22 Sabia-se desde a Antiguidadeque a luz solar pode serdecomposta nas cores do ar-

co-íris, mas foi Newton, no século XVII,que pela primeira vez descreveu deforma adequada o fenômeno dadecomposição da luz por um prisma,assim como de sua recomposição porum segundo prisma. O conjunto dascores obtidas com o prisma é conhe-cido como espectro, e varia do verme-lho, numa extremidade, ao violeta, naoutra.

Além das chamadas sete cores doarco-íris, o espectro solar tambémapresenta radiações invisíveis ao olhohumano. Como é que podemos com-provar isso?

Os químicos sabem muito bemque o cloreto de prata é um sólidobranco que escurece por ação da luz.Este é o princípio da fotografia empreto e branco. O filme fotográfico con-tém uma suspensão de um compostosemelhante, o brometo de prata, quetambém escurece ao ser atingido pelaluz. Este fenômeno, comum aos doissais, não se deve ao cloreto ou ao bro-meto, mas sim à prata, presente emambos os compostos. A reação queocorre é a redução dos íons de prata,promovida pela luz e pelo processo derevelação, originando o metal finamen-te dividido, que é preto.

Em 1777 o químico sueco CarlWilhelm Scheele resolveu pôr amos-tras de cloreto de prata em cada umadas diferentes regiões coloridas doespectro solar obtido com um prisma.Percebeu, então, que o escureci-mento do material se processava maisintensamente quanto mais próximo daextremidade violeta. Isto devia signifi-car que a luz violeta era a mais ener-gética do espectro, pois era a quemais acelerava a reação.

Em 1801, o alemão JohannWilhelm Ritter decidiu pôr uma amos-tra de sal de prata na região escuraalém do violeta. Qual não foi suasurpresa ao verificar que a reação deredução da prata sedava com mais facili-dade ainda. O inglêsWilliam Hyde Wollastonfez nessa época, inde-pendentemente, a mes-ma descoberta. A con-clusão desse experi-mento é que existe noespectro solar uma radiação deenergia mais alta que a luz violeta; aessa radiação, invisível a nossosolhos, chamou-se ultravioleta.

Podemos dizer que a temperaturade um corpo é uma medida de suaagitação térmica, isto é, das vibraçõesde suas moléculas ou partículas. O as-

QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Espectroscopia e Química N° 3, MAIO 1996

Neste número a seção “História da Química” apresenta a história dodesenvolvimento da espectroscopia e suas extraordinárias eimediatas conseqüências para a ciência, em particular paraentendermos a estrutura da matéria. Os leitores vão deslocar-separa uma época — o final do século XIX, mais precisamente o anode 1885 — quando inexistiam os conceitos de elétron, estruturaatômica, transição eletrônica. Vão conhecer também a importantecontribuição de um professor do ensino médio.

Balmer, ciência no final do século XIX, descoberta de novos elementos,espectroscopia, espectro solar, hélio

Na fotografia ocorreuma redução de

cátions prata,presentes em

suspensão no filme,para prata metálica

→Luz

A ESPECTROSCOPIA E A QUÍMICADA DESCOBERTA DE NOVOS ELEMENTOS AO LIMIAR DA TEORIA QUÂNTICA

Carlos A.L. Filgueiras

HISTÓRIA DA QUÍMICA

trônomo inglês William Herschel, em1800, experimentou colocar o bulbo deum termômetro em cada uma dasregiões coloridas do espectro solar. Oresultado observado foi que a tem-peratura do mercúrio aumentava pelaincidência da luz, mas esse era maisrápido quanto mais próximo da extre-midade vermelha. Ao testar a regiãonão iluminada depois do vermelho,Herschel descobriu que a temperaturasubia ainda mais rapidamente. Aradiação invisível que provocava esteefeito foi então denominada de infra-vermelho. Estava assim demonstradoque a luz continha componentes nãodetectáveis por nossos olhos, emadição à porção visível.

Numa linguagem moderna, dize-mos que o ultravioleta é uma radiaçãomuito energética capaz de promoverreações químicas que envolvemtransições eletrônicas, como a reaçãocitada:

Ag+ + e- AgPor outro lado, o infravermelho é

uma radiação de baixa energia, e estacoincide com a faixa de energianecessária para fazer vibrar — isto é,movimentar uns em relação aos outros— os átomos de uma substância semprovocar uma reação.

