estudo da decomposiÇÃo tÉrmica do calcÁrio e das...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO CALCÁRIO E DAS CONDIÇÕES ÓTIMAS DE OPERAÇÃO DO CALCINADOR NA PRO-DUÇÃO DE ÓXIDO DE CÁLCIO INDUSTRI-AL

Bruno Daniel Soares Uberlândia – M.G.

2007

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

FACULDADE DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

ESTUDO DA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DO CALCÁRIO E DAS

CONDIÇÕES ÓTIMAS DE OPERAÇÃO DO CALCINADOR NA

PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE CÁLCIO INDUSTRIAL

Eng. Bruno Daniel Soares

Dissertação de Mestrado apresentada

à Universidade Federal de Uberlândia

como parte dos requisitos necessários

à obtenção do título de Mestre em

Engenharia Química.

Uberlândia – MG

2007

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAÇÃO DE

MESTRADO DE BRUNO DANIEL SOARES APRESENTADA À

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA, EM FEVEREIRO DE 2007.

BANCA EXAMINADORA:

_____________________________________________________

Prof. Dr. Humberto Molinar Henrique

(Orientador – PPG – EQ/UFU)

_____________________________________________________

Profa. Dra. Carla Eponina Hori

(PPG-EQ/UFU)

_____________________________________________________

Prof. Dr. João Inácio Soletti

(DEQ/UFAL)

SUMÁRIO

Páginas

Lista de Figuras........................................................................................................... i

Lista de Tabelas........................................................................................................... iii

Lista de Fotos.............................................................................................................. vi

Lista de Símbolos e Abreviaturas................................................................................ vii

Resumo........................................................................................................................ x

Abstract....................................................................................................................... xi

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO............................................................................. 1

CAPÍTULO 2 – FUNDAMENTOS E REVISÃO DA LITERATURA................ 5

CAPÍTULO 3 - METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................ 89

CAPÍTULO 4 - RESULTADOS E DISCUSSÕES................................................. 119

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES................................................. 165

ANEXOS.................................................................................................................... 167

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................... 197

CAPÍTULO 01

INTRODUÇÃO

A necessidade do conhecimento dos fatores que influenciam a cinética de decomposição térmica do calcário na qualidade e homogeneidade do óxido produzido, com vistas à aplicação industrial, forma a base deste trabalho.

Desde os tempos da arqueologia antiga até o desenvolvimento industrial moderno, a

indústria de produtos minerais é uma das maiores responsáveis pelo crescimento tecnológico

e pelo emprego de mão-de-obra. Ela atinge o mercado de duas formas, seja na quantidade de

material produzido, seja na diversidade de ramos de aplicação (Atlas industriel Provence-

Alpes-Côte d’Azur, 2002).

Fontes minerais são essenciais para a construção civil, na manufatura de diversos

produtos, para a agricultura, ou mesmo como fontes energéticas. Em outras palavras, a

disponibilidade, o beneficiamento e o emprego de recursos minerais afetam direta e

indiretamente no desenvolvimento sustentável da economia moderna (HIGHLEY et al.,

2004).

Dentre os mais diversos produtos advindos de fontes minerais, a cal é sem dúvida um

dos de maior expressão no mercado, em termos de volume consumido e aplicabilidade. A cal

é produzida a partir da decomposição térmica dos carbonatos de cálcio e de magnésio obtidos

de depósitos de calcário. Sua composição depende da origem da rocha calcária empregada,

tendo, como característica geral, o óxido de cálcio (CaO) como componente majoritário.

A história revela que a fabricação de cal e o seu emprego foram iniciados nas

civilizações egípcia, grega e romana, sendo que a primeira informação escrita relativa à cal de

origem romana. Na América colonial, a simples calcinação do calcário foi um dos processos

primitivos de fabricação adotados pelos colonizadores, os quais usavam fornos escavados

num barranco, com paredes de tijolo ou de pedra, com fogo de carvão ou de madeira no

fundo, durante 72 horas. Recentemente, sob a influência da pesquisa em engenharia química,

a fabricação da cal desenvolveu-se promissoramente em termos industriais, com um controle

técnico mais apurado, e a produção de um material com maior uniformidade e a mais baixo

custo (SHREVE; BRINK,1980).

Capítulo 1 – Introdução 2

A cal participa diariamente de nossa vida, de nossas construções, dos produtos

químicos e agrícolas. As atividades e a salubridade das indústrias dependem dela em grande

parte, de forma que pode ser considerado o mais importante produto químico inorgânico. O

volume de consumo da cal pode ser considerado como índice de desenvolvimento de um

Estado (GUIMARÃES, J.E.P.; 1998).

Pela multiplicidade de suas aplicações a cal – virgem e hidratada – está entre os dez

produtos de origem mineral de maior consumo mundial. O produto ganha ainda maior

expressão quando se conhece o amplo leque de setores industriais e sociais que dele se

utilizam, graças à sua dupla capacidade – reagente químico e aglomerante- ligante.

A cal pode ser usada para diversos fins, dentre eles os medicinais, em inseticidas, em

adubos e alimentos para animais, na absorção de gás, como precipitante, desidratante e

caustificante. É empregada como reagente no processo do sulfito, de fabricação do papel, na

fabricação do aço de alta qualidade e na fabricação de cimento, no abrandamento de águas, na

recuperação da amônia formada como subproduto, na fabricação de sabão, de borracha, de

vernizes, de refratários e de tijolos a sílica e cal. Assim sendo, a cal se destina aos mercados

de metalurgia, siderurgia, construção civil, indústria química, agricultura, tratamento de água,

tratamento de gás, papel e celulose entre outros.

Com o passar do tempo, os carbonato de cálc io (CaCO3) e óxido de cálcio (CaO) têm

encontrado aplicações muito amplas, contudo sua pesquisa científica e tecnológica não sofreu

grandes avanços. As primeiras pesquisas relacionadas ao CaCO3 foram motivadas no contexto

da produção do chamado cimento Portland. Entretanto, são ainda vastos os campos que

requerem estudo, sejam com vistas na qualidade do produto e no atendimento às normas de

legislação ambiental vigentes, sejam nas pesquisas de base ou mesmo nas pesquisas de

inovação tecnológica.

Os campos de estudos estão desde seus redutos naturais nas rochas denominadas

calcários cálcicos ou calcíticos, calcários magnesianos e dolomíticos, até seus campos de

produção e aplicação industrial. Dentre as diversas etapas a serem estudadas destacam-se a

pesquisa geológica, a mineração, a industrialização, os ramos de aplicação e a economia.

As rochas carbonáticas, calcários e dolomitos, ocupam área significativa da crosta

terrestre, mas o aproveitamento dos depósitos de maior pureza, próprios para a fabricação de

cal, exigem numerosas pesquisas, estudos e trabalhos de natureza mineral, na seguinte

seqüência:

• Prospecção mineral: reconhecimento geológico em áreas previamente selecionadas,

favoráveis à ocorrência de depósitos de calcários e dolomitos puros; amostrage m superficial


para análise das ocorrências encontradas; requerimento ao Governo Federal solicitando a

concessão para pesquisas nos sítios onde os resultados analíticos são promissores.

• Pesquisa mineral: mapeamento geológico; qualificação e quantificação do depósito mineral

selecionado.

• Mineração: com a conclusão favorável da pesquisa começa a elaboração e execução dos

projetos de lavra do depósito economicamente viável, construção de vias de acesso, rede de

energia e abastecimento de água e obras de proteção ambiental.

• Industrialização: elaboração e execução de projetos industriais de britagem, calcinação,

hidratação, embalagem, estocagem e transporte, além de infra-estrutura tecnológica para

pesquisa, edifícios administrativos e alojamento para funcionários.

• Estrutura Econômica: captação de investimentos, estudos estratégicos de mercado, formas

de comercialização, estudos contábeis e econômicos.

Assim, conclui-se que a produção da cal encerra uma volumosa e qualificada massa de

tecnologia, know-how e criatividade, cuja dimensão e valor estão na ordem de US$ 30,00 a

US$ 100,00 por tonelada/ano (GUIMARÃES, J.E.P.; 1998).

A produção de cal é conseqüência da decomposição do calcário sob fornecimento de

calor. A estrutura da cal é constituída por um arranjo submicroscópico de elementos que

somados a certos fatores lhe dão o poder de interferir em processos químicos e aplicações,

definindo o nível de qualidade de um produto. A cal é muito sensível e se receber tratamento

impróprio pode ter suas propriedades alteradas e afetar profundamente os processos nos quais

é empregada.

A decomposição térmica do calcário tem sido estudada por mais de cem anos e está

comprovado que as condições experimentais de calcinação, bem como a composição química

da matéria-prima, influenciam acentuadamente as propriedades do produto final. A busca pela

produção de uma cal de boa qualidade e de características homogêneas, está intimamente

relacionada à necessidade do conhecimento da cinética de calcinação. Com relação à

microestrutura dos materiais, estudos revelam que as propriedades texturais e cristalinas da

matéria-prima exercem efeitos significativos sob as condições de produção e qualidade do

produto. Por outro lado, as propriedades microestruturais podem ser diretamente relacionadas

à qualidade do óxido produzido. Assim sendo, a obtenção do CaO reprodutível, com

características homogêneas e de qualidade, está fundamentada no conhecimento do processo

de decomposição térmica e no seu controle preciso.


Segundo MACIEJEWSKI e OSWALD (1985), descrever matematicamente uma

reação de decomposição térmica é um processo muito complicado, para o qual é necessário

adotar algumas hipóteses simplificadoras, que não são freqüentemente validadas, e comparar

o modelo com o andamento real da reação investigada. Os fenômenos reais que ocorrem

durante a decomposição não são introduzidos nos modelos cinéticos, e o melhor ajuste dos

resultados experimentais para alguma equação cinética não é, freqüentemente, uma prova

suficiente do mecanismo de decomposição proposto. Já as observações morfológicas dos

sólidos envolvidos na decomposição dão a possibilidade de inferir conclusões sobre as

propriedades do produto e sobre o macro-mecanismo da reação.

O objetivo do presente trabalho é pesquisar a reação de decomposição térmica do

calcário, através de técnicas instrumentais adequadas, de modo a inferir conclusões sobre os

efeitos que determinadas variáveis exercem sob a taxa cinética, bem como buscar regiões

ótimas de conversão e de velocidade de reação. Também serão abordados quais os efeitos

significativos resultantes na qualidade e homogeneidade da cal, quando submetidos a

diferentes condições operacionais de calcinação. A morfologia, as propriedades do produto

obtido e a reatividade química da cal foram caracterizadas como variável de resposta à

qualidade final do produto.

A importância deste estudo reside no fato de que o projeto e operação dos fornos

calcinadores comerciais são fortemente dependentes de um conhecimento da taxa de

calcinação do material alimentado, uma vez que a operação rentável exigirá o alcance de uma

conversão mínima, segundo KEENER (1993). Além disso, cada vez mais, materiais

produzidos por calcinação têm formulações complexas. Portanto, é importante a compreensão

e quantificação dos efeitos dos diferentes componentes e condições operacionais sobre as

reações de decomposição térmica envolvidas.

Finalmente vale destacar que, a idéia inicial do desenvolvimento deste trabalho

surgiu de um convênio firmado entre o Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química

da Universidade Federal de Uberlândia e o Grupo Óxidos do Brasil Ltda.. A idéia deste

acordo teve por objetivo identificar parcerias científicas e tecnológicas, permitindo uma maior

Integração entre o setor público, Universidade, e o setor privado, Grupo de empresas. E com

isso, o beneficiamento de ambos os setores:

• Atualização da tecnologia de produção de cal virgem, melhoria de qualidade e redução de

custos para o grupo privado;

• Injeção de investimentos de capital privado na Universidade, com a formação de recursos

humanos e ampliação da qualidade instrumental e laboratorial.

CAPÍTULO 02

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo são apresentados os fundamentos e alguns dos principais trabalhos publicados na literatura, relacionados a este estudo. Inicialmente são introduzidos conceitos relativos à produção de óxido de cálcio, seus aspectos básicos, importância e aplicações. A seguir, apresentam-se aspectos referentes à cinética de calcinação e fatores que a afetam. Finalmente são destacados os fundamentos concernentes às técnicas de caracterização de sólidos, ao planejamento de experimentos e à metodologia da superfície de resposta.

2.1 – PRODUÇÃO DE ÓXIDO DE CÁLCIO

2.1.1 – Introdução

A cal virgem é o produto que resulta da dissociação térmica do calcário

calcítico/dolomítico ou conchas calcárias. A reação química que lhe dá origem é simples, mas

requer recursos e conhecimentos complexos para sua perfeita realização.

BOYNTON (1966), referindo-se ao prosaísmo da reação química que gera a cal,

comenta que a maior parte dos estudiosos não abordaram estudos cinéticos e termodinâmicos

dessa reação, haja visto sua elementariedade (BOYNTON, 1966). Daí, provavelmente, a

razão do quase abandono da cal como objeto de pesquisa. Em contrapartida, a cal é um nobre

e importante produto à disposição dos homens, sendo plenamente adequada sua designação de

produto versátil e social.

2.1.2 – Histórico

A história das civilizações mostra que há íntima ligação entre os estágios de

desenvolvimento alcançados pelo homem e o emprego mineral em suas atividades. Não se

sabe ao certo quando e como o homem se apossou dos conhecimentos sobre a técnica ou arte

de calcinar as rochas calcárias calcíticas/dolomíticas para obter o “pó-branco” que aguçou sua

curiosidade e o levou a aplicá-lo nas pinturas rupestres e em materiais cimentantes. Alguns

ligam esse acontecimento a um tempo remoto, quando os homens se aqueciam em torno do

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 6

borralho das fogueiras lateralmente protegidas por blocos de pedras utilizáveis pelo clã em

diversas funções.

No fim da Era Geológica Terciária, há 1 milhão de anos, aproximadamente, admite-se

que ferramentas e armas, feitas de rochas compactas e duras, tenham sido incorporadas aos

hábitos dos Australopithecus, da fase pré-humana. Acredita-se também que as cavernas

naturais abertas em calcário foram utilizadas como moradias dos agrupamentos da espécie

(GUIMARÃES, J. E. P., 1998).

O melhor aproveitamento dos minerais e rochas começou com o Homo sapiens, na fase

humana moderna, possivelmente há 250 mil anos. Com o Homo sapiens, há aproximadamente

120 mil anos, tem-se efetivamente o início a um longo percurso, ainda não encerrado, de

contínua inter-reação do homem com os recursos minerais do meio ambiente (GUIMARÃES,

J. E. P., 1998).

O homem conheceu a cal provavelmente nos primórdios da Idade da Pedra (Período

Paleolítico). BRIAN FAGEN, na obra “The Journey From Eden”, cita a descoberta de

artefatos feitos de “basalto cozido” nas cavernas Kao Pah Nam, norte da Tailândia. Os

artefatos foram encontrados pelo arqueologista Geoffrey Pope, que estima que os mesmo

tenham 700 mil anos de idade. Segundo o arqueologista, o basalto era trazido para o sítio

pelos indivíduos que, por sua vez, submetiam o material ao fogo, uma vez que eles já haviam

percebido que a queima do calcário local gerava cal virgem – uma substância cáustica

(FAGEN, 1954 apud GUIMARÃES, J. E. P., 1998).

MALINOWSKI (1991) refere-se a misturas de cal e pozolanas encontradas por Pages

em sítios arqueológicos neolíticos (8 mil a 10 mil anos a.C.). O autor informa que o calcário

calcinado era extinto pelo contato com a umidade ou com água da chuva, através do qual se

formava um pó branco com propriedades aglomerantes (MALINOWSKI et al., 1991).

Embora haja evidências da presença da cal ao longo da maior parte da existência

humana, foi somente a partir da civilização egípcia que o produto começa a aparecer com

freqüência nas construções. Do Egito a arte de manipular a cal passou para a Grécia, a seguir

para Roma e depois para outras regiões mediterrâneas e circunvizinhas.

VENAUT (1980) relata que a mais antiga aplicação da cal foi como aglomerante, em

5.600 a.C, numa laje de 25 cm de espessura, no pátio da Vila de Lepenke-Vir, Iugoslávia

(VENAUT, 1980).

DAVIS (1943) anota que a análise do material de vedação da Pirâmide de Quéops,

datada de 2.700 a. C., demonstrou que os egípcios eram práticos na utilização de argamassa.


Já LEPREVOST (1953), refere-se à presença de cal ao lado de blocos de calcários e granitos

lavrados na Pirâmide de Quéfren (DAVIS, 1943; LEPREVOST, 1953).

BOYNTON (1966) informa que arqueólogos encontraram no palácio de Knossos (2.000

a. C.), em Creta, locais revestidos com duas camadas de argamassa com cal e fibras de cabelo,

utilizadas como telas para afrescos (BOYNTON, 1966).

Segundo LEPREVOST (1953), no ano de 600 a. C., os romanos começaram a usar cal,

quando Tarquínio fez construir em Roma a “Grande Cloaca”. De acordo com anotações de

Plinius e Vitruvius, os palácios de Croesus foram protegidos e ornamentados com tintas à

base de cal, para encobrir as paredes de tijolos de argila crua (LEPREVOST, 1953).

No ano de 540 a. C., BOYNTON (1966) conta que Caius Plinius Secundos, em sua

História Natural, narra como os gregos prepararam a argamassa usada no Templo de Apolo,

em Corinto, e o Templo de Elis (BOYNTON, 1966).

A monumental muralha da China, com 2400 Km de extensão e datada de 228 a.C, foi

construída ou completada na Dinastia Chin, para proteger as diversas regiões do Império

contra os freqüentes ataques inimigos. Em certos trechos da obra foi empregada uma mistura

bem compactada de terra argilosa e cal, com eventuais adições de clara de ovo. Tal mistura

também foi utilizada para a construção das fundações (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).

BOYNTON (1966) refere-se ao uso da cal pelo médico grego Discor de Pedânio, no ano

de 75 d. C., na forma de soluções saturadas de hidróxido de cálcio (água de cal), como

medicamento para males do estômago e intestinos (BOYNTON, 1966).

Os romanos, em 120 d. C., constroem a estrada Stane Street, entre Londres e Chichester,

com pavimento de 30 cm de espessura composto de cascalho, flint e pedras diversas. Muitas

vezes esses agregados eram rejuntados com argamassa com cal ou argamassa cal/cinzas

volantes (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).

No ano de 1217, a cal (virgem e moída) é pela primeira vez utilizada em guerra. Os

ingleses lançavam-na contra os rostos de seus inimigos franceses (BOYNTON, 1966). Em

contrapartida, durante o período da Renascença, em torno de 1500 na Itália, célebres artistas,

como Michelangelo e Rafael, utilizavam com freqüência uma pasta branca à base de cal em

seus murais e afrescos (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).

Em 1549, o fidalgo português Thomé de Souza chegava às costas brasileiras como 1o

Governador. Ansioso para obter materiais necessários às obras da primeira capital dos

domínios portugueses na América, ordenou a criação da primeira mineração no Brasil. Foi a

matéria-prima que deu início à fabricação de cal virgem utilizada na argamassa de construção

da nova cidade, que tomou o nome de Salvador da Bahia (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).


Em 1775, o químico inglês Joseph Black, em Edimbourg, dá a primeira explicação

técnico-científica sobre a calcinação de calcários, incluindo a expulsão do anidrido carbônico

como gás. Poucos anos mais tarde, o célebre químico Lavoisier reafirmou a teoria de Black

(BOYNTON, 1966).

No ano de 1780, Higgins publica os resultados de suas pesquisas demonstrando que o

endurecimento da cal resulta da sua combinação com o gás carbônico do ar (LEPREVOST,

1953). Já em 1808, o cientista inglês sir Humphry Davis prova que a cal é um óxido composto

de um metal por ele denominado de cálcio, por ocorrer na rocha chalk, além de oxigênio


A obtenção de cal hidráulica é bem mais antiga, mas foi no ano de 1818 que o francês

Vicat estabeleceu, pela primeira vez, os princípios racionais de sua fabricação. Pouco antes,

em 1813, Collet Descortils, engenheiro de minas, publicou no Annales des Mines, um artigo

sobre a composição da cal hidratada (BOERO, 1925).

Joseph Aspdin, pedreiro que vivia em Leeds, Inglaterra, requereu, em 1824, patente para

um novo tipo de material cimentoso batizado como cimento portland. No pedido de patente

constava que o calcário era moído com argila, em meio úmido, até transformar-se em pó

impalpável. A água era evaporada pela exposição ao sol ou por irradiação de calor através de

canos com vapor. Os blocos de mistura seca eram calcinados em fornos semelhantes aos de

cal e depois moídos bem finos. Dois anos antes, James Frost, também inglês, tinha patenteado

o que denominou british cement, também hidráulico, produzido a partir da mistura de 2 partes

de calcário e uma de argila (DAVIS, 1943).

Em 1844, foi J. C. Johnson que conseguiu uma ordenação científica ao conhecimento

sobre o novo produto ligante, que se originou dos estudos relacionados à cal em água


Com a afirmação dos princípios científicos básicos relativos à fabricação da cal virgem

e cal hidratada, iniciou-se no final do século XIX um novo período de evolução industrial do

produto – mineração, tratamento do minério, fornos, combustíveis, energia, economia e

recursos humanos. Essa evolução é revelada não só pelo crescimento contínuo da produção

como também pela multiplicidade de aplicações alcançada pelo produto nos dias atuais.

A Europa deu grande impulso à moderna indústria da cal, sobretudo França, Inglaterra e

Alemanha, sendo logo seguida pelos Estados Unidos. O Brasil só acertou o passo com a

moderna indústria mundial da cal a partir dos anos de 1950. Mas salvo algumas exceções, a

indústria nacional do setor merecia poucos registros. Em sua obra Theory and Practice of


Lime Manufacture (1945), Victor J. Azbe retrata a wood-fired, gas producer lime kilns

installation, em Sorocaba, São Paulo, da S.A.I. Votorantim (GUIMARÃES, J. E. P., 1998).

Hoje, porém, o parque industrial brasileiro de cal possui empresas com capacidade

produtiva e tecnologia niveladas com as mais modernas do mundo.

É difícil seguir a trilha deixada pela cal ao longo da evolução das civilizações. Participando

sempre como coadjuvante, o produto raramente figura nas crônicas históricas que relevam as

obras e serviços reveladores do desenvolvimento do homem. Porém, mesmo através de

referências apenas esporádicas dos historiadores, é certo que a cal deixou marcas indeléveis

em vários aspectos da história do homem.

2.1.3 – Importância econômica

A produção de cal ao nível mundial apresentou um pequeno declínio em 2001, cerca de

1,0%, apesar da tendência de crescimento mostrada nos últimos anos. Os maiores produtores

mundiais, responsáveis por 80,0% da produção total do mundo, tiveram um declínio

relativamente uniforme ou sustentaram seus níveis de produção precedentes (HIGHLEY et

al., 2004). A Tabela 2.1 apresenta a percentagem de produção de cal responsável por cada

país no globo.

Diferenciando da tendência mundial, a produção brasileira aumentou ligeiramente, o que

permitiu que o Brasil passasse de uma situação de sétimo produtor mundial em 2000, para

uma colocação de sexto produtor mundial em 2001, contando com cerca de 5,2 % de toda a

produção do planeta.

Em 2003, a produção de cal no mercado brasileiro ganhou ainda mais impulso,

contabilizando uma produção pouco superior a 6,5 milhões de toneladas do produto, o que

coloca o Brasil na briga pela quinta posição entre os países produtores. Essa produção

representa um crescimento pouco superior a 2% em relação ao ano anterior. No entanto, o

crescimento concentrou-se na produção de cal virgem industrial, que somou 4,76 milhões de

toneladas, volume quase 3% superior ao de 2002, enquanto a produção de cal hidratada

manteve-se praticamente estável no período (ABPC, 2004).


Tabela 01 – Principais produtores de cal no mundo (International Lime Association, 2004).

Especificação Produção de cal virgem – 1000 tons

País 2000 2001 2002 2003 2004 % em 2004

Austrália 1500 1500 1500 1500 1500 1,19

Áustria 2000 2000 2000 2000 2000 1,59

Bélgica 2300 2000 2000 2000 2000 1,59 Brasil 6273 6300 6500 6500 6500 5,16

Bulgária 1388 2025 1136 2902 2900 2,30

Canadá 2525 2213 2248 2216 2200 1,75

Chile 1000 1000 1000 1000 1000 0,79

China 21500 22000 22500 23000 23500 18,65 Colômbia 1300 1300 1300 1300 1300 1,03

República Tcheca

1202 1300 1120 1263 1300 1,03

Egito 800 800 800 800 800 0,63

França 3100 3000 3000 3000 3000 2,38

Alemanha 6850 6630 6620 6637 6700 5,32

Índia 910 910 900 900 900 0,71

Irã 2200 2000 2200 2200 2200 1,75 Itália 3500 3500 3000 3000 3000 2,38

Japão 8106 7586 7420 7953 7950 6,31

México 5300 4800 5100 5700 5700 4,52

Polônia 2376 2049 1960 1955 1950 1,55

Romênia 1480 1790 1829 2025 2000 1,59 Rússia 8000 8000 8000 8000 8000 6,35

Eslováquia 750 816 912 847 850 0,67

Eslovênia 1500 1434 1636 1500 1500 1,19

África do Sul 1391 1615 1598 1600 1500 1,19

Espanha 1700 1700 1800 1800 1800 1,43 Taiwan 800 800 750 800 800 0,63

Turquia 3300 3200 3300 3300 3400 2,70

Reino Unido 2500 2500 2000 2000 2000 1,59

E.U.A. 19500 18900 17900 19200 20000 15,87

Vietnã 1156 1351 1426 1450 1500 1,19 Outros 6080 5890 5900 5700 5700 4,52

TOTAL 12100 121000 119000 124000 126000 100,00


O mercado cativo é representado por setores de consumo que suprem suas necessidades

com produção própria, basicamente formado pelas grandes siderúrgicas, que têm na cal um

insumo estratégico de larga importância, a ponto de justificar a manutenção de instalações

próprias de produção. Eliminando-se do total geral a produção cativa, chega-se ao chamado

mercado livre, contabilizado em 2003, uma produção de 5 milhões de toneladas (fonte:

ABPC, 2004).

O aumento na produção doméstica da cal em 2001, comparada a 2000, foi relativamente

pequeno, sendo de cerca de 100 mil toneladas. A distribuição da produção permaneceu

praticamente a mesma, isto é, a produção de cal virgem de aproximadamente 69,5% e de cal

hidratada (ou extinta) girando em torno de 30,5%. Já no ano de 2003, o faturamento anual no

setor girou em torno de 700 milhões de reais, com a geração de impostos num montante igual

a 90 milhões de reais e de 5.000 empregos diretos. Houve ainda uma variação percentual

significativa na distribuição de produção de cal virgem e hidratada, conforme verificado na

Figura 2.1 (ABPC, 2004).

Figura 2.1 – Distribuição da produção de cal no país (FONTE : ABPC, 2004).

Dentro do contexto regional, não houve nenhuma variação significativa na estrutura da

produção: a região sudeste detentor de 85,3% da produção de cal hidratada e 92,0% de cal

virgem; a região sul com o 8,9% da produção de cal hidratada e 2,9% de cal virgem; a região

nordeste com o 4,7% de cal virgem; e a região centro-oeste com o 3,8% de cal hidratada. As

unidades produtivas mais importantes encontram-se nos estados de São Paulo (12,5% de cal

virgem e 63,0% de cal hidratada), Minas Gerais (40,4% de cal virgem e 20,6% de cal

hidratada), Rio de Janeiro (21,9% de cal virgem), e Espírito Santo (17,1% de cal virgem). Um

estudo realizado pela Associação Brasileira de Produtores de Cal mostrou que 22,0% da

produção doméstica é consumida por seus próprios produtores, 70,0% é destinada às mais


diferentes aplicações industriais, 3,0% é perdida durante o transporte do material e 5,0%

destinada a hidratação (ABPC, 2004).

As importações de bens primários e de produtos manufaturados a base de cal virgem, cal

hidratada e/ou cal hidráulica, em 2001, totalizou 3 mil toneladas, resultando em um valor

FOB de US$ 500 mil. Além disso, 40,0% das importações foram destinadas à cal virgem, e

destes 82,0% vieram de Venezuela (ABPC, 2004).

Em 2001, em exportações brasileiras de bens primários e semi-manufaturados

totalizaram 9.800 toneladas, em um valor FOB de US$ 525 mil. Os principais bens primários

foram a cal hidratada (41,1%) e a cal virgem (aproximadamente 53,0%), as quais dirigiram à

países da América do Sul, principalmente Argentina e Uruguai (ABPC, 2004).

O consumo doméstico da cal em 2001 aumentou pouco mais que 1,0%, seguindo o

aumento similar da produção.

Em geral, o potencial da indústria da cal no mundo deveria ser avaliado a partir dos

volumes comercializados, cativos e recuperados (sub-produto das indústrias de papel e

celulose, carbureto de cálcio e tratamento de água potável). Entretanto, muitas vezes a cal

recuperada ou secundária não é incluída nas estatísticas.

O consumo per-capita, um dos índices de avaliação do estágio de desenvolvimento de

um país, pode ser estimado e comparado, observando-se os números da Tabela 2.2, descrita a

seguir.

Tabela 2.2 – Consumo per capita de cal em alguns países produtores (International Lime Association, 1994).

País Produção de Cal (em 1000 tons.)

População (em milhões)

Consumo Per Capita (Kg)

África do Sul 1.913 40,7 47 Alemanha 6.101 80,9 75

Brasil 5.289 146,9 36 China 17.017 1.171,7 15

Estados Unidos 16.649 260,7 64 França 2.822 57,3 49 Japão 10.890 124,7 87

Reino Unido 1.297 57,9 22 Turquia 3.860 56,5 68


Apesar do considerável nível de produção – entre 5 e 6 milhões de toneladas/ano – o

Brasil tem baixo consumo per capita (aproximadamente 36 Kg/ano). Mesmo assim, este

índice está acima do consumo médio mundial, em torno de 25 Kg/ano.

Na divisão por setores, os países industrializados têm n metalurgia a principal fonte de

consumo de cal. Itália, Dinamarca, Noruega e Turquia são raras exceções. É a construção

civil, porém, o setor de consumo mais tradicional da cal, não só pela produção de argamassas,

como pelo desenvolvimento alcançado nas indústrias de materiais sílico-calcários e a

florescente atividade de pavimentação de estradas e estacionamentos com misturas de solo-cal

– particularmente nos países com solos lateríticos (BAUER et al., 1992).

Nos países desenvolvidos – E.U.A., Japão e Alemanha – a distribuição dos setores de

consumo de cal, em 1993, pode ser expressa pela Tabela 2.3.

Tabela 2.3 – Distribuição dos setores de consumo de cal em alguns países (International Lime Association, 1993).

Setor de Consumo Estados Unidos Japão Alemanha

Indústria Siderúrgica 30,8 % 55,4 % 30,3 %

Materiais de Construção 13,9 % 1,9 % 24,1 %

Argamassas 2,4 % 0,5 % 9,5 %

Fertilizantes 7,4 % 4,9 % 2,2 %

Proteção ao Meio Ambiente 24,8 % 8,5 % 12,6 %

Agricultura 0,2 % 3,4 % 2,6 %

Consumo Total

(em 1000 ton.) 16.649 10.890 6.101

No Brasil, a falta de dados sobre consumo em setores industriais onde a cal figura como

insumo, a distribuição da produção só pode aparecer como estimativa. A Figura 2.2 mostra a

distribuição das aplicações do volume produzido em 2003, considerando apenas o mercado

livre.

A segmentação do mercado livre mostra a persistência da liderança do consumo do

produto na construção civil, que absorve quase metade da produção nacional de cal. As

aplicações industriais, por sua vez, têm forte incidência na siderurgia e na pelotização de

minério de ferro, seguidas por importantes aplicações nas indústrias química, de papel e

celulose, e de açúcar.


Figura 2.2 – Segmentação do mercado brasileiro consumidor de cal (FONTE: ABPC, 2004).

Estes dados demonstram que há grandes vazios a serem cobertos no mercado brasileiro

de cal. Entre os segmentos de baixo consumo estão à estabilização de solos, misturas

asfálticas, tratamento de águas residuais, fabricação de vidros e blocos construtivos, remoção

de SOx dos gases resultantes da queima de combustíveis ricos em enxofre e agricultura.

Os produtores de cal são, geralmente, classificados em determinadas categorias, a saber:

• Produtor Integrado: produz cal virgem e/ou cal hidratada através de instalações industriais

próprias, sejam fornos de calcinação, pulverizadores e hidratadores, tendo como matéria

prima a rocha calcária necessariamente extraída de mina própria.

• Produtor Não-Integrado: produz cal virgem e/ou cal hidratada por meio de instalações

industriais próprias, sejam fornos de calcinação, pulverizadores e hidratadores, tendo como

matéria prima a rocha calcária adquirida de terceiros.

• Transformador: realiza a moagem de cal virgem e/ou produz cal hidratada a partir de cal

virgem adquirida de terceiros, e utiliza pulverizadores e/ou hidratadores próprios. Também é

classificado como Transformador o que produz cal hidratada recuperada a partir do

reprocessamento de subprodutos industriais.

• Produtor Cativo: produz e emprega a cal para uso próprio. Normalmente são as grandes

indústrias siderúrgicas.

A Figura 2.3 mostra a fatia de produção responsável por cada setor.


Figura 2.3 – Segmentação do mercado brasileiro produtor de cal (FONTE: ABPC, 2004).

2.1.4 – Aplicações da cal

A cal recebe dos técnicos a denominação de material versátil e social, pela

multiplicidade de aplicações e pela contribuição ao bem-estar das comunidades. Apesar do

volume de sua produção ser inferior aos líderes mundiais da produção de origem mineral –

petróleo, carvão e cascalho – , a cal se destaca pelo seu consumo misto, seja como insumo,

seja como produto. Em levantamentos não antigos ela se incluía entre os 10 primeiros nas

estatísticas de origem mineral.

Nas indústrias químicas e minero-metalúrgicas, suas aplicações abrangem a siderurgia,

metalurgia dos não ferrosos, produtos químicos, tratamento de águas e esgotos, papel e

celulose, cerâmica, produtos alimentícios, tratamento de águas e esgotos, tintas, borracha,

óleos, reagentes para eliminação do SOX. Somando-se com aplicações na construção civil,

agricultura, saúde e no lar, suas utilidades chegam a quase uma centena, conforme a tabela da

Chemistry and Technology of Lime and Limestone, de Robert Boynton (BOYNTON, 1966).

A Tabela 2.4 exibe as mais diversas aplicações destinadas à cal descritas no trabalho de

BOYNTON (1966).

Tabela 2.4 – Aplicações da Cal (BOYNTON, 1966).

APLICAÇÕES DA CAL

Agentes de Processos Químicos e Físico-químicos

Setor de Consumo

Absorção

Branqueamento Remoção do SO2, SO3 Processo sulfito (fabricação de papel) Armazenamento de frutas


Continuação


Setor de Consumo

Aglomeração

Argamassa de assentamento Reboco e emboço Misturas asfálticas Matérias isolantes Misturas solo-cal Produto com silicato cálcio Tijolo silico-cal Pelotização de minério de ferro Estuques

Desidratação

Secagem de ar Borracha Solventes orgânicos Álcool

Floculação

Açúcar Flutuação de minérios Tratamento de águas residuárias Tratamento de água para fins potáveis Tratamento de esgotos Pigmentos de tintas

Fluxo

Fornos de aço LD – BOF Fornos de aço Martin-Simens Forno de aço elétrico Sinterização Metais não ferrosos

Lubrificação Lama de sondagens Trefilação de arames

Matéria-prima

Borracha Concreto Alimentos Cianamida cálcica Álcalis Tintas Carbureto de cálcio Inseticidas Abrasivos Vidro


Continuação


Setor de Consumo

Neutralização

Ácido cítrico Tratamento de águas Fertilizantes Resíduos de decapagem de metais Resíduos de explosivos Laticínios Drenagem de águas de minas Resíduos radioativos Resíduos de urânio Calagem Resíduos de cromo Resíduos de corantes

Solução

Gelatinas Couro (despelador) Tintas a base de caseína Papelão

Caustização Recuperação de soda caustica Processo de sulfato e soda (fabricação de papel) Lavagem alcalina

Hidrolização

Produtos de celulose Graxa lubrificante Compostos derivados de cloro Curtume

2.1.5 – Fluxograma de produção

O fluxograma mostrado na Figura 2.4 representa o volume e o refinamento da

tecnologia envolvida na fabricação do mais popular reagente químico (aglutinante) desde a

mineração até o mercado consumidor. Algumas operações, ou até mesmo etapas, podem ser

suprimidas, mas os fundamentos estão presentes em todos os esquemas, dos mais simples aos

sofisticados.


