e os valores de Ir e do grau de sensitização.

Por meio dos estudos de Goodwin, foi possível perceber o grande potencial que a técnica de

DL-EPR como um ensaio não-destrutivo para identificação de sigma e do grau de sensitização

do aço em estudo.

Fang, et al. (1995), trabalhando com o aço AISI 304L propôs a utilização de um novo

ativador para estudar o aço AISI 304L, substituindo assim o tiocianato de potássio (KSCN)

por tioacetamida (CH3CSNH2).

Os ensaios de DL-EPR foram realizados em uma solução com 0,5 H2SO4 + 0,001 M

aditivo (comparando os reagentes KSCN e o CH3CSNH2) utilizando um escaneamento de 6

V/h e potencial de reversão de 300 mVSCE. A amostra ensaiada em solução de tiocianato

apresentou um grau de sensitização de 0,249 enquanto a amostra ensaiada na tioacetamida

apresentou um grau de sensitização de 0,433. Observando as micrografias realizadas após o

ensaio (Figura 2.26), foi possível perceber que a tioacetamida provocou um ataque seletivo às

regiões empobrecidas em cromo, ao contrário do tiocianato que provocou um ataque uniforme

na amostra, causando o surgimento de pites mais severos, provocando assim um maior dano

na mesma.

Figura 2.26: Micrografias das amostras de aço AISI 304L em soluções de (a) – KSCN e (b) CH3CSNH2.

Fonte: Fang, et. al. (1995).

Lopez, et. al., (1996), realizaram ensaios de DL-EPR em amostras de aços inoxidáveis

dúplex UNS31803, utilizando amostras solubilizadas a 1100°C e envelhecidas a 675°C em

tempos de 1h, 2h, 5h, 10h, 24h e 900°C por 4h. Segundo o autor, o envelhecimento de 675°C

promoveu a formação de carbonetos (Cr23C6), nitretos (Cr2N) e fase sigma, em pequenas

41

quantidade para o tempo de 1 hora, sendo que a quantidade destas fases aumenta com o

tempo. Na temperatura de 900°C observou-se uma grande formação das fases intermetálicas

em relação a 675°C.

Os autores realizaram metalografias utilizando o reagente Grosbeck, sendo que López

(1996) classificou as estruturas em STEP, DUAL e DITCH. A estrutura step apresenta apenas

um “passo” entre os grãos, enquanto a DITCH seriam sulcos entre os contornos de grãos e a

estrutura DUAL uma mescla entre STEP e DITCH. Na Figura 2.27 apresenta-se as

micrografias para os tempos de 1 hora e 5 horas de envelhecimento a 675°C. A única amostra

que apresentou uma estrutura do tipo STEP foi a solubilizada, ou seja, a amostra foi atacada o

mínimo possível.

A estrutura DITCH, que representa um ataque agressivo, foi observada nas amostras

mais sensitizadas, como as de 5 horas, 10 horas envelhecidas a 675°C e de 4 horas a 900°C.

As amostras de 1 hora e 2 horas foram as únicas que apresentaram uma estrutura DUAL. O

ensaio DL-EPR, realizado pelos mesmos autores, é apresentado na Figura 2.28 para o aço

dúplex UNS31803 envelhecido por 10 horas a 675°C.

Figura 2.27: Micrografia utilizando o reagente Grosbeck para amostras envelhecidas a 675°C por tempos de 1

hora e 5 horas.

Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et. al. (1996).

42

Figura 2.28: Ensaio DL-EPR para amostra de aço dúplex UNS S31803 envelhecido por 10 horas a temperatura

de 675°C, conduzido em uma solução de 0,01M KSCN + 2M H2SO4 + 0,5M NaCl, sendo o potencial de

passivação de + 200 mVSCE a (30 ± 1)°C e com uma taxa de varredura de 100 mV/min.

Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et al. (1996).

A Figura 2.29 apresenta o gráfico do grau de sensitização em função do tempo para os

ensaios realizados por Lopez (1996).

Figura 2.29: Grau de sensitização em função do tempo das amostras de aço UNS31803.

Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et al. (1996).

Chaves e Wolynec (2003), realizaram ensaios de DL-EPR em amostras de aço UNS

31803 buscando reavaliar a técnica e buscar a melhor solução para o estudo da sensitização

em aços inoxidáveis dúplex.

Os autores realizaram testes em três soluções distintas: a solução A composta por

0,5M H2SO4 + 0,01M KSCN a temperatura de 70°C; a solução B composta por 2M H2SO4 +

0,5M NaCl + 0,01M KSCN a 30°C e a solução C composta por 2M H2SO4 + 0,5M NaCl +

0,01M C2H5NS a 30°C. Para tal foi utilizado o aço UNS 31803 solubilizado a 1050°C por 30

43

minutos, e envelhecido em temperaturas de 650°C, 750°C e 850°C por tempos entre 30 min e

10 h.

As Figura 2.30, Figura 2.31 e Figura 2.32 apresentam as curvas obtidas nos ensaios

das amostras envelhecidas a 850°C por 5 horas nas três diferentes soluções.

Figura 2.30: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850°C por 5 h na solução A.

Fonte: Chaves e Wolynec (2003).

Figura 2.31: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850°C por 5 h na solução B.


44

Figura 2.32: Curva de DL-EPR para a amostra envelhecida a 850°C por 5 h na solução C.


Analisando-se as curvas, observa-se que o comportamento eletroquímico do material

também apresenta relação direta com a solução utilizada, já que para a curva da solução A é

observado apenas um pico de corrente na reativação, enquanto B e C apresentam dois picos.

Estes picos representam a existência de duas regiões distintas susceptíveis à corrosão, sendo

sua existência decorrente da formação das fases intermetálicas, que ocasionam o

empobrecimento em elementos de liga de diferentes tipos.

O grau de sensitização obtido em cada um dos ensaios foi relacionado ao tempo de

tratamento, conforme mostrado na Figura 2.33. Vale ressaltar que o cálculo do grau de

sensitização foi feito levando em consideração os dois picos obtidos, relacionados a

mecanismos diferentes de corrosão.

45

Figura 2.33: Variação do grau de sensitização com o tempo de tratamento térmico para (a) ir1/ia e (b) ir2/ia, em

temperaturas de envelhecimento de 650°C, 750°C e 850°C na amostra B.


A Figura 2.34 apresenta a variação do grau de sensitização medido em cada uma das

soluções para amostras envelhecidas a 850°C.

Figura 2.34: (a) Variação do grau de sensitização (ir1/ia e ir2/ia) com o tempo para solução C e (b) variação do

grau de sensitização (ir2/ia) com o tempo para as três soluções.


Analisando a Figura 2.34 (b), é notável o rápido crescimento do grau de sensitização

para o pico ir2 em um curto período de tempo e após um máximo, tem-se uma queda gradativa

e lenta. Isto pode estar relacionado com as fases intermetálicas chi, nitretos e carbonetos, que

se formam em tempos de tratamento térmico menores, aumentando o grau de sensitização, e

devido a provável recuperação parcial das regiões empobrecidas, que ocorre devido a difusão

46

dos elementos das regiões mais ricas para regiões mais empobrecidas, ocorre a queda lenta do

grau de sensitização.

Buscando provar que a corrente ir1 está relacionada com a fase sigma, os autores

correlacionaram a fração volumétrica de fase sigma com o grau de sensitização para ir1,

obtendo uma boa relação de linearidade, conforme mostrado na Figura 2.35.

Figura 2.35: Correlação entre o grau de sensitização para o pico ir1 e a fração de sigma presente nas amostras de

750 °C e 850°C.


Devido a este alto grau de linearidade (R²=0,9897 para 750°C e R²=0,9656 para

850°C), os autores atribuem relação o pico ir1/ia à fração de fase sigma presente na amostra.

Além disso, os autores afirmam que a solução B, devido a sua sensibilidade às

variações provocadas pelos tratamentos térmicos e por apresentar os dois picos de correntes

no ensaio. Outro fator importante é a temperatura de trabalho (30°C) desta solução, que é bem

mais baixa que a solução A (70°C).

