Estudo da reatividade de plasmas no processo de ativação de materiais carbonosos: comparação com o processo termo-químico

Samir Rodrigues Vieira Bolsista PIBIC Instituto Tecnológico de Aeronáutica Rua H8B, 203 – Campus do CTA CEP 12228-461 - São José dos Campos – SP samir.rodrigues@gmail.com Gilberto Petraconi Filho Professor Orientador Instituto Tecnológico de Aeronáutica Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 – Vila das Acácias CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP gilberto@ita.br Resumo. Materiais Carbonosos Ativados (MCA) são caracterizados por apresentar elevada área superficial específica e um grande volume de poros em sua matriz carbonosa, sendo sua principal propriedade a de adsorver moléculas tanto na fase líquida quanto na gasosa. O Brasil importa em sua totalidade peneiras moleculares produzidas a partir de precursores carbonosos; são empregadas nas mais diversas áreas de ciência e tecnologia e em vários segmentos industriais. Os principais processos convencionais de produção de MCA empregam como matérias-primas carvão de origem fóssil (carvões minerais); precursores de biomassa (madeira e fibras de celulose); materiais sintéticos (fibras de carbono, feltros de fibra de carbono); e resíduos da indústria de petróleo, tais como coque. Os MCA podem ser considerados pertencentes à família de materiais carbonosos avançados devido as suas características estruturais microporosas. Os estudos aqui descritos visam investigações exploratórias sobre o principio de ativação a plasma para a produção de carvão ativado focando nos estudos da reatividade do ambiente criado por um plasma de catodo oco em baixa pressão de ar e vapor de água, operando em corrente alternada de 400 Hz. A taxa relativa de produção de gases sintetizados da interação entre o plasma gerado na cavidade catódica do reator (câmara de ativação) e voláteis gerados da gaseificação de carvão mineral foi determinada por espectrometria de massa. Palavras-chave: materiais carbonosos, ativação a plasma, catodo oco 1. Introdução O Brasil importa em sua totalidade peneiras moleculares de carbono (PMC) e carvões ativados (CA) de elevada área superficial produzidos a partir de precursores carbonosos, que são empregados nas mais diversas áreas da C&T e em vários segmentos industriais: indústria química, petroquímica, metalúrgica, farmacêutica, alimentícia e outras, além das diversas aplicações nas áreas biológica e biomédica. Podem ser aplicados em processos especiais de adsorção, tais como: controle e purificação do ar atmosférico; sistemas industriais que empregam vácuo e/ou ar comprimido; separação de impurezas orgânicas e inorgânicas da água potável; sistemas de tratamento de efluentes industriais; recuperação de solventes; produção de diversos produtos químicos, farmacêuticos, alimentares e processos de separação de gases. Destaca-se ainda seu uso no campo da hidrometalurgia, para recuperação de metais como ouro e prata; no campo de compostos inorgânicos como catalisador e suporte catalítico, e também no caso da biotecnologia e medicina para combater certos tipos de bactérias (GONZÁLES, MOLINA-SABIO e RODRIGUEZ-REINOSO, 1994). Os principais processos convencionais de produção de PMC empregam como matérias-primas: os carvões de origem fóssil, como os carvões minerais e coque; os precursores de biomassa, como a madeira e, as fibras de celulose; materiais de origem sintética, como as fibras de carbono, os feltros de fibras de carbono e outros. As matérias-primas sofrem carbonização em temperaturas que variam entre 600 ºC e 650 ºC, seguida de uma gaseificação parcial ou ativação em atmosfera de ar, vapor d'água ou de dióxido de carbono, entre 800 ºC e 900 ºC, para desenvolver uma estrutura porosa adequada (WALKER, 1968; COUTINHO, ROCHA e LUENGO, 2000; COUTINHO e MÉNDEZ, 2004; COUTINHO e LUENGO, 1994). O presente trabalho visa o desenvolvimento de materiais carbonosos ativados utilizando como matéria-prima o carvão mineral para retenção via adsorção de um amplo espectro de tipos de elementos e substâncias contaminantes nas categorias: sólido-gás, sólido-líquido e líquido-líquido. Os carvões ativados e as peneiras moleculares de carbono são caracterizados por apresentar elevada área superficial específica e um grande volume de poros contidos em suas matrizes carbonosas. Sua principal propriedade é adsorver moléculas tanto na fase

