espectroscopia para o dia 18 11-2013

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001Espectroscopia molecular

Luiz Fernando C. de Oliveira

A espectroscopia pode ser entendida como uma retratação de qualquer tipo de interação da radiaçãoeletromagnética com a matéria. Através da análise minuciosa do espectro observado podemos obterinformações relevantes sobre a estrutura molecular e modo de interação entre moléculas

espectroscopia, vibração molecular, transições eletrônicas

Introdução

Por que as folhas das árvores sãoverdes, e as flores apresentamum leque de cores tão variado

de dia, mas de noite, na falta da luz dosol, não percebemos essas cores? Porque, ainda sob efeito da luz do sol, amaior parte dos materiais, incluindo anossa pele, sofre aquecimento, poden-do inclusive apresentar queimaduras,enquanto de noite esse efeito não sepronuncia? A resposta e a compreen-são desses e de outros fatos curiososestá no que chamamos de espectros-copia!

Em termos genéricos, podemosdefinir espectroscopia como a intera-ção de qualquer tipo de radiaçãoeletromagnética com a matéria. Dessaforma, toda manifestação que nossosolhos percebem, por exemplo, é umtipo de espectroscopia que está acon-tecendo. Muitos outros fenômenosnaturais, dos quais citaremos algunsexemplos neste capítulo, referem-se àinteração entre luz e matéria. Claro estáque o arranjo molecular dos átomospara compor a forma geométrica damolécula será um componente impor-tante nesse assunto, tanto para averi-guar os efeitos das transições dos elé-trons, como também dos núcleos dosátomos componentes da estrutura

molecular. A tentativa de compreenderos efeitos que a radiação eletromag-nética exerce sobre a matéria provémde longa data, mas foi com Sir IsaacNewton, proeminente pesquisador in-glês, quem iniciou oestudo científico daspropriedades da luz.Ele descobriu que aluz branca do solnada mais era queum somatório deoutras luzes, varian-do desde o violeta,passando pelo azul,verde, amarelo, la-ranja e terminando no vermelho. Issopode ser observado no fenômenonatural da dispersão da luz do sol nasgotículas de água da chuva, formandoo arco-íris. Serão esses componentesindividuais (em forma de cores dis-tintas) que vão interagir com os átomose moléculas, para dar origem aos fenô-menos que discutimos neste capítulo.

Antes de iniciarmos nosso estudosobre fenômenos espectroscópicos, énecessário apresentarmos algumaspropriedades da radiação, pois delasdependerão esses fenômenos. Sabe-mos que a luz tem um comportamentoduplo: ora apresenta-se como partícula(como se fosse um conjunto de peque-

níssimos pontos que chamamos defótons), ora comporta-se como onda(similar ao efeito que percebemosquando jogamos uma pedra na super-fície de um lago de águas calmas).

Assim, podemos dizerque, do ponto de vistaondulatório, a luz apre-senta duas proprieda-des principais: seu com-primento de onda (adistância entre dois má-ximos das ondas ge-radas) e sua freqüência(o número de vezes porsegundo em que essas

ondas são geradas por uma fonte). Arelação entre essas duas grandezasestá na expressão abaixo:

c = λν (1)

onde c, a constante de proporcionali-dade, é a velocidade da luz no vácuo,igual a 3,00 x 108 m.s-1. É interessantenotar que, em função da Equação (1),quando uma onda luminosa tem gran-de valor de comprimento de onda, terátambém uma baixo valor de freqüên-cia, e vice-versa. Outra característicaimportante refere-se à quantidade deenergia contida no feixe luminoso, quepode ser calculado a partir da equaçãode Planck:

Definimos espectroscopiacomo a interação de

qualquer tipo de radiaçãoeletromagnética com

matéria. Dessa forma, todamanifestação que nossos

olhos percebem, porexemplo, é um tipo de

espectroscopia

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001Espectroscopia molecular

E = hν (2)

a qual pode ser também escrita subs-tituindo-se a freqüência pela Equação(1): E = hcλ-1, onde h é a constante dePlanck, igual a 6,626 x 10-34 J.s. Essarelação possibilita dizer que a luz ver-melha, com valor de comprimento deonda de 632,8 nm (é acor proveniente de umlaser de hélio-neônio)tem energia da ordemde 2 eV.

Dessa forma,quando radiação dedeterminado compri-mento de onda (e porconseqüência comdeterminado valor defreqüência e energia)entra em contato coma matéria, ocorrerá algum fenômenoespectroscópico. Os fenômenos vãodepender da grandeza da energia daradiação, e assim poderemos obter,por exemplo, informações sobre astransições eletrônicas das substânciasquímicas (e observarmos as cores danatureza que nos cerca), ou entãopercebermos, através do calor emana-do pelas substâncias, que as mesmasestão sofrendo vibrações moleculares,referentes a movimentos dos núcleosdos átomos que compõem as molécu-las.