Wollaston tambémdescobriu que ao tra-balhar com um feixede luz muito estreito —oriundo de uma fendade 0,01 mm, e não deaberturas maiores, co-mo havia feito Newton—, o espectro solar

resultante apresentava sete linhasnegras sobrepostas às cores bri-lhantes.

O jovem construtor de instrumentosópticos alemão Joseph Fraunhofer,usando inicialmente prismas e depoisgrades de difração, constatou que oespectro solar na realidade contém

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panela no fogão, achama do gás ficaamarela. O mes-mo princípio é usa-do nas lâmpadasde vapor de sódiode iluminação pú-blica, de luz ama-relada.

Fraunhofer no-tou que ao se pas-sar por um prismaa luz emitida poraqueles materiaisincandescentes, oresultado era umespectro discreto,e não contínuo co-mo o espectro so-lar. Esse espectrodiscreto era forma-do por linhas lumi-nosas brilhantes,cujas energias pa-reciam correspon-der àquelas daslinhas negras so-brepostas ao es-pectro solar. Outroaspecto interes-sante percebidopor ele foi que oconjunto de linhasnegras do espec-tro solar era idên-tico ao do espectro

da luz da lua ou dos planetas, masdiferente das estrelas, cada uma daquais apresentava um espectro par-ticular. Ora, a luz da lua ou dos plane-tas é apenas um reflexo da luz solar,ao passo que as estrelas emitem luzprópria. Será então que o espectro decada estrela poderia ser uma impres-são digital da estrela em termos de suacomposição química?

A colaboração de dois cientistas daUniversidade de Heidelberg, na Ale-manha, levou a conseqüências deenorme alcance para a química e afísica. O químico Robert Wilhelm Bun-sen, inventor do queimador de gáscomum de laboratório, associou-seem 1859 ao físico Gustav Robert Kir-chhoff na criação do espectroscópio,mostrado na Fig. 2, instrumento sim-ples mas de alcance extraordinário.

Kirchhoff percebera que duas li-nhas escuras no espectro solar,chamadas de linhas D por Fraunhoferem 1814, coincidiam com as linhasamarelas emitidas por chamas con-tendo sódio (Fig. 1). Quando se intro-duzia um sal de sódio na chama doqueimador de Bunsen e a luz emitidaera passada por um prisma, observa-va-se o espectro de emissão do sódio,representado pelas linhas luminosasamarelas. No entanto, ao passar umaluz branca contínua, obtida pela quei-ma de gás ou por um arco elétrico,através da chama de sódio, o resulta-

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Figura 2: O espectroscópio de Bunsen e Kirchhoff. Este aparelho, de concepção bastante simples econseqüências extraordinárias para o avanço da ciência, mostra uma alça de platina presa ao supor-te E, contendo um composto que será excitado até à incandescência pela chama do queimador deBunsen. A luz emitida será colimada e atravessará o tubo B para ser decomposta pelo prisma F. Aluneta C permitirá a observação do espectro de emissão (ou ele poderá ser projetado num anteparo).

centenas de linhas negras sobre ascores. Algumas dessas linhas podemser vistas no espectro solar mostradona Fig. 1. Fraunhofer designou aslinhas mais fortes pelas letras doalfabeto, de A até I, e mapeou 574 li-nhas entre a linha B (no vermelho) e alinha H (no violeta). Também ocorriamlinhas nas regiões invisíveis do espec-tro. Com o passar do tempo, verificou-se que o número de linhas era bemmaior, chegando a vários milhares.

Desde muitos séculos se sabia quemuitos materiais também podememitir luz quando excitados. Este é oprincípio dos fogos de artifício: paraobter uma luz verde usam-se sais debário; para uma luz vermelha, sais deestrôncio; amarela, de sódio, e assimpor diante. Aliás, todo mundo já deveter reparado que ao escorrer águacom sal (cloreto de sódio) de uma

Figura 1: Espectros solar e de vários elementos individuais. O primeiro, acima,é o espectro contínuo de emissão do Sol, ao qual estão sobrepostas váriaslinhas negras correspondentes aos espectros de absorção de elementosquímicos presentes no Sol. Os 11 seguintes são espectros de emissão devários elementos, obtidos em laboratório. Note-se, por exemplo, que osespectros de emissão do sódio e do hélio apresentam linhas muito próximasno amarelo, correspondendo a linhas negras no espectro solar.