gasosa como líquida (BANSAL, DONNET e STOECKLI, 1988; JANKOWSKA, SWIATKOWSKI e CHOMMA, 1991; MARSH, 1989). A preparação das primeiras PMC foi reportada por METCALF, KAWAHATA e WALKER (1963), que ativaram antracito usando CO2 como elemento ativante. A peneira foi utilizada para separação de gases orgânicos, como n-butano, isobutano e n-pentano. 1.1. Produção de carvão ativado Uma superfície carbonosa é composta principalmente de dois tipos de planos: planos basais e planos marginais; este último possui todos os tipos de defeitos que podem estar presentes na estrutura carbonosa (falhas de empilhamento, ausência atômica simples e múltiplas, deslocamentos) e estas constituem os chamados sítios de ativação ou área superficial ativa (ASA). Dependendo da natureza do precursor e das condições de obtenção, os materiais carbonosos apresentam diferenças significativas em sua textura cristalina, que por sua vez afetam sua superfície e textura microporosa. 1.1.2. Ativação O objetivo da ativação é o aumento do volume de poros, assim como ampliar o número de poros que já foram produzidos durante a carbonização e a criação de adicional porosidade (PIS et al., 1998). Quando o carvão é gaseificado, vários processos ocorrem, tais como a limpeza dos microporos, através da remoção de carbonos desorganizados e liberação de gases orgânicos. Estes efeitos combinados resultam na ampliação do tamanho dos microporos e aumento na acessibilidade. Nos primeiros estágios de gaseificação, o efeito significativo parece ser a limpeza dos poros e a exposição das camadas aromáticas à ação do agente ativante, desenvolvendo a estrutura microporosa. À medida que o grau de burn-off aumenta, as paredes de poros adjacentes queimam e as constrições de poros são eliminadas. Como resultado há a ampliação dos microporos e um aumento na meso e macroporosidade. Isto se reflete na mudança da distribuição de tamanho de poros favorecendo a formação de poros maiores. Quando o grau de burn-off atinge valores de 80%, o carvão ativado obtido já perdeu a maior parte de sua microporosidade, enquanto que, ao mesmo tempo, maiores porosidades são obtidas (BANSAL, DONNET e STOECKLI, 1988). O gás carbônico, como agente ativante, produz aumentos relativamente maiores no volume de macroporos até valores de burn-off em torno de 50%, seguido por uma considerável diminuição em índices burn-off maiores. Ocasiona também aumento da capacidade de adsorção nos carvões obtidos pela ativação por CO2. Dados experimentais descritos em literatura sobre as taxas de gaseificação para diferentes formas de carbono em uma dada temperatura mostram que a reatividade com vapor d’água é maior que com gás carbônico. No entanto, quando se analisa o efeito do gás ativante no desenvolvimento da porosidade, os resultados não mostram uma tendência muito clara. Para as ativações com gás carbônico, ocorre inicialmente uma abertura de poros, seguida de ampliação da microporosidade, enquanto que o vapor d’água amplia a microporosidade a partir dos primeiros estágios do processo de ativação, mesmo nos casos em que taxa de remoção de átomos carbono seja o mesmo para ambos os gases ativantes. Em ativações com as mesmas taxas de gaseificação, o uso de vapor d’água puro resulta em carvões ativados com menor volume de microporos que os produzidos com CO2. No entanto, a diluição de vapor d’água e altas temperaturas de ativação aproximam o desenvolvimento da microporosidade total dos carvões obtidos por ativação por gás carbônico. 1.1.3. Processo de Ativação Física Ativação física ocorre geralmente em dois estágios: decomposição térmica ou carbonização do precursor e gaseificação controlada ou ativação do carvão cru. Durante a carbonização, elementos tais como hidrogênio e oxigênio são eliminados do precursor para produção do esqueleto carbonoso com uma estrutura porosa latente. Durante a gaseificação, o carvão é exposto a uma atmosfera oxidante que aumenta o volume de poros e área superficial do produto através da eliminação de produtos pirolíticos voláteis e da queima do carbono. Os materiais de construção, aço e refratário, são bastante utilizados para suportar as condições de altas temperaturas, isto é, maiores que 1000ºC, necessárias ao processo de ativação. A ativação de um carvão betuminoso consiste em pulverizá-lo para depois ser processado em uma prensa para a formação de briquetes. Os briquetes de carvão são então triturados e peneirados, para que somente material de um só tamanho passe ao forno de oxidação. Neste, as propriedades das partículas de carvão são destruídas pela oxidação em temperaturas moderadas em ar. O carvão oxidado é então desvolatilizado em um segundo forno rotativo em altas temperaturas em atmosfera de vapor d’água. Para seguir os regulamentos de poluição ambiental, a saída de gases do forno contendo poeira e matéria volátil passa através de um incinerador antes do descarte para a atmosfera. As partículas desvolatilizadas são transportadas diretamente para um forno de fogo direto onde são ativadas pela manutenção da temperatura do forno em torno de 1000ºC. A qualidade do produto é mantida pelo controle da taxa de alimentação e temperatura do leito. As partículas de poeira na saída de gases são queimadas em um incinerador antes do descarte do gás para a atmosfera. Finalmente, o produto granular é peneirado para a