De acordo com o mencionado nosmodelos teóricos para a compreensãoda estrutura da matéria (p. 6), quandoradiação eletromagnética incide sobrea matéria (ou uma molécula químicaqualquer), pode então ocorrer umatransição entre estados energéticos.De acordo com o valor de energia daradiação eletromagnética, as transi-ções entre os estados ocorrem diferen-ciadamente, e podemos dividi-las emvários tipos, dos quais as principais sãoas transições eletrônicas, vibracionaise rotacionais. Além delas, temostambém as transições translacionais,todas ocorrendo em diferentes valoresde energia do espectro eletromag-nético. Nas transições eletrônicas,ocorre a passagem de um elétron deum estado de menor energia para umestado de maior energia, através daabsorção da radiação, mas pratica-mente não há mudança da posição

dos núcleos da molécula. Entretanto,nos demais tipos de transição ocorreuma mudança da posição relativa dosátomos na molécula devido ao efeitoda radiação eletromagnética. A partirdisso, podemos definir os chamadosgraus de liberdade moleculares, quedefinem a qualidade e a quantidade de

movimentos que po-dem ser efetuadospelos átomos quecompõem a moléculaem questão. Vamosimaginar uma molé-cula formada por Nátomos, disposta noespaço tridimensional(ou seja, cada átomotem suas coordena-das definidas por pon-

tos nos eixos x, y e z). Sob influênciada radiação eletromagnética, essamolécula pode sofrer uma transição ecada um dos N átomos da moléculapode se movimentar nas três direçõesdos eixos cartesianos x, y e z, o queimplica em 3N modos distintos demovimentos associados aos três tipospossíveis de transições. Temos trêstipos de transições possíveis: vibracio-nais, nas quais os núcleos dos átomosmudam de posição constantementedevido a mudanças das distâncias deligação ou nos ângulos de ligação; asrotacionais, que implicam mudançasna posição dos átomos da moléculadevido a rotações sobre eixos defini-dos, e as translacionais, devido a movi-mentos de translação da moléculacomo um todo. Dessa forma teremosentão, para uma molécula linearqualquer (uma molécula cujos átomosestão dispostos so-bre um dos eixos dosistema de coorde-nadas, por exemplo,o eixo x), três modosrotacionais (rotaçõesem cada um dos ei-xos x, y e z), e tam-bém outros dois mo-vimentos translacionais (movimentosde translação devido aos eixos nosquais a molécula não está definida; so-bre o eixo em que a molécula está -por exemplo o eixo x, não poderá havertranslação. Isso define então, para umamolécula linear, que os demais movi-

mentos permitidos serão devidos aosmovimentos que chamamos de vibra-cionais, e que serão 3N - 5. Para umamolécula que não seja linear, existirão3N - 6 movimentos vibracionais, umavez que haverá todos os modos trans-lacionais possíveis.

Por exemplo, para uma moléculadiatômica genérica AB, cuja ligaçãoquímica está definida sobre um eixo dosistema de coordenadas, haverá umtotal de 3N - 5 (3 x 2 - 5 = 1) modosvibracionais, o que permite dizer quemoléculas desse tipo apresentamapenas um modo vibracional possível,relativo à variação da distância de liga-ção entre os dois átomos durante a vi-bração. Já para uma molécula commais de dois átomos, por exemplo,uma molécula genérica ABC, linear,haverá 4 modos vibracionais; entretan-to, se a mesma for não-linear, haveráapenas três modos vibracionais pos-síveis. Dessa forma, podemos perce-ber o quanto é importante conhecer ageometria molecular, pois desse co-nhecimento podemos inferir proprieda-des da molécula. Por outro lado, co-nhecendo as chamadas propriedadesespectroscópicas de uma molécula,podemos também inferir qual será suageometria molecular, conforme expli-cado acima.

Vamos abordar neste artigo asespectroscopias vibracional e eletrô-nica. Iniciaremos nosso estudo pelastransições eletrônicas. Depois estu-daremos as transições vibracionaisque acontecem por absorção e porespalhamento de energia, comple-tando assim nossa viagem parcial pelomundo da espectroscopia. Contudo,

vamos antes fazer umabreve recapitulação so-bre espectroscopia ro-tacional.

