estudo da degradação de fenol e seus intermediários pelo processo

PMELA COELHO TAMBANI

ESTUDO DA DEGRADAO DE FENOL E SEUS INTERMEDIRIOS

PELO PROCESSO UV/H2O2

So Paulo 2011




Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

So Paulo 2011




Dissertao apresentada Escola Politcnica da Universidade de So Paulo para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia

rea de Concentrao: Engenharia Qumica Orientador: Roberto Guardani

So Paulo

2011

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original, sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador. So Paulo, ..... de .................... de 20.... Assinatura do autor: _________________________________ Assinatura do orientador: _____________________________

FICHA CATALOGRFICA

Tambani, Pmela Coelho

Estudo da degradao de fenol e seus intermedirios pelo processo UV/H2O2 / P.C. Tambani. ed. rev. So Paulo, 2011.

112 p.

Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.

1. Fotoqumica I. Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento de Engenharia Qumica II. t.

DEDICATRIA

Dedico este trabalho

memria de minha me, Sandra

Mara Viera Coelho, a quem devo

tudo o que sou e que partiu no

decorrer das etapas do mestrado.

AGRADECIMENTOS

A Deus

A toda minha famlia, em especial, ao meu marido, Renato, aos meus pais, a

minha av Lizah e minha irm Raquel pelo apoio e amor, incondicionais, em todos

os momentos da minha vida.

Ao Prof. Dr. Roberto Guardani pela orientao e ateno dispensada ao longo

desse trabalho.

Ao Prof. Dr. Antnio Carlos Silva Costa Teixeira pelos ensinamentos e co-

orientao do trabalho.

Dra. Maria Anita Mendes pela orientao em HPLC

Aos colegas de laboratrio do grupo de fotoqumica: Katia, Juliana, Cintia,

Leidi e Fernando.

Ao colega Uir que me auxiliou na caracterizao do reator.

Aos colegas William e Thales pela ajuda com a modelagem.

Aos colegas do Semi-Industrial pela amizade.

CAPES pelo suporte financeiro que possibilitou a realizao desse

trabalho.

RESUMO

No processo UV/H2O2, oxidar o substrato a CO2 e gua resulta em um elevado

consumo de H2O2. Ento, esse processo tem sido proposto como um pr-tratamento

para reduzir a toxicidade a nveis seguros para o tratamento biolgico posterior. Por

essa razo, necessrio estudar o progresso da reao, pois a toxicidade de alguns

intermedirios formados durante a oxidao pode ser mais elevada que a do

composto inicial. Neste trabalho, os experimentos foram realizados em um reator

tubular fotoqumico, contendo em seu eixo uma lmpada de vapor de mercrio de

baixa presso, conectado a um tanque de recirculao. O processo UV/H2O2

aplicado no tratamento de gua contendo fenol (50500mg C.L-1). Os resultados

demonstraram que o principal produto da oxidao primria o catecol, indicando

que a hidroxilao ocorre predominantemente na posio orto. A abertura do anel

aromtico leva formao de cidos orgnicos, o que explica a diminuio do pH

durante a reao. Foram identificados os seguintes cidos: frmico, oxlico, maleico

e malnico. Na etapa seguinte desse trabalho, dois modelos cinticos foram

desenvolvidos. Os modelos foram baseados nas reaes qumicas e fotoqumicas

iniciadas pelos radicais hidroxila gerados pela fotlise do perxido de hidrognio.

Foram utilizados os valores encontrados na literatura para os parmetros

fotoqumicos e constantes cinticas das reaes fotoqumicas. Os resultados

experimentais foram utilizados para estimar as constantes cinticas das reaes que

envolvem os compostos aromticos. No primeiro modelo foram contempladas todas

as reaes fotoqumicas envolvidas e, no segundo, apenas as consideradas mais

significantes. Os resultados das simulaes considerando os parmetros ajustados

mostraram uma melhor concordncia com os dados experimentais para o primeiro

modelo. As constantes cinticas deste modelo para as reaes nas quais o fenol

oxidado a catecol (k14) e hidroquinona (k15) foram 2,60x108L.mol-1.s-1 e

1,03x108L.mol-1.s-1, respectivamente. As constantes cinticas para a oxidao do

catecol (k17) e hidroquinona (k18) encontradas foram 1,41x108L.mol-1.s-1 e

2,02x108L.mol-1.s-1, respectivamente. Tambm foi observada elevada correlao

entre as constantes k14 e k17 e entre k15 e k18.

Palavras-chave: Processos oxidativos avanados. Fenol. Modelagem

matemtica.

ABSTRACT

In the UV/H2O2 process, the oxidation of the substrate to CO2 and water

results in high H2O2 consumption. Due to this fact the process has been proposed as

a pretreatment to reduce toxicity to safe levels prior to biological treatment. Thus, it is

necessary to study the reaction progress because some intermediate compounds

may be more toxic than the initial compound. In the present study experiments were

carried out in a lab-scale tubular photochemical reactor with a low-pressure mercury

vapor lamp placed in its axis, connected to a recirculation tank. The UV/H2O2 process

was applied to the degradation of an aqueous solution containing phenol as a model

pollutant (concentration range: 50-500mg.L-1). The experimental results indicated that

orto-hydroxylation (catechol formation) was predominant. The cleavage of the

aromatic ring resulted in the production of organic acids, which caused the pH

decrease over the reaction time. The following acids were detected: formic, oxalic,

maleic and malonic.

The experimental results were used to estimate kinetic rate constants for the

reactions involving aromatic compounds according to two kinetic models based on

chemical and photochemical reactions, initiated by hydrogen peroxide photolysis to

produce hydroxyl radical. Numerical values of chemical reaction rate constants and

photochemical parameters were taken from literature. The first model considered all

photochemical while the second model considered the most significant ones. The

parameter fitting results showed better agreement with experimental values based on

the first model. The resulting values for the rate constants according to this model

were as follows: 2.60x108L.mol-1.s-1 for phenol oxidation to catechol, and

1.03x108L.mol-1.s-1 for phenol oxidation to hydroquinone by hydrogen peroxide. The

reaction rate constants for the oxidation of catechol, and hydroquinone by hydrogen

peroxide are 1.41x108L.mol-1.s-1 and 2.01x108L.mol-1.s-1, respectively. A high

correlation was observed between constants k14 and k17, and between k15 and k18.

Keywords: Advanced oxidation process. Phenol. Mathematical modeling.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA) ........................................................... 17

Figura 2 - Estrutura molecular do fenol .............................................................................. 21

Figura 3 - Reao global do processo Hock para a sntese de fenol............................ 22

Figura 4 - Mecanismo proposto por Coxon e Halton para a fotlise direta do fenol

(ALNAIZY, 1999) ................................................................................................................................ 24

Figura 5- Mecanismo de oxidao do fenol proposto por Devlin e Harris (1984) ....... 25

Figura 6- Mecanismo proposto por Scheck e Frimmel para a fotodegradao do fenol

(ALNAIZY, 1999) ................................................................................................................................ 26

Figura 7 - Reaes consideradas no modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)

............................................................................................................................................................... 29

Figura 8 - Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de uma soluo

de ferrioxalato (BRAUN et al, 1991) ................................................................................................ 38

Figura 9 - Espectro de absoro do complexo ferrioxalato em soluo aquosa.

Soluo concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico]=0,75mol.L-1,

[Fe(III)] = 0,15mol.L-1) e soluo diluda 1:1000([Fe(III)]=0,00015mol.L-1) (MACHULEK, 2007)

............................................................................................................................................................... 39

Figura 10 - Foto do sistema utilizado para realizao dos experimentos .................... 40

Figura 11 - Representao esquemtica do sistema utilizado para realizao dos

experimentos ....................................................................................................................................... 41

Figura 12 - Detalhes da extremidade do tubo ................................................................... 41

Figura 13 - espectro de emisso das lmpadas TUV de baixa presso, medido por

espectroradiometria (Fonte: catlogo Philips) ............................................................................... 42

Figura 14 - Cromatograma dos padres dos compostos aromticos. Concentraes:

perxido: 5g.L-1; fenol: 0,25g.L-1; catecol e hidroquinona: 0,10g.L-1. ......................................... 44

Figura 15 - Cromatograma dos padres de cidos orgnicos. Concentrao de

0,1g.L-1 de cada um dos compostos. ............................................................................................... 45

Figura 16 - Curva E(t) x t para o reator operando com diferentes vazes ...................... 49

Figura 17 - Curva E() x para o reator operando com diferentes vazes .............. 50

Figura 18 - Dados experimentais e modelagem (a) 33L.h-1, Pe = 18,66 e N=10;

(b)62L.h-1, Pe = 19,80 e N=10; (c) 82L.h-1, Pe = 17,07 e N= 10 ................................................. 51

Figura 19 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 36W) de

uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L-1. ................................................................. 52

Figura 20- Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 75W) de


Figura 21 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 115W) de


Figura 22 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com

C0 fenol = 50mg.L1; 1 (TOC0 = 35,77mg C.L

-1; vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 5); 2

(TOC0 = 39,56mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo molar H2O2 = 5); 5 (TOC0 = 39,37mg C.L

-1;

vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 50); 6 (TOC0 = 38,05mg C.L-1; vazo = 82L.h-1; razo

molar H2O2 = 50). ................................................................................................................................ 55