obtenção do tamanho de partícula desejado. Um rendimento típico do carvão ativado é cerca de 30%-35% em base mássica de carvão precursor. 1.1.4. Processo de Ativação Química Em contraste com a ativação física do carvão, a ativação química é geralmente feita comercialmente em fornos simples. O precursor, usualmente madeira, é impregnado com um agente químico de ativação. A mistura é aquecida a temperaturas de 450 ºC – 700 ºC. Agentes de ativação química reduzem a formação de alcatrão e outros subprodutos, aumentando o rendimento. O processo de ativação química é ilustrado na Figura 1 para a produção de carvão ativado granular a partir de madeira.

Figura 1 - Fluxograma do processo de ativação química a partir de madeira (BANSAL, DONNET e STOECKLI, 1988). A serragem impregnada com ácido fosfórico concentrado é alimentada a um forno rotativo, onde é secada, carbonizada, e ativada em temperaturas moderadas. Para satisfazer os regulamentos de poluição ambiental, a saída de gases do forno é tratada antes do descarte à atmosfera. O carvão é lavado com água para remoção do ácido do carvão, e o carvão é separado do lodo. O filtrado é então passado em uma unidade recuperadora de ácido. Algumas plantas de produção não reciclam todo o ácido, mas utilizam uma parte dele para a manufatura de fertilizante em uma planta separada. Se necessário, o pH do carvão ativado é ajustado, e o produto é seco. O produto seco é peneirado e classificado em faixas de granulometria requeridas para aplicações específicas do carvão. Rendimentos máximos de carvão ativado, em torno de 50% em massa de madeira precursora, têm sido relatados na literatura. Processos diferentes de ativação química convencional têm sido utilizados para produção de carvões com avançadas propriedades adsortivas.

1.2. Propriedades e classificação do carvão mineral

Cinco classes são usadas comumente para expressar a qualidade do carvão mineral: antracite, semi-antracite, betuminoso, sub-betuminoso e linhito (veja tabela 1).

Tabela 1. Classificação e características do carvão

Conteúdo (% em peso) Poder calorífico classe carbono umidade voláteis cinzas enxofre * (103 kcal/kg)

antracite 81,8 4,4 4,8 9,0 0,6 7,299 semi-antracite 75,2 2,8 11,9 10,1 2,2 7,427

Betuminso 39,9- 65,8 2,3 - 14,8 19,6- 43,8 3,6 - 12,3 0,6 - 3,0 5,865- 7,833 sub-betuminoso 38,4- 41,0 13,9- 25,8 31,1- 34,2 4,3 - 10,9 0,3 - 0,6 4,770- 5,742

linhito 30,2 36,8 27,8 5,2 0,4 3,869

* Enxofre é parte dos voláteis.

Notas:

1. Uma outra unidade comum do valor calorífico é BTU/lb; 1 kcal/kg = 1,798 BTU/lb. 2. Há diversas maneiras de definir o valor calorífico dependendo da definição do carvão: carvão minado, carvão

lavado, incluir ou não os pesos da cinza, umidade e enxofre. O valor mostrado é do carvão sem materiais minerais. Maiores detalhes podem ser encontrados no trabalho de VARGAS (2003).

As classes são divididas em subclasses. Subclasses de mais alta qualidade são definidas por teores de carbono e de materiais voláteis, excluindo umidade e materiais minerais. Meta-antracite é a subclasse de mais alta qualidade com o maior teor de carbono (>98%) e a menor inclusão de materiais voláteis (<2%). Antracite é a seguinte com 92 - 98% carbono e 2 - 8% voláteis. Semi-antracite contem 86 - 92% carbono e 8 - 14% voláteis. As classes de mais baixa qualidade contêm altos teores de materiais voláteis e de umidade e, conseqüentemente, de baixas frações de carbono e baixos valores caloríficos. A última classe, linhito, refere se a carvão em processo inicial de metamorfose com altos teores de umidade e de materiais voláteis e baixo valor calorífico. As classes betuminoso, sub-betuminoso e linhito são divididas em cinco, três e duas subclasses, respectivamente. As subclasses do betuminoso são baixo-volátil, médio-volátil e alto-volátil A, B e C; as do sub-betuminoso são A, B e C; e as do linhito são A e B. Subclasses mais baixas são definidas pelo valor calorífico.