Arikan e Doruk (2008), realizaram ensaios no aço inoxidável dúplex UNS 31803,

buscando determinar a susceptibilidade do mesmo a corrosão intergranular através do ensaio

DL-EPR. As amostras foram solubilizadas a 1050 °C por 1 hora e envelhecida a 650 °C em

tempos entre 100 e 31622 minutos. O ensaio de DL-EPR foi conduzido em uma solução de

2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN a uma temperatura de 30 ± 1 °C com uma taxa de

varredura de 15 V/h e um potencial de reversão de 0,250 V.

A Figura 2.36 apresenta as curvas do ensaio de DL-EPR para as amostra em estudo

entre os tempos de envelhecimentos de 1,67 horas e 527,03 horas.

47

Figura 2.36: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS 31803 solubilizada a 1050°C por 1h e

envelhecida em tempos entre 1,67 minutos e 527,03 minutos.

Fonte: Autor, adaptado de Arikan e Doruk (2008).

A Tabela 2.3 apresenta o grau de sensitização de cada uma das amostras. Vale

ressaltar que o grau de sensitização foi calculado tendo como base apenas o pico referente a

fase sigma.

48

Tabela 2.3: Grau de sensitização para as amostras de aço inoxidável dúplex UNS 31803 solubilizadas a 1050°C

por 1 hora e envelhecidas a 650°C entre tempos de 1,67 horas e 527,03 horas.

Tratamento

Tempo

de

envelheci

mento

(min)

Densidade de

corrente na

ativação

(mA/cm²)

Densidade de

corrente na

reativação

(mA/cm²)

DOS (Ir/Ia *

100)

Solubilizada a 1050

°C por 1 hora - 23,1305 0,0064 0,0276

Solubilizada a

1050°C por 1 hora +

Envelhecida a 650

°C

100 26,7205 0,0089 0,0334

316 16,2439 0,0096 0,0589

1000 24,1534 0,8752 3,6236

3162 27,4257 5,0936 18,5725

10.000 40,3219 20,0460 49,7150

31.622 77,7149 64,0553 82,4235

Fonte: Autor, adaptado de Arikan e Doruk (2003)

Buscando relacionar as transformações de fases ao grau de sensitização do aço, os

autores realizaram ataques metalográficos nas amostras, utilizando como reagente o NaOH e

o ácido oxálico, conforme observado na Figura 2.37.

49

Figura 2.37: Micrografias óticas das amostras de UNS31803 envelhecidas a 650°C por: (a) 1,67 horas; (b) 5,27

horas; (c) 16,67 horas; (d) 52,7 horas; (e) 166,67 horas; (f) 527,03 horas (austenita – branca; ferrita – cinza;

sigma – pretos).

Fonte: Arikan e Doruk (2008).

Observando estes ataques foi possível notar que para a amostra solubilizada o DOS é

muito baixo, o que permite afirmar que este aço não está sensitizado. Segundo os autores,

entre os tempos de 1,67 a 5,27 horas, ocorre a formação de precipitados entre os contornos

/ e interfaces /, gerando áreas empobrecidas em cromo e molibdênio e causando uma

maior susceptibilidade a ataques, o que se justifica pelo aumento do DOS, sendo que este

aumento é muito pequeno, considerando-se que estes aços não estão sensitizados. As

primeiras precipitações da fase sigma são observadas em amostras com envelhecimentos

maiores que 16,67 horas, o que se reflete em um aumento considerável no DOS. Como a

50

quantidade e o tamanho de sigma cresce com o tempo, e consequentemente o DOS também,

tem-se o caso de um aço extremamente sensitizado no tempo de 527,06 horas.

Observou-se ainda no trabalho de Arikan e Doruk (2008) que se comparando as curvas

do ensaio de DL-EPR das amostras envelhecidas e a amostra solubilizada na ativação, tem-se

um aumento na densidade de corrente e no potencial de início de passivação devido às regiões

pobres em molibdênio e cromo. Na reativação ocorre um deslocamento da curva de DL-EPR

para a esquerda e uma diminuição da corrente, o que indica um espessamento da camada

passiva. A corrente continuaria decrescendo devido à proteção da camada passiva, e logo

após surge um pico que se desloca para a esquerda, indicando a ocorrência da dissolução do

metal novamente.

Gong et. al. (2010), estudou a corrosão no aço inoxidável duplex UNS31803 e

maneiras de otimizar o ensaio DL-EPR. As amostras estudadas passaram por um processo de

solubilização a 1050°C por 2 horas em atmosfera de argônio e resfriada em água, sendo que

após solubilizadas foram envelhecidas a 800°C entre tempos de 30 minutos até 48 horas. O

ensaio de DL-EPR foi conduzido em uma solução de 2M H2SO4 + 1M NaCl em uma

temperatura de 30 °C e potencial de passivação de +300 mV.

A Figura 2.38 apresenta os resultados obtidos nos ensaios conduzidos pelo autor.

Figura 2.38: Curvas do ensaio DL-EPR para aço inoxidável dúplex UNS 31803 solubilizada a 1050°C por 2h e

envelhecida em tempos entre 30 minutos e 48 horas.

Fonte: Autor, adaptado de Gong et. al. (2010).

51

A Figura 2.39 apresenta o grau de sensitização em função do tempo de

envelhecimento.

Figura 2.39: Grau de sensitização (%) em função do tempo de envelhecimento para o aço inoxidável dúplex

UNS 31803 solubilizado a 1050°C por 2 horas.

Fonte: Autor, adaptado de Gong et. al. (2010).

É possível notar que o grau de sensitização sobe rapidamente de 0,12% para o aço

solubilizado para valores de 64,68% para um material que foi envelhecido por 24 horas. Isto

ocorre justamente devido a formação de sigma que gera zonas empobrecidas em cromo e

molibdênio, o que diminui a resistência a corrosão intergranular e ocasiona a sensitização do

material. Para valores acima de 24 horas de envelhecimento ocorre uma queda no grau de

sensitização do material, o que é justificado pela redistribuição do cromo e do molibdênio

para as regiões mais empobrecidas.

Cristini et. al. (2010) utilizando o mesmo aço inoxidável UNS31803, realizou ensaios

de DL-EPR em amostras solubilizadas a 1100°C por 30 minutos e envelhecidas em diversas

temperaturas (600°C – 1000°C) e tempos (5 – 1440 min). Os ensaios DL-EPR foram

conduzidos em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M HCl + 0,01M KSCN a 40°C e com uma

varredura de 1,67 mV/s.

A Figura 2.40 apresenta as curvas de DL-EPR realizadas pelos autores, sendo que em

(a) tem-se as curvas para uma temperatura de envelhecimento de 850°C e diversos tempos de

tratamento, enquanto que (b) apresenta para o tempo de 3 horas as diversas temperaturas de

envelhecimento.

52

Figura 2.40: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a 1100°C por 30 minutos e

(a) envelhecidas a 850°C por (1) Solubilizada; (2) 5 min; (3) 10 min; (4) 30 min; (5) 90 min; (6) 3 h; (7) 8h; (8)

24 h e (b) envelhecida por 3 horas a (1) Solubilizada; (2) 750°C; (3) 850°C e (4) 950°C.

Fonte: Cristini et. al. (2010).

A Tabela 2.4 apresenta o grau de sensitização de cada uma das amostras ensaiadas.

Tabela 2.4: Grau de sensitização (Ir/Ia) das amostras.

Temperatura °C Tempo de tratamento (min)

5 10 30 90 180 480 1440

650 - - - 0,0025 - - -

700 - - - 0,155 - - -

750 - 0,0018 0,141 0,295 0,344 0,488 0,568

850 0,0011 0,019 0,125 0,189 0,237 0,352 0,310

900 - - 0,043 - - - -

950 - - 0,0007 0,0022 0,008 0,0082 0,0081

1100 - - 0,0012 - - - 0,0089

Fonte: Autor, adaptado de Cristini et. al. (2010)

Na curva de DL-EPR da Figura 2.40 (a), nota-se que para a amostra solubilizada e

para tempos curtos como 5 e 10 minutos, não ocorre a formação do pico de reativação, isto

aconteceria, segundo os autores, devido à baixa formação de precipitados e a forte camada

passiva presente na superfície. Outro fato importante é a queda do grau de sensitização com o

aumento da temperatura de envelhecimento, sendo que isto ocorre pois acima de 900°C o

mecanismo de formação de sigma não promoveria o aparecimento de austenita secundária.