Sabemos que paraátomos e moléculassomente certos níveisenergéticos são permi-tidos, isto é, a energia

é quantizada. Dependendo da faixa deenergia envolvida, podemos ter basica-mente três tipos de fenômenos: transi-ções entre níveis eletrônicos, vibracio-nais e rotacionais. Transições entreníveis energéticos rotacionais podemocorrer quando radiação eletromag-

Fenômenosespectroscópicos

dependem da grandeza daenergia da luz, e assim

poderemos obterinformações sobre as

transições eletrônicas dassubstâncias químicas e

observarmos as cores danatureza que nos cerca,

A luz provoca na matéria achamada transição de

estados energéticos. Essastransições podem ser

eletrônicas, rotacionais,vibracionais ou ainda

translacionais

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Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola N° 4 – Maio 2001

nética na região de micro-ondas incidesobre uma dada molécula. Na espec-troscopia rotacional a amostra tem queestar na fase gasosa. Da análise do es-pectro rotacional podemos obter infor-mações a respeito da geometria mole-cular, mas esta espectroscopia só éaplicável para moléculas menores nafase gasosa. O espaçamento entre ní-veis rotacionais é proporcional àconstante rotacional, B, a qual estárelacionada com a geometria molecu-lar através do momento de inércia, I,pela equação abaixo.

∆E = 2Bh(J + 1) (3)

onde J é o número quântico rotacional,

B = h/8π2I (4)

e

I = Σmiri2 (5)

sendoi

r a distância perpendicular aoeixo de inércia.

Portanto, conhecendo-se as distân-cias entre as linhas rotacionais (∆E),podemos obter as distâncias de liga-ção em moléculas simples na fase ga-sosa. Um exemplo típico de um espec-tro rotacional é dado na Figura 1. Maio-res detalhes sobre espectroscopiarotacional podem ser encontrados emLevine, 1975, Townes & Schawlow,1975, Brand et al., 1975 e Atkins, 1990.

Absorção de energia por elétrons:Espectroscopia eletrônica

Como foi visto anteriormente,quando radiação eletromagnética nafaixa do visível ou do ultravioletapróximo atinge um determinado com-posto químico, uma transição eletrô-nica pode ocorrer.

A idéia da estrutura molecular, e co-

mo se forma a ligação química entreátomos para compor uma molécula foiexplorada no artigo sobre ligaçõesquímicas. É interessante perceber quea descrição da formação da ligaçãoquímica em termos de orbitais mole-culares pode ser aplicada a qualquersubstância, e que para átomos poliele-trônicos haverá um aumento da com-plexidade dessa descrição em funçãodo aumento do número atômico doelemento envolvido. Também é im-portante dizer que, em moléculas polia-tômicas (com mais de dois átomos),pode-se fazer a simplificação de es-crever o diagrama de orbitais molecu-lares para cada ligação química emseparado, como se ela fosse isoladado resto da molécula. Por exemplo, aligação entre os átomos de carbono eoxigênio na molécula de CO2, ondetemos duas duplas ligações C=O, serámuito similar à descrição da ligaçãoquímica entre os mesmos átomos emmoléculas orgânicas contendo o grupofuncional cetona, onde temos umaligação C=O.

Um fato interessante está relacio-nado à geometria (ou forma) da molé-cula. Como vimos no artigo de ligaçõesquímicas, os orbitais moleculares tam-bém definem regiões do espaço nasquais será maior a probabilidade de seencontrar o par de elétrons. Assim, emfunção disso, haverá uma forma pecu-liar para cada molécula, de acordo comos orbitais moleculares originados dainteração entre os átomos compo-nentes da estrutura. Isso quer dizerque, se por algum motivo for modifi-cada a distribuição dos elétrons naconfiguração de uma molécula, elacom certeza vai apresentar modifi-cações de sua estrutura original, e é

justamente esse o conceito fundamen-tal envolvido quando temos a transiçãode um elétron nesse composto.

Quando radiação eletromagnéticaentra em contato com um compostoquímico qualquer, e essa radiação tivercomprimento de onda na faixa dovisível ou do ultravioleta, muito prova-velmente essa radiação vai permitir queum elétron seja promovido para umnível energético eletrônico superior, damesma forma como vimos anterior-mente na teoria de Bohr para átomos.Para que a molécula absorva um fótonpara excitar um elétron, esse fóton de-verá ter energia exatamente igual à dife-rença entre os orbitais observados nodiagrama de níveis de energia daFigura 2. Se essa energia não for exata-mente igual, a transição não ocorrerá,e isso caracteriza o que se chama deprocesso de ressonância. Algumas ou-tras restrições também existem nesseprocesso; por exemplo, não seráqualquer elétron que vai sofrer a exci-tação, e sim apenas um dos elétronsdo orbital molecular mais alto ocupado,chamado usualmente de HOMO (High-est Occuppied Molecular Orbital, ouorbital molecular mais alto ocupado).Esse elétron excitado também nãopode ir para qualquer outro orbital, querdizer, existem regras de seleção paraque a transição ocorra. Usualmente,esse elétron, quando excitado, deveráir para um orbital molecular de menorenergia que não esteja ocupado comoutros elétrons, chamado LUMO (Low-est Unoccuppied Molecular Orbital, ouorbital molecular mais baixo nãoocupado). As restrições quanto a esseorbital LUMO referem-se principalmen-te à simetria, ou seja, se o elétron estáem um orbital HOMO do tipo σ, elesomente poderá ser excitado para umorbital LUMO também do tipo σ.