2. EXPERIMENTAL

No intuito de demonstrarmos o efeito do plasma como meio ativo de catálise para gerar carvão ativado a partir do carvão mineral, foram realizados experimentos preliminares utilizando um plasma gerado de uma descarga luminescente de catodo oco operando em baixa pressão de Oxigênio, Argônio e vapor de água. A figura 2 ilustra o aparato experimental utilizado.

Figura 2. Esquema e foto do aparato experimental.

Figura 3. Esquema e foto do gaseificador.

Figura 4. Detalhe do reator de ativação a plasma e foto do jato de plasma gerado na câmara de expansão. A câmara de decomposição também é chamada, neste caso, de plasma de cavidade catódica.

O gaseificador (fig. 3) é composto por um tubo de quartzo de 6 cm de diâmetro interno e 60 cm de comprimento. Flanges em alumínio vedam as extremidades do tubo por onde são injetados ar, vapor d´água e são inseridas as amostras de carvão mineral em pedras ou pó. O aquecimento é realizado por meio de um forno elétrico tubular disposto coaxialmente ao

tubo de quartzo com controle de rampa de temperatura de até 30 oC/min, atingindo temperatura máxima de 1200 oC. Na flange oposta a entrada de ar, é adaptado o sistema de injeção dos voláteis gerados da gaseificação do carvão diretamente no interior da cavidade catódica da descarga, onde é gerado o plasma em baixa pressão (entre 1 e 10 mbar) (fig. 4). Esta cavidade cilíndrica sofre uma constrição geométrica na extremidade do tubo de descarga, fazendo com o que se forme um jato de plasma na câmara de expansão, onde os gases são analisados. Na região de cavidade catódica, que também é nossa câmara de ativação ou decomposição, (diâmetro de 1 cm e comprimento de 20 cm) é formado um plasma de alta densidade de elétrons (10 16 m-3) com energias térmicas da ordem de 5 eV, e temperaturas do gás em torno de 700oC, favorecendo fortemente dissociações moleculares. Da cavidade, o plasma se expande na forma de um jato gerado principalmente devido a efeitos eletrostáticos na região de contrição, para a câmara de expansão onde é acoplado o sistema de bombeamento e frontalmente ao jato, um espectrômetro de massa para identificar os compostos gerados da dissociação dos voláteis (veja detalhes do reator na figura 4). A descarga é gerada da cavidade catódica polarizada em relação à câmara por uma fonte AC de freqüência variável entre 200 e 400 Hz, e opera com correntes entre 0,5 e 2,0 A, e tensão entre 500 e 1000 V. Cabe ressaltar, que foram realizados dois processos de gaseificação. O processo de pirólise na qual controlamos o fluxo de ar no gaseificador para que as amostras de carvão não sofram combustão e forme praticamente carbono pirolizado com alta porosidade. Estas amostras foram moídas e inseridas diretamente na região de plasma do reator em baixa pressão de oxigênio e argônio para promover a ativação da superfície. Em outro processo, ao invés de inserirmos diretamente o carvão mineral (em forma de pedras) na região de plasma da descarga, procedimento este, complicado devido às dimensões e acesso à cavidade catódica do reator, optamos por gaseificar totalmente o carvão promovendo sua combustão em ambiente com pressão controlada de ar e vapor de água. Os gases gerados neste processo foram inseridos no reator com fluxo e pressão controlado por uma vávula agulha. Este procedimento justifica-se dado ao escopo deste trabalho de iniciação científica, que prioriza os estudos dos efeitos de plasma no processo de decomposição de gases gerados da gaseificação de carvão mineral, situação que simula um processo de ativação a plasma, onde as amostras são inseridas e gaseificadas diretamente em regiões de plasma de elevadas temperaturas, como é o caso da cavidade catódica (câmara de decomposição) formada neste aparato.

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Caracterização do reator a plasma de catodo oco Primeiramente, foi feita a calibração da pressão na câmara de processos em função do fluxo do gás. Foi inserida uma constrição no tubo de descarga, reduzindo o diâmetro 20 mm para 2mm. A constrição é necessária para criar um gradiente de pressão e densidade de plasma formando um jato de plasma que se expande pela câmara de vácuo. A figura 5 ilustra como a pressão no tubo varia com o fluxo de oxigênio ( O2) com e sem a inserção de constrição na região de descarga.