Morais (2012) em estudos da solução mais adequada para o ensaio de DL-EPR em

amostras de aços inoxidáveis duplex UNS S31803 solubilizadas a 1175°C por 30 minutos,

sendo envelhecida a 800°C para tempos que variam de 10 minutos até 72 horas, utilizando

53

uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN, obteve as curvas apresentas na

Figura 2.41.

Nota-se nessa figura a existência de dois máximos de corrente na zona de ativação e

reativação. Estes dois máximos estão associados à dissolução das fases ferrita e austenita.

Em estudos, Magnabosco, Santos e Mélo (2009) afirmam que a presença de dois

máximos de densidade estão relacionados a dissolução seletiva de cada uma das fases

presentes na matriz do aço inoxidável duplex. O máximo de corrente de menor potencial está

relacionado ao máximo de dissolução da ferrita, enquanto que o máximo de corrente com

maior valor de potencial está relacionado ao máximo de dissolução da austenita.

54

Figura 2.41: Curvas típicas de DL-EPR para aço inoxidável duplex UNS S31803 solubilizado a 1175°C.

Fonte: Autor, adaptado de MORAIS, 2012. p. 72-75.

Para tempos de envelhecimentos maiores, ocorre uma atenuação do máximo de

corrente da ferrita, provavelmente provocado pelo decréscimo da fração de ferrita na matriz.

Já a austenita, por não sofrer uma variação grande em sua fração volumétrica, apresenta certa

55

estabilidade no máximo de corrente registrado, como exemplifica o trabalho de Morais (2012)

(Figura 2.41).

Por meio das curvas de DL-EPR, é possível calcular o grau de sensitização de cada

uma das amostras envelhecidas, e levantar uma curva que relacione o grau de sensitização

com o tempo de envelhecimento, apresentado nas Figura 2.42 e

Figura 2.43 correspondentes respectivamente à dissolução de ferrita e austenita.

Figura 2.42: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da austenita em função do tempo de

envelhecimento a 800°C em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN

Fonte: Adaptado de MORAIS, 2012. p. 101.

Figura 2.43: Grau de sensitização referente ao máximo de dissolução da ferrita em função do tempo de

envelhecimento a 800°C em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN

Fonte: Adaptado de MORAIS, 2012. p. 99.

56

Nos aços bifásicos, onde é possível se obter dois máximos na ativação como na

reativação, são obtidos um grau de sensitização para a austenita e um para a ferrita. No caso

de obter apenas um máximo na ativação ou reativação, deve ser considerado o máximo de

maior valor (MORAIS, 2012).

Na Figura 2.42 que representa a dissolução da austenita, até um tempo de 12 horas,

ocorre um aumento do grau de sensitização, sendo que após este período é registrada uma

queda. Este aumento do grau de sensitização está relacionado à formação de fases

intermetálicas que ocasionam a sensitização do material, pela formação de fases secundárias

empobrecidas em cromo e molibdênio. A queda observada ocorre provavelmente pela

redistribuição do cromo para a as regiões empobrecidas, que propiciada pela alta temperatura

de envelhecimento que facilita o processo difusivo (MORAIS, 2012).

No caso da

Figura 2.43, que representa a dissolução da ferrita, até aproximadamente 4 horas,

ocorre um aumento do grau de sensitização. Até de 6 horas ocorre a queda deste grau de

sensitização, e depois deste tempo o grau torna-se praticamente constante, indicando assim a

possível redistribuição do cromo inicial. Esta redistribuição não é suficiente para restituir a

resistência a corrosão.

Testes de DL-EPR realizados por Mélo et. al. (2013), utilizando aços inoxidáveis

UNS31803 em uma solução de 1M H2SO4 + 0,25M NaCl + 0,01M KSCN a uma temperatura

de 30°C±2°C, sendo que as curvas obtidas são apresentadas na Figura 2.44.

Figura 2.44: Ensaio de DL-EPR para amostras de aço inoxidável dúplex solubilizadas a 1175°C por 30 minutos e

envelhecida a 650°C em diversos tempos.

57

Fonte: Autor, adaptado de Mélo et. al. (2013).

Através das curvas de DL-EPR é possível obter-se o grau de sensitização das

amostras, sendo que para uma melhor visualização o DOS é colocado em função do tempo de

envelhecimento, conforme Figura 2.45.

Figura 2.45: Grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento para (a) amostras de 360 horas e (b)

amostras até 4 horas de envelhecimento.

Fonte: Autor, adaptado de Mélo et. al. (2013).

Analisando o grau de sensitização, é notável que na Figura 2.45 que até um tempo de 4

horas ocorre um aumento do DOS em relação à amostra solubilizada, mas estes valores são

muito baixos em relação ao aumento que ocorre até o tempo de 360 horas, o que é coerente já

58

que neste tempo a quantidade de fase intermetálica formada é muito grande, promovendo

diversas áreas empobrecidas em cromo e molibdênio.

Outro ponto importante é a diminuição do DOS entre os tempos de 1 hora e 4 horas,

sendo esta relacionada a redistribuição do cromo e do molibdênio das fases da matriz para as

zonas empobrecidas. A redistribuição não ocorre da fase intermetálica para as regiões

empobrecidas, pois a fase intermetálica apresenta uma composição muito restrita para sua

existência.

2.4 Análise das transformações de fase através do comportamento eletroquímico

Através dos ensaios eletroquímicos é possível analisar como as transformações de fase

irão afetar na resistência a corrosão do material.

A Tabela 2.5 apresenta os graus de sensitização de cada umas das amostras ensaiadas

no trabalho de Lopez et. al. (1996).

Tabela 2.5: Grau de sensitização das amostras de aço UNS31803

Tratamento Térmico DOS

Solubilizadas 0

1 hora – 675°C 3.10-4

2 horas – 675°C 5.10-4

5 horas – 675°C 5.10-2

10 horas – 675°C 9.10-2

4 horas – 900°C 30.10-2 Fonte: Autor, adaptado de Lopez, et al. (1996).

Os valores do DOS possibilitam estudar a influência da formação de fases secundárias

formadas durante os tratamentos. Para o caso da amostra solubilizada, o pico de ativação foi

registrado em uma densidade de corrente muito baixa em relação ao pico de reativação, o que

indica uma estrutura livre de precipitados. A cada incremento no tempo de envelhecimento é

observado aumento na formação de fases intermetálicas e consequentemente no grau de

sensitização. A amostra solubilizada a 900°C apresentou a maior sensitização entre todas as

amostras, devido a severa formação de sigma a qual sofre a estrutura.

Cristini et. al. (2010) em estudos sobre o efeito da temperatura de envelhecimento

sobre a corrosão em aços UNS31803, obteve as micrografias apresentadas na figura 2.19.

59

Figura 2.46: Micrografia ótica das amostras de aço UNS 31803 após: (a) solubilização a 1000°C; (b)

envelhecida a 750°C por 3 horas; (c) envelhecida a 850°C por 3 horas; (d) envelhecida a 950°C por 3 horas.

Fonte: Adaptado de Cristini et. al. (2010)

Os autores concluíram que a morfologia dos precipitados varia em função da

temperatura. Em tempos menores de envelhecimento sigma se forma entre os contornos de

grãos / e interfaces /, enquanto que para tempos maiores de envelhecimento, forma-se

sigma através da decomposição eutetóide. Além disso, os autores apontaram que

quantificação de sigma mostra que a temperatura de 850°C é onde ocorre uma maior

formação de sigma no menor tempo em relação as outras temperaturas, representando assim a

temperatura onde ocorre a maior cinética de formação de sigma. Isto pode estar relacionado a

um favorecimento do aspecto cinético em relação a nucleação, resultando em um grande

crescimento de sigma.