Figura 1: Espectro rotacional típido de uma molécula diatômica. Observar o decréscimono espaçamento energético com o aumento do número quântico rotacional, J, no ramo R(à direita), e o correspondente acréscimo no ramo P (à esquerda).

Figura 2: Diagrama de níveis de energiapara o átomo de hidrogênio.

Espectroscopia molecular

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Assim, pode-se ter agora uma idéiageral do processo de transição eletrô-nica em uma molécula: para ocorrer oprocesso, é necessário que o fótontenha energia exatamente igual à dife-rença entre dois estados eletrônicosHOMO e LUMO da molécula. Esseprocesso tem duração com relação aotempo em que o elétron fica no estadoexcitado, que é da ordem de 10-18 se-gundos, ou seja, extremamente rápido!Quando a molécula retorna para oestado fundamental, ou seja, quandoo elétron excitado retorna ao HOMO,há a emissão de um fóton de luz comcomprimento de onda igual à diferençaentre os estados energéticos. Se issoacontece na molécula de hidrogênio,pode-se dizer que houve uma transi-ção do tipo σ→σ* (ou seja, o elétrondo orbital σ ligante, quando excitado,foi para um orbital σ antiligante. Comodissemos anteriormente, outra transi-ção típica é do tipo π→π*, a qual acon-tece na molécula de nitrogênio. Emmoléculas poliatômicas, a situação ésimilar. Contudo, as atribuições dastransições eletrônicas exigen umpouco mais de trabalho.

Vibração molecularComo dito anteriormente, todas as

moléculas, compostas por dois oumais átomos ligados quimicamente,podem interagir com radiação eletro-magnética e apresentar vibraçõesenvolvendo ligações químicas, sejaatravés do aumento da distância médiade ligação, seja atra-vés da deformaçãode ângulos especí-ficos formados pelosátomos.

Para entender es-se fenômeno de ma-neira mais simples,podemos usar o mo-delo do oscilador har-mônico, o qual écomposto por umapartícula de massa me uma parede de massa ‘infinita’ (narealidade, muito maior que a massa mda partícula), ambas ligadas por umamola comum, segundo o esquema daFigura 3.

É mais fácil entender inicialmente omodelo mais simples, esquematizado

na Figura 3(a). A vibração consiste nomovimento periódico da partícula sobreo eixo que contém a mola, fazendo comque a mola sofra distensão, aumentandoe diminuindo a distância da partícula àparede. Como a massa da parede émuito maior que a massa da partícula,apenas a partícula está se movimen-tando. Assim, se fornecermos umavariação de posição ∆x para a partícula,ela inicialmente irá se distanciar daparede. Como ela está ligada pela molaà parede, a mola tenderá a trazer essapartícula de volta, ou seja, a mola atuacomo uma força restauradora da posi-ção inicial. São duas as leis da física queexplicam esses movimentos: as leis de

Newton (a segunda lei,onde a força é igual aoproduto da massa pelaaceleração) e deHooke (força de restau-ração, igual ao produtodo deslocamento sofri-do pela partícula vezesuma constante, cha-mada de constante deforça, intrínseca a cadamola). Dessa forma,

juntando essas duas equações, pode-mos escrever a equação de movimentoda mola:

F = - k∆x = ma (6)

É interessante notar que o sinal ne-gativo que aparece no primeiro mem-

bro indica que a força de restauraçãoda mola é oposta ao deslocamentosofrido pela partícula.

Nesse modelo, também é impor-tante notar que, uma vez iniciado o mo-vimento da partícula, isto é, quando apartícula se distancia da parede, a mo-la se distende, e então passa a aplicaruma força, em sentido contrário, aomovimento inicial da partícula. Quan-do essa força sobrepuja a força inicial,a partícula tenderá então a se movi-mentar em direção à parede, encur-tando a distância. Haverá uma distân-cia em que a mola foi suficientementecomprimida, e então iniciar-se-á omovimentode volta, e então completa-se o ciclo. Esse conjunto de movimen-tos é o que conhecemos como ‘oscila-dor harmônico’, e continua indefini-damente, a menos que forças externas(atrito) atuem no sistema para parar omovimento.