Figura 2.4 – Fluxograma do processo produtivo da cal.


2.1.6 – Fornos Industriais

2.1.6.1 – Introdução

O setor industrial da cal tem aspecto original e peculiar. A aparente simplicidade das

reações químicas do seu processo de fabricação e a possibilidade de reduzir sua organização

técnico-organizacional a um nível primário, produzem uma grande disparidade. Em seu

universo industrial convivem, lado a lado, os mais simples empreendimentos, de caráter

artesanal, com sofisticadas estruturas empresariais, produtoras de grandes volumes de cal,

com qualidade normalizada, homogeneidade e baixo custo.

Contraste tão chocante também foi favorecido pela farta distribuição das reservas de

calcários existentes nos países produtores de cal, além da importância do produto no

suprimento das necessidades básicas humanas.

Os grandes centros de consumo impuseram, pelo volume e qualificação do produto

absorvido, a presença de indústrias de grande porte. Assim, à medida em que se afasta das

áreas urbanas, aumenta a proliferação de fábricas de menor conformação técnica e

empresarial. O grande contraste entre as caieiras e as usinas de cal pode ser visualizado

através dos diversos modelos de fornos de calcinação nelas instalados.

À época da construção das pirâmides egípcias, utilizando-se a lenha e depois o carvão

como combustível, certamente os meios de produção do então conhecido “pó-branco” dos

calcários elevou-se do solo para grandes piras com 1,5 a 2 metros de altura e igual diâmetro.

No interior das piras, troncos e galhos de árvores eram habilmente entremeados com carvão

mineral, dispostos com leitos de pedra calcária e depois incendiados. A dosagem dos

combustíveis era feita pela prática. O fogo era iniciado com ajuda de um tronco de madeira

colocado entre os componentes da carga da pira e durava até o consumo total do combustível,

quando restavam apenas finas cinzas e blocos de “pó-branco”. Este sistema primitivo de

calcinação varou séculos e ainda podia ser visto nos anos de 1960 na região de Maruim, no

estado brasileiro de Sergipe (GUIMARÃES, 1998).

Quando começou a utilização de conchas calcárias, o sistema foi alterado. Na região

costeira de Espírito Santo, até os anos de 1940, a queima era feita em tanques retangulares

abertos e revestidos de tijolos, com as dimensões de 5 x 3 x 3 metros. As conchas eram

depositadas em mistura com próprio combustível (lenha ou carvão vegetal) em camadas

sucessivas. Valetas laterais e longitudinais, com lenha e brasas, permitiam o início da

combustão, com o auxílio de ar insuflado por ventoinhas rudimentares (GUIMARÃES, 1998).


Em outros centros mais desenvolvidos houve maior desenvolvimento dos fornos, que

passaram por inovações relevantes. Transformaram-se em estruturas de grande porte,

encravadas ou não na meia encosta dos terrenos; ganharam revestimentos, chaminés para

melhor tiragem; aparelhos para tiragem forçada; interdependência entre os focos de calor, de

descarga de cal e de cinzas; e novos combustíveis passaram a ser usados. Toda essa evolução

dos modelos de fornos foi dirigida no sentido da economia de combustível, da eficiência

térmica e da qualidade da cal (GUIMARÃES, 1998).

2.1.6.2 – Fornos de Barranco

Os fornos de barranco, assim chamados por, inicialmente apoiarem-se em encostas, são

geralmente intermitentes e de forma tronco-cônica, com 4 ou 5 metros de altura, abertos, e

suas chamas chegam às proximidades do teto. São grandes devoradores de combustível, tanto

quando este é misturado com a carga e, principalmente, quando queimado em fornalhas

laterais. Em alguns casos, os fornos intermitentes não eram apoiados nos barrancos, como os

do tipo “pote”. Eram construídos isolados numa plataforma (GUIMARÃES, 1998).

Desta forma, a carga com diâmetro superior a 15 cm pode ser empilhada manualmente

no seu interior ou repousar sobre uma abóbada, também feita com trabalho manual e com

pedras escolhidas. No primeiro caso, possui aberturas frontais que funcionam como fornalha

e, depois da queima servem para descarga. No outro, a abóbada serve como teto de uma

fornalha, com uma pequena abertura para introdução do combustível. Ambos os tipos

possuem uma cavidade inferior para recolher as cinzas. Sem zonas de aquecimento e pré-

calcinação substituídas por uma fase preliminar de “esquente”, seu altíssimo consumo de

combustível, variável entre largos limites, pode alcançar o equivalente a 5 metros cúbicos de

lenha de mata secundária por tonelada de cal virgem (GUIMARÃES, 1998).

As Figuras 2.5 e 2.6 exibem esquemas de fornos de barrancos. A Figura 2.5 apresenta

um forno de barranco em cuba ovóide de alvenaria, com dispositivo para impedir a penetração

de água das chuvas e forçar a passagem dos gases pelos canais laterais de tiragem. A Figura

2.6 apresenta um forno de barranco intermitente em alvenaria desenvolvido no Estado de

Minas Gerais.


Figura 2.5 – Forno de barranco em cuba ovóide de alvenaria (FONTE: GUIMARÃES, 1998).

Figura 2.6 – Forno de barranco intermitente em alvenaria (FONTE: GUIMARÃES, 1998).

2.1.6.2 – Fornos Verticais

Enquanto em muitas regiões do mundo os fornos descontínuos ainda são responsáveis

pela produção de cal, em alguns países europeus, sul-americanos e norte-americanos a

calcinação de calcários calcíticos/dolomíticos passou a ser feita em fornos de características


estruturais e térmicas mais aperfeiçoadas. Os fornos ganharam mais altura, forma cilíndrica

ou poligonal, revestimento de tijolos recozidos ou refratários, três ou mais zonas de queima,

cinzeiro, carga e descarga semi-automática, produção contínua e uso opcional de óleo como

combustível.

No Brasil, o consumo de combustível por este tipo de forno é da ordem de 1,7 metro

cúbico de lenha (de mata secundária) por tonelada de cal virgem e a carga das cubas

continuam a ser feitas através de barrancos.

Os modelos dos fornos contínuos de alvenaria, bem como seus sistemas de queima

(tiragem, combustíveis, carga, descarga, isolamento térmico) foram melhorados desde o fim

do século XIX em todo o mundo, até culminarem com os modernos calcinadores, já com

estrutura metálica e zonas definidas de pré-aquecimento, calcinação e resfriamento.

A Figura 2.7 exibe tipos antigos de fornos verticais de cal publicados em Theory and

Practice of Lime Manufacture por Lowel Andrew e N, C, Rockwood, em 1946 na American

Society of Mechanical Engineers e adaptado por GUIMARÃES (1998).

Figura 2.7 – Tipos antigos de fornos verticais de cal (FONTE: GUIMARÃES, 1998).


A Figura 2.8 apresenta modelos de fornos verticais contínuos mais recentes, de

alvenaria ou revestimento de chapas de aço, exibidos por AZBE (1945) (GUIMARÃES,

1998).

Figura 2.8 – Tipos de fornos contínuos recentes verticais para a produção de cal virgem

(FONTE: GUIMARÃES, 1998).

2.1.6.3 – Fornos Rotativos

Paralelamente, surgiram durante aquela mesma época os primeiros modelos de fornos

rotativos da F.L. Smidth e Ransome, com capacidade de produzir 100 toneladas por dia,

aceitando carga com granulometrias menores e com princípios de calcinação semelhantes aos


modelos atuais. Esses modelos são apresentados nas Figuras 2.9 e 2.10, respectivamente

(SMIDTH, 1975; CIACCIA et al., 1974).

Figura 2.9 – Modelo de forno rotativo da F. L. Smidth, produzido na Dinamarca (FONTE:

SMIDTH, 1975).

Figura 2.10 – Forno rotativo modelo Ransome, de 1885 (FONTE: CIACCIA et al., 1974).

Os fornos rotativos são responsáveis pela maior parte da produção de cal no mundo.

Apresentam larga variação em comprimento e diâmetro (1,5 m x 18 m a 4 m x 137 m,

aproximadamente), com velocidade de rotação ajustável de 0,5 a 0,85 RPM e inclinação

diversificada, assentados sobre 4 a 6 pilares onde se encontram os rolamentos. Em geral,

possuem capacidade de produção variável entre 500 e 1500 toneladas de cal virgem por dia.


São revestidos internamente com tijolos refratários e a carga ocupa somente 10 % de seu

espaço interior (MANFRED et al., 1976).

Quase sempre possuem trocadores transversais de calor ao longo de seu corpo, para

melhor transferência de calor, além de recuperadores de calor e pré-aquecedores de calcário.

Estes pré-aquecedores têm diâmetro invariavelmente menor do que o dos fornos verticais.

A granulometria de sua carga varia: nos tipos longos, entre 7 mesh e 2 ½ polegadas

(com relação granulométrica ideal de 2:1); e nos tipos curtos, com pré-aquecedor, variando

entre 3/8 e 2 ½ de polegada (relação granulométrica ideal menor que 4:1) (CIACCIA et al.,

1974).

O consumo de combustível (óleo ou carvão pulverizado), tomado como base um forno

de 500 toneladas/dia é o seguinte: fornos longos de 1700 a 1600 Kcal/Kg e nos fornos curtos

com pré-aquecedor de 1210 a 1180 Kcal/Kg; com melhoria devida aos trevos que os

seccionam (MANFRED et al., 1976).

O forno rotativo tem capacidade de produção predominantemente alta (500 ou mais

toneladas diárias) e sua cal virgem tem alta reatividade e uniformidade. A transferência de

calor no forno rotativo ocorre principalmente por radiação da chama ou dos gases quentes.

Somente uma pequena parte é provocada por condutibilidade e convecção (MANFRED et al.,

1976).

Apresenta-se na Figura 2.11 um exemplo típico de fornos calcinadores rotativos de cal

de comprimento longo.

Figura 2.11 – Esquema de forno rotativo longo (FONTE: MANFRED et al., 1976).

2.1.6.4 – Outros tipos

A modernização do parque industrial produtor de cal brasileiro começou com o

aparecimento de instalações com fornos verticais metálicos contínuos, com as seguintes


características: tiragem forçada, formas cilíndricas, camisas de refratários, carga e descarga

automática, zonas de estocagem / pré-aquecimento / calcinação / resfriamento da cal (que

permitem a recuperação de calor perdido nos gases e no calcinado) e capacidade de produção

de até 700 toneladas por dia. O mais utilizado dos fornos verticais de cuba simples é o modelo

AZBE de 40 a 250 toneladas por dia e consumo médio de combustível de 1,06 m3 de lenha

(eucalipto) por tonelada de cal virgem (PERONA, 1976).

A alimentação do forno é feita com minério, geralmente de 2 x 3 a 4 polegadas. Outros

modelos semelhantes ao AZBE são o West (70 a 75 ton/dia, 1100 Kcal/Kg de cal); o CTI (75

ton/dia, 0,8 m3/lenha seca/ton de cal); e o Union Carbide/Fercalx (400 a 700 ton/dia, 930 a

950 Kcal/Kg de cal) (PERONA, 1976). As Figuras 2.12 e 2.13 apresentam um esquema do

forno vertical do modelo AZBE. A Figura 2.14 exibe um esquema do modelo West, sendo

apresentadas algumas características do mesmo na Tabela 2.5.

Figura 2.12 – Forno de calcinação AZBE (FONTE: PERONA, 1976).


Figura 2.13 – Forno de calcinação AZBE a gás natural, com controle integral de temperatura

na zona de calcinação (FONTE: PERONA, 1976).


Figura 2.14 – Forno de calcinação West. CO2 < 2 %; consumo de combustível de 1100

Kcal/Kg; consumo energético de 15 KWh/ton de cal; flexibilidade da capacidade de 60%

(FONTE: PERONA, 1976).

Tabela 2.5 – Características de produção de um forno de calcinação West (FONTE:

PERONA, 1976).

Produção (ton/24h) Granulometria Típica

30 60 – 90 mm 50 – 75 mm 50 65 – 90 mm 90 – 130 mm 70 90 – 130 mm 100 – 150 mm 90 90 – 130 mm 100 – 150 mm 120 90 – 130 mm 100 – 150 mm 150 100 – 150 mm 125 – 175 mm 200 100 – 150 mm 125 – 175 mm

A busca da economia de calor e de melhor reatividade para a cal virgem conduziu ao

aparecimento dos fornos de calcinação verticais de cubas múltiplas e fluxos paralelos


alimentados a óleo combustível. São equipamentos de 2 ou 3 cubas operando em paralelo. No

sistema de produção, um deles está sempre operando no vertical descendente de calcinação,

enquanto os outros (ou o outro) operam em contra-corrente ascendente como trocadores de

calor.

Após cada período de recuperação (10 a 15 minutos), o fluxo do gás é revertido e a cuba

anteriormente usada como fluxo paralelo passa a operar com fluxo em contra-corrente. Tal

reversão permite que a parte superior da cuba funcione, alternadamente, como recuperador do

calor do ar primário ou como resfriador dos gases de combustão. Na cuba calcinadora a

temperatura normal de operação é de aproximadamente 950 a 1050oC (GUIMARÃES, 1998).

Como conseqüência, as temperaturas dos gases da chaminé são extremamente baixas,

igualmente ao consumo de combustível do sistema (850 a 907 Kcal/tonelada de cal virgem).

A granulometria da carga obedece à relação 1:2 até 1:4. Os modelos mais presentes no parque

industrial da cal são os da Maerz Ofenbau A. G., de Zurich, Suíça, e o de sua licenciada

Kennedy Van Saun Corporation, Danville, Pa, U.S.A., com capacidade raramente excedendo

600 toneladas/ dia. A escala de granulometria obedecida nas unidades pequenas é de 1 x 2,5”

e 2 ¾ x 5 ½ “ nos modelos maiores (GUIMARÃES, 1998).

Nos modelos de múltiplas câmaras (500 a 1000 ton/dia), denominados Flash e Calciner,

que têm a vantagem de injetar finos de calcário (10 mesh ou 1/8 de polegada), os dutos

possuem uma grande superfície interior que permite velocidade suficiente para transportar as

partículas para os ciclones. Daí as partículas são separadas na corrente gasosa e alimentam

outro sistema duto/ciclone para pré-aquecimento ou alimentação à calcinação em suspensão.

Devido à grande área superficial das partículas e à boa mistura com os gases quentes, a

transferência de calor é quase ideal. Uma série de dutos/ciclones é usada para aquecer o

calcário antes de sua entrada no calcinador, onde o calor do gás é extraído. Seu consumo de

combustível é baixo, da ordem de 1100 Kcal/ton de cal, o que permite utilizar com baixo

custo os finos de calcário das usinas tradicionais de fornos verticais e rotativos

(GUIMARÃES, 1998).

A Figura 2.15 apresenta uma vista geral do forno de calcinação Maerz Ofenbau

(Parallel Shaft). A Figura 2.16 exibe um esquema de funcionamento de fornos Parallel Shaft

da Maerz Ofenbau, o qual consiste de três fases: uma fase de combustão na cuba A., uma fase

de alimentação de calcário e descarga de cal virgem, e finalmente uma fase de combustão na

cuba B, repetindo-se o ciclo periodicamente.


Figura 2.15 – Forno de calcinação Maerz Ofendau Parallel shaft (FONTE: GUIMARÃES,

1998).

A produção de finos nas operações de lavra e tratamento de calcário destinado à

calcinação é um oneroso fator de custo do produto devido a seu expressivo volume. Muitos

fabricantes de equipamentos procuram resolvê- lo. Por exemplo, a F. L. Smidth desenvolveu o

gas suspension calcining of fines, adequado à produção de cal, com alimentação da ordem de

1 mm para calcários calcíticos, dolomíticos e magnesianos.


Figura 2.16 – Esquema de funcionamento de um forno de calcinação, modelo Parallel shaft,

produzido pela Maerz Ofendau (FONTE: GUIMARÃES, 1998).

A carga é alimentada por meio de um transportador patenteado (tipo canecas) em um

conjunto de ciclones, composto por ciclones pré-aquecedores, calcinadores e recuperadores de

calor. A temperatura de calcinação é da ordem de 1150oC, aproximadamente, e o consumo de

combustível 1100 Kcal/Kg (SMIDTH, 1975). Apresenta-se na Figura 2.17 um esquema do

Forno para calcinação de finos da F. L. Smidth.

O processo em leito fluidizado é conhecido desde 1949, o qual consiste em movimentar

substâncias sólidas em corrente de gás, provocando uma reação com o veículo gasoso. A Dow

Oliver Corporation foi a primeira empresa e obter da Standard Oil Development Corporation,

detentora de tecnologia, permissão para construir aparelhos de leito fluidizado, sob o nome de

Process Fluo-Solids (KAWASAKI, 1983).

As características técnicas do forno da Dow Oliver podem ser avaliadas pelos dados

seguintes (KAWASAKI, 1983):

• Granulometria da carga do forno: 0,3 a 25 mm;

• Produção total de cal: 221 ton/dia;

• Consumo de combustível: 1161 Kcal/Kg de cal;


• Temperatura de queima no ciclone: 980oC.

Figura 2.17 – Forno para a calcinação de finos de calcário, produzido pela F.L. Smidth

(FONTE:SMDTH, 1975).

Posteriormente, outras empresas reproduziram a tecnologia, como a Kawasaki Heavy

Industries Ltd. Um esquema do forno em leito fluidizado produzido pela Kawasaki pode ser

visualizado através da Figura 2.18 (KAWASAKI, 1983). No Brasil, o Cientec, do Rio Grande

do Sul, realizou estudos e colocou em funcionamento uma usina piloto de fabricação de cal

sob o processo em leito fluidizado.


Figura 2.18 – Forno de calcinação em leito fluidizado da Kawazaki (KAWASAKI, 1983).

A Figura 2.19 mostra um esquema de produção de cal com leito fluidizado.

Figura 2.19 – Esquema de produção de cal empregando técnicas em leito fluidizado

(GUIMARÃES, 1998).


Um forno de modelo patenteado pela Calcimatic International Limited, de Nassau, tem

forma circular de grande diâmetro, câmaras de calcinação revestidas de refratários e dispostas

circularmente, podendo ser operadas em várias velocidades, de 35 a 200 RPM. Após uma

rotação completa, a calcinação está concluída. Através de instrumentação precisa, as

temperaturas podem ser mantidas uniformes nas diferentes zonas do forno durante o giro. O

controle de temperatura e da rotação permite a calcinação de pedras de várias dimensões ou a

obtenção de cal de qualquer característica desejada, isto é, de hard a soft (KINSLER, 1991).

Esse modelo de forno pode ser visto através do esquema descrito na Figura 2.20.

A identificação técnica do forno, segundo o fabricante, é a seguinte:

• Razão granulométrica: 3:1;

• Temperatura de calcinação: 960oC no interior da câmara;

• Consumo de combustível: 1450 Kcal/Kg de cal virgem;

• Capacidade: 100, 200, 250 e 300 toneladas/dia;

• CO2 residual: menor ou igual a 1%.

Figura 2.20 – Esquema de forno horizontal de câmaras rotativas desenvolvido por Calcinatic

International Limited (FONTE: KINSLER, 1991).

De origem alemã, o forno Hoffman, ou “de anel”, foi inventado em 1865 como um

modelo característico de forno horizontal de câmara fixa. Seu princípio é o de um forno túnel

(circular, elíptico ou retangular), no qual os gases quentes da queima dos combustíveis sólidos


percorrem lentamente o túnel, pré-aquecendo e calcinando a carga de calcário. O túnel de 2 a

3 metros de altura é dividido em 12 a 20 câmaras, carregadas manualmente através de

aberturas nos arcos, formando pilares com ou sem recheio de combustível. Dependendo da

experiência do operador, a calcinação pode evoluir à razão de 0,5 m a 1,2 m por hora,

passando por todas as câmaras (SCHWARZKORF, 1978).

Segundo BOYNTON (1966), este forno apresentava um dos maiores níveis de eficiência

térmica (45 a 55%) e o menor índice de contaminação da cal pelas cinzas, numa época em que

predominavam os equipamentos de cargas misturadas. Sua produção diária era da ordem de

25 a 80 toneladas, com excessiva exigência de mão-de-obra, razão pela qual o modelo teve

pouca evolução e aceitação. Apresenta-se a seguir, na Figura 2.21, uma planta esquemática do

forno Hoffman.

Figura 2.21 – Planta esquemática do forno Hoffman (FONTE: BOYNTON, 1966).

Vários outros tipos de fornos, de fluxogramas e estruturas construtivas, apareceram e,

por vezes, desapareceram, no setor industrial de calcinação da cal. Alguns, com ligeiras

modificações dos modelos tradicionais, outros com completas alterações estruturais.

Nos anos de 1950 surgiu na Europa Central o forno húngaro, utilizando combustíveis de

baixa caloria, alto consumo energético (1780 Kcal/ton de cal) e carga de pedras de 2 x 3

polegadas. Na Alemanha surgiu o forno rotativo Fellner-Ziegler, com consumo energético de

1580 Kcal/ton de cal e, na Áustria, o grande forno vertical Wopfinger Stein Kalkwerke, de

1390 Kcal/ton de cal de consumo de consumo de combustível (SCHWARZKORF, 1978).

Fornos de diferentes concepções no fluxograma da carga, na evolução da calcinação

(SCHWARZKORF, 1978):

• Fornos Hereshoff: usados principalmente na recuperação da cal hidratada residual de

determinadas indústrias. Neste forno a carga percorre caminhos horizontais e verticais, em

câmaras (4 a 12), acionada por pás com movimentos de rotação (0,5 a 2 RPM). É alimentado


por pedras de 3,6 a 2,5 polegadas, que atingem 900oC e produzem, em geral, até 500

toneladas de cal virgem.

• Fornos DSO: de dupla inclinação, capacidade de até 200 toneladas/dia, consumo de 980

Kcal/Kg de cal, carga com granulometria de 16 a 30 mm, e temperatura de calcinação de

930oC (câmara superior) e 1130oC (câmara inferior). Em seu interior a carga avança

verticalmente, passando de uma câmara para outra, através de uma rampa. Com uma altura de

17 metros, o equipamento tem consumo energético de 48 KWh/tonelada.

• Fornos Kunnep-Chisaki: seu corpo em forma de anel tem movimento rotativo,

intermitente e de pequeno ângulo, o que permite acúmulo de carga proveniente de um silo

colocado na parte superior. Vários êmbolos localizados na sua parede lateral empurram a

carga progressivamente para o centro do corpo do forno, enquanto o movimento de rotação se

processa e o material é acumulado na periferia do anel. Depois a carga é conduzida ao fundo

do forno, através de zonas de aquecimento e calcinação. Suas características técnicas:

produção de 25 a 30 toneladas/dia; consumo de calor de 950000 Kcal/ton de cal; combustível

empregado é óleo combustível; granulometria da carga de 7 a 25 mm; rotação de 1 a 2 RPM.

As Figuras 2.22, 2.23 e 2.24 apresentam esquemas desses três tipos de fornos descritos

anteriormente.

Figura 2.22 – Forno calcinador Hereshoff (FONTE: SCHWARZKORF, 1978).


Figura 2.23 – Forno calcinador DSO (FONTE: SCHWARZKORF, 1978).

Figura 2.24 – Forno calcinador Kunnep Chisaki (FONTE: SCHWARZKORF, 1978).


2.2 – A CAL VIRGEM

2.2.1 – Origem Mineral

A parte sólida da crosta terrestre, aproximadamente 21 % do planeta, é constituída por

massas sólidas, dispostas em relevos dos mais variados. Essas massas, denominadas rochas,

são constituídas basicamente por compostos químicos cristalograficamente organizados, os

minerais. Formaram-se desde a época pré-cambriana, entre 4 milhões e 4,5 milhões de anos

atrás, e nas eras seguintes até os dias atuais se dispuseram, como conseqüência de fenômenos

químicos e físicos ocorridos em sua historia geológica.

Dentre as rochas e minerais utilizados pelo homem, destacam-se as rochas carbonatadas,

que constituem 0,25 % do volume da crosta. Encontram-se encaixadas não só nas formações

mais antigas – alonqueanas e arqueanas – como nas mais modernas, cenozó icas. Em geral, são

sedimentos, metamorfisados ou não, e mais raramente são rochas intrusivas relacionadas à

atividade vulcânica alcalina.

Essas rochas são constituídas em 50 % ou mais pelos minerais:

• Calcita: carbonato de cálcio (CaCO3) romboédrico;

• Aragonita: carbonato de cálcio (CaCO3) ortorrômbico;

• Dolomita: carbonato de cálcio e carbonato de magnésio (CaCO3 . MgCO3) romboédrico.

Entre os componentes minerais considerados como impurezas ou como secundários

estão: quartzo, certos silicatos argilosos, óxidos metálicos de ferro e manganês, matéria

orgânica, fosfatos, sulfetos, sulfatos, fluoretos e brucita. Os elementos-traços que

acompanham mais frequentemente a calcita e a dolomita são: alumínio, titânio, sódio,

potássio, bário, estrôncio, chumbo, cádmio, vanádio, cromo, cobalto, níquel, cobre, gálio,

zircônio, molibdênio e estanho.

Entre as várias propostas de classificação das rochas carbonatadas cálcio-magnesianas

está a descrita na Tabela 2.6 por GUIMARÃES (1998).

As múltiplas aplicações dos calcários/dolomitos são direcionadas pela sua composição

física e química. Destacam-se as utilizações como agregado, pedra ornamental, pedra de

construção, filer, meio filtrante, refratário, pigmento de tintas, carga fundente de fornos da

metalurgia dos não-ferrosos e do ferro, pó de mineração, filer de misturas asfálticas,corretivo

de acidez do solo, nas indústrias de vidro, cerâmica, lã mineral, ração animal, cimento

portland, cimento de alvenaria e cal.


Tabela 2.6 – Classificação das rochas carbonatadas cálcio-magnesianas (FONTE:

GUIMARÃES, 1998).

Minério CaCO3/MgCO3 Ca/Mg

Calcário Calcítico > 100 > 105

Calcário Magnesiano 10 – 3,5 105 – 60

Calcário Dolomítico 3,5 – 1,5 60 – 16

Dolomito 1,5 – 1,2 -

As reservas de calcários/dolomitos são disseminadas pela maior parte dos continentes.

No Brasil as reservas de rochas calcárias, de dolomitos e de conchas calcárias são superiores a

40 bilhões de toneladas, distribuídas pelos 23 Estados e Distrito Federal conforme descrito na

Figura 2.25.

Figura 2.25 – Reservas medidas de calcários/dolomitos no Brasil (em milhões de toneladas)



Esses depósitos minerais possuem três características de cristalinidade, conforme a

posição que ocupam na coluna geológica:

• Altamente cristalinos: os de idade arqueana e algonqueana;

• Compactos ou de cristalização média: os sedimentares, de idade cambriânica até cretácica;

• Micro-cristalinos: calcários modernos representados pelas camadas coníferas litorâneas.

2.2.2 – Características físico-químicas

Quando provém de rochas carbonatadas puras, a cal virgem é um produto inorgânico

branco. Quando apresenta colorações creme, amarelada e levemente cinza, é sinal que detém

impurezas. Seu odor é equivalente ao terroso. Nasce com estrutura cristalina, em cristais

isolados ou conglomerados cristalinos, de dimensões e espaços intercristalinos variados,

observáveis somente pela microscopia. Algumas vezes, sua observação é mais difícil, pois

suas configurações aparecem compactas ou microcristalinas.

Seu cristal pertence ao sistema cúbico, com lados de 4,797 ângstrons no óxido de cálcio

e 4,203 ângstrons no óxido de magnésio (National Lime Association, 1957 apud

GUIMARÃES, 1998).

A Tabela 2.7 apresenta as principais características físicas e químicas da cal

(GUIMARÃES, 1998).

Tabela 2.7 – Características físicas e químicas da cal (FONTE: GUIMARÃES, 1998).

Característica CaO CaO, MgO

Peso Específico 3,2 a 3,4 3,2 a 3,4 Densidade Aparente 881 a 963 Kg/m3 881 a 963 Kg/m3 Ângulo de Repouso 55o 55o

Ca Presente 71,47% - Mg Presente - 25,23%

Peso Molecular 56 96,3 Dureza 2 – 4 MOHS 2 – 4 MOHS

Ponto de Fusão 2570oC 2800oC Calor de Formação 151900cal/mol 1437750 cal/mol MgO

Neutralização de 100g de H2SO4 5,7 g 50 g Porosidade 18 a 48 (média – 35%) -


Os itens mais importantes na formação do custo do produto são: combustível, mão-de-

obra e depreciação, seguidos pelos fatores relacionados a juros, refratários, energia elétrica,

manutenção, controle de qualidade, seguros, impostos e administração.

Essa multiplicidade de fatores dificulta a fixação de valores, mas alguns exemplos

podem ser citados. BOYNTON (1966) avalia assim a média de incidência sobre o custo no

ano de 1966:

• Minério posto no forno: 26%;

• Combustível: 27%;

• Mão-de-obra: 22%;

• Outros: 25%

A divergência sobre os custos industriais na indústria da cal é muito grande,

principalmente pela diversidade de técnicas empregadas na fabricação do produto, a

ociosidade dos fornos em função do mercado, nível de administração e outros fatores.

O controle de qualidade da cal é outro fator de relevante importância para o produtor e

consumidor. As características físicas e químicas das cales virgem e hidratada, assim como os

métodos e equipamentos de análise, são controladas por 25 normas técnicas registradas no

INMETRO. Tais normas estão enquadradas na Lei 4.150, de 21/11/1962, de obediência

obrigatória nos serviços públicos concedidos pelo Governo Federal – incluindo os

subvencionados ou executados em regime de convênio nas esferas estadual e municipal – ,

obras e serviços executados, dir igidos ou fiscalizados por quaisquer repartições federais ou

órgãos paraestaduais e em todas as compras de materiais feitas, bem como nos respectivos

editais e concorrências, contratos, ajustes e pedidos de preços. Complementando aquele

dispositivo, os limites mínimos de qualidade dos produtos e de operação dos equipamentos

estão sob vigilância do Código de Defesa do Consumidor – Lei 8078/90, que dá amparo ao

consumidor para resolver conflitos e garantir o produto tecnicamente bem feito

(GUIMARÃES, 1998).

As dosagens das características físicas (granulometria, estabilidade, retenção de água,

densidade, superfície específica, ângulo de repouso, razão de sedimentação e outros),

químicas e físico-químicas (reatividade, sílica e insolúveis, óxidos de ferro e alumínio, óxidos

de cálcio, óxidos de magnésio, anidrido carbônico, perda ao fogo, enxofre, óxidos não

hidratados, potássio, sódio, fósforo e outros) são executadas por equipes especializadas de

laboratórios de institutos oficiais e de empresas de grande porte.


O consumidor deve exigir que o produto colocado no canteiro de obras ou no pátio de

matérias-primas atenda às normas estabelecidas pelo Sistema Nacional de Metrologia,

Normalização e qualidade Industrial/ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas.

Os litígios são resolvidos somente à luz das análises dos institutos oficiais. Para resolver

dúvidas e melhor compreender suas propriedades, várias são as técnicas laboratoriais

empregadas na investigação das reações provocadas pelas experiências com a cal. Essas

técnicas muito têm auxiliado o avanço do conhecimento químico, físico e físico-químico da

cal, fato que explica a multiplicidade de suas aplicações. São destaque nessa área de estudos a

microscopia ótica, microscopia eletrônica, análise termogravimétrica (ATG), análise

termodiferencial (ATD), método Blaine de permeabilidade de ar, análise sedimentologia,

análise de adsorção de gases para determinação de distribuição de poros e porosidade, entre

outras.

2.3 – A CALCINAÇÃO DO CALCÁRIO

2.3.1 – Introdução

A decomposição térmica dos calcários/dolomitos/conchas calcárias resulta na formação

de dois produtos – cal e dióxido de carbono. Esta reação, quimicamente bem estabelecida em

relação às massas moleculares é reversível para ambos os carbonatos de cálcio e de magnésio.

A representação química da reação é a descrita nas Equações 2.1 e 2.2.

)(2)()(3 gSS COCaOCaCO +→∆ (2.1)

)(2)()()(23 )(. gSSS COMgOCaOCOMgCa ++→∆ (2.2)

A termodinâmica fornece as duas informações básicas da calcinação, relacionadas com a

reação e ligação às condições de temperatura, calor e pressão.

Fatores que influenciam na calcinação

a) Propriedades da carga do forno : Uma condição básica para a fabricação de cal que atenda

às melhores normas técnicas é o exame das características das rochas carbonáticas antes de

serem carregadas no forno. É preciso identificar sua composição química, composição


mineralogia, cristalinidade, impurezas e granulometria, para se conseguir boa conduta da

rocha no forno e produto qualificado.

No interior do forno a rocha para calcinação pode apresentar defeitos que dificultam a

operação como:

• Tendência a crepitar o material, provocando pulverização incontrolável;

• Tendência a distribuir-se mal, impedindo ou dificultando o contato com gases quentes ao

longo da extensão do forno.

b) Desempenho do Forno/Reações físico-químicas: No interior do forno a rocha carbonática

passa por diversas fases na medida em que é aquecida. De acordo com o tipo de forno e as

características da carga, essas fases podem ser assim sintetizadas:

• Pré-aquecimento: em pré-aquecedores externos ou na parte superior dos fornos;

• Aquecimento: feito com uma “razão de aquecimento” adequada, até atingir a temperatura

de dissociação;

• Calcinação: quando atinge a temperatura de dissociação, dá-se à carga um dado “tempo

de residência” para que sua “razão de aquecimento” seja substituída pela “razão de

dissociação” e se transforme em cal virgem da forma mais completa possível. A temperatura

de dissociação da calcita é de 898oC e a dolomita começa a atingi- la entre 500 e 700oC.

• Resfriamento da cal virgem: acontece na zona de descarga, geralmente por intermédio de

ar insuflado, que vai servir também como ar secundário de combustão do próprio forno.

A transformação das estruturas das rochas cálcicas e magnesianas para cal virgem

ocorre segundo modelo proposto por SCHWARZKORF (1978) para o dolomito, com

alteração estrutural em temperatura mais baixa. O processo de transformação dos blocos de

rocha componentes da carga começa nas suas partes mais quentes (em contato com os gases),

evoluindo como “ondas térmicas” em direção às zonas frias (interior dos blocos). Como é a

primeira camada a se formar no processo de calcinação e como possui condutividade térmica

bem menor do que a rocha, a cal virgem faz com que a velocidade de avanço da camada

calcinada diminua à medida que se aproxima do núcleo do bloco submetido ao calor. Assim,

de acordo com a disposição e a granulometria da carga no forno, além da distribuição de calor

ao longo das zonas de aquecimento e calcinação, é freqüente encontrar no material calcinado

uma zona central (núcleo) não dissociada, isto é, na forma de carbonato (SCHWARZKORF,

1978).


A Figura 2.26, descrita a seguir, exemplifica o efeito de distribuição de zonas, descrito

por SCHWARZKORF (1978), em um forno calcinador vertical.

Figura 2.26 – Gráfico de distribuição de zonas no forno de calcinação vertical (FONTE:

GUIMARÃES, 1998).

As Figuras 2.27 e 2.28, respectivamente, exibem croquis da transformação da estrutura

das partículas de cal e micrografias eletrônicas que comprovam essas transformações.


Figura 2.27 – Croquis da transformação da estrutura das partículas de cal



Figura 2.28 –Microscopia eletrônica de varredura de partículas de cal à diferentes condições

de calcinação (FONTE: GUIMARÃES, 1998).

A calcinação perfeita das rochas calcárias calcíticas/dolomíticas depende

particularmente da experiência do operador e do seu principal instrumento, o forno. Diversos

fatores valorizam o papel do operador do forno. Alguns desses fatores sequer estão

relacionados como importantes, mas podem interferir na calcinação, como a retração da pedra

calcinada, inicialmente expandida, a recarbonatação no resfriador ou no forno, efeito do

vapor, a porosidade, o tamanho dos poros, densidade e forma dos grânulos, área superficial do


grão e compostos químicos formados com a participação das várias impurezas

(GUIMARÃES, 1998).