Analisando os valores do grau de sensitização das amostras de 750°C e 850°C,

apresentados na Tabela 2.4 da secção 2.3.3, percebe-se que a amostra de 750°C apresentou

uma maior sensitização (DOS = 0,344) que a amostra de 850°C (DOS = 0,237). Aliando-se

estes valores a Figura 2.46 é possível explicar o porquê deste comportamento. Estas

diferenças se explicam devido à natureza e tamanho dos precipitados formados serem

60

distintas. A 750°C a formação de carbonetos e nitretos nos contornos de grão são

predominantes, tornando estas regiões muito empobrecidas em cromo e facilitando a

ocorrência de corrosão naquela região, aumentando assim o valor do grau de sensitização..

Mélo et. al. (2013) em estudos recentes, trabalharam na análise de como a

microestrutura afeta o grau de sensitização dos aços inoxidáveis dúplex UNS31803. As

amostras utilizadas pelos autores foram solubilizadas a 1175°C por 30 minutos e envelhecidas

a 650°C em um intervalo de tempo de 20 minutos até 360 horas.

A quantificação de fase foi feita por estereologia quantitativa em um microscópio

ótico com auxílio de um software de análise de imagens, sendo que os resultados são

apresentados na Figura 2.47.

Figura 2.47: Fração volumétrica de fases em função do tempo de envelhecimento.

Fonte: Autor, adaptado de Mélo (2013).

As micrografias realizadas pelos autores são apresentadas na Figura 2.48, sendo

possível através delas analisar as mudanças microestruturais que podem ocorrer com o tempo

de envelhecimento.

61

Figura 2.48: Micrografias das amostras de aço duplex UNS31803 que passaram por tratamentos de: (a)

solubilização a 1175°C; (b) envelhecimento por 1h a 650°C; (c) envelhecimento por 4h a 650°C; (d)

envelhecimento por 360°C a 650°C, sendo a ferrita (cinza escuro), austenita (cinza claro), sigma e chi (brancas)

e nitretos (pontos escuros).

Fonte: Mélo, 2013.

As amostras envelhecidas até tempos de 4 horas apresentam um aumento na fração de

austenita secundária e uma queda na fração de ferrita, acompanhada da formação de pequenos

precipitados de Cr2N nos contornos /. Entre 4 horas e 360 horas ocorre a formação de fases

intermetálicas, que conduz um grande aumento da fração de austenita combinada com a queda

na fração de ferrita. O aumento na fração volumétrica de austenita até um tempo de 4 horas

ocorre devido a formação de austenita secundária em cooperação com a formação de Cr2N,

enquanto que para tempos entre 4 horas e 360 horas ocorre a formação de austenita secundária

devido as fases chi, sigma e Cr2N. A diminuição da ferrita indica que as fases intermetálicas e

Cr2N provavelmente consomem a mesma.

A Figura 2.49 apresenta a micrografia das amostras após o ensaio de DL-EPR,

tornando possível analisar as regiões que foram atacadas pela solução utilizada.

62

Figura 2.49: Micrografias óticas das amostras de aço inoxidável duplex UNS31803 que passaram pelo ensaio de

DL-EPR, sendo a amostra (a) solubilizada, (b) envelhecida a 650°C por 20 min, (c) envelhecida a 650°C por 1h,

(d) envelhecida a 650°C por 4h e (e) envelhecida a 650°C por 360h.

Fonte: Mélo, 2013.

Analisando as amostras após o ensaio de DL-EPR é possível notar zonas corroídas

entre os contornos de grão /, interfaces / e dentro dos grãos de ferrita, comparando-se as

amostras envelhecidas (Figura 2.49 (b), (c), (d) e (e)) e a amostra apenas solubilizada (Figura

2.49 (a)). Até 1 hora de envelhecimento tem-se uma corrosão acentuada em contornos de grão

/ e em tempos de 4 horas inicia-se a corrosão nas interfaces /. Em tempos acima de 1

hora surgem pontos de corrosão dentro dos grãos de ferrita. Esta observação é importante,

63

pois as zonas corroídas são zonas que estão empobrecidas em cromo e molibdênio, sendo

adjacentes as fases intermetálicas. Outro fato importante é que a austenita não sofreu

corrosão, o que indica que as transformações de fase ocorrem principalmente na ferrita.

64

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O material desse estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais

Metálicos – CDMatM – FEI - e foi adquirido como chapa de 3mm de espessura laminada a

1.100°C e resfriada por jato de ar e água forçado. A composição química do material pode ser

constatada na Tabela 3.1.

Tabela 3.1: Composição química (% em massa) do aço UNS S31803

Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe

22,48 5,74 3,20 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal.

Fonte: Autor, 2014.

3.1 Tratamento Térmico

A partir do material como recebido, as amostras foram solubilizadas a 1175°C por

30 minutos, seguido de resfriamento em água, que foi realizado para garantir estrutura

homogênea de ferrita e austenita. Em seguida as amostras solubilizadas foram envelhecidas

por 10 min, 1h, 6h, 36h, 72h e 360h a 900°C em forno tipo tubular, conforme figura 3.1, sob

atmosfera de N2 para evitar a oxidação excessiva. O resfriamento foi realizado em água.

Figura 3.1: Forno Tubular.

Fonte: Autor, 2015.

65

3.2 Preparação Metalográfica

Após envelhecimento, as amostras foram seccionadas no sentido longitudinal da

chapa. O corte foi feito nesta posição buscando observar a amostra no sentido de sua

laminação.

As amostras foram embutidas em resina fenólica de cura a quente, obtendo-se corpos

de provas tanto para os ensaios eletroquímicos como para análises metalográficas com

superfície da amostra exposta variando de 0,4 a 0,6 cm². O embutimento foi realizado na

prensa de embutimento automático ALLIED.

Com auxílio da politriz semi-automática Struers Abramin, mostrada na Figura 3.2, as

amostras foram lixadas até uma granulometria de 600 mesh e logo após polidas até um

acabamento final de 1m. A rotina de trabalho completa do lixamento e polimento é mostrada

na tabela 3.2.

Figura 3.2: Politriz Automática Struer Abramin

Fonte: Autor, 2015.

Tabela 3.2: Rotina de lixamento e polimento para caracterização microestrutural.

Etapa Abrasivo Força (N) RPM Lubrificante Tempo

1 Lixa #220 250 150 Água 3’00’’

2 Lixa #320 250 150 Água 3’00’’

3 Lixa #400 250 150 Água 3’00’’

4 Lixa #600 250 150 Água 3’00’’

5 Diamante 6m 250 150 Álcool Etílico 3’00’’



Fonte: Autor, 2014

66

Para a revelação da microestrutura, foi feito ataque químico utilizando solução de

Beraha modificado, cuja composição é de 80 mL de água destilada e deionizada, 20 mL de

ácido clorídrico (HCl) e 1 g de metabissulfito de potássio. A esta solução de estoque foi

adicionada 2 g de bifluoreto de amônia. A amostra foi imersa por cerca de 2 minutos no

banho, sendo o ataque interrompido com água e a superfície de observação seca com álcool

etílico, auxiliada por jato de ar frio.

A observação das amostras foi feita através da microscopia ótica com o microscópio

Leica DMLM do CDMatM-FEI, conforme Figura 3.3 e por microscopia eletrônica de

varredura (MEV) com o microscópio CamScan CS3200 do CDMatM-FEI, apresentado na

Figura 3.4.

Figura 3.3: Microscópio Leica DMLM.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 3.4: Microscópio eletrônico de varredura CamScan CS3200.

Fonte: Autor, 2015.

67

3.3 Difração de Raio-X

Através da difração de raio-X foi possível analisar as amostras solubilizadas,

envelhecida por 10 horas e envelhecida por 360 horas. O equipamento utilizado foi o DRX

MAXIma, apresentado na Figura 3.5, sendo utilizado alvo de Cobre para gerar os raios-X com

uma tensão de 30 kV. A velocidade de escaneamento utilizada foi de 1 grau/min, com um

intervalo que variou de 30° até 120°.

Figura 3.5: Equipamento de difração de raio-X (DRX) MAXIma.

Fonte: Autor, 2015.