Figura 23 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com

C0 fenol = 500mg.L-1; 3 (C0 fenol = 500mg.L

-1,TOC0 = 378,00mg C.L-1; vazo = 62L.h-1; razo

file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190319file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190328file:///F:/relatorios%20USP/PAMELA%20(word%202010)%20compativel%201.docx%23_Toc298190328

molar H2O2 = 5); 4 (C0 fenol = 500mg.L-1,TOC0 = 390,00mg C.L

-1; vazo = 82L.h-1; razo

molar H2O2 = 5); 7 (C0 fenol = 500mg.L-1 TOC0 = 373,20mg C.L


molar H2O2 = 50); 8 (C0 fenol = 500mg.L-1, TOC0 = 363,40mg C.L


molar H2O2 = 50); ................................................................................................................................ 56

Figura 24 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios,

ponto central (C0 fenol = 275mg.L-1,TOC0 = 210mgC.L

-1; vazo = 72L.h-1; razo molar H2O2 =

27,5);..................................................................................................................................................... 57

Figura 25 - Diagrama Pareto para as variveis x1: vazo, x2: C0 fenol e x3: razo

molar H2O2/fenol ................................................................................................................................. 57

Figura 26 - pH em funo do tempo experimento exploratrio 2 (C0 fenol = 50mg.L-1;

TOC0 = 39,56mgC.L-1; vazo = 82L.h-1; razo molar H2O2 = 5) .................................................. 58

Figura 27 - pH em funo do tempo; experimento exploratrio 5 (C0 fenol = 50mg.L-1;

TOC0 = 39,37mgC.L-1; vazo = 62L.h-1; razo molar H2O2 = 50) ................................................ 58

Figura 28 Esquema do planejamento Doehlert para trs variveis. .......................... 59

Figura 29 - Experimentos realizados no ponto central dos experimentos sistemticos

............................................................................................................................................................... 61

Figura 30 Cromatogramas dos compostos aromticos para o experimento 10 (C0

fenol = 405mg.L-1; razo molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 36W) em diferentes

tempos de reao (a) 5min; (b) 30min; (c) 150min. ...................................................................... 62

Figura 31 - Concentrao do fenol e dos intermedirios aromticos em funo do

tempo de reao; experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 =

13,75 e potncia da lmpada= 36W) . ............................................................................................ 63

Figura 32 - Concentrao de fenol em funo do tempo de tratamento, experimentos

sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .................................... 64

Figura 33- Concentrao de catecol em funo do tempo de tratamento,

experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .......... 64

Figura 34 - Concentrao de hidroquinona em funo do tempo de tratamento,

experimentos sistemticos com C0 fenol = 275mg.L-1 e potncia da lmpada = 75W. .......... 64

Figura 35 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos sistemticos com

C0 fenol = 275 mg L-1 e potncia da lmpada = 75W. .................................................................. 65

Figura 36 - Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;

experimento sistemtico 8: (C0 fenol = 210mg.L-1; razo molar H2O2 = 13,75 e potncia da

lmpada= 36W). ................................................................................................................................. 66

Figura 37 -Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;


lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 66

Figura 38-Concentrao em funo do tempo de reao para o experimento

sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da lmpada=

75W). .................................................................................................................................................... 67

Figura 39 Comparao entre o COD calculado e COD experimental para o

experimento sistemtico 3 (C0 fenol = 470mg.L-1; razo molar H2O2 = 31,25 e potncia da

lmpada= 75W). ................................................................................................................................. 67

Figura 40 - Concentrao dos cidos orgnicos em funo do tempo de reao;


lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 68

Figura 41 Comparao entre o COD calculado e COD experimental para o


lmpada= 36W) . ................................................................................................................................ 68

Figura 42 - Espectros de absoro em funo do comprimento de onda para

diferentes tempos de amostragem do experimento 7 (C0 fenol : 340mg.L-1; razo molar H2O2

: 31,25 e potncia da lmpada: 115W) . ......................................................................................... 70

Figura 43 Resduos em funo dos valores ajustados da degradao de fenol ..... 72

Figura 44 Grfico de distribuio normal dos resduos ................................................ 72

Figura 45 - Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como

batelada e as constantes da literatura para o experimento 15 (C0 fenol = 275mg.L-1; razo

molar H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75W). ....................................................................... 75

Figura 46 Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o

experimento 1 ..................................................................................................................................... 77

Figura 47 - Comparativo dos dados experimentais e obtidos pelo modelo para o

experimento 2 ..................................................................................................................................... 77


experimento 3 ..................................................................................................................................... 77


experimento 4 ..................................................................................................................................... 78


experimento 6 ..................................................................................................................................... 78


experimento 7 ..................................................................................................................................... 78


experimento 9 ..................................................................................................................................... 79


experimento 10 ................................................................................................................................... 79


experimento 11 ................................................................................................................................... 79


experimento 12 ................................................................................................................................... 80


experimento 13 ................................................................................................................................... 80


experimento 14 ................................................................................................................................... 80

Figura 58: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o fenol. ....... 81

Figura 59: Comparao entre os valores preditos e experimentais para o catecol. ... 81

Figura 60: Comparao entre os valores preditos e experimentais para a

hidroquinona........................................................................................................................................ 82

Figura 61 Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados

experimentais para o fenol (mdia = 0,18; curtose = 2,89; assimetria = 1,48)......................... 83

Figura 62 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados

experimentais para o catecol (mdia = -0,06; curtose = 0,46; assimetria = 0,44) ................... 83

Figura 63 - Distribuio dos erros obtidos entre os valores preditos e os dados

experimentais para a hidroquinona (mdia = -0,03; curtose = 0,75; assimetria = 0,35) ......... 84

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Figura 64: Dados experimentais e previso do modelo considerando o sistema como

batelada e as constantes preditas para o experimento 15 (C0 fenol = 275mg.L-1; razo molar

H2O2 = 22,5 e potncia da lmpada= 75 W). ................................................................................. 86

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Constantes cinticas das reaes envolvidas no processo UV/H2O2 ........ 20

Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2 ....................................... 21

Tabela 3 Resultados obtidos por Primo et al. (2007) para o modelo cintico

proposto ............................................................................................................................................... 28

Tabela 4 - Constantes cinticas obtidas pelo modelo proposto por Alnaizy e

Akgerman (2000) ................................................................................................................................ 30

Tabela 5 - Constantes cinticas obtidas por Edalatmanesh et al. (2007) para o

modelo proposto ................................................................................................................................. 34

Tabela 6 - Caractersticas das modelagens propostas para a degradao fotoqumica

do fenol pelo processo UV/H2O2 ...................................................................................................... 34

Tabela 7 - Nveis do planejamento fatorial completo para os experimentos

exploratrios ........................................................................................................................................ 47

Tabela 8-Caractersticas das curvas E(t) obtidas nos ensaios de DTR ....................... 50

Tabela 9 - Potncia no UV das lmpadas germicida ....................................................... 53

Tabela 10 - Condies experimentais e resultados dos experimentos exploratrios 54

Tabela 11- Valores reais e codificados para design Doehlert para trs variveis ...... 60

Tabela 12 Condies reais dos experimentos sistemticos ......................................... 61

Tabela 13 Anlise da varincia (ANOVA) para a remoo porcentual de fenol em

30 min (considerando 95% de confiana) ...................................................................................... 71

Tabela 14 Coeficientes estimados para a regresso ................................................... 71

Tabela 15: Constantes cinticas estimadas para o modelo e valores da literatura .... 76

Tabela 16: Matriz de correlao dos parmetros estimados ................................................... 84

Tabela 17: Avaliao da sensibilidade do ajuste em funo de cada parmetro

estimado............................................................................................................................................... 85

LISTA DE SMBOLOS

Smbolo Comentrio Unidade

A Absorbncia -----

b Caminho ptico cm

C ou [ ] Concentrao mg.L-1

Co Concentrao inicial mg.L-1

CODinicialou COD0 Valor inicial de COD mg.L-1

CODfinal Valor final de COD mg.L-1

E0 Potencial padro de reduo V

Ef, Energia de um fton em um determinado J

E(t) Funo de distribuio de tempos de

residncia

h Constante de Planck J.s

I0 Intensidade da radiao UV einstein.L-1.s-1

k Constante cintica

Nf, Nmero de ftons absorvidos -----

Pabs, Taxa de absoro de ftons ftons.s-1

P0, Taxa de incidncia de ftons ftons.s-1

-rA Taxa de reao do elemento A m3.L-1.s-1

R Coeficiente de correlao -----

RSS Soma quadrtica dos resduos -----

t Tempo h, min ou s

v Vazo volumtrica L.h-1

SMBOLOS GREGOS

Smbolo Comentrio Unidade

Coeficiente de absoro molar L.mol-1.cm-1

Comprimento de onda nm

Rendimento quntico espcie.fton-1

nAc Variao do nmero de molculas do mol.L-1

actinmetro

Tempo adimensional ------

Tempo espacial s

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

Ac Actinmetro

COD Carbono orgnico total dissolvido

DASSL Differential-Algebraic System Solver

DTR Distribuio de tempos de residncia

HPLC Cromatografia em fase lquida de alta eficincia

POA Processo oxidativo avanado

UV Ultra violeta

SUMRIO

1 INTRODUO ................................................................................................................ 15

2 OBJETIVOS .................................................................................................................... 16

3 REVISO DA LITERATURA ........................................................................................ 17

3.1 Processo Oxidativos Avanados .......................................................................... 17

3.2 Processo UV/H2O2 .................................................................................................. 18

3.3 Fenol como composto modelo ............................................................................. 21

3.4 MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL ........................................................ 23

3.5 ESTIMAO DE PARMETROS ........................................................................ 26

3.6 MODELAGEM CINTICA ..................................................................................... 27

3.7 CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO........................................ 35

3.7.1 Distribuio de tempos de residncia............................................................... 35

3.7.2 Actinometria ....................................................................................................... 38