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do, após atravessar o prisma, era umespectro contínuo com as cores doarco-íris, contendo duas linhas negrasmuito próximas entre si, na mesmaposição em que se produzia o espec-tro de emissão do sódio. A conclusãofoi que o sódio gasoso emite e absorveluz de mesma energia. Kirchhoffdeduziu que deve haver vapor desódio na atmosfera solar, que absorveas linhas D presentes no espectro con-tínuo proveniente da superfície do as-tro, abaixo da atmosfera. Assim, a luzque chega à Terra consiste no espec-tro contínuo subtraído dos componen-tes absorvidos na atmosfera do Sol.

Um raciocínio análogo pode serfeito para outros elementos presentesou ausentes no Sol. Por exemplo,quando a luz solar atravessa umachama de lítio antes de passar peloprisma do espectroscópio, o resultadoé o aparecimento de uma nova linha

negra, inexistenteno espectro solar.Em conseqüência,não deve haver lítiona atmosfera dosol.

Bunsen eKirchhoff usaramsua descobertacomo instrumentode análise químicae rapidamentedescobriram (em1860) um novo ele-mento a partir dealgumas gotas deum resíduo alcali-no da água min-eral de Durkheim.Como este mate-rial produzia umespectro de emis-são com linhasazuis, não corres-pondentes a ne-nhum elementoconhecido, eles odenominaram cé-sio, do latim cae-sius, azul-celeste.No ano seguinte,também usandoquantidades extre-mamente diminu-tas de material,eles identificaram

um outro elemento que produzia linhasvermelhas intensas no espectro deemissão. Da palavra latina rubidus, dacor de rubi, surgiu o nome do elementorubídio.

A espectroscopia possibilitou adescoberta, em poucos anos, deinúmeros elementos químicos, em es-pecial muitos dos que correspondiamàs lacunas presentes na tabela perió-dica que seria publicada por DmitriMendeleiev em 1869.Também os lantaní-deos, de separaçãoextremamente difícil,foram prontamenteidentificados pela es-pectroscopia.

A descoberta mais retumbantepropiciada pela espectroscopia,contudo, ocorreu em 1868. O estudodo espectro solar ficava facilitado du-rante os eclipses, quando se podia

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observar apenas a borda do discosolar, sem os problemas normais deofuscamento. Naquele ano de 1868,em agosto, ocorreu o eclipse solar demaior duração do século XIX. Visívelna Índia e em países vizinhos, chegoua durar, em alguns lugares, mais deseis minutos. O astrônomo francêsPierre Janssen deslocou-se até à Índiapara observá-lo. Acoplando umaluneta a um espectroscópio, Janssenpôde observar o espectro das protu-berâncias solares, jatos de gás que seprojetam milhares de quilômetros aci-ma da atmosfera solar. O espectroobservado daquele material excitadodas protuberâncias era um espectrode emissão, uma vez que não havia apossibilidade de absorção pela atmos-fera solar.

Janssen descobriu que o mesmotipo de observação também podia serfeito na ausência de um eclipse,bastando usar uma fenda bem estrei-ta disposta tangencialmente ao discosolar, de forma a receber apenas aradiação das protuberâncias, elimi-nando assim o ofuscamento pelo dis-co solar. Janssen identificou dessamaneira os espectros de emissão devários elementos, sendo o hidrogênioo principal.

À mesma época, em outubro de1868, o astrônomo inglês JosephNorman Lockyer chegou independen-temente ao mesmo método de obser-var as protuberâncias solares. Entre aslinhas observadas por ele havia umalinha amarela próxima ao espectro dosódio, mas não coincidente com oespectro de nenhum elemento conhe-

cido. Lockyer concluiuentão que o sol deviater um novo elemento,desconhecido na Terra,que denominou hélio,em homenagem aodeus grego do sol. Esta

proposição foi recebida com reservas,até que em 1895 o novo elemento foidescoberto na Terra pelo químicoescocês William Ramsay.