Uma vez que esse movimento éperiódico, podemos associar a ∆x umafunção periódica, do tipo seno ou cos-seno, que são funções que se repetemno tempo. Uma solução típica para aEquação (6) é:

∆x = x0cos(2πνt + φ) (7)

onde x0 é a posição inicial da partículae a função cosseno indica a periodi-cidade do movimento, representadapelo aparecimento do termo 2π; ν é afreqüência do movimento e t é a de-pendência temporal do mesmo. Nessecaso, φ é uma constante qualquer.

Substituindo a Equação (7) na ex-pressão da Equação (6), lembrandoque aceleração nada mais é do que aderivada segunda de ∆x em relação aotempo, obteremos como resultado aseguinte expressão:

(8)

a qual fornece freqüência de oscilaçãoν da partícula de massa m, ligada auma parede de massa infinita por umamola de constante k.

Vamos agora analisar um sistemaum pouco mais complicado, compostopor duas partículas com massas m1 em2, ligadas por uma mola de constantek (Figura 3b). Esse modelo torna-seinteressante uma vez que podemos

Figura 3: Modelo do oscilador harmônico:(a) partícula ligada a uma parede de massamuito maior, e (b) duas partículas demassas m1 e m2 ligadas.


Quando a molécularetorna para o estadofundamental, ou seja,

quando o elétron excitadoretorna ao HOMO, há aemissão de um fóton deluz com comprimento de

onda igual à diferençaentre os estados

energéticos

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associá-lo a moléculas diatômicas, taiscomo gases do tipo oxigênio e nitro-gênio (O2 e N2), que compõem quase100% da atmosfera da Terra. Nessemodelo, também é interessante notarque a mola refere-se à ligação químicaentre os dois átomos (as duas partícu-las) que formam a molécula.

A complicação a que nos referimosestá relacionada ao fato de que agoraas duas partículas irão sofrer desloca-mentos, que chamamos de ∆x1 e ∆x2.As leis de movimento para cada partí-cula serão:

m1a1 - k(∆x2 - ∆x1) = 0

m2a2 - k(∆x2 - ∆x1) = 0(9)

Supondo para ∆x1 e ∆x2 expressõessimilares à descrita na Equação (7),substituindo em (9) e resolvendo o sis-tema, obteremos como resposta quea freqüência será:

(10)

onde µ refere-se à massa reduzida damolécula:

(11)

Assim, uma molécula diatômicaapresenta apenas um modo vibracio-nal, que será definido em função dasmassas dos dois átomos e tambémda constante k. É interessante discutira constante k, pois ela está relacio-nada ao grau de interação entre osdois átomos, ou seja, ela pode ser rela-cionada com a medida de quão forteou fraca é a ligação química entre osdois átomos. Também conhecida co-mo constante de força da ligação quí-mica, k usualmente é dada em unida-des de milidinas por angstrom (1 N =105 dina; 1 angstrom = 10-10 m), que éunidade de força. Vale lembrar quequanto mais forte for uma ligaçãoquímica, maior será o valor de k. Outrofato interessante de observar é que,uma vez que sabemos qual o valor dafreqüência de oscilação de umavibração molecular, podemos calcularqual é a energia referente a esse mo-vimento através da equação de Planck(Equação 2).

Movimentos nucleares: Espectroscopiano infravermelho

Um conceito simples e importanteem química refere-se à eletronegati-vidade, que é uma medida quantitativada capacidade que os elementos databela periódica têm de atrair elétronspara si. Dessa forma, em uma moléculadiatômica genérica AB, se o átomo Bé mais eletronegativo que A, os elé-trons da camada de valência, de modogeral, estarão mais próximos do núcleodo átomo B. Esse fato define qualitati-vamente outra propriedade importantede moléculas, que é o momento dedipolo intrínseco: uma molécula AB,com diferentes valores de eletrone-gatividade dos seus átomos, apresentamomento de dipolo, enquanto que mo-léculas diatômicas homonuclearesapresentam momento de dipolo iguala zero. É importante notar que muitoscompostos apresentam ligações quechamamos de polares (ligações quími-cas entre átomos com diferentes valo-res de eletronegatividade), entretantoa forma geométrica da molécula é talque a molécula por fim apresenta mo-mento de dipolo nulo, como é o casoda molécula de tetracloreto de carbono(Figura 4). Vale lembrar que o momentode dipolo intrínseco apresenta compo-nentes nos eixos x, y e z do sistemacartesiano, pois é uma propriedadeespacial da molécula.