4 MATERIAIS E MTODOS ............................................................................................ 40

4.1 Reator fotoqumico ................................................................................................. 40

4.2 Reagentes................................................................................................................ 42

4.3 Procedimento geral para os experimentos de fotodegradao ...................... 42

4.4 Anlises .................................................................................................................... 43

4.4.1 Equipamentos utilizados .................................................................................. 43

4.4.2 Procedimento para anlise por HPLC dos intermedirios formados ........ 43

4.5 Procedimento para determinao de tempo de residncia ............................. 45

4.6 Procedimento para caracterizao actinomtrica ............................................. 45

4.7 Planejamento Experimental .................................................................................. 46

4.7.1 Experimentos exploratrios ............................................................................. 46

4.7.2 Experimentos sistemticos .............................................................................. 47

4.8 Modelagem cintica ............................................................................................... 47

5 RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................................. 49

5.1 Determinao de tempo de residncia ............................................................... 49

5.2 Actinometria ............................................................................................................. 52

5.3 Experimentos exploratrios .................................................................................. 54

5.4 Experimentos sistemticos ................................................................................... 59

5.4.1. Resultados em termos do espectro de absoro UV/visivel ............................... 69

5.5 Modelagem cintica .................................................................................................... 73

6 CONCLUSES e RECOMENDAES ..................................................................... 88

REFERNCIAS...................................................................................................................... 90

REFERENCIAS COMPLEMENTARES ........................................................................................... 93

APNDICE A .............................................................................................................................. 95

APENDICE B ............................................................................................................................ 100

APNDICE C ............................................................................................................................ 107

15

1 INTRODUO

A escassez da gua uma realidade no apenas nas reas de clima

desfavorvel, mas tambm nas regies altamente urbanizadas. Por essa razo,

importante a criao de estratgicas que compatibilizem o uso da gua nas

atividades humanas ideia de que os recursos hdricos no so abundantes. Isso

significa que os atuais conceitos sobre uso da gua e tratamento dos efluentes

gerados devem ser reformulados (MIERZWA; HESPANHOL, 2005).

Os efluentes de plantas industriais frequentemente contm elevados teores

de compostos orgnicos, entre eles os compostos fenlicos. A toxicidade desses

compostos, em ambientes aquticos, tem sido bastante estudada e est confirmado

que a presena destes contaminantes, em nveis de ppm, afeta significativamente as

propriedades organolpticas da gua (GUERRA, 2001).

A remoo dos poluentes orgnicos de efluentes aquosos tem sido um

grande desafio tecnolgico, pois, inmeras vezes, os tratamentos convencionais no

so capazes de faz-la de forma eficiente. Por este motivo tem crescido tanto a

busca por tecnologias efetivas para destru-los, como os processos oxidativos

avanados (POAs) (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Entre os POAs, o processo UV/H2O2

conhecido por apresentar grande potencial e poder ser aplicado para a converso

de diversos tipos de contaminantes.

Dentre esses poluentes orgnicos, os compostos fenlicos merecem destaque,

pois constituem um grupo de contaminantes recalcitrantes e altamente txicos.

Esses compostos so lanados no ambiente por diversas atividades domsticas e

industriais (refinarias de petrleo, indstrias farmacuticas, indstrias de celulose e

papel entre outras). Os POAs so promissores para o tratamento desses compostos,

porm o mecanismo de degradao deve ser bem compreendido, pois muitas vezes

os subprodutos formados tambm so altamente txicos. Nesse sentido, a

modelagem cintica representa uma ferramenta til que contribui de forma

significativa para o maior conhecimento dos POAs.

16

2 OBJETIVOS

Este trabalho tem como objetivo estudar o processo UV/H2O2 para tratamento

de gua contendo fenol, identificar e avaliar a formao de compostos intermedirios

formados e obter parmetros do modelo para estimativa da taxa de degradao.

O texto est organizado da seguinte forma:

Captulo 3: Reviso da Literatura, abrangendo o processo UV/H2O2

para degradao de efluente modelo (fenol) e a modelagem cintica

Captulo 4: Materiais e Mtodos, com a descrio do equipamento,

procedimento experimental, materiais e demais informaes sobre a

parte experimental.

Captulo 5: Resultados da parte experimental para o reator operando

em diferentes condies e modelo cintico elaborado.

Captulo 6: Concluses e Recomendaes.

17

3 REVISO DA LITERATURA

3.1 PROCESSO OXIDATIVOS AVANADOS

Os processos oxidativos avanados (POAs) representam uma tecnologia

atrativa para destruir contaminantes orgnicos que so dificilmente tratados por

processos fsico-qumicos ou biolgicos convencionais. Estes processos so

estudados em diversas combinaes, podendo ser homogneos ou heterogneos, e

utilizar ou no radiao UV. A figura 1 mostra diversos processos que so

classificados como POAs.

Figura 1- Processos oxidativos avanados (POA)

Esses processos baseiam-se, principalmente, na gerao de radicais hidroxila

(OH), espcies instveis e muito reativas (PRIMO et al., 2007).

Estudos sobre processos oxidativos avanados tm avaliado muitos

poluentes orgnicos e inorgnicos em soluo aquosa, como: halogenados,

POAs

Feixe de eltron

Raios gama

Oxidao supercrtica

da gua

cavitao e sonlise

Fenton e Foto fenton

Fotocatli-se

H2O2/UV

O3/H2O2/UV

O3/H2O2

O2/UV

Descarga eltrica no

tmica

18

hidrocarbonetos aromtico, surfactantes e herbicidas. Os resultados mostram que

estes compostos so transformados e eventualmente mineralizados (ALNAIZY,

1999).

Esses processos apresentam como vantagens: destruio do poluente, sem

necessidade de transferi-lo para outra fase (como na absoro e adsoro),

reduzida gerao de efluentes do tratamento e a possibilidade de operao do

processo a temperatura e presso ambiente, contnuo ou em batelada.

3.2 PROCESSO UV/H2O2

A combinao de radiao ultravioleta e H2O2 tem grande potencial e pode

ser aplicada para a converso de diversos tipos de contaminantes (PRIMO et al.,

2007; KRALIK et al., 2010). O processo foi estudado primeiramente por Berglind et

al. em 1972 para oxidao de substncias hmicas em soluo aquosa (ALNAIZY,

1999). O processo UV/H2O2 tem se mostrado eficiente no tratamento de guas

contaminadas com compostos refratrios como as nitrosaminas, vrios alifticos

halogenados, aromticos (benzeno, tolueno, clorobenzeno, fenol, clorofenis,

dimetilftalato, entre outros), 2,4-dinitrotolueno, guas subterrneas contaminadas

com TCE (tricloroetileno), 1,1-DCA (1,1-dicloroetano), 1,1,1-TCA (1,1,1-tricloroetano)

e qumicos da indstria de papel. (HUANG; SHU, 1994).

O princpio fundamental do processo a gerao de radicais hidroxila atravs

da fotlise do perxido de hidrognio. A radiao UV pode tambm fotolizar

diretamente as molculas do contaminante (DE LAAT et al., 1994). Os radicais

hidroxila so extremamente reativos e com elevado poder oxidante (E0=2,80V,

inferior apenas ao flor). Eles tambm so pouco seletivos em reaes de oxidao

e suas reaes apresentam elevadas constantes cinticas se comparados com

oznio, perxido de hidrognio ou radiao UV. Alguns autores relataram que as

constantes de taxa de reao para o radical hidroxila so geralmente na faixa de

108 a 109L.mol-1.s-1 (ALNAIZY, 1999). O radical OH capaz de adicionar-se s

duplas ligaes, abstrair H das molculas, ou mesmo reagir por transferncia de

eltron.

19

A clivagem do H2O2 o caminho mais direto para a produo de radicais

hidroxila. Em soluo aquosa, o perxido de hidrognio se decompe

fotoquimicamente pela radiao UV principalmente em 253,7nm atravs de reaes

em cadeia. O esquema mais aceito para essas reaes o de Harber-Willsattter

(ALNAIZY, 1999).

= 253,7nm ( =0,5 = 1800L.mol-1.m-1) (1)

As molculas de perxido de hidrognio excitadas so clivadas gerando

radicais hidroxila. Porm, o rendimento quntico dessa reao na fase aquosa

igual a 0,5, ou seja, a gerao de radicais hidroxila metade do esperado pela

estequiometria.

Os radicais hidroxila iniciam as seguintes reaes:

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

`(11)

(12)

A tabela 1 mostra as constantes cinticas dessas reaes.

Como qualquer processo, o UV/H2O2 apresenta vantagens e desvantagens. O

perxido de hidrognio sendo um produto qumico de elevada solubilidade em gua,

disponvel no mercado e de simples manuseio, atribui-lhe caractersticas atrativas na

funo de agente oxidante (HASSEMER, 2006). O processo tambm livre de

20

formao de lodos e outros resduos, no necessitando de separao aps o

tratamento.

Tabela 1 - Constantes cinticas das reaes envolvidas no processo UV/H2O2

Constante cintica Valor

2 2,70 107L.mol

-1.s

-1

3 7,50 109L.mol

-1.s

-1

4 3,0L.mol-1

.s-1

5 0,13L.mol -1

.s-1

6 1,00 1010

L.mol-1

.s-1

7 1,58 105s

-1

8 5,50 109L.mol

-1.s

-1

9 6,60 109L.mol

-1.s

-1

10 8,30 105L.mol

-1.s

-1

11 9,70 107L.mol

-1.s

-1

12 7,00 109L.mol

-1.s

-1

Fonte: Edalatmanesh et al., 2007

A velocidade de oxidao do poluente limitada pela velocidade de formao

de radicais hidroxila. Por conseguinte, a chave para promover a eficincia do

processo otimizar as condies no sentido de acelerar a fotlise do perxido de

hidrognio.

