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CENTRO UNIVERSITÁRIO DA FEI

DANIEL HIROSHI TAIRA ANESE

ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803 ENVELHECIDO A

700ºC POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP

(DL-EPR)

São Bernardo do Campo

2014

DANIEL HIROSHI TAIRA ANESE

ESTUDO DO GRAU DE SENSITIZAÇÃO DO AÇO UNS S31803 ENVELHECIDO A

700ºC POR ENSAIOS DE REATIVAÇÃO POTENCIODINÂMICA DE DUPLO LOOP

(DL-EPR)

Relatório apresentado ao Centro

Universitário da FEI, como parte dos

requisitos estabelecidos pelo Programa de

Bolsas de Iniciação Científica (PBIC),

orientado pela Profª. Drª. Daniella Caluscio

dos Santos.

São Bernardo do Campo

2014

RESUMO

O objetivo desse trabalho consiste no estudo do grau de sensitização do aço UNS

S31803 envelhecido a 700ºC por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-

EPR). Para isso corpos de prova do aço em estudo foram solubilizados a 1175ºC e envelhecidos

a 700ºC em tempos entre 10 min e 360 h e foram posteriormente utilizados para caracterização

microestrutural que foi realizada por meio de técnicas de estereologia quantitativa a partir de

imagens de elétrons retroespalhados e análises magnéticas usando o ferritoscópio. Os ensaios

DL-EPR foram conduzidos em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN à 30ºC em

amostras polidas. Observou-se que o comportamento eletroquímico do aço UNS S31803 possui

forte influência da microestrutura, já que o grau de sensitização (GS) aumenta com o aumento

do tempo de envelhecimento, devido à formação de fases intermetálicas que empobrecem as

regiões adjacentes em Cr e Mo.

Palavras-chave: Aço Inoxidável Dúplex, Fases Intermetálicas, Grau de Sensitização, DL-EPR.

ABSTRACT

The aim of this work is the study of the degree of sensitization of UNS S31803 duplex

stainless steel aged at 700°C by double loop potentiodynamic reactivation tests (DL - EPR).

The samples were solution-treated at 1175ºC and aged at 700ºC between 10 minutes and

360 h. The microestructural characterization was performed by quantitative metalography using

backscattered electron images and magnetic analysis with a ferritoscope. The DL-EPR tests

were conducted in 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN solution at 30ºC in polished

samples. It was observed that the electrochemical behavior of UNS S31803 steel is strongly

associated with microstructure. The degree of sensitization increase in parallel of aging time

due to the formation of intermetallic phases that promotes the creation of Cr and Mo depleted

zones.

Key-Words: Duplex Stainless Steel, Intermetallic Phases, Degree of Sensitization, DL-EPR.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Seção isotérmica do diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1000ºC. ..................................... 12

Figura 2. Seção isotérmica do diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1100ºC ...................................... 13



Figura 5. Amostra solubilizada a 1120ºC por 20 minutos, ferrita (escura) e austenita (cinza).

.................................................................................................................................................. 15


.................................................................................................................................................. 15

Figura 7. Diagrama Tempo-Temperatura-Precipitação esquemático da formação de fases

intermetálicas nos aços inoxidáveis dúplex. ............................................................................. 16

Figura 8. Evolução do coeficiente de difusão do cromo na ferrita e na austenita com a

temperatura. .............................................................................................................................. 17

Figura 9. Diagrama esquemático mostrando uma sequência de passos durante a: (a)

decomposição eutetóide da ferrita para a formação de sigma e (b) precipitação descontínua de

sigma. ........................................................................................................................................ 18

Figura 10. Frações volumétricas de ferrita e sigma após envelhecimento a 900ºC. ................ 19

Figura 11. Frações volumétricas das fases em função do tempo de envelhecimento a 700 ºC.

.................................................................................................................................................. 20

Figura 12. Segundo trecho de envelhecimento a 700ºC entre 2 e 6 horas de tratamento. ........ 21

Figura 13. Terceiro trecho de envelhecimento a 700ºC entre 6 e 36 horas de tratamento. ...... 22

Figura 14. Fração volumétrica de fases entre 36 a 360 h de envelhecimento a 700°C. ........... 23

Figura 15. Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por

12 h a 700ºC ............................................................................................................................. 24

Figura 16. Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida

por 36h a 700ºC ........................................................................................................................ 25

Figura 17. Representação esquemática do mecanismo de formação cooperativo de nitretos

e austenita de reequilíbrio na interface ferrita/austenita original. .......................................... 26

Figura 18. Curva esquemática de polarização potenciodinâmica cíclica em de um aço

inoxidável. ................................................................................................................................ 27

Figura 19. Curva esquemática típica obtida por DL-EPR. ....................................................... 28

Figura 20. Curva de polarização típica de ensaio de DL – EPR com velocidade de varredura de

1mV/s. ...................................................................................................................................... 29

Figura 21. Picos de densidade de corrente correspondentes às dissoluções de ferrita e austenita.

.................................................................................................................................................. 30

Figura 22. Evolução do grau de sensitização do aço UNS S32750 em função do tempo de

envelhecimento. ........................................................................................................................ 31

Figura 23. Grau de sensitização em solução 1M H2SO4 + 0,25M NaCl + 0,01M KSCN das

amostras envelhecidas a 650ºC e solubilizadas: a)Amostras envelhecidas até 360 horas;

b)Amostras envelhecidas até 4 horas........................................................................................ 32

Figura 24. Forno tubular. .......................................................................................................... 34

Figura 25. Politriz semi-automática Struers Abramin. ............................................................. 35

Figura 26. Ferritoscópio FISCHER modelo MP30. ................................................................. 36

Figura 27. Potenciostato AUTOLAB 12. ................................................................................. 37

Figura 28. Amostra solubilizada a 1175ºC por 30 minutos, ferrita (escura) e austenita (clara)

(a) 200X e (b) 500x de aumento ............................................................................................... 40

Figura 29. Amostra envelhecida por 10 minutos. 500x de aumento, ferrita (escura) e austenita

(clara) (a) 200X e (b) 500x de aumento ................................................................................... 41

Figura 30. Amostra envelhecida por 30 minutos, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e

(b) 500x de aumento ................................................................................................................. 42

Figura 31. Amostra envelhecida por 1 hora, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e (b)

500x de aumento ....................................................................................................................... 43

Figura 32. Amostra envelhecida por 2 horas, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e (b)

500x de aumento ....................................................................................................................... 44

Figura 33. Amostra envelhecida por 36 horas, ferrita (escura), austenita (clara) e fase

intermetálica (branca) (a) 200X e (b) 500x de aumento ........................................................... 45

Figura 34. Amostra envelhecida por 72 horas ferrita (escura), austenita (clara) e fase


Figura 35. Amostra envelhecida por 360 horas, ferrita (escura), austenita (clara) e fase


Figura 36. Imagem de elétrons secundários da amostras solubilizadas a 1175 °C por 30 min.

.................................................................................................................................................. 48

Figura 37. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 10 minutos a 700ºC.

.................................................................................................................................................. 49


.................................................................................................................................................. 49

Figura 39. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 1 hora a 700ºC. .... 50

Figura 40. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 2 horas a 700ºC.Fase

intermetálica indicada por seta. ................................................................................................ 50

Figura 41. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 6 horas a 700ºC. Fases

intermetálicas indicadas por seta. ............................................................................................. 51

Figura 42. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 36 horas a 700ºC.

Fases intermetálicas indicadas por seta. ................................................................................... 51


Fases intermetálicas indicadas por seta. ................................................................................... 52


.................................................................................................................................................. 52

Figura 45. Fração volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC .... 53

Figura 46. Fração volumétrica de sigma em função do tempo de envelhecimento a 700ºC .... 54

Figura 47. Fração volumétrica de chi em função do tempo de envelhecimento a 700ºC ........ 54

Figura 48. Fração volumétrica de austenita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC.

