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ESTRUTURA E FORMAÇÃO

DOS VIDROS

Samuel Toffoli

PMT5783

PMT5783 – Fundamentos de Ciência e Engenharia de Materiais 2

ESTRUTURA E FORMAÇÃO DOS VIDROS

PMT5783 –de Ciência e Engenharia de Materiais 3

Definições

ASTM: produto inorgânico de fusão que foi resfriado até

atingir condição de rigidez, sem cristalizar-se.

Shelby: an amorphous solid completely lacking in long

range, periodic atomic structure, and exhibiting a region

of glass transformation behavior.

James E. Shelby - Introduction to Glass Science and Technology,

2nd Edition - The Royal Society of Chemistry, London, 2005


Vidros

Assim:

Não há somente vidros inorgânicos

Estruturas muito dependentes da história de processamento

Vidros de óxidos e até mesmo semicondutores covalentes

amorfos (tais como Si, Ge): guardam semelhanças com suas

respectivas estruturas cristalinas (possuem unidades

estruturais repetidas)

Continuous Random Network

Tratada mais adiante...


Vidros

Para metais:

Estruturas dos vidros muito diferentes das estruturas

cristalinas correspondentes

Random Close-Packed Atomic Arrays

Não têm ordem nem na primeira vizinhança


Formação dos Vidros

Questão:

CINÉTICA x TERMODINÂMICA

Vidros óxidos comerciais: resfriamento alguns °C/min

Vidros metálicos: > 106 °C/s

Ou seja, a questão é evitar-se a cristalização!!

Porém, vidros também podem ser obtidos por:

CVD

PVD

Sol-gel

Irradiação e bombardeamento com íons = amorfização

Oxidação do Si (geralmente resulta em SiO2 amorfo)



Todos esses outros processos (além da fusão e resfriamento)

levam a materiais vítreos ou amorfos, mas com estruturas

e propriedades que podem ser muito diferentes daquelas

dos materiais obtidos pela rota da fusão.

Na verdade, a maior parte dos vidros resultando em

monolitos, são resfriados de fundidos!

Resfriamento de um líquido: rearranjos podem ser difíceis

num tempo razoável, principalmente quando a viscosidade

do líquido é alta:


Formação dos Vidros V

olu

me

es

pe

cíf

ico

, e

nta

lpia

, e

tc.

Líquido no equilíbrio

Líquido metaestável

Tf Tg

Transição vítrea

Cristal

Vidro

Temperatura

Abaixo da Tg cessam

quaisquer modificações

na configuração dos

tetraedros (se sílica)


Faixa de

transformação


Temperatura

Vo

lum

e e

sp

ec

ífic

o

(dT/dt)1

(dT/dt)2

(dT/dt)3

(dT/dt)1 < (dT/dt)2 < (dT/dt)3

Tg3 Tg1 Tg2

Tg = temperatura de transição vítrea (frequentemente chamada apenas de “temperatura de transformação”)



Zachariasen, 1932

SiO2 = típica: a curta distância, idêntica tanto na sílica

cristalina como na amorfa!

• Ângulo Si-O-Si de 109°28’

• Completa conectividade da estrutura

• Mas pode não dar em estrutura cristalina

4,0An

Ca

r

r

11

Cristalina Vítrea


W. H. Zachariasen – The atomic arrangement in glass –

J. Am. Chem. Soc. 54, 3841(1932)

SiO2



Zachariasen, 1932

As quatro regras para determinar se o óxido de um metal vai

resultar em estrutura do tipo CRN:

1. No oxygen atom may be linked to more than two cations

2. The cation coordination number is small: 3 or 4

3. Oxygen polyhedra share corners, rather than edges or faces

4. For 3D networks, at least three corners of each oxygen

polyhedra must be shared

Prediz corretamente B2O3, SiO2, GeO2, P2O5, etc. Formadores de Rede



Formadores Modificadores Intermediários

SiO2 Li2O Al2O3

GeO2 Na2O PbO

B2O3 K2O ZnO

P2O5 CaO CdO

As2O3 BaO TiO2

As2O5

V2O5


•Tabela segundo o critério de energia de ligação individual, de Sun:

K.-H. Sun – Journal of the American Ceramic Society 30, 277(1947)

