Espectroscopia

Métodos Espectroscópicos Espectroscopia de absorção: é a medida da quantidade de luz

absorvida por um composto em função do comprimento de onda

da luz.

Espectroscopia de infravermelho: observa as vibrações das

ligações e indica-nos os grupos funcionais presentes.

Espectrometria de massa: há o bombardeamento das moléculas

com os electrões causando a sua fragmentação.

Espectroscopia de ressonância magnética nuclear: observa o

envolvimento químico dos átomos de hidrogénio (ou carbonos) e

indica-nos a estrutura dos grupos alquilo e dá-nos pistas acerca

dos grupos funcionais existentes.

Espectro Electromagnético Radiações electromagnéticas são caracterizadas pelo

Comprimento de onda (λ): distância entre dois pontos na

mesma fase da onda.

Frequência (): número de ciclos que passam num ponto

fixo, por segundo.

λv

v = c = (3 x1010 cm/s) que é a velocidade da luz

Fotão = h

Constante de Planck (h):

1,58 x10-37 Kcal/sec = 6,62 x 10-37 kJ/sec

Raios-X são as radiações mais energéticas e que causam ionização;

Radiações UV-Vísivel causam transições electrónicas dentro das

moléculas;

Radiações IV causam vibrações moleculares

Radiações rádio (são de muito baixa energia) causam transições de

spin nuclear. São usadas no RMN.

Região do Infravermelho

Compreende as radiações com λ entre 8 x105 cm e 1x10-2 cm.

Espectrómetros de IV funcionam entre 2,5 x 10-4 cm e 25 x10-4

cm (1,1 a 11 kcal/mol);

1 µm = 10-4 cm = 10-6 m

Número de onda ( ): corresponde ao número de ciclos em

centímetros.

Espectro é de 4000 – 600 cm-1

)(

/10000

)(

1

m

cmm

cm

Vibrações moleculares A frequência da radiação que causa a vibração da ligação

depende: Massa dos átomos: frequência diminui com aumento do

peso Força da ligação: frequência aumenta com a energia de

ligação.

Espectro de IV divide-se em duas regiões: “fingerprint”: 600 – 1400 cm-1 (vibrações de flexão) Grupos funcionais: 1500 – 3500 cm-1 (vibrações de distensão)

•Distensão ou contracção (alteração do comprimento da

ligação)•Flexão (alteração do ângulo de ligação)

Modos fundamentais de vibração em moléculas não lineares é dado por 3n-6, n = número de átomos

Modos de vibração

Vibrações activas e inactivas no IV

São activas as vibrações das ligações com momento dipolar;

São inactivas as vibrações de ligações simétricas com momento dipolar

zero

Interpretação de Espectros de IV

Frequência diminui com o aumento do peso atómico. Frequência aumenta com o aumento da energia de

ligação.

Espectro de um alcano

Distensão da ligação C-C

C-C 1200 cm-1

C=C 1660 cm-1

C≡C 2200 cm-1

1645 cm-1 1620 cm-1 1600 cm-1

C=C isolada 1640-1680 cm-1

C=C conjugada 1620-1640 cm-1

C=C aromática Aprox. 1600 cm-1

Frequências de distensão C=C

Frequência dos alcinos

R-CΞC-H, 2100-2200 cm-1, μ ≠ 0

R-CΞC-R, μ = 0 pelo que a distensão é fraca ou não se vê.

Distensão da ligações C-H: sp>sp2>sp3

sp3,1/4 de caracter s

2800-3000 cm-1

sp2, 1/3 de caracter s

3000-3100 cm-1

sp, ½ de caracter s

3300 cm-1C C H

C CH

C C H

Espectros de Alcenos

Espectros de Alcinos

Espectros de álcoois e aminas

-OH álcool 3300 cm-1 larga

-OH ácido 3300 cm-1 larga

-NH amina 3300 cm-1 larga, espigas

Aminas: Primárias (-NH2) têm 2 espigas Secundárias (-NH) tem 1 espiga Terciárias não têm banda a 3300 cm-1.

Espectros de absorção de compostos com grupo carbonilo

C=O 1700 cm-1, forte

Grupo carbonilo em cetonas, aldeídos e ácidos

R C R

O

1710 cm-1

R C H

O

1710 cm-1

2700, 2800 cm-1

R C O

O

H

1710 cm-1

largo, 2500-3500 cm-1

Espectros de compostos com grupo carbonilo

O grupo OH no ácido carboxilico

Grupo OH absorve “largo” , 2500-3500 cm-1, devido à forte ponte de hidrogénio.

O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo

O O1685 cm-1

O

H

O O

OH

1685 cm-1 1690 cm-11687 cm-1

*

O

N

O

N

1640-1680 cm-1

H3CH2CH2C

O

NH2

1640 cm-1

Variações de absorção do grupo C=O

A conjugação do grupo C=O com C=C baixa a frequência da

distensão a ~1680 cm-1.