.................................................................................................................................................. 55

Figura 49. Curva de DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN amostra

solubilizada. .............................................................................................................................. 56


envelhecia a 700ºC por 10 minutos. ......................................................................................... 56


envelhecia a 700ºC por 30 minutos. ......................................................................................... 57


envelhecia a 700ºC por 1 hora. ................................................................................................. 57

Figura 53. Curva de DL-EPR em solução 2M 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN amostra





envelhecia a 700ºC por 36 hora. ............................................................................................... 59


envelhecia a 700ºC por 72 horas. ............................................................................................. 59


envelhecia a 700ºC por 360 horas. ........................................................................................... 60

Figura 58. Imagem elétrons secundários, amostra envelhecida a 700ºC por 30 minutos após DL-

EPR. .......................................................................................................................................... 61

Figura 59. Imagem elétrons secundários, amostra envelhecida a 700ºC por 6 horas após DL-

EPR. .......................................................................................................................................... 61


EPR. .......................................................................................................................................... 62


EPR ........................................................................................................................................... 62

Figura 62. Região analisada por EDS na amostra envelhecida por 6h a 700°C ....................... 63

Figura 63. Espectro de EDS da análise realizada na amostra envelhecida por 6h a 700ºC

mostrada na Figura 62. ............................................................................................................. 64

Figura 64. Dados obtidos por EDS amostra envelhecida por 6h, spectrum 2. ......................... 65

Figura 65. Fração volumétrica em função do tempo de envelhecimento a 700ºC. .................. 66

Figura 66. Amostras envelhecidas a 700ºC por, a) 10minutos. b) 30minutos. c) 1hora. d) 2horas.

.................................................................................................................................................. 67

Figura 67. Frações volumétricas de ferrita e austenita em função do tempo de envelhecimento

a 700ºC ..................................................................................................................................... 67

Figura 68. Amostras envelhecidas a 700ºC por, a) 6 horas. b) 36 horas. c) 72 horas. d) 360

horas. ........................................................................................................................................ 69

Figura 69. Curvas (obtidas por DL-EPR das amostras envelhecidas a 700ºC por: a)

Solubilizadas. b) 10 minutos. c) 30 minutos. d) 1 hora. e) 2 horas. f) 6 horas. g) 36 horas. h) 72

horas. i) 360 horas. ................................................................................................................... 71

Figura 70. Evolução do grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento a 700ºC.

.................................................................................................................................................. 73

Figura 71. Curvas DL-EPR amostras envelhecidas a) 10 minutos; b) 360 horas com respectivos

GS, a) 0,00306+0,00271; b) 1,06667+0,05774. ....................................................................... 73

Figura 72. Curva DL-EPR amostra envelhecida a 700ºC por 360 horas, destacando a região dos

picos de densidade de corrente. ................................................................................................ 74

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 10

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ......................................................................................... 12

2.1 Aços Inoxidáveis Dúplex .............................................................................................................12

2.2 Fases Intermetálicas .....................................................................................................................16

2.2.1 Fase Sigma () ................................................................................................................ 17

2.2.2 Fase chi () ...................................................................................................................... 23

2.3 Corrosão em aços inoxidáveis dúplex .....................................................................................26

3 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 34

3.1 Tratamentos térmicos ........................................................................................................ 34

3.2 Preparação metalográfica .................................................................................................. 35

3.3 Caracterização Microestrutural ......................................................................................... 35

3.4 Ensaios eletroquímicos DL-EPR ....................................................................................... 36

3.5 Caracterização Microestrutural ......................................................................................... 37

4 RESULTADOS PARCIAIS .............................................................................................. 39

4.1 Ataque de Behara Modificado ........................................................................................... 39

4.2 Imagens de elétrons Retroespalhados ................................................................................ 48

4.3 Caracterização Quantitativa da Microestrutura ................................................................. 53

4.4 Ensaios de DL – EPR ........................................................................................................ 55

4.5 Micrografias após DL-EPR ............................................................................................... 60

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS ................................................................................. 66

5.1 Análise microestrutural ..................................................................................................... 66

5.2 Ensaios DL-EPR ................................................................................................................ 70

6 CONCLUSÕES .................................................................................................................. 75

1 INTRODUÇÃO

Os aços inoxidáveis dúplex são aços formados por duas fases, ferrita e austenita com frações

volumétricas aproximadamente iguais. Estes aços são considerados inoxidáveis por possuírem

no mínimo 12% de cromo, o que permite a formação da película passiva característica desse

tipo de material (SOLOMON; DEVINE, 1982). A película passiva é uma película de óxido,

aderente, não porosa e auto-regenerativa, que confere ao material uma boa resistência à

corrosão (MAGNABOSCO, 2001). Dessa forma esses aços combinam uma boa resistência

mecânica e tenacidade e alta resistência à corrosão, sendo aplicados nas indústrias química,

petroquímica, off-shore, óleo e gás, fabricação de tubos umbilicais, poços e sistemas de

incêndio, plantas de dessalinização, equipamentos para controle de poluição, construção de

pontes e papel celulose e mais recentemente umbilicais para extração de petróleo em águas

profundas (pré-sal).

Quando submetidos a temperaturas entre 600 e 1.000ºC os aços inoxidáveis dúplex podem

sofrer transformações de fase no estado sólido formando fases intermetálicas como sigma (),

chi () e nitretos de cromo (Cr2N), dependendo da sua composição química que são prejudiciais

às suas propriedades (NILSSON, 1992). A fase sigma é a mais deletéria dentre as citadas, pois

apresenta elevadas frações volumétricas dependendo do tempo de exposição à temperaturas

elevadas. Por ser uma fase extremamente frágil, a formação de sigma reduz a tenacidade do

material e, além disso, a fase sigma é rica em cromo e molibdênio, fazendo com que sua

formação leve a uma diminuição na resistência à corrosão, devido ao empobrecimento das

regiões vizinhas à sua formação nesses elementos. A fase chi é mais rica em molibdênio em

relação a sigma, e sua formação prejudicaria ainda mais a resistência à corrosão do material.

No entanto essa fase é formada em frações volumétricas muito baixas. Já a formação de nitretos

de cromo é prejudicial à resistência mecânica do material, por ser uma fase muito frágil, mas

também é prejudicial à resistência à corrosão do material por pelo empobrecimento em cromo

das regiões vizinhas à sua formação.

Para estudar o comportamento eletroquímico em aços inoxidáveis, foi desenvolvido um

ensaio eletroquímico conhecido como reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-EPR),

que caracteriza o grau de sensitização de um material por meio de ensaios de polarização

potenciodinâmica.

11

Desse modo o objetivo desse trabalho consiste no estudo do grau de sensitização do aço

UNS S31803 envelhecido a 700ºC por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop

(DL-EPR).

12

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Para melhor compreensão do tema proposto, nesse tópico será realizada revisão da

literatura sobre os aços inoxidáveis dúplex, a formação de fases intermetálicas nesses materiais,

além de revisão sobre o comportamento eletroquímico desse material quando da presença de

fases intermetálicas visando comparação posterior com os resultados obtidos e assim validar

este estudo.

2.1 Aços Inoxidáveis Dúplex

Os primeiros indícios da existência da estrutura dúplex foram mencionados por Bain e

Griffith em 1927 enquanto estudavam o sistema Fe-Cr-Ni, que são os principais elementos

constituintes dos aços inoxidáveis dúplex. Dessa forma o diagrama ternário Fe-Cr-Ni é o

diagrama básico para o estudo desses aços (PADILHA; PLAUT, 2009). Nas Figura 1 a 4 estão

apresentadas as seções isotérmicas de 1000ºC até 1300ºC do diagrama ternário Fe-Cr-Ni. O

desenvolvimento da estrutura dúplex ferrita-austenita pode ser feito pela correta escolha de

composição química e tratamento de solubilização e resfriamento rápido (MAGNABOSCO,

2001). Nota-se que o campo de coexistência das fases ferrita e austenita aumenta com a

diminuição da temperatura.