Desses fatores, destaca-se a presença de impurezas, que diminui a porcentagem de CaO

livre, inferindo, por conseguinte, redução na reatividade da cal. O problema só é reduzido

com calcinação à baixa temperatura. A presença de 2% de impurezas, por exemplo, pode

ocasionar perda de até 8% de CaO livre. De forma elementar, as impurezas têm reações

diferentes: a sílica, o ferro e a alumina tendem a formar silicatos; o enxofre contamina o meio

ambiente quando é expulso junto com os gases de combustão; o óxido de sódio reduz a

contração; fósforo, potássio e certos minerais valorizam a cal quando usada na agricultura,

pois são nutrientes e micro-nutrientes de vegetais. Muitas vezes, elementos como fósforo,

enxofre e boro impedem certas aplicações da cal.

Na constituição da virgem salienta-se a importância da sílica, alumina e ferro, ao lado do

cálcio e, mais subordinadamente, do magnésio. A Figura 2.29, descrita no trabalho de

MILLET (1979), exibe a influência da temperatura e presença de impurezas, nas diferentes

fases cristalinas.

Um exemplo da composição analítica química de uma amostra de cal cálcica ou

calcítica é dado por GUIMARÃES (1998) segundo descrito na Tabela 2.8.

Tabela 2.8 – Composição química de uma amostra padrão de cal calcítica (FONTE:

GUIMARÃRES, 1998).

Composto (%)

K2SO4 0,65 CaSO4 0,68

4 CaO . Al2O3 . Fe2O3 1,67 3 CaO . Al2O3 2,70

CaCO3 5,75 β 2 CaO . SiO 2 14,07

Ca(OH)2 4,30 CaO 66,00

Insolúvel (quartzo) 2,38 MgO 1,33 Na2O 0,32


Figura 2.29 – Influência da temperatura de calcinação e da natureza do calcário sobre a

mineralogia das cales virgens (FONTE: MILLET, 1979).

c) O combustível, seu aproveitamento e distribuição no forno: O calor é o segundo

componente da reação química que resulta na formação da cal virgem. É gerado com a

queima de combustíveis diversos – sólidos, líquidos, gasosos – naturais, fabricados ou

reciclados. Exercem grande influência sobre a qualidade do produto e sobre os custos do


processo de fabricação, estimulando também a evolução técnica dos fornos. Assim, a escolha

do combustível e os cuidados com a recuperação do calor excedente no processo devem ser

criteriosamente planejados.

A perda térmica nos fornos de calcinação se dá com a irradiação de calor pela carcaça

do equipamento e através de outras maneiras, como pelos produtos de combustão expelidos

pela chaminé; com o CO2 produzido pela dissociação dos carbonatos; com poeiras e minerais

incombustíveis que acompanham os gases; nos produtos (cal e outros) descarregados com

temperatura acima do ambiente; ou para retirar a umidade dos combustíveis.

A redução dessas perdas pode ser conseguida com várias ações: pintura do forno e de

seus acessórios; revestimento de tijolos refratários com composição variável de acordo com o

tipo e as zonas dos fornos (silicosos, aluminosos e magnesianos); capas de isolantes de calor,

como as de vemiculita e perlita; pré-aquecedores (de diversos tipos: retangulares, poligonais,

ciclonados e de esteira), que colocam a carga do forno em contato com os gases de

combustão, antes que atinjam a chaminé; aumento da altura do forno em relação à zona de

pré-aquecimento, nos fornos mais simples; alteração no fluxo da trajetória da carga, como nos

fornos Maerz, que possuem duas cubas que trabalham alternadamente, como de pré-

aquecimento e de calcinação; uso de equipamento de controle de temperatura, de alimentação

da carga e outros; adoção de novo modelo de forno ou equipamento (GUIMARÃES, 1998).

A eficiência térmica, que determina a quantidade de calor consumido na calcinação,

também está ligada à participação das impurezas na cal e à tolerância à presença da pedra não

dissociada (medida pelo teor de CO2) na cal virgem.

Desde a ant iguidade os fornos de cal absorveram os mais variados tipos de combustível.

Mas a busca por materiais de maior eficiência térmica e alto poder calorífico reduziu as

opções. Atualmente, os principais combustíveis utilizados são:

• Sólidos: carvão betuminoso, carvão antracítico e coque, com poder calorífico variando

entre 4950 e 7200 Kcal/Kg. No passado era comum misturar o combustível sólido à carga,

para melhorar o rendimento térmico. Outra forma de combustível sólido largamente

empregada é a madeira, com poder calorífico entre 2250 a 2700 Kcal/Kg, aproximadamente.

Muitas vezes a madeira é queimada em gasogênio para abastecer o forno com combustível em

forma de gás pobre.

• Líquidos: derivados da destilação do petróleo, com poder calorífico oscilando entre 7200 e

8200 Kcal/Kg.


• Gasosos : gás natural e gás de coqueria, com poder calorífico variando na faixa de 8000 e

10700 Kcal/m3.

Em determinadas regiões, ocasionalmente alguns materiais são reciclados como

combustíveis, caso da borracha dos pneus (no Brasil e Estados Unidos) e dos resíduos

vegetais (Bagaço de uva e sabugo de milho, na França).

O resultado da calcinação dos carbonatos de cálcio e de cálcio-magnésio são,

respectivamente os óxidos de cálcio (CaO) e cálcio-magnésio (CaO-MgO), denominados

genericamente de cal virgem, cal aérea ou cal viva.

A qualidade química do produto depende, primeiro, das características e das impurezas

contidas na rochas que lhe deu origem. Assim, recebe o nome de cal calcítica o produto com

alto teor em óxido de cálcio; cal dolomítica, quando possui a relação entre os óxidos de cálcio

e de magnésio igual a molecular CaO/MgO; e de cal magnesiana quando possui teores de

óxido de magnésio intermediário entre a cal cálcica e a dolomítica.

Sob outra visão, a qualidade da cal virgem depende do forno e de seu operador. Quando

é operado com habilidade, seja em relação ao controle de temperatura e seja em relação ao

tempo de residência, o forno de calcinação produz cal virgem de alta reatividade, denominada

popularmente de cal soft, gorda ou rica. Já o forno operado visando principalmente maior

produtividade, produz cal virgem comumente chamada de cal hard ou dura, de alta densidade

e baixa reatividade, no caso de temperaturas elevadas e menor tempo de residência. Ainda

objetivando alta produtividade, no caso de temperaturas e tempos de residência inferiores aos

técnicos, há a produção da cal virgem denominada de crua, de alto teor de CO2 e baixa

efetividade (GUIMARÃES, 1998).

As impurezas da rocha-mãe também servem para adjetivar a cal virgem, quando se

apresentam em quantidade perturbadora. Temos como exemplos a cal virgem silicosa, cal

virgem alta em enxofre, cal virgem com carbono grafítico, cal virgem com alto teor de

alumina, cal virgem com alto teor de ferro e outras, contaminadas por inorgânicos, que afetam

a solubilidade dos óxidos de cálcio e de magnésio, a cor e o poder de aglomeração do produto

(CHOQUET, 1983).

Sob o ponto de vista físico, a cal virgem sai do forno com diversas formas. A run-of-kiln

quicklime é a cal virgem tal como é descarregada do forno, não classificada. A lump-lime é

uma cal virgem de forma volumosa, presente nas descargas dos fornos verticais. A pebble-

lime é a cal virgem com diâmetro variável entre 6,35 cm e 0,63 cm, produzida nos fornos


modernos. A ground-lime tem diâmetro menor que 1 mm. E a median de diâmetros

intermediários (CHOQUET, 1983).

Sob o ângulo da comercialização, a cal virgem pode ser enquadrada em três categorias:

• Primária, quando provém diretamente das empresas que a produzem e/ou comercializam;

• Cativa, das empresas que a produzem para consumo próprio, como certas siderúrgicas,

fábricas de papel e celulose e de carbureto de cálcio;

• Secundária, geralmente hidratada, proveniente, por exemplo, de rejeitos das indústrias de

acetileno e açúcar, estações de tratamento de água e outros. Em alguns países, a

comercialização desse tipo de cal atinge volume significativo, como em 1969, quando foram

colocadas no mercado norte-americano cerca de 5,3 . 106 toneladas de cal secundária.

2.3.2 – Calcinação

A reação de calcinação é endotérmica e segue o modelo reacional descrito a seguir:

23 COCaOCaCO +→∆

molKJH /1,182+=∆

Sendo endotérmica, a reação de calcinação é favorecida por altas temperaturas.

A reação prosseguirá somente se a pressão parcial do CO2 no gás acima da superfície do

calcário é menor do que a pressão de decomposição do próprio CaCO3. Essa última é

determinada por considerações termodinâmicas de equilíbrio. Uma expressão típica para a

pressão de decomposição no equilíbrio Peq é descrita por Silcox e colaboradores (1989)

através da Equação 2.3.

−=

TPeq

20474exp10.137,4 7 (2.3)

Sendo:

Peq ≡ Pressão de equilíbrio de dióxido de carbono a partir da decomposição de carbonato de cálcio, em atm; T ≡ temperatura de calcinação, em K.

A Figura 2.30 traça três expressões listadas na literatura; a predição é boa exceto a

baixas temperaturas.


Pressão de equilíbrio de CO2 a partir da decomposição de CaCO3

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

10

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

Temperatura (oC)

Pre

ssão

Par

cial

de

Dec

ompo

siçã

o do

CO

2 (a

tm)

Silcox et. al Garcia-Labiano et al. Hu & Scaroni

Figura 2.30 - Pressão de equilíbrio de CO2 a partir da decomposição de CaCO3.

Em uma amostra de grande volume (por exemplo, uma partícula grande ou um leito

empacotado), a taxa de decomposição pode ser inibida por causa de zonas de altas

concentrações de CO2 presas nos poros da partícula, ou nos interstícios do leito. Em alguns

procedimentos experimentais, a reação de decomposição é induzida a começar em altas

temperaturas por injeção de CO2 puro no reator, de modo que a pressão de decomposição seja

excedida. As taxas reais de decomposição podem ser medidas somente sob condições

diferenciais, que asseguram de que a concentração de CO2 seja controlada ou sabida.

2.3.2 – As propriedades dos calcários

A rocha calcária comercial geralmente consiste em 90% de carbonato de cálcio, além de

conter espaços vazios de 3 a 35% (ε = 0,03-0,35). Estes espaços vazios estão quase

exclusivamente relacionados à presença de macroporos, além de um pequeno percentual de

microporos, de modo que a área superficial específica varie de 1 a 10 m2 g-1.


A maioria das rochas calcárias ocorre como calcários calcíticos, e na ausência de

impurezas significativas, estas sem modificações aparentes quando a rocha é submetida à

calcinação (Anthony et. al, 2001).

Sabe-se que a habilidade de captura de enxofre por calcário pode variar de posição a

posição na mesma mina, e nenhuma descrição correlacionando essa eficiência total de captura

foi ident ificada. De seu estudo de 25 fontes de rochas calcárias, Trikkel (2001) reporta que as

impurezas tais como óxidos do ferro e de alumínio tendem a conduzir a menores áreas

superficiais nas pedras calcárias. Foi verificado também que a perda de massa em função do

tempo de reação, em uma rampa de temperatura TGA (análise termogravimétrica), apresentou

o mesmo comportamento para diferentes fontes de calcário sob as mesmas condições, mas

deslocado na temperatura de 10 a 15 K.

Geologicamente, rochas mais recentes exibem uma porosidade inicial maior, bem como

uma maior capacidade de sorção para o dióxido de enxofre (Dam-Johansen, 1991).

Borgwardt (1989a) mostrou que se os microgrãos fossem considerados consistir de

esferas uniformes de face-centrada (ε = 0,48, So=104 m2 g-1), elas devem apresentar 17,4 nm

de diâmetro. O diâmetro aparente do poro dos vácuos circunvizinhos deverá ser

aproximadamente 4 nm. Na verdade, os grãos são menores do que descrito, e são encontrados

nos conjuntos que têm diâmetros equivalentes de poros maiores entre eles. De seu estudo em

sinterização, Borgwardt concluiu que cada conjunto deve conter em média 125 grãos

(Borgwardt, R. H., 1989).

Quando a calcinação ocorre, o óxido de cálcio produzido pesa somente 56% do

carbonato de cálcio proveniente. Desde que os volumes molares relativos sejam iguais a 36,9

cm3.mol-1 para CaCO3 e 16,9 cm3.mol-1 para o CaO, se houver um encolhimento

negligenciável da partícula, a porosidade do produto de um carbonato não poroso puro

aumentará a um valor teórico de 0,55. Assim sendo, uma cal pode apresentar porosidade

superior a 0,6.

Para uma eficiência máxima de adsorção, devem ser tomadas medidas para assegurar-se

de que a calcinação tenha sido completa, e que os grãos de CaO produzidos não sejam

sinterizados após a formação.

A Tabela 2.9 mostra os valores medidos de área superficial e porosidade para algumas

amostras de calcário calcinado, relatados por vários investigadores.


Tabela 2.9 – Algumas propriedades para o CaO preparado por calcinação de calcário.

Calcário %

CaCO3

Temperatura de Calcinação

(oC)

Área superficial específica (m2.g-1)

Porosidade Referência

Blanca 97,1 900 19,0 0,56 García-Labiano et

al. (2002)

Mequinenza 95,8 - 19,4 0,68 García-Labiano et

al. (2002)

Massici 96,8 850 - 0,37 Di Benedetto et al.

(1998)

Não especificado 96,1 780 - -

Khinast et al. (1996)

Fredonia White 96,0 700 104,0 -

Borgwardt et al. (1986)

Não especificado - 870 - 0,47 – 0,60

Campbell et al. (1970)

750 56,0 0,51 Greer Limestone > 95,0

850 45,0 0,51

Krishnan et al. (1994)

Geórgia Marble > 95,0 850 52,0 0,46

Krishnan et al. (1994)

750 37,0

850 25,0 Não

especificado -

900 6,6

- Benhidjeb et al.

(2001)

600 87,0

800 75,0 Fredonia Valley -

950 70,0

- Borgwardt et al.

(1989)

Krishnan e Sotirchos (1994) relataram as dificuldades encontradas na tentativa de

medição da porosidade da pedra calcária calcinada por meio do porosímetro de mercúrio e de

técnicas de adsorção gasosa, ocorrendo então problemas na reconciliação estatística dos dados

obtidos.

A área superficial específica do CaO nascent (isto é, o produto que não sofreu

sinterização) So gira em torno de 104 m2.g-1 (Borgwardt, R. H., 1989a). Verificando os dados


da Tabela 2.9, pode-se concluir que a maioria dos produtos do CaO formados sofreram o

processo de sinterização, uma vez que exibem áreas superficiais que são significativamente

menores do que os valores exibidos pelo CaO nascent.

Barker (1973) calcinou repetidamente amostras de CaCO3 de pureza analítica com

distribuição média de partículas de 10 µm e posteriormente procedeu com a recarbonatação

das mesmas. Submetendo, para fins de comparação, o calcário calcítico advindo de uma rocha

calcária e as amostras recarbonatadas, a análises de porosimetria, foi possível verificar que

não houve diferenças significativas de porosidade, sendo que ambas as amostras se

apresentaram como não porosas. As amostras apresentaram áreas superficiais de 0,46 e 0,34

m2.g-1 respectivamente. A área superficial do carbonato após a primeira calcinação era 28,7

m2.g-1. A energia de ativação experimental medida para este processo (≈100 kJ.mol-1) foi

considerada como relacionado à migração dos átomos associados com a mudança do

carbonato aos íons do óxido. A distribuição de tamanho dos poros foi medida com o auxílio

de um porosímetro de mercúrio, e mostrou um pico entre 10 e 100 nm (Barker, R., 1973).

As porosidades de óxidos formados por sete pedras calcárias européias submetidas à

temperatura de calcinação de 850oC foram medidas pelo porosímetro de mercúrio por Adánez

et al. (Adánez et al, 1996). A maioria, como o calcário de Blanca apresentou distribuição de

tamanho unimodal do poro em torno de 30 a 40 nm. Dois outros calcários, de Sástago e de

Alborge exibiram tamanhos de poros extensamente distribuídos, variando de 40 nm a 10 µm.

A partir da área superficial equivalente do óxido, Borgwardt et al. (Borgwardt et al,

1986) estimaram que os grãos apresentassem tamanho em torno de 11 nm. Após ter

examinado micrografias eletrônicas do CaO obtido de uma calcinação a vácuo do hidróxido

de cálcio em 980oC, Borgwardt relata que a estrutura do óxido é formada de microgrânulos de

tamanho variando de 5 a 10 nm. Outros autores relatam resultados similares. As micrografias

eletrônicas apresentadas por García-Labiano et al., indicam que estes grânulos estão

agregados em conjuntos de tamanho médio de aproximadamente 1 µm (García-Labiano et al,

2002).

Uma pedra calcária advinda de Strassburg (EUA), que consistia de 97.0% CaCO3, foi

calcinada a fim estudar fraturas das camadas de sulfato (Duo, W., Lim, J. e Grace, J., 2000).

Parte do material foi calcinado em fluxo de ar por 90 minutos a 870 oC, e a parte adicional foi

calcinada em fluxo de ar por 24 h a 1300 oC, afim de garantir sinterização do material. As

amostras calcinadas tidas como não sinterizadas apresentaram uma área superficial BET

baixa, somente 1,5 m2.g-1. A distribuição de tamanho de poros medida mostrou dois máximos,


um na faixa de 3 a 5 nm e outro em 60 a 80 nm. Análises de micrografia eletrônica de

varredura (SEM) da amostra calcinada não sinterizada revelaram uma rede de grãos fundidos

de aproximadamente 200 nm de largura, separada por poros maiores. A aparência foi similar

àquela apresentada por García-Labiano et por al. (García-Labiano et al, 2002) para uma

amostra de óxido de cálcio não sinterizado, e por Laursen et por al. (Laursen, K., Duo, W.,

Grace, J.R., 2000). A área superficial das amostras calcinadas sinterizadas de Strassburg foi

de aproximadamente 0,38 m2.g-1. Por outro lado, a análise microestrutural do material

sinterizado mostrou que os grânulos tinham se fundido em grandes glóbulos arredondados,

não-porosos, de aproximadamente 2 a 5 µm de diâmetro. Estes grânulos, por sua vez,

aglomeram-se de modo a formar interstícios de espessura praticamente igual às dos grãos

esféricos. Como conseqüência, os diâmetros eficazes dos poros são muito grandes, da ordem

de mícrons.

Nove amostras de pedras calcárias foram coletadas ao redor do mundo e sujeitas à

sinterização e à sulfatação por Laursen et al. (Laursen et al., 2000). A sinterização foi

realizada em amostras de partículas de 212 a 355 µm, por um período de 3 h, a 850oC, e

submetidas a fluxo de nitrogênio. Como resultado, apresentou-se tamanho de grãos na escala

de < 0,1 a 0,6-0,8 µm, sendo a maioria entre 0,2-0,5 µm. Além disso, apresentaram uma

morfologia de superfície arredondada, similar a outros testes de micrografias eletrônicas de

varredura (SEM). A porosidade foi alocada visualmente às fraturas, e à presença de micro e

macroporos. Os microporos se apresentaram como vácuos irregulares e interconectados, que

variaram de virtualmente não-visíveis a 3 µm em amostras mais reativas. Os macroporos, que

se apresentaram como vácuos irregulares que separavam grupos de grãos, foram observados

somente em duas amostras, com larguras típicas de 0,5 µm.

Fundamentando-se nos estudos mencionados acima, é aparente que a submissão da

pedra calcária pura a um processo inicial de calcinação, sob as circunstâncias do processo,

envolverá algum tipo de sinterização, conduzindo à produção de uma massa semi-fundida que

consiste em grãos de 200-500 nm separados por poros com larguras relativas de 100 nm. A

porosidade apresenta efeitos ainda mais significativos com a calcinação. Uma exposição

térmica adicional ao processo conduzirá a uma diminuição na porosidade e na área

superficial, em conseqüência do fenômeno de sinterização, combinado pelo fechamento dos

poros devido à carbonatação e/ou à sulfatação. A elevados valores de tempo de residência

pode-se antecipar que as partículas exibirão uma superfície nodular altamente fundida.


2.3.3 – A cinética de calcinação

A avaliação da cinética de calcinação é relativamente complicada devido a fatores, tais

como:

(1) A concentração de CO2, a qual inibe a reação;

(2) A granulometria da partícula. O tamanho da partícula pode introduzir tanto limitações na

transferência de energia quanto na transferência de massa;

(3) A inibição catalítica pela presença de impurezas.

Atendo-se ao ponto (3), Huang e Daugherty (Huang, J. -M, Daugherty, K. E., 1987 e

1988) encontraram que V2O5 e fly ash inibem a calcinação, que Al2O3 e o CaO não têm

nenhum efeito, mas que Li2CO3 acelera o processo.

Barker (Barker, R., 1973) mostrou que a calcinação completa pode ser alcançada

rapidamente, isto é, em menos de 1 minuto de operação. Nas condições operacionais de 1000 oC e em 1 pressão mbar, a calcinação de 90% foi conseguida em menos de 2,5 s (Zhong, Q.;

Bjerle, I.; 1993). A cinética inerente da reação de calcinação sob pressão parcial de CO2 nula

foi medida extensivamente. Para atender pontos (1) e (2), é necessário um modelo para

interpretar os dados experimentais.

Um gráfico com equações da taxa apresentadas na literatura é apresentado na Figura

2.31, na forma de um diagrama de Arrhenius.

A disparidade entre os resultados reflete provavelmente os diferentes modelos usados

para a área superficial, por exemplo, a pedra calcária Blanca analisada por García-Labiano et

al. (García-Labiano et al., 2002) empregou o modelo SCM (Shrinking Core Model) e a pedra

calcária Mequinenza um modelo CGSM (Changing Grain Size Model). Outros modelos foram

usados nas várias análises dos dados experimentais, que não estavam necessariamente livres

das resistências do transporte.


Taxa de Calcinação do Calcário

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30

1/T * 10-3 (K-1)

Taxa

rea

cion

al (m

ol.m

2 .s-1

)

García-Labiano et al. (2002) - Blanca García-Labiano et al. (2002) - MequinenzaSilcox et al. (1989) Hu & Scaroni (1996)Khinast et al. (1996) Gilot & Stanmore (2005)Milne et al. (1990) Mai & Edgar (1989)

Figura 2.31 – Influência da temperatura de calcinação na taxa de calcinação do calcário .

Empregando partículas pequenas (1 µm), em que os efeitos de transporte são pouco

significativos, Borgwardt et al. (Borgwardt et al., 2000) reportaram uma taxa de

decomposição a 670 oC, com uma energia de ativação de 49 kJ.mol-1, igual a:

124 ..10.5,2 −−−= smmolRc

Dennis e Hayhurst (Dennis, J. S.; Hayhurst, A. N.; 1990) mediram as taxas de

calcinação em leito fluidizado à temperaturas variando de 800 a 975 oC. Não encontraram

nenhuma influência da temperatura nesta faixa, que implica que não há dependência associada

à energia de ativação. A taxa de calcinação do calcário foi dada por Silcox et por al. (Silcox et

por al., 1989) conforme descrito pela Equação 2.4.

( )ieqDc PPkR −= (2.4)

Sendo:

Rc ≡ Taxa da reação de calcinação do calcário, em mol/(m2.s); Peq ≡ Pressão de equilíbrio de dióxido de carbono a partir da decomposição de carbonato de cálcio, em atm; Pi ≡ pressão parcial de dióxido de carbono na superfície do meio reacional, em atm.


O fator pré-exponencial kD foi estimado através da Equação 2.5.

−=

TkD

4026exp.22,1 (2.5)

Sendo: kD ≡ Fator pré-exponencial da taxa de decomposição do calcário, em mol/(m2.atm.s); T ≡ temperatura de calcinação, em K.

A Equação 2.5 apresenta também um baixo valor para a energia de ativação (33.4

kJ.mol-1), mas quando multiplicada pela pressão de decomposição Peq, exibe uma dependência

similar da temperatura das obtidas por outros investigadores.

Um modelo cinético baseado em uma aproximação do modelo SCM (Shrinking Core

Model) foi desenvolvido por Milne et por al. e aplicado à pedra calcária (Milne et al., 1990).

A modificação consistiu em ajustar a taxa cinética para a calcinação incorporando o tamanho

médio de grão do, tomando para tal a potência 0,6. Assim a conversão X é dada por uma

expressão modificada que envolve um coeficiente da taxa k (m0,6 s-1). Essa expressão é

descrita pela Equação 2.6.

3

6,011

−−= t

dk

Xo

(2.6)

Sendo: X ≡ Conversão da decomposição do calcário; do ≡ tamanho médio do grânulo, em m; t ≡ tempo de calcinação, em s.

A modificação experimental introduzida tem o efeito de avaliar o efeito da transferência

de massa, da reação e da sinterização na calcinação. O valor de k é obtido através da Equação

2.7.

−=

Tk

10980exp.303,10 (2.7)

Sendo: k ≡ taxa da reação de calcinação, m0,6.s-1; T ≡ temperatura de calcinação, em K.

A fim de se obter uma expressão comparável às outras equações da taxa descritas pela

Figura 2.31, deve-se incluir ao modelo o tamanho de grão e a área superficial específica. A

expressão é dada pela Equação 2.8.


= 6,0

4,0

2.

. occ

rkM

kρ

(2.8)

Sendo: kc ≡ taxa modificada da reação de calcinação, mol.m-2.s-1; ρc ≡ densidade do calcário, Kg.m-3; Μ ≡ massa molecular do reagente, Kmol.Kg-1; ro ≡ raio médio das partículas, em m.

O tamanho do grânulo é calculado com auxílio da Equação 2.9.

=

oco S

r.3

ρ (2.9)

Sendo: So ≡ área superficial específica, mol.m2.Kg-1; ρc ≡ densidade do calcário, Kg.m-3; ro ≡ raio médio das partículas, em m.

Assumindo a área superficial igual a 20 m2.g-1 e a densidade como sendo igual a 2700

Kg.m-3, o resultado é mostrado na Figura 2.31. O valor da taxa apresenta-se entre os outros

resultados obtidos por outros investigadores, mas exibe uma energia de ativação muito mais

baixa.

A investigação realizada por Khinast et al. usou somente a única temperatura de 780 oC

(Khinast et al., 1996). Neste caso, a expressão de taxa é dada pela Equação 2.10.

)(.10.027,2)(. 24

2 COfCOfkR cc−== (2.10)

Sendo: Rc ≡ taxa da reação de calcinação do calcário, mol.m2.s-1; f(CO2) ≡ função que envolve a concentração de CO2.

Hu e Scaroni (1996) examinaram a calcinação de partículas de calcário de tamanho

variando entre 6 e 90 µm em um forno tubular e encontraram resistências significativas

devido a transferência da massa e de calor. A taxa inerente da reação de calcinação foi

deduzida por meio de seu modelo descrito pelas Equações 2.11 e 2.12.

)(.. 2COfSkR occ −= (2.11)


−= −

TRkc .

205000exp.10.078,6 7 (2.12)

Sendo: Rc ≡ taxa da reação de calcinação do calcário, mol.s-1; R ≡ constante geral dos gases ideais, em kJ.mol-1.K-1.

Durante uma investigação similar, dois modelos foram desenvolvidos para extrair a

cinética inerente da calcinação de partículas de 0,4 a 2,0 milímetros, tratadas pela análise de

termogravimetria isotérmica (García-Labiano et al., 2002). As duas aproximações foram

julgadas necessárias depois de uma examinação de SEM de partículas parcialmente

calcinadas. O modelo CGSM foi aplicado para a amostra de calcário Mequinenza em que a

extensão da reação de calcinação variou continuamente com posição radial. Em contraste, o

modelo SCM foi julgado apropriado para a pedra calcária Blanca. A expressão da taxa dada

para os modelos CGSM e SCM é exibida pela Equação 2.13.

)(... 2

2

COfrr

SkRo

occ

= (2.13)

Sendo: Rc ≡ taxa da reação de calcinação do calcário; kc ≡ relação cinética fundamental; r ≡ raio da frente de reação. ro ≡ raio médio das partículas.

Os gráficos mostrados na Figura 2.31 das relações de Arrhenius de kc encontradas para

estas duas pedras calcárias, exibem grande disparidade de resultados. A diferença reflete

provavelmente o modelo usado, porque o SCM adotado para a pedra calcária Blanca reflete

uma área muito mais baixa da reação, e em contrapartida, o modelo CGSM exibe uma taxa

mais elevada.

O oferecimento de uma melhor taxa decomposição do hidróxido de cálcio frente à do

carbonato de cálcio foi igualmente examinado. Por exemplo, partículas 12.5 µm de Ca(OH)2

foram calcinadas em uma atmosfera de nitrogênio em duas temperaturas por Mai e por Edgar

(Mai, M. C.; Edgar, T. F.; 1989). Usando a área superficial inicial de 11,5 m2.g-1 como

referência, os autores encontraram a taxa de conversão igual a 0,22 g.m-2.s-1 a temperatura de

1275 K e 0,43 g.m-2.s-1 a temperatura de 1425 K. Estes valores destinam-se aos dados obtidos

às mais elevadas temperaturas, isto é, às de mais alta taxa de reação, daquelas mostradas na


Figura 2.31. A cinética de calcinação de partículas de Ca(OH)2 de 3,6 µm em fluxo de

nitrogênio foram estudados por Ghosh-Dastidar et por al., com o objetivo de produzir um

adsorvente altamente reativo para o SO2 (Ghosh-Dastidar et por al., 1995). A conversão se

mostrou rápida para os primeiros 100 ms a 900 oC, mas retardada a tempos superiores. A

conversão foi quase completa após o 200 ms à temperatura de 1100 oC. A energia de ativação

foi de 95 kJ mol-1.

2.3.3.1 – O efeito do dióxido de carbono e de vapor de água na taxa de calcinação

O efeito na taxa cinética do dióxido de carbono na fase gasosa, isto é, a natureza da

função f(CO2), é o assunto de discordância. Todos os investigadores encontraram que a

presença do CO2 inibe a reação de calcinação, mas a modo pelo qual se dá essa dependência é

ainda bem incerto. Identificar esta relação é complicado, pelo fato que a calcinação é

influenciada pela concentração local do CO2, ou seja, pela pressão parcial de CO2 na

superfície de reação (Pi), e não pela pressão parcial do CO2 no seio do gás (Pb). Na maioria de

casos, o valor de Pi não pode ser medido diretamente, mas deve inferido a partir de um

modelo. Como mencionado acima, há várias formas de se interpretar a interface da reação, e

estas influenciarão a dependência resultante do CO2.

A taxa de calcinação Rc é dada por Dennis e Hayhurst como descrito na Equação 2.14

(Dennis, J. S.; Hayhurst, A. N.; 1984).

)*.( PconstPPkR ieqcc −−= (2.14)

Sendo: Rc ≡ taxa da reação de calcinação do calcário, em mol.m-2.s-1; kc ≡ relação cinética fundamental; const ≡ constante de proporcionalidade; P ≡ pressão total; Peq ≡ pressão parcial de CO2 no equilíbrio na decomposição de calcário; Pi ≡ pressão parcial de CO2 na interface reação-seio do gás.

A dificuldade encontrada é em explicar o terceiro termo, que é uma fração efetiva da

fração molar para o CO2. Um estudo similar conduzido por Silcox et al. examinou a taxa de

calcinação empregando um modelo SCM. O resultado é exibo pela Equação 2.15.


).( ieqcc PPkR −= (2.15)

Sendo: Rc ≡ taxa da reação de calcinação do calcário, em mol.m-2.s-1; kc ≡ relação cinética fundamental; Peq ≡ pressão parcial de CO2 no equilíbrio na decomposição de calcário; Pi ≡ pressão parcial de CO2 na interface reação-seio do gás.

A partir dos estudos de Darroudi e Searcy (1981), Hu e Scaroni (1996) foram propostas

as Equações 2.16, 2.17 e 2.18 para a relação cinética fundamental.

eqicc PPsmmolkk .10..' 212 −−− <= (2.16)

eqieqeq

ieqcc PPPsmmol

P

PPkk <<

−= −−− .10.'. 212

(2.17)

127 ...

205000exp.10.078,6' −−

−= smmol

TRkc (2.18)

Analisando as Equações 13 e 16, é possível verificar que a concentração de CO2 não

influencia na taxa reacional, se a mesma estiver bem abaixo da pressão de decomposição,

conforme relatado por Barker (1973).

Conforme verificado acima, Silcox et al. (1989) incorporaram o efeito do CO2 na

expressão da taxa através da inserção de um termo separado. De uma análise de medidas

experimentais, Khinast et al. (1996) adotaram uma função exponencial para f(CO2) descrito

pela Equação 2.19.

12...92,11

exp. −−

−= smmol

PP

kReq

icc (2.19)

Sendo: Rc ≡ taxa da reação de calcinação do calcário, em mol.m-2.s-1; kc ≡ relação cinética fundamental; Peq ≡ pressão parcial de CO2 no equilíbrio na decomposição de calcário; Pi ≡ pressão parcial de CO2 na interface reação-seio do gás.


Por outro lado, García-Labiano et al. (2002) testaram as relações empíricas acima para

avaliar f(CO2), mas preferiram finalmente uma aproximação baseada na teoria de adsorção. A

relação de Freundlich apresentou melhor resultado do que uma expressão modificada de

Langmuir. A taxa de reação levantada por García-Labiano et al. (2002) é mostrada pelas

Equações 2.20, 2.21 e 2.22.

13..1).1.(. −−

−−= smmol

PP

SkReq

iocc θ (2.20)

2/1. iPc=θ (2.21)

−=

TRE

cc ao .

exp. (2.22)

A Tabela 2.10 apresenta os dados levantados por García-Labiano et al. (2002) para os

dois tipos de calcário testados.

Tabela 2.10 –Dados levantados por García-Labiano et al. (2002) para os calcários

denominados Blanca e Mequinenza.

Parâmetro Descrição Blanca Mequinenza

Ec (kJ.mol-1) Energia de Ativação para a taxa de reação química

166 131

ko Fator pré-exponencial para a

constante da taxa da reação química 6,7.106 2,54.102

co (Pa-1/2) Fator pré-exponencial para a

constante de adsorção c 1,8 . 10-7 3,7 . 10-7

Ea (kJ.mol-1) Energia de Ativação para a constante de adsorção c -93,0 -90,0

Em seu estudo de decomposição de calcário, Wang e Thompson (1995) observaram o

progresso da reação por meio de uma análise dinâmica de difração de raios-X para identificar

as fases cristalinas. As partículas de calcário, de tamanho igual a 1.87 µm, foram aquecidas

em um analisador termogravimétrico (TGA) com vapor e CO2 na fase gasosa. Eles

observaram que tanto as moléculas de água quanto as moléculas de CO2 adsorveram na


superfície do CaCO3 a 300 oC, com água prendida mais fortemente, e capaz de deslocar o

CO2. Nessa temperatura, a capacidade de adsorção foi de 0,0092 moles de água por grama de

calcário. Avaliaram o comportamento do sistema com um modelo quantitativo de Langmuir-

Hinshelwood que permitisse que a cinética fosse estabelecida. Para ambos os gases, a taxa de

decomposição foi acelerada, mas os dados são predicados no modelo de Langmuir-

Hinshelwood e difícil de aplicar-se independentemente. Concluíram então, que as moléculas

adsorvidas de H2O enfraqueciam as ligações entre o CaO e o CO2, e assim catalisavam a

decomposição do cristal.

Uma investigação estabelecida por Agnew et por al. (2000) estudou a decomposição e

sinterização de partículas de 75-106 µm de duas amostras de pedras calcárias, Omyacarb

(Espanha) e Derbyshire (Reino Unido). A atmosfera do fluxo de gás consistiu em 13,0% H2O,

6,5% CO2, 2,1% O2 e 78,4% de N2. As constantes cinéticas medidas, baseadas nas áreas

superficiais das pedras calcárias do calcário reagente (0,3 m2.g-1 em cada caso), foram os

descrito pelas Equações 2.23 (Omyacarb) e 2.24 (Derbyshire).

−=

Tkc

11900exp.799 (2.23)

−=

Tkc

8680exp.2,77 (2.24)

Estas taxas são mais elevadas do que aquelas submetida a um fluxo de gás inerte tal

como o N2, como mostrado pelos dados de Khinast et al.(1996) através da Figura 2.32. Parece

possível verificar que H2O e talvez CO2 catalise a decomposição do calcário.

As constantes cinéticas para a calcinação de dois tipos de Ca(OH)2, derivados da pedra

calcária de Omyacarb, em uma atmosfera contendo CO2 a 15% e de H2O a 7% H2O em

nitrogênio, são dadas por Adánez et por al. (1996) e mostradas através das Equações 2.25 e

2.26.

12 ..4374

exp.1,19 −−

−= smmol

Tkc (2.25)

12..6033

exp.8,53 −−

−= smmol

Tkc (2.26)


Estas taxas são muito mais elevadas do que as taxas equivalentes para o calcário.