Figura 5. Pressão na câmara de vácuo em função do fluxo.

Figura 6. Voltagem por corrente para diversos fluxos de oxigênio no plasma de oxigênio no reator com constrição.

Analisando os gráficos, vemos que a constrição fez com que a pressão baixasse para um mesmo fluxo de oxigênio. Feitas as calibrações relativas às medidas de pressão e fluxo de gases, iniciamos a caracterização elétrica do reator, medindo a tensão e a corrente pela descarga em função destes parâmetros. As medições obedeceram ao seguinte critério: para alguns valores de fluxo de oxigênio, a corrente era variada de 100 em 100 mA a partir do menor valor possível de ser mensurado para aquele fluxo e media-se a voltagem na fonte. Para proteger a fonte, havia um grande indutor conectado a ela. A voltagem foi medida em volts (V) e a corrente em miliampéres (mA).Os resultados obtidos são mostrados na Tab. 2 e as

curvas na fig. 6. A unidade para fluxo é o standard cubic centimeter per minute (sccm, centímetro cúbico padrão por minuto). Os espaços assinalados com hífen na tabela representam valores que não puderam ser medidos, pois havia uma grande oscilação no ponteiro no momento da medição impedindo a leitura ou o valor da tensão era muito alta; não ultrapassamos o valor de 1000 V para não danificar a fonte. Tabela 2. Voltagem e corrente na descarga do plasma em função do fluxo de oxigênio no reator com constrição

4.9 sccm 10 sccm 15 sccm 20 sccm 30 sccm V I V I V I V I V I

650 100 510 100 - - - - - - 750 200 550 100 - - - - - - 850 300 560 300 540 300 - - - - 930 400 600 400 560 400 550 400 550 400 1000 500 650 500 600 500 580 500 580 500

- - 700 600 640 600 610 600 600 600 - - 750 700 660 700 650 700 650 700 - - 800 800 700 800 680 800 680 800 - - 860 900 730 900 700 900 700 900 - - 900 1000 780 1000 750 1000 750 1000 - - - - 810 1100 780 1100 780 1100 - - - - 860 1200 810 1200 800 1200 - - - - - - 850 1300 850 1300

3.2. Processo de pirólise do carvão O processo de pirólise pode ser genericamente definido como sendo o de decomposição química do carvão por calor na ausência de oxigênio. Neste trabalho, este processo foi realizado no intuito de avaliarmos a composição da amostra de carvão mineral em termos dos percentuais de cinzas, voláteis, carbono fixo, e finalmente, avaliarmos a estrutura porosa do carvão pirolisado. Neste processo, o carvão é inserido no gaseificador onde são gerados os voláteis, principalmente composto de hidrocarbonos, pois não é injetado ar ou vapor de água no gaseificador. Na fig. 7 é possível ver o percentual de matéria volatilizada das amostras de carvão, onde observamos que a perda percentual de massa (entre 10 e 15%) varia muito lentamente com o tempo de tratamento.

5 10 15 20 25 300

2

4

6

8

10

12

14 Queima sem ar

Perd

a Pe

rcen

tual

de

Mas

sa (%

)

Tempo (min)

Figura 7. Perda percentual de massa (voláteis) em função do tempo de tratamento a 650 oC. A matéria não volatilizada trata-se de um carvão rico em carbono, quase 95 % de carbono fixo (CF) com apenas 6% de cinzas (Tab. 3) e porosidade na faixa de microporos (fig. 8 e 9). A Tab. 3 mostra os resultados da análise imediata do carvão pirolisado obtido neste trabalho. Estas propriedades ainda foram otimizadas, submetendo-as a um processo de ativação a

plasma de oxigênio em baixa pressão (0,5 mbar) por 20 minutos a 650 oC, reduzindo o teor de cinzas e aumentando o teor de carbono fixo. O processo de ativação consiste num tratamento térmico-químico com intuito de provocar a reação de corrosão da superfície do material carbonoso. Os agentes reativos normalmente utilizados são: H2O, O2 e CO2. Quando o tipo de poros que se quer obter requer características muito específicas pode-se introduzir tratamentos como a ativação química por compostos hidroxilados (KOH ou NaOH) [NAKAHARA, 1994] Tabela 3. Resultados de análise imediata do carvão pirolisado.

amostra % H2O % voláteis % cinzas % CF Pirolisada 0,05 0,52 6,95 93

Pirolisada e ativada a plasma 0,02 0,26 5,74 94

Figura 8. MEV do carvão pirolisado por 20 minutos a 650 oC.