Alm do investimento inicial inerente aos reatores fotoqumicos e fontes de

radiao, os custos dessa tecnologia englobam o consumo de agente oxidante e

energia eltrica, sendo condicionados pela intensidade de radiao UV e pelo tempo

de tratamento necessrios para a remoo do poluente.

O baixo coeficiente de absoro molar do perxido de hidrognio para o

comprimento de onda de 254nm interfere na velocidade de formao dos radicais

hidroxila (HASSEMER, 2006).

A tabela 2 mostra as vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2.

21

Tabela 2 - Vantagens e desvantagens do processo UV/H2O2

Fonte: Material referente ao curso de Engenharia de processos oxidativos fotoqumicos para tratamento de efluentes industriais avanados, ministrado pelo Prof. Antnio Carlos Teixeira.

3.3 FENOL COMO COMPOSTO MODELO

O fenol (figura 2) um composto da classe dos hidrocarbonetos aromticos

monosubstitudos.

Apresenta-se no estado slido, higroscpico, com aspecto cristalino e

colorao fracamente rsea, com odor caracterstico que pode ser detectado no ar

em concentrao de 0,04ppm.

O fenol rapidamente absorvido aps exposio por via inalatria, drmica e

oral. O U.S Department of Health and Human Services tem reportado o fenol como

txico por exposio oral, com ingesto letal de 1g, com sintomas incluindo fraqueza

muscular, paralisia e convulses. Mudanas no sangue, danos ao fgado e ao rim,

pulso fraco, depresso cardaca e reduo da presso sangunea tm sido

reportados em humanos expostos a fenol por via oral. Devido a esses efeitos

adversos sade, a World Health Organization (WHO) estabeleceu um nvel de

Figura 2 - Estrutura molecular do fenol

22

1x10-6g.L-1 como limite mximo da concentrao de fenol em gua para consumo

(PEIXE; NASCIMENTO; DELLA ROSA, 2006, EDALATMANESH, 2006).

Existem vrios processos industriais para a sntese de fenol, mas a maior

parte do fenol produzido mundialmente produzida a partir do cumeno. Esse

processo conhecido como processo Hock e foi publicado em 1944 por H. Hock e

S. Lang. Este processo foi desenvolvido aps a segunda Guerra Mundial e a

primeira planta foi colocada em operao em 1982. Existem plantas deste processo

em funcionamento em vrios pases, como Estados Unidos, Canad, Frana, Itlia,

Japo, Brasil, Alemanha e Leste Europeu. O processo consiste na oxidao do

cumeno com o ar, o qual o transforma em hidroperxido de cumeno, e que, por sua

vez, converte-se em fenol e acetona por tratamento com soluo cida

(FUKUNAGA, 2003). A reao global est representada na figura 3.

Figura 3 - Reao global do processo Hock para a sntese de fenol

As grandes indstrias de fenol geram tambm grande volume de efluentes

contendo elevadas concentraes de hidroperxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol,

acetofenona, fenol e cumeno residual. Existem alguns estudos nos quais esse tipo

de efluente tratado por processos biolgicos. No entanto, nesses tratamentos

convencionais necessrio acrescentar grande quantidade de substrato auxiliar ao

efluente, alm do tempo de residncia requerido ser muito longo e de existir uma

concentrao limite, na faixa de 270 a 1750mg.L-1, na qual observado efeito

inibitrio para diferentes espcies microbianas (EDALATMANESH, 2006; ARAA et

al., 2001). No caso do processo por lodo ativado, existe ainda o inconveniente da

produo de grande volume de lodo residual que pode ser prensado e estocado ou

levado para incinerao, o que representa um acrscimo no custo total do

tratamento do efluente. Uma possvel soluo para essas dificuldades seria o uso de

pr- ou ps-tratamento combinado aos processos convencionais. Nesse sentido,

processos fotoqumicos tm se mostrado uma alternativa interessante.

23

3.4 MECANISMO DE OXIDAO DO FENOL

A degradao do fenol por diferentes POAs, incluindo processos baseados

em UV, tem sido reportada na literatura. Sabe-se que a degradao deste

contaminante gera produtos intermedirios altamente txicos. Alm disso, se houver

H2O2 no efluente final, isto tambm contribui consideravelmente com a toxicidade.

Portanto, estudos adicionais sobre os produtos intermedirios e sua toxicidade so

essenciais para descrever a oxidao do fenol pelo processo UV/H2O2 (PRIMO et

al., 2007).

O anel aromtico do fenol geralmente suscetvel a substituies eletroflicas.

Da mesma forma, o fenol tambm altamente suscetvel oxidao especialmente

por radicais hidroxila.

Coxon e Halton (1974) sugeriram um mecanismo que envolve a formao de

radicais fenoxila que so acoplados nas posies orto e para (ALNAIZY, 1999),

como mostrado na figura 4.

Em 1984, Devlin e Harris estudaram a oxidao do fenol em soluo aquosa

com oxignio dissolvido em temperatura e presso elevadas e propuseram o

mecanismo mostrado na figura 5.

Scheck e Frimmel (1995) investigaram a degradao de fenol e cido

saliclico por UV/H2O2/O2. Eles postularam que os radicais hidroxila gerados pela

fotlise direta do perxido de hidrognio so os principais responsveis pela

eliminao de fenol. O primeiro passo da reao corresponde hidroxilao do anel

aromtico, pelo mecanismo de abstrao do hidrognio, no qual o fenol hidroxilado

a dihidroxibenzenos, (figura 6). Assim como Devlin e Harris, eles tambm no foram

capazes de detectar benzoquinonas, pois estas so instveis quando esto em

contato com oxidantes fortes e so facilmente clivadas em compostos alifticos

como cido mucnico. Uma vez formada a benzoquinona, tenses no anel e o

ataque dos radicais hidroxila foram uma clivagem que resulta em cido mucnico.

Continuando a oxidao, o cido mucnico transformado em cido maleico, cido

fumrico (ismero do cido maleico) e cido oxlico. Esses cidos aparecem em

todas as situaes e isto indica que eles so os principais intermedirios da rota.

Ento, o cido oxlico d origem a duas molculas de cido frmico. Finalmente, o

24

cido frmico oxidado a dixido de carbono e a oxidao completa resulta em seis

molculas de dixido de carbono (ALNAIZY, 1995).

Figura 4 - Mecanismo proposto por Coxon e Halton para a fotlise direta do fenol (ALNAIZY,

1999)

25

Figura 5- Mecanismo de oxidao do fenol proposto por Devlin e Harris (1984)

26

Figura 6- Mecanismo proposto por Scheck e Frimmel para a fotodegradao do fenol

(ALNAIZY, 1999)

3.5 ESTIMAO DE PARMETROS

Durante o desenvolvimento e aperfeioamento de um determinado modelo, a

etapa de estimao de parmetros assume uma importncia fundamental, pois

atravs desta etapa que o modelo comparado a dados experimentais, permitindo a

avaliao adequada do modelo (SHWAAB, 2005).

27

O procedimento para estimao dos parmetros consiste na minimizao de

uma funo objetivo atravs do ajuste dos parmetros do modelo. Uma funo muito

utilizada para este fim a soma dos desvios quadrticos do modelo em relao aos

dados experimentais.

A princpio, a minimizao da funo objetivo pode ser feita por qualquer

mtodo de otimizao. Porm, fatos como a no linearidade dos modelos, a

presena de mnimos locais e a alta correlao entre os parmetros podem tornar a

minimizao da funo objetivo uma tarefa nada fcil. Assim, a escolha adequada

do mtodo pode ser determinante para o sucesso do procedimento de estimao

(SCHWAAB, 2005).

Os mtodos numricos podem ser divididos em duas classes distintas: a

primeira consiste nos mtodos que utilizam o clculo das derivadas da funo

objetivo; a segunda envolve tcnicas em que a busca feita sem o clculo de

derivadas. No presente trabalho sero utilizados dois mtodos para a minimizao

da funo objetivo. O primeiro representa a classe dos mtodos em que calculada

a derivada da funo e utiliza o algoritmo de quasi-Newton. O segundo mtodo

testado no faz uso do clculo da derivada da funo e corresponde ao mtodo de

busca direta. Nesta tcnica construda uma grade contendo valores para cada

parmetro e, a cada iterao, so escolhidos os valores que minimizam o valor da

funo objetivo e a grade refinada. O procedimento repetido at que seja obtida

a preciso desejada.

3.6 MODELAGEM CINTICA

A modelagem matemtica do processo de degradao de compostos

orgnicos por UV/H2O2 atravs do estudo das taxas de degradao das espcies em

soluo uma importante ferramenta utilizada para estudar as variveis do processo

para, posteriormente, poder otimizar os parmetros para o projeto de novos reatores

fotoqumicos.

Os processos oxidativos avanados podem ser modelados em vrios nveis

diferentes, dependendo do conhecimento do mecanismo da reao, das constantes

de taxa cintica, dos recursos computacionais disponveis e dos objetivos. Para o

28

processo UV/H2O2, Primo et al. (2007) desenvolveram um modelo considerando

uma cintica de pseudo-primeira ordem. Estes autores trabalharam com a mesma

concentrao inicial de fenol em todos os experimentos e, portanto, no avaliaram a

influncia da concentrao inicial de fenol. Neste modelo tambm foram

negligenciadas as taxas de formao dos subprodutos, pois foi considerada apenas

a degradao do composto modelo, o fenol (equao 13). Os valores da constante

de taxa cintica de consumo do fenol foram obtidos atravs da regresso linear dos

dados experimentais. A tabela 3 mostra os resultados obtidos em funo da

concentrao inicial de perxido de hidrognio.