Figura 1. Seção isotérmica do diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1000ºC.

Fonte: MAGNABOSCO, 2001.

13

Figura 2. Seção isotérmica do diagrama ternário Fe-Cr-Ni a 1100ºC




14



A estrutura bifásica típica do aço inoxidável dúplex UNS S31803 é apresentada nas

Figura 5 e 6 obtidas após ataque com reativo de Behara modificado onde se observa a ferrita

escura e austenita clara.

15




Fonte: SANTOS, 2010.

16

2.2 Fases Intermetálicas

Dentre as fases intermetálicas passíveis de se formar num aço inoxidável dúplex estão

as fases sigma (), chi () e nitretos de cromo do tipo (Cr2N) que serão descritas neste trabalho.

A composição química típica e o intervalo de temperaturas das fases observadas nos aços

inoxidáveis dúplex estão descritas na Erro! Fonte de referência não encontrada..

Tabela 1. Fases passíveis de precipitação na estrutura dos aços inoxidáveis dúplex e suas características.

Fase Fórmula Química Intervalo de Temperatura (ºC)

Fe-Cr-Mo 600 a 1000

Fe36Cr12Mo10 700 a 900

Nitretos de cromo Cr2N 700 a 900 Fonte: Karlsson, Ridgal e Lake (2000).

A Figura 7 mostra um diagrama Tempo Temperatura Precipitação (TTP) esquemático

indicando faixas de tempo e temperatura onde os aços estão passíveis de precipitação de fases

intermetálicas.

Figura 7. Diagrama Tempo-Temperatura-Precipitação esquemático da formação de fases intermetálicas nos aços

inoxidáveis dúplex.

Fonte: Totten apud Santos (2013).

17

2.2.1 Fase Sigma ()

Os primeiros registros da fase sigma se deram em 1927 quando Bain e Griffiths (1927

apud HALL; ALGIE, 1966) estudando ligas Fe-Cr-Ni, notaram o aparecimento de uma fase

frágil, não magnética, com caráter intermetálico de estrutura tetragonal. Esta fase foi elucidada

somente a partir de 1954 quando foram publicados os primeiros resultados de raios X em

monocristais (HALL; ALGIE, 1966).

A nucleação da fase sigma se dá preferencialmente nos contornos de grão ferrita/ferrita

ou ferrita/austenita. Entretanto seu crescimento ocorre em direção à ferrita, pois essa fase é o

sorvedouro de cromo e molibdênio, elementos estabilizadores da ferrita, e principais

constituintes da fase sigma (SEDRIKS, 2006). Além disso, a difusão de cromo na ferrita é mais

fácil comparada a austenita. A Figura 8 ilustra a variação do coeficiente de difusão do cromo

na ferrita e na austenita com a temperatura.

Figura 8. Evolução do coeficiente de difusão do cromo na ferrita e na austenita com a temperatura.


Segundo Magnabosco (2009) existem três mecanismos formadores de sigma em aços

inoxidáveis dúplex:

a) Decomposição eutetóide da ferrita gerando sigma e austenita secundária (𝛾2) empobrecida

em cromo e molibdênio;

b) Nucleação e crescimento a partir da ferrita, formando sigma e ferrita secundária (𝛾2)

empobrecida em cromo e molibdênio;

18

c) Crescimento a partir da austenita após o total consumo de ferrita.

A Figura 9 esquematiza a formação de fase sigma pela decomposição eutetóide da ferrita

e precipitação descontínua lamelar, de sigma a partir da ferrita.

Figura 9. Diagrama esquemático mostrando uma sequência de passos durante a: (a) decomposição eutetóide da

ferrita para a formação de sigma e (b) precipitação descontínua de sigma.

Fonte: Santos, 2013.

19

Os mecanismos de formação de sigma apresentados acima se diferem principalmente

na nucleação de fases. Enquanto que na precipitação descontínua há a formação de apenas uma

fase (sigma), na decomposição eutetóide há formação de duas fases (sigma e austenita).

Como já foi mencionado anteriormente, a fase sigma é composta majoritariamente por

cromo e molibdênio, portanto durante sua formação as regiões adjacentes ficarão empobrecidas

desses elementos. Na precipitação descontínua o empobrecimento de cromo e molibdênio da

ferrita, da origem a uma ferrita secundária (2), equação (1). Já na decomposição eutetóide o

empobrecimento dos elementos alfagênicos desestabiliza a ferrita, dando origem a uma

austenita secundária (γ2), equação (2).

→ + (1)

→ + (2)

Romana (2009) estudando cinética de formação de fase sigma num aço inoxidável

superdúplex UNS S32750 (SAF 2507), relatou a influência do tempo de envelhecimento na

formação de sigma. A Figura 10 mostra as frações volumétricas de sigma e ferrita em função

do tempo de envelhecimento isotérmico a 900 ºC onde se observa que inicialmente a ferrita é

consumida para formação de sigma. No entanto após cerca de 10 horas de envelhecimento a

900ºC não há mais ferrita na estrutura, e sigma continua a crescer, indicando que sua formação

continuou a partir da austenita. Esse mecanismo é apresentado na equação (3)

Figura 10. Frações volumétricas de ferrita e sigma após envelhecimento a 900ºC.

Fonte: ROMANA, 2009.

20

γ → + (3)

Santos (2013) estudando o aço inoxidável dúplex UNS S31803, envelhecido a 700°C

mapeou a evolução das frações volumétricas das fases presentes no aço em função do tempo de

envelhecimento (Figura 11).

Figura 11. Frações volumétricas das fases em função do tempo de envelhecimento a 700 ºC.


A autora divide o envelhecimento conduzido até 360h em quatro trechos. O primeiro

trecho compreende envelhecimentos até duas horas, nessa parte há diminuição na fração de

ferrita e aumento na fração de austenita. Entretanto, nota-se que não existe formação de fases

intermetálicas nesse trecho. A variação nas frações de austenita e ferrita sugere que após a

solubilização as fases não estavam em equilíbrio e com o início do envelhecimento ocorre um

reequilíbrio entre as fases ferrita e austenita.

A segunda parte compreende o intervalo entre 2 e 6 horas de envelhecimento, percebe-

se a diminuição na fração de ferrita e a manutenção na fração da austenita considerando os

desvios padrões. Paralelamente observa-se um aumento nas frações de chi e sigma. Isso sugere

que a formação de sigma nesse trecho se dá pela precipitação descontínua a partir da ferrita

(Figura 12), já que não há aumento de austenita, característico da decomposição eutetóide da

ferrita (equação 2).

21

Figura 12. Segundo trecho de envelhecimento a 700ºC entre 2 e 6 horas de tratamento.


No terceiro trecho que compreende o intervalo entre 6 e 36 horas de envelhecimento,

apresentado mais claramente na Figura 13, nota-se um aumento na fração de austenita, uma

diminuição na fração da ferrita. Entretanto há manutenção na fração de sigma se considerados

os desvios padrões, e o consumo da fase chi. A autora mostra que possivelmente o aumento da

austenita está relacionado ao empobrecimento da ferrita em cromo e molibdênio o que

provavelmente desestabilizou essa fase, provocando a transformação da ferrita em austenita

secundária, elevando os teores de austenita. Levando em conta a manutenção de sigma o

aumento de austenita não poderia estar relacionado à decomposição eutetóide. A fase chi

provavelmente foi consumida devido a redistribuição dos elementos de liga na matriz (Cr e Mo)

(Santos, 2013).

22

Figura 13. Terceiro trecho de envelhecimento a 700ºC entre 6 e 36 horas de tratamento.