Figura 9. MEV do carvão pirolisado e ativado a plasma de oxigênio

A tecnologia de plasma surge como uma alternativa bastante atrativa e eficiente no processo de produção de materiais carbonosos ativados. Segundo os resultados obtidos neste trabalho, no processo de ativação a plasma de O2, pode ser observado que a perda de massa das amostras de carvão mineral já pirolisadas fica em torno de 5% enquanto que no processo convencional de ativação, a perda de massa em atmosfera oxidante (ativação química) chega atingir aproximadamente 70%, tendo, portanto, um baixo rendimento de produção de carvão ativado.

3.3. Processo de gaseificação a plasma Neste processo avaliamos o percentual de perda de massa em função da temperatura inserindo ar a uma pressão de 0,7 bar diretamente na região de gaseificação (forno elétrico cilíndrico). A temperatura fornecida pela alimentação elétrica do forno é medida na parede do tubo de quartzo. Uma curva de calibração com a temperatura medida na amostra é mostrada na fig. 10. Observa-se uma variação com o tempo em torno de 50 oC num processo em 20 minutos, em todas as curvas, sendo que a estabilização (região de saturação) da temperatura dentro do forno, ocorre num intervalo de tempo de 5 minutos contado a partir do instante que inserimos a amostra no forno, já no patamar de temperatura na parede. A fig. 11 mostra a perda de massa em função do tempo de tratamento para diversas temperaturas do gaseificador, medidas sobre as amostras. Os gases volatilizados do gaseificador são injetados diretamente no reator a plasma de catodo oco, para que possamos avaliar os processos de decomposição por plasma em baixa pressão. Observa-se, com medidas de pressão no reator a plasma e também com o espectrômetro de massa, que a volatilização da amostra com inserção de ar no gaseificador inicia-se para temperaturas acima de 450 oC e o processo de combustão a uma temperatura em torno de 600 oC. Também é observada uma variação nos parâmetros da descarga, como corrente e tensão, além de visualizarmos uma coloração diferente do plasma antes e após o início da gaseificação. Estes efeitos podem ser observados também na figura 11, onde ocorre uma mudança de regime de gaseificação para temperaturas acima de 550 oC, mas em qualquer situação, a amostra é toda consumida em 20 minutos de processo independente da temperatura, para patamares acima de 500 oC.

0 5 10 15 20350

400

450

500

550

600

650

700

750pressão de ar = 0,7 bar

temperaturada parede

Tem

pera

tura

da

amos

tra (o C

)

Tempo de tratamento(min)

750 oC 700 oC 650 oC 600 oC 550 oC

4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

0

20

40

60

80

100

% (p

erda

de

mas

sa. B

urn-

off)

Tempo (min)

500 oC 550 oC 600 oC 650 oC 700 oC

Figura 10. Temperatura medida na amostra em função do tempo de tratamento, tendo como parâmetro a temperatura

na parede do gaseificador.

Figura 11. Perda de massa em função do tempo de tratamento tendo como parâmetro a temperatura

medida na amostra. 3.4. Análise com o espectrômetro de massa No espectro em cor preta na fig. 12 temos somente os componentes básicos do ar atmosférico, ou seja, H2, N2, O2, CO, CO2, etc. A partir da temperatura de 530ºC e com o início da volatilização do carvão, mostrado no espectro em vermelho (superior esquerdo) observamos o aumento do H2 bem como o surgimento de espécies como C, CN, NO, CH4, dentre outras, como ilustram as reações de dissociação envolvidas. É importante destacar que para temperaturas mais elevadas (em torno de 580ºC) o sinal de O2 começa a diminuir. Este sofre um maior decréscimo quando iniciamos o plasma, diminuindo em até uma ordem de grandeza do sinal inicial. Este fato ocorre devido as reações provocadas pelo plasma ocasionando a formação de novas espécies como o H3.

Observamos também que ocorre o surgimento da espécie CH quando o plasma é ligado, como mostra a fig. 13. A interação entre o plasma de ar e vapor d’água cria um ambiente altamente reativo, proporcionando o aumento do sinal de C e de outras combinações deste. Observamos também que as espécies O2 diminuem uma ordem de grandeza, proveniente de reações que geram as espécies OH e CO2.

