Estrutura Atmica I

Qumica Quntica

Profa. Dra. Carla Dalmolin

tomo de Hidrognio

tomos Hidrogenides

Aplicaes da Mecnica Quntica

Solues da Equao de Schrdinger independente do tempo

Partcula na Caixa

Molculas conjugadas

Molculas gasosas

Nanotubos de carbono

Metais

Oscilador Harmnico

Movimentos vibracionais entre tomos numa molcula

Rotor Rgido

Problemas de duas partculas

Movimentos rotacionais entre dois tomos numa ligao qumica

Estrutura Atmica dos tomos

Histrico 1897: J.J.Thomson Descoberta dos eltrons

Clculo da razo

Mesmo valor, independente do metal utilizado

1909 1913: Millikan e Fletcher Medida da carga do eltron

Clculo da massa do eltron a partir da relao

1909 1911: Rutherford, Geiger e Masden Comprovaram a existncia do ncleo atmico

1913: Bohr Teoria do tomo de Hidrognio

= 1

12

1

22

Histrico

1920: Observaes de desvios da Teoria de Bohr

1926: Schrdinger Formulao da Equao de Schrdinger

Resoluo para tomos de hidrognio

Nveis de energia calculados de acordo com observados por espectroscopia

1929: Hylleraas Mtodo variacional quanto-mecnico

Calculou os nveis de energia para o estado fundamental do He

tomos Hidrogenides

tomo ou um on que contem apenas 1 eltron

H, He+, Li2+, etc.

A Eq. de Schrdinger pode ser resolvida exatamente apenas para

tomos hidrogenides.

Estrutura de tomos polieletrnicos e molculas so descritas a

partir de conceitos desenvolvidos para os tomos hidrogenides

Energia Potencial Coulombiana

Atrao de natureza eltrica entre as

partculas

Energia potencial coulombiana (V) entre duas

partculas carregadas+Ze

-e

= 2 =1

40

12

= 2

40

Potencial eltrico () na distncia da carga 1: =1

40

Energia potencial (V) de interao entre duas cargas separadas pela

distncia :

Eltron-volt (eV): energia cintica adquirida por um eltron acelerado

atravs de uma diferena de potencial de 1 V.

= 2 = 1V C = = 1,6022. 10

19C.V1eV = 1,6022. 1019J

Problema de Duas Partculas

Coordenadas relativas: coordenadas da partcula 2 em um sistema de

coordenadas cuja origem as coordenadas da partcula 1

x1 = y1 = z1 = 0

x2 = x

y2 = y

z2 = z

Massa reduzida:

=12

1 +2

Coordenadas esfricas:

Elemento de volume:

= sin cos = sin sin = cos

= = 2 sin

Energia no tomo de Hidrognio

A energia total do tomo a soma de sua energia translacional e a

energia interna do movimento do eltron em relao ao prton

Os nveis de energia translacional podem ser considerados como os nveis da

partcula na caixa

Hamiltoniano correspondente ao movimento interno:

= 2

2

2

2

2

40

Onde , , so coordenadas do eltron em relao ao ncleo

= 2 + 2 + 21

2

a massa reduzida

Para o tomo de H: = 1836,15

=1836,15

2

1837= 0,999456

Separao de Variveis

A Equao de Schrdinger para o movimento do eltron em relao ao

ncleo :

2

22

2

40 =

, , = (, )

Funo de onda radial Funo de onda angular

Funo Radial, (): relacionada com a distncia () entre o eltron e o ncleo

Descrio analtica do movimento de uma partcula de massa numa regio unidimensional 0 < < , com energia potencial ()

Funo Angular, (,):relacionada com o momento angular

do eltron em relao ao ncleo

= ( + 1)2

2

= 2

Separao de Variveis

, , = (, )

2

22 + =

2

22 + = =

2 =2

2+2

+

1

22

2 =1

sin2

2

2+

1

sin

sin

2

22

2+2

+

22 + =

2

2

22

2

+ 2

+ 2

2

22 = 2

Funo Radial, () Funo Angular, (,)

Funo Angular, (, )

Descreve o movimento esfrico do eltron em torno de um ponto central

(prton)