Quando radiação eletromagnéticana região do infravermelho interagecom uma molécula, para que o movi-mento vibracional possa ser interpre-tado experimentalmente, um fato quedeve necessariamente acontecer é queo momento de dipolo intrínseco damolécula varie com o movimento vibra-cional. Para vibrações moleculares que

não causam mudança no momento dedipolo a transição vibracional não seráobservada, ou seja, a intensidade des-ta absorção será nula. Vamos imaginaruma molécula como o ácido clorídrico,HCl, cujos átomos, cloro e hidrogênio,apresentam valores bem diferentes deeletronegatividade (o cloro é muitomais eletronegativo que o hidrogênio).Essa molécula apresenta então mo-mento de dipolo intrínseco (ou efetivo)muito acentuado, fato que inclusive ex-plica as características dessa molé-cula, classificada como ácido muito for-te, pois facilmente rompe a ligaçãoquímica entre H e Cl, dando origem aosíons correspondentes. Entretanto, parauma molécula diatômica homonuclear,como por exemplo os gases oxigênioou nitrogênio (O2 ou N2), isso não ocor-re, pois o movimento de vibração dosnúcleos dessas moléculas não alteramo momento de dipolo efetivo, pois osmesmos são nulos. Mais uma vezpode-se dizer que a natureza fez umbom trabalho, pois a atmosfera de nos-so planeta é composta quase exclusi-vamente desses dois gases, e comoos dois não absorvem radiação noinfravermelho, esse tipo de radiaçãopode chegar à superfície de nossoplaneta, permitindo assim haver calorpara os seres vivos em geral!

Como dito anteriormente, molécu-las diatômicas apresentam apenas ummovimento vibracional, e moléculaspoliatômicas (com mais de dois áto-mos) apresentam 3N - 5 ou 3N - 6 mo-dos, de acordo com a geometria mo-lecular. Para moléculas diatômicas, éfacil atribuir qual o modo vibracionalobservado; entretanto, para as demaismoléculas, esse fato não é tão trivialassim. Na prática, o que se faz é

separar a molécula polia-tômica em várias partes,como se fossem molécu-las diatômicas, e analisarcada pedaço de formaindependente. A análisedo processo de interaçãoentre radiação eletromag-nética e a matéria é o quechamamos de espectros-copia, e o espectro é oregistro dessa interação.Um equipamento que

Figura 4: Desenho de molécula diatômica homonuclear,mostrando momento de dipolo nulo (a), molécula diatômicaheteronuclear, mostrando momento de dipolo diferente dezero (b) e tetracloreto de carbono, cujas ligações químicassão polares, mas a geometria anula as contribuições,originando momento de dipolo igual a zero (c).


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obtém o registro das bandas doespectro vibracional é um espec-trofotômetro infravermelho, que deveser composto de uma fonte policromá-tica (uma lâmpada que emite radiaçãona faixa que interessa, geralmente de400 a 4000 cm-1, em unidades denúmero de onda, inverso do compri-mento de onda), um sistema de redesde difração para separar a radiaçãopolicromática em cada uma de suasradiações monocromáticas e um dete-tor, usualmente um sistema que permi-te diferenciar diferentes temperaturas.O primeiro homem a estudar esse tipode comportamento foi um alemão, Wil-liam Herschel, que descobriu, no iníciodo século XIX, que havia outrascomponentes da radiação eletromag-nética com energias abaixo da luz ver-melha, que ele denominou de infraver-melho. Ele percebeu também que essaenergia aumentava ou diminuía atemperatura de diferentes compostosquímicos, e o primeiro espectro foiobtido usando-se um termômetrocomo detetor.

É importante perceber que a obten-ção de um espectro nada mais é doque ter em mãos uma espécie de im-pressão digital de um composto quí-mico, uma vez que cada compostodifere de outro em função da compo-sição química, ou seja, de diferentesátomos que o formam, e também dageometria molecular. Dessa forma, aanálise do espectro permite dizer qualé a molécula em questão! Do ponto devista prático isso tem uma importânciavital, pois assim pode-se analisar qualie quantitativamente a presença de umdeterminado composto químico, sejaqual for o lugar em que ele se encontra.É com a ajuda da espectroscopia mo-lecular que podemos também inves-tigar se há sinal de vida em outrosplanetas!

Vamos discutir um exemplo (Figura5), para ver como pode-se usar aespectroscopia no infravermelho naanálise de uma substância, como o ál-cool etílico (etanol).

No etanol, cuja fórmula molecularé H3CCH2OH, temos vários tipos de li-gações químicas: temos dois tiposdiferentes de ligações C-H, uma oriun-da do grupo funcional CH3 e outra deum grupo CH2; uma ligação C-O, uma

ligação simples C-C, e ainda temos umaligação O-H, que realmente caracterizaa função orgânica álcool. O etanol é umamolécula poliatômica não-linear, com Nigual a 9, e devem então existir 3 x 9 - 6= 21 modos vibracionais no seu espec-tro. O espectro vibracional do etanolpode ser observado na Figura 5, e al-guns comentários podem ser feitos emrelação a ele.