(13)

Tabela 3 Resultados obtidos por Primo et al. (2007) para o modelo cintico proposto

[H2O2]0 (M) Kfenol (min-1) r2

0,5 3,7 0,99

0,75 4,6 0,91

1 6,7 0,99

1,5 5,1 0,99

Poulopoulos et al. (2006) formularam um modelo que leva em considerao

os subprodutos, porm considera cintica de pseudo-primeira ordem para as

reaes consideradas. As equaes (14) e (15) representam as reaes utilizadas

no modelo e a equao (16) a integrao dos balanos de massa para reator

batelada para o esquema cintico.

(14)

(15)

( )

( ) (16)

29

A: composto inicial (fenol) ou intermedirios instveis

B: intermedirios refratrios, como os cidos orgnicos

O mtodo de Marquardt-Levenberg foi utilizado para minimizar a soma

quadrtica dos resduos (equao 17).

*(

)

(

)

+

(17)

Os valores obtidos pelos autores para k1, k2 e k3 foram, respectivamente,

0,0105min1, 0,0526min1 e 0,0016min1.

A modelagem proposta por Alnaizy e Akgerman (2000), alm de considerar a

degradao dos subprodutos, no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem e utiliza

algumas das reaes referentes ao mecanismo para escrever as taxas para as

principais espcies em soluo. Porm, considerado estado pseudo-estacionrio,

ou seja, as taxas de formao dos radicais OH e so igualadas a zero. Este

modelo apresentou resultados ruins para baixas concentraes de fenol e

temperaturas elevadas devido rapidez da reao. As reaes que constituem o

modelo so mostradas na figura 7.

(

)

Figura 7 - Reaes consideradas no modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)

Foram utilizados os seguintes valores para k2, k4 e k5: 2,7.107, 8,3.105 e

8,0.109mol.L-1.s-1, respectivamente. Os valores dos k`s foram otimizados baseados

na concordncia entre os valores obtidos pelo modelo e os dados experimentais,

30

utilizando o SimuSolvTM. Os resultados obtidos pelos autores so mostrados na

tabela 4.

Tabela 4 - Constantes cinticas obtidas pelo modelo proposto por Alnaizy e Akgerman (2000)

Constante cintica Valor (L.mol-1.s-1)

k6 6,51.106

k7 8,33.103

k8 1,27.106

k9 3,31.106

k10 3,83.104

k11 2,08.106

k12 1,00.105

k13 2,23.104

Edalatmanesh et al. (2007) utilizaram os resultados experimentais de Alnaizy

e Akgerman (2000) e propuseram um modelo mais prximo da realidade, pois

consideraram a degradao dos subprodutos, no supuseram cintica de pseudo-

primeira ordem, escreveram as taxas para as principias espcies em soluo

considerando todas as reaes fotoqumicas que compem o mecanismo de

degradao do fenol pelo processo UV/H2O2 e no supuseram estado pseudo-

estacionrio, ou seja, consideraram o sistema dinmico. As reaes (1) a (12)

referentes ao mecanismo do processo UV/H2O2, juntamente com as equaes (18) a

(20) referentes oxidao do fenol e seus intermedirios aromticos e a dissociao

do H2O2 em gua (21) compem o modelo.

(18)

(19)

(20)

(21)

31

Na dissociao do H2O2 em gua, o perxido de hidrognio e o on HO-2

formam um par de cido-base conjugado e esto relacionados por uma equao de

equilbrio. A concentrao dessas duas espcies em equilbrio foi definida como

[Ctotal].

(22)

As concentraes das espcies H2O2 e HO-2 em equilbrio foram escritas da

seguinte forma:

(23)

(24)

Os balanos de massa para reator batelada foram escritos para as espcies

de interesse: H2O2, , ,

, , fenol, catecol e hidroquinona, utilizando as

equaes (23) e (24).

2 2

- -tot2 2 2

UV,H O 2 2 2 3 2

- 2 2 -

4 2 2 2 5 2 2 2 8 10 2 11 2 2

d[C ]d[H O ] d[HO ]- + - =- = r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]

dt dt dt

+k [H O ][HO ]+k [H O ][O ]-k [ OH] -k [HO ] -k [HO ][O ]

(25)

2 2

-

UV,H O 2 2 2 3 2tot

-2 24 2 2 2 5 2 2 2+ -1 + -1

a a 2 2 -

8 10 2 11 2 2

r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]d[C ]-

d[H O ] 1dt- = = +k [H O ][HO ]+k [H O ][O ]dt 1+k [H ] 1+k [H ]

-k [ OH] -k [HO ] -k [HO ][O ]

(26)

32

2 2

-

UV,H O 2 2 2 3 2tot-

-24 2 2 2 5 2 2 2-1 + -1 -1 + -1

a a 2 2 -

8 10 2 11 2 2

r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]d[C ]-

d[HO ] 1dt- = = +k [H O ][HO ]+k [H O ][O ]dt 1+k [H ] 1+k [H ]

-k [ OH] -k [HO ] -k [HO ][O ]

(27)

2 2

-

UV,H O 2 2 2 3 2 4 2 2 2

- 2 -

5 2 2 2 8 9 2 12 2

14 6 5 15 6 5 17 6 4 2

18 6 4 2

d[ OH]- = -2r +k [H O ][ OH]+k [ OH][HO ]-k [H O ][HO ]

dt

-k [H O ][O ]+k [ OH] +k [ OH][HO ]+k [ OH][O ]

+k [C H OH][ OH]+k [C H OH][ OH]+k [1,2-C H (OH) ][ OH]

+k [1,4-C H (OH) ][ OH]

(28)

- - +2

2 2 2 3 2 4 2 2 2 6 2

2 -

7 2 9 2 10 2 11 2 2

d[HO ]- = -k [H O ][ OH]-k [ OH][HO ]+k [H O ][HO ]-k [O ][H ]

dt

+k [HO ]+k [ OH][HO ]+k [HO ] +k [HO ][O ]

(29)

-- - + - -2

5 2 2 2 6 2 7 2 11 2 2 12 2

d[O ]- = k [H O ][O ]+k [O ][H ]-k [HO ]+k [HO ][O ]+k [ OH][O ]

dt (30)

(31)

6 4 214 6 5 17 6 4 2

d[1,2-C H (OH) ]- = -k [C H OH][ OH]+k [1,2-C H (OH) ][ OH]

dt

(32)

6 4 215 6 5 18 6 4 2

d[1,4-C H (OH) ]- = -k [C H OH][ OH]+k [1,4-C H (OH) ][ OH]

dt (33)

As taxas de fotlise direta para H2O2 e fenol so dadas pelas seguintes

equaes:

33

2 2

-

1 2 2 2 2UV,H O 1 0 -

1 2 2 2 2 6 6 5

-

1 2 2 2 2 6 6 5

[H O ]+ [HO ]r = I

[H O ]+ [HO ]+ [C H OH]

1-exp -2,303b( [H O ]+ [HO ]+ [C H OH]

(34)

6 5

6 6 5UV,C H OH 2 0 -

1 2 2 2 2 6 6 5

-

1 2 2 2 2 6 6 5

[C H OH]r = I

[H O ]+ [HO ]+ [C H OH]

1-exp -2,303b( [H O ]+ [HO ]+ [C H OH]

(35)

Onde:

( )

( )

( )

( )

( )

As equaes (26) a (35) formam um sistema de equaes diferenciais

ordinrias stiff e os autores utilizaram o mtodo de Gear para resolv-las.

Primeiramente, eles utilizaram valores encontrados na literatura para k14, k15, k17 e

k18 e, em seguida, os valores para estas constantes foram otimizados atravs da

minimizao do erro quadrtico dos valores preditos e experimentais para as

concentraes de fenol, catecol e hidroquinona. Os resultados obtidos para as

constantes cinticas so mostrados na tabela 5.

34

Tabela 5 - Constantes cinticas obtidas por Edalatmanesh et al. (2007) para o modelo proposto

Constante

cintica Valor

k14 9,0 108L.mol-1.s-1

k15 2,0 108L.mol-1.s-1

k17 9,0 .108L.mol-1.s-1

k18 8,0 108L.mol -1.s-1

Neste modelo, porm, na equao referente ao balano de massa da espcie

OH, observou-se que os autores no consideraram que dois mols dessa espcie

so consumidos na reao (8). O mesmo ocorre com o balano de massa da

espcie , pois na reao (10) dois mols desta espcie so consumidos.

A tabela 6 resume as condies adotadas pelos pesquisadores em suas

modelagens.

Tabela 6 - Caractersticas das modelagens propostas para a degradao fotoqumica do fenol pelo processo UV/H2O2

Primo et al. cintica de pseudo-primeira ordem

Poulopoulos et al cintica de pseudo-primeira ordem

considera as taxas de formao de subprodutos

Alnaizy e Akgerman no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem


utiliza algumas reaes do mecanismo nas taxas cinticas

Estado pseudo-estacionrio

Edalatmanesh et al no utiliza cintica de pseudo-primeira ordem


utiliza todas as reaes do mecanismo nas taxas cinticas

No adota estado pseudo estacionrio

Pesquisadores Modelo cintico

35

3.7 CARACTERIZAO DO REATOR FOTOQUMICO

Os sistemas fotoqumicos geralmente possuem duas caractersticas principais

que determinam a sua eficincia e as condies de operao: o escoamento e a

fonte de luz.

O escoamento pode ser caracterizado atravs da determinao experimental

da distribuio do tempo de residncia (DTR) e sua modelagem pode indicar o grau

de mistura em seu interior. J a fonte de luz pode ser caracterizada atravs da

actinometria, que capaz de determinar o fluxo de ftons.

