espectroscopia de raios x - uma.pt · estruturas existentes inclui a descrição da estrutura e ......

EspectroscopiaEspectroscopia de de RaiosRaios XX

Copyright © 2002-2005 João Manuel Cunha Rodrigues 2

1. 1. IntroduIntroduççãoão

RaiosRaios XX•• O conhecimento da estrutura dos materiais, a O conhecimento da estrutura dos materiais, a

maioria dos quais são cristalinos no estado smaioria dos quais são cristalinos no estado sóólido, lido, ééfundamental para a caracterizafundamental para a caracterizaçção das propriedades ão das propriedades ffíísicas e qusicas e quíímicas.micas.

⇒⇒ A estrutura dos compostos cristalinos A estrutura dos compostos cristalinos éé determinada determinada pelo modo como os pelo modo como os áátomos ou iões se organizam a tomos ou iões se organizam a três dimensões.três dimensões.


•• O estudo da grande variedade e complexidade das O estudo da grande variedade e complexidade das estruturas existentes inclui a descriestruturas existentes inclui a descriçção da estrutura e ão da estrutura e ainda a influência de determinados factores (ainda a influência de determinados factores (e. g.e. g.defeitos cristalinos) no defeitos cristalinos) no ““controlecontrole”” destas estruturas.destas estruturas.

Propriedades dos materiaisPropriedades dos materiais

•• Condutibilidade ElCondutibilidade Elééctricactrica

•• Propriedades MecânicasPropriedades Mecânicas

•• ReactividadeReactividade QuQuíímicamica

•• Propriedades Propriedades ÓÓpticaspticas


TTéécnicas de caracterizacnicas de caracterizaçção dos ão dos materiaismateriais

•• EstruturalEstrutural

•• ElElééctrica ctrica ⇒⇒ ResistividadeResistividade

•• MagnMagnéética tica ⇒⇒ SusceptibilidadeSusceptibilidade

•• ÓÓpticaptica

•• ElectroquElectroquíímica mica ⇒⇒ VoltametriaVoltametria CCííclicaclica


CaracterizaCaracterizaçção Estruturalão Estrutural

•• DifracDifracçção de raios ão de raios –– XX

•• Microscopia electrMicroscopia electróónica de varrimentonica de varrimento

•• DifracDifracçção electrão electróónicanica

•• Espectroscopia de Espectroscopia de MMöössbssbθθueruer

•• EspectroscospiaEspectroscospia de Infravermelhode Infravermelho

•• AnAnáálise superficial (XPS)lise superficial (XPS)


QuQuíímica do Estado Smica do Estado Sóólidolido

⇒ ⇒ Conhecimento da estrutura dos materiaisConhecimento da estrutura dos materiais

CristalografiaCristalografia


Fig. 1 – Mural sobre a cristalografia[1].


•• Cristal Cristal ⇒⇒ RepetiRepetiçção no espaão no espaçço, de unidades o, de unidades estruturais idênticas estruturais idênticas –– áátomo ou conjunto de tomo ou conjunto de áátomos.tomos.

⇒⇒ Apenas um Apenas um áátomo como unidade de tomo como unidade de repetirepetiççãoão

Exemplo:Exemplo:

Cu (MetCu (Metáálico)lico)

Na (MetNa (Metáálico)lico)

Noções Básicas

}Apenas um átomo como unidade de repetição


⇒⇒ Unidades estruturais de conjuntos de Unidades estruturais de conjuntos de áátomostomos

Fig. 3 – Mineral halite(NaCl)[2].

Fig 2 – Estrutura Cristalina cúbida do NaCl[2]. As esferas maiores representam o Cloro (Cl) e as menores o Sódio (Na).


Fig. 5 – Mineral blenda(ZnS)[2].

Fig. 4 – Estrutura cristalina cúbica de face centrada de ZnS[3]. As esferas maiores representam o zinco (Zn) e as menores o enxofre (S).


•• Simetria Simetria ⇒⇒ Quando ocorre a cristalizaQuando ocorre a cristalizaçção, ou ão, ou seja quando hseja quando háá um crescimento do cristal um crescimento do cristal verificaverifica--se uma sobreposise uma sobreposiçção de unidades ão de unidades segundo uma determinada segundo uma determinada ““leilei””, que nos mostra , que nos mostra que o crescimento cristalino se dque o crescimento cristalino se dáá igualmente em igualmente em todos os sentidos.todos os sentidos.