Efeito da Presença de CO2 e H2O na taxa de calcinação do calcário

0,00000001

0,0000001

0,000001

0,00001

0,0001

0,001

0,01

0,1

1

0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30

1/T * 10 -3 (K-1)

Tax

a d

e C

alci

naç

ão (m

ol.m

-2.s

-1)

Agnew et al. (2000) - Omya (CO2+H2O) Agnew et al. (2000) - Derby (CO2+H2O)

Khinast et al. (1996) - N2 puro

Figura 2.32 – Influência de atmosferas contando CO2 e H2O na taxa de calcinação do

calcário.

2.3.3.2 – O efeito da granulometria da partícula na taxa de calcinação

Ye et al. (1995) não recomendam a aplicação de partículas de tamanho inferior a 5 µm

devido ao custo de moagem e à destruição concomitante do volume do poro. Por outro lado,

uma redução abaixo de 1 a 2 µm é apresenta um efeito limitado somente na conversão,

mesmo que as limitações da difusão do poro sejam inteiramente ausentes. Cheng et al. (2003)

relatam que a decomposição de partículas de 14 µm a 1000 oC possuem a reação química

como etapa controladora. As taxas de calcinação de partículas de calcário de 3,9 µm a

temperatura de 1080 oC foram as mesmas que aquelas de partículas de Ca(OH)2 do mesmo

tamanho (Ghosh-Dastidar et al., 1996). Assumindo que a decomposição do Ca(OH)2 é tida

como instantânea, conclui-se que nenhuma limitação difusiva estaria associada à liberação de

CO2 nesse tamanho de partícula. Trikkel (2001) encontrou diferenças significativas nas taxas

de decomposição em análise termogravimétrica (TGA) entre partículas na faixa de 0 a 45 µm

e aquelas na faixa 0.63 a 1 mm.


Borgwardt et al. (1986) considerou que partículas de diâmetro < 90 µm de calcário

calcinam uniformemente em todo o volume. Em contrapartida, para este tamanho da partícula

a maioria de outros pesquisadores o recorreram a um modelo, tal como um SCM, para

analisar a cinética da reação.

Hu e Scaroni (1996) detectaram efeitos significativos do tamanho de partícula ao estudar

partículas de calcário de 63 µm. Vieram a esta conclusão para duas razões principais. São

elas:

1. algumas micrografias de partículas tratadas em SEM mostraram uma progressão na

extensão da calcinação da superfície exterior ao centro;

2. o modelo que desenvolveram indicou que com a cinética inerente da reação adotada

(Equações 2.11 e 2.12), tais progressões existiriam.

A Figura 2.33 mostra o perfil predito da extensão da calcinação com raio, 0,1 s após a

injeção de uma partícula de calcário de 63 µm em nitrogênio a 1473 K. O valor local da

conversão variou de 85% na superfície a 29% no centro.

Figura 2.33 – Variação predita para a extensão da conversão da calcinação (X) com a

dimensão radial para uma esfera de calcário de 63 µm após 0,1 s de exposição à atmosfera

inerte de N2 e a temperatura de 1200oC (Hu e Scaroni, 1996).

Murthy et al. (1994) investigaram a calcinação de pó compacto de CaCO3, com

partículas de 3 µm, as quais foram comprimidas de modo que apresentassem uma porosidade


de 0,63 em cilindros de 8,95, 11,95 e 17 mm de diâmetro. Um modelo de transferência da

massa e de calor foi aplicado para predizer adequadamente o desempenho. Alguns dados

cinéticos são dados, mas aplicam-se à reação compacta total e não inerente. Os valores são

ordens de valor mais baixas do que aquelas apresentadas na Figura 2.31, indicando limitações

severas do transporte em partículas grandes. Uma energia de ativação de 167 kJ.mol-1 é

relatada.

2.3.2 – Sinterização

Na prática, as condições em leito fluidizado resultarão sinterização, que diminui a área

superficial e a porosidade do adsorvente. A sinterização é favorecida a elevadas temperaturas

e pelo tempo de calcinação, e acelerada pela presença de CO2 e do H2O. A diminuição na

capacidade de carbonatação observada durante o ciclo de reações de calcinação/carbonatação

é atribuída à sinterização e ao fechamento de poros (Abanades, J. C.; Alvarez, D.; 2003).

Durante a sinterização, são formados interstícios entre grânulos adjacentes, os quais

continuam a crescer com o tempo de calcinação. O material para este crescimento é fornecido

pelos grânulos restantes, de modo que a distância entre grânulos centrais seja diminuída. Isto

causa a formação de macroporos e redução de área superficial. Assim, uma rede de

macroporos é formada, em que os poros são estimados a apresentar um diâmetro médio de 17

nm ao fim da sinterização. A área superficial pode diminuir quase a zero se a sinterização

continuar a temperaturas superiores ou iguais a 1050 oC. A taxa reacional bem como a

sinterização é afetada pela presença de vapor de água e de dióxido de carbono em fase gasosa.

2.3.2.1 – Taxas de sinterização

Borgwardt (1989a) correlacionou uma relação empírica para os dados experimentais de

sinterização levantados por German e Munir (1976), que descrevem a mudança de área

superficial S (medido pela técnica BET) com tempo de sinterização. Tal correlação é descrita

pela Equação 2.27.

tKS

SSS

o

o .=

−γ

(2.27)

Sendo: KS ≡ constante da taxa para a temperatura, min-1; t ≡ tempo de experimentação, min.


Para um número significativo de condições experimentais em uma atmosfera de gás

inerte (isenta de CO2 e H2O), o expoente γ foi avaliado em torno de 2,7, que é consistente com

o mecanismo de difusão em redes cristalinas.

A constante da taxa Ks foi bem descrita por uma correlação do tipo Arrhenius. As taxas

para a sinterização de CaO preparado a partir de calcário, de CaCO3 e Ca(OH)2 puros

mostraram disparidades nos valores de taxas e de energias de ativação. A taxa mais elevada

para o CaO (preparado a partir de pedra calcária) comparada a CaCO3 puro foi atribuída à

presença de impurezas presentes na rocha natural. Estes íons produziram imperfeições na

formação da rede cristalina e facilitaram a difusão nas mesmas. A taxa para o CaO preparado

a partir de Ca(OH)2 puro foi mais elevada cerca de 10 vezes. A razão para tal discrepância foi

atribuída à uma menor porosidade (0,40 contra 0,48), que implica um contato mais íntimo

entre os grãos e uma maior propensão para a formação de interstícios e macroporos.

Borgwardt (1989b) em um estudo do efeito do CO2 e da H2O na taxa de sinterização,

como medida pela área BET observou que ambos causam um efeito de aceleração do

processo, sendo a presença do vapor de água mais ativo. Além disso, foi observado que os

valores de γ e de Ks na Equação 25 tiveram que ser aumentados significativamente a fim de se

descrever o progresso de sinterização sob o efeito de CO2 e de H2O. O aumento em γ implica

que outros modos difusivos, além da difusão na rede cristalina, passam a ter seus efeitos

significativos.

Borgwardt (1989b) concluiu que ambos os gases catalisam a decomposição de CaCO3.

Para a água o autor sugere o emprego da Equação 2.28 e para o CO2 a Equação 2.29.

( ) ( )

−+=

1,11

39,1ln.00262,0ln 2

2

OHOH

PTγ (2.28)

( ) ( )

−+=

9,44

948,1ln.0024,0ln 2

2

COCO

PTγ (2.29)

Para o coeficiente cinético KS (em min-1), com presença de CO2 ou vapor de água no

meio reacional, apresenta-se a Equação 2.30.

( ) ( )

−+=

TPK OHCOS

11660ln.558,0485,1ln

22 / (2.30)


As três expressões descritas acima através das Equações 2.28, 2.29 e 2.30, para γ e Ks,

exibem valores pouco realísticos quando dados apropriados são fornecidos, o que significa

dizer que deve haver erros de formulação.

Os dados crus das referências de Borgwardt (1986; 1989a e 1989b) foram tratados por

outros autores. Gilot e Stanmore (2005) recomendaram as Equações de 2.31 a 2.34 para

descrição mais apropriada.

( )( )

−−=

TP OHOH

2520exp.9,1ln.52,1.5,10

22γ (2.31)

( )( )

−−=

TPCOCO

4140exp.0,1ln.80,0.1,4422

γ (2.32)

( ) ( )

−+=

TPK COCOS

30000ln.558,05,18ln

22 (2.33)

( ) ( )

−+=

TPK OHOHS

11660ln.558,0485,1ln

22 (2.34)

Sendo: KS ≡ constante da taxa para a temperatura, min-1; PCO2 e PH2O ≡ pressão parcial de CO2 e de vapor de água, respectivamente, em Pa; T ≡ temperatura de experimentação, K.

Quando há a presença tanto de CO2 quanto de H2O, Borgwardt sugere a correlação descrita através da Equação 2.35.

( ) 8,8376,02222

++=+ OHCOOHCO γγγ (2.35)

Uma alternativa para correlacionar o processo de sinterização foi proposta por Silcox et

al. (1989) através do emprego da Equação 2.36.

( ) 1122 .. −−−−= sgmSSkdtdS

asS (2.36)

Sendo: Sas ≡ valor assintótico para área superficial para o caso de sinterização prolongada. O valor de kS é atribuído à Equação 2.37 por Silcox et al. (1989).

12111,0

...2,3814500

.286 −−−

+−= smg

TP

k bS (2.37)

Sendo: Pb ≡ pressão parcial do CO2, em atm.


A correlação levantada por Silcox et al. (1989) não permite a incorporação do efeito

causado pela presença de vapor de água, além de apresentar uma deficiência quanto a

necessidade prévia de se saber o valor assintótico de área superficial Sas.

Uma comparação direta entre as correlações de Borgwardt (1989b) e de Silcox et al.

(1989) para as taxas de sinterização pode ser obtida diferenciando a Equação 2.27, a qual

fornece uma expressão explícita para a taxa (Equação 2.38).

11211

.... −−

−−

−= sgmtK

SdtdS

So γ

γ

λ

γ (2.38)

A taxa de sinterização do CaO, formado a partir do Ca(OH)2 e sob uma atmosfera de

nitrogênio, foi medida por Mai e por Edgar (1989) a temperaturas de 1012 OC e 1152 oC.

Devido às altas temperaturas envolvidas, foi necessário modelar tanto a etapa de calcinação e

quanto a de redução de porosidade. Partindo do pressuposto de que a área de CaO calcinado

não sinterizado seja igual a 70 m-2.g-1, e empregando a descrição de Silcox et al. (Equação

2.38), foi possível se determinar as taxas de 0,128 e de 2,7 g m-2. s-1 para a calcinação e

sinterização, respectivamente. As áreas assintóticas correspondentes para o encolhimento

foram de 20,2 e 18,1 m-2.g-1. Quando estes resultados são traçados (Figura 2.34) de forma a

representar uma taxa total frente à temperatura de experimentação, partindo de uma área

superficial inicial S, esses representam um aumento significativo sobre os valores de

levantados por Borgwardt (1989a) e de Silcox et al. (1989). Tal disparidade pode ser

explicada pelo fato de que as taxas de sinterização foram catalisadas por CO2 e H2O (Agnew

et al., 2000). A energia de ativação para essas duas experimentações foi de 327 kJ.mol-1. A

energia de ativação relatada por Ghosh-Dastidar et al. (1995) para a mesma situação foi de

236 kJ.mol-1.

Alguns resultados experimentais para o processo de sinterização foram obtidos por

Agnew et al. (2000) para duas pedras calcárias aquecidas em uma atmosfera de 6,5% CO2, de

1,8% O2, de 13,0% H2O e de 78,7% N2. Uma vez que a calcinação e a sinterização ocorrem

simultaneamente sob as condições empregadas, foi tomado um valor para a área superficial

inicial do calcário de 70 m2.g-1. A expressão de Silcox et al. (1989), isto é, a Equação 2.38 foi

aplicada para avaliar as constantes cinéticas. Assim, a expressão desenvolvida para o calcário

de Derbyshire foi a mostrada pela Equação 2.39.

12 ..1190

exp.164,0 −

−= smg

Tk S (2.39)


Embora uma expressão equivalente para a pedra calcária de Omyacarb não tenha sido

levantada, alguns valores numéricos, a temperaturas fixas, combinam com as taxas da pedra

calcária de Derbyshire.

A Equação 2.39 foi traçada na Figura 2.34, onde é possível observar o efeito

consideravelmente forte da presença de CO2 e H2O acelerando a sinterização da cal formada.

Influência da presença de CO2 e de H2O no processo de sinterização

0,1

1

10

100

1000

10000

0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,101/T * 10-3 (K -1)

Tax

a In

icia

l (m

2 .g-1

.s-1

)

Silcox et al.(1989) - N2 Borgwardt (1989a) - N2 Agnew et al. (2000) - H2O+CO2

Borgwardt (1989b) - H2O+CO2 Mai e Edgar (1989) - Ca(OH)2; N2

Figura 2.34 – Influência da presença de CO2 e de vapor de H2O na taxa inicial de sinterização

de partículas de CaO.

A predição da sinterização na presença de atmosfera contendo CO2 e H2O usando a

correlação de Borgwardt (1989b), isto é, Equações 2.31 a 2.35, foi testada por simulação

admitindo às mesmas condições empregadas por Agnew et al. (2000) em suas

experimentações. O resultado predito para a taxa inicial de sinterização com área superficial

inicial de So = 70 m2.g-1 é mostrado na Figura 2.34. As taxas aumentaram significativamente

frente aos valores obtidos com atmosfera de nitrogênio, e encontraram-se próximas daquelas

deduzidas por Agnew et al. (2000). Como encontrado por Agnew et al. (2000), há um

declínio significativo na energia de ativação aparente devido à ação catalítica do CO2 e da

H2O.


O progresso do processo de sinterização, empregando duas correlações encontradas na

literatura (Borgwardt, 1989b e Silcox et al., 1989) para calcário tratado a 800 oC, pressão

atmosférica e submetido a fluxo de gás contendo CO2 a 12% é exibida pela Figura 2.35. O

tamanho de partícula é suposto ser pequeno o bastante, de modo a eliminar as resistências de

transporte, além de apresentar uma área superficial inicial de 104 m2.g-1, com Sas = 25 m2.g-1.

Figura 2.35 – Progresso da sinterização em partículas de cal submetidas a fluxo de N2 a

800oC, indicados pelo método de área superficial BET.

Os resultados mostrados na Figura 2.35 indicam o bom ajuste de ambas as correlações

com os pontos experimentais de Borgwardt (1989a). Vale ressaltar que a correlação de

Borgwardt é de cálculo mais direto e permite avaliar a presença do vapor de água, contudo a

de Silcox et al. (1989) não permite tal avaliação. Além disso, o valor para a área superficial

específica final não é requerido.

2.3.2.2 – Propriedades da sinterização

Além de acelerar o processo de sinterização, a presença de CO2 e H2O causa uma queda

na área superficial assintótica. A Figura 2.36 reproduz uma figura de Mai e de Edgar (1989),

que quantifica estes valores para concentrações de CO2 entre 0% e 18%, e concentrações de


H2O entre 0% e 8%. A figura restringe-se às temperaturas de 1012 oC e 1152 oC. Em todos

estes casos, a diferença na área não é muito significativa, com uma faixa de variabilidade de

21 a 10 m2.g-1.

A queda na porosidade provocada pela sinterização é ligeira após 15 minutos de

experimentação a 700 oC, mas é bastante pronunciada a 1100 oC (Borgwardt et al., 1986).

Figura 2.36 – Áreas superficiais assintóticas atribuídas á amostras de calcário a dois níveis de

temperatura e a várias concentrações de CO2 e H2O.

Borgwardt identifica um período inicial ti, durante o qual nenhuma porosidade é perdida,

antes que o estágio de redução intermediário comece. Em uma atmosfera de gás inerte, o

período ti é da ordem de minutos em temperaturas elevadas. Porém, por outro lado, quando

submetidos a atmosferas contendo 12,2 kPa de CO2 e 7,3 kPa de H2O, o valor desse período ti

é da ordem de segundos (Borgwardt, R. H., 1989b).

A mudança de porosidade durante o estágio intermediário de sinterização é descrito por

Borgwardt (1989a) de acordo com a Equação 2.40.

=−

ipo t

tk ln.εε (2.40)

Sendo: εo ≡ porosidade inicial do material; ε ≡ porosidade final do material após sinterização.


A partir do ponto em que a queda na área superficial é significativa, é possível concluir

que a perda de área superficial é o fator predominante que afeta a taxa inicial da reação. A

Figura 2.37 obtida por Borgwardt (1989b) mostra o efeito na área superficial e na porosidade

de calcário submetido à calcinação por 15 minutos em várias temperaturas com fluxo de gás

inerte.

Figura 2.37 – Efeito da temperatura na porosidade e área superficial do calcário após 15 min

de calcinação.

Todos os dados indicam que o início do processo de sinterização, pode ser determinado

por uma queda na área superficial, e é acelerado extremamente pela presença de CO2 e H2O

em fase gasosa. O modelo preditivo de Borgwardt (1989b) é o mais flexível e aparentemente

de maior confiabilidade, mas pode ser usado somente por períodos curtos de reação.

2.4 – TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SÓLIDOS

2.4.1 – Difração de raios-X

A interação entre a radiação X e os elétrons da matéria por onde ela passa normalmente

resulta em retroespalhamento. Quando os raios X são retroespalhados no interior de um cristal

bem ordenado, ocorrem interferências (tanto construtivas como destrutivas) entre os raios


retroespalhados, porque as distâncias entre os centros de retroespalhamentos são da mesma

ordem de magnitude do comprimento de onda da radiação, e o resultado deste efeito é a

difração (BRANDÃO, 2001; BORGES, 2002).

Quando um feixe de raios X atinge a superfície de um cristal com um ângulo θ, uma

porção é retroespalhada pela camada de átomos da superfície. A porção não espalhada do

feixe penetra em direção à segunda camada de átomos onde, novamente, uma fração é

retroespalhada, e a restante passa atingir a terceira camada, como mostra a Figura 2.38. O

efeito acumulado deste retroespalhamento, a partir de centros regularmente espaçados,

constitui a difração do feixe (SKOOG e LEARY, 1992).

Figura 2.38 – Difração de raios X em um cristal (VLACK, 1984).

Os requisitos para que haja difração de raios X são (RIGO, 1998):

a) o espaçamento entre camadas de átomos deve ser da mesma ordem de grandeza do

comprimento de onda da radiação;

b) os centros de retroespalhamento devem estar distribuídos de forma regular.

Os efeitos de interferência causados pelo espalhamento de radiações eletromagnéticas

de pequeno comprimento de onda (raios-X) pelos materiais podem informar sobre as

estruturas superficiais ou do “bulk” e do tamanho das partículas (NIEMANTSVERDRIET,

1995). Além disso, a técnica permite avaliar o teor do composto em relação às fases

cristalinas identificadas, a pureza do composto e sua rede cristalina. A identificação das fases

cristalinas presentes em uma dada amostra baseia-se nas posições dos picos e sua comparação

com fichas-padrão de diferentes compostos. Essas últimas são denominadas de arquivos

JCPDS.


Segundo PADILHA et al (1985), o método de difração de raios-X é de grande

importância na análise microestrutural por fornecer informações sobre a natureza e os

parâmetros do reticulado, assim como detalhes a respeito do tamanho, da perfeição e da

orientação dos cristais. A utilização desta técnica está relacionada com a realização da

identificação de fases para subsidiar as análises da Microscopia Eletrônica de varredura.

Os raios-X são suficientemente energéticos para penetrarem nos sólidos. Logo são

apropriados para investigarem sua estrutura interna. Uma fonte convencional desta radiação

consiste de um alvo metálico bombardeado por um feixe de elétrons, resultando numa

emissão contínua de raios-X. Neste processo, cada elétron que colide com um átomo alvo é

desacelerado e um fóton de energia na região dos raios-X é produzido (SKOOG e LEARY,

1992). Outra maneira de gerar esta radiação é excitando os átomos do alvo. Este processo

fornece linhas acentuadas no espectro (KITTEL, 2004).

A linha Kα do cobre de energia 8,04 eV e comprimento de onda de 0,15418 nm é

constantemente usada para a produção de raios-X. Tal fenômeno ocorre pela criação de um

“buraco” na camada K que ao ser preenchido por um elétron da camada L, emitem um quanta

de raio-X. A radiação Kβ é emitida quando este buraco é preenchido por um elétron da

camada M.

O processo de difração de raios-X é o espalhamento elástico dos fótons desta radiação

pelos átomos do material analisado que estão dispostos numa rede cristalina (SKOOG e

LEARY, 1992). Quando um feixe de raios-X atinge a superfície de um sólido cristalino, num

determinado ângulo θ, uma porção da radiação é espalhada pela camada de átomos

superficiais. A porção não espalhada do feixe penetra na segunda camada de átomos, onde

uma outra fração é espalhada e o restante passa para a terceira camada como está representado

na Figura 2.39 (KITTEL, 2004).


Figura 2.39 – Fenômenos envolvidos na difração de raios-X: espalhamento dos raios-X pelos

átomos de um cristal; espalhamento de raios-X por cristalitos: (Método do Pó); condições

para que ocorra a interferência consrtutiva entre os feixes espalhados e representação do

ângulo 2θ (NIEMANTSVERDRIET, 1995).

A lei que rege a difração de um feixe de radiação é denominada de Lei de Bragg, e

estabelece as condições para que ocorra interferência construtiva dos feixes espalhados pelos

planos do cristal. A Lei de Bragg é descrita através da Equação 2.41.

3,2,1);(..2. == nsendn θλ (2.41)

Sendo: λ ≡ comprimento de onda do feixe; d ≡ distância entre dois planos do cristal; θ ≡ ângulo incidente entre os raios-X e o plano da rede; n ≡ número inteiro chamado de ordem de reflexão.

Os raios-X serão refletidos pelo cristal somente se o ângulo de incidência satisfizer a

condição expressa pela Equação 2.42, caso contrário, a interferência em outros ângulos será

destrutiva.

dn

sen.2.

)(λ

θ = (2.42)


A análise de difratometria de raios-X de um pó policristalino é feita com uma fonte

estacionária, usualmente a radiação Kα do Cu e um detector móvel, os quais exploram a

intensidade da radiação difratada como função do ângulo 2θ entre o feixe incidente e o

difratado. As linhas de difração ocorrem devido a uma pequena fração das partículas do

material que estarão orientadas em um ângulo θ adequado com o feixe incidente,

proporcionam a interferência construtiva. Rotacionando a amostra durante a medida, o

número de partículas que contribuem para a difração é acentuado. Os ângulos de máxima

intensidade possibilitam a verificação de fases cristalográficas presentes no material. A

amostra deve estar moída na granulação máxima de 80 µm.

Apesar de ser uma técnica rápida e simples, deve-se ter em conta que sua aplicação

direta a sólidos de origem mineral apresenta o inconveniente da grande dificuldade de

interpretação, pela sobreposição do espectro de um grande número de compostos. Muitos

trabalhos de pesquisa se limitam a analisar através de difração de raios X apenas componentes

isolados de maior interesse (MONTEIRO, 1985; RIGO, 1998).

A técnica de difração de raios-X é adequada para calcular o tamanho dos cristais,

desde que estejam situados na faixa de 3 – 50 nm. A precisão na determinação do tamanho do

cristal não pode ser superestimada. A influência de fatores como a forma e distribuição de

tamanho das partículas limitam a precisão da análise em torno de 15%.

Uma das maneiras de se determinar o tamanho médio de partículas cristalinas de

dimensões nanométricas em uma amostra policristalina é através da fórmula de Scherrer. Esta

fórmula, descrita através da Equação 2.43, relaciona o alargamento do pico de difração 2θ de

maior intensidade e à meia altura (β) existente nas linhas de difração e a espessura da

partícula (CULLITY, 1978; THOMAS, 1997).

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

= (2.43)

Sendo:

λ ≡ comprimento de onda do feixe (para o CuKα igual a 1,5404 Å); K ≡ constante que depende do instrumento e do método empregado para o cálculo de β (normalmente igual a 0,89); θB ≡ ângulo de difração de maior intensidade; B ≡ alongamento da linha de difração 2θ de maior intensidade e à meia altura.

A largura B é o alongamento da linha de difração determinada à meia altura de sua

máxima intensidade, usualmente medida em radianos e descrita pela Equação 2.44.


( ) 2121 .2.221

θθθθ −=−=B (2.44)

Como θ1 e θ2 são muito próximos de θB a seguinte aproximação pode ser feita:

Bθθθ =+ 21 (2.45)

A Figura 2.40 representa o efeito do tamanho de partícula no alargamento da curva de

difração. A largura da linha de difração aumenta com a diminuição do tamanho do cristal. Isto

ocorre porque o intervalo angular (2θ1 - 2θ2) aumenta em função da diminuição de planos

cristalográficos m (CULLITY, 1978).

No entanto, existe um outro alargamento na linha de difração que ocorre devido a

problemas experimentais tais como, divergência do feixe incidente, largura da fonte de raios-

X e ao fato de não ser realmente monocromática. Estes efeitos acrescentam um alargamento

extra, BM, ao provocado pelo tamanho da partícula.

Figura 2.40 – Representação esquemática do tamanho de partícula nas curvas de difração.

a) partícula menor e b) partícula maior.

Uma maneira de se eliminar a contribuição destes efeitos é misturando à amostra

estudada um padrão cristalino, cujo tamanho de partícula exceda 1000 Å e que pelo menos

uma das linhas de difração, com 2θB pequeno, não seja coincidente com a da amostra. Deste

modo, o alargamento detectado na amostra padrão pode ser considerado provocado apenas

por problemas experimentais. Uma vez que o valor de B deste padrão com 1000 Å de


espessura e utilizando-se uma radiação de λ = 0,15 nm seria de 0,1o (1.10-7 rad), dificilmente

detectado. Assim o alargamento da amostra padrão é tomado como BM e subtraído do valor de

B da amostra analisada.

Considerando-se somente as linhas com os menores valores de 2θB, o efeito do feixe de

raios-X não ser perfeitamente monocromático no alargamento da linha é diminuído. O efeito

devido à “largura espectral” é proporcional a tg(θ), sendo portanto maior com a aproximação

de θ de 90o (CULLITY, 1978).

2.4.2 – Área Superficial Específica B.E.T.

A adsorção é um fenômeno de superfície que ocorre espontaneamente. Em termos

termodinâmicos, adsorção significa que a energia livre do sistema final em relação ao inicial é

negativa, ou seja, ∆ads< 0. Em linhas mais gerais, a adsorção pode ser definida como o

enriquecimento de um ou mais componentes de uma fase numa camada interfacial.No caso de

um sistema gás-sólido, as moléculas do gás são atraídas para a zona interfacial como

conseqüência de forças atrativas da superfície. O fenômeno da adsorção trouxe para a catálise

a chance de obter a medida da área superficial de um catalisador. Um pioneiro na área foi

Langmuir que desenvolveu uma isoterma que fornece a fração de cobertura da amostra

analisada segundo a Equação 2.46.

1i i

ii i

i

b Pb P

θ =+ ∑

(2.46)

Mas o maior passo na teoria da adsorção para medição de área superficial foi

desenvolvida por Brunauer, Emmett e Teller no que se chamou de equação de BET.

Uma aproximação básica realizada é considerar que várias partes da superfície serão

cobertas com camadas de gás adsorbato de diferentes diâmetros de moléculas desde zero até

infinito. Num estado constante a taxa de formação e destruição de cada camada é considerada

igual. Simplificações energéticas apropriadas para a adsorção e desorção para cada camada

são feitas . Além disso, assume-se que a superfície do material é homogênea, ignorando

qualquer interação lateral entre as moléculas de adsorbato. A equação de BET encontra-se

descrita através da Equação 2.47.

00

0

/ 1 1( / )

(1 / ) m m

P P cP P

V P P V c V c −

= + − (2.47)


2.4.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura

A microscopia eletrônica de varredura é utilizada em várias áreas do conhecimento,

incluindo a mineralogia. O uso desta técnica vem se tornando mais freqüente por fornecer

informações de detalhe, com aumentos de até 300.000 vezes. A imagem eletrônica de

varredura é formada pela incidência de um feixe de elétrons no mineral, sob condições de

vácuo (Figura 2.41). A incidência do feixe de elétrons no mineral promove a emissão de

elétrons secundários, retroespalhados, auger e absorvidos, assim como de raios X

característicos e de catodoluminescência (Reed, 1996). A imagem eletrônica de varredura

representa em tons de cinza o mapeamento e a contagem de elétrons secundários (SE –

secondary electrons) e retroespalhados (BSE – backscattering electrons) emitidos pelo

material analisado.

Figura 2.41 – Representação esquemática da região de ionização gerada na interação do feixe

de elétrons com a superfície da gema.

A imagem de SE fornece detalhes da superfície ionizada do mineral em tons de cinza.

Os tons mais claros podem representar as faces do mineral orientadas para o detector, bem

como defeitos da metalização e bordas do mineral. A resolução obtida em imagems de SE

corresponde ao diâmetro do feixe de elétrons incidente (Figura 2.41), e que pode variar de


acordo com as especificações do equipamento utilizado na análise. Outro condicionante de

resolução para a imagem de SE são as condições de calibração do aparelho, tal como a

intensidade da corrente e condições de vácuo.

A imagem de BSE (backscattering electrons) é gerada pela emissão de elétrons

retroespalhados e demonstra diferenças composicionais na região ionizada do mineral. Esta

região possui formato de “pêra” e se estende desde a superfície até alguns micrômetros no

interior do mineral (Figura 2.41). O volume da região ionizada depende do número atômico

(Z) médio da zona de interação do mineral com o feixe de elétrons. Por exemplo, a presença

de Fe3+ (Z=26) na goethita desenvolve regiões de backscattering maiores que o Si4+ (Z=14)

no quartzo. As imagens BSE são representadas em tons de cinza, onde os tons claros

correspondem às porções constituídas por elementos com Z médio relativamente maior do

que aquelas com tons mais escuros. Contudo, a resolução da imagem de BSE é menor que a

de SE, pois as regiões de back-scattering abrangem uma área maior que aquelas de liberação

de elétrons secundários na superfície analisada.

Ao MEV pode ser acoplado o sistema de EDS (Energy Dispersive System), o qual

possibilita a determinação da composição qualitativa e semiquantitativa das amostras, a partir

da emissão de raios X característicos. O limite de detecção é da ordem de 1%, mas pode

variar de acordo com as especificações utilizads durante a análise, como o tempo de

contagem, por exemplo. Dentre as vantagens do sistema EDS, destacam-se os perfis e mapas

químicos que possibilitam o estudo da zonação das gemas. O perfil químico determina a

variação da composição da gema ao longo de uma linha preestabelecida, como por exemplo,

borda-núcleoborda. O mapa químico quantifica a composição de uma área do mineral exposta

ao feixe de elétrons. Desta forma, este mapa pode representar a distribuição dos elementos

cromóforos em determinadas gemas. Uma das desvantagem do sistema EDS é a limitação da

análise pelo Z médio da região ionizada, pois apenas os elementos com Z superior a 4 são

detectados e quantificados por esta técnica.

Uma das vantagens da utilização do MEV/EDS é a rapidez e facilidade na preparação

das amostras, que depende do objetivo da pesquisa. Para fins gemológicos, as amostras de

minerais podem ser brutas, polidas ou até mesmo lapidadas, desde que as características

morfológicas ou inclusões a serem estudadas (clivagem, fraturas, zonação, inclusões sólidas,

etc.) estejam expostas na superfície analisada, possibilitando sua interação com o feixe de

elétrons. Deve-se levar em conta, que a superfície de certos minerais, como fosfatos ou gemas

orgânicas, podem ser danificada pelo feixe de elétrons.


Os minerais não condutores de corrente elétrica para serem analisados no MEV/EDS

devem ser previamente metalizados. A metalização consiste na precipitação, a vácuo, de uma

película micrométrica de material condutor (e.g., ouro ou carbono) sobre a superfície do

mineral, possibilitando a condução da corrente elétrica.

2.4.4 – Fluorescência de raios-X

A fluorescência de raios-X (FRX) é um método analítico para a determinação da

composição química de materiais em geral.

O método é rápido e não-destrutivo, a preparação das amostras é simples, e com alguns

bons padrões a rotina é estabelecida. A precisão e exatidão são altas. Na ausência de padrões

adequados, análises semiquantitativas standardless são uma ótima ferramenta para

acompanhamento de processos e avaliação de materiais em geral.

O tempo de análise depende do número de elementos, teores e exatidão requerida,

variando então de poucos segundos a 30 minutos por amostra.

A faixa de concentração, que pode ser coberta, varia de ppm (ppb em alguns casos) a

100%, podendo-se dizer que, de modo geral, elementos de número atômico maior têm melhor

detecção.

2.5 – PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTOS

O Planejamento de Experimentos (em inglês Design of Experiments, DOE) é uma

técnica utilizada para se planejar experimentos, ou seja, para definir quais dados, em que

quantidade e em que condições devem ser coletados durante um determinado experimento,

buscando, basicamente, satisfazer dois grandes objetivos: a maior precisão estatística possível

na resposta e o menor custo. É, portanto, uma técnica de extrema importância para a

indústria, pois seu emprego permite resultados mais confiáveis economizando investimento de

capital e tempo. A sua aplicação no desenvolvimento de novos produtos é muito importante,

onde uma maior qualidade dos resultados dos testes pode levar a um projeto com desempenho

superior, seja em termos de suas características funcionais, como também sua robustez.

O planejamento de experimentos consiste no estudo dos métodos da amostragem e dos

problemas correlatos que surgem (Spiegel, 1982). Seu princípio básico permite variar de uma

só vez todos os níveis de todas as variáveis, discretas ou contínuas (chamadas de fatores), a

cada experiência, de maneira programada e racional. O planejamento de experimentos permite


o estudo de numerosos fatores, mantendo-se o número de ensaios em níveis razoáveis, pois

uma de suas aplicações principais está na procura dos fatores influentes.

Os planejamentos experimentais são largamente utilizados em estudos envolvendo uma

série de variáveis e largas faixas de valores, em que é necessário a determinação da influência

de uma ou mais variáveis sobre uma outra variável de interesse, (NETO et al., 1996). Este

procedimento permite ao pesquisador um estudo otimizado e mais direcionado dos objetivos

propostos.

Um dos problemas básicos no planejamento experimental é decidir qual o arranjo de

resultados será melhor para revelar os aspectos da situação de interesse. É necessário saber

quais são as variáveis que influenciam na resposta. É importante conhecer os intervalos das

variáveis influentes que produzam menores variações nas respostas, bem como os intervalos

destas variáveis que minimizem os efeitos das variáveis não controláveis (MONTGOMERY,

1991).

O planejamento de experimento possui como principais vantagens:

• diminuição do número de ensaios;

• estudo de um número considerável de fatores;

• detecção das interações entre os fatores;

• detecção dos níveis ótimos;

• melhoria da precisão dos resultados;

• otimização dos resultados.

Os objetivos dessas ferramentas são garantir que as informações sejam confiáveis e que

os recursos disponíveis para experimentação sejam bem utilizados (Coleman & Montgomery,

1993; Montgomery, 1991).

Um resumo das principais ferramentas é apresentado na Tabela 2.11.


Tabela 2.11 – Descrição das técnicas de planejamento e análise de experimentos.

Ferramenta Características Bibliografia

Planejamento fatorial

Utilizada quando todas as combinações dos níveis dos fatores de controle são realizadas.

Planejamento fatorial 2k

Técnica com dois níveis e 2k número de combinações de k fatores.

Planejamento fatorial

fracionado 2k-p

Utilizado quando há vários fatores de controle e não é viável economicamente para as empresas realizar todas as combinações dos experimentos.

Montgomery (1991), Devor et al. (1992),

Chew (1957).

Metodologia de superfície de

resposta

Response surface methodology (MSR) é um conjunto de técnicas planejamento e análise de experimentos usadas na modelagem matemática

de respostas. Ou seja, procura-se identificar relacionamento que existe entre os parâmetros,

representados variáveis quantitativas, como tempo, velocidade, pressão, temperatura, etc., e as

respostas do sistema analisado.

Planejamento fatorial 2k, com pontos centrais

Esse método consiste em adicionar um ponto de experimentação no nível intermediário aos níveis

investigados para os k fatores de controle.

Hill & Hunter (1966), Myers &

Montgomery (1995).

Análise de variância

Analysis of variance (ANOVA), é uma ferramenta que permite estudar se há diferenças significativas

entre as respostas experimentais.

Os gráficos de efeitos principais ilustram a variação média das respostas em função da mudança no nível de um fator, mantendo os

outros fatores constantes.