3.4 Quantificação de fase

A fração volumétrica de ferrita foi obtida com o auxílio do ferritoscópio FISCHER

modelo MP30 do CDMatM-FEI, apresentado na Figura 3.6, calibrado com o auxílio de

padrões, tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Foram realizadas 20 medições em

posições aleatórias de cada uma das amostras.

Figura 3.6: Ferritoscópio FISCHER MP30.

Fonte: Autor, 2015.

68

A fração volumétrica de fases intermetálicas foi feita por estereologia quantitativa a

partir de imagens de elétrons retroespalhadas, obtidas utilizando o microscópio CamScan

CS3200 do CDMatM-FEI, cuja quantificação de fase foi realizada com o auxílio do software

Olympus AnalySis. Foram coletadas 5 imagens para cada condição de envelhecimento.

Com posse da fração volumétrica de ferrita e das fases intermetálicas é possível

calcular a fração em volume de austenita (α), dada a relação (6):

%𝛾 = 100% − %𝛼 − %𝑓𝑎𝑠𝑒𝑠𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑚𝑒𝑡á𝑙𝑖𝑐𝑎𝑠 (6)

3.5 Ensaio Eletroquímico

Utilizando o potenciostato AUTOLAB 12 do CDMatM-FEI foram realizados os

ensaios de DL-EPR, utilizando como solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN,

conforme norma ASTM G108-94. As soluções foram preparadas com reagentes padrão

analítico e água destilada e deionizada. A temperatura da solução durante o ensaio foi mantida

a (30 ± 2)°C, através de um banho térmico ultratermostático no equipamento QUIMIS. A

figura 3.7 apresenta o potenciostato e o banho térmico.

Figura 3.7: Potenciostato AUTOLAB 12 a direita e banho ultratermostático QUIMIS a esquerda.

Fonte: Autor, 2015.

Nos ensaios foi utilizado um eletrodo de calomelano saturado (ECS) como eletrodo de

referência e uma barra de platina como contra-eletrodo, contendo uma área exposta de

aproximadamente três vezes à do eletrodo de trabalho, que no caso é a amostra que passou

69

pelo processo de preparação metalográfica. A Figura 3.8 apresenta a disposição de cada um

dos eletrodos utilizados.

Figura 3.8: Disposição dos eletrodos no ensaio de DL-EPR.

Fonte: Autor, 2015.

O ensaio começa com a polarização das amostras a partir de seu potencial de circuito

aberto após três minutos de imersão da amostra, realizando-se uma varredura contínua e

ascendente do potencial. A velocidade de varredura foi de 1,67 mV/s, sendo o potencial

revertido em um potencial de 300 mVESC definido no software NOVA, dentro da região

passiva. O ensaio chega ao fim quando o potencial de circuito aberto é atingido novamente

após a reversão.

Após o ensaio as amostras foram lavadas com água destilada e deionizada, sendo secas

com álcool etílico e jato de ar quente para posterior análise por microscopia ótica e/ou

microscopia eletrônica de varredura. Os ensaios serão repetidos três vezes para cada tempo de

envelhecimento.

70

4 RESULTADOS EXPERIMENTAIS

4.1 Microscopia Ótica

Após a preparação metalográfica das amostras, conforme item 3.2, foi realizado o ataque Behara modificado,

ataque Behara modificado, sendo que as micrografias obtidas são apresentadas nas Figura 4.1 a

Figura 4.12: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 360 horas,

com aumento de 500x. Ataque: Behara modificado.. Observando a micrografia Figura 4.1,

que corresponde à amostra envelhecida por 10 minutos é possível perceber uma

microestrutura composta por ferrita (fase cinza escura) e austenita (cinza clara) e pequenos

traços de fase sigma, que não sofre ação do ataque, mantendo uma coloração mais clara,

sendo uma fase que ocorre sempre associada aos contornos de grão ferrita/austenita. Na

Figura 4.2 percebe-se a formação de um halo fino e escuro na periferia da austenita

provavelmente associada ao reequilíbrio entre a austenita e ferrita que será discutido

posteriormente.

A Figura 4.3 apresenta a amostra envelhecida por 2 horas, nota-se um aumento grande

na fração de sigma presente na microestrutura, sendo que o crescimento da fase sigma ocorre

na direção da ferrita e apresenta um aspecto maciço. Na Figura 4.4 é possível notar a provável

presença de austenita secundária, destacada nos quadros em vermelho.

A Figura 4.5 apresenta a microestrutura da amostra envelhecida por 10 horas, sendo

que novamente ocorre o aumento da fração de sigma. Na Figura 4.6 é possível perceber

algumas estruturas lamelares da fase sigma, conforme indicado no quadro em vermelho, mas

ainda prevalecendo o aspecto maciço.

As figuras 4.7 e 4.8 apresentam a microestrutura da amostra envelhecida por 36 horas.

É possível notar apenas uma pequena fração de ferrita, enquanto que a fase austenita e sigma

apresentam predominância.

As figuras 4.9 e 4.10 apresentam a microestrutura da amostra envelhecida por 360

horas. Percebe-se que não evidente a presença de ferrita, indicando assim seu total consumo.

71

Figura 4.1: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 10 minutos, com aumento de 200x.

Ataque: Behara Modificado.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 4.2: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida por 900°C por 10 minutos, com aumento de 500x.

A seta branca indica o halo proveniente do reequilíbrio. Ataque: Behara modificado.

Fonte: Autor, 2015.

72

Figura 4.3: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 2 horas, com aumento de 200x.

Ataque: Behara modificado.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 4.4: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 2 horas, com aumento de 500x. Os

quadros indicam a presença de austenita secundária. Ataque: Behara modificado.

Fonte: Autor, 2015.

73



Fonte: Autor, 2015.

Figura 4.6: Microscopia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 10 horas, com aumento de 500x. O

quadro indica a fase sigma com estrutura lamelar. Ataque: Behara modificado.

Fonte: Autor, 2015.

74



Fonte: Autor, 2015.



Fonte: Autor, 2015.

75



Fonte: Autor, 2015

Figura 4.10: Micrografia ótica para uma amostra envelhecida a 900°C por 72 horas, com aumento de 500x.


Fonte: Autor, 2015.

76



Fonte: Autor, 2015.



Fonte: Autor, 2015.

77

4.2 Microscopia eletrônica de varredura

Foram feitas imagens de elétrons retroespalhados (BSE) de amostras polidas conforme

seção 3.2, buscando facilitar a observação e distinção entre as fases intermetálicas presentes

na microestrutura e as fases que compõe o aço inoxidável duplex. As micrografias obtidas são

apresentadas nas Figura 4.13 a Figura 4.18.

Observando a Figura 4.13, que se refere à amostra envelhecida por 10 minutos, é

possível encontrar contraste entre as fases presentes na microestrutura, sendo identificados

três tons principais. A fase mais escura está relacionada com a fase ferrita, a fase com tom

intermediário à austenita e a tom mais claro a fase sigma. Esta variação de cores em imagens

de elétrons retroespalhados se dá devido à interação entre o feixe de elétrons e a amostra,

sendo que quanto maior o peso atômico dos elementos, mais claro tende a ser o tom que

aparecerá na micrografia.

Buscando analisar os tons encontrados, foi realizada uma análise química por

espectroscopia de energia dispersiva (EDS) pontual de cada uma das fases presentes na

estrutura da amostra envelhecida por duas horas, sendo os resultados apresentados na tabela

4.1.

A ferrita apresenta a fase mais escura em relação à austenita, pois contém menores

teores de níquel (Z=28) e maiores teores de cromo (Z=24), e devido ao número atômico do

cromo ser menor que o do níquel, o mesmo apresentará uma imagem mais escura, pois os

elétrons do feixe terão uma menor interação com o átomo de cromo que com o de níquel,

justificando assim a ferrita ser mais escura que a austenita.

Sigma é composta por muito mais molibdênio (Z = 42) que a ferrita e a austenita, que

contém um número atômico muito maior que os outros componentes do aço inoxidável

duplex, justificando sua cor mais clara em relação à ferrita e a austenita.

