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PMT 2306 - Físico-Química para Engenharia Metalúrgica e de Materiais II - Neusa Alonso-Falleiros

Reações Eletroquímicas

�Corrosão

�Eletrodeposição

�Hidrometalurgia (ex.: cobre; níquel; zinco)

�Reações Metal / Escória

�Eletroconformação(electroforming)

�Síntese e caracterização de polímeros

�Células a Combustível ou Células de Energia


Tipos de Reações:

Reações Químicas: distância atômica para gerar produtos.

• Exemplo: reação do C comCO.


Reações Eletroquímicas: os reagentes e produtos podem ocorrer separados por distâncias atômicas ou macroscópicas (ângstronsou quilômetros).

• Exemplo: dissolução do Fe emestruturas enterradas.



Termodinâmica

Reações Parciais vs Reação Global

� reação global:Zn + 2H+ → Zn+2 + H2

� reações parciais: uma anódica e outra catódica (não necessariamente elementares):

Zn →→→→ Zn+2 +2e-

2H+ + 2e- →→→→ H2


Termodinâmica EletroquímicaDupla Camada Elétrica e Potencial de Eletrodo

φMe

potencial constante

DCH CGC

potencial teoricamente constante

Metal Eletrólito

+z

Me = Me+z + ze-

Os íons de Me solvatados(Me.nH2O)+z permanecem

próximo da superfície sólida, atraídos pela carga negativa dos

elétrons.

EMe+z / Me = ϕϕϕϕMe - ϕϕϕϕMe+z

a leitura é feita para a REAÇÃO DE REDUÇÃO:

Me+z + ze = Me~100 Angstrons


•No equilíbrio: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio

•Em condições padrão: Potencial de Eletrodo de Equilíbrio Padrão

Condições Padrão:

Me puro; P = 1 atm

cMe+z = 1M Me+z

T = 25°C

Valores para REAÇÃO DE REDUÇÃO:

Me+z + ze = Me

O2 + 2H2O + 4e = 4OH-

Eo = 0,401 VEH


Modelo simplificado. As cargas se distribuem por dois planos "rígidos": o plano de Helmholtz externo: íons solvatados e o plano de Helmholtz interno: cargas na superfície do eletrodo.[Figura extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.1] Modelo de Gouy-Chapman: camada

difusa de íons[Figura extraída da referência: ATKINS, P. W. Physical Chemistry, Oxford, 5a. ed., 1994, Figura 29.2 ]


Reações Eletroquímicas – Equilíbrio

Equação de Nernst

ired,ired,

iox,iox,o

revΠa

Πa

zF

RTEE ν

ν

+= ln

Constantes úteis:

R = 8,621 x 10-5 eV/K ; T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x

1F = 1 eV/V

ou:

R = 8,314510 J/mol.K

1F = 96485 C


Para a reação: Me+z(aq) + ze- = Me(s)

1.µMe = µoMe + RTlnaMe

1.µMe+z = µoMe+z + RTlnhMe+z + zFϕsolução

zµe = z(µoe - FϕMe) (lembrando que: ae- = 1)

µµµµMe - µµµµMe+z - zµµµµe = 0

Equilíbrio: dG = (Σµidni)T,P = 0

Para a a reação: aA + bB+ ...+ ze- = cC + dD+ ...

cµC + dµD + ... - aµA - bµB - … - zµe = 0


Ou seja:

µoMe + RTlnaMe - (µo

Me+z + RTlnhMe+z +zFϕsolução) - z(µoe - FϕMe) = 0

zF(ϕMe - ϕsolução) + (µoMe - µo

Me+z - zµoe) - RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0

zF(ϕMe - ϕsolução) + ∆Gºredução- RTlnhMe+z + RTlnaMe = 0

zF(ϕMe - ϕsolução) = -∆Gº + RTln(hMe+z/aMe)

Nas condições padrão:

zFE°Me+z/Me = -∆Gºred zF

GE

oredo ∆−=


Substituindo:

Equação de Nernst ou

Equação do Potencial de Equilíbrio de Eletrodo

ired,

iox,

ired,

iox,orev

Πa

Πa

zFRT

EE ν

ν

+= ln


Reações Eletroquímicas – Diagramas de Pourbaix

*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.