O último trecho compreende o intervalo entre 36 e 360 horas de envelhecimento, nele

observa-se o consumo da ferrita e da austenita, assim como há aumento na fração de sigma e

uma manutenção nos valores de chi. Nessa parte a ferrita já foi quase que totalmente consumida,

no entanto sigma continua a crescer, o que sugere que nesse trecho ocorra a formação de sigma

tanto a partir da ferrita, quanto a partir da austenita.

23

Figura 14. Fração volumétrica de fases entre 36 a 360 h de envelhecimento a 700°C.


2.2.2 Fase chi ()

Embora a fase chi seja formada dentro do intervalo de temperatura de formação de sigma

(entre 750ºC e 850ºC), esta fase é menos estudada em relação à última. Além de se formar em

frações volumétricas menores do que sigma, também é difícil distinguir as duas fases por meio

de microscopia óptica. Para tal se faz necessário o uso de imagens de elétrons retroespalhados

por meio de microscopia eletrônica de varredura, pois as duas fases possuem pesos atômicos

distintos (ESCRIBA et al.,2009; SANTOS; MAGNABOSCO, 2011) e portanto torna-se

possível a diferenciação utilizando a técnica de elétrons retroespalhados. A fase chi é rica em

cromo, muito embora seu teor de molibdênio seja maior quando comparado à fase sigma, o que

permite a sua distinção pelo método descrito.

24

Na Figura 15 está apresentada micrografia obtida pela técnica de elétrons

retroespalhados, por meio de microscopia eletrônica de varredura, onde se observa a presença

de fase chi, mais clara em relação à fase sigma (cinza clara), próxima aos contornos de grão.

Figura 15. Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 12 h a 700ºC

mostrando a formação de sigma lamelar e provavelmente a formação de fase chi indicadas por seta.


A formação da fase chi precede a formação da fase sigma, podendo assim servir como

núcleo heterogêneo para a formação desta fase, e após o crescimento de sigma a fase chi seria

consumida pela fase sigma (NILSSON, 1992; ESCRIBA et al.,2009).

2.2.3 Nitretos de cromo

Em temperaturas entre 700 e 900ºC é possível haver precipitação de nitretos de cromo

em aços inoxidáveis dúplex quando envelhecidos isotermicamente ou durante resfriamento a

partir da solubilização em regiões onde há supersaturação de nitrogênio na ferrita (SANTOS,

2013).

A formação dos nitretos de cromo é prejudicial às propriedades do aço, pois além de ser

uma fase frágil pela remoção do nitrogênio de solução sólida intersticial diminuindo assim sua

resistência mecânica, a resistência à corrosão também é afetada devido ao empobrecimento de

25

cromo da matriz (SANTOS, 2013). No entanto a fração volumétrica de nitretos de cromo é

muito baixa quando comparada com as outras fases intermetálicas, por isso não há muitos

estudos sobre essa fase. Na Figura 16 é apresentada micrografia obtida por meio de microscopia

eletrônica de varredura onde é possível identificar nitretos de cromo.

Figura 16. Imagem obtida pela técnica de elétrons retroespalhados da amostra envelhecida por 36h a 700ºC


A formação de nitretos de cromo se dá por crescimento cooperativo entre os nitretos e

austenita de reequilíbrio, de acordo com a Figura 17 (LO, SHEK, LAI, 2013).

26

Figura 17. Representação esquemática do mecanismo de formação cooperativo de nitretos e austenita de

reequilíbrio na interface ferrita/austenita original.

Fonte: Santos (2013), adaptado de Ramirez, Lippold e Brandi (2003).

A partir da interface ferrita/austenita há nucleação heterogênea de nitretos de cromo.

Em seguida ocorre o crescimento desses nitretos em direção a ferrita, onde há supersaturação

de nitrogênio. A difusão de elementos estabilizantes da austenita como, níquel e cobre, em

direção a ferrita faz com que a ferrita se desestabilize e se transforme em austenita (chamada

de austenita de reequilíbrio). Com o passar do tempo essa austenita de reequilíbrio cresce numa

velocidade maior do que os nitretos de cromo. Para tempos maiores os nitretos de cromo

começam a ser dissolvidos na matriz, resultando na dissolução total dessa fase (RAMIREZ;

LIPPOLD; BRANDI, apud SANTOS, 2013).

2.3 Corrosão em aços inoxidáveis dúplex

A formação de fases intermetálicas é prejudicial à resistência à corrosão, principalmente

a formação de sigma devido ao empobrecimento de cromo e molibdênio das regiões vizinhas à

sua formação.

Da necessidade de estudar da corrosão em aços inoxidáveis é comum realizar ensaios

eletroquímicos, como os de polarização, onde o comportamento do aço em determinados meio

corrosivo é simulado. A Figura 18 mostra um exemplo de curva de polarização anódica de um

aço inoxidável.

27

Figura 18. Curva esquemática de polarização potenciodinâmica cíclica em de um aço inoxidável.

Fonte: Magnabosco, 1996, p.31

Uma curva de polarização inicia no potencial de circuito aberto (E*), que é o potencial

lido assim que a amostra é imersa na solução, tem-se então o início do trecho ativo. Esse trecho

é caracterizado por pequenos aumentos do potencial causarem grandes aumentos na densidade

de corrente. Ao aumentar ainda mais o potencial ocorre uma queda na densidade de corrente,

começa então o trecho passivo, onde a taxa de corrosão do material é mínima. Nessa região o

aumento do potencial é seguido por uma variação muito pequena na densidade de corrente,

mantendo-se quase constante. Por último, em potenciais elevados ocorre a quebra da película

passiva, aumentando a taxa de corrosão do material. Essa quebra pode ser identificada na curva

de polarização quando após o trecho passivo há um grande aumento na densidade de corrente.

(MAGNABOSCO, 1996)

A influência da formação de fases na resistência a corrosão vem sendo muito estudada

por meio de curvas de polarização, no entanto ensaios de polarização potenciodinâmica são

quase sempre destrutivos, por isso precisam de uma quantidade considerável de material para

realizar os estudos (MORAIS, 2012). Da necessidade de realizar ensaios não destrutivos em

aços inoxidáveis foi desenvolvido o ensaio de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-

EPR). Essa técnica foi desenvolvida primeiramente para aços inoxidáveis austeníticos e foi

baseado na técnica de reativação potenciodinâmica único loop (SL-EPR). Foi proposto

inicialmente por Majidi e Streicher (1984) para estudar a sensitização em aços inoxidáveis

austeníticos. Os autores destacam as vantagens do ensaio de duplo loop em comparação com o

ensaio single-loop, dentre as vantagens destacam-se: melhor reprodutibilidade além de não ser

28

necessário ter um acabamento superficial refinado. O ensaio DL-EPR consiste em polarizar o

material a partir do potencial de circuito aberto até potencial estabelecido no trecho passivo

onde é revertido, sendo a varredura é feita na mesma velocidade pré-determinada de volta ao

potencial de circuito aberto (WOLYNEC, 2003). Durante a ativação acontece a formação da

película passiva, então a inversão é feita de modo que a amostra ainda apresente tal película.

No entanto, na reativação ocorre a quebra parcial da película passiva, que pode estar relacionada

a precipitação de fases intermetálicas que prejudicam a resistência a corrosão do aço devido ao

empobrecimento de cromo e molibdênio das regiões adjacentes. Desse modo há uma diferença

entre o máximo de densidade de corrente de ativação (ia) e o máximo de densidade de corrente

de reativação (ir). A razão entre ir e ia é definido como grau de sensitização (GS). A Figura 19

ilustra uma típica curva de polarização obtida por DL-EPR (WOLYNEC, 2003).

Figura 19. Curva esquemática típica obtida por DL-EPR.

Fonte: Autor.