O grupo C=O de uma amida absorbe ainda a mais baixa

frequência, 1640-1680 cm-1.

O C=O de um ester absorve ainda a frequência mais baixa,

~1730-1740 cm-1.

Grupos carbonilo em aneis pequenos (menos de 5 C’s)

absorve a frequências superiores.

O efeito da ressonância na frequência do grupo carbonilo (cont)

Absorção do grupo carbonilo acima do 1710 cm-1

R C

O

O R'

1735 cm-1

OO

OCH2CH3H3C(H2C)6

1738 cm-1 1738 cm-1

Distensão carbono-azoto C - N absorve à volta de 1200 cm-1.

C = N absorve à volta de 1660 cm-1 e é mais forte que a

absorção C = C absorption situada na mesma região.

C N absorve fortemente acima dos 2200 cm-1. O sinal de

alcino C C é mais fraco e um pouco abaixo dos 2200 cm-1 .

C-N 1200 cm-1

C=N 1600 cm-1

C≡N > 2200 cm-1

C≡C < 2200 cm-1

Espectro de um nitrilo

=>

Sumário das absorções no IV

Limitações e vantagens do IV IV sózinho não pode determinar a estrutura.

Alguns sinais podem ser dificeis de interpretar.

Indica normalmente o grupo funcional.

A ausência de sinal é prova que o grupo funcional não está

presente.

A correspondência entre dois espectros de IV indica que os

compostos são os mesmos.

Fim do IV

Espectrometria de Massa

Espectrometria de massa Peso molecular pode ser obtido apartir de uma

amostra muito pequena.

Não envolve a absorção ou emissão de luz.

O feixe de electrões de elevada energia quebra a

molécula.

As massas dos fragmentos e a sua abundância

relativa dá-nos a informação acerca da estrutura

da molécula.

Espectrometria de massa

Indica-nos o peso molecular e informação sobre a formula

molecular bem como, pode servir para confirmar a estrutura

obtida por RMN e IV.

Nela a amostra é bombardeada por electrões com elevada

energia que causam a fragmentação das moléculas. As massas

dos fragmentos são medidas e depois faz-se a reconstrução da

molécula.

Espectrométro de massa

Separação dos iões Sómente os catiões são deflectidos pelo campo magnético.

• O radical catião tem 7 electrões e está ligado a 4 átomos; representa-se

pela fórmula [CH4]+.

A quantidade de deflecção depende de m/z.

O sinal de detector é proporcional ao número de iões que o atingem.

Por variação do campo magnético, os iões de todas as massas são

colectados e contados.

eMMe 2.

e- + CH

H

H

H 2e- + CH

H

H

H

O Espectro de massas

As massas são colocadas num gráfico ou em tabela de

acordo com a sua abundância relativa.

Espectro de massa. Ionização por impacto do electrão (EI).

O radical catião correspondente à massa da

molécula original chama-se ião molecular

(M+). Os outros iões de massa molecular

inferior designam-se por fragmentos. Só os

fragmentos carregados positivamente (+) são

detectados.

Ionização por impacto de electrõesElectrões de elevada energia podem deslocar um electrão de uma

ligação, criando e catião e um radical.

e- + H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

+ H

H C

H

H

C

H

H

H

+

O GC-MS

Uma mistura de compostos são separados por cromatografia

gasosa, depois identificada por espectrometria de massa.

Resolução elevada do MS

Massas mede até 1 parte em 20,000.

A molécula com massa de 44 pode ser C3H8, C2H4O, CO2, ou

CN2H4.

Se a massa exacta é 44.029, retire a estrutura correcta da tabela:

C3H8 C2H4O CO2 CN2H4

44.06260 44.02620 43.98983 44.03740

Moléculas com heteroátomos

Isotopos: presentes na sua abundância usual.

Hidrocarbonetos contêm 1.1% C-13, portanto haverá um pequeno

pico M+1.

Se Br está presente, M+2 é igual a M+.

Se Cl está presente, M+2 é 1/3 de M+.

Se o I está presente, o pico a 127, tem uma base larga.

Se N está presente, M+ será um número ímpar.

Se S está presente, M+2 será 4% de M+.

Abundância isotópica

81Br

Espectro de massa do enxofre

Espectro de massa do cloro

Espectro de massa de bromo

Espectro de massa dos alcanosCarbocatiões mais estáveis serão mais abundantes.

CH3

CH

CH3H3CH2CH2C

m/z 86

H3CH2CH2C CH

CH3+ CH3

CH3

HC CH3+ CH3CH2CH2

m/z 71

m/z 43

Espectro de massa dos alcenosEstabilização por ressonância dos catiões é favorecida.