Os gráficos de efeitos de interação descrevem a variação média de um fator em função dos níveis

de outros fatores. Gráficos

O gráfico de probabilidade normal é utilizado nas situações em que não é possível repetir um

experimento e é importante obter uma estimativa independente do erro experimental para julgar a importância dos efeitos principais e de interação.

Montgomery (1991), Devor et al. (1992).


2.5.1 – Planejamento Fatorial Fracionário 2k

O planejamento fatorial 2k, no qual cada variável é avaliada em dois níveis, é de grande

importância pois são requeridos poucos experimentos para cada fator estudado, e embora não

seja feita uma exploração completa de cada fator no espaço, é possível avaliar as interações

mais importantes e determinar regiões promissoras paras experimentações futuras (BOX et

al., 1978).

A organização de um planejamento fatorial consiste em selecionar os fatores

(variáveis operacionais) e escolher os níveis (valores assumidos pelas variáveis) a serem

estudados. O planejamento é representado sob a forma de potência, fornecendo assim o

número de experimentos necessários no desenvolvimento do estudo. Essa classe de

planejamentos fatoriais é a mais simples e é muito útil nos casos em que a situação

experimental pode ser representada por uma equação de primeira ordem (BOX et al., 1978;

FELIPE, 1999).

Quando existem muitos fatores, um experimento fatorial completo, com todas as

combinações possíveis dos níveis dos fatores, envolve um grande número de teste mesmo

quando somente dois níveis de cada fator estão sendo pesquisados. Nesses casos, faz-se útil

um plano que exija menos testes do que o experimento fatorial comple to. A fração é um

subgrupo, cuidadosamente prescrito, de todas as combinações possíveis. A análise dos

fatoriais fracionários é relativamente direta, e a utilização de um fatorial fracionário não

impede a possibilidade de uma complementação posterior de todo o experimento fatorial.

Num experimento fatorial completo, temos 2k tentativas experimentais. Na análise de

um fatorial completo, temos a média geral, K efeitos, principais (2k-k-1) efeitos de interações.

Os 2k experimentos podem ser utilizados para fornecer estimativas independentes de todos os

2k efeitos. Num fatorial fracionário (digamos a fração 1/2p), haverá apenas 2k-p experimentos

e, portanto, somente 2k-p estimativas independentes são possíveis. No delineamento de planos

fracionários (isto é, na seleção do subgrupo ideal do total das 2k combinações), a meta é

manter cada uma das 2k-p estimativas o mais livre de tendências ou o mais independente

possível, ou seja, manter as estimativas dos efeitos principais e, se possível, as interações de

segunda ordem sem tendências ou quase.

No planejamento 2k a interação entre as variáveis pode ser incluída numa regressão, por

exemplo supondo que x11 e x12 são as variáveis operacionais pesquisadas e que a resposta Yi

por ser dada pela Equação 2.48.


Yi = β0 + ax1 + bx2 +cx1x2 + ε i (2.48)

onde β0, a, b e c são coeficientes constantes e ε é o erro aleatório usado devido a

incapacidade da equação em representar os valores reais da resposta (MYERS, 1976; NETO

et al., 1996). Neste caso, cx1x2 representa o desvio da linearidade, e é equivalente a assumir

que o efeito de x1 sobre a resposta Y depende do nível de operação de x2, (FELIPE, 1999).

2.5.2 – Planejamento Composto Central

Na elaboração da matriz do planejamento composto central são utilizados apenas os

atributos críticos (n), os quais são combinados de modo a resultar 2n + 2n + no experimentos.

O atributo no caracteriza-se como ponto central de experimentação.

2.5.3 – Metodologia da Superfície de Resposta

A técnica estatística da superfície de resposta, que tem como base o planejamento

fatorial dos experimentos (BOX et al., 1978), permite verificar os efeitos individuais e as

interações entre as variáveis, a avaliação de erros experimentais e de regressão e o

equacionamento empírico dos resultados em função das variáveis escolhidas (MYERS, 1976).

A metodologia da superfície de resposta é constituída de duas etapas distintas:

modelagem e deslocamento. Essas etapas são repetidas tantas vezes quantas forem

necessárias, com o objetivo de atingir uma região ótima (máxima ou mínima) da superfície

investigada. A modelagem normalmente é feita ajustando-se os modelos lineares ou

quadráticos a resultados experimentais obtidos a partir de planejamento fatoriais. O

deslocamento se dá sempre ao longo do caminho de máxima inclinação de um determinado

modelo, que é a trajetória na qual a resposta varia de forma mais pronunciada (NETO et al.,

1996).

CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

Este capítulo descreve todas as etapas que fizeram parte do desenvolvimento deste trabalho. Inicialmente são descritos os reagentes analíticos utilizados, em seguida às técnicas de caracterização empregadas para o calcário quanto à estrutura morfológica, porosidade e composição. Descrevem-se também os métodos empregados no estudo da cinética de decomposição térmica do calcário, bem como os métodos analíticos empregados para a caracterização da cal produzida. Finalmente apresentam-se os procedimentos da metodologia experimental e as técnicas de tratamento dos dados objetivando determinar as condições ótimas para operação.

3.1 – MATERIAIS

3.1.1 - Reagentes

Os reagentes utilizados no desenvolvimento deste trabalho são relatados a seguir, sendo todos

de pureza analítica.

• Acetona P.A. ou 2-Propanona (C3H6O) (Reagen);

• Ácido Clorídrico 37% (HCl) (VETEC Química Fina);

• Ácido Etilenodiamino Tetra-acético ou EDTA (C10H16N2O8) (Nuclear);

• Ácido Sulfúrico 96/98% (H2SO4) (VETEC Química Fina);

• Alaranjado de Metila P.A. ou Sal Ácido de Sódio 4-Dimetilaminobenzeno-4-sulfônico

(C14H14N3NaO3S) (Nuclear);

• Álcool Etílico ou Etanol Absoluto (C2H5OH) (VETEC Química Fina);

• Calcon ou Hexametafosfato de Sódio Puro ((NaPO3)n) (VETEC Química Fina);

• Cianeto de potássio (KCN) (ECIBRA);

• Cloridrato de hidroxilamina P.A. (NH2OH.HCl) (Reagen);

• Fenolftaleína (C20H14O14) (Synth);

• Hidróxido de Sódio (NaOH) (VETEC Química Fina);

• Óxido de lantânio (La2O3) (Aldrich);

• Sacarose P.A. (C12H22O11) (Nuclear);

Capítulo 3 – Materiais e Métodos

90

• Trietanolamina (C6H15NO3) (Reagen);

• Tetraborato de lítio (Li2B4O7) (Powder Flux).

3.1.2 – Equipamentos de Apoio

• Agitador Magnético com chapa de aquecimento (FISATOM);

• Agitador Mecânico (FISATOM);

• Balança Analítica (SCIENTECH – Modelo AS 210 – precisão de 0,0001 g);

• Banho ultratermostatizado (TECNAL Ltda.);

• Bomba de Vácuo (DIACTI);

• Bomba dosadora tipo peristáltica (Cole Parmer);

• Compressor de ar;

• Estufa 105oC (BIOMATIC);

• Mufla 1200oC (QUIMIS);

• Microcomputador (PENTIUM IV 1.8 GHZ, HD 40 e 256 MB RAM);

• Reator diferenc ial em quartzo;

• Sensor transmissor de pH (Cole Parmer);

• Sensor transmissor de vazão (Cole Parmer).

3.1.3 – Outros materiais

• Cilindro de gás acetileno puro;

• Cilindro de ar sintético seco;

• Cilindro de CO2 gasoso a 20%;

• Cilindro de gás Hélio ultrapuro (99,9999%);

• Cilindro de nitrogênio líquido;

• Cilindro de nitrogênio gasoso ultrapuro;

• Cilindro de óxido nitroso gasoso puro;

• Manta cerâmica ou lã de rocha;

• Papel de filtro para filtração média, WATMAN no 40, 11 cm de diâmetro;

• Software LabVIEW versão 8.20;

• Vidraria e porcelanas laboratoriais em geral.


91

3.2 – UNIDADE DE CALCINAÇÃO

3.2.1 – Montagem Experimental

A unidade de calcinação empregada na realização deste estudo foi idealizada pelos

autores deste trabalho. A mesma encontra-se esquematizada na Figura 3.1 e ilustrada nas

Fotos 3.1 e 3.2.

Figura 3.1 – Unidade de Calcinação.

Foto 3.1 – Unidade de Calcinação.


92

O equipamento é constituído basicamente por um forno calcinador para elevação da

temperatura, de um reator semi-batelada em tubo de quartzo, de um sistema de rotação

provido de engrenagens, de válvulas e rotâmetro para controle de fluxo de ar de arraste e de

um sistema instrumental de controle automático para estabelecimento das condições de

experimentação.

O forno calcinador empregado foi o modelo FE-1200 da MAITEC, com temperatura de

pico de 1200oC. O mesmo consiste de uma resistência de MoSi2 (1400oC), de um termopar

tipo S, isolação térmica em fibra cerâmica para alta temperatura, estrutura em aço inoxidável

e controlador tipo PID, com 10 rampas e 10 patamares, e precisão de queima de 0,5 ºC.

O reator de calcinação é constituído por um tubo de quartzo marca LABORGLAS de 19

mm de diâmetro externo, 16,6 mm de diâmetro interno, 1,2 mm de espessura e 60 cm de

comprimento. A Foto 3.3 exibe detalhadamente o forno calcinador e o reator de quartzo.

Foto 3.2 – Unidade de Calcinação.

O reator de calcinação é conectado a um sistema de rotação através de uma conexão

tipo cajon em aço inoxidável e vedação com o’ring de viton.


93

Foto 3.3 – Forno Calcinador e reator de decomposição térmica.

O sistema de rotação é constituído por um conjunto de engrenagens, um motor elétrico e

um inversor de freqüência. A Foto 3.4 exibe o sistema de engrenagens para a rotação do forno

calcinador.

Foto 3.4 – Sistema de rotação, conjunto de engrenagens.

O sistema de exaustão de gases é constituído de um rotâmetro e de um sistema de

válvulas e conexões em latão, sendo uma válvula Norgreen, uma válvula abre-fecha e uma

válvula micrométrica. O diâmetro da tubulação é de ¼ de polegada e alimentada com ar

comprimido. O ar comprimido era fornecido por um compressor. Na saída da linha de ar

comprimido foi instalado um filtro de água.

Finalmente, as amostras submetidas à calcinação foram armazenadas em dessecadores

com sílica gel, para evitar a retenção de umidade pelas mesmas. A Foto 3.5 exibe as amostras

sob condições de armazenamento.


94

Foto 3.5 – Amostras calcinadas armazenadas em dessecador.

3.2.2 – Funcionamento da Unidade Experimental

Uma massa de 30 g de amostra de calcário moído eram inseridas no reator tubular semi-

batelada. Para que houvesse na entrada uma distribuição uniforme de gás de arraste pelo leito

de material, e para que não houvesse arraste do mesmo, era inserido nas extremidades do tubo

de quartzo tufos de lã de rocha.

O ar de alimentação, proveniente de um compressor, fluía inicialmente por um filtro de

água e sílica gel para retenção de umidade e, posteriormente, através de uma válvula

Norgreen, para que não houvesse flutuações de pressão na linha. Uma válvula de retenção

abre-fecha foi instalada, seguida de uma válvula micrométrica. A válvula abre-fecha tinha por

objetivo evitar o desgaste da válvula micrométrica, e esta fora empregada para o ajuste fino de

vazão de ar de arraste e seu ajuste através do rotâmetro. Finalmente, o ar fluía em direção ao

reator tubular e era exaurido na saída deste.

A elevação de temperatura era realizada através do forno calcinador, o qual era

controlado através de um controlador PID, segundo as taxas de aquecimento e tempos de

calcinação desejados. O controle era realizado segundo medições de temperatura de um

termopar do tipo K, que se encontrava inserido no leito de material. Um termopar do tipo S

encontrava-se instalado ao lado das resistências do forno calcinador por questões de

segurança.

A rotação do reator tubular era realizada segundo um sistema de engrenagens, movidas

por um motor elétrico e controlados por um inversor de freqüência.


95

3.3 – CARACTERIZAÇÃO DOS SÓLIDOS

Neste estudo foram empregadas amostras de calcário calcítico provenientes da

mineração da Indústria de Cal Cruzeiro. Por se tratar de uma matéria prima de origem

mineral, sua composição e estrutura cristalina podem apresentar grande variabilidade entre

minas, e mesmo dentro de uma mesma formação ou perfil rochoso. Assim sendo, foram

tomadas amostras de uma mesma mina, durante uma mesma extração. As amostras foram

cominuidas até a faixa granulométrica desejada com o auxílio de um moinho de martelos.

As amostras de calcário descritas, bem como àquelas submetidas à calcinação segundo

o planejamento de experimentos a ser descrito, foram caracterizadas quanto à composição,

morfologia e retículo ou fase cristalina, área superficial específica e densidade aparente. Para

o caso das amostras de cal produzidas, ou seja, as amostras de calcário submetidas à

decomposição térmica, além das análises supracitadas, foram realizados testes de

caracterização quanto a características relacionadas à qualidade do produto final e a própria

cinética de calcinação. Esses testes são os de reatividade do óxido produzido, perda ao fogo,

óxido de cálcio disponível, quantidade de dióxido de carbono (CO2) residual, entre outras.

3.3.1 – Caracterização Composicional

A composição das amostras de calcário e de cal produzidas fo i obtida através de

técnicas instrumentais de alta precisão e através de técnicas analíticas por gravimetria.

Para a varredura completa de elementos presentes nas amostras de calcário e de cales

produzidas foi empregada à técnica instrumental de fluorescência de raios-X por dispersão

por comprimento de ondas (WDS-XRF). Para os componentes majoritários presentes no

calcário, com o objetivo de validação dos resultados obtidos por fluorescência de raios-X,

técnicas gravimétricas e/ou de espectrofotometria de absorção atômica foram empregadas. Tal

procedimento foi adotado pelo fato do sólido testado tratar-se de um minério, tendo por

conseqüência, uma vasta quantidade de elementos em sua composição.

A técnica de fluorescência de raios-X foi empregada com o auxílio do equipamento

AXIOS da PANalytical X-ray Company, operando com pastilhas prensadas do material, no

caso dos óxidos, e com amostras fundidas para as amostras de calcário. Para as amostras

prensadas, utilizou-se o aglomerante C6H8O3N2, na relação de dez partes de óxido para uma

parte de aglomerante. No caso das amostras fundidas, a relação foi de seis partes de fundente


96

(tetraborato de lítio, óxido de lantânio e haleto de lítio) para uma de calcário. A Foto 3.6 exibe

as amostras fundidas submetidas ao teste no WDS-XRF.

(a) (b)

Foto 3.6 – Pastilhas fundidas de calcário submetidas à fluorescência de raios-X.

(a) antes do teste, (b) após o teste.

O equipamento utilizado foi o de dispersão por comprimento de onda de raios-X (WDS-

XRF), descrito pela Foto 3.7, atuando com diferentes filtros e colimadores durante a

varredura.

Foto 3.7 – WDS de Fluorescência de Raios-X, modelo AXIOS da PANalytical.


97

A varredura adotada para a cal, devido à ausência de padrões internacionais, foi

semiquantitativa. Para o calcário, a varredura foi quantitativa baseada em padrões

internacionais. Os resultados são normalizados em 100% em massa e apresentam-se em

concentrações em termos de óxidos.

Essas análises foram realizadas no Laboratório de Caracterização Tecnológica (LCT) da

Escola Politécnica da Universidade da São Paulo (USP).

Uma característica geral das rochas calcárias, em termos de composição, é apresentar

altas concentrações de carbonatos de cálcio e magnésio, que são as matérias primas desejadas

à produção da cal (óxidos de cálcio e magnésio) e concentrações de silicatos, que, na maioria

das aplicações, é um componente indesejável.

Para a determinação de cálcio, a técnica complexométrica com EDTA (acrônimo em

inglês: EthyleneDiamineTetrAcetic acid) foi empregada. A descrição da metodologia está

apresentada no Anexo A.

A determinação de magnésio foi efetuada pela técnica de espectrofotometria de

absorção atômica, empregando o equipamento Spectraa 220 da marca Varian, descrito na

Foto 3.8. Aproximadamente, 50 mg de amostra, previamente seca a 50oC por 1h, foram

dissolvidas em 5 mL de HCl 6 mol/L. Após total dissolução, as soluções foram transferidas

para balões volumétricos e analisadas utilizando-se curvas de calibração de concentração,

preparadas a partir de soluções padrão comerciais (Titrisol, Merck).

O teor de magnésio na amostra foi determinado com vaporização desta em solução com

chama de mistura gasosa de acetileno e óxido nitroso, sob leitura de absorbância de 285,2 nm.

Essas análises foram realizadas no Instituto de Química da Universidade Federal de

Uberlândia.

Foto 3.8 – Espectofotômetro de Absorção Atômica, modelo Spectraa 220 Varian.


98

Finalmente, a determinação de silicatos, expressa em termos de anidrido silícico, foi

determinada pela técnica de insolubilização em ácido clorídrico, para as amostras de calcário

e, seguindo a norma ABNT NBR 6473 (Cal virgem e hidratada – Análise química) para as

cales. Ambas encontram-se descritas no Anexo A.

3.3.2 – Caracterização estrutural: Retículo Cristalino

Para a identificação das fases cristalinas presentes no sólido estudado utilizou-se a

técnica não destrutiva de difração de raios-X com o auxílio do equipamento RIGAKU

miniflex, operando com radiação CuKα (1,5404 Å) a 30 kV e 15 A e temperatura ambiente.

Os difratogramas das fases sólidas, foram submetidos à identificação das fases

cristalinas presentes na amostra tendo por base as posições dos picos e sua comparação com

fichas-padrão de diferentes compostos (arquivos JCPDS). Os arquivos JCPDS utilizados neste

estudo encontram-se descritos no Anexo B. A varredura foi realizada sob as condições de 10o

a 90o (2θ), utilizando-se um tempo de contagem de 1 segundo e um incremento de 0,04° por

passo. O equipamento utilizado está descrito na Foto 3.9.

Foto 3.9 – DRX Rigaku Miniflex.

3.3.3 – Caracterização estrutural: Área Superficial Específica

Uma das maneiras mais simples de se determinar a área superficial total de sistemas

porosos é através do método de adsorção gasosa. Basicamente, as técnicas de adsorção

envolvem a determinação da quantidade de gás necessária para formar uma camada


99

monomolecular na superfície analisada. O número de moléculas necessário para formar esta

única camada pode ser calculado através do volume de gás requerido para recobrir

inteiramente a superfície do sólido.

Vários modelos são propostos na literatura para descrever os fenômenos de adsorção, a

fim de se determinar o volume de gás adsorvido em função da pressão relativa. O de maior

destaque é o tratamento considerado por Braunauer, Emmet e Teller (B.E.T.) para a

determinação da área específica de sólidos a partir de isotermas de adsorção.

De posse da equação de BET e de um equipamento adequado que utiliza o método

dinâmico para medidas de adsorção, utilizando como adsorbato N2 carriado por He na

temperatura de N2 líquido.

A massa da amostra (aproximadamente 0,5 g) foi pré-tratada, “in situ”, através de uma

manta de aquecimento a 110oC, por 16 horas, para secagem do sólido, procedendo-se, por

conseguinte, a adsorção do gás. O equipamento utilizado para a determinação de área

superficial foi um Quantasorb Jr. da Quantachrome, descrito na Foto 3.10.

Figura 3.10 – Quantasorb Jr., Quantachrome.

3.3.4 – Caracterização estrutural: Microscopia Eletrônica de Varredura

As amostras de calcário e de cales produzidas foram submetidas a ensaios de

identificação morfológica através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV).

Para esta observação, as amostras foram preparadas de acordo com o seguinte

procedimento: inicialmente pesaram-se 50,0 mg de amostras que foram transferidas para um


100

frasco de vidro com capacidade de 20,0 mL. Adicionaram-se 10 mL de acetona e este frasco

permaneceu em banho de ultra-som por 10 min. Com o auxílio de uma pipeta de Pasteur, 2

gotas desta suspensão foram transferidas sobre um suporte de alumínio (Stab) previamente

preparado com uma fita adesiva de carbono. Após a secagem do material, este foi levado à

metalização, que foi obtida utilizando-se ouro.

O equipamento empregado neste estudo, descrito na Foto 3.11, foi um microscópio

eletrônico de varredura modelo FESEM 1530 da LEO, com capacidade de aumento de 50 a

150.000 vezes e as imagens obtidas foram registradas em arquivo digital. As análises foram

realizadas no Laboratório de Tribologia e Materiais da Faculdade de Engenharia Mecânica da

Universidade Federal de Uberlândia.

Foto 3.11 – Microscópio Eletrônico de Varredura, modelo FESEM 1530, LEO.

3.3.5 – Densidade Aparente

Para obtenção da densidade de partículas sólidas utiliza-se, mais comumente, o método

de picnometria. Esse método consiste na determinação da densidade aparente de materiais

sólidos por meio da medição indireta da massa e do volume do sólido em balão volumétrico

de fundo chato (picnômetro), utilizando água ou outro líquido. A escolha do líquido depende

da interação existente entre o sólido e o líquido, pois se deve evitar um líquido que seja

facilmente absorvido pelo sólido, influenciando na determinação da densidade do sólido em

questão.


101

Por se tratar de uma análise sujeita a muita fonte de erros, as análises foram efetuadas

em quintuplicatas e, quando as medições apresentavam pequeno desvio padrão, a densidade

aparente era determinada como sendo a média aritmética das leituras. O fluido empregado

para as amostras de cal foi acetona e para as de calcário, água deionizada.

3.3.6 – Distribuição Granulométrica

Neste trabalho foram empregadas seis frações distintas de granulometria, sendo três

destinadas aos testes de cinética de decomposição térmica do calcário e outras três aos testes

procedidos no planejamento de experimentos.

A verificação do efeito da decomposição térmica sob o diâmetro médio da partícula é

um fator de extrema importância na caracterização do material, uma vez que esta verificação

nos permite inferir conclusões relevantes quanto à cinética de calcinação.

Para o levantamento da distribuição granulométrica do material utilizou-se à técnica não

destrutiva de difração de laser com o auxílio do equipamento Mastersizer Micro da Malvern

Equipaments, descrito na Foto 3.12.

Foto 3.12 – Mastersizer Micro.

A análise de tamanho da partícula pela técnica de difração de laser baseia-se no

fenômeno de que todas as partículas dispersam a luz em uma escala de ângulos específicos,

sendo, por conseguinte, uma característica de seu tamanho. As partículas grandes dispersam

em ângulos pequenos e vice-versa. Esta é a base fundamental da chamada Full Mie Theory.

O Mastersizer Micro permite leituras em conformidade com a ISO 13320. As leituras de

tamanho de partículas efetuadas pelo equipamento, compreendem-se numa faixa de 0,05 µm à


102

550 µm. A manipulação e a dispersão da amostra foi procedida com o auxílio de béquers

padrão de laboratório de 600 a 1000 mL. Utilizou-se acetona como solução diluente para as

cales e água deionizada para os calcários. A característica da solução diluente é importante,

uma vez que a mesma, além da necessidade de apresentar baixíssima solubilidade ao material,

deve apresenta-se inerte ao sólido. O equipamento permite ensaios com três (3) modelos

distintos: Unimodal, Multimodal e Polidisperso. Para materiais cálcicos o modelo

recomendado pelo fabricante é o Polidisperso, utilizado nesses ensaios.

Para cada coleta foram realizadas 5 (cinco) leituras de distribuição granulométrica. A

fim de se garantir que as partículas não se apresentassem aglomeradas, procedeu-se com a

exposição da suspensão em banho ultra-sônico por um período de 30 segundos. Havendo

validação estatística das leituras, realizou-se uma média aritmética dos resultados.

Para o procedimento experimental foi necessário o cálculo de densidade aparente do

sólido, a qual foi medida empregando-se a técnica de picnometria, como descrito no item

3.3.5.

3.4 – CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

A decomposição térmica do calcário foi estudada através do emprego de técnicas

clássicas de análise térmica e através de uma unidade de calcinação com um reator diferencial

semi-batelada acoplado a um espectrômetro de massas.

Na realização deste estudo foram empregadas 3 frações granulométricas distintas de

calcário, de modo a buscar condições de decomposição onde, hora os efeitos cinéticos são

mais pronunciados, hora os de transferência de massa.

3.4.1 – Análise Termogravimétrica

A análise térmica envolve a observação de uma propriedade física de uma amostra e

como essa propriedade física se modifica em resposta à mudança de temperatura (Giese,

1990). As técnicas mais empregadas em mineralogia são: análise termo-diferencial (ATD),

análise termo-gravimétrica (ATG) e varredura calorimétrica diferencial (VCD) (Mackenzie,

1981).

O equipamento utilizado neste estudo é um analisador termogravimétrico da Shimadzu

modelo TGA-50, do Laboratório de Catálise (LACAT) do Instituto Nacional de Tecnologia

(INT), sendo possível variar entre a temperatura ambiente (em torno de 20oC) e 1500oC, em

velocidades variáveis de 0,2 até 60oC/min. O mesmo encontra-se descrito na Foto 3.13.


103

Uma massa de 50 mg de amostras pulverizadas de calcário foi colocada em cadinho de

platina e pesadas no próprio analisador térmico. Para as análises padronizou-se o aquecimento

das amostras a partir da temperatura ambiente até 1000oC com taxa de aquecimento de

10oC/min e atmosfera de ar sintético seco. O termograma gerado permite caracterizar e

quantificar as reações no estado sólido, principalmente no que diz respeito à taxa cinética, em

termos da redução de massa da amostra, devido à liberação de dióxido de carbono.

Foto 3.13 – Termobalança, Shimadzu TGA-50.

3.4.2 – Análise em reator diferencial

A técnica empregada para o estudo cinético e termodinâmico da reação de

decomposição térmica do calcário utilizou um fluxo de gás de arraste, fluindo através de um

reator diferencial, submetido a aquecimento por um forno calcinador, e conectado na saída

por um espectrômetro de massas. O esquema da unidade experimental empregada encontra-se

descrita na Figura 3.2.

Figura 3.2 – Unidade experimental para estudo cinético.


104

O princípio da reação consistiu no aumento linear da temperatura, segundo uma taxa

pré-definida e no acompanhamento da produção de gás carbônico (CO2) através de um

espectrômetro de massas do tipo quadrupolo, modelo OMNISTAR DA BALZERS

INSTRUMENTS (Foto 3.14), acoplado em linha com a unidade. Em função das condições

operacionais, picos de produção de dióxido de carbono são obtidos.

Foto 3.14 – Espectrômetro de massas, modelo OMNISTAR, BALZERS INSTRUMENTS.

Uma determinada massa de calcário foi colocada em um reator de quartzo tipo tubo em

U. A amostra foi previamente seca sob um fluxo de 30 mL/min de hélio puro, a uma taxa de

10oC/min até atingir 200oC, permanecendo nesta temperatura por 30 minutos.

Após a secagem, o reator era isolado e a mistura gasosa de gás de arraste era

selecionada. Antes e depois a reação, foi feita a calibração através da injeção de uma

quantidade conhecida de CO2 (pulsos de CO2), tendo He como gás de arraste. Após a

calibração, o fluxo gasoso da mistura, numa vazão de aproximadamente 30 mL/min, passava

através do reator aquecido, a uma taxa de 10oC/min, até 1000oC, colocado em um forno

controlado por um programador/controlador de temperatura e a produção de dióxido de

carbono era medida e monitorada pelo espectrômetro de massas.

3.4.2.1 – Estudo Cinético

Uma massa de 250 mg de calcário foi submetida à calcinação no reator diferencial semi-

batelada supracitado, com fluxo de gás de arraste composto por ar sintético ou de gás inerte

(He), sob uma vazão de 10 mL/min. A temperatura foi elevada até 1000oC sob uma taxa de

aquecimento de 10oC/min.


105

Com o objetivo de se eliminar os efeitos de transferência de massa, foi empregada a

fração de calcário de distribuição granulométrica mais finamente dividida (Fração I).

3.4.2.2 – Estudos Termodinâmicos

Efeito da Pressão Parcial de CO2:

A reação de decomposição térmica do carbonato de cálcio tem como produtos finais o

óxido de cálcio e o dióxido de carbono. Assim sendo, a pressão parcial do gás carbônico é

uma variável que pode exercer influência significativa na decomposição térmica do calcário.

Esse efeito é descrito na literatura por diversos trabalhos, como o de KHINAST et al. (1995).

A reação foi procedida sob as mesmas condições de temperatura, taxa de aquecimento e

fração granulometria àquelas descritas anteriormente para os testes cinéticos. Contudo,

estabeleceu-se 3 condições distintas de fluxo de gás de arraste (ar sintético), a saber: ausência

de fluxo, fluxo de 1 mL/min e de 10 mL/min.

Como segundo teste, uma mistura gasosa de ar sintético e dióxido de carbono foi

empregada como gás de arraste, mantendo as demais condições operacionais inalteradas. As

frações percentuais de gás carbônico na mistura gasosa foram de 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5% e

6,5%.

Efeito da Pressão Parcial de vapor de água:

Existem na literatura técnica estudos que relatam a existência de um efeito catalisador à

reação de decomposição térmica do calcário na presença de vapor de água (Wang e

Thompson, 1995; Agnew et al., 2000). Com o objetivo de se verificar qualitativamente este

efeito, procedeu-se a calcinação de calcário com fluxo de ar sintético seco e ar comprimido

úmido. As demais condições experimentais foram de fluxo de ar de arraste de 10 mL/min,

massa de amostra igual a 50 mg, taxa de aquecimento de 10oC/min, temperatura partindo da

ambiente até 1000oC.

Efeito Mássico:

Diversos trabalhos descrevem a transferência de massa como uma das etapas limitantes

no processo de calcinação da rocha calcária (HILLS, 1968; NARSIMHAN, 1961; SHEN &


106

SMITH, 1965 e SCRIVER & MANNING, 1970). Assim sendo, foram realizados testes

cinéticos com diferentes massas de calcário: 10 mg, 40 mg, 50 mg, 60 mg, 80 mg, 125 mg e

250 mg. As demais condições experimentais foram de fluxo de ar de arraste (ar sintético) de

10 mL/min, taxa de aquecimento de 10oC/min, temperatura partindo da ambiente até 1000oC.

Efeito Granulométrico:

Com o mesmo objetivo de se identificar a importância do efeito de transferência de

massa na reação de calcinação do calcário, foram testadas 3 frações granulométricas distintas,

submetidas às mesmas condições de experimentação supracitadas.

Além disso, com o objetivo de se verificar qual o efeito mais significativo na

calcinação, foi realizado um estudo comparativo entre os efeitos granulométrico e de pressão

parcial de CO2.


No processo de produção de cal, uma série de variáveis operacionais (temperatura de

calcinação, granulometria, fluxo de ar, etc) está envolvida na obtenção do produto desejado, já

que estes parâmetros influenciam diretamente na qualidade final e homogeneidade do produto

final obtido. Estas influências devem ser investigadas de forma a se empregar as melhores

condições operacionais na obtenção do produto desejado. As diversas formas de combinação

destas variáveis fornecem condições propícias para a utilização das técnicas estatísticas no

projeto e análise dos experimentos.

Para a obtenção da faixa ótima de operação, através da técnica de Superfície de

Resposta (MYERS, 1976), a realização dos experimentos foi dividida em dois planejamentos

fatoriais (BOX et al., 1978). Este procedimento foi adotado para tornar possível a avaliação da

influência das variáveis operacionais da decomposição térmica do calcário na qualidade e

homogeneidade da cal produzida.

3.5.1 – Planejamento Fatorial Fracionário a dois níveis (2k-p)

Para a verificação da significância de variáveis operacionais na decomposição térmica

do calcário procedeu-se com um planejamento experimental, utilizando-se seis variáveis

(Tabela 3.1) em dois níveis (máximo e mínimo).


107

Tabela 3.1 – Variáveis selecionadas para o planejamento de experimentos.

Nomenclatura Variáveis - +

V1 (A) Diâmetro médio (mm) 0,120 0,360

V2 (B) Temperatura (oC) 800 1000

V3 (C) Tempo de Residência (min) 30 60

V4 (D) Taxa de aquecimento (oC/min) 5 20

V5 (E) Rotação (RPM) 0 100

V6 (F) Fluxo de ar (mL/min) 20 80

A escolha dos níveis das variáveis foi baseada em fatores ligados ao processo produtivo

industrial da cal, de aspectos cinéticos e tendo suporte trabalhos citados na literatura

correlatos ao tema.

A faixa de granulometria empregada neste estudo foi baseada em aspectos industriais

de produção. Foi admitida para o experimento em escala de bancada o mesmo valor para a

relação entre o diâmetro médio de partículas e o diâmetro do forno calcinador industrial. Uma

vez que, a cal produzida pela Indústria de Cal Cruzeiro apresenta qualidade e homogeneidade

dentro dos requerimentos de seus clientes, foram assumidas as dimensões do forno rotativo e

faixa de distribuição granulométrica deste como parâmetro de estudo. O mesmo foi assumido

para os níveis de rotação, em que foi mantida a relação de velocidade linear e de fluxo de ar.

Trabalhos descritos na literatura sugerem que a estrutura porosa do material é um fator

que infere qualidade ao produto final. Baseando em estudos comumente efetuados para

catalisadores automotivos, pesquisadores sugerem um aumento de porosidade segundo a

redução das taxas de aquecimento do material (DOGU et al., 1981; BORGWARDT, 1972).

Para a escolha dos níveis de tempo de residência foi baseado em estudos preliminares,

os quais permitiram que a decomposição térmica fosse efetuada. Finalmente, os níveis de

temperatura foram baseados nos estudos cinéticos realizados.

Por se tratar de seis variáveis, um planejamento fatorial a dois níveis completos é

inviabilizado devido ao alto número de experimentos (26 = 64 experimentos). Desse modo,

optou-se por um planejamento fatorial fracionário, com redução de ¼ no número de

experimentos.

A Tabela 3.2 apresenta a matriz de planejamento obtida para esta etapa do estudo, que

avaliou a influência de seis variáveis independentes no processo com uma fração de ¼ de

experimentos.


108

Tabela 3.2 – Matriz de Planejamento a dois níveis fracionário (fração de ¼).

Experimento V1

(A)

V2

(B)

V3

(C)

V4

(D)

V5

(E)

V6

(F)

1 -1 -1 -1 -1 -1 -1

2 1 -1 -1 -1 1 -1

3 -1 1 -1 -1 1 1

4 1 1 -1 -1 -1 1

5 -1 -1 1 -1 1 1

6 1 -1 1 -1 -1 1

7 -1 1 1 -1 -1 -1

8 1 1 1 -1 1 -1

9 -1 -1 -1 1 -1 1

10 1 -1 -1 1 1 1

11 -1 1 -1 1 1 -1

12 1 1 -1 1 -1 -1

13 -1 -1 1 1 1 -1

14 1 -1 1 1 -1 -1

15 -1 1 1 1 -1 1

16 1 1 1 1 1 1

Os geradores das variáveis V5 e V6 são definidos como o produto das variáveis

V1*V2*V3 e V2*V3*V4, respectivamente. Assim, as relações definidoras são as descritas pelas

Equações 3.1, 3.2 e 3.3.

ABCEIABCE =⇒= (3.1)

BCDFIBCDF =⇒= (3.2)

ADEFIBCDFABCEI =⇒= . (3.3)

Os efeitos das variáveis na resposta do planejamento seguem uma matriz de

confundimento, descrita pela Tabela 3.3, e podem ser estimados pelos valores dos contrastes,

exibidos na Tabela 3.4 para o caso em que só se leva em consideração as interações de duas

variáveis.


109

Tabela 3.3 – Matriz de Confundimento.

Fator ABCE BCDF ADEF

A BCE ABCDF DEF

B ACE CDF ABDEF

C ABE BDF ACDEF

D ABCDE BCF AEF

E ABC BCDEF ADF

F ABCEF BCD ADE

AB CE ACDF BDEF

AC BE ABDF CDEF

AD BCDE ABCF EF

AE BC ABCDEF DF

AF BCEF ABCD DE

BC AE DF ABCDEF

BD ACDE CF ABEF

BE AC CDEF ABDF

BF ACEF CD ABDE

CD ABDE BF ACEF

CE AB BDEF ACDF

CF ABEF BD ACDE

DE ABCD BCEF AF

DF ABCDEF BC AE

EF ABCF BCDE AD

O cálculo de um contraste é definido como sendo o somatório das observações

multiplicadas pelos sinais dos níveis do planejamento dividido pela metade do número de

experimentos. Observando a Tabela 3.3, é possível se verificar que os efeitos dos contrastes

são repetidos, assim, a Tabela 3.4 exibe o confundimento característico de um planejamento

dois níveis, com fração de 1/4 e interação de até 2 fatores.