Modelo da partcula na esfera = ( + 1)2

22

Funo Radial, () Descrio analtica do movimento de uma partcula de massa numa

regio unidimensional 0 < < com energia potencial ()

Obtida atravs do procedimento de separao de variveis

2

2

2

2+ =

= ()

= 2

40+( + 1)2

22

2

22

2

+ 2

+ 2

2

22 = 2

= ( + 1)2

22

= 2

40

Energia Potencial Efetiva

A energia potencial coulombiana toma o 0 como a separao infinita entre o

eltron e o ncleo: ionizao

< 0: o eltron est ligado ao ncleo e tem energia quantizada

> 0: o eltron tem energia suficiente para escapar da atrao do ncleo

Eltrons livres podem assumir qualquer valor de energia

Energia potencial coulombiana do eltron

no campo do ncleo

Fora centrfuga proporcionada pelo

momento angular do eltron em relao

ao ncleo

= 2

40+( + 1)2

22

Energia Potencial Efetiva

Quando = 0: eltron no tem momento angular

Vef puramente coulombiana e atrativa para qualquer valor de r

Quando 0: o termo da fora centrfuga contribui para Vef

Quando o eltron est prximo do ncleo:

0Termo repulsivo (centrfugo) domina a componente

atrativa (coulombiana)

= 2

40+( + 1)2

22

Funo Radial, ()

A resoluo geral para () :

As funes de onda radiais dependem dos nmeros qunticos e , mas no de

(): polinmio associado de Laguerre associa as solues em 0 com a funo exponencial decrescente para 0

,: constante de normalizao

2

2

2

2

2

40 +

( + 1)2

22 =

() = ()

, = ,+12+1

2

= 2

22

40 2

=2

=

2(40)

2

,2

0

+

(),2 2 = 1

Funo Radial, ()

A funo de onda

completa para tomos

hidrogenides obtida

multiplicando ,,

Para ncleos pesados

e = 0 (raio de Bohr)

0 =2(40)

2 = 0,5292

Nveis de Energia

Nos tomos hidrogenides, os nveis de energia so

degenerados para estados com o mesmo nmero

quntico principal ()

Os valores de energia quantizados referem-se aos

estados ligados do tomo

A energia do tomo menor que a do eltron e do ncleo

separados (ionizao)

< 0

Quando o eltron expelido do tomo, > 0 e sua energia no quantizada

= 2 1 = =

Estados

ligados

Ionizao

= 22

40 2

1

22 +

22

40 2

1

12 =

=22

40 2

1

1

12

1

22

Energias de Ionizao

Energia mnima necessria para remover

um eltron do tomo em seu estado

fundamental

Para o H, o estado fundamental = 1, e 1 =

Estados

ligados

Ionizao

= = 1

= 0 1 =

Para o H:

= 2,179 aJ = 2,179. 1018 J

= 13,60 eV

Orbitais Atmicos

Os nveis de energia dos tomos hidrogenides dependem apenas de , mas as funes de onda dependem dos 3 nmeros qunticos: , e

Um orbital atmico uma funo de onda de um eltron em um tomo,

definida pelos nmeros qunticos , e : nmero quntico principal, determina a energia do eltron

: nmero quntico do momento angular

Um eltron com nmero quntico tem um momento angular de magnitude

definida por: ( + 1)1

2

: nmero quntico magntico

Um eltron com nmero quntico tem um momento angular de magnitude definida por:

= 1, 2, 3

= 0, 1, 2, , 1

= , + 1, , 1,

Orbitais Atmicos

A forma de um orbital atmico definida como

uma superfcie de densidade de probabilidade

constante que engloba uma frao grande

(~90%) da probabilidade de se encontrar o

eltron.