1 eV/V; 1F

; eV/K 10 x 8,621R

C25T

x303,2x

*;V763,0E

:Dados

5-

o

Zn/Zn 2

==

°==

−=+

logln

Reação: (9): Zn+2 + 2e = Zn

Determinação das condições de equilíbrio ouConstrução dos Diagramas de Pourbaix

ou:

R = 8,314510 J/mol.K

1F = 96485 C



9: Zn+2 + 2e = Zn

� reação independente do pH; há separação de cargas: os íons Zn+2 permanecem no eletrólito e os elétrons permanecem na fase sólida Zn

2ZnZn/Zn

2Zn

5-

Zn/Zn

Zn

2Zno

ν

red,i

ν

ox,io

rev

c0295,0763,0-E

c303,2x1x2

298x10x621,8763,0-E

ah

zFRT

EΠa

Πa

zFRT

EE

2

2

red,i

ox,i

+

+

+

+=

+=

+=+=

+

+

log

log

lnln

Exemplo:

para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para Ezn+2/Zn= -0,881 V

Campos de espécies estáveis:

↓ ou ↑ pH ⇒ não altera o equilíbrio

↑E ⇒ ↑ϕZn ⇒ ↑µZn ⇒ Estabiliza Zn+2

↓E ⇒ ↓ϕZn ⇒ ↓ µZn ⇒ Estabiliza Zn

↑cZn+2 ⇒ ↑Erev



Para Casa:

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

� depende de potencial e pH

red,i

ox,i

ν

red,i

ν

ox,iorev

Πa

Πa

zF

RTEE ln+=

Dado:

∆∆∆∆G° = +0,8777 eV; R = 8,621 x 10-5 eV/K

1F = 1 eV/V

pH059,0439,0Erev −−=



*Valor calculado a partir de: POURBAIX, p.407 e 98.

x303,2x

C25T;K.mol/cal987,1R*;cal14938G

cal0

cal76936

cal56690

cal35184

:Dados

o

H

oZnO

oOH

o

Zn

2

2

logln =°===°∆

=µ

−=µ

−=µ

−=µ

+

+

Reação: (6): Zn+2 + H2O = ZnO+ 2H+



6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

� reação independente do potencial: não há separação de cargas: os íons Zn+2 e H+ permanecem no mesmo meio, o eletrólito

095,10pH2c

ca295,10

a.a

)a.(a303,2x)K(298x)molxK/J(314510,8)ZnOmol/J(59,62500)ZnOmol/cal(14938

KRTG

2

2

22

Zn

ZnH

OHZn

2

HZnO

o

=−+

−=−

−==

−=∆

+

++

+

+

log

loglog

log

ln

Exemplo:

para: cZn+2 = 10-4M , o equilíbrio ocorre para pH = 7,5

Campos de espécies estáveis:

↓pH ⇒ ↑cH+ ⇒ Estabiliza Zn+2

↑cZn+2⇒ Estabiliza ZnO: o campo de Zn+2 diminui



Diagrama de equilíbrio Potencial-pH para o sistema zinco-água, a 25oC, considerando ε-Zn(OH)2. Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974.

6: Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

Zn+2 + H2O = ZnO + 2H+

Zn+2 + 2e = Zn

ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O

9: Zn+2 + 2e = Zn

5: ZnO + 2H+ + 2e- = Zn + H2O


Atenção ao Diagrama da H2O


EXERCÍCIOS

1. Determine o potencial de eletrodo de equilíbrio para o eletrodo Fe+2 + 2e = Fe quando o Fe está imerso em 0,01MFeCl2, nas temperaturas de 0°C e 70°C.

Dado: EoFe+2/Fe= -0,44 V.

[Resposta: -495 mV; -509 mV]


2. Calcule o potencial de equilíbrio para o eletrodo Cu+2/Cu, na temperatura ambiente (25oC), em 0,1M CuSO4. Dado: E° = +0,34 V.

[Resposta: +310 mV]

3. Determine o EFe+2/Feem água destilada a 25oC. (Soluções puras contém, para efeito de cálculo, 10-6 M da espécie iônica considerada.)

[Resposta: -620 mV]


4. Discutir a lixiviação do óxido de cobre-silício (CuO.SiO2.2H2O) em meio ácido, pH < 3. (Supor potencial de eletrodo de 600mVEH).

Referência: Pourbaix, M. p.387 e 461.

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