Espectro de massa de álcoois Álcoois normalmente perdem a uma molécula de

água. M+ pode não ser visível.

Fim da espectrometria de massa

Ressonância Magnética Nuclear

Introdução

RMN é a ferramenta disponível com maior poder para a

determinação de uma estrutura orgânica.

É usado para estudar uma grande variedade de núcleos:

1H 13C 15N 19F 31P

Spin Nuclear

Núcleo com um número atómico ímpar ou um número de massa

ímpar tem um núcleo de spin.

A carga de um núcleo de spin gera um campo magnético.

Campo Magnético externo

Quando colocados em um campo magnético externo o spin dos

protões actua como uma barra magnética.

Dois estados de energia

O campo magnético do núcleo de

spinning poderá alinhar ou

com o campo externo ou

contra esse campo.

O fotão com a quantidade certa

de energia pode absorver e

causar a inversão do estado

de spin.

E e aforça do magnete

A diferença de energia é proporcional à força do campo

magnético.

E = h = h B0

2

A razão giromagnética, , é constante para cada núcleo

(26,753 s-1gauss-1 for H).

Em um campo 14,092 gauss, um fotão de 60 MHz é

necessário para requerer a inversão do protão.

Baixa energia, frequências radio.

Protecção Magnética Se todos os protões absorvem a mesma quantidade de

energia num dado campo magnético, não podemos retirar

muita informação.

Mas protões são rodeados por electrões que os protegem do

campo externo.

Electrões circulantes criam um campo magnético que se

opõe ao campo magnético.

Protões protegidos

A força do campo magnético tem que ser aumentada para um

protão protegido inverter à mesma frequência.

Protões na molécula

Dependem do seu envolvimento químico, protões

na molécula são protegidos em diferentes

quantidades.

Sinais de RMN

O número de sinais mostra quantos tipos diferentes de protões

estão presentes.

A localização dos sinais mostra como o protão é protegido ou

desprotegido.

A intensidade do sinal mostra o número de protões do mesmo

tipo.

O desdobramento do sinal mostra o número de protões dos

átomos adjacentes.

O espectrómetro de RMN

O gráfico de RMN

Tetrametilsilano

TMS é adicionado à amostra.

Dado que o silicone é menos electronegativo que o carbono, os

protões de TMS são altamente protegidos. Sinal definido como

zero.

Protões orgânicos absorvem a campo baixo (à esquerda) do

sinal de TMS.

Si

CH3

CH3

CH3

H3C

Deslocamento químico

Medido em partes por milhão.

Razão entre o deslocamento para campo baixo apartir do TMS

(Hz) a e frequência total do instrumento (Hz).

Mesmo valor para instrumentos de 60, 100, ou 300 MHz.

Chamado escala Delta.

A escala Delta

Localização dos sinais

Àtomos mais electronegativos desprotegem e dão valores de deslocamento maiores.

Efeito diminui com a distância.

Àtomos mais electronegativos causam um aumento do deslocamento químico

Valores típicos

Protões aromáticos, 7-8

Protões vinil, 5-6

Protões acetilénicos, 2.5

Protões aldeído, 9-10

Electronegativeoxygen atom

Sinais O-H e N-H

Deslocamento químico depende da concentração.

Ligação de hidrogénio em soluções elevada

concentração desprotege os protões, portanto o sinal é

à volta de 3.5 para o N-H e 4.5 para O-H.

A troca de protões entre as moléculas faz com que o

pico tenha uma base larga.

Protão do ácido carboxílico, 10+

Número de sinaisHidrogénios equivalentes têm o mesmo

deslocamento químico.

Intensidade dos sinais A área debaixo de cada pico é

proporcional ao número de protões. Mostrada através do integral.

Quantos hidrogénios

Quando a fórmula molecular é conhecida cada integral pode ser associado ao número particular de hidrogénios.

Dobramento do sinal

Protões não equivalentes em carbonos adjacentes têm campos

magnéticos que podem alinhar ou não com o campo externo.

Estes acoplamentoa magnéticos provoca absorção do protão para

campo mais baixo quando o campo externo é aumentado e para

campo mais alto quando o campo externo é oposto.

Todas as possibilidades existem, portanto ó sinal é desdobrado.

1,1,2-TribromoetanoProtões não equivalentes em carbonos adjacentes.

Dupleto: 1 Protão adjacente

Tripleto: 2 Protões adjacentes

A regra N + 1

Se o sinal é desdobrado por N protões equivalentes,

É desdobrado em N + 1 picos.

Variação do Acoplamento

Protões equivalentes não se desdobram.

Protões ligados ao mesmo carbono desdobram-se

sómente se não forem equivalentes.