Para aços bifásicos é possível identificar dois picos na densidade de corrente na ativação

e/ou na reativação, assim como foi observado por Chavez (2002). A autora investigando a

corrosão seletiva do aço inoxidável dúplex UNS S31803 por ensaios DL-EPR, constatou dois

picos de densidade de corrente na reativação em duas das três soluções em estudo. Sendo elas

designadas por: B (2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN a 30°C) e C (2M H2SO4 + 0,5M

NaCl + 0,01M C2H5NS a 30°C) (Figura 20).

29

a)

b)

Figura 20. Curva de polarização típica de ensaio de DL – EPR com velocidade de varredura de 1mV/s.

a) Solução B, amostra tratada a 750°C por 5 horas. b) Solução C, amostra envelhecida a 850°C por 5 horas.

Fonte: Autor, modificado Chavez, 2002.

Magnabosco e Dos Santos (2008) estudando o efeito da corrosão seletiva em aço UNS

S31803 solubilizado a 1200º por 220 minutos e imersos em 1M HCl a 60º em intervalos de

tempo de 1 a 240h evidenciaram que após polarização potenciodinâmica há a formação de dois

picos de densidade de corrente na ativação. Após ensaios de polarização potenciostática

constatou-se que o potencial de dissolução da ferrita (-300±8,7 mVAg/AgCl) é menor do que o

potencial de dissolução da austenita (-241±2,6 mVAg/AgCl), o que também foi comprovado por

Colli e Dos Santos (2013) Isso sugere que o menor pico de densidade de corrente se refere à

ferrita, enquanto que o maior pico é referente à austenita, o que foi confirmado por Morais

(2012) estudando o grau de sensitização do mesmo aço UNS S31803 envelhecido a 800°C.

Esse comportamento é observado na Figura 21.

30

Figura 21. Picos de densidade de corrente correspondentes às dissoluções de ferrita e austenita.

Fonte: Magnabosco e Dos Santos, 2008.

Hong et al. (2013) estudou a susceptibilidade a corrosão intergranular em função do

tempo de envelhecimento a 900ºC, do aço UNS S32750 usando ensaios DL-EPR. Os autores

observaram que o grau de sensitização (GS) obtido por DL-EPR aumenta em função do tempo

de envelhecimento. No entanto esse efeito só é observado até 4 horas de envelhecimento a

900ºC e a partir desse tempo os valores de GS diminuíram levemente (Figura 22). Esse

fenômeno foi atribuído à redistribuição de cromo para as regiões empobrecidas devido à

precipitação de fases intermetálicas, efeito chamado de ''healing effect''.

31

Figura 22. Evolução do grau de sensitização do aço UNS S32750 em função do tempo de envelhecimento.

Fonte: Hong et al., 2013.

Mélo (2013) estudando o aço UNS S31803 solubilizado a 1175ºC e envelhecido a 650ºC

observou o mesmo efeito que Hong et al. O grau de sensitização do aço aumenta com o tempo

de envelhecimento, e também relataram o ''healing effect'' observado por Hong (2013) devido

a redistribuição de cromo para as áreas empobrecidas (Figura 23).

Arikan (2012) investigando a susceptibilidade a corrosão intergranular do aço UNS

S31803 envelhecido a 800ºC chegou a mesma conclusão que Mélo e Hong et al (Tabela 2).

Tabela 2: Resultados do ensaio DL-EPR do aço 2205. Inicialmente solubilizado a 1050ºC por 30 minutos e então

envelhecido a 800ºC.

Temperatura (ºC) Tempo (min) DOS(Ir/Ia x100)

Solubilizada 0,02763

800 100 1,99999

800 316 17,61783

800 1000 31,67703

800 3162 15,68003

800 10000 61,01509

800 31622 36,82760 Fonte: Autor adaptado de Arikan (2012).

32

É importante lembrar que nem todos os aços inoxidáveis estão sujeitos à precipitação

das fases intermetálicas citadas.

Figura 23. Grau de sensitização em solução 1M H2SO4 + 0,25M NaCl + 0,01M KSCN das amostras envelhecidas

a 650ºC e solubilizadas: a)Amostras envelhecidas até 360 horas; b)Amostras envelhecidas até 4 horas.

Fonte: Autor adaptado de Mélo, 2013.

33

Com base na revisão bibliográfica observa-se que a formação de fases intermetálicas,

como sigma, é extremamente prejudicial à resistência a corrosão do material, visto que a

formação da mesma empobrece as regiões adjacente em cromo e molibdênio, caracterizando a

sensitização do material. O ensaio DL-EPR mostrou-se efetivo para quantificar a sensitização

do material, desse modo o objetivo desse trabalho é estudar o grau de sensitização do aço

inoxidável dúplex UNS S31803 por ensaios de reativação potenciodinâmica de duplo loop (DL-

EPR).

34

3 MATERIAIS E MÉTODOS

O material de estudo é de propriedade do Centro de Desenvolvimento de Materiais

Metálicos - CDMatM - FEI - e foi adquirido como chapa de 3 mm de espessura laminada a

1100º e resfriada com jato de água e ar forçado. A composição química está descrita na Tabela

3.

Tabela 3: Composição química (% em massa) do aço em estudo

Elemento Cr Ni Mo Mn N C Si Cu Co P S Nb Fe

% massa 22,48 5,74 3,2 1,42 0,162 0,018 0,35 0,15 0,07 0,019 0,001 0,006 Bal

3.1 Tratamentos térmicos

A partir do material como recebido foram selecionadas amostras para o tratamento

térmico de solubilização a 1175ºC por 30 minutos, e resfriamento rápido em água para assegurar

uma estrutura homogênea de ferrita e austenita. Em seguida as amostras foram envelhecidas a

700ºC por 10 min, 30 min, 1h, 2h, 6h, 36h e 360h em um forno tubular (Figura 24) sob atmosfera

de N2 para evitar oxidação excessiva.

Figura 24. Forno tubular.

Fonte: Morais, 2012.

35

3.2 Preparação metalográfica

Antes de realizar o embutimento, todas as superfícies das amostras foram lixadas até a

granulometria de 100 mesh para remoção a camada de óxido formada durante a solubilização e

envelhecimento, o que poderia prejudicar os ensaios eletroquímicos que seriam realizados

posteriormente. Após esse processo as amostras foram embutidas em resina termofixa de cura

a quente (baquelite), de modo que a área de estudo seja a seção longitudinal do sentido de

laminação e tenha aproximadamente 0,5cm² de área.

Os corpos de prova foram lixados até 600 mesh e em seguida foram polidos com

acabamento final de 1m, utilizando um equipamento de polimento semiautomático Struers

Abramin do CDMatM - FEI (Figura 25).

Figura 25. Politriz semi-automática Struers Abramin.


3.3 Caracterização Microestrutural

A fração volumétrica de ferrita (%α) foi obtida com o auxílio de um ferritoscópio

FISCHER modelo MP30 do CDMatM - FEI (Figura 26), calibrado com o auxílio de padrões,

tendo como limite de detecção 0,1% de ferrita. Vinte medições foram realizadas em cada uma

36

das séries de amostras. Já a identificação e a quantificação das fases intermetálicas formadas

foi feita a partir de imagens de elétrons retroespalhados obtidas com Microscópio CamScan

CS3200. A quantificação das fases foi realizada com auxílio software de análise de imagens

Olympus Analysis a partir de 5 imagens de elétrons retroespalhadas para cada condição de

envelhecimento, onde foram quantificadas as fases sigma e chi segundo metodologia proposta

por SANTOS; MAGNABOSCO; MOURA-NETO (2012).

A fração de austenita foi obtida seguindo a equação (3).

% = 100 - % - % -% (3)

Figura 26. Ferritoscópio FISCHER modelo MP30.


3.4 Ensaios eletroquímicos DL-EPR

Os ensaios DL-EPR foram realizados com auxilio do potenciostato AUTOLAB 12 do

CDMatM - FEI (Figura 27) usando solução 2M H2SO4 + 0,5NaCl + 0,01 KSCN de acordo com

a norma ASTM G108-94. Essa solução foi anteriormente testada para o aço em estudo nesse

trabalho por Morais (2013) e Lopez et al. (1997). O ensaio foi conduzido a 30ºC.