⇒⇒Ocorre um crescimento uniforme Ocorre um crescimento uniforme ((simetria cristalinasimetria cristalina))


Um cristal Um cristal éé constituconstituíído por uma rede a três do por uma rede a três dimensões definida por 3 vectores dimensões definida por 3 vectores aa, , bb e e cc::

Z

γ

βα ab

c

Y

X

⇒ Vectores de translação que coincidem com as 3 direcções fundamentais do cristal.


⇒⇒ Definem a cDefinem a céélula unitlula unitáária bria báásica a sica a três dimensõestrês dimensões

⇒⇒ Parâmetros da cParâmetros da céélula unitlula unitááriaria

Comprimento(s) e ângulo(s) usados Comprimento(s) e ângulo(s) usados para definir o tamanho da cpara definir o tamanho da céélula unitlula unitáária.ria.

⇒⇒ ConvenConvençção:ão:

Ângulo Ângulo aa e e bb γγ; Ângulo ; Ângulo bb e e cc αα; Ângulo ; Ângulo aa e e cc ββ;;


•• A cA céélula unitlula unitáária da figura não tem simetria ria da figura não tem simetria isto isto éé, os parâmetros de c, os parâmetros de céélula e os ângulos lula e os ângulos podem tomar quaisquer valores.podem tomar quaisquer valores.

Considerando duas dimensões, teremos que Considerando duas dimensões, teremos que o vector o vector aa por exemplo, vai repetir uma por exemplo, vai repetir uma unidade estrutural atravunidade estrutural atravéés de uma translas de uma translaççãoão

0R

X

1

b a

X: Ponto de referência


⇒⇒ Podemos definir qualquer ponto da rede Podemos definir qualquer ponto da rede cristalina por cristalina por RR’’ segundo a expressão:segundo a expressão:

RR’’ = R + = R + uuaa + + vvbb + + wwcc

em que, em que,

u, v e w são nu, v e w são núúmeros inteiros meros inteiros

Exemplo:Exemplo: DefiniDefiniçção do ponto (1) da rede pode ser ão do ponto (1) da rede pode ser feita em termos de Rfeita em termos de R’’

RR’’ = R + 2a + 2b= R + 2a + 2b

em que, em que,

R R éé o espao espaçço (comprimento) entre o centro o (comprimento) entre o centro dos eixosdos eixos (0) (0) e o ponto de referênciae o ponto de referência (X).(X).


•• TranslaTranslaçção: Primeira operaão: Primeira operaçção de cristalografiaão de cristalografia

⇒⇒ RepetiRepetiçção de um padrãoão de um padrão

•• Rede: Definida como um conjunto de pontos Rede: Definida como um conjunto de pontos equivalentes em uma, duas ou mais, equivalentes em uma, duas ou mais, habitualmente nos materiais inorgânicos, a três habitualmente nos materiais inorgânicos, a três dimensões.dimensões.

Rede a uma dimensãoRede a uma dimensão

•• TranslaTranslaçção de rede: Deslocamento do cristal ão de rede: Deslocamento do cristal paralelamente a si prparalelamente a si próóprio, por um vector de prio, por um vector de translatranslaçção (T).ão (T).

T =T = uaua + + vbvb + + wcwc


•• CCéélula primitiva lula primitiva ⇒⇒ áátomo ou conjunto de tomo ou conjunto de áátomos que sofre a operatomos que sofre a operaçção de translaão de translaçção.ão.

•• A combinaA combinaçção de todas as operaão de todas as operaçções de ões de simetria levaram simetria levaram àà identificaidentificaçção dos 7 ão dos 7 sistemas sistemas cristalogrcristalográáficosficos conhecidos conhecidos primeiramente e que são caracterizados primeiramente e que são caracterizados pelos vectores pelos vectores aa, , bb e e cc e pelos ângulos e pelos ângulos αα, , ββ e e γγ que os vectores formam entre si e a que os vectores formam entre si e a que correspondem diferentes operaque correspondem diferentes operaçções de ões de simetria.simetria.


Estrutura CEstrutura Cúúbicabica

a = b = c a = b = c ⇒⇒ aa

αα = = ββ = = γγ ⇒⇒ 9090ºº

⇒ Tipos de Estrutura Cúbica

• Cúbica Simples (CS)


•• CCúúbica de Corpo Centrado (CCC)bica de Corpo Centrado (CCC)

•• CCúúbica de Faces Centradas (CFC)bica de Faces Centradas (CFC)


⇒⇒ Discussão em termos dos compostos Discussão em termos dos compostos metmetáálicos (todas as esplicos (todas as espéécies iguais)cies iguais)

Estrutura CEstrutura Cúúbica Simples (CS)bica Simples (CS)

•• Parâmetros reticulares: Parâmetros reticulares: aa ; ; αα ,,ββ, , γγ = 90= 90ºº

•• NNúúmero de coordenamero de coordenaçção: 6ão: 6

•• ContribuiContribuiçção de cada espão de cada espéécie para a ccie para a céélula lula unitunitáária: 1/8ria: 1/8

•• NNúúmero de mero de áátomos/ ctomos/ céélula unitlula unitáária: 1ria: 1

•• RelaRelaçção entre a aresta e o raio atão entre a aresta e o raio atóómico: a = 2rmico: a = 2r


•• Densidade de empacotamento: 52%Densidade de empacotamento: 52%

unitáriacéluladavolumeátomosdosvolumeD =

Nº de átomos = 1a = 2r

( )%5252,0

234

3

3

our

rD ==

π


Estrutura CEstrutura Cúúbica de Corpo Centrado (CCC)bica de Corpo Centrado (CCC)

•• Parâmetros reticulares: Parâmetros reticulares: aa; ; αα ,,ββ, , γγ = 90= 90ºº


•• ContribuiContribuiçção de cada espão de cada espéécie para a ccie para a céélula lula unitunitáária:ria:

VVéértices: 1/8rtices: 1/8

Centro: 1Centro: 1

•• NNºº de de áátomos/ctomos/céélula unitlula unitáária: 2ria: 2

•• RelaRelaçção entre a aresta e raio atão entre a aresta e raio atóómico:mico:

34ra =


•• Densidade de empacotamento: 68%Densidade de empacotamento: 68%

3

3

34342

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

×=

r

rD

π

%6868,0

2,564

38

3

3

our

rD ==

π


Estrutura CEstrutura Cúúbica de Faces Centradas (CFC)bica de Faces Centradas (CFC)

•• Parâmetros reticulares: Parâmetros reticulares: aa; ; αα ,,ββ, , γγ = 90= 90ºº


•• ContribuiContribuiçção de cada espão de cada espéécie para a ccie para a céélula unitlula unitáária:ria:

VVéértices: 1/8rtices: 1/8

Centro: 1/2Centro: 1/2

•• NNºº de de áátomos/ctomos/céélula unitlula unitáária: 4ria: 4

•• RelaRelaçção entre a aresta e raio atão entre a aresta e raio atóómico: mico:

8ra =


•• Densidade de Empacotamento: 74 %Densidade de Empacotamento: 74 %

( ) %7474,022

344

3

3

our

rD =

×=

π

⇒ Relação entre o comprimento da aresta e o raio dos átomos para as três estruturas cúbicas

• Cúbica Simples (CS):

a = 2r


•• CCúúbica de Corpo Centrado (CCC)bica de Corpo Centrado (CCC)

bb22 = a= a22 + a+ a22 ((11))

cc22 = a= a22 + b+ b22 ((22))

Introduzindo (Introduzindo (11) em () em (22) fica) fica

cc22 = 3a= 3a22 ⇔⇔ ee c = 4rc = 4r

Igualando ambas as expressões,Igualando ambas as expressões,

3r4a =


•• CCúúbica de Faces Centradas (CFC)bica de Faces Centradas (CFC)

b = 4r (b = 4r (11))

bb22 = a= a22 + a+ a22

bb22 = 2a= 2a22 ((22))

Igualando (Igualando (11) e () e (22) fica,) fica,

(4r)(4r)22 = 2a= 2a22

16r16r22 = 2a= 2a22

aa22 = 8r= 8r2 2 ⇔⇔ 2r2a =


Diferentes Tipos de EstruturaDiferentes Tipos de Estrutura(Metais)(Metais)

EstruturaEstrutura NNºº de de CoordenaCoordenaççãoão

Nº Átomos/Célula unitária

Relaçãoa/r

Densidade de Empacotamento

CCúúbica bica SimplesSimples 66 11 a = 2r 52%52%

CúbicaCorpo

Centrado88 22 68%68%

CúbicaFaces

Centradas1212 44 74%74%

Hexagonal Simples 88 33

______BaixoBaixo

Hexagonal Compacta 1212 66

______74%74%

3r4a =

2r2a =


Sistemas CristalinosSistemas Cristalinos

Dimensões Da CDimensões Da Céélula Unitlula Unitááriaria ClasseClasse ExemploExemplo

a = b = ca = b = c αα = = ββ = = γγ = 90= 90ºº CCúúbicobicoNaClNaCl, MgAl, MgAl22OO44, ,

CC6060KK33

a = b a = b ≠≠ cc αα = = ββ = = γγ = 90= 90ºº

αα = = ββ = = γγ = 90= 90ºº

αα = = γγ = 90= 90ºº ββ = 90= 90ºº

αα ≠≠ ββ ≠≠ γγ ≠≠ 9090ºº

αα = = ββ = 90= 90ºº γγ = 120= 120ºº

αα = = ββ = = γγ ≠≠ 9090ºº

TetragonalTetragonalKK22NiFNiF44, TiO, TiO22, ,

((RutiloRutilo), BaTiO), BaTiO3 3 (298 K)(298 K)

a a ≠≠ b b ≠≠ cc OrtorrombicoOrtorrombico YBaYBa22CuCu33OO77

a a ≠≠ b b ≠≠ cc MonoclMonoclííniconico KHKH22POPO44

a a ≠≠ b b ≠≠ cc TriclTriclííniconico ______a = b a = b ≠≠ cc HexagonalHexagonal LiNbOLiNbO33

a = b a = b ≠≠ ccTrigunalTrigunal//

RomboRomboéédricodricoBaTiOBaTiO3,3,, , ↓↓ -- 8080ººC C


Difracção Cristalina

Fotões Difracção de Raios X

Neutrões Difracção Neutrónica

Electrões Difracção Electrónica

Métodos de Difracção

QUE MÉTODO UTILIZAR?Depende da própria estrutura, do λ da radiação a utilizar e da finalidade do estudo


DifracDifracçção Neutrão Neutróónica nica

•• Utilizada no estudo de cristais magnUtilizada no estudo de cristais magnééticosticos

•• A energia do neutrão relacionaA energia do neutrão relaciona--se com o seu se com o seu λλpela relapela relaçção de De ão de De BroglieBroglie..

•• O feixe de neutrões que incide no cristal, vai O feixe de neutrões que incide no cristal, vai interactuar com os interactuar com os spinsspins magnmagnééticos, sendo ticos, sendo detectados os momentos magndetectados os momentos magnééticos.ticos.


DifracDifracçção Electrão Electróónicanica

•• Utilizada no estudo da estrutura cristalina Utilizada no estudo da estrutura cristalina e tambe tambéém na determinam na determinaçção de posião de posiçções ões electrelectróónicas especiais.nicas especiais.

•• Os electrões do feixe vão provocar Os electrões do feixe vão provocar excitaexcitaçções dos electrões exteriores das ões dos electrões exteriores das posiposiçções atões atóómicas da redemicas da rede


DifracDifracçção de Raios X em Estruturas ão de Raios X em Estruturas CristalinasCristalinas

•• A estrutura dos cristais A estrutura dos cristais éé determinada a partir de determinada a partir de estudos de difracestudos de difracçção de raios X.ão de raios X.

•• A difracA difracçção de raios X estão de raios X estáá associada associada áá dispersão dispersão dos raios X pelas unidades de um sdos raios X pelas unidades de um sóólido cristalino.lido cristalino.

•• Os raios X interagem com os electrões da matOs raios X interagem com os electrões da matéériaria

•• Se um feixe de raios X incide num material Se um feixe de raios X incide num material inorgânico, vai ser disperso (difractado) em vinorgânico, vai ser disperso (difractado) em váárias rias direcdirecçções pelos electrões dos ões pelos electrões dos áátomos.tomos.


•• Max Max vonvon LaueLaue (1912) sugeriu que, devido ao (1912) sugeriu que, devido ao comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem comprimento de onda dos raios X ser da mesma ordem de grandeza das distâncias entre os pontos da rede de de grandeza das distâncias entre os pontos da rede de um cristal, a rede deveria ser capaz de difractar os raios um cristal, a rede deveria ser capaz de difractar os raios x: o que realmente x: o que realmente éé verificado.verificado.

•• Uma figura de difracUma figura de difracçção de raios x resulta da ão de raios x resulta da interferência entre as ondas associadas a estes raios.interferência entre as ondas associadas a estes raios.

•• As figuras de difracAs figuras de difracçção obtidas são utilizadas para ão obtidas são utilizadas para deduzir a distribuideduzir a distribuiçção dos ão dos áátomos ou iões numa rede tomos ou iões numa rede cristalina.cristalina.

PrPréémiomio Nobel da Nobel da FFíísicasica emem 19141914


Método de Difracção de Raios XSeja o resultado da dispersão de raios x por átomos contidos em dois planos paralelos

BC + CD = n λ (1)

BC= d sen θ

CD= d sen θ

BC + CD= 2 d sen θ (2)

em que n é um nº inteiro

Fig. 5 – Comportamento dos raios X, tendo em conta os diferentes planos do cristal[5].


Igualando as expressões (Igualando as expressões (11) e () e (22) fica,) fica,

2 d 2 d sensenθθ = = n n λλ Lei de Lei de BraggBragg (1915)(1915)

em que, em que,

θθ –– Ângulo entre os raios x e o plano do cristalÂngulo entre os raios x e o plano do cristal

d d –– Distância entre planos adjacentesDistância entre planos adjacentes

•• Um feixe de raios X serUm feixe de raios X seráá difractado pelo cristal se difractado pelo cristal se se verificar a lei de se verificar a lei de BraggBragg, caso contr, caso contráário o rio o respectivo feixe passarrespectivo feixe passaráá pelo cristal sem ser pelo cristal sem ser dispersado.

PrPréémiomio Nobel da Nobel da FFíísicasica emem 19151915

dispersado.


ExercicioExercicio 1:1:

Um feixe de raios x de Um feixe de raios x de λλ = 0,154 = 0,154 nmnm éé difractado difractado por um cristal, segundo um ângulo de 14,17por um cristal, segundo um ângulo de 14,17ºº. . Considerando n =1, calcule a distância em Considerando n =1, calcule a distância em pmpm, , entre as camadas de um cristalentre as camadas de um cristal

1 1 pmpm = 1.10= 1.10--1212 mm

1 1 nmnm = 1.10= 1.10--9 9 mm

nnλλ = = 2 d 2 d sensen θθ

1 . 154 = 2 . d. sen14,171 . 154 = 2 . d. sen14,17

154 = 0,489d154 = 0,489d

d = 315 d = 315 pmpm


ExercicioExercicio 2:2:

A um cristal de cobre puro, aplicouA um cristal de cobre puro, aplicou--se um se um feixe de raios X de feixe de raios X de λλ = 154 = 154 pmpm. Foi observada . Foi observada uma mancha muito intensa, em resultado das uma mancha muito intensa, em resultado das camadas representadas na figura para um camadas representadas na figura para um ângulo de incidência ângulo de incidência θθ = 17,5= 17,5ºº. Determine o . Determine o raio do cobre.raio do cobre.

d

O melhor mO melhor méétodo para determinar os comprimentos da ligatodo para determinar os comprimentos da ligaçção ão e ângulos de ligae ângulos de ligaçções em molões em molééculas no culas no estado sestado sóólidolido, e de , e de maior precisão baseiamaior precisão baseia--se na se na ttéécnica de difraccnica de difracçção de raios Xão de raios X


BibliografiaBibliografia[1] [1] -- C. C. KittelKittel, , ““Introduction to Solid State PhysicsIntroduction to Solid State Physics”” 5 5 thth Ed., John Ed., John

Wiley and Sons, 1976Wiley and Sons, 1976

[2] [2] -- D.M. Adams, D.M. Adams, ““Inorganic SolidsInorganic Solids””, John Wiley and Sons, , John Wiley and Sons, 19741974

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[4] [4] -- N. N. MasciocchiMasciocchi and A. and A. SironiSironi, J.Chem.Soc., Dalton Trans., , J.Chem.Soc., Dalton Trans., 4643 4643 –– 4650, 19974650, 1997


Locais na redeLocais na rede

Imagem de abertura: Imagem de abertura: http://www-structure.llnl.gov/Xray/101index.html (06/03/05)

[1] [1] -- www.smcr.fisica.unam.mx/ (06/03/05)

[2] - http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html (06/03/05)

[3] - www.univ-lemans.fr/.../chimie/ 01/deug/sem3/images/zns.jpg (não disponível)

[4] - dutch.phys.strath.ac.uk/.../ images/sm-xrays14.gif (não disponível)

http://www-structure.llnl.gov/Xray/101index.html

http://www.smcr.fisica.unam.mx/

http://www.chem.ox.ac.uk/icl/heyes/structure_of_solids/Lecture2/Lec2.html

espectroscopia de raios x - uma.pt · estruturas existentes inclui a descrição da estrutura e ......

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