Protões em carbonos adjacentes acoplam-se.

Protões separados por 4 ou mais ligações não acoplam.

Desdobramentos de grupos etil

Desdobramento dos grupos de isopropil

Constantes de acoplamento

Distância entre dois picos de um multipleto

Medido em Hz

Não depende da força do campo externo.

Multipletos com a mesma constante de

acoplamento podem advir de grupos

adjacentes que se desdobram um ao outro.

Valores de constantes de acoplamento

Desdobramento do complexo

Sinais podem ser desdobrados por protões adjacentes

diferentes, com diferentes constantes de acoplamento.

Exemplo: Ha do estireno o qual é desdobrado por o H

adjacente trans (J = 17 Hz) e pelo adjacente cis (J = 11 Hz).

C CH

H

Ha

b

c

Árvore de desdobramentoC C

H

H

Ha

b

c

Espectro do Estireno

Não equivalente estereoquímica

Normalmente, dois protões no mesmo carbono são

equivalentes e não causam desdobramento entre si.

Se a substituição em cada carbono por protões do grupo -

CH2 com um imaginário “Z” forma estereoisómeros, então

os protões são não equivalentes e podem causar

desdobramento um ao outro.

Alguns protões não equivalentes

C CH

H

Ha

b

cOH

H

H

H

a

b

c

d

CH3

H Cl

H H

Cl

a b

Dependente do tempo Moléculas dão “cambalhotas” relativamente ao campo

magnético portanto o RMN é uma média do espectro de

todas as orientações.

Protões axiais e equatoriais interconvertem-se no

ciclohexano muito rápidamente pelo que dão um único sinal.

Transferência de protões no OH e NH pode ocorrer tão

rápidamente pelo que o protão não causa o desdobramento

dos protões adjacentes.

Protões hidroxilo

Amostras ultrapuras de

etanol mostram

desdobramento.

Etanol com pequena

quantidade de impurezas

de ácido ou base não

mostra desdobramento.

Protão N-H

Moderada razão de troca.

Pico pode ser largo.

=>

Identificação do pico O-H ou N-H

Desdobramento químico dependerá da concentração e

solvente.

Para verificar um pico particular se deve ao grupo O-H ou N-

H, adicione uma amostra com D2O.

Deuterium vai trocar com os protões com o protão do O-H ou

N-H.

No segundo RMN o pico estará ausente, ou muito menos

intenso.

Carbono-13

12C não tem spin magnético.

13C tem um spin magnético, mas é apenas 1% da amostra de

carbono .

A razão giromagnética do 13C é ¼ do 1H.

Sinais fracos perdem-se no ruído.

Centenas de espectros são tirados, aparece a média.

Fourier Transform NMR Nuclei in a magnetic field are given a

radio-frequency pulse close to their resonance frequency.

The nuclei absorb energy and precess (spin) like little tops.

A complex signal is produced, then decays as the nuclei lose energy.

Free induction decay is converted to spectrum. =>

Deslocamento químico do hidrogénio e do carbono

Combinar spectra 13C e 1H

Diferenças na técnica de 13C

Frequência de ressonância é ¼, 15.1 MHz em vez de 60

MHz.

Àreas dos picos não são proporcinais ao número de

carbonos.

Àtomos de carbono com mais hidrogénios absorvem mais

fortemente.

Desdobramento de Spin-Spin É negligenciável o desdobramento por parte

de um 13C ao 13C adjacente.

13C poderá acoplar magneticamente com os

protões adjacentes.

Este complexo padrão de desdobramentoé

dificil de interpretar.

Desacoplamento do spin de protão Para simplificar o espectro, os protões estão

continuamente a ser irradiados com o “ruído”, pelo que

seus spins rápidamente “cambalhotam”.

O núcleo de carbono vê uma média de todos os possíveis

estados de spin.

Portanto, cada diferente tipo de carbono origina um único

sinal não desdobrado.

Desacoplamento desligado (???)

O núcleo de 13C são desdobrados sómente por protões ligados a

eles.

A regra N + 1 aplica-se: o carbono com número de protões N

origina um sinal com

N + 1 picos.

Interpretação de RMN 13C O número de diferentes sinais indicam os diferentes tipos de

carbonos.

O sua localização (deslocamento químico) indica o tipo de

grupo funcional.

A area do pico indica o número de carbonos (quando

integrado).

O padrão do desdobramento indica o número de protões

ligados ao carbono.

Dois spectra de RMN 13C

RMI

Ressonância magnetica de imagem, não invasiva

“Nuclear” é omitida porque pode levar à ideia de que é

radioactiva

Sómente protões de um plano podem estar em ressonância ao

mesmo tempo.

Computador põe em conjunto “camadas” para obter 3D.

Tumores são imediatamente detectados.

Fim