37

Figura 27. Potenciostato AUTOLAB 12.


Como eletrodo de referência foi utilizado o eletrodo de calomelano saturado (ECS),

como contra eletrodo foi usado uma barra de platina de área exposta de pelo menos três vezes

maior do que a do eletrodo de trabalho. O eletrodo de trabalho são as amostras polidas até

granulometria de 1m. Após o polimento as amostras foram lavadas com água destilada e

deionizada e secas com álcool etílico absoluto e jato de ar quente.

A polarização teve início no potencial de circuito aberto após aproximadamente 3

minutos de imersão, dando início a varredura a uma velocidade de 1,67 mV/s, o sentido de

varredura foi invertido quando o potencial atingiu 200 mV, o ensaio foi finalizado quando o no

potencial de circuito aberto inicialmente medido. Ao final do ensaio as amostras foram lavadas

com água destilada deionizada e secas com álcool etílico absoluto e jato de ar quente para

observação posterior em microscópio óptico e eletrônico de varredura.

3.5 Caracterização Microestrutural

Para a revelação da microestrutura foi utilizado o reativo Behara modificado, cuja

composição é de 10 ml de ácido clorídrico (HCl), 40 ml de água destilada e deionizada; a esta

solução de estoque foram adicionados 0,5g de metabissulfito de potássio e 1g de bifluoreto de

38

amônio. O ataque é feito imergindo a amostra na solução e agitando-a para eliminação dos

gases provenientes das reações químicas formadoras dos óxidos. O tempo de ataque varia de

acordo com várias variáveis anteriormente citadas, portanto pode demorar de alguns segundos

até 2 minutos. O ataque foi interrompido com água, e a superfície de observação foi seca através

de jato de ar comprimido.

39

4 RESULTADOS PARCIAIS

Nos itens a seguir serão apresentadas as micrografias obtidas por microscópio eletrônico

de varredura das amostras solubilizadas e envelhecidas a 700ºC por tempos que variam desde

10 minutos até 360 horas, bem como as análises quantitativas das fases presentes no aço em

função do tempo de envelhecimento. Também serão apresentadas as curvas de DL-EPR para

todas as condições e a evolução no valor do grau de sensitização (GS). Assim como os gráficos

obtidos por EDS e as microestruturas feitas após ataque de behara modificado.

4.1 Ataque de Behara Modificado

Nas Figuras 29 a 35, serão apresentadas as micrografias obtidas da amostras

envelhecidas a 700ºC atacadas com reagente de behara modificado.

Observa-se nessas figuras que até 2 horas (Figura 32) de envelhecimento não se percebe

formação considerável de fases intermetálicas, e só a partir de 36 horas (Figura 33) de

envelhecimento essas fases são formadas em maior fração volumétrica. Observa-se que a

morfologia da fase intermetálica formada é descontínua. Entretanto, para o estudo detalhado

dessa morfologia faz-se necessária análise por MEV que será apresentada no item 4.2. desse

trabalho.

40

(a)

(b)

Figura 28. Amostra solubilizada a 1175ºC por 30 minutos, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e (b) 500x

de aumento

41

(a)

(b)

Figura 29. Amostra envelhecida por 10 minutos. 500x de aumento, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e

(b) 500x de aumento

42

(a)

(b)

Figura 30. Amostra envelhecida por 30 minutos, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e (b) 500x de aumento

43

(a)

(b)

Figura 31. Amostra envelhecida por 1 hora, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e (b) 500x de aumento

44

(a)

(b)

Figura 32. Amostra envelhecida por 2 horas, ferrita (escura) e austenita (clara) (a) 200X e (b) 500x de aumento

45

(a)

(b)

Figura 33. Amostra envelhecida por 36 horas, ferrita (escura), austenita (clara) e fase intermetálica (branca) (a)

200X e (b) 500x de aumento

46

(a)

(b)

Figura 34. Amostra envelhecida por 72 horas ferrita (escura), austenita (clara) e fase intermetálica (branca) (a)


47

(a)

(b)

Figura 35. Amostra envelhecida por 360 horas, ferrita (escura), austenita (clara) e fase intermetálica (branca) (a)


48

4.2 Imagens de elétrons Retroespalhados

A Figura 36 apresenta a microestrutura da amostra solubilizada. Nota-se a presença de

duas fases, ferrita e austenita, e ausência de fases intermetálicas.

Figura 36. Imagem de elétrons secundários da amostras solubilizadas a 1175 °C por 30 min.

Nas Figuras 37 a 44 serão apresentadas as imagens obtidas por elétrons retroespalhados

das amostras envelhecidas desde 10 minutos até 360 horas. Percebe-se que as fases

intermetálicas começam a se formar preferencialmente nos contornos ferrita/ferrita ou nas

interfaces ferrita/austenita a partir de 2 horas de envelhecimento (Figura 40), devido à alta

quantidade de defeitos e alta energia livre, além de ser um caminho de alta difusividade. A

partir da amostra de 2 horas de envelhecimento se observa a formação de duas fases

intermetálicas, uma mais clara e outra acinzentada. Essas fases provavelmente correspondem

respectivamente à chi e sigma de acordo com as citações de Dos Santos (2013) colocadas na

revisão da literatura desse trabalho.

A microestrutura de sigma formada é descontínua, com crescimento de sigma ocorre

preferencialmente para ferrita, como foi elucidado na revisão da literatura desse trabalho.

49



50

Figura 39. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 1 hora a 700ºC.

Figura 40. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 2 horas a 700ºC.Fase intermetálica

indicada por seta.

51

Figura 41. Imagem de elétrons retroespalhados, amostra envelhecida por 6 horas a 700ºC. Fases intermetálicas

indicadas por seta.


indicadas por seta.

52


indicadas por seta.


53

4.3 Caracterização Quantitativa da Microestrutura

Nas Figura 45 a 48 estão apresentadas as quantificações das fases intermetálicas, ferrita

e austenita, obtidas por medidas magnéticas (Figura 45) e estereologia quantitativa (Figura 46

e 47) a partir das imagens de elétrons retroespalhadas recém apresentadas. Nesse trabalho,

baseado em resultados de trabalhos anteriores desse grupo de pesquisa (MORAIS, 2013; DOS

SANTOS, 2013; MAGNABOSCO; DOS SANTOS, 2010; MAGNABOSCO; DOS SANTOS,

2011), e conforme as citações feitas na revisão bibliográfica deste trabalho, a fase chi

provavelmente é relacionada à fase clara (apontada com as setas vermelhas nas figuras 41 a 44),

devido ao alto teor de Mo em relação à sigma. A fase cinza (apontada com as setas pretas nas

figuras 41 a 44) provavelmente corresponde à fase sigma. Nessas figuras é possível perceber o

consumo de ferrita, paralelamente ao aumento se sigma indicando que a última se forme

preferencialmente pela primeira. Observa-se ainda o aumento de chi até 6 horas de

envelhecimento, seguido de consumo após esse tempo.

Figura 45. Fração volumétrica de ferrita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC

0

10

20

30

40

50

60

0,1 1 10 100 1000

Fra

ção

vo

lum

étri

ca d

e F

erri

ta (

%)

Tempo de Envelhecimento a 700°C (h)

54

Figura 46. Fração volumétrica de sigma em função do tempo de envelhecimento a 700ºC

Figura 47. Fração volumétrica de chi em função do tempo de envelhecimento a 700ºC

0

5

10

15

20

25

30

0,1 1 10 100 1000

Fra

ção

vo

lum

étri

ca d

e si

gm

a (

%)

Tempo de Envelhecimento a 700°C (h)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

0,1 1 10 100 1000

Fra

ção

vo

lum

étri

ca d

e ch

i (%

)

Tempo de envelhecimento a 700°C(h)

55

Figura 48. Fração volumétrica de austenita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC.