Cada uma das bandas que apare-cem no espectro referem-se à absor-ção da radiação eletromagnética as-sociada a um movimento vibracional,e percebe-se quenem todos os 21 mo-dos estão presentesno espectro, infor-mando assim que vá-rios deles não apare-cem porque não mo-dificam o momentode dipolo intrínsecoda molécula, e assimnão são ativos no in-fravermelho. As ban-das que aparecem naregião de 2800 a3000 cm-1 referem-seao movimento vibracional dos gruposfuncionais C-H, existentes nos doisgrupos funcionais, CH2 e CH3. A bandaque aparece em 1200 cm-1 refere-se aomovimento de vibração do grupo C-O,e o modo vibracional observado em3400 cm-1 refere-se ao grupo funcionalO-H. A banda em 1600 cm-1 refere-seao movimento de deformação de ân-gulo das ligações CH2 e CH3. Pode-seperceber que não há no espectro ban-das associadas à ligação C-C, pois omovimento vibracional dessa ligaçãonão afeta o momento de dipolo efetivoda molécula1.

Espalhamento de radiação pormoléculas: Espectroscopia Raman

Um fato curioso referente à intera-ção entre radiação eletromagnética ematéria é que nem sempre a radiaçãoserá absorvida; muitas vezes ela podeser espalhada, algo parecido comoobservar a imagem refletida por umespelho. Isso quer dizer que quandoum fóton de determinado comprimentode onda atinge a matéria, ele poderáser espalhado, desde que não sejaabsorvido. Se esse fóton for espalhado

com o mesmo valor decomprimento de onda,ou seja, se a energiado fóton for a mesmaantes e depois da inte-ração com a matéria,teremos o chamadoespalhamento elás-tico, no qual o princípioda conservação deenergia é restritamenteseguido, ou seja, aenergia do fóton é amesma antes e depoisda interação com a

matéria. Entretanto, existirão casos emque a energia desse fóton não será amesma, e este fato curioso explica aexistência do chamado efeito Raman.

Na década de 1920, C.K. Raman,pesquisador indiano, retornou a seupaís depois de obter seu doutorado naInglaterra. Estava decidido a estudar oefeito da interação entre radiação ele-tromagnética e matéria, e com auxíliode um ajudante iniciou seus estudos.Em 1929, publicou seus resultados fun-damentais sobre o fenômeno de espa-lhamento, recebendo o Prêmio Nobelem 1932. Seus resultados indicavam


Figura 5: Espectro infravermelho do álcool etílico, CH3CH2OH.

Um espectro é uma espéciede impressão digital de um

composto químico, umavez que cada composto

difere de outro em funçãoda composição química, ouseja, de diferentes átomosque o formam, e tambémda geometria molecular.Dessa forma, a análise doespectro permite dizerqual é a molécula em

questão!

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que, a partir da interação da radiaçãoeletromagnética monocromática (luzcom um valor exato de comprimento deonda, diferente da luz branca, queapresenta vários comprimentos de on-da acoplados) com a matéria, uma pe-quena parcela dessa radiação era es-palhada pela matéria com valores dife-rentes da radiação original, originandoassim o chamado espalhamento inelás-tico da luz. Apenas para ter uma idéiada grandeza do efeito, de cada 105 (cemmil) fótons que chegam a um compostoquímico e são espalhados, apenas umo será com valor de comprimento deonda alterado! Isso implica que o efeitoRaman é muito difícil de ser experimen-talmente observado, e isso realmente foiuma complicação no início dos estudoscom a técnica, devido a tecnologia exis-tente. Hoje, com o avanço tecnológico,existem equipamentos de última gera-ção que possibilitam a obtenção de es-pectros Raman dos mais variados tiposde amostras.

O efeito Raman pode ser entendidoa partir da interação da radiação eletro-magnética com a matéria. Quando aradiação atinge um composto químicoe essa radiação não é absorvida, elapode passar direto pela matéria (ou seja,não vai interagir com a mesma) ou entãoser espalhada. Quando temos uma fon-te policromática, como por exemplo oSol, que emite vários comprimentos deonda, alguns deles são espalhados,outros absorvidos, e outros passamdireto pelas moléculas componentes dacamada atmosférica. Como dissemosanteriormente, uma parte dessa radia-ção é absorvida, e uma parte dela pas-sa direto, que propicia calor para nossoplaneta. Existe ainda uma terceira par-cela dessa radiação que é espalhadapela atmosfera, e esse fato explica a co-loração azul do céu durante o dia, bemcomo a coloração avermelhada do mes-mo durante o nascer e o ocaso do Sol!