O processo de descoberta de

Figura 3: Retrato do professor secundário de matemática Johann JakobBalmer (1825-1898), descobridor, em 1885, da equação que leva seu nome,relacionando os comprimentos de onda (e, conseqüentemente as energias)das transições energéticas nos átomos com números inteiros. Balmerconseguiu pôr ordem no emaranhado de linhas dos espectros, cujorelacionamento parecia impossível, tornando-se um importante precursorda Teoria Quântica.

A espectroscopia é ogerme para

conhecimento daestrutura do átomo

O hélio foi descobertono Sol 27 anos antesde ser descoberto na

Terra

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QUÍMICA NOVA NA ESCOLA Espectroscopia e Química N° 3, MAIO 1996

vários novos elementos químicos,sobretudo essa espetacular descober-ta do hélio no sol, 27 anos antes deser encontrado na Terra, mostrou aextraordinária importância da espec-troscopia no estudo da constituiçãoíntima da matéria. Havia porém umproblema sem solução. O que repre-sentavam os valores das energias (oudos comprimentos de onda) corres-pondentes às emissões ou absorçõesdos elementos? E por que esses fenô-menos só se operavam naqueles valo-res precisos de energia?

O problema foi intensamente dis-cutido por físicos, químicos e astrôno-mos. Não obstante, o enigma só veioa ser desvendado por um matemático,o suíço Johann Jakob Balmer (Fig. 3).Balmer obteve um doutorado emmatemática e passou a vida como pro-fessor dessa disciplina numa escolasecundária para moças em Basiléia.Os físicos tentavam achar uma relaçãopara as linhas espectrais baseando-se numa analogia mecânico-acústica,e buscavam expressões harmônicassimples que explicassem essas rela-ções. Talvez por não ser físico e simmatemático, isto é, por não partir deposições preconcebidas, Balmerchegou em 1885 à equação que hojetraz seu nome e que expressa perfei-tamente tal relação, para as linhas doespectro do hidrogênio. A equação deBalmer, que todo estudante de quí-

mica geral aprende, é modernamenteformulada como:

onde λ = comprimento de ondacorrespondente à linha espectral (emcm); R = constante, que provou serigual a 109 677 cm-1; n = 3, 4, 5, 6,...

A equação de Balmer descreveadequadamente os espectros deemissão ou absorção do hidrogêniona região visível, mas pode ser modi-ficada para incluir também as outrasregiões espectrais. Para outros ele-mentos podem ser usadas equaçõesanálogas, mas a precisão é tantomenor quanto mais pesado for oelemento.

Além de descrever corretamente asrelações entre as linhas espectrais, arelação importantíssima: os compri-mentos de onda (ou as energias)correspondentes às linhas que resul-tam da absorção ou emissão de ener-gia estão relacionados entre si pornúmeros inteiros (n é a variávelindependente da equação, com valo-res dados por 3, 4, 5, 6...). Conseqüen-temente, os ganhos ou perdas deenergia nos átomos são discretos etambém guardam uma relação denúmeros inteiros.

Está aí o germe da mecânicaquântica, anos antes de sua formula-

ção teórica, e também anterior à des-coberta do elétron ou de qualquermodelo de constituição do átomo. Porisso a equação de Balmer tem tantaimportância: uma expressão matema-ticamente simples que encerra a expli-cação de tantos fenômenos, cujoentendimento desafiou inúmeroscientistas por anos a fio.

Carlos A.L. Filgueiras é doutor em químicainorgânica pela Universidade de Maryland (EUA) eprofessor titular do Departamento de Química daUniversidade Federal de Minas Gerais.

Para saber maisJá recomendado nesta seção no

n° 2 de Química Nova na Escola, Dosraios X aos quarks. Físicos modernos esuas descobertas. Brasília: Editora daUnB, 1987. Escrito por Emílio Segré,ganhador do Prêmio Nobel de Física em1959, este livro traça um agradável pan-orama da ciência no final do século XIX,mostrando quanto, por exemplo, asdescobertas relacionadas ao conheci-mento sobre a estrutura da matériadeterminaram alterações na física queatingiram de imediato a biologia (enesta, particularmente a genética), ageologia, a medicina e a química. Nestetexto será possível conhecer um poucomais sobre Balmer e outros homens emulheres que deram significativas con-tribuições para a ciência por ocasião daúltima virada do século.

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Resenhas