4.4 Ensaios de DL – EPR

A seguir estão apresentadas as curvas obtidas através de ensaios eletroquímicos

DL-EPR. As curvas típicas para cada tempo de envelhecimento estão representadas nas Figura

49 a 57. A solução usada para os ensaios foi 1M H2SO4 + 0,5M NaCl +

0,01M KSCN a 30ºC. Nota-se que conforme os tempos de envelhecimento aumentam, há uma

tendência de formação de dois picos de densidade de corrente tanto na ativação quanto na

reativação, com exceção da curva de 360 horas.

45

50

55

60

65

70

75

80

0,1 1 10 100 1000

Fra

ção

vo

lum

étri

ca d

e a

ust

enit

a (

%)

Tempo de envelhecimento a 700°C(h)

56

Figura 49. Curva de DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN amostra solubilizada.

Figura 50. Curva de DL-EPR em solução 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN amostra envelhecia a 700ºC

por 10 minutos.

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

57


por 30 minutos.


por 1 hora.

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-09 1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

58

Figura 53. Curva de DL-EPR em solução 2M 2M H2SO4 + 0,5M NaCl + 0,01M KSCN amostra envelhecia a 700ºC

por 2 hora.


por 6 hora.

-600

-500

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

400

1,0E-08 1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

59


por 36 hora.


por 72 horas.

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-07 1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

60


por 360 horas.

4.5 Micrografias após DL-EPR

Após os ensaios eletroquímicos foram feitas imagens das superfícies das amostras

envelhecidas por 30 minutos 6, 36 e 360 horas (Figura 58 a 61) usando microscópio eletrônico

de varredura (MEV) para a avaliação das regiões empobrecidas em cromo e molibdênio ao

longo do envelhecimento. Nota-se que ocorre corrosão preferencial nas regiões adjacentes à

formação de fases intermetálicas, particularmente a ferrita.

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

61

Figura 58. Imagem elétrons secundários, amostra envelhecida a 700ºC por 30 minutos após DL-EPR.

Figura 59. Imagem elétrons secundários, amostra envelhecida a 700ºC por 6 horas após DL-EPR.

62

Figura 60. Imagem elétrons secundários, amostra envelhecida a 700ºC por 36 horas após DL-EPR.

Figura 61. Imagem elétrons secundários, amostra envelhecida a 700ºC por 360 horas após DL-EPR

63

Nota-se nas amostras envelhecidas que para a amostra envelhecida por 30 min

(Figura 58) não há ataque intenso da ferrita e da austenita, pois não há a formação de fases

intermetálicas. Já a partir de 6 horas (Figura 59) uma intensa dissolução foi observada na ferrita.

Este comportamento confirma a formação da fase sigma preferencialmente a partir da ferrita,

tornando a última fase mais empobrecida em Cr e Mo e menos resistente a corrosão devido o

empobrecimento nestes elementos.

Análises por EDS foram feitas após o ensaio de DL-EPR para identificação das fases

que foram consumidas durante o ensaio onde se observa que as fases adjacentes à essas regiões

são ricas em cromo e molibdênio.

Figura 62. Região analisada por EDS na amostra envelhecida por 6h a 700°C

64

Tabela 4. Composição química da região analisada na Figura 62

Elemento Cr Ni Mo Si Mn Fe

% Peso 29,20 2,42 16,19 0,86 1,19 50,15

Figura 63. Espectro de EDS da análise realizada na amostra envelhecida por 6h a 700ºC mostrada na Figura 62.

Figura 64. Região analisada por EDS na amostra envelhecida por 6h a 700°C

65

Tabela 5. Composição química da região analisada na Figura 64

Elemento Si Cr Mn Fe Ni Mo

%Peso 0,47 31,02 1,45 55,99 2,65 8,43

Figura 65. Espectro de EDS da análise realizada na amostra envelhecida por 6h a 700ºC mostrada na Figura 64

66

5 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS

Nesse tópico será apresentada a discussão dos resultados desse trabalho.

5.1 Análise microestrutural

A partir dos dados das frações das fases é possível se obter o gráfico apresentado na

Figura 66.

Figura 66. Fração volumétrica em função do tempo de envelhecimento a 700ºC.

Na Figura 66 está apresentada a evolução das frações volumétricas de todas as fases

presentes no aço UNS S31803 em função do tempo de envelhecimento a 700ºC. Este gráfico

foi dividido em 3 partes para melhor compreensão.

O primeiro trecho compreende as amostras envelhecidas por até 2 horas. É possível

observar que, não há formação de fases intermetálicas até 1 hora de tratamento (Figura 67 (a)

(b) (c)). Há apenas a presença de austenita e ferrita, conforme apresentado em detalhes na Figura

68, o que sugere que após a solubilização essas fases estavam em equilíbrio metaestável, sendo

assim com o início do envelhecimento há um reequilíbrio entre as fases assim como foi

mencionado por Santos (2013). Após 2 horas de envelhecimento a 700ºC se inicia a precipitação

de fases intermetálicas em quantidades muito pequenas (0,57+0,13) nas interfaces

ferrita/austenita e ferrita/ferrita (Figura 67 (d)). Entretanto, essas fases não são passíveis de

serem identificadas por EDS devido à sua baixa fração em volume.

67

a)

b)

c)

d)

Figura 67. Amostras envelhecidas a 700ºC por, a) 10minutos. b) 30minutos. c) 1hora. d) 2horas.

Figura 68. Frações volumétricas de ferrita e austenita em função do tempo de envelhecimento a 700ºC

68

O segundo trecho da Figura 66 compreende as amostras envelhecidas entre 2 e

36 horas. A partir de 6 horas de envelhecimento já é possível identificar nas microestruturas

indícios de fase sigma (5,08+1,03%), que após nucleação cresce em direção à ferrita, fenômeno

que está evidenciado na Figura 69 (a). Nesse trecho nota-se que houve uma expressiva formação

de fase sigma (para 15,7+0,87%). Paralelamente observa-se que a fração de ferrita decaiu

consideravelmente (de 42,19+4,07% para 10,31+0,46%) enquanto que a fração de austenita

também teve um aumento (de 57,25+4,07% para 73,23+0,91%), o que indica que o principal

mecanismo de formação de sigma se dá por decomposição eutetóide

( + 2), dando origem a sigma e austenita secundária empobrecida em cromo e

molibdênio. No entanto isso não significa que não há precipitação descontínua a partir da ferrita

( +2). De 2 até 6 horas de envelhecimento há formação de sigma (para 5,08+1,03%)

mas não há variações na fração de austenita se considerados os desvios padrão (de 57,25+4,07%

para 57,46+1,40%), isso provavelmente descarta que sigma está sendo formada por

decomposição eutetóide neste trecho, mas sim por precipitação descontínua lamelar a partir da

ferrita similar à apresentada na Figura 69 (b), formando a estrutura conhecida como coral-like,

assim como foi mencionado por Santos (2013). O aumento na fração de austenita obervado

poderia estar relacionado à desestabilização da ferrita, pobre em elementos alfagênicos (Cr e

Mo) para sigma, formando assim austenita secundária que elevaria os teores totais de austenita

nas amostras de acordo com a equação (2). A fase chi por sua vez, se considerar desvios

padrões, não sofreu grandes alterações na fração volumétrica (de 0,57+0,13% para

0,75+0,10%) neste trecho.

69

a)

b)

c)

d)

Figura 69. Amostras envelhecidas a 700ºC por, a) 6 horas. b) 36 horas. c) 72 horas. d) 360 horas.