A densidade de probabilidade |2|

Os nveis de energia de orbitais com o mesmo

valor de so degenerados nos tomos hidrogenides

Camadas

= 1 2 3 4

K L M N

Subcamadas

= 0 1 2 3

s p d f

Orbitais s

O orbital de menor energia (estado fundamental) 1,0,0, ou 1s

1,0,0 =1

03

12

0

Para o tomo H ( = 1)

1,0,0 no depende de coordenadas angulares: tem o mesmo valor em todos os

pontos com o mesmo valor de

mxima em = 0

Superfcie de contorno do orbital s com

90% de probabilidade de estar o eltron

2

Clculo do Raio Mdio

Calcule o raio mdio do orbital 1s

Orbital 1s: 1,0,0 = 1,00,0

Raio mdio = valor esperado

= 2 sin

As partes angulares da funo de onda esto normalizadas para

= = ||2

=

0

0

0

2

1,02 |0,0|

22 sin = 0

31,02

0

0

2

|0,0|2 sin = 1

1,0 = 2

0

3

2

0

=43

03

0

320 =

302

P/o tomo de H: =3

20

Funo de Distribuio Radial

Probabilidade de encontrar o eltron em um elemento de volume quando sua funo de onda =

2 = ||2, onde = 2 sin

Probabilidade total de encontrar o eltron em um ngulo qualquer a um raio

constante a integral desta probabilidade sobre a superfcie de uma esfera

de raio ; :

= 0

0

2

()2|(, )|22 drsin = 2()2 0

0

2

|(, )|2 sin

Normalizado: =1 = 2()2

Para o orbital 1s:

No ncleo: = 0, e portanto: 0 = 0

Quando , () 0

O aumento de 2 e a diminuio do termo exponencial indicam que () passa por um mximo

=43

03

220

Clculo do raio mais provvel:

O raio que corresponde ao valor

mximo da funo ()

Funo de Distribuio Radial

=43

03

220

()

= 0

=43

03 2

22

020

= 0

=0

MIN

MAX

Raio Mais Provvel

Para tomos hidrogenides

H He+ Li2+ Be3+ B4+ C5+ N6+ O7+ I8+ Ne9+

/pm 52,9 26,5 17,6 13,2 10,6 8,82 7,56 6,61 5,88 5,29

Orbitais p

Quando = 1, h 3 orbitais p com diferentes

Identificam o eltron com momentos angulares diferentes em relao ao eixo z,

mas com mesmo mdulo ( = 0)

= 0

2,1,0 , , = 2,1 1,0 , =1

4(2)1/2

0

52

cos 20

= = cos = ()

Plano nodal xy

= 0

= 1

Combinao linear: = 11 + 22

Orbitais p

2,1,1 = 2,11,1 = 1

812

0

52

sin 20 = sin ()

= +1 1 = sin cos = ()

= +1 + 1 = sin sin = ()

Plano nodal xzPlano nodal yz

Orbitais d

= 2 e = 0;1;2: cinco orbitais com mesmo mdulo de momento angular

Orbitais com opostos podem ser combinados para gerarem funes de onda estacionrias reais

= () = () = ()

22 =1

22 2 ()

2 =1

23 32 2 ()

Spin

Stern e Gerlash: observaram 2 bandas na espectroscopia de tomos de Ag

S poderia ocorrer para =1

2

1925 Uhlenbeck e Goudsmit: propuseram que estas bandas eram devidas ao

momento angular do eltron girando pelo seu prprio eixo

Momento angular intrnseco: spin

1928 Dirac: desenvolvimento da mecnica quntica relativstica

O spin do eltron no cumpre as mesmas condies de contorno que os

modelos da partcula na esfera ou no anel

Restries diferentes:

Nmero quntico do spin (), que define o mdulo do momento angular e

para o eltron sempre igual a 1

2

Nmero quntico magntico do spin (), onde = , 1, ,

Para o eltron: = 1

2

O Spin em tomos Hidrogenides

Para que a funo de onda descreva inteiramente o eltron, a funo do

spin do eltron deve ser adicionada

: funo que gera =1

2

: funo que gera = 1

2

Em tomos monoeletrnicos: as duas funes tem =1

2

O spin no tem efeito na energia do sistema, apenas dobra a degenerescncia

de cada nvel

completa

(, , )

(, , )E

nerg

ia

1 1

2 2 2 22 2 2 2

Transies Espectroscpicas

Em cada transio = =

O fton emitido tambm tem momento angular

de spin, sendo = 1

A variao do spin do eltron devido transio

deve compensar o spin do fton emitido

H transies proibidas

Regras de Seleo: condies para que as

transies ocorram

Para tomos hidrogenides:

pode variar arbitrariamente, pois no tem relao direta com o momento angular

= 1

= 0,1