Limitações: não explica os vidros de calcogênios e nem os vidros metálicos




SiO2 Li2O Al2O3

GeO2 Na2O PbO

B2O3 K2O ZnO

P2O5 CaO CdO

As2O3 BaO TiO2

As2O5

V2O5

• Trazem O extra

• Não participam da rede

• Perda de interconectividade da rede

• Temperatura de fusão cai, mas

• Propriedades também “caem”

Formação de oxigênios

pontantes e não-pontantes

(bridging e non-bridging)



SiO2 Li2O Al2O3

GeO2 Na2O PbO

B2O3 K2O ZnO

P2O5 CaO CdO

As2O3 BaO TiO2

As2O5

V2O5


• Podem contribuir com a formação do retículo

(rede), em algumas situações

• Geralmente cations de valência maior (+

próximos do Si), mas não satisfazem Zach.

• Interessante:

4substitue3 SiNaAl


B2O3 sozinho forma vidro a baixa temperatura (~460°C), mas tem

péssima durabilidade química (solúvel em água!)

Por outro lado, (B3+ + Na+) leva o cátion boro a assumir

coordenação tetraédrica e com isso:

a ↓ e r ↑

“Anomalia do boro”

(chamada de “anomalia”, uma vez que verifica-se

comportamento exatamente oposto quando

se adiciona modificadores a vidros silicatos)

Vidros Boratos

Exemplos de elementos de estrutura

presentes em vidros boratos


Vidros Boratos


Curvas de Viscosidade de Vidros Industriais


VIDROS INDUSTRIAIS


Vidros Industriais – Vidros SILICATOS

Composições mais comuns (valores apenas típicos)


Vidros Industriais – Sílica Vítrea

Um dos únicos vidros de um único componente com

possibilidades de aplicação com considerável importância

tecnológica:

• Lâmpadas de arco de alta intensidade

• Lâmpadas de Tungstênio-Halogênio

• Recipientes para laboratório e plantas químicas

• Fibras ópticas

• Vidro de janelas espaciais e lentes de telescópios

(baixo coeficiente de expansão térmica)

SiO2

– Ótimas propriedades:

• a baixo (~ 5 x 10-7 °C-1)

• Excelente resistência química

• Excelente transmissão luminosa

– Desvantagem: Tf > 1700 °C (no caso do quartzo ou outra fase cristalina de SiO2)

SiO2 + Na2O

– Diagrama de Fases: eutético para ~75% SiO2 + 25% Na2O • fusão a cerca de 800°C

– Desvantagem: SOLÚVEL • é o silicato de sódio, bom dispersante para suspensões cerâmicas

SiO2 + Na2O + CaO

– Bom equilíbrio de propriedades para ~75%SiO2 + 15%Na2O + 10%CaO

– Funde a temperaturas mais baixas, mas as excelentes propriedades da sílica pura ficam em parte comprometidas

Vidros Industriais – Vidro Sodo-Cálcicos


(ou Soda-Cal)



Vidros sodo-cálcicos tornaram-se o sistema de vidros

mais fabricado no mundo, respondendo por mais de

85% do vidro produzido mundialmente

Propriedades:

• Expansão térmica linear: a ~ 90 x 10-7 °C-1

• Boa resistência química a ácidos, razoável à

água, limitada para bases fortes (lixiviação dos

álcalis)

• Transmissão luminosa continua boa apenas para

pequenos percursos



O sistema já era empregado nos vidros fabricados na

antiguidade

Viscosidades:

– Obs: = 102 P é a viscosidade da glicerina à temperatura ambiente (ou ~ mel de abelhas)

Ponto Temperatura (°C) Viscosidade (P)

Fusão 1500 102

Tg 550 1013.6

Ambiente 25 1030



Os óxidos alcalino-terrosos (CaO, MgO, etc.)

estabilizam quimicamente o vidro

Assim, na prática (industrialmente), os vidros sodo-

cálcicos são compostos por um grande número de

componentes: • Além do Na2O, pequenas porcentagens de K2O

• Além do CaO, presença de MgO

• 1–2% de Al2O3 para inibir devitrificação (cristalização indesejada)

• Presença de colorantes: metais de transição

• Presença de “afinantes”: nucleantes e arrastadores de bolhas para

auxiliar refino (Ex: Na2SO4)