O terceiro trecho se refere às amostras envelhecidas entre 36 e 360 horas. Nessa parte

há um aumento na fração de sigma (de 15,70+0,87% para 27,04+0,84%) seguido de uma

diminuição de ferrita (de 10,31+0,46% para 6,20+0,41%) e de austenita (de 73,23+0,91% para

66,34+0,88%). Desse modo a formação de sigma não está relacionada apenas ao consumo da

ferrita, mas também ao consumo de austenita. Isso mostra que a formação a partir da ferrita está

sendo substituída pela formação a partir da austenita, provavelmente por causa do

empobrecimento a ferrita em elementos como cromo e molibdênio. Chi começou a ser formada

depois de apenas 2 horas de envelhecimento a 700ºC precedendo a formação de sigma, e até 6

horas houve um aumento em sua fração volumétrica seguido de uma diminuição até 360 horas,

podendo assim ter servido de núcleo heterogêneo para formação de sigma e em seguida foi

consumido, assim como foi sugerido por outros autores (NILSSON, 1992; ESCRIBA et

al.,2009). Embora tenha sido registrado aumento de até 1% em sua fração em volume, observa-

se nas micrografias indicadas na Figura 69 a formação de fase chi inicialmente associada aos

70

contornos ferrita/ferrita e ferrita austenita

(Figura 69 - a). Na amostra envelhecida por 36h a 700°C (Figura 69 - a) observa-se a fase chi

intragranular formada no interior da ferrita, provavelmente devido à saturação dos sítios de

nucleação em etapas anteriores ao envelhecimento. Após esse tempo, há a diminuição na fração

de chi pois provavelmente essa fase se transforma em sigma em longos tempos de

envelhecimento.

5.2 Ensaios DL-EPR

Na Figura estão apresentadas as curvas típicas obtidas por ensaio DL-EPR das amostras

envelhecidas por 700ºC.

a)

b)

c)

d)

Figura 70. Curvas (obtidas por DL-EPR das amostras envelhecidas a 700ºC por: a) Solubilizadas. b) 10 minutos.

c) 30 minutos. d) 1 hora. e) 2 horas. f) 6 horas. g) 36 horas. h) 72 horas. i) 360 horas.

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-08 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-08 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-10 1,0E-07 1,0E-04 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

71

e)

f)

g)

h)

i)

Figura 70. Continuação.

Observando a Figura nota-se que há a formação de dois picos de densidade de corrente

tanto na ativação quanto na reação para as amostras de 2, 6, 36 e 72 horas (Figura (e-h),

enquanto que as amostras solubilizadas, 10 minutos, 30 minutos, 1 hora e 360 horas (Figura (a-

d) e (i)) apresentam apenas um pico de densidade de corrente na ativação e na reativação)).

Para tempos menores (até 1 hora) de envelhecimento o potencial de dissolução da

austenita e da ferrita é coincidente, pois não há precipitação de fases intermetálicas que como

foi mencionado anteriormente. Dessa forma, ambas as fases apresentam comportamento

eletroquímico similar, o que não gera diferenças significativas entre os potenciais de dissolução

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-550

-450

-350

-250

-150

-50

50

150

250

350

1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-08 1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

72

de ferrita e austenita resultando numa sobreposição do pico de densidade de corrente da

austenita e da ferrita, sendo assim apenas um pico pode ser observado.

Somente partir de 2 horas de envelhecimento. As fases intermetálicas começam a se

formar, gerando o empobrecimento das regiões adjacentes a sua formação que ficam

empobrecidas em Cr e Mo, diferenciando assim o potencial de dissolução da ferrita e da

austenita, sendo assim possível identificar picos distintos, um para austenita e um para ferrita.

Já para a amostra de 360 horas o comportamento eletroquímico é distinto, já que

novamente um único pico de densidade de corrente é observado. Ao final do tempo de

envelhecimento a fração de ferrita é baixa. Isso faz com que o máximo de densidade de corrente

de dissolução da ferrita tenda a atenuar-se, tornando evidente apenas o máximo da austenita, de

maior potencial.

A partir das curvas de DL-EPR foi possível calcular o grau de sensitização de cada

amostra pela razão ir/ia. A Figura 71 mostra a evolução do GS em função dos tempos de

envelhecimento tanto da ferrita (menor potencial) quando da austenita (maior potencial). Nota-

se nessa figura que até 2 horas de envelhecimento o GS da austenita e da ferrita são iguais, pois

até então não há formação fases intermetálicas e consequentemente os potenciais de dissolução

da ferrita e austenita são coincidentes, já que provavelmente não há a formação de zonas

empobrecidas. A partir de 2 horas com a formação de fases intermetálicas, e consequente

empobrecimento de Cr e Mo, os potenciais de dissolução se diferenciam, e a ferrita se mostra

mais susceptível a corrosão do que a austenita, já que o GS da ferrita a partir de 2 horas é maior

do que da austenita. Isso mostra que como a ferrita é a principal fonte de elementos formadores

de fases intermetálicas, o GS é maior em relação à austenita. Entretanto o chamado “healing

effect” não foi observado no envelhecimento a 700°C pois provavelmente a temperatura de

envelhecimento não seja suficiente para promover a redistribuição de Cr e Mo para regiões

empobrecidas, o que provocaria diminuição do GS em tempos elevados de envelhecimento.

Para a amostra envelhecida por 360 horas, apenas um pico foi observado, provavelmente

associado à austenita já que neste tempo de envelhecimento a fração de ferrita é bastante

reduzida, levando a uma atenuação no pico da ferrita.

73

Figura 71. Evolução do grau de sensitização em função do tempo de envelhecimento a 700ºC.

Nota-se que para ambas as fases o grau de sensitização aumenta à medida que os picos

de ativação e reativação se aproximam, como ilustrado na Figura 72.

a)

b)

Figura 72. Curvas DL-EPR amostras envelhecidas a) 10 minutos; b) 360 horas com respectivos GS, a)

0,00306+0,00271; b) 1,06667+0,05774.

Comportamento interessante se refere ao GS maior do que a unidade. Isso significa que

em alguns casos o pico de corrente de reativação ultrapassa o pico da ativação, assim como

mostra a Figura 73. Isso indica que a sensitização nessas amostras é muito intensa, devido à

formação de regiões empobrecidas pela formação de fases intermetálicas.

0,00

0,50

1,00

1,50

2,00

2,50

0,1 1 10 100 1000

Gra

u d

e S

ensi

tiza

ção

(G

S)

Tempo (horas)

Austenita Ferrita

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-07 1,0E-05 1,0E-03 1,0E-01

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

-650

-450

-250

-50

150

350

1,0E-06 1,0E-04 1,0E-02 1,0E+00

E (

mV

,EC

S)

i (A/cm²)

74

Figura 73. Curva DL-EPR amostra envelhecida a 700ºC por 360 horas, destacando a região dos picos de densidade

de corrente.

75

6 CONCLUSÕES

1. O comportamento eletroquímico do aço UNS S31803 possui forte influência da

microestrutura.

2. A formação de sigma se dá preferencialmente nas interfaces ferrita/ferrita e

ferrita/austenita, com crescimento em direção a ferrita.

3. O grau de sensitização aumenta com o aumento na fração de fases intermetálicas e não

foi observada recuperação da resistência à corrosão em tempos elevados de

envelhecimento pela redistribuição de Cr e Mo para essas regiões.

4. Em tempos de envelhecimento de até 1 h a 700°C o comportamento eletroquímico das

fases ferrita e austenita é similar, já que não há formação significativa de fases

intermetálicas. A partir desse tempo o grau de sensitização da ferrita é maior em relação

à austenita provavelmente devido ao maior empobrecimento em Cr e Mo dessa fase em

virtude da formação de fases intermetálicas.

5. Para o aço em estudo as curvas DL-EPR podem apresentar dois picos de densidade de

corrente na ativação e na reativação, devido à dissolução das fases. Sendo o pico de

menor potencial associado a ferrita e o pico de maior potencial associado à austenita.

76

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