A radiação eletromagnética pode serdescrita por dois componentes, os cam-pos elétrico e magnético, perpendicu-lares entre si. Isso quer dizer que umaonda eletromagnética é na verdade umaonda formada por dois vetores perpen-diculares, que se somam para darorigem a essa onda. Quando a radiaçãoeletromagnética interage com a matéria,do ponto de vista de transição entre

Leitura recomendadaATKINS, P.W. Physical chemistry. 4h.

ed., Oxford: Oxford University Press,1990.

BRAND, J.C.D.; SPEAKMAN, J.C.;TYLER, J.K. Molecular structure, thephysical approach. Londres: EdwardArnold, 1975.

LEVINE, I.N. Molecular Spectroscopy.Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1975.

MCQUARRIE, D.A. and SIMON, J.D.Physical chemistry, a molecular ap-proach. Sausalito: University ScienceBooks, 1997.

TOWNES, C.H. and SCHAWLOW, A.L.Microwave spectroscopy. Nova Iorque:Dover Publications, Inc., 1975.


estados moleculares, apenas a parteelétrica da radiação é importante, edesconsidera-se o efeito provocado pelacomponente magnética. Na verdade,será esse campo elétrico da radiaçãoque irá interagir com a molécula, paradar origem ao efeito do espalhamento.Como dissemos anteriormente, todamolécula tem um momento de dipolointrínseco ou efetivo.Entretanto, quando ocampo elétrico da ra-diação incidente inte-rage sobre a molécula,teremos o apareci-mento de um novomomento de dipolo,que agora será indu-zido pela radiação.Esse momento de dipolo induzido Papresenta uma relação linear com ocampo elétrico da radiação incidente, deacordo com a expressão:

P = αE (12)

onde o negrito significa que essas gran-dezas são vetores . O termo α que apa-rece na equação é uma constante, co-nhecida como polarizabilidade, e temuma semelhança muito grande com omomento de dipolo efetivo da molécula.É importante lembrar que a pola-rizabilidade é uma propriedade intrínse-ca de cada sistema químico, mas quesomente se manifesta quando há inte-ração da radiação eletromagnética como composto em questão.

Vamos pensar da seguinte forma: amolécula tem uma geometria de equi-líbrio, descrita pelo estado eletrônico fun-damental, na qual ela tem seus 3N - 6graus de liberdade vibracionais. Algunsdeles serão ativos na técnica de espec-troscopia no infravermelho, mas outrosnão. Esses modos é que nos interessamquando falamos em espectroscopiaRaman, pois, como os efeitos físicos en-volvidos são distintos nas duas técnicas,os modos vibracionais também serãodistintos. Em outras palavras, para umadeterminada molécula, alguns modosvibracionais aparecem no infravermelho,e outros no Raman. Isto implica em queas duas técnicas são complementaresentre si, e para uma análise completada estrutura vibracional de um sistemaquímico, torna-se necessário obter-seambos os espectros.

Quando a radiação eletromagnéticamonocromática (fóton) interage comuma molécula, aparece uma novaidentidade, que vamos identificar agoracomo ‘molécula + radiação’. Dessa for-ma, ela sofre uma transição, pois o sis-tema ‘molécula + radiação’ está acres-cido da energia que a radiação eletro-magnética (fóton) carrega. Quando esse

sistema volta ao estadofundamental, temos oespalhamento de umfóton, que pode apre-sentar-se de duas for-mas: primeiro, esse fó-ton espalhado tem amesma energia do fó-ton incidente, e entãoteremos o princípio da

conservação de energia estabelecido.Nesse caso, temos o espalhamentoconhecido como Rayleigh (tem essenome em homenagem a Sir J. Rayleigh,famoso físico que estudou o fenômenode fluorescência de compostos). Asegunda forma consiste do espalha-mento Raman descrito anteriormente.

Nota1. A atribuição de uma banda de

absorção à vibração de um certo grupoda molécula é uma aproximação ba-seada na participação relativa dessegrupo na chamada coordenada normalque está associada à vibração. Teorica-mente, todos os átomos da moléculapodem participar da vibração.

Luiz Fernando C. de Oliveira ([email protected]), doutor em química, é professor do Departamentode Química da Universidade Federal de Juiz de Fora.

Quando a radiação atingeum composto químico e

essa radiação não éabsorvida, ela pode passar

direto pela matéria (ouseja, não vai interagir com

a mesma) ou então serespalhada

espectroscopia para o dia 18 11-2013

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