• Presença de aditivos para auxiliar equilíbrio “redox” dos colorantes (Ex:

Na2NO3)

Vidros Industriais – Vidros Borossilicatos


Na sílica, o boro leva a uma diminuição da viscosidade,

mas a um aumento do coeficiente de expansão térmica

menor do que os álcalis (considerando apenas a presença

de SiO2+B2O3, porque, caso haja a presença de óxidos

alcalinos ver próximo slide)

Assim, borossilicatos comerciais (os quais contêm também

um pouco de Na2O) possuem a = 30-40 x 10-7 ºC-1

Compare esse valor de a com o do vidro de sílica (~ 5) e o

dos vidros sodo-cálcicos comuns (~ 90)

Apresentam considerável aplicações tecnológicas (pyrex®,

marinex®, uma série de vidros para eletrônica e selagem,

etc.).

Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo


O óxido de chumbo é, normalmente, um modificador de rede, mas

em algumas composições pode, aparentemente, atuar como um

formador de rede. Vidros alcalinos ao chumbo têm uma longa faixa

de trabalho (pequena alteração de viscosidade com diminuição de

temperatura), e, desta maneira, têm sido usados por séculos para

produção de artigos finos de mesa e peças de arte.

O chumbo confere ao vidro um maior índice de refração,

incrementando seu brilho, sendo por isso conhecido como "cristal”.

Devido ao fato do óxido de chumbo ser um bom fundente e não

abaixar a resistividade elétrica, como fazem os óxidos alcalinos,

vidros ao chumbo são usados largamente na indústria eletro-

eletrônica. Funil de tubo de televisão a cores é um exemplo de

aplicação comercial, devido a essas características elétricas, assim

como da propriedade de absorção dos raios X.

Vidros Industriais – Vidros ao Chumbo


Vidro bloqueador de radiação, após polimento, para uso como janelas em

instalações nucleares (Nippon Electric Glass Co.)

Vidros Industriais – Descoberta do Vidro


Descoberta do Vidro:

Acidental !!

(Fenícios?)

Vidros Industriais – Fabricação


Interior de um forno industrial (tipo “side-port”)

Vidro fundido Aberturas dos maçaricos

Abóboda

Fabricação

manual

Vidros Industriais – Fabricação

Fabricação atual de vidros plano: processo “float”

Vidro fundido Recozimento (alívio de tensões) Estanho líquido


PROCESSOS SECUNDÁRIOS

Vidros Industriais – Processos Secundários

Processamento aplicado a produtos de vidro, visando

modificar-lhes as propriedades.

Os mais conhecidos são aqueles aplicados a chapas de

vidro plano:

– Espelhamento

– Têmpera*

– Laminamento*

* Ao lado do vidro “aramado”, os produtos submetidos a esses processos são

considerados “Vidros de Segurança”, porque apresentam maior segurança,

em caso de ruptura, do que o produtos de vidro recozido.

Vidros Industriais – Fratura de Vidros Planos

Recozido Laminado Temperado

Vidros Industriais – Vidros Temperados

Têmpera: processo térmico (aquecimento

seguido de resfriamento rápido e

homogêneo)

– É uma folha única de vidro

– Resistência a impactos de 3 a 5 vezes

maior do que os recozidos

– Cacos arredondados e menos cortantes

– Tensões de compressão na superfície e

de tração no interior

• Recozido: s < 30 MPa

• Temperado: s > 60 MPa, chegando

geralmente a 120 MPa Vidro temperado quebrado

Vidros Industriais – Vidros Laminados

Laminamento: sanduíche

– Duas folhas de vidro com uma folha de PVB entre elas.

– O PVB, poli(vinil butiral), é um polímero borrachoso, com 0,76 mm

de espessura, que tem o mesmo índice de refração do vidro.

– O conjunto “cola” em auto-clave (P e T).

– O conjunto apresenta ótima capacidade de absorção de impactos

ao fraturar-se.


Sears Tower (atual Willis Tower), Chicago, EUA

• Inaugurado em 1973, e

desde então a mais alta

estrutura dos Estados

Unidos.

• Skydeck: 103° andar, 412 m

de altura


Willis Tower Skydeck

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