3.7.1 Distribuio de tempos de residncia

O escoamento no reator foi caracterizado pela distribuio de tempos de

residncia (DTR), formulada pelas equaes (36) e (37).

( ) ( )

( )

(36)

( )

(37)

A funo distribuio de tempos de residncia E(t) uma funo de

distribuio que descreve o tempo despendido por diferentes elementos de fluido no

interior do reator. A quantidade E(t)dt corresponde frao de fluido que

permaneceu no reator no intervalo t e t+dt.

A avaliao da DTR no reator fotoqumico foi realizada segundo a tcnica de

estmulo e resposta, que consiste na injeo de um traador na entrada do reator no

tempo t=0 e pela medida da concentrao dessa substncia no efluente em funo

do tempo. A metodologia empregada foi perturbao em pulso, na qual uma

quantidade de traador injetada na entrada do reator no menor intervalo de tempo

possvel.

36

Para descrever a distribuio, foram determinados o tempo mdio de

residncia (equao 38) e a disperso da distribuio, caracterizada pela varincia

(equao 39).

( )

( )

( )

(38)

( ) ( ) ( )

(39)

3.7.1.1 Modelos para escoamento no ideal

Muitos tipos de modelos matemticos podem ser utilizados para descrever o

que ocorre em recipientes cujo escoamento no ideal. Alguns utilizam uma

analogia da mistura no escoamento com processos de difuso (modelos de difuso),

outros dividem o sistema estudado em malhas de pequenos misturadores ideais. Os

modelos variam em complexidade. (LEVENSPIEL, 1974).

freqente no tratamento dos modelos de escoamento no-ideal, que se

trate o tempo em unidades de tempo mdio de residncia. Isso fornece um

parmetro adimensional para a anlise da DTR (LEVENSPIEL, 1974).

t

3.7.1.1.1 Modelo de disperso axial

O modelo de disperso axial considera que o transporte por conveco ao

longo do sistema acresce um fenmeno de disperso axial. Se um pulso ideal de

traador introduzido no reator, este pulso se espalha medida que passa pelo

reator e o coeficiente de disperso axial, D, quantifica este espalhamento.

O modelo recorre lei de Fick para a difuso molecular para descrever o

fenmeno de disperso na direo axial (LEVENSPIEL, 1974)

(40)

37

A grandeza adimensional que caracteriza o espalhamento neste modelo o

nmero de Peclt (Pe), que corresponde a razo entre a velocidade de transporte

por conveco e a velocidade de transporte por difus o ou disperso (equao 41).

(41)

u: velocidade superficial de escoamento;

L: comprimento do reator;

Da: difusividade efetiva;

Uma aproximao analtica para esse modelo dada pela seguinte equao

(GOUVEA, PARK e GIUDICI, 1990).

( ) (

)

( ( )( )

) (42)

3.7.1.1.2 Modelo de tanques em srie

O modelo de tanques em srie um modelo simples, no qual o sistema

considerado como mltiplos tanques de mistura perfeita ligados em srie, todo de

igual volume. A DTR desse modelo permite calcular o nmero N de tanques em

srie em que o sistema deve ser subdividido para que a DTR do modelo seja

semelhante a do reator. Um balano de massa no primeiro reator permite conhecer

a concentrao do traador na sua sada e, este concentrao, utilizada para

resolver a equao do balano molar do segundo reator. Este procedimento

aplicado sequencialmente at se obter a concentrao do traador na sada do

tanque N. A funo E(t) para os N reatores dada por:

( ) (43)

38

3.7.2 Actinometria

A actinometria qumica uma medida simples da taxa de incidncia de ftons

em um reator fotoqumco de geometria especfica e para um domnio espectral

luminoso bem definido (BRAUN et al., 1991). Como actinmetro (AC) escolhe-se

uma substncia que reage fotoquimicamente com rendimento quntico conhecido

(,Ac ). Determina-se a quantidade de molculas do actinmetro ( Acn ) que reagem

durante o perodo de irradiao t . Nos trabalhos do CESQ/DEQ-EPUSP tem-se

usado a actinometria do ferrioxalato de potssio, apropriado para UV-visvel de 250

a 500nm, com rendimento quntico de aproximadamente 1,24 (BRAUN et al, 1991)

(figura 8). A irradiao da soluo aquosa de ferrioxalato provoca a reduo

fotoqumica de Fe(III) para Fe(II):

( )

( )

(44)

( )

( )

(45)

O tempo de irradiao deve ser tal que a converso do actinmetro no

ultrapasse aproximadamente 10-15%. A absorbncia da soluo do actinmetro

deve ser suficiente alta para absorver toda a luz incidente. A espcie 32 4 3[ ( ) ]Fe C O

absorve luz at 550nm, na regio visvel do espectro (figura 9) (MACHULEK, 2007).

Figura 8 - Rendimento quntico para formao de ons Fe(II) a partir de uma soluo de ferrioxalato (BRAUN et al, 1991)

39

Figura 9 - Espectro de absoro do complexo ferrioxalato em soluo aquosa. Soluo concentrada usada em medidas actinomtricas ([cido oxlico]=0,75mol.L

-1,

[Fe(III)] = 0,15mol.L-1

) e soluo diluda 1:1000([Fe(III)]=0,00015mol.L-1

) (MACHULEK, 2007)

A quantidade de Fe(II) formada no intervalo de tempo de irradiao ( Acn

t

)

determinada espectrofotometricamente medindo-se a absorbncia do complexo

formado pelo on Fe(II) e 1,10-fenantrolina (complexo tris(1,10-fenantrolina)-Fe2+,

[Fe(fen)3]2+ em 510nm. Este mtodo analtico muito sensvel, j que o coeficiente

de absoro molar do complexo Fe(II)-fenantrolina igual a 11.100L.mol -1.cm-1

(BRAUN; MAURETTE, OLIVERO, 1991).

O nmero de ftons de comprimento de onda (Nf,) absorvidos durante o

intervalo de tempo da irradiao no experimento actinmetro calculado por:

(46)

A taxa de absoro de ftons dada pela razo

, ou seja:

(47)

A equao de Beer Lambert garante que:

( ) (48)

Combinando-se as equaes 20 e 21 , obtm-se:

(

) (49)

40

4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 REATOR FOTOQUMICO

A figura 10 mostra o sistema utilizado nos experimentos e a figura 11

corresponde representao esquemtica do mesmo.

O reator fotoqumico consiste em um tubo cilndrico de vidro borossilicato de

1027mm de comprimento, 80mm de dimetro externo, contendo em seu eixo uma

lmpada. Quando utilizada as lmpadas de 36 e 75W o volume do reator de 3,93L

e para a lmpada de 115W este volume reduzido para 3,24L. Nas extremidades do

tubo o dimetro externo reduzido para 61,3mm para a adaptao de buchas para a

vedao do reator (figura 12). A entrada e a sada de fluido do reator so feitas

tangencialmente. O tubo revestido externamente com PVC para proteo dos

usurios devido radiao UV.

Figura 10 - Foto do sistema utilizado para realizao dos experimentos

As lmpadas de vapor de mercrio de baixa presso (lmpada germicida TUV

- Philips) que emite quase 100% de sua radiao em 254nm (figura 13) foram

41

utilizadas como fontes de luz no reator. O dimetro externo das lmpadas de 36 e

75W 25,3mm, enquanto a de 115W apresenta um dimetro de 39mm.

Colocar esquemas

O reator fotoqumico consiste em um tubo cilndrico de vidro borossilicato de

10

O reator conectado a um tanque de recirculao tambm de vidro

borossilicato (volume de 1,5L) encamisado para controle da temperatura por um

banho termosttico (Lctea) em 25 2oC. Pelo bocal superior do tanque colocado

um agitador mecnico (Tecnal TE-139) para manter o meio homogneo. O pH e a

temperatura so monitorados por um eletrodo e um Pt-100, respectivamente,

conectados a um indicador digital (Tecnal Tec-3MP) inseridos por outro bocal do

tanque de recirculao.

A soluo circula pelo reator com o auxlio de uma bomba centrfuga e a

vazo medida por um rotmetro.

Figura 12 - Detalhes da extremidade do tubo

Figura 11 - Representao esquemtica do sistema utilizado para realizao dos experimentos

42

Figura 13 - espectro de emisso das lmpadas TUV de baixa presso, medido por espectroradiometria (Fonte: catlogo Philips)

4.2 REAGENTES

Fenol Synth (99%)

Perxido de hidrognio Synth (soluo aquosa 29% em massa)

Catecol AcrosOrganics (>99%)

Hidroquinona Fluka (>99% grau HPLC)

Metanol grau HPLC J.Baker

Etanol grau HPLC Fisher Scientific

Padres de cidos orgnicos Supelco Analytical

cido actico glacial (99,9%)

cido frmico (99,9%)

cido maleico (99,9%)

cido malnico (99,9%)

cido oxlico (99,9%)

4.3 PROCEDIMENTO GERAL PARA OS EXPERIMENTOS DE

FOTODEGRADAO

43

As solues de fenol so preparadas por dissoluo direta de uma quantidade

desejada de fenol em soluo aquosa. Os experimentos com as lmpadas de 36 e

75W so realizados com um volume total de 5L e os experimentos com a lmpada

de 115W com volume total de 4L. adicionado ao reator, pelos bocais superiores do

tanque de mistura, primeiramente, o volume requerido de gua destilada (volume

total subtrado do volume de soluo de fenol e do volume de soluo de perxido

de hidrognio) e, em seguida, so adicionados 100mL de fenol, preparados com a

massa total definida para cada experimento. A soluo circulada com a lmpada

desligada at a temperatura do tanque de circulao se estabilize no valor desejado.