110

Tabela 3.3 – Contrates e interações.

Contrastes Observações Variáveis

lA (C1) A V1

lB (C2) B V2

lC (C3) C V3

lD (C4) D V4 lE (C5) E V5

lF (C6) F V6

lAB (C12) AB + CE V12 + V35

lAC (C13) AC + BE V13 + V25

lAD (C14) AD + EF V14 + V56 lAE (C15) AE + BC + DF V15 + V23 +V46

lAF (C16) AF + DE V16 + V45

lBC (C23) BC + AE + DF V23 + V15 +V46

lBD (C24) BD + CF V24 + V36

lBE (C25) BE + AC V25 + V13 lBF (C26) BF + CD V26 + V34

lCD (C34) CD + BF V34 + V26

lCE (C35) CE + AB V35 + V12

lCF (C36) CF + BD V36 + V24 lDE (C45) DE + AF V45 + V16

lDF (C46) DF + BC + AE V46 + V23 +V15

lEF (C56) EF + AD V56 + V14

Tabela 3.4 –Confundimento de fatores.

Confundimento

Interação Individual 2 fatores

Fator 1 2 3 4 5 6 12 +35 13+25 14+56 15+23+46 16+45 24+36 26+34

3.5.2 – Planejamento Composto Central Ortogonal (P.C.C.)

Após a escolha dos fatores que influenciam significativamente na resposta do sistema

em estudo, pode-se “caminhar” em direção às melhores respostas. Quando a mudança dos

níveis dos fatores de influenciar significativamente na resposta, indicando as condições estar

próximas, pode-se ampliar os níveis dos fatores.


111

Neste estudo optou-se pelo desenvolvimento de um planejamento composto central

ortogonal (P.C.C.) com 5 níveis, o qual, utilizando ajustes por mínimos quadrados, é possível

se obter uma superfície de resposta que pode descrever o sistema. Assim, pode-se obter uma

otimização, rumo às melhores condições desejadas.

Após a avaliação dos efeitos principais e de interação, optou-se pela construção de um

modelo empírico através da metodologia de Superfície de Respostas (RSM), utilizando-se

apenas os fatores significativos (temperatura e tempo de residência ), como será mostrado nas

seções a seguir, discutidas nesse trabalho.

Na elaboração da matriz do planejamento composto central são utilizados apenas os

atributos críticos (n), os quais são combinados de modo a resultar 2n + 2n + no experimentos.

O atributo no caracteriza-se como ponto central de experimentação.

O planejamento composto central ortogonal aplicado neste estudo contou com 2

variáveis e 2 pontos centrais. O valor do nível limitante α igual a 1,07809. Com isso, as

Equações 3.4 e 3.5 fazem referência às variáveis codificadas.

−

=100

90022

ξV (3.4)

−

=15

4533

ξV (3.5)

A Tabela 3.5 faz referência aos valores dos 5 níveis requeridos ao planejamento

ortogonal, calculados através das codificações descritas.

Tabela 3.5 – Níveis das variáveis selecionadas para o planejamento composto central.

Nomenclatura Variáveis -α - 0 + +α V2 (B) Temperatura (oC) 792 800 900 1000 1008 V3 (C) Tempo de Residência (min) 28 30 45 60 62

A Tabela 3.5 exibe a matriz de planejamento para o planejamento composto central

ortogonal aplicado neste estudo, contendo 2 variáveis e 2 pontos centrais. Vale ressaltar que a

variável V1 também apresentou efeito significativo nas variáveis de resposta do planejamento.

Contudo, a variável tem um caráter qualitativo, já que não seria possível, à partir de um valor

de diâmetro médio se obter uma faixa de distribuição granulométrica desejada. Assim sendo,

a mesma teve seus níveis fixados em +1 e -1. Finalmente, vale destacar que os experimentos

de 01 a 04, exibidos na Tabela 3.6, já foram efetuados no planejamento a dois níveis.


112

Tabela 3.6 – Matriz de Planejamento para o P.C.C. (n = 2 e no = 2).

Experimentos V2 (B) V3 (C) 01 -1 -1 02 1 -1 03 -1 1 04 1 1 05 0 -1,07809 06 0 1,07809 07 -1,07809 0 08 1,07809 0 09 0 0 10 0 0

A técnica da superfície de resposta (MYERS, 1976) foi empregada para a quantificação

dos efeitos conjuntos das duas variáveis independentes (temperatura e tempo de residência) na

qualidade e homogeneidade da cal produzida.

As respostas a serem obtidas neste estudo são a reatividade Wührer (norma ABNT,

NBR 8815), composição (fluorescência de raios-X), óxido de cálcio disponível (ABNT, NBR

6473), área superficial específica (adsorção de gases e técnica de B.E.T.), fase cristalina e

diâmetro médio do retículo cristalino (difração de raios-X), morfologia (microscopia

eletrônica de varredura), redução de massa, diâmetro médio da partícula (espectroscopia de

raios laser), densidade aparente (picnometria), quantidade de dióxido de enxofre residual

(ABNT, NBR 6473) e perda ao fogo (ABNT, NBR 6473). Estas variáveis foram selecionadas

a partir de informações obtidas através de profissiona is especializados da área do processo

produtivo e fundamentação teórica.

3.6 – ANÁLISES QUÍMICAS PADRÃO PARA A CAL

3.5.1 – Reatividade Wührer

A reatividade da cal é definida como sendo uma estimativa de sua qualidade em termos

de seu o poder de neutralização. O método de determinação da reatividade da cal virgem

baseia-se na neutralização progressiva da alcalinidade liberada na hidratação de óxido a

hidróxido de cálcio, com solução de ácido clorídrico.


113

A norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), NBR 8815 (Cal

Virgem para Aciaria, Determinação da Reatividade pelo Método Wührer), estabelece duas

metodologias de ensaio distintas, uma baseada na variação de pH durante um processo de

neutralização com HCl, e outra seguindo um processo titulométrico com HCl utilizando

solução indicadora de fenolftaleína.

Para ambos os casos, uma massa de 50 g é necessária à execução dos ensaios. Diante

disso, existiu uma inviabilidade de execução do ensaio, uma vez que a unidade experimental

era alimentada com 30 g de calcário, sujeita a uma redução média de 50% em massa após a

calcinação. Entretanto, no processo produtivo da cal, a reatividade encontra-se listada como

uma das variáveis mais importantes referentes à sua qualidade.

Tendo então, de um lado a necessidade em se caracterizar a cal em termos de sua

reatividade, e de outro lado, uma inviabilidade experimental, buscou-se uma adaptação à

metodologia descrita pela norma ABNT. O método escolhido para a execução foi o baseado

em controle de pH.

A norma original prescreve uma massa de 50 g de cal em um volume de 2L de água

destilada, sendo titulada por HCl 4N de modo a manter o pH em uma faixa entre 8,5 e 9,0.

Com isso, uma curva de reatividade da cal era levantada, tendo por base os volumes de ácido

gastos durante um período de 10 minutos.

Para a adaptação da metodologia, foi disposta uma massa de 10 g da amostra. Para que a

concentração de cal em água fosse mantida, o volume de água destilada foi reduzida

igualmente em cinco vezes. Assim, mantidas as concentrações, apenas o volume de ácido

gasto na titulação seria reduzido, numa fração de cinco partes.

Por se tratar de uma metodologia de controle relativamente complexo, e pela redução

significativa do volume gasto na titulação, estabeleceu-se uma unidade experimental baseada

em controle automático.

Uma malha de controle automático PI foi implementada, com o auxílio do software

LabVIEW versão 8.20, tendo por objetivo a injeção de um volume de ácido que mantivesse o

pH na faixa desejada (8,5 a 9,0).

A unidade experimental contou com uma bomba peristáltica dosadora para a injeção do

ácido (elemento final de controle), um sensor transmissor de pH (sensor/transmissor), um

microcomputador dotado de uma placa de aquisição de dados e do software LabVIEW

(controlador), um banho termostatizado, um béquer, atuando como reator, sendo

homogeneizado por um agitador mecânico. A Figura 3.3 exibe a unidade esquematicamente.


114

Figura 3.3 – Unidade Experimental de Reatividade.

A Figura 3.4 exibe o painel de controle exibido como interface pelo software. A Figura

3.5 exibe o esquema do diagrama de blocos aplicado ao controle do processo.

Figura 3.4 – Painel de controle.


115

Figura 3.5 – Diagrama de Blocos.


116

Após estudos de estabilidade e adequação de controle, foram levantados os parâmetros

de controle P (proporcional) e I (integral), sendo -0,5 e 5, respectivamente.

Com o objetivo de validar a nova metodologia, foram efetuados testes com cal virgem

produzida industrialmente.

3.5.2 – Óxido de Cálcio Disponível

Outro fator de suma importância na determinação da qualidade da cal é a quantidade de

óxido de cálcio presente na amostra, definido industrialmente pela designação de óxido de

cálcio disponível e determinado pela norma ABNT NBR 6473.

A quantidade de óxido de cálcio presente na amostra final de cal é um indício de se

houve ou não uma calcinação bem efetuada. A metodologia de análise encontra-se descrita no

Anexo A.

3.5.3 – Redução de massa

Um parâmetro que permite inferir conclusões a respeito da cinética de decomposição

térmica do calcário é a redução de massa, isto é, é a quantidade em massa reduzida devido à

liberação de CO2.

Para tal, as massas após a calcinação foram medidas utilizando balança analítica.

3.5.4 – Perda ao Fogo

A perda ao fogo da cal produzida permite a avaliação da quantidade de calcário não

calcinado. A execução deste ensaio foi efetuada segundo a norma ABNT NBR 6473. A

mesma encontra-se descrita no Anexo A.

3.5.5 – Dióxido de Carbono Residual

Bem como a perda ao fogo, a quantidade de CO2 presente na amostra de cal permite

uma avaliação quanto à eficácia da decomposição térmica de calcário e, além disso, é um

parâmetro de qualidade ao produto requerido por inúmeros ramos consumidores da cal.


117

A determinação do CO2 residual foi efetuada pela norma técnica ABNT NBR 6473, que

descreve a determinação do anidrido carbônico por descarbonatação ácida. A metodologia

encontra-se descrita no Anexo A.

CAPÍTULO 04

RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo são apresentados e discutidos todos os resultados obtidos no desenvolvimento deste trabalho. Inicialmente destaca-se a caracterização do calcário empregado neste estudo quanto à sua estrutura morfológica, composição e distribuição granulométrica. Em seguida, são apresentados os resultados dos testes cinéticos e termodinâmicos da reação de decomposição térmica do calcário. Posteriormente, apresenta-se a etapa de planejamento de experimentos desenvolvida para selecionar as variáveis relevantes ao processo de calcinação, bem como a faixa ótima de operação segundo características de qualidade para a cal.

4.1 – CARACTERIZAÇÃO DO CALCÁRIO

4.1.1 – Composição Química

A composição do calcário calcítico empregado neste estudo, utilizando a técnica de

fluorescência de raios-X, é apresentada pela Tabela 4.1.

Tabela 4.1 – Composição do calcário, técnica de FRX.

Elemento % mássica

CaO 58,77 MgO 0,68 SiO2 0,49 Al2O3 < 0,01 Fe2O3 < 0,01 Na2O < 0,01 K2O 0,03 P2O5 0,07 TiO2 0,01 SrO 0,11 MnO 0,01

Perda ao Fogo 39,80

TOTAL 100

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 120

A análise efetuada revela que o calcário apresenta excelente qualidade em termos

gerais de composição, isto é, alta concentração de íons cálcio e baixa concentração de

inertes à reação de calcinação.

Vale ressaltar que o equipamento apresenta a análise composicional de compostos

(cátions) em termos de seus óxidos normalizada em 100 %. A perda ao fogo representa o

valor em massa reduzido em calcinação a 1000oC e 30 min.

Foram realizados ensaios de composição utilizando outras técnicas analíticas e

instrumentais. Os resultados encontram-se expressos na Tabela 4.2.

Tabela 4.2 – Composição do calcário, componentes majoritários.

Elemento CaCO3 Mg2+ SiO2

(wt %) 98,20 0,76 0,52

Técnica Complexometria (EDTA)

Espectrofotometria de Absorção Atômica

Insolubilização (HCl)

Como pode ser observado, a concentração de carbonato de cálcio na amostra é alta, e

que os valores atribuídos aos elementos pelas diferentes técnicas são correspondentes,

apresentando um desvio padrão relativamente baixo.

4.1.2 – Densidade Aparente

A densidade aparente do calcário apresentou um desvio padrão relativamente baixo,

sendo o valor médio igual a 2,71 g/cm3.

4.1.3 – Caracterização estrutural: Retículo Cristalino

A difração de raios-X, apesar de ser uma técnica rápida e simples, deve-se ter em

conta que sua aplicação direta a sólidos de origem mineral apresenta o inconveniente da

grande dificuldade de interpretação, pela sobreposição do espectro de um grande número de

compostos. Assim sendo, este trabalho de pesquisa se limitou a analisar através da técnica

apenas componentes isolados de maior interesse.

Apresenta-se a seguir, na Figura 4.1, o difratograma da amostra de calcário. A

identificação das fases cristalinas foi baseada em fichas padrão (arquivos JCPDS).


10 20 30 40 50 60 70 80 90

1

10

100

BA

AS

D

D

D

D

D

D

B

B

B

B B

BB

B

B

B

A

A

A

A

AAA

AAA

A

AA

A

AA

A

AAA

A

A

B - CaCO3 / Aragonita (01-071-2396)

S

S - Silicatos / Dicalcium silicate (C2S)

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

D - MgCO3 / Dolomite

A - CaCO3 / Calcite (01-072-1651)

Figura 4.1 – Difratograma da amostra de calcário calcítica empregada nesse estudo.

É visível um predomínio do CaCO3 na fase cristalina calcite (arquivo JCPDS, ficha

01-072-1651). O cristal presente neste retículo apresenta-se sob a forma romboédrica. A

Figura 4.2 exibe um esquema desse retículo cristalino.

Figura 4.2 – Fase cristalina da fase calcite (romboédrica).

Verifica-se ainda a presença de CaCO3 sob a fase Aragonita (arquivo JCPDS, ficha

01-071-2396).


Existem na literatura trabalhos sobre a formação geológica das rochas calcárias que

relatam que rochas calcárias de formações mais antigas possuem predominantemente

CaCO3 sob a fase aragonita, e as mais recentes CaCO3 sob a fase calcita.

Verifica-se ainda a presença de sílica e de óxido de manganês.

Uma característica importante que pode ser levantada pela técnica é o tamanho de

grânulo, ou seja, o tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido.

Apresenta-se na Figura 4.3 o cálculo estimado para o tamanho médio dos cristais,

baseando-se na Equação de Bragg.

27 28 29 30 31 32

1

10

100

Inte

nsid

ade

(%)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 29,56o

B = 0,16

Figura 4.3 – Tamanho médio dos cristais de calcário.

4.1.3 – Caracterização estrutural: Área Superficial

Diversos trabalhos descritos na literatura apresentam valores extremamente baixos

para a área superficial específica do calcário, uma vez que este material é praticamente não

poroso (KHINAST, 1995; MILNE, 1990; GARCÍA-LABIANO, 2002; DUO, 2000).

Tal fato foi observado na caracterização das seis frações de calcário empregadas neste

estudo, sendo àquelas de menor diâmetro médio as de maior área superficial. Assim, é

possível concluir que o material é praticamente não poroso, e a granulometria do material

afeta diretamente no valor de área superficial.

A Tabela 4.3 exibe os resultados de distribuição granulométrica e diâmetro médio,

obtidos pela técnica de difração de raios laser e, os resultados de área superficial específica,

obtidos por adsorção de N2 pela técnica de B.E.T..

D = 9,851 nm


Tabela 4.3 – Fração de materiais empregados: diâmetro médio e área superficial específica.

Fração do

material

Estudo Proposto

Faixa de distribuição

granulométrica

(µm)

Diâmetro Médio da Partícula

(µm)

Área Superficial

B.E.T. (m2/g)

I 5 – 10 7,5 1,87

II 50 – 65 57,5 1,58 III

Cinética de Calcinação

80 – 100 90 1,26 IV 100 – 140 120 1,18

V 180 – 280 230 1,12 VI

Planejamento de

Experimentos 300 – 420 360 1,08

4.1.3 – Caracterização estrutural: Morfologia

A técnica de microscopia eletrônica de varredura nos permitiu, mais uma vez,

concluir que a estrutura morfológica do calcário calcítico é mais compacta e praticamente

isenta de poros. A Figura 4.4 exibe uma micrografia do calcário calcítico estudado.

Figura 4.4 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) do calcário calcítico procedente

da mina da Indústria de Cal Cruzeiro. Amplitude 10.000 vezes.


4.2 – CINÉTICA DE DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA

4.2.1 – Análise Termogravimétrica

A análise termogravimétrica foi efetuada com o objetivo de ser verificar as regiões de

mais alta taxa de calcinação, ou seja, onde ocorre a redução mais significativa de massa. A

Figura 4.5 exibe o resultado de redução de massa sob a condição de aquecimento de

10oC/min e temperatura final de 1000oC.

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

Temperatura (K)

Mas

sa (%

)

Figura 4.5 – Gráfico de redução de massa por análise termogravimétrica.

Tendo por objetivo a localização da região de máxima taxa de redução de massa, os

dados foram derivados. A Figura 4.6 apresenta os dados de redução de massa derivados.

Observa-se que para a massa empregada (50 mg), sob as condições submetidas (fluxo de

10mL/min de ar sintético e temperatuta variando de ambiente a 1000oC, sob uma taxa de

10oC/min), apresentou um pico de redução mássica a uma temperatura de 1051 K. Observa-

se também que até uma temperatura de 800 K praticamente não ocorre decomposição

térmica e, esta começa a ficar mais significativa à partir de 950 K até 1100 K. A

temperaturas superiores a 1100 K não há mais variação mássica, mostrando que todo o

material já fora calcinado.


0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250

Temperatura (K)

Der

ivad

a d

a m

assa

(u.a

.)

Figura 4.6 – Gráfico derivada da redução de massa, análise termogravimétrica.

4.2.2 – Análise em reator diferencial

4.2.2.1 – Estudo Cinético

Tendo por objetivo estudos da cinética de calcinação, buscou-se efetuar ensaios

cinéticos e termodinâmicos em um reator diferencial acoplado a um espectrômetro de

massa.

Inicialmente foi realizado um estudo cinético, sob condições de taxa de aquecimento

de 10oC/min e fluxos de gás inerte e ar sintético. Foi observado que, tanto para o ar, quanto

para o gás inerte, a localização dos picos de calcinação situou praticamente no mesmo

ponto de temperatura, em torno de 1280 K. Esses resultados estão exibidos na Figura 4.7,

descrita a seguir.

Pode-se igualmente verificar a necessidade de um estudo do efeito mássico sobre a

cinética de calcinação, uma vez que para uma massa de 50 mg em termobalança o valor de

pico de calcinação foi a uma temperatura bem inferior a esta, onde a massa empregada fo i

de 250 mg.


300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500

Decomposição de CaCO3 com fluxo de He (CO

2/He)

Decomposição de CaCO3 com fluxo de ar (CO2/Air)

Form

ação

de

CO

2 (u

.a.)

Temperatura (K)

Figura 4.7 – Gráfico derivada da redução de massa, análisepor espectroscopia de massas.

4.2.2.2 – Estudos Termodinâmicos

A seguir são apresentados os resultados de testes cinéticos e termodinâmicos quanto a

decomposição térmica do carbonato de cálcio.

Efeito da Pressão Parcial de CO2:

A reação de decomposição térmica do calcário envolve duas fases sólidas

independentes: o reagente, carbonato de cálcio e o produto, o óxido de cálcio.

Termodinamicamente, é comum se estabelecer, como estado de referência, atividade

unitária para compostos sólidos. Por conseqüência, a constante de equilíbrio Kp é dada pela

Equação 4.1


eCOp PK

2= (4.1)

Tendo por base a Equação 4.2, a qual se refere à Energia Livre de Gibbs para a

reação, é possível se tirar conclusões teóricas do comportamento termodinâmico da reação

frente pressões parciais de gás carbônico.

( ) ( )22

ln..ln.. COe

CO PTRPTRG +−=∆ (4.2)

Segundo o valor de ∆G, três casos podem ocorrer:

• Se PCO2 = PeCO2, ∆G = 0; o sistema encontra-se em equilíbrio termodinâmico;

• Se PCO2 < PeCO2, ∆G < 0; o carbonato de cálcio se decompõe em dióxido de carbono e

óxido de cálcio;

• Se PCO2 > PeCO2, ∆G > 0; a reação de decomposição térmica é desfavorecida

termodinamicamente.

Assim sendo, os testes qualitativos sobre o efeito da pressão parcial de CO2 revelaram

a necessidade de um fluxo de gás de arraste para a remoção de CO2 do seio da reação. A

Foto 4.1 exibe o teste, onde foram submetidas à calcinação amostras de calcário sem fluxo

de ar de arraste, fluxo extremamente baixo (1 mL/min) e o fluxo estipulado aos testes

cinéticos (10 mL/min).

Foto 4.1 –Testes termodinâmicos quanto a necessidade de gás de arraste para remoção de

CO2. (A) 0 mL/min; (B) 1 mL/min; (C) 10 mL/min.

Um teste qualitativo foi igualmente empregado para pedras de calcário de

granulometria de diâmetro médio variando de 15 a 50 mm, num período de 16 h,

temperatura de 1250 K, isento de fluxo de gás de arraste. Essa faixa foi escolhida por ser a

(A)

(B)

(C)


empregada nos fornos industriais rotativos da Indústria de Cal Cruzeiro. A Foto 4.2 exibe o

resultado obtido.

Foto 4.2 - Testes termodinâmicos quanto a necessidade de gás de arraste para remoção de

CO2. Pellets de granulometria na faixa de 15 a 50 mm.

Observa-se que o material não foi calcinado e que apenas uma fina camada

superficial de óxido foi formada.

A fim de se quantificar o efeito da pressão parcial de CO2 na taxa cinética de

calcinação e no tempo gasto para máxima conversão, testes com diferentes fluxos de gás

contendo CO2 foram submetidos. A Figura 4.8 exibe os resultados.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000 10000Tempo de reação (s)

Con

vers

ão (

%)

0% CO21% CO2

2% CO23% CO24% CO2

5% CO26,5% CO2

Figura 4.8 – Efeito da pressão parcial de CO2 na cinética de calcinação do calcário.


Observa-se que o efeito da pressão parcial de CO2 é significativo, que pequenas

alterações geram uma grande alteração no tempo de calcinação. Assim sendo, a remoção do

CO2 ou mesmo uma vazão que permita a diluição deste, permite uma melhora significativa

no consumo energético em termos industriais.

Efeito da Pressão Parcial de vapor de água:

O estudo qualitativo quanto ao efeito da pressão parcial do vapor de água na

calcinação de calcário apresentou o resultado exibido na Figura 4.9.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400

Temperatura (K)

Der

ivad

a M

ássi

ca (u

.a.)

Ar SecoAr Úmido

Figura 4.9 – Efeito da pressão parcial de vapor de água na cinética de calcinação do

calcário.

Verifica-se que a presença de água catalisa a reação de calcinação, isto é, sob as

mesmas condições operacionais, a taxa máxima de calcinação para um fluxo de ar úmido

ocorreu a uma temperatura de 50 K abaixo daquela apresentada por ar seco. Como se trata

de um teste qualitativo, não foi mensurado o teor de água no ar.


Efeito Mássico:

A avaliação de em qual região a cinética de calcinação se encontra, cinética ou

transferência de massa, nas condições operacionais estudadas, é importante para se

estabelecer regiões ótimas de trabalho. Assim sendo, estudos de decomposição térmica com

diferentes massas de reagentes foram efetuados e estão expressos através da Figura 4.10.

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

625 675 725 775 825 875 925 975 1025 1075 1125 1175 1225 1275

Temperatura (K)

Red

uçã

o M

ássi

ca (%

)

10 mg

40 mg

50 mg

60 mg

80 mg

125 mg

250 mg

Figura 4.10 – Efeito mássico na decomposição térmica do calcário nas condições

operacionais admitidas para estudo.

Observa-se que o aumento de massa desloca o ponto de máxima taxa de

decomposição térmica a valores mais elevados de temperatura. Essa verificação nos

permite concluir que a reação, nas condições estudadas, tem forte influência da

transferência de massa.

Efeito Granulométrico:

Testes com pellets de calcário, na faixa de 15 mm a 50 mm, foram efetuados sob as

condições operacionais industrialmente empregadas. Os resultados, exibidos na Figura 4.11

revelaram que a cinética de calcinação é fortemente dependente da granulometria do

calcário.


0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500

tempo (s)

Con

vers

ão

d = 15 mm

d = 32,5 mm

d = 50 mm

Figura 4.11 – Efeito da granulometria na decomposição térmica do calcário.

Esses resultados revelam que a redução de granulometria permite uma calcinação a

conversões mais altas com um menor tempo de residência. Ou ainda, a possibilidade de ser

reduzir a temperatura de calcinação para materiais de faixa granulométrica mais fina.

Com o objetivo de se comparar a significância entre os efeitos de transferência de

massa, proporcionados pelo aumento de granulometria, e os efeitos termodinâmicos,

advindos do aumento da pressão parcial de CO2, foram levantados nos ensaios exibidos na

Figura 4.12.

Observa-se que os efeitos de transferência de massa e termodinâmicos são aparentes

em todos os casos, contudo o efeito termodinâmico de pressão parcial de CO2 começa a

sobrepor sob o de transferência de massa com o aumento da concentração de CO2. Em

concentrações de CO2 mais elevadas, o efeito de transferência de massa deixa de ser

importante, fazendo com que a reação passe a ser limitada pela pressão parcial de CO2.


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100 1000 10000Tempo de reação (s)

Con

vers

ão (%

)

0% CO2 - Fração I

0% CO2 - Fração III5% CO2 - Fração I

5% CO2 - Fração III6,5% CO2 - Fração I6,5% CO2 - Fração III

Figura 4.12 – Comparação entre os efeitos de granulometria e pressão parcial de CO2 na

decomposição térmica do calcário.


A seguir são apresentados os resultados dos testes realizados no planejamento de

experimentos, com o objetivo de se identificar as variáveis significativas à qualidade final

do produto, bem como a localização da região de ótimo para essas variáveis.

Os estudos estatísticos foram realizados com o auxílio do software STATISTICA 7.

4.3.1 – Planejamento Fatorial Fracionário a dois níveis (2k-p)

A Tabela 4.4 apresenta as respostas escolhidas como saída ao planejamento fatorial,

fazendo uma breve descrição de seus efeitos na qualidade da cal.

As análises de reatividade Wührer, microscopia eletrônica de varredura e difração de

raios-X, por apresentarem respostas qualitativas de comportamento da cal, não foram

utilizadas na escolha das variáveis de efeitos significativos. Tais ensaios foram empregados

apenas para avaliação dos efeitos que as variáveis de planejamento resultaram.


Tabela 4.4 – Variáveis de resposta ao planejamento de experimentos.

Respostas Variável Descrição

Y1 CaO disponível Estimativa da quantidade de carbonato de cálcio

convertido em óxido de cálcio durante a decomposição térmica do calcário

Y2 Área Superficial Específica

Estimativa da área superficial e intrínsica do material

Y3 Redução de Massa Estimativa de compostos volatilizados durante a decomposição térmica do calcário

Y4 Densidade Aparente Densidade Aparente do material

Y5 CO2 por gasometria Determinação da quantidade de CO2 residual na cal virgem

Y6 Perda ao Fogo Redução percentual de massa após a calcinação

A Tabela 4.5 apresenta os resultados obtidos nos ensaios. Os ensaios de óxido de

cálcio foram realizados em triplicatas, e as de densidade aparente em quintuplicatas, sendo

apresentados na tabela a média entre os mesmos.

Tabela 4.5 – Resultados dos ensaios efetuados como resposta ao planejamento.

Experimento Y1 Y2 Y3 Y4 Y5 Y6 Y7

01 90,80 8,10 51,2 0,107 2,89 9,7 9,40 02 82,10 2,80 44,1 0,346 2,85 17,2 15,70

03 93,20 15,70 55,8 0,106 3,32 5,1 3,60

04 92,80 19,80 52,7 0,345 2,91 6,2 6,80

05 91,40 14,50 51,0 0,106 3,27 8,2 9,00

06 87,00 3,40 45,9 0,340 2,87 16,0 14,20 07 94,20 17,60 57,7 0,107 3,30 3,2 2,80

08 93,00 11,70 56,8 0,317 3,31 5,2 4,50

09 90,20 12,40 50,0 0,107 2,96 14,0 9,80

10 85,40 4,60 41,3 0,350 2,82 21,0 17,40

11 95,00 18,70 57,1 0,107 3,35 2,6 1,50 12 92,60 14,70 53,2 0,346 2,97 7,2 7,00

13 91,60 6,80 51,9 0,106 3,31 8,1 8,70

14 87,50 2,80 46,0 0,342 2,90 10,2 13,60

15 93,20 7,30 51,9 0,107 3,24 5,6 7,60

16 92,80 8,90 53,6 0,321 3,32 7,8 6,60

Unidade % CaO g/m2 % mm g/cm3 % %


4.3.1.1 – Análise Estatística dos Resultados

Apresenta-se a seguir a análise estatística dos resultados obtidos, tendo como

variáveis testadas:

• Diâmetro médio da partícula – Efeito C1;

• Temperatura de Calcinação – Efeito C2;

• Tempo de calcinação – Efeito C3;

• Taxa de aquecimento – Efeito C4;

• Rotação do forno – Efeito C5;

• Fluxo de gás de arraste – Efeito C6.

Além de efeitos individuais dessas variáveis, foram verificados os efeitos

combinados, de no máximo duas variáveis.

Para os testes estatísticos de avaliação do planejamento, foram avaliados os efeitos

das variáveis com um teste de t-student, com intervalo de confiança de 95%. Os efeitos

foram apresentados através de gráficos de probabilidade normal e de pareto.

Óxido de Cálcio disponível

A Tabela 4.6 apresenta os valores dos efeitos e erros associados, além dos valores

referentes ao teste de t-student para CaO disponível. Apresenta-se ainda o confundimento

dos efeitos.

Tabela 4.6 – Análise estatística dos resultados de óxido de cálcio disponível.

Efeitos Erros t (10) p Confundimento C1 -3,3 ± 0,9262 3,563 0,0052 1 C2 5,1 ± 0,9262 5,5065 0,0003 2 C3 1,075 ± 0,9262 1,1607 0,2727 3 C4 0,475 ± 0,9262 0,5129 0,6192 4 C5 -0,48 ± 0,9262 0,5129 0,6192 5 C6 -0,1 ± 0,9262 0,108 0,9162 6 C12 2,2 ± 0,9262 2,3753 0,0389 12 35 C13 0,775 ± 0,9262 0,8368 0,4223 13 25 C14 0,375 ± 0,9262 0,4049 0,6941 14 56 C15 -1,18 ± 0,9262 1,2686 0,2333 15 23 46

Média 90,8 ± 0,4631 196,07 3.10-19


A Figura 4.13 exibe um gráfico de probabilidade normal para o óxido de cálcio

disponível.

Gráfico de Probabilidade Normal

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C12

C13

C14

C15

C16

C24

C26C124

C126

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

Efeitos

Valo

r nor

mal

esp

erad

o

Figura 4.13 – Gráfico de probabilidade normal para o CaO disponível.

Analisando a Figura 4.13, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação e

diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos, e que a interação

entre essas duas variáveis exibe efeito relativamente elevado, mais de menor significância

que os efeitos individuais. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à

qualidade da cal em termos de óxido de cálcio disponível.

A quantidade de óxido de cálcio disponível refere-se à quantidade de carbonato de

cálcio, presente no calcário, convertida a óxido de cálcio no processo de decomposição

térmica. Essa avaliação permite uma estimativa de eficácia da calcinação em termos de

conversão, bem como de qualidade da cal, uma vez que o poder de neutralização da cal é

diretamente proporcional à quantidade de óxido presente na amostra disponível à

hidratação e formação de hidróxido.

Através do gráfico de pareto, descrito através da Figura 4.14, a intensidade de efeitos

fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, as variáveis tomadas para o estudo de


otimização, empregando um planejamento composto central e técnica de superfície de

resposta, foram temperatura e diâmetro médio de partícula.

Figura 4.14 – Gráfico de pareto para o CaO disponível.

Área Superficial Específica B.E.T.


referentes ao teste de t-student para área BET, além do confundimento dos efeitos.

Tabela 4.7 – Análise estatística dos resultados de área superficial BET.

Efeitos Erros t (10) p Confundimento C1 -4,05 ± 2,0485 1,977 0,0762 1 C2 7,375 ± 2,0485 3,6001 0,0048 2 C3 -2,98 ± 2,0485 1,4523 0,1771 3 C4 -2,18 ± 2,0485 1,0617 0,3133 4 C5 -0,3 ± 2,0485 0,1464 0,8865 5 C6 0,425 ± 2,0485 0,2075 0,8398 6 C12 3 ± 2,0485 1,4645 0,1738 12 35 C13 -0,8 ± 2,0485 0,3905 0,7043 13 25 C14 0,5 ± 2,0485 0,2441 0,8121 14 56 C15 -2,88 ± 2,0485 1,4034 0,1908 15 23 46

Média 10,61 ± 1,0243 10,361 1.10-6


A Figura 4.15 exibe um gráfico de probabilidade normal para área superficial

específica.


C1

C2

C3

C4

C5C6

C12

C13

C14

C15

C16

C24

C26

C124

C126

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-6 -4 -2 0 2 4 6 8

Efeitos

Valo

r nor

mal

esp

erad

o

Figura 4.15 – Gráfico de probabilidade normal para área superficial BET.

Analisando a Figura 4.15, observa-se que a variável temperatura de calcinação é a

que exibe efeito mais significativo, e que a interação entre essa variável e a variável

granulometria (C12), a interação tripla entre temperatura de calcinação, diâmetro médio de

partícula e fluxo de ar (C126) e o efeito individual diâmetro médio exibem efeitos

relativamente elevados, mais de menor significância que o efeito individual da variável

temperatura. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal

em termos de área superficial BET.

A área superficial específica é um fator de suma importância para a qualidade da cal,

uma vez que materiais mais porosos oferecem menor resistência à transferência de massa

em reações de hidratação. Assim sendo, a obtenção de uma cal de maior área superficial

favorece a cinética de hidratação do óxido a hidróxido, favorecendo seu poder de

neutralização e oferecendo uma maior reatividade a tempos mais baixos.


fica expressa de forma mais clara. Assim sendo, a variáve l tomada para o estudo de



resposta, foi temperatura de calcinação.

Figura 4.16 – Gráfico de pareto para área superficial BET.

Redução de Massa


referentes ao teste de t-student para redução de massa, além do confundimento dos efeitos.

Tabela 4.8 – Análise estatística dos resultados de redução de massa.

Efeitos Erros t (10) p Confundimento C1 -4,13 ± 1,2346 3,3413 0,0075 1 C2 7,175 ± 1,2346 5,8118 0,0002 2 C3 1,175 ± 1,2346 0,9518 0,3637 3 C4 -1,28 ± 1,2346 1,0328 0,326 4 C5 0,375 ± 1,2346 0,3038 0,7675 5 C6 -1,98 ± 1,2346 1,5998 0,1407 6 C12 2,575 ± 1,2346 2,0858 0,0636 12 35 C13 1,575 ± 1,2346 1,2758 0,2309 13 25 C14 -0,07 ± 1,2346 0,0608 0,9528 14 56 C15 -0,88 ± 1,2346 0,7088 0,4947 15 23 46

Média 51,26 ± 0,6173 83,046 2.10-15


A Figura 4.17 exibe um gráfico de probabilidade normal para redução de massa.


C1

C2

C3

C4

C5

C6

C12

C13

C14

C15

C16

C24C26

C124C126

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-6 -4 -2 0 2 4 6 8

Efeitos

Valo

r nor

mal

esp

erad

o

Figura 4.17 – Gráfico de probabilidade normal para redução de massa.


diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos, e que a interação

entre essas duas variáveis e o efeito individual da variável fluxo de ar exibem efe itos

relativamente elevados, mais de menor significância que os efeitos individuais das variáveis

temperatura e diâmetro médio. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à

qualidade da cal em termos de redução de massa.