3.5. Análise de reações No gaseificador, os produtos gerados da gaseificação ou combustão do carvão mineral incluem o alcatrão (definido como hidrocarbonetos condensáveis, como furanos, fenóis, etc..), cinzas e carbono (impurezas e carbono residual que não foram convertidos em CO) e gases de hidrocarbonos (tal como metano, etano, etc.). O alcatrão é formado de aglomerados de moléculas de carbono, hidrogênio e oxigênio ou nitrogênio, a temperaturas entre 480 oC a 1830 oC. Dependendo da temperatura de formação e decomposição, o alcatrão pode ser dividido em duas classes: o alcatrão primário e alcatrão secundário. O alcatrão primário forma-se a temperaturas médias do gaseificador em torno de 480 oC, e decomposto a temperaturas em torno de 1530 oC. Já, o da classe secundário forma-se a aproximadamente 930 oC e decomposto a temperaturas que podem exceder a 1830 oC. Assim as temperaturas médias em gaseificadores convencionais não são suficientes para uma completa decomposição do alcatrão, gerando uma contaminação do gás e das cinzas geradas. Estes condensados orgânicos diminuem com a temperatura devido às reações de craking, que resulta na formação de produtos orgânicos de baixo peso molecular. Em altas temperaturas (acima de 2000 oC) estes produtos são convertidos basicamente em H 2, CO, CO2 e CH4. As cinzas e carbono residual (C), ou seja, aqueles que não são convertidos em CO constituem um sério problema em gaseificadores convencionais, objetivando um gás combustível limpo e resíduos não tóxicos. Para uma completa conversão do carbono residual em CO, a temperatura média do gaseificador deve exceder a 2000 oC e sem uma fonte de calor adicional, nenhum gaseificador pode alcançar esta temperatura em todo seu volume. As principais reações de conversão que envolvem o carbono residual são mostradas na Tab. 4. As energias necessárias para que ocorram as reações de 1 a 3 são comumente fornecidas pelas reações de oxidação parcial 7 e 8, também conhecidas como reações auto-térmicas de gaseificação. Assim, o teor de carbono residual diminui com o aumento da temperatura devido à conversão do carbono em gases combustíveis, segundo as equações 1 e 2. O total de água presente também diminui com o aumento da temperatura devido às reações 2, 3 e 5. A produção de dióxido de carbono

aumenta a 900ºC. Entretanto acima de 800 oC ocorre a conversão de CO2 para CO devido à alta concentração de hidrogênio, baixa concentração de água e pelo coeficiente de temperatura negativo da reação 5.

Jato de plasma

gaseificador espectrômetro

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

10-4

Pres

são

Parc

ial (

Torr

)

m/z (uma)

Carvão - 462ºC

P=3mBar

H2

N

O H2O

N2CO

O2

CO2H

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

10-4

P=3mBar

Pre

ssão

Par

cial

(Tor

r)

m/z (uma)

Carvão - 530ºC

Inicia Gaseificação

H2

C

N

OCH4

H2O

CN

N2

CO

NO

O2

CO2

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

10-4

H3

H2

Gaseificação + PLASMA

P=3mBar

Pres

são

Parc

ial (

Torr

)

m/z (uma)

Carvão + Plasma - 565ºC

C

CH

OCH4

C2

CN

N2

CO

NO

O2

atenção

CO2

Espéciesiniciais

do plasma

M: moléculas

Jato de plasma

gaseificador espectrômetro

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

10-4

Pres

são

Parc

ial (

Torr

)

m/z (uma)

Carvão - 462ºC

P=3mBar

H2

N

O H2O

N2CO

O2

CO2H

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

10-4

P=3mBar

Pre

ssão

Par

cial

(Tor

r)

m/z (uma)

Carvão - 530ºC

Inicia Gaseificação

H2

C

N

OCH4

H2O

CN

N2

CO

NO

O2

CO2

0 10 20 30 40 50

10-7

10-6

10-5

10-4

H3

H2

Gaseificação + PLASMA

P=3mBar

Pres

são

Parc

ial (

Torr

)

m/z (uma)

Carvão + Plasma - 565ºC

C

CH

OCH4

C2

CN

N2

CO

NO

O2

atenção

CO2

Espéciesiniciais

do plasma

M: moléculasM: moléculasM: moléculas

Figura 12. Medidas das composições relativas das espécies geradas do processo de dissociação a plasma de voláteis gerados da gaseificação de carvão mineral com injeção de vapor de água e ar.