Na Figura 4.14, da amostra envelhecida por 2 horas, é possível perceber um pequeno

ponto, indicado pela seta, que aparentemente é mais clara que a própria fase sigma. Esta fase

pode ser a fase chi, que é mais clara que sigma devido ao seu maior teor de molibdênio,

porém não se pode afirmar, pois além de sua precipitação ocorrer em um período de tempo

muito curto e em frações muito pequenas, conforme visto na seção 2.2.2, não é possível

realizar a análise por EDS deste campo, pois por ser muito pequena, o feixe de elétrons pode

extrapolar as fronteiras desta fase, coletando dados das regiões vizinhas. Assim, neste trabalho

as frações de chi caso existam, serão desconsideradas, por se apresentarem em valores

desprezíveis.

78

Figura 4.13: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900°C por 10 minutos.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 4.14: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900°C por 2 horas. A seta

indica a provável existência da fase chi.

Fonte: Autor, 2015.

79

Figura 4.15: Microscopia eletrônica de varredura para uma amostra envelhecida a 900°C por 10 horas.

Fonte: Autor, 2015.


Fonte: Autor, 2015.

80


Fonte: Autor, 2015.


Fonte: Autor, 2015.

81

Buscando analisar a composição de cada fase, foi realizada a análise da composição

química das fases presentes na estrutura, sendo que as regiões analisadas são apresentadas nas

Figura 4.19 a Figura 4.21, onde a fase cinza escura representa a ferrita (, a fase austenita

(é representado em cinza claro e a fase sigma (em branco. As microscopias foram

realizadas na amostra envelhecida por 2 horas.

Figura 4.19: Região de análise de EDS na austenita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900°C.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 4.20: Região de análise de EDS na ferrita, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900°C.

Fonte: Autor, 2015.

82

Figura 4.21: Região de análise de EDS em sigma, para uma amostra envelhecida por 2 horas a 900°C.

Fonte: Autor, 2015.

A Tabela 4.1 apresenta os resultados obtidos para cada uma das fases analisadas,

indicando a fração em massa dos elementos presentes.

Tabela 4.1: Fração em massa dos elementos presentes na fase da microestrutura do aço inoxidável UNS 31803

envelhecido por 2 horas a 900°C, obtida por EDS.

Fonte: Autor, 2015.

Elemento Fração em massa (%)

Austenita Ferrita Sigma

Silício 0,50 ± 0,07 0,35 ± 0,07 0,59 ± 0,07

Cromo 21,89 ± 0,18 25,24 ± 0,20 26,29 ± 0,20

Manganês 1,60 ± 0,13 1,00 ± 0,13 1,58 ± 0,13

Ferro 66,53 ± 0,28 66,62 ± 0,28 59,39 ± 0,28

Níquel 6,95 ± 0,18 3,17 ± 0,15 4,09 ± 0,16

Molibdênio 2,53 ± 0,21 3,31 ± 0,22 8,06 ± 0,26

83

4.3 Análise por difração de raios -X (DRX)

Buscando comprovar as fases presentes nas amostras estudadas através da microscopia

ótica, pode-se utilizar o método de análise por difração de raio-X. A Figura 4.22 apresenta o

espectro de difração obtido para amostra solubilizada. Analisando este espectro e comparando

os valores obtidos com as fichas, conclui-se que os picos apresentados pelo espectro

correspondem as fases austenita (e ferrita ( e que nenhuma outra fase secundária foi

apresentada.

Figura 4.22: Espectro de difração obtido através da amostra que passou pelo processo de solubilização.

Fonte: Autor, 2015.

4.4 Análise quantitativa da microestrutura

Utilizando a metodologia apresentada na seção 3.4, foram determinadas as frações

volumétricas de cada uma das fases presentes na microestrutura do aço inoxidável: ferrita;

austenit; e sigma; conforme apresentado nas Figura 4.23 a Figura 4.25. Analisando as figuras

é possível perceber que com o aumento do tempo de envelhecimento ocorre uma rápida queda

da fração de ferrita, que é oposto ao aumento de sigma com o tempo de envelhecimento. A

austenita apresenta aumento até um tempo de 36 horas, sucedido de uma queda não tão

grande até o tempo de 360 horas.

84

Figura 4.23: Fração de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 900°C.

Fonte: Autor, 2014.

Figura 4.24: Fração de austenita em função do tempo de envelhecimento a 900°C.

Fonte: Autor, 2014.

85

Figura 4.25: Fração de sigma em função do tempo de envelhecimento a 900°C.

Fonte: Autor, 2014.

4.5 Ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR)

O ensaio de DL-EPR foi conduzido conforme apresentado na seção 3.5 em uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M

solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN. Foram obtidas três curvas para cada uma das condições de

uma das condições de envelhecimento, sendo que nas

Figura 4.26 até

Figura 4.32, são apresentadas as curvas típicas para cada um dos tempos. Através

destas curvas foi possível calcular o grau de sensitização da amostra, sendo que este é a razão

da densidade de corrente de maior valor na ativação e de maior valor na reativação. Em

tempos de até 10 horas de envelhecimento foi possível perceber também a presença de um

segundo pico de menor intensidade na ativação, sendo possível obter um grau de sensitização

para este pico também.

86

Figura 4.26: Curva típica de ensaio de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01

KSCN para a amostra solubilizada.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 4.27: Curva típica de DL-EPR utilizando uma solução de 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01 KSCN para a

amostra envelhecida a 900°C por 10 minutos.

87

Fonte: Autor, 2015.


amostra envelhecida a 900°C por 2 horas.

Fonte: Autor, 2015.



Fonte: Autor, 2015.

88



Fonte: Autor, 2015.



Fonte: Autor, 2015.

89



Fonte: Autor, 2015.

A Figura 4.33 apresenta o gráfico do valor do grau de sensitização em função do

tempo de envelhecimento, sendo considerado o pico de maior potencial, denotado como Ia2.

Figura 4.33: Grau de sensitização (Ir/Ia1) em função do tempo de envelhecimento para as amostras estudadas.

Fonte: Autor, 2015.

90

No caso da Figura 4.34 o gráfico apresenta o grau de sensitização em função do tempo

de envelhecimento, porém considerando o pico de menor potencial na ativação, denotado

como Ia1.

Figura 4.34: Grau de sensitização (Ir/Ia2) em função do tempo de envelhecimento para as amostras estudadas.

Fonte: Autor, 2015.

91

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

5.1 Análise microestrutural

Através das micrografias apresentadas na seção 4.1 e 4.2 aliadas a análise quantitativa

das fases presentes na microestrutura, é possível analisar os prováveis mecanismos atuantes

nas transformações de fase que ocorrem nas diversas temperaturas de envelhecimento.

A partir da análise microestrutural da amostra envelhecida por 10 minutos (Figura 4.1

e Figura 4.2), observa-se a nucleação da fase sigma nos contornos de grãos ferrita/ferrita e nos

contornos de fase austenita/ferrita, em pequenas frações volumétricas (0,67±0,30%), e a

presença de um halo escuro na região periférica da austenita.

O halo indicado na Figura 4.2 é provavelmente composto de austenita de reequilíbrio

(r), que devido a diferenças de composição química em relação à austenita original, apresenta

um aspecto mais escuro. Esta austenita é proveniente da diferença de temperatura entre a

solubilização e o envelhecimento, sendo que como visto na seção 2.1.5, a fração de austenita e

ferrita varia com a temperatura, existindo um equilíbrio para cada temperatura e

consequentemente uma fração volumétrica correspondente de cada uma das fases. Assim

devido à solubilização ser feita a 1175°C e o tratamento de envelhecimento ter sido feito a

900°C, há evidência de que ocorra uma variação na proporção entre a ferrita e austenita. A

austenita de reequilíbrio ocorre nos primeiros minutos do tratamento de envelhecimento,

sendo que as transformações de fase que formam as fases sigma, chi e nitretos ocorrem

apenas após o reequilíbrio. Devido à formação de austenita secundária, espera-se notar um

aumento da fração de austenita (austenita + austenita secundária) em detrimento a uma queda

na fração de ferrita, sendo que para melhor observação do mecanismo de reequilíbrio seriam

necessários estudos em tempos menores que 10 minutos, quantificando a variação de fração

volumétrica de ferrita e austenita.