A redução de massa durante o processo de decomposição térmica é a variável que

permite se inferir ao cálculo de conversão da reação de calcinação. Assim sendo, a medida

de redução de massa do calcário, à massa final de cal, permite uma avaliação qualitativa da

conversão final da reação de calcinação.




resposta, foram temperatura e diâmetro médio de partícula.


Figura 4.18 – Gráfico de pareto para redução de massa.

Densidade Aparente


referentes ao teste de t-student para densidade aparente, além do confundimento dos efeitos.

Tabela 4.9 – Análise estatística dos resultados de densidade aparente.

Efeitos Erros t (10) p Confundimento C1 -0,16 ± 0,0401 4,0261 0,0024 1 C2 0,229 ± 0,0401 5,7115 0,0002 2 C3 0,191 ± 0,0401 4,7752 0,0008 3 C4 0,009 ± 0,0401 0,2185 0,8315 4 C5 0,111 ± 0,0401 2,7777 0,0195 5 C6 0,006 ± 0,0401 0,1561 0,8791 6 C12 0,079 ± 0,0401 1,9663 0,0776 12 35 C13 -0 ± 0,0401 0,0936 0,9273 13 25 C14 -0,04 ± 0,0401 1,0299 0,3273 14 56 C15 -0,04 ± 0,0401 1,0924 0,3003 15 23 46

Média 3,094 ± 0,02 154,52 3.10-18


A Figura 4.19 exibe um gráfico de probabilidade normal para densidade aparente.


C1

C2

C3

C4

C5

C6

C12

C13

C14

C15

C16

C24

C26C124

C126

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

Efeitos

Valo

r nor

mal

esp

erad

o

Figura 4.19 – Gráfico de probabilidade normal para densidade aparente.

Analisando a Figura 4.19, observa-se que as variáveis temperatura de calcinação,

diâmetro médio da partícula e tempo de calcinação são as que exibem efeitos mais

significativos. As demais variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal

em termos de densidade aparente.

A densidade aparente é uma variável de grande importância no projeto, avaliação de

desempenho e melhoria da operação de equipamentos. Por essa razão, o efeito das variáveis

de calcinação foi avaliado na densidade aparente do material calcinado.




resposta, foram temperatura, diâmetro médio de partícula e tempo de calcinação.


Figura 4.20 – Gráfico de pareto para redução de massa.

Quantidade de dióxido de carbono residual


referentes ao teste de t-student para a quantidade de dióxido de carbono residual medidos

por gasometria, além do confundimento dos efeitos.

Tabela 4.10 – Análise estatística dos resultados de CO2 residual.

Efeitos Erros t (10) p Confundimento C1 4,288 ± 1,4306 2,9971 0,0134 1 C2 -7,69 ± 1,4306 5,3737 0,0003 2 C3 -2,34 ± 1,4306 1,634 0,1333 3 C4 0,712 ± 1,4306 0,4981 0,6292 4 C5 0,388 ± 1,4306 0,2709 0,792 5 C6 2,563 ± 1,4306 1,7912 0,1035 6 C12 -1,81 ± 1,4306 1,267 0,2339 12 35 C13 -0,76 ± 1,4306 0,533 0,6057 13 25 C14 -0,31 ± 1,4306 0,2184 0,8315 14 56 C15 2,513 ± 1,4306 1,7563 0,1096 15 23 46

Média 9,206 ± 0,7153 12,871 2.10-7


A Figura 4.21 exibe um gráfico de probabilidade normal para quantidade de dióxido

de carbono residual.


C1

C2

C3

C4C5

C6

C12

C13C14

C15

C16C24

C26

C124

C126

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6

Efeitos

Valo

r nor

mal

esp

erad

o

Figura 4.21 – Gráfico de probabilidade normal para CO2 residual.


diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos. As demais

variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal em termos de volume de

CO2 residual.

A reação de decomposição térmica do calcário apresenta, além do óxido de cálcio, o

dióxido de carbono como produtos. Por se tratar de uma reação heterogênea gás-sólido, o

gás em questão é liberado durante a reação. Dessa forma, a medida da quantidade de CO2

presente na cal estabelece um parâmetro que permite avaliar a evolução da decomposição

térmica do calcário, uma vez que sua presença em altas concentrações indica uma

calcinação mal efetuada. A quantidade de CO2 residual na cal é proveniente da reação de

neutralização do carbonato de cálcio remanescente não calcinado.





resposta, foram temperatura de calcinação e diâmetro médio de partícula.

Gráfico de Pareto: Determinação de CO2 ResidualPlanejamento Fatorial Fracionário à 2 níveis

2**(6-2)

Efeito Estimado (Valor Absolute)

,3118191

,5733447

-1,88097

2,062029

3,450127

-6,18609

p=0,05

Rotação

Taxa de Aquecimento

Tempo de Calcinação

Fluxo de Ar

Diâmetro Médio

Temperatura

-1 0 1 2 3 4 5 6 7

Figura 4.22 – Gráfico de pareto para CO2 residual.

Perda ao fogo


referentes ao teste de t-student para a perda ao fogo, além do confundimento dos efeitos.

Tabela 4.11 – Análise estatística dos resultados de perda ao fogo.

Efeitos Erros t (10) p Confundimento C1 4,175 ± 1,035 4,034 0,0024 1 C2 -7,18 ± 1,035 6,9327 4E-05 2 C3 -0,53 ± 1,035 0,5073 0,623 3 C4 0,775 ± 1,035 0,7488 0,4712 4 C5 -0,53 ± 1,035 0,5073 0,623 5 C6 1,475 ± 1,035 1,4252 0,1846 6 C12 -1,83 ± 1,035 1,7634 0,1083 12 35 C13 -1,48 ± 1,035 1,4252 0,1846 13 25 C14 0,075 ± 1,035 0,0725 0,9437 14 56 C15 1,175 ± 1,035 1,1353 0,2827 15 23 46

Média 8,638 ± 0,5175 16,692 1.10-8


A Figura 4.23 exibe um gráfico de probabilidade normal para perda ao fogo da cal.


C1

C2

C3

C4

C5

C6

C12

C13

C14

C15

C16

C24C26

C124

C126

-2

-1,5

-1

-0,5

0

0,5

1

1,5

2

-8 -6 -4 -2 0 2 4 6

Efeitos

Valo

r nor

mal

esp

erad

o

Figura 4.23 – Gráfico de probabilidade normal para perda ao fogo.


diâmetro médio da partícula são as que exibem efeitos mais significativos. As demais

variáveis não oferecem qualquer significância à qualidade da cal em termos de perda ao

fogo.

A perda ao fogo da cal refere-se a uma extensão do processo de calcinação, isto é,

uma avaliação da quantidade de carbonato de cálcio que não foi decomposta termicamente

durante a reação. Assim sendo, essa variável também permite se estimar se a reação se

procedeu de modo satisfatório.




resposta, foram temperatura de calcinação e diâmetro médio de partícula.


Gráfico de Pareto: Perda ao FogoPlanejamento Fatorial Fracionário à 2 níveis

2**(6-2)

Efeito Estimado (Valor Absoluto)

-,539092

-,539092

,7958025

1,514592

4,287065

-7,36759

p=0,05

Tempo de Calcinação

Rotação

Taxa de Aquecimento

Fluxo de Ar

Diâmetro

Temperatura

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Figura 4.24 – Gráfico de pareto para perda ao fogo.

4.3.2 – Reatividade Wührer

A reatividade Wührer é uma metodologia que permite avaliar o poder de

neutralização da cal, em termos de tempo de neutralização e alcalinidade total. Para tal, são

levantadas curvas de volume de ácido necessário para neutralizar uma determinada massa

de cal, em hidratação, num dado período de tempo.

Segundo a quantidade de óxido presente na amostra e segundo a facilidade de

hidratação e, consequentemente, neutralização as cales podem ser classificadas como cal

mole, cal média e cal dura.

Uma cal mole é aquela que apresenta uma cinética de hidratação alta, isto é, um gasto

inicial de ácido relativamente alto, e uma alta concentração de óxido de cálcio disponível, o

que o confere um alto poder de neutralização.

Uma cal dura é aquela que, mesmo contendo uma alta concentração de CaO

disponível, apresenta uma cinética de hidratação lenta. A taxa de hidratação lenta se deve a

uma sinterização da cal durante o processo de sinterização, o que confere à cal baixa

porosidade e baixa área superficial.


Uma cal média situa-se entre as demais, quantidade de CaO disponível e tempo de

hidratação medianos.

A Figura 4.25 exibe as curvas de reatividade levantadas para as cales produzidas no

planejamento de experimentos. É apresentada ainda uma curva para uma cal produzida

industrialmente pela Indústria de Cal Cruzeiro.

Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

375

400

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl

(mL

)

Exp.01

Exp.02

Exp.03

Exp.04

Exp.05

Exp.06

Exp.07

Exp.08

Exp.09

Exp.10

Exp.11

Exp.12

Exp.13

Exp.14

Exp.15

Exp.16

INDUSTRIAL

Figura 4.25 – Curvas de Reatividade.

Através da análise da Figura 4.25, pode-se observar que a cal produzida

industrialmente apresenta uma curva de reatividade com valores intermediários aos obtidos

pelas cales produzidas. Como a cal produzida pela Indústria de Cal Cruzeiro apresenta uma

qualidade elevada para os clientes os quais é destinada, observa-se que é factível uma

melhoria na qualidade da mesma, com a adequação e ajuste das variáveis de processo.

O planejamento de experimentos revelou que as variáveis mais importantes na

qualidade da cal são temperatura de calcinação, granulometria e tempo de calcinação.

Assim, as curvas de reatividade foram divididas em 8 grupos com o objetivo de se verificar

características semelhantes.


Alta Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação

A Figura 4.26 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 8 e 16, os

quais foram executados com temperatura de 1000oC, diâmetro médio de 0,358 mm e 60

min de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram

comportamento semelhante, sendo classificadas como cales médias.

Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.08

Exp.16

Figura 4.26 – Curvas de Reatividade (↑T, ↑D e ↑t).

Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação




comportamento semelhante, sendo classificadas como cales duras.

Nessas condições foi observado que a cal apresentou, baixa área superficial, curvas

de reatividade com baixa taxa de hidratação e valores relativamente elevados de CaO

disponível. Assim sendo, podemos concluir que a cal produzida foi sofreu um processo de

sinterização.


Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.07

Exp.15

Figura 4.27 – Curvas de Reatividade (↑T, ↓D e ↑t).

Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação




comportamento semelhante, sendo classificadas como cales moles.

Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

375

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.05

Exp.13

Figura 4.28 – Curvas de Reatividade (↓T, ↓D e ↑t).


Alta Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação




comportamento semelhante, sendo classificadas como cales moles, e as de maior

reatividade.

Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

375

400

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.04

Exp.12

Figura 4.29 – Curvas de Reatividade (↑T, ↑D e ↓t).

Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação

A Figura 4.30 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 1 e 9, os quais

foram executados com temperatura de 800oC, diâmetro médio de 0,1075 mm e 30 min de

tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram comportamento

semelhante, sendo classificadas como cales médias.


Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.01

Exp.09

Figura 4.30 – Curvas de Reatividade (↓T, ↓D e ↓t).

Baixo Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação

A Figura 4.31 apresenta as curvas de reatividade para os experimentos 1 e 9, os quais

foram executados com temperatura de 800oC, diâmetro médio de 0,358 mm e 30 min de

tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram comportamento

semelhante, sendo classificadas como cales médias.

Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.02

Exp.10

Figura 4.31 – Curvas de Reatividade (↓T, ↑D e ↓t).


Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação




comportamento semelhante, sendo classificadas como cales moles.

Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

375

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.03

Exp.11

Figura 4.32 – Curvas de Reatividade (↑T, ↓D e ↓t).

Baixa Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação


quais foram executados com temperatura de 800oC, diâmetro médio de 0,358 mm e 60 min

de tempo de residência. Nessas condições, as curvas de reatividade tiveram comportamento

semelhante, sendo classificadas como cales moles.


Reatividade Wührer

0

25

50

75

100

125

150

175

200

225

250

275

300

325

350

375

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0

tempo (min)

Vo

lum

e d

e H

Cl (

mL

)

Exp.06

Exp.14

Figura 4.32 – Curvas de Reatividade (↓T, ↑D e ↑t).

4.3.2 – Distribuição Granulométrica

Através da técnica de difração de raios laser foram avaliados os diâmetros médios das

partículas de CaO produzidas. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.12.

Tabela 4.12 – Diâmetros médios das cales produzidas.

Experimento Diâmetro Médio do Calcário (mm)

Diâmetro Médio da Cal Produzida (mm)

1 0,120 0,107 2 0,360 0,346 3 0,120 0,106 4 0,360 0,345 5 0,120 0,106 6 0,360 0,340 7 0,120 0,107 8 0,360 0,317 9 0,120 0,107 10 0,360 0,350 11 0,120 0,107 12 0,360 0,346 13 0,120 0,106 14 0,360 0,342 15 0,120 0,107 16 0,360 0,321


Verifica-se que praticamente não houve alteração no diâmetro médio das partículas

após a calcinação. Como existe uma redução mássica média de 50%, esse fator pode ser

explicado pelo aumento de área específica do material, isto é, aumento de porosidade.

4.3.3 – Fases Cristalinas

A identificação das fases cristalinas presentes no sólido é de fundamental importância

na verificação de qualidade e homogeneidade do mesmo. Além disso, pela técnica de

difração de raios-X é possível se determinar o diâmetro médio do grânulo, o qual se

relaciona à área superficial do sólido.

Assim como procedido para a reatividade, optou-se por realizar experimentações de

DRX apenas para as variáveis que revelaram significância no planejamento dois níveis.

Alta Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação

Apresenta-se a seguir, na Figura 4.33, o difratograma da amostra cal produzida à

temperatura de 1000oC, diâmetro médio de 0,358 mm e 60 mim de tempo de calcinação. A

identificação das fases cristalinas foi baseada em fichas padrão (arquivos JCPDS).

10 20 30 40 50 60 70 80 90

1

10

100

S - Silicates / Dicalcium silicate (C2S)

B BBB

B

B

S

AA

AA

AA

SB

A

Inte

nsid

ade

(%)

2 θ

B - Ca(OH)2 / Portlandite (00-004-0733)

A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.33 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↑D e ↑t).


É visível um predomínio do CaO na fase cristalina lime (arquivo JCPDS, ficha 01-

082-1690). O cristal presente neste retículo apresenta-se sob a forma cúbica. A Figura 4.34

exibe um esquema desse retículo cristalino.

Figura 4.34 – Fase cristalina da fase lime (cúbica).

Uma característica importante que pode ser levantada pela técnica é o tamanho de

grânulo, ou seja, o tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido.

Apresenta-se na Figura 4.35 o cálculo estimado para o tamanho médio dos cristais,

baseando-se na Equação de Bragg.

35 36 37 38 39 40

1

10

100

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,52o ≅ 0,6548 rad

B = 0,20

Figura 4.35 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↑D e ↑t).

Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação


temperatura de 1000oC, diâmetro médio de 0,1075 mm e 60 mim de tempo de calcinação.

D = 8,64 nm


10 20 30 40 50 60 70 80 9010

B

AA

AA

A

A

S

A

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ


A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.36 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↓D e ↑t).

A fase cristalina predominate é a lime (arquivo JCPDS, ficha 01-082-1690) de fase

cúbica. O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na

Figura 4.37.

35 36 37 38 39 4010

100

1000

10000

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,48o

B = 0,22

Figura 4.37 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↓D e ↑t).

D = 7,85 nm


Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, alto tempo de calcinação



10 20 30 40 50 60 70 80 9010

100

1000

10000

BB

AA

AA

A

A

A

Inte

nsid

ade

(%)

2 θ

B - Ca(OH)2 / Portlandite (00-004-0733)A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.38 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↓D e ↑t).


cúbica.

Verifica-se também alguns picos menos significativos de hidróxido de cálcio na fase

portlandite (arquivo JCPDS, ficha 00-004-0733). Tal fator está relacionado à hidratação da

cal virgem pela umidade do ar, seja advinda da estocagem deste, seja adquirida durante o

transporte do material entre o local de armazenamento e o local de análise.

O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na

Figura 4.39.


35 36 37 38 39 4010

100

1000

10000

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,40o

B = 0,20

Figura 4.39 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↓D e ↑t).

Alta Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação



10 20 30 40 50 60 70 80 9010

BB

AA

AA

AA

A

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ


A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.40 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↑D e ↓t).

D = 8,63 nm



cúbica, com a presença de alguns picos menos significativos de hidróxido de cálcio na fase

portlandite (arquivo JCPDS, ficha 00-004-0733).


Figura 4.41.

35 36 37 38 39 4010

100

1000

10000

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,48o

B = 0,24

Figura 4.41 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↑D e ↓t).

Baixa Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação




cúbica, com a presença de alguns picos menos significativos de hidróxido de cálcio na fase

portlandite (arquivo JCPDS, ficha 00-004-0733). Verifica-se também a presença de picos

de silicatos e um pico pouco significativo de óxido de magnésio. Ambos os picos estão

relacionados à presença de sílica e de carbonato de magnésio na composição do calcário

empregado neste estudo.

D = 7,20 nm


10 20 30 40 50 60 70 80 90

SB

S - Silicates / Dicalcium silicate (C2S)

B

BM

M -MgO (01-079-0612)

BB

AA

AA

A

A

S

B

A

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ


A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.42 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↓D e ↓t).

O tamanho dos cristais organizados no retículo cristalino do sólido é apresentado na Figura 4.43.

35 36 37 38 39 4010

100

1000

10000

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,52o

B = 0,20

Figura 4.43 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↓D e ↓t).

D = 8,64 nm


Baixo Temperatura, alto diâmetro médio, baixo tempo de calcinação



10 20 30 40 50 60 70 80 9010

100

1000

10000

100000

B

C C

CC

C

C

A

C

AA

AAA

A

E

DE A

C

E

EC

E - CaCO3 / Aragonita (01-071-2396)

Inte

nsid

ade

(%)

2 θ

D - MgCO3 / Dolomite

C - CaCO3 / Calcite (01-072-1651)

B - Ca(OH)2 / Portlandite (00-004-0733)A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.44 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↑D e ↓t).

A Figura 4.44 apresenta um predomínio do CaO na fase cristalina lime sob a forma

cúbica.

Verifica-se ainda a presença de uma quantidade significativa de picos referentes a

material não calcinado, exibido pela presença dos picos de CaCO3 sob as fases calcite

(arquivo JCPDS, ficha 01-072-1651) e Aragonita (arquivo JCPDS, ficha 01-071-2396). A

técnica de difração de raios-X permite apenas uma avaliação qualitativa de elementos

presentes, de modo que elementos em baixas concentrações não apresentam-se no

difratograma. Assim sendo, mesmo presentes em picos pouco significativos, uma parte

considerável da amostra provavelmente encontra-se mal calcinada.


Figura 4.45.


35 36 37 38 39 40

100

1000

10000In

ten

sid

ade

(%)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,48o

B = 0,20

Figura 4.45 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↑D e ↓t).

Alta Temperatura, baixo diâmetro médio, baixo tempo de calcinação



10 20 30 40 50 60 70 80 9010

100

1000

10000

AA

AA

AA

A

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.46 – Difratograma da amostra de cal (↑T, ↓D e ↓t).

D = 8,64 nm




Figura 4.47.

35 36 37 38 39 4010

100

1000

10000

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,40o

B = 0,20

Figura 4.47 – Diâmetro médio da cal produzida (↑T, ↓D e ↓t).

Baixa Temperatura, alto diâmetro médio, alto tempo de calcinação



10 20 30 40 50 60 70 80 9010

B

AA

AA

A

A

S

A

Inte

nsid

ade

(%)

2 θ


A - CaO / Lime (01-082-1690)

Figura 4.48 – Difratograma da amostra de cal (↓T, ↑D e ↑t).

D = 8,63 nm




Figura 4.49.

35 36 37 38 39 4010

100

1000

10000

Inte

nsi

dad

e (%

)

2 θ

Tamanho Médio de

Partículas

)cos(..

)(BB

Knmd

θλ

=

λ = 1,5404 Å

K = 0,89

θB = 37,48o

B = 0,20

Figura 4.49 – Diâmetro médio da cal produzida (↓T, ↑D e ↑t).

D = 8,64 nm

CAPÍTULO 05

CONCLUSÕES E SUGESTÕES

Este capítulo dedica-se à apresentação das principais conclusões obtidas

neste estudo, além de fazer referência à algumas sugestões para trabalhos

futuros.

5.1 – CONCLUSÕES

A partir dos resultados obtidos neste trabalho pode-se enumerar as seguintes

conclusões:

1. O processo de calcinação da rocha calcária apresenta forte dependência da pressão parcial

de CO2, apresentando-se inversamente proporcional à taxa cinética de decomposição

térmica.

2. A presença de um fluxo mínimo de fluxo de gás de arraste é de fundamental importância

para que haja uma efetiva calcinação do calcário.

3. A presença de pressão parcial de vapor de água no gás de arraste, durante o processo de

decomposição térmica do carbonato de cálcio, apresenta um efeito catalisador na cinética

de calcinação.

4. Nas condições de estudo, a reação apresenta limitações de transferência de massa,

caracterizado pela dependência de quantidade de massa e granulometria de partículas no

processo de calcinação.

5. O efeito termodinâmico da presença de CO2 durante o processo de decomposição térmica

do calcário, a altos valores de pressão parcial desse gás, fica mais pronunciado que o

efeito de transferência de massa, sobrepondo até mesmo sobre esse último.

6. O planejamento fatorial fracionário a dois níveis revelou que o processo de calcinação

apresenta como variáveis de efeito significativo na qualidade da cal a temperatura de

calcinação e a granulometria das partículas. O tempo de calcinação apresentou certa

significância, contudo de efeito menos pronunciado.

Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões para trabalhos futuros 166

7. A dependência das 3 variáveis supracitadas foi verificada no formato das curvas de

reatividade Wührer e de difractometria de raios-X.

5.2 - SUGESTÕES

Como sugestões para trabalhos futuros pode-se destacar:

1. Levantamento da cinética intrínseca de decomposição térmica do calcário, bem como

aspectos termodinâmicos.

2. Construção de uma planta piloto para verificação de outros efeitos, tais como tipo de

combustível, na qualidade da cal.

3. Modelagem e simulação de fornos rotativos de produção de cal, com vistas à

implementação de malhas de controle automático.

4. Modelagem em softwares de fluidodinâmica computacional.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

BORGES, P. H. R. Caracterização Microestrutural do Cimento Branco. Belo Horizonte:

Escola de Engenharia da UFMG, 2002. 101p. (Dissertação, Mestrado em Engenharia

Metalúrgica e de Minas).

BRANDÃO, P. R. G. Métodos de Instrumentação e Análise. Belo Horizonte: Escola de

Engenharia, 2001. Notas de aula.

RIGO DA SILVA, C. A. Desenvolvimento e Aplicação de uma Metodologia para

Caracterização e Análise Estrutural de Concretos de Cimento Portland. Belo

Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 1998. 410 p. (Tese, Doutorado em

Engenharia Metalúrgica e de Minas).

MONTEIRO, P. J. M. Microstructure of Concrete and Its Influence on the Mechanical

Properties. Berkeley: University of California, 1985. 153 p. (Thesis, Doctor of

Philosophy in Civil Engineering) – Graduate Division, University of California 1985.

Niemantsverdriet, J.W. – “Spectroscopy in Catalysis: Na Introduction” – VCH, Weinhein

1995.

C. Salvador, D. Lu, E.J. Anthony, J.C. Abanades, Enhancement of CaO for CO2 capture in an

FBC environment, Chem. Eng. J. 96 (2003) 187– 195.

G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for the flash calcination of

dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989) 155–160.

E.J. Anthony, D.L. Granatstein, Sulphation phenomena in fluidized bed combustion systems,

Prog. Energy Combust. Sci. 27 (2001) 215–236.

A. Trikkel, Estonian calcareous rocks and oil shale ash as sorbents for SO2, PhD thesis,

Tallinn Technical University, 2001.

K. Dam-Johansen, K. Østergaard, High temperature reaction between sulphur dioxide and

limestone—I. Comparison of limestones in two laboratory reactors and a pilot plant,

Chem. Eng. Sci. 46 (1991) 827– 837.

R.H. Borgwardt, Sintering of nascent calcium oxide, Chem. Eng. Sci. 44 (1989) 53– 60.

Referências Bibliográficas 198

S.V. Krishnan, S.V. Sotirchos, Effective diffusivity changes during calcination, carbonation,

recalcination and sulfation of limestones, Chem. Eng. Sci. 49 (1994) 1195– 1208.

R. Barker, The reversibility of the reaction CaCO3X CaO+CO2, J. Appl. Chem. Biotechnol.

23 (1973) 733–742.

J. Adánez, P. Gayán, F. García-Labiano, Comparison of mechanistic models for the sulfation

reaction in a broad range of particle sizes of sorbents, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996)

2190– 2197.

R.H. Borgwardt, N.F. Roache, K.R. Bruce, Method for variation of grain size in studies of

gas–solid reactions involving CaO, Ind. Eng. Chem. Fundam. 25 (1986) 165– 169.

F. García-Labiano, A. Abad, L.F. de Diego, P. Gayán, J. Adánez, Calcination of calcium-

based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations, Chem. Eng. Sci. 57

(2002) 2381– 2393.

W. Duo, K. Laursen, J. Lim, J. Grace, Crystallisation and facture: formation of product layers

in sulfation of calcined limestone, Powder Technol. 111 (2000) 154– 167.

K. Laursen, W. Duo, J.R. Grace, J. Lim, Sulfation and reactivation characteristics of nine

limestones, Fuel 79 (2000) 153– 163.

J.-M. Huang, K.E. Daugherty, Lithium carbonate enhancement of the calcination of calcium

carbonate: proposed extended-shell model, Thermochim. Acta 118 (1987) 135– 141.

Q. Zhong, I. Bjerle, Calcination kinetics of limestone and the microstructure of nascent CaO,

Thermochim. Acta 223 (1993) 109–120.

J.S. Dennis, A.N. Hayhurst, Mechanism of the sulphation of calcined limestone particles in

combustion gases, Chem. Eng. Sci. 45 (1990) 1175– 1187.

C.R. Milne, G.D. Silcox, D.W. Pershing, D.A. Kirchgessner, Calcination and sintering

models for application to high-temperature, short-time sulfation of calcium-based

sorbents, Ind. Eng. Chem. Res. 29 (1990) 139– 149.

J. Khinast, G.F. Krammer, Ch. Brunner, G. Staudinger, Decomposition of limestone: the

influence of CO2 and particle size on the reaction rate, Chem. Eng. Sci. 51 (1996)

623–634.

N. Hu, A.W. Scaroni, Calcination of pulverised limestone particles under furnace injection

conditions, Fuel 75 (1996) 177– 186.


M.C. Mai, T.F. Edgar, Surface area evolution of calcium hydroxide during calcination and

sintering, AIChE J. 35 (1989) 30– 36.

A. Ghosh-Dastidar, S.K. Muhali, R. Agnihotri, L.-S. Fan, Ultrafast calcination and sintering

of Ca(OH)2 powder: experimental and modeling, Chem. Eng. Sci. 50 (1995) 2029–

2040.

J.S. Dennis, A.N. Hayhurst, The effect of temperature on the kinetics and extent of SO2

uptake by calcareous materials during fluidised bed combustion, Proc. 20th

Symposium (Int) on Combustion, the Combustion Institute, 1984, pp. 1347– 1355.

T. Darroudi, A.W. Searcy, Effect of CO2 pressure on the rate of decomposition of calcite, J.

Phys. Chem. 85 (1981) 3971–3974.

Y. Wang, W.J. Thomson, The effects of steam and carbon dioxide on calcite decomposition

using dynamic X-ray diffraction, Chem. Eng. Sci. 50 (1995) 1373–1382.

J. Agnew, E. Hampartsoumian, J.M. Jones, W. Nimmo, The simultaneous calcination and

sintering of calcium based sorbents under a combustion atmosphere, Fuel 79 (2000)

1515–1523.

Z. Ye, W. Wang, Q. Zhong, I. Bjerle, High temperature desulfurisation using fine sorbent

particles under boiler injection conditions, Fuel 74 (1995) 743– 750.

J. Cheng, J. Zhou, L. Jiu, Z. Zhou, Z. Huang, X. Cao, X. Zhao, K. Cen, Sulfur removal at high

temperature during coal combustion in furnaces: a review, Prog. Energy Combust. Sci.

29 (2003) 381–405.

A. Ghosh-Dastidar, S.K. Muhali, R. Agnihotri, L.-S. Fan, Investigation of high-reactivity

calcium carbonate sorbent for enhanced SO2 capture, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996)

598– 606.

M.S. Murthy, B.R. Harish, K.S. Rajanandam, K.Y. Ajoy Pavan Kumar, Investigation on the

kinetics of thermal decomposition of calcium carbonate, Chem. Eng. Sci. 49 (1994)

2198–2204.

J.C. Abanades, D. Alvarez, Conversion limits in the reaction of CO2 with lime, Energy Fuels

17 (2003) 308– 315.

R.H. Borgwardt, Sintering of nascent calcium oxide, Chem. Eng. Sci. 44 (1989a) 53– 60.


R.H. Borgwardt, N.F. Roache, K.R. Bruce, Method for variation of grain size in studies of

gas–solid reactions involving CaO, Ind. Eng. Chem. Fundam. 25 (1986) 165– 169.

R.H. Borgwardt, Calcium oxide sintering in atmospheres containing water and carbon

dioxide, Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989b) 493– 500.

G.D. Silcox, J.C. Kramlich, D.W. Pershing, A mathematical model for the flash calcination of

dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particles, Ind. Eng. Chem. Res. 28 (1989) 155–160.

M.C. Mai, T.F. Edgar, Surface area evolution of calcium hydroxide during calcination and

sintering, AIChE J. 35 (1989) 30– 36.

A. Ghosh-Dastidar, S.K. Muhali, R. Agnihotri, L.-S. Fan, Ultrafast calcination and sintering

of Ca(OH)2 powder: experimental and modeling, Chem. Eng. Sci. 50 (1995) 2029–

2040.

J. Agnew, E. Hampartsoumian, J.M. Jones, W. Nimmo, The simultaneous calcination and

sintering of calcium based sorbents under a combustion atmosphere, Fuel 79 (2000)

1515–1523.

BORGES, P. H. R. Caracterização Microestrutural do Cimento Branco. Belo Horizonte:

Escola de Engenharia da UFMG, 2002. 101p. (Dissertação, Mestrado em Engenharia

Metalúrgica e de Minas).

BRANDÃO, P. R. G. Métodos de Instrumentação e Análise. Belo Horizonte: Escola de

Engenharia, 2001. Notas de aula.

RIGO DA SILVA, C. A. Desenvolvimento e Aplicação de uma Metodologia para

Caracterização e Análise Estrutural de Concretos de Cimento Portland. Belo

Horizonte: Escola de Engenharia da UFMG, 1998. 410 p. (Tese, Doutorado em

Engenharia Metalúrgica e de Minas).

MONTEIRO, P. J. M. Microstructure of Concrete and Its Influence on the Mechanical

Properties. Berkeley: University of California, 1985. 153 p. (Thesis, Doctor of

Philosophy in Civil Engineering) – Graduate Division, University of California 1985.

Niemantsverdriet, J.W. – “Spectroscopy in Catalysis: Na Introduction” – VCH, Weinhein

1995.

BOYNTON, Robert. S. – Chemistry and Technology of lime and limestone, Interscience

Publishers, John Wiley and Sons, New York, 1966, U.S.A.


SCHWARZKORF, Florian – Lime burning technology: A manual for lime plant operators,

Kennedy Van Saun Corporation, Danville, U.S.A., 1978.

GUIMARÃES, J. E. P. – A Cal : Fundamentos e Aplicações na Engenharia Civil, Associação

Brasileira dos Produtores de Cal, 1a Edição, São Paulo, 1998.

MILLET, J. et al – Influência da temperatura de calcinação e da natureza do calcário sobre

a mineralogia das cales virgens, tradução Maria Alba Cincotto, Associação Brasileira

dos Produtores de Cal, N.T. 71-1979, São Paulo, Brasil.

CHOQUET, F. e HUE, F. (Tradução Maria Tereza Nobrega) – As cales: Classificação e

terminologia – N.T. 76, Associação Brasileira dos Produtores de Cal, 1983, São Paulo,

Brasil.

CIACCIA, Paulo P.M. et al. – Aperfeiçoamentos em fornos rotativos de calcinação,

Metalurgia (ABM), 1974, São Paulo, Brasil.

KAWASAKI HEAVY INDUSTRIES – Explanations on Kawasaki’s lime calcining plant –

Dedini Kawasaki Engenharia S.A. 1983, São Paulo, Brasil.

KINSLER, T. J. – Operation of calcimatic kilns, National Lime Association, Meeting 1991,

Arlington, U.S.A.

SCHWARZKORF, Florian – Lime burning technology: A manual for lime plant operators,

Kennedy Van Saun Corporation, Danville, U.S.A., 1978.

MANFRED, Duers R. e GRINFEDER, C.A. – Fornos rotativos, Forno Lepol para

fabricação de cal virgem – 1o Seminário sobre operações de fornos, Associação

Brasileira dos Produtores de Cal, 1976, São Paulo, Brasil.

MALINOWSKI, R. & GARFINKEL, Y. - Prehistory of Concrete, Concrete International

March (1991) 62-68.

VENUAT, M. – Le traitement des des sols a la chaux et au cement, Edição do autor, Paris,

França, 1980.

GUIMARÃES, J. E. P. – A Cal : Fundamentos e Aplicações na Engenharia Civil, Associação

Brasileira dos Produtores de Cal, 1a Edição, São Paulo, 1998.

LEPREVOST, A. – Cal hidratada e cal hidráulica, Instituto de Biologia e Pesquisas

Tecnológicas, 1953, Curitiba, Brasil.

BOERO, J. – Fabrication et emploi des chaux hydrauliques et cements, Livrairie

Polytechnique. Ch Boranger, 1925, Paris, França.

ABPC, Associação Brasileira dos Produtores de Cal – “Negócios da Cal”, Ano XXVII, Nº 82,

Agosto de 2004.


Atlas industriel Provence-Alpes-Côte d’Azur – “Les produits minéraux”, INSEE – DRIRE,

novembre 2002.

SASS, J. H., LACHENBRUCH, A. H. and MOSES, T. H. - Heat flow from a scientific

research well at Cajon Pass, California, J. Geophys, Res., 97 (B4), 5017-5030, 1992.

AR, Irfan; DOGU, G. Calcination kinetics of high purity limestones. Chemical Engineering

Journal, 83, p. 131-137, 2001.

BARNES, P.A. et al. Use of Soil Insertion Probe Mass Spectrometry and Constant Rate

Thermal Analysis in the Study of Materials: Determination of Apparent Activation

Energies and Mechanisms of Solid-State Decomposition Reactions. J.Phys. Chem. B,

103, p. 6944-6949, 1999.

CACERES, P.G. and ATTIOGBE, E. K. Thermal decomposition of dolomite and the

extraction of its constituents. Minerals Engineering, Great Britain, Vol. 10, 10, p. 1165-

1176, 1997.

CRIADO, J.M. et al. The effect of the CO2 pressure on the thermal decomposition kinetics of

calcium carbonate. Thermochimica Acta, 254, p. 121-127, 1995.

CRIADO, J.M. et al. The use of master plots for discrimination the kinetic model of solid

state reactions from a single constant-rate thermal analysis (CRTA) experiment.

Thermochimica Acta, 277, p. 165-173, 1996.

DOLLIMORE, D. et al. The kinetic interpretation of the decomposition of calcium carbonate

by use of relationships other than the Arrhenius equation. Thermochimica Acta,

282/283, p. 13-27, 1996.

GALLAGHER, P.K.; SANDERS, J.P. Kinetic analysis using simultaneous TG/DSC

measurements Part I: decomposition of calcium carbonate in argon. Thermochimica

Acta, 6941, p. 1-14, 2002.

GARCIA CALVO, E. et al. Effects of sample weight, particle size, purge gas and crystalline

structure on the observed kinetic parameters of calcium carbonate decomposition.

Thermochimica Acta, Netherlands, 143, p. 339-345, 1989.

GARCIA CALVO, E. et al. Effects of impurities in the kinetics of calcite decomposition.

Thermochimica Acta, 170, p. 7-11, 1990.

KEENER, T.C. et al. Thermal decomposition of limestone in a large scale thermogravimetric

analyser. Thermochimica Acta, Amsterdam, 213, p. 223-240, 1993.

KHINAST, J.; KRAMMER, G.F. et al. Decomposition of limestone: the influence of CO2

and particle size on the reaction rate. Chemical Engineering Science, Great Britain,

Vol.51, 4, p. 623-634, 1996.