A reao iniciada pelo acionamento da lmpada e adio do perxido de

hidrognio por um dos bocais do tanque de mistura. Amostras de 10mL so

retiradas com uma seringa descartvel, em intervalos de tempo apropriado, durante

o tempo de irradiao de 2,5h antes da entrada do reator fotoqumico.

4.4 ANLISES

4.4.1 Equipamentos utilizados

TOC 5000-A Shimadzu

HPLC LC-20A Prominence Shimadzu com detector de arranjo de

diodos

Espectrofotmetro de Ultra Violeta - visvel Varian CARY 50

4.4.2 Procedimento para anlise por HPLC dos intermedirios formados

O fenol e os principais produtos de degradao foram identificados e

quantificados por HPLC usando compostos padro para comparao.

Para a determinao dos intermedirios aromticos foi utilizada uma coluna

C-18 (SGE) de fase reversa (5m; 4,6 x 250mm) com deteco em 270nm, usando

44

um detector de arranjo de diodos Shimadzu modelo SPD 20A. A fase mvel consiste

em uma soluo aquosa de 30% de acetonitrila com fluxo de 1mL.min-1 e foi

utilizada a anlise isocrtica. O cromatograma obtido com os padres pode ser visto

na figura 14.

Para a determinao dos intermedirios cidos, foi utilizada uma coluna de

troca inica (Hamilton PRP-X300) (7m; 250 x 4,1mm) com deteco em 220nm

usando um detector de arranjo de diodos Shimadzu. A fase mvel foi constituda de

uma soluo aquosa de H2SO4 (pH 2,00 0,02), fluxo de 1mL.min-1, anlise

isocrtica, com a temperatura da coluna mantida em 400C. Os padres de cidos

orgnicos foram diludos em etanol, porm, o cido actico apresentou tempo de

reteno similar ao do etanol. Por esta razo, o cido actico foi diludo em gua

Mili-Q e uma curva de calibrao foi construda apenas para este cido, com a fase

mvel na vazo de 0,5mL.min-1.

Figura 14 - Cromatograma dos padres dos compostos aromticos. Concentraes: perxido: 5g.L

-1; fenol: 0,25g.L

-1; catecol e hidroquinona: 0,10g.L

-1.

Antes de serem injetadas, as amostras foram adsorvidas em cartucho C-18

(Sep-Pak - Waters Corporation especificao: Wat051910) previamente ativado

com metanol. A filtrao tem como objetivo remover os compostos aromticos das

amostras, pois estes ficam fortemente retidos na coluna de troca inica,

prejudicando as anlises e danificando a coluna. Os cromatogramas obtidos com os

padres dos cidos orgnicos so mostrados na figura 15.

45

Figura 15 - Cromatograma dos padres de cidos orgnicos. Concentrao de 0,1g.L

-1 de cada um dos compostos.

4.5 PROCEDIMENTO PARA DETERMINAO DE TEMPO DE RESIDNCIA

A DTR do reator fotoqumico foi determinada experimentalmente com

escoamento de gua da rede e injeo de um pulso de uma soluo de azul de

metileno (7,45% em massa) na entrada do reator no tempo t=0 e pela medida de

concentrao deste traador na sada do reator em funo do tempo. O volume de

traador foi injetado com o auxilio de uma seringa de 1mL.

As amostras retiradas do reator foram analisadas em espectrofotmetro

(Varian CARY 50) pela leitura das absorbncias no comprimento de onda de 665nm.

4.6 PROCEDIMENTO PARA CARACTERIZAO ACTINOMTRICA

A caracterizao actinomtrica do campo de radiao no reator fotoqumico

foi realizada segundo os conceitos apresentados no item 3.7.2. A soluo do

actinmetro consiste em 0,75mol.L-1 de cido oxlico (H2C2O4.2H2O) e 0,15mol.L-1

de sulfato de ferro pentahidratado (Fe2(SO4)3.5H2O) e preparada em uma sala

escura. Esta soluo adicionada ao reator, totalmente encoberto por papel

alumnio para proteg-lo da incidncia da luz externa, e recirculada por 10 minutos

46

antes de ser irradiada. Durante esta etapa, assim como durante todo o experimento,

a soluo borbulhada continuamente com N2 para evitar a oxidao do Fe (II) pelo

O2 dissolvido.

O experimento tem incio com o acionamento da lmpada UV e amostras de

0,25mL so coletadas a cada 2min do tanque de recirculao com o auxlio de uma

pipeta. Estas amostras so transferidas para frascos mbar encapados com papel

alumnio, contendo 24,75mL de soluo complexante (cido actico 0,5mol.L-1,

acetato de sdio 0,5mol.L-1 e 1,10-fenantrolina 0,01mol.L-1) tambm preparada em

sala escura. Para garantir a complexao, os frascos devem ser vigorosamente

agitados e ento deixados em repouso por 90min. O tempo total de irradiao

corresponde a 30min.

Aps o repouso de 90min, a absorbncia de cada amostra medida em

510nm no espectrofotmetro UV-visvel (Varian CARY 50). A determinao das

concentraes de Fe(II) de cada amostra feita utilizando-se uma curva de

calibrao obtida a partir de solues de FeSO4.7H2O de concentraes conhecidas.

4.7 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL

4.7.1 Experimentos exploratrios

Os experimentos exploratrios foram realizados com o objetivo de avaliar: (i)

o efeito da vazo de recirculao sobre a remoo de COD; (ii) a necessidade de

adio de inibidor nas amostras coletadas; (iii) o efeito da fotlise sob radiao UV

em 254nm, na ausncia de perxido de hidrognio; (iv) o efeito do perxido de

hidrognio, na ausncia de radiao UV; (v) o modo de adio do perxido de

hidrognio ao reator.

Os experimentos foram realizados por projeto fatorial completo para trs

variveis (23): 1. Concentrao inicial de fenol; 2. Razo molar H2O2/fenol; 3. Vazo

de recirculao. A tabela 7 mostra os nveis definidos para cada varivel. O limite

mximo da razo molar H2O2/fenol foi limitado em 50 porque acima desse valor o

47

excesso de perxido de hidrognio ocasiona a formao de bolhas no sistema que

acaba afetando o funcionamento da bomba centrfuga.

Os experimentos foram realizados aleatoriamente e a resposta foi a remoo

de COD.

Tabela 7 - Nveis do planejamento fatorial completo para os experimentos exploratrios

4.7.2 Experimentos sistemticos

O planejamento dos experimentos sistemticos foi realizado com base na

metodologia proposta por Doehlert (HAMMAMI, 2009), pois este oferece uma

distribuio uniforme dos pontos sobre a regio experimental. As variveis foram

adotadas com base nos resultados dos experimentos exploratrios.

4.8 MODELAGEM CINTICA

Nos modelos cinticos para degradao do fenol pelo processo UV/H2O2 ser

adotada a hiptese de que o sistema opera em batelada e que as reaes so

isotrmicas (25C). Tambm ser adotada a hiptese de que o pH permanece

constante.

Os balanos molares para cada espcie Xi considerando o sistema em

batelada formam um sistema de equaes diferencias ordinrias:

Fatores Mnimo (-1) Ponto Central (0) Mximo (+1)

Vazo (L.h-1) 62 72 82

Co fenol (mg.L-1) 50 275 500

Razo molar H2O2/fenol 5 27,5 50

48

|

As equaes consideradas no modelo so equaes diferenciais ordinrias

(ODE) do tipo stiff e sero resolvidas como um problema de valor inicial. Para

resolver esse sistema, foi utilizado o mtodo numrico de integrao DASSL

(Differential Algebraic System Solver).

O solver DASSL substitui a derivada por uma aproximao por diferenas

para trs e o sistema resultante solucionado por um mtodo de Newton (PAZ,

2004). Este solver adequado para equaes do tipo stiff.

O ajuste dos parmetros ser realizado atravs da minimizao da soma

quadrtica dos resduos dos compostos aromticos (fenol, catecol e hidroquinona) e

sero utilizados mtodo numricos para a minimizao.

49

5 RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 DETERMINAO DE TEMPO DE RESIDNCIA

Para caracterizar o escoamento do reator foram realizados ensaios com

vazes entre 33 e 83L.h-1 para observao da distribuio do tempo de residncia

(DTR). Os resultados obtidos para pulso do traador em t=0 esto mostrados nas

figuras 16 e 17, para lmpadas com dimetro de 26mm.

Figura 16 - Curva E(t) x t para o reator operando com diferentes vazes

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0 200 400 600 800 1000

E(t

)

t [s]

33 L/h

62 L/h

83 L/h

50

Figura 17 - Curva E() x para o reator operando com diferentes vazes

Nas figuras 16 a 17 pode-se observar que, embora o escoamento no seja

laminar, devido entrada tangencial do fluido no reator, o perfil da curva E(t)

semelhante ao obtido para o modelo de escoamento laminar.

A tabela 8 mostra as caractersticas das curvas obtidas em cada ensaio.