Para uma melhor visualização de como frações variam com o passar do tempo de

envelhecimento, a Figura 5.1 apresenta todas as frações de fases presentes em função do

tempo.

92

Figura 5.1: Frações volumétricas das fases presentes no aço para os tempos de envelhecimento estudados.

Fonte: Autor, 2014.

A Figura 5.1 pode ser dividida em cinco trechos distintos, sendo que o primeiro trecho

seria a variação de 10 min até 2h, o segundo trecho a variação de 2h até 10h, o terceiro trecho

variando de 10h até 36h, o quarto trecho variando de 36h até 72h e por último o quinto trecho

que varia de 72h até 360h.

No primeiro trecho, é possível observar um decréscimo na fração volumétrica de

ferrita de (40,40 ± 1,10)% para (26,00 ± 3,20)% e na fração de austenita de (59,33 ± 1,11)%

para (49,94 ± 5,09)% e um aumento substancial de sigma de (0,11 ± 0,11)% para (24,07 ±

3,96)%. Analisando as transformações que podem ocorrer neste intervalo, podem-se eleger as

mais prováveis transformações de fase, que são a formação de sigma por nucleação e

crescimento a partir da ferrita relacionada à queda na fração de ferrita em 14,4% e além desta

a formação de sigma a partir da austenita que apresentou uma queda de 9,29%. Somando a

queda de ferrita e de austenita tem-se um valor de 23,69%, enquanto o aumento de sigma foi

de 23,96%, mostrando assim que as transformações são coerentes. A formação de austenita

secundária oriunda de desestabilização de ferrita secundária e de decomposição eutetóide da

ferrita, são pouco prováveis, já que ocorreu a queda na fração de austenita. Quanto à estrutura,

para o tempo de duas horas tem-se uma estrutura em sua grande maioria composta por sigma

maciça e com algumas regiões lamelares.

No segundo trecho, ocorre um grande aumento da fração de austenita de (49,94 ±

5,09)% para (73,97 ± 1,45)%, enquanto que as frações de sigma e ferrita decaem de (24,07 ±

93

3,96)% para (17,43 ± 0,36)% e de (26,00 ± 3,20)% para (8,60 ± 1,40)% respectivamente. Este

comportamento não é esperado, pois a fração de sigma deveria se elevar ao invés de decair,

indicando assim que possa ter ocorrido algum erro no momento da quantificação ou

problemas com o processo de envelhecimento e/ou resfriamento da amostra. Quanto ao

comportamento de ferrita e austenita, é provável que tenha ocorrido a formação de sigma por

nucleação e crescimento através da ferrita e ou aumento da austenita se justificaria pela

formação da austenita secundária por desestabilização da ferrita secundária formada na

decomposição da ferrita ou por decomposição eutetóide.

No terceiro trecho, ocorre o aumento na fração de sigma e austenita de (17,43 ±

0,36)% para (20,44 ± 2,35)% e de (73,97 ± 1,45)% para (77,66 ± 2,35)%, enquanto a ferrita

se mantém em queda, indo de uma fração de (8,60 ± 1,40)% para (1,90 ± 0,17)%. Novamente

é perceptível que a queda de ferrita e aumento de austenita apresentam um valor

correspondente a 10,39% da fração da microestrutura, enquanto o aumento de sigma foi de

3,01%, indicando assim um “desbalanceamento” nas transformações de fase, reforçando que

possa ter ocorrido um erro na quantificação da amostra de 10 horas. Em estudos de Santos

(2013), elege-se que a provável transformação de fase que ocorre neste intervalo de tempo é a

precipitação descontínua da fase sigma a partir da ferrita, o que é coerente, pois ocorre um

aumento na fração de austenita aliado a uma queda na fração de ferrita, mesmo estando

desbalanceadas.

No quarto trecho, ocorre um aumento na fração de sigma, que vai de (20,44 ± 2,35)%

para (23,46 ± 1,71)% aliado a uma queda na fração de austenita de (77,66 ± 2,35)% para

(73,84 ± 1,87)%, enquanto a ferrita apresentou uma manutenção em suas frações

volumétricas, entre (1,90 ± 0,17)% e (2,70 ± 0,77)%, levando em conta o desvio padrão. Isto

indica que devido aos baixos teores de ferrita, ocorre o consumo da austenita para formação

da fase sigma, isso fica evidente já que a variação de austenita foi de 3.02% e o crescimento

de sigma foi de 3.82%, sendo valores muito próximos.

Para o último trecho estudado, que compreende os trechos entre 72 horas e 360 horas,

ocorreu o total consumo da ferrita, enquanto a austenita, levando em conta o desvio padrão

das medidas, sofreu uma leve queda de (73,84 ± 1,87)% para (72,43 ± 2,14)%. Neste trecho,

sigma apresentou um pequeno aumento para (27,57 ± 2,14)%, o que indica a tendência de

estabilização das frações de austenita e sigma, indicando assim tendência ao equilíbrio da

microestrutura.

94

5.2 Análise do ensaio de DL-EPR

Para uma melhor análise do comportamento das amostras as curvas apresentadas na

seção 4.5 foram unidas em um gráfico, apresentado na Figura 5.2, facilitando assim a

observação de como as curvas diferem entre si.

Figura 5.2: Curva típicas de DL-EPR das amostras ensaiadas para diversos tempos de envelhecimento.

Fonte: Autor, 2015.

Analisando as curvas é possível notar alguns aspectos importantes quanto ao seu

comportamento eletroquímico. O primeiro aspecto marcante é o notável aumento do pico de

reativação com o aumento no tempo de envelhecimento. No caso do pico de ativação, é

possível perceber que para tempo de envelhecimento de até 36 horas, existem dois picos, um

de maior potencial e abaixo dele um pico de menor potencial.

Conforme estudos de Magnabosco, Santos e Mélo (2009), os picos presentes na

ativação podem estar relacionados à dissolução preferencial das fases ferrita e austenita em

soluções que contenham cloretos em sua composição. Onde o pico de maior potencial esta

relacionado à dissolução da austenita, enquanto que no caso do pico de menor potencial tem-

se a dissolução da ferrita. O que reforça esta hipótese é que é perceptível que com o aumento

95

do tempo de envelhecimento o pico de menor potencial tende a desaparecer enquanto que o

pico de maior potencial se mantém. Isto ocorre, pois umas das transformações de fase

responsável pela formação de sigma tem como fonte o consumo da ferrita, reduzindo sua

fração volumétrica a valores próximos de zero, não ocorrendo mais dissolução, enquanto que

a fração de austenita mantém-se com altos valores. Foi possível identificar o pico de

dissolução da ferrita até tempos de envelhecimento de 10 horas, pois em 36 horas, a fração de

ferrita decai para (1,90 ± 0,17%).

Enquanto ao aumento do pico de reativação, como previsto pelos estudos de Chaves e

Wolynec (2003), o pico de reativação está correlacionado a formação de sigma e assim, com o

aumento do tempo de envelhecimento, ocorre um aumento na fração de sigma através do

consumo de ferrita e austenita. Este aumento torna o pico na reativação cada vez mais

perceptível.

Através do ensaio de DL-EPR foi possível calcular o grau de sensitização tanto

considerando o pico de dissolução da austenita (maior potencial) como da ferrita (menor

potencial). A Figura 5.3 apresenta a razão Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento.

Figura 5.3: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas.

Fonte: Autor, 2015.

Analisando a Figura 5.3 é possível perceber que entre os tempos de 10 minutos e 2

horas, a variação no valor da razão Ir/Ia tanto para a austenita como para ferrita foi muito

96

pequena, podendo-se dizer que as amostras não foram sensitizadas. Porém chegando-se ao

tempo de envelhecimento de 10 horas ocorre uma alteração no valor dessa razão em relação

aos tempos anteriores, e ainda é notável que a Ir/Ia1 é maior que Ir/Ia2, assim pode-se dizer

que a ferrita é mais susceptível a corrosão que a austenita, reforçando mais uma vez a

importância da ferrita para a formação de sigma.