KHRAISHA,Y.H.; DUGWELL, D.R.. Coal combustion and limestone calcination in a

suspension reactor. Chemical Engineering Science, Vol. 47, 5 p. 993-1006, 1992.

MACIEJEWSKI, M. and OSWALD, H.R. Morphological observations on the decomposition

of calcium carbonate. Thermochimica Acta, Netherlands, 85, p.39-42, 1985.

MURTHY, M.S. et al. Investigation on the kinetics of thermal decomposition of calcium

carbonate. Chemical Engineering Science, Great Briain, Vol. 49, 13, p. 2198-2204,

1994.

PIJOLAT, M. et al. Characterization of the Chemical Reactivity of a CaCO3 Powder for Its

Decomposition. Journal of the European Ceramic Society, 18, p. 1319-1324, 1998.

RAJ, B. et al. Nanocrystalline and metastable phase formation in vacuum thermal

decomposition of calcium carbonate. Thermochimica Acta, India, 363, p. 129-135,

2000.

STASZCZUK, P. et al. Investigation on the adsorption properties and porosity of natural and thermally treated

dolomite samples. Powder Technology, 92, p. 253-257, 1997.

HIGHLEY, D. E.; CHAPMAN, G. R. and BONEL, K. A. (2004) – The economic importance

of minerals to the UK, British Geological Survey Commissioned Report, CR/04/070N.

32 pp.

GEANKOPLIS, CHRISTI J.(1993),“Transport Processes and Unit Operations”, Prentice Hall

International Editions, Third edition.

PADILHA et al. Técnicas de Análise Microestrutural. 1.ed. São Paulo: Hemus, 1985. 190 p.

PADILHA et al. Técnicas de Análise Microestrutural. 1.ed. São Paulo: Hemus, 1985. 190 p.

PERONA, Fábio – Fornos verticais Azbe: Operação – 1o Seminário sobre operação de

fornos, Associação Brasileira dos Produtores de Cal, 1976, São Paulo, Brasil.

CULLITY, B.D. – “Elements of X-Ray Diffraction” – 2a ed., Addison-Wesley Publishing

Company, Inc. 1978.

CULLITY, B.D. – “Elements of X-Ray Diffraction” – 2a ed., Addison-Wesley Publishing

Company, Inc. 1978.

SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of Instrumental Analysis. 4.ed. Fort Worth: Saunders

College Publishing, 1992. 814 p.

VLACK, L. V. Princípios de Ciências e Tecnologia dos Materiais. 4.ed. Rio de Janeiro:

Campus, 1984. 556 p.

SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of Instrumental Analysis. 4.ed. Fort Worth: Saunders

College Publishing, 1992. 814 p.


VLACK, L. V. Princípios de Ciências e Tecnologia dos Materiais. 4.ed. Rio de Janeiro:

Campus, 1984. 556 p.

SHREVE, R.N.; BRINK, J.A.JR. Chemical Process Industries. 4.ed.,Mc Graw-Hill,

Inc.,1980.

KITTEL, C. – “Introduction to State Solid Physics” – 8a ed., John Wiley & Sons, Inc. 2004.

J.-M. Huang, K.E. Daugherty, Inhibition of the calcination of calcium carbonate,

Thermochim. Acta 130 (1988) 173– 176.

DAVIS, A. C. – Portland cement, Concree Publications Ltda, 1943, Londres, Inglaterra.

SMIDTH, F.L.S. – Lime kiln systems, F.L.S., Folheto 1975, Copenhagen, Dinamarca.

International Lime Association, Economic lime aspects, USA, 1993.

International Lime Association, Economic lime aspects, USA, 1994.

International Lime Associa tion, Economic lime aspects, USA, 2004.

NATIONAL LIME ASSOCIATION – Chemical lime facts, Bul. 214, 1957, Arlington,

U.S.A.

ANEXOS

Anexos 168

ANEXO A

MÉTODOS ANALÍTICOS

Anexos 169

Anexo A1

COMPLEXOMETRIA COM EDTA

Objetivo:

Esta norma prescreve o método de determinação da concentração de óxido de cálcio

disponível, hidróxido de cálcio e substâncias reativas ao HCl expresso em CaCO3.

Aparelhagem:

ü Balança analítica com resolução de 0,1 mg;

ü Multibureta ou bureta de vidro, com resolução de 0,1 cm3;

ü Agitador magnético com bastonete revestido de teflon;

ü Chapa aquecedora;

ü Vidraria comum de laboratório.

Reagentes:

ü Solução padronizada de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N;

ü Solução indicadora de fenolftaleína a 0,5%;

ü Solução padronizada de hidróxido de potássio (KOH) a 0,5 N;

ü Álcool etílico;

ü Solução de púrpura de bromocresol a 0,1%.

Execução dos Ensaios:

Determinação de óxido de cálcio e hidróxido de cálcio :

ü Pesar 0,5000g da amostra peneirada, com exatidão de 0,0100 g (m);

ü Transferir a amostra para um frasco Erlenmeyer de 500 cm3, contendo 300 cm3 de água

destilada isenta de CO2, à temperatura ambiente;

ü Adicionar 5 gotas de solução indicadora de fenolftaleína a 0,5%;

ü Titular com a solução de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N, até a solução ficar incolor;

Anexos 170

ü Repetir tal procedimento em intervalos de 5 min, até a permanência da solução incolor;

ü Anotar o volume total gasto nas titulações anteriores (Vt) e guardar o conteúdo do frasco

Erlenmeyer para análise posterior.

ü Resultado:

• Cal virgem: expressar o resultado em percentagem de massa de óxido de cálcio

disponível e deve ser calculada de acordo com a Equação A.1.

mFV

CaO t 4,1**% = (A.1)

Sendo:

%CaO ≡ é o teor de óxido de cálcio disponível, em % Vt ≡ é o volume total de solução de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N gasto na titulação, em cm3; F ≡ fator de correção da solução de ácido clorídrico a 0,5 N; m ≡ é a massa da amostra, em g.

• Cal hidratada: expressar o resultado em percentagem de massa de hidróxido de cálcio

e deve ser calculada de acordo com a Equação A.2.

mFV

OHCa t 85,1**)(% 2 = (A.2)

Sendo: %Ca(OH)2 ≡ é o teor de hidróxido de cálcio, em % Vt ≡ é o volume total de solução de ácido clorídrico (HCl) a 0,5 N gasto na titulação, em cm3; F ≡ fator de correção da solução de ácido clorídrico a 0,5 N; m ≡ é a massa da amostra, em g.

Determinação de substâncias reativas ao HCl expresso em CaCO3:

ü Retomar o conteúdo do frasco Erlenmeyer (obtido no procedimento de determinação de

óxido de cálcio e hidróxido de cálcio) e adicionar 20 cm3 de solução de ácido clorídrico a 0,5

N;

ü Ferver por 3 min para eliminar o CO2;

ü Adicionar 10 gotas da solução indicadora púrpura de bromocresol a 0,1%;

Anexos 171

ü Titular a quente com solução de hidróxido de potássio a 0,5 N, até a viragem da cor

alaranjada para púrpura;

ü Anotar o volume gasto (VA);

ü Realizar um ensaio em branco para cada espécie de amostras, usando o mesmo

procedimento analítico, em 300 cm3 de água destilada (VB);

ü Resultado: expressar o resultado em percentagem de massa de carbonato de cálcio

(CaCO3) e deve ser calculada de acordo com a Equação A.3.

mFVAVB

CaCO5,2**)(

% 13

−= (A.3)

Sendo: %CaCO3 ≡ é o teor de carbonato de cálcio, em % VA ≡ é o volume da solução de KOH a 0,5 N gasto na titulação da amostra, em cm3 ; VB ≡ é o volume da solução de KOH a 0,5 N gasto na titulação no ensaio em branco, em cm3; F1 ≡ fator de correção de KOH a 0,5 N; m ≡ é a massa da amostra, em g.

Anexos 172

Anexo A2

INSOLUBILIZAÇÃO COM HCl

Determinação da sílica mais resíduo insolúvel (SiO2+RI)

Aparelhagem:


ü Béquer de 250 cm3 ;

ü Bastão de vidro;

ü Chapa elétrica ou similar;

ü Papel de filtro médio;

ü Balão volumétrico de 250 cm3;

ü Cadinho de porcelana;

ü Estufa para temperaturas de até 110oC;

ü Forno-mufla para temperaturas de até 1200oC;

ü Bico de Bunsen (bico de gás);

ü Tripé e placa de amianto;

ü Dessecador.

Reagentes:

ü Ácido perclórico (HClO 4) aproximadamente a 70%;

ü Ácido clorídrico (HCl) com densidade aproximada de d = 1,17g/cm3 e 37%;

ü Ácido nítrico (HNO3) com densidade aproximada de d = 1,40 g/cm3, 0,1 N e 2%;

ü Solução de AgNO3 a 1%;

Metodologia:

ü Pesar 0,7 g de amostra (m7). Transferir para um béquer de 250 cm3 e umedecer.

Anexos 173

ü Adicionar, aos poucos, 10 cm3 de ácido perclórico e revolver a amostra com um bastão de

vidro para desfazer os grumos;

ü Cobrir o béquer com vidro relógio e levar o conjunto a uma chapa elétrica ou similar.

Após o desprendimento de fumos brancos, deixar por aproximadamente mais 10 min;

ü Retirar o conjunto da chapa elétrica ou similar e deixar em repouso até atingir a

temperatura ambiente;

ü Lavar o vidro relógio, utilizando 50 cm3 de água quente e adicionar 10 cm3 de solução de

ácido clorídrico 1:1;

ü Aquecer o conjunto na chapa elétrica ou similar até ebulição, agitando a solução com

auxílio do bastão de vidro. Deixar ferver por mais 2 min.

ü Retirar o béquer e filtrar a solução a quente em papel de filtro médio, recolhendo o filtrado

em um balão volumétrico de 250 cm3 que já contenha aproximadamente 10 gotas de ácido

nítrico;

ü Lavar o béquer com auxílio de um bastão de vidro com ponteira de borracha ou papel de

filtro com água quente até remoção de toda a sílica e eliminação de cloretos. Para que haja

garantia de eliminação de cloretos, deve-se proceder com o teste do nitrato de prata: alguns

centímetros cúbicos de águas de lavagem devem apresentar, depois de acidulados com HNO3,

no máximo ligeira opalescência após a adição de algumas gotas de solução de AgNO3 a 1%;

ü Deixar esfriar o filtrado até a temperatura ambiente, completar o volume do balão com

água até a marca de 250 cm3 e homogeneizar. Reservar o filtrado para as determinações

posteriores (CaO, MgO, Fe2O3 e Al2O3);

ü Retirar o papel de filtro contendo o precipitado (sílica mais resíduo insolúvel), dobrar

cuidadosamente e transferir para um cadinho de porcelana ou platina previamente calcinado e

tarado (m8);

ü Para o cadinho de porcelana recomenda-se secar previamente em estufa a 110oC por

aproximadamente 30 min. Levar o conjunto ao bico de gás até carbonizar o papel sem

inflamar e, em seguida, calcinar em forno-mufla a (1000±50) oC, durante 45 min a 60 min;

ü Deixar esfriar o cadinho em dessecador e determinar a massa (m9);

ü Resultado: O teor de sílica mais resíduo insolúvel (SiO 3 + RI) é calculado com

aproximação de 0,01% pela Equação A.4.

Anexos 174

100*)(

7

892 m

mmRISiO

−=+ (A.4)

Sendo:

SiO3+RI ≡ óxido de silício + resíduo insolúvel, em %; m7 ≡ é a massa inicial da amostra, em g; m8 ≡ é a massa do cadinho, em g; m9 ≡ é a massa da cadinho com o resíduo calcinado, em g;

Anexos 175

Anexo A3

REATIVIDADE WÜHRER

Objetivo:

Esta norma prescreve o método de determinação da reatividade da cal virgem para aciaria por

neutralização progressiva da alcalinidade liberada na sua hidratação, com solução de ácido

clorídrico 4 N.

Aparelhagem:

ü Agitador mecânico de 300 a 600 rpm, provido de haste de aço inoxidável.


ü Béqueres de 2 dm3 e 4 dm3;

Anexos 176

ü Britador;

ü Bureta de 500 dm3 com resolução máxima de 5 cm3 ;

ü Cronômetro;

ü Funil de Buchner;

ü Medidor de pH com resolução de 0,1 unidades de pH, provido de eletrodo de vidro e

eletrodo de calomelano (ou com os dois eletrodos combinados), e com compensação de

temperatura;

ü Peneiras com aberturas nominais de 1mm e 9,5 mm;

ü Termômetro com escala na faixa de 0 a 100oC, resolução de 1oC.

Reagentes:

ü Água destilada ou deionizada;

ü Fenolftaleína, COO.C(C6H4OH)2;

ü Etanol, C2H5OH, 95%;

ü Solução de fenolftaleína a 1%;

ü Ácido clorídrico, HCl, com densidade d = 1,19 g/cm3;

ü Tetraborato de sódio decaidratado (bórax), Na2B4O7.10H2O

ü Éter etílico, C2H5-O-C2H5;

ü Solução de vermelho-de-metila em etanol 0,1%;

ü Solução de ácido clorídrico 4 N;

ü Diidrogenofosfato de potássio, KH2PO4;

ü Hidrogenofosfato de sódio, Na2HPO4;

ü Solução-tampão-padrão de pH 6,865 a 25oC;

ü Solução-tampão-padrão de pH 9,180 a 25oC;

ü Solução de alaranjado-de-metila em solução aquosa a 0,2%;

ü Carbonato de sódio, Na2CO3 P.A..

Metodologia:

Preparação da amostra

ü A amostra é obtida preparando-se uma porção representativa de cal virgem, britando-se o

mínimo necessário para passar na peneira ABNT 9,5 mm desprezando-se a fração passante na

peneira ABNT 1,0 mm.

Anexos 177

ü A amostra já estável à temperatura ambiente deve ser preparada o mais rápido possível,

evitando-se assim a absorção de umidade pela cal.

Método 1 – Utilizando solução indicadora de fenolftaleína

ü Transferir para um béquer 2 dm3 de água a 40oC e 0,5 cm3 da solução de fenolftaleína;

ü Introduzir a haste do agitador até 20 mm no fundo do béquer e ligar o agitador;

ü Adicionar 50 g da amostra de cal, na solução, acionando simultaneamente o cronômetro;

ü Após a solução ficar vermelha, iniciar imediatamente a titulação com a solução de ácido

clorídrico 4 N e manter uma coloração levemente rósea. Deve-se evitar a adição de excesso de

ácido para não haver dissolução pelo ácido;

ü Anotar o consumo da solução de ácido clorídrico 4 N a cada minuto, durante 10 min.

Método 2 – Utilizando medidor de pH

ü Calibrar o medidor de pH com as soluções-tampão-padrão de pH 6,865 e 9,180;

ü Transferir para o béquer 2 dm3 de água à temperatura de 40oC;

ü Introduzir até quase o fundo do béquer o eletrodo do medidor de pH e a haste do agitador

e ligar o agitador;

ü Adicionar 50 g da amostra de cal na solução, acionando simultaneamente o cronômetro;

ü A solução deve ficar com o pH superior ou igual a 10. Iniciar imediatamente a titulação

com a solução de ácido clorídrico 4 N e manter a solução em pH entre 8,5 e 9,0. Deve-se

evitar a adição de ácido em excesso para não haver dissolução do material pelo ácido;

ü Anotar o consumo da solução de ácido clorídrico 4 N a cada minuto, durante 10 min.

Resultado:

ü O resultado do ensaio a 10 min é a média de duas determinações que não difiram entre si

por mais de 5%;

ü Em um gráfico de reatividade (Figura a seguir), traçar uma curva do volume médio da

solução de ácido clorídrico 4 N consumido em função do tempo. Anotar o volume médio total

da solução consumida.

Anexos 178

Anexos 179

Anexo A4

ÓXIDO DE CÁLCIO DISPONÍVEL

Aparelhagem:


ü Frasco de Erlenmeyer de 300 cm3;

ü Rolha;

ü Provetas graduadas em 100 cm3 e 50 cm3;

ü Agitador magnético;

ü Bureta com resolução máxima de 0,05 cm5 ;

ü Suporte para bureta;

ü Bico de Bunsen;

ü Tripé e tela de amianto.

Reagentes:

ü Sacarose;

ü Solução indicadora de fenolftaleína a 1%:

• Fenolfataleína;

• Etanol absoluto;

ü Solução-padrão de ácido clorídrico (HCl) 0,5 N.

Metodologia:

ü Tomar 0,5 g de amostra (m18) e transferir- la para um frasco de Erlenmeyer de 300 cm3,

contendo 20 cm3 de água, isenta de anidrido carbônico (CO2). Para eliminar o anidrido

carbônico, ferver a água em frasco de boca estreita, por aproximadamente 1h. Tampar e

resfriar;

ü Colocar uma rolha de modo solto ou similar para permitir escapamento de vapor,

dispersar bem a amostra na água, levar à ebulição e ferver durante 2 min;

ü Remover a rolha e juntar 150 cm3 de água isenta de anidrido carbônico, e mais 15 g de

sacarose;

Anexos 180

ü Fechar o frasco e agitar por aproximadamente 30 min em agitador magnético;

ü A seguir, colocar duas a cinco gotas de solução indicadora de fenolftaleína a 1%, lavar a

rolha e paredes do frasco com água isenta de anidrido carbônico e titular com solução padrão

de ácido clorídrico a 0,5 N;

ü Resultado: O teor de cálcio disponível (CaOd) determinado no ensaio é a soma de óxido e

hidróxido de cálcio, e é calculado com aproximação de 0,01% pela EquaçãoA.5.

18

100***01402,0m

FVCaO HClHCl

d = (A.5)

Sendo: CaOd ≡ é o teor de óxido e hidróxido de cálcio disponíveis, em %; m18 ≡ é a massa da amostra, em g; VHCl ≡ é o volume gasto de HCl, em cm3; FHCl ≡ é o fator de correção para o HCl; 0,01402 ≡ é o equivalente, em g de CaO/cm3 de ácido clorídrico 0,5 N.

Anexos 181

Anexo A5

PERDA AO FOGO

Aparelhagem:


ü Forno-mufla para temperaturas de até 1200oC;

ü Cadinho de porcelana;

ü Dessecador.

Metodologia:

ü Tomar 1 g de amostra (m4), em um cadinho de porcelana previamente calcinado e tarado a

(1000±50) oC, por aproximadamente 15 min (m5);

ü Calcinar a amostra a temperatura de (1000±50) oC, durante 45 min a 1 h;

ü Esfriar o cadinho com a amostra em dessecador e determinar a massa (m6);

ü Resultado: A perda ao fogo (PF) é calculada com aproximação de 0,1% pela Equação A.6.

100*)(

4

65

mmm

PF−

= (A.6)

Sendo: PF ≡ perda ao fogo, em %; m4 ≡ é a massa inicial da amostra, em g; m5 ≡ é a massa do cadinho com a amostra antes da calcinação, em g; m6 ≡ é a massa da cadinho com a amostra após a calcinação, em g;

Anexos 182

Anexo A6

DIÓXIDO DE CARBONO RESIDUAL

Método da descarbonatação ácida

Esquema do sistema de determinação de anidrido carbônico (CO2)

Legenda:

(A) Reservatório de solução de ácido clorídrico 1:1; (B) Frasco em “Y” com diâmtros interno de 20 mm, altura das extremidades de 100 mm; (C) Válvula de três vias; (D) Bureta graduada de 50 cm3 com resolução de 0,1 cm3, com camisa de resfriamento contendo solução obturante de ácido sulfúrico; (E) Frasco nivelador, frasco Erlenmeyer de 250 cm3, contendo solução obturante de ácido sulfúrico 1:19; (F) Termômetro 0 – 60oC; (G) Recipiente para resfriamento; (H) Tubos de borracha flexível; (I) Camisa de resfriamento; (J) Condensador de 300 mm.

Anexos 183

Aparelhagem:

ü Aparelhagem necessário à montagem do sistema descrito anteriormente;

ü Pipetas volumétricas de 10 cm3 e 5 cm3;

ü Banho térmico (resfriamento);

ü Barômetro.

Reagentes:

ü Solução de ácido clorídrico (HCl) 1:3;

ü Solução obturante de ácido sulfúrico (H2SO4) 1:19.

Metodologia:

ü Tomar uma quantidade de amostra (m13) conforme indicado na tabela a seguir:

Teor de anidrido carbônico - CO2 (%) Massa de amostra - m (g)

CO2 ≤ 3 1,00

3 < CO2 ≤ 6 0,50

6 < CO2 ≤ 13 0,25

CO2 > 13 0,15

ü Transferir a amostra de cal para o tubo em “Y” (B);

ü Adicionar 15 cm3 de solução de HCl 1:3, ao lado oposto da cal, no tubo em “Y” (B);

ü Fazer a ligação do tubo em “Y” (B) ao condensador (J), mantendo a válvula (C) aberta

para a atmosfera até atingir o equilíbrio térmico do sistema;

ü Zerar o nível da solução da bureta (D) com auxílio do frasco nivelador (E);

ü Alterar a posição da válvula (C) de modo que o frasco (B) se comunique com a bureta

(D);

ü Agitar suavemente o tubo em “Y” (B) para que se processe a reação completamente;

ü Terminada a reação, deixar o frasco (B) no recipiente (G), mantendo a corrente de água de

resfriamento do aparelho até que a temperatura se estabilize. Alternativamente, a

homogeneização da temperatura do recipiente para resfriamento (G) pode ser obtida por meio

de um banho de resfriamento ou similar;

ü Efetuar a leitura do volume deslocado na bureta coletora de gás (D), fazendo coincidir o

nível do frasco nivelador (E) com o menisco na bureta (D);

Anexos 184

ü Repetir a leitura efetuada anteriormente, em intervalos de tempo aproximados de 3 min,

até valor constante, o que ocorre em aproximadamente 15 min. Anotar o volume deslocado

(V6);

ü Anotar a temperatura da água do recipiente (G), registrada no termômetro (F);

ü Anotar a pressão barométrica (mmHg);

ü Resultado:

• Cálculo do fator de conversão: o fator de conversão, em função da temperatura e

pressão barométrica local deve ser calculado de acordo com a Equação A.7.

+

=

PT

F15,273

*5,1407

1

(A.7)

Onde: F ≡ é o fator de conversão; T ≡ é a temperatura da água de resfriamento, em oC; P ≡ é a pressão barométrica local, em mmHg; 273,15 ≡ é a temperatura, em Kelvin, na CNTP.

• O teor de anidrido carbônico (CO2) é calculado com aproximação de 0,01% pela

Equação A.8.

100**

13

62 m

FVCO = (A.8)

Onde: CO2 ≡ é o teor de anidrido carbônico, em %; V6 ≡ é o volume deslocado na bureta (D), em cm3; m13 ≡ é a massa da amostra, em g; F ≡ é o fator de conversão em função da temperatura e pressão barométrica local.

ANEXO B

ARQUIVOS JCPDS

Anexos

186

ANEXO B1

CaO

Name and formula Reference code: 01-082-1690 Mineral name: Lime ICSD name: Calcium Oxide Empirical formula: CaO Chemical formula: CaO Crystallographic parameters Crystal system: Cub ic Space group: Fm-3m Space group number: 225 a (Å): 4,8049 b (Å): 4,8049 c (Å): 4,8049 Alpha (°): 90,0000 Beta (°): 90,0000 Gamma (°): 90,0000 Calculated density (g/cm^3): 3,36 Volume of cell (10^6 pm^3): 110,93 Z: 4,00 RIR: 4,53 Subfiles and Quality Subfiles: Inorganic Mineral Alloy, metal or intermetalic Corrosion Pharmaceutical ICSD Pattern Quality: Calculated (C)

Anexos

187

Comments Additional pattern: See PDF 43-1001, PDF 37-1497, PDF 75-0264, PDF 77-2010,

PDF 77-2376 and PDF 78-0649. ICSD collection code: 075785 References Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997) Structure: Huang, Q., Chmaissem, O., Caponi, J.J., Chaillout, C., Marezio,

M., Tholence, J.L., Santoro, A., Physica C: Superconductivity, 227, 1, (1994)

Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] 1 1 1 1 2,77411 32,243 45,9 2 2 0 0 2,40245 37,402 100,0 3 2 2 0 1,69879 53,929 50,5 4 3 1 1 1,44873 64,242 16,8 5 2 2 2 1,38706 67,469 13,1 6 4 0 0 1,20122 79,772 5,1 7 3 3 1 1,10232 88,661 6,2 Stick Pattern

Anexos

188

ANEXO B2

MgO Name and formula Reference code: 01-079-0612 ICSD name: Magnesium Oxide Empirical formula: MgO Chemical formula: MgO Crystallographic parameters Crystal system: Cubic Space group: Fm-3m Space group number: 225 a (Å): 4,2170 b (Å): 4,2170 c (Å): 4,2170 Alpha (°): 90,0000 Beta (°): 90,0000 Gamma (°): 90,0000 Calculated density (g/cm^3): 3,57 Volume of cell (10^6 pm^3): 74,99 Z: 4,00 RIR: 3,04 Subfiles and Quality Subfiles: Inorganic Alloy, metal or intermetalic Corrosion ICSD Pattern Quality: Hypothetical (H) Comments General comments: This entry was previously YBa2Cu3O6.91 , ICSD 065561

Anexos

189

ICSD collection code: 041990 Test from ICSD: No R value given. At least one TF missing. References Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++ Structure: Cohen, R.E., Gong, Z., Phys. Rev. B: Condens. Matter, 50, 12301,

(1994) Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] 1 1 1 1 2,43469 36,889 11,6 2 2 0 0 2,10850 42,856 100,0 3 2 2 0 1,49093 62,217 45,2 4 3 1 1 1,27147 74,578 5,0 5 2 2 2 1,21734 78,510 11,1 Stick Pattern

Anexos

190

ANEXO B3

CaCO 3 Calcita

Name and formula Reference code: 01-072-1651 Mineral name: Calcite ICSD name: Calcium Carbonate Empirical formula: CCaO3 Chemical formula: CaCO3 Crystallographic parameters Crystal system: Rhombohedral Space group: R-3c Space group number: 167 a (Å): 4,9910 b (Å): 4,9910 c (Å): 16,9720 Alpha (°): 90,0000 Beta (°): 90,0000 Gamma (°): 120,0000 Calculated density (g/cm^3): 2,72 Volume of cell (10^6 pm^3): 366,13 Z: 6,00 RIR: 3,21 Status, subfiles and quality Status: Diffraction data collected at non ambient temperature Subfiles: Inorganic Mineral Pharmaceutical ICSD Pattern Quality: Calculated (C)

Anexos

191

Comments Additional pattern: See ICSD 88-1799. ICSD collection code: 018165 Test from ICSD: At least one TF missing. References Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997) Structure: Chessin, H., Hamilton, W.C., Acta Crystallogr., 18, 689, (1965) Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] 1 0 1 2 3,85150 23,074 9,7 2 1 0 4 3,02791 29,476 100,0 3 0 0 6 2,82867 31,605 2,1 4 1 1 0 2,49550 35,959 13,8 5 1 1 3 2,28323 39,434 18,5 6 2 0 2 2,09432 43,161 14,5 7 0 2 4 1,92575 47,156 6,1 8 0 1 8 1,90447 47,716 18,1 9 1 1 6 1,87135 48,614 19,1 10 2 1 1 1,62617 56,548 3,3 11 1 2 2 1,60423 57,393 8,8 12 1 0 10 1,57978 58,366 0,9 13 2 1 4 1,52458 60,696 4,6 14 2 0 8 1,51396 61,168 2,1 15 1 1 9 1,50452 61,593 2,6 16 1 2 5 1,47207 63,105 2,0 17 3 0 0 1,44078 64,639 5,8 18 0 0 12 1,41433 66,000 3,2 19 2 1 7 1,35483 69,300 1,2 20 0 2 10 1,33480 70,492 1,8 21 1 2 8 1,29438 73,041 2,3 22 3 0 6 1,28383 73,740 0,5 23 2 2 0 1,24775 76,246 0,9 24 1 1 12 1,23046 77,515 1,6 25 2 2 3 1,21847 78,423 0,1 26 1 3 1 1,19582 80,206 0,1 27 3 1 2 1,18701 80,924 0,4 28 2 1 10 1,17700 81,758 2,1 29 0 1 14 1,16725 82,589 0,3 30 1 3 4 1,15364 83,782 3,8 31 2 2 6 1,14162 84,868 1,9 32 3 1 5 1,13038 85,914 0,1 33 1 2 11 1,12172 86,741 0,5

Anexos

192

Stick Pattern

Anexos

193

ANEXO B3

CaCO3 Aragonita

Name and formula Reference code: 01-071-2396 Mineral name: Aragonite ICSD name: Calcium Carbonate Empirical formula: CCaO3 Chemical formula: CaCO3 Crystallographic parameters Crystal system: Orthorhombic Space group: Pmcn Space group number: 62 a (Å): 4,9616 b (Å): 7,9705 c (Å): 5,7394 Alpha (°): 90,0000 Beta (°): 90,0000 Gamma (°): 90,0000 Calculated density (g/cm^3): 2,93 Volume of cell (10^6 pm^3): 226,97 Z: 4,00 RIR: 1,13 Subfiles and Quality Subfiles: Inorganic Mineral ICSD Pattern Quality: Calculated (C)

Anexos

194

Comments Additional pattern: See PDF 75-2230. ICSD collection code: 015198 References Primary reference: Calculated from ICSD using POWD-12++, (1997) Structure: dal Negro, A., Ungaretti, L., Am. Mineral., 56, 768, (1971) Peak list No. h k l d [A] 2Theta[deg] I [%] 1 0 1 1 4,65754 19,040 0,2 2 1 1 0 4,21216 21,075 1,9 3 0 2 0 3,98525 22,289 0,9 4 1 1 1 3,39579 26,222 100,0 5 0 2 1 3,27348 27,220 58,6 6 0 0 2 2,86970 31,141 4,3 7 1 2 1 2,73238 32,749 8,4 8 0 1 2 2,70003 33,153 48,9 9 1 0 2 2,48412 36,129 33,4 10 0 3 1 2,41104 37,264 14,0 11 1 1 2 2,37161 37,907 37,6 12 1 3 0 2,34217 38,402 27,5 13 0 2 2 2,32877 38,632 19,5 14 2 1 1 2,18957 41,195 12,3 15 1 3 1 2,16855 41,613 0,5 16 1 2 2 2,10608 42,908 19,2 17 0 4 0 1,99263 45,483 3,8 18 2 2 1 1,97717 45,859 64,5 19 0 3 2 1,94958 46,546 0,7 20 0 4 1 1,88240 48,311 28,5 21 2 0 2 1,87674 48,466 29,3 22 0 1 3 1,86030 48,922 0,5 23 2 1 2 1,82679 49,880 2,1 24 1 3 2 1,81453 50,240 26,2 25 1 4 1 1,75999 51,911 3,1 26 1 1 3 1,74188 52,492 26,4 27 2 3 1 1,72900 52,913 7,4 28 0 2 3 1,72470 53,055 15,5 29 2 2 2 1,69789 53,960 2,0 30 0 4 2 1,63674 56,150 2,5 31 1 2 3 1,62908 56,438 0,9 32 3 1 0 1,61937 56,807 1,7 33 3 1 1 1,55852 59,241 5,5 34 1 4 2 1,55354 59,450 3,3

Anexos

195

35 0 5 1 1,53596 60,200 1,9 36 2 3 2 1,53288 60,333 1,2 37 1 5 0 1,51769 61,001 0,1 38 2 4 1 1,49957 61,819 5,4 39 2 1 3 1,48832 62,338 0,1 40 3 2 1 1,47616 62,910 2,8 41 1 5 1 1,46726 63,335 6,0 42 0 0 4 1,43485 64,939 0,3 43 3 0 2 1,43293 65,037 0,5 44 2 2 3 1,41610 65,907 0,4 45 0 1 4 1,41215 66,115 3,7 46 3 1 2 1,41032 66,212 3,1 47 3 3 0 1,40405 66,546 3,1 48 1 0 4 1,37837 67,952 0,2 49 2 4 2 1,36619 68,642 3,1 50 3 3 1 1,36384 68,777 1,7 51 1 1 4 1,35821 69,103 4,3 52 0 2 4 1,35002 69,582 1,8 53 1 5 2 1,34162 70,081 2,5 54 0 6 0 1,32842 70,882 1,8 55 2 3 3 1,31605 71,650 0,1 56 2 5 1 1,30592 72,293 0,7 57 1 2 4 1,30266 72,503 0,7 58 0 6 1 1,29420 73,053 0,1 59 3 3 2 1,26119 75,291 5,8 60 1 6 1 1,25230 75,920 0,1 61 3 4 1 1,24206 76,658 2,8 62 4 0 0 1,24040 76,780 5,4 63 3 1 3 1,23603 77,101 7,8 64 1 3 4 1,22351 78,039 5,2 65 2 5 2 1,21497 78,693 1,5 66 2 4 3 1,20599 79,394 7,8 67 3 2 3 1,19372 80,375 0,3 68 1 5 3 1,18899 80,761 5,0 69 2 2 4 1,18580 81,023 2,8 70 1 6 2 1,17109 82,259 8,0 71 0 4 4 1,16439 82,836 0,6 72 4 2 1 1,15992 83,226 2,7 73 3 5 0 1,14744 84,338 0,1 74 4 0 2 1,13859 85,147 0,6 75 0 1 5 1,13616 85,373 0,4 76 1 4 4 1,13359 85,613 0,3 77 3 3 3 1,13193 85,768 0,4 78 4 1 2 1,12715 86,221 1,5 79 3 5 1 1,12546 86,382 3,4 80 0 7 1 1,11688 87,211 0,1 81 1 7 0 1,10979 87,910 0,4

Anexos

196

82 1 1 5 1,10749 88,140 2,0 83 0 2 5 1,10304 88,588 1,2 84 2 5 3 1,09815 89,087 0,1 85 4 2 2 1,09478 89,435 1,3 86 1 7 1 1,08961 89,975 1,2 Stick Pattern

Livros Grátis( http://www.livrosgratis.com.br )

Milhares de Livros para Download: Baixar livros de AdministraçãoBaixar livros de AgronomiaBaixar livros de ArquiteturaBaixar livros de ArtesBaixar livros de AstronomiaBaixar livros de Biologia GeralBaixar livros de Ciência da ComputaçãoBaixar livros de Ciência da InformaçãoBaixar livros de Ciência PolíticaBaixar livros de Ciências da SaúdeBaixar livros de ComunicaçãoBaixar livros do Conselho Nacional de Educação - CNEBaixar livros de Defesa civilBaixar livros de DireitoBaixar livros de Direitos humanosBaixar livros de EconomiaBaixar livros de Economia DomésticaBaixar livros de EducaçãoBaixar livros de Educação - TrânsitoBaixar livros de Educação FísicaBaixar livros de Engenharia AeroespacialBaixar livros de FarmáciaBaixar livros de FilosofiaBaixar livros de FísicaBaixar livros de GeociênciasBaixar livros de GeografiaBaixar livros de HistóriaBaixar livros de Línguas










http://www.livrosgratis.com.br/cat_1/administracao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_2/agronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_3/arquitetura/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_4/artes/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_5/astronomia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_6/biologia_geral/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_8/ciencia_da_computacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_9/ciencia_da_informacao/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_7/ciencia_politica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_10/ciencias_da_saude/1











http://www.livrosgratis.com.br/cat_11/comunicacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_12/conselho_nacional_de_educacao_-_cne/1















http://www.livrosgratis.com.br/cat_13/defesa_civil/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_14/direito/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_15/direitos_humanos/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_16/economia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_17/economia_domestica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_18/educacao/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_19/educacao_-_transito/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_20/educacao_fisica/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_21/engenharia_aeroespacial/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_22/farmacia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_23/filosofia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_24/fisica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_25/geociencias/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_26/geografia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_27/historia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_31/linguas/1







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http://www.livrosgratis.com.br/cat_32/matematica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_33/medicina/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_34/medicina_veterinaria/1









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http://www.livrosgratis.com.br/cat_45/monografias_e_tcc/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_37/multidisciplinar/1





http://www.livrosgratis.com.br/cat_38/musica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_39/psicologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_40/quimica/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_41/saude_coletiva/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_42/servico_social/1









http://www.livrosgratis.com.br/cat_43/sociologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_44/teologia/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_46/trabalho/1







http://www.livrosgratis.com.br/cat_47/turismo/1







estudo da decomposiÇÃo tÉrmica do calcÁrio e das...

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