Tabela 8-Caractersticas das curvas E(t) obtidas nos ensaios de DTR

Vazo (L.h-1) (min) (min) 2 (min

2)

33 7,1 7,4 1,04 4,8 0,10

62 3,8 4,5 1,18 2,0 0,14

83 2,9 3,1 1,07 1,3 0,15

Para o ajuste dos modelos, a equao 42 foi escrita em funo de Pe e e a

equao 43 em funo de N e . Essas equaes foram ajustadas s distribuies

experimentais para cada vazo, aplicando o critrio dos mnimos quadrados. A

figura 18 mostra os ajustes obtidos para os modelos de disperso axial e tanques

em srie e observa-se que eles so melhor ajustveis para as vazes mais elevadas

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

E(

)

33 L/h

62 L/h

83 L/h

PFR ideal

51

Figura 18 - Dados experimentais e modelagem (a) 33L.h-1

, Pe = 18,66 e N=10; (b)62L.h-1

, Pe = 19,80 e N=10; (c) 82L.h

-1, Pe = 17,07 e N= 10

52

5.2 ACTINOMETRIA

As figuras 19 a 21 mostram a concentrao de Fe(II) ao longo do tempo para

o sistema estudado, para as lmpadas de 36, 75 e 115W de potncia eltrica,

respectivamente.

Figura 19 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 36W) de uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L

-1.

Figura 20- Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 75W) de uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L

-1.

53

A lmpada emite radiao em 253,4nm. Neste comprimento de onda a

absorbncia do actinmetro e a energia radiante correspondem, respectivamente, a

4,0 e 7,8x10-19J.fton-1. Experimentalmente, a taxa de molculas (NAc/t)

convertidas durante o perodo de irradiao t determinado e, atravs da equao

(49) , obtida a taxa de incidncia de ftons. Os resultados obtidos so mostrados

na tabela 9.

Figura 21 - Concentrao de Fe(II) produzido pela fotlise (lmpada Philips 115W) de uma soluo de ferrioxalato de potssio 0,15mol.L

-1.

Tabela 9 - Potncia no UV das lmpadas germicida

Potncia eltrica

(W) Pabs (ftons.s

-1)

Potncia no UV (W)

(segundo o fabricante)

Potncia no UV (W)

(actinometria)

36 1,43.1019

15,3 11,19 (73%)*

75 1,90.1019

26 14,89 (57%)*

115 2,26.1019

33,5 17,66 (52,7%)*

* Porcentual em relao ao valor fornecido pelo fabricante

Pode-se perceber que as diferenas entre os valores obtidos pela

actinometria e os fornecidos pelo fabricante so elevadas.

54

5.3 EXPERIMENTOS EXPLORATRIOS

Antes de estabelecer o limite superior da razo molar H2O2/fenol, foi preciso

observar qual a mxima quantidade de perxido que no resultava em uma elevada

formao de bolhas, pois estas interferem no funcionamento da bomba centrfuga.

Na tentativa de elevar essa razo molar foi realizado um teste com o perxido de

hidrognio adicionado gradualmente por uma bomba dosadora, mas a tentativa no

surtiu efeito na reduo das bolhas.

A tabela 10 apresenta as condies experimentais e os resultados obtidos,

em termos da remoo de COD da soluo. Estes ensaios foram realizados

utilizando a lmpada de 36W de potncia eltrica.

Tabela 10 - Condies experimentais e resultados dos experimentos exploratrios

Ensaio Vazo (L.h-1) C0 fenol (mg.L-1)

Razo molar

H2O2/fenol(c)

Remoo de COD

(mg.L-1)

1 62 50 5 14,86

2 82 50 5 18,81

3 62 500 5 18,30

4 62 500 5 16,20

5 82 50 50 36,64

6 62 50 50 37,06

7 82 500 50 77,40

8 62 500 50 63,80

9 72 275 27,5 49,00

10 72 275 27,5 48,80

11 72 275 27,5 48,00

12 (a) 72 275 27,5 0,60

13(b) 72 500 0 4,40

(a) Experimento realizado sem irradiao UV, (b) experimento realizado sem adio de H2O2, (c) remoo porcentual de COD aps 150 minutos de tratamento.

No experimento 12 o reator foi operado na ausncia de radiao UV e a

mineralizao da carga orgnica inicial foi de apenas 0,30% aps 150 minutos de

tratamento. A soluo permaneceu incolor durante todo o tempo de reao.

55

O efeito da fotlise do fenol sob radiao UV em 254nm, na ausncia de

H2O2, foi avaliado no experimento 13, obtendo-se uma remoo de 1,16% aps 150

minutos. O fenol, quando presente em altas concentraes, pode competir com o

H2O2 pela absoro de radiao. Devido a este fato, o experimento foi realizado com

a mais elevada concentrao de fenol do planejamento (500mg.L-1) para evidenciar

que nos experimentos essa absoro no significativa para a remoo de COD.

Diferentemente do experimento realizado sem radiao UV, quando foi

aplicada s a fotlise foi observada mudana de colorao da soluo. A soluo foi

adquirindo uma colorao marrom que permaneceu at o final do tempo de reao.

Os resultados dos demais experimentos so mostrados nas figuras 22 e 23.

Os resultados obtidos no ponto central so mostrados na figura 24.

Figura 22 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com C0 fenol = 50mg.L

1; 1 (TOC0 = 35,77mg C.L

-1; vazo = 62L.h

-1; razo molar H2O2 = 5); 2 (TOC0 =

39,56mg C.L-1

; vazo = 82L.h-1

; razo molar H2O2 = 5); 5 (TOC0 = 39,37mg C.L-1

; vazo = 62L.h-1

; razo molar H2O2 = 50); 6 (TOC0 = 38,05mg C.L

-1; vazo = 82L.h

-1; razo molar H2O2 = 50).

Os efeitos das variveis (vazo de recirculao, concentrao inicial de fenol

e razo molar H2O2/fenol, designadas como x1, x2 e x3) sobre a quantidade de COD

removida aps 150min (em mgC.L-1) bem como suas interaes, foram calculados

pelo programa Minitab.

O ensaio no ponto central foi realizado em triplicata para que fosse possvel

estimar o erro experimental, que resultou em 0,2mg.L-1. O modelo estatstico para o

56

projeto fatorial 23 dado pela equao 44, em que b so os coeficientes e x as

variveis independentes.

( ) (44)

A figura 25 mostra o diagrama Pareto que apresenta o valor de cada um dos

efeitos estimados em ordem crescente de magnitude. O comprimento de cada barra

neste diagrama corresponde ao efeito estimado dividido pelo desvio padro

(GIROTO, 2007).

Figura 23 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios com C0 fenol = 500mg.L

-1; 3 (C0 fenol = 500mg.L

-1,TOC0 = 378,00mg C.L

-1; vazo = 62L.h

-1; razo

molar H2O2 = 5); 4 (C0 fenol = 500mg.L-1

,TOC0 = 390,00mg C.L-1

; vazo = 82L.h-1

; razo molar H2O2 = 5); 7 (C0 fenol = 500mg.L

-1 TOC0 = 373,20mg C.L

-1; vazo = 62L.h

-1; razo molar H2O2 =

50); 8 (C0 fenol = 500mg.L-1

, TOC0 = 363,40mg C.L-1

; vazo = 82L.h-1

; razo molar H2O2 = 50);

57

Figura 24 - COD em funo do tempo de tratamento, experimentos exploratrios, ponto central (C0 fenol = 275mg.L

-1,TOC0 = 210mgC.L

-1; vazo = 72L.h

-1; razo molar H2O2 = 27,5);

Figura 25 - Diagrama Pareto para as variveis x1: vazo, x2: C0 fenol e x3: razo molar H2O2/fenol

Comparando-se o efeito da vazo com os demais efeitos principais, observa-

se que ele muito inferior. Sendo assim, nos experimentos sistemticos a vazo

no ser considerada como varivel e ser mantida em um valor constante de

72L.h-1.

150

160

170

180

190

200

210

220

0 20 40 60 80 100 120 140 160

CO

D (m

g.L

-1)

tempo (min)

9

10

11

-20 0 20 40 60 80 100 120

x3

x2

x2x3

x1x2

x1x3

x1

x1x2x3

58

A razo molar aparece como o efeito mais significativo, seguido pela

concentrao inicial de fenol. Este resultado j era esperado, pois observando os

resultados mostrados na tabela 10 nota-se que a concentrao inicial de fenol s

exerce uma influncia mais significativa na remoo de COD quando a razo molar

mais elevada.

O pH ao longo do tempo de tratamento decresceu na maioria dos

experimentos, indicando a formao de cidos orgnicos, que so de difcil

degradao (figura 26). Apenas nos experimentos 5 e 6, nos quais tm-se a menor

concentrao inicial de fenol e a maior razo molar entre H2O2/fenol, o

comportamento foi diferente, pois nestes casos foi possvel oxidar parte desses

cidos (figura 27).

Figura 26 - pH em funo do tempo experimento exploratrio 2 (C0 fenol = 50mg.L-1

; TOC0 = 39,56mgC.L

-1; vazo = 82L.h

-1; razo molar H2O2 = 5)

Figura 27 - pH em funo do tempo; experimento exploratrio 5 (C0 fenol = 50mg.L-1

; TOC0 = 39,37mgC.L

-1; vazo = 62L.h

-1; razo molar H2O2 = 50)

0

2

4

6

8

10

0 20 40 60 80 100 120 140 160

pH

tempo (min)

0

1

2

3

4

5

6

7

0 20 40 60 80 100 120 140 160

pH

tempo (min)

59

5.4 EXPERIMENTOS SISTEMTICOS

De acordo com os resultados prvios obtidos nos experimentos exploratrios,

trs fatores foram selecionados para o estudo: a razo molar H2O2/fenol (x1), a

concentrao inicial de fenol (x2) e a potncia da lmpada (x3). Nestes

experimentos foram feitas anlises de COD e HPLC para identificao e

quantificao do fenol, dos intermedirios aromticos e alguns cidos orgnicos

formados no decorrer da reao. Tambm foi acompanhado o comportamento do pH

ao longo do tempo.

Para um p

estudo da degradação de fenol e seus intermediários pelo processo

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