Unindo o conceito do grau de sensitização as transformações de fase que ocorrem no

aço torna-se possível entender como o grau de sensitização é influenciado através da

microestrutura. A Figura 5.4 apresenta a razão Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento,

indicando as possíveis transformações de fase que ocorrem em cada um dos trechos.

Figura 5.4: Relação Ir/Ia em função do tempo de envelhecimento para as amostras analisadas demonstrando as

prováveis transformações em cada um dos trechos.

Fonte: Autor, 2015.

Analisando o gráfico da Figura 5.4 é possível notar que até um tempo de 2 horas o

valor do grau de sensitização apresenta um valor constante, observando a microestrutura para

este tempo ainda se tem a precipitação de fases intermetálicas nos contornos de grãos, mas

ainda não havendo zonas com alto empobrecimento, consequentemente pode-se dizer que não

ocorreu sensitização. Chegando ao tempo entre 10 horas e 72 horas, ocorre o crescimento dos

precipitados anteriormente formados (SANTOS, 2013), apresentando em sua grande maioria

uma estrutura maciça, sendo que a fase sigma é responsável por um empobrecimento em

97

todas as regiões de seu entorno, ocasionando assim um aumento do grau de sensitização. A

partir do tempo de 10 horas não é mais possível notar os pontos referente à dissolução da

ferrita, que devido ao seu consumo para formação de sigma, apresenta acima deste tempo uma

fração volumétrica muito pequena, não sendo mais possível encontrar o pico que representa a

dissolução da ferrita.

O comportamento da curva apresenta um aumento do grau de sensitização da austenita

até o tempo de 72 horas e após este uma queda é registrada. Este aumento ocorre devido ao

aumento da fração de sigma com o aumento do tempo de envelhecimento, porém em tempos

maiores que 72 horas ocorre uma queda, sendo considerada a variação que as amostras de 360

horas apresentaram. Esta queda provavelmente é ocasionada pelo chamado “healing effect”

que é conhecido como o efeito de recuperação. Este efeito é proveniente da redistribuição do

cromo e molibdênio para as regiões mais pobres nestes elementos, reestabelecendo assim

parte da proteção existente anteriormente e que coincide com a estabilização nas frações de

ferrita e austenita que ocorrem neste trecho.

Comparando as curvas com estudos de Morais (2012) e Mélo (2013), que trabalharam

com temperaturas de envelhecimento de 650°C e 800°C respectivamente para este mesmo

aço, não foi observado o efeito de recuperação para o caso de envelhecimento a 650°C. Os

valores do grau de sensitização a 800°C foram maiores que a 650°C que por sua vez foram

maiores que a 900°C. Há recuperação a 900°C, pois como a temperatura de envelhecimento é

alta, os átomos de cromo e molibdênio apresentam energia suficiente para se difundirem

através da microestrutura e moverem-se em direção as regiões mais empobrecidas dos

mesmos. Isso já não é visto para o envelhecimento de 650°, pois justamente não se tem

energia suficiente para que ocorra a difusão.

Outro ponto importante de comparação são os valores do grau de sensitização, que no

caso da amostra de 900°C e 650°C foram bem menores que a 800°C em comparação ao

trabalho de MORAIS (2013). A explicação para isso se dá na fração de sigma presente na

microestrutura. Analisando o diagrama TTP da Figura 2.15 na seção 2.2.1, é notável que a

precipitação e crescimento de sigma seja favorecido entre temperaturas de 800°C e 850°C,

que se aliando a precipitação de outras fases intermetálicas gera um empobrecimento muito

maior em cromo e molibdênio, sendo que este maior empobrecimento gera um

susceptibilidade muito maior a corrosão e consequentemente uma sensitização da amostra,

que reflete nos altos valores para a razão Ir/Ia das amostras a 800°C.

98

As figuras 5.5 até figura 5.7 apresentam as micrografias feitas por microscópio

eletrônico de varredura das amostras envelhecidas por 10 minutos, 36 horas e 360 horas após

o ensaio de DL-EPR.

Figura 5.5: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra solubilizada após ensaio de

DL-EPR

Fonte: Autor, 2015.

99

Figura 5.6: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra envelhecida por 36 horas

após ensaio DL-EPR.

Fonte: Autor, 2015.

Figura 5.7: Micrografia eletrônica de varredura por elétrons secundários da amostra envelhecida por 360 horas

após ensaio DL-EPR.

Fonte: Autor, 2015.

100

Analisando as micrografias, no caso da amostra solubilizada não é possível observar

dissolução efetiva sobre as amostras, pois durante este período provavelmente está ocorrendo

o reequilíbrio, e não a formação de fase intermetálica e em não havendo empobrecimento e

permitindo a proteção através da camada passiva formada.

No caso da amostra envelhecida por 36 horas e 360 horas, nota-se claramente a

corrosão seletiva nos contornos de grão ferrita/austenita. Esta zona foi atacada

preferencialmente, pois nela ocorreu o empobrecimento em Cr e Mo, que migram através da

ferrita, devido à facilidade de difusão conforme visto na seção 2.2.1, para que ocorra a

formação da fase sigma. Devido ao empobrecimento estas zonas não apresentam o Cr e Mo

necessário para formar a camada passiva, permitindo que ocorra o ataque.

101

6 CONCLUSÕES

Após realização deste trabalho, pode-se concluir que o tempo de envelhecimento está

diretamente relacionado a alterações na microestrutura. A seguir são apresentadas algumas

conclusões preliminares relacionadas às transformações de fases que ocorrem no aço

inoxidável dúplex UNS S31803.

1. Para tempos de até 10 minutos, percebe-se a formação de sigma entre contornos de

grão de ferrita/ferrita e interfaces austenita/ferrita, com crescimento no sentido da ferrita,

devido seu alto teor em cromo e molibdênio.

2. Entre os tempos de 10 minutos e 36 horas, provavelmente ocorre a formação de

sigma por decomposição eutetóide da ferrita, formando sigma e austenita empobrecida em

cromo e molibdênio, ou por precipitação descontínua de sigma formando sigma e ferrita

secundária, que dependendo do seu empobrecimento em cromo e enriquecimento em níquel,

pode se transformar em austenita secundária, elevando os teores totais de austenita na

amostra.

3. Para tempos que estejam acima de 36 horas ocorre queda da fração de austenita no

aço, o que pode demonstrar a formação de sigma a partir do consumo de austenita devido à

baixa fração de ferrita, disponível em tempos mais elevados de envelhecimento.

5. Os ensaios eletroquímicos mostram que as amostras permanecem com valores de

DOS constantes até o tempo de 2 horas, sofrendo um aumento até o tempo de 72 horas, com

uma diminuição no valor para 360 horas devido ao efeito de recuperação, que ocorre, pois a

temperatura de envelhecimento é suficiente para que ocorra a difusão do cromo e molibdênio

para as zonas empobrecidas, recuperando parte da resistência a corrosão.

6. O aumento no máximo densidade corrente de reativação é ocasionado pelo aumento

da fração de sigma com o tempo de envelhecimento, sendo que para os primeiros tempos os

precipitados formados não geram um sensitização das amostras (10 min – 2 horas). Entre os

tempos de 36 horas e 72 horas observa-se sigma com estrutura maciça, e devido ao maior

empobrecimento, tem-se o aumento do grau de sensitização.

7. Na ativação tem-se a ocorrência de dois picos, sendo que cada um deles

representam a dissolução da ferrita e austenita respectivamente. Devido ao desaparecimento

do pico inferior (Ir1) ocorrer quando a fração volumétrica de ferrita é reduzida a valores muito

baixos, pode-se dizer que este esteja relacionado com a dissolução da ferrita. Quanto ao pico

superior (Ir2), ele esta ligado a dissolução da austenita, o que é coerente, já que a fração de

austenita apresenta valores de fração volumétrica consideráveis. O DOS do pico relacionada à

102

dissolução de ferrita é maior que o de austenita, reforçando a maior susceptibilidade a

corrosão da ferrita.

8. Observou-se uma corrosão seletiva das amostras envelhecidas a 36h e 360h nos

contornos ferrita/austenita, o que não foi observado na amostra solubilizada devido à ausência

de fases intermetálicas.

103

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