460 480 500 520 540 560 58010-4

10-3

10-2

com plasma

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

Temp. Gaseificação (ºC)

C+

CH+

OH+

O2+

CO2+

sem plasma

Figura 13. Variação da intensidade do C, CH, OH, O2 e CO2 em função da temperatura de gaseificação do carvão. Pressão de trabalho da câmara de processos: 3 mBar. Tabela4. Reações de gaseificação para o carbono residual

1. C + CO2 = 2CO ΔH° = +172 kJ 2. C + H2O (g) = CO + H2 ΔH° = +130 kJ 3. C + 2H2O (g) = CO2 + 2H2 ΔH° = + 88 kJ 4. C + 2H2 = CH4 ΔH° = - 71 kJ 5. CO + H2O (g) = CO2 + H2 ΔH° = - 42 kJ 6. CO + 3H2 = CH4 + H2O (g) ΔH° = -205 kJ 7. C + 1/2 O2 = CO ΔH° = -109 kJ 8. C + O2 = CO2 ΔH° = -390 kJ

4. Conclusões

Neste trabalho, demonstramos o efeito dos processos de dissociação por plasmas de voláteis gerados do processo de

ativação de carvão mineral, com o objetivo de avaliarmos a reatividade da descarga. Como observado nos experimentos, a interação entre o plasma e os produtos da gaseificação do carvão, gera um espectro de compostos muito mais amplo comparado ao espectro formado antes da interação com o plasma. Segundo os resultados obtidos neste trabalho, no processo de ativação a plasma de O2, pode ser observado que a perda de massa das amostras de carvão mineral já pirolisadas fica em torno de 5% enquanto que no processo convencional de ativação, a perda de massa em atmosfera oxidante (ativação química) chega atingir aproximadamente 70%, tendo, portanto, um baixo rendimento de produção de carvão ativado. A maioria das referências citadas neste trabalho, sugere que a eficiência dos principais processos colisionais de dissociação em reatores a plasma de gases ricos em hidrocarbonos, depende da uniformidade do plasma, onde maior energia de elétrons, densidade e potência da descarga contribui para otimizar o processo. Certamente, com uma maior área efetiva de plasma na região de decomposição, o tempo de residência dos compostos é mais elevado, aumentando a probabilidade das reações de dissociação. Também os eletrodos da descarga podem ser construídos com materiais catalisadores de certas reações, melhorando a seletividade.

5. Agradecimentos

Ao CNPq, por fomentar este projeto; Ao Professor Doutor Gilberto Petraconi, pela orientação; Ao ITA pelo apoio de infra-estrutura

6. Referências BANSAL, R. C.; DONNET, J.B.; STOECKLI, F. (1988) Active Carbon. New York: Marcel Dekker Inc. COUTINHO, A.R., ROCHA, J.D., LUENGO,C.A.. (2000) Preparing and characterizing biocarbon electrodes. In: Fuel Processing Technology, Vol. 67, No. 2, pp.93-102, UK. COUTINHO, A. R.; LUENGO, C.A. (1994) Preparing and characterizing electrode grade carbons from eucalyptus pyrolysis products. In: Advances thermochemical biomass conversion. Vol. 2. Londres: Blakie Acad & Prof, pp.1230-1241. COUTINHO, A.R., MENDEZ, M.O., CAPOBIANCO, G., OTANI, C., PETRACONI, G., MACIEL, H., MASSI, M., URRUCHI, W., CAMPOS, F.B., CAMPOS, M.F., FURINI, R.. Síntese e caracterização de materiais carbonosos ativados para armazenamento de gás natural. In: Anais da Rio Oil & Gas Expo and Conference, CD 1, 2004, Arquivo eletrônico IBP51404.pdf. GONZÁLES, M. T.; MOLINA-SABIO, M.; RODRIGUEZ-REINOSO F. (1994) Steam activation of olive stone chars, development of porosity. In: Carbon, Vol. 32, No. 8, pp.1407-1413. JANKOWSKA, H.; SWIATKOWSKI, A.; CHOMMA, J. (1991) Active Carbon. New York: Ellis Horwood Limited. MARSH, H. (1989) Introduction to Carbon Science. UK: Butherworts. METCALF, J.E.; KAWAHATA, M.; WALKER, P. L. (1963) Fuel, Vol. 42, p.233. VARGAS, A.F.- Gaseificação do Carvão, uma alternativa energética ambientalmente limpa para o século XXI, Dissertação de mestrado- PUC do Rio Grande do Sul, (2003) WALKER, W. (1968) Chemistry and Physics of Carbon, New